BRPI0903864A2

BRPI0903864A2 - process of preparing a biofuel blend

Info

Publication number: BRPI0903864A2
Authority: BR
Inventors: Paulo Gustavo Pries De Oliveira; Nadine Essa Yem; Berna Hamad; Gilbert Sapaly; Rodrigo Otavio Lopes De Souza; Wilma Gonzalez
Original assignee: Inst Nac De Tecnologia Int
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2009-04-29
Publication date: 2011-01-11
Also published as: BRPI0903864B1

Abstract

Processo de preparação de uma mistura de biocombustíveis. A invenção consiste de um procedimento de preparação de uma mistura de bio combustíveis compreendendo ésteres de ácidos graxos e, ao menos, uma mistura de éteres de glicerol obtido a partir de materias oleosas e de etanol compreendendo: (a) uma etapa de transesterificação de um óleo vegetal ou animal por um álcool em presença de um catalisador à base de, ao menos, um sólido ácido de Br<sym>nsted forte caracterizado por um diferencial de calor de absorção de amoníaco superior ou igual a 150 KJ/mol, para se obter ésteres de ácido graxos e do glicerol e (b) uma etapa de eterificação do glicerol formado a partir da etapa "a" pelo álcool utilizado nessa mesma etapa em presença do catalisador da etapa, para obter ao menos um éter do glicerol, as duas etapas ("a" e "b") acontecendo simultaneamente.Process of preparing a biofuel blend. The invention consists of a procedure for preparing a biofuel mixture comprising fatty acid esters and at least one mixture of glycerol ethers obtained from oily materials and ethanol comprising: (a) a transesterification step of a vegetable or animal oil by an alcohol in the presence of a catalyst based on at least one strong Brussensted acid solid characterized by an ammonia absorption heat differential of 150 KJ / mol or more to obtaining fatty acid and glycerol esters and (b) a glycerol etherification step formed from step "a" by the alcohol used in that same step in the presence of the step catalyst to obtain at least one glycerol ether, both of which steps ("a" and "b") happening simultaneously.

Description

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA DEBIOCOMBUSTÍVEISPREPARATION FOR A DEBIOFUEL MIXTURE

A produção de éteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos(bio diesel) durante a reação de transesterificação de um corpogorduroso produz glicerol de um jeito incontornável.The production of fatty acid methyl or ethyl ethers (bio diesel) during the transesterification reaction of a fatty body produces glycerol in an unavoidable manner.

Sua valorização se torna determinante para o equilíbrio doramo do bio diesel.Its valorization becomes decisive for the doramo balance of bio diesel.

Aliás, os éteres do glicerol são da mesma forma, os aditivoscombustíveis potenciais podendo entrar no pool combustível diesel.Incidentally, glycerol ethers are likewise, potential fuel additives that can enter the diesel fuel pool.

Os protocolos mais comuns de transesterificação usam umacatálise homogênea básica, por exemplo, os processos descritosem uma solicitação de patente US 2003 /0032826 (University ofNebraska). Os produtos da reação devem então ser submetidos aetapas de neutralização, de lavagem e separação para se obterem,não somente ésteres de ácidos graxos, como também de glicerol depureza suficiente para ser comercializada.The most common transesterification protocols use a basic homogeneous analysis, for example the processes described in a US 2003/0032826 (University of Nebraska) patent application. The reaction products should then be subjected to neutralization, washing and separation steps to obtain not only fatty acid esters but also glycerol of sufficient purity to be marketed.

Os protocolos continuados ou em lote de transesterificação deóleos pelos mono alcoóis fazendo-se necessária uma catáliseheterogênica apareceram mais recentemente. Como, por exemplo,os protocolos descritos no pedido das patentes US 5 908 946 (IFP)ou da US 2004 / 0112212 (IFP), nos quais o glicerol obtido, demaior pureza, é decantado do meio reacional e posteriormenteeliminado.Continued or batch protocols of transesterification of oils by monoalcoholes requiring heterogeneous catalysis have appeared more recently. Such as, for example, the protocols described in US 5,908,946 (IFP) or US 2004/0112212 (IFP), in which the highest purity glycerol obtained is decanted from the reaction medium and subsequently discarded.

Os processos de transesterificação pelo etanol são menosdisseminados. A transesterificação pelo etanol é, em geral, menoseficaz. Uma das razões invocadas é da melhor capacidade doetanol como solvente, que o torna responsável pela separação ruimda glicerina no meio reacional. Além disso, a transesterificação, porser uma reação equilibrada, pode ter como conseqüência alimitação da taxa de avanço da reação. Esta forte capacidadesolvente do etanol possui um inconveniente no fim da reação: aglicerina é separada com maior dificuldade do meio reacionalatravés da decantação. Ver US 2007 / 0112212 (IFP).Ethanol transesterification processes are less widespread. Ethanol transesterification is generally effective. One of the reasons given is the improved ability of ethanol as a solvent, which makes it responsible for the poor separation of glycerin in the reaction medium. In addition, transesterification, as it is a balanced reaction, can result in a reduction in the rate of reaction advance. This strong ethanol solvent has a drawback at the end of the reaction: agglicerin is more difficult to separate from the reaction medium through decantation. See US 2007/0112212 (IFP).

Mais recentemente, a transesterificação do óleo de colza como etanol em presença de catalisadores homogêneos, do tipo ácidode Br0nsted forte, foi descrito por N. Essayem et Al. Catai. A.General 330 (2007) 69-76. A separação do glicerol, entretanto, nãoé abordada neste artigo.More recently, transesterification of rapeseed oil as ethanol in the presence of homogeneous catalysts of the strong Brominsted acid type has been described by N. Essayem et al. Catai. A. General 330 (2007) 69-76. Glycerol separation, however, is not addressed in this article.

Para sustentar esta dificuldade maior, os processos em duasetapas são assim propostos, por exemplo, na US 2007 / 0066838A1 (IFP) para preparar ésteres etílicos de ácidos mono carboxílicoslineares a partir de óleo vegetal ou animal compreendendo umatransesterificação pelo metanol numa primeira etapa seguida deuma segunda etapa de transesterificação na qual se faz reagir omeio reacional produzido com o etanol.To support this greater difficulty, the two-step processes are thus proposed, for example, in US 2007 / 0066838A1 (IFP) for preparing ethyl esters of mono carboxylic acid from vegetable or animal oil comprising a methanol transesterification in a first step followed by a second one. transesterification step in which the reaction medium produced with ethanol is reacted.

O glicerol pode ser valorizado, por exemplo, comointermediário de síntese e talvez utilizado como emulsificante,plastificando, solvente, e outros. Numerosas pesquisas estão emcurso com o objetivo de encontrar novas aplicações para o glicerol,porém estas dependem do preço de custo do glicerol que é funçãodo seu grau de pureza. O interesse econômico de valorizar glicerolé somente evidente quando se trata de glicerol de baixo custo, ouseja, pouco purificado.Glycerol may be valued, for example, as a synthesis intermediate and perhaps used as an emulsifier, plasticizer, solvent, and the like. Numerous research is underway to find new applications for glycerol, but these depend on the cost price of glycerol which is a function of its degree of purity. The economic interest of valuing glycerol is only evident when it comes to low-cost glycerol, ie, poorly purified.

Entretanto, a valorização mais interessante é uma valorizaçãodeste no ramo dos combustíveis ou bio combustíveis.Os éteres do glicerol são aditivos combustíveis potenciais,podendo estes entrar na formulação dos combustíveis. Estaaplicação é ainda mais interessante porque as diretivas européiasvão impor em 2010 a utilização de 5,75% de Bio combustíveis nostransportes. A demanda internacional WO 2007/061903 A1 (CPSbio óleos) e a patente US 5,308,365 (ARCO Chemical Technology)descrevem as composições de combustíveis, compreendendo oséteres de glicerol.However, the most interesting valuation is a valuation of this in the field of fuels or biofuels. Glycerol ethers are potential fuel additives, which may enter into the formulation of fuels. This application is even more interesting because European directives will impose in 2010 the use of 5.75% of biofuels in transport. International Demand WO 2007/061903 A1 (CPSbio oils) and US Patent 5,308,365 (ARCO Chemical Technology) describe fuel compositions comprising glycerol esters.

É sabido que WO 2007/061903 A1 (CPS bio óleos), que aadição de éteres de glicerol no bioetanol permite de diminuir atensão de vapor do combustível obtido. Além do mais, os éteres deglicerol podem substituir os aditivos oxigenados convencionais dotipo MTBE. Eles permitem também a redução da emissão departículas e reduzem a viscosidade do combustível bio diesel.Sabe-se também que a presença do grupamento hidroxila doséteres de glicerol parcialmente esterificados pode permitir aincorporação de pequenas quantidades de água nos combustíveis,o que reduziria as emissões de NOx.It is well known that WO 2007/061903 A1 (CPS bio oils), which the addition of glycerol ethers in bioethanol enables to decrease the vapor pressure of the obtained fuel. In addition, glycerol ethers can replace conventional MTBE oxygenated additives. They also allow for the reduction of the departmental emission and reduce the viscosity of bio diesel fuel. It is also known that the presence of the hydroxyl grouping of partially esterified glycerol ethers may allow the incorporation of small amounts of water into the fuels, which would reduce NOx emissions. .

Sabe-se, através da WO 2005/093015 (IFP), que os éteres deglicerol permitem tornar solúvel o glicerol dôo biodiesel. Nestepedido de patente é descrita a obtenção de uma mistura de mono,di e tri-glicerol éteres estando este solúvel no biodiesel.It is known from WO 2005/093015 (IFP) that glycerol ethers make glycerol soluble in biodiesel soluble. In this patent application a mixture of mono, di and tri-glycerol ethers is described which is soluble in biodiesel.

As concentrações de 1 a 20% nos combustíveis diesel e até50% na gasolina são reportadas e, por exemplo, a incorporação aobiodiesel da totalidade de uma mistura de mono, di e tri-éteres detert-butil estando a composição média equivalente a um di-tertiobutil-éter.É conhecido igualmente que a adição de éteres de glicerol nobiodiesel permite de diminuir a sua viscosidade em seu cloud point(US 6,015,440 (University of Nebrasca)).Concentrations of 1 to 20% in diesel fuels and up to 50% in gasoline are reported and, for example, the incorporation with biodiesel of a whole mixture of detert-butyl mono-, di- and tri-ethers with the average composition being equivalent to one di- tertiobutyl ether. It is also known that the addition of glycerol nobiodiesel ethers decreases its viscosity at its cloud point (US 6,015,440 (University of Nebrasca)).

A patente US 6,015,440 (University of Nebrasca) e o pedidointernacional WO 2005/093015 (IFP) apontam a esterificação doglicerol com o isobutileno através de um catalisador ácido. Afabricação do éter f-butílico do glicerol a partir de um tertiobutanoltambém se encontra igualmente descrita. Além disso, a demandainternacional WO 2007/113 776 (Procter & Gamble) descreve umprocedimento de transformação do glicerol em Peter alquila doglicerol catalisado pelos ácidos de Lewis ou de Br0nsted. Maisprecisamente, é descrita a eterificação do glicerol pelo metanol oupelo isopropanol em presença de uma resina amberlista.US Patent 6,015,440 (University of Nebraska) and International Application WO 2005/093015 (IFP) teach esterification of glycerol with isobutylene through an acid catalyst. The manufacture of glycerol t-butyl ether from tertiary butanol is also described. In addition, international application WO 2007/113 776 (Procter & Gamble) describes a procedure for transformation of glycerol into Peter alkyl doglycerol catalyzed by Lewis or Brominsted acids. More precisely, the etherification of glycerol by methanol or isopropanol in the presence of an amberlistic resin is described.

Os inventores descobriram de modo surpreendente que afamília de catalisadores ácidos de Br0nsted fortes heterogêneospermite trasesterificar um óleo e produzir simultaneamente éteresdo glicerol sem a isolação do glicerol intermediário.The inventors surprisingly found that the family of strong heterogeneous Brstedt acid catalysts allows to esterify an oil and simultaneously produce glycerol ethers without isolation of the intermediate glycerol.

A transesterificação dos óleos através de um álcool gera insitu do glicerol, no meio reacional, o qual é transformado em éteresde alquila de glicerol em presença de um catalisador ácidoheterogêneo apto a catalisar as reações de transesterificação e deeterificação pelo mesmo álcool.The transesterification of the oils through an alcohol generates glycerol in the reaction medium, which is transformed into alkyl glycerol ethers in the presence of a heterogeneous acid catalyst capable of catalyzing the transesterification and deeterification reactions by the same alcohol.

A utilização da catálise ácida heterogênea em relação aosestes métodos clássicos de catálise homogênea básica apresentaum grande interesse na valorização de óleos que sãopotencialmente ácidos, como por exemplo, os óleos utilizados quepodem possuir um forte teor em ácidos livres e que podem contertraços de água mais ou menos importantes.Em conseqüência, se a água é capaz de afetar a velocidadeda reação, isso não será um problema maior como no caso de umacatálise convencional homogênea básica, na qual a presença deágua favorece a hidrólise do óleo em ácidos livres, estes últimosque em presença de cátions alcalinos da base homogênea, formamsabões que produzem emulsões no meio reacional.The use of heterogeneous acid catalysis in relation to these classic methods of basic homogeneous catalysis is of great interest in the valuation of oils that are potentially acidic, for example, the oils used may have a strong free acid content and may contain more or less water traces. Therefore, if water is capable of affecting the speed of reaction, this will not be a major problem as in the case of a basic homogeneous conventional analysis, in which the presence of water favors the hydrolysis of the oil in free acids, the latter in the presence of alkaline cations of the homogeneous base, which form soaps that produce emulsions in the reaction medium.

Os éteres de ácidos graxos e os éteres de glicerol uma vezfazendo parte da composição dos bio combustíveis, a totalidade deum corpo graxo pode ser transformada em combustíveis tipo dieselsem ter que se separar e purificar o glicerol, o que representa umaenorme vantagem em termos de custo em relação aos melhoresprocedimentos anteriores.Fatty acid ethers and glycerol ethers once being part of the composition of biofuels, the whole of a fatty body can be transformed into diesel fuels without having to separate and purify glycerol, which represents a huge cost advantage over best previous procedures.

O procedimento, segundo a invenção, permite suprimir asetapas onerosas de isolação e de purificação do glicerol.The procedure according to the invention allows the expensive glycerol isolation and purification steps to be suppressed.

Considerando-se simplesmente que o glicerol produzido pelatransesterificação dos óleos representa, é da ordem de 10% empeso de ésteres de ácidos graxos produzidos, enquanto que oprocedimento de acordo com a invenção permite um aumento dorendimento de mais de 15% em peso.Considering simply that the glycerol produced by the transesterification of the oils represents, it is of the order of 10% by weight of fatty acid esters produced, whereas the procedure according to the invention allows an increase of more than 15% by weight.

Além do mais, o uso do mesmo catalisador para realizar atransesterificação e a eterificação de uma parte, e do mesmoreagente, no caso um álcool, para realizar as duas reações,representa da mesma forma, uma vantagem econômica. Não énecessário recorrer a outro reagente do tipo alceno para sintetizaros éteres do glicerol.Moreover, the use of the same catalyst to carry out the esterification and etherification of a part, and the same catalyst, in this case an alcohol, to carry out both reactions, represents an economic advantage in the same way. It is not necessary to use another alkene-type reagent to synthesize glycerol ethers.

No caso deste procedimento, não sendo necessária a etapade separação do glicerol, permite o uso do álcool de forte podersolvente como o etanol, o que proporciona uma vantagem, pois esteálcool é de fonte biológica, pois é um subproduto dos ramos dereaproveitamento de restos agrícolas, disponíveis a baixo custoalém de não ser tóxico em relação ao metanol.In the case of this procedure, since the glycerol separation step is not necessary, it allows the use of strong-solvent alcohol such as ethanol, which provides an advantage, since this alcohol is from a biological source, as it is a by-product of the branches of reuse of agricultural waste, available at low cost besides being non-toxic to methanol.

A presente invenção trata de procedimento de preparação deuma mistura de Bio combustíveis compreendendo ésteres de ácidosgraxos e, ao menos uma mistura de éteres de glicerol a partir dematérias oleosas de etanol, compreendendo:The present invention is a process for preparing a blend of Bio fuels comprising fatty acid esters and at least one mixture of glycerol ethers from oily ethanol materials comprising:

a) uma etapa de transesterificação de um óleo vegetal ouanimal por um álcool em presença de um catalisador a base de, aomenos, um heteropoliácido caracterizado por um diferencial de calorde absorção de amoníaco superior ou igual a 150 KJ/mol, para seobter ésteres de ácido graxos e do glicerol, e(a) a step of transesterification of an vegetable or animal oil by an alcohol in the presence of a catalyst based on at least one heteropoly acid characterized by an ammonia absorption heat differential of 150 KJ / mol or greater to obtain acid esters fatty acids and glycerol, and

b) uma etapa de eterificação do glicerol formado a partir daetapa a pelo álcool utilizado nessa mesma etapa em presença docatalisador da mesma etapa, para obter ao menos um éter doglicerol, as duas etapas (a e b) acontecendo simultaneamente.b) a glycerol etherification step formed from step a by the alcohol used in that same step in the presence of the catalyst of the same step, to obtain at least one doglycerol ether, both steps (a and b) happening simultaneously.

O glicerol servido de reagente para a etapa "b" corresponde aum produto da etapa "a". Trata-se de um produto intermediário nãoisolado. O procedimento de acordo com a invenção permite avantagem de não isolar e purificar o glicerol para transformá-lo eméter etílico do glicerol (componente do Bio combustível).The glycerol served as reagent for step "b" corresponds to a product of step "a". It is a non-isolated intermediate product. The procedure according to the invention allows the advantage of not isolating and purifying glycerol to transform it into glycerol ethyl ether (component of the bio fuel).

A expressão "as etapas a e b acontecem simultaneamente"significa que as duas reações ocorrem simultaneamente no meioreacional (reação "one pot'), ou seja, glicerol formado a partir daetapa "a" sendo convertido imediatamente em éter de glicerol. Osinventores descobriram de modo surpreendente que, geralmente, omeio reacional obtido ao fim do procedimento, pode estar isento deglicerol se a conversão for seguida pelos meios conhecidos, ouseja, pelo o aumento da duração da reação, da massa decatalisador ou pela recirculação do meio reacional.The expression "steps a and b happen simultaneously" means that the two reactions occur simultaneously in the meioreaction (one pot reaction), ie glycerol formed from step "a" and immediately converted to glycerol ether. whereas, generally, the reaction time obtained at the end of the procedure may be free of glycerol if conversion is followed by known means, ie by increasing reaction time, decatalyst mass or recirculation of the reaction medium.

Consideramos como "glicerol", também chamado de"glicerina", o propan-1, 2,3-triol. O glicerol pode ser o glicerol puroassim como o glicerol contendo impurezas, sobretudo de água, saisinorgânicos (cloreto, fosfato, sulfato, acetato), compostos orgânicos(ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, derivados de glicerídeos).Estas impurezas podem representar de 5 a 99% em peso emrelação ao peso do glicerol. O glicerol pode, particularmente, ser oglicerol bruto obtido pela transesterificação de óleos vegetais ouanimais durante a produção de biodiesel. Como "glicerol bruto",consideramos o glicerol obtido pela simples decantação do meioreacional no final da transesterificação de óleos vegetais ouanimais.We consider as "glycerol", also called "glycerin", propan-1,2,3-triol. Glycerol can be pure glycerol as well as glycerol containing impurities, especially water, inorganic salts (chloride, phosphate, sulfate, acetate), organic compounds (fatty acids, fatty acid esters, glyceride derivatives). 99% by weight relative to the weight of glycerol. Glycerol may in particular be crude glycerol obtained by transesterification of vegetable or animal oils during biodiesel production. As "crude glycerol" we consider glycerol obtained by simple decantation of the meioreaction at the end of transesterification of vegetable or animal oils.

Designamos como "eterificação do glicerol", à reação químicaque permite transformar o glicerol em éteres de glicerol. Como"éteres de glicerol", chamamos os mono-, di-, e tri-éteres do glicerol.No caso dos mono- e di-éteres de glicerol a (as) funções éter (es)pode(m) estar situada(s) em qualquer uma (s) das posição (ções) 1,2, ou 3. A reação de formação os diferentes éteres de glicerol segueum caminho sucessivo: produzimos inicialmente mono, em seguidadi e do tri éter de glicerol: a produção de di e tri pode ser melhoradaaumentando-se o tempo de contato reagentes/catalisador (porexemplo, aumentando a massa de catalisador ou a duração dereação) ou pode-se ainda fazer recircular o produto da reação paraaumentar a conversão do glicerol e orientar no sentido da produçãodos tri éteres de glicerol.A mistura de éteres de glicerol obtida deve simplesmente sersolúvel no biodiesel ou nos outros combustíveis como o diesel (ex-petróleo) ou as gasolinas (até mesmo o bioetanol) nos quais eleserá adicionado.We designate as "glycerol etherification", the chemical reaction that allows turning glycerol into glycerol ethers. As "glycerol ethers" we refer to the glycerol mono-, di- and triether ethers. In the case of glycerol mono- and diether the ether functions may be situated ) at either (s) of positions (s) 1,2, or 3. The formation reaction of the different glycerol ethers follows a successive path: we initially produce mono, then the glycerol triether: the production of di and tri can be improved by increasing the reactant / catalyst contact time (for example by increasing the catalyst mass or the stripping duration) or the reaction product can be recirculated to increase glycerol conversion and orientate towards the triether production The mixture of glycerol ethers obtained should simply be soluble in biodiesel or other fuels such as diesel (ex-petroleum) or gasolines (even bioethanol) to which they will be added.

No modo de realização preferido, entendem-se como éteresde glicerol, os di e os tri éteres do glicerol.In the preferred embodiment, glycerol ethers are understood to be glycerol di and tri ethers.

Consideramos "álcool", como os alcoóis primários longos ouos alcoóis secundários e terciários.We consider "alcohol" as long primary alcohols or secondary and tertiary alcohols.

Por "etanol", compreende-se em particular o etanol absolutoe/ou anidro.By "ethanol" is meant in particular absolute and / or anhydrous ethanol.

Consideramos "sólidos ácidos de Br0nsted fortes" umcomposto constituído de hidrogênio e de oxigênio com oselementos metálicos (tais como o tungstênio, o molibdênio ou ovanádio) e não metálicos, geralmente saídos do bloco ρ da tabelaperiódica (tais como o silício, o fósforo ou o arsênico).We consider "strong Bronsted acid solids" to be a compound consisting of hydrogen and oxygen with metallic (such as tungsten, molybdenum or ovanadium) elements and non-metallic, generally coming from the tabelaperiodic block (such as silicon, phosphorus or arsenic).

A invenção consiste, mais particularmente, em umprocedimento caracterizado no qual o álcool escolhido entre osalcoóis primários, tais como, por exemplo, o etanol, o proan-1-ol, obutan-1-ol.More particularly, the invention consists of a procedure wherein the alcohol is chosen from primary alcohols, such as, for example, ethanol, proan-1-ol, obutan-1-ol.

Em um modo de realização, a invenção consiste em umprocedimento caracterizado no qual o álcool é o etanol.In one embodiment, the invention consists of a procedure wherein the alcohol is ethanol.

Em um modo de realização a invenção consiste em umprocedimento caracterizado no qual o álcool é selecionado entre osalcoóis primários longos. Entendemos como "alcoóis primárioslongos", aqueles alcoóis primários que possuem uma cadeia de 5 a22 carbonos, assim como o pentan-1-ol (C5), o hexan-1-ol (C6), oheptan-1-ol (C7), os alcoóis caprílico (C8), pelargônico (C9), cáprico(C10), láurico (C12), mirístico (C14), cetílico (C16), esteárico (C 18),araquídico (C20) e behênico (C 22).In one embodiment the invention consists of a procedure wherein the alcohol is selected from long primary alcohols. By "long primary alcohols" we mean those primary alcohols having a chain of 5 to 22 carbons, such as pentan-1-ol (C5), hexan-1-ol (C6), oheptan-1-ol (C7), caprylic (C8), pelargonic (C9), capric (C10), lauric (C12), myristic (C14), cetyl (C16), stearic (C20) and arachidic (C20) and behenic (C22) alcohols.

Em um modo de realização a invenção consiste em umprocedimento caracterizado no qual o álcool é selecionado entre osalcoóis secundários e terciários. O isopropanol, o butan-2-ol, openan-2-ol, o penan-3-ol são exemplos de alcoóis secundários. Otertiobutanol pode ser utilizado como álcool terciário.In one embodiment the invention consists of a procedure wherein the alcohol is selected from secondary and tertiary alcohols. Isopropanol, butan-2-ol, openan-2-ol, penan-3-ol are examples of secondary alcohols. Oteriobutanol may be used as tertiary alcohol.

Em um modo de realização a invenção consiste em umprocedimento caracterizado no qual os éteres de glicerol sãoselecionados entre os di e tri éteres do glicerol.In one embodiment the invention consists of a procedure wherein the glycerol ethers are selected from the glycerol di and triether ethers.

Em um modo de realização a invenção consiste em umprocedimento caracterizado no qual a relação molar entre o álcool eo óleo vegetal ou animal se situa entre 1 e 50, preferencialmenteentre 3 e 20.In one embodiment the invention is a procedure wherein the molar relationship between alcohol and vegetable or animal oil is between 1 and 50, preferably between 3 and 20.

Em um modo de realização a invenção consiste em umprocedimento de eterificação do glicerol pelo etanol,compreendendo uma etapa de reação entre o glicerol e o etanol napresença de um catalisador a base de, pelo menos, um sólido ácidode Br0nsted forte, caracterizado por um diferencial de calor deadsorção de amoníaco superior ou igual a 150 KJ/mol.In one embodiment the invention is a procedure for etherification of glycerol by ethanol comprising a reaction step between glycerol and ethanol in the presence of a catalyst based on at least one strong Brominsted acid solid, characterized by a differential of heat of ammonia absorption greater than or equal to 150 KJ / mol.

Em um modo de realização a invenção consiste emprocedimentos caracterizados de modo que o heteropoloácidotenha um diferencial de calor de absorção de amoníaco superior ouigual a 170 KJ/mol, preferencialmente superior ou igual a 190KJ/mol.In one embodiment the invention is characterized in that the heteropolyacid has an ammonia absorption heat differential of greater than or equal to 170 KJ / mol, preferably greater than or equal to 190 KJ / mol.

Entre os sólidos ácidos de Br0nsted fortes, pode-se utilizarcom vantagem, um sólido ácido de Br0nsted forte tendo a seguintefórmula geral:<formula>formula see original document page 11</formula>Among strong Bronsted acid solids, a strong Bronsted acid solid having the following general formula may be used: <formula> formula see original document page 11 </formula>

na qual:in which:

- X representa um heteroátomo selecionado no grupoconstituído pelos seguintes elementos: P, Si, Ge, B ou As1- X represents a heteroatom selected in the group consisting of the following elements: P, Si, Ge, B or As1

- M representa um elemento metálico periférico selecionadono grupo constituído por W, Mo ou V,- M represents a selected peripheral metallic element in the group consisting of W, Mo or V,

- 1 é o número de heteroátomos e representa 1 ou 2,- 1 is the number of heteroatoms and represents 1 or 2,

- K é o número de átomos de hidrogênio e está compreendidoentre 1 e 10,- K is the number of hydrogen atoms and is between 1 and 10,

- m é o número de átomos metálicos periféricos W, Mo, V eestá compreendido entre 1 e 20,- m is the number of peripheral metal atoms W, Mo, V and is from 1 to 20,

- η é o número de átomos de oxigênio e está compreendidoentre 2 e 60,- η is the number of oxygen atoms and is between 2 and 60,

- χ é o número de moléculas de água de hidratação e écompreendido entre 0 e 40, de preferência entre 6 e 30.- χ is the number of hydration water molecules and is comprised between 0 and 40, preferably between 6 and 30.

Em um modo de realização os sólidos ácidos de Bronstedfortes são selecionados num grupo constituído por:H3PW12O40,24H20, H4SiW12O40,24xH2O, H6P2W18O62,24H20,H5BW12O40 30H20, H5PW10V2O40XH2O, H3PMo12O40,28H20,H4SiMo12O40,13H20 H3PMo6V6O40XH2O ou H5PMo10V2O40, xH20.In one embodiment the Bronstedfort acid solids are selected from a group consisting of: H3PW12O40,24H20, H4SiW12O40,24xH2O, H6P2W18O62,24H20, H5BW12O40 30H20, H5PW10V2O40XH2OH20O40H20O20H20O20H20

Em um modo de realização eles são utilizados sob a forma desal.In one embodiment they are used in desal form.

Em um modo de realização, os sais são sais de metaisalcalinos selecionados entre Cs+, K+ ou RB+ ou sais de amônia(NH4+).In one embodiment, the salts are alkali metal salts selected from Cs +, K + or RB + or ammonium salts (NH4 +).

Em outro modo de realização o suporte de grande superfície éescolhido entre SiO2, AI2O3, TiO2, ZrO2 ou carvão.No caso do procedimento de eterificação, estes catalisadorespermitem observar as conversões superiores a 40%.In another embodiment the large surface support is chosen from SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2 or charcoal. In the case of the etherification procedure, these catalysts allow observing conversions greater than 40%.

Por "diferencial de calor de adsorção do amoníaco"designamos o calor molar exalado pela adsorção de dosesinfinitesimais de amoníaco em temperatura constante, comcatalisador inicialmente a vácuo em um calorímetro do tipo Tian-Calvet.By "ammonia adsorption heat differential" we mean the exhaled molar heat by adsorption of infinite doses of ammonia at constant temperature, initially with a vacuum catalyst in a Tian-Calvet type calorimeter.

Os valores dos diferenciais de calor de adsorção de amoníacocorrespondente ao valor do platô da curva que representa avariação dos diferenciais de calor (Q dif KJ.mol"1) em função daquantidade de amoníaco adsorvido se o sólido ácido apresente delocais de força homogêneos. Se os diferenciais de calor diminuemcom a re-cobertura em amoníaco, o valor considerado é a médiados diferenciais de calor de adsorção a 50% de recobrimento emamoníaco.The values of the ammonia adsorption heat differentials corresponding to the plateau value of the curve representing the malfunction of the heat differentials (Q dif KJ.mol "1) as a function of the amount of adsorbed ammonia if the acidic solid presents homogeneous strengths. Heat differentials decrease with ammonia re-coverage, the value considered is the mean adsorption heat differentials at 50% emamonic coating.

Os valores médios obtidos pelos catalisadores ácidos sãoreunidos no quadro a seguir:The average values obtained by the acid catalysts are summarized in the table below:

<formula>formula see original document page 12</formula><table>table see original document page 13</column></row><table><formula> formula see original document page 12 </formula> <table> table see original document page 13 </column> </row> <table>

*HPA para 40% h3pwi2o40* HPA to 40% h3pwi2o40

Designamos por "bio combustível" um combustível produzidoa partir de materiais orgânicos renováveis.We call "bio fuel" a fuel made from renewable organic materials.

Por "mistura de bio combustíveis" designamos uma mistura debio combustíveis ou uma base de fonte biológica para a formulaçãode outros combustíveis.By "biofuel blend" we mean a fuel blend or a biological source base for the formulation of other fuels.

Por "ácidos graxos", designamos os ácidos carboxílicosalifáticos que possuem uma cadeia de 4 a 28 átomos de carbono.By "fatty acids" we mean carboxylic aliphatic acids having a chain of 4 to 28 carbon atoms.

Por "matérias oleosas", designamos as matérias oleosasnaturais de qualquer origem.By "oily matter" we mean natural oily matter of any origin.

Por "óleo vegetal ou animal", designamos o óleo de origemanimal ou vegetal como o óleo de microalgas, de Pongamia pinnata(ou Karanj), de Jatropha, de palma, de girassol, de colza, deamêndoa, de amendoim, de copra, de linho, de milho, de oliva, deuva, de rícino, de sésamo ou de mostarda. Estes óleos contêm ousão constituídos de acil-gliceróis, também chamado de glicerídeosque são os ésteres de ácidos graxos e de glicerol. Existem trêssubclasses de acil-gliceróis: os mono-, di- e triglicerídeos. Osprefixos mono, di e tri são usados de acordo com a esterificação,seja ela em 1, 2 ou 3 grupos de hidroxilas do glicerol.By "vegetable or animal oil" we refer to the original or vegetable oil as microalgae, Pongamia pinnata (or Karanj), jatropha, palm, sunflower, rapeseed, almond, peanut, copra, flax, maize, olive, dava, castor, sesame or mustard. These oils contain boldness consisting of acylglycerols, also called glycerides which are the fatty acid and glycerol esters. There are three subclasses of acylglycerols: mono-, di- and triglycerides. Mono, di and triprefixes are used according to esterification, be it in 1, 2 or 3 glycerol hydroxyl groups.

Por "transesterificação de óleo vegetal ou animal por umálcool" designamos a reação química dos triglicerídeos com umálcool na presença de um catalisador visando a obtenção deésteres de ácidos graxos e de glicerol.By "transesterification of vegetable or animal oil by an alcohol" we mean the chemical reaction of triglycerides with an alcohol in the presence of a catalyst to obtain fatty acid and glycerol esters.

Por "eterificação do glicerol par um álcool", designamos areação do glicerol e de um álcool em presença de um catalisadorpara obtenção de pelo menos um éter do glicerol que pode ser ummono-, di-, ou tri-éter do glicerol. Geralmente obtém-se uma misturadestes éteres.By "etherification of glycerol to an alcohol" we mean glycerol and alcohol alcoholation in the presence of a catalyst to obtain at least one glycerol ether which may be a glycerol mono-, di- or triether. Generally a mixture of these ethers is obtained.

Em um modo de realização dos procedimentos segundo ainvenção, a relação molar entre o etanol e o óleo vegetal ou animalestá entre 1 e 50, sobretudo entre 3 e 20, por exemplo, 4, 6, 12 ou18.In one embodiment of the procedures according to the invention, the molar relationship between ethanol and vegetable or animal oil is between 1 and 50, especially between 3 and 20, for example 4, 6, 12 or 18.

Estas relações molares permitem observar conversõessuperiores a 80% podendo atingir 95% para a etapa "a" e da ordemde 50% para a etapa "b".These molar ratios allow conversions higher than 80% and can reach 95% for step "a" and of the order of 50% for step "b".

Em um modo de realização os procedimentos são realizadosa uma temperatura entre 100 e 300°C, principalmente entre 150 e250° C, particularmente em torno de 200°C e a uma pressão entre 5e 100 Bares, principalmente entre 10 e 75 Bares e em particular de10 a 50 Bares, mais particularmente entre 20 e 30 Bares.In one embodiment the procedures are performed at a temperature between 100 and 300 ° C, mainly between 150 and 250 ° C, particularly around 200 ° C and at a pressure between 5 and 100 bars, mainly between 10 and 75 bars and in particular. from 10 to 50 Bars, more particularly between 20 and 30 Bars.

Estas condições reacionais convém particularmente para arealização dos procedimentos de acordo com a invenção. Autilização de catalisadores a base de solides óxidos minerais ácidosde Br0nsted fortes é vantajosa uma vez que estes são estáveis aestas temperaturas elevadas, o que não ocorre com outroscatalisadores, como as resinas ácidas do tipo Amberlista.These reaction conditions are particularly suitable for carrying out the procedures according to the invention. The use of solid solid oxide mineral oxide catalysts is advantageous since they are stable at elevated temperatures, which is not the case with other catalysts such as Amberlistic acid resins.

De acordo com um segundo aspecto, a presente invençãotrata da utilização de um catalisador a base de ao menos um sólidoácido de Br0nsted forte para realizar uma eterificação do glicerolpelo etanol, na qual o sólido ácido de Br0nsted forte écaracterizado por um diferencial de calor de absorção de amoníacosuperior a 150 KJ/mol.According to a second aspect, the present invention deals with the use of a catalyst based on at least one strong Brominsted acid solid to perform a glycerol etherification by ethanol, in which the strong Brominsted acid solid is characterized by a heat absorption absorption differential. ammonia greater than 150 KJ / mol.

A invenção trata igualmente da utilização de um catalisador abase de ao menos um sólido ácido de Br0nsted forte para realizarsimultaneamente:The invention also relates to the use of a catalyst based on at least one strong Brominsted acid solid to accomplish simultaneously:

- uma transesterificação de um óleo vegetal ou animal peloetanol para obter ésteres etílicos de ácidos graxos e do glicerol e- a transesterification of a vegetable or animal oil by ethanol to obtain fatty acid and glycerol ethyl esters, and

- uma eterificação do dito glicerol pelo etanol,na qual o sólido ácido de Br0nsted forte é caracterizado por umdiferencial de calor de absorção de amoníaco superior a 150KJ/mol.- an etherification of said glycerol by ethanol, wherein the strong Brominsted acid solid is characterized by an ammonia absorption heat differential of greater than 150 KJ / mol.

De acordo com outro aspecto, a invenção trata de um Biocombustível que compreende ésteres etílicos de ácidos graxos e,ao menos, um éter etílico do glicerol.According to another aspect, the invention relates to a Biofuel comprising fatty acid ethyl esters and at least one glycerol ethyl ether.

A invenção será descrita mais detalhadamente com os exemplosseguintes dados a título ilustrativo.Exemplo 1: Eterificação do glicerol pelo tertiobutanol ou peloetanol na presença da Amberlyst 35The invention will be described in more detail with the following illustrative examples.Example 1: Etherification of glycerol by tertiary butanol or ethanol in the presence of Amberlyst 35

As condições reacionais eram as seguintes: O catalisador erao Amberlyst A 35 (m=0,39 g). 0,0275 mol de glicerol foramadicionados. A relação molar [etanol ou tertiobutanol] / glicerol erade 4. A duração da reação foi de 3 horas.The reaction conditions were as follows: The catalyst was Amberlyst A 35 (m = 0.39 g). 0.0275 mol of glycerol added. The molar [ethanol or tertiobutanol] / glycerol erade 4 ratio. The reaction time was 3 hours.

Os resultados são mostrados na Tabela 1.Results are shown in Table 1.

A conversão é calculada de acordo com a seguinte equação:The conversion is calculated according to the following equation:

100 χ (Gli0-Glif)/Gli o100 χ (Gli0-Gly) / Gly

na qual Gli representa a quantidade de glicerol, Gli0 a quantidade deglicerol no início da reação e Glif, a quantidade de glicerol no finalda reação.where Gly represents the amount of glycerol, Gly the amount of glycerol at the beginning of the reaction and Glyf the amount of glycerol at the end of the reaction.

As seletividades e rendimentos molares derivados do glicerolsão calculados como se segue:The selectivities and molar yields derived from glycerols are calculated as follows:

Seletividade mono-éter = 100 χ mono-éter / (Gli0- Glif)Monoether selectivity = 100 χ monoether / (Gli0-Glyf)

Seletividade di-éter = 100 χ di-éter / (Gli0 - Glif)Diether selectivity = 100 χ diether / (Gli0 - Glyph)

Seletividade tri-éter = 100 χ tri-éter / (Gli0 - Glif)Triether selectivity = 100 χ triether / (Gli0 - Glyph)

Rendimento mono-éter = 100 χ mono-éter / Gli0Monoether yield = 100 χ monoether / Gly0

Rendimento di-éter = 100 χ di-éter / Gli0Diether yield = 100 χ diether / G10

Seletividade tri-éter = 100 χ tri-éter / Gli0Triether selectivity = 100 χ triether / Gly0

<table>table see original document page 16</column></row><table><table> table see original document page 16 </column> </row> <table>

Tabela 1: Conversão e seletividade da reação dê eteriFicação doglicerol pelo tertiobutanol ou etanol catalisado pelo Amberlyst A 35Alquil = etil ou t-butilTable 1: Conversion and selectivity of the reaction of glycerol etherification by tertobutanol or Amberlyst catalyzed ethanol A 35Alkyl = ethyl or t-butyl

Estas experiências mostram a dificuldade de realizar aesterificação do glicerol pelo etanol através de um catalisador usualde eterificação, as resinas ácidas. A conversão não pode sermelhorada aumentando-se as temperaturas de reação uma vez queas resinas ácidas não são estáveis em temperaturas superiores a160°C.These experiments show the difficulty of esterifying glycerol by ethanol through a usual etherification catalyst, acid resins. Conversion cannot be improved by increasing reaction temperatures since acid resins are not stable at temperatures above 160 ° C.

Exemplo 2: Influência da natureza do catalisador naesterificação do glicerol pelo tertiobutanol avaliado a 120°CExample 2: Influence of catalyst nature on glycerol esterification by tertiary butanol at 120 ° C

As condições reacionais foram as seguintes: 0,39 g decatalisador foram utilizados. 0,0275 mol de glicerol foramadicionados. A relação molar tertiobutanol / glicerol foi de 4. Atemperatura foi de 120°C. A duração da reação foi de 3 horas.The reaction conditions were as follows: 0.39 g decatalyst was used. 0.0275 mol of glycerol added. The tertiary butanol / glycerol molar ratio was 4. Temperature was 120 ° C. The reaction duration was 3 hours.

Os resultados são mostrados na tabela 2The results are shown in table 2.

<image>image see original document page 17</image><image> image see original document page 17 </image>

Tabela 2: Conversão e seletividade da reação de eterificação doglicerol pelo tertiobutanol de acordo com o catalisadorPor ΗΡΑ, considera-se H3PW12O40 e mais precisamente 40%em peso de H3PW12O40 dispersados nos suportes.Exemplo 3: Influência da natureza do catalisador naeterificação do glicerol pelo etanolTable 2: Conversion and selectivity of tertiarybutanol etherification reaction of glycerol according to catalyst By or, H3PW12O40 and more precisely 40% by weight of H3PW12O40 are considered dispersed in the supports. Example 3: Influence of nature of catalyst on glycerol etherification by ethanol

As condições reacionais foram a seguintes: 0.39 g decatalisador foram utilizados. 0,0275 mol de glicerol foramadicionados. A relação molar etanol / glicerol foi de 4. A temperaturafoi de 200° C. A duração da reação foi de 6 horas.Os resultados são mostrados na Tabela 3. Os catalisadores maisativos nas condições testadas para a obtenção de éteres etílicos doglicerol são HPA/Si02) ΗΡΑ/carvão e Cs2HPW12O40Reaction conditions were as follows: 0.39 g decatalyst was used. 0.0275 mol of glycerol added. The molar ethanol / glycerol ratio was 4. The temperature was 200 ° C. The reaction duration was 6 hours. The results are shown in Table 3. The most catalysts under the conditions tested for obtaining glycerol ethyl ethers are HPA / Si02) ΗΡΑ / coal and Cs2HPW12O40

<table>table see original document page 18</column></row><table><table> table see original document page 18 </column> </row> <table>

Tabela 3: Conversão e seletividade da reação de eterilFicação doglicerol pelo etanol de acordo com o catalisador.Table 3: Conversion and selectivity of the etherification reaction of glycerol by ethanol according to the catalyst.

Exemplo 4: Eterificação do glicerol pelo etanol, influência daduração da reação na presença do catalisador HPA / carvãoExample 4: Etherification of glycerol by ethanol, influence of reaction time in the presence of HPA / coal catalyst

As condições reacionais foram a seguintes: 0.39 g decatalisador HPA / carvão foram utilizados. 0,0275 mol de glicerolforam adicionados. A relação molar etanol / glicerol foi de 4. Atemperatura foi de 200°C.Reaction conditions were as follows: 0.39 g HPA / charcoal decatalyst were used. 0.0275 mol of glycerol was added. The ethanol / glycerol molar ratio was 4. Temperature was 200 ° C.

Os resultados são mostrados na Tabela 4. Os rendimentos dodietileter do glicerol aumentam de modo significativo com o nível deconversão. O trietileter do glicerol pode ser obtido através dedurações mais longas.Results are shown in Table 4. Dodiethylether yields of glycerol increase significantly with conversion level. Glycerol triethylether can be obtained through longer deductions.

<table>table see original document page 19</column></row><table><table> table see original document page 19 </column> </row> <table>

Tabela 4: Conversão e seletividade da reação de eterificação do glicerol pelo etanol de acordo com a duração da reaçãoTable 4: Conversion and selectivity of glycerol etherification reaction by ethanol according to reaction duration

Exemplo 5: Eterificação do glicerol pelo etanol, influência darelação molar etanol / glicerol na presença do catalisador HPA/carvãoExample 5: Etherification of glycerol by ethanol, influence of ethanol / glycerol molar relationship in the presence of HPA / coal catalyst

As condições reacionais foram a seguintes: 0.39 g decatalisador HPA / carvão foram utilizados. 0,0275 mol de glicerolforam adicionados. A duração da reação foi de 6 horas. Atemperatura foi de 200°C.Reaction conditions were as follows: 0.39 g HPA / charcoal decatalyst were used. 0.0275 mol of glycerol was added. The reaction duration was 6 hours. The temperature was 200 ° C.

Os resultados são mostrados na Tabela 5. A reação é poucosensível à utilização de um excesso de etanolThe results are shown in Table 5. The reaction is unlikely to use excess ethanol.

<table>table see original document page 19</column></row><table>Tabela 5: Conversão e seletividade da reação de eterificação doglicerol pelo etanol de acordo com a relação molar etanol / glicerol.<table> table see original document page 19 </column> </row> <table> Table 5: Conversion and selectivity of ethanol glycerol etherification reaction according to the ethanol / glycerol molar ratio.

Exemplo 6: Reação entre o óleo de colza e o etanol empresença de Cs2HPW12O40 para produzir, em uma só etapa,ésteres etíüccs de ácidos graxos (biodiese!) e de éteres doglicerol (éteres combustíveis).Example 6: Reaction between rapeseed oil and firm ethanol of Cs2HPW12O40 to produce fatty acid ethers (biodiese) and doglycerol ethers (fuel ethers) in one step.

Tr = 200° C durante 6 horas (Tr = duração da reação)Tr = 200 ° C for 6 hours (Tr = reaction duration)

As condições reacionais foram as seguintes: foi usado 0,5 gde catalisador Cs2HPW12O40 (pré tratamento: 1h a vácuo em200°C). Foram utilizados 0.2047 mol de etanol e 0,01144 mol (o quecorresponde a Tri0 nas equações que se seguem) de óleo de colza.A velocidade de agitação foi de 500 rpm. A duração da reação foide 6 horas. A temperatura foi de 200°C. O autoclave foipressurizado a 17 Bar de ar (P final = 30 Bares).The reaction conditions were as follows: 0.5 g of catalyst Cs2HPW12O40 (pretreatment: 1h under vacuum at 200 ° C) was used. 0.2047 mol of ethanol and 0.01144 mol (which corresponds to Tri0 in the following equations) of rapeseed oil were used. The stirring rate was 500 rpm. The duration of the reaction was 6 hours. The temperature was 200 ° C. The autoclave was pressurized at 17 Bar of air (final P = 30 Bars).

Os resultados são mostrados nas tabelas 6 e 7.A análise dos derivados do glicerol é expressa de modoanálogo ao dos exemplos anteriores. A análise dos produtos graxospresentes no final da reação é expressa de segundo as fórmulas aseguir.Results are shown in Tables 6 and 7. Analysis of glycerol derivatives is expressed analogously to the previous examples. The analysis of the fatty products present at the end of the reaction is expressed according to the following formulas.

Conversão de triglicerídeos: Tri = 100 χ (Tri0 - Trif)/Tri0 ou IrdtiRendimento de éster etílico de ácido graxo: Rdt Ester = (1/3) χ(Ester / Tri0)Triglyceride conversion: Tri = 100 χ (Tri0 - Trif) / Tri0 or IrdtiFatty acid ethyl ester yield: Rdt Ester = (1/3) χ (Ester / Tri0)

Rendimento de diglicerídio: Rdt di Gli = (2/3) χ (diGli/ Tri0 )Diglyceride yield: Rdt di Gli = (2/3) χ (diGli / Tri0)

Os rendimentos são corrigidos em número de cadeias graxas.<table>table see original document page 21</column></row><table>Yields are corrected for number of fatty chains. <table> table see original document page 21 </column> </row> <table>

Tabela 6: Análise dos produtos graxos presentes no final da reaçãoTable 6: Analysis of the fatty products present at the end of the reaction.

<table>table see original document page 21</column></row><table><table> table see original document page 21 </column> </row> <table>

Tabela 7: Análise dos derivados do glicerol presenreaçãoTable 7: Analysis of glycerol derivatives

Gli0 = Tri0 = 0,01144 moles.Gly = Tri0 = 0.01144 moles.

Exemplo 7: Reação entre o óleo de colza e o etanol empresença de Cs2HPW12O40 para produzir, em uma só etapa,ésteres etílicos de ácidos graxos (biodiesel) e de éteres doglicerol (éteres combustíveis),Example 7: Reaction between rapeseed oil and firm ethanol of Cs2HPW12O40 to produce fatty acid ethyl esters (biodiesel) and doglycerol ethers (combustible ethers) in one step

Tr = 85° C durante 5 horas e posteriormente Tr = 200°C durante6 horas.R t = 85 ° C for 5 hours and subsequently R t = 200 ° C for 6 hours.

As condições reacionais foram as seguintes: foi usado 0,5 gde catalisador Cs2HPW12O40 (pré tratamento: 1h a vácuo em200°C). Foram utilizados 0.2051 mol de etanol e 0,01138 mol (o quecorresponde a Tri0 nas equações que se seguem) de óleo de colza.A velocidade de agitação foi de 500 rpm. A temperatura foi de 85°Cpor 5 horas e posteriormente 200°C por 6 horas. O autoclave foipressurizado a 17 Bar de ar (P final = 30 Bares).The reaction conditions were as follows: 0.5 g of catalyst Cs2HPW12O40 (pretreatment: 1h under vacuum at 200 ° C) was used. 0.2051 mol of ethanol and 0.01138 mol (which corresponds to Tri0 in the following equations) of rapeseed oil were used. The stirring rate was 500 rpm. The temperature was 85 ° C for 5 hours and then 200 ° C for 6 hours. The autoclave was pressurized at 17 Bar of air (final P = 30 Bars).

Os resultados são mostrados nas tabelas 8 e 9.Results are shown in tables 8 and 9.

<table>table see original document page 22</column></row><table><table> table see original document page 22 </column> </row> <table>

Tabela 8: Análise dos produtos graxos presentes no final da reaçãoTable 8: Analysis of Fat Products at the End of Reaction

Tabela 9: Análise dos derivados do glicerol presenreação Gli0 = Tri0 = 0,01138 moles.Table 9: Analysis of the glycerol derivatives Presence Gli0 = Tri0 = 0.01138 moles.

Exemple 8: Reação entre óleo de girassol e o etanol napresença de Cs2HPW12O40 para produzir, em uma só etapa,ésteres etílicos de ácidos graxos (biodiesel) e éteres do glicerol(éter-combustíveis).Example 8: Reaction between sunflower oil and ethanol in the presence of Cs2HPW12O40 to produce fatty acid ethyl esters (biodiesel) and glycerol ethers (ether fuels) in one step.

Tr= 85°C durante 5 h e posteriormente Tr = 200°C durante 6 h.As condições reacionais foram as seguintes: foi usado 0,5 gde catalisador Cs2HPWi2O40 (pré tratamento: 1h a vácuo em200°C). Foram utilizados 0.2052 mol de etanol e 0,01138 mol (o quecorresponde a Tri0 nas equações que se seguem) de óleo degirassol. A relação molar etanol /Ester foi de 6. ( A relação molaretanol /óleo de girassol foi 18). A velocidade de agitação foi de 500rpm. A temperatura foi de 85°C durante 5 horas e posteriormente200°C por 6 horas. O autoclave foi pressurizado a 17 Bar de ar (Pfinal = 30 Bares),R t = 85 ° C for 5 h and thereafter R t = 200 ° C for 6 h. Reaction conditions were as follows: 0.5 g of catalyst Cs2HPWi2O40 (pretreatment: 1h under vacuum at 200 ° C) was used. 0.2052 mol of ethanol and 0.01138 mol (which corresponds to Tri0 in the following equations) of de-sunflower oil were used. The ethanol / ester molar ratio was 6. (The molarethanol / sunflower oil ratio was 18). The stirring speed was 500rpm. The temperature was 85 ° C for 5 hours and then 200 ° C for 6 hours. The autoclave was pressurized at 17 Bar of air (Pfinal = 30 Bars),

Os resultados são mostrados nas tabelas 10 e 11.Results are shown in tables 10 and 11.

<table>table see original document page 23</column></row><table><table> table see original document page 23 </column> </row> <table>

Tabela 10: Análise dos produtos graxos presentes no final dereação<table>table see original document page 24</column></row><table>Table 10: Analysis of Fat Products at End of Table <table> table see original document page 24 </column> </row> <table>

Tabela 11: Análise dos derivados do glicerol presentes no final dareação Gli0 = Tri0 = 0,01138 moles.Table 11: Analysis of glycerol derivatives present at the end of the experiment Gly0 = Tri0 = 0.01138 moles.

Claims

Process for the preparation of a mixture of biofuels containing fatty acid esters and at least one mixture of glycerol ethers from oily substances and deethanol, comprising: (a) a step of transesterification of a vegetable or animal oil by an alcohol in The presence of a catalyst based on at least one strong Brominsted acid solid characterized by an ammonia absorption heat differential greater than or equal to 150 KJ / mol to obtain fatty acid and glycerol esters and (b) an etherification step glycerol formed by step a by the alcohol used in this same step in the presence of the same step catalyst to obtain at least one glycerol ether, the two steps "a" and "b" happening simultaneously.

Process according to Claim 1, characterized in that alcohol is selected from primary alcohols.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the alcohol is ethanol.

Process according to Claim 1, characterized in that the alcohol is selected from the long primary alcohols.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the glycerol ethers are selected from the glycerol di and triether ethers.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar relationship between alcohol and vegetable or animal oil is between 1 and 50, preferably between 3 and 20.

7. A process of etherification of glycerol by ethanol comprising a reaction step between glycerol and ethanol in the presence of a catalyst based on at least one strong Brominsted acid solid, characterized in that it has an ammonia absorption differential of greater than or equal to 170 KL / mol.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the strong Brominsted acid solid has an ammonia absorption heat differential of greater than or equal to 170 KJ / mol, preferably greater than or equal to 190 KJ / mol.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the strong Bromsted acid solid has been selected from the Bromstedfort acid solids of the general formula: wherein: X represents a heteroatom selected from the group consisting of the following elements: P , Si, Ge, B, or As, - M represents a selected peripheral metallic element in the group consisting of W, Mo or V, -1 is the number of heteroatoms and represents 1 or 2, and is the hydrogen atom number and is comprised between 1 and 10, - m is the number of peripheral metal atoms W, Mo, V and is between 1 and 20, - η is the number of oxygen atoms and is between 2 and 60, - χ is the number of water molecules. hydration and is from 0 to 40, preferably from 6 to 30.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the strong Br0nsted solid acid has been selected from the group consisting of H3PW12O40,24H20, H4SiW12O40,24xH20, H6P2W18O62,24H20, H5BW12040,30H20, H5PW10V2O40O2O2H2O H4SiMo12O40.13H20 H3PMo6V6O40XH2O or H5PMo10V2O40XH2O.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the solid Bronsted acid is strong and used in the form of salt.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the salt is selected from the alkali metal salts Cs +, K + or Rb + or between the ammonium salts (NH4 +).

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the process is carried out at a temperature between 100 and 300 ° C, preferably between 150 and 250 ° C and at a pressure between 5 and 100Bars, preferably between 10 and 75 bars. , in particular 10 to 50Bars.

Use of a catalyst based on at least one strong Brominsted acid solid, characterized in that an ammonia absorption differential of greater than or equal to 150 KJ / mol is used to achieve etherification of glycerol by ethanol.

15. The use of a catalyst based on at least one strong Brönsted acid solid, which is carried out simultaneously: - a transesterification of a vegetable or animal oil by ethanol to obtain fatty acid and glycerol ethyl esters and - an etherification of the same glycerol by ethanol, in which the strong Brominsted acid solid is characterized by having an ammonia absorption heat differential of greater than 150KJ / mol.

Use according to any one of claims 14 and 15, wherein the catalyst is a catalyst based on at least one strong Brominsted acid solid, characterized in that it is selected from the strong Brominsted acid solids of the general formula: HkXlMmOnXH2O in which , - X represents a heteroatom selected from the group consisting of the following elements: P, Si, Ge, B, or As, -1 is the number of heteroatoms and represents 1 or 2, - M represents a selected peripheral metallic element in the group consisting of W, Mo or V, - k is the number of hydrogen atoms, - m is the number of peripheral metal atoms W, Mo, V, - η is the number of oxygen atoms and - χ is the number of hydrating water molecules. .

17. Bio-fuel, characterized in that it comprises fatty acid ethers and at least one glycerol ethyl ether and eventually ethanol.