BRPI0816866B1

BRPI0816866B1 - REACTOR OF GASIFICATION AND PROCESS FOR GASIFICATION OF CRUSHED CHAIN.

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Publication date: 2017-08-22

Description

“PROCESSO PARA A DESSULFURIZAÇÃO PROFUNDA DE GASOLINA DE PIRÓLISE PESADA” [001 ]A presente invenção está dirigida a um processo para a dessulfurização profunda de gasolina de pirólise pesada para produzir uma gasolina com um teor de enxofre muito baixo ou um estoque de mescla de gasolina com um número de octanas relativamente alto."Process for the Deep Desulphurization of Heavy Pyrolysis Gasoline" [001] The present invention is directed to a process for deep desulphurization of heavy pyrolysis gasoline to produce a very low sulfur gasoline or gasoline blend stock with a relatively high octane number.

[002] A gasolina de pirólise pesada (também denominada “pygas pesada” é um subproduto líquido do processo de craqueamento com vapor d’água para obtenção de etile-no e propileno. A gasolina de pirólise pesada é uma mistura de hidrocarboneto altamente insaturado (faixa de carbono de aproximadamente C7-C10-11) que contém diolefinas e alque-nil aromáticos (por exemplo, estireno), assim como mono olefinas e um alto teor de aromáticos, cujos últimos são desejáveis pelo fato de que eles contribuem para 0 número de octanas relativamente alto de gasolina de pirólise pesada. Além disso, a gasolina de pirólise pesada contém hidrocarbonetos que contêm heteroátomo indesejável, tais como compostos orgânicos de enxofre, que devem ser reduzidos até baixos níveis para permitir o uso de gasolina de pirólise pesada como um produto de gasolina ou um estoque de mescla de gasolina. No entanto, na redução dos compostos orgânicos de enxofre até níveis muito baixos, é importante que os compostos aromáticos favoráveis, que contribuem para um alto número de octanas, não são convertidos a compostos menos desejáveis.Heavy pyrolysis gasoline (also known as “heavy pygas”) is a liquid by-product of the water vapor cracking process for ethylene and propylene. Heavy pyrolysis gasoline is a highly unsaturated hydrocarbon mixture ( carbon range of approximately C7-C10-11) containing aromatic diolefins and alkynyls (eg styrene), as well as mono olefins and a high aromatic content, the latter of which are desirable because they contribute to the number. high octane level of heavy pyrolysis gasoline.In addition, heavy pyrolysis gasoline contains undesirable heteroatom-containing hydrocarbons, such as organic sulfur compounds, which must be reduced to low levels to allow the use of heavy pyrolysis gasoline as a However, in reducing sulfur organic compounds to very low levels, it is important to It is important to note that favorable aromatic compounds which contribute to a high number of octane are not converted to less desirable compounds.

[003] Um processo anterior para a hidrogenação de gasolina de pirólise é divulgado na U.S. 3.556.983. Este processo inclui duas etapas com as diolefinas da gasolina de pirólise que é hidrogenada seletivamente na primeira etapa e, depois disso, o hidrocarboneto proveniente da primeira etapa é ainda hidrogenado em uma segunda etapa. O catalisador usado em ambas as etapas de hidrogenação é de metal nobre sobre um suporte de espiné-lio de alumínio. A alimentação inicial, isto é, a gasolina de pirólise, é dessulfurizada até uma extensão considerável além de ter as olefinas removidas.A prior process for the hydrogenation of pyrolysis gasoline is disclosed in U.S. 3,556,983. This process includes two steps with pyrolysis gasoline diolefins which is selectively hydrogenated in the first stage and thereafter the hydrocarbon from the first stage is further hydrogenated in a second stage. The catalyst used in both hydrogenation steps is noble metal on an aluminum spinel support. The initial feed, ie pyrolysis gasoline, is desulphurized to a considerable extent and the olefins removed.

[004] A U.S. 3.691.066 divulga um processo para a hidrogenação seletiva da gasolina produzida por craqueamento térmico, isto é, gasolina de pirólise, que contém diolefinas, monoolefinas, compostos aromáticos e de enxofre, para reduzir 0 teor de diolefina e 0 teor de enxofre orgânico. O catalisador usado neste processo é um catalisador de níquel sobre suporte. O catalisador contém desde 1 até 50 % em peso de níquel sobre um suporte refra-tário com 0 níquel sendo pelo menos parcialmente sulfetado com uma proporção atômica de enxofre para níquel na faixa de 0,01 até 0,4. A U.S. 4.059.504 divulga a hidrogenação seletiva de dienos e 0 enxofre do mercáptan contido na gasolina de pirólise em um processo que usa um catalisador que é suportado em sulfeto de cobalto-tungstênio sobre uma alumina de grande área da superfície.US 3,691,066 discloses a process for the selective hydrogenation of gasoline produced by thermal cracking, ie pyrolysis gasoline, containing diolefins, monoolefins, aromatic and sulfur compounds, to reduce diolefin content and 0 content. of organic sulfur. The catalyst used in this process is a supported nickel catalyst. The catalyst contains from 1 to 50% by weight of nickel on a 0 nickel refractory support and is at least partially sulfide with a sulfur to nickel atomic ratio in the range 0.01 to 0.4. U.S. 4,059,504 discloses the selective hydrogenation of dienes and sulfur of mercatan contained in pyrolysis gasoline in a process using a catalyst that is supported on cobalt-tungsten sulfide over a large surface area alumina.

[005] A U.S. 4.113.603 divulga um processo em duas etapas para hidrotratamento de uma gasolina de pirólise que contém dienos e enxofre do mercáptan. A primeira etapa é responsável pela redução do enxofre do mercáptan com o uso de um catalisador de metal não nobre. A primeira etapa é seguida por uma segunda etapa que é responsável pela redução do dieno com o uso de um catalisador de metal nobre. O produto fornecido é “doctor sweet”.U.S. 4,113,603 discloses a two-step process for hydrotreating a pyrolysis gasoline containing mercatan dienes and sulfur. The first step is responsible for mercuran sulfur reduction with the use of a non-noble metal catalyst. The first step is followed by a second step which is responsible for reducing the diene with the use of a noble metal catalyst. The product supplied is "doctor sweet".

[006] Em vista do fato de que os requisitos de gasolinas e de estoques de mescla-gem de gasolina têm níveis significativamente mais baixos de enxofre, há a necessidade na técnica de um processo que irá reduzir o teor de enxofre da gasolina de pirólise pesada até níveis muito baixos, por exemplo, menor do que 30 ppm e de preferência menor do que 15 ppm, sem uma redução significativa de seu número de octanas. A presente invenção fornece um tal processo de dessulfurização profunda.In view of the fact that gasoline and gasoline blending inventory requirements have significantly lower sulfur levels, there is a need in the art for a process that will reduce the sulfur content of heavy pyrolysis gasoline. to very low levels, for example less than 30 ppm and preferably less than 15 ppm, without a significant reduction in its octane number. The present invention provides such a deep desulfurization process.

[007] A presente invenção fornece um processo para a dessulfurização profunda de uma matéria-prima de gasolina de pirólise pesada, que contém compostos de diolefina, compostos orgânicos de enxofre e uma alta concentração de compostos aromáticos, de uma maneira que seja responsável pela remoção dos compostos de diolefina e de enxofre orgânico até níveis muito baixos embora não a hidrogenação de quantidades significativas dos compostos aromáticos que aumentam os octanos.[007] The present invention provides a process for the deep desulphurization of a heavy pyrolysis gasoline feedstock, containing diolefin compounds, organic sulfur compounds and a high concentration of aromatic compounds in a manner that is responsible for removing diolefin and organic sulfur compounds to very low levels although not the hydrogenation of significant amounts of aromatic octane-increasing compounds.

[008] O processo da invenção é responsável pela dessulfurização profunda de uma matéria-prima de gasolina de pirólise pesada que contém uma concentração de diolefina, uma concentração de enxofre orgânico e uma concentração de alto teor de aromáticos pelo aquecimento da dita matéria-prima de gasolina de pirólise pesada até uma temperatura suficiente para fornecer uma matéria-prima aquecida de gasolina de pirólise que tem uma porção substancial que está em uma fase gasosa e uma outra porção substancial que está em uma fase líquida, que introduz a dita matéria-prima de gasolina de pirólise aquecida que está em uma fase líquida e a dita fase gasosa em um vaso reator ou mais do que um vaso reator em arranjo em escoamento em série, que contém um catalisador de hidrogenação e é operado em um modo de fluxo descendente; o contato da dita matéria-prima de gasolina de pirólise aquecida na presença de um gás para tratar hidrogênio adicionado que tenha uma concentração de H2S de pelo menos 100 ppm em volume com o dito catalisador para hidrogenação a uma condição de temperatura moderada eficaz para hidrogenar seletivamente uma parte substancial das diolefinas contidas na dita matéria-prima de gasolina de pirólise aquecida a monoolefinas e uma parte substancial do enxofre orgânico na dita matéria-prima de gasolina de pirólise aquecida a H2S, porém não a uma temperatura para hidrogenar significativamente os compostos aromáticos contidos na dita matéria-prima de gasolina de pirólise aquecida; provenientes do dito vaso reator ou de mais do que um vaso reator em arranjo de fluxo em série, um efluente do reator e separando o H2S e o hidrogênio que não reagiu do dito efluente do reator e recuperando do dito efluente do reator um produto gasolina de pirólise com baixo teor de enxofre que contém menos do que 30 ppm de compostos orgânicos de enxofre.[008] The process of the invention is responsible for the deep desulfurization of a heavy pyrolysis gasoline feedstock containing a concentration of diolefin, an organic sulfur concentration and a high aromatic concentration by heating said feedstock. heavy pyrolysis gasoline to a temperature sufficient to provide a heated pyrolysis gasoline feedstock which has a substantial portion that is in a gaseous phase and another substantial portion that is in a liquid phase which introduces said pyrolysis raw material. heated pyrolysis gasoline which is in a liquid phase and said gas phase in a reactor vessel or more than a series flow reactor vessel, which contains a hydrogenation catalyst and is operated in a downflow mode; contacting said heated pyrolysis gasoline feedstock in the presence of an added hydrogen treating gas having a H2S concentration of at least 100 ppm by volume with said hydrogenation catalyst at a moderate temperature condition effective to selectively hydrogenate a substantial part of the diolefins contained in said monoolefin-heated pyrolysis gasoline feedstock and a substantial part of the organic sulfur in said H2S-heated pyrolysis gasoline feedstock, but not at a temperature to significantly hydrogenate the contained aromatic compounds in said heated pyrolysis gasoline feedstock; from said reactor vessel or from more than one reactor vessel in series flow arrangement, a reactor effluent and separating unreacted H2S and hydrogen from said reactor effluent and recovering from said reactor effluent a gasoline product low sulfur pyrolysis containing less than 30 ppm organic sulfur compounds.

[009] A Figura 1 é um diagrama de fluxo em forma esquemática de uma modalidade do presente processo para a dessulfurização profunda de gasolina de pirólise pesada que utiliza um único vaso reator operado em um modo de fluxo descendente (modo de goteja-mento) e utiliza um trocador de calor com vapor d’água para aquecer a matéria-prima até uma temperatura em que este está tanto em fase líquida como gasosas.Figure 1 is a schematic flow diagram of one embodiment of the present process for deep desulphurization of heavy pyrolysis gasoline utilizing a single reactor vessel operated in a downflow mode (drip mode) and uses a water vapor heat exchanger to heat the raw material to a temperature where it is in both liquid and gaseous phase.

[0010] A Figura 2 é um diagrama de fluxo em forma esquemática de uma outra modalidade do presente processo para a dessulfurização profunda que utilize dois vasos reatores operados em um modo de fluxo descendente (modo de gotejamento) e utiliza um aquecedor a chama para aquecer a matéria-prima até uma temperatura de modo a fornecer a matéria-prima que está substancialmente tanto na fase líquida como na fase gasosa.Figure 2 is a schematic flow diagram of another embodiment of the present process for deep desulphurization utilizing two reactor vessels operated in a downflow mode (drip mode) and utilizing a flame heater to heat the feedstock to a temperature to provide the feedstock that is substantially in both the liquid and gas phases.

[0011] A alimentação para o presente processo compreende uma C7+ corrente de gasolina de pirólise (aqui a seguir denominada "gasolina de pirólise pesada") que tem uma concentração de diolefina, uma concentração de enxofre orgânico e um alto teor de aromáticos. Geralmente, a gasolina de pirólise pesada compreende hidrocarbonetos que entram em ebulição na faixa de aproximadamente 90°C até aproximadamente 250°C e assim, pode ter uma temperatura inicial de ebulição de aproximadamente 90° C e uma temperatura final de ebulição (ponto final) de aproximadamente 250° C, usando métodos de medição ASTM reconhecidos. Uma faixa de ebulição mais típica para a gasolina de pirólise pesada é de 100° C até 230° C. Os compostos aromáticos da corrente de gasolina de pirólise pesada podem incluir, por exemplo, compostos tais como tolueno, estireno, etilbenzeno, xileno, cumeno e outros compostos de benzeno alquil substituídos. A concentração de aromáticos da gasolina de pirólise pesada é significativa e pode estas na faixa de 30 % em peso até 85 % em peso da corrente de gasolina de pirólise pesada. Embora seja preferível que 0 teor de aromáticos seja tão significativo quanto possível, este está tipicamente na faixa de 40 % em peso até 75 % em peso e, mais tipicamente ainda, este está na faixa de 50 % em peso até 70 % em peso.The feed for the present process comprises a C7 + pyrolysis gasoline stream (hereinafter referred to as "heavy pyrolysis gasoline") which has a diolefin concentration, an organic sulfur concentration and a high aromatic content. Generally, heavy pyrolysis gasoline comprises boiling hydrocarbons in the range of from about 90 ° C to about 250 ° C and thus may have an initial boiling temperature of approximately 90 ° C and a boiling end temperature (end point). approximately 250 ° C using recognized ASTM measurement methods. A more typical boiling range for heavy pyrolysis gasoline is 100 ° C to 230 ° C. The aromatic compounds of the heavy pyrolysis gasoline stream may include, for example, compounds such as toluene, styrene, ethylbenzene, xylene, cumene. and other substituted alkyl benzene compounds. The aromatic concentration of heavy pyrolysis gasoline is significant and can range from 30 wt.% To 85 wt.% Of the heavy pyrolysis gasoline stream. While it is preferable that the aromatic content be as significant as possible, it is typically in the range of 40 wt.% To 75 wt.%, And more typically, it is in the range of 50 wt.% To 70 wt.%.

[0012] Os compostos de enxofre contidos na corrente de gasolina de pirólise pesada podem incluir, por exemplo, mercáptans, dissulfetos, monossulfetos e compostos tiofênicos. O teor de enxofre orgânico da alimentação de gasolina de pirólise pesada para o presente processo estará, geralmente, na faixa de 75 ppm em peso até 2000 ppm em peso e, mais particularmente desde 80 ppm em peso até 1000 ppm em peso. Porém, mais tipicamente, a concentração de enxofre orgânico está na faixa de 90 ppm em peso até 500 ppm em peso e mais tipicamente ainda, desde 100 ppm em peso até 400 ppm em peso.Sulfur compounds contained in the heavy pyrolysis gasoline stream may include, for example, mercatans, disulfides, monosulfides and thiophenic compounds. The organic sulfur content of the heavy pyrolysis gasoline feed for the present process will generally range from 75 ppm by weight to 2000 ppm by weight, and more particularly from 80 ppm by weight to 1000 ppm by weight. More typically, however, the organic sulfur concentration is in the range of from 90 ppm by weight to 500 ppm by weight and most typically from 100 ppm by weight to 400 ppm by weight.

[0013] Tipicamente, a gasolina de pirólise pesada diretamente de uma unidade de craqueamento com vapor d’água também irá conter uma quantidade significativa de insatu-rados inclusive diolefinas e alquenil aromáticos. Tais compostos altamente reativos em concentrações significativas, irão se polimerizar e provocar o entupimento do leito de catalisador e queda de pressão e eles podem contribuir para a desativação do catalisador. Para minimizar isto, é preferível que a matéria-prima de gasolina de pirólise pesada para o presente processo seja sujeito a um hidrotratamento anterior sob condições brandas (isto é, "primeiro estágio" de hidrogenação) para converter uma fração significativa das diolefinas e dos alquenil aromáticos, respectivamente. Desse modo, o presente processo pode ser considerado como um processo de hidrogenação em “segundo estágio”, pois a matéria-prima de gasolina de pirólise pesada para o presente processo terá de preferência já sido hidrotratado para reduzir o teor de diolefina e dos alquenil aromáticos até um nível inferior de concentração na faixa de 0,01% em peso (100 ppm em peso) até 5% em peso. É preferível que esta etapa de hidrogenação forneça uma concentração de diolefina na matéria-prima de gasolina de pirólise pesada ao processo da invenção menor do que 3% em peso. Desse modo, por exemplo, a concentração de diolefina pode estar na faixa de 100 ppm em peso até 3% em peso, mais preferivelmente, a concentração de diolefina é menor do que 2% em peso, por exemplo, desde 200 ppm em peso até 2% em peso e, mais preferivelmente ainda, esta é menor do que 1% em peso, por exemplo, desde 250 ppm em peso até 1% em peso.Typically, heavy pyrolysis gasoline directly from a steam cracking unit will also contain a significant amount of unsaturated including aromatic diolefins and alkenyl. Such highly reactive compounds at significant concentrations will polymerize and cause catalyst bed clogging and pressure drop and may contribute to catalyst deactivation. To minimize this, it is preferable that the heavy pyrolysis gasoline feedstock for the present process be subjected to prior hydrotreatment under mild conditions (i.e., "first stage" hydrogenation) to convert a significant fraction of diolefins and alkenyl. aromatic respectively. Thus, the present process can be considered as a "second stage" hydrogenation process, as the heavy pyrolysis gasoline feedstock for the present process will preferably have already been hydrotreated to reduce the diolefin and aromatic alkenyl content. to a lower concentration level in the range 0.01 wt% (100 ppm wt) to 5 wt%. It is preferred that this hydrogenation step provides a concentration of diolefin in the heavy pyrolysis gasoline feedstock to the process of the invention of less than 3% by weight. Thus, for example, the diolefin concentration may be in the range of 100 ppm by weight to 3 wt.%, More preferably, the diolefin concentration is less than 2 wt.%, For example from 200 ppm by weight to 2 wt.%, And most preferably, it is less than 1 wt.%, For example from 250 ppm wt. To 1 wt.%.

[0014] Uma característica importante do presente processo é que a matéria-prima de gasolina de pirólise pesada a ser aquecida até uma temperatura de modo a fornecer uma alimentação que seja introduzida no vaso reator que esteja parcialmente na fase líquida e parcialmente na fase gasosa. De modo geral, a percentagem de alimentação na fase líquida estará na faixa de 20% em peso até 90% em peso, com a faixa de 40% em peso até 80% em peso sendo preferidos e a percentagem de alimentação na fase gasosa estará na faixa de 10% em peso até 80% em peso, com a faixa de 20% em peso até 60% em peso sendo preferida. Normalmente, a alimentação estará principalmente na fase líquida, pois esta é carregada para o vaso reator no início de uma corrida (por exemplo, desde aproximadamente 50 até aproximadamente 85% em peso) e principalmente na fase gasosa no final de uma corrida (por exemplo, desde aproximadamente 50 até aproximadamente 75% em peso).An important feature of the present process is that the heavy pyrolysis gasoline feedstock is to be heated to a temperature to provide a feed that is introduced into the reactor vessel that is partially in the liquid phase and partially in the gas phase. In general, the liquid phase feed percentage will be in the range of 20 wt% to 90 wt%, with the 40 wt% up to 80 wt% range being preferred and the gas phase feed percentage will be in the range. 10 wt.% to 80 wt.%, with the 20 wt.% to 60 wt.% range being preferred. Normally, the feed will be mainly in the liquid phase as it is charged to the reactor vessel at the beginning of a run (eg from about 50 to about 85% by weight) and mainly in the gas phase at the end of a run (eg from about 50 to about 75% by weight).

[0015] A alimentação de gasolina de pirólise pesada para o presente processo pode ser aquecida até a temperatura desejada pelo uso de qualquer meio de aquecimento adequado, por exemplo, um trocador de calor que funciona com vapor d’água, um aquecedor a chama ou por troca indireta de calor com efluente do vaso reator ou com outra corrente adequada ou por uma combinação dos mesmos.The heavy pyrolysis gasoline feed for the present process may be heated to the desired temperature by the use of any suitable heating medium, for example a water vapor heat exchanger, a flame heater or indirect heat exchange with reactor vessel effluent or other suitable current or a combination thereof.

[0016] Sendo importante que uma parte substancial da matéria-prima de gasolina de pirólise que entra no reator esteja na fase líquida, assim como na fase gasosa, a temperatura da alimentação de gasolina de pirólise pesada que entra no reator no presente processo será normalmente menor do que a temperatura nos processos de dessulfurização convencionais da gasolina de pirólise na fase gasosa, processos de codessulfurização. Por exemplo, as temperaturas adequadas para a alimentação de gasolina de pirólise que entra no vaso reator no presente processo estará na faixa de 175° C até 275° C, de preferência de 200° C até 260 °C.Since it is important that a substantial part of the pyrolysis gasoline feedstock entering the reactor is in the liquid phase as well as in the gas phase, the temperature of the heavy pyrolysis gasoline feedstock entering the reactor in the present process will normally be lower than the temperature in conventional desulphurization processes of gas phase pyrolysis gasoline, co-sulphurization processes. For example, suitable temperatures for the pyrolysis gasoline feed entering the reactor vessel in the present process will be in the range of 175 ° C to 275 ° C, preferably from 200 ° C to 260 ° C.

[0017] A matéria-prima de gasolina de pirólise pesada aquecida, parcialmente em fase líquida e parcialmente em fase gasosa, depois de entrar no vaso reator escoa em direção descendente através de um ou mais leitos fixos de catalisador (isto é, em escoamento por gotejamento) onde ele entra em contato com gás de tratamento de hidrogênio adicionado que contém um nível mínimo de sulfeto de hidrogênio (H2S) de 100 ppm em volume. De preferência, o nível de H2S no gás de tratamento de hidrogênio será de 150 ppm em volume até 250 ppm em volume ou mais.The heated heavy pyrolysis gasoline feedstock, partially in liquid phase and partially in gas phase, after entering the reactor vessel flows downward through one or more fixed catalyst beds (i.e., flow through drip) where it comes in contact with added hydrogen treatment gas that contains a minimum hydrogen sulfide (H2S) level of 100 ppm by volume. Preferably, the level of H2S in the hydrogen treatment gas will be from 150 ppm by volume to 250 ppm by volume or more.

[0018] É uma característica importante do processo da invenção que o gás para tratamento de hidrogênio tenha uma concentração de H2S para que o catalisador do processo com 0 qual 0 gás de tratamento de hidrogênio entra em contato seja completamente sulfeta-do e para garantir a seletividade do catalisador pela limitação da saturação de aromáticos. Foi descoberto que a the seletividade do catalisador pode diminuir com os níveis de concentração H2S do gás de tratamento de hidrogênio menores do que 100 ppm em volume, 0 que irá resultar em alguma saturação indesejada de aromáticos (da ordem de 1-2%) com uma diminuição concomitante no número de octanas do produto de gasolina final e em um aumento de temperatura indesejável através dos leitos de catalisador do reator. Tal saturação de aromáticos e a perda no número de octanas podem ser evitadas por manutenção do teor mínimo de H2S mencionado acima no gás de tratamento de hidrogênio. Acredita-se que o limite superior para a concentração H2S esteja em torno de 2000 ppm em volume ou até mesmo mais alto. É preferível que a concentração de H2S seja de pelo menos 150 ppm em volume e, mais preferível ainda, de pelo menos 200 ppm em volume. Com 0 presente processo que usa um gás de tratamento de hidrogênio que contém H2Se uma condição de baixa temperatura e pressão moderada, é possível limitar a perda de octanas entre a alimentação de gasolina de pirólise pesada e o produto de gasolina de pirólise com baixo teor de enxofre do processo da invenção a um número de octanas (isto é, (R+M) /2) ou menor.It is an important feature of the process of the invention that the hydrogen treatment gas has a concentration of H2S so that the process catalyst with which the hydrogen treatment gas comes into contact is completely sulfide and to ensure catalyst selectivity by limiting aromatic saturation. It has been found that catalyst selectivity may decrease with hydrogen treatment gas H2S concentration levels below 100 ppm by volume, 0 which will result in some unwanted aromatic saturation (of the order of 1-2%) with a concomitant decrease in octane number of the final gasoline product and an undesirable temperature increase across the reactor catalyst beds. Such aromatic saturation and octane loss can be prevented by maintaining the minimum H2S content mentioned above in the hydrogen treatment gas. The upper limit for H2S concentration is believed to be around 2000 ppm by volume or even higher. It is preferred that the H2S concentration be at least 150 ppm by volume and even more preferably at least 200 ppm by volume. With the present process using a hydrogen treatment gas containing H2SIf a low temperature and moderate pressure condition, it is possible to limit the octane loss between the heavy pyrolysis gasoline feed and the low carbon pyrolysis gasoline product. sulfur of the process of the invention to an octane number (i.e. (R + M) / 2) or less.

[0019] Vários métodos podem ser usados para manter o nível mínimo desejado de H2S no gás de tratamento de hidrogênio, inclusive, por exemplo, injeção de um agente de sulfetação tal como DSMO. Um agente de sulfetação preferido é 0 óleo de di-ssulfeto (DSO) proveniente de uma unidade de tratamento Merox. Desse modo, em uma modalidade do presente processo DSO é injetado em um ou mais pontos no processo em uma quantidade suficiente para garantir o nível apropriado de H2S no gás de tratamento de hidrogênio.Various methods may be used to maintain the desired minimum level of H2S in the hydrogen treatment gas, including, for example, injection of a sulfide agent such as DSMO. A preferred sulfidating agent is disulfide oil (DSO) from a Merox treatment unit. Thus, in one embodiment of the present process DSO is injected at one or more points in the process in an amount sufficient to guarantee the appropriate level of H2S in the hydrogen treatment gas.

[0020]A dessulfurização profunda da matéria-prima de gasolina de pirólise pesada é de preferência realizada no presente processo em um único reator no fluxo de gotejamento. No entanto, se desejado, também pode ser usado mais do que um reator, de preferência ligado em um arranjo de fluxo em série. Desse modo, uma outra modalidade da invenção envolve o uso de dois vasos reatores, ambos operados em um modo de fluxo descendente (ou escoamento em gotejamento). O uso de ou um sistema de escoamento em gotejamento no reator ou o sistema de dois reatores com escoamento em gotejamento produz um produto de gasolina de pirólise que tem níveis de enxofre muito baixos, por exemplo, menos do que 30 ppm em volume, de preferência menos do que 15 ppm em volume, sem uma perda significativa de número de octanas através de saturação de aromáticos.Deep desulphurization of the heavy pyrolysis gasoline feedstock is preferably performed in the present process in a single reactor in the drip flow. However, if desired, more than one reactor may also be used, preferably connected in a series flow arrangement. Thus, another embodiment of the invention involves the use of two reactor vessels, both operated in a downflow (or drip flow) mode. The use of either a drip flow system in the reactor or the two drip flow reactor system produces a pyrolysis gasoline product that has very low sulfur levels, for example less than 30 ppm by volume, preferably less than 15 ppm by volume without significant loss of octane number through aromatic saturation.

[0021 ]Uma característica do presente processo é que a matéria-prima de gasolina de pirólise pesada, no início da corrida, esteja altamente dispersa, pois ela passa através dos leitos de catalisador no primeiro e no segundo vasos reatores. Entende-se por "altamente dispersa" que a matéria-prima de hidrocarboneto está distribuída através da área da seção transversal do vaso e sobre a área da seção transversal do leito do catalisador de uma maneira que minimize a não uniformidade radial de escoamento de fluido e através do leito do catalisador. Há muitos métodos e meios conhecidos dos peritos na técnica para fornecer o fluxo altamente disperso de matéria-prima de hidrocarboneto para um leito de catalisador tais como aqueles usados no presente processo. Quaisquer meios de distribuição adequados de fluidos para distribuir de modo disperso a matéria-prima de hidrocarboneto através da superfície de topo do leito do catalisador podem ser usados no presente processo. Alguns exemplos de meios de distribuição de fluido adequados incluem, por exemplo, placas horizontais que são perfuradas com orifícios ou aberturas ou buracos, responsáveis pelo fluxo de fluido através das mesmas e placas horizontais que são equipadas de maneira eficaz de bocais ou de tubos de descida ou condutos, que sejam responsáveis pela circulação do fluxo de fluido através dos mesmos. Mesmo dispositivos tais como bocais e atomizadores de fluidos podem ser usados como meios de distribuição de fluido para dispersar a matéria-prima de hidrocarboneto através da superfície do topo do leito de catalisador. Outros exemplos de vários meios de distribuição de fluido adequados são divulgados na Patente U.S. N°. 5.484.578 e a técnica de patente ali citada. A Patente U.S. N°. 5.484.578 é aqui incorporada como referência.A feature of the present process is that the heavy pyrolysis gasoline feedstock at the start of the race is highly dispersed as it passes through the catalyst beds in the first and second reactor vessels. By "highly dispersed" is meant that the hydrocarbon feedstock is distributed across the vessel cross-sectional area and over the catalyst bed cross-sectional area in a manner that minimizes radial non-uniformity of fluid flow and through the catalyst bed. There are many methods and means known to those skilled in the art for providing the highly dispersed flow of hydrocarbon feedstock to a catalyst bed such as those used in the present process. Any suitable fluid dispensing means for dispersively distributing the hydrocarbon feedstock across the top surface of the catalyst bed may be used in the present process. Examples of suitable fluid delivery means include, for example, horizontal plates that are drilled with holes or openings or holes responsible for the flow of fluid therethrough and horizontal plates that are effectively equipped with nozzles or downpipes. or conduits, which are responsible for circulating fluid flow therethrough. Even devices such as nozzles and fluid atomizers can be used as fluid dispensing means to disperse the hydrocarbon feedstock across the top surface of the catalyst bed. Other examples of various suitable fluid delivery means are disclosed in U.S. 5,484,578 and the patent technique cited therein. U.S. Patent No. 5,484,578 is incorporated herein by reference.

[0022]0utras bandejas para distribuição de fluido que podem ser usadas de modo adequado pela Patente U.S. N°. 5.635.145 e pela Pub. da Patente. N°. US 2004/0037759, ambas divulgações sendo incorporadas neste caso como referência. As bandejas para distribuição de fluido descritas nestas publicações incluem, por exemplo, uma bandeja para distribuição que está dotada de um grande número de aberturas ou de tubos de descida para o escoamento em direção descendente de um fluido que pode ser um fluido multi-fase. Um meio para distribuição de fluido particularmente preferido significa que pode ser adequadamente usado para obter alta dispersão do matéria-prima de gasolina de pirólise pesada enquanto este escoa através dos leitos de catalisador no presente processo é a bandeja para distribuição de fluido e o sistema descrito no Pedido de Patente U. S. depositado em 18 de abril 2006 e intitulado "Fluid Distribution Tray and Method for the Distribution of a Highly Dispersed Fluid Across a Bed of Contact Material," e que tem um N°. de Pedido de Patente 11/406419, cuja divulgação é aqui incorporada como referência.Other fluid dispensing trays which may be suitably used by U.S. 5,635,145 and by Patent Pub. No. US 2004/0037759, both disclosures being incorporated herein by reference. The fluid dispensing trays described in these publications include, for example, a dispensing tray which is provided with a large number of openings or downpipes for the downward flow of a fluid which may be a multi-phase fluid. A particularly preferred fluid delivery medium means that it can be suitably used to obtain high dispersion of the heavy pyrolysis gasoline feedstock as it flows through the catalyst beds in the present process is the fluid delivery tray and the system described in US Patent Application filed April 18, 2006 entitled "Fluid Distribution Tray and Method for the Distribution of a Highly Dispersed Fluid Across a Bed of Contact Material," and which has a No. Patent Application 11/406419, the disclosure of which is incorporated herein by reference.

[0023] 0s catalisadores que são úteis no presente processo incluem qualquer catalisador para hidrogenação capaz de converter substancial mente os compostos orgânicos de enxofre na matéria-prima de gasolina de pirólise a H2S e os dienos na matéria-prima de gasolina de pirólise a suas respectivas monoolefinas ou alcanos, sem hidrogenar significativamente os compostos aromáticos. Os catalisadores particularmente adequados compreendem níquel / molibdênio ou cobalto / molibdênio em um suporte de óxido refratário, tais como alumina, sílica, sílica alumina, titânia, zircônia e combinações das mesmas. Misturas de catalisadores suportados de níquel / molibdênio e de cobalto / molibdênio também podem ser empregadas. Um catalisador particularmente preferido é de níquel / molibdênio sobre um suporte de alumina tal como DN-200, que é comercialmente disponível pela Criterion Ca-talyst Company.Catalysts which are useful in the present process include any hydrogenation catalyst capable of substantially converting the organic sulfur compounds into the pyrolysis gasoline feedstock to H2S and the dienes in the pyrolysis gasoline feedstock to their respective monoolefins or alkanes, without significantly hydrogenating the aromatic compounds. Particularly suitable catalysts comprise nickel / molybdenum or cobalt / molybdenum on a refractory oxide support such as alumina, silica, silica alumina, titania, zirconia and combinations thereof. Supported nickel / molybdenum and cobalt / molybdenum catalyst mixtures may also be employed. A particularly preferred catalyst is nickel / molybdenum on an alumina support such as DN-200, which is commercially available from the Criterion California Tal Company.

[0024] A quantidade de níquel e/ou de cobalto em catalisadores úteis pode estar na faixa de aproximadamente 0,01% em peso até aproximadamente 10% em peso, de preferência, desde 0,1% em peso até 8 % em peso, e, mais preferivelmente ainda, de 1% em peso até 6% em peso, com a % em peso calculada supondo que o metal está na forma do óxido do metal e baseado no peso total do catalisador. A quantidade de molibdênio que está no catalisador pode estar na faixa de 3% em peso até 30% em peso, de preferência, de 4% em peso até 27% em peso e, mais preferivelmente ainda, de 5% em peso até 20% em peso, com a % em peso calculada supondo-se que o metal esteja na forma de óxido de metal e baseado no peso total do catalisador.The amount of nickel and / or cobalt in useful catalysts may range from about 0.01 wt% to about 10 wt%, preferably from 0.1 wt% to 8 wt%, and most preferably from 1 wt% to 6 wt%, with the wt% calculated assuming that the metal is in the form of the metal oxide and based on the total weight of the catalyst. The amount of molybdenum that is in the catalyst may range from 3 wt% to 30 wt%, preferably from 4 wt% to 27 wt% and most preferably from 5 wt% to 20 wt%. by weight, with the calculated weight% assuming that the metal is in the form of metal oxide and based on the total weight of the catalyst.

[0025] Embora muitos dos catalisadores convencionais para hidroprocessamento que incluem um componente de molibdênio e um componente de cobalto e componente de níquel ou ambos tais componentes, que estejam suportados sobre um suporte de óxido inorgânico nas concentrações mencionadas acima podem ser usadas adequadamente como um catalisador para hidrogenação do processo da invenção, alguns outros catalisadores novos também podem ser empregados no processo.Although many of the conventional hydroprocessing catalysts which include a molybdenum component and a cobalt component and a nickel component or both such components, which are supported on an inorganic oxide support at the above mentioned concentrations may be suitably used as a catalyst. For hydrogenating the process of the invention, some other new catalysts may also be employed in the process.

[0026] Por exemplo, o catalisador descrito e empregado no processo apresentado na Pub. do Pedido de Patente U.S. N°. 2006/0237345, intitulada "Method for the Selective Hydrodesulfurization of an Olefin Containing Hydrocarbon Feedstock," que tem uma Data de Pub. de 26 de outubro de 2006, cuja publicação é aqui incorporada como referência, pode adequadamente ser usado no processo da invenção desta divulgação. Outros novos catalisadores que possam ser adequadamente usados no processo da invenção são aqueles como descritos ou reivindicados na Pub. do Pedido de Patente U.S. N°. 2005/0014639, intitulada "Process and Catalyst for the Selective Hidrogenação of Diolefins Contained in an Olefin Containing Stream and for the Removal of Arsenic Therefrom and a Method of Making Such Catalyst," que tem uma Data de Pub. de 20 de janeiro de 2005 e a Pub. do Pedido de Patente U.S. N°. 2006/0060510, intitulada "High Activity Hydrodesulfurization Catalyst, a Method of Making a High Activity Hydrodesulfurization Catalyst and a Process for Manufac-turing an Ultra-low Sulfur Distillate Product," que tem uma Data de Pub. de 23 de março de 2006. Tanto a Pub. U.S. N°. 2005/0014639 como a U.S. Pub. N°. 2006/0060510 são aqui incorporadas como referência.For example, the catalyst described and employed in the process disclosed in U.S. Patent Application Pub. 2006/0237345, entitled "Method for Selective Hydrodesulfurization of an Olefin Containing Hydrocarbon Feedstock," which has a Pub Date of October 26, 2006, the publication of which is incorporated herein by reference, may suitably be used in the process of inventing this invention. disclosure. Other novel catalysts that may be suitably used in the process of the invention are those as described or claimed in U.S. Patent Application Pub. 2005/0014639, entitled "Process and Catalyst for the Selective Hydrogenation of Diolefins Contained in an Olefin Containing Stream and for the Removal of Arsenic Therefrom and a Method of Making Such Catalyst," which has a Pub Date of January 20, 2005 and US Patent Application Pub. 2006/0060510, entitled "High Activity Hydrodesulfurization Catalyst, a Method of Making a High Activity Hydrodesulfurization Catalyst and a Process for Manufacturing an Ultra-low Sulfur Distillate Product," which has a Pub Date of March 23, 2006. Both Pub. US No. 2005/0014639 as U.S. Pub. 2006/0060510 are incorporated herein by reference.

[0027] No presente processo de dessulfurização profunda, a matéria-prima de gasolina de pirólise é posta em contato com um gás de tratamento de hidrogênio que contém H2S- no vaso reator (s) a uma condição de operação com uma temperatura relativamente baixa e pressão moderada. Uma condição de operação a baixa temperatura e pressão moderada significa que é uma temperatura na faixa de 175° C até 275° C e uma pressão de 2,7 MPa (400 psig) até 5,5 MPa (800 psig). A condição de operação preferida para o presente processo é uma temperatura na faixa de 200° C até 260° C e uma pressão na faixa de 2,9 MPa (425 psig) até 4,5 MPa (650 psig). Como a hidrogenação de compostos orgânicos de enxofre é uma reação exotérmica, geralmente haverá uma diferença de temperatura através do (s) leito (s) de catalisador, com a temperatura de saída do reator normalmente sendo um pouco mais alta do que a temperatura de entrada do reator.In the present deep desulphurization process, the pyrolysis gasoline feedstock is contacted with a hydrogen treatment gas containing H2S- in the reactor vessel (s) at a relatively low temperature operating condition and moderate pressure. A low temperature and moderate pressure operating condition means that it is a temperature in the range of 175 ° C to 275 ° C and a pressure of 2.7 MPa (400 psig) to 5.5 MPa (800 psig). The preferred operating condition for the present process is a temperature in the range of 200 ° C to 260 ° C and a pressure in the range of 2.9 MPa (425 psig) to 4.5 MPa (650 psig). Since hydrogenation of organic sulfur compounds is an exothermic reaction, there will usually be a temperature difference across the catalyst bed (s), with the reactor outlet temperature typically being slightly higher than the inlet temperature. of the reactor.

[0028JA vazão à qual a alimentação da gasolina de pirólise pesada é carregada ao reator do processo da invenção é geralmente de tal modo que fornece uma velocidade espacial do líquido (LHSV) na faixa de 0,1 h_1 até 10 Ir1. O termo "velocidade espacial do líquido" significa a proporção numérica da taxa volumétrica, em volume por hora, em que a alimentação de gasolina de pirólise pesada é carregada ao reator do processo da invenção dividida pelo volume de catalisador contido no reator. A LHSV preferida está na faixa de 0,5 h'1 até 6 Ir1 e, mais preferivelmente, de 0,8 Ir1 até 2,5 Ir1. O gás de tratamento de hidrogênio devia ser de uma pureza significativa de hidrogênio com pelo menos aproximadamente 70 por cento em volume do gás de tratamento de hidrogênio adicionado que é hidrogênio mole- cular. É preferível que a pureza do gás de tratamento de hidrogênio exceda 75 por cento em volume de hidrogênio e, é mais preferível que a pureza exceda 80 por cento em volume de hidrogênio. Desse modo, o gás de tratamento de hidrogênio, em geral, irá conter hidrogênio molecular na faixa de 70 até 99 % em volume, tipicamente, desde 75 até 98 % em volume ou, mais tipicamente de 80 até 97,5 % em volume. Uma quantidade de gás de tratamento de hidrogênio adicionada à alimentação de gasolina de pirólise pesada devia estar na faixa de aproximadamente 178 x 10'4 m3/litro (100 pés cúbicos padronizados (SCF) per barril (bbl)) de alimentação de gasolina de pirólise pesada até aproximadamente 8900 x 10'4 m3/litro (5.000 SCF/bbl, de preferência, na faixa de 445 x 10'4 m3/litro (250 SCF/bbl até 5340 x 10'4 m3/litro (3.000 SCF/bbl e mais preferivelmente ainda, de 890 x 10'4 m3/litro (500 SCF/bbl) até 3560 x 10'4 m3/litro (2.000 SCF/bbl). Uma outra modalidade da presente invenção envolve o uso de uma “extração de hitrogênio a quente” para prolongar a vida do catalisador. A extração de hitrogênio a quente vai servir para remover gomas e material de sujeira proveniente dos leitos de catalisador que provocam maiores quedas de pressão através do (s) reator (es) e para restaurar parte da atividade para o catalisador para hidrogenação que esteja perdida como um resultado de seu uso na hidrogenação das alimentações de gasolina de pirólise pesada. A extração de hitrogênio a quente pode ser realizada por interrupção do contato da alimentação de gasolina de pirólise pesada com o catalisador para hidrogenação por remoção da alimentação do vaso (s) reator (es) e, depois disso, o contato do catalisador para hidrogenação ou então circulando hidrogênio ácido a uma temperatura relativamente alta durante um período de tempo eficaz para remove depósitos de goma e outro material de sujeira do catalisador para hidrogenação e para restaurar pelo menos uma parte da atividade perdida do catalisador para o catalisador para hidrogenação. A extração de hidrogênio a quente também pode ser usada para remover hidrocarboneto líquido e subsequentemente secar o leito do catalisador e o sistema do reator antes da interrupção de funcionamento da unidade.The flow rate at which the feed of heavy pyrolysis gasoline is fed to the process reactor of the invention is generally such that it provides a liquid space velocity (LHSV) in the range of 0.1 h_1 to 10 Ir1. The term "liquid space velocity" means the numerical proportion of the volumetric rate, in volume per hour, at which the heavy pyrolysis gasoline feed is charged to the process reactor of the invention divided by the volume of catalyst contained in the reactor. Preferred LHSV is in the range 0.5 h -1 to 6 Ir1 and more preferably 0.8 Ir1 to 2.5 Ir1. The hydrogen treatment gas should be of significant hydrogen purity with at least approximately 70 percent by volume of the added hydrogen treatment gas that is molecular hydrogen. It is preferable that the purity of the hydrogen treatment gas exceeds 75 percent by volume of hydrogen and it is more preferable that the purity exceeds 80 percent by volume of hydrogen. Thus, the hydrogen treatment gas will generally contain molecular hydrogen in the range of 70 to 99% by volume, typically from 75 to 98% by volume or more typically 80 to 97.5% by volume. An amount of hydrogen treatment gas added to the heavy pyrolysis gasoline feed should be in the range of approximately 178 x 10'4 m3 / liter (100 standard cubic feet (SCF) per barrel (bbl)) of pyrolysis gasoline feed up to approximately 8900 x 10'4 m3 / liter (5,000 SCF / bbl, preferably in the range of 445 x 10'4 m3 / liter (250 SCF / bbl to 5340 x 10,44 m3 / liter (3,000 SCF / bbl and most preferably from 890 x 10 4 m3 / liter (500 SCF / bbl) to 3560 x 10 4 m3 / liter (2,000 SCF / bbl) .A further embodiment of the present invention involves the use of a hot hitogen ”to extend catalyst life. Hot hitogen extraction will serve to remove gums and dirt material from catalyst beds that cause further pressure drops through the reactor (s) and to restore part activity for the hydrogenation catalyst that is lost as a result of and its use in the hydrogenation of heavy pyrolysis gasoline feeds. Hot hitogen extraction can be accomplished by interrupting the contact of the heavy pyrolysis gasoline feed with the hydrogenation catalyst by removing the feed from the reactor vessel (s) and thereafter contacting the hydrogenation catalyst or then circulating acid hydrogen at a relatively high temperature for an effective period of time to remove gum deposits and other dirt material from the catalyst for hydrogenation and to restore at least part of the lost catalyst activity to the hydrogenation catalyst. Hot hydrogen extraction can also be used to remove liquid hydrocarbon and subsequently dry out the catalyst bed and reactor system before the unit stops operating.

[0029]A extração de hidrogênio a quente devia ser conduzida usando-se uma corrente de hidrogênio de alta pureza que seja ácida pelo fato de que ela contém uma concentração significativa de sulfeto de hidrogênio. A pureza do gás de extração de hidrogênio a quente devia ser tal que contenha hidrogênio molecular na faixa de 70 até 99% em volume, de preferência desde 75 até 98% em volume, ou, mais preferivelmente, desde 80 até 97,5% em volume. Também é importante que o gás de extração de hidrogênio a quente tenha uma concentração de sulfeto de hidrogênio significativa que seja de pelo menos aproximadamente de 350 ppm em volume, porém é preferível que a concentração de sulfeto de hidrogênio seja de pelo menos 400 ppm em volume, e, mais preferivelmente ainda, esta devia ser de pelo menos 500 ppm em volume. Um limite superior para a concentração de sulfeto de hi- drogênio no gás de extração de hidrogênio está em torno de 2000 ppm em volume ou até mesmo uma concentração mais baixa de 1500 ppm em volume ou de 1000 ppm em volume.Hot extraction of hydrogen should be conducted using a high purity hydrogen stream that is acidic because it contains a significant concentration of hydrogen sulfide. The purity of the hot hydrogen extraction gas should be such that it contains molecular hydrogen in the range of 70 to 99% by volume, preferably from 75 to 98% by volume, or more preferably from 80 to 97.5% by volume. volume. It is also important that the hot hydrogen extraction gas has a significant hydrogen sulfide concentration that is at least about 350 ppm by volume, but it is preferable that the hydrogen sulfide concentration be at least 400 ppm by volume. and most preferably it should be at least 500 ppm by volume. An upper limit for hydrogen sulfide concentration in the hydrogen extraction gas is around 2000 ppm by volume or even a lower concentration of 1500 ppm by volume or 1000 ppm by volume.

[0030]Também é importante que a temperatura à qual o gás de extração de hidrogênio esteja em contato com o catalisador para hidrogenação, depois de este ter sido usado no tratamento de hidrogenação da alimentação de gasolina de pirólise pesada, seja uma temperatura relativamente alta de pelo menos aproximadamente 350° C, porém, de preferência, de pelo menos 370° C, mais preferivelmente, pelo menos 390° C e mais preferivelmente ainda, pelo menos 400° C. Um limite superior para o contato do gás de extração de hidrogênio a quente com o catalisador para hidrogenação está em torno de 700° C ou menor do que 600° C ou até mesmo menor do que 500° C.It is also important that the temperature at which the hydrogen extraction gas is in contact with the hydrogenation catalyst, after it has been used in the hydrogenation treatment of the heavy pyrolysis gasoline feed, is a relatively high temperature. at least about 350 ° C, but preferably at least 370 ° C, more preferably at least 390 ° C and more preferably at least 400 ° C. An upper limit for contact of hydrogen extraction gas The hot gas with the hydrogenation catalyst is around 700 ° C or below 600 ° C or even below 500 ° C.

[0031 ]A quantidade do gás de extração de hidrogênio a quente que é passada sobre o catalisador para hidrogenação devia ser suficiente para remover pelo menos uma parte dos depósitos de goma e dos materiais de sujeira provenientes do catalisador para hidrogenação e para restaurar pelo menos uma parte da atividade perdida do catalisador para o catalisador para hidrogenação. Geralmente, a velocidade em que o gás de extração de hidrogênio a quente passou sobre o catalisador para hidrogenação é tal de modo a fornecer uma velocidade espacial do líquido que esteja na faixa de 0,1 Ir1 até 100 Ir1. O catalisador para hidrogenação é tratado com o gás de extração de hidrogênio a quente durante um período de tempo de tratamento que seja suficiente para remover pelo menos uma parte das gomas e dos materiais de sujeira do catalisador para hidrogenação e para restaurar uma parte da atividade perdida do catalisador. Este pode ser um período de tratamento na faixa de 0,1 hora até 96 horas, porém, mais tipicamente, para um período de tratamento na faixa de 1 hora até 72 horas e, mais tipicamente ainda, de 4 horas até 50 horas.The amount of hot hydrogen extraction gas that is passed over the hydrogenation catalyst should be sufficient to remove at least a portion of the gum deposits and dirt materials from the hydrogenation catalyst and to restore at least one portion. part of the lost catalyst activity to the hydrogenation catalyst. Generally, the rate at which the hot hydrogen extraction gas passed over the hydrogenation catalyst is such as to provide a liquid space velocity that is in the range of 0.1 Ir1 to 100 Ir1. The hydrogenation catalyst is treated with hot hydrogen extraction gas for a treatment period that is sufficient to remove at least a portion of the hydrogenation catalyst gums and dirt materials and to restore a part of the lost activity. of the catalyst. This may be a treatment period in the range of from 0.1 hour to 96 hours, but more typically for a treatment period of from 1 hour to 72 hours and most typically from 4 hours to 50 hours.

[0032]Referindo-se à Figura 1, nesta modalidade da invenção, uma matéria-prima de gasolina de pirólise pesada, que tinha sido sujeita anteriormente a um primeiro estágio de hidrogenação para remover uma fração significativa das diolefinas e dos alqunenil aromáticos, é passado através da linha 1 para uma série de trocadores de calor 3 com alimentação / efluente em que a temperatura da matéria-prima é elevada por troca de calor com o efluente do reator que entra nos trocadores de calor através da linha 7. O gás de tratamento de hidrogênio (que pode incluir hidrogênio de reciclagem e hidrogênio de reposição) entra no sistema através da linha 2 e mistura a alimentação da gasolina de pirólise pesada líquida antes de entrar nos trocadores de calor 3 com alimentação / efluente 3. Proveniente dos trocadores de calor a alimentação combinada e o gás de tratamento de hidrogênio passa pelo trocador de calor 4 com vapor d’água onde esta é ainda aquecida até uma temperatura entre aproximadamente 175° C e aproximadamente 275° C, portanto apenas uma parte da alimentação é vaporizada, com uma outra parte substancial da alimentação (por exemplo, desde 20 % em peso até 90 % em peso) permanecendo na fase líquida. A corrente combinada, parcialmente na fase gasosa e parcialmente na fase líquida, entra no vaso reator 6 e escoa em direção descendente em um modo de escoamento com gotejamento através de um ou mais leitos fixos de catalisador. O efluente do vaso reator escoa através da linha 7 para trocadores de calor 3 com alimentação / efluente e então através da linha 8 para o tambor de vaporização (“flash”) 10. O efluente do tambor de vaporização do reator 10 nesta modalidade é um separador de três fases, que consiste de hidrogênio e de hidrocarbonetos mais leve, é recuperado e reciclado através da linha 11 para o sistema de hidrogênio. A corrente líquida de produto hidrocarboneto sai do tambor de vaporização 10 pela linha 12 e escoa para a coluna de extração 13 onde o H2S e os hidrocarbonetos mais leves são extraídos do produto hidrocarboneto líquido e a da dita coluna de extração pela linha 14. Uma corrente aquosa ácida que contém sais de amônio sai do efluente do tambor de vaporização do reator pela linha 16. O produto de gasolina de pirólise de baixo teor de enxofre sai do fundo da coluna de extração pela linha 15 e depois pode ser usada secagem opcional como um estoque de gasolina ou de mescla de gasolina. A presente invenção vai permitir a produção de um produto de gasolina de pirólise com um teor total de enxofre orgânico de 30 ppm em volume ou menos e de preferência 15 ppm em volume ou menos.Referring to Figure 1, in this embodiment of the invention, a heavy pyrolysis gasoline feedstock, which had previously been subjected to a first hydrogenation stage to remove a significant fraction of the diolefins and aromatic alkenyl, is passed through. through line 1 for a series of feed / effluent heat exchangers 3 in which the temperature of the feedstock is elevated by heat exchange with the reactor effluent entering the heat exchangers through line 7. The treatment gas Hydrogen (which may include recycling hydrogen and replacement hydrogen) enters the system through line 2 and mixes the feed of the liquid heavy pyrolysis gasoline before entering the heat exchanger 3 with feed / effluent 3. From the heat exchanger the combined feed and hydrogen treatment gas passes through the water vapor heat exchanger 4 where it is still heated to a temperature between about 175 ° C and about 275 ° C, so only part of the feed is vaporized, with another substantial part of the feed (e.g., from 20 wt% to 90 wt%) remaining in the liquid phase. The combined stream, partly in the gas phase and partly in the liquid phase, enters reactor vessel 6 and flows downward in a drip flow mode through one or more fixed catalyst beds. The effluent from the reactor vessel flows through line 7 to feed / effluent heat exchangers 3 and then through line 8 to the flash drum 10. The effluent from the reactor steam drum 10 in this embodiment is a A three-phase separator, consisting of hydrogen and lighter hydrocarbons, is recovered and recycled through line 11 to the hydrogen system. The liquid stream of hydrocarbon product exits the spray drum 10 along line 12 and flows into the extraction column 13 where H2S and the lighter hydrocarbons are extracted from the liquid hydrocarbon product and from said extraction column through line 14. A stream Aqueous acid containing ammonium salts comes out of the reactor vaporizing drum effluent through line 16. The low sulfur pyrolysis gasoline product exits from the bottom of the extraction column through line 15 and then optional drying can be used as a gasoline or gas mixture stock. The present invention will allow the production of a pyrolysis gasoline product having a total organic sulfur content of 30 ppm by volume or less and preferably 15 ppm by volume or less.

[0033] 0 vaso reator neste exemplo contém um ou mais leitos principalmente de ní-quel/molibdênio sobre um catalisador de alumina. O restante do (s) leito (s) pode ser material de suporte e de graduação de baixa atividade. Uma elevação de temperatura típica através dos reatores será da ordem de 3,9 - 4,4° C (25 - 40° F). A alimentação está principalmente na fase líquida (por exemplo, 60%) nos reatores no início da corrida (SOR) e principalmente na fase vapor (por exemplo, 75%) no final da corrida (EOR).The reactor vessel in this example contains one or more principally nickel / molybdenum beds over an alumina catalyst. The rest of the bed (s) may be low activity support and grading material. A typical temperature rise across the reactors will be in the order of 3.9 - 4.4 ° C (25 - 40 ° F). Feeding is mainly in the liquid phase (eg 60%) in the early run reactors (SOR) and mainly in the vapor phase (eg 75%) in the end run (EOR).

[0034] Cada leito de catalisador está equipado com uma bandeja de alta dispersão 9 para garantir a dispersão uniforme da matéria-prima através da superfície de topo do leito do catalisador.Each catalyst bed is equipped with a high dispersion tray 9 to ensure uniform dispersion of the raw material across the top surface of the catalyst bed.

[0035] 0 reator geralmente será operado a uma pressão moderada, por exemplo, entre aproximadamente 2,7 MPa (400 psig) até aproximadamente 5,5 MPa (800 psig, de preferência, desde 2,9 MPa (425 psig) até aproximadamente 4,5 MPa (650 psig). Um início típico de queda de pressão da corrida através dos reatores estará na faixa de aproximadamente 206 kPa (30 psig) até 275 kPa (40 psig e um final típico de queda de pressão da corrida através dos reatores estará na faixa de aproximadamente 275 kPa (40 psig) até aproximadamente 344 kPa (50 psig).The reactor will generally be operated at a moderate pressure, for example, from approximately 2.7 MPa (400 psig) to approximately 5.5 MPa (800 psig, preferably from 2.9 MPa (425 psig) to approximately 4.5 MPa (650 psig) A typical start of run pressure drop across reactors will be in the range of approximately 206 kPa (30 psig) to 275 kPa (40 psig) and a typical end of run pressure drop across reactors. reactors will be in the range of approximately 275 kPa (40 psig) to approximately 344 kPa (50 psig).

[0036] Como discutido anteriormente, um aspecto importante do presente processo é que há uma concentração mínima de H2S de 100 ppm em volume de H2S (de preferência maior do que 150 ppm em volume de H2S) no gás de tratamento que vai para o vaso reator.As discussed above, an important aspect of the present process is that there is a minimum H2S concentration of 100 ppm by volume H2S (preferably greater than 150 ppm by volume H2S) in the treatment gas going into the vessel. reactor.

Na modalidade apresentada na Figura 1, esta concentração de H2S is é obtida por injeção pela linha 5 de quantidades suficientes de um agente de sulfetação tal como óleo di-ssulfeto (DSO) proveniente de uma unidade de tratamento Merox na corrente combinada de alimentação / gás de tratamento de hidrogênio. A presença de níveis mínimos de H2S no gás de tratamento irá garantir que o catalisador permaneça totalmente sulfetado e evite hidrogena-ção de aromáticos, desse modo minimizando a perda de octano no produto final de gasolina de pirólise.In the embodiment shown in Figure 1, this concentration of H2S is obtained by injecting line 5 with sufficient amounts of a sulfide agent such as disulfide oil (DSO) from a Merox treatment unit into the combined feed / gas stream. hydrogen treatment. The presence of minimum H2S levels in the treatment gas will ensure that the catalyst remains fully sulfide and avoids aromatic hydrogenation, thereby minimizing octane loss in the pyrolysis gasoline end product.

[0037] Uma outra modalidade da invenção que envolve um sistema de reator de fluxo com gotejamento em duas etapas é apresentada na Figura 2. Nesta modalidade uma matéria-prima de gasolina de pirólise pesada, que tinha sido anteriormente sujeita a um primeiro estágio de hidrogenação para remover uma fração significativa das diolefinas e dos alquenil aromáticos, é passado pela linha 21 para uma série de trocadores de calor 23 em que a temperatura da matéria-prima é elevada por troca de calor com o efluente do reator que entra nos trocadores de calor pela linha 30. O gás de tratamento de hidrogênio (que pode incluir hidrogênio de reciclagem e hidrogênio de reposição) entra no sistema pela linha 22 e se mistura com a alimentação de gasolina de pirólise pesada líquida antes de entrar nos trocadores de calor 13 com alimentação / efluente. Dos trocadores de calor a alimentação combinada e o gás de tratamento de hidrogênio passa para o aquecedor da alimentação 24 (um aquecedor a chama) onde ele é ainda aquecido de modo que ele possa entrar no primeiro vaso reator 26 à temperatura desejada, por exemplo, entre 175° C e 275° C. A corrente combinada passa em um modo de fluxo descendente (ou fluxo em gotejamento) através de um ou mais leitos fixos de catalisador no primeiro vaso reator e então escoa pela linha 27 para o segundo vaso reator 28 onde ela passa de novo através de um ou mais leitos fixos de catalisador adicionais de novo em um modo de fluxo descendente (ou fluxo de gotejamento).Another embodiment of the invention involving a two-step drip flow reactor system is shown in Figure 2. In this embodiment a heavy pyrolysis gasoline feedstock, which had previously been subjected to a first stage of hydrogenation. to remove a significant fraction of the diolefins and aromatic alkenyl, line 21 is passed to a series of heat exchangers 23 wherein the temperature of the feedstock is elevated by heat exchange with the reactor effluent entering the heat exchangers. line 30. Hydrogen treatment gas (which may include recycling hydrogen and replacement hydrogen) enters the system through line 22 and mixes with the liquid heavy pyrolysis gasoline feed before entering the heat exchanger 13 with the feed. / effluent. From the heat exchangers the combined feed and hydrogen treatment gas passes to the feed heater 24 (a flame heater) where it is still heated so that it can enter the first reactor vessel 26 at the desired temperature, e.g. 175 ° C to 275 ° C. The combined current passes in a downflow (or drip flow) mode through one or more fixed catalyst beds in the first reactor vessel and then flows through line 27 to the second reactor vessel 28. where it passes again through one or more additional fixed catalyst beds again in a downflow (or drip flow) mode.

[0038] Cada vaso reator neste exemplo contém um ou mais leitos principalmente de níquel / molibdênio sobre catalisador de alumina. O restante do (s) leito (s) pode ser de material e suporte e/ou de graduação de baixa atividade. Uma elevação típica de temperatura através dos reatores será da ordem de 5 a 50° C. A alimentação está em grande parte na fase líquida (por exemplo 60 %) nos reatores no início da corrida (SOR) e principalmente na fase vapor (por exemplo, 75 %) no final da corrida (EOR).Each reactor vessel in this example contains one or more principally nickel / molybdenum beds on alumina catalyst. The rest of the bed (s) may be material and support and / or low-activity undergraduate. A typical temperature rise across the reactors will be in the order of 5 to 50 ° C. The feed is largely in the liquid phase (eg 60%) in the early run reactors (SOR) and mainly in the vapor phase (eg , 75%) at the end of the race (EOR).

[0039] Cada leito de catalisador está equipado com uma bandeja 29 de alta dispersão para garantir uma dispersão uniforme da matéria-prima através da superfície de topo do leito de catalisador.Each catalyst bed is equipped with a high dispersion tray 29 to ensure uniform dispersion of the raw material across the top surface of the catalyst bed.

[0040] 0s reatores serão geralmente operados a uma pressão moderada, por exemplo, entre aproximadamente 2,7 MPa (400 psig) e aproximadamente 5,5 MPa (800 psig). Uma queda de pressão típica através dos reatores estará na faixa de aproximadamente 34 kPa (5 psi) até 275 kPa (40 psig) no SOR e de 68 kPa (10 psig) até 344 kPa (50 psig) no EOR.The reactors will generally be operated at a moderate pressure, for example, between approximately 2.7 MPa (400 psig) and approximately 5.5 MPa (800 psig). A typical pressure drop across the reactors will be in the range of approximately 34 kPa (5 psi) to 275 kPa (40 psig) in the SOR and 68 kPa (10 psig) to 344 kPa (50 psig) in the EOR.

[0041] Como discutido anteriormente, um aspecto importante do presente processo é que haja um mínimo de 100 ppm em volume de H2S (de preferência 150 ppm em volume de H2S) no gás de tratamento que se dirige aos recipientes dos reatores. Na modalidade apresentada isto é realizado por injeção de quantidades suficientes de um agente de sulfe-tação tal como óleo de dissulfeto (DSO) proveniente de uma unidade Merox para a corrente combinada de alimentação / gás de tratamento de hidrogênio 25. A presença de níveis mínimos de H2S no gás de tratamento irá garantir que o catalisador permaneça completamente sulfetado e evita hidrogenação de aromáticos, minimizando desse modo a perda de octanos.As discussed earlier, an important aspect of the present process is that there is a minimum of 100 ppm by volume H2S (preferably 150 ppm by volume H2S) in the treatment gas to the reactor vessels. In the embodiment shown this is accomplished by injecting sufficient amounts of a sulfating agent such as disulfide oil (DSO) from a Merox unit into the combined hydrogen treatment gas / feed stream 25. The presence of minimum levels H2S in the treatment gas will ensure that the catalyst remains completely sulphide and avoids aromatic hydrogenation, thereby minimizing octane loss.

[0042] 0 efluente do segundo vaso reator escoa pela linha 30 para os trocadores de calor de alimentação / efluente e então pela linha 31 para o efluente do tambor de vaporiza-ção 32 do reator. O tambor de vaporização do efluente do reator nesta modalidade é um separador de três fases onde o gás, que consiste de hidrogênio e hidrocarbonetos mais leves, é recuperado e reciclado pela linha 35 para o sistema de hidrogênio. A corrente de produto hidrocarboneto líquido sai do tambor de vaporização 32 pela linha 33 e escoa para a coluna de extração 36 onde H2S e hidrocarbonetos mais leves são extraídos do produto hidrocarboneto líquido e sai da coluna de extração pela linha 37. Uma corrente aquosa ácida que contém sais de amônio sai do efluente do reator do tambor de vaporização pela linha 34. O produto de gasolina de pirólise de baixo teor de enxofre sai do fundo da coluna de extração pela linha 38 e depois de uma secagem opcional pode ser usado como uma gasolina ou como um estoque de mescla de gasolina. Esta modalidade da invenção também irá produzir um produto gasolina de pirólise com um teor total de enxofre orgânico de 30 ppm em volume ou menos, de preferência, 15 ppm em volume ou menos.The effluent from the second reactor vessel flows through line 30 to the feed / effluent heat exchangers and then through line 31 to the reactor vaporization drum effluent 32. The reactor effluent vaporization drum in this embodiment is a three-phase separator where gas, consisting of hydrogen and lighter hydrocarbons, is recovered and recycled by line 35 into the hydrogen system. The liquid hydrocarbon product stream exits the spray drum 32 along line 33 and flows into the extraction column 36 where H2S and lighter hydrocarbons are extracted from the liquid hydrocarbon product and exits the extraction column through line 37. An acidic aqueous stream which contains ammonium salts exits the steam reactor effluent from line 34. Low sulfur pyrolysis gasoline product exits from the bottom of the extraction column through line 38 and after optional drying can be used as a gasoline. or as a gasoline blend stock. This embodiment of the invention will also produce a pyrolysis gasoline product having a total organic sulfur content of 30 ppm by volume or less, preferably 15 ppm by volume or less.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. A process for the deep desulphurisation of a heavy pyrolysis gasoline feedstock containing a concentration of diolefin, an organic sulfur concentration and a high aromatic concentration, where the high concentration of aromatics is in the range of 30% by weight. 85% by weight of the heavy pyrolysis gasoline feedstock, said process comprising: heating said heavy pyrolysis gasoline feedstock to a temperature sufficient to provide a heated pyrolysis gasoline feedstock having a substantial part that is in a gaseous phase and another substantial part that is in a liquid phase; wherein said substantial portion of said heated pyrolysis gasoline feedstock is in the gas phase is in the range of 10 wt.% to 80% by weight of said heated pyrolysis gasoline feedstock and said other substantial portion. said heated pyrolysis gasoline feedstock which is in the liquid phase is in the range of from 20% by weight to 90% by weight of said heated pyrolysis gasoline feedstock; introducing said heated pyrolysis gasoline feedstock which is in said liquid phase and said gas phase into a reactor vessel, or more than one series flow arrangement reactor vessel, which contains a hydrogenation catalyst and is operated in a downflow mode; placing said heated pyrolysis gasoline feedstock in the presence of an added hydrogen treatment gas having an H2S concentration of at least 100 ppm by volume in contact with said hydrogenation catalyst in a moderate temperature condition effective to selectively hydrogenate a substantial part of the diolefins contained in said monoolefin-heated pyrolysis gasoline feedstock and a substantial part of the organic sulfur in said H2S-heated pyrolysis gasoline feedstock, but not at a temperature for significantly hydrogenate the aromatic compounds contained in said heated pyrolysis gasoline feedstock, wherein such a moderate temperature condition includes a contact temperature in the range of 175 ° C to 275 ° C; producing from said reactor vessel or more than one reactor vessel in series flow arrangement a reactor effluent; and separating H2S and unreacted hydrogen from said reactor effluent and recovering from said reactor effluent a low sulfur pyrolysis gasoline product containing less than 30 ppm organic sulfur compounds.

Process according to Claim 1, characterized in that said reactor vessel is operated at an operating pressure in the range of 2.7 MPa (400 psig) to 5.5 MPa (800 psig).

Process according to any one of claims 1 and 2, characterized in that it further comprises: interrupting the contact of said heated pyrolysis gasoline feedstock with said hydrogenation catalyst and then placing said hydrogenation catalyst. in contact with a hot hydrogen stream comprising hydrogen and a H2S concentration of at least 400 ppm by volume, at a hydrogen treatment temperature of at least 370 ° C and for a treatment period sufficient to remove gum deposits and fouling said hydrogenation catalyst and to restore at least a portion of the lost catalyst activity of said hydrogenation catalyst.

Process according to any one of claims 1 and 2, characterized in that said diolefin concentration is in the range of 100 ppm by weight to 3% by weight of said heavy pyrolysis gasoline feedstock, and said organic sulfur concentration is in the range of from 75 ppm by weight to 2,000 ppm by weight.

Process according to either of Claims 1 and 2, characterized in that said hydrogenation catalyst comprises molybdenum and either cobalt or nickel or both supported on an inorganic oxide support.

Process according to either of Claims 1 and 2, characterized in that said low sulfur pyrolysis gasoline product has a diolefin concentration of less than 75 ppm by weight.

A process according to any one of claims 1 and 2, characterized in that said reactor vessel includes more than one of said reactor vessels in a series flow arrangement including a first reactor vessel containing a first catalyst. hydrogenation system and which is operated in said downflow mode and a second reactor vessel containing a second hydrogenation catalyst and which is operated in said downflow mode, wherein said process comprises: placing said gasoline feedstock heated pyrolysis, in the presence of said added hydrogen treatment gas, in contact with said first hydrogenation catalyst in said moderate temperature condition and producing, from said first reactor vessel, a first reactor effluent; placing said first reactor effluent, in the presence of said added hydrogen treatment gas, in contact with said second hydrogenation catalyst in an effective desulfurization condition to hydrogenate a substantial part of the organic sulfur compounds contained in said first effluent H2S reactor, but not at a temperature to significantly hydrogenate the aromatic compounds contained in said first reactor effluent; and producing from said second reactor vessel a second reactor effluent as said reactor effluent.

Process according to either of Claims 1 and 2, characterized in that said heavy pyrolysis gasoline feedstock has been previously hydrogenated to selectively convert aromatic diolefins and alkenyl to aromatic mono olefins and alkyls.

Process according to either of Claims 1 and 2, characterized in that the heavy pyrolysis gasoline feedstock is heated in a water vapor heat exchanger.

Process according to either of Claims 1 and 2, characterized in that the reactor vessel contains a fixed catalyst bed equipped with a high dispersion tray to uniformly distribute the pyrolysis gasoline feedstock across the top. of the fixed catalyst bed.