BRPI0901047A2 - thermally coated article treatable with niobium and hafnium zirconium, including ir reflection layer and method of manufacture thereof - Google Patents

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BRPI0901047A2
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Bernd Disteldorf
Jingyu Lao
Kevin O'connor
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Guardian Industries
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Abstract

ARTIGO REVESTIDO TERMICAMENTE TRATáVEL COM ZIRCÈNIO NIõBIO E HáFNIO, INCLUSIVE CAMADA DE REFLEXAO DE IR E MéTODO DE FABRICAçãO DO MESMO. A presente invenção refere-se a um artigo revestido é proporcionado de modo a incluir um revestimento de controle solar tendo uma cama- da de reflexão de infravermelho (IR) em sanduíche entre pelo menos um par de camadas dielétricas. A camada de reflexão de IR inclui NbZr e/ou NbZrO~X~ junto com háfnio em determinadas modalidades da presente invenção. Uma sobrecamada protetora de óxido de zircónio (por exemplo, ZrO^2^ ou outra es- tequiometria adequada) e háfnio também pode ser proporcionada em determinadas modalidades exemplificativas. O uso de tais materiais como (uma) camada(s) de reflexão de IR permite que o artigo revestido tenha boa resis- tência à corrosão à soluções alcalinas, bom desempenho mecânico, tal co- mo resistência à arranhadura e/ou boa estabilidade da cor (isto é, (um) baixo(s) valor(es) de AE*) quando de tratamento térmico (HT). O artigo revesti- do pode ou não ser termicamente tratado em diferentes modalidades da invençaoTHERMALLY TREATED ARTICLE COATED WITH NIBIUM AND HAFNIUM ZIRCENIUM, INCLUDING IR REFLECTION LAYER AND MANUFACTURING METHOD. The present invention relates to a coated article provided to include a solar control coating having a sandwich infrared (IR) reflection layer between at least one pair of dielectric layers. The IR reflection layer includes NbZr and / or NbZrO-X- together with hafnium in certain embodiments of the present invention. A protective zirconium oxide overlayer (e.g., ZrO ^2 2 or other suitable stoichiometry) and hafnium may also be provided in certain exemplary embodiments. The use of such materials as an IR reflection layer (s) allows the coated article to have good corrosion resistance to alkaline solutions, good mechanical performance, such as scratch resistance and / or good stability of the coating. color (ie low (A) value (s) of AE *) when heat treated (HT). The coated article may or may not be heat treated in different embodiments of the invention.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ARTIGO RE-VESTIDO TERMICAMENTE TRATÁVEL COM ZIRCÔNIO NIÓBIO E HÁF-NIO, INCLUSIVE CAMADA DE REFLEXÃO DE IR E MÉTODO DE FABRI-CAÇÃO DO MESMO".Report of the Invention Patent for "THERMALLY TREATED ARTICLE COATED WITH NIOBIO AND HAVON ZIRCONS, INCLUDING IR REFLECTION LAYER AND MANUFACTURING METHOD".

CAMPO DA INVENÇÃOFIELD OF INVENTION

A presente invenção refere-se a determinadas modalidades e-xemplificativas de artigos revestidos que incluem pelo menos um oxido dezircônio (NbZrOx) e háfnio (Hf), inclusive uma camada de reflexão de IR e/ouum método de fabricação dos mesmos. Em determinadas modalidades e-xemplificativas, uma sobrecamada protetora de oxido de zircônio.(por exem-plo, ZrO2 ou outra estequiometria adequada) e háfnio também pode ser pro-porcionado. Tais artigos revestidos podem ser usados no contexto de jane-las monolíticas, unidades de janela com vidro de isolamento (IG), janelaslaminadas e/ou outras aplicações adequadas.The present invention relates to certain exemplary embodiments of coated articles that include at least one tenirconium oxide (NbZrOx) and hafnium (Hf), including an IR reflection layer and / or a method of manufacturing them. In certain exemplary embodiments, a protective zirconium oxide overlay (e.g., ZrO2 or other suitable stoichiometry) and hafnium may also be provided. Such coated articles may be used in the context of monolithic windows, insulating glass (IG) window units, laminated windows and / or other suitable applications.

ANTECEDENTES E SUMÁRIO DE MODALIDADES EXEMPLIFICATIVASDA INVENÇÃOBackground and Summary of Exemplary Modes of the Invention

Revestimentos de controle solar tendo uma pilha de camadas devidro/ Si3N4/NiCr/Si3N4 são conhecidos, onde a camada de NiCr metálica é aúnica camada de reflexão de infravermelho (IR) no revestimento. Em deter-minados casos, a camada de NiCr pode ser nitratada. Infelizmente, emboratais pilhas de camadas com camadas de reflexo de IR de NiCr proporcionemcontrole solar eficiente e sejam bons revestimentos em geral, algumas vezeselas são deficientes em termos de: (a) resistência à corrosão ácida (por e-xemplo, HCI em ebulição); (b) desempenho mecânico, tal como resistência àarranhadura; e/ou (c) estabilidade da cor quando de tratamento térmico paratêmpera, curvatura térmica ou similares (isto é, valor(es) de ΔΕ* muito altos).Solar control coatings having a stack of layers Siidro / Si3N4 / NiCr / Si3N4 are known, where the metallic NiCr layer is the only infrared (IR) reflection layer in the coating. In certain cases, the NiCr layer may be nitrated. Unfortunately, even though NiCr IR reflection layer piles provide efficient solar control and good overall coatings, sometimes they are deficient in terms of: (a) acid corrosion resistance (eg, boiling HCI); (b) mechanical performance, such as scratch resistance; and / or (c) color stability when heat treated for quenching, thermal bending or the like (ie very high ΔΕ * value).

Por exemplo, um artigo revestido termicamente tratável conhecido tendouma pilha de camadas de vidro/ Si3N4ZNiCrZSi3N4 tem altos valores de ΔΕ*reflexivo do lado com vidro, acima de 5,0 após tratamento térmico (HT) de625 ou 650 graus C durante cerca de dez minutos. Esse alto valor de ΔΕ*reflexivo do lado com vidro significa que o artigo revestido, quando de HT,não é comparável aproximadamente de sua contraparte sem HT com rela-ção à cor reflexiva do lado com vidro após tal HT.For example, a known heat-treatable coated article having a glass / Si3N4ZNiCrZSi3N4 layer stack has high reflective glass side Δ com * values above 5.0 after heat treatment (HT) of 625 or 650 degrees C for about ten minutes . This high reflective ΔΕ * value of the glass side means that the coated article, when HT, is not roughly comparable to its counterpart without HT with respect to the reflective color of the glass side after such HT.

Consequentemente, há uma necessidade na técnica por um ar-tigo revestido que tem características aperfeiçoadas com relação a (a), (b)e/ou (c) comparado com uma pilha de camadas convencional de vidro/Si3N4ZNiCrZSi3N4, mas o qual ainda é capaz de desempenho térmico aceitá-vel (por exemplo, bloqueio de uma quantidade razoável de radiação IR e/ouUV) e/ou tratamento térmico. É uma característica de determinadas modali-dades exemplificativas da presente invenção preencher pelo menos uma dasnecessidades listadas acima e/ou outras necessidades as quais se tornarãoevidentes para aqueles habilitados na técnica, uma vez fornecida a divulga-ção a seguir.Accordingly, there is a need in the art for a coated article which has improved features with respect to (a), (b) and / or (c) compared to a conventional glass / Si3N4ZNiCrZSi3N4 layer stack, but which is still capable of acceptable thermal performance (eg blocking a reasonable amount of IR and / or UV radiation) and / or heat treatment. It is a feature of certain exemplary embodiments of the present invention to meet at least one of the needs listed above and / or other needs which will become apparent to those skilled in the art once the following disclosure is provided.

Um desenvolvimento recente pelo cessionário da presente in-venção, apresentado na Patente U.S. N0 6.994.910 (aqui incorporada porreferência) é o uso de uma pilha de camadas de vidro/Si3N4/NbNx/Si3N4, on-de o NbNx é usado como a camada de reflexão de IR. Essa pilha de cama-das é vantajosa com relação à pilha de camadas de vidro/Si3N4/NiCr/Si3N4antes mencionada pelo fato de que artigos revestidos com a camada de re-flexão de IR de NbNx têm uma estabilizada aperfeiçoada da cor quando detratamento térmico (isto é, menores valores de ΔΕ*) e/ou durabilidade aper-feiçoada.A recent development by the assignee of the present invention, disclosed in US Patent No. 6,994,910 (incorporated herein by reference) is the use of a stack of glass / Si3N4 / NbNx / Si3N4 layers, where NbNx is used as the IR reflection layer. This layer stack is advantageous over the glass / Si3N4 / NiCr / Si3N4 layer stack before mentioned by the fact that articles coated with the NbNx IR re-flexing layer have an improved color stabilization when heat-shrinking ( that is, lower values of ΔΕ *) and / or improved durability.

Embora artigos revestidos tendo uma pilha de camadas de vi-dro/Si3N4/NbNx/Si3N4 representem aperfeiçoamentos na técnica, algumasvezes elas são deficientes com relação à durabilidade química. Isso é por-que, por exemplo, o NbNx sofre dano quando exposto a determinados produ-tos químicos, tais como soluções alcalinas, por exemplo, quando de exposi-ção a um teste de NaOH em ebulição de uma hora para medição da durabi-lidade. Em uso comercial, pequenos furos podem se formar na camada denitreto de silício externa, desse modo, expondo o NbNx em determinadasáreas; se ela é danificada por soluções alcalinas, isso pode levar a proble-mas de durabilidade. Por exemplo, determinadas fotografias na Patente U.S.N0 6.852.419 (aqui incorporada por referência) ilustram que camadas de Nbe NbNx são freqüentemente danificadas pelo teste de NaOH em ebulição deuma hora (uma hora de ebulição em solução incluindo solução de NaOH acerca de 0,1 normal - NaOH a 0,4% misturado com água -- a cerca de 195graus F). Para o teste de ebulição, veja ASTM D 1308-87, incorporada aquipor referência.Although coated articles having a stack of glass-Si3N4 / NbNx / Si3N4 layers represent improvements in the art, sometimes they are deficient in chemical durability. This is why, for example, NbNx suffers damage when exposed to certain chemicals, such as alkaline solutions, for example when exposed to a one-hour boiling NaOH test to measure the durability of the product. lity. In commercial use, small holes may form in the external silicon denitride layer, thereby exposing NbNx in certain areas; If it is damaged by alkaline solutions, it can lead to durability problems. For example, certain photographs in US Patent No. 6,852,419 (incorporated herein by reference) illustrate that layers of Nbe NbNx are often damaged by the one hour boiling NaOH test (one hour boiling in solution including about 0% NaOH solution, 1 normal - 0.4% NaOH mixed with water - at about 195 degrees F). For boiling test, see ASTM D 1308-87, incorporated herein by reference.

Outro desenvolvimento recente é o uso de CrNx como uma ca-mada de reflexão de IR em tal pilha de camadas. Infelizmente, embora oCrNx tenha excepcional durabilidade química, seu desempenho térmico nãoé tão bom.Another recent development is the use of CrNx as an IR reflection layer in such a layer stack. Unfortunately, although CrNx has exceptional chemical durability, its thermal performance is not as good.

Além disso, a Patente U.S. N0 6.852.419 comumente cedida di-vulga o uso de NbCr e NbCrNx como camadas de reflexão de IR. Embora oNbCr e NbCrNx tenham ambos excelente durabilidade, há um conflito entre adurabilidade química e o desempenho térmico em revestimentos baseadosem NbCr e NbCrNx. Em particular, ligas com maior teor de Cr têm excelentedurabilidade química, mas melhor desempenho térmico é obtenível paramenores teores de Cr. Assim, um compromisso tem de ser feito entre a du-rabilidade química e o desempenho térmico quando de uso de revestimentosos quais utilizam camadas reflexivas de Ir de NbCr ou NbCrNx.In addition, commonly assigned U.S. Patent No. 6,852,419 discloses the use of NbCr and NbCrNx as IR reflection layers. Although NbCr and NbCrNx both have excellent durability, there is a conflict between chemical hardness and thermal performance in NbCr and NbCrNx based coatings. In particular, higher Cr alloys have excellent chemical durability, but better thermal performance is obtained for lower Cr contents. Thus, a compromise has to be made between chemical durability and thermal performance when using coatings which use NbCr or NbCrNx Ir reflective layers.

Assim, será evidente que há uma necessidade na técnica porartigos revestidos os quais são capazes de obter desempenho aceitável decontrole solar e os quais também são duráveis quando de exposição a de-terminados produtos químicos, tais como ácidos e/ou soluções alcalinas (porexemplo, teste de NaOH em ebulição).Thus, it will be apparent that there is a need in the art for coated articles which are capable of achieving acceptable solar control performance and which are also durable upon exposure to certain chemicals, such as acids and / or alkaline solutions (eg, testing). boiling NaOH).

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, um revestimento ou sistema de camada é proporcionado o qual in-clui uma camada de reflexão de infravermelho (IR) compreendendo zircônionióbio (NbZr) e/ou oxido de zircônio nióbio (NbZrOx) em sanduíche entre pe-lo menos um substrato e uma camada dielétrica. Surpreendentemente, des-cobriu-se que a adição de Zr ao Nb faz com que os artigos revestidos resul-tantes tenham excelente durabilidade química e mecânica e também exce-lente desempenho térmico. Além disso, surpreendentemente, descobriu-seque oxidação do NbZr (para formar NbZrOx) permite ainda melhor estabili-dade de cor quando de tratamento térmico (isto é, menor(es) valor(es) deΔΕ*) comparado com situações onde o NbZr não é oxidado. Ainda, desco-briu-se que a inclusão de pequenas quantidades de háfnio melhora a durabi-lidade do revestimento de NbZr ainda mais.In certain exemplary embodiments of the present invention, a coating or layer system is provided which includes an infrared (IR) reflection layer comprising zirconionium (NbZr) and / or sandwich niobium zirconium oxide (NbZrOx) between minus it a substrate and a dielectric layer. Surprisingly, it has been found that the addition of Zr to Nb results in the resulting coated articles having excellent chemical and mechanical durability as well as excellent thermal performance. Furthermore, surprisingly, it has been found that oxidation of NbZr (to form NbZrOx) allows even better color stability when heat-treated (ie lower value (s) of ΔΕ *) compared to situations where NbZr does not. It is oxidized. In addition, the inclusion of small amounts of hafnium has been found to improve the durability of the NbZr coating further.

Em determinadas modalidades de NbZrOx exemplificativas, des-cobriu-se, inesperadamente, que a oxidação (por exemplo, oxidação parcial)é particularmente benéfica com relação à diminuição do(s) valor(es) de ΔΕ*.Por exemplo, em determinadas modalidades exemplificativas, descobriu-seque oxidação parcial do NbZr é particularmente benéfica quando uma faixaparticular de teor de oxigênio para metal na camada é obtida. Por exemplo, aproporção atômica na camada de oxigênio para a combinação total de Nb eZr pode ser representada, em determinadas modalidades exemplificativas,por (Nb+Zr)xOy, onde a proporção y/x (isto é, a proporção de oxigênio paraNb+Zr) é de 0,00001 para 1,0, ainda mais preferivelmente de 0,03 para 0,20e, ainda mais preferivelmente, de 0,05 para 0,15. Descobriu-se que essasfaixas de teor de oxigênio/metal, para fins de exemplo apenas e sem limita-ção, a menos que expressamente reivindicado, levam a valor(es) de ΔΕ*significativamente aperfeiçoados, combinado com boa durabilidade. Confor-me acima, descobriu-se que a inclusão de pequenas quantidades de háfniomelhora a durabilidade de revestimentos de NbZrOx ainda mais.In certain exemplary NbZrOx embodiments, it has unexpectedly been found that oxidation (e.g. partial oxidation) is particularly beneficial with respect to decreasing the ΔΕ * value (s). For example, in certain embodiments For example, it has been found that partial oxidation of NbZr is particularly beneficial when a low oxygen to metal content in the layer is obtained. For example, atomic propriety in the oxygen layer for the total combination of Nb and Zr can be represented, in certain exemplary embodiments, by (Nb + Zr) xOy, where the y / x ratio (ie, the oxygen to Nb + Zr ratio ) is from 0.00001 to 1.0, even more preferably from 0.03 to 0.20 and even more preferably from 0.05 to 0.15. These oxygen / metal content ranges, for example purposes only and without limitation, unless expressly claimed, have been found to lead to significantly improved ΔΕ value (s) combined with good durability. As noted above, the inclusion of small amounts of hafni has been found to improve the durability of NbZrOx coatings even more.

Em determinadas modalidades exemplificativas não-limitativas, ofluxo de gás oxigênio (O2), quando de metalização de um espécime de NbZr,pode ser de cerca de 0,5 a 6 sccm/kW, mais preferivelmente de cerca de 1 a4 sccm/kW (onde kW é uma unidade de energia usada em metalização).Descobriu-se que esses fluxos de oxigênio, para fins de exemplo apenas esem limitação, a menos que expressamente reivindicado, levam a valor(es)de ΔΕ* significativamente aperfeiçoados.In certain non-limiting exemplary embodiments, the oxygen gas (O2) flow when metallizing a NbZr specimen may be from about 0.5 to 6 sccm / kW, more preferably from about 1 to 4 sccm / kW ( where kW is a unit of energy used in metallization). It has been found that these oxygen fluxes, by way of example only and without limitation, unless expressly claimed, lead to significantly improved value (s) of ΔΕ *.

Por exemplo, o uso de NbZrOx em (uma) camada(s) de reflexãode IR permite que o(s) artigo(s) revestido(s) resultante(s) obtenha(m) pelomenos um de: (a) resistência à corrosão aperfeiçoada à soluções alcalinas,tal como NaOH (comparado com pilhas de camadas de vidro/Si3N4/Nb/Si3N4e vidro/Si3N4/NbNx/SÍ3N4); (b) bom desempenho térmico comparável comaquele do Nb e NbNx; (c) bom desempenho mecânico, tal como resistência àarranhadura; e/ou (d) boa estabilidade da cor quando de tratamento térmico(por exemplo, menor(es) valor(es) de ΔΕ*) do que artigos revestidos compilhas de camadas de vidro/SÍ3N4/NiCr/Si3N4).For example, the use of NbZrOx in one IR reflection layer (s) allows the resulting coated article (s) to achieve at least one of: (a) corrosion resistance improved to alkaline solutions, such as NaOH (compared to glass / Si3N4 / Nb / Si3N4e glass / Si3N4 / NbNx / Si3N4 layer piles); (b) good thermal performance comparable to that of Nb and NbNx; (c) good mechanical performance, such as scratch resistance; and / or (d) good color stability on heat treatment (eg lower value (s) of ΔΕ *) than coated glass / Si3N4 / NiCr / Si3N4 layered articles.

Em virtude de sua seletividade espectral, o oxido de zircônio ni-óbio (NbZrOx) proporciona desempenho térmico (por exemplo, bloqueio deIR) similar a ou melhor do que o NiCr e NbNx, mas é surpreendentementemais durável do que o NiCr e NbNx. Além disso, descobriu-se, surpreenden-temente que, em determinados casos, o uso de NbZrOx em/como (uma) ca-mada(s) de reflexão de IR permite que o revestimento de controle solar te-nha estabilidade de cor significativamente aperfeiçoada quando de HT (porexemplo, um menor valor de ΔΕ* com um determinado tempo de HT) do queo revestimento convencional antes mencionado onde NiCr metálico é usadocomo a camada de reflexão de IR. Adicionalmente, descobriu-se que a in-clusão de pequenas quantidades de háfnio melhora a durabilidade dos re-vestimentos de NbZrOx ainda mais.Because of its spectral selectivity, niobium zirconium oxide (NbZrOx) provides thermal performance (eg, IR blockade) similar to or better than NiCr and NbNx, but is surprisingly more durable than NiCr and NbNx. Furthermore, it was surprisingly found that in certain cases the use of NbZrOx in / as an IR reflection layer (s) allows the solar control coating to have significantly color stability. improved by HT (for example, a lower value of ΔΕ * with a certain HT time) than the conventional coating mentioned above where metallic NiCr is used as the IR reflection layer. In addition, the inclusion of small amounts of hafnium has been found to improve the durability of NbZrOx coatings further.

Um artigo revestido de acordo com uma modalidade exemplifica-tiva da presente invenção utiliza tal(is) camada(s) de reflexão de IR de Nb-ZrOx, também incluindo háfnio, em sanduíche entre pelo menos um par decamadas dielétricas de (um) material(is), tal como nitreto de silício ou al-gum(ns) outro(s) material(is) dielétrico(s) adequado(s). Em determinadas mo-dalidades exemplificativas da presente invenção, a camada de NbZrOx queinclui háfnio não está em contato com qualquer camada de reflexão de IR me-tálica (por exemplo, não está em contato com qualquer camada de Ag ou Au).An article coated in accordance with an exemplary embodiment of the present invention utilizes such Nb-ZrOx IR reflection layer (s), also including hafnium, sandwiched between at least one pair of dielectric layers of (one) material. (s), such as silicon nitride or some other suitable dielectric material (s). In certain exemplary embodiments of the present invention, the hafnium-containing NbZrOx layer is not in contact with any metallic IR reflection layer (for example, it is not in contact with any Ag or Au layer).

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, artigos revestidos termicamente tratados (HT) incluindo uma(s) ca-mada(s) reflexiva de IR de NbZr e/ou NbZrOx que também inclui háfnio têmum valor de ΔΕ* reflexivo do lado com vidro, em virtude de tratamento térmi-co, de não mais do que 4,0, mais preferivelmente não mais do que 3,0, maispreferivelmente não mais do que 2,5, ainda mais preferivelmente não maisdo que 2,0, ainda mais preferivelmente não mais do que 1,5 e, algumas ve-zes ainda, não mais do que 1,0. Para fins de exemplo, o tratamento térmico(HT) pode ser durante pelo menos 5 minutos em uma temperatura de pelomenos cerca de 580 graus C (por exemplo, dez minutos em cerca de 625 ou650 graus C).In certain exemplary embodiments of the present invention, heat treated coated (HT) articles including an NbZr and / or NbZrOx IR reflective layer (s) which also includes hafnium have a reflective ΔΕ * value of the glass, by virtue of heat treatment of not more than 4.0, more preferably not more than 3.0, preferably not more than 2.5, even more preferably not more than 2.0, even more preferably. preferably not more than 1.5 and sometimes not more than 1.0. By way of example, the heat treatment (HT) may be for at least 5 minutes at a temperature of at least about 580 degrees C (for example, ten minutes at about 625 or 650 degrees C).

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, a proporção Zr:Nb (% atômico) na camada(s) reflexiva de IR que in-clui NbZr e/ou NbZrOx pode ser de cerca de 0,001 para 1,0, mais preferivel-mente de cerca de 0,001 para 0,60 e, ainda mais preferivelmente, de cerca de0,004 a 0,50 e, ainda mais preferivelmente, de cerca de 0,05 para 0,2 (porexemplo, 0,11). Para fins de exemplo apenas, se um alvo de Nb/Zr a 90/10 forusado, a proporção Zr:Nb seria cerca de 0,11. Em determinadas modalidadesexemplificativas, a camada de reflexão de IR compreendendo NbZr e/ou Nb-ZrOx pode incluir de cerca de 0,1 a 60% de Zr, mais preferivelmente de cercade 0,1 a 40% de Zr, ainda mais preferivelmente de 0,1 a 20%, ainda mais pre-ferivelmente de 0,1 a 15%, mais preferivelmente de cerca de 0,4 a 15% de Zre, mais preferivelmente, de 3 a 12% de Zr (% atômico). Gás nitreto tambémpode ser usado de modo a nitratar, pelo menos parcialmente, o NbZrOx emdeterminadas modalidades alternativas da presente invenção.In certain exemplary embodiments of the present invention, the Zr: Nb (atomic%) ratio in the reflective IR layer (s) including NbZr and / or NbZrOx may be about 0.001 to 1.0, more preferably. from about 0.001 to 0.60 and even more preferably from about 0.004 to 0.50 and even more preferably from about 0.05 to 0.2 (e.g. 0.11). For example purposes only, if a 90/10 Nb / Zr target is forged, the Zr: Nb ratio would be about 0.11. In certain exemplary embodiments, the IR reflection layer comprising NbZr and / or Nb-ZrOx may include from about 0.1 to 60% Zr, more preferably from about 0.1 to 40% Zr, even more preferably from 0 ° C. 1 to 20%, even more preferably from 0.1 to 15%, more preferably from about 0.4 to 15% of Zre, more preferably from 3 to 12% of Zr (atomic%). Nitride gas may also be used to at least partially nitrate NbZrOx in certain alternative embodiments of the present invention.

Em determinadas modalidades exemplificativas, uma camada dereflexão de NbZrOx que também inclui háfnio geralmente inclui cerca de 10%de Zr, 80 a 90% de Nb e 0 a 10% de Ox. Em determinadas outras modalida-des exemplificativas, o NbZrOx que também inclui háfnio geralmente incluicerca de 10% de Zr, 85 a 90% de Nb e 0 a 5% de Ox. A quantidade de háf-nio incluída na(s) camada(s) é pequena. Por exemplo, em determinadasmodalidades exemplificativas, a camada de reflexão de IR de NbZrOx quetambém inclui háfnio tem, de preferência, cerca de 0,001 a 1% em peso deháfnio. Qualquer faixa intermediária também pode ser usada em determina-das modalidades exemplificativas. Uma camada de reflexão de IR de Nb-ZrOx que também inclui háfnio adequada pode ser depositada usando umalvo de metalização tendo uma proporção Nb/Zr de cerca de 90/10, maispreferivelmente 95/5, em determinadas modalidades exemplificativas. Essesalvos de determinadas modalidades exemplificativas incluem cerca de 10 a50 ppm de háfnio, mais preferivelmente 15 a 45 ppm de háfnio,mais preferivelmente cerca de 20 a 40 ppm de háfnio e, ainda mais preferi-velmente, cerca de 30 ppm de háfnio. Qualquer faixa intermediária tambémpode ser usada em determinadas modalidades exemplificativas.In certain exemplary embodiments, a NbZrOx deflection layer which also includes hafnium generally includes about 10% Zr, 80 to 90% Nb, and 0 to 10% Ox. In certain other exemplary embodiments, NbZrOx which also includes hafnium generally includes 10% Zr, 85 to 90% Nb and 0 to 5% Ox. The amount of hafnium included in the layer (s) is small. For example, in certain exemplary embodiments, the NbZrOx IR reflection layer which also includes hafnium is preferably about 0.001 to 1 wt% hafnium. Any intermediate range may also be used in certain exemplary embodiments. An Nb-ZrOx IR reflection layer which also includes suitable hafnium can be deposited using a metallization target having an Nb / Zr ratio of about 90/10, more preferably 95/5, in certain exemplary embodiments. Such targets of certain exemplary embodiments include about 10 to 50 ppm hafnium, more preferably 15 to 45 ppm hafnium, more preferably about 20 to 40 ppm hafnium, and even more preferably about 30 ppm hafnium. Any intermediate range may also be used in certain exemplary embodiments.

Opcionalmente, uma sobrecamada protetora de um material, talcomo oxido de zircônio, também pode ser proporcionada em determinadasmodalidades exemplificativas. Assim como a(s) camada(s) reflexiva de IR deNbZrOx que inclui háfnio, a sobrecamada protetora que inclui óxido de zircô-nio também inclui, de preferência, háfnio. Contudo, a sobrecamada protetorapode incluir mais háfnio do que a(s) camada(s) de reflexão de IR. Por exem-plo, em determinadas modalidades exemplificativas, a sobrecamada proteto-ra inclui, de preferência, 0,01 a 5% de háfnio em peso, mais preferivelmente1 a 4,5% de háfnio em peso, ainda mais preferivelmente 1 a 4% de háfnioem peso. Qualquer faixa intermediária também pode ser usada em determi-nadas modalidades exemplificativas. Uma sobrecamada protetora que incluióxido de zircônio e háfnio adequada pode ser depositada através de metali-zação a partir de um espécime de metalização que inclui cerca de 100 a1000 ppm de háfnio, mais preferivelmente 100 a 500 ppm de háfnio, maispreferivelmente 200 a 400 ppm de háfnio, mais preferivelmente cerca de 250a 350 ppm de háfnio e, ainda mais preferivelmente, cerca de 300 ppm deháfnio. Qualquer faixa intermediária também pode ser usada em determina-das modalidades exemplificativas.Optionally, a protective overlayer of a material such as zirconium oxide may also be provided in certain exemplary embodiments. As well as the reflective IR layer (s) of NbZrOx that includes hafnium, the protective overlay that includes zirconium oxide also preferably includes hafnium. However, the protective overlay may include more hafnium than the IR reflection layer (s). For example, in certain exemplary embodiments, the protective overlay preferably includes 0.01 to 5 wt% hafnium, more preferably 1 to 4.5 wt% hafnium, even more preferably 1 to 4 wt%. hafnium in weight. Any intermediate range may also be used in certain exemplary embodiments. A protective overlayer including suitable zirconium oxide and hafnium may be deposited by metallization from a metallization specimen comprising about 100 to 1000 ppm hafnium, more preferably 100 to 500 ppm hafnium, more preferably 200 to 400 ppm hafnium. hafnium, more preferably about 250 to 350 ppm hafnium and even more preferably about 300 ppm hafnium. Any intermediate range may also be used in certain exemplary embodiments.

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, é proporcionado um artigo revestido incluindo um sistema de cama-da suportado por um substrato, o sistema de camada compreendendo: umaprimeira camada dielétrica; uma camada compreendendo um óxido de zircô-nio nióbio (NbZrOx) e háfnio proporcionada sobre o substrato sobre pelo me-nos a primeira camada dielétrica; e uma segunda camada dielétrica propor-cionada sobre o substrato sobre pelo menos a camada compreendendo oóxido de zircônio nióbio e háfnio. Em determinadas modalidades exemplifica-tivas, a camada compreendendo o óxido de zircônio nióbio e háfnio inclui0,001 a 1 % de háfnio em peso.In certain exemplary embodiments of the present invention, there is provided a coated article including a substrate supported bedding system, the layer system comprising: a first dielectric layer; a layer comprising a niobium zirconium oxide (NbZrOx) and hafnium provided on the substrate over at least the first dielectric layer; and a second dielectric layer provided on the substrate over at least the layer comprising niobium and hafnium zirconium oxide. In certain exemplary embodiments, the layer comprising niobium and hafnium zirconium oxide includes 0.001 to 1% hafnium by weight.

Em determinadas outras modalidades exemplificativas da pre-sente invenção, é proporcionado um método de fabricação de um artigo re-vestido, o método compreendendo: metalização de um espécime compreen-dendo nióbio, zircônio e háfnio em uma atmosfera incluindo oxigênio de mo-do a formar uma camada compreendendo um óxido de zircônio nióbio supor-tada por um substrato; e metalização de uma camada dielétrica sobre pelomenos a camada compreendendo o óxido de zircônio nióbio. Em determina-das modalidades exemplificativas, o espécime inclui cerca de 10 a 50 ppmde háfnio.In certain other exemplary embodiments of the present invention, there is provided a method of manufacturing a garment article, the method comprising: metallizing a specimen comprising niobium, zirconium and hafnium in an atmosphere including oxygen of modulus a. forming a layer comprising a niobium zirconium oxide supported by a substrate; and metallizing a dielectric layer over at least the layer comprising niobium zirconium oxide. In certain exemplary embodiments, the specimen includes about 10 to 50 ppm hafnium.

Em determinadas modalidades exemplificativas, uma sobreca-mada compreendendo óxido de zircônio e háfnio é proporcionada. Em de-terminadas modalidades exemplificativas, a sobrecamada inclui cerca de0,01 a 5% de háfnio. Em determinadas modalidades exemplificativas, umespécime usado para produzir a sobrecamada inclui cerca de 100 a 1000ppm de háfnio. Em determinadas modalidades exemplificativas, a sobreca-mada pode compreender mais háfnio do que a camada de reflexão de IR.In certain exemplary embodiments, an overlay comprising zirconium oxide and hafnium is provided. In certain exemplary embodiments, the overlay includes about 0.01 to 5% hafnium. In certain exemplary embodiments, a specimen used to produce the overlay includes about 100 to 1000ppm hafnium. In certain exemplary embodiments, the overlay may comprise more hafnium than the IR reflection layer.

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, um artigo revestido incluindo um sistema de camada suportado porum substrato é proporcionado. O sistema de camada compreende: uma pri-meira camada dielétrica; uma camada de reflexão de infravermelho (IR)compreendendo um óxido de zircônio nióbio (NbZr) e proporcionada sobre osubstrato sobre pelo menos a primeira camada dielétrica, a camada de refle-xão de IR ainda compreendendo háfnio; uma segunda camada dielétricaproporcionada sobre o substrato sobre pelo menos a camada de reflexão deIR; e uma sobrecamada compreendendo óxido de zircônio sobre pelo menosa segunda camada dielétrica, a sobrecamada ainda compreendendo háfnio.In certain exemplary embodiments of the present invention, a coated article including a layer system supported by a substrate is provided. The layer system comprises: a first dielectric layer; an infrared (IR) reflection layer comprising a niobium zirconium oxide (NbZr) and provided on the substrate over at least the first dielectric layer, the IR reflection layer still comprising hafnium; a second dielectric layer provided on the substrate over at least the DEIR reflection layer; and an overlay comprising zirconium oxide over at least the second dielectric layer, the overlay further comprising hafnium.

A camada de reflexão de IR compreende cerca de 0,001 a 1% de háfnio empeso e a sobrecamada compreende cerca de 0,01 a 5% de háfnio em peso.The IR reflection layer comprises about 0.001 to 1% by weight hafnium and the overlay comprises about 0.01 to 5% by weight hafnium.

Métodos de fabricação do mesmo também são proporcionadosem determinadas modalidades exemplificativas, por exemplo, onde algumasou todas as camadas no sistema de camada são depositadas através demetalização.Manufacturing methods thereof are also provided in certain exemplary embodiments, for example, where some or all layers in the layer system are deposited by metallization.

Em determinadas modalidades exemplificativas, a sobrecamadatem mais háfnio do que a camada de reflexão de IR. Em determinadas mo-dalidades exemplificativas, a sobrecamada tem pelo menos 10 vezes maisháfnio do que a camada de reflexão de IR, mais preferivelmente pelo menos50 vezes mais háfnio do que a camada de reflexão de IR. Em determinadasmodalidades exemplificativas, a sobrecamada pode ter muitas vezes maisháfnio do que a camada de reflexão de IR, tal como, por exemplo, qualquerquantidade ou faixa dentro de um fator de 100 a mesmo 5.000 vezes.In certain exemplary embodiments, the overlay has more hafnium than the IR reflection layer. In certain exemplary embodiments, the overlay is at least 10 times more hafnium than the IR reflection layer, more preferably at least 50 times more hafnium than the IR reflection layer. In certain exemplary embodiments, the overlay may often have more hafnium than the IR reflection layer, such as, for example, any amount or range within a factor of 100 to 5,000 times.

Em determinadas modalidades exemplificativas não-limitativas, aprimeira camada dielétrica tem uma espessura de 70 a 440 A, a camada dereflexão de IR tem uma espessura de 30 a 305 A, a segunda camada dielé-trica tem uma espessura de 80 a 545 Aea sobrecamada tem uma espessu-ra de 40 a 60 A.In certain non-limiting exemplary embodiments, the first dielectric layer has a thickness of 70 to 440 A, the IR deflection layer has a thickness of 30 to 305 A, the second dielectric layer has a thickness of 80 to 545 Aea overlay has a thickness of 40 to 60 A.

Em um primeiro caso exemplificativo, a primeira camada dielétri-ca tem uma espessura de 70 a 110 A, a camada de reflexão de IR tem umaespessura de 200 a 305 A, a segunda camada dielétrica tem uma espessurade 80 a 120 A e a sobrecamada tem uma espessura de 40 a 60 A.In a first exemplary case, the first dielectric layer has a thickness of 70 to 110 A, the IR reflection layer has a thickness of 200 to 305 A, the second dielectric layer has a thickness of 80 to 120 A and the overlayer has a thickness of 40 to 60 A.

Em um segundo caso exemplificativo, a primeira camada dielé-trica tem uma espessura de 180 a 280 A, a camada de reflexão de IR temuma espessura de 135 a 205 A, a segunda camada dielétrica tem uma es-pessura de 230 a 350 Aea sobrecamada tem uma espessura de 40 a 60 A.In a second exemplary case, the first dielectric layer has a thickness of 180 to 280 A, the IR reflection layer has a thickness of 135 to 205 A, the second dielectric layer has a thickness of 230 to 350 Aea overlay. has a thickness of 40 to 60 A.

Em um terceiro caso exemplificativo, a primeira camada dielétri-ca tem uma espessura de 180 a 270 A, a camada de reflexão de IR tem umaespessura de 60 a 95 A, a segunda camada dielétrica tem uma espessurade 220 a 330 Aea sobrecamada tem uma espessura de 40 a 60 A.In a third exemplary case, the first dielectric layer has a thickness of 180 to 270 A, the IR reflection layer has a thickness of 60 to 95 A, the second dielectric layer has a thickness of 220 to 330 A and the overlay has a thickness. 40 to 60 A.

Em um quarto caso exemplificativo, a primeira camada dielétricatem uma espessura de 290 a 440 A, a camada de reflexão de IR tem umaespessura de 105 a 160 A, a segunda camada dielétrica tem uma espessurade 360 a 545 Aea sobrecamada tem uma espessura de 40 a 60 A.In a fourth exemplary case, the first dielectric layer has a thickness of 290 to 440 A, the IR reflection layer has a thickness of 105 to 160 A, the second dielectric layer has a thickness of 360 to 545 A and the overlayer has a thickness of 40 to 60 A.

Em um quinto caso exemplificativo, a primeira camada dielétricatem uma espessura de 125 a 195 A, a camada de reflexão de IR tem umaespessura de 30 a 47 A, a segunda camada dielétrica tem uma espessurade 170 a 255 Aea sobrecamada tem uma espessura de 40 a 60 A.In a fifth exemplary case, the first dielectric layer has a thickness of 125 to 195 A, the IR reflection layer has a thickness of 30 to 47 A, the second dielectric layer has a thickness of 170 to 255 A and the overlayer has a thickness of 40 to 60 A.

Nas modalidades exemplificativas não-limitativas mencionadasacima, o artigo revestido pode ser termicamente tratado e pode ter um valorde ΔΕ* (lado com vidro reflexivo) de não mais do que 2,5 após e/ou em vir-tude de tratamento térmico. Adicionalmente, a camada de reflexão de IR po-de estar em sanduíche entre e contatam cada uma das primeira e segundacamadas dielétricas em determinadas modalidades exemplificativas. Alémdisso, as primeira e segunda camadas dielétricas podem, cada uma, com-preender um nitreto (por exemplo, nitreto de silício não-absorvente) e/ou umoxido de metal em determinadas modalidades exemplificativas.In the non-limiting exemplary embodiments mentioned above, the coated article may be heat treated and may have a value of ΔΕ * (reflective glass side) of not more than 2.5 after and / or after heat treatment. Additionally, the IR reflection layer may sandwich between and contact each of the first and second dielectric layers in certain exemplary embodiments. In addition, the first and second dielectric layers may each comprise a nitride (e.g., non-absorbent silicon nitride) and / or a metal oxide in certain exemplary embodiments.

Em determinadas modalidades exemplificativas, um artigo reves-tido incluindo um sistema de camada suportado por um substrato é propor-cionado. O sistema de camada compreende: uma primeira camada dielétri-ca; uma camada de reflexão de infravermelho (IR) compreendendo um oxidode zircônio nióbio (NbZr) proporcionada sobre o substrato sobre pelo menosa primeira camada dielétrica, a referida camada de reflexão de IR aindacompreendendo háfnio; e uma segunda camada dielétrica proporcionadasobre o substrato sobre pelo menos a camada de reflexão de IR. A camadade reflexão de IR compreende cerca de 0,001 a 1 % de háfnio em peso.In certain exemplary embodiments, a coated article including a substrate supported layer system is provided. The layer system comprises: a first dielectric layer; an infrared (IR) reflection layer comprising a niobium zirconium oxide (NbZr) provided on the substrate over at least the first dielectric layer, said IR reflection layer further comprising hafnium; and a second dielectric layer provided on the substrate over at least the IR reflection layer. The IR reflection range comprises about 0.001 to 1% hafnium by weight.

Em determinadas modalidades exemplificativas, um artigo reves-tido incluindo um sistema de camada suportado por um substrato é propor-cionada. O sistema de camada compreende: uma primeira camada dielétri-ca; uma camada de reflexão de infravermelho (IR); uma segunda camadadielétrica proporcionada sobre o substrato sobre pelo menos a camada dereflexão de IR; e uma sobrecamada compreendendo óxido de zircônio sobrepelo menos a segunda camada dielétrica, a referida sobrecamada aindacompreendendo háfnio. A sobrecamada compreende cerca de 0,01 a 5% deháfnio em peso.In certain exemplary embodiments, a coated article including a substrate supported layer system is provided. The layer system comprises: a first dielectric layer; an infrared (IR) reflection layer; a second dielectric layer provided on the substrate over at least the IR deflection layer; and an overlay comprising zirconium oxide over at least the second dielectric layer, said overlay further comprising hafnium. The overlay comprises about 0.01 to 5 wt% hafnium.

As características, aspectos e vantagens e modalidades exem-plificativas descritas aqui podem ser combinadas para obter ainda outrasmodalidades.The features, aspects and advantages and exemplary embodiments described herein may be combined to further obtain other embodiments.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOSBRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS

Essas e outras características serão melhor e mais completa-mente compreendidas através de referência à descrição detalhada a seguirde modalidades ilustrativas exemplificativas em conjunto com o desenho, noqual:These and other features will be better and more fully understood by reference to the following detailed description of exemplary illustrative embodiments in conjunction with the drawing, in which:

A figura 1 é uma vista seccional transversal parcial de uma mo-dalidade de um artigo revestido monolítico (termicamente tratado ou nãotermicamente tratado) de acordo com uma modalidade exemplificativa dapresente invenção.Figure 1 is a partial cross-sectional view of one embodiment of a monolithic coated article (heat treated or non-thermally treated) according to an exemplary embodiment of the present invention.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES EXEMPLIFICATIVAS DAINVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF EXAMPLE OF THE INVENTION

Determinadas modalidades da presente invenção proporcionamartigos revestidos que podem ser usados em janelas, tais como janelas mo-nolíticas (por exemplo, janelas de veículo, residenciais e/ou arquitetônicas),unidades de janela IG e/ou outras aplicações adequadas. Determinadas mo-dalidades exemplificativas da presente invenção proporcionam um sistemade camada que é caracterizado por pelo menos um de: (a) boa resistência àcorrosão à soluções ácidas e alcalinas, tal como NaOH; (b) bom desempe-nho térmico, tal como bloqueio de quantidades significativas de radiação IRe/ou UV; (c) bom desempenho mecânico, tal como resistência à arranhadu-ra; e/ou (d) boa estabilidade da cor quando de tratamento térmico (isto é,baixo(s) valor(es) de ΔΕ*). Com relação à estabilidade da cor quando de tra-tamento térmico (HT), isso significa um baixo valor de ΔΕ*; onde Δ é indicati-vo de alteração em a*, b* e L* em vista de HT, tal como têmpera térmica,curvatura térmica ou fortalecimento térmico, monoliticamente e/ou no contex-to de ambientes com painéis duplos, tais como unidades IG ou laminados.Certain embodiments of the present invention provide coated shells that can be used on windows, such as monolithic windows (e.g., vehicle, residential and / or architectural windows), IG window units, and / or other suitable applications. Certain exemplary embodiments of the present invention provide a layer system which is characterized by at least one of: (a) good corrosion resistance to acid and alkaline solutions, such as NaOH; (b) good thermal performance, such as blocking significant amounts of IRe / or UV radiation; (c) good mechanical performance, such as scratch resistance; and / or (d) good color stability when heat treated (ie low value (s) of ΔΕ *). With regard to color stability when heat-treated (HT), this means a low value of ΔΕ *; where Δ is indicative of change in a *, b * and L * in view of HT, such as thermal quenching, thermal bending or thermal strengthening, monolithically and / or in the context of double panel environments such as units. IG or laminates.

A figura 1 é uma vista seccional transversal lateral de um artigorevestido de acordo com uma modalidade exemplificativa da presente inven-ção. O artigo revestido inclui pelo menos um substrato 1 (por exemplo, subs-trato de vidro claro, verde, bronze, cinza, azul ou azul-verde de cerca de 1,0a 12,0 mm de espessura), primeira camada dielétrica opcional 2 (por exem-plo, de ou incluindo nitreto de silício (por exemplo, Si3N4 ou outra estequio-metria adequada), oxido de esta η ho ou algum outro material dielétrico ade-quado, tal como um óxido e/ou nitreto de metal), camada de reflexão de in-fravermelho (IR) 3 de ou incluindo zircônio nióbio (NbZr) e/ou um óxido dezircônio nióbio (NbZrOx) junto com háfnio e segunda camada dielétrica 4 (porexemplo, de ou incluindo nitreto de silício (por exemplo, Si3N4), oxido de es-tanho ou algum outro material dielétrico adequado, tal como um óxido e/ounitreto de metal). Em determinadas modalidades alternativas, a camada die-létrica inferior 2 pode ser omitida, de modo que a camada de reflexão de IR3 esteja localizada em contato com o substrato de vidro. Também, é possívelnitratar a camada de reflexão de IR de NbZrOx tendo háfnio até algum pontoem determinadas modalidades alternativas da presente invenção.Figure 1 is a cross-sectional side view of a garment in accordance with an exemplary embodiment of the present invention. The coated article includes at least one substrate 1 (e.g. clear glass, green, bronze, gray, blue or blue-green substrate of about 1.0 to 12.0 mm thick), optional first dielectric layer 2 (for example, from or including silicon nitride (eg Si3N4 or other suitable stoichiometry), station oxide or some other suitable dielectric material, such as metal oxide and / or nitride) , infrared (IR) 3 reflection layer of or including niobium zirconium (NbZr) and / or a niobium tenirconium oxide (NbZrOx) together with hafnium and second dielectric layer 4 (eg of or including silicon nitride (for example Si3 N4), tin oxide or some other suitable dielectric material, such as metal oxide and / or nitride). In certain alternative embodiments, the lower die-layer 2 may be omitted such that the IR3 reflection layer is located in contact with the glass substrate. Also, it is possible to nitrate the NbZrOx IR reflection layer having hafnium to some extent in certain alternative embodiments of the present invention.

Opcionalmente, uma sobrecamada protetora de ou incluindo ummaterial, tal como óxido de zircônio e háfnio 6 pode ser proporcionada sobreas camadas 2 a 4 em determinadas modalidades exemplificativas da presen-te invenção. Sobrecamadas protetoras exemplificativas compreendendo ni-treto de silício, óxido de zircônio e/ou óxido de cromo as quais podem seropcionalmente usadas em determinadas modalidades exemplificativas dapresente invenção são descritas na Patente U.S. N0 7.147.924, a divulgaçãoda qual é aqui incorporada por referência.Optionally, a protective overlay of or including a material such as zirconium and hafnium oxide 6 may be provided on layers 2 to 4 in certain exemplary embodiments of the present invention. Exemplary protective overlays comprising silicon nitride, zirconium oxide and / or chromium oxide which may optionally be used in certain exemplary embodiments of the present invention are described in U.S. Patent No. 7,147,924, the disclosure of which is incorporated herein by reference.

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, o revestimento 5 pode, opcionalmente, não incluir qualquer camadametálica de bloqueio ou reflexão de IR de Ag ou Au. Em tais modalidades,camada(s) de reflexão de IR 3 incluindo NbZr e/ou NbZrOx que também in-clui(em) háfnio pode(m) ser a única camada de reflexão de IR no revesti-mento 5, embora muitas de tais camadas possam ser proporcionadas emdeterminados casos. Em determinadas modalidades exemplificativas da pre-sente invenção, a camada de reflexão de IR 3 de NbZr e/ou NbZrOx a qualtambém inclui háfnio reflete pelo menos alguma radiação IR. Em determina-das modalidades exemplificativas, é possível que a camada 3 de NbZr e/ouNbZrOx a qual também inclui háfnio inclua outros materiais, tais como do-pantes. Em qualquer caso, foi determinado que a inclusão de háfnio na ca-mada 3 de NbZr e/ou NbZrOx aumenta a durabilidade e, assim, é vantajosa.In certain exemplary embodiments of the present invention, the coating 5 may optionally not include any metallic locking or IR reflection of Ag or Au. In such embodiments, IR 3 reflection layer (s) including NbZr and / or NbZrOx which also includes hafnium may be the only IR reflection layer in coating 5, although many such layers may be provided in certain cases. In certain exemplary embodiments of the present invention, the NbZr and / or NbZrOx IR 3 reflection layer which also includes hafnium reflects at least some IR radiation. In certain exemplary embodiments, it is possible that the NbZr and / or NbZrOx layer 3 which also includes hafnium includes other materials such as dopants. In any case, it has been determined that the inclusion of hafnium in the NbZr and / or NbZrOx layer 3 increases durability and thus is advantageous.

Em geral, o revestimento 5 inclui pelo menos as camadas 2 a 4.Deve ser notado que os termos "óxido" e "nitreto", conforme usado aqui, in-cluem várias estequiometrias. Por exemplo, o termo nitreto de silício incluiSi3N4 estequiométrico, bem como nitreto de silício não estequiométrico. Ni-treto de silício pode ser dopado com Al, Zr e/ou qualquer outro metal ade-quado. Similarmente, uma sobrecamada de oxido de zircônio 6 que tambéminclui háfnio pode ser dopada com Si ou outros materiais. As camadas 2 a 4e 6 podem ser depositadas sobre o substrato 1 via metalização por magne-tron, qualquer outro tipo de metalização ou via qualquer outra técnica ade-quada em diferentes modalidades da presente invenção. Adicionalmente,descobriu-se que a inclusão de háfnio melhora a durabilidade da sobreca-mada de óxido de zircônio ainda mais e, assim, é vantajosa.In general, coating 5 includes at least layers 2 to 4. It should be noted that the terms "oxide" and "nitride" as used herein include various stoichiometries. For example, the term silicon nitride includes stoichiometric Si3 N4 as well as non-stoichiometric silicon nitride. Silicon Nitride can be doped with Al, Zr and / or any other suitable metal. Similarly, a zirconium oxide overlay 6 which also includes hafnium can be doped with Si or other materials. Layers 2 to 4 and 6 may be deposited on substrate 1 via magne-tron metallization, any other type of metallization or via any other suitable technique in different embodiments of the present invention. Additionally, the inclusion of hafnium has been found to improve the durability of the zirconium oxide overlay even further and thus is advantageous.

Surpreendentemente, descobriu-se que o uso de Zr e Nb juntocom pequenas quantidades de háfnio na camada de reflexão de IR 3 permiteque o artigo revestido resultante tenha excelente durabilidade química e me-cânica e também bom desempenho térmico. Por exemplo, o uso de NbZre/ou NbZrOx em camada(s) de reflexão de IR 3 junto com háfnio permite queo(s) artigo(s) revestido(s) resultante(s) obtenha(m): (a) resistência à corrosãoaperfeiçoada à soluções alcalinas, tal como NaOH (comparado com pilhasde camadas de vidro/Si3N4/Nb/SÍ3N4 e vidro/Si3N4/NbNx/SÍ3N4); (b) excelentedesempenho térmico comparável com aquele do Nb e NbNx; (c) bom de-sempenho mecânico, tal como resistência à arranhadura; e/ou (d) boa esta-bilidade da cor quando de tratamento térmico (por exemplo, menor(es) va-lores) de ΔΕ*) do que artigos revestidos com pilhas de camadas de vi-dro/Si3N4/NiCr/Si3N4). Surpreendentemente, descobriu-se que, em determi-nados casos exemplificativos, o uso de NbZr junto com háfnio ao invés deNb permite menor(es) valor(es) de ΔΕ*.Surprisingly, it has been found that the use of Zr and Nb together with small amounts of hafnium in the IR 3 reflection layer allows the resulting coated article to have excellent chemical and mechanical durability as well as good thermal performance. For example, the use of NbZre / or NbZrOx in IR 3 reflection layer (s) together with hafnium allows the resulting coated article (s) to obtain: (a) resistance to improved corrosion to alkaline solutions such as NaOH (compared to glass / Si3N4 / Nb / Si3N4 and glass / Si3N4 / NbNx / Si3N4) layers; (b) excellent thermal performance comparable to that of Nb and NbNx; (c) good mechanical performance, such as scratch resistance; and / or (d) good color stability when heat-treated (eg lower values) of ΔΕ *) than articles coated with glass-layer / Si3N4 / NiCr / Si3N4 piles ). Surprisingly, it has been found that, in certain exemplary cases, the use of NbZr together with hafnium instead of Nb allows lower value (s) of ΔΕ *.

Além disso, em determinadas modalidades exemplificativas deNbZrOx com háfnio, inesperadamente, descobriu-se que oxidação (por e-xemplo, oxidação parcial) é particularmente benéfica com relação à diminui-ção do(s) valor(es) de ΔΕ*. Por exemplo, em determinadas modalidades e-xemplificativas, fluxos de gás oxigênio (O2) quando de metalização de (um)espécime(s) de NbZr que inclui pequenas quantidades de háfnio podem serde cerca de 0,5 a 6 sccm/kW, mais preferivelmente de cerca de 1 a 4sccm/kW (onde kW é uma unidade de energia usada em metalização ). Des-cobriu-se que esses fluxos de oxigênio levam a (um) valor(es) de ΔΕ* signifi-cativamente aperfeiçoados. Conforme será mostrado abaixo, o(s) valor(es)de ΔΕ* pode(m) ser diminuído(s) ainda mais em virtude de oxidação da ca-mada que inclui NbZr para formar uma camada compreendendo NbZrOxcom háfnio, comparado com camadas não-oxidadas de NbZr e NbZrNx.In addition, in certain exemplary modes of hafnium NbZrOx, it has been unexpectedly found that oxidation (eg partial oxidation) is particularly beneficial with respect to decreasing the ΔΕ * value (s). For example, in certain exemplary embodiments, oxygen (O2) gas flows upon metallization of (one) NbZr specimen (s) including small amounts of hafnium may be from about 0.5 to 6 sccm / kW, plus preferably about 1 to 4sccm / kW (where kW is a unit of energy used for metallization). These oxygen fluxes have been found to lead to (a) significantly improved value (s) of ΔΕ *. As will be shown below, the value (s) of ΔΕ * may be further decreased due to oxidation of the layer including NbZr to form a layer comprising NbZrOx with hafnium compared to non-layered layers. oxides of NbZr and NbZrNx.

Em determinadas modalidades exemplificativas, a proporçãoZr:Nb (% atômico) na camada 3 pode ser de cerca de 0,001 a 1,0, mais pre-ferivelmente de cerca de 0,001 a 0,60 e, ainda mais preferivelmente, de cer-ca de 0,004 a 0,50 e, ainda mais preferivelmente, de 0,05 a 0,2 (por exem-pio, 0,11). Em determinadas modalidades exemplificativas, com relação aoteor de metal, a camada de reflexão de IR pode incluir de cerca de 0,1 a60% de Zr, mais preferivelmente de cerca de 0,1 a 40% de Zr1 ainda maispreferivelmente de 0,1 a 20%, ainda mais preferivelmente de 0,1 a 15%,mais preferivelmente de cerca de 0,4 a 15% de Zr e, mais preferivelmente,de 3 a 12% de Zr (% atômico). Um aperfeiçoamento surpreendente na dura-bilidade foi observado mesmo para teores muito baixos de Zr determinadoscomo sendo de menos de 0,44% atômico (proporção Zr/Nb de 0,00438), aomesmo tempo em que o desempenho térmico é comparável ao uso de Nb.In certain exemplary embodiments, the Zr: Nb (atomic%) ratio in layer 3 may be from about 0.001 to 1.0, more preferably from about 0.001 to 0.60, and most preferably from about 0.001 to 0.60. 0.004 to 0.50 and even more preferably 0.05 to 0.2 (e.g. 0.11). In certain exemplary embodiments, with respect to the metal source, the IR reflection layer may include from about 0.1 to 60% of Zr, more preferably from about 0.1 to 40% of Zr1 even more preferably from 0.1 to 60%. 20%, even more preferably from 0.1 to 15%, more preferably from about 0.4 to 15% of Zr and more preferably from 3 to 12% of Zr (atomic%). A surprising improvement in durability has been observed even at very low Zr levels determined to be less than 0.44% atomic (Zr / Nb ratio 0.00438), while thermal performance is comparable to Nb use. .

Em modalidades onde a camada de reflexão de IR 3 é de ouinclui NbZrOx (isto é, um oxido de NbZr), a proporção atômica na camada deoxigênio para a combinação total de Nb e Zr pode ser representada, em de-terminadas modalidades exemplificativas, por (Nb+Zr)xOy, onde a proporçãoy/x (isto é, a proporção de oxigênio para Nb+Zr) é de 0,00001 a 1,0, aindamais preferivelmente de 0,03 a 0,20 e, ainda mais preferivelmente, de 0,05 a0,15. Essa proporção é aplicável antes e/ou após tratamento térmico. Assim,pode ser notado que, em determinadas modalidades exemplificativas dapresente invenção, a camada que inclui NbZr é parcialmente oxidada, embo-ra tal oxidação seja certamente material, pelo fato de que ela resultas emvantagens significativas com relação à versões não-oxidadas.In modalities where the IR 3 reflection layer is of NbZrOx (i.e., an NbZr oxide), the atomic ratio in the deoxygen layer for the total combination of Nb and Zr can be represented in certain exemplary embodiments by. (Nb + Zr) xOy, where the y / x ratio (i.e. the oxygen to Nb + Zr ratio) is from 0.00001 to 1.0, even more preferably from 0.03 to 0.20, and even more preferably. , from 0.05 to 0.15. This ratio is applicable before and / or after heat treatment. Thus, it may be noted that in certain exemplary embodiments of the present invention, the layer comprising NbZr is partially oxidized, although such oxidation is certainly material in that it results in significant advantages over non-oxidized versions.

Em determinadas modalidades exemplificativas, a camada dereflexão de IR de NbZrOx que também inclui háfnio geralmente inclui cercade 10% de Zr, 80 a 90% de Nb e 0 a 10% de Ox. Em determinadas outrasmodalidades exemplificativas, a camada de NbZrOx que também inclui háf-nio geralmente inclui cerca de 10% de Zr, 85 a 90% de Nb e O a 5% de Ox. Aquantidade de háfnio incluída na camada(s) é pequena. Por exemplo, emdeterminadas modalidades exemplificativas, a camada de reflexão de IR deNbZrOx que também inclui háfnio tem, de preferência, cerca de 0,001 a 1%em peso háfnio. Qualquer faixa intermediária também pode ser usada emdeterminadas modalidades exemplificativas. Uma camada de reflexão de IRde NbZrOx que também inclui háfnio adequada pode ser depositada usandoum espécime de metalização tendo uma proporção Nb/Zr de cerca de 90/10,mais preferivelmente 95/5, em determinadas modalidades exemplificativas.Esses espécimes de determinadas modalidades exemplificativas incluemcerca de 10 a 50 ppm de háfnio, mais preferivelmente 15 a 45 ppm de háf-nio, mais preferivelmente cerca de 20 a 40 ppm de háfnio e, ainda mais pre-ferivelmente, cerca de 30 ppm de háfnio. Qualquer faixa intermediária tam-bém pode ser usada em determinadas modalidades exemplificativas. Vanta-josamente, descobriu-se que a inclusão de háfnio dessa e/ou outras manei-ras melhora a durabilidade do revestimento de NbZr e/ou NbZrOx.In certain exemplary embodiments, the NbZrOx IR deflection layer which also includes hafnium generally includes about 10% Zr, 80 to 90% Nb, and 0 to 10% Ox. In certain other exemplary embodiments, the NbZrOx layer which also includes hafnium generally includes about 10% Zr, 85 to 90% Nb and 0 to 5% Ox. The amount of hafnium included in the layer (s) is small. For example, in certain exemplary embodiments, the NbZrOx IR reflection layer which also includes hafnium is preferably about 0.001 to 1 wt% hafnium. Any intermediate range may also be used in certain exemplary embodiments. An NbZrOx IRde reflection layer which also includes suitable hafnium may be deposited using a metallization specimen having an Nb / Zr ratio of about 90/10, more preferably 95/5, in certain exemplary embodiments. These specimens of certain exemplary embodiments include about from 10 to 50 ppm hafnium, more preferably 15 to 45 ppm hafnium, more preferably about 20 to 40 ppm hafnium, and even more preferably about 30 ppm hafnium. Any intermediate range may also be used in certain exemplary embodiments. Advantageously, the inclusion of hafnium in this and / or other ways has been found to improve the durability of the NbZr and / or NbZrOx coating.

Embora a figura 1 ilustre o revestimento 5 de uma maneira ondea camada 3 de NbZr e/ou NbZrOx com háfnio está em contato direto com ascamadas dielétricas 2 e 4 e em que a camada 3 é a única camada de refle-xão de IR no revestimento, a presente invenção não está assim limitada.Outra(s) camada(s) pode(m) ser proporcionada(s) entre as camadas 2 e 3(e/ou entre as camadas 3 e 4) em determinadas outras modalidades da pre-sente invenção. Além disso, outra(s) camada(s) (não-mostrada(s)) pode(m)ser proporcionada(s) entre o substrato 1 e a camada 2 em determinadasmodalidades da presente invenção; e/ou outra(s) camada(s) (não-mostrada(s)) pode(m) ser proporcionada(s) sobre o substrato 1 sobre a ca-mada 4 em determinadas modalidades da presente invenção. Assim, embo-ra o revestimento 5 ou camadas do mesmo seja(m) suportada(s) "sobre" ou"suportada(s) pelo" substrato 1 (direta ou indiretamente), outra(s) camada(s)pode(m) ser proporcionada(s) entre as mesmas. Assim, por exemplo, o sis-tema de camada 5 e camadas do mesmo mostrados na figura 1 são consi-derados "sobre" o substrato 1 mesmo quando outra(s) camada(s) (não-mostrada(s)) é(são) proporcionada(s) entre as mesmas (isto é, os termos"sobre" e "suportado por", conforme usado aqui, não estão limitados a conta-to direto). Também, mais de uma camada de reflexão de IR de NbZr e/ouNbZrOx com háfnio pode ser proporcionada em modalidades alternativas dapresente invenção.Although Figure 1 illustrates coating 5 in a layer 3 of NbZr and / or NbZrOx with hafnium is in direct contact with dielectric layers 2 and 4 and wherein layer 3 is the only IR reflection layer in the coating. , the present invention is not thus limited. Other layer (s) may be provided between layers 2 and 3 (and / or between layers 3 and 4) in certain other embodiments of the present invention. feels invention. In addition, other layer (s) (not shown) may be provided between substrate 1 and layer 2 in certain embodiments of the present invention; and / or other layer (s) (not shown) may be provided on substrate 1 on layer 4 in certain embodiments of the present invention. Thus, although the coating 5 or layers thereof is supported "on" or "supported" by "substrate 1 (directly or indirectly), other layer (s) may ) be provided therebetween. Thus, for example, the layer 5 system and layers thereof shown in Figure 1 are considered "on" substrate 1 even when another layer (s) (not shown) is ( are provided between them (that is, the terms "over" and "supported by" as used herein are not limited to direct contact). Also, more than one hafnium NbZr and / or NbZrOx IR reflection layer may be provided in alternative embodiments of the present invention.

Em determinadas modalidades exemplificativas da presente in-venção, a camada dielétrica antirreflexão 2 pode ter um índice de refração "n"de 1,7 a 2,7, mais preferivelmente de 1,9 a 2,5 em determinadas modalida-des, enquanto que a camada 4 pode ter um índice de refração "n" de cerca de1,4 a 2,5, mais preferivelmente de 1,9 a 2,3. No entanto, a camada 3, quandocompreendendo um oxido de NbZr com háfnio, pode ter um índice "n" de cer-ca de 2,0 a 3,2, mais preferivelmente de 2,2 a 3,0 e, mais preferivelmente, de2,4 a 2,9; e pode ter um coeficiente de extinção "k" de 2,5 a 4,5, mais preferi-velmente de 3,0 a 4,0 e, mais preferivelmente, de 3,3 a 3,8. Em modalidadesda presente invenção onde as camadas 2 e/ou 4 compreendem nitreto de silí-cio (por exemplo, SÍ3N4), espécimes de metalização incluindo Si empregadospara formar essas camadas podem ou não ser misturados com até 1 a 40%em peso de alumínio, zircônio e/ou aço inoxidável (por exemplo SS n° 316),com essa quantidade, então, aparecendo nas camadas assim formadas.In certain exemplary embodiments of the present invention, the anti-reflective dielectric layer 2 may have a refractive index "n" of 1.7 to 2.7, more preferably 1.9 to 2.5 in certain embodiments, while that layer 4 may have a refractive index "n" of about 1.4 to 2.5, more preferably 1.9 to 2.3. However, layer 3, when comprising a hafnium NbZr oxide, may have an "n" index of about 2.0 to 3.2, more preferably from 2.2 to 3.0, and more preferably. from 2.4 to 2.9; and may have an extinction coefficient "k" of from 2.5 to 4.5, more preferably from 3.0 to 4.0, and more preferably from 3.3 to 3.8. In embodiments of the present invention where layers 2 and / or 4 comprise silicon nitride (e.g., Si 3 N 4), metallization specimens including Si employed to form such layers may or may not be mixed with up to 1 to 40 wt% aluminum, zirconium and / or stainless steel (eg SS No. 316), with this amount then appearing in the layers thus formed.

Mesmo com essa(s) quantidade(s) de alumínio e/ou aço inoxidável, tais ca-madas 2 e 4 ainda são consideradas camadas dielétricas aqui.Even with this amount (s) of aluminum and / or stainless steel, such layers 2 and 4 are still considered dielectric layers here.

Além disso, uma sobrecamada protetora de um material tal co-mo oxido de zircônio 6 pode também ser proporcionada em determinadasmodalidades exemplificativas. Assim como a(s) camada(s) de reflexão de IRde NbZrOx que inclui(em) háfnio 3, a sobrecamada protetora que inclui oxidode zircônio 6 também inclui, de preferência, háfnio. Contudo, a sobrecamadaprotetora 6 pode incluir mais háfnio do que a(s) camada(s) de reflexão de IR3. Por exemplo, em determinadas modalidades exemplificativas, a sobreca-mada protetora 6 inclui, de preferência, 0,01 a 5% de háfnio em peso, maispreferivelmente 1 a 4,5% de háfnio em peso, ainda mais preferivelmente 1 a4% de háfnio em peso. Qualquer faixa intermediária também pode ser usadaem determinadas modalidades exemplificativas. Uma sobrecamada proteto-ra que inclui oxido de zircônio e háfnio 6 adequada pode ser depositada a-través de metalização a partir de um espécime de metalização que incluicerca de 100 a 1000 ppm de háfnio, mais preferivelmente 100 a 500 ppm deháfnio, mais preferivelmente 200 a 400 ppm de háfnio, mais preferivelmentecerca de 250 a 350 ppm de háfnio e, ainda mais preferivelmente, cerca de,300 ppm de háfnio. Qualquerfaixa intermediária também pode ser usada emdeterminadas modalidades exemplificativas.In addition, a protective overlay of a material such as zirconium oxide 6 may also be provided in certain exemplary embodiments. As well as the NbZrOx IRde reflection layer (s) which includes hafnium 3, the protective overlay that includes zirconium oxide 6 also preferably includes hafnium. However, the protective overlay 6 may include more hafnium than the IR3 reflection layer (s). For example, in certain exemplary embodiments, the protective overlay 6 preferably includes 0.01 to 5 wt% hafnium, more preferably 1 to 4.5 wt% hafnium, even more preferably 1 to 4 wt% hafnium. by weight. Any intermediate range may also be used in certain exemplary embodiments. A protective overlayer including suitable zirconium oxide and hafnium 6 may be deposited via metallization from a metallization specimen comprising about 100 to 1000 ppm hafnium, more preferably 100 to 500 ppm hafnium, more preferably 200 µm. at 400 ppm hafnium, more preferably about 250 to 350 ppm hafnium and even more preferably about 300 ppm hafnium. Any intermediate range may also be used in certain exemplary embodiments.

Embora a figura 1 ilustre um artigo revestido de acordo com umamodalidade da presente invenção na forma monolítica, artigos revestidos deacordo com outras modalidades da presente invenção podem compreenderunidades de janela IG (vidro de isolamento). Em modalidades de IG, o reves-timento 5 da figura 1 pode ser proporcionado sobre a parede interna dosubstrato externo da unidade IG e/ou sobre a parede interna do substratointerno ou em qualquer outro local adequado em outras modalidades da pre-sente invenção.While Figure 1 illustrates a coated article according to one embodiment of the present invention in monolithic form, coated articles according to other embodiments of the present invention may comprise IG (insulating glass) window units. In IG embodiments, the coating 5 of FIG. 1 may be provided on the inner wall of the outer substrate of the IG unit and / or on the inner wall of the internal substrate or at any other suitable location in other embodiments of the present invention.

Voltando à figura 1, várias espessuras podem ser usadas, con-sistentes com a presente invenção. De acordo com determinadas modalida-des exemplificativas ilustrativas não-limitativas da presente invenção, espes-suras e materiais exemplificativos para as respectivas camadas 2 a 4 sobreo substrato de vidro 1 são como segue:Turning to Figure 1, various thicknesses may be used consistent with the present invention. According to certain non-limiting illustrative exemplary embodiments of the present invention, exemplary thicknesses and materials for the respective layers 2 to 4 on the glass substrate 1 are as follows:

Tabela 1 (espessuras exemplificativas não-limitativas)Table 1 (non-limiting exemplary thicknesses)

<table>table see original document page 18</column></row><table>Em determinadas modalidades exemplificativas, a estabilidadeda cor com HT pode resultar em comparabilidade substancial entre as ver-sões termicamente tratadas e não termicamente tratadas do revestimento ousistema de camada. Em outras palavras, em aplicações monolíticas e/ou IG1em determinadas modalidades da presente invenção, dois substratos de vi-dro tendo o mesmo sistema de revestimento sobre os mesmos (um com HTapós depósito e outro sem HT) aparecem a olho nu humano para parecersubstancialmente o mesmo.<table> table see original document page 18 </column> </row> <table> In certain exemplary embodiments, color stability with HT may result in substantial comparability between heat-treated and non-heat-treated versions of the coating system. layer. In other words, in monolithic and / or IG1 applications in certain embodiments of the present invention, two glass substrates having the same coating system thereon (one with HTapposite deposit and one without HT) appear to the human naked eye to substantially resemble the same. same.

O(s) valor(es) de ΔΕ* é importante para determinar se há ou nãocomparabilidade ou comparabilidade substancialmente de cór quando deHT1 no contexto de determinadas modalidades da presente invenção (isto é,o termo ΔΕ* é importante na determinação de estabilidade da cor quando deHT). Cor aqui é descrita através de referência aos valores a*, b* convencio-nais. Por exemplo, o termo Aa* é indicativo de quanto o valor a* de cor mudaem virtude de HT. O termo ΔΕ* (e ΔΕ) é bem entendido na técnica. A defini-ção do termo ΔΕ* pode ser encontrada, por exemplo, no WO 02/090281 e/ouPatente U.S. N0 6.475.626, as divulgações dos quais são aqui incorporadaspor referência. Em particular, ΔΕ* corresponde Pa escala CIE LAB L*, a*, b*e é representado por:The value (s) of ΔΕ * is important in determining whether or not substantially cor comparability or comparability of deHT1 is in the context of certain embodiments of the present invention (i.e., the term ΔΕ * is important in determining color stability. when deHT). Color here is described by reference to the conventional values a *, b *. For example, the term Aa * is indicative of how much the color value a * changes by virtue of HT. The term ΔΕ * (and ΔΕ) is well understood in the art. The definition of the term ΔΕ * can be found, for example, in WO 02/090281 and / or U.S. Patent No. 6,475,626, the disclosures of which are incorporated herein by reference. In particular, ΔΕ * corresponds to the scale CIE LAB L *, a *, b * and is represented by:

ΔΕ* = {(ΔΙ_*)2+ (Aa*)2+ (Ab*)2},/2 (1)ΔΕ * = {(ΔΙ _ *) 2+ (Aa *) 2+ (Ab *) 2}, / 2 (1)

onde:Where:

AL* = L*rL*o (2)AL * = L * rL * o (2)

Aa* = aVa*o (3)Aa * = aVa * o (3)

Ab*=b*i-b*0 (4)Ab * = b * i-b * 0 (4)

onde o subscrito "o" representa o revestimento (ou artigo revestido) antes detratamento térmico e o subscrito "1" representa o revestimento (ou artigo re-vestido) após tratamento térmico; e os números empregados (por exemplo,a*, b*, L*) são aqueles calculados pela técnica de coordenada L*, a*, b* (CIELAB 1976) antes mencionada. De uma maneira similar, ΔΕ pode ser calcula-do usando a equação (1) substituindo a*, b*, L* pelos valores de Hunter Labah, bh, Lh. Também, dentro do escopo da presente invenção e da quantifica-ção de ΔΕ*, são os números equivalentes se convertidos àqueles calculadosatravés de qualquer outra técnica empregando o mesmo conceito de ΔΕ*conforme definido acima.wherein the subscript "o" represents the coating (or coated article) prior to heat treatment and the subscript "1" represents the coating (or coated article) after heat treatment; and the numbers employed (for example, a *, b *, L *) are those calculated by the coordinate technique L *, a *, b * (CIELAB 1976) mentioned above. Similarly, ΔΕ can be calculated using equation (1) by substituting a *, b *, L * for the values of Hunter Labah, bh, Lh. Also, within the scope of the present invention and the quantification of ΔΕ *, are the equivalent numbers if converted to those calculated using any other technique employing the same concept as ΔΕ * as defined above.

Antes de tratamento térmico (HT)1 tal como têmpera térmica, emdeterminadas modalidades exemplificativas da presente invenção, os artigosrevestidos têm características de cor como segue na tabela 2 (unidade mo-nolítica e/ou IG). Deve ser notado que o subscrito "G" significa a cor do ladocom vidro reflexivo, o subscrito "T" significa a cor transmissiva e o subscrito"F" significa a cor do lado com filme. Conforme é conhecido na técnica, ladocom vidro (G) significa a cor reflexiva quando vista do lado com vidro (emoposição ao lado com camada/filme) do artigo revestido. Lado com filme (F)significa a cor reflexiva quando vista do lado do artigo revestido sobre o qualo revestimento 5 é proporcionado. A tabela 3 apresentada abaixo ilustra de-terminadas características de artigos revestidos de acordo com determina-das modalidades ilustrativas exemplificativas da presente invenção após HT,tal como têmpera térmica (unidades monolíticas e/ou IG) - as característicasmostradas abaixo na tabela 2 (não-HT) são também aplicáveis a artigos re-vestidos HT aqui, exceto quanto às adições apresentadas na tabela 3.Prior to heat treatment (HT) 1 such as heat quenching, in certain exemplary embodiments of the present invention, the coated articles have color characteristics as follows in Table 2 (monolithic unit and / or IG). It should be noted that the subscript "G" stands for the color of the reflective glass, the subscript "T" for the transmissive color and the subscript "F" for the color of the film side. As is known in the art, glass laden (G) means the reflective color when viewed from the glass side (as opposed to the layer / film side) of the coated article. Film side (F) means the reflective color when viewed from the side of the coated article upon which the coating 5 is provided. Table 3 below illustrates certain characteristics of coated articles according to certain exemplary illustrative embodiments of the present invention after HT, such as thermal quenching (monolithic and / or IG units) - the characteristics shown below in table 2 (non- HT) are also applicable to HT re-dressed items here except for the additions shown in table 3.

Tabela 2: Características de cor/ópticas (não-HT)Table 2: Color / Optical Characteristics (Non-HT)

<table>table see original document page 20</column></row><table>Tabela 3: Características de cor/ópticas (após HT; além da tabela 2)<table> table see original document page 20 </column> </row> <table> Table 3: Color / Optical Characteristics (after HT; beyond Table 2)

<table>table see original document page 21</column></row><table><table> table see original document page 21 </column> </row> <table>

Conforme explicado aqui, a oxidação da camada de reflexão deIR que inclui NbZr que tem háfnio para formar uma camada compreendendoNbZrOx com háfnio é vantajosa pelo fato de que, inesperadamente, ela per-mite que um valor de ΔΕ* ainda menor seja obtido. Em determinadas moda-lidades de NbZrOx com háfnio, o artigo revestido pode ter um valor de ΔΕ*no lado com vidro reflexivo, em virtude de tratamento térmico, de não maisdo que 4,0, mais preferivelmente não mais do que 3,0, mais preferivelmentenão mais do que 2,5, ainda mais preferivelmente não mais do que 2,0. Al-gumas vezes, ele será de não mais do que 1,5 e, algumas vezes, não maisdo que 1,0.As explained herein, oxidation of the DEIR reflection layer which includes hafnium-containing NbZr to form a layer comprising hafnium NbZrOx is advantageous in that, unexpectedly, it allows an even smaller ΔΕ * value to be obtained. In certain modes of hafnium NbZrOx, the coated article may have a value of ΔΕ * on the side with reflective glass by heat treatment of not more than 4,0, more preferably not more than 3,0, more preferably not more than 2.5, even more preferably not more than 2.0. Sometimes it will be no more than 1.5 and sometimes no more than 1.0.

Para fins de exemplo apenas, uma série de exemplos que repre-sentam diferentes modalidades exemplificativas da presente invenção sãoapresentados abaixo.By way of example only, a number of examples representing different exemplary embodiments of the present invention are set forth below.

ExemplosExamples

Os exemplos 1 a 2 e 4 são exemplos não-oxidados da presenteinvenção (isto é, camadas de reflexão de IR de NbZr), enquanto que os e-xemplos 3 e 5 a 7 são exemplos onde a camada de reflexão de IR é oxidadade modo a incluir NbZrOx.Examples 1 to 2 and 4 are non-oxidized examples of the present invention (i.e., NbZr IR reflection layers), while examples 3 and 5 to 7 are examples where the IR reflection layer is oxidized. including NbZrOx.

EXEMPLOS 1 a 2EXAMPLES 1 TO 2

Os Exemplos 1 a 2 eram artigos monolíticos revestidos (cadaum, por fim, recozido e termicamente tratado, embora nem todas as modali-dades aqui precisem ser HT), com as pilhas de camadas conforme mostradona figura 1, sem a sobrecamada de oxido de zircônio com háfnio. As cama-das 2 e 4 de Si3N4 em cada exemplo foram depositadas através de metaliza-ção de um espécime de silício (dopado com cerca de 10% de Al) em umaatmosfera incluindo os gases nitrogênio e argônio. A camada de reflexão deIR 3 de NbZr com háfnio em cada um dos exemplos foi depositada atravésde metalização de um espécime de cerca de 90% de Nb e cerca de 10% deZr em uma atmosfera incluindo gás argônio. Para o exemplo 1, os seguintesparâmetros do processo de metalização foram usados no depósito do reves-timento. A velocidade da tubulação é em polegadas por minuto (IPM) e osfluxos de gás (Ar, OeN) eram em unidades de sccm:Examples 1 to 2 were coated monolithic articles (each finally annealed and heat treated, although not all of the embodiments herein need to be HT), with the piles as shown in Figure 1, without the zirconium oxide overlay. with hafnium. Si3N4 layers 2 and 4 in each example were deposited by metallization of a silicon specimen (doped with about 10% Al) into an atmosphere including nitrogen and argon gases. The NbZr IR3 reflection layer with hafnium in each example was deposited by metallizing a specimen of about 90% Nb and about 10% Zr into an atmosphere including argon gas. For example 1, the following metallization process parameters were used in the coating deposit. Piping velocity is in inches per minute (IPM) and gas flows (Ar, OeN) were in sccm units:

<table>table see original document page 22</column></row><table><table> table see original document page 22 </column> </row> <table>

Para o exemplo 2, os seguintes parâmetros do processo de me-talização foram usados no depósito do revestimento. Novamente, a veloci-dade da tubulação é em polegadas por minuto (IPM) e os fluxos de gás eramem unidades de sccm:For example 2, the following parameters of the metallization process were used in the coating deposit. Again, the pipe velocity is in inches per minute (IPM) and the gas flows were in sccm units:

Tabela 5: Parâmetros do Processo de Revestimento do Exemplo 2Table 5: Example 2 Coating Process Parameters

<table>table see original document page 22</column></row><table><table> table see original document page 22 </column> </row> <table>

Deve ser notado que cada um desses exemplos poderia ser fa-cilmente transformado em uma modalidade de NbZrNx com háfnio meramen-te permitindo uma quantidade apropriada de fluxo de gás nitrogênio duranteo depósito, através de metalização, da camada de reflexão de IR 3. Alémdisso, é possível que a camada 3 de NbZr com háfnio possa ser nitratada,como um resultado de difusão de nitrogênio durante tratamento térmico,mesmo se nenhum nitrogênio é intencionalmente adicionado durante metali-zação. A sobrecamada de NbZr com háfnio depositada sobre o nitreto desilício e/ou NbZr com háfnio sobre o nitreto de silício pode ter algum nitrogê-nio na mesma em virtude de difusão, mesmo antes de tratamento térmico.It should be noted that each of these examples could easily be transformed into a mode of NbZrNx with hafnium merely allowing an appropriate amount of nitrogen gas flow during metallization of the IR 3 reflection layer. It is possible that NbZr layer 3 with hafnium can be nitrated as a result of nitrogen diffusion during heat treatment, even if no nitrogen is intentionally added during metallization. The hafnium NbZr overlay deposited on desilicon nitride and / or hafnium NbZr on silicon nitride may have some nitrogen in it due to diffusion, even before heat treatment.

Após ser metalizados, os exemplos 1 a 2 tinhas as seguintes ca-racterísticas (recozida e não-HT, monolítica) (observador de grau 111. C.2):After being metallized, Examples 1 to 2 had the following characteristics (annealed and non-HT, monolithic) (observer grade 111. C.2):

Tabela 6: Características (não- HT)Table 6: Characteristics (non-HT)

<table>table see original document page 23</column></row><table><table> table see original document page 23 </column> </row> <table>

Cada um dos exemplos 1 a 2 tinha uma pilha de camadas comosegue, apresentada na tabela 7. As espessuras e estequiometrias listadasabaixo na tabela 7 para os exemplos 1 a 2 são aproximações e não são exa-tas. Os substratos de vidro eram claros e tinham cerca de 6 mm de espessu-ra em cada exemplo.Each of Examples 1 to 2 had a stack of layers as follows, shown in Table 7. The thicknesses and stoichiometries listed below in Table 7 for Examples 1 to 2 are approximations and are not exhausted. The glass substrates were clear and about 6 mm thick in each example.

Tabela 7: Revestimentos em ExemplosTable 7: Coatings in Examples

Exemplo 1: Vidro/Si3N4 (850 A)/NbZr (190 A)/Si3N4 (210 A)Example 1: Glass / Si3N4 (850 A) / NbZr (190 A) / Si3N4 (210 A)

Exemplo 2: Vidro/Si3N4 (190 Á)/NbZr (200 A)/Si3N4 (300 A)Example 2: Glass / Si3N4 (190 Á) / NbZr (200 A) / Si3N4 (300 A)

Ambos os exemplos foram, então, avaliados e testados com rela-ção à durabilidade, mostrando excelente desempenho em testes químicos emecânicos padrões conforme revestidos e após HT. Por exemplo, o teste dearranhadura Teledyne com uma carga de 500 g não produz arranhadurasperceptíveis sobre a amostra. Um teste de abrasão após 500 revoluções tam-bém foi aprovado. Um teste com NaOH em ebulição durante uma hora tam-bém foi aprovado, embora algumas alterações na cor fossem observadas.Both examples were then evaluated and tested for durability, showing excellent performance in standard and post-HT chemical and coated mechanical tests. For example, the Teledyne scratch test with a load of 500 g does not produce noticeable scratches on the sample. An abrasion test after 500 revolutions has also been approved. A one hour boiling NaOH test was also approved, although some color changes were observed.

Quando uma sobrecamada de óxido de zircônio com háfnio foi proporcionada,o teste com NaOH em ebulição foi aprovado de um modo aperfeiçoado.When a hafnium zirconium oxide overlay was provided, the boiling NaOH test was approved in an improved manner.

Após ser revestidos através de metalização, os exemplos 1 a 2(conforme nas tabelas 4 a 7 acima sem sobrecamada de ZrO) foram termi-camente tratados durante 10 minutos em cerca de 625 ou 650 graus C. Atabela 8 abaixo apresenta determinadas características de estabilidade dacor dos exemplos 1 a 2 quando de/após tal tratamento térmico (HT).After being coated by metallization, Examples 1 to 2 (as in Tables 4 to 7 above without ZrO overlay) were heat treated for 10 minutes at about 625 or 650 degrees C. Table 8 below exhibits certain stability characteristics. Example 1 to 2 when / after such heat treatment (HT).

Tabela 8: Estabilidade da cor do lado com vidro reflexivo quando de HTTable 8: Reflective glass side color stability when HT

<table>table see original document page 24</column></row><table><table> table see original document page 24 </column> </row> <table>

Conforme pode ser observado a partir da tabela 8, os exemplos1 a 2 foram caracterizados por valores de ΔΕ* satisfatórios do lado com vidroreflexivo (quanto menor melhor). Esses baixos valores ilustram quão poucoas características ópticas do lado com vidro reflexivo do revestimento mu-dam quando de HT. Isso é indicativo de boa estabilidade da cor quando detratamento térmico. Adicionalmente, descobriu-se, em outros exemplos deNbZr com Hf similares aos exemplos 1 a 2, mas tendo um maior teor de Zrde cerca de 10% na camada 3, que o ΔΕ* do lado com vidro reflexivo é decerca de 1,9 a 2,0.Para fins de comparação, considere a seguinte pilha de cama-das: vidro/Si3N4/NiCr/SÍ3N4, a qual tem um valor de ΔΕ* do lado com vidroreflexivo acima de 5,0 após tratamento térmico (HT) a 625 ou 650 graus Cdurante dez minutos. Os exemplos 1 a 2 acima ilustram claramente a vanta-gem comparativa do uso de zircônio nióbio com háfnio, em oposição ao NiCrpara a camada de reflexão de IR (um valor de ΔΕ* muito menor do lado comvidro reflexivo é obtenível).As can be seen from table 8, examples 1 to 2 were characterized by satisfactory ΔΕ * values on the glass-reflective side (the smaller the better). These low values illustrate how little optical characteristics of the reflective glass side of the coating change at HT. This is indicative of good color stability when thermal degrading. Additionally, it was found in other examples of NbZr with Hf similar to examples 1 to 2, but having a higher Zrde content of about 10% in layer 3, that the ΔΕ * of the reflective glass side is about 1.9 to For comparison purposes, consider the following stack of layers: glass / Si3N4 / NiCr / Si3N4, which has a glass-reflective side Δ v * value above 5.0 after heat treatment (HT) to 625 or 650 degrees For ten minutes. Examples 1 to 2 above clearly illustrate the comparative advantage of using hafnium niobium zirconium as opposed to NiCr for the IR reflection layer (a much smaller ΔΕ * value on the reflective glass side is obtainable).

EXEMPLOS 3 a 7EXAMPLES 3 TO 7

Os exemplos 3 a 7 ilustram a descoberta inesperada de que aoxidação da camada de reflexão de IR 3 de háfnio diminui ainda mais o(s)valor(es) de ΔΕ* de acordo com determinadas modalidades da presente in-venção. Embora os revestimentos dos exemplos 1 a 2 com camadas 3 deNbZr com háfnio tenham boa estabilidade da cor quando de HT, valor(es) deΔΕ* ainda menores representariam uma vantagem comercial significativa. Oolho humano é capaz de perceber ligeiras diferenças na aparência entre du-as amostras tendo um valor de ΔΕ* de 2,0 (a primeira amostra sendo não-HT e a segunda amostra tendo sido submetida a HT). Contudo, o olho hu-mano não é, tipicamente, capaz de perceber ligeiras diferenças na aparênciaentre duas amostras tendo um valor de ΔΕ* de menos de cerca de 1,5. Poressa razão, o olho humano ser capaz de perceber ligeiras diferenças na a-parência entre duas amostras tendo um valor de ΔΕ* de 1,5 ou menos re-presentaria uma vantagem significativa na técnica. Poderia ser possível ob-ter tal(is) valor(es) de ΔΕ* usando uma camada de reflexão de IR de NbN ouNbZrN; contudo, nitretos algumas vezes têm um desempenho óptico e/outérmico visivelmente pior do que materiais metálicos.Examples 3 to 7 illustrate the unexpected finding that oxidation of the hafnium IR 3 reflection layer further decreases the ΔΕ * value (s) according to certain embodiments of the present invention. Although the coatings of examples 1 to 2 with hafnium NbZr layers 3 have good color stability at HT, even lower values of ΔΕ * would represent a significant commercial advantage. The human eye can perceive slight differences in appearance between the two samples having a ΔΕ * value of 2.0 (the first sample being non-HT and the second sample having been subjected to HT). However, the human eye is typically not able to perceive slight differences in appearance between two samples having a ΔΕ * value of less than about 1.5. Therefore, the human eye being able to perceive slight differences in appearance between two samples having a ΔΕ * value of 1.5 or less would represent a significant advantage in the art. It could be possible to obtain such value (s) of ΔΕ * using an IR reflection layer of NbN orNbZrN; however, nitrides sometimes have noticeably worse optical and / or optical performance than metallic materials.

Surpreendentemente, conforme será mostrado nos exemplos 3 a7, descobriu-se que oxidação parcial de camadas de NbZr com háfnio (depo-sitadas reativamente com baixos fluxos de gás oxigênio, o principal gás sendoargônio) permite que valores de ΔΕ* significativamente baixos sejam obtidossem qualquer impacto negativo significativo sobre a seletividade espectral (porexemplo, desempenho térmico). Também, descobriu-se que ela permite quemaiores teores de Zr se tornem estáveis em menores fluxos de oxigênio epermite que ligas com maior teor de oxigênio sejam geralmente mais estáveisquanto à transmissão - dependendo do design de filme. Descobriu-se quecerca de 10% de Zr funciona muito bem em determinadas modalidades e-xemplificativas da presente invenção. Além disso, descobriu-se que os melho-res resultados podem ser obtidos usando fluxos de gás oxigênio (O2)1 quandode metalização de (um) espécime(s) de NbZr1 de cerca de 0,5 a 6 sccm/kW,mais preferivelmente de cerca de 1 a 4 sccm/kW (onde kW é uma unidade deenergia usada em metalização ) - veja exemplos abaixo.Surprisingly, as will be shown in Examples 3 to 7, it has been found that partial oxidation of hafnium NbZr layers (reactively deposited with low oxygen gas flows, the main being argon gas) allows significantly lower ΔΕ * values to be obtained at any time. significant negative impact on spectral selectivity (eg thermal performance). Also, it has been found to allow higher Zr levels to be stable at lower oxygen flows and allows higher oxygen alloys to be generally more stable for transmission - depending on the film design. About 10% of Zr has been found to work very well in certain exemplary embodiments of the present invention. In addition, it has been found that the best results can be obtained using oxygen (O2) 1 gas flows when metallizing one (1) NbZr1 specimen (s) from about 0.5 to 6 sccm / kW, more preferably. about 1 to 4 sccm / kW (where kW is an energy unit used for metallization) - see examples below.

Os exemplos eram artigos monolíticos revestidos (cada um, porfim, recozido e termicamente tratado, embora nem todas as modalidadesprecisem ser HT), com as pilhas de camadas conforme mostrado na figura 1novamente sem a sobrecamada de óxido de zircônio com háfnio. As cama-das 2 e 4 de SÍ3N4 em todos os exemplos 3 a 7 abaixo foram depositadasatravés de metalização de um espécime de silício (dopado com cerca de10% de Al) em uma atmosfera incluindo gases nitrogênio e argônio. A ca-mada de reflexão de IR 3 de NbZrOx com háfnio nos Exemplos 3 a 6 foi de-positada através de metalização de um espécime de cerca de 90% de Nb ecerca de 10% de Zr1 enquanto que a camada de reflexão de IR de NbZrOxcom háfnio no Exemplo 7 foi depositada através de metalização de um es-pécime de cerca de 85% de Nb e cerca de 15% de Zr. Para o exemplo 3, osseguintes parâmetros do processo de metalização foram usados no depósitodo revestimento. A velocidade de tubulação é em polegadas por minuto(IPM) e os fluxos de gás (Ar, OeN) eram em unidades de sccm:Examples were coated monolithic articles (each finally annealed and heat treated, although not all modalities need to be HT), with the piles of layers as shown in Figure 1 again without the hafnium zirconium oxide overlay. Si3N4 layers 2 and 4 in all examples 3 to 7 below were deposited by metallization of a silicon specimen (doped with about 10% Al) into an atmosphere including nitrogen and argon gases. The NbZrOx IR 3 reflection layer with hafnium in Examples 3 to 6 was decomposed by metallizing a specimen of about 90% Nb and about 10% Zr1 while the IR reflection layer of NbZrOx with hafnium in Example 7 was deposited by metallization of a specimen of about 85% Nb and about 15% Zr. For example 3, the following metallization process parameters were used in the coating deposit. Piping speed is in inches per minute (IPM) and gas flows (Ar, OeN) were in sccm units:

<table>table see original document page 26</column></row><table>Assim, pode ser notado que a camada de reflexão de IR 3 no e-xemplo 3 foi oxidada. Após ser metalizado, o exemplo 3 tinha as seguintescaracterísticas (recozido e não-HT, monolítico) (111. C1 observador de grau 2):<table> table see original document page 26 </column> </row> <table> Thus, it can be noted that the IR 3 reflection layer in e-example 3 has been oxidized. After being metallized, Example 3 had the following characteristics (annealed and non-HT, monolithic) (111. C1 grade 2 observer):

Tabela 10: Características do Exemplo 3 (não-HT)_Table 10: Characteristics of Example 3 (non-HT)

<table>table see original document page 27</column></row><table><table> table see original document page 27 </column> </row> <table>

O exemplo 3 tinha uma pilha de camadas como segue, apresen-tada na tabela 7, com as espessuras e estequiometrias listadas abaixo natabela 11.0 substrato de vidro era claro e tinha cerca de 6 mm de espessura.Example 3 had a stack of layers as shown in Table 7, with the thicknesses and stoichiometries listed below in Table 11. The glass substrate was clear and about 6 mm thick.

Tabela 11: Revestimento no Exemplo 3Table 11: Coating in Example 3

Exemplo 3: Vidro/Si3N4(230 A)/NbZrO(175 Â)/Si3N4(320 A)Example 3: Glass / Si3N4 (230 A) / NbZrO (175 Â) / Si3N4 (320 A)

O exemplo 3 foi, então, avaliado e testado com relação à durabi-lidade, mostrando excelente desempenho em testes mecânicos e químicospadrões conforme revestido e após HT. Por exemplo, o teste de arranhaduraTeledyne com uma carga de 500 gm não produz arranhaduras perceptíveissobre a amostra. Um teste de abrasão após 500 revoluções também foi a-provado. Um teste com NAOH em ebulição durante uma hora também foiaprovado, embora algumas alterações na cor fossem observadas.Após ser revestido através de metalização, o exemplo 3 foi ter-micamente tratado durante cerca de 10 minutos em torno de 625 ou 650graus C. A tabela 12 abaixo apresenta determinadas características de esta-bilidade da cor dos exemplos 3 a 7. A tabela 12 inclui a quantidade de oxi-gênio usado em metalização da camada de reflexão de IR 3 em cada umdos exemplos 3 a 7 e também inclui os valores de ΔΕ* do lado com vidroreflexivo em virtude de HT (as camadas de reflexão de IR 3 para cada umdos exemplos 3 a 7 foram depositadas usando um fluxo de gás argônio de30 sccm e 1 kW de energia).Example 3 was then evaluated and tested for durability, showing excellent performance in mechanical and chemical standard tests as coated and after HT. For example, the Teledyne scratch test with a 500 gm load does not produce noticeable scratches on the sample. An abrasion test after 500 revolutions has also been proven. An hour-long boiling NAOH test was also approved, although some color changes were observed. After being coated by metallization, Example 3 was heat treated for about 10 minutes at about 625 or 650 degrees C. The table 12 below shows certain color stability characteristics of examples 3 to 7. Table 12 includes the amount of oxygen used in metallization of the IR 3 reflection layer in each of examples 3 to 7 and also includes the values of ΔΕ * on the glass-reflective side by virtue of HT (IR 3 reflection layers for each of Examples 3 to 7 were deposited using a 30 sccm argon gas flow and 1 kW of energy).

Tabela 12: Estabilidade da cor do lado com vidro reflexivo quando de HTTable 12: Reflective glass side color stability when HT

<table>table see original document page 28</column></row><table><table> table see original document page 28 </column> </row> <table>

Conforme pode ser observado a partir da tabela 8, os exemplos1 a 2 foram caracterizados por valores de ΔΕ* satisfatórios do lado com vidroreflexivo (quanto menor melhor). Esses baixos valores ilustram quão poucoas características ópticas reflexivas do revestimento do lado com vidro mu-dam quando de HT. Isso é indicativo de boa estabilidade da cor quando detratamento térmico. Adicionalmente, descobriu-se que, em outros exemplosde NbZr com háfnio similares aos exemplos 1 a 2, mas tendo um maior teorde Zr de cerca de 10% na camada 3, que o ΔΕ* do lado com vidro reflexivo éde cerca de 1,9 a 2,0.As can be seen from table 8, examples 1 to 2 were characterized by satisfactory ΔΕ * values on the glass-reflective side (the smaller the better). These low values illustrate how little reflective optical characteristics of the glass side coating change when HT. This is indicative of good color stability when thermal degrading. In addition, it has been found that in other examples of hafnium NbZr similar to examples 1 to 2, but having a higher Zr content of about 10% in layer 3, than the ΔΕ * of the reflective glass side is about 1.9 at 2.0.

Além disso, a tabela 12 ilustra que valores de ΔΕ* ainda meno-res (lado com vidro) podem ser obtidos através de oxidação da camada dereflexão de IR que inclui NbZr com háfnio 3 de modo a formar uma camadacompreendendo NbZrOx com háfnio. Isso é mostrado pelo fato de que osexemplos de NbZrOx com háfnio (exemplos 3 e 5 a 7) eram caracterizadospor valores de ΔΕ* (lado com vidro) iguais a ou menores do que o exemplo 4não-oxidado, conforme mostrado na tabela 12. Além disso, a tabela 12 ilus-tra que fluxos de gás oxigênio nas faixas descritas acima permitem, inespe-radamente, que melhores valores de ΔΕ* (lado com vidro) (isto é, os meno-res) sejam obtidos.In addition, Table 12 illustrates that even lower ΔΕ * (glass side) values can be obtained by oxidation of the IR deflection layer which includes hafnium NbZr 3 to form a layer comprising hafnium NbZrOx. This is shown by the fact that the hafnium NbZrOx examples (examples 3 and 5 to 7) were characterized by ΔΕ * (glass side) values equal to or less than the non-oxidized example 4, as shown in table 12. In addition Furthermore, Table 12 illustrates that oxygen gas flows in the ranges described above unexpectedly allow better values of ΔΕ * (glass side) (i.e. the lowest) to be obtained.

EXEMPLOS 8 a 18EXAMPLES 8 TO 18

Os exemplos 8 a 18 também ilustram uma descoberta inespera-da de que a oxidação da camada de reflexão de IR 3 de NbZr com háfniodiminui ainda mais o(s) valor(es) de ΔΕ* de acordo com determinadas moda-lidades da presente invenção. As pilhas de camadas para cada um dos e-xemplos 8 a 18 eram vidro/SÍ3N4/NbZrO/Si3N4. Nos exemplos 8 a 10, 14 a 16e 18, a sobrecamada de nitreto de silício tinha cerca de 280 a 330 angstromsde espessura; e, nos exemplos 11 a 13 e 17, a camada inferior de nitreto desilício (dopado com Al em todos os casos nesses exemplos) tinha cerca de800 angstroms de espessura e a sobrecamada de nitreto de silício tinha cer-ca de 200 a 300 angstroms de espessura. As únicas outras alterações entreesses exemplos eram variações no fluxo de oxigênio usado durante metali-zação (fluxo de gás O2 em unidades de sccm) da camada 3 de NbZrOx comháfnio e a variação no teor de Zr do espécime de liga de ZrNb e os resulta-dos referentes aos mesmos, conforme apresentado na tabela abaixo. Subs-tratos de vidro claro foram usados e os dados de ΔΕ* abaixo foram modifica-dos para artigos monolíticos termicamente tratados. Conforme mostrado natabela abaixo, surpreendentemente, descobriu-se que uma proporção deátomos de oxigênio para metal (por exemplo, Zr e Nb) na camada 3 de Nb-ZrOx com háfnio (isto é, 0/(Zr + Nb)) de 0,05 para 0,15 é particularmentebenéfica. Os exemplos 8 a 13 usaram espécimes de metalização para a ca-mada 3 tendo um teor de Zr de 5%, enquanto que os exemplos 14 a 17 usa-ram espécimes de metalização tendo um teor de Zr de 10% e o exemplo 18usou um espécime com um teor de Zr de 15%. O tratamento térmico exem-plificativo não-limitativo usado na determinação dos dados de ΔΕ* para osexemplos 8 a 18 foi durante cerca de dez minutos em torno de 625 ou 650graus C (embora outros tipos de HT possam, naturalmente, ser usados - osvalores de ΔΕ* serão menores para períodos de HT mais curtos e/ou meno-res temperatura durante HT).Tabela 13 - Exemplos 8 a 18Examples 8 through 18 also illustrate an unexpected finding that oxidation of the NbZr IR 3 reflection layer with hafn further decreases the ΔΕ * value (s) according to certain embodiments of the present invention. . The layer stacks for each of examples 8 through 18 were glass / Si3N4 / NbZrO / Si3N4. In Examples 8 to 10, 14 to 16, and 18, the silicon nitride overlay was about 280 to 330 angstroms thick; and in examples 11 to 13 and 17, the lower layer of desilicon nitride (doped with Al in all cases in these examples) was about 800 angstroms thick and the silicon nitride overlay was about 200 to 300 angstroms thick. thickness. The only other changes between these examples were variations in the oxygen flux used during metallization (O2 gas flow in units of sccm) of the NbZrOx layer with hafnium and the variation in Zr content of the ZrNb alloy specimen and the results. referring to them, as shown in the table below. Clear glass substrates were used and the ΔΕ * data below were modified for heat treated monolithic articles. As shown in the table below, it has surprisingly been found that a ratio of oxygen to metal atoms (eg Zr and Nb) in the Nb-ZrOx layer with hafnium (ie 0 / (Zr + Nb)) of 0, 05 to 0.15 is particularly beneficial. Examples 8 to 13 used metallization specimens for layer 3 having a Zr content of 5%, while examples 14 to 17 used metallization specimens having a Zr content of 10% and example 18 used a specimen with a Zr content of 15%. The non-limiting exemplary heat treatment used in determining the ΔΕ * data for examples 8 to 18 was for about ten minutes around 625 or 650 degrees C (although other types of HT can of course be used - the values of ΔΕ * will be shorter for shorter HT periods and / or lower temperature during HT). Table 13 - Examples 8 to 18

<table>table see original document page 30</column></row><table><table> table see original document page 30 </column> </row> <table>

EXEMPLOS ADICIONAISADDITIONAL EXAMPLES

Para fins de exemplo apenas, uma série de exemplos adicionaisrepresentando diferentes modalidades exemplificativas da presente invençãosão apresentados abaixo. Diferente dos exemplos proporcionados abaixo, osexemplos adicionais a seguir incluem uma sobrecamada de óxido de zircô-nio com háfnio. Assim, os exemplos adicionais a seguir são similares à con-figuração exemplificativa mostrada na figura 1. A introdução de uma sobre-camada de óxido de zircônio com háfnio aumentou a durabilidade química emecânica dos revestimentos além dos níveis discutidos acima com relaçãoaos exemplos que careciam de uma sobrecamada de óxido de zircônio comháfnio. Também, diferente dos exemplos proporcionados acima, os exem-plos adicionais a seguir incluem pequenas quantidades de háfnio na(s) ca-mada(s) de NbZr e/ou NbZrOx. Inclusão de uma pequena quantidade deháfnio na(s) camada(s) de NbZr e/ou NbZrOx aumenta, vantajosamente, adurabilidade da camada na qual ele está localizado, com ou sem a inclusãode uma sobrecamada de óxido de zircônio e/ou óxido de zircônio com háf-nio.For purposes of example only, a number of additional examples representing different exemplary embodiments of the present invention are set forth below. Unlike the examples provided below, the following additional examples include a hafnium zirconium oxide overlay. Thus, the following additional examples are similar to the exemplary embodiment shown in Figure 1. The introduction of a hafnium zirconium oxide overlay increased the chemical and mechanical durability of the coatings beyond the levels discussed above with respect to the examples lacking. an overlay of zirconium oxide with hafnium. Also, unlike the examples provided above, the following additional examples include small amounts of hafnium in the NbZr and / or NbZrOx layer (s). Inclusion of a small amount of hafnium in the NbZr and / or NbZrOx layer (s) advantageously increases the hardness of the layer in which it is located, with or without the inclusion of a zirconium oxide and / or zirconium oxide overlay. with hafnium.

Várias espessuras podem ser consistentes com as modalidadesde exemplo adicional descritas em detalhes abaixo da presente invenção.De acordo com determinadas modalidades ilustrativas não-limitativas exem-plificativas da presente invenção, espessuras e materiais exemplificativospara as respectivas camadas 2 a 4 e 6 sobre o substrato de vidro 1 são co-mo segue:Various thicknesses may be consistent with the further exemplary embodiments described in detail below the present invention. According to certain exemplary non-limiting illustrative embodiments of the present invention, exemplary thicknesses and materials for the respective layers 2 to 4 and 6 on the substrate of Glass 1 is as follows:

Tabela 14 (Espessuras exemplificativas não-limitativas)Table 14 (Non-limiting exemplary thicknesses)

<table>table see original document page 31</column></row><table><table> table see original document page 31 </column> </row> <table>

Antes do tratamento térmico (HT), tal como têmpera térmica, emdeterminadas modalidades exemplificativas da presente invenção, os artigosrevestidos têm características de cor como segue na Tabela 15 (unidademonolítica e/ou IG).Prior to heat treatment (HT), such as heat quenching, in certain exemplary embodiments of the present invention, the coated articles have color characteristics as follows in Table 15 (monolithic unit and / or IG).

Tabela 15: Características d e cor/ópticas e/ou outras (não-HT)Table 15: Color / Optical and / or other (non-HT) characteristics

<table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table><table> table see original document page 31 </column> </row> <table> <table> table see original document page 32 </column> </row> <table>

Similar ao explicado acima, a oxidação da camada de reflexãoque inclui NbZr que tem háfnio para formar uma camada compreendendoNbZrOx com háfnio é vantajosa pelo fato de que, inesperadamente, ela per-mite que um valor de ΔΕ* ainda menor seja obtido, ao mesmo tempo em quetambém aumenta a durabilidade. Em determinadas modalidades de NbZrOxcom háfnio, o artigo revestido pode ter um valor de ΔΕ* no lado com vidroreflexivo, em virtude de tratamento térmico, de não mais do que 4,0, maispreferivelmente não mais do que 3,0, mais preferivelmente não mais do que2,5, ainda mais preferivelmente não mais do que 2,0. Algumas vezes, eleserá de não mais do que 1,5 e, algumas vezes, mesmo não mais do que 1,0.Similar to the above, the oxidation of the reflection layer which includes habnium-containing NbZr to form a layer comprising hafnium-NbZrOx is advantageous in that, unexpectedly, it allows an even smaller ΔΕ * value to be obtained at the same time. It also increases durability. In certain embodiments of NbZrOx with hafnium, the coated article may have a value of ΔΕ * on the glass-reflective side due to heat treatment of not more than 4.0, preferably no more than 3.0, more preferably no more. more than 2.5, even more preferably not more than 2.0. Sometimes they will be no more than 1.5 and sometimes even no more than 1.0.

Em determinadas modalidades exemplificativas, uma camada dereflexão de IR de NbZrOx que também inclui háfnio geralmente inclui cercade 10% de Zr, 80 a 90% de Nb e 0 a 10% Ox. Em determinadas outras mo-dalidades exemplificativas, a camada de NbZrOx que também inclui háfniogeralmente inclui cerca de 10% de Zr, 85 a 90% de Nb e 0 a 5% de Οχ. Aquantidade de háfnio incluída na(s) camada(s) é pequena. Por exemplo, emdeterminadas modalidades exemplificativas, a camada de reflexão de IR deNbZrOx que também inclui háfnio tem, de preferência, cerca de 0,001 a 1%em peso háfnio. Qualquer faixa intermediária também pode ser usada emdeterminadas modalidades exemplificativas. Uma camada de reflexão de IRde NbZrOx que também inclui háfnio adequada pode ser depositada usandoum espécime de metalização tendo uma proporção Nb/Zrde cerca de 90/10,mais preferivelmente 95/5, em determinadas modalidades exemplificativas.Esses espécimes de determinadas modalidades exemplificativas incluemcerca de 10 a 50 ppm de háfnio, mais preferivelmente 15 a 45 ppm de háf-nio, mais preferivelmente cerca de 20 a 40 ppm de háfnio e, ainda mais pre-ferivelmente, cerca de 30 ppm de háfnio. Qualquer faixa intermediária tam-bém pode ser usada em determinadas modalidades exemplificativas.In certain exemplary embodiments, an NbZrOx IR deflection layer which also includes hafnium generally includes about 10% Zr, 80 to 90% Nb, and 0 to 10% Ox. In certain other exemplary embodiments, the NbZrOx layer which also includes usually generally includes about 10% Zr, 85 to 90% Nb, and 0 to 5% Οχ. The amount of hafnium included in the layer (s) is small. For example, in certain exemplary embodiments, the NbZrOx IR reflection layer which also includes hafnium is preferably about 0.001 to 1 wt% hafnium. Any intermediate range may also be used in certain exemplary embodiments. An NbZrOx IRde reflection layer which also includes suitable hafnium can be deposited using a metallization specimen having an Nb / Zrde ratio of about 90/10, more preferably 95/5, in certain exemplary embodiments. These specimens of certain exemplary embodiments include about 10 to 50 ppm hafnium, more preferably 15 to 45 ppm hafnium, more preferably about 20 to 40 ppm hafnium, and even more preferably about 30 ppm hafnium. Any intermediate range may also be used in certain exemplary embodiments.

Assim como a(s) camada(s) de reflexão de IR de NbZrOx queinclui(em) háfnio, a sobrecamada protetora que inclui óxido de zircônio tam-bém inclui, de preferência, háfnio. Contudo, a sobrecamada protetora podeincluir mais háfnio do que a(s) camada(s) de reflexão de IR. Por exemplo,em determinadas modalidades exemplificativas, a sobrecamada protetorainclui, de preferência, 0,01 a 5% de háfnio em peso, mais preferivelmente 1a 4,5% de háfnio em peso, ainda mais preferivelmente 1 a 4% de háfnio empeso. Qualquer faixa intermediária também pode ser usada em determina-das modalidades exemplificativas. Uma sobrecamada protetora que incluióxido de zircônio e háfnio adequada pode ser depositada através de metali-zação a partir de um espécime de metalização que inclui cerca de 100 a1000 ppm de háfnio, mais preferivelmente 100 a 500 ppm de háfnio, maispreferivelmente 200 a 400 ppm de háfnio, mais preferivelmente cerca de 250a 350 ppm de háfnio e, ainda mais preferivelmente, cerca de 300 ppm deháfnio.As well as the NbZrOx IR reflection layer (s) including hafnium, the protective overlay that includes zirconium oxide also preferably includes hafnium. However, the protective overlay may include more hafnium than the IR reflection layer (s). For example, in certain exemplary embodiments, the protective overlay preferably includes 0.01 to 5 wt% hafnium, more preferably 1 to 4.5 wt% hafnium, even more preferably 1 to 4 wt% hafnium. Any intermediate range may also be used in certain exemplary embodiments. A protective overlayer including suitable zirconium oxide and hafnium may be deposited by metallization from a metallization specimen comprising about 100 to 1000 ppm hafnium, more preferably 100 to 500 ppm hafnium, more preferably 200 to 400 ppm hafnium. hafnium, more preferably about 250 to 350 ppm hafnium and even more preferably about 300 ppm hafnium.

Os exemplos adicionais a seguir são pilhas de camadas com-preendendo: vidro/dielétrica/NbZrOx + Hf/dielétrica/ZrOx + Hf. As camadasdielétricas podem compreender materiais tais como, por exemplo, nitreto desilício não-absorvente (por exemplo, Si3Nx ou outra estequiometria adequa-da). Cada uma é vantajosa pelo fato de que oferece durabilidade e transmis-são superiores com relação à suas aplicações em particular. Cada uma tam-bém é vantajosa pelo fato de que oferece combinação de cor superior entreartigos recozidos e termicamente tratados (por exemplo, termicamente tem-perados). Espessuras e propriedades ópticas e outras exemplificativas sãoproporcionadas para cada exemplo adicional.The following additional examples are stacks of layers comprising: glass / dielectric / NbZrOx + Hf / dielectric / ZrOx + Hf. The dielectric layers may comprise materials such as, for example, nonabsorbent desilicon nitride (e.g. Si 3 Nx or other suitable stoichiometry). Each is advantageous in that it offers durability and superior transmission over its particular applications. Each is also advantageous in that it offers superior color matching between annealed and heat treated (e.g., thermally tempered) articles. Optical and other exemplary thicknesses and properties are provided for each additional example.

EXEMPLO ADICIONAL 1ADDITIONAL EXAMPLE 1

A tabela 16 mostra espessuras exemplificativas preferidas emais preferidas para o exemplo adicional 1, enquanto que a tabela 17 mos-tra propriedades ópticas e outras exemplificativas preferidas e mais preferi-das para o exemplo adicional 1.Tabela 16 (Espessuras exemplificativas não-limitativas)Table 16 shows preferred and more preferred exemplary thicknesses for additional example 1, while table 17 shows optical and other preferred and most preferred exemplary properties for additional example 1. Table 16 (Nonlimiting exemplary thicknesses)

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Tabela 17: Características de cor/ópticas e/ou outras (não-HT)Table 17: Color / Optical and / or Other (non-HT) Characteristics

<table>table see original document page 34</column></row><table><table> table see original document page 34 </column> </row> <table>

EXEMPLO ADICIONAL 2A tabela 18 mostra espessuras exemplificativas preferidas emais preferidas para o exemplo adicional 2, enquanto que a tabela 19 mos-tra propriedades ópticas e outras exemplificativas preferidas e mais preferi-das para o exemplo adicional 2.ADDITIONAL EXAMPLE 2 Table 18 shows preferred and more preferred exemplary thicknesses for additional example 2, while table 19 shows optical and other preferred and most preferred exemplary properties for additional example 2.

<table>table see original document page 35</column></row><table><table> table see original document page 35 </column> </row> <table>

Tabela 19: Características de cor/ópticas e/ou outras (não-H T)Table 19: Color / Optical and / or other characteristics (non-H T)

<table>table see original document page 35</column></row><table><table>table see original document page 36</column></row><table><table> table see original document page 35 </column> </row> <table> <table> table see original document page 36 </column> </row> <table>

EXEMPLO ADICIONAL 3ADDITIONAL EXAMPLE 3

A tabela 20 mostra espessuras exemplificativas preferidas emais preferidas para o Exemplo Adicional 3, enquanto que a Tabela 21 mos-tra propriedades ópticas e outras exemplificativas preferidas e mais preferi-das para o Exemplo Adicional 3.Table 20 shows preferred and more preferred exemplary thicknesses for Additional Example 3, while Table 21 shows optical and other preferred and more preferred exemplary properties for Additional Example 3.

<table>table see original document page 36</column></row><table><table>table see original document page 37</column></row><table><table> table see original document page 36 </column> </row> <table> <table> table see original document page 37 </column> </row> <table>

EXEMPLO ADICIONAL 4ADDITIONAL EXAMPLE 4

A tabela 22 mostra espessuras exemplificativas preferidas emais preferidas para o exemplo adicional 4, enquanto que a tabela 23 mos-tra propriedades ópticas e outras exemplificativas preferidas e mais preferi-das para o exemplo adicional 4.Table 22 shows preferred and more preferred exemplary thicknesses for additional example 4, while table 23 shows optical and other preferred and more preferred exemplary properties for additional example 4.

Tabela 22 (Espessuras exemplificativas não-limitativas)Table 22 (Non-limiting exemplary thicknesses)

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Tabela 23: Características de cor/ópticas e/ou outras (não-HT)Table 23: Color / Optical and / or Other (Non-HT) Characteristics

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EXEMPLO ADICIONAL 5ADDITIONAL EXAMPLE 5

A tabela 24 mostra espessuras exemplificativas preferidas emais preferidas para o exemplo adicional 5, enquanto que a tabela 25 mos-tra propriedades ópticas e outras exemplificativas preferidas e mais preferi-das para o exemplo adicional 5.Table 24 shows preferred and more preferred exemplary thicknesses for additional example 5, while table 25 shows optical and other preferred and more preferred exemplary properties for additional example 5.

<table>table see original document page 38</column></row><table><table>table see original document page 39</column></row><table><table> table see original document page 38 </column> </row> <table> <table> table see original document page 39 </column> </row> <table>

Determinados termos são prevalentemente usados na técnica derevestimento de vidro, particularmente quando de definição das proprieda-des e características de gerenciamento solar do vidro revestido. Tais termossão usados aqui de acordo com seu significado bem conhecido. Por exem-pio, conforme usado aqui:Certain terms are prevalently used in the glass coating technique, particularly when defining the properties and characteristics of solar management of coated glass. Such thermosets are used herein in accordance with their well known meaning. For example, as used here:

Intensidade de luz de comprimento de onda visível refletida, istoé, "refletância", é definida por seu percentual e é reportada como RxY (isto é,o valor Y citado abaixo na ASTM E-308-85), em que "X" é "G" para o ladocom vidro ou "F" par ao lado com filme. "Lado com vidro" (por exemplo, "G")significa quando visto do lado do substrato de vidro oposto àquele sobre oqual o revestimento reside, enquanto que "lado com filme" (isto é, "F") signi-fica quando visto do lado do substrato de vidro sobre o qual o revestimentoreside.Light intensity of reflected visible wavelength, ie "reflectance", is defined by its percentage and is reported as RxY (ie the Y value quoted below in ASTM E-308-85), where "X" is "G" for glass laden or "F" next to film. "Glass side" (eg "G") means when viewed from the side of the glass substrate opposite that on which the coating resides, whereas "film side" (ie "F") means when viewed from on the side of the glass substrate on which the coatingside.

As características de cor são medidas e reportadas aqui usandoas coordenadas a*, b* e a escala CIE LAB (isto é, o diagrama CIE a*b*, 111.CIE-C, observador de grau 2). Outras coordenadas similares podem ser e-quivalentemente usadas, tal como através do subscrito "h" para significar ouso convencional da Escala Hunter Lab ou 111.CIE-C1 observador de 10° ouas coordenadas u*v* no CIE LUV. Essas escalas são definidas aqui de acor-do com ASTM D-2244-93 "Standard Test Method for Calculation of ColorDifferences From Instrumentally Measured Color Coordinates" 9/15/93, con-forme aumentado pela ASTM E-308-85, Annual Book of ASTM Standards1Vol. 06.01 "Standard Method for Computing the Colors of Objects by Usingthe CIE System" e/ou conforme reportado em IES LIGHTING HANDBOOK1981, Volume de Referência.Color characteristics are measured and reported here using the coordinates a *, b * and the CIE LAB scale (ie, the CIE diagram a * b *, 111.CIE-C, grade 2 observer). Other similar coordinates may be e-equivalently used, such as through the subscript "h" to mean conventional use of the Hunter Lab Scale or 111 ° CIE-C1 10 ° observer or u * v * coordinates in the CIE LUV. These scales are defined here according to ASTM D-2244-93 "Standard Test Method for Calculation of Color Differences from Instrumentally Measured Color Coordinates" 9/15/93, as augmented by ASTM E-308-85, Annual Book of ASTM Standards1Vol. 06.01 "Standard Method for Computing the Colors of Objects by Usingthe CIE System" and / or as reported in IES LIGHTING HANDBOOK1981, Reference Volume.

Os termos "emitância" e "transmitância" são bem entendidos natécnica e são usados aqui de acordo com seu significado bem conhecido.Assim, por exemplo, os termos transmitância de luz visível (TY), transmitân-cia de radiação infravermelha e transmitância de radiação ultravioleta (Tuv)são conhecidos na técnica. A transmitância de energia solar total (TS) é, en-tão, usualmente caracterizada como uma média ponderada desses valores,de 300 a 2500 nm (UV, visível e próximo do IR). Com relação a essastransmitâncias, a transmitância visível (TY), conforme reportado aqui, é ca-racterizada pela técnica do observador de grau C.2 CIE Illuminant padrão a380 a 720 nm; próximo do infravermelho é 720 a 2500 nm; ultraviolet é 300a 380 nm; e solar total é 300 a 2500 nm. Para fins de emitância, contudo,uma faixa de infravermelho em particular (isto é 2.500 a 40.000 nm) é em-pregada.The terms "emittance" and "transmittance" are well understood by nature and are used herein in accordance with their well-known meaning. Thus, for example, the terms visible light transmittance (TY), infrared radiation transmittance and radiation transmittance. Ultraviolet (Tuv) are known in the art. The total solar energy transmittance (TS) is therefore usually characterized as a weighted average of these values, from 300 to 2500 nm (UV, visible and near IR). With respect to these transmittances, visible transmittance (TY), as reported here, is characterized by the standard C.2 CIE Illuminant observer technique a380 at 720 nm; near infrared is 720 to 2500 nm; ultraviolet is 300 to 380 nm; and total solar is 300 to 2500 nm. For emission purposes, however, a particular infrared range (i.e. 2,500 to 40,000 nm) is employed.

A transmitância visível pode ser medida usando técnicas con-vencionais conhecidas. Por exemplo, usando um espectrofotômetro, tal co-mo um Perkin Elmer Lambda 900 ou Hitachi U4001, uma curva espectral detransmissão é obtida. A transmissão visível é, então, calculada usando ametodologia ASTM 308/2244-93 antes mencionada. Um número menor depontos de comprimento de onda pode ser empregado do que o prescrito, sedesejado. Outra técnica para medição da transmitância visível é empregarum espectrômetro, tal como um espectrofotômetro Spectrogard comercial-mente disponível fabricado pela Pacific Scientific Corporation. Esse disposi-tivo mede e reporta a transmitância visível diretamente. Conforme reportadoe medido aqui, a transmitância visível (isto é, o valor Y no sistema com estí-mulo triplo CIE, ASTM E-308-85) usa o observador de grau C.2 III.Visible transmittance can be measured using known conventional techniques. For example, using a spectrophotometer, such as a Perkin Elmer Lambda 900 or Hitachi U4001, a transmission spectral curve is obtained. Visible transmission is then calculated using the aforementioned ASTM 308 / 2244-93 methodology. Fewer wavelength points may be employed than prescribed, if desired. Another technique for measuring visible transmittance is to employ a spectrometer such as a commercially available Spectrogard spectrophotometer manufactured by Pacific Scientific Corporation. This device measures and reports visible transmittance directly. As reported and measured here, visible transmittance (that is, the Y value in the CIE triple-stimulus system, ASTM E-308-85) uses the C.2 grade III observer.

Outro termo empregado aqui é "resistência da folha". Resistên-cia da folha (Rs) é um termo bem conhecido na técnica e é usado aqui deacordo com seu significado bem conhecido. Aqui, ela é reportada em ohmspor unidades quadradas. De modo geral, esse termo se refere à resistência,em ohms, para qualquer quadrado de um sistema de camada sobre umsubstrato de vidro a uma corrente elétrica passada através do sistema decamada. A resistência da folha é uma indicação de como a camada ou sis-tema de camada esta refletindo a energia infravermelha e, assim, frequen-temente é usada junto com a emitância como uma medida dessa caracterís-tica. A "resistência da folha" pode ser, por exemplo, convenientemente me-dida usando um ohmmêtro com sonda de 4 pontos, tal como uma sonda deresistividade com 4 pontos descartável com uma cabeça da Magnetron Ins-truments Corp., Modelo M-800 produzida pela Signatone Corp. of Santa Cla-ra, Califórnia.Another term used here is "leaf strength". Leaf strength (Rs) is a term well known in the art and is used herein according to its well known meaning. Here it is reported in ohms per square units. This term generally refers to the resistance, in ohms, for any square of a layer system over a glass substrate to an electric current passed through the layered system. Sheet strength is an indication of how the layer or layer system is reflecting infrared energy and thus is often used in conjunction with emittance as a measure of this characteristic. "Sheet resistance" can be conveniently measured, for example, by using a 4-point probe ohmmeter, such as a disposable 4-point resistance probe with a head from Magnetron Ins-truments Corp., Model M-800 produced. by Signatone Corp. of Santa Cla-ra, California.

O termos "tratamento térmico" e "tratar termicamente", conformeusado aqui, significam aquecimento do artigo para uma temperatura suficien-te para permitir têmpera térmica, curvatura e/ou fortalecimento térmico doartigo que inclui vidro. Essa definição inclui, por exemplo, aquecimento deum artigo revestido para uma temperatura de pelo menos cerca de 580 ou600 graus C durante um período suficiente para permitir têmpera e/ou forta-lecimento térmico. Em alguns casos, o HT pode ser durante pelo menos cer-ca de 4 ou 5 minutos.The terms "heat treating" and "heat treating" as used herein mean heating the article to a temperature sufficient to permit thermal tempering, bending and / or thermal strengthening of the glass-enclosing article. Such a definition includes, for example, heating a coated article to a temperature of at least about 580 or 600 degrees C for a period sufficient to allow tempering and / or thermal strengthening. In some cases, the HT may be for at least about 4 or 5 minutes.

Embora a invenção tenha sido descrita com relação àquilo que éatualmente considerado como sendo a modalidade mais prática e preferida,deve ser entendido que a invenção não esta limitada à modalidade divulgadamas, pelo contrário, se destina a abranger varias modificações e equivalentes.While the invention has been described with regard to what is currently considered to be the most practical and preferred embodiment, it should be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiment, but is intended to encompass various modifications and equivalents.

Claims (30)

1. Artigo revestido incluindo um sistema de camada suportadopor um substrato, o sistema de camada compreendendo:uma primeira camada dielétrica;uma camada de reflexão de infravermelho (IR) compreendendoum oxido de zircônio nióbio (NbZr) proporcionada sobre o substrato sobrepelo menos a primeira camada dielétrica, a referida camada de reflexão deIR ainda compreendendo háfnio;uma segunda camada dielétrica proporcionada sobre o substratosobre pelo menos a camada de reflexão de IR; euma sobrecamada compreendendo óxido de zircônio sobre pelomenos a segunda camada dielétrica, a referida sobrecamada ainda compre-endendo háfnio,em que a camada de reflexão de IR compreende cerca de 0,001a 1% de háfnio em peso e a sobrecamada compreende cerca de 0,01 a 5%de háfnio em peso.A coated article including a substrate supported layer system, the layer system comprising: a first dielectric layer, an infrared (IR) reflection layer comprising niobium zirconium oxide (NbZr) provided on the substrate over the first layer dielectric, said DEIR reflection layer further comprising hafnium: a second dielectric layer provided on the substrate over at least the IR reflection layer; An overlay comprising zirconium oxide over at least the second dielectric layer, said overlay further comprising hafnium, wherein the IR reflection layer comprises about 0.001 to 1% by weight of hafnium and the overlay comprises about 0.01 5% hafnium by weight. 2. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que asobrecamada compreende cerca de 1 a 4,5% de háfnio em peso.The coated article of claim 1, wherein the overlayer comprises about 1 to 4.5% hafnium by weight. 3. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que asobrecamada tem mais háfnio do que a camada de reflexão de IR.Coated article according to claim 1, wherein the overlayer has more hafnium than the IR reflection layer. 4. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 3, em que asobrecamada tem pelo menos 10 vezes mais háfnio do que a camada dereflexão de IR, mais preferivelmente pelo menos 50 vezes mais háfnio doque a camada de reflexão de IR.The coated article of claim 3, wherein the overlayer is at least 10 times more hafnium than the IR reflection layer, more preferably at least 50 times more hafnium than the IR reflection layer. 5. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que oartigo revestido não tem camada de reflexão de infravermelho (IR) metálicacompreendendo Ag ou Au.The coated article of claim 1, wherein the coated article has no metal infrared (IR) reflection layer comprising Ag or Au. 6. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que acamada de reflexão de IR esta em sanduíche entre e contata cada uma dasprimeira e segunda camadas dielétricas.A coated article according to claim 1, wherein the IR reflection layer is sandwiched between and contacts each of the first and second dielectric layers. 7. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que asprimeira e segunda camadas dielétricas compreendem, cada uma, um nitre-to e/ou um óxido de metal.A coated article according to claim 1, wherein the first and second dielectric layers each comprise a nitride and / or a metal oxide. 8. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que asprimeira e segunda camadas dielétricas compreendem, cada uma, nitreto desilício.A coated article according to claim 1, wherein the first and second dielectric layers each comprise disilicon nitride. 9. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 8, em que asprimeira e segunda camadas dielétricas compreendem, cada uma, nitreto desilício não-absorvente.A coated article according to claim 8, wherein the first and second dielectric layers each comprise non-absorbent desilicon nitride. 10. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que acamada de contato ou nucleação é proporcionada entre a camada de refle-xão de IR e a primeira camada dielétrica.A coated article according to claim 1, wherein the contact or nucleation layer is provided between the IR reflection layer and the first dielectric layer. 11. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que acamada de reflexão de IR compreende de 0,05 a 10% de oxigênio.The coated article of claim 1, wherein the IR reflection layer comprises from 0.05 to 10% oxygen. 12. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que acamada de reflexão de IR compreende (Nb+Zr)xOy, onde a proporção y/x(isto é, a proporção de oxigênio para Nb+Zr) é de 0,03 a 0,20.The coated article of claim 1, wherein the IR reflection layer comprises (Nb + Zr) xOy, where the y / x ratio (i.e., the oxygen to Nb + Zr ratio) is 0.03 at 0.20. 13. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que aproporção de zircônio para nióbio (Zr/Nb) é de cerca de 0,004 a 0,50.A coated article according to claim 1, wherein the zirconium to niobium (Zr / Nb) ratio is about 0.004 to 0.50. 14. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que oartigo revestido é termicamente tratado e tem um valor de ΔΕ* (lado comvidro reflexivo) de não mais do que 2,5 após e/ou em virtude de tratamentotérmico.A coated article according to claim 1, wherein the coated article is heat treated and has a value of ΔΕ * (reflective glass side) of not more than 2.5 after and / or by virtue of heat treatment. 15. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que oartigo revestido compreende uma unidade de janela IG, uma janela monolíti-ca ou uma janela laminada.A coated article according to claim 1, wherein the coated article comprises an IG window unit, a monolithic window or a laminated window. 16. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que:a primeira camada dielétrica tem uma espessura de 70 a 110 A,a camada de reflexão de IR tem uma espessura de 200 a 305 A, a segundacamada dielétrica tem uma espessura de 80 a 120 A e a sobrecamada temuma espessura de 40 a 60 A.Coated article according to claim 1, wherein: the first dielectric layer has a thickness of 70 to 110 A, the IR reflection layer has a thickness of 200 to 305 A, the second dielectric layer has a thickness of 80 120 A and the overlay has a thickness of 40 to 60 A. 17. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que:a primeira camada dielétrica tem uma espessura de 180 a 280A, a camada de reflexão de IR tem uma espessura de 135 a 205 A, a se-gunda camada dielétrica tem uma espessura de 230 a 350 A e a sobreca-mada tem uma espessura de 40 a 60 A.The coated article according to claim 1, wherein: the first dielectric layer has a thickness of 180 to 280A, the IR reflection layer has a thickness of 135 to 205A, the second dielectric layer has a thickness 230 to 350 A and the overcoat has a thickness of 40 to 60 A. 18. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que:a primeira camada dielétrica tem uma espessura de 180 a 270A, a camada de reflexão de IR tem uma espessura de 60 a 95 A, a segundacamada dielétrica tem uma espessura de 220 a 330 A e a sobrecamada temuma espessura de 40 a 60 A.A coated article according to claim 1, wherein: the first dielectric layer has a thickness of 180 to 270A, the IR reflection layer has a thickness of 60 to 95 A, the second dielectric layer has a thickness of 220 to 270A. 330 A and the overlay have a thickness of 40 to 60 A. 19. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que:a primeira camada dielétrica tem uma espessura de 290 a 440A, a camada de reflexão de IR tem uma espessura de 105 a 160 A, a se-gunda camada dielétrica tem uma espessura de 360 a 545 A e a sobreca-mada tem uma espessura de 40 a 60 A.The coated article according to claim 1, wherein: the first dielectric layer has a thickness of 290 to 440A, the IR reflection layer has a thickness of 105 to 160 A, the second dielectric layer has a thickness 360 to 545 A and the overcoat has a thickness of 40 to 60 A. 20. Artigo revestido de acordo com a reivindicação 1, em que:a primeira camada dielétrica tem uma espessura de 125 a 195A, a camada de reflexão de IR tem uma espessura de 30 a 47 A, a segundacamada dielétrica tem uma espessura de 170 a 255 A e a sobrecamada temuma espessura de 40 a 60 A.The coated article of claim 1, wherein: the first dielectric layer has a thickness of 125 to 195A, the IR reflection layer has a thickness of 30 to 47A, the second dielectric layer has a thickness of 170 to 195A. 255 A and the overlay has a thickness of 40 to 60 A. 21. Método de fabricação de um artigo revestido incluindo umsistema de camada suportado por um substrato, o método compreendendo:depósito, através de metalização, de uma primeira camada die-létrica sobre o substrato;depósito, através de metalização, de uma camada de reflexãode infravermelho (IR) compreendendo um oxido de zircônio nióbio (NbZr)1 acamada de reflexão de IR ainda compreendendo háfnio;depósito, através de metalização, de uma segunda camada die-létrica sobre pelo menos a camada de reflexão de IR; edepósito, através de metalização, de uma sobrecamada com-preendendo de óxido de zircônio sobre pelo menos a segunda camada dielé-trica, a sobrecamada ainda compreendendo háfnio,em que a camada de reflexão de IR compreende cerca de 0,001a 1% de háfnio em peso e a sobrecamada compreende cerca de 0,01 a 5%de háfnio em peso.A method of manufacturing a coated article including a substrate supported layer system, the method comprising: depositing, by metallization, a first die-metric layer onto the substrate; depositing, by metallization, a reflection layer infrared (IR) comprising a niobium zirconium oxide (NbZr) 1 IR reflection layer further comprising hafnium: depositing, by metallization, a second die-metric layer over at least the IR reflection layer; deposited by metallization of an overlay comprising zirconium oxide over at least the second dielectric layer, the overlay further comprising hafnium, wherein the IR reflection layer comprises about 0.001 to 1% hafn in weight and the overlay comprises about 0.01 to 5% hafnium by weight. 22. Método de acordo com a reivindicação 21, em que a sobre-camada compreende cerca de 1 a 4,5% de háfnio em peso.The method of claim 21, wherein the overlay comprises about 1 to 4.5% hafnium by weight. 23. Método de acordo com a reivindicação 21, em que as primei-ra e segunda camadas dielétricas compreendem, cada uma, nitreto de silí-cio.The method of claim 21, wherein the first and second dielectric layers each comprise silicon nitride. 24. Método de acordo com a reivindicação 21, em que a camadade reflexão de IR compreende de 0,05 a 10% de oxigênio.The method of claim 21, wherein the IR reflectance comprises from 0.05 to 10% oxygen. 25. Método de acordo com a reivindicação 21, em que a camadade reflexão de IR é depositada através de metalização usando um espécimede metalização incluindo cerca de 10 a 50 ppm de háfnio.The method of claim 21, wherein the IR reflection layer is deposited by metallization using a metallization specimen including about 10 to 50 ppm hafnium. 26. Método de acordo com a reivindicação 21, em que a sobre-camada é depositada através de metalização usando um espécime de meta-lização incluindo cerca de 100 a 1000 ppm de háfnio.The method of claim 21, wherein the overlay is deposited by metallization using a metallization specimen including about 100 to 1000 ppm hafnium. 27. Método de acordo com a reivindicação 21, em que:a primeira camada dielétrica tem uma espessura de 70 a 440 Â,a camada de reflexão de IR tem uma espessura de 30 a 305 A, a segundacamada dielétrica tem uma espessura de 80 a 545 A e a sobrecamada temuma espessura de 40 a 60 A.The method of claim 21, wherein: the first dielectric layer has a thickness of 70 to 440 Å, the IR reflection layer has a thickness of 30 to 305 Å, the second dielectric layer has a thickness of 80 to 440 Å. 545 A and the overlay has a thickness of 40 to 60 A. 28. Método de acordo com a reivindicação 21, em que o artigorevestido é termicamente tratado e tem um valor de ΔΕ* (lado com vidro re-flexivo) de não mais do que 2,5 após e/ou em virtude de tratamento térmico.The method of claim 21, wherein the coated garment is heat treated and has a value of ΔΕ * (re-flexing glass side) of not more than 2.5 after and / or by virtue of heat treatment. 29. Artigo revestido incluindo um sistema de camada suportadopor um substrato, o sistema de camada compreendendo:uma primeira camada dielétrica;uma camada de reflexão de infravermelho (IR) compreendendoum oxido de zircônio nióbio (NbZr) proporcionada sobre o substrato sobrepelo menos a primeira camada dielétrica, a referida camada de reflexão deIR ainda compreendendo háfnio; euma segunda camada dielétrica proporcionada sobre o substratosobre pelo menos a camada de reflexão de IR1em que a camada de reflexão de IR compreende cerca de 0,001a 1% de háfnio em peso.29. Coated article including a substrate supported layer system, the layer system comprising: a first dielectric layer, an infrared (IR) reflection layer comprising niobium zirconium oxide (NbZr) provided on the substrate over the first layer dielectric, said DEIR reflection layer further comprising hafnium; A second dielectric layer provided on the substrate over at least the IR1 reflection layer wherein the IR reflection layer comprises about 0.001 to 1% hafnium by weight. 30. Artigo revestido incluindo um sistema de camada suportadopor um substrato, o sistema de camada compreendendo:uma primeira camada dielétrica;uma camada de reflexão de infravermelho (IR);uma segunda camada dielétrica proporcionada sobre o substratosobre pelo menos a camada de reflexão de IR; euma sobrecamada compreendendo oxido de zircônio sobre pelomenos a segunda camada dielétrica, a referida sobrecamada ainda compre-endendo háfnio,em que a sobrecamada compreende cerca de 0,01 a 5% de háf-nio em peso.A coated article including a substrate supported layer system, the layer system comprising: a first dielectric layer, an infrared (IR) reflection layer, a second dielectric layer provided on the substrate over at least the IR reflection layer ; In an overlay comprising zirconium oxide over at least the second dielectric layer, said overlay further comprises hafnium, wherein the overlay comprises about 0.01 to 5% hafnium by weight.
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