BRPI0902240A2 - processo de obtenção de recobrimentos especiais a partir de processos quìmicos com glicerina, especialmente a glicerina subproduto do biodiesel - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE OBTENçãO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS A PARTIR DE PROCESSOS QUìMICOS COM GLICERINA, ESPECIALMENTE A GLICERINA SUBPRODUTO DO BIODIESEL. A presente invenção descreve o processo de produção de recobrimento polimérico ou carbonáceos especiais a partir da glicerina, especialmente a glicerina proveniente do biodiesel. Neste processo, a glicerina pura ou aproveniente do biodiesel passa por uma polimerização catalítica, promovida por catalisadores ácidos, básicos ou metálicos, tais como o íon Fe^3+^, Cu^2+^ e Co^3+^ e em seguida é tratada termicamente em condições especificas para produzir desde polímeros até carvões especiais com área superficial, porosidade e hidrofobicidade controladas.

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS A PARTIRDE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, ESPECIALMENTE AGLICERINA SUBPRODUTO DO BIODIESEL.

A presente invenção descreve o processo de produção derecobrimentos especiais que podem variar desde polímeros até materiaiscarbonáceos a partir da glicerina, especialmente a glicerina proveniente dobiodiesel. Neste processo, a glicerina pura ou a proveniente do biodieselpassa por uma reação catalítica, promovida por catalisadores ácidos, básicosou metálicos, tais como os íons Fe3+, Cu2+ e Co3+ e em seguida é tratadatermicamente em condições específicas para produzir desde polímeros atécarvões especiais com área superficial, porosidade e hidrofobicidadecontroladas.

O uso de glicerina, subproduto do biodiesel, é estratégico para oprograma de biocombustível no Brasil. Processos que transformam estaglicerina subproduto de biodiesel em produtos de valor agregado são degrande interesse. O programa B5 obriga a mistura de 5% de biodiesel em todoo diesel comercializado no território nacional até 2013. Essa obrigatoriedadefoi estabelecida pela Lei n° 11.097/2005 e acarreta a geração deaproximadamente 100 milhões de litros de rejeito contendo glicerina por ano.Eo consumo dessa glicerina, subproduto, para o preparo de carvões pararemoção de contaminantes de água, é um potencial mercado para absorverboa parte desse material.

Métodos de modificação da glicerina têm sido propostos em diversaspatentes e artigos científicos, a partir dos quais se obtém oligômeros decadeia pequena (US6649690, US5635588, US5710350, US01/47305,GB1205163, W09521210 e Barrault1 J.; Clacens, Y.; Pouilloux, Y. Topics inCatalysis, 27, 137-142, 2004), acroleína (FR2897058A1), ácido acrílico(EP1710227), ésteres de poliglicerol (US2006240194 e W02008031908),cetonas (Garcia, R.; Besson1 M.; Gallezot, P. Applied Catalysis A: Gen., 127,165-176,1995) e até mesmo gás de síntese (Huber, G.W.; Shabaker, J.W.Dumesic, J.A. Science, 300(5628) 2075-2077, 2003 e Valliyappan, T.;Bakhshi, N.N.; Dalai, A.K. Bioresource Technology, 99, 4476-4483, 2008).Entretanto, nenhuma aplicação da glicerina polimerizada ou modificadaatravés de outras reações, foi mencionada como precursor para produção decarvões. Além disso, a reação de polimerização utilizando a mistura rejeito dobiodiesel também não é descrita em qualquer patente ou artigo científico.

O uso da glicerina permite o recobrimento de diferentes superfíciespara a produção de camadas de carvão, em diferentes substratos, tais comovidros, metais ou até mesmo, argilas, como por exemplo, montmorilonita evermiculita.

A argila vermiculita mostra-se especialmente interessante devido aoseu custo relativamente baixo e sua grande abundância no Brasil, que é oterceiro produtor mundial. Através do processo de esfoliação (processo deexpansão) a vermiculita torna-se menos densa, com a capacidade de flutuarem água, o que torna possível a sua utilização em acidentes dederramamento de óleo em águas em geral.

No entanto, a vermiculita, seja na forma bruta ou expandida temnatureza altamente hidrofílica e apresenta baixa capacidade de adsorção decompostos orgânicos. Assim, processos que confiram caráter hidrofóbico àsuperfície da vermiculita que provocará maior interação com compostosorgânicos apolares dissolvidos ou até mesmo resultantes de vazamento emrios, mares ou solos é de grande interesse.

No estado da técnica foram encontrados alguns processos dehidrofobização de argilas que diferem completamente da presente invenção,mas que se destinam à aplicações semelhantes (US5782961, US4689249,GB1262144, JP2002146261, JP11240713, GB1509283, W02006017919,US6136994, US4402881, US5824226, PI0202900-6, PI0403541-0,PI9301191-1, W02006017919-A1, BR200202900). Todos estes processosencontrados são complexos, envolvendo reações com reagentes orgânicosderivados de silício, tais como, organo-halogenossilanos (W02006017919 eJP11240713), siloxanos (US5782961, W02006017919, US6136994 ePI9301191-1), silanos (US5824226, W02006017919), silicones(W02006017919, PI0202900-6) ou sais de amônio quaternário (US4402881).A presente invenção descreve a produção de recobrimentos variadosna superfície de argilas, vidros, quartzo, chapas metálicas ou quaisquer outrosmateriais resistentes à elevadas temperaturas, a partir de um processosimples e de baixo custo de polimerização da glicerina, seguido decarbonização parcial ou completa do material polimérico.

Três aspectos são inovadores na presente invenção: (i) o uso deglicerina, especialmente a glicerina proveniente do biodiesel, para a produçãode polímeros ou carvões de alta área superficial; (ii) a possibilidade decontrolar as propriedades da superfície do polímero ou do carvão que permitevárias aplicações e (iii) a possibilidade de produzir recobrimentos emdiferentes substratos. Essas características dão aos materiais carbonáceos apossibilidade de aplicação como sorventes de diferentes substâncias, pois osmateriais podem variar desde hidrofóbicos (para a utilização na sorção demoléculas apolares) até parcialmente hidrofóbicos (que podem serempregados na sorção de diferentes compostos orgânicos mais polares ouíons metálicos).

O processo de preparação pode ser descrito como: (i) aquecimentocontrolado da mistura glicerina, catalisador e suporte, a temperaturasmedianas, que variam entre 150 e 420°C, para que ocorra a polimerização daglicerina e (ii) aquecimento controlado, em atmosfera inerte, da poliglicerina, jána superfície do suporte, até altas temperatura, que podem atingir 900°C, paraa formação de uma camada à base de carbono. Esse processo pode ocorrertanto na superfície de um suporte, como isoladamente. Para aumentar a áreasuperficial do material carbonáceo, utilizam-se métodos de ativação química etambém física, para atingir áreas superiores a 1600 m2g"1 e porosidadecontrolada, micro, meso ou macroporos.

Os materiais podem ser obtidos a partir de glicerina pura (grauanalítico), assim como da glicerina derivada da síntese do biodiesel; (i)glicerina bruta, que é obtida imediatamente após a síntese do biodiesel, semnenhum tratamento físico ou químico de purificação ou (ii) glicerina loira, que éobtida após neutralização do pH e outros processos químicos e físicos depurificação. Nesse processo de obtenção dos materiais carbonáceos, podem-se utilizar catalisadores que favorecem a polimerização e carbonização daglicerina, tais como: ácidos, bases, sais de metais de transição, óxidosmetálicos, zeólitas e argilas. E para obter materiais com porosidade e áreasuperficial controlada, utilizam-se métodos de ativação (i) química,empregando H3PO4, KOH, ZnCI2 e H2SO4, como agentes ativantes e (ii) física,empregando CO2 e H2O como ativantes da superfície carbonácea.

Os materiais carbonáceos foram aplicados como absorventes decontaminantes orgânicos modelos (oleosos: diesel, óleo de soja e óleomineral; corantes: azul de metileno e índigo carmim). Os resultados dos testesde absorção de contaminantes oleosos (4,7 góieo/gvE) mostram-secomparáveis e superiores aos resultados exibidos por materiais semelhantesdescritos na literatura (2,2 góieo/gvE) (Machado, L.C.R.; Torchia, C.B.; Lago,R.M. Catai. Commun. 7, 538, 2006.), 3,1 góieo/gvE (Martins, BR39004025,produto comercializado) e 4,1 góieo/gvE (Mysore, D.; Viraraghavan, T.; Jin, Y.C.Fresenius Environ. Buli. 13, 560, 2004). Além disso, os materiais carbonáceosde alta área superficial foram aplicados na remoção de importantescontaminantes de águas, os corantes industriais, mostrando resultadossatisfatórios, removendo 95% do contaminante (solução 50 ppm), em apenas20 minutos de contato.

Além da aplicação como absorvente de contaminantes orgânicos, osmateriais carbonáceos, descritos nesta patente, podem ser utilizados comosuportes de catalisadores metálicos, tais como cobre, ferro, cobalto, ródio,platina ou paládio, para serem empregados em reações químicas específicas,tais como hidrogenação, hidroformilação ou oxidação de alquenos e álcoois.

Os materiais descritos nesta patente podem ser utilizados tambémcomo Iiberadores controlados de fertilizantes, pois os materiais carbonáceospodem ter a sua porosidade regulada, o que facilita a saída gradual dosfertilizantes, que podem ser adicionados durante ou após o processo deobtenção dos materiais. Além disso, a polaridade do material (poliglicerina oucarvão) pode ser controlada, outro fator que influencia diretamente nainteração com as moléculas do fertilizante, que podem ser minerais ouorgânicos e liberadas a medida que o material sofre degradação no meioambiente.

O material carbonáceo resultante pode apresentar diferentesestruturas, tais como: carbono amorfo, nanofibras, grafite e material poliméricoparcialmente carbonizado, como medidas por difração de raios-X e aespectroscopia vibracional Raman indicaram. Algumas dessas estruturaspodem ser visualizadas nas micrografias obtidas por microscopia eletrônica devarredura mostradas nas Figuras 1 e 2, onde:

A figura 1 ilustra depósitos de materiais com formas indefinidas, nasuperfície da argila vermiculita.

A figura 2 ilustra nanofibras de carbono depositadas na superfície daargila vermiculita.

Além disso, este material pode apresentar elevada área superficial,superior a 1600 m2g"1 e microporosidade (poros com diâmetros inferiores a 2 nm).

A presente invenção, que compreende o processo de polimerização ecarbonização para a preparação dos materiais carbonáceos e os produtosobtidos, pode ser melhor entendida através dos exemplos não Iimitantesilustrados a seguir:

Exemplo 1 - Em um reator, glicerina pura comercial contendo o catalisador(H2SO4) em concentrações variando entre 0,25 e 10% foi colocada em contatocom a argila vermiculita e aquecida à temperaturas entre 150 - 420°C, comtempo total de reação entre 20 minutos e 6 horas. O material obtido temcaráter polimérico e apresenta características parcialmente hidrofóbicas.

Exemplo 2 - Em um reator, glicerina pura comercial contendo o catalisador(H2SO4) em concentrações variando entre 0,25 e 10% foi colocada em contatocom a argila vermiculita e aquecida à temperatura entre 150 - 420°C, comtempo total de reação entre 20 minutos e 4 horas, para obter um materialpolimérico, que foi, na seqüência, carbonizado à temperaturas entre 430 e900°C, por um período entre 30 minutos e 4 horas. O material obtido temcaráter carbonáceo e apresenta características fortemente hidrofóbicas.Exemplo 3 - Em um reator, a glicerina subproduto do biodiesel contendoentre 30 e 50% de glicerina e catalisador ácido (H2SO4) em concentraçõesvariando entre 0,25 e 10% foi colocada em contato com a argila vermiculita eaquecida à temperatura entre 150 - 420°C, com tempo total de reação entre30 minutos e 6 horas. O material obtido tem caráter polimérico e apresentacaracterísticas parcialmente hidrofóbicas.

Exemplo 4 - Em um reator, subproduto do biodiesel contendo entre 30 e 50%de glicerina e catalisador ácido (H2SO4) em concentrações variando entre 0,25e 10% foi colocada em contato com a argila vermiculita e aquecida àtemperatura entre 150 - 420°C, com tempo total de reação entre 30 minutos e6 horas, para obter um material polimérico, que foi na seqüência, carbonizadoentre 430 - 900°C, por um período entre 30 minutos e 4 horas. O materialobtido tem caráter carbonáceo e apresenta características fortementehidrofóbicas.

Exemplo 5 - Em um reator, rejeito do biodiesel contendo entre 30 e 50% deglicerina e catalisador básico (NaOH, KOH ou Ca(OH)2) em concentraçõesvariando entre 0,25 e 10% foi colocada em contato com a argila vermiculita eaquecida à temperatura entre 150 - 420°C, com tempo total de reação entre30 minutos e 6 horas. O material obtido tem caráter polimérico e apresentacaracterísticas parcialmente hidrofóbicas.

Exemplo 6 - Em um reator, rejeito do biodiesel contendo entre 30 e 50% deglicerina e catalisador básico (NaOH, KOH ou Ca(OH)2) em concentraçõesvariando entre 0,25 e 10% foi colocada em contato com a argila vermiculita eaquecida à temperatura entre 150 - 420°C, com tempo total de reação entre30 minutos e 6 horas, para obter um material polimérico, que na seqüência, foicarbonizado entre 430 - 900°C, por um período entre 30 minutos e 4 horas. Omaterial obtido tem caráter carbonáceo e apresenta características fortementehidrofóbicas.

Exemplo 7 - Em um reator, rejeito do biodiesel contendo entre 30 e 50% deglicerina e ZnCI2, como catalisador, em concentrações variando entre 0,5 e20% foi colocada em contato com a argila vermiculita e aquecida àtemperatura entre 200 - 400°C, com tempo total de reação entre 30 minutos e6 horas, para obter um material polimérico, que na seqüência, foi carbonizado,em temperaturas entre 410 - 900°C, por um período entre 30 minutos e 6horas. O material obtido tem caráter carbonáceo e apresenta característicasfortemente hidrofóbicas e área superficial variando entre 50-100 m2g"1.

Exemplo 8 - Em um reator, rejeito do biodiesel contendo entre 30 e 50% deglicerina e H3PO4, como catalisador, em concentrações variando entre 0,5 e20% foi colocada em contato com a argila vermiculita e aquecida àtemperatura entre 200 - 400°C, com tempo total de reação entre 30 minutos e6 horas, para obter um material polimérico, que na seqüência, foi carbonizado,em temperaturas entre 410 e 600°C, por um período entre 30 minutos e 6horas. O material obtido tem caráter carbonáceo e apresenta característicasfortemente hidrofóbicas e área superficial variando entre 50-100 m2g~1.

Exemplo 9 - Em um reator contendo somente subproduto do biodiesel (semqualquer adição de catalisador ácido ou básico) foi colocada a argilavermiculita e aquecida à temperatura entre 200 - 400°C, com tempo total dereação entre 30 minutos e 6 horas, para obter um material polimérico, que naseqüência, foi carbonizado em temperaturas entre 410 e 900°C, por umperíodo entre 30 minutos e 6 horas. O material obtido apresentou caráterhidrofóbico acentuado.

Exemplo 10 - Em um reator, glicerina pura comercial, contendo catalisadorácido, básico, oxido metálico, sal de metal de transição, argila ou zeólita, emconcentrações de 0,25 a 25%, foi aquecida à temperatura entre 140 - 400°C,com tempo total de reação entre 30 minutos e 6 horas. O material obtido foientão, submetido à carbonização e ativação por CO2, a temperaturas entre650 e 1000°C. O produto final do processo apresentou elevada áreasuperficial, superior a 1650m2g"1 e caráter hidrofóbico acentuado.

Exemplo 11 - Em um reator, glicerina pura comercial, contendo catalisadorácido (por exemplo, H3PO4) ou básico (por exemplo, KOH) (que funcionamtanto como catalisador da polimerização e como agente ativador da superfíciede carbono), em concentrações de 0,25 a 20%, foi aquecida à temperaturaentre 140 - 600°C, com tempo total de reação entre 30 minutos e 8 horas. Omaterial obtido apresentou elevada área superficial, superior a 1000m2g"1 ecaráter hidrofóbico acentuado.

Exemplo 12 - Glicerina pura comercial, contendo catalisador ácido ou básico,em concentrações entre 0,25 e 10%, foi pulverizada em superfícies metálicase em seguida aquecida a temperaturas entre 150 e 800°C. Formou-se então,um filme de material carbonáceo na superfície metálica. Esse materialapresentou caráter hidrofóbico acentuado.

Claims (18)

1. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS APARTIR DE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, caracterizado porcompreender a carbonização parcial ou total, da glicerina comercial, dosubproduto do biodiesel, com ou sem pré-tratamento, ou glicerina provenientede quaisquer fontes ou de glicerina modificada quimicamente, emtemperaturas entre 100 a 1200°C, utilizando catalisadores para deposição dorecobrimento em um suporte.

2. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS APARTIR DE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por compreender carbonização parcial emtemperaturas entre 110 e 420°C, para obtenção de materiais com caráterpolimérico acentuado.

3. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS APARTIR DE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por compreender carbonização total emtemperaturas entre 420 e 1000°C, para obtenção de materiais com carátercarbonáceo acentuado.

4. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS APARTIR DE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por compreender catalisadores ácidos (H2SO4,H3PO4, HNO3, HCI) em concentrações variando entre 0,1 e 15%, parapromover a carbonização parcial ou total.

5. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS APARTIR DE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por compreender catalisadores básicos (NaOH,KOH, LiOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, AI(OH)3, Zn(OH)2, Fe(OH)3) emconcentrações variando entre 0,1 e 15%, para promover a carbonizaçãoparcial ou total.

6. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS APARTIR DE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por compreender catalisadores a base demetais de transição (sais de Fe, Co, Mo, Ni, Mn, Cu, Rh, Ru) emconcentrações variando entre 0,1 e 10%, para promover a carbonizaçãoparcial ou total.

7. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS APARTIR DE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por compreender catalisadores sólidos (CaO,MgO1 zeólitas, argilas e catalisadores à base de óxidos de metais detransição), em concentrações variando entre 0,1 e 30%, para promover acarbonização parcial ou total.

8. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS APARTIR DE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por compreender superfícies metálicas comosuporte para a deposição do compósito.

9. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS APARTIR DE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por compreender vidros e quartzo como suportepara a deposição do compósito.

10. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS APARTIR DE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por compreender argilas como suporte para adeposição do compósito.

11. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS APARTIR DE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, de acordo com areivindicação 10, caracterizado pela argila poder atuar como catalisador nacarbonização.

12.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS APARTIR DE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por compreender a ativação física da superfíciedos recobrimentos carbonáceos, com CO2 ou H2O.

13. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE RECOBRIMENTOS ESPECIAIS APARTIR DE PROCESSOS QUÍMICOS COM GLICERINA, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por compreender a ativação química dasuperfície dos recobrimentos carbonáceos, com H3PO4, ZnCI2, KOH e H2SO4.

14. - PRODUTO PARA RECOBRIMENTOS ESPECIAIS, caracterizado peloprocesso químico de carbonização parcial da glicerina definido nasreivindicações 1,2,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13.

15. - PRODUTO PARA RECOBRIMENTOS ESPECIAIS, caracterizado peloprocesso químico de carbonização total da glicerina definido nasreivindicações 1,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13.

16. - PRODUTO PARA RECOBRIMENTOS ESPECIAIS, de acordo com asreivindicações 14 e 15, caracterizado por ser utilizado na adsorção de óleo ououtros contaminantes orgânicos em águas e solos e no tratamento de águasde esgotos e efluentes industriais.

17. - PRODUTO PARA RECOBRIMENTOS ESPECIAIS, de acordo com asreivindicações 14 e 15, caracterizado por ser utilizado na preparação desuporte de catalisadores heterogêneos.

18. - PRODUTO PARA RECOBRIMENTOS ESPECIAIS, de acordo com asreivindicações 14 e 15, caracterizado por ser utilizado na preparação deIiberadores controlados de fertilizantes.