BRPI0905838B1

BRPI0905838B1 - DISPERSANT OF PIGMENT

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Publication number: BRPI0905838B1
Authority: BR
Publication date: 2018-08-21

Description

(54) Título: DISPERSANTE DE PIGMENTO (51) lnt.CI.: C09D 17/00; C08F 293/00; C09D 7/45; C08K 3/013; C08K 5/00; C08L 53/00 (30) Prioridade Unionista: 05/02/2008 US 61,026,267,19/02/2008 US 61,029,641, 25/03/2008 US(54) Title: PIGMENT DISPERSANT (51) lnt.CI .: C09D 17/00; C08F 293/00; C09D 7/45; C08K 3/013; C08K 5/00; C08L 53/00 (30) Unionist Priority: 02/05/2008 US 61,026,267.19 / 02/2008 US 61,029,641, 03/25/2008 US

12/054,821, 31/01/2008 US 12/023,423 (73) Titular(es): PPG INDUSTRIES OHIO, INC.12 / 054,821, 01/31/2008 US 12 / 023,423 (73) Holder (s): PPG INDUSTRIES OHIO, INC.

(72) Inventor(es): DAVID W. POLK; BRIAN E. WOODWORTH; ELDON L. DECKER; NOEL R. VANIER (85) Data do Início da Fase Nacional: 30/07/2010(72) Inventor (s): DAVID W. POLK; BRIAN E. WOODWORTH; ELDON L. DECKER; NOEL R. VANIER (85) National Phase Start Date: 07/30/2010

1/301/30

DISPERSANTE DE PIGMENTOPIGMENT DISPERSANT

Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a dispersões de pigmento contendo pigmentos e um dispersante de pigmento preparado pela polimerização via radicais livres controlada de (i) pelo menos um primeiro monômero radicalmente polimerizável etilenicamente insaturado na presença de (ii) um iniciador polimérico tendo pelo menos um grupo radicalmente transferivel. O iniciador polimérico forma o segmento de cadeia principal de polímero do dispersante de pigmento e o primeiro monômero forma segmentos de cadeia principal de polímero do dispersante.Field of the invention [0001] The present invention relates to pigment dispersions containing pigments and a pigment dispersant prepared by controlled free radical polymerization of (i) at least a first radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer in the presence of (ii) a polymeric initiator having at least one radically transferable group. The polymeric initiator forms the polymer backbone segment of the pigment dispersant and the first monomer forms the polymer backbone segments of the dispersant.

Antecedentes da invenção [0002] Composições de revestimento pigmentado são utilizadas em uma ampla variedade de aplicações incluindo, por exemplo, primers resistentes à corrosão e camadas de acabamento final (topcoats) decorativas em automotivos, aeroespaciais, mercados industriais e de ferramentas. A preparação de composições de revestimento pigmentado geralmente envolve mistura (s) de resina(s) ligante (s), reticulante (s), aditivos, por exemplo, aditivos de fluxo e solventes com uma dispersão de pigmento compatível. As dispersões de pigmentos são tipicamente preparadas pela mistura de pigmento seco com um dispersante de pigmento na presença de um portador (carrier) médio, por exemplo, um portador orgânico médio ou água. Composições de tinta tipicamente incluem partículas de corante dispersas em um aglomerante resinoso. A composição de tinta pode, adicionalmente, incluir pigmentos refletores tais como flocos de alumínio, mica ou outras composições de pigmento de efeitoBackground of the invention [0002] Pigmented coating compositions are used in a wide variety of applications including, for example, corrosion resistant primers and decorative topcoats in automotive, aerospace, industrial and tool markets. The preparation of pigmented coating compositions generally involves mixing (s) of binder resin (s), crosslinker (s), additives, for example, flow additives and solvents with a compatible pigment dispersion. Pigment dispersions are typically prepared by mixing dry pigment with a pigment dispersant in the presence of a medium carrier, for example, a medium organic carrier or water. Ink compositions typically include dye particles dispersed in a resinous binder. The paint composition can additionally include reflective pigments such as aluminum flakes, mica or other effect pigment compositions

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2/30 de cor ou materiais de substrato oculto (substrate-hiding), tais como dióxido de titânio, óxido de zinco ou óxido de chumbo. As partículas de pigmento, utilizadas em tintas convencionais, são tipicamente da ordem de um mícron em tamanho. Partículas desse tamanho absorvem luz a certos comprimentos de ondas e dispersa luz a outros comprimentos de ondas. Essa absorção parcial e dispersão parcial criam um coloração desgastada quando visto por um efeito de observador.2/30 color or substrate-hiding materials, such as titanium dioxide, zinc oxide or lead oxide. The pigment particles, used in conventional inks, are typically on the order of a micron in size. Particles of this size absorb light at certain wavelengths and scatter light at other wavelengths. This partial absorption and partial dispersion create a worn color when seen by an observer effect.

[0003][0003]

Pigmentos secos estão comercialmente disponíveis na forma de partículas de pigmento aglomerado. Aglomerados de pigmento são mais propensos a estabelecerem-se fora das dispersões de pigmento e/ou composições de revestimento pigmentado e são, dessa forma, indesejáveis. Para quebrar os aglomerados de pigmento em aglomerados menores e/ou partículas individuais, geralmente requer-se o uso de meios de mistura de energia intensiva (comumente referido como moagem), por exemplo, moinhos de areia e moinhos de bolas. Durante o processo de moagem, os aglomerados de pigmento são quebrados em aglomerados menores e/ou partículas individuais, cujas superfícies são umedecidas pelo dispersante de pigmento. O dispersante de pigmento suspende ou dispersa as partículas de pigmento no portador médio e previne sua reaglomeração durante a armazenagem. É desejável que o dispersante de pigmento permaneça estável, por exemplo, mostrando assentamento de pigmento e mudança de viscosidade mínimas com o tempo, antes de seu uso na preparação de uma composição de revestimento pigmentado.Dry pigments are commercially available in the form of agglomerated pigment particles. Pigment clumps are more likely to settle outside pigment dispersions and / or pigmented coating compositions and are therefore undesirable. To break up pigment clumps into smaller clumps and / or individual particles, the use of energy-intensive mixing media (commonly referred to as grinding) is generally required, for example, sand mills and ball mills. During the milling process, the pigment agglomerates are broken down into smaller agglomerates and / or individual particles, the surfaces of which are moistened by the pigment dispersant. The pigment dispersant suspends or disperses the pigment particles in the medium carrier and prevents their re-agglomeration during storage. It is desirable for the pigment dispersant to remain stable, for example, showing minimal pigment settling and viscosity change over time, prior to its use in the preparation of a pigmented coating composition.

[0004] Pigmentos orgânicos e inorgânicos geralmente são hidrofóbicos. Desta forma, dispersantes de pigmento, usados[0004] Organic and inorganic pigments are generally hydrophobic. In this way, pigment dispersants, used

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3/30 em dispersões de pigmento, são, desejavelmente, compatíveis com ambos o portador médio (que pode ser hidrófilo) e as superfícies hidrofóbicas das partículas de pigmento. Tal combinação de propriedades diferentes pode ser alcançada com um dispersante de pigmento tendo segmentos poliméricos hidrofóbicos e hidrófilos distintos, i.e., tendo arquitetura de cadeia de polímero bem definida. Uma ampla variedade de monômeros radicalmente polimerizáveis, tais como monômeros de metacrilato e acrilato, estão comercialmente disponíveis e podem prover uma ampla gama de propriedades incluindo, por exemplo, propriedades hidrófilas e hidrofóbicas.3/30 in pigment dispersions, are desirably compatible with both the medium carrier (which can be hydrophilic) and the hydrophobic surfaces of the pigment particles. Such a combination of different properties can be achieved with a pigment dispersant having distinct hydrophobic and hydrophilic polymeric segments, i.e., having well-defined polymer chain architecture. A wide variety of radically polymerizable monomers, such as methacrylate and acrylate monomers, are commercially available and can provide a wide range of properties including, for example, hydrophilic and hydrophobic properties.

[0005] O uso convencional, i.e., de métodos de polimerização via radical não-vivo ou livre, para sintetizar dispersantes de pigmento, provê pouco controle sobre o peso molecular, a distribuição de peso molecular e, em particular, a estrutura de cadeia de polímero. É desejável o desenvolvimento continuado das dispersões de pigmentos que são estáveis e apropriadas para a preparação das composições de revestimento pigmentado aquoso. Em particular, seria desejável desenvolver dispersões de pigmento que compreendam dispersantes de pigmento tendo arquitetura de cadeia de polímero bem definida, na qual segmentos de polímero distintos estão presentes pela dispersão eficiente de partículas de pigmento, ambos orgânicos e inorgânicos.[0005] Conventional use, ie, non-live or free radical polymerization methods, to synthesize pigment dispersants, provides little control over molecular weight, molecular weight distribution and, in particular, the chain structure. polymer. The continued development of pigment dispersions which are stable and suitable for the preparation of aqueous pigmented coating compositions is desirable. In particular, it would be desirable to develop pigment dispersions that comprise pigment dispersants having well-defined polymer chain architecture, in which distinct polymer segments are present by the efficient dispersion of pigment particles, both organic and inorganic.

[0006] Um processo de polimerização via radicais livres, referido como polimerização via radical de transferência de átomo (ATRP), descrito como sendo uma polimerização de radicais vivos, resulta na formação de (co)polímeros tendo peso molecular e distribuição de peso molecular previsíveis. O processo ATRP também é descrito como provendo produtos[0006] A free radical polymerization process, referred to as atom transfer radical polymerization (ATRP), described as a polymerization of live radicals, results in the formation of (co) polymers having predictable molecular weight and molecular weight distribution . The ATRP process is also described as providing products

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4/30 altamente uniformes, tendo estrutura controlada (i.e., topologia, composição, etc., controláveis.). As patentes n.²US 6,365,666 e 6,642,301 descrevem (co)polímeros preparados por ATRP, os quais são úteis em uma ampla variedade de aplicações incluindo, por exemplo, dispersantes de pigmento. Sumário da invenção [0007] A presente invenção inclui uma dispersão de nanopartículas compreendendo partículas de pigmento tendo um tamanho médio de partícula principal menor que um mícron; e um dispersante compreendendo um copolímero em tribloco tendo (i) um primeiro bloco compreendendo um monômero de funcionalidade oxirano reagido com um ácido carboxílico; (ii) um segundo bloco compreendendo alquil ésteres de ácido (met)acrílico; e um terceiro bloco compreendendo alquil ésteres de ácido (met)acrílico, onde o citado terceiro bloco é diferente do citado segundo bloco. A presente invenção também inclui um dispersante de pigmento compreendendo um copolímero em tribloco, tendo um primeiro bloco compreendendo um (met)acrilato de glicidila reagido com um ácido naftóico, um segundo bloco compreendendo alquil ésteres de ácido (met)acrílico e um terceiro bloco compreendendo alquil ésteres de ácido (met)acrílico, onde o citado terceiro bloco é diferente do citado segundo bloco.4/30 highly uniform, having a controlled structure (ie, topology, composition, etc., controllable.). Patents no. ² US 6,365,666 and 6,642,301 describe (co) polymers prepared by ATRP, which are useful in a wide variety of applications including, for example, pigment dispersants. Summary of the invention [0007] The present invention includes a dispersion of nanoparticles comprising pigment particles having an average main particle size of less than one micron; and a dispersant comprising a triblock copolymer having (i) a first block comprising an oxirane-functional monomer reacted with a carboxylic acid; (ii) a second block comprising alkyl esters of (meth) acrylic acid; and a third block comprising alkyl esters of (meth) acrylic acid, where said third block is different from said second block. The present invention also includes a pigment dispersant comprising a triblock copolymer, having a first block comprising a glycidyl (meth) acrylate reacted with a naphthonic acid, a second block comprising alkyl esters of (meth) acrylic acid and a third block comprising alkyl esters of (meth) acrylic acid, where said third block is different from said second block.

[0008] Exceto nos exemplos operativos, ou quando salvo indicação contrária, todos os números ou expressões relativas a quantidades de ingredientes, condições de reação, etc, utilizados no relatório descritivo e nas reivindicações, devem ser entendidos como modificados, em todas as instâncias, pelo termo cerca de.[0008] Except in the operational examples, or unless otherwise stated, all numbers or expressions relating to quantities of ingredients, reaction conditions, etc., used in the specification and in the claims, must be understood as modified, in all instances, by the term about.

Descrição detalhada da invençãoDetailed description of the invention

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5/30 [0009] O dispersante de pigmento da presente invenção tem uma estrutura de cadeia de polímero representada pela fórmula geral I a seguir:5/30 [0009] The pigment dispersant of the present invention has a polymer chain structure represented by the following general formula I:

®-(G)_p-(W)_q-(Y)_s Τ (I) onde G é um resíduo de pelo menos um monômero radicalmente polimerizável etilenicamente insaturado; W e Y são resíduos de pelo menos um monômero radicalmente polimerizável etilenicamente insaturado; com W e Y sendo diferentes um do outro; Φ é um resíduo hidrofóbico do ou derivado do iniciador e sendo livre do grupo radicalmente transferível; T é ou é derivado do grupo radicalmente transferível do iniciador; p, q e s representam os números médios de resíduo que ocorrem em um bloco de resíduos; p, q e s são, cada qual, individualmente selecionados de tal forma que o dispersante de pigmento tem número de peso molecular médio de pelo menos 250.®- (G) _p - (W) _q - (Y) _s Τ (I) where G is a residue of at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer; W and Y are residues of at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer; with W and Y being different from each other; Φ is a hydrophobic residue from or derived from the initiator and is free from the radically transferable group; T is or is derived from the radically transferable group of the primer; p, qes represent the average waste numbers that occur in a waste block; p, qes are each individually selected in such a way that the pigment dispersant has an average molecular weight number of at least 250.

[0010] De acordo com a presente invenção, é provido uma dispersão de pigmento compreendendo: (a) pigmento; (b) um portador que pode ser selecionado a partir de água, de pelo menos um solvente orgânico e combinações dos mesmos; e (c) um dispersante de pigmento preparado pela polimerização via radical controlada de pelo menos um primeiro monômero radicalmente polimerizável etilenicamente insaturado, na presença de um iniciador polimérico, tendo pelo menos um grupo radicalmente transferível, no qual o iniciador polimérico forma um segmento de cadeia principal de polímero, o primeiro monômero forma segmentos reativos pendentes ao segmento de cadeia principal de polímero e pelo menos um outro monômero forma segmentos pendentes que podem ser hidrofóbicos ou hidrófilos.[0010] According to the present invention, a pigment dispersion is provided comprising: (a) pigment; (b) a carrier that can be selected from water, at least one organic solvent and combinations thereof; and (c) a pigment dispersant prepared by controlled radical polymerization of at least one ethylenically unsaturated radically polymerizable first monomer, in the presence of a polymeric initiator, having at least one radically transferable group, in which the polymeric initiator forms a chain segment polymer main, the first monomer forms reactive segments pendant to the polymer main chain segment and at least one other monomer forms pendant segments which can be hydrophobic or hydrophilic.

Petição 870180047304, de 04/06/2018, pág. 16/46Petition 870180047304, of 06/04/2018, p. 16/46

6/30 [0011] Dispersões de pigmento, de acordo com a presente invenção, compreendem pigmentos e um ou mais dispersantes de pigmento. Os dispersantes de pigmento podem ser descritos geralmente como tendo uma estrutura superior e de cauda, i.e., como tendo uma porção polimérica superior e uma porção polimérica de cauda. A porção polimérica de cauda pode ter uma porção hidrófila e uma porção hidrofóbica, particularmente ao término desses. Embora não pretenda ser limitado por nenhuma teoria, acredita-se que a porção polimérica superior do dispersante de pigmento está associada com o pigmento, enquanto a porção polimérica de cauda está associada com o portador da dispersão de pigmento. Conforme utilizado aqui e nas reivindicações, os termos hidrofóbico e hidrófilo estão em relação um com o outro.6/30 [0011] Pigment dispersions according to the present invention comprise pigments and one or more pigment dispersants. Pigment dispersants can generally be described as having an upper and tail structure, i.e., as having an upper polymeric portion and a polymeric tail portion. The polymeric tail portion may have a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, particularly at the end thereof. Although not intended to be limited by any theory, it is believed that the upper polymeric portion of the pigment dispersant is associated with the pigment, while the polymeric tail portion is associated with the pigment dispersion carrier. As used herein and in the claims, the terms hydrophobic and hydrophilic are in relation to each other.

Processo ATRP [0012] Em uma configuração da presente invenção, o dispersante de pigmento é preparado por polimerização via radical de transferência de átomo (ATRP). O processo ATRP pode ser descrito geralmente como compreendendo: polimerizar um ou mais monômeros radicalmente polimerizáveis na presença de um sistema de iniciação; formar um polímero; e isolar o polímero formado. Na presente invenção, o sistema de iniciação compreende: um iniciador monomérico tendo um único átomo ou grupo radicalmente transferível; um composto de metal de transição, i.e., um catalisador, o qual participa em um ciclo redox reversível com o iniciador; e um ligante, o qual coordena-se com o composto de metal de transição. O processo ATRP é descrito, em maiores detalhes, na publicação de patente internacional n.² WO 98/40415 e nas patentes n.²US 5,807,937, 5,763,548 e 5,789,487.ATRP process [0012] In one embodiment of the present invention, the pigment dispersant is prepared by polymerization via radical atom transfer (ATRP). The ATRP process can generally be described as comprising: polymerizing one or more radically polymerizable monomers in the presence of an initiation system; forming a polymer; and isolating the formed polymer. In the present invention, the initiation system comprises: a monomeric initiator having a single radically transferable atom or group; a transition metal compound, ie, a catalyst, which participates in a reversible redox cycle with the initiator; and a binder, which coordinates with the transition metal compound. The ATRP process is described in more detail in international patent publication no. ² WO 98/40415 and in patents no. ² US 5,807,937, 5,763,548 and 5,789,487.

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7/30 [0013] Catalisadores, que podem ser usados na preparação ATRP do dispersante de pigmento, incluem qualquer composto de metal de transição que possa participar em um ciclo redox com o iniciador e a cadeia de polímero em crescimento. É preferido que o composto de metal de transição não forme ligações de carbono-metal diretas com a cadeia de polímero. Catalisadores de metal de transição, úteis na presente invenção, podem ser representados pela fórmula geral II a seguir,7/30 [0013] Catalysts, which can be used in the ATRP preparation of the pigment dispersant, include any transition metal compound that can participate in a redox cycle with the initiator and the growing polymer chain. It is preferred that the transition metal compound does not form direct carbon-metal bonds with the polymer chain. Transition metal catalysts, useful in the present invention, can be represented by the following general formula II,

Mⁿ⁺X_n (II) onde M é o metal de transição, n é a carga formal no metal de transição, tendo um valor de 0 a 7, e X é um contraíon ou um componente covalentemente ligado. Exemplos do metal de transição M incluem, mas não estão limitados a, Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb e Zn. Exemplos de X incluem, mas não estão limitados a, haleto, hidróxi, oxigênio, alcóxi C1-C6, ciano, cianato, tiocianato e azida. Um metal de transição preferido é o Cu(I) e X é preferivelmente haleto, por exemplo, cloreto.M ^{n +} X _n (II) where M is the transition metal, n is the formal charge on the transition metal, having a value from 0 to 7, and X is a counterion or a covalently bonded component. Examples of the transition metal M include, but are not limited to, Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb and Zn. Examples of X include, but are not limited to, halide, hydroxy, oxygen, C1-C6 alkoxy, cyano, cyanate, thiocyanate and azide. A preferred transition metal is Cu (I) and X is preferably halide, for example, chloride.

Consequentemente, uma classe preferida de catalisadores de metal de transição é a de haletos de cobre, por exemplo, Cu(I)Cl. Também é preferido que o catalisador de metal de transição contenha uma quantidade pequena, por exemplo, 1 porcento em mol, de um conjugado de redox, por exemplo, Cu(II)Cl2, quando Cu(I)Cl é utilizado. Catalisadores adicionais, úteis no preparo de dispersante de pigmento, são descritos na patente US 5,807,937, coluna 18, linhas 29 a 56. Conjugados de redox são descritos, em maiores detalhes, na patente n.² US 5,807,937, coluna 11, linha 1 a coluna 13, linha 38.Consequently, a preferred class of transition metal catalysts is copper halides, for example, Cu (I) Cl. It is also preferred that the transition metal catalyst contains a small amount, for example, 1 mole percent, of a redox conjugate, for example, Cu (II) Cl2, when Cu (I) Cl is used. Additional catalysts, useful in the preparation of pigment dispersant, are described in US patent 5,807,937, column 18, lines 29 to 56. Redox conjugates are described in more detail in patent no. ² US 5,807,937, column 11, row 1 to column 13, row 38.

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8/30 [0014] Ligantes, que podem ser usados na preparação ATRP do dispersante de pigmento incluem, mas não estão limitados a, compostos tendo um ou mais átomos de nitrogênio, oxigênio, fósforo, e/ou enxofre, os quais podem se coordenar ao composto de catalisador de metal de transição, por exemplo, através de ligações sigma e/ou pi.8/30 [0014] Binders, which can be used in the ATRP preparation of the pigment dispersant include, but are not limited to, compounds having one or more nitrogen, oxygen, phosphorus, and / or sulfur atoms, which can coordinate to the transition metal catalyst compound, for example, via sigma and / or pi bonds.

[0015] Classes de ligantes úteis incluem, mas não estão limitadas a, piridinas e bipiridinas substituídas e não substituídas; porfirinas; criptandos; éteres em coroa (crown ethers); por exemplo, 18-coroa-6; poliaminas, por exemplo, etilenodiamina; glicóis, por exemplo, alquileno glicóis, tais como etileno glicol, monóxido de carbono; e monômeros coordenantes, por exemplo, estireno, acrilonitrila e (met)acrilatos de hidroxialquila. Conforme utilizado aqui e nas reivindicações, o termo (met)acrilato e termos similares referem-se aos acrilatos, metacrilatos e misturas de acrilatos e metacrilatos. Uma classe preferida de ligantes são as bipiridinas substituídas, por exemplo, 4,4'- dialquilbipiridilas. Ligantes adicionais, que podem ser usados no preparo de dispersante de pigmento, são descritos na patente n.² US 5,807,937, coluna 18, linha 57 a coluna 21, linha 43. [0016] Classes de iniciadores monoméricos, que podem ser utilizados na preparação ATRP do dispersante de pigmento incluem, mas não estão limitados a, compostos alifáticos, compostos cicloalifáticos, compostos aromáticos, compostos aromáticos policíclicos, compostos heterocíclicos, compostos de sulfonila, compostos de sulfenila, ésteres de ácidos carboxílicos, nitrilos, cetonas, fosfonatos e misturas dos mesmos, cada um tendo um grupo radicalmente transferível e, preferivelmente, um único grupo radicalmente transferível. O[0015] Classes of useful binders include, but are not limited to, substituted and unsubstituted pyridines and bipyridines; porphyrins; cryptos; crown ethers; for example, 18-crown-6; polyamines, for example, ethylenediamine; glycols, for example, alkylene glycols, such as ethylene glycol, carbon monoxide; and coordinating monomers, for example, styrene, acrylonitrile and hydroxyalkyl (meth) acrylates. As used here and in the claims, the term (meth) acrylate and similar terms refer to acrylates, methacrylates and mixtures of acrylates and methacrylates. A preferred class of linkers are substituted bipyridines, for example, 4,4'-dialkylbipyridyls. Additional binders, which can be used in the preparation of pigment dispersant, are described in patent no. ² US 5,807,937, column 18, row 57 to column 21, row 43. [0016] Classes of monomeric initiators, which can be used in the ATRP preparation of the pigment dispersant include, but are not limited to, aliphatic compounds, cycloaliphatic compounds, compounds aromatics, polycyclic aromatic compounds, heterocyclic compounds, sulfonyl compounds, sulfenyl compounds, carboxylic acid esters, nitriles, ketones, phosphonates and mixtures thereof, each having a radically transferable group and, preferably, a single radically transferable group. O

Petição 870180047304, de 04/06/2018, pág. 19/46Petition 870180047304, of 06/04/2018, p. 19/46

9/30 grupo radicalmente transferível do iniciador monomérico pode ser selecionado a partir de, por exemplo, grupos de ciano, cianato, tiocianato, azida e haleto. Preferivelmente, o grupo radicalmente transferível do iniciador monomérico é um haleto. O iniciador monomérico também pode ser substituído com grupos funcionais, por exemplo, grupos oxiranila, tais como grupos glicidila. Iniciadores adicionais úteis são descritos na patente n.² US 5,807,937, coluna 17, linha 4 a coluna 18, linha 28.The radically transferable group of the monomeric initiator can be selected from, for example, cyano, cyanate, thiocyanate, azide and halide groups. Preferably, the radically transferable group of the monomeric initiator is a halide. The monomeric initiator can also be replaced with functional groups, for example, oxiranyl groups, such as glycidyl groups. Additional useful initiators are described in patent no. ² US 5,807,937, column 17, row 4 to column 18, row 28.

[0017] Em uma configuração da presente invenção, o iniciador monomérico é selecionado de l-halo-2,3epoxipropano, haleto de p-toluenossulfonila, haleto de ptoluenossulfenila, C6-C20 alquil éster de ácido de alfa-haloC2-C6-carboxílico, halometilbenzeno, (1-haloetil)benzeno, halometilnaftaleno, halo metil antraceno, e misturas dos mesmos. Exemplos de C2-C6 alquil éster de ácido de alfa-haloC2 -C6-carboxílico incluem alfa-bromo propionato de hexila, alfa-bromo propionato de 2-etil-hexila, alfa-bromo hexanoato de 1-etil-hexila e alfa-bromo propionato de icosanila. Conforme aqui utilizado, o termo iniciador monomérico é entendido como sendo distinguível de iniciadores poliméricos, tais como poliéteres, poliuretanos, poliésteres e polímeros acrílicos tendo grupos radicalmente transferíveis.[0017] In one embodiment of the present invention, the monomeric initiator is selected from 1-halo-2,3epoxypropane, p-toluenesulfonyl halide, ptoluenesulfenyl halide, C6-C20 alkyl ester of alpha-haloC2-C6-carboxylic acid, halomethylbenzene, (1-haloethyl) benzene, halomethylnaphthalene, halo methyl anthracene, and mixtures thereof. Examples of C2-C6 alkyl ester of alpha-haloC2 -C6-carboxylic acid include hexyl alpha-bromo propionate, 2-ethylhexyl alpha-bromo propionate, 1-ethylhexyl alpha-bromo hexanoate and alpha-bromine icosanil propionate. As used herein, the term monomeric initiator is understood to be distinguishable from polymeric initiators, such as polyethers, polyurethanes, polyesters and acrylic polymers having radically transferable groups.

[0018] Na preparação ATRP, o dispersante de pigmento, as quantidades e proporções relativas de iniciador monomérico, o composto de metal de transição e o ligante são aqueles para os quais o ATRP é realizado de forma mais eficaz. A quantidade de iniciador utilizado pode variar amplamente e está tipicamente presente no meio reagente em uma concentração de 10^-4 mols/litro (M) a 3 M, por exemplo, de 10”[0018] In the ATRP preparation, the pigment dispersant, the relative amounts and proportions of monomeric initiator, the transition metal compound and the binder are those for which ATRP is most effectively performed. The amount of initiator used can vary widely and is typically present in the reagent medium at a concentration of 10 ^-4 moles / liter (M) to 3 M, for example, 10 ”

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10/30 ³ M a 10^_1 Μ. Uma vez que o peso molecular do dispersante de pigmento pode estar diretamente relacionado a concentrações relativas de iniciador e monômero(s), a razão molar de iniciador para monômero é um fator importante na preparação do polímero. A razão molar de iniciador para monômero está, tipicamente, dentro da faixa de 10^_4:l a 0,5:1, por exemplo, 10^_3:l a 5 . tempos . 10-2 :1.10/30 ³ M to 10 ^_1 Μ. Since the molecular weight of the pigment dispersant can be directly related to relative concentrations of initiator and monomer (s), the molar ratio of initiator to monomer is an important factor in the preparation of the polymer. The molar ratio of initiator to monomer is typically within the range of 10 ^_4 : 1 to 0.5: 1, for example, 10 ^_3 : 1 to 5. times. 10-2: 1.

[0019] No preparo do dispersante de pigmento por meio de métodos ATRP, a razão molar de composto de metal de transição para o iniciador está, tipicamente, na faixa de 10^-4 1 a 10:1, por exemplo, 0,1:1 a 5:1. A razão molar de ligante para composto de metal de transição está, tipicamente, dentro da faixa de 0,1:1 a 100:1, por exemplo, 0,2:1 a 10:1.[0019] When preparing the pigment dispersant using ATRP methods, the molar ratio of transition metal compound to the initiator is typically in the range of 10 ^-4 1 to 10: 1, for example, 0.1: 1 to 5: 1. The molar ratio of binder to transition metal compound is typically within the range of 0.1: 1 to 100: 1, for example, 0.2: 1 to 10: 1.

[0020] O dispersante de pigmento pode ser preparado na ausência de solvente, i.e., por meio de um processo de polimerização em massa. Geralmente, o dispersante de pigmento é preparado na presença de um solvente, tipicamente água e/ou um solvente orgânico. Classes de solventes orgânicos úteis incluem, mas não estão limitados a, ésteres de ácido carboxílico, éteres, éteres cíclicos, alcanos C₅ -Cio, cicloalcanos C₅ -Cs, solventes de hidrocarboneto aromático, solventes de hidrocarboneto halogenado, amidas, nitrilas, sulfóxidos, sulfonas e misturas dos mesmos. Solventes supercríticos, tais como CO2, alcanos Ci -C₄ e fluorocarbonos, também podem ser empregados. Uma classe preferida de solventes é a dos solventes de hidrocarboneto aromático, particularmente exemplos preferidos dos quais são xileno, tolueno, e solventes aromáticos misturados, tais como aqueles comercialmente disponíveis por Exxon Chemical América, sob a marca SOLVESSO. Solventes adicionais são descritos em maiores[0020] The pigment dispersant can be prepared in the absence of solvent, ie, by means of a mass polymerization process. Generally, the pigment dispersant is prepared in the presence of a solvent, typically water and / or an organic solvent. Classes of useful organic solvents include, but are not limited to, carboxylic acid esters, ethers, cyclic ethers, C ₅ -C ₁₀ alkanes, C ₅ -C cycloalkanes, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, amides, nitriles, sulfoxides , sulfones and mixtures thereof. Supercritical solvents, such as CO2, Ci -C ₄ alkanes and fluorocarbons, may also be employed. A preferred class of solvents is aromatic hydrocarbon solvents, particularly preferred examples of which are xylene, toluene, and mixed aromatic solvents, such as those commercially available from Exxon Chemical America, under the brand name SOLVESSO. Additional solvents are described in greater detail

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11/3011/30

detalhes Details na at patente n.² patent no. ² US 5 US 5 ,807,937, na , 807,937, in coluna 21, linha column 21, row 44 44 a coluna the column 22, 22, linha 54. line 54. [0021] [0021] A THE preparação preparation ATRP ATRP do dispersante de pigmento pigment dispersant é is tipicamente typically conduzida a led to uma an temperatura temperature de reação dentro reaction inside da gives

faixa de 25²C a 140²C, por exemplo, de 50²C a 100²C e a uma pressão dentro da faixa de 1 a 100 atmosferas, usualmente à pressão ambiente.range of 25 ² C to 140 ² C, for example, from 50 ² C to 100 ² C and at a pressure within the range of 1 to 100 atmospheres, usually at ambient pressure.

[0022] O catalisador de metal de transição de ATRP e seu ligante associado são, tipicamente, separados ou removidos do dispersante de pigmento, anteriormente ao seu uso nos dispersantes de pigmento da presente invenção. A remoção do catalisador de ATRP pode ser alcançada pelo uso de métodos conhecidos, incluindo, por exemplo, adicionar um agente ligante de catalisador à mistura do dispersante de pigmento, solvente e catalisador, seguido pela filtragem. Exemplos de agentes ligantes de catalisador apropriados incluem, por exemplo, alumina, sílica, argila ou uma combinação dos mesmos. Uma mistura do dispersante de pigmento, solvente e catalisador de ATRP pode ser passada através de um leito de agente ligante de catalisador. Alternativamente, o catalisador de ATRP pode ser oxidado in situ, o resíduo oxidado do catalisador sendo retido no dispersante de pigmento.[0022] The ATRP transition metal catalyst and its associated binder are typically separated or removed from the pigment dispersant, prior to its use in the pigment dispersants of the present invention. Removal of the ATRP catalyst can be achieved by using known methods, including, for example, adding a catalyst binding agent to the mixture of the pigment dispersant, solvent and catalyst, followed by filtration. Examples of suitable catalyst binding agents include, for example, alumina, silica, clay or a combination thereof. A mixture of the pigment dispersant, solvent and ATRP catalyst can be passed through a bed of catalyst binding agent. Alternatively, the ATRP catalyst can be oxidized in situ, the oxidized residue from the catalyst being retained in the pigment dispersant.

Monômeros [0023] Com referência à fórmula geral I, G é um resíduo hidrofóbico de um monômero selecionado de um monômero de funcionalidade oxirano reagido com um ácido carboxílico, o qual pode ser um ácido carboxílico aromático ou um ácido carboxílico aromático policíclico, incluindo, por exemplo, um (met)acrilato de fenila, (met)acrilato de p-nitrofenila eMonomers [0023] With reference to general formula I, G is a hydrophobic residue of a monomer selected from an oxirane-functional monomer reacted with a carboxylic acid, which can be an aromatic carboxylic acid or a polycyclic aromatic carboxylic acid, including, for example, example, a phenyl (meth) acrylate, p-nitrophenyl (meth) acrylate and

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12/30 (met)acrilato de benzila; (met)acrilatos policíclico aromáticos, por exemplo, (met)acrilato de 2-naftila; n-aril maleimida; e misturas dos mesmos.12/30 benzyl (meth) acrylate; aromatic (meth) polycyclic acrylates, for example, 2-naphthyl (meth) acrylate; n-aryl maleimide; and mixtures thereof.

[0024] Monômero de funcionalidade oxirano e seu resíduo, que é reagido com um ácido carboxílico, podem ser selecionados de, por exemplo, (met)acrilato de glicidila, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetila, (met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etila, alil glicidil éter e misturas dos mesmos.[0024] Oxirane functionality monomer and its residue, which is reacted with a carboxylic acid, can be selected from, for example, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, allyl glycidyl ether and mixtures thereof.

[0025] Exemplos de ácidos carboxílicos que podem ser reagidos com o monômero de funcionalidade oxirano ou seu resíduo incluem, mas não estão limitados a, ácidos naftóicos, ácidos hidróxinaftóicos, ácido para-nitrobenzóico e misturas dos mesmos.[0025] Examples of carboxylic acids that can be reacted with the oxirane functional monomer or its residue include, but are not limited to, naphthoic acids, hydroxynaphthic acids, para-nitrobenzoic acid and mixtures thereof.

[0026] W e Y podem, cada qual, ser resíduos de monômeros independentemente selecionados de, incluindo, mas não limitados a, ácido (met)acrílico, (met)acrilatos, e (met)acrilatos com funcionalidade hidróxi. Exemplos de (met)acrilato de alquila C1-C20 (incluindo alquilas e cicloalquilas lineares ou ramificadas) dos quais cada qual de W e Y podem ser independentemente resíduos de, incluindo, mas não estão limitados a, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila; (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de ter-butila, (met)acrilato de 2etilhexila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de ciclohexila, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexila e (met)acrilato de isocane.[0026] W and Y can each be residues of monomers independently selected from, including, but not limited to, (meth) acrylic acid, (meth) acrylates, and (meth) acrylates with hydroxy functionality. Examples of C1-C20 (meth) acrylate (including straight or branched alkyls and cycloalkyls) of which each of W and Y can be independently residues of, including, but not limited to, (meth) methyl acrylate, ( met) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate; (meth) isopropyl acrylate, (meth) n-butyl acrylate, (meth) isobutyl acrylate, (meth) tert-butyl acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, (meth) lauryl acrylate, (meth) acrylate isobornyl, cyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate and isocane (meth) acrylate.

[0027] (Met)acrilatos de hidróxi alquila, tendo de 2 a 4 átomos de carbono no grupo de alquila, do qual W e Y podem,[0027] (Met) hydroxy alkyl acrylates, having 2 to 4 carbon atoms in the alkyl group, of which W and Y can,

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13/30 cada qual, ser independentemente resíduos de, incluindo, mas não estão limitados a, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de hidroxibutila e (met)acrilato de butila. Na fórmula geral I, W e Y podem ser, cada qual, independentemente resíduos de monômeros tendo mais de um grupo (met)acrilol, tais como anidrido (met)acrílico, bis(metacrilato) de dietilenoglicol, bis(metacrilato) de 4,4'-isopropildenodifenol (di(met)acrilato de Bisfenol A), bis(metacrilato) de 4,4'isopropildenodifenol alcoxilado, tris(met)acrilato de trimetilolpropano alcoxilado.13/30 each will independently be residues of, including, but not limited to, (meth) hydroxyethyl acrylate, (meth) hydroxypropyl acrylate, (meth) hydroxybutyl acrylate and (meth) acrylate. In general formula I, W and Y can each be independently monomer residues having more than one (meth) acrylol group, such as (meth) acrylic anhydride, diethylene glycol bis (methacrylate), bis (methacrylate) of 4, 4'-isopropylenedodiphenol (Bisphenol A di (meth) acrylate), 4,4'-alkoxylated isopropylenediphenol bis (methacrylate), alkoxylated trimethylolpropane tris (meth) acrylate.

[0028] Os numerais p, q e s representam o número total médio de resíduos de G, W e Y, respectivamente, ocorrendo por bloco ou seguimento de resíduos de G (bloco-G ou segmento-G), resíduos de W (bloco-W ou segmento-W) e resíduos de Y (blocoY G ou segmento-Y), respectivamente. Quando contiver mais que um tipo ou espécie de resíduo de monômero, os blocos W- e Ypodem ter, cada qual, pelo menos um bloco aleatório (por exemplo, dibloco e tribloco), arquiteturas alternantes e gradientes. Arquitetura de gradiente refere-se a uma seqüência de resíduos de monômero diferentes que muda gradualmente, de forma sistemática e previsível, ao longo da cadeia principal de polímero. Para fins de ilustração, um bloco-W, contendo 6 resíduos de metacrilato de butila (BMA) e 6 resíduos de metacrilato de hidroxil propila (HPMA), para o qual q é 12, pode ter dibloco, tetrabloco, arquiteturas alternantes e gradientes, conforme descrito na patente n.² US 6,642,301, coluna 10, linhas 5-25. Em uma configuração nãolimitativa, o bloco-G pode incluir cerca de 5-15 resíduos de (met)acrilato de glicidila reagido com um ácido carboxílico[0028] The numerals p, qes represent the average total number of residues of G, W and Y, respectively, occurring per block or segment of residues of G (block-G or segment-G), residues of W (block-W or W-segment) and Y residues (Y-block G or Y-segment), respectively. When containing more than one type or species of monomer residue, the W- and Y blocks may each have at least one random block (for example, diblock and triblock), alternating architectures and gradients. Gradient architecture refers to a sequence of different monomer residues that changes gradually, systematically and predictably, along the main polymer chain. For purposes of illustration, a W-block, containing 6 residues of butyl methacrylate (BMA) and 6 residues of hydroxyl propyl methacrylate (HPMA), for which q is 12, can have diblock, tetrabloco, alternating architectures and gradients, as described in patent no. ² US 6,642,301, column 10, lines 5-25. In a non-limiting configuration, the G-block may include about 5-15 residues of glycidyl (meth) acrylate reacted with a carboxylic acid

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14/30 aromático (tal como ácido 3-hidroxi-2-naftóico), o bloco-W pode ser um bloco aleatório de cerca de 20-30 resíduos de BMA e HPMA e o bloco-Y pode ser um bloco uniforme de cerca de 515 resíduos de acrilato de butila (BA).14/30 aromatic (such as 3-hydroxy-2-naphthoic acid), the W-block can be a random block of about 20-30 BMA and HPMA residues and the Y-block can be a uniform block of about 515 residues of butyl acrylate (BA).

[0029] A ordem na qual os resíduos de monômero ocorrem ao longo da cadeia principal de polímero do dispersante de pigmento é tipicamente determinada pela ordem na qual os monômeros correspondentes são alimentados (fed) dentro do recipiente (vessel) no qual a polimerização via radicais livres controlada é conduzida. Por exemplo, os monômeros que são incorporados como resíduos no bloco-G do dispersante de pigmento são geralmente alimentados dentro de um recipiente de reação, anteriormente àqueles monômeros que são incorporados como resíduos no bloco-W, seguidos pelos resíduos do bloco-Y.[0029] The order in which the monomer residues occur along the main polymer chain of the pigment dispersant is typically determined by the order in which the corresponding monomers are fed (fed) into the container into which the polymerization via radicals controlled free is conducted. For example, monomers that are incorporated as residues in the G-block of the pigment dispersant are generally fed into a reaction vessel, prior to those monomers that are incorporated as residues in the W-block, followed by the residues of the Y-block.

[0030] Durante a formação dos blocos W- e Y-, se mais de um monômero é alimentado dentro do recipiente de reação ao mesmo tempo, as reatividades relativas dos monômeros determinam, tipicamente, a ordem na qual eles são incorporados dentro da cadeia de polímero vivo. Sequências de gradiente de resíduos de monômero, dentro dos blocos W- e Y, podem ser preparados por meio de polimerização via radicais livres controlada e, em particular, por métodos ATRP, por meio de (a) variar a razão de monômeros alimentados para meio reagente durante o curso da polimerização, (b) usar uma alimentação de monômero(monomer feed) contendo diferentes taxas de polimerização, ou (c) uma combinação de (a) e (b) . Copolímeros contendo arquiteturas gradientes são descritos em maiores detalhes na patente n.² US 5,807,937, coluna 29, linha 29 a coluna 31, linha 35.[0030] During the formation of the W- and Y- blocks, if more than one monomer is fed into the reaction vessel at the same time, the relative reactivities of the monomers typically determine the order in which they are incorporated within the chain. live polymer. Gradient sequences of monomer residues, within blocks W- and Y, can be prepared by means of controlled free radical polymerization and, in particular, by ATRP methods, by (a) varying the ratio of monomers fed to medium reagent during the course of polymerization, (b) use a monomer feed containing different rates of polymerization, or (c) a combination of (a) and (b). Copolymers containing gradient architectures are described in more detail in patent no. ² US 5,807,937, column 29, row 29 to column 31, row 35.

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15/30 [0031] Subscritos p, q e s representam números médios de resíduos ocorrendo nos respectivos blocos G, W e Y. Tipicamente, os subscritos q e s, cada qual, têm um valor de pelo menos 1 e preferivelmente de pelo menos 5 para a fórmula geral I. Além disso, o subscrito s tem um valor tipicamente menor que 300, preferivelmente menor que 100 e mais preferivelmente menor que 50 (por exemplo, 20 ou menos) para a fórmula geral I. Os valores dos subscritos q e s podem variar entre qualquer combinação desses valores, inclusive dos valores recitados, por exemplo, s pode ser um número de 1 a 100.15/30 [0031] Subscribers p, qes represent average numbers of residues occurring in the respective blocks G, W and Y. Typically, subscripts qes each have a value of at least 1 and preferably at least 5 for the formula general I. In addition, the subscript s typically has a value less than 300, preferably less than 100 and more preferably less than 50 (for example, 20 or less) for general formula I. The values of subscripts q can vary between any combination of these values, including recited values, for example, s can be a number from 1 to 100.

[0032] O subscrito p pode ter um valor de pelo menos 1 e preferivelmente de pelo menos 5. O subscrito p também tem tipicamente um valor menor que 300, preferivelmente menor que 100, e mais preferivelmente menor que 50 (por exemplo, 20 ou menos. O valor do subscrito p pode variar entre qualquer combinação desses valores, inclusive dos valores recitados, por exemplo, p pode ser um número de até 50. O dispersante de pigmento tipicamente tem um número médio de peso molecular (Mn) de 250 a 40.000, por exemplo, de 1000 a 30.000 ou de 2000 a 20.000, conforme determinado por meio de cromatografia de permeação de gel usando padrões de poliestireno.[0032] Subscript p may have a value of at least 1 and preferably at least 5. Subscript p also typically has a value less than 300, preferably less than 100, and more preferably less than 50 (for example, 20 or The value of the subscript p can vary between any combination of these values, including the recited values, for example, p can be a number of up to 50. The pigment dispersant typically has an average molecular weight (Mn) number of 250 to 40,000, for example, from 1000 to 30,000 or from 2000 to 20,000, as determined by means of gel permeation chromatography using polystyrene standards.

[0033] O símbolo φ da fórmula geral I é, ou deriva do, resíduo de iniciador utilizado na preparação do pigmento dispersante por polimerização via radicais livres controlada e é livre do grupo radicalmente transferível do iniciador. Por exemplo, quando o dispersante de pigmento é iniciado na presença do cloreto de tolueno sulfonila, o símbolo φ, mais especificamente ο φ- é o resíduo,[0033] The symbol φ of general formula I is, or is derived from, the initiator residue used in the preparation of the dispersing pigment by controlled free radical polymerization and is free from the radically transferable group of the initiator. For example, when the pigment dispersant is started in the presence of toluene sulfonyl chloride, the symbol φ, more specifically ο φ- is the residue,

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ο | ο [0034] Ο símbolo φtambém pode representar um derivado do resíduo do iniciador.ο | ο [0034] Ο symbol φ can also represent a derivative of the initiator residue.

[0035] Na fórmula geral I, T é, ou deriva do, grupo radicalmente transferível do iniciador de ATRP. O resíduo do grupo radicalmente transferível pode ser (a) deixado no dispersante de pigmento, (b) removido ou (c) quimicamente convertido em uma outra parcela. O grupo radicalmente transferível pode ser removido por substituição com um composto nucleof1lico, por exemplo, um alcoxilato de metal alcalino. Quando o resíduo do grupo radicalmente transferível é, por exemplo, um grupo ciano (—CN), esse pode ser convertido para um grupo de amida ou um grupo de ácido carboxílico por métodos conhecidos da arte.[0035] In general formula I, T is, or is derived from, the radically transferable group of the ATRP primer. The residue from the radically transferable group can be (a) left in the pigment dispersant, (b) removed or (c) chemically converted to another portion. The radically transferable group can be removed by substitution with a nucleophilic compound, for example, an alkali metal alkoxylate. When the residue of the radically transferable group is, for example, a cyano group (—CN), it can be converted to an amide group or a carboxylic acid group by methods known in the art.

[0036] O dispersante de pigmento está tipicamente presente na dispersão de pigmento da presente invenção, em uma quantidade de pelo menos 0,1 por cento em peso, preferivelmente de pelo menos 0,5 por cento em peso e mais preferivelmente de pelo menos 1 por cento em peso, com base no peso total da dispersão de pigmento. O dispersante de pigmento também está tipicamente presente na dispersão de pigmento, em uma quantidade menor que 65 por cento em peso, ou menor que 40 por cento em peso, com base no peso total da dispersão de pigmento. A quantidade de dispersante de pigmento presente na dispersão de pigmento da presente invenção pode variar entre qualquer combinação desses[0036] The pigment dispersant is typically present in the pigment dispersion of the present invention, in an amount of at least 0.1 weight percent, preferably at least 0.5 weight percent and more preferably at least 1 weight percent, based on the total weight of the pigment dispersion. The pigment dispersant is also typically present in the pigment dispersion, in an amount of less than 65 weight percent, or less than 40 weight percent, based on the total weight of the pigment dispersion. The amount of pigment dispersant present in the pigment dispersion of the present invention can vary between any combination of these.

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17/30 valores, inclusive dos valores recitados.17/30 values, including recited values.

[0037] O pigmento da dispersão de pigmento da presente invenção pode ser selecionado de pigmentos inorgânicos, tais como pigmentos de negro de fumo, por exemplo, pigmento preto, pigmentos de negro de fumo eletricamente condutivos, pigmentos extensores (extender pigments) e pigmentos inibidores de corrosão; pigmentos orgânicos e misturas dos mesmos.[0037] The pigment of the pigment dispersion of the present invention can be selected from inorganic pigments, such as carbon black pigments, for example, black pigment, electrically conductive carbon black pigments, extender pigments and inhibiting pigments corrosion; organic pigments and mixtures thereof.

[0038] Exemplos de pigmentos orgânicos, que podem estar presentes na dispersão de pigmento, incluem, mas não estão limitados a, perilenos, verde ftalo, azul ftalo, pigmentos nitrosos, pigmentos monoazo, pigmentos diazo, pigmentos de condensação diazo, pigmentos de colorantes básicos (basic dye pigments), pigmentos alcalinos azuis, pigmentos deteriorantes azuis, pigmentos de floxina (pigmento vermelho), pigmentos de quinacridona, pigmentos deteriorantes de ácido amarelo 1 carbazol, pigmento e 3, pigmento violeta de dioxazina deteriorante alizarine, pigmentos deteriorantes carmin, pigmentos de tetracloro-isoindolinona e mistura dos mesmos.[0038] Examples of organic pigments, which may be present in the pigment dispersion, include, but are not limited to, perylenes, phthalate green, phthalate blue, nitrous pigments, monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, color pigments basic (basic dye pigments), blue alkaline pigments, blue deteriorating pigments, phloxin pigments (red pigment), quinacridone pigments, yellow acid deteriorating pigments 1 carbazole, pigment 3, violet dioxin pigment alizarine, carmine deteriorating pigments, tetrachloro-isoindolinone pigments and mixture thereof.

[0039] Pigmentos inorgânicos, que podem estar presentes na dispersão de pigmento, incluem, por exemplo, dióxido de titânio, dióxido de titânio eletricamente condutivo, e óxidos de ferro, por exemplo, óxido de ferro vermelho, óxido de ferro amarelo, óxido de ferro preto e óxidos de ferro transparentes. Pigmentos extensores que podem estar presentes na dispersão de pigmento incluem, mas não estão limitados a, sílicas, argilas e metal alcalino-terrosos sulfatos, tais como sulfato de cálcio e sulfato de bário. A dispersão de pigmento pode conter pigmentos inibidores de corrosão, tais como fosfato de alumínio e sílica modificada de cálcio.[0039] Inorganic pigments, which may be present in the pigment dispersion, include, for example, titanium dioxide, electrically conductive titanium dioxide, and iron oxides, for example, red iron oxide, yellow iron oxide, iron oxide black iron and transparent iron oxides. Extending pigments that may be present in the pigment dispersion include, but are not limited to, silicas, clays and alkaline earth metal sulfates, such as calcium sulfate and barium sulfate. The pigment dispersion may contain corrosion inhibiting pigments, such as aluminum phosphate and modified calcium silica.

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18/30 [0040] O pigmento está tipicamente presente na dispersão de pigmento da presente invenção em uma quantidade de pelo menos 0,5 por cento em peso ou de pelo menos 5 por cento em peso e/ou de pelo menos 10 por cento em peso, com base no peso total da dispersão de pigmento. O pigmento também está presente na dispersão de pigmento em uma quantidade menor que 90 por cento em peso ou menor que 50 por cento em peso ou menor que 20 por cento em peso, com base no peso total da dispersão de pigmento. A quantidade de pigmento presente na dispersão de pigmento pode variar entre qualquer combinação desses valores, inclusive nos valores recitados.[0040] The pigment is typically present in the pigment dispersion of the present invention in an amount of at least 0.5 weight percent or at least 5 weight percent and / or at least 10 percent weight weight, based on the total weight of the pigment dispersion. The pigment is also present in the pigment dispersion in an amount less than 90 weight percent or less than 50 weight percent or less than 20 weight percent, based on the total weight of the pigment dispersion. The amount of pigment present in the pigment dispersion can vary between any combination of these values, including recited values.

[0041] O pigmento e o dispersante de pigmento estão tipicamente presentes juntos na dispersão de pigmento, em uma quantidade totalizando de 20 por cento em peso a 80 por cento em peso, por exemplo, de 30 por cento em peso a 70 por cento em peso, ou de 40 por cento a 60 por cento em peso. As porcentagens em peso estão baseadas no peso total combinado do pigmento e do dispersante de pigmento. A razão de peso de pigmento para dispersante de pigmento é de 0,1:1 a 100:1, por exemplo, de 0,2:1 a 5:1 ou de 0,5:1 a 2:1.[0041] The pigment and the pigment dispersant are typically present together in the pigment dispersion, in an amount totaling from 20 weight percent to 80 weight percent, for example, from 30 weight percent to 70 percent weight. weight, or from 40 percent to 60 percent by weight. Weight percentages are based on the combined total weight of the pigment and pigment dispersant. The pigment to pigment dispersant weight ratio is 0.1: 1 to 100: 1, for example, 0.2: 1 to 5: 1 or 0.5: 1 to 2: 1.

[0042] A dispersão de pigmento da presente invenção também compreende pelo menos um solvente orgânico. Classes de solventes orgânicos que podem estar presentes incluem, mas não estão limitados a, xileno, tolueno, alcoóis, por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, álcool secbutílico, álcool terciobutílico, álcool isobutílico, álcool furfurílico e álcool tetraidrofurfurílico; cetonas ou ceto álcoois, por exemplo, acetona, metil-etil-cetona e diacetona álcool; éteres, por exemplo, dimetil éter e metil etil éter; éteres cíclicos, por exemplo, tetraidrofurano e[0042] The pigment dispersion of the present invention also comprises at least one organic solvent. Classes of organic solvents that may be present include, but are not limited to, xylene, toluene, alcohols, for example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, secbutyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, furfuryl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol; ketones or keto alcohols, for example, acetone, methyl ethyl ketone and diacetone alcohol; ethers, for example, dimethyl ether and methyl ethyl ether; cyclic ethers, for example, tetrahydrofuran and

Petição 870180047304, de 04/06/2018, pág. 29/46Petition 870180047304, of 06/04/2018, p. 29/46

19/30 dioxano; ésteres, por exemplo, acetato de etila, lactato de etila, carbonato de etileno e carbonato de propileno; álcoois poliídricos, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, glicerol, 2-metil-2,4-pentadieno e 1,2,6hexanotriol; éteres de glicóis alquilênicos com funcionalidade hidróxi, por exemplo, hexil 2-hidroxietil éter, metil 2-hidroxipropil éter, e fenil 2-hidroxipropil éter; compostos cíclicos contendo nitrogênio, por exemplo, pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona e 1,3-dimetil-2imidazolidinona; e compostos contento enxofre, tais como tioglicol, sulfóxido de dimetila e tetrametileno sulfona. [0043] A dispersão de pigmento pode ser preparada por métodos que são conhecidos dos técnicos no assunto. Tais métodos conhecidos tipicamente envolvem o uso de meios de mistura ou moagem de energia intensiva, tais como moinhos de bolas, meios de moagem (media mills) (por exemplo, moinhos de areia), conforme aqui descrito previamente.19/30 dioxane; esters, for example, ethyl acetate, ethyl lactate, ethylene carbonate and propylene carbonate; polyhydric alcohols, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, 2-methyl-2,4-pentadiene and 1,2,6hexanotriol; alkylenic glycol ethers with hydroxy functionality, for example, hexyl 2-hydroxyethyl ether, methyl 2-hydroxypropyl ether, and phenyl 2-hydroxypropyl ether; nitrogen-containing cyclic compounds, for example, pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2imidazolidinone; and sulfur-containing compounds, such as thioglycol, dimethyl sulfoxide and tetramethylene sulfone. [0043] The pigment dispersion can be prepared by methods that are known to those skilled in the art. Such known methods typically involve the use of energy intensive mixing or grinding media, such as ball mills, media mills (e.g., sand mills), as previously described herein.

[0044] A dispersão de pigmento da presente invenção é útil na preparação de, por exemplo, composições de revestimento e tintas. Para formar uma composição de revestimento pigmentado, a dispersão de pigmento é tipicamente misturada juntamente com resinas, reticulantes, aditivos, tais como agentes de controle de fluxo e solventes adicionais. As composições de revestimento, dentro das quais a dispersão de pigmento da presente invenção pode ser incorporada, incluem, por exemplo, primer aplicado por spray em líquido, por imersão e pulverização, camada base (i.e., a camada base em uma camada base/sistema de camada transparente cor-maisclara) e composições de camadas de acabamento final e[0044] The pigment dispersion of the present invention is useful in the preparation of, for example, coating compositions and paints. To form a pigmented coating composition, the pigment dispersion is typically mixed together with resins, crosslinkers, additives, such as flow control agents and additional solvents. Coating compositions, into which the pigment dispersion of the present invention can be incorporated, include, for example, primer applied by spraying in liquid, by dipping and spraying, base layer (ie, the base layer in a base layer / system clearer color layer) and compositions of final finishing layers and

Petição 870180047304, de 04/06/2018, pág. 30/46Petition 870180047304, of 06/04/2018, p. 30/46

20/30 composições de revestimento eletrodepositáveis.20/30 electrodepositable coating compositions.

[0045] A presente invenção é mais particularmente descrita nos exemplos a seguir, os quais se destinam a serem apenas ilustrativos, uma vez que numerosas modificações e variações dessas serão aparentes para aqueles que são técnicos no assunto. Salvo indicação contrária, todas as partes e porcentagens são em peso.[0045] The present invention is more particularly described in the examples below, which are intended to be illustrative only, since numerous modifications and variations of these will be apparent to those skilled in the art. Unless otherwise stated, all parts and percentages are by weight.

Síntese do Exemplo A [0046] Este exemplo descreve a preparação de um dispersante acrílico que é subsequentemente usado para formar as seguintes dispersões de pigmento. O dispersante acrílico foi preparado a partir de uma mistura dos seguintes ingredientes nas razões indicadas na Tabela A.Synthesis of Example A [0046] This example describes the preparation of an acrylic dispersant which is subsequently used to form the following pigment dispersions. The acrylic dispersant was prepared from a mixture of the following ingredients for the reasons given in Table A.

Tabela ATable A

Ingredientes Ingredients Peso (gramas) Weight (grams) Carga I Load I Acetato de n-butila N-Butyl acetate 1854,80 1854.80 2,2''-bipiridila 2.2 '' - bipyridyl 17,18 17.18 Cobre (0) pó Copper (0) powder 6, 99 6, 99 Metacrilato de glicidila Glycidyl methacrylate 703,89 703.89 Cloreto de para-toluenosulfonila Para-toluenesulfonyl chloride 104,5 104.5 Carga II Load II Metacrilato de n-butila N-Butyl methacrylate 739,08 739.08 Metacrilato de hidroxipropila Hydroxypropyl methacrylate 1034,21 1034.21 Acetado de n-butila N-Butyl acetate 1854,80 1854.80 Carga III Load III Acrilato de n-butila N-Butyl acrylate 683,79 683.79 Carga IV Load IV Ácido acético Acetic Acid 65,79 65.79 Resina de Troca Iônica* Ion Exchange Resin * 419,95 419.95 Carga V Load V ácido 3-hidroxi-2-naftóico 3-hydroxy-2-naphthoic acid 526, 71 526, 71

*(Amberlite IRC7481) comercialmente disponível por ALFA AESAR.* (Amberlite IRC7481) commercially available from ALFA AESAR.

[0047] A carga I foi misturada em um frasco de fundo redondo de 12 litros, equipado com um agitador de motor a ar,[0047] Charge I was mixed in a 12 liter round bottom flask, equipped with an air motor stirrer,

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21/30 um termopar, um adaptador de nitrogênio e um condensador. A mistura foi então aspergida com nitrogênio durante 15 minutos. Após a aspersão, a solução de reação foi aquecida sob uma manta de nitrogênio até 70²C e mantida por 1,5 horas. A carga II foi misturada em um em um canal adicional e aspergida com nitrogênio por minutos, antes da adição. A carga II foi adicionada sobre o curso de 15 minutos e enquanto sob nitrogênio, a temperatura foi aumentada para 80²C e mantida por 1,5 horas. A carga III foi então adicionada à reação sobre 20 minutos, sob nitrogênio, enquanto manteve-se a temperatura de 80²C. A reação foi então mantida a 80²C até que o total de sólidos alcançasse 47%. A mistura de reação foi então filtrada através de um filtro de papel qualitativo para remover o cobre em massa. A carga IV foi então adicionada a 80²C e permitida a agitar-se por 1,5 horas, enquanto estava exposta ao ar. A resina de troca iônica foi filtrada usando filtro de papel qualitativo. A carga V foi então adicionada e a solução de reação foi removida por destilação a vácuo. A reação foi então retornada à pressão ambiente e permitida a proceder a 110²C até que o Valor Ácido fosse menor que 1 meq KOH/g. O material resultante foi de 57,3% sólido com um numero médio molecular de peso de 3627g/mol, um peso molecular de 14, 979g/mol e M_w/M_n de 2,8.21/30 a thermocouple, a nitrogen adapter and a condenser. The mixture was then sparged with nitrogen for 15 minutes. After spraying, the reaction solution was heated under a blanket of nitrogen to 70 ² C and maintained for 1.5 hours. Charge II was mixed in one in an additional channel and sparged with nitrogen for minutes, before addition. Charge II was added over the course of 15 minutes and while under nitrogen, the temperature was increased to 80 ² C and maintained for 1.5 hours. Charge III was then added to the reaction over 20 minutes, under nitrogen, while maintaining the temperature of 80 ² C. The reaction was then maintained at 80 ² C until the total solids reached 47%. The reaction mixture was then filtered through a qualitative paper filter to remove bulk copper. The IV charge was then added at 80 ² C and allowed to stir for 1.5 hours while exposed to air. The ion exchange resin was filtered using a qualitative paper filter. Charge V was then added and the reaction solution was removed by vacuum distillation. The reaction was then returned to room pressure and allowed to proceed at 110 ² C until the Acid Value was less than 1 meq KOH / g. The resulting material was 57.3% solid with a weight average molecular number of 3627g / mol, a molecular weight of 14.979g / mol and M _w / M _n of 2.8.

Dispersões de pigmento: Exemplos 1-7Pigment dispersions: Examples 1-7

Exemplo 1 [0048] O pigmento amarelo 138 (PY 138) foi moído e disperso na fórmula-base de moinho mostrada na Tabela 1 numExample 1 [0048] Yellow pigment 138 (PY 138) was ground and dispersed in the mill base formula shown in Table 1 in a

Super moinho QM-1 QMAX (Premier Mill, equipamento de processoSuper Mill QM-1 QMAX (Premier Mill, process equipment

SPX) usando meios de moagem YTZ de 0,3 mm para o valor finalSPX) using 0.3 mm YTZ grinding media for the final value

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22/30 de porcentagem de opacidade mostrado na Tabela 2.22/30 opacity percentage shown in Table 2.

Exemplo 2 [0049] O pigmento amarelo 139 (PY 139) foi moído e disperso na fórmula-base de moinho mostrada na Tabela 1 num Super moinho QM-1 QMAX (Premier Mill, equipamento de processo SPX) usando meios de moagem YTZ de 0,3 mm para o valor final de porcentagem de opacidade mostrado na Tabela 2.Example 2 [0049] Yellow pigment 139 (PY 139) was ground and dispersed in the mill base formula shown in Table 1 in a QM-1 QMAX Super Mill (Premier Mill, SPX process equipment) using 0 YTZ grinding media , 3 mm for the final opacity percentage value shown in Table 2.

Exemplo 3 [0050] O pigmento vermelho 179 (PR 179) foi moído e disperso na fórmula-base de moinho mostrada na Tabela 1 num Super moinho QM-1 QMAX (Premier Mill, equipamento de processo SPX) usando meios de moagem YTZ de 0,3 mm para o valor final de porcentagem de opacidade mostrado na Tabela 2.Example 3 [0050] The red pigment 179 (PR 179) was ground and dispersed in the mill base formula shown in Table 1 in a QM-1 QMAX Super Mill (Premier Mill, SPX process equipment) using 0 YTZ grinding media , 3 mm for the final opacity percentage value shown in Table 2.

Exemplo 4 [0051] O pigmento violeta 29 (PV 29) foi moído e disperso na fórmula-base de moinho mostrada na Tabela 1 num Super moinho QM-1 QMAX (Premier Mill, equipamento de processo SPX) usando meios de moagem YTZ de 0,3 mm para o valor final de porcentagem de opacidade mostrado na Tabela 2.Example 4 [0051] The violet pigment 29 (PV 29) was ground and dispersed in the mill base formula shown in Table 1 in a QM-1 QMAX Super Mill (Premier Mill, SPX process equipment) using 0 YTZ grinding media , 3 mm for the final opacity percentage value shown in Table 2.

Exemplo 5 [0052] O pigmento azul 15:3 (PB 15:3) foi moído e disperso na fórmula-base de moinho mostrada na Tabela 1 num Super moinho QM-1 QMAX (Premier Mill, equipamento de processo SPX) usando meios de moagem YTZ de 0,3 mm para o valor final de porcentagem de opacidade mostrado na Tabela 2.Example 5 [0052] The blue pigment 15: 3 (PB 15: 3) was ground and dispersed in the base mill formula shown in Table 1 in a QM-1 QMAX Super Mill (Premier Mill, SPX process equipment) using YTZ grinding of 0.3 mm for the final value of percentage of opacity shown in Table 2.

Exemplo 6 [0053] Preto Lumogen® FK 4280 foi moído e disperso na fórmula-base de moinho mostrada na Tabela 1 num Super moinhoExample 6 [0053] Lumogen® Black FK 4280 was ground and dispersed in the mill base formula shown in Table 1 in a Super Mill

QM-1 QMAX (Premier Mill, equipamento de processo SPX) usando meios de moagem YTZ de 0,3 mm para o valor final deQM-1 QMAX (Premier Mill, SPX process equipment) using 0.3 mm YTZ grinding media for the final value of

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23/30 porcentagem de opacidade mostrado na Tabela 2.23/30 percentage of opacity shown in Table 2.

Exemplo Comparativo 7 [0054] Uma dispersão de pigmento de preto Lumogen® FK 4280 foi molda e dispersa na fórmula-base de moinho mostrada na Tabela 1 usando um dispersador Dispermat modelo CN F2 com o Dispermat + acessório TML 1 (cesto de moagem) , usando meios de moagem Zirconox de 1,2-1,7 mm, para um Hegman de 6. O valor final de porcentagem de opacidade mostrado na Tabela 2.Comparative Example 7 [0054] A Lumogen® FK 4280 black pigment dispersion was shaped and dispersed in the mill base formula shown in Table 1 using a Dispermat model CN F2 disperser with Dispermat + TML 1 accessory (grinding basket), using 1.2-1.7 mm Zirconox grinding media, for a Hegman of 6. The final opacity percentage value shown in Table 2.

Tabela 1Table 1

Ingredientes-base De moinho Basic ingredients From mill Ex. 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 6 Ex. Comp. 7 Ex. Comp. 7 Resina do Exemplo A Example A resin 29, 07 29, 07 28, 92 28, 92 25,46 25.46 29, 98 29, 98 29, 68 29, 68 20, 07 20, 07 20, 95 20, 95 Acetato de n-butila N-Butyl acetate 60, 78 60, 78 60, 97 60, 97 64,35 64.35 59, 52 59, 52 58, 89 58, 89 0 0 0 0 Xileno Xylene 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 69, 92 69, 92 0 0 Acetato DOWANOL PM DOWANOL PM acetate 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 68, 58 68, 58 Sinergista Solsperse 5000 (Lubrizol) Synergist Solsperse 5000 (Lubrizol) 0 0 0 0 0 0 0 0 1, 05 1, 05 0 0 0 0 Amarelo Palioto L 0962 HD (BASF Pigments) Palyoto Yellow L 0962 HD (BASF Pigments) 10, 15 10, 15 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Amarelo Palioto L 2140 HD (BASF Pigments) Yellow Palyoto L 2140 HD (BASF Pigments) 0 0 10, 11 10, 11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Vermelho Irgazin 379 (Ciba Pigments) Irgazin 379 Red (Ciba Pigments) 0 0 0 0 10, 19 10, 19 0 0 0 0 0 0 0 0 Violeta Perrindo 29 V4050 (Sun Chemical) Violet Losing 29 V4050 (Sun Chemical) 0 0 0 0 0 0 10, 50 10, 50 0 0 0 0 0 0 Azul Heliogen L7081D (BASF Pigments) Blue Heliogen L7081D (BASF Pigments) 0 0 0 0 0 0 0 0 10, 38 10, 38 0 0 0 0 Preto Lumogen FK 4280 (BASF Pigments) Lumogen Black FK 4280 (BASF Pigments) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10, 01 10, 01 10, 47 10, 47

Tabela 2Table 2

Características de tinta Ink characteristics Ex. 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 6 Ex. Comp. 7 Ex. Comp. 7 % em peso de não-voláteis % by weight of non-volatiles 39, 22 39, 22 39, 03 39, 03 35, 65 35, 65 40, 48 40, 48 41, 11 41, 11 30, 08 30, 08 15, 00 15.00 % em peso de pigmento % by weight of pigment 1, 15 1, 15 10, 11 10, 11 10, 19 10, 19 10, 5 10, 5 10, 38 10, 38 10, 01 10, 01 10, 00 10.00 % de opacidade* % opacity * 0,4 0.4 0,4 0.4 0,1 0.1 0,1 0.1 0, 2 0, 2 0, 3 0, 3 34, 9 34, 9

Petição 870180047304, de 04/06/2018, pág. 34/46Petition 870180047304, of 06/04/2018, p. 34/46

24/30 *Para análise, as tintas finais foram diluídas com solvente. A porcentagem de opacidade foi medida com um espectrofotômetro X-Rite 8400 em modo de transmitância com uma célula de comprimento de trajetória de 500 mícrons. A porcentagem de opacidade aqui informada está numa transmitância de cerca de 17,5% no comprimento de onda de absorbância máxima.24/30 * For analysis, the final inks were diluted with solvent. The percentage of opacity was measured with an X-Rite 8400 spectrophotometer in transmittance mode with a 500 micron path length cell. The percentage of opacity reported here is at a transmittance of about 17.5% at the maximum absorbance wavelength.

Exemplos 8-12: Composições de revestimentoExamples 8-12: Coating compositions

Exemplo 8 [0055] Formulou-se uma tinta usando 7,15 g de revestimento transparente automotivo de PPG Industries, Inc. (revestimento DIAMOND, DCT5002HC/DCT5001B) e 2,96 g de uma mistura de tintas consistindo de: 10,14% em peso de tinta do Exemplo 1, 6,17% em peso de tinta do Exemplo 2, 12,21% em peso de tinta do Exemplo 3, 33,40% em peso de tinta do Exemplo 4, e 38,08% em peso de tinta do Exemplo 5. A quantidade de pigmento na tinta foi de 6% em peso dos não-voláteis totais na tinta, e a porcentagem em peso de cada pigmento individual no conteúdo total de pigmentos foi 10% de pigmento amarelo 138, 6% de pigmento amarelo 139, 12% de pigmento vermelho 179, 34% de pigmento violeta 29, e 38% de pigmento azul 15:3. Esta tinta foi estirada usando uma barra de estirar de enrolamento de fio # 14 (PA-4140, Byk-Gardner) sobre um alumínio TRUExample 8 [0055] An ink was formulated using 7.15 g of transparent automotive coating from PPG Industries, Inc. (DIAMOND coating, DCT5002HC / DCT5001B) and 2.96 g of a paint mixture consisting of: 10.14% by weight of ink from Example 1, 6.17% by weight of ink from Example 2, 12.21% by weight of ink from Example 3, 33.40% by weight of ink from Example 4, and 38.08% in ink weight of Example 5. The amount of pigment in the ink was 6% by weight of the total non-volatiles in the ink, and the weight percentage of each individual pigment in the total pigment content was 10% yellow pigment 138, 6 % yellow pigment 139, 12% red pigment 179, 34% violet pigment 29, and 38% blue pigment 15: 3. This paint was stretched using a # 14 wire winding drawbar (PA-4140, Byk-Gardner) over an aluminum TRU

04x12x037, painel branco revestido de bobina não-polida tratada (Painéis de teste ACT, APR33700). O valor de grau de escuridão da película de tinta curada, a porcentagem de refletância solar total, e o incremento de calor do painel foram medidos e relatados na Tabela 3.04x12x037, white panel coated with treated unpolished coil (ACT test panels, APR33700). The value of the degree of darkness of the cured paint film, the percentage of total solar reflectance, and the increase in heat of the panel were measured and reported in Table 3.

Exemplo Comparativo 9 [0056] Repetiu-se o Exemplo 8 para produzir um painelComparative Example 9 [0056] Example 8 was repeated to produce a panel

Petição 870180047304, de 04/06/2018, pág. 35/46Petition 870180047304, of 06/04/2018, p. 35/46

25/30 pintado, exceto que a mistura de tinta foi produzida a partir de uma mistura de tintas convencionais, onde as porcentagens em peso dos pigmentos na tinta final foram as mesmas do Exemplo 8, isto é, 6% em peso dos não-voláteis totais, dos quais são 10% de pigmento amarelo 138, 6% de pigmento amarelo 139, 12% de pigmento vermelho 179, 34% de pigmento violeta 29, e 38% de pigmento azul 15:3. O painel foi testado para grau de escuridão, % de TSR e incremento de calor relatados na Tabela 3. O Exemplo 8 exibiu grau de escuridão significativamente melhorado comparado ao Exemplo Comparativo 9.25/30 painted, except that the paint mixture was produced from a mixture of conventional paints, where the percentages by weight of the pigments in the final paint were the same as in Example 8, that is, 6% by weight of the non-volatiles total, of which 10% yellow pigment 138, 6% yellow pigment 139, 12% red pigment 179, 34% violet pigment 29, and 38% blue pigment 15: 3. The panel was tested for degree of darkness,% TSR and heat increase reported in Table 3. Example 8 exhibited significantly improved degree of darkness compared to Comparative Example 9.

Exemplo 10 [0057] Formulou-se uma tinta usando 7,15 g de revestimento transparente automotivo de PPG Industries, Inc. (revestimento DIAMOND, DCT5002HC/DCT5001B) e 2,89 g da tinta do Exemplo 6. A quantidade de pigmento na tinta foi de 6% em peso dos nãovoláteis totais na tinta. Esta tinta foi estirada sobre um painel tal como no Exemplo 8 e testada para grau de escuridão, % de TSR e incremento de calor relatados na Tabela 3.Example 10 [0057] An ink was formulated using 7.15 g of transparent automotive coating from PPG Industries, Inc. (DIAMOND coating, DCT5002HC / DCT5001B) and 2.89 g of the ink from Example 6. The amount of pigment in the ink was 6% by weight of the total non-volatiles in the paint. This paint was stretched on a panel as in Example 8 and tested for degree of darkness,% TSR and heat increase reported in Table 3.

Exemplo Comparativo 11 [0058] Repetiu-se o Exemplo 10 exceto que se usou 2,78 g da tinta do Exemplo Comparativo 7 em vez da tinta do Exemplo 6. A quantidade de pigmento na tinta foi de 6% em peso dos não-voláteis totais na tinta. Esta tinta foi estirada sobre um painel tal como no Exemplo 10 e testada para grau de escuridão, % de TSR e incremento de calor relatados na Tabela 3. O Exemplo 10 exibiu grau de escuridão significativamente melhorado comparado ao Exemplo 11.Comparative Example 11 [0058] Example 10 was repeated except that 2.78 g of the ink of Comparative Example 7 was used instead of the ink of Example 6. The amount of pigment in the ink was 6% by weight of the non-volatiles totals in the ink. This paint was stretched over a panel as in Example 10 and tested for degree of darkness,% TSR and heat increase reported in Table 3. Example 10 exhibited significantly improved degree of darkness compared to Example 11.

Exemplo Comparativo 12Comparative Example 12

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26/30 [0059] Como um exemplo comparativo para os Exemplos 8-11, formulou-se uma tinta contendo negro de fumo usando revestimento transparente automotivo de PPG Industries, Inc. (revestimento DIAMOND, DCT5002HC/DCT5001B) e uma tinta preta convencional. A quantidade de pigmento de negro de fumo na tinta foi de 6% em peso dos não-voláteis totais na tinta. Esta tinta foi estirada sobre um painel tal como nos Exemplos 8-11 e testada para grau de escuridão, % de TSR e incremento de calor relatados na Tabela 3. Os Exemplos 8, 9, 10, e 11 mostraram todos % de TSR significativamente melhorada e elevação de temperatura acima de temperatura ambiente significativamente menor que no Exemplo 12.26/30 [0059] As a comparative example for Examples 8-11, an ink containing carbon black was formulated using automotive transparent coating from PPG Industries, Inc. (DIAMOND coating, DCT5002HC / DCT5001B) and a conventional black ink. The amount of carbon black pigment in the paint was 6% by weight of the total non-volatiles in the paint. This paint was stretched on a panel as in Examples 8-11 and tested for degree of darkness,% TSR and heat increase reported in Table 3. Examples 8, 9, 10, and 11 all showed significantly improved% TSR and temperature rise above room temperature significantly lower than in Example 12.

Tabela 3Table 3

Exemplo Example Grau de escuridão* Degree of darkness * %de TSR** %in TSR ** ATlu(°F)*** ATlu (° F) *** 8 8 299 299 32,7 32.7 112 112 9 (comparativo) 9 (comparative) 222 222 34,7 34.7 112 112 10 10 343 343 32,8 32.8 115 115 11 (comparativo) 11 (comparative) 234 234 34,4 34.4 106 106 12 (comparativo) 12 (comparative) 327 327 4,3 4.3 149 149

*Mediu-se o grau de escuridão obtendo os dados de cor de um espectrofotômetro (X-Rite MA68, usando dados de cor de 75°) e usando a seguinte fórmula: Grau de escuridão= 100*(logi₀(Xn/X)logi₀ (Yn/Y)-logi₀ (Zn/Z) ) discutida em K. Lippok-Lohmer, Farbe+Lack, 92, página 1024 (1986).* The degree of darkness was measured by obtaining the color data from a spectrophotometer (X-Rite MA68, using 75 ° color data) and using the following formula: Degree of darkness = 100 * (logi ₀ (Xn / X) logi ₀ (Yn / Y) -logi ₀ (Zn / Z)) discussed in K. Lippok-Lohmer, Farbe + Lack, 92, page 1024 (1986).

**A porcentagem de refletância solar total (% de TSR) foi calculada usando os métodos de ASTM E 903 e ASTM E 891 a partir de dados medidos com um espectrofotômetro Cary 500 (Varian) numa faixa de comprimentos de onda de 300-2500 nm.** The percentage of total solar reflectance (% TSR) was calculated using the methods of ASTM E 903 and ASTM E 891 from data measured with a Cary 500 (Varian) spectrophotometer over a wavelength range of 300-2500 nm .

★★★ O incremento de calor foi quantificado pela elevação de temperatura acima da temperatura ambiente no laboratório sob uma lâmpada de aquecimento descrita em ASTM D 4803-97.★★★ The increase in heat was quantified by the temperature rise above room temperature in the laboratory under a heating lamp described in ASTM D 4803-97.

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27/3027/30

Exemplos 13-14: Dispersões de pigmentosExamples 13-14: Pigment dispersions

Exemplo 13 [0060] Preto Lumogen® FK 4280 foi moído e disperso na fórmula-base de moinho mostrada na Tabela 4 com esferas de vidro de silicato de boro (Duraspheres) de 40-80 mícrons (GL0179, de MoSci Corporation) num frasco de aço inoxidável refrigerado a água de 1,25 quarta usando um dispersador de laboratório (Premier Mill, modelo 2000) para nanopartículas com % de valor de opacidade final mostrado na Tabela 5. Exemplo Comparativo 14 [0061] Preto Lumogen® FK 4280 foi moído e disperso na fórmula-base de moinho mostrada na Tabela 4, num recipiente de 4 onças, usando meios de moagem Zirconox de 0,7-1,2 mm, num misturador Red Devil por 30 minutos, para um Hegman de 8, e atingindo % de valor de opacidade final mostrado na Tabela 5.Example 13 [0060] Lumogen® Black FK 4280 was ground and dispersed in the mill base formula shown in Table 4 with 40-80 micron boron silicate glass beads (Duraspheres) (GL0179, from MoSci Corporation) in a flask of 1.25 fourth water-cooled stainless steel using a laboratory disperser (Premier Mill, model 2000) for nanoparticles with% final opacity value shown in Table 5. Comparative Example 14 [0061] Lumogen® Black FK 4280 was ground and dispersed in the base mill formula shown in Table 4, in a 4-ounce container, using 0.1-1.2 mm Zirconox grinding media, in a Red Devil mixer for 30 minutes, for an Hegman of 8, and reaching% of final opacity value shown in Table 5.

Tabela 4Table 4

% em peso de fórmula de tinta % by weight of ink formula Ingredientes-base de moinho Mill-based ingredients Exemplo 13 Example 13 Ex. Comp. 14 Ex. Comp. 14 Disperbyk 2050 (Byk Additives & Instruments) Disperbyk 2050 (Byk Additives & Instruments) 28, 58 28, 58 35,49 35.49 Xileno Xylene 74,07 74.07 55, 41 55, 41 Preto Lumogen FK 4280 (BASF Pigments) Lumogen Black FK 4280 (BASF Pigments) 5, 35 5, 35 9, 10 9, 10

Tabela 5Table 5

Características de tinta Ink characteristics Exemplo 13 Example 13 Ex. Comp. 14 Ex. Comp. 14 % em peso de não-voláteis % by weight of non-volatiles 16, 05 16.05 27,55 27.55 % em peso de pigmento % by weight of pigment 5, 35 5, 35 9, 10 9, 10 % de opacidade* % opacity * 3,4 3.4 14,5 14.5

* Para análise, as tintas finais foram diluídas com solvente.* For analysis, the final inks were diluted with solvent.

A porcentagem de opacidade foi medida com um espectrofotômetro X-Rite 8400 em modo de transmitância com uma célula de comprimento de trajetória de 500 mícrons. A porcentagem de opacidade aqui informada está numaThe percentage of opacity was measured with an X-Rite 8400 spectrophotometer in transmittance mode with a 500 micron path length cell. The percentage of opacity reported here is in a

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28/30 transmitância de cerca de 17,5% no comprimento de onda de absorbância máxima.28/30 transmittance of about 17.5% at the maximum absorbance wavelength.

Exemplos 15-16: Composições de revestimentoExamples 15-16: Coating compositions

Exemplo 15 [0062] Formulou-se uma tinta usando 5,72 g de revestimento transparente automotivo de PPG Industries, Inc. (revestimento DIAMOND, DCT5002HC/DCT5001B) e 4,32 g da tinta do Exemplo 13. A quantidade de pigmento na tinta foi de 6% em peso dos nãovoláteis totais na tinta. Esta tinta foi estirada usando uma barra de estirar de enrolamento de fio # 60 (PA-4140, BykGardner) sobre um alumínio TRU 04x12x037, painel branco revestido de bobina não-polida tratada (Painéis de teste ACT, APR33700). O valor de grau de escuridão da película de tinta curada, a porcentagem de TSR, e o incremento de calor do painel foram medidos e relatados na Tabela 6.Example 15 [0062] An ink was formulated using 5.72 g of transparent automotive coating from PPG Industries, Inc. (DIAMOND coating, DCT5002HC / DCT5001B) and 4.32 g of the ink from Example 13. The amount of pigment in the ink was 6% by weight of the total non-volatiles in the paint. This paint was stretched using a # 60 wire winding stretch bar (PA-4140, BykGardner) on an aluminum TRU 04x12x037, white panel coated with treated unpolished coil (ACT test panels, APR33700). The value of the degree of darkness of the cured paint film, the percentage of TSR, and the heat increase of the panel were measured and reported in Table 6.

Exemplo Comparativo 16 [0063] Como um exemplo comparativo para o Exemplo 15, formulou-se uma tinta usando 5,72 g de revestimento transparente automotivo de PPG Industries, Inc. (revestimento DIAMOND, DCT5002HC/DCT5001B) e 2,55 g da tinta do Exemplo Comparativo 14. A quantidade de pigmento na tinta foi de 6% em peso dos não-voláteis totais na tinta. Esta tinta foi estirada usando uma barra de estirar de enrolamento de fio # 60 (PA-4140, Byk-Gardner) sobre um alumínio TRU 04x12x037, painel branco revestido de bobina não-polida tratada (Painéis de teste ACT, APR337 00) . O valor de grau de escuridão da película de tinta curada, a porcentagem de TSR, e o incremento de calor do painel foram medidos e relatados na Tabela 6. O Exemplo 15 exibiu grau de escuridão significativamente melhorado comparado ao Exemplo ComparativoComparative Example 16 [0063] As a comparative example for Example 15, a paint was formulated using 5.72 g of transparent automotive coating from PPG Industries, Inc. (DIAMOND coating, DCT5002HC / DCT5001B) and 2.55 g of paint from Comparative Example 14. The amount of pigment in the paint was 6% by weight of the total non-volatiles in the paint. This paint was stretched using a # 60 wire winding draw bar (PA-4140, Byk-Gardner) on an aluminum TRU 04x12x037, white panel coated with treated unpolished coil (ACT test panels, APR337 00). The blackness value of the cured paint film, the percentage of TSR, and the heat increase of the panel were measured and reported in Table 6. Example 15 showed significantly improved degree of darkness compared to the Comparative Example

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29/3029/30

16.16.

Tabela 6Table 6

Exemplo Example Grau de escuridão* Degree of darkness * % de TSR** % TSR ** ATlu(°F)*** ATlu (° F) *** 15 15 265 265 34,4 34.4 118 118 16 (comparativo) 16 (comparative) 212 212 33, 4 33, 4 113 113

**A porcentagem de refletância solar total (% de TSR) foi calculada usando os métodos de ASTM E 903 e ASTM E 891 a partir de dados medidos com um espectrofotômetro Cary 500 (Varian) numa faixa de comprimentos de onda de 300-2500 nm. ***O incremento de calor (ATlu) foi quantificado pela elevação de temperatura acima da temperatura ambiente no laboratório sob uma lâmpada de aquecimento descrita em ASTM D 4803-97.** The percentage of total solar reflectance (% TSR) was calculated using the methods of ASTM E 903 and ASTM E 891 from data measured with a Cary 500 (Varian) spectrophotometer over a wavelength range of 300-2500 nm . *** The increase in heat (ATlu) was quantified by raising the temperature above room temperature in the laboratory under a heating lamp described in ASTM D 4803-97.

Exemplo Comparativo 17: Painel branco [0064] Como um exemplo comparativo para os painéis revestidos dos Exemplos 8-12, mediu-se grau de escuridão, % de refletância solar total (% de TSR), e incremento de calor (ATlu) num painel branco usado naqueles exemplos, isto é, um alumínio TRU 04x12x037, painel branco revestido de bobina não-polida tratada (Painéis de teste ACT, APR33700). O valor de grau de escuridão foi 11, a % de TSR foi de 73,3 e ATlu foi de 95°F.Comparative Example 17: White panel [0064] As a comparative example for the coated panels of Examples 8-12, degree of darkness,% of total solar reflectance (% of TSR), and heat increase (ATlu) in a panel were measured white used in those examples, that is, a TRU 04x12x037 aluminum, white panel coated with treated unpolished coil (ACT test panels, APR33700). The degree of darkness was 11, the% TSR was 73.3 and ATlu was 95 ° F.

[0065] Aqueles habilitados na técnica compreenderão rapidamente que podem ser feitas modificações na invenção sem se afastar dos conceitos divulgados na descrição anterior.[0065] Those skilled in the art will quickly understand that modifications can be made to the invention without departing from the concepts disclosed in the previous description.

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30/3030/30

Tais modificações são consideradas como estando incluídas nas reivindicações seguintes salvo se as reivindicações, por sua linguagem, afirmarem expressamente o contrário. Conseqüentemente, as incorporações particulares descritas aqui detalhadamente são apenas ilustrativas e não limitativas da abrangência da invenção que é para ser dada a extensão completa das reivindicações anexas e quaisquer e todas equivalentes das mesmas.Such modifications are considered to be included in the following claims unless the claims, by their language, expressly state otherwise. Consequently, the particular embodiments described here in detail are only illustrative and not limiting the scope of the invention which is to be given the full extent of the appended claims and any and all equivalents thereof.

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1/11/1

Claims

1. Pigment dispersant, characterized by the fact that it comprises a triblock copolymer having a polymer chain structure represented by the following general formula I:

®- (G) _p - (W) _q - (Y) _s T (I) where

- G is a residue of at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer selected from glycidyl (meth) acrylate reacted with a naphthonic acid;

- W and Y are residues of at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer selected from alkyl esters of (meth) acrylic acid; with W and Y being different from each other;

- Φ is a hydrophobic residue from or derived from the initiator and is free from the radically transferable group;

- T is or is derived from the radically transferable group of the initiator;

- p, q and s represent the average numbers of waste that

occur in a block waste; Pz q and s are each one independently by minus 1. 2. Dispersant, of a deal with The claim 1, characterized by fact that quoted acid naphthonic

comprise naphthoic hydroxy acid.

3. Dispersant, in wake up with the claim 1, characterized by fact from W ι understand (meth) acrylates with hydroxy functionality. 4. Dispersant, in wake up with the claim 1, characterized by fact from Y understand (meth) acrylates with

hydroxy functionality.

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