BRPI0816163B1 - SACARIFICATION AND SEPARATION PROCESS FOR VEGETABLE FIBROUS MATERIALS - Google Patents
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Description
“PROCESSO DE SACARIFICAÇÃO E SEPARAÇÃO PARA MATERIAIS FIBROSOS VEGETAIS” Campo Técnico A presente invenção está relacionada a um método de produzir sacarídeos, a maioria dos quais é glicose, mediante a sacarificação de materiais fibrosos vegetais e separação do sacarídeo obtido.Technical Field The present invention relates to a method of producing saccharides, most of which are glucose, by saccharification of plant fibrous materials and separation of the obtained saccharide.
Fundamentos da Invenção A produção de sacarídeos, a maioria dos quais é glicose e xilose, a partir de celulose e/ou hemicelulose mediante decomposição de fibras vegetais sendo biomassa, por e-xemplo, bagaço de açúcar de cana (bagaço), aparas de madeira ou semelhantes, e o uso eficiente do sacarídeo obtido como alimento ou combustível, são propostos e usados na prática. Particularmente, a arte, em que o sacarídeo obtido pela decomposição das fibras vegetais é fermentado para produzir álcool tal como etanol que serve como combustível, tem recebido atenção.Background of the Invention The production of saccharides, most of which are glucose and xylose, from cellulose and / or hemicellulose through decomposition of plant fibers such as biomass, eg sugarcane bagasse, wood chips or the like, and the efficient use of the saccharide obtained as food or fuel are proposed and used in practice. Particularly, the art, in which the saccharide obtained by the decomposition of plant fibers is fermented to produce alcohol such as ethanol that serves as fuel, has received attention.
Diversos métodos para produzir sacarídeo tal como glicose mediante separar celulose e hemicelulose são convencionalmente propostos (por exemplo, literaturas patentárias 1 a 4). Exemplos de métodos gerais incluem um método de hidrolisar celulose usando ácido sulfúrico tal como ácido sulfúrico diluído ou ácido sulfúrico concentrado, ou ácido clorídrico (Literatura patentária 1, etc.), um método utilizando enzima celulase (literatura pantetária 2, etc.), como um método utilizando um catalisador sólido tal como carvão ativado ou zeólito (ligação patentária 3, etc.) e um método utilizando água pressurizada (literatura patentária 4, etc.).Several methods for producing saccharide such as glucose by separating cellulose and hemicellulose are conventionally proposed (e.g., patent literature 1 to 4). Examples of general methods include a method of hydrolyzing cellulose using sulfuric acid such as dilute sulfuric acid or concentrated sulfuric acid, or hydrochloric acid (Patent Literature 1, etc.), a method using cellulase enzyme (Pantetary Literature 2, etc.), such as a method using a solid catalyst such as activated carbon or zeolite (patent bond 3, etc.) and a method using pressurized water (patent literature 4, etc.).
Literatura Patentária 1: Pedido de Patente Japonesa Laid-open (JP-A) No. 08- 29900CPatent Literature 1: Laid-open Japanese Patent Application (JP-A) No. 08-29900C
Literatura Patentária 2: JP-A No. 2006-149343 Literatura Patentária 3: JP-A No. 2006-129735 Literatura Patentária 4: JP-A No. 2002-59118 Sumário da Invenção Problema Técnico Existe no momento um problema no qual a separação do ácido do sacarídeo no método de decomposição da celulose usando ácido tal como ácido sulfúrico é difícil. Isto ocorre porque ambos a glicose que é um componente principal dos produtos decompostos e o ácido são solúveis em água. A remoção do ácido pela neutralização ou troca iônica exige grandes cuidados e custos, e também a remoção total do ácido é difícil. Desse modo, o ácido é passível de ser abandonado em um processo de fermentação do etanol. Consequentemente, ainda se o pH é ajustado ao pH apropriado para a atividade de levedura no processo de fermentação do etanol, a atividade da levedura é reduzida devido ao aumento da concentração de sal, tal que a eficiência da fermentação se reduz.Patent Literature 2: JP-A No. 2006-149343 Patent Literature 3: JP-A No. 2006-129735 Patent Literature 4: JP-A No. 2002-59118 Summary of the Invention Technical Problem There is currently a problem in which the separation of saccharide acid in the cellulose decomposition method using acid such as sulfuric acid is difficult. This is because both glucose which is a major component of decomposed products and acid are water soluble. Removal of acid by neutralization or ion exchange requires great care and cost, and total acid removal is difficult as well. In this way the acid is likely to be abandoned in an ethanol fermentation process. Consequently, even if the pH is adjusted to the appropriate pH for yeast activity in the ethanol fermentation process, yeast activity is reduced due to increased salt concentration, such that fermentation efficiency is reduced.
Particularmente, no caso de utilizar ácido sulfúrico concentrado, é extremamente difícil remover o ácido sulfúrico ao nível de que a levedura não seja desativada, e uma grande quantidade de energia seja exigido. Por outro lado, no caso de utilizar ácido sulfúrico diluído, é relativamente fácil remover o ácido sulfúrico; todavia, é necessário decompor a celulose sob uma condição de alta temperatura, e desse modo, energia se faz necessário.Particularly, when using concentrated sulfuric acid, it is extremely difficult to remove sulfuric acid to the extent that yeast is not deactivated, and a large amount of energy is required. On the other hand, when using dilute sulfuric acid, it is relatively easy to remove sulfuric acid; However, it is necessary to decompose the cellulose under a high temperature condition, and thus energy is required.
Além disso, o ácido tal como o ácido sulfúrico ou o ácido clorídrico pode ser difícil de ser separado, coletado, e reutilizado. Desse modo, a utilização desses ácidos como um catalisador da produção de glicose é uma das causas do aumento de custos do bicetanol.In addition, acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid may be difficult to separate, collect, and reuse. Thus, the use of these acids as a catalyst for glucose production is one of the causes of increased costs of bicethanol.
Também, no método que utiliza água comprimida aquecida, o ajuste das condições, e a produção de glicose num rendimento~estáverê difícil. Existe uma preocupação de que não apenas a decomposição da glicose ocorra para reduzir o rendimento de glicose, mas também a atividade da levedura se reduza devido aos componentes decompostos para inibir a fermentação. Adicionalmente, existe uma questão de custos uma vez que um dispositivo reativo (dispositivo supercrítico) é caro e tem baixa durabilidade.Also, in the method using heated compressed water, adjusting the conditions and producing glucose in a yield will be difficult. There is a concern that not only does glucose breakdown occur to reduce glucose yield, but also yeast activity is reduced due to decomposed components to inhibit fermentation. Additionally, there is a cost issue since a reactive device (supercritical device) is expensive and has a low durability.
Como um resultado das insistentes pesquisas com respeito à sacarificação da celulose, os inventores da presente invenção descobriram que um ácido conjugado em um estado pseudo-fundido tem excelente atividade catalisadora contra a hidrólise da celulose, e o ácido conjugado no estado pseudo-fundido pode ser facilmente separado do sacarídeo produzido e um pedido de patente já foi depositado como Pedido de Patente Japonesa No. 2007-115407. De acordo com o presente método, diferentemente do método convencional de ácido sulfúrico concentrado e do método de ácido sulfúrico diluído, é possível coletar e reutilizar um catalisador de hidrólise, e a eficiência energética dos processos oriundos da hidrólise da celulose seguido pela coleta de uma solução aquosa do sacarídeo relativamente à coleta de um catalisador de hidrólise pode ser melhorada.As a result of the persistent research regarding cellulose saccharification, the inventors of the present invention have found that a conjugated acid in a pseudo-fused state has excellent catalyst activity against cellulose hydrolysis, and the conjugated acid in a pseudo-fused state can be. easily separated from the produced saccharide and a patent application has already been filed with Japanese Patent Application No. 2007-115407. According to the present method, unlike the conventional concentrated sulfuric acid method and the diluted sulfuric acid method, it is possible to collect and reuse a hydrolysis catalyst, and the energy efficiency of the processes derived from cellulose hydrolysis followed by the collection of a solution. The aqueous content of the saccharide with respect to the collection of a hydrolysis catalyst can be improved.
Também, no pedido de patente acima, um método de separar o sacarídeo produzido pela hidrólise de materiais fibrosos vegetais do catalisador ácido conjugado é proposto. Especificamente, um método em que após a hidrólise, embora o ácido conjugado seja dissolvido pela adição de um solvente orgânico a uma mistura reacional, que contém o sacarídeo produzido, o catalisador ácido conjugado e resíduos, o sacarídeo é separado do solvente orgânico juntamente com resíduos como um conteúdo sólido, é revelado.Also, in the above patent application, a method of separating the saccharide produced by hydrolysis of plant fibrous materials from the conjugated acid catalyst is proposed. Specifically, a method whereby upon hydrolysis, although the conjugate acid is dissolved by the addition of an organic solvent to a reaction mixture containing the produced saccharide, the conjugated acid catalyst and residues, the saccharide is separated from the organic solvent together with residues. as a solid content, is revealed.
Os inventores da presente invenção adicionalmente avançaram a pesquisa com respeito à sacarificação da celulose utilizando o catalisador ácido conjugado acima, e melhoraram a eficiência da separação do sacarídeo a ser produzido a partir do catalisador ácido conjugado, e desse modo uma solução aquosa de sacarídeo de alta pureza foi obtida de forma bem sucedida. Isto é, a presente invenção foi conseguida através do desenvolvimento da pesquisa acima, e é para fornecer uma solução aquosa de sacarídeo de ata pureza me- diante aumentar a taxa de coleta do ácido conjugado acima que é o catalisador de hidrólise para a celulose.The inventors of the present invention further advanced their research with respect to cellulose saccharification using the above conjugated acid catalyst, and improved the separation efficiency of the saccharide to be produced from the conjugated acid catalyst, and thereby an aqueous high saccharide solution. purity was successfully obtained. That is, the present invention has been achieved by developing the above research, and is to provide a high purity aqueous saccharide solution by increasing the above conjugate acid collection rate which is the hydrolysis catalyst for cellulose.
Solução ao Problema Um método de sacarificação e separação para materiais fibrosos vegetais da presente invenção compreende: uma etapa de hidrólise para hidrolisar a celulose contida nos materiais fibrosos vegetais usando um catalisador ácido conjugado em um estado pseudo-fundido para produzir sacarídeo, a maioria do qual é glicose; uma primeira etapa de separação para separar uma mistura contendo uma solução aquosa de sacarídeo em que pelo menos uma parcela do sacarídeo produzido pela etapa de hidrólise está dissolvida, uma~soluçã<rdo ácido conjugado em solvente orgânico na qual o catalisador ácido conjugado está dissolvido, e resíduos na forma de um teor de sólidos contendo os resíduos é um conteúdo líquido contendo a solução aquosa de sacarídeo e a solução do ácido conjugado em solvente orgânico; e uma segunda etapa de separação para a desidratação do teor de líquido, que contém a solução aquosa de sacarídeo e a solução do ácido conjugado em solvente orgânico e é separada na primeira etapa de separação, por um meio de desidratação capaz de absorver água através da absorção química para depositar o sacarídeo na solução aquosa de sacarídeo, e separar um teor de sólidos contendo o sacarídeo de um teor de líquido contendo o catalisador ácido conjugado e o solvente orgânico.Solution to the Problem A saccharification and separation method for plant fibrous materials of the present invention comprises: a hydrolysis step for hydrolyzing the cellulose contained in plant fibrous materials using a conjugated acid catalyst in a pseudo-molten state to produce saccharide, most of which is glucose; a first separation step for separating a mixture containing an aqueous saccharide solution in which at least a portion of the saccharide produced by the hydrolysis step is dissolved, a conjugated acid solution in an organic solvent in which the conjugated acid catalyst is dissolved, and residues in the form of a solids content containing the residues is a liquid content containing the aqueous saccharide solution and the conjugated acid solution in organic solvent; and a second separation step for liquid content dehydration, which contains the aqueous saccharide solution and the conjugated acid solution in organic solvent and is separated in the first separation step by a dehydration medium capable of absorbing water through the chemical absorption to deposit the saccharide in the aqueous saccharide solution, and separate a solids content containing the saccharide from a liquid content containing the conjugated acid catalyst and organic solvent.
Os inventores da presente invenção descobriram que quando se separa ácido conjugado usado como um catalisador de hidrólise para a celulose do sacarídeo produzido pela hidrólise da celulose por catálise do ácido conjugado, a contaminação do ácido conjugado no sacarídeo obtido pela separação pode ser evitada em um modo tal que o catalisador ácido conjugado fica dissolvido em um solvente orgânico que seja um solvente pobre do sacarídeo, e pelo menos uma parcela do sacarídeo produzido é dissolvida em água para produzir o estado no qual essas soluções (solução do ácido conjugado em solvente orgânico e solução aquosa de sacarídeo) estão misturadas. De acordo com a invenção, é possível aumentar a taxa de coleta do catalisador ácido conjugado e para obter um sacarídeo de alta pureza. Isto é, de acordo com a presente invenção, a desativação da levedura pela contaminação de impurezas na fermentação do álcool pode ser evitada e a taxa de reutilização do catalisador ácido conjugado pode ser aumentada. O catalisador ácido conjugado apresenta atividade catalítica contra a reação de hidrólise da celulose ou hemicelulose por estar no estado pseudo-fundido. O estado pseudo-fundido do ácido conjugado varia pela temperatura e quantidade de água de cristalização no catalisador ácido conjugado; portanto, o ajuste da quantidade de água de cristalização em um ácido conjugado e temperatura reacional são requeridos para produzir ácido conjugado no estado pseudo-fundido. Por outro lado, água é necessária para hidrolisar celulose como sendo um polímero no qual glicoses são β-1,4-glicosidicamente ligadas ao sacarídeo tal como glicose e xilose. A partir do ponto de vista acima exposto, é preferível que uma quantidade de umidade em um sistema reacional na etapa de hidrólise seja uma quantidade total de mais de (1) água de cristalização exigida para a totalidade do catalisador ácido conjugado no sistema reacional a estar no estado pseudo-fundido sob a condição de temperatura da etapa de hidrólise, e (2) água exigida para a totalidade da celulose no sistema reacional a ser hidroli-sada a glicose.The inventors of the present invention have found that when separating conjugated acid used as a hydrolysis catalyst for saccharide cellulose produced by conjugate acid catalysis cellulose hydrolysis, contamination of conjugated acid in the saccharide obtained by separation can be prevented in a manner such that the conjugated acid catalyst is dissolved in an organic solvent that is a poor saccharide solvent, and at least a portion of the produced saccharide is dissolved in water to produce the state in which these solutions (conjugated acid solution in organic solvent and solution saccharide) are mixed. According to the invention, it is possible to increase the collection rate of the conjugated acid catalyst and to obtain a high purity saccharide. That is, according to the present invention, deactivation of yeast by contamination of impurities in the fermentation of alcohol can be prevented and the reuse rate of the conjugated acid catalyst can be increased. The conjugated acid catalyst has catalytic activity against the hydrolysis reaction of cellulose or hemicellulose because it is in the pseudofused state. The pseudo-fused state of the conjugate acid varies by temperature and amount of crystallization water in the conjugate acid catalyst; therefore, adjustment of the amount of crystallization water at a conjugate acid and reaction temperature is required to produce conjugate acid in the pseudo-molten state. On the other hand, water is required to hydrolyze cellulose as a polymer in which glycoses are β-1,4-glycosidically linked to saccharide such as glucose and xylose. From the above point of view, it is preferable that an amount of moisture in a reaction system in the hydrolysis step is a total amount of more than (1) crystallization water required for the entire conjugate acid catalyst in the reaction system to be in the pseudo-molten state under the temperature condition of the hydrolysis step, and (2) water required for the entire cellulose in the reaction system to be hydrolyzed to glucose.
Pelo ajuste da quantidade de umidade no sistema reacional na etapa de hidrólise como a quantidade acima, o catalisador ácido conjugado pode ser mantido no estado pseudo-fundido e a atividade catalítica pode ser mantida, mesmo se a umidade no sistema reacional reduzir devido a ser utilizada para a hidrólise da celulose. É preferível que a totalidade do açúcar produzido a partir da celulose seja dissolvido na solução de sacarídeo na primeira etapa de separação para aumentar a taxa de coleta do catalisador ácido conjugado e para obter sacarídeo possuindo pureza maior. O momento de adicionar água que dissolve o sacarídeo para produzir a solução aquosa de sacarídeo não é particularmente limitado. É preferido que pelo menos uma parcela da água que constitui a solução aquosa de sacarídeo esteja contida no sistema reacional da etapa de hidrólise, e particularmente preferível que a totalidade da água que constitui a solução aquosa de sacarídeo esteja contida no sistema reacional na etapa de hidrólise, uma vez que a eficiência de dissolução do sacarídeo a ser produzido é alta, e a propriedade de mistura dos materiais fibrosos vegetais e do catalisador ácido conjugado na etapa de hidrólise é melhorada. O meio de desidratação no qual água na solução aquosa de sacarídeo é absorvida através da absorção química e a solução aquosa é desidratada não é particularmente limitada. Por exemplo, a adição de um agente dessecante pode ser exemplificada. Como um agente dessecante específico, um gel de sílica pode ser exemplificado.By adjusting the amount of moisture in the reaction system in the hydrolysis step as the amount above, the conjugate acid catalyst can be kept in the pseudo-molten state and the catalytic activity can be maintained even if the humidity in the reaction system is reduced due to use. for the hydrolysis of cellulose. It is preferable that all of the sugar produced from the cellulose be dissolved in the saccharide solution in the first separation step to increase the conjugate acid catalyst collection rate and to obtain saccharide having higher purity. The timing of adding water that dissolves the saccharide to produce the aqueous saccharide solution is not particularly limited. It is preferred that at least a portion of the water constituting the aqueous saccharide solution is contained in the reaction system of the hydrolysis step, and it is particularly preferred that all of the water constituting the aqueous saccharide solution is contained in the reaction system in the hydrolysis step. since the dissolution efficiency of the saccharide to be produced is high, and the mixing property of the plant fibrous materials and conjugated acid catalyst in the hydrolysis step is improved. The dehydration medium in which water in the aqueous saccharide solution is absorbed through chemical absorption and the aqueous solution is dehydrated is not particularly limited. For example, the addition of a desiccant may be exemplified. As a specific desiccant, a silica gel may be exemplified.
Na presente invenção, a etapa de hidrólise pode ser realizada sob condição reativa relativamente branda, a 140 °C ou menos sob pressão usual de 1 MPa, excelente eficiência energética.In the present invention, the hydrolysis step can be performed under relatively mild reactive condition at 140 ° C or less under usual pressure of 1 MPa, excellent energy efficiency.
Exemplos representativos do catalisador ácido conjugado incluem heteropoliácido. A partir do ponto de vista da eficiência da separação do sacarídeo do catalisador ácido conjugado, a solubilidade do sacarídeo relativamente ao solvente orgânico que dissolve o catalisador ácido conjugado é preferivelmente de 0,6 g/100 mL ou menos. Exemplos específicos do solvente orgânico incluem pelo menos um tipo selecionado de éteres e álco-ois.Representative examples of the conjugated acid catalyst include heteropoly acid. From the standpoint of the efficiency of saccharide separation from the conjugate acid catalyst, the solubility of the saccharide relative to the organic solvent dissolving the conjugate acid catalyst is preferably 0.6 g / 100 mL or less. Specific examples of the organic solvent include at least one selected type of ethers and alcohols.
No caso da utilização do agente dessecante como o meio de desidratação, o agente de dessecante e o sacarídeo podem ser separados em um modo tal que após o conteúdo sólido contendo o agente dessecante junto com o sacarídeo depositado ser separado do conteúdo líquido contendo o catalisador ácido conjugado e o solvente orgânico na segunda etapa de separação, a presente invenção adicionalmente compreende uma terceira etapa de separação de adição de água ao conteúdo sólido separado na segunda etapa de separação, e separar uma solução aquosa de sacarídeo em que o sacarídeo no conteúdo sólido é dissolvido na água do agente dessecante.In the case of using the desiccant as the dehydration medium, the desiccant and the saccharide may be separated in such a way that after the solid content containing the desiccant together with the deposited saccharide is separated from the liquid content containing the acid catalyst. conjugate and the organic solvent in the second separation step, the present invention additionally comprises a third separation step of adding water to the separated solid content in the second separation step, and separating an aqueous saccharide solution wherein the saccharide in the solid content is dissolved in the water of the desiccant.
Efeitos Vantajosos da Invenção De acordo com a presente invenção, na separação do sacarídeo produzido pela hi-drólise dos materiais fibrosos vegetais e ácido conjugado sendo um catalisador da reação de hidrólise, é possível aumentar a taxa de coleta do catalisador ácido conjugado e obter sacarídeo de alta pureza. Consequentemente, a redução da atividade levedura devido à contaminação do ácido conjugado na fermentação do álcool pode ser evitada, e a taxa de reutilização do catalisador ácido conjugado pode ser aumentada. Agente dessecante Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 é uma vista que mostra uma estrutura de Keggin do heteropoliácido. A Figura 2 é um gráfico que mostra a relação entre a taxa de água de cristalização de um catalisador ácido conjugado e a temperatura de derretimento aparente. A Figura 3 é um gráfico que mostra um exemplo de uma etapa de hidrólise da celulose a uma etapa de coleta do sacarídeo e heteropoliácido em um método de sacarificação e separação da presente invenção. A Figura 4 é um gráfico que mostra um método de cálculo da quantidade de água quimicamente absorvida pela sílica gel. A Figura 5 é um gráfico que mostra a relação entre a quantidade utilizada de géis de sílica A e B e o rendimento η da glicose em um experimento de referência.Advantageous Effects of the Invention In accordance with the present invention, in the separation of the saccharide produced by hydrolysis of plant fibrous materials and conjugated acid being a catalyst of the hydrolysis reaction, it is possible to increase the collection rate of the conjugated acid catalyst and to obtain high purity. Consequently, the reduction of yeast activity due to conjugate acid contamination in alcohol fermentation can be avoided, and the reuse rate of the conjugate acid catalyst can be increased. Desiccant Agent Brief Description of the Drawings Figure 1 is a view showing a Keggin structure of the heteropoly acid. Figure 2 is a graph showing the relationship between the crystallization water rate of a conjugated acid catalyst and the apparent melting temperature. Figure 3 is a graph showing an example of a cellulose hydrolysis step to a saccharide and heteropoly acid collection step in a saccharification and separation method of the present invention. Figure 4 is a graph showing a method of calculating the amount of water chemically absorbed by silica gel. Figure 5 is a graph showing the relationship between the amount of silica gels A and B used and glucose yield η in a reference experiment.
Descrição das Modalidades Um método de sacarificação e separação para materiais fibrosos vegetais da presente invenção compreende: uma etapa de hidrólise para hidrolisar a celulose contida nos materiais fibrosos vegetais usando um catalisador ácido conjugado em um estado pseudo-fundido, para produzir sacarídeo, a maioria do qual é glicose; uma primeira etapa de separação para separar uma mistura contendo uma solução aquosa de sacarídeo em que pelo menos uma parte do sacarídeo produzido na etapa de hidrólise é dissolvido, uma solução de solvente orgânico ácido conjugado em que o catalisador ácido conjugado está dissolvido, e resíduos na forma de um conteúdo sólido contendo os resíduos e um teor de líquido contendo a solução aquosa de sacarídeo e a solução sol- vente orgânico ácido conjugado; e uma segunda etapa de separação de desidratar o teor de líquido, que contém a solução aquosa de sacarídeo e a solução de solvente orgânico ácido conjugado e é separada na primeira etapa de separação, por um meio de desidratação capaz de absorver água através de absorção química para depositar o sacarídeo na solução aquosa de sacarídeo, e separar um teor de sólido contendo o sacarídeo de um conteúdo líquido contendo o catalisador ácido conjugado e o solvente orgânico.Description of the Modalities A method of saccharification and separation for plant fibrous materials of the present invention comprises: a hydrolysis step for hydrolyzing the cellulose contained in plant fibrous materials using a pseudo-fused state conjugated acid catalyst to produce most of the saccharide. which is glucose; a first separation step for separating a mixture containing an aqueous saccharide solution in which at least a portion of the saccharide produced in the hydrolysis step is dissolved, a conjugated acid organic solvent solution in which the conjugated acid catalyst is dissolved, and residues in the a solid content containing the residues and a liquid content containing the aqueous saccharide solution and the conjugated acid organic solvent solution; and a second liquid content dehydration separation step, which contains the aqueous saccharide solution and the conjugated acid organic solvent solution and is separated in the first separation step by a dehydration medium capable of absorbing water through chemical absorption. to deposit the saccharide in the aqueous saccharide solution, and separate a solid content containing the saccharide from a liquid content containing the conjugated acid catalyst and organic solvent.
No pedido de patente acima (Pedido de Patente Japonesa No. 2007-115407), os inventores da presente invenção descobriram que tanto o sacarídeo, a maior parte do qual é glicose, e o ácido-conjugado são solúvel em água, mas o ácido conjugado apresenta solubi-lidade*a um Sblvente orgânico, ao qual o sacarídeo é dificilmente solúvel ou insolúvel, e reportaram que o ácido conjugado e o sacarídeo podem ser separados utilizando a diferença das propriedades de solubilidade acima mencionadas. Isto é, após hidrolisar os materiais fibrosos vegetais utilizando o catalisador ácido conjugado, o solvente orgânico acima especificado é acrescentado a uma mistura hidrolisada contendo o sacarídeo como sendo um produto, o catalisador ácido conjugado, e resíduos tais como celulose não reagido (daqui em diante, ela pode ser referida como uma mistura hidrolisada), e desse modo o catalisador ácido conjugado é dissolvido no solvente orgânico. Por outro lado, o sacarídeo não é solúvel no solvente orgânico, portanto, o sacarídeo que está presente no estado sólido na mistura hidrolisada não é dissolvido no solvente orgânico, e pode ser separado da solução do ácido conjugado em solvente orgânico através de um método de separação sólido-líquido, tal como filtração.In the above patent application (Japanese Patent Application No. 2007-115407), the inventors of the present invention found that both saccharide, most of which is glucose, and acid conjugate are water soluble, but conjugate acid solubility * to an organic solvent, to which the saccharide is hardly soluble or insoluble, and reported that the conjugated acid and saccharide may be separated using the difference in solubility properties mentioned above. That is, after hydrolyzing the vegetable fibrous materials using the conjugated acid catalyst, the above specified organic solvent is added to a hydrolyzed mixture containing the saccharide as a product, the conjugated acid catalyst, and residues such as unreacted cellulose (hereafter). , it may be referred to as a hydrolyzed mixture), and thereby the conjugate acid catalyst is dissolved in the organic solvent. On the other hand, the saccharide is not soluble in the organic solvent, therefore, the saccharide that is present in the solid state in the hydrolyzed mixture is not dissolved in the organic solvent, and can be separated from the conjugate acid solution in organic solvent by a method of solid-liquid separation, such as filtration.
Como um resultado de pesquisas adicionais, os inventores da presente invenção descobriram que o sacarídeo é contaminado pelo catalisador ácido conjugado no processo em que o sacarídeo produzido na etapa de hidrólise é depositado e desenvolvido como um cristal, ou quando o sacarídeo produzido na etapa de hidrólise é depositado e se agrega com outro sacarídeo depositado. - Desse modo, o sacarídeo na mistura hidrolisada é dissolvido em água, e o catalisador ácido conjugado na mistura hidrolisada é dissolvido no solvente orgânico para produzir o estado no qual a solução aquosa de sacarídeo e a solução do ácido conjugado em solvente orgânico estão misturados. Em seguida, a mistura é desidratada com o abandono do solvente orgânico; desse modo apenas o sacarídeo é de forma bem sucedida depositado com o catalisador ácido conjugado dissolvido no solvente orgânico.As a result of further research, the inventors of the present invention found that the saccharide is contaminated by the conjugated acid catalyst in the process in which the saccharide produced in the hydrolysis step is deposited and developed as a crystal, or when the saccharide produced in the hydrolysis step. is deposited and aggregates with another deposited saccharide. Thereby the saccharide in the hydrolyzed mixture is dissolved in water, and the conjugated acid catalyst in the hydrolyzed mixture is dissolved in the organic solvent to produce the state in which the aqueous saccharide solution and the conjugated acid solution in organic solvent are mixed. Then the mixture is dehydrated upon leaving the organic solvent; thus only the saccharide is successfully deposited with the conjugated acid catalyst dissolved in the organic solvent.
Isto é, os inventores da presente invenção descobriram que o sacarídeo pode ser altamente purificado e a taxa de coleta do catalisador ácido conjugado pode ser aumentada pela solução aquosa de sacarídeo em que pelo menos uma parcela do sacarídeo esteja dissolvida em água e a solução do ácido conjugado em solvente orgânico em que o catali- sador ácido conjugado está dissolvido no solvente orgânico coexistindo para melhorar a eficiência de separação do sacarídeo e do catalisador ácido conjugado quando da separação do sacarídeo produzido pela hidrólise dos materiais fibrosos vegetais do ácido conjugado usado como o catalisador na hidrólise.That is, the inventors of the present invention have found that the saccharide can be highly purified and the conjugate acid catalyst collection rate can be increased by the aqueous saccharide solution in which at least a portion of the saccharide is dissolved in water and the acid solution. conjugated in organic solvent wherein the conjugated acid catalyst is dissolved in the co-existing organic solvent to improve the separation efficiency of the saccharide and conjugated acid catalyst upon separation of the saccharide produced by hydrolysis of plant fibrous materials from the conjugated acid used as the catalyst in hydrolysis.
Além disso, de acordo com o método de sacarificação e de separação da presente invenção, um componente caramelo (ou ele pode ser referido como um produto disfarçado) contendo o ácido orgânico gerado pela reação, e lignina na etapa de hidrólise pode ser separada do sacarídeo; desse modo, o sacarídeo pode ser muito mais purificado e a eficiência da fermentação do álcool pode ser altamente melhorada.In addition, according to the saccharification and separation method of the present invention, a caramel component (or it may be referred to as a disguised product) containing the reaction-generated organic acid, and lignin in the hydrolysis step may be separated from the saccharide. ; thus the saccharide can be much more purified and the fermentation efficiency of alcohol can be greatly improved.
No método de sacarificação e de separação da presente invenção, na primeira etapa dS" separação, se uma parcela do sacarídeo produzido na etapa de hidrólise é dissolvida na solução aquosa de sacarídeo, é possível aumentar a taxa de coleta do ácido conjugado comparada com o a do método convencional. Todavia, é preferível que a totalidade do sacarídeo produzido pela hidrólise da celulose seja dissolvida na solução aquosa de sacarídeo devido à alta eficiência de separação do catalisador ácido conjugado e do sacarídeo.In the saccharification and separation method of the present invention, in the first separation step, if a portion of the saccharide produced in the hydrolysis step is dissolved in the aqueous saccharide solution, it is possible to increase the conjugate acid collection rate compared to that of the saccharide. However, it is preferable that all of the saccharide produced by hydrolysis of cellulose be dissolved in the aqueous saccharide solution due to the high separation efficiency of the conjugated acid catalyst and saccharide.
Na primeira etapa de separação em que um conteúdo líquido contendo a solução aquosa de sacarídeo e a solução do ácido conjugado em solvente orgânico e um conteúdo sólido contendo os resíduos são separados de uma mistura contendo a solução aquosa de sacarídeo, a solução do ácido conjugado em solvente orgânico e os resíduos, se a solução aquosa de sacarídeo e a solução do ácido conjugado em solvente orgânico estão misturadas, cada momento de adição de água na solução aquosa de sacarídeo e de um solvente orgânico na solução do ácido conjugado em solvente orgânico não está particularmente limitado. Por exemplo, eles podem ser acrescentados no sistema reacional juntamente com os materiais fibrosos vegetais e o catalisador ácido conjugado quando da etapa de hidrólise, ou quando da primeira etapa de separação. Alternativamente, eles podem ser acrescentados separadamente quando da etapa de hidrólise e a primeira etapa de separação.In the first separation step wherein a liquid content containing the aqueous saccharide solution and conjugated acid solution in organic solvent and a solid content containing the residues are separated from a mixture containing the aqueous saccharide solution, the conjugated acid solution in organic solvent and residues, if the aqueous saccharide solution and conjugated acid solution in organic solvent are mixed, each moment of addition of water in the aqueous saccharide solution and an organic solvent in the conjugated acid solution in organic solvent is not particularly limited. For example, they may be added to the reaction system together with the plant fibrous materials and the conjugated acid catalyst at the hydrolysis stage, or at the first separation stage. Alternatively, they may be added separately during the hydrolysis step and the first separation step.
Daqui em diante, o momento da adição da água e do solvente orgânico será expla-- nado durante a explanação das etapas que incluem desde a etapa de hidrólise da celulose até a primeira etapa de separação mencionada acima no método de sacarificação e de separação da presente invenção.Hereinafter, the timing of the addition of water and organic solvent will be explained during the explanation of the steps including from the cellulose hydrolysis step to the first separation step mentioned above in the saccharification and separation method of the present invention. invention.
Primeiramente, uma etapa de hidrólise, em que a celulose contida nos materiais fibrosos vegetais é hidrolisada para produzir sacarídeo, a maior parte do qual é glicose, será explanada.First, a hydrolysis step, in which the cellulose contained in plant fibrous materials is hydrolyzed to produce saccharide, most of which is glucose, will be explained.
Nesse ponto, a etapa de produzir principalmente glicose a partir de celulose é explanada; todavia, os materiais fibrosos vegetais incluem hemicelulose além de celulose, e o produto inclui xilose além de glicose. Esses casos estão também abrangidos pela presente invenção.At this point, the step of producing mainly glucose from cellulose is explained; however, plant fibrous materials include hemicellulose in addition to cellulose, and the product includes xylose in addition to glucose. Such cases are also encompassed by the present invention.
Os materiais fibrosos vegetais não estão particularmente limitados a incluírem celulose ou hemicelulose. Os exemplos incluem biomassa celulósica tais como plantas de folhas grandes, bambus, plantas com folhas finas, kenaf, aparas de madeira de mobiliário, palha de arroz, palha de trigo, casca de arroz, bagaço e descarte de cana de açúcar. Também, os materiais fibrosos vegetais podem ser celulose ou hemicelulose separados da biomassa, ou celulose ou hemicelulose artificialmente sintetizados propriamente.Plant fibrous materials are not particularly limited to including cellulose or hemicellulose. Examples include cellulosic biomass such as large-leaved plants, bamboos, thin-leaved plants, kenaf, furniture wood shavings, rice straw, wheat straw, rice husk, bagasse and sugarcane disposal. Also, the plant fibrous materials may be cellulose or hemicellulose separated from biomass, or artificially synthesized cellulose or hemicellulose itself.
Sob o aspecto da dispersibilidade no sistema reacional, os materiais fibrosos vegetais acima mencionados são geralmente utilizados no estado em pó. Um método de transformar os materiais fibrosos vegetais no estado em pó pode ser com base em um método -geral. Sob o aspecto das propriedades de mistura com o catalisador ácido conjugado e melhoria da oportunidade reacional, é preferível tornar os materiais fibrosos em estado em pó possuindo um diâmetro desde uns poucos μ3ΐέ cerca de 200 μιτι.In terms of dispersibility in the reaction system, the aforementioned plant fibrous materials are generally used in the powdered state. One method of transforming plant fibrous materials into a powdered state may be based on a general method. In the aspect of mixing properties with the conjugated acid catalyst and improving reaction timeliness, it is preferable to make the fibrous materials in powder form having a diameter of from a few μ3ΐέ to about 200 μιτι.
Na presente invenção, o ácido conjugado usados como o catalisador na hidrólise dos materiais fibrosos vegetais é ácido no qual diversos ácidos oxo estão condensados, isto é, os assim chamados poliácidos. Muitos dos poliácidos estão em um estado de estarem oxidados ao número máximo de oxidação uma vez que vários átomos de oxigênio estão ligados a um elemento central, o qual apresenta excelente propriedade como um catalisador de oxidação, e são também conhecidos como ácidos fortes. Por exemplo, a força ácida do ácido fosfotungstênico (pKa=13,16) que é heteropoliácido é mais forte que a do ácido sulfú-rico (pKa=11,93). Isto é, por exemplo, mesmo sob condições brandas do tipo 50 °C, a celulose ou hemicelulose pode ser decomposta a monossacarídeo tais como glicose ou xilose. O ácido conjugado usado na presente invenção pode ser ou homopoliácido ou heteropoliácido. Todavia, o heteropoliácido é preferível devido a alta capacidade de oxidação e alta força ácida. O heteropolácido não está particularmente limitado, e o heteropoliácido representado pela fórmula HwAxByOz (A: heteroátomo; B: poliátomo que pode ser um esqueleto do poliácido; w; relação de átomo de hidrogênio; x: relação do heteroátomo; y: relação do poliátomo; e z: relação do átomo de oxigênio) pode ser exemplificado. Exemplos do poliátomo B incluem átomos tais como W, Mo, V e Nb, que podem formar poliácido. Exemplos do heteroátomo A incluem átomos tais como P, Si, Ge, As, e B, que podem formar o heteropoliácido. O poliátomo e o heteroátomo contidos na molécula do heteropoliácido podem ser de um tipo ou de dois tipos.In the present invention, the conjugate acid used as the catalyst in the hydrolysis of plant fibrous materials is acid in which various oxo acids are condensed, i.e. the so-called polyacids. Many of the polyacids are in a state of being oxidized to the maximum oxidation number since several oxygen atoms are attached to a central element, which has excellent property as an oxidation catalyst, and are also known as strong acids. For example, the acid strength of phosphotungstic acid (pKa = 13.16) which is heteropolyacid is stronger than that of sulfuric acid (pKa = 11.93). That is, for example, even under mild conditions of type 50 ° C, the cellulose or hemicellulose may be decomposed to monosaccharides such as glucose or xylose. The conjugate acid used in the present invention may be either homopoly acid or heteropoly acid. However, heteropoly acid is preferable due to its high oxidation capacity and high acid strength. Heteropolacid is not particularly limited, and heteropolyacid represented by the formula HwAxByOz (A: heteroatom; B: polyatom which may be a polyacid backbone; w; hydrogen atom ratio; x: heteroatom relationship; y: polyatom relationship; ez: oxygen atom ratio) can be exemplified. Examples of polyatom B include atoms such as W, Mo, V and Nb, which may form polyacid. Examples of heteroatom A include atoms such as P, Si, Ge, As, and B, which may form the heteropoly acid. The polyatom and heteroatom contained in the heteropoly acid molecule may be of one type or two.
Sob o aspecto do equilíbrio entre alta força ácida e capacidade de oxidação, o ácido fototungstênico (H3[PW12O40]) e ácido silicotungstênico (H4[SiW12O40]) , sendo tungstato são preferefidos. Em seguida, o ácido fosfomolíbdico (H3[PMO12O40]) sendo um sal de mo-libdato ou semelhante pode ser adequadamente utilizado.In the light of the balance between high acid force and oxidation capacity, phototungstic acid (H3 [PW12O40]) and silicotungstic acid (H4 [SiW12O40]), being tungstate are preferred. Then, phosphomolybdic acid (H3 [PMO12O40]) being a mo-libdate salt or the like may be suitably used.
Aqui, a estrutura do tipo Keggin (Xn+Mi2O40) em que X=P, Si, Ge, As ou semelhante; e M=Mo, W ou semelhante) heteropoliácido (ácido fosfotúngstico) é mostrada na Figura 1. O tetraedro X04 está presente no centro do poliedro feito a partir das unidades do octaedro M06, e uma grande quantidade de água de cristalização existe em torno da sua estrutura. A estrutura do ácido conjugado não está particularmente limitada, e pode ser, por exemplo, do tipo de Dawson ou semelhante, além do tipo de Keggin apresentado acima. O catalisador ácido conjugado não está normalmente no estado cristalino, mas a água que está coordenada ao catalisador ácido conjugado na taxa de quantidade constante é substituída como o termo “água de cristalização’’, que é geralmente utilizado. Também, a água de cristalização significa de modo geral água que está contida quando o catalisador ácido conjugado se torna no estado cristalino. Todavia, uma molécula de água que se coordena ao catalisador ácido conjugado no estado pseudo-fundido no qual cada molécula do catalisador ácido conjugado é liberada, ou quando o catalisador ácido conjugado é dissolvido no solvente orgânico (nesse caso, ele não está no estado dissolvido, mas no estado co-loidal) é chamada como água de cristalização. O catalisador ácido conjugado descrito acima está no estado sólido na temperatura usual. Todavia, ele se torna no estado pseudo-fundido, quando a temperatura é elevada por aquecimento. Desse modo, a atividade do catalisador contra a reação de hidrólise da celulose ou hemicelulose se apresenta. Nesse ponto, “estado pseudo-fundido” significa um estado derretido em aparência, mas não está em um estado líquido completamente derretido, que é o estado próximo ao do colóide (sol) em que o ácido conjugado está disperso no líquido e apresenta fluidez. O estado tem alta viscosidade e alta densidade. No caso do ácido conjugado estar no estado pseudo-fundido ou não, pode ser confirmado visualmente. Alternativamente, para saber se o ácido conjugado em estado pseudo-fundido está homogêneo, isto pode ser confirmado por DSC (Varredura Calorimétrica Diferencial) ou semelhante.Here, the Keggin type structure (Xn + Mi2O40) where X = P, Si, Ge, As or similar; and M = Mo, W or the like) heteropoly acid (phosphotungstic acid) is shown in Figure 1. Tetrahedron X04 is present in the center of the polyhedron made from the octahedron units M06, and a large amount of crystallization water exists around the its structure. The structure of the conjugate acid is not particularly limited, and may be, for example, Dawson type or similar, in addition to the Keggin type set forth above. The conjugated acid catalyst is not normally in the crystalline state, but water that is coordinated to the conjugated acid catalyst at constant rate is replaced as the term 'crystallizing water', which is generally used. Also, crystallization water generally means water that is contained when the conjugated acid catalyst becomes crystalline. However, a water molecule that coordinates with the conjugated acid catalyst in the pseudo-fused state into which each conjugate acid catalyst molecule is released, or when the conjugated acid catalyst is dissolved in the organic solvent (in which case it is not in the dissolved state). , but in the co-loidal state) is called as crystallization water. The conjugated acid catalyst described above is in solid state at the usual temperature. However, it becomes in the pseudo-molten state when the temperature is raised by heating. Thus, the activity of the catalyst against the hydrolysis reaction of cellulose or hemicellulose appears. At this point, “pseudo-molten state” means a molten state in appearance, but it is not in a completely molten liquid state, which is the state near that of the colloid (sun) in which the conjugate acid is dispersed in the liquid and has fluidity. The state has high viscosity and high density. Whether or not the conjugate acid is pseudofused may be visually confirmed. Alternatively, to find out if the pseudo-fused conjugate acid is homogeneous, this can be confirmed by DSC (Differential Calorimetric Scan) or the like.
Como descrito acima, o ácido conjugado apresenta alta atividade catalítica contra a reação de hidrólise da celulose ainda que em baixa temperatura devido a sua alta força ácida. Adicionalmente, uma vez que o diâmetro do ácido conjugado é de cerca de 2 nm, a propriedade de mistura com os materiais fibrosos vegetais é excelente, e a hidrólise da celulose pode ser promovida de forma eficiente. Portanto,-a hidrólise da celulose sob condições branda pode ser realizada; e desse modo a eficiência energética é alta e as preocupações ambientais são reduzidas. Além disso, diferentemente do método convencional de hidrólise da celulose utilizando ácido tal como ácido sulfúrico, o método da presente invenção que utiliza o ácido conjugado como um catalisador tem alta eficiência de separação do sacarídeo e do catalisador; e portanto, eles podem ser facilmente separados.As described above, conjugated acid has high catalytic activity against cellulose hydrolysis reaction even at low temperature due to its high acid force. In addition, since the diameter of the conjugate acid is about 2 nm, the property of mixing with plant fibrous materials is excellent, and cellulose hydrolysis can be promoted efficiently. Therefore, hydrolysis of cellulose under mild conditions can be performed; thus energy efficiency is high and environmental concerns are reduced. In addition, unlike the conventional method of hydrolysis of cellulose using acid such as sulfuric acid, the method of the present invention using conjugated acid as a catalyst has high saccharide and catalyst separation efficiency; and therefore they can be easily separated.
Além disso, uma vez que ao ácido conjugado se torna no estado sólido dependendo da temperatura, o ácido conjugado pode ser separado do sacarídeo que é o produto. Portanto, o ácido conjugado separado pode ser coletado e reutilizado. Também o catalisador ácido conjugado no estado pseudo-fundido funciona como um solvente reacional, e des- se modo, a quantidade de solvente como um solvente reacional pode ser significativamente reduzida comparada com o método convencional. Isso significa que a eficiência da separação entre o ácido conjugado e o sacarídeo que é o produto e a coleta do ácido conjugado podem ser altamente melhoradas. Isto é, a presente invenção em que o ácido conjugado é usado como o catalisador de hidrólise para a celulose pode reduzir custos e preocupações ambientais. É preferível que o catalisador ácido conjugado e os materiais fibrosos vegetais sejam preliminarmente misturados e agitados antes do aquecimento. A eficiência do contato entre o ácido conjugado e os materiais fibrosos vegetais pode ser aumentada mediante mistura do catalisador ácido conjugado e dos materiais fibrosos vegetais em algum grau antes do catalisador ácido conjugado se tornar no estado pseudo-fundido.In addition, since the conjugate acid becomes solid depending on the temperature, the conjugate acid can be separated from the saccharide which is the product. Therefore, the separated conjugate acid can be collected and reused. Also the conjugated acid catalyst in the pseudo-molten state functions as a reaction solvent, and thus the amount of solvent as a reaction solvent can be significantly reduced compared to the conventional method. This means that the efficiency of separation between the conjugate acid and the saccharide that is the product and the conjugate acid collection can be greatly improved. That is, the present invention wherein conjugated acid is used as the hydrolysis catalyst for cellulose can reduce costs and environmental concerns. It is preferable that the conjugate acid catalyst and the plant fibrous materials be preliminarily mixed and stirred prior to heating. The contact efficiency between the conjugate acid and the plant fibrous materials can be increased by mixing the conjugate acid catalyst and the plant fibrous materials to some degree before the conjugate acid catalyst becomes in the pseudo-fused state.
Como descrito acima, uma vez que o catalisador ácido conjugado se torna no estado pseudo-fundido e funciona como o solvente reacional na etapa de hidrólise, água, o solvente orgânico ou semelhante como o solvente reacional podem não ser usados na etapa de hidrólise da presente invenção dependendo da forma (tamanho, estado das fibras ou semelhante) ou os materiais fibrosos vegetais, e a relação de mistura e a relação de volume do catalisador ácido conjugado e os materiais fibrosos vegetais. O estado pseudo-fundido do ácido conjugado varia dependendo da temperatura e da quantidade da água de cristalização no catalisador ácido conjugado (ver Figura 2). Especificamente, no ácido fosfotúngstico sendo o ácido conjugado, se a quantidade da água de cristalização a ser contida aumenta, a temperatura que apresenta o estado pseudo-fundido diminui. Isto é, o catalisador ácido conjugado contendo uma grande quantidade de água de cristalização apresenta a catálise contra a reação de hidrólise da celulose em baixa temperatura que aquela do catalisador ácido conjugado contendo quantidade relativamente pequena de água de cristalização. Isso significa que o catalisador ácido conjugado pode estar no estado pseudo-fundido na desejada temperatura da reação de hidrólise mediante controlar a quantidade da água de cristalização contida no catalisador ácido conjugado no sistema reacional da etapa de hidrólise. Por exemplo, no caso de utilizar o ácido fosfotúngstico como o catalisador ácido conjugado, a temperatura da reação de hidrólise pode ser controlada na faixa de 110 °C a 40 °C, dependendo da quantidade de água de cristalização do ácido conjugado (ver Figura 2). A Figura 2 mostra a relação entre a taxa de água de cristalização de um heteropoli-ácido (ácido fosfotúngstico) sendo um típico ácido conjugado e a temperatura na qual o estado pseudo-fundido começa a se apresentar (temperatura de derretimento em aparência). O catalisador ácido conjugado está em estado de solidificação na área sob a curva e está no estado pseudo-fundido na área acima da curva. Na Figura 2, uma quantidade de umidade (taxa de água de cristalização)(%) significa um valor no qual a quantidade padrão da água de cristalização n (n=30) do ácido conjugado (ácido fosfotúngstico) é referida como 100%. A quantidade de água de cristalização pode ser especificada através de um método de decomposição térmica (medição da TG), desde que o catalisador ácido conjugado não tenha componente que seja volatilizado pela decomposição térmica mesmo que em alta temperatura do tipo 800 °C.As described above, since the conjugated acid catalyst becomes in the pseudo-molten state and functions as the reaction solvent in the hydrolysis step, water, the organic solvent or the like as the reaction solvent may not be used in the hydrolysis step of the present. invention depending on the shape (size, fiber state or the like) or the plant fibrous materials, and the mixing ratio and volume ratio of the conjugated acid catalyst and the plant fibrous materials. The pseudo-fused state of the conjugate acid varies depending on the temperature and amount of crystallization water in the conjugate acid catalyst (see Figure 2). Specifically, in the phosphotungstic acid being the conjugated acid, if the amount of crystallization water to be contained increases, the temperature of the pseudo-molten state decreases. That is, the conjugate acid catalyst containing a large amount of crystallization water catalyses against the low temperature cellulose hydrolysis reaction than that of the conjugate acid catalyst containing a relatively small amount of crystallization water. This means that the conjugate acid catalyst may be in the pseudo-molten state at the desired temperature of the hydrolysis reaction by controlling the amount of crystallization water contained in the conjugate acid catalyst in the reaction system of the hydrolysis step. For example, if phosphotungstic acid is used as the conjugate acid catalyst, the temperature of the hydrolysis reaction may be controlled in the range of 110 ° C to 40 ° C, depending on the amount of crystallization water of the conjugate acid (see Figure 2 ). Figure 2 shows the relationship between the crystallization water rate of a heteropoly acid (phosphotungstic acid) being a typical conjugate acid and the temperature at which the pseudo-molten state begins to appear (melting temperature in appearance). The conjugated acid catalyst is in a solidified state in the area under the curve and is in a pseudo-fused state in the area above the curve. In Figure 2, an amount of moisture (crystallization water rate) (%) means a value in which the standard amount of crystallization water n (n = 30) of conjugated acid (phosphotungstic acid) is referred to as 100%. The amount of crystallization water may be specified by a thermal decomposition method (TG measurement), provided that the conjugate acid catalyst has no component that is volatilized by thermal decomposition even at a high temperature of 800 ° C.
Nesse ponto, a quantidade padrão da água de cristalização significa a quantidade (número de moléculas) da água de cristalização contida numa molécula de ácido conjugado no cristal em estado sólido na temperatura ambiente, e varia dependendo do tipo do ácido conjugado, por exemplo, a quantidade de ácido fosfotúngstico é de cerca de 30 [H3[PW1204o] · nH20 (n=33)], a quantidade de ácido silicotungstico é de cerca de 24 [H4[SiWi204o] · H20 (n=30)). A quantidade de água de cristalização contida no catalisador ácido conjugado pode ser ajustada mediante controlar a quantidade de umidade presente no sistema reacional de hidrólise. Especificamente, se a quantidade da água de cristalização do catalisador ácido conjugado é exigida ser aumentada, ou seja, se a temperatura reacional é exigida ser reduzida, por exemplo, água pode ser acrescentada ao sistema reacional da hidrólise, tal que água seja acrescentada a uma mistura contendo materiais fibrosos vegetais e o catalisador ácido conjugado, ou a umidade relativa da atmosfera no sistema reacional é aumentada. Desse modo, o ácido conjugado incorpora água que é acrescentada como água de cristalização, e a temperatura de derretimento aparente do catalisador ácido conjugado se reduz.At this point, the standard amount of crystallization water means the amount (number of molecules) of the crystallization water contained in a conjugated acid molecule in the solid crystal at room temperature, and varies depending on the type of conjugate acid, for example The amount of phosphotungstic acid is about 30 [H3 [PW1204o] · nH20 (n = 33)], the amount of silicotungstic acid is about 24 [H4 [SiWi204o] · H20 (n = 30)). The amount of crystallization water contained in the conjugate acid catalyst can be adjusted by controlling the amount of moisture present in the reaction hydrolysis system. Specifically, if the amount of crystallization water of the conjugate acid catalyst is required to be increased, that is, if the reaction temperature is required to be reduced, for example, water may be added to the hydrolysis reaction system, such that water is added to a The mixture containing plant fibrous materials and the conjugated acid catalyst, or the relative humidity of the atmosphere in the reaction system is increased. Thereby, the conjugate acid incorporates water which is added as crystallization water, and the apparent melting temperature of the conjugate acid catalyst is reduced.
Por outro lado, se a quantidade de água de cristalização do catalisador ácido conjugado é exigida ser reduzida, ou seja, se a temperatura de reação é exigida ser aumentada, por exemplo, a quantidade de água de cristalização do catalisador ácido conjugado pode ser reduzida, tal que água é evaporada por aquecimento do sistema reacional, ou um agente dessecante é acrescentado a uma mistura contendo os materiais fibrosos vegetais e o catalisador ácido conjugado. Desse modo, a temperatura de derretimento aparente do catalisador ácido conjugado aumenta.On the other hand, if the amount of crystallization water of the conjugate acid catalyst is required to be reduced, ie if the reaction temperature is required to be increased, for example, the amount of crystallization water of the conjugate acid catalyst may be reduced, such that water is evaporated by heating the reaction system, or a desiccant is added to a mixture containing the plant fibrous materials and the conjugated acid catalyst. Thus, the apparent melting temperature of the conjugate acid catalyst increases.
Como descrito acima, a quantidade de água de cristalização do ácido conjugado pode ser facilmente controlada, e a temperatura da reação de hidrólise da celulose pode ser também facilmente ajustada mediante controle da quantidade da água de cristalização.As described above, the amount of conjugated acid crystallization water can be easily controlled, and the temperature of the cellulose hydrolysis reaction can also be easily adjusted by controlling the amount of crystallization water.
Na etapa de hidrólise, se a umidade relativa do sistema reacional é reduzida por aquecimento, é preferível manter ao desejada quantidade de água de cristalização do catalisador ácido conjugado. Especificamente, um método em que a atmosfera no sistema reacional pode ser pressurizada por vapor saturado na predeterminada temperatura de reação é utilizado, por exemplo, compreendendo produzir de antemão o estado de pressão de vapor saturado na temperatura da reação de hidrólise no recipiente de reação que é selado, reduzir a temperatura mantendo ao mesmo tempo o estado selado para condensar o vapor, e acrescentar a água condensada aos materiais fibrosos vegetais e o catalisador ácido conjugado.In the hydrolysis step, if the relative humidity of the reaction system is reduced by heating, it is preferable to keep to the desired amount of crystallization water of the conjugated acid catalyst. Specifically, a method in which the atmosphere in the reaction system may be pressurized by saturated steam at the predetermined reaction temperature is used, for example, comprising producing in advance the saturated vapor pressure state at the temperature of the hydrolysis reaction in the reaction vessel. It is sealed, reduce the temperature while maintaining the sealed state to condense the steam, and add the condensed water to the plant fibrous materials and the conjugated acid catalyst.
Adicionalmente, se os materiais fibrosos vegetais contendo umidade são usados, é preferível considerar a quantidade de umidade contida nos materiais fibrosos vegetais como a quantidade de umidade presente no sistema reacional. Todavia, se os materiais fibrosos vegetais no estado seco são usados, não é necessário que seja considerado. A redução da temperatura de reação na etapa de hidrólise tem a vantagem de ser capaz de melhorar a eficiência energética.Additionally, if moisture-containing plant fibrous materials are used, it is preferable to consider the amount of moisture contained in the plant fibrous materials as the amount of moisture present in the reaction system. However, if dry plant fibrous materials are used, it need not be considered. Reducing the reaction temperature in the hydrolysis step has the advantage of being able to improve energy efficiency.
Também, dependendo da temperatura da etapa de hidrólise, a seletividade da produção de glicose pela hidrólise da celulose contida no materiais fibrosos vegetais varia. No geral, uma taxa reacional aumenta quando a temperatura de reação aumenta. Por exemplo, como reportado no Pedido de Patente Japonesa No. 2007-115407, na reação de hidrólise da celulose usando ácido fosfotúngstico (temperatura de derretimento aparente é de cerca de 40 °C; ver Figura 2) possuindo a taxa da água de cristalização 160%, a taxa de reação R na faixa de 50 °C a 90 °C aumenta à medida que a temperatura é aumentada, e quase toda a celulose reage em torno de 80 °C. Por outro lado, o rendimento da glicose η apresenta tendência de aumento similarmente como a taxa de reação da celulose a 50 °C a 60 °C, mas começa a diminuir após um pico a 70 °C. Ou seja, embora a glicose seja produzida de modo altamente seletivo entre 50 a 60 °C, outras reações além da produção de glicose, por exemplo, a produção de outro sacarídeo tal como xilose e a produção do produto de decomposição se passa na faixa de 70 a 90 °C.Also, depending on the temperature of the hydrolysis step, the selectivity of glucose production by hydrolysis of the cellulose contained in the plant fibrous materials varies. In general, a reaction rate increases as the reaction temperature increases. For example, as reported in Japanese Patent Application No. 2007-115407, in the cellulose hydrolysis reaction using phosphotungstic acid (apparent melting temperature is about 40 ° C; see Figure 2) having the crystallization water rate 160. %, the reaction rate R in the range of 50 ° C to 90 ° C increases as the temperature is increased, and almost all cellulose reacts around 80 ° C. On the other hand, glucose yield η tends to increase similarly as cellulose reaction rate at 50 ° C to 60 ° C, but begins to decrease after a peak at 70 ° C. That is, although glucose is highly selectively produced at 50 to 60 ° C, reactions other than glucose production, for example, the production of another saccharide such as xylose and the production of the decomposition product takes place in the range. 70 to 90 ° C.
Portanto, a temperatura de reação de hidrólise é um elemento importante que influencia a taxa de reação de celulose e a seletividade da produção de glicose. Foi já descrito que a temperatura da reação de hidrólise é preferivelmente baixa sob o aspecto da eficiência energética, mas é preferível determinar a temperatura da reação de hidrólise em consideração da taxa de reação da celulose e a seletividade da produção de glicose. A taxa de reação R da celulose e o rendimento de glicose η podem ser calculados pela fórmula apresentada no Exemplo 1.Therefore, the hydrolysis reaction temperature is an important element influencing the cellulose reaction rate and the selectivity of glucose production. It has already been described that the temperature of the hydrolysis reaction is preferably low in terms of energy efficiency, but it is preferable to determine the temperature of the hydrolysis reaction in consideration of the cellulose reaction rate and the selectivity of glucose production. The cellulose reaction rate R and glucose yield η can be calculated by the formula given in Example 1.
Na etapa de hidrólise, (n-1) moléculas de água são exigidas para decompor a celulose, em que n glicoses são polimerizadas na forma de n glicoses. Portanto, se a quantidade total de umidade da quantidade da água de cristalização requerida para o catalisador ácido conjugado estar no estado pseudo-fundido na temperatura de reação, e a umidade requerida para que toda a celulose carregada seja hidrolisada a glicose não estiver presente no sistema reacional, a água de cristalização do catalisador ácido conjugado é usada para a hidrólise da celulose, e a quantidade da água de cristalização diminui. Desse modo, o ácido conjugado se torna no estado de solidificação. Ou seja, a mistura dos materiais fibrosos vegetais e do catalisador ácido conjugado não pode ser suficientemente misturada pelo au- mento da viscosidade da mistura na medida em que a catálise do catalisador ácido conjugado contra a redução da hidrólise da celulose diminui.In the hydrolysis step, (n-1) water molecules are required to decompose the cellulose, where n glycoses are polymerized to n glycoses. Therefore, if the total amount of moisture in the amount of crystallization water required for the conjugate acid catalyst is in the pseudo-molten state at the reaction temperature, and the moisture required for all charged cellulose to be hydrolyzed, glucose is not present in the system. In addition, the crystallization water of the conjugated acid catalyst is used for the hydrolysis of the cellulose, and the amount of the crystallization water decreases. In this way the conjugate acid becomes in the solidified state. That is, the mixture of plant fibrous materials and the conjugated acid catalyst cannot be sufficiently mixed by increasing the viscosity of the mixture as catalysis of the conjugated acid catalyst against reduced cellulose hydrolysis decreases.
Portanto, na etapa de hidrólise, é preferível ajustar a quantidade da umidade no sistema reacional como abaixo para assegurar a atividade catalítica do catalisador ácido conjugado na temperatura de reação e a atuação do catalisador ácido conjugado como o solvente reacional, isto é, para manter o estado pseudo-fundido do catalisador ácido conjugado. Ou seja, é preferível que a at de umidade no sistema reacional seja mais que a quantidade total de água de cristalização (A) requerida para todo o catalisador ácido conjugado presente no sistema reacional a estar no estado pseudo-fundido na temperatura de reação na etapa de hidrólise e (B) umidade requerida para toda a celulose presente no sistema reacional a ser hidrolisado a glicose.Therefore, in the hydrolysis step, it is preferable to adjust the amount of moisture in the reaction system as below to ensure the catalytic activity of the conjugate acid catalyst at the reaction temperature and the actuation of the conjugate acid catalyst as the reaction solvent, ie to maintain the pseudo-fused state of the conjugated acid catalyst. That is, it is preferable that the moisture content in the reaction system is more than the total amount of crystallization water (A) required for all conjugate acid catalyst present in the reaction system to be in the pseudo-molten state at the reaction temperature in step hydrolysis and (B) moisture required for all cellulose present in the reaction system to be hydrolyzed to glucose.
Nesse ponto, (A) o água de cristalização requerido para a totalidade do catalisadoi ácido conjugado a estar no estado pseudo-fundido inclui o estado no qual a água de cristalização requerida para a totalidade do catalisador ácido conjugado estar no estado pseudo-fundido na temperatura na etapa de hidrólise está incluída numa rede cristalina no estado que uma parcela das moléculas de água está presente fora da rede cristalina.At that point, (A) the crystallization water required for the entire conjugate acid catalyst to be in the pseudo-molten state includes the state in which the crystallization water required for the entire conjugate acid catalyst to be in the pseudo-molten state at in the hydrolysis step it is included in a crystal lattice in the state that a portion of the water molecules is present outside the crystal lattice.
Na etapa de hidrólise, se o catalisador ácido conjugado se torna no estado sólido e a sua atividade catalítica se reduz pela redução da umidade no sistema reacional e também pela redução da quantidade da água de cristalização no catalisador ácido conjugado, a redução da atividade catalítica do catalisador ácido conjugado pode ser evitada mediante aumentar a temperatura de hidrólise para fazer o catalisador ácido conjugado estar em um estado pseudo-fundido.In the hydrolysis step, if the conjugate acid catalyst becomes solid state and its catalytic activity is reduced by reducing the moisture in the reaction system and also by reducing the amount of crystallization water in the conjugate acid catalyst, the reduction of the catalytic activity of the Conjugate acid catalyst can be avoided by increasing the hydrolysis temperature to make the conjugate acid catalyst be in a pseudo-fused state.
Uma parcela da mistura na solução aquosa de sacarídeo que é produzida pela dissolução do sacarídeo produzido na etapa de hidrólise pode ser acrescentada quando da etapa de hidrólise. Quando da etapa de hidrólise, pela adição de água, o sacarídeo produzido pela hidrólise da celulose é dissolvido antes do sacarídeo ser depositado e o seu cristal é crescido ou agregado, portanto, a contaminação do catalisador ácido conjugado no sacarídeo pode ser eficazmente impedida. Isto é, o sistema reacional na etapa de hidrólise contém (C) a mistura requerida para dissolução de pelo menos uma parcela do sacarídeo a ser produzido, adicionalmente à quantidade total de (A) a água de cristalização requerida para o catalisador ácido conjugado estar no estado pseudo-fundido, e (B) a umidade requerida para a celulose ser hidrolisada a glicose, por meio do que, um sacarídeo mais purificado pode ser produzido e a taxa de coleta do catalisador ácido conjugado pode ser aumentada (ver Figura 3). Também, na etapa de hidrólise, existe uma vantagem de que a performance de agitação do catalisador ácido conjugado e dos materiais fibrosos vegetais se torna alta pela adição de (C) água em que pelo menos uma parcela do sacarídeo a ser produzido é solúvel. Pelo aspecto apresentado acima, é preferível acrescentar toda a umidade na solução aquosa de sacarídeo ao sistema reacional quando da etapa de hidrólise. Particularmente, é preferível acrescentar mistura que possa dissolver a totalidade do sacarídeo produzido pela hidrólise dos materiais fibrosos vegetais quando da etapa de hidrólise.A portion of the mixture in the aqueous saccharide solution that is produced by dissolving the saccharide produced in the hydrolysis step may be added during the hydrolysis step. Upon the hydrolysis step, by the addition of water, the saccharide produced by the cellulose hydrolysis is dissolved before the saccharide is deposited and its crystal is grown or aggregated, so contamination of the conjugated acid catalyst in the saccharide can be effectively prevented. That is, the reaction system in the hydrolysis step contains (C) the mixture required for dissolving at least a portion of the saccharide to be produced, in addition to the total amount of (A) the crystallization water required for the conjugate acid catalyst to be in the mixture. pseudo-molten state, and (B) the moisture required for cellulose to be hydrolyzed to glucose, whereby a more purified saccharide can be produced and the rate of conjugate acid catalyst collection can be increased (see Figure 3). Also, in the hydrolysis step, there is an advantage that the agitation performance of conjugated acid catalyst and plant fibrous materials becomes high by the addition of (C) water in which at least a portion of the saccharide to be produced is soluble. From the above aspect, it is preferable to add all moisture in the aqueous saccharide solution to the reaction system during the hydrolysis step. In particular, it is preferable to add a mixture that can dissolve all of the saccharide produced by hydrolysis of plant fibrous materials during the hydrolysis step.
Por outro lado, uma vez que a eficiência de contato entre os materiais fibrosos vegetais e o catalisador ácido conjugado reduz a quantidade de (S) água acrescentada, é preferível elevar a temperatura reacional para aumentar a reatividade. Desse modo, a eficiência energética pode reduzir.On the other hand, since the contact efficiency between the plant fibrous materials and the conjugated acid catalyst reduces the amount of (S) water added, it is preferable to raise the reaction temperature to increase reactivity. In this way, energy efficiency can be reduced.
Portanto, é preferível que a quantidade de água para dissolver o sacarídeo seja a quantidade que possa dissolver a quantidade de dissolução saturada do sacarídeo produzido pela to dos materiais fibrosos vegetais para produzir uma solução aquosa saturada (daqui em diante, ela pode ser referida como a quantidade de água para a dissolução Tatu rada* da glicose). A adição de excessiva umidade tem desvantagens da redução na eficiência da separação na etapa de separação seguinte e a redução na concentração da solução aquosa de sacarídeo a ser obtida, além da redução na eficiência energética na etapa de hidrólise. Sob o aspecto acima, é preferível que a quantidade de água para a solução aquosa de sacarídeo seja a quantidade de água para a dissolução saturada de glicose independentemente do momento de adição da água. A quantidade de água que pode dissolver a totalidade do sacarídeo produzida a partir de materiais fibrosos vegetais pode ser calculada pela solubilidade do sacarídeo tal como glicose ou xilose a ser produzida relativamente a água. Todavia, como descrito acima, a quantidade de água varia dependendo da temperatura reacional e do tempo na etapa de hidrólise, portanto, é necessário que a temperatura e o tempo sejam ajustados para fazer a condição ser aproximadamente a mesma em cada uma das bateladas de produção. Desse modo, a quantidade otimizada de água a ser acrescentada pode ser sempre mantida. A condição da temperatura na etapa de hidrólise pode ser por consequência determinada em consideração aos diversos elementos (por exemplo, seletividade da reação, eficiência energética, uma taxa reacional da celulose ou semelhante) como descrito acima. A partir do aspecto do equilíbrio da eficiência energética, a taxa de reação da celulose e de produção de glicose, a temperatura é preferivelmente de 140 °C ou menos, mais preferivelmente de 120 °C ou menos. Dependendo da forma dos materiais fibrosos vegetais, mesmo temperatura baixa tal como 100 °C ou menos podem ser incluídas na condição da temperatura da presente invenção. Nesse caso, a glicose pode ser produzida através de eficiência energética particularmente alta. A pressão na etapa de hidrólise não é particularmente limitada. A hidrólise da celulose pode ser promovida eficientemente sob a condição de pressão branda, a partir de pressão normal (pressão atmosférica) a 1 MPa, desde que a atividade catalítica do catalisador ácido conjugado contra a reação de hidrólise da celulose seja alta. A relação dos materiais fibrosos vegetais e o catalisador ácido conjugado varia a partir das propriedades (por exemplo, tamanho ou semelhante) do materiais fibrosos vegetais a ser utilizado, e de um método de agitação ou de mistura na etapa de hidrólise. Portanto, a relação pode ser por consequência determinado dependendo das condições de realização. A relação está preferivelmente na faixa que a relação em peso (o peso do catalisador ácido conjugado:o peso do materiais fibrosos vegetais) é de 1:1 a 4:1, e pode ser geralmen-te em torno de 1:1.Therefore, it is preferable that the amount of water to dissolve the saccharide is the amount that can dissolve the amount of saturated dissolution of the saccharide produced by all plant fibrous materials to produce a saturated aqueous solution (hereinafter, it may be referred to as amount of water for Tatu rada * glucose dissolution). The addition of excessive moisture has disadvantages of the reduction in separation efficiency in the next separation step and the reduction in the concentration of aqueous saccharide solution to be obtained, in addition to the reduction in energy efficiency in the hydrolysis step. In the above aspect, it is preferable that the amount of water for the aqueous saccharide solution is the amount of water for saturated glucose dissolution regardless of the time of addition of water. The amount of water that can dissolve the entire saccharide produced from plant fibrous materials can be calculated by the solubility of the saccharide such as glucose or xylose to be produced relative to water. However, as described above, the amount of water varies depending on the reaction temperature and time in the hydrolysis step, so it is necessary that the temperature and time be adjusted to make the condition approximately the same at each production batch. . In this way, the optimal amount of water to be added can always be maintained. The temperature condition in the hydrolysis step may therefore be determined with regard to the various elements (e.g. reaction selectivity, energy efficiency, a cellulose reaction rate or the like) as described above. From the energy efficiency balance aspect, the cellulose reaction rate and glucose production, the temperature is preferably 140 ° C or less, more preferably 120 ° C or less. Depending on the shape of the plant fibrous materials, even low temperatures such as 100 ° C or lower may be included in the temperature condition of the present invention. In this case, glucose can be produced through particularly high energy efficiency. The pressure in the hydrolysis step is not particularly limited. Cellulose hydrolysis can be efficiently promoted under the mild pressure condition from normal pressure (atmospheric pressure) at 1 MPa provided that the catalytic activity of the conjugated acid catalyst against the cellulose hydrolysis reaction is high. The ratio of the plant fibrous materials to the conjugated acid catalyst varies from the properties (e.g., size or the like) of the plant fibrous materials to be used, and from a stirring or mixing method in the hydrolysis step. Therefore, the relationship may therefore be determined depending on the conditions of realization. The ratio is preferably in the range that the weight ratio (weight of conjugated acid catalyst: weight of plant fibrous materials) is from 1: 1 to 4: 1, and may generally be around 1: 1.
Uma vez que a mistura contendo o catalisador ácido conjugado e os materiais fibrosos vegetais na etapa de hidrólise possui alta viscosidade, como o método de agitação da mistura, por exemplo, uma moagem a bolas a quente ou semelhante é usada de modo proveitoso. Todavia, um agitador de uso geral pode ser usado. O tempo da etapa de hidrólise não é particularmente limitado, e ele pode ser ajustado por consequência dependendo da forma dos materiais fibrosos vegetais a serem usados, da relação dos materiais fibrosos vegetais e do catalisador ácido conjugado, capacidade catalítica do catalisador ácido conjugado, a temperatura reacional e a pressão de reação.Since the mixture containing the conjugate acid catalyst and the vegetable fibrous materials in the hydrolysis step has high viscosity, as the method of stirring the mixture, for example, hot ball milling or the like is usefully used. However, a general purpose stirrer may be used. The time of the hydrolysis step is not particularly limited, and it can be adjusted accordingly depending on the shape of the plant fibrous materials to be used, the ratio of the plant fibrous materials and the conjugated acid catalyst, the catalytic capacity of the conjugated acid catalyst, the temperature. reaction pressure and reaction pressure.
Após a hidrólise, se a temperatura do sistema reacional é rebaixada, na mistura hi-drolisada contendo os resíduos (celulose não reagida ou semelhante) e o catalisador ácido conjugado, o sacarídeo produzido na etapa de hidrólise é contido como a solução aquosa de sacarídeo no caso em que a água que dissolve o sacarídeo está presente, ou contida no estado sólido mediante ser depositada no caso em que nenhuma água que dissolve o sacarídeo está presente. Uma parcela do sacarídeo produzido pode estar contida na solução de sacarídeo, e o restante do sacarídeo pode estar contido na mistura acima no estado sólido. O catalisador ácido conjugado tem também solubilidade em água, tal que o catalisador ácido conjugado fica também dissolvido na água dependendo do teor de água da mistura após a etapa de hidrólise.After hydrolysis, if the temperature of the reaction system is lowered, in the hydrolyzed mixture containing the residues (unreacted cellulose or the like) and the conjugated acid catalyst, the saccharide produced in the hydrolysis step is contained as the aqueous saccharide solution in in which case the saccharide-dissolving water is present, or contained in the solid state upon deposition in which case no saccharide-dissolving water is present. A portion of the produced saccharide may be contained in the saccharide solution, and the remainder of the saccharide may be contained in the above solid-state mixture. The conjugated acid catalyst also has water solubility, such that the conjugated acid catalyst is also dissolved in water depending on the water content of the mixture after the hydrolysis step.
Em seguida a etapa de separação de separar o sacarídeo (principalmente glicose) produzido na etapa de hidrólise proveniente do catalisador ácido conjugado será explanado. A etapa de separação compreende pelo menos duas etapas: (1) uma primeira etapa de separação para separar um conteúdo sólido contendo resíduos de um conteúdo líquido contendo uma solução aquosa sacarídeo e uma solução do ácido conjugado em solvente orgânico, e (2) uma segunda etapa de separação para separar o conteúdo sólido contendo o sacarídeo da solução do ácido conjugado em solvente orgânico no conteúdo líquido separado na primeira etapa de separação. Daqui em diante, cada etapa de separação será descrita em ordem. A primeira etapa de separação (1) é uma etapa de separar uma mistura contendo uma solução aquosa sacarídeo em que pelo menos uma parcela do sacarídeo produzido na etapa de hidrólise é dissolvida, uma solução do ácido conjugado em solvente orgânico em que o catalisador ácido conjugado é dissolvido, e resíduos em um conteúdo sólido contendo os resíduos e um conteúdo líquido contendo a solução aquosa sacarídeo e a solução do ácido conjugado em solvente orgânico.Then the separation step of separating the saccharide (mainly glucose) produced in the hydrolysis step from the conjugated acid catalyst will be explained. The separation step comprises at least two steps: (1) a first separation step for separating a solid content containing residues from a liquid content containing an aqueous saccharide solution and a conjugated acid solution in organic solvent, and (2) a second separation step for separating the saccharide-containing solid content of the conjugated acid solution in organic solvent into the separated liquid content in the first separation step. From now on, each separation step will be described in order. The first separation step (1) is a step of separating a mixture containing an aqueous saccharide solution in which at least a portion of the saccharide produced in the hydrolysis step is dissolved, a conjugated acid solution in organic solvent wherein the conjugated acid catalyst It is dissolved, and residues in a solid content containing the residues and a liquid content containing the aqueous saccharide solution and the conjugated acid solution in organic solvent.
Como descrito acima, se o sacarídeo no estado sólido está contaminado pelo catalisador ácido conjugado, e o sacarídeo com o catalisador ácido conjugado contaminado é separado do catalisador ácido conjugado, a pureza do sacarídeo a ser obtido diminui e a taxa de coleta do catalisador ácido conjugado se reduz.As described above, if the solid state saccharide is contaminated by the conjugated acid catalyst, and the saccharide with the contaminated acid catalyst is separated from the conjugated acid catalyst, the purity of the saccharide to be obtained decreases and the collection rate of the conjugated acid catalyst. is reduced.
Desse modo, pela mistura da solução aquosa sacarídeo em que pelo menos uma parcela do sacarídeo produzido, preferivelmente a totalidade do sacarídeo produzido, está dissolvida em água, e a solução do ácido conjugado em solvente orgânico em que o catalisador ácido conjugado está dissolvida no solvente orgânico, a contaminação do catalisador ácido conjugado no sacarídeo (solução aquosa sacarídeo) é prevenida, e a eficiência da separação do catalisador ácido conjugado do sacarídeo pode ser melhorada.Thus, by mixing the aqueous saccharide solution wherein at least a portion of the produced saccharide, preferably all of the produced saccharide, is dissolved in water, and the conjugated acid solution in organic solvent wherein the conjugated acid catalyst is dissolved in the solvent. Saccharide conjugate acid catalyst contamination (aqueous saccharide solution) is prevented, and the separation efficiency of the saccharide conjugate acid catalyst can be improved.
Na primeira etapa de separação, o solvente orgânico no qual o catalisador ácido conjugado está dissolvido não está particularmente limitado contanto que possua propriedade de solubilidade em que o solvente orgânico seja um bom solvente para o catalisador ácido conjugado, mas que seja um solvente fraco para o sacarídeo. A solubilidade do sacarídeo relativamente ao solvente orgânico é preferivelmente de 0,6 g/100 mL ou menos, mais preferivelmente de 0,06 g/100 mL ou menos, para depositar eficientemente o sacarídeo. Nesse caso, a solução do catalisador ácido conjugado relativamente ao solvente orgânico é preferivelmente de 20 g/100 mL ou mais, mais preferivelmente de 40 g/100 mL ou mais, para depositar eficientemente apenas o sacarídeo.In the first separation step, the organic solvent in which the conjugated acid catalyst is dissolved is not particularly limited as long as it has solubility property in which the organic solvent is a good solvent for the conjugated acid catalyst, but is a weak solvent for the conjugate. saccharide. The solubility of the saccharide relative to the organic solvent is preferably 0.6 g / 100 mL or less, more preferably 0.06 g / 100 mL or less, to efficiently deposit the saccharide. In that case, the conjugated acid catalyst solution relative to the organic solvent is preferably 20 g / 100 mL or more, more preferably 40 g / 100 mL or more, to efficiently deposit only the saccharide.
Exemplos específicos do solvente orgânico incluem álcoois tais como etanol, metanol e n-propanol, e éteres tais como éter dietílico e éter diisopropílico. Álcoois e éteres são adequadamente utilizados. Em particular, etanol e éter dietílico são adequados. Uma vez que o éter dietílico não dissolve sacarídeo tal como a glicose ou semelhante e possui alta solubilidade do ácido conjugado, ele é um dos solventes adequados usados na separação do sacarídeo do catalisador ácido conjugado. Por outro lado, uma-vez que o etanol dissolve fracamente sacarídeo tal como glicose ou semelhante e tem alta solubilidade do catalisador ácido conjugado, ele é também um dos solventes adequados. Éter dietílico tem a vantagem na destilação comparado com o etanol. Etanol é mais facilmente obtido que o éter dietílico, e tem a vantagem de que a solubilidade do catalisador ácido conjugado é extremamente alta. A quantidade usada do solvente orgânico varia dependendo das propriedades de solubilidade do solvente orgânico relativamente ao sacarídeo e o catalisador ácido conjugado, e da quantidade de umidade contida na mistura hidrolisada. Portanto, uma quantidade adequada pode ser consequentemente determinada tal que o ácido conjugado pode ser eficientemente coletado.Specific examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, methanol and n-propanol, and ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether. Alcohols and ethers are suitably used. In particular, ethanol and diethyl ether are suitable. Since diethyl ether does not dissolve saccharide such as glucose or the like and has high conjugate acid solubility, it is one of the suitable solvents used in separating the saccharide from the conjugate acid catalyst. On the other hand, since ethanol weakly dissolves saccharide such as glucose or the like and has high solubility of the conjugated acid catalyst, it is also one of the suitable solvents. Diethyl ether has the advantage in distillation compared to ethanol. Ethanol is more easily obtained than diethyl ether, and has the advantage that the solubility of the conjugated acid catalyst is extremely high. The amount of organic solvent used varies depending on the solubility properties of the organic solvent relative to the saccharide and conjugate acid catalyst, and the amount of moisture contained in the hydrolyzed mixture. Therefore, a suitable amount can therefore be determined such that the conjugated acid can be efficiently collected.
Na etapa de separação, como descrito acima, pelo menos uma parcela do sacarí-deo produzido pode estar dissolvido na solução aquosa sacarídeo. É preferido que a totalidade do sacarídeo produzido esteja ali dissolvido. Isto é, é preferível que a quantidade de água que pode dissolver a totalidade do sacarídeo produzido pela celulose contida nos materiais fibrosos vegetais esteja contida na solução aquosa sacarídeo.In the separation step, as described above, at least a portion of the produced saccharide may be dissolved in the aqueous saccharide solution. It is preferred that all of the saccharide produced be dissolved therein. That is, it is preferable that the amount of water that can dissolve the entire saccharide produced by cellulose contained in the plant fibrous materials is contained in the aqueous saccharide solution.
Adicionalmente, o momento da adição da umidade que dissolve o sacarídeo na primeira etapa de separação não está limitado. Como descrito acima, uma parcela da totalidade da umidade pode ser acrescentado na etapa de hidrólise, ou uma complementação ou a totalidade da umidade pode ser acrescentada na primeira etapa de separação.Additionally, the timing of addition of the moisture dissolving the saccharide in the first separation step is not limited. As described above, a portion of all moisture may be added in the hydrolysis step, or a complement or all moisture may be added in the first separation step.
No geral, a temperatura na etapa de separação está preferivelmente na faixa da temperatura ambiente até 60 °C, dependendo do pontocle ebuílÇão do solvente orgânico ou semelhante. Também, na etapa de separação, é preferível que a solução aquosa sacarídeo e a solução do ácido conjugado em solvente orgânico sejam suficientemente agitadas e misturadas. O método específico de agitação não está particularmente limitado, e um método geral pode ser usado. Sob o aspecto da eficiência de coleta do ácido conjugado, o método de agitação que pode triturar o conteúdo sólido tal como moagem a bolas, é adequado.In general, the temperature in the separation step is preferably in the range from room temperature to 60 ° C, depending on the point of buoyancy of the organic solvent or the like. Also, in the separation step, it is preferable that the aqueous saccharide solution and the conjugated acid solution in organic solvent are sufficiently stirred and mixed. The specific method of agitation is not particularly limited, and a general method may be used. In the aspect of conjugate acid collection efficiency, the stirring method which can grind the solid content such as ball milling is suitable.
Na primeira etapa de separação, o conteúdo líquido contendo a solução do ácido conjugado em solvente orgânico na qual o catalisador ácido conjugado está dissolvido pelo solvente orgânico e a solução aquosa sacarídeo em que o sacarídeo está dissolvido por água é separado do conteúdo sólido contendo resíduos ou semelhante dos materiais fibrosos vegetais. O método específico de separação não está preferivelmente limitado, e um método geral de separação sólido-líquido tal como filtração ou decantação pode ser empregado. O catalisador ácido conjugado tem uma solubilidade em água, tal que uma parcela do catalisador ácido conjugado pode ser dissolvida na solução aquosa sacarídeo.In the first separation step, the liquid content containing the conjugated acid solution in organic solvent in which the conjugated acid catalyst is dissolved by the organic solvent and the aqueous saccharide solution in which the saccharide is dissolved in water is separated from the solid content containing residues or similar to plant fibrous materials. The specific separation method is preferably not limited, and a general solid-liquid separation method such as filtration or decantation may be employed. The conjugated acid catalyst has a water solubility such that a portion of the conjugated acid catalyst may be dissolved in the aqueous saccharide solution.
No caso em que uma parcela do sacarídeo produzido na etapa de hidrólise não esteja dissolvida e separada juntamente com os resíduos como o conteúdo sólido, o conteúdo sólido dos resíduos ou semelhantes pode ser ainda separado da solução aquosa sacarídeo mediante adicionar água ao conteúdo sólido utilizando a solução em água do sacarídeo e a insolubilidade em água dos resíduos.In the event that a portion of the saccharide produced in the hydrolysis step is not dissolved and separated together with the residues as solid content, the solid content of the residues or the like may be further separated from the aqueous saccharide solution by adding water to the solid content using saccharide water solution and the water insolubility of the residues.
Na segunda etapa de separação, água é seletivamente removida do conteúdo líquido, que contém a solução aquosa de sacarídeo e a solução do ácido conjugado em solvente orgânico separada na primeira etapa de separação, através de um meio de desidratação capaz de absorver água através da absorção química para depositar o sacarídeo, em seguida o sacarídeo é separado do solução do ácido conjugado em solvente orgânico em que o catalisador ácido conjugado está dissolvido. O sacarídeo não está dissolvido devido a possuir solução extremamente baixa relativamente ao solvente da solução do ácido conjugado em solvente orgânico, e se o conteúdo líquido é desidratado, o sacarídeo é deposita- do. No caso em que o catalisador ácido conjugado está dissolvido na solução aquosa de sacarídeo pode se dissolver no solvente orgânico. Portanto, se o conteúdo líquido é desidratado, o catalisador ácido conjugado pode ser dissolvido na solução do ácido conjugado em solvente orgânico e coletado.In the second separation step, water is selectively removed from the liquid content, which contains the aqueous saccharide solution and the conjugated acid solution in organic solvent separated in the first separation step, by a dehydration medium capable of absorbing water through absorption. To deposit the saccharide, the saccharide is then separated from the conjugate acid solution in an organic solvent in which the conjugate acid catalyst is dissolved. The saccharide is not dissolved due to its extremely low solution relative to the conjugated acid solution solvent in organic solvent, and if the liquid content is dehydrated, the saccharide is deposited. Where the conjugated acid catalyst is dissolved in the aqueous saccharide solution it may dissolve in the organic solvent. Therefore, if the liquid content is dehydrated, the conjugated acid catalyst can be dissolved in the conjugated acid solution in organic solvent and collected.
Nesse ponto, os meios de desidratação capazes de absorver água através da absorção química não está particularmente limitado contanto que os meios possam seletiva-mente absorver água através da absorção química e remover a água. Por exemplo, um método que possa contatar uma resina de troca iônica, particularmente uma resina de troca aniônica, com o conteúdo líquido contendo a solução aquosa de sacarídeo e a solução do ácido conjugado em solvente orgânico pode ser usada, além de um método de adicionar o agente dessecante tal como sílica gel ou clorêfó de Cãtcio anidro. Sob os aspectos da quantidade de água quimicamente adsorvida, a desidratação é preferivelmente realizada mediante adicionar o agente dessecante. Êm particular, a sílica gel é preferivelmente usada como o agente dessecante. A quantidade adicionada do agente dessecante pode ser consequentemente determinado contanto que ele possa remover a totalidade da umidade contida no conteúdo líquido, uma vez que a quantidade adicionada do agente dessecante varia dependendo da capacidade de desidratação do agente dessecante devido à absorção química. Por exemplo, se a sílica gel é usada como o agente dessecante, a quantidade de água quimicamente adsorvida pela sílica gel pode ser calculada como apresentado adiante.At this point, dehydration media capable of absorbing water through chemical absorption is not particularly limited as long as the media can selectively absorb water through chemical absorption and remove water. For example, a method that may contact an ion exchange resin, particularly an anion exchange resin, with the liquid content containing the aqueous saccharide solution and the conjugated acid solution in organic solvent may be used in addition to a method of adding the desiccant such as silica gel or anhydrous calcium chloride. Regarding the amount of chemically adsorbed water, dehydration is preferably carried out by adding the desiccant agent. In particular, silica gel is preferably used as the desiccant agent. The added amount of the desiccant can therefore be determined as long as it can remove all moisture contained in the liquid content, since the added amount of the desiccant varies depending on the dehydration capacity of the desiccant due to chemical absorption. For example, if silica gel is used as the desiccant, the amount of water chemically adsorbed to the silica gel may be calculated as shown below.
Isto é, a sílica gel na qual o peso no estado anidro é preliminarmente medido é deixado no vapor d’água saturado na temperatura ambiente. Em seguida, a pressão é reduzida para cerca de 0,1 torr por meio de uma bomba de vácuo sob a condição de que a temperatura seja mantida, e a sílica gel é deixada ali. Nesse estágio, é considerado que a sílica gel está no estado em que os poros são preenchidos com água destilada mediante ser deixada em vapor d’água saturado, e em seguida a água poliadsorvida que possui condensação ca-pilarizada por redução de pressão é removida, e desse modo o estado da sílica gel é alterado tal que apenas a água quimicamente absorvida seja absorvida. A sílica gel é deixada em vapor d’água saturado até que os poros da sílica gel estejam suficientemente preenchidos com água destilada, e a sílica gel é deixada sob pressão reduzida até que a água fisicamente adsorvida da sílica gel seja removida.That is, silica gel in which the anhydrous weight is preliminarily measured is left in saturated water vapor at room temperature. Then the pressure is reduced to about 0.1 torr by a vacuum pump under the condition that the temperature is maintained, and the silica gel is left there. At this stage, it is considered that the silica gel is in the state where the pores are filled with distilled water by being left in saturated water vapor, and then polyadorbed water having ca-pillar condensation by pressure reduction is removed, and thereby the state of the silica gel is changed such that only chemically absorbed water is absorbed. The silica gel is left in saturated water vapor until the silica gel pores are sufficiently filled with distilled water, and the silica gel is left under reduced pressure until the physically adsorbed water of the silica gel is removed.
Saber se os poros de sílica gel estão cheios com a água destilada ou não, e se a água poliadsorvida da sílica gel está removida ou não, pode ser considerado pela medição do peso de sílica gel. Isto é, pode ser considerado que os poros de sílica gel estão cheios com água destilada se o aumento no peso devido a água parar e o peso estabilizar após a sílica gel ser deixada em vapor d’água saturado. Pode ser considerado que a água poliadsorvida da sílica gel está removida se a radical no peso parar e o peso estabilizar após a sílica gel ser deixada sob a condição de pressão reduzida. Como uma norma a grosso modo, se a relação de alteração do peso é menor que 1%, é considerado que o estado seco e úmido da sílica gel está estabilizado. É considerado que a diferença entre o peso estabilizado da sílica gel em que a água poliadsorvida é removida e o peso seco acima é a quantidade de água quimioadsorvida pela sílica gel.Knowing whether the silica gel pores are filled with distilled water or not, and whether or not the polyadsorbed silica gel water is removed can be considered by measuring the weight of silica gel. That is, it may be considered that the silica gel pores are filled with distilled water if the increase in weight due to water stops and the weight stabilizes after the silica gel is left in saturated water vapor. It may be considered that the polyadsorbed water of the silica gel is removed if the weight radical stops and the weight stabilizes after the silica gel is left under the reduced pressure condition. As a rule roughly speaking, if the weight change ratio is less than 1%, it is considered that the dry and wet state of the silica gel is stabilized. It is considered that the difference between the stabilized weight of the silica gel in which the polyabsorbed water is removed and the above dry weight is the amount of water chemorbed by the silica gel.
Por exemplo, se a sílica gel deixada no vapor d’água saturado é deixada sob pressão reduzida, o peso da sílica gel é reduzido e a quantidade de água absorvida (H20-g/Si02-g) [(peso sílica gel hidrosa) - (peso seco de sílica gel) / (peso seco de sílica gel)] se reduz e estabiliza como uma linha assintótica como mostrado na Figura 4. A quantidade para estabilizar a água absorvida pode ser considerada comaa quantidade da água quimioadsorvida. A quantidade acrescentada cfo agente dessecante não é particularmente limitada se a solução aquosa de sacarídeo pode ser desidratada para depositar o sacarídeo como descrito acima. No caso da sílica gel, é preferível utilizar mais que a quantidade capaz de absorver 1,5 vezes a umidade a ser removida através da absorção química.For example, if the silica gel left in saturated water vapor is left under reduced pressure, the weight of the silica gel is reduced and the amount of water absorbed (H2 O-g / Si2 O-g) [(weight silica gel). (silica gel dry weight) / (silica gel dry weight)] reduces and stabilizes as an asymptotic line as shown in Figure 4. The amount to stabilize the absorbed water can be considered as the amount of chemoadsorbed water. The amount added to the desiccant is not particularly limited if the aqueous saccharide solution can be dehydrated to deposit the saccharide as described above. In the case of silica gel, it is preferable to use more than the amount capable of absorbing 1.5 times the moisture to be removed through chemical absorption.
No caso de utilizar sílica gel como o agente dessecante e etanol como o solvente orgânico, se excessiva quantidade de sílica gel é acrescentada, o catalisador ácido conjugado não pode ser absorvida pela sílica gel uma vez que a solubilidade do catalisador ácido conjugado relativamente ao etanol é alta. Todavia, dependendo da combinação do agente dessecante e do solvente orgânico, o catalisador ácido conjugado dissolvido no solvente orgânico pode ser absorvido pelo agente dessecante mediante acrescentar excessiva quantidade do agente dessecante. Portanto, existem casos em que a excessiva quantidade do agente dessecante não deve ser usada sob o aspecto da taxa de coleta do catalisador ácido conjugado e da pureza do sacarídeo.If using silica gel as the desiccant and ethanol as the organic solvent, if too much silica gel is added, the conjugated acid catalyst cannot be absorbed by the silica gel since the solubility of the conjugated acid catalyst relative to ethanol is high. However, depending on the combination of the desiccant and the organic solvent, the conjugated acid catalyst dissolved in the organic solvent may be absorbed by the desiccant by adding excess amount of the desiccant. Therefore, there are cases where excessive amount of desiccant should not be used in terms of the conjugate acid catalyst collection rate and saccharide purity.
Os inventores da presente invenção descobriram que o volume de poro da sílica gel influencia a taxa de coleta de glicose (a relação da quantidade de glicose coletada relativamente à quantidade de glicose realmente produzida) (ver a Figura 5 e experimento de referência). Isto é, os inventores descobriram que a quantidade de água quimioadsorvida por unidade de peso é equivalente, mas a4axa de coleta de glicose da sílica gel que possui um volume maior de poro é maior comparado com a sílica gel que possui volume de poro menor. Isso sugere que o depósito de glicose por desidratação utilizando o agente dessecante que possui uma estrutura porosa tal como a sílica gel requer não apenas a quantidade de água quimioadsorvida pelo agente dessecante, mas também volume para depositar glicose sobre a superfície do agente dessecante. O sacarídeo depositado pela remoção da umidade através de um meio de desidratação pode ser separada da solução do ácido conjugado em solvente orgânico através de um método geral de separação sólido-líquido, tal como decantação ou filtração. O conteúdo de sólidos contendo o sacarídeo separado pode ser obtido como a solução aquosa de saca- rídeo por lavagem utilizando água. Especificamente, no caso de desidratação utilizando o agente dessecante, o conteúdo de sólido contendo o agente dessecante e o sacarídeo podem ser separados através de um método geral tal como decantação ou filtração, água é acrescentada ao teor de sólido separado para lavagem, e o sacarídeo é coletado pela separação da solução aquosa de sacarídeo do teor de sólidos contendo o agente dessecante (a terceira etapa de separação).The inventors of the present invention found that the pore volume of silica gel influences the glucose collection rate (the ratio of the amount of glucose collected to the amount of glucose actually produced) (see Figure 5 and reference experiment). That is, the inventors have found that the amount of chemoadsorbed water per unit weight is equivalent, but the silica gel glucose collection rate that has a larger pore volume is higher compared to silica gel that has a smaller pore volume. This suggests that dehydrating glucose deposition using the desiccant having a porous structure such as silica gel requires not only the amount of water chemoradsorbed by the desiccant, but also the volume to deposit glucose on the surface of the desiccant. The saccharide deposited by the removal of moisture through a dehydration medium may be separated from the conjugate acid solution in organic solvent by a general solid-liquid separation method such as decantation or filtration. The solids content containing the separated saccharide may be obtained as the aqueous saccharide solution by washing using water. Specifically, in the case of dehydration using the desiccant, the solid content containing the desiccant and the saccharide may be separated by a general method such as decantation or filtration, water is added to the separated solid content for washing, and the saccharide. It is collected by separating the aqueous saccharide solution from the solids content containing the desiccant (the third separation step).
Por outro lado, a solução aquosa de sacarídeo contendo o catalisador ácido conjugado pode ser separada na forma do catalisador ácido conjugado e o solvente orgânico por meio de um método geral de separação tal como destilação. Como descrito acima, o catalisador ácido conjugado pode ser separado dos produtos, resíduos ou semelhantes após ser usado como o catalisador dê hidróltSe para celulose, e pode ser coletado. Além disso, o catalisador ácido conjugado pode ser usado novamente como o catalisador de hidrólise para os materiais fibrosos vegetais contendo celulose.On the other hand, the aqueous saccharide solution containing the conjugated acid catalyst may be separated into the conjugated acid catalyst and organic solvent by a general separation method such as distillation. As described above, the conjugated acid catalyst may be separated from the products, residues or the like after being used as the cellulose hydrochloride catalyst, and may be collected. In addition, the conjugated acid catalyst may again be used as the hydrolysis catalyst for cellulose-containing plant fibrous materials.
De acordo com a presente invenção, a contaminação do catalisador ácido conjugado no sacarídeo produzido pela celulose hidrolisada e coletada é evitada e sacarídeo de alta pureza pode ser obtido. Especificamente, a quantidade de catalisador ácido conjugado que contamina no sacarídeo pode ser menor que 1%, adicionalmente menor que 0,1%, do catalisador ácido conjugado utilizado como o catalisador de hidrólise. Além disso, de acordo com a presente invenção, a contaminação do subproduto tipo um componente caramelo tal como ácido orgânico, além da lignina, na etapa de hidrólise no sacarídeo pode ser evitada. É sabido que se o catalisador ácido conjugado do subproduto contamina no sacarídeo, a ação de fermentação da levedura é inibida quando da fermentação do álcool do sacarídeo. Todavia, a eficiência da fermentação do álcool pode ser melhorada utilizando o sacarídeo obtido pela sacarificação e separação apresentada na presente invenção.In accordance with the present invention, contamination of the conjugated acid catalyst in the saccharide produced by the collected hydrolyzed cellulose is avoided and high purity saccharide can be obtained. Specifically, the amount of conjugated acid catalyst contaminating the saccharide may be less than 1%, additionally less than 0.1%, of the conjugate acid catalyst used as the hydrolysis catalyst. In addition, according to the present invention, contamination of the caramel-type byproduct such as organic acid, in addition to lignin, in the saccharide hydrolysis step can be prevented. It is known that if the conjugate acid catalyst of the byproduct contaminates the saccharide, the yeast fermentation action is inhibited upon fermentation of the saccharide alcohol. However, the fermentation efficiency of alcohol can be improved using the saccharide obtained by the saccharification and separation presented in the present invention.
Além disso, a melhora da taxa de coleta do catalisador ácido conjugado pode ser conseguida mediante prevenir a contaminação do catalisador ácido conjugado no sacarídeo. Desse modo, é possível aumentar a taxa de reutilização do catalisador ácido conjugado e adicionalmente realizar de forma eficiente a sacarificação e separação dos materiais fibrosos vegetais.In addition, improved conjugate acid catalyst collection rate can be achieved by preventing contamination of the conjugated acid catalyst in the saccharide. In this way, it is possible to increase the reuse rate of the conjugated acid catalyst and additionally efficiently perform saccharification and separation of plant fibrous materials.
Exemplos Daqui em diante, a quantidade de D-(+)-glicose e D-(+)-xilose é determinado por um método de detecção com pós-marcação fluorescente de cromatografia líquida de alta performance (HPLC). Também, o ácido conjugado é identificado e a sua quantidade é determinada por ICP (Plasma Indutivamente Acoplado).Examples Hereinafter, the amount of D - (+) - glucose and D - (+) - xylose is determined by a high performance liquid chromatography (HPLC) fluorescent postmarking detection method. Also, the conjugated acid is identified and its amount determined by ICP (Inductively Coupled Plasma).
Exemplo 1 Água destilada foi preliminarmente carregada em recipiente selado, e a sua temperatura foi elevada até uma temperatura predeterminada (70 °C) para fazer o conteúdo do recipiente ficar em um estado de pressão de vapor saturado, e em seguida vapor d’água anexou na superfície interna do recipiente.Example 1 Distilled water was preloaded into a sealed container, and its temperature was raised to a predetermined temperature (70 ° C) to bring the contents of the container to a saturated vapor pressure state, and then water vapor attached. on the inner surface of the container.
Em seguida, 1 kg de ácido fosfotúngstico em que a quantidade de água de cristalização foi antecipadamente medida e 0,5 kg (peso seco) de celulose foram misturados e carregados no recipiente selado. Além disso, água destilada (55,6 g), que foi a diferença (exceto a mistura acima da pressão de vapor saturado a 70 °C) da quantidade total de mistura (156 g) requerida para o ácido fosfotúngstico estar num estado pseudo-fundido na tem de reação de 60 °C e umidade (55,6 g) requerida para a celulose ser glicose por hidrólise, e água (55,6 g) que dissolve a glicose produzida por ação da totalidade de 0,5 kg de celulose se torna glicose como a quantidade de dissolução saturada, foram acrescentados.Then 1 kg of phosphotungstic acid in which the amount of crystallization water was measured in advance and 0.5 kg (dry weight) of cellulose were mixed and loaded into the sealed container. In addition, distilled water (55.6 g), which was the difference (except mixing above saturated vapor pressure at 70 ° C) from the total amount of mixing (156 g) required for phosphotungstic acid to be in a pseudo-state. melted at a reaction temperature of 60 ° C and moisture (55.6 g) required for cellulose to be glucose by hydrolysis, and water (55.6 g) that dissolves the glucose produced by the action of the entire 0.5 kg of cellulose. becomes glucose as the amount of saturated dissolution has been added.
Em seguídã, o coTíteúdo do recipiente selado foi aquecido, o ácido fosfotúngstico se tornou em estado pseudo-fundido em torno de 50 °C, e o estado no qual a mistura no recipiente foi capaz de ser agitado se constituiu em torno de 60 °C. Ele foi adicionalmente aquecido a 70 °C e mantido em agitação por 1,5 hora.Thereafter, the contents of the sealed container were heated, the phosphotungstic acid became pseudo-molten at about 50 ° C, and the state at which the mixture in the container was able to stir was formed at around 60 ° C. . It was further heated to 70 ° C and stirred for 1.5 hours.
Em seguida, o aquecimento foi interrompido, e foi resfriado para cerca de 40 °C. Em seguida, 6L de etanol foi acrescentado e agitado por 60 minutos. Em seguida, o ácido fosfotúngstico e sacarídeo foram completamente dissolvidos. Resíduos (fibras: celuloses não reativos) foram precipitados.Thereafter, the heating was stopped, and was cooled to about 40 ° C. Then 6L of ethanol was added and stirred for 60 minutes. Then the phosphotungstic acid and saccharide were completely dissolved. Residues (fibers: non-reactive celluloses) were precipitated.
Em seguida, o precipitado foi filtrado, e a sílica gel foi acrescentada ao filtrado obtido e agitado por 30 minutos. A quantidade acrescentada de sílica gel foi a quantidade capaz de absorver 1,5 vez de água (55,6 g de água para a dissolução saturada da glicose) para dissolver a glicose através da absorção química. A quantidade da água quimioadsorvida pela sílica gel foi referida como um valor calculado pelo método seguinte. A sílica gel em que o peso seco foi preliminarmente medido foi deixada no vapor d’água saturado na temperatura ambiente por 1 hora. Em seguida, a pressão foi reduzida para cerca de 0,1 torr por meio de uma bomba de vácuo e a sílica gel foi ali deixada. A redução no peso da sílica gel foi completado por aproximadamente 6 horas (ver Figura 4). A sílica gel foi removida e o seu peso (peso estável) foi medido, e a diferença entre o peso estável e o peso seco [(peso estável) - (peso seco)] foi dividido pelo peso seco da sílica gel, em seguida o valor resultante foi referido como uma quantidade da água quimioadsorvida por unidade de peso pela sílica gel.Then the precipitate was filtered, and silica gel was added to the obtained filtrate and stirred for 30 minutes. The amount of silica gel added was the amount capable of absorbing 1.5 times water (55.6 g of water for saturated glucose dissolution) to dissolve glucose through chemical absorption. The amount of chemoadsorbed water by the silica gel was reported as a value calculated by the following method. The silica gel on which the dry weight was preliminarily measured was left in saturated water vapor at room temperature for 1 hour. Then the pressure was reduced to about 0.1 torr by means of a vacuum pump and the silica gel was left there. The weight reduction of the silica gel was completed for approximately 6 hours (see Figure 4). The silica gel was removed and its weight (stable weight) was measured, and the difference between stable weight and dry weight [(stable weight) - (dry weight)] was divided by the dry weight of silica gel, then the The resulting value was referred to as an amount of chemoadsorbed water per unit weight by silica gel.
Em seguida, o conteúdo de sólidos contendo a sílica gel e o sacarídeo depositados devido à desidratação da sílica gel foi separado do conteúdo líquido contendo o ácido fosfotúngstico e etanol por filtração. O conteúdo sólido obtido foi lavado por 1000% vol. de água, e posteriormente filtrado. Em seguida, a solução aquosa de sacarídeo foi separada da sílica gel.Then the solids content containing silica gel and saccharide deposited due to dehydration of the silica gel was separated from the liquid content containing phosphotungstic acid and ethanol by filtration. The solid content obtained was washed by 1000 vol%. of water, and then filtered. Then the aqueous saccharide solution was separated from the silica gel.
Separadamente, a solução de etanol foi destilada e o etanol e o ácido fosfotúngsti- co foram separados.Separately, the ethanol solution was distilled and ethanol and phosphotungstic acid were separated.
Os itens a seguir foram medidos para o Exemplo 1. Os resultados são apresentados na Tabela 1.The following items were measured for Example 1. Results are presented in Table 1.
Os itens apresentados a seguir foram calculados através das fórmulas seguintes. Também, a quantidade residual do ácido fosfotúngstico na solução aquosa de sacarídeo foi calculada através da medição da quantidade de fósforo e tungstênio na solução aquosa de sacarídeo através de medição ICP (n=4) como um valor médio. • Taxa de Reação de celulose R (%): a relação da celulose efetivamente hidrolisada relativamente à quantidade carregada de celulose. • Rendimento de Glicose η (%): a relação de glicose efetivamente coletada relativamente à quantíclade da produção teórica de glicose que é produzida quando toda a celulose carregada se torna glicose. • Relação de ácido fosfotúngstico residual r (%) em uma solução aquosa de sacarídeo: a relação de ácido fosfotúngstico restante na solução aquosa de sacarídeo relativamente à quantidade de ácido fosfotúngstico carregada. • Taxa de coleta de glicose C (%): a relação de glicose efetivamente coletada relatk. vamente à produção teórica de glicose que é produzida quando a totalidade da celulose efetivamente hidrolisada se torna glicose. Fórmula Matemática 1 Taxa de reação QCt: Quantidade de celulose carregada QCr: Quantidade de celulose não reagida Rendimento QGt: Quantidade teórica de glicose produzida pela hidrólise de toda a glicose carregada QG: Quantidade de glicose efetivamente coletada Relação residual QPt: Quantidade de ácido fosfotúngstico carregada QP: Quantidade de ácido fosfotúngstico na solução aquosa de açúcar Taxa de coleta QGr: Quantidade teórica de glicose produzida pela hidrólise de toda a celulose [(QGt) - (QCr)] efetivamente hidrolisada QG: Quantidade de glicose efetivamente coletada Tabela 1 Exemplo 2 Uma solução aquosa de sacarídeo foi obtido mediante hidrólise da celulose similarmente como no Exemplo 1 exceto que a quantidade acrescentada de sílica gel foi alterada para a quantidade capaz de absorver 1,5 vez água (55,6 g) para dissolver a glicose através da absorção física e a absorção química. A quantidade de água fisioadsorvida e quimio-adsorvida pela sílica gel foi calculada pelo método apresentado adiante. A taxa de reação R, rendimento de glicose η, relação residual r do ácido fosfotúngstico e taxa de coleta de glicose C no Exemplo 2 são mostrados na Tabela 1.The following items were calculated using the following formulas. Also, the residual amount of phosphotungstic acid in the aqueous saccharide solution was calculated by measuring the amount of phosphorus and tungsten in the aqueous saccharide solution by measuring ICP (n = 4) as an average value. • R pulp reaction rate (%): the ratio of effectively hydrolyzed pulp to the amount of pulp loaded. • Glucose Yield η (%): The ratio of glucose actually collected relative to the amount of theoretical glucose production that is produced when all the loaded cellulose becomes glucose. • Ratio of residual phosphotungstic acid r (%) in an aqueous saccharide solution: The ratio of phosphotungstic acid remaining in the aqueous saccharide solution to the amount of phosphotungstic acid loaded. • Glucose C Collection Rate (%): The ratio of glucose actually collected relatk. to the theoretical production of glucose which is produced when all of the effectively hydrolyzed cellulose becomes glucose. Mathematical Formula 1 Reaction Rate QCt: Amount of Charged Cellulose QCr: Amount of Unreacted Cellulose Yield QGt: Theoretical Amount of Glucose Produced by Hydrolysis of All Charged Glucose QG: Amount of Glucose Actually Collected Residual Ratio QPt: Amount of Charged Phosphotungstic Acid QP: Amount of phosphotungstic acid in the aqueous sugar solution Collection rate QGr: Theoretical amount of glucose produced by hydrolysis of all effectively hydrolyzed cellulose [(QGt) - (QCr)] QG: Amount of glucose actually collected Table 1 Example 2 An aqueous saccharide solution was obtained by cellulose hydrolysis similarly as in Example 1 except that the added amount of silica gel was changed to the amount capable of absorbing 1.5 times water (55.6 g) to dissolve glucose through physical absorption. and chemical absorption. The amount of physioadsorbed and chemo-adsorbed water by silica gel was calculated by the method given below. The reaction rate R, glucose yield η, residual ratio r of phosphotungstic acid and glucose collection rate C in Example 2 are shown in Table 1.
Quantidade de água quimioadsorvida e fisioadsorvida pela sílica gel A sílica gel me que o peso seco foi preliminarmente medido foi deixado em vapor d’água saturado na temperatura ambiente por 1 hora. Em seguida, o peso (peso da água absorvida) foi medido e a diferença entre o peso de água absorvida e o peso seco [(peso de absorção de água) - (peso seco)] foi dividido pelo peso seco da sílica gel, e o valor resultante foi referido como a quantidade de água quimioadsorvida e fisioadsorvida por unidade de peso pela sílica gel.Amount of chemoadsorbed and physioadsorbed water by silica gel The silica gel in which the dry weight was preliminarily measured was left in saturated water vapor at room temperature for 1 hour. Then the weight (weight of absorbed water) was measured and the difference between the weight of absorbed water and the dry weight [(water absorption weight) - (dry weight)] was divided by the dry weight of silica gel, and The resulting value was referred to as the amount of chemoadsorbed and physioadsorbed water per unit weight by the silica gel.
Exemplo Comparativo 1 Agua destilada foi antecipadamente carregada em um recipiente selado, e a sua temperatura foi elevada até uma predeterminada temperatura de reação (60 °C) para fazer o interior do recipiente estar em um estado de pressão de vapor saturado, em seguida o vapor se fixou na superfície interna do recipiente.Comparative Example 1 Distilled water was charged to a sealed vessel in advance, and its temperature was raised to a predetermined reaction temperature (60 ° C) to make the interior of the vessel be in a saturated vapor pressure state, then the vapor fixed to the inner surface of the container.
Em seguida, 1 kg de ácido fosfotúngstico em que a quantidade de água de cristalização foi antecipadamente medida, e 0,5 kg (peso seco) de celulose foram misturados e carregados no recipiente selado. Em seguida, água destilada (55,6 g) que era um complemento (além da umidade da pressão de vapor saturado a 70 °C acima) da quantidade total de umidade (158 g) exigida para o ácido fosfotúngstico estar no estado pseudo-fundido na temperatura de reação de 60 °C, foi acrescentada.Then 1 kg of phosphotungstic acid in which the amount of crystallization water was measured in advance, and 0.5 kg (dry weight) of cellulose were mixed and loaded into the sealed container. Then distilled water (55.6 g) which was a complement (in addition to the saturated vapor pressure humidity at 70 ° C above) of the total amount of moisture (158 g) required for the phosphotungstic acid to be in the pseudo-molten state. at the reaction temperature of 60 ° C was added.
Em seguida, quando o interior do recipiente selado foi aquecido, o ácido fosfotúngs-tico se tornou em estado pseudo-fundido em torno de 40 °C, e o estado no qual a mistura no recipiente ficou capaz de ser agitada foi produzido em torno de 50 °C. Ela foi adicionalmente aquecida a 60 °C e mantida em agitação por 1,5 hora a 60 °C.Then, when the interior of the sealed vessel was heated, the phosphotungstic acid became pseudo-molten at about 40 ° C, and the state in which the mixture in the vessel was able to be stirred was produced around 50 ° C. It was further heated to 60 ° C and stirred for 1.5 hours at 60 ° C.
Em seguida, o aquecimento foi interrompido, e foi resfriado para cerca de 40 °C. Em seguida, 6L de etanol foi acrescentado e agitado por 60 minutos para dissolver o ácido fosfotúngstico no etanol. Em seguida o sacarídeo precipitou juntamente com as fibras (celulose não reagida).Thereafter, the heating was stopped, and was cooled to about 40 ° C. Then 6L of ethanol was added and stirred for 60 minutes to dissolve phosphotungstic acid in ethanol. Then the saccharide precipitated along with the fibers (unreacted cellulose).
Em seguida, o precipitado foi filtrado e 1 L de água destilada foi acrescentada ao precipitado separado e agitado por 15 minutos, em seguida o sacarídeo dissolveu. Ele foi adicionalmente filtrado para separar a solução aquosa de sacarídeo das fibras.Then the precipitate was filtered off and 1 L of distilled water was added to the separated precipitate and stirred for 15 minutes, then the saccharide dissolved. It was further filtered to separate the aqueous saccharide solution from the fibers.
Separadamente, a solução de etanol que foi coletada como o filtrado foi destilada, e o etanol e o ácido fosfotúngstico foram separados. A taxa de reação R, rendimento de glicose η, relação residual r de acido fosfotúngstico e taxa de coleta de glicose C no Exemplo Comparativo 1 são mostrados na Tabela 1.Separately, the ethanol solution that was collected as the filtrate was distilled off, and the ethanol and phosphotungstic acid were separated. Reaction rate R, glucose yield η, residual ratio r of phosphotungstic acid and glucose collection rate C in Comparative Example 1 are shown in Table 1.
Exemplo Comparativo 2 Uma solução aquosa de sacarídeo foi obtida pela hidrólise da celulose de modo similar como no exemplo 1, exceto que após a etapa de hidrólise da celulose, o conteúdo sólido obtido após a reação (o sacarídeo produzido, o acido fosfotúngstico e resíduos tais como a celulose não reagida) que foi resfriado em torno de 40 °C foi triturado por meio de um moinho triturador, em seguida 6L de etanol foi acrescentado ao produto triturado para realizar a etapa de separação. A taxa de reação R, rendimento de glicose η, relação residual r de acido fosfotúngstico e taxa de coleta de glicose C no Exemplo Comparativo 2 são mostrados na Tabela 1.Comparative Example 2 An aqueous saccharide solution was obtained by cellulose hydrolysis in a similar manner as in Example 1, except that after the cellulose hydrolysis step, the solid content obtained after the reaction (the saccharide produced, the phosphotungstic acid and residues such as as the unreacted cellulose) which was cooled to around 40 ° C was ground by means of a mill, then 6L of ethanol was added to the ground product to perform the separation step. Reaction rate R, glucose yield η, residual ratio r of phosphotungstic acid and glucose collection rate C in Comparative Example 2 are shown in Table 1.
Resultados Como mostrado na tabela 1, 8,3% do acido fosfotúngstico (ácido conjugado) permaneceu na solução aquosa de sacarídeo obtida no Exemplo Comparativo 1, e 4,2% do acido fosfotúngstico (ácido conjugado) permaneceu na solução aquosa de sacarídeo obtida no Exemplo Comparativo 2.Results As shown in Table 1, 8.3% of the phosphotungstic acid (conjugated acid) remained in the aqueous saccharide solution obtained in Comparative Example 1, and 4.2% of the phosphotungstic acid (conjugated acid) remained in the aqueous saccharide solution obtained in the comparative example. Comparative Example 2.
Por outro lado, nos Exemplos 1 e 2, em que a sacarificação e a separação da celulose foi realizada através do método de sacarificação e separação da presente invenção, a relação residual r na solução aquosa de sacarídeo do acido fosfotúngstico foi de 0,05% no Exemplo 1, e foi 0,04% no Exemplo 2. Desse modo, nos Exemplos 1 e 2, a resistência residual r foi capaz e ser amplamente reduzida comparada com aquela dos Exemplos comparativos 1 e 2. Isto é, de acordo com o método de sacarificação e de separação da presente invenção, pode ser sabido que é possível produzir uma solução aquosa de sacarídeo de alta pureza e aumentar a taxa de reutilização do catalisador ácido conjugado através de um grande aumento na taxa de coleta do catalisador ácido conjugado.On the other hand, in Examples 1 and 2, where saccharification and cellulose separation was performed by the saccharification and separation method of the present invention, the residual ratio r in the aqueous saccharide solution of phosphotungstic acid was 0.05%. Example 1, and was 0.04% in Example 2. Thus, in Examples 1 and 2, the residual resistance r was capable of being largely reduced compared to that of comparative Examples 1 and 2. That is, according to Saccharification and separation method of the present invention, it may be known that it is possible to produce a high purity aqueous saccharide solution and increase the rate of reuse of the conjugated acid catalyst by greatly increasing the collection rate of the conjugated acid catalyst.
Além disso, embora as soluções aquosas sacarídeo obtidas nos exemplos comparativos 1 e 2 estivessem ligeiramente escurecidas, as soluções aquosas de sacarídeo obtidas nos Exemplos 1 e 2 eram altamente transparentes. É considerado que isto é devido ao subproduto na etapa de hidrólise, por exemplo, dissolução de um componente caramelo contendo o ácido orgânico gerado no transcurso da reação, e lignina que estivessem dissolvidos na solução de etanol do acido fosfotúngstico nos Exemplos 1 e 2.In addition, although the aqueous saccharide solutions obtained in comparative examples 1 and 2 were slightly darkened, the aqueous saccharide solutions obtained in examples 1 and 2 were highly transparent. This is considered to be due to the byproduct in the hydrolysis step, for example, dissolution of a caramel component containing the organic acid generated during the reaction, and lignin that were dissolved in the phosphotungstic acid ethanol solution in Examples 1 and 2.
No exemplo comparativo 2, a solubilidade do acido fosfotúngstico relativamente ao etanol foi capaz de ser aumentada mediante aumento da oportunidade de contato entre o acido fosfotúngstico, que estava contaminado no sacarídeo no estado sólido produzido e depositado na etapa de hidrólise, e etanol através do tratamento de trituração. Desse modo, a relação residual r do acido fosfotúngstico foi capaz de ser reduzida a cerca da metade daquela do Exemplo Comparativo 1.In comparative example 2, the solubility of phosphotungstic acid relative to ethanol was able to be increased by increasing the opportunity for contact between phosphotungstic acid, which was contaminated in the solid state saccharide produced and deposited in the hydrolysis step, and ethanol by treatment. crushing Thus, the residual ratio r of phosphotungstic acid was able to be reduced to about half that of Comparative Example 1.
Também, na comparação do Exemplo 1 e Exemplo 2, não existe muita diferença entre os valores da relação residual r do acido fosfotúngstico. Todavia, embora o rendimento de glicose η fosse de 59% e a taxa de coleta C fosse de 98,6% no Exemplo 1, o rendimento de glicose η foi de 45% e a taxa de coleta C foi de 67,5% no Exemplo 2, isto é, ambos os rendimentos η e taxa de coleta C reduziram no Exemplo 2. Isto é avaliado pelo fato de que a quantidade acrescentada de sílica gel que está sendo um agente de desidratação foi calculada incluindo a quantidade de água fisioadsorvida pela sílica gel no Exemplo 2, tal que a quantidade de umidade absorvida pela sílica gel da quantidade acrescentada para absorção através da absorção química não foi suficiente, desse modo nem toda a quantidade de água para dissolução saturada de glicose foi capaz de ser absorvida. Isto é, é considerado que a ação de desidratação pela sílica gel foi insuficiente para depositar a glicose produzida, e na solução aquosa de sacarídeo restante na solução etanol de acido fosfotúngstico. O resultado mostra que no caso de utilizar uma sílica gel como um agente dessecante, a capacidade de absorção física da sílica gel não é eficaz para a ação desidratante, e a glicose pode ser eficientemente coletada mediante calcular a quantidade utilizada da sílica gel apenas a partir da quantidade quimioadsorvida pela sílica gel.Also, in comparing Example 1 and Example 2, there is not much difference between the residual ratio r values of phosphotungstic acid. However, although glucose yield η was 59% and collection rate C was 98.6% in Example 1, glucose yield η was 45% and collection rate C was 67.5% in Example 1. Example 2, that is, both yields η and collection rate C decreased in Example 2. This is assessed by the fact that the added amount of silica gel being a dehydrating agent was calculated including the amount of physioadsorbed water by the silica. Example 2, such that the amount of moisture absorbed by the silica gel of the amount added for absorption through chemical absorption was not sufficient, so that not all the amount of saturated glucose dissolving water was able to be absorbed. That is, it is considered that the dehydration action by silica gel was insufficient to deposit the glucose produced, and in the remaining aqueous saccharide solution in the phosphotungstic acid ethanol solution. The result shows that if using a silica gel as a desiccant, the physical absorption capacity of the silica gel is not effective for dehydrating action, and glucose can be efficiently collected by calculating the amount of silica gel used only from amount chemoadsorbed by silica gel.
Experimento de referência Similarmente como no exemplo 1, a sacarificação e separação para celulose foi realizada respectivamente utilizando sílica gel A (produto: 923 AR; fabricada por FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.), ou sílica gel B (produto: D-350-120A; fabricado por AGC Si-Tech Co., Ltd.). Esses géis de sílica possuem diferentes áreas específicas de superfície e volume de poro, mostrado na tabela 2. As quantidades da água quimiadsorvida pelos géis de sílica A e B que foram calculadas de modos similares como no Exemplo 1 são apresen- tadas respectivamente na Tabela 2.Reference Experiment Similarly as in Example 1, saccharification and separation for cellulose was performed respectively using silica gel A (product: 923 AR; manufactured by FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.), Or silica gel B (product: D-350-120A; manufactured by AGC Si-Tech Co., Ltd.). These silica gels have different specific surface areas and pore volume, shown in Table 2. The amounts of water chemororbed by silica gels A and B which were calculated in similar ways as in Example 1 are shown respectively in Table 2. .
Pela alteração da quantidade utilizada de cada sílica gel (ver Figura 5), a sacarifica-ção e separação da celulose foi realizada e o rendimento de glicose η foi calculada. Também, [(Qh2o-s/Qh2o-g) x 100 (%), que é a relação da quantidade absorvida (Qh2o-sí) da água através da absorção química pela sílica gel utilizada com respeito à quantidade (Qh2o-g) de água para solução saturada da glicose produzida quando a totalidade da glicose carregada se toma glicose foi calculada. O rendimento de glicose η para (Qh2o-sí/Qh2o-g) x 100 (%) é mostrado na Figura 5.By changing the amount of each silica gel used (see Figure 5), the cellulose saccharification and separation was performed and the η glucose yield was calculated. Also, [(Qh2o-s / Qh2o-g) x 100 (%), which is the ratio of the amount absorbed (Qh2o-si) of water through chemical absorption by the silica gel used with respect to the amount (Qh2o-g) of water for saturated glucose solution produced when the total glucose loaded becomes glucose was calculated. The glucose yield η for (Qh2o-si / Qh2o-g) x 100 (%) is shown in Figure 5.
Como mostrado na Figura 5, mesmo se os valores de (Qh20-sí/Qh20-g) x 100 em géis de sílica A e B são equivalentes, isto é, se as quantidades da água quimioadsorvida pela sílica gel acrescentada nos géis de sílica A e B são equivalentes, o rendimento de glicose η na sílica gel B foi maior que aquele da sílica gel A. Isso significa que a sílica gel A foi capaz de depositar menos quantidade d glicose que a sílica gel B, mesmo se tais quantidades de géis que fossem usados como aquela quantidade da água quimioadsorvida pela sílica gel A e aquela da sílica gel B fossem equivalentes. Adicionalmente, a quantidade usada da sílica gel A foi exigida ser maior para fazer o rendimento de glicose ser de 100% uma vez que a curva que mostra a relação entre (Qh2o-sí/Qh2o-g) e o rendimento de glicose η mostrado na Figura 5 tem uma forma convexa para baixo. Por outro lado, foi possível para a sílica gel B que possui um volume de poro maior comparado com aquele da sílica gel A depositar uma grande quantidade de glicose utilizando menor quantidade de sílica gel que aquela da sílica gel A. O resultado mostra que não apenas a ação desidratante através da absorção química do agente dessecante, mas também o volume de poro do agente dessecante demanda que o depósito de glicose pela ação de desidratação é importante para o depósito de glicose por desidratação usando o agente dessecante possuindo a estrutura de poro tal como a sílica gel.As shown in Figure 5, even if the values of (Qh20-si / Qh20-g) x 100 on silica gels A and B are equivalent, that is, if the amounts of chemoadsorbed water by silica gel added on silica gels A and B are equivalent, the glucose yield η in silica gel B was higher than that of silica gel A. This means that silica gel A was able to deposit less glucose than silica gel B, even if such amounts of gels that were used as that amount of chemoadsorbed water by silica gel A and that of silica gel B were equivalent. In addition, the amount of silica gel used was required to be higher to make the glucose yield 100% since the curve showing the relationship between (Qh2o-si / Qh2o-g) and the glucose yield η shown in Figure 5 has a downward convex shape. On the other hand, it was possible for silica gel B which has a larger pore volume compared to that of silica gel A to deposit a large amount of glucose using less silica gel than that of silica gel A. The result shows that not only the dehydrating action through the chemical absorption of the desiccant agent, but also the pore volume of the desiccant agent demands that dehydration glucose deposition is important for dehydration glucose deposition using the desiccant agent having the pore structure such as the silica gel.
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