BRPI0903038B1

BRPI0903038B1 - processo de preparação de eletrocatalisadores de liga metálica nanoestruturada suportada em carbono ativados por remoção de elementos da liga

Info

Publication number: BRPI0903038B1
Application number: BRPI0903038-7A
Authority: BR
Inventors: Estevam Vitorio Spinacé; Almir Oliveira Neto; Marcelo Linardi; Rudy Crisafulli
Original assignee: Comissão Nacional De Energia Nuclear
Priority date: 2009-08-19
Filing date: 2009-08-19
Publication date: 2020-12-08
Also published as: BRPI0903038A2

Abstract

RESUMO DA PATENTE DE INVENÇÃO LIGAS METÁLICAS PARA USO COMO ELETROCATALISADORES EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE BAIXA TEMPERATURA DE OPERAÇÃO. A presente patente de invenção refere-se à utilização de ligas metálicas nanoestruturadas suportadas em carbono e ativadas pela remoção de elementos de liga (do inglês: dealloying) para aplicação como eletrocatalisadores em células a combustível de baixa temperatura de operação.

Description

O presente pedido de patente de invenção refere-se à utilização de ligas metálicas nanoestruturadas suportadas em carbono e ativadas pela remoção de elementos de liga (do inglês: dealloying) para aplicação como eletrocatalisadores em células a combustível de baixa temperatura de operação, tais como: a célula a combustível de eletrólito polimérico sólido (do inglês: PEMFC - Proton Exchange Membrane Fuel Cell), a célula a combustível de ácido fosfórico (do inglês: PAFC - Phosphoric Acid Fuel Cell) e a célula a combustível alcalina (do inglês: AFC - Alkaline Fuel Cell).

As células a combustível têm-se mostrado uma alternativa interessante e promissora na solução dos problemas da geração de energia elétrica limpa com alta eficiência, e apresentam grandes possibilidades para a conversão de energia no futuro. As células a combustível de baixa temperatura de temperatura operam, geralmente, oxidando hidrogênio com alto grau de pureza no ânodo e reduzindo oxigênio no cátodo. A platina dispersa em carbono de alta área superficial é o principal metal utilizado nos eletrocatalisadores das células de baixa temperatura do tipo PEMFC e do tipo PAFC, podendo ser usado tanto para a oxidação anódica quanto para a redução catódica, elevando consideravelmente a cinética das reações eletródicas e possibilitando o uso tecnológico destas células. Por outro lado, o alto custo da platina é uma das limitações da utilização em larga escala destas células a combustível. As reações catalisadas pela platina para o sistema H2/O2 são: Anódica: H2 θ 2H+ + 2e- Catódica: ^ O2 + 2e- + 2H+ θ H2O

O oxigênio pode ser obtido diretamente do ar, enquanto o hidrogênio é obtido principalmente pelo processo de reforma catalítica de um combustível primário rico em hidrogênio (renovável ou não). No processo de reforma certa quantidade de monóxido de carbono é formada como subproduto da reação. O monóxido de carbono, mesmo em pequenas quantidades, leva a um envenenamento, pois se adsorve fortemente na superfície da platina (adsorção química). Desse modo, alguns ppm de CO na alimentação de hidrogênio levam a uma forte queda no desempenho da célula. Além disso, em certas aplicações, o hidrogênio apresenta também alguns inconvenientes operacionais e de infra-estrutura. A compressão, o armazenamento e a distribuição do hidrogênio requerem tecnologias relativamente sofisticadas e de custo elevado, o que dificulta o uso deste combustível, particularmente em certas aplicações que seriam de grande impacto, como a utilização em veículos. Assim, a utilização de álcoois diretamente como combustível nas células (do inglês: DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell) tem sido bastante considerada. O metanol é o combustível mais estudado e também o que apresenta os melhores resultados. No entanto, a reação de eletro-oxidação completa do metanol é bastante lenta, como resultado da formação de intermediários fortemente adsorvidos como o monóxido de carbono (COads). A oxidação desses intermediários a CO2 requer a adsorção de espécies que contem oxigênio (OH, H2O). A platina sozinha não é suficientemente ativa para a oxidação do COads a CO2 e por isso se faz necessário utilizar materiais alternativos como ligas platina-rutênio suportadas em carbono (Linardi, Química Nova, 2000, 25, 470). Outra possibilidade é o uso do etanol, o qual é um combustível renovável e atraente para a utilização diretamente nestas células. Além disso, o etanol é muito menos tóxico que o metanol e pode ser produzido em grandes quantidades a partir de fontes renováveis. No Brasil, o etanol tem sido produzido, distribuído e usado como combustível em veículos movidos por motores à combustão interna por mais de 20 anos. No entanto, a oxidação direta de etanol em células a combustível de baixa temperatura de operação é ainda mais complicada que a do metanol, pois envolve também a quebra da ligação carbono-carbono da molécula de etanol.

Portanto, existe a necessidade de se encontrar eletrocatalisadores mais eficientes para a oxidação anódica de diferentes álcoois, principalmente o metanol e, no caso do Brasil, o etanol (Wendt et al. Química Nova 2005, 28, 1066). Dessa forma, com o intuito de melhorar a eficiência dos eletrocatalisadores para as células a combustível de baixa temperatura de operação, novas metodologias de preparação e formas de utilização de eletrocatalisadores (nanopartículas metálicas suportadas em carbono) têm sido desenvolvidas (Liao et al. CN1803292-A; Lo et al. US2007149396-A1; Zelenay et al. US2007082804-A1; Lin et al. US2007082137-A1; Kikuchi et al. WO2007011004-A1; Kwak et al. US2006099489-A1, JP2006140152-A, CN1783556-A; Cho KR2006104821- A; Cao et al. US2006116285-A1, WO2006056470-A1, EP1817105-A1; Choi et al. KR2005047913-A; KR520439-B; Yi et al. US2006142150-A1, KR2006072915-A; Figueroa et al. WO2005078833-A1, US2006024535-A1; Oliveira et al. BR200404730-A; Ruth et al. EP1260269-A; EP1266687-A; EP1260269-A1, Spinacé et al. BR200304121-A, BR200303471-A, BR200405676-A, BR200505416-A, PI0703887-9 e PI0800976-7).

O presente relatório de invenção caracteriza- se por tratar da utilização de ligas metálicas nanoestruturadas suportadas em carbono e ativadas pela remoção de elementos de liga (do inglês: dealloying) para aplicação como eletrocatalisadores em células a combustível de baixa temperatura de operação.

A seguir a patente em questão será descrita com referência as figuras abaixo relacionadas, nas quais:

A Fig. 1 mostra os difratogramas de raios-X do eletrocatalisador PtSnCu/C (20% em massa de metais e razão atômica Pt:Sn:Cu de 50:30:20) como preparado e submetido ao tratamento ácido para remoção do Cu e/ou Sn da liga nanoestruturada PtSnCu.

A Fig. 2 mostra os voltamogramas cíclicos [gráfico de corrente I (A gPt-1) versus potencial E vs ERH (V)] da eletro- oxidação de etanol utilizando como ânodo o eletrocatalisador PtSnCu/C (20% em massa e razão atômica Pt:Sn:Cu de 50:30:20) como preparado e submetido ao tratamento ácido.

A Fig. 3 mostra as cronoamperometrias [gráfico de corrente I (A gPt-1) versus tempo (min)] a um potencial fixo de 0.5 V vs. ERH da eletro-oxidação de etanol utilizando como ânodo o eletrocatalisador PtSnCu/C (20% em massa e razão atômica Pt:Sn:Cu de 50:30:20) como preparado e submetido ao tratamento ácido.

No presente invento a eletrooxidação de etanol foi estudada utilizando como ânodo o eletrocatalisador PtSnCu/C como preparado e submetido ao tratamento ácido para remoção do Cu e/ou Sn da liga nanoestruturada PtSnCu. Como exemplo, a preparação do eletrocatalisador PtSnCu/C (Fig. 1) é efetuada da seguinte forma: adição de ácido cloroplatínico (1 - 80% em massa em relação aos elementos da liga nanoestruturada), cloreto de estanho(II) (1 - 60% em massa em relação aos elementos da liga nanoestruturada) e cloreto de cobre(II) (1 - 70% em massa em relação aos elementos da liga nanoestruturada) em água. O suporte de carbono e então adicionado a solução dos íons metálicos utilizando uma % em massa de metais variando entre 1 e 80%. A mistura resultante é mantida aquecida (temperatura entre 20 e 100oC) e sob agitação. Após uma quantidade de um agente redutor, neste caso boroidreto de sódio, é adicionada a esta mistura, a qual permaneceu sob agitação pelo período entre 30 e 120 min. O eletrocatalisador PtSnCu/C obtido é separado por filtração, lavado com excesso de água e seco a temperatura entre 20 e 100oC pelo período de 30 a 120 min. Posteriormente, o eletrocatalisador PtSnCu/C como preparado é submetido a um tratamento em meio ácido para a remoção do Cu e/ou Sn da liga metálica nanoestruturada PtSnCu/C. Isto é realizado através da adição do eletrocatalisador em uma solução aquosa de ácido nítrico (% massa do ácido nítrico variando entre 1 e 50). A mistura resultante permaneceu sob agitação pelo período entre 5 e 300 min. O eletrocatalisador PtSnCu/C após o tratamento ácido é separado por filtração, lavado com excesso de água e seco a temperatura entre 20 e 100oC pelo período de 30 a 120 min. Os eletrocatalisadores PtSnCu/C como preparado e submetido ao tratamento ácido foram investigados por difração de raios-X (Fig. 1).

A atividade dos eletrocatalisadores PtSnCu/C como preparado e submetido ao tratamento ácido foi testada na oxidação de álcoois, no caso etanol (Fig. 2), utilizando um eletrodo de camada fina porosa, o qual foi preparado da seguinte maneira: adição de 20 mg do eletrocatalisador e três gotas de solução de Teflon em 50 mL de água. A mistura resultante foi colocada em um sistema de ultra-som por 10 min sob agitação. Após este período a mistura foi filtrada em um filtro HAWP04700. A mistura ainda úmida foi então retirada do filtro e transferida para o eletrodo de camada fina porosa (eletrodo de trabalho), o qual foi acoplado em uma célula eletroquímica de um compartimento, contendo um eletrodo de referência de hidrogênio e um contra-eletrodo de platina platinizado. Os experimentos foram realizados sob atmosfera de nitrogênio em uma solução de H2SO4 0,5 mol L-1e 1,0 mol L-1de metanol com velocidade de varredura de 10 mV s-1.

O difratograma de raios-X (Fig. 1) do eletrocatalisador PtSnCu/C como preparado mostra a presença de um pico largo em aproximadamente 25oo qual é proveniente do suporte de carbono, quatro picos de difração a aproximadamente 2θ = 40o, 47o, 67oe 82oos quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, e são característicos da estrutura cúbica de face centrada (cfc) de platina e suas ligas (Spinacé et al., Electrochem. Commun. 2005, 7, 365). Após o tratamento ácido observa-se ainda a presença dos quatro picos relativos a estrutura cúbica de face centrada de platina e suas ligas, ou seja, a estrutura cristalina das nanopartículas PtSnCu, apesar da remoção de Cu e/ou Sn, permanece a mesma.

Os resultados (Fig. 2) mostram que a eletro- oxidação do etanol inicia-se em 0,35 V para o eletrocatalisador PtSnCu/C submetido ao tratamento ácido, enquanto que, para o eletrocatalisador PtSnCu/C como preparado a oxidação ocorre somente a partir de 0,40V. Além disso, o eletrocatalisador PtSnCu/C submetido ao tratamento ácido apresenta valores de intensidade de corrente maiores que os obtidos para o eletrocatalisador PtSnCu/C como preparado em toda faixa de interesse de aplicação (0,2 - 0,7V) em células a combustível de baixa temperatura de operação utilizando etanol diretamente como combustível.

Os resultados (Fig. 3) confirmam mais uma vez a maior atividade do eletrocatalisador PtSnCu/C submetido ao tratamento ácido e que este possui estabilidade similar a do eletrocatalisador PtSnCu/C como preparado.

Claims

1. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ELETROCATALISADORES DE LIGA METÁLICA NANOESTRUTURADA SUPORTADA EM CARBONO ATIVADOS POR REMOÇÃO DE ELEMENTOS DA LIGA, caracterizado por ocorrer uma etapa de tratamento químico com ácido nítrico para remover Sn e Cu da liga metálica nanoestruturada PtSnCu/C, compreendendo as seguintes etapas: a) Adição de ácido cloroplatínico, na proporção que varia entre 1 e 80% em massa em relação aos elementos da liga nanoestruturada, cloreto de estanho(II), na proporção entre 1 e 60% em massa em relação aos elementos da liga nanoestruturada, e cloreto de cobre(II), na proporção entre 1 e 70% em massa em relação aos elementos da liga nanoestruturada, em água; b) Adição do suporte de carbono à solução dos íons metálicos utilizando na proporção que varia entre 1 e 80% em massa, sendo a mistura resultante mantida aquecida na temperatura entre 20°C e 100oC e sob agitação e, em seguida, a ela é adicionado boroidreto de sódio como agente redutor, que permanece sob agitação entre 30 e 120 min; c) Separação do eletrocatalisador PtSnCu/C obtido, lavagem com excesso de água e secagem à temperatura entre 20°C e 100oC, entre 30 e 120 min; d) Tratamento em meio ácido do eletrocatalisador PtSnCu/C obtido na etapa (c), em solução aquosa de ácido nítrico, na proporção que varia entre 1 e 50% em massa, para a remoção de Cu e/ou Sn da liga metálica nanoestruturada formada, permanecendo a mistura resultante sob agitação entre 5 e 300 min; e) Separação por filtração do eletrocatalisador PtSnCu/C obtido na etapa (d), lavagem com excesso de água e secagem à temperatura entre 20 e 100oC, entre 30 e 120 min.

2. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ELETROCATALISADORES DE LIGA METÁLICA NANOESTRUTURADA SUPORTADA EM CARBONO ATIVADOS POR REMOÇÃO DE ELEMENTOS DA LIGA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o eletrocatalisador PtSnCu/C final, obtido após o tratamento químico com ácido nítrico, ser empregado na eletro-oxidação de metanol, etanol, H2 e misturas H2/CO.

3. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ELETROCATALISADORES DE LIGA METÁLICA NANOESTRUTURADA SUPORTADA EM CARBONO ATIVADOS POR REMOÇÃO DE ELEMENTOS DA LIGA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o eletrocatalisador PtSnCu/C final, quando empregado na eletro-oxidação de etanol, permitir que a intensidade de corrente elétrica aumente em até 20 A/g de Pt na faixa de aplicação entre 0,2V e 0,7V, iniciando a eletro-oxidação em um potencial de corrente de 0,3 V.