BRPI0901387B1

BRPI0901387B1 - VITRE SILICA AND VITRE SILICA PRODUCTION PROCESS SO OBTAINED

Info

Publication number: BRPI0901387B1
Application number: BRPI0901387-3A
Authority: BR
Inventors: Juliana Santiago Dos Santos; Eduardo Ono; Carlos Kenichi Suzuki
Original assignee: Universidade Estadual De Campinas - Unicamp
Priority date: 2009-04-24
Filing date: 2009-04-24
Publication date: 2019-03-26
Also published as: BRPI0901387A2

Abstract

processo de produção de sílica vitrea e sílica vitrea assim obtida. o presente pedido de patente de produto e processo para a produção de sílica vítrea, especialmente para componentes ópticos, principalmente lentes, utilizados em litografia óptica na região uv compreende o ajuste das condições de deposição e consolidação do método vad ("vapor-phase axial deposition") e, indiretamente, no ajuste da concentração de oh e da variação da temperatura da superfície de deposição da preforma sobre a qual as nanopartículas de sílica são depositadas. através do presente método, a sílica vítrea é confeccionada com homogeneidade de índice de refração menor ou igual a 5 ppm, birrefringência menor ou igual a 2 nm/cm, transparência na região uv maior ou igual a 90% e resistência à irradiação do laser excimer sem a necessidade do tratamento de homogeneização, otimizando, portanto, o custo e o tempo de produção.vitreous silica and vitreous silica production process thus obtained. This patent application for the production of vitreous silica, especially for optical components, especially lenses, used in optical lithography in the uv region comprises the adjustment of the deposition and consolidation conditions of the vad (vapor-phase axial deposition) method. ") and, indirectly, by adjusting the oh concentration and temperature variation of the preform deposition surface on which the silica nanoparticles are deposited. by the present method, the vitreous silica is made with refractive index homogeneity of 5 ppm or less, birefringence less than or equal to 2 nm / cm, uv transparency greater than or equal to 90% and excimer laser irradiation resistance without the need for homogenization treatment, thus optimizing cost and production time.

Description

Relatório Descritivo de Patente de InvençãoInvention Patent Descriptive Report

Processo de Produção de Sílica Vítrea E Sílica Vítrea Assim ObtidaProduction Process of Vitreous Silica And Vitreous Silica

Campo da Invenção [1] No presente pedido de patente é apresentado um processo de produção de sílica vítrea, especialmente para componentes ópticos, principalmente lentes, utilizados em litografia óptica na região UV e a sílica vítrea obtida por tal processo. O referido processo está fundamentado no controle dos parâmetros de deposição de preformas nanoestruturadas pelo método de aerosol em chama VAD (“Vapor-phase Axial Deposition”). Posteriormente a etapa de deposição, as condições de consolidação são ajustadas para a fabricação de sílica vítrea com alto desempenho óptico sem a necessidade do tratamento térmico de homogeneização da sílica pósconsolidada. Através do presente processo, sílica vítrea é confeccionada com homogeneidade de índice de refração menor ou igual a 5 ppm, birrefringência menor ou igual a 2 nm/cm que lhe confere alta resolução espacial na região UV, transparência na região UV maior ou igual a 90% e resistência à irradiação do laser excímer.Field of the Invention [1] In the present patent application a production process of vitreous silica is presented, especially for optical components, mainly lenses, used in optical lithography in the UV region and the vitreous silica obtained by such a process. This process is based on the control of the nanostructured preform deposition parameters by the VAD (“Vapor-phase Axial Deposition”) aerosol method. After the deposition stage, the consolidation conditions are adjusted for the manufacture of vitreous silica with high optical performance without the need for heat treatment to homogenize the post-consolidated silica. Through this process, vitreous silica is made with homogeneity of refractive index less than or equal to 5 ppm, birefringence less than or equal to 2 nm / cm which gives it high spatial resolution in the UV region, transparency in the UV region greater than or equal to 90 % and resistance to irradiation of the excimer laser.

[2] A presente invenção se situa nos campos de física, química e engenharia, especialmente nos campos da óptica e materiais.[2] The present invention is located in the fields of physics, chemistry and engineering, especially in the fields of optics and materials.

Antecedentes da Invenção [3] Nos últimos anos, tem sido notória a rápida evolução da tecnologia de fabricação de “microchips”, devido a um grande interesse quanto à otimização de custo, peso, tamanho, eficiência e vida útil destes componentes eletrônicos. Atualmente, a tecnologia ULSI (“Ultra Large Scale Integration”) é a mais empregada na fabricação de circuitos com ultra-larga escala de integração, sendo a litografia óptica um dos processos mais avançados em termos de custo e eficiência para a sua impressão, o qual utilizaBackground to the Invention [3] In recent years, the rapid evolution of microchip manufacturing technology has been notable, due to a great interest in the optimization of cost, weight, size, efficiency and useful life of these electronic components. Currently, ULSI technology (“Ultra Large Scale Integration”) is the most used in the manufacture of circuits with ultra-large scale integration, with optical lithography being one of the most advanced processes in terms of cost and efficiency for its printing, the which use

Petição 870190005534, de 17/01/2019, pág. 9/28Petition 870190005534, of 01/17/2019, p. 9/28

2/18 um equipamento denominado “stepper”, composto basicamente por fontes de luz ultravioleta e componentes ópticos (máscaras e lentes condensadoras e de projeção).2/18 an equipment called “stepper”, basically composed of sources of ultraviolet light and optical components (masks and condensing and projection lenses).

[4] O comprimento de onda das fontes de luz está gradualmente sendo reduzido para melhorar a resolução da imagem projetada e aumentar o grau de integração dos circuitos integrados. Dentre as várias fontes de luz ultravioleta, o laser excímer é o que possui a mais alta densidade de energia nessa região de comprimento de onda. O KrF (λ = 248 nm) foi o primeiro tipo de laser excímer utilizado como fonte de luz no processo litográfico, com capacidade de imprimir circuitos com largura de linha de 250 nm a 180 nm. Em substituição ao laser KrF, tem-se utilizado o laser de ArF (λ = 193 nm) com resolução litográfica de 130 nm a 32 nm.[4] The wavelength of light sources is gradually being reduced to improve the resolution of the projected image and increase the degree of integration of integrated circuits. Among the various sources of ultraviolet light, the excimer laser has the highest energy density in this wavelength region. KrF (λ = 248 nm) was the first type of excimer laser used as a light source in the lithographic process, with the ability to print circuits with a line width from 250 nm to 180 nm. In place of the KrF laser, the ArF laser (λ = 193 nm) with lithographic resolution from 130 nm to 32 nm has been used.

[5] Este avanço na tecnologia do laser excímer requer uma otimização da performance óptica dos componentes ópticos empregados no “stepper” para não comprometer a qualidade de impressão de finos e precisos modelos de circuitos integrados. Existem diversos materiais que podem ser utilizados para a fabricação dos componentes ópticos, incluindo CaF2, BaF2, MgF2, S1O2, entre outros. Não obstante, os fluoretos, embora apresentem alta transmitância, são materiais com alto coeficiente de expansão térmica, por exemplo, 40-80 vezes maior que o da sílica, podendo distorcer a imagem no processo de impressão dos circuitos. Desta forma, a sílica vítrea é o material mais viável e utilizado devido a seu baixo coeficiente de expansão térmica e alta transmitância a luz ultravioleta. Uma vez que o sistema óptico do “stepper” utiliza vários tipos de componentes ópticos, principalmente um conjunto composto de um elevado número de lentes, uma baixa transmitância em apenas uma única lente gera um efeito cumulativo reduzindo significativamente a intensidade da fonte de luz. Além disso, parte da luz absorvida transforma-se[5] This advance in excimer laser technology requires an optimization of the optical performance of the optical components used in the "stepper" so as not to compromise the print quality of fine and precise models of integrated circuits. There are several materials that can be used for the manufacture of optical components, including CaF2, BaF2, MgF2, S1O2, among others. However, fluorides, although they have high transmittance, are materials with a high coefficient of thermal expansion, for example, 40-80 times greater than that of silica, which can distort the image in the printing process of the circuits. In this way, glassy silica is the most viable and used material due to its low coefficient of thermal expansion and high transmittance to ultraviolet light. Since the optical system of the "stepper" uses several types of optical components, mainly a set composed of a high number of lenses, a low transmittance in just a single lens generates a cumulative effect significantly reducing the intensity of the light source. In addition, part of the absorbed light changes

Petição 870190005534, de 17/01/2019, pág. 10/28Petition 870190005534, of 01/17/2019, p. 10/28

3/18 em energia térmica, alterando a densidade e o índice de retração do material.3/18 in thermal energy, changing the density and shrinkage index of the material.

No entanto, a sílica vítrea para componentes ópticos para “stepper” não pode ser obtida através da fusão do quartzo natural devido a este apresentar alta quantidade de impurezas metálicas que absorvem a luz no comprimento de onda menor que 400 nm.However, the glassy silica for optical components for "stepper" cannot be obtained by melting natural quartz because it has a high amount of metallic impurities that absorb light at a wavelength less than 400 nm.

[6] Assim sendo, os métodos típicos para a fabricação de sílica vítrea para componentes ópticos baseiam-se na reação em chama do SiCk na fase vapor. Através destes métodos, a sílica vítrea é produzida com alta pureza e uma excelente transparência óptica, maior ou igual a 90 %, na região ultravioleta devido a evaporação em chama de impurezas metálicas advindas dos insumos básicos para a síntese da sílica vítrea. Dois tipos de métodos aerosol em chama são comumente utilizados para a fabricação da sílica: o método direto, como o CVD (“Chemical Vapor Deposition”) e o método “soot”, tais como os métodos VAD (“Vapor-phase Axial Deposition”) e OVD (“Outside Vapor deposition”). No método direto, a formação das partículas “soot” de sílica e sua consolidação são realizadas em um único passo no interior de um mesmo forno. Em razão disso, para se obter um material altamente transparente, é necessário utilizar uma reação em chama de H2-O2 redutora produzindo, portanto, sílica vítrea com alta concentração de OH, aproximadamente de 1000 ppm o que compromete a estabilidade da sílica a irradiação do laser. Adicionalmente, devido a sua baixa produtividade, elevado custo, restrição quanto à elevada variação do índice de refração ao longo da direção radial do tarugo de sílica, a utilização deste método apresenta limitação para a síntese de sílica vítrea para lentes de alta homogeneidade. No método “soot”, a sílica é sintetizada através de duas etapas: deposição para a formação da sílica porosa e consolidação para a obtenção da sílica transparente. Em particular, o método “soot” VAD destaca-se pela sua alta[6] Therefore, typical methods for making vitreous silica for optical components are based on the SiCk flame reaction in the vapor phase. Through these methods, the glassy silica is produced with high purity and an excellent optical transparency, greater than or equal to 90%, in the ultraviolet region due to the flame evaporation of metallic impurities from the basic inputs for the synthesis of the glassy silica. Two types of flame aerosol methods are commonly used for the manufacture of silica: the direct method, such as CVD (“Chemical Vapor Deposition”) and the “soot” method, such as VAD (“Vapor-phase Axial Deposition” methods) ) and OVD (“Outside Vapor deposition”). In the direct method, the formation of silica “soot” particles and their consolidation are carried out in a single step inside the same oven. For this reason, in order to obtain a highly transparent material, it is necessary to use a reducing reaction of H2-O2 flame, thus producing glassy silica with a high concentration of OH, approximately 1000 ppm, which compromises the stability of the silica to the radiation of the laser. Additionally, due to its low productivity, high cost, restriction on the high variation of the refractive index along the radial direction of the silica billet, the use of this method has limitations for the synthesis of vitreous silica for highly homogeneous lenses. In the “soot” method, silica is synthesized through two stages: deposition for the formation of porous silica and consolidation to obtain transparent silica. In particular, the VAD “soot” method stands out for its high

Petição 870190005534, de 17/01/2019, pág. 11/28Petition 870190005534, of 01/17/2019, p. 11/28

4/18 eficiência, custo reduzido de produção, alta reprodutibilidade e pelo seu potencial de controle da concentração de OH e da nanoestrutura da sílica. Neste método, nanopartículas de sílica são geradas em chama através das reações de hidrólise e oxidação de compostos de silício na fase vapor, tais como, SiCÍ4, SiCH₃(OCH₃), Sí(OCH₃), Sí(CH₃)₃ e (Si(CH₃)₃)O)₄. As nanopartículas são depositadas sobre um alvo em rotação, que se desloca verticalmente de acordo com a taxa de deposição destas nanopartículas, formando assim, um tarugo cilíndrico de sílica porosa, também denominada preforma de sílica nanoestruturada. Após a deposição, a sílica porosa é consolidada, ou seja, submetida a um tratamento térmico a alta temperatura em um forno elétrico para se obter sílica vítrea com alto grau de transparência e livre de bolhas.4/18 efficiency, reduced production cost, high reproducibility and its potential to control OH concentration and silica nanostructure. In this method, silica nanoparticles are generated in flame through the hydrolysis and oxidation reactions of silicon compounds in the vapor phase, such as, SiCÍ4, SiCH ₃ (OCH ₃ ), Sí (OCH ₃ ), Sí (CH ₃ ) ₃ and (Si (CH ₃ ) ₃ ) O) ₄ . The nanoparticles are deposited on a rotating target, which moves vertically according to the deposition rate of these nanoparticles, thus forming a cylindrical billet of porous silica, also called nanostructured silica preform. After deposition, the porous silica is consolidated, that is, subjected to a high temperature thermal treatment in an electric oven to obtain glassy silica with a high degree of transparency and free of bubbles.

[7] Assim como a transparência na região UV, a estabilidade da sílica vítrea à irradiação do laser excímer é essencial para o seu emprego como lentes para “stepper”. A irradiação do laser excímer sobre a sílica pode romper a ligação Si-O-Si gerando os defeitos paramagnéticos, conhecidos como centros E’ que absorvem a luz em 215 nm. Além disso, a região exposta à intensa energia do laser pode densificar-se prejudicando a transmitância, o índice de refração e a birrefringência da sílica vítrea. Todas estas alterações comprometem o desempenho do sistema óptico do “stepper”, impossibilitando a impressão de circuitos integrados de pequena geometria. Uma maneira eficiente de aumentar a resistência da sílica à irradiação do laser é reduzir o número de defeitos intrínsecos no material, tais como, os defeitos deficientes de oxigênio (Si-Si que absorvem a luz em 245 nm), defeitos excedentes de oxigênio (Si-O-O-Si que absorvem a luz em 177 nm) e defeitos mais sutis que prejudicam o equilíbrio da estrutura da sílica, por exemplo, compressão e extensão da ligação Si-O-Si. O ajuste da concentração de OH e de hidrogênio[7] Like the transparency in the UV region, the stability of the vitreous silica to the excimer laser irradiation is essential for its use as stepper lenses. The irradiation of the excimer laser on silica can break the Si-O-Si bond, generating paramagnetic defects, known as E 'centers that absorb light at 215 nm. In addition, the region exposed to intense laser energy can densify, impairing the transmittance, refractive index and birefringence of vitreous silica. All of these changes compromise the performance of the optical system of the “stepper”, making it impossible to print small geometry integrated circuits. An efficient way to increase the resistance of silica to laser irradiation is to reduce the number of intrinsic defects in the material, such as deficient oxygen defects (Si-Si that absorb light at 245 nm), excess oxygen defects (Si -OO-Si that absorb light at 177 nm) and more subtle defects that impair the balance of the silica structure, for example, compression and extension of the Si-O-Si bond. Adjusting the concentration of OH and hydrogen

Petição 870190005534, de 17/01/2019, pág. 12/28Petition 870190005534, of 01/17/2019, p. 12/28

5/18 na sílica vítrea em um nível controlado é um dos mecanismos sugeridos para a redução de defeitos. A incorporação de hidrogênio e, consequentemente, da concentração de OH pode ser realizado durante a etapa de deposição da preforma de sílica porosa através do ajuste da razão entre os gases H2 e O2 na chama.5/18 in vitreous silica at a controlled level is one of the suggested mechanisms for defect reduction. The incorporation of hydrogen and, consequently, of the OH concentration can be carried out during the deposition phase of the porous silica preform by adjusting the ratio between the H2 and O2 gases in the flame.

[8] Além da estabilidade à irradiação do laser, a homogeneidade do índice de refração também é afetada pela concentração de OH e sua variação radial, por exemplo, um incremento da concentração de OH da ordem de 10 ppm reduz de 1x10'⁶ o índice de refração da sílica. Assim, é necessária uma baixa variação radial da concentração de OH para a obtenção de sílica vítrea com alta homogeneidade de índice de refração. Uma homogeneidade de An < 5 ppm, definido como a diferença entre os valores máximo e mínimo do índice de refração, é necessária para não comprometer a qualidade do circuito impresso. Diversas patentes relatam sobre métodos de fabricação de sílica vítrea com homogeneidade de índice de refração através dos métodos “soot” e/ou direto, sendo que as principais são:[8] In addition to the stability to laser irradiation, the homogeneity of the refractive index is also affected by the concentration of OH and its radial variation, for example, an increase in the concentration of OH in the order of 10 ppm reduces the index by 1x10 ' ⁶ of refraction of silica. Thus, a low radial variation of the OH concentration is necessary to obtain glassy silica with high refractive index homogeneity. A homogeneity of An <5 ppm, defined as the difference between the maximum and minimum values of the refractive index, is necessary to avoid compromising the quality of the printed circuit. Several patents report on methods of manufacturing vitreous silica with homogeneous refractive index through the “soot” and / or direct methods, the main ones being:

• Patente U.S. No 6.094.941: An < 10 ppm é obtido através de uma distribuição uniforme da concentração de H2.• U.S. Patent No. 6,094,941: An <10 ppm is obtained through a uniform distribution of the H2 concentration.

• Patente U.S. No 6.374.639: An < 10 ppm é obtido controlando-se a velocidade do fluxo do gás S1F4 durante a etapa de deposição da preforma nanoestruturada que deve ser de 9 a 20 slm/cm² (“Standard liter per minute”/cm²).• US Patent No. 6,374,639: An <10 ppm is obtained by controlling the flow rate of the S1F4 gas during the nanostructured preform deposition step, which should be 9 to 20 slm / cm ² (“Standard liter per minute” / cm ² ).

• Patente U.S. No 5.364.433: An < 5 ppm é obtido utilizando-se um método de deposição “soot” composto pelas etapas de deposição, consolidação em vácuo e três tratamentos térmicos da sílica vítrea pósconsolidada sob diferentes temperaturas.• U.S. Patent No. 5,364,433: An <5 ppm is obtained using a soot deposition method composed of the deposition steps, vacuum consolidation and three heat treatments of post-consolidated glassy silica under different temperatures.

• Patente U.S. No 5.325.230: An < 2 ppm é obtido através da combinação do efeito da distribuição da concentração de OH e da distribuição da temperatura fictiva. A temperatura fictiva é um conceito particular dos• U.S. Patent No. 5,325,230: An <2 ppm is obtained by combining the effect of the distribution of the OH concentration and the distribution of the fictitious temperature. Fictitious temperature is a particular concept of

Petição 870190005534, de 17/01/2019, pág. 13/28Petition 870190005534, of 01/17/2019, p. 13/28

6/18 vidros e refere-se à temperatura na qual o vidro encontra-se em equilíbrio termodinâmico. Em geral, a distribuição da temperatura fictiva é controlada durante um tratamento térmico da sílica consolidada, também conhecido como recozimento ou “annealing”, que consiste em um tratamento térmico com temperatura acima de 1000°C por um período de no mínimo 10 horas.6/18 glasses and refers to the temperature at which the glass is in thermodynamic equilibrium. In general, the fictitious temperature distribution is controlled during a heat treatment of the consolidated silica, also known as annealing or "annealing", which consists of a heat treatment with temperature above 1000 ° C for a period of at least 10 hours.

• Patente U.S. No 6.143.676: Δη < 2 ppm é obtido controlando-se a concentração e a variação radial de OH, de H2 e temperatura fictiva.• U.S. Patent No. 6,143,676: Δη <2 ppm is obtained by controlling the concentration and radial variation of OH, H2 and fictitious temperature.

• A patente de aplicação U.S. No. 2006/0137398 A1 apresenta um método de obtenção de homogeneidade do índice de refração Δη < 5 ppm fundamentado na pequena variação da concentração de OH menor que 20 ppm e da variação densidade da sílica porosa menor que 10%.• US application patent No. 2006/0137398 A1 presents a method for obtaining homogeneity of the refractive index Δη <5 ppm based on the small variation in the OH concentration less than 20 ppm and the variation in the porous silica less than 10% .

[9] Portanto, os documentos citados acima não antecipam, nem sugerem o processo e/ou o produto da presente invenção. Como pode ser visto a seguir, os processos para fabricação de sílica vítrea e a sílica vítrea conhecidos do estado da técnica apresentam uma série de desvantagens. Além da maioria dos métodos para a fabricação de sílica com alta homogeneidade de índice de refração referir-se ao método direto de síntese de sílica vítrea, a homogeneidade do índice de refração abrange um diâmetro muito pequeno do tarugo de sílica, sendo necessária a extração de material da região central da preforma através de corte, diferente do processo de fabricação de sílica vítrea da presente invenção. O procedimento comum implica em um aumento no tempo e custo de produção, uma vez que é necessária a utilização de ferramentas e máquinas específicas para se extrair material da região do núcleo do tarugo da sílica sem danificar e tencionar sua parte central, o qual será utilizado no produto final. Além disso, o material restante dificilmente poderá ser reaproveitado, o que implica em um considerável desperdício de material. Adiciona-se a estas desvantagens que a maioria dos métodos de fabricação de sílica vítrea, acima citados, necessita[9] Therefore, the documents mentioned above do not anticipate, nor suggest the process and / or the product of the present invention. As can be seen below, the processes for making vitreous silica and vitreous silica known in the art have a number of disadvantages. In addition to the majority of methods for the manufacture of silica with high refractive index homogeneity refer to the direct method of glassy silica synthesis, the refractive index homogeneity covers a very small diameter of the silica billet, requiring the extraction of material from the central region of the preform by cutting, different from the vitreous silica manufacturing process of the present invention. The common procedure implies an increase in production time and cost, since it is necessary to use specific tools and machines to extract material from the core region of the silica billet without damaging and stressing its central part, which will be used in the final product. In addition, the remaining material can hardly be reused, which implies a considerable waste of material. In addition to these disadvantages, most of the above-mentioned vitreous silica manufacturing methods require

Petição 870190005534, de 17/01/2019, pág. 14/28Petition 870190005534, of 01/17/2019, p. 14/28

7/18 realizar um demorado tratamento térmico na sílica vítrea pós-consolidada para o controle da homogeneidade do índice de retração, como também, para a redução das tensões internas e, portanto, da birrefringência da sílica. De modo geral, os métodos de fabricação de sílica vítrea realizam o tratamento térmico de homogeneização como uma etapa complementar às etapas de deposição e consolidação devido à dificuldade para controlar precisamente a homogeneidade de índice de retração e a birrefringência nos estágios anteriores de fabricação da sílica. No entanto, o tratamento térmico aumenta o tempo e o custo de produção. Além disso, a taxa de resfriamento da sílica, após permanecer por um longo período em alta temperatura, afeta significativamente as propriedades do material. É impossível alcançara mesma taxa de resfriamento nas regiões central e do diâmetro externo das preformas de sílica, sendo que a taxa de resfriamento da região do diâmetro externo é inevitavelmente maior em relação à taxa de resfriamento da região central. Evidentemente, esta variação da taxa de resfriamento pode alterar sua densidade e índice de refração, bem como gerar tensões na sílica vítrea.7/18 perform a lengthy heat treatment on the post-consolidated glassy silica to control the homogeneity of the retraction index, as well as to reduce internal stresses and, therefore, the birefringence of the silica. In general, the glassy silica manufacturing methods perform the homogenization heat treatment as a complementary step to the deposition and consolidation steps due to the difficulty in precisely controlling the homogeneity of the retraction index and birefringence in the previous stages of silica manufacture. However, heat treatment increases production time and cost. In addition, the cooling rate of the silica, after remaining at high temperature for a long period, significantly affects the material's properties. It is impossible to achieve the same cooling rate in the central and outer diameter regions of the silica preforms, with the cooling rate in the outer diameter region being inevitably higher in relation to the cooling rate in the central region. Evidently, this variation in the cooling rate can change its density and refractive index, as well as generate stresses in the glassy silica.

[10] No presente pedido de patente é apresentado um processo de produção de sílica vítrea, especialmente para componentes ópticos utilizados em litografia óptica na região UV, caracterizado pela referida sílica apresentar alta homogeneidade de índice de refração < 5 ppm, birrefringência < 2 nm/cm em 100 % do diâmetro da sílica vítrea, alta transparência óptica na região UV > 90 % e estabilidade à irradiação do laser excímer, composto apenas das etapas deposição e consolidação do método VAD. O referido processo baseiase no controle dos parâmetros de deposição do processo VAD: posicionamento do maçarico, velocidade do fluxo dos gases compostos de Si, razão H2/O2, e, indiretamente, através do controle da concentração dos íons OH e da variação radial da temperatura da superfície de deposição da preforma sobre a qual as[10] In this patent application, a vitreous silica production process is presented, especially for optical components used in optical lithography in the UV region, characterized by the said silica having a high homogeneity of refractive index <5 ppm, birefringence <2 nm / cm in 100% of the vitreous silica diameter, high optical transparency in the UV region> 90% and stability to the excimer laser irradiation, composed only of the deposition and consolidation stages of the VAD method. This process is based on the control of the deposition parameters of the VAD process: torch positioning, flow rate of Si compound gases, H2 / O2 ratio, and, indirectly, by controlling the concentration of OH ions and the radial variation of temperature deposition surface of the preform on which the

Petição 870190005534, de 17/01/2019, pág. 15/28Petition 870190005534, of 01/17/2019, p. 15/28

8/18 nanopartículas de sílica são depositadas. Posteriormente a etapa de deposição, o tempo e a temperatura são os parâmetros controlados na consolidação da sílica nanoestruturada. Frente aos demais métodos de fabricação de sílica vítrea para lentes para “stepper”, o processo do presente pedido de patente se destaca pela possibilidade de confeccionar sílica vítrea com alta homogeneidade de índice de refração < 5 ppm, birrefringência < 2 nm/cm, transparência óptica na região UV > 90 % e estabilidade à irradiação do laser, sem a necessidade de realização do tratamento térmico de homogeneização e do descarte de material, uma vez que estas propriedades ópticas são obtidas em todo o diâmetro da sílica, minimizando o tempo e o custo de produção.8/18 silica nanoparticles are deposited. After the deposition stage, time and temperature are the parameters controlled in the consolidation of the nanostructured silica. Compared to other methods of manufacturing vitreous silica for stepper lenses, the process of the present patent application stands out for the possibility of making vitreous silica with a high homogeneity of refractive index <5 ppm, birefringence <2 nm / cm, transparency optics in the UV region> 90% and stability to laser irradiation, without the need to perform the homogenization heat treatment and material disposal, since these optical properties are obtained over the entire silica diameter, minimizing the time and production cost.

[11] No referido processo da presente invenção, a alta transmitância óptica obtida é uma propriedade inerente do método VAD, no qual as impurezas metálicas, que absorvem a luz na região UV, advindas dos gases compostos de Si são eliminadas com o calor da chama. A estabilidade da sílica vítrea à irradiação do laser excímer é obtida através do controle da concentração de OH, sendo que uma concentração de OH no mínimo de 50 ppm e no máximo 750 ppm é desejável para garantir a estabilidade da sílica à irradiação do laser. A homogeneidade do índice de refração é alcançada, indiretamente, através do controle da variação radial da concentração de OH (Δ[Ο/-/]), sendo que uma variação radial Δ[ΟΗ\ de no máximo 20 ppm é desejável para a obtenção de sílica vítrea com Δη <5 ppm.[11] In the aforementioned process of the present invention, the high optical transmittance obtained is an inherent property of the VAD method, in which metallic impurities, which absorb light in the UV region, arising from the Si compound gases are eliminated with the heat of the flame . The stability of the vitreous silica to the excimer laser irradiation is achieved by controlling the OH concentration, with an OH concentration of at least 50 ppm and at most 750 ppm being desirable to ensure the stability of the silica at laser irradiation. The homogeneity of the refractive index is achieved, indirectly, by controlling the radial variation of the OH concentration (Δ [Ο / - /]), with a radial variation Δ [ΟΗ \ of at most 20 ppm being desirable for obtaining glassy silica with Δη <5 ppm.

[12] Finalmente, o presente pedido de patente demonstra que 40 °C é a máxima variação radial da temperatura da superfície de deposição da preforma (Δ7), definida como a diferença entre as temperaturas máxima e mínima da superfície de deposição da preforma, para a produção de preformas de sílica vítrea com birrefringência < 2 nm/cm. No presente pedido de patente,[12] Finally, the present patent application demonstrates that 40 ° C is the maximum radial variation of the temperature of the preform deposition surface (Δ7), defined as the difference between the maximum and minimum temperatures of the preform deposition surface, for the production of vitreous silica preforms with birefringence <2 nm / cm. In this patent application,

Petição 870190005534, de 17/01/2019, pág. 16/28Petition 870190005534, of 01/17/2019, p. 16/28

9/18 as propriedades ópticas são controladas durante a deposição da preforma porosa de sílica através do controle da velocidade do fluxo dos gases compostos de Si, razão H2/O2 e posicionamento do maçarico. Em conjunto com o controle dos parâmetros de deposição, as condições de temperatura e tempo de consolidação foram determinadas de forma a obter sílica vítrea com alto desempenho óptico sem a necessidade do tratamento térmico de homogeneização.9/18 the optical properties are controlled during the deposition of the porous silica preform by controlling the flow rate of the Si compound gases, H2 / O2 ratio and torch positioning. Together with the control of the deposition parameters, the conditions of temperature and time of consolidation were determined in order to obtain glassy silica with high optical performance without the need for heat treatment of homogenization.

[13] Do que se depreende da literatura pesquisada, não foram encontrados documentos antecipando ou sugerindo os ensinamentos da presente invenção, de forma que a solução aqui proposta possui novidade e atividade inventiva frente ao estado da técnica.[13] From what can be seen from the researched literature, no documents were found anticipating or suggesting the teachings of the present invention, so that the solution proposed here has novelty and inventive activity in view of the state of the art.

Sumário da Invenção [14] Em um aspecto, o presente pedido de patente refere-se a sílica vítrea, especialmente para componentes ópticos utilizados em litografia óptica na região UV, que apresenta variação radial do índice de refração Δη < 5 ppm, birrefringência < 2 nm/cm, transmitância óptica > 90 % e estabilidade à irradiação do laser sem a necessidade de realização do tratamento térmico de homogeneização e do descarte da região do diâmetro externo do tarugo de sílica, uma vez que as propriedades ópticas com as especificações mencionadas são obtidas em todo o diâmetro da sílica, mas não limitado a este diâmetro.Summary of the Invention [14] In one aspect, the present patent application relates to vitreous silica, especially for optical components used in optical lithography in the UV region, which presents radial variation in the refractive index Δη <5 ppm, birefringence <2 nm / cm, optical transmittance> 90% and stability to laser irradiation without the need for thermal homogenization treatment and disposal of the silica billet outer diameter region, since the optical properties with the mentioned specifications are obtained across the diameter of the silica, but not limited to this diameter.

[15] É, portanto, um objeto da presente invenção a sílica vítrea caracterizada por compreender variação radial do índice de refração Δη < 5 ppm, birrefringência < 2 nm/cm, transmitância óptica > 90 % e estabilidade à irradiação do laser.[15] Therefore, an object of the present invention is the vitreous silica characterized by comprising radial variation of the refractive index Δη <5 ppm, birefringence <2 nm / cm, optical transmittance> 90% and stability to laser irradiation.

[16] A sílica vítrea compreende as referidas propriedades ópticas em todo o diâmetro da mesma, dispensando o descarte da região do diâmetro[16] The glassy silica comprises the aforementioned optical properties throughout its diameter, eliminating the disposal of the diameter region

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10/18 externo do tarugo, e é obtida dispensando a etapa de tratamento térmico de homogeneização.10/18 external of the billet, and is obtained by dispensing with the homogenization heat treatment step.

[17] Em especial, a sílica vítrea obtida pode ser utilizada em componentes ópticos para litografia óptica na região UV.[17] In particular, the glassy silica obtained can be used in optical components for optical lithography in the UV region.

[18] Em um outro aspecto, é apresentado o processo de produção de sílica vítrea. O referido processo é composto por duas etapas: a primeira para a formação da preforma porosa de sílica pelo método de deposição “soot”, em particular o VAD, obtida através da deposição de nanoparticulas de sílica geradas em chama pelas reações de hidrólise e oxidação de gases compostos de Si; e a segunda etapa para a consolidação da sílica porosa submetendo-a a temperaturas entre 1300 °C e 1500 °C para a obtenção de uma preforma de sílica vítrea com alto grau de transparência.[18] In another aspect, the vitreous silica production process is presented. This process consists of two stages: the first for the formation of the porous silica preform by the soot deposition method, in particular the VAD, obtained through the deposition of silica nanoparticles generated in flame by the hydrolysis and oxidation reactions of gases composed of Si; and the second stage for the consolidation of porous silica, subjecting it to temperatures between 1300 ° C and 1500 ° C to obtain a glassy silica preform with a high degree of transparency.

[19] É, portanto, objeto da presente invenção o processo de produção de sílica vítrea compreendendo as etapas de:[19] It is, therefore, the object of the present invention to produce vitreous silica, comprising the steps of:

a) obter preforma porosa de sílica utilizando o método de deposição “soot”, no qual são depositadas nanoparticulas de sílica geradas em chama pelas reações de hidrólise e oxidação de gases compostos de Si;a) obtain porous silica preform using the soot deposition method, in which silica nanoparticles are deposited generated by flame by the hydrolysis and oxidation reactions of Si compound gases;

b) consolidar a sílica porosa obtida em a), submetendo-a a temperaturas entre 1300 °Ce 1500 °C.b) consolidate the porous silica obtained in a), subjecting it to temperatures between 1300 ° C and 1500 ° C.

[20] Especialmente, o referido processo permite a obtenção de uma preforma de sílica vítrea com alto grau de transparência.[20] Especially, the said process allows obtaining a glass silica preform with a high degree of transparency.

[21] Mais especificamente, no referido processo para a produção de componentes ópticos de sílica, os parâmetros de deposição do método VAD, tais como, posicionamento do maçarico, velocidade do fluxo dos gases compostos de Si e a razão H2/O2 são ajustados para a obtenção de preformas com variação da temperatura da superfície de deposição e concentração de OH determinados como sendo os mais apropriados para a obtenção de sílica com alta homogeneidade de índice de refração, baixa birrefringência e estável[21] More specifically, in the aforementioned process for the production of optical silica components, the deposition parameters of the VAD method, such as torch positioning, flow rate of Si compound gases and the H2 / O2 ratio are adjusted to obtaining preforms with varying deposition surface temperature and OH concentration determined to be the most appropriate for obtaining silica with high refractive index homogeneity, low birefringence and stable

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11/18 à irradiação do laser, sendo que a alta transmitância óptica é alcançada devido à característica do processo de fabricação aerosol em chama VAD. Complementando a etapa de deposição, as condições de consolidação, tais como, tempo e temperatura, são ajustadas de forma que as propriedades ópticas da silica vítrea sejam otimizadas sem a necessidade do tratamento térmico de homogeneização.11/18 to laser irradiation, and high optical transmittance is achieved due to the characteristic of the VAD flame aerosol manufacturing process. Complementing the deposition stage, the consolidation conditions, such as time and temperature, are adjusted so that the optical properties of the glassy silica are optimized without the need for the homogenization heat treatment.

[22] Estes e outros objetos da invenção serão imediatamente valorizados pelos versados na arte e pelas empresas com interesses no segmento, e serão descritos em detalhes suficientes para sua reprodução na descrição a seguir.[22] These and other objects of the invention will be immediately valued by those skilled in the art and by companies with interests in the segment, and will be described in sufficient detail for their reproduction in the following description.

Breve Descrição das Figuras [23] A Figura 1 apresenta o aparato para deposição de preformas pelo método VAD e o sistema retro-alimentado para o monitoramento e controle do processo, onde: (1) câmara de deposição; (2) entrada para fornecimento de ar;Brief Description of the Figures [23] Figure 1 shows the apparatus for depositing preforms by the VAD method and the feedback system for monitoring and controlling the process, where: (1) deposition chamber; (2) air supply inlet;

(3) saída de exaustão; (4) suporte dotado de movimento de rotação e translação; (5) alvo de silica; (6) abertura no topo da câmara de deposição; (7) maçarico; (8) preforma nanoestruturada de silica; (9) janela de vidro; (10) câmera de vídeo; (11) sistema de controle do processo; (12) Fonte de luz.(3) exhaust outlet; (4) support with rotation and translation movement; (5) silica target; (6) opening at the top of the deposition chamber; (7) blowtorch; (8) nanostructured silica preform; (9) glass window; (10) video camera; (11) process control system; (12) Light source.

[24] A Figura 2 ilustra uma representação esquemática do posicionamento do maçarico, onde: (13) distância entre o maçarico e o alvo; (14) ângulo de deposição entre o eixo do maçarico e o eixo de rotação do alvo.[24] Figure 2 illustrates a schematic representation of the torch position, where: (13) distance between the torch and the target; (14) deposition angle between the torch axis and the target's axis of rotation.

[25] A Figura 3 apresenta a relação entre a birrefringência e ΔΤ.[25] Figure 3 shows the relationship between birefringence and ΔΤ.

[26] A Figura 4 mostra a relação entre Δη e Δ[Ο/7].[26] Figure 4 shows the relationship between Δη and Δ [Ο / 7].

[27] A Figura 5 apresenta o aparato para a consolidação de preformas pelo método VAD, onde: (15) forno de consolidação; (16) entrada para fornecimento de gás; (17) saída de exaustão; (18) suporte dotado de movimento de rotação e translação; (19) preforma de silica; (20) região de[27] Figure 5 shows the apparatus for the consolidation of preforms by the VAD method, where: (15) consolidation furnace; (16) entry for gas supply; (17) exhaust outlet; (18) support with rotation and translation movement; (19) silica preform; (20) region of

Petição 870190005534, de 17/01/2019, pág. 19/28Petition 870190005534, of 01/17/2019, p. 19/28

12/18 maior temperatura do forno.12/18 higher oven temperature.

[28] A Figura 6 mostra regiões de aproveitamento da sílica quanto à birrefringência e variação do índice de refração, onde: (A) Δη; (B) Birrefringência.[28] Figure 6 shows regions where silica is used for birefringence and variation of the refractive index, where: (A) Δη; (B) Birefringence.

Descrição Detalhada da Invenção [29] Os exemplos aqui mostrados têm o intuito somente de exemplificar uma das inúmeras maneiras de se realizar a invenção, contudo sem limitar, o escopo da mesma.Detailed Description of the Invention [29] The examples shown here are intended only to exemplify one of the countless ways of carrying out the invention, however without limiting the scope of the invention.

Sílica Vítrea [30] A sílica vítrea da presente invenção compreende variação radial do índice de refração Δη < 5 ppm, birrefringência < 2 nm/cm, transmitância óptica > 90 % e estabilidade à irradiação do laser.Vitreous Silica [30] The vitreous silica of the present invention comprises radial variation of the refractive index Δη <5 ppm, birefringence <2 nm / cm, optical transmittance> 90% and stability to laser irradiation.

[31] Em especial, a sílica vítrea compreende as referidas propriedades ópticas em todo o diâmetro da sílica, dispensando o descarte da região do diâmetro externo do tarugo, e é obtida dispensando a etapa de tratamento térmico de homogeneização.[31] In particular, the glassy silica comprises the aforementioned optical properties throughout the diameter of the silica, eliminating the disposal of the outer diameter region of the billet, and is obtained by dispensing with the homogenization heat treatment step.

[32] A sílica vítrea obtida pode ser utilizada em componentes ópticos para litografia óptica na região UV.[32] The glassy silica obtained can be used in optical components for optical lithography in the UV region.

Processo de produção de sílica vítrea [33] O processo de produção de sílica vítrea da presente invenção compreende as etapas de:Glassy silica production process [33] The glassy silica production process of the present invention comprises the steps of:

a) obter preforma porosa de sílica utilizando o método de deposição “soot”, no qual são depositadas nanopartículas de sílica geradas em chama pelas reações de hidrólise e oxidação de gases compostos de Si;a) obtain porous silica preform using the “soot” deposition method, in which silica nanoparticles are deposited generated in flame by the hydrolysis and oxidation reactions of Si compound gases;

[34] Em especial, o referido processo permite a obtenção de uma preforma de sílica vítrea com alto grau de transparência.[34] In particular, this process allows obtaining a vitreous silica preform with a high degree of transparency.

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13/18 [35] Mais especificamente, no referido processo para a produção de sílica vítrea, especialmente componentes ópticos de sílica, os parâmetros de deposição do método VAD, tais como, posicionamento do maçarico, velocidade do fluxo dos gases compostos de Si e a razão H2/O2 são ajustados para a obtenção de preformas com variação da temperatura da superfície de deposição e concentração de OH determinados. Complementando a etapa de deposição, as condições de consolidação, tais como, tempo e temperatura, são ajustadas de forma que as propriedades ópticas da sílica vítrea sejam otimizadas sem a necessidade do tratamento térmico de homogeneização.13/18 [35] More specifically, in the aforementioned process for the production of vitreous silica, especially optical silica components, the deposition parameters of the VAD method, such as torch positioning, flow rate of Si compound gases and the H2 / O2 ratio are adjusted to obtain preforms with varying deposition surface temperature and OH concentration determined. Complementing the deposition stage, the consolidation conditions, such as time and temperature, are adjusted so that the optical properties of the vitreous silica are optimized without the need for heat treatment of homogenization.

[36] Em uma realização preferencial, o posicionamento do maçarico é de 42°.[36] In a preferred embodiment, the torch position is 42 °.

[37] Em uma realização preferencial, a velocidade do fluxo dos gases compostos de Si é de 0,80 m/s.[37] In a preferred embodiment, the flow rate of Si-compound gases is 0.80 m / s.

[38] Em uma realização preferencial, a razão H2/O2 é de 2,5 - 3,5.[38] In a preferred embodiment, the H2 / O2 ratio is 2.5 - 3.5.

[39] Em uma realização preferencial, o controle da concentração de OH é de 85-200 ppm.[39] In a preferred embodiment, the OH concentration control is 85-200 ppm.

Exemplo 1. Realização Preferencial [40] Tomando como referência as figuras 1, 2, 3, 4, 5 e 6 anexadas, abaixo será descrito detalhadamente o processo de produção de sílica vítrea e a sílica vítrea obtida por tal processo com homogeneidade de índice de refração < 5 ppm, birrefringência < 2 nm/cm, transmitância na região UV > 90 % e resistência a irradiação do laser excímer que abrange todo o diâmetro da sílica, mas não limitado a este diâmetro e sem a realização do tratamento térmico prolongado sob alta temperatura. Em conformidade com as figuras, a câmara de deposição (1), dotada de entrada para fornecimento de ar (2) e exaustão (3), possui um suporte (4) dotado de movimento de rotação e translação para o alvo de sílica (5) que é inserido na câmara através de umaExample 1. Preferred realization [40] Taking figures 1, 2, 3, 4, 5 and 6 attached as a reference, the vitreous silica production process and the vitreous silica obtained by such a process with homogeneity in the index will be described in detail below. refraction <5 ppm, birefringence <2 nm / cm, transmittance in the UV region> 90% and irradiation resistance of the excimer laser that covers the entire diameter of the silica, but not limited to this diameter and without carrying out prolonged heat treatment under high temperature. In accordance with the figures, the deposition chamber (1), provided with an inlet for supplying air (2) and an exhaust (3), has a support (4) with rotation and translation movement for the silica target (5 ) which is inserted into the chamber via a

Petição 870190005534, de 17/01/2019, pág. 21/28Petition 870190005534, of 01/17/2019, p. 21/28

14/18 abertura (6) no topo da mesma. Uma chama de hidrogênio-oxigênio produzida por um maçarico (7) composto de pelo menos 5 vias concêntricas disposto na parte inferior da câmara produz finas partículas (“soot”) de sílica através da hidrólise e oxidação de materiais compostos de silício, incluindo SiCk, SiCH3(OCH3), Sí(OCH3), Sí(CH3)3, (Sí(CH3)3)O)4, etc. No maçarico também é inserido gás inerte, por exemplo, Ar ou N2, para a proteção do mesmo, preferencialmente, entre as vias dos gases combustíveis e compostos de Si. Os fluxos dos gases combustíveis devem ser ajustados para que a razão entre os gases combustíveis H2/O2 esteja entre 2,5 e 3,5, preferencialmente seja igual a 3,0 ou de modo a produzir preformas de sílica cuja concentração de OH seja no mínimo de 85 ppm e no máximo de 200 ppm. Esta concentração foi determinada como sendo apropriada para a redução de defeitos e, portanto, para a produção de sílica estável à irradiação do laser excímer. O fluxo dos gases compostos de silício deve ser ajustado de forma que sua velocidade v, obtida através da divisão do fluxo do gás pela área do correspondente tubo do maçarico, seja maior que 0,80 m/s.14/18 opening (6) at the top of it. A hydrogen-oxygen flame produced by a torch (7) composed of at least 5 concentric pathways arranged at the bottom of the chamber produces fine particles (“soot”) of silica through the hydrolysis and oxidation of materials composed of silicon, including SiCk, SiCH3 (OCH3), Sí (OCH3), Sí (CH3) 3, (Sí (CH3) 3) O) 4, etc. Inertant gas is also inserted in the torch, for example, Ar or N2, for its protection, preferably between the pathways of combustible gases and Si compounds. The flows of the combustible gases must be adjusted so that the ratio between the combustible gases H2 / O2 is between 2.5 and 3.5, preferably equal to 3.0 or in order to produce silica preforms whose OH concentration is at least 85 ppm and at most 200 ppm. This concentration was determined to be appropriate for the reduction of defects and, therefore, for the production of silica stable to excimer laser irradiation. The flow of silicon compound gases must be adjusted so that their velocity v, obtained by dividing the gas flow by the area of the corresponding torch tube, is greater than 0.80 m / s.

[41] As partículas de sílica geradas em chama são depositadas sobre o alvo formando o corpo da preforma de sílica porosa (8). Na parte inferior da câmara, em lados opostos e a uma mesma altura, está disposto um par de janelas de vidro (9) transparentes e resistentes à temperatura que possibilita a visualização da região de deposição da preforma de sílica e do maçarico no interior da câmara. No lado externo a uma das janelas, há uma câmera de vídeo (10) para a aquisição da imagem da região de deposição da preforma de sílica em tempo real que é processada por um software de computador. Um sistema de controle retro-alimentado (11) utiliza a imagem processada para ajustar automaticamente a velocidade de subida da preforma de modo a manter a distância alvo-maçarico sempre constante. A distância entre a sílica e[41] Flame-generated silica particles are deposited on the target forming the body of the porous silica preform (8). At the bottom of the chamber, on opposite sides and at the same height, a pair of transparent and temperature-resistant glass windows (9) is provided, which makes it possible to see the deposition region of the silica preform and torch inside the chamber. . Outside a window, there is a video camera (10) for acquiring the image of the deposition region of the silica preform in real time, which is processed by computer software. A retro-powered control system (11) uses the processed image to automatically adjust the rate of ascent of the preform in order to keep the target-torch distance always constant. The distance between silica and

Petição 870190005534, de 17/01/2019, pág. 22/28Petition 870190005534, of 01/17/2019, p. 22/28

15/18 o maçarico (item 13 da Figura 2) deve ser ajustada de tal forma que a velocidade de subida da preforma esteja constante durante a deposição e ajustada entre 22 mm/h a 34 mm/h, preferencialmente entre 22 e 28 mm/h, mais preferencialmente entre 22 a 26 mm/h. Adicionalmente, o maçarico deve ser posicionado de forma que seu eixo forme um ângulo próximo a 42,0° em relação ao eixo de rotação do alvo (item 14 da Figura 2) para a deposição de sílica com eficiência maior ou igual a 80%. Adiciona-se a condições acima que o posicionamento do maçarico em conjunto com o fluxo dos gases combustíveis e compostos de Si devem ser ajustados de modo a depositar preformas com variação radial da temperatura da superfície de deposição menor que 40°C para garantir que a birrefringência seja no máximo de 2 nm/cm (Figura 4). Além da variação da temperatura, o ajuste do posicionamento do maçarico e do fluxo dos gases combustíveis e compostos de Si devem ser realizado de modo que a variação radial da concentração de OH seja menor ou igual a 20 ppm para que, a homogeneidade do índice de refração seja de no máximo 5 ppm (Figura 5).15/18 the torch (item 13 of Figure 2) must be adjusted in such a way that the speed of ascent of the preform is constant during deposition and adjusted between 22 mm / h to 34 mm / h, preferably between 22 and 28 mm / h , more preferably between 22 to 26 mm / h. Additionally, the torch must be positioned so that its axis forms an angle close to 42.0 ° in relation to the target's rotation axis (item 14 of Figure 2) for the deposition of silica with efficiency greater than or equal to 80%. It is added to the above conditions that the position of the torch in conjunction with the flow of combustible gases and Si compounds must be adjusted in order to deposit preforms with radial variation in the temperature of the deposition surface below 40 ° C to ensure that birefringence maximum of 2 nm / cm (Figure 4). In addition to the temperature variation, adjustment of the torch position and the flow of combustible gases and Si compounds must be carried out so that the radial variation of the OH concentration is less than or equal to 20 ppm so that the homogeneity of the refraction is at most 5 ppm (Figure 5).

[42] Após a deposição, realiza-se a consolidação em um forno (15) dotado de uma entrada para fornecimento de gás (16) e exaustão (17), possuindo um suporte (18) dotado de movimento de rotação e translação para a preforma de sílica (19) cuja extremidade inferior (oposta ao alvo) é posicionada sobre a região (20) de maior temperatura do forno atingindo uma temperatura patamar de 1300°C a 1500°C, denominada de zona quente. Após a zona quente atingir sua temperatura patamar, a preforma é deslocada verticalmente com uma velocidade de descida de 100 mm/h até que a extremidade superior atinja o início da zona quente, ou seja, até que a preforma esteja inteiramente dentro da região da zona quente. Em seguida, a preforma é consolidada por um período de 2 horas. Utilizando-se o método da[42] After deposition, consolidation takes place in an oven (15) with an inlet for gas supply (16) and exhaust (17), having a support (18) with rotation and translation movement for the silica preform (19) whose lower end (opposite the target) is positioned over the region (20) with the highest oven temperature, reaching a temperature of 1300 ° C to 1500 ° C, called the hot zone. After the hot zone reaches its threshold temperature, the preform is displaced vertically with a descending speed of 100 mm / h until the upper end reaches the beginning of the hot zone, that is, until the preform is entirely within the region of the zone hot. Then, the preform is consolidated for a period of 2 hours. Using the method of

Petição 870190005534, de 17/01/2019, pág. 23/28Petition 870190005534, of 01/17/2019, p. 23/28

16/18 presente invenção, é possível produzir sílica com homogeneidade de índice de refração < 5 ppm, birrefringência < 2 nm/cm, transmitância na região UV > 90 % e resistente à irradiação do laser excímer o que viabiliza seu uso como um componente óptico, em particular lentes, para litografia óptica na faixa UV. Exemplo 1.1 - Técnicas utilizadas para caracterizar as propriedades ópticas da sílica vítrea produzida [43] Existem diversas técnicas que são comumente utilizadas para caracterizar propriedades ópticas de materiais, como a sílica vítrea:16/18 the present invention, it is possible to produce silica with homogeneity of refractive index <5 ppm, birefringence <2 nm / cm, transmittance in the UV region> 90% and resistant to the irradiation of the excimer laser, which enables its use as an optical component , in particular lenses, for optical lithography in the UV range. Example 1.1 - Techniques used to characterize the optical properties of the glassy silica produced [43] There are several techniques that are commonly used to characterize optical properties of materials, such as glassy silica:

(i) Interferometria: utilizada para a obtenção da variação do índice de refração (Δη);(i) Interferometry: used to obtain the variation of the refractive index (Δη);

(ii) Espectrometria de polarização: utilizada para a obtenção da birrefringência;(ii) Polarization spectrometry: used to obtain birefringence;

(iii) Espectroscopia Raman: utilizada para obter a concentração de OH das regiões central, intermediária e do diâmetro externo das amostras;(iii) Raman spectroscopy: used to obtain the OH concentration of the central, intermediate and external diameter of the samples;

(iv) Espectrofotometria de Absorção Óptica: utilizada para medir a transmitância.(iv) Optical Absorption Spectrophotometry: used to measure transmittance.

[44] As caracterizações ópticas foram realizadas em amostras cilíndricas com 5,0 mm de espessura, cortadas da secção transversal de preformas consolidadas, e com acabamento óptico de alta qualidade.[44] The optical characterizations were performed on cylindrical samples with 5.0 mm thickness, cut from the cross section of consolidated preforms, and with a high quality optical finish.

Exemplo 1.1-1 [45] Sílica vítrea foi produzida através do método VAD: na etapa de deposição, nanopartículas de sílica (S1O2) foram geradas em chama através das reações de hidrólise e oxidação do SiCk. Para promover a mistura do haleto metálico (SiCk) e as reações químicas, utilizou-se um maçarico de sílica de 5 vias, sendo que na via central foi inserido o gás SiCk, cuja velocidade foi de 0,8 m/s. Na 2^o e 4^o vias inseriu-se o gás N2 com velocidade de 2,82 m/s e 1,26 m/s, respectivamente. Os gases combustíveis H2 e O2 foram injetados na 3^o e 4^o vias, respectivamente, cuja razão H2/O2 foi ajustada para 3,0. OExample 1.1-1 [45] Vitreous silica was produced using the VAD method: in the deposition stage, silica nanoparticles (S1O2) were generated in flame through the hydrolysis and oxidation reactions of SiCk. To promote the mixture of the metal halide (SiCk) and the chemical reactions, a 5-way silica torch was used, in which the SiCk gas was inserted in the central path, whose speed was 0.8 m / s. At 2 and 4 are inserted various N2 gas velocity of 2.82 m / s and 1.26 m / s, respectively. The fuel gases H2 and O2 were injected in 3-way and 4, respectively, whose H2 / O2 was adjusted to 3.0. O

Petição 870190005534, de 17/01/2019, pág. 24/28Petition 870190005534, of 01/17/2019, p. 24/28

17/18 maçarico foi posicionado com um ângulo de 42 °em relação ao eixo de rotação do alvo e a eficiência da deposição foi de 81 %. As nanoparticulas foram depositadas sobre um alvo de sílica em rotação que se deslocou verticalmente com velocidade de 24 mm/h, estipulada pela distância alvo-maçarico, formando assim a preforma nanoestruturada de sílica. Após a deposição, a preforma de sílica porosa foi inserida dentro de um forno elétrico para a consolidação, onde permaneceu por duas horas em temperatura de 1400 °C, obtendo uma preforma com alto grau de transparência.17/18 torch was positioned at an angle of 42 ° to the target's axis of rotation and deposition efficiency was 81%. The nanoparticles were deposited on a rotating silica target that moved vertically at a speed of 24 mm / h, stipulated by the target-torch distance, thus forming the nanostructured silica preform. After deposition, the porous silica preform was inserted into an electric oven for consolidation, where it remained for two hours at a temperature of 1400 ° C, obtaining a preform with a high degree of transparency.

[46] Utilizando-se tais condições de processo, sílica vítrea com Δη = 4 ppm e birrefringência de 2 nm/cm, transmitância na região UV > 90% e estável à irradiação do laser excímer foi produzida. Estes valores de homogeneidade do índice de refração e birrefringência foram obtidos para 100 % do diâmetro da sílica conforme ilustrado na Figura 6. Nesta figura também estão ilustrados os valores destas propriedades ópticas para 90, 80, 70, 60 e 50% do diâmetro da sílica.[46] Using such process conditions, vitreous silica with Δη = 4 ppm and birefringence of 2 nm / cm, transmittance in the UV region> 90% and stable with the excimer laser irradiation was produced. These values of homogeneity of the refractive index and birefringence were obtained for 100% of the silica diameter as shown in Figure 6. This figure also shows the values of these optical properties for 90, 80, 70, 60 and 50% of the silica diameter .

Exemplo 1.1-2 [47] Sílica vítrea foi depositada pelo método VAD de acordo com as condições de deposição detalhada no exemplo acima. Após a deposição, a preforma porosa foi consolidada por duas horas com temperatura de 1350°C. Utilizando-se tais condições de deposição e consolidação, sílica vítrea foi produzida com Δη = 15 ppm e birrefringência de 15 nm/cm considerando 90% do seu diâmetro. Deste exemplo, observou-se que uma temperatura de 50°C abaixo do intervalo da temperatura de consolidação determinado como o apropriado para assegurar as propriedades ópticas controladas na etapa de deposição é suficiente para afetar significativamente na homogeneidade do índice de refração e na birrefringência da sílica vítrea.Example 1.1-2 [47] Vitreous silica was deposited by the VAD method according to the deposition conditions detailed in the example above. After deposition, the porous preform was consolidated for two hours at a temperature of 1350 ° C. Using such deposition and consolidation conditions, vitreous silica was produced with Δη = 15 ppm and birefringence of 15 nm / cm considering 90% of its diameter. From this example, it was observed that a temperature of 50 ° C below the consolidation temperature range determined as appropriate to ensure the controlled optical properties in the deposition step is sufficient to significantly affect the homogeneity of the refractive index and the birefringence of silica glassy.

Aplicação IndustrialIndustrial Application

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18/18 [48] A sílica vítrea produzida utilizando-se o referido método apresenta homogeneidade de índice de refração Δη < 5 ppm, birrefringência < 2 nm/cm, transmitância na região UV > 90 % e resistência à irradiação do laser excímer. Devido sua alta transmitância e resistência à irradiação, este material pode ser submetido a irradiação do laser excímer por um longo período sem danificarse. Além disso, sua alta homogeneidade de índice de refração e baixa birrefringência asseguram a qualidade do circuito impresso podendo ser empregado em um sistema óptico de “steppers”, principalmente como lentes, para a litografia UV utilizados na indústria de fabricação de “microchips” com resolução de até 45 nm.18/18 [48] The vitreous silica produced using the referred method presents homogeneity of refractive index Δη <5 ppm, birefringence <2 nm / cm, transmittance in the UV region> 90% and resistance to irradiation of the excimer laser. Due to its high transmittance and resistance to irradiation, this material can be subjected to irradiation of the excimer laser for a long period without damage. In addition, its high homogeneity of refractive index and low birefringence ensure the quality of the printed circuit and can be used in an optical system of "steppers", mainly as lenses, for UV lithography used in the manufacturing industry of microchips with resolution up to 45 nm.

[49] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outros variantes, abrangidos no escopo das reivindicações anexas.[49] Those skilled in the art will value the knowledge presented here and will be able to reproduce the invention in the modalities presented and in other variants, covered by the scope of the attached claims.

Claims

1. Vitreous silica production process characterized by understanding the steps of:

a) obtain porous silica preform through the deposition of silica nanoparticles generated in flame by the hydrolysis and oxidation reactions of Si compound gases, with: the torch positioning is 42 °, the gas flow speed is equal to or greater than 0.80 m / s, the H2 / O2 ratio varies from 2.5 to 3.5, the radial variation in the temperature of the deposition surface is equal to or less than 40 ° C, the OH concentration varies from 85 ppm at 200 ppm and the distance between the silica and the torch is adjusted so that the speed of rise of the preform is constant during deposition, between 22 mm / h and 34 mm / h;

b) subject the porous silica obtained in a) to temperatures between 1300 ° C and 1500 ° C;

2. Production process according to claim 1, characterized in that the H2 / O2 ratio is 3.0.

Production process according to claim 1, characterized in that the temperature is 1400 ° C.

Production process according to claim 1, characterized by the materials composed of Si are chosen from the group comprising SiCl4, SiCH3 (OCH3), Si (OCH3), Si (CH3) 3, (Si (CH3) 3) O) 4 and mixture thereof.

5. Production process according to claim 1, characterized by the rate of ascent of the preform being between 22 and 28 mm / h.

6. Production process, according to claim 1, characterized by dispensing with the homogenization heat treatment and the disposal of the region of the outer diameter of the silica billet.

Glassy silica obtained according to claims 1 to 6, characterized in that it comprises radial variation of the refractive index Δη <5 ppm, birefringence <2 nm / cm, optical transmittance> 90% and stability to laser irradiation.

Glassy silica according to claim 7, characterized in that it is used for optical components.

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Glassy silica according to claim 8, characterized in that it is used in optical lithography in the UV region.

Glassy silica according to claim 7, characterized in that the optical properties are obtained over the entire diameter of the silica.