BRPI0812148B1 - RUBBER NITRILE, PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF RUBBER Nitrile FOR POLYMERIZATION, RUBBER Nitrile hydrogenated, USE OF RUBBER Nitrile, vulcanizable MIX, PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A MIXTURE vulcanizable, PROCESS FOR PARTS MANUFACTURING FRAMED THE BASIS OF A RUBBER NITRILE, AND ASK FRAMED - Google Patents
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(54) Título: BORRACHA NITRÍLICA, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE BORRACHAS NITRÍLICAS POR POLIMERIZAÇÃO, BORRACHAS NITRÍLICAS HIDROGENADAS, UTILIZAÇÃO DAS BORRACHAS NITRÍLICAS, MISTURA VULCANIZÁVEL, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UMA MISTURA VULCANIZÁVEL, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE PEÇAS MOLDADAS À BASE DE UMA BORRACHA NITRÍLICA, E PEÇA MOLDADA (51) lnt.CI.: C08C 1/14; C08C 1/15; C08F 6/14; C08L 9/02 (30) Prioridade Unionista: 22/05/2007 DE 102007024011.4 (73) Titular(es): ARLANXEO DEUTSCHLAND GMBH (72) Inventor(es): WERNER OBRECHT (85) Data do Início da Fase Nacional: 23/11/2009(54) Title: NITRILE RUBBER, PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF NITRILLIC RUBBERS BY POLYMERIZATION, HYDROGENATED NITRILLIC RUBBERS, USE OF NITRILLIC RUBBER, VULCANIZABLE MIXTURE, A PROCESSED MACHINING PROCESS NITRILE RUBBER, AND MOLDED PIECE (51) lnt.CI .: C08C 1/14; C08C 1/15; C08F 6/14; C08L 9/02 (30) Unionist Priority: 22/05/2007 DE 102007024011.4 (73) Holder (s): ARLANXEO DEUTSCHLAND GMBH (72) Inventor (s): WERNER OBRECHT (85) National Phase Start Date: 23 / 11/2009
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BORRACHA NITRÍLICA, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE BORRACHAS NITRÍLICAS POR POLIMERIZAÇÃO, BORRACHAS NITRÍLICAS HIDROGENADAS, UTILIZAÇÃO DAS BORRACHAS NITRÍLICAS, MISTURA VULCANIZÁVEL, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UMA MISTURA VULCANIZÁVEL, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE PEÇAS MOLDADAS À BASE DE UMA BORRACHA NITRÍLICA, E PEÇA MOLDADA [001] A invenção refere-se a uma borracha nitrílica, um processo para a fabricação desta, misturas vulcanizáveis à base desta borracha nitrílica, adicionalmente um processo para a fabricação de produtos vulcanizados destas misturas, bem como os produtos vulcanizados assim obtidos.NITRILLIC RUBBER, PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF NITRILLIC RUBBERS BY POLYMERIZATION, NITRILLIC RUBBERS, HYDROGENATED, USE OF NITRILLARY RUBBERS, VULCANIZABLE MIXTURE, PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF A MACHINING MACHINERY MOLDED [001] The invention relates to a nitrile rubber, a process for its manufacture, vulcanizable mixtures based on this nitrile rubber, in addition to a process for the manufacture of vulcanized products from these mixtures, as well as the vulcanized products thus obtained.
[002] Por borrachas nitrílicas, também conhecidas abreviadamente como NBR, entende-se copolímeros ou terpolímeros de pelo menos uma nitrila alfa, betainsaturada, pelo menos um dieno conjugado e, eventualmente, um ou mais monômeros copolimerizáveis adicionais.[002] By nitrile rubbers, also known for short as NBR, is meant copolymers or terpolymers of at least one alpha nitrile, betainsaturated, at least one conjugated diene and, possibly, one or more additional copolymerizable monomers.
[003] Tais borrachas nitrílicas e processos para a fabricação de tais borrachas nitrílicas são conhecidos, por exemplo, em W. Hofmann, Rubber Chem, Technol, 36 (1963) 1 e Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, S. 255-261. Nestas publicações, não se encontra nenhum indício sobre se é possível ou, eventualmente, como se influencia a velocidade de vulcanização de tais borrachas e o seu perfil de características, em especial, o nível dos valores de módulo.[003] Such nitrile rubbers and processes for the manufacture of such nitrile rubbers are known, for example, in W. Hofmann, Rubber Chem, Technol, 36 (1963) 1 and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, S. 255-261. In these publications, there is no indication as to whether it is possible or, possibly, how the vulcanization speed of such rubbers and their characteristics profile, in particular, the level of the modulus values are influenced.
[004] A NBR é fabricada por polimerização em emulsão, na qual, primeiramente, é obtido um látex de NBR. A matéria sólida de NBR é isolada deste látex por coagulação. Para a coagulação, são utilizados sais e ácidos. Sobre a coagulação de látex com sais de metais é sabido que são[004] NBR is manufactured by emulsion polymerization, in which, first, an NBR latex is obtained. The solid NBR material is isolated from this latex by coagulation. For coagulation, salts and acids are used. About the coagulation of latex with metal salts it is known that they are
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2/52 necessárias quantidades visivelmente maiores eletrólito de íons metálicos monovalentes, por exemplo na forma de cloreto de sódio, do que de íons metálicos polivalentes, por exemplo na forma de cloreto de cálcio, cloreto de magnésio ou sulfato de alumínio (Kolloid-Z. 154, 154 (1957)). Também é conhecido que o emprego de íons metálicos polivalentes leva a uma maior ou menor incorporação do emulsificador no produto (Houben-Weyl (1961) , Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, S. 484). Conforme Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, página 479, devem não somente ser cuidadosamente lavados os eletrólitos utilizados, mas o produto final deverá também estar livre de catalisadores e emulsificadores do início. Apenas pequenos restos de eletrólitos resultam em peças prensadas e injetadas turvas e anuviadas, deterioram as características elétricas e aumenta a capacidade de absorção de água do produto final (citado) . Em Houben-Weyl não se encontra nenhum vestígio de como um látex deve ser restaurado para se obter borrachas nitrílicas de rápida vulcanização e que, após a vulcanização apresentem um alto nível de valores de módulo.2/52 noticeably greater electrolyte amounts of monovalent metal ions, for example in the form of sodium chloride, than of polyvalent metal ions, for example in the form of calcium chloride, magnesium chloride or aluminum sulphate (Kolloid-Z. 154, 154 (1957)). It is also known that the use of polyvalent metal ions leads to a greater or lesser incorporation of the emulsifier in the product (Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, S. 484). According to Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, page 479, not only must the electrolytes used be carefully washed, but the final product must also be free of catalysts and emulsifiers from the beginning. Only small residues of electrolytes result in cloudy and cloudy pressed and injected parts, deteriorating electrical characteristics and increasing the water absorption capacity of the final product (mentioned). In Houben-Weyl, there is no trace of how a latex must be restored to obtain nitrile rubbers with rapid vulcanization and which, after vulcanization, have a high level of modulus values.
[005] De DD 145 702 é conhecido um processo para a copolimerização radical de butadieno e acrilonitrila em emulsão, o qual é controlado por um programa especial de dosagem controlado por computador, apropriado para os monômeros, como por exemplo, terc-dodecil-mercaptano, e no qual os látex obtidos por coagulação são restaurados, em meio ácido, para a borracha maciça. Como principal vantagem do processo apresenta-se o fato de que os saponáceos de ácido resínico e/ou graxo, utilizados como emulsificadores,[005] From DD 145 702 a process is known for the radical copolymerization of butadiene and acrylonitrile in emulsion, which is controlled by a special computer-controlled dosing program, suitable for monomers, such as tert-dodecyl-mercaptan , and in which the latex obtained by coagulation is restored, in an acid medium, to solid rubber. The main advantage of the process is the fact that resin and / or fatty acid soaps, used as emulsifiers,
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3/59 remanescem na borracha por conta da utilização de ácidos na coagulação, não sendo lavado, portanto, como em outros processos. Aqui, além da vantagem de boas características da NBR, também é reivindicada a melhoria da economia do processo e o evitamento da carga de efluentes por emulsificadores lavados. Para os copolímeros de acrilonitrila butadieno obtidos com 10-30% em peso de acrilonitrila, é descrito que os mesmos se destacam por boas características de elasticidade e baixas temperaturas, combinadas com uma aumentada resistência à turgescência e uma vantajosa processabilidade. Entretanto, não se consegue obter dos ensinamentos desta patente, medidas pelas quais é possível influenciar a velocidade de vulcanização da borracha nitrílica nem do perfil de características da NBR vulcanizada.3/59 remain in the rubber due to the use of acids in coagulation, not being washed, therefore, as in other processes. Here, in addition to the advantage of good NBR characteristics, it is also claimed to improve the economics of the process and to avoid the effluent load by washed emulsifiers. For acrylonitrile butadiene copolymers obtained with 10-30% by weight of acrylonitrile, it is described that they stand out for their good elasticity characteristics and low temperatures, combined with an increased resistance to turgor and an advantageous processability. However, it is not possible to obtain from the teachings of this patent, measures by which it is possible to influence the vulcanization speed of nitrile rubber or the characteristics profile of the vulcanized NBR.
[006] DE JP 27902/73 (Appl. 69 32,322) é conhecido que, pela utilização de aminas na coagulação de látex com sais de magnésio, por exemplo por combinação de dietilenotriamina e cloreto de magnésio, a velocidade de précura é reduzida e, assim, a resistência à pré-cura de borrachas nitrílicas pode ser melhorada. Mais indícios não são aproveitáveis deste estado da técnica.[006] DE JP 27902/73 (Appl. 69 32,322) it is known that, by using amines in the coagulation of latex with magnesium salts, for example by combining diethylenetriamine and magnesium chloride, the rate of pre-treatment is reduced and, thus, the resistance to pre-curing of nitrile rubbers can be improved. Further evidence is not available from this state of the art.
[007] De DE-OS 23 32 096 é conhecido que borrachas podem ser precipitadas de suas dispersões aquosas com a ajuda de metilcelulose e um sal hidrossolúvel alcalino, alcalino terroso, de alumínio ou de zinco. Como sal hidrossolúvel preferencial é empregado o cloreto de sódio. Como vantagem deste processo, é descrito que é obtido um coagulado praticamente livre de impurezas, como emulsificadores, restos de catalisadores e similares, já que[007] From DE-OS 23 32 096 it is known that rubbers can be precipitated from their aqueous dispersions with the help of methylcellulose and an alkaline, alkaline earth, aluminum or zinc water-soluble salt. As the preferred water-soluble salt, sodium chloride is used. As an advantage of this process, it is described that a coagulate practically free of impurities is obtained, such as emulsifiers, catalyst residues and the like, since
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4/59 estas impurezas são removidas na separação do coagulado, em conjunto com a água e eventuais restos remanescentes, sendo lavados por completo com água adicional. Não são feitas declarações a respeito do comportamento de vulcanização de borrachas assim fabricadas. Em DE-OS 24 25 441, são utilizadas como meios auxiliares na coagulação em eletrólito de látex de borracha, ao invés da metilcelulose, 0,1-10 % em peso (relativamente à borracha) de C2-C4 alquilceluloses hidrossolúveis em combinação com 0,02 a 10% em peso (relativamente à borracha) de um sal hidrossolúvel alcalino, alcalino terroso, de alumínio ou de zinco. Também aqui é empregado como sal hidrossolúvel preferencial o cloreto de sódio. O coagulado é separado mecanicamente, eventualmente lavado com água e retirado o restante de água. Também aqui é descrito que as impurezas, assim como em DE-OS 23 32 096, são efetivamente removidas em sua totalidade juntamente com a água quando da separação do coagulado, e eventuais restos remanescentes são lavados por completo com água adicional.4/59 these impurities are removed in the separation of the coagulate, together with water and any remaining remnants, being washed thoroughly with additional water. No statements are made regarding the vulcanization behavior of rubbers manufactured in this way. In DE-OS 24 25 441, 0.10% by weight (relative to rubber) of water-soluble C2-C4 alkylcelluloses in combination with 0 are used as auxiliary means in the coagulation in rubber latex electrolyte, instead of methylcellulose. , 02 to 10% by weight (relative to rubber) of an alkaline, alkaline earth, aluminum or zinc water-soluble salt. Here too, sodium chloride is used as the preferred water-soluble salt. The coagulate is mechanically separated, eventually washed with water and the remaining water removed. Also here it is described that the impurities, as in DE-OS 23 32 096, are effectively removed in their entirety together with water when the coagulate is separated, and any remaining remains are washed thoroughly with additional water.
[008] Em DE-OS 27 51 786 constata-se que a precipitação e isolação de borrachas de suas dispersões aquosas, podem ser executadas com uma pequena quantidade de (hidróxi)alquilcelulose, quando são empregados 0,02 a 0,25% em peso de um sal de cálcio hidrossolúvel. É descrito como vantagem que, por meio deste processo, se obtém um coagulado extremamente puro, o qual é efetivamente livre de impurezas, como emulsificadores, restos de catalisadores e similares. Estas impurezas são removidas com a água na separação do coagulado e eventuais retos remanescentes podem ser lavados com água. Adicionalmente é descrito que as características das borrachas isoladas não são influenciadas[008] DE-OS 27 51 786 shows that the precipitation and isolation of rubbers from their aqueous dispersions can be carried out with a small amount of (hydroxy) alkyl cellulose, when 0.02 to 0.25% are used in weight of a water-soluble calcium salt. It is described as an advantage that, through this process, an extremely pure coagulate is obtained, which is effectively free of impurities, such as emulsifiers, remains of catalysts and the like. These impurities are removed with water in the separation of the coagulate and any remaining lines can be washed with water. Additionally, it is described that the characteristics of the isolated rubbers are not influenced
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5/59 desvantajosamente pelo fato da coagulação ter sido realizada com um sal de cálcio. Se obteria, pelo contrário, uma borracha na qual as características de vulcanização não são comprometidas e que seriam completamente satisfatórias. Isto é apresentado como surpreendente, uma vez que um comprometimento das características da borracha seria frequentemente observado, quando polímeros são precipitados de dispersões com a ajuda de íons polivalentes de metais, tais como íons de cálcio ou alumínio. Como prova para a última afirmação, será utilizado Houben-Weyl (1961) , Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, páginas 484/485. As borrachas de DE-OS 27 51 786, ao contrário, não apresentaram nenhum retardamento ou piora, por exemplo, na pré-cura e/ou vulcanização completa.5/59 disadvantageously because the coagulation was carried out with a calcium salt. On the contrary, a rubber would be obtained in which the vulcanization characteristics are not compromised and which would be completely satisfactory. This is presented as surprising, since a compromise in the characteristics of the rubber would often be observed, when polymers are precipitated from dispersions with the help of polyvalent metal ions, such as calcium or aluminum ions. As evidence for the latter statement, Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, pages 484/485 will be used. DE-OS 27 51 786 rubbers, on the contrary, did not show any delay or worsening, for example, in pre-curing and / or complete vulcanization.
[009] De nenhum dos documentos DE-OS 23 32 096, DE-OS 24 25 441 e DE-OS 27 51 786 pode-se derivar quais medidas devem ser tomadas para o atingimento de uma rápida vulcanização e boas características de vulcanizado.[009] From none of the documents DE-OS 23 32 096, DE-OS 24 25 441 and DE-OS 27 51 786 it is possible to derive which measures should be taken to achieve a fast vulcanization and good vulcanized characteristics.
[0010] Da mesma forma como nas patentes descritas anteriormente, é também objetivo da DE-OS 30 43 688 reduzir fortemente a quantidade de eletrólito necessária à coagulação do látex. Isto é obtido por meio dos ensinamentos da DE-OS 30 43 688, utilizando-se, para a coagulação do látex em eletrólise, além do coagulador inorgânico, meios auxiliares tais como materiais de origem protéica originários de plantas ou polissacarídeos, como por exemplo, amido e, eventualmente, compostos poliamínicos. Como coaguladores inorgânicos são descritos, preferencialmente, sais alcalinos metálicos ou alcalino terrosos. Através dos aditivos especiais logra-se uma redução das quantidades de sal[0010] In the same way as in the patents described above, it is also the objective of DE-OS 30 43 688 to strongly reduce the amount of electrolyte necessary for the coagulation of latex. This is achieved through the teachings of DE-OS 30 43 688, using, for the coagulation of latex in electrolysis, in addition to the inorganic coagulator, auxiliary means such as materials of protein origin from plants or polysaccharides, as for example, starch and, possibly, polyamine compounds. As inorganic coagulators, preferably alkali metal or alkaline earth salts are described. Special additives reduce the amounts of salt
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6/59 necessárias para uma coagulação quantitativa de látex. De DEOS 30 43 688 não se obtém indícios de como conseguir uma rápida vulcanização através da fabricação e/ou restauração da borracha nitrílica.6/59 required for quantitative latex coagulation. From DEOS 30 43 688 there is no indication of how to achieve rapid vulcanization through the manufacture and / or restoration of nitrile rubber.
[0011] Na US-A-4,920,176 é descrito, e sustentado por dados experimentais, que, na coagulação de um látex de borracha nitrílica com sais inorgânicos, como por exemplo, cloreto de sódio ou cloreto de cálcio, remanescem na borracha nitrílica altos teores de sódio, potássio e cálcio e, adicionalmente, emulsificadores. Isto é, entretanto, indesejado, e, para a obtenção de uma borracha nitrílica com a maior pureza possível, são empregados na coagulação de látex de borracha nitrílica, conforme os ensinamentos da Na US-A-4,920,176, polímeros catiônicos hidrossolúveis ao invés de sais inorgânicos, como, por exemplo, epicloridrina e dimetilamina. Através destes meios auxiliares almeja-se atingir a redução significativa das quantidades remanescentes de sal no produto. Os produtos vulcanizados assim obtidos, possuem uma baixa turgescência quando armazenados em água, bem como uma resistência elétrica maior. No relatório desta patente, as mencionadas melhorias de propriedades são simples e qualitativamente relacionadas aos mínimos teores de cátions remanescentes no produto. Uma explicação adicional dos fenômenos observados não é dada. Na US-A-4,920,17 também não é feita nenhuma declaração sobre se é possível ou como se influencia o comportamento de vulcanização e o nível do módulo através da fabricação e restauração da borracha nitrílica.[0011] In US-A-4,920,176 it is described, and supported by experimental data, that in the coagulation of a nitrile rubber latex with inorganic salts, such as sodium chloride or calcium chloride, high levels of nitrile rubber remain sodium, potassium and calcium and additionally emulsifiers. This is, however, undesirable, and in order to obtain nitrile rubber with the highest possible purity, nitrile rubber latex coagulation is used, according to the teachings of Na US-A-4,920,176, water-soluble cationic polymers instead of salts inorganic substances, such as epichlorohydrin and dimethylamine. These auxiliary means aim to achieve a significant reduction in the remaining amounts of salt in the product. The vulcanized products thus obtained, have a low turgor when stored in water, as well as a greater electrical resistance. In the report of this patent, the mentioned property improvements are simple and qualitatively related to the minimum levels of cations remaining in the product. An additional explanation of the observed phenomena is not given. US-A-4,920,17 also makes no statement as to whether it is possible or how it influences the vulcanization behavior and module level through the manufacture and restoration of nitrile rubber.
[0012] O objetivo da EP-A-1 369 436 reside na disponibilização de borrachas nitrílicas de alta pureza. Os[0012] The purpose of EP-A-1 369 436 is to provide high purity nitrile rubbers. The
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7/59 teores residuais de emulsificadores destas borrachas nitrílicas são, em especial, muito reduzidos. Também os teores determinados de cátions na forma de teores de sódio, potássio, magnésio e cálcio, são muito baixos. As borrachas nitrílicas são fabricadas executando-se a polimerização em emulsão na presença de ácidos graxos e/ou sais de ácidos resínicos como emulsificadores, realizando-se depois a coagulação do látex com ácidos, eventualmente mediante a adição de agentes de precipitação. Gomo ácidos, podem ser usados todos os ácidos minerais e orgânicos que permitam ajustar os valores de pH desejados. Como agentes de precipitação adicionais, são, por exemplo, empregados sais alcalinos de ácidos inorgânicos. Adicionalmente, os ácidos graxos e resínicos daí resultantes são lavados com soluções aquosas hidróxi alcalinas e o polímero submetido subsequentemente a um cisalhamento, até que se estabeleça uma umidade residual menor ou igual a 20%. A EP-A-1 369 436 não fornece indícios para a fabricação de borrachas nitrílicas que apresentem uma rápida vulcanização e, após a vulcanização, um alto nível de módulo.7/59 residual levels of emulsifiers of these nitrile rubbers are, in particular, very low. Also, the determined levels of cations in the form of sodium, potassium, magnesium and calcium contents are very low. Nitrile rubbers are manufactured by carrying out emulsion polymerization in the presence of fatty acids and / or salts of resin acids as emulsifiers, after which the latex is coagulated with acids, possibly by adding precipitation agents. As acids, all mineral and organic acids can be used to adjust the desired pH values. As additional precipitating agents, for example, alkaline salts of inorganic acids are used. In addition, the resulting fatty and resin acids are washed with aqueous alkaline hydroxy solutions and the polymer subsequently subjected to a shear, until a residual humidity of less than or equal to 20% is established. EP-A-1 369 436 does not provide evidence for the manufacture of nitrile rubbers that exhibit rapid vulcanization and, after vulcanization, a high level of modulus.
[0013] Em EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 301 e EP-A0 779 300 são descritas, respectivamente, borrachas nitrílicas à base de uma nitrila insaturada e de um dieno conjugado. Comum a todas as borrachas nitrílicas é o fato de possuírem 10-60% em peso de nitrila insaturada e uma viscosidade mooney na faixa de 15-150, ou conforme EP-A-0 692 496, de 15-65 e todas apresentam, pelo menos, 0,03 mol de um grupo C12-C16 alquil-tiol por 100 mol de unidades monoméricas, e que este grupo alquiltio engloba pelo menos três átomos terciários de carbono e um átomo de enxofre, o qual está[0013] EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 301 and EP-A0 779 300 describe, respectively, nitrile rubbers based on unsaturated nitrile and a conjugated diene. Common to all nitrile rubbers is the fact that they have 10-60% by weight of unsaturated nitrile and a mooney viscosity in the range of 15-150, or according to EP-A-0 692 496, of 15-65 and all present, at least at least 0.03 mol of a C12-C16 alkylthiol group per 100 mol of monomer units, and that this alkylthio group comprises at least three tertiary carbon atoms and a sulfur atom, which is
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8/59 ligado diretamente a pelo menos um dos átomos terciários de carbono.8/59 attached directly to at least one of the tertiary carbon atoms.
[0014] A fabricação das borrachas nitrilicas ocorre respectivamente na presença de um Ci2-Ci6-alquil-tiol correspondente como regulador de peso molecular, que age como chain transfer agent e, deste modo, é embutido como grupo final na cadeia polimérica.[0014] The manufacture of nitrile rubbers occurs respectively in the presence of a corresponding Ci2-Ci6-alkyl-thiol as a molecular weight regulator, which acts as a chain transfer agent and, thus, is embedded as a final group in the polymeric chain.
[0015] Para as borrachas nitrilicas conforme EPA-0 779 300, é descrito que elas possuem uma largura ΔΑΝ” (AN significa acrilonitrila), da distribuição de composição da nitrila insaturada no copolimero, na faixa de 3 a 20. O processo para sua fabricação difere do da EP-A-0 692 496 no fato de serem empregados somente 30-80% em peso da quantidade monomérica total no inicio da polimerização, e que a quantidade de monômeros restante é adicionada somente a partir de uma taxa de polimerização de 20-70% em peso.[0015] For nitrile rubbers according to EPA-0 779 300, it is described that they have a width ΔΑΝ ”(AN means acrylonitrile), of the composition distribution of unsaturated nitrile in the copolymer, in the range of 3 to 20. The process for its manufacturing differs from that of EP-A-0 692 496 in that only 30-80% by weight of the total monomeric amount is used at the beginning of the polymerization, and that the remaining monomer amount is added only from a polymerization rate of 20-70% by weight.
[0016] Para as borrachas nitrilicas conforme EPA-0 779 301, é descrito que elas apresentam 3-20% em peso de uma fração com baixo peso molecular com um peso molecular médio Mn menor do que 35.000. O processo para sua fabricação difere do da EP-A-0 692 4 96 no fato de serem misturados apenas 10-95% em peso do alquil-tiol na mistura monomérica antes da polimerização, e que a quantidade restante do alquil-tiol é adicionada somente no atingimento de uma taxa de polimerização de 20-70% em peso.[0016] For nitrile rubbers according to EPA-0 779 301, it is described that they have 3-20% by weight of a fraction with low molecular weight with an average molecular weight M n less than 35,000. The manufacturing process differs from that of EP-A-0 692 4 96 in that only 10-95% by weight of the alkyl thiol are mixed in the monomeric mixture before polymerization, and the remaining amount of the alkyl thiol is added only on reaching a polymerization rate of 20-70% by weight.
empregados quaisquer coagulantes. Como coagulantes inorgânicos, são mencionados e empregados cloreto de cálcio eany coagulants are employed. As inorganic coagulants, calcium chloride and
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9/59 cloreto de alumínio. Conforme EP-A-0 779 301 e EP-A-0 779 300, existe uma modalidade preferencial de execução através de uma borracha nitrílica que, substancialmente, é livre de halogênios e é obtida através da execução da coagulação do látex na presença de um meio auxiliar não-iônico e superficialmente ativo, e mediante a utilização de sais de metal livres de halogênio, como sulfato de alumínio, sulfato de magnésio e sulfato de sódio. Preferencialmente, é indicada a coagulação mediante o emprego de sulfato de alumínio ou sulfato de magnésio. A borracha nitrílica livre de halogênios assim obtida, possui um teor de halogênios de no máximo 3 ppm.9/59 aluminum chloride. According to EP-A-0 779 301 and EP-A-0 779 300, there is a preferential modality of execution through a nitrile rubber that, substantially, is free of halogens and is obtained through the execution of the coagulation of the latex in the presence of a nonionic and superficially active auxiliary medium, and using halogen-free metal salts, such as aluminum sulfate, magnesium sulfate and sodium sulfate. Preferably, coagulation is indicated using aluminum sulfate or magnesium sulfate. The halogen-free nitrile rubber thus obtained, has a halogen content of a maximum of 3 ppm.
[0018] No exemplo comparativo 6 da EP-A-0 779 300 e no exemplo comparativo 7 da EP-A-0 779 301, a coagulação do látex é executada com uma mistura de NaCl e CaCÍ2, em que o CaCÍ2 é empregado em grandes quantidades e a relação de peso entre NaCl e CaCÍ2 é de 1 : 0,75. Relativamente ao tempo de pré-cura e da tensão com 100% de estiramento, não são encontradas diferenças significativas em comparação aos outros exemplos listados nas respectivas tabelas 12 e 13.[0018] In comparative example 6 of EP-A-0 779 300 and in comparative example 7 of EP-A-0 779 301, the latex coagulation is performed with a mixture of NaCl and CaCÍ2, where CaCÍ2 is used in large quantities and the weight ratio between NaCl and CaCl2 is 1: 0.75. Regarding the pre-curing time and the tension with 100% stretch, no significant differences are found in comparison to the other examples listed in the respective tables 12 and 13.
[0019] Para a fabricação das borrachas nitrílicas conforme EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 300 e EP-A-0 779 301, é essencial que como reguladores de peso molecular sejam empregados alquil-tióis em forma dos compostos 2,2,4,6,6- pentametil-heptanotiol-4 e 2,2,4,6,6,8,8heptametil-nonanotiol-4. Para isto é implicitamente lembrado que, no emprego do comumente conhecido terc-dodecilmercaptano como regulador, são obtidas borrachas nitrílicas com propriedades piores.[0019] For the manufacture of nitrile rubbers according to EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 300 and EP-A-0 779 301, it is essential that, as molecular weight regulators, alkyl thiols in the form of compounds 2,2,4,6,6-pentamethyl-heptanethiol-4 and 2,2,4,6,6,8,8 heptamethyl-nonanethiol-4. For this, it is implicitly remembered that, in the use of the commonly known tert-dodecylmercaptan as a regulator, nitrile rubbers with worse properties are obtained.
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10/5910/59
2,2,4,6.6-pentametil-heptanotíoM fH, ÇH, CH, r ι2,2,4,6.6-pentamethyl-heptanothioM fH, ÇH, CH, r ι
H.C-C-CH—pH.C-C-CH — p
-CH— C-CH,-CH— C-CH,
CH,CH,
CH,CH,
2,2.4,6.6,8,8-heptametil-nonanotiol-42,2.4,6,6,8,8-heptamethyl-nonanethiol-4
ÇH, CH,ÇH, CH,
H,CCH.H, CCH.
SHSH
-CH—Ç-CH—j:-CH,-CH — Ç-CH — j: -CH,
CH, CH, [0020] Para as borrachas nitrílicas fabricadas em EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 300 e EP-A-0 779 301, é afirmado que elas têm um vantajoso perfil de características, possibilitando uma boa processabilidade das misturas de borracha e um baixo grau de contaminação da fôrma durante o processamento. Os produtos vulcanizados obtidos, supostamente possuem uma boa combinação entre resistência a baixas temperaturas e ao óleo e dispor de boas características mecânicas. Adicionalmente, é afirmado que, na fabricação das borrachas nitrílicas por altas taxas de polimerização, de mais de 75%, preferencialmente maiores do que 80%, pode ser atingida uma alta produtividade e que também a velocidade de vulcanização na vulcanização com enxofre ou peróxidos é alta, em especial em tipos de NBR para o processamento por injeção. Adicionalmente, é apresentado, que as borrachas nitrílicas possuem um curto tempo de pré-cura e uma alta densidade de reticulação. Como prova para a rápida vulcanização das borrachas nitrílicas fabricadas conforme EP-A-0 692 496, EPA-0 779 300 e EP-A-0 779 301, é utilizado o tempo de pré-cura (o chamado scorch time (medido como T5) ) , a qual, aliás, representa meramente uma medida para a velocidade de précura. Não são feitas declarações sobre a velocidade de vulcanização total nem de como esta pode ser eventualmente influenciada. A densidade de reticulação é descrita apenas por meio da indicação do valor máximo de torque (medido como Vmax)CH, CH, [0020] For nitrile rubbers manufactured in EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 300 and EP-A-0 779 301, it is stated that they have an advantageous profile of characteristics, enabling a good processability of rubber mixtures and a low degree of mold contamination during processing. The vulcanized products obtained, supposedly have a good combination between resistance to low temperatures and oil and have good mechanical characteristics. Additionally, it is stated that, in the manufacture of nitrile rubbers by high polymerization rates, of more than 75%, preferably greater than 80%, high productivity can be achieved and that the speed of vulcanization in vulcanization with sulfur or peroxides is also high, especially in NBR types for injection processing. Additionally, it is shown that nitrile rubbers have a short pre-curing time and a high crosslink density. As proof for the rapid vulcanization of nitrile rubbers manufactured according to EP-A-0 692 496, EPA-0 779 300 and EP-A-0 779 301, the pre-curing time (the so-called scorch time (measured as T5 )), which, incidentally, merely represents a measure for the speed of pre-set. No statements are made about the speed of total vulcanization or how it might be influenced. The crosslink density is only described by indicating the maximum torque value (measured as Vmax)
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 16/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 16/74
11/59 [0021] Na prática, tempos curtos de pré-cura não são desejados continuadamente, uma vez que as respectivas misturas de borracha, por conta de uma tal pré-cura rápida, não são de processamento confiável. Em especial na injeção, uma pré-cura rápida não é suficiente. Decisivo para um processamento economicamente viável é o estabelecimento de tempos de ciclo curtos. Para tempos de ciclo curtos, a diferença entre a velocidade vulcanização e velocidade de pré-cura é decisiva. Esta é medida como t9o-tio, em que t90 é o tempo transcorrido para completar 90% da vulcanização e tio é o tempo transcorrido para completar 10% da vulcanização. Através dos reguladores 2,2,4,6,6-pentametil-heptanotiol-4 e 2,2,4,6,6,8,8-heptametil-nonanotiol-4 utilizados em EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 300 e EP-A-0 779 301, entretanto, o estabelecimento de uma característica de rápida vulcanização bem como do de um alto nível de módulo não é obrigatoriamente possível.11/59 [0021] In practice, short pre-curing times are not desirable continuously, since the respective rubber mixtures, due to such a quick pre-curing, are not reliable to be processed. In particular in injection, a quick pre-cure is not enough. Decisive for economically viable processing is the establishment of short cycle times. For short cycle times, the difference between vulcanization speed and pre-cure speed is decisive. This is measured as t9o-uncle, where t90 is the time taken to complete 90% of the vulcanization and uncle is the time taken to complete 10% of the vulcanization. Through the regulators 2,2,4,6,6-pentamethyl-heptanethiol-4 and 2,2,4,6,6,8,8-heptamethyl-nonanethiol-4 used in EP-A-0 692 496, EP- A-0 779 300 and EP-A-0 779 301, however, the establishment of a fast vulcanization characteristic as well as that of a high module level is not necessarily possible.
[0022] Na EP-A-0 692 496 é descrito, dentre outros, que, para o estabelecimento de altas velocidades de vulcanização, já foram sugeridos muitos métodos, com por exemplo, a utilização de quantidades mínimas de emulsificadores e agentes de precipitação, de modo que apenas mínimas quantidades de emulsificadores e agentes de precipitação remanesçam na NBR. Segundo EP-A-0 692 496, entretanto, estas medidas não são suficientes.[0022] EP-A-0 692 496 describes, among others, that, for the establishment of high vulcanization speeds, many methods have already been suggested, for example, the use of minimal amounts of emulsifiers and precipitation agents, so that only minimal amounts of emulsifiers and precipitation agents remain in the NBR. According to EP-A-0 692 496, however, these measures are not sufficient.
[0023] Resumidamente, é de se constatar que, apesar da abrangente literatura, até hoje ainda não são conhecidas medidas pelas quais seja possível influenciar a velocidade total de vulcanização e, especialmente, a diferença entre a velocidade de vulcanização e a velocidade[0023] In summary, it should be noted that, despite the comprehensive literature, to date there are still no known measures by which it is possible to influence the total vulcanization speed and, especially, the difference between the vulcanization speed and the speed
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 17/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 17/74
12/59 de pré-cura (t9o-tio) , sem que outras características importantes da borracha nitrílica, como, em especial, as características dos produtos vulcanizados, sejam comprometidas.12/59 pre-cure (t9o-unio), without compromising other important characteristics of nitrile rubber, such as, in particular, the characteristics of vulcanized products.
[0024] Isto posto, a tarefa da presente invenção residia na disponibilização de um processo, através do qual se obtém borrachas nitrílicas, as quais, na sequência de seu processamento, permitem rápidas pré-cura e vulcanização e, assim, levando a produtos vulcanizados com bom perfil de características.[0024] That said, the task of the present invention was to make available a process, through which nitrile rubbers are obtained, which, following their processing, allow rapid pre-curing and vulcanization and, thus, leading to vulcanized products with good profile of characteristics.
[0025] Foi constatado que se obtém borrachas nitrílicas com uma excelente velocidade de vulcanização, bem como excepcionais características de vulcanizado, quando a polimerização em emulsão é executada mediante a escolha de reguladores de peso molecular especiais e, simultaneamente, a coagulação do látex é executada de tal maneira que as borrachas nitrílicas se caracterizem por um teor especial de cátions.[0025] It has been found that nitrile rubbers with excellent vulcanization speed are obtained, as well as exceptional vulcanized characteristics, when emulsion polymerization is performed by choosing special molecular weight regulators and, simultaneously, latex coagulation is performed in such a way that nitrile rubbers are characterized by a special cation content.
[0026] Objeto da presente invenção é, portanto, um processo para a fabricação de borrachas nitrílicas por polimerização em emulsão de pelo menos uma nitrila alfa, beta-insaturada, de pelo menos um dieno conjugado e, eventualmente, de um ou mais monômeros adicionalmente copolimerizáveis, em que o látex inicialmente resultante da polimerização, contendo a borracha nitrílica, é submetido a uma coagulação e a borracha nitrílica coagulada obtida adicionalmente é lavada, caracterizado por (i) ser a polimerização em emulsão executada na presença de pelo menos um alquil-tiol, o qual possui 12-16 átomos de carbono e pelo menos três átomos terciários de[0026] The object of the present invention is, therefore, a process for the manufacture of nitrile rubbers by emulsion polymerization of at least one alpha, beta-unsaturated nitrile, at least one conjugated diene and, possibly, one or more additional monomers copolymerisables, in which the latex initially resulting from polymerization, containing nitrile rubber, is subjected to coagulation and the coagulated nitrile rubber obtained in addition is washed, characterized in that (i) the emulsion polymerization is carried out in the presence of at least one alkyl- thiol, which has 12-16 carbon atoms and at least three tertiary atoms of
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 18/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 18/74
13/59 carbono, em que o enxofre é ligado a um destes átomos de carbono terciário, e (ii) ser o látex, obtido na polimerização em emulsão, ajustado a um valor de pH de pelo menos 6, e em seguida coagulado com o emprego de pelo menos um sal de um metal monovalente, em que, na coagulação, podem estar presentes no máximo 5% em peso de sais de um metal bivalente, relativamente à quantidade total de todos os sais empregados na coagulação, e (iii) ser ajustada uma temperatura de pelo menos 50°C, tanto na coagulação do látex quanto na lavagem adicional.13/59 carbon, where the sulfur is attached to one of these tertiary carbon atoms, and (ii) the latex, obtained in emulsion polymerization, adjusted to a pH value of at least 6, and then coagulated with the use of at least one salt of a monovalent metal, in which a maximum of 5% by weight of salts of a divalent metal may be present in the coagulation, relative to the total amount of all salts used in the coagulation, and (iii) be a temperature of at least 50 ° C is adjusted, both in the coagulation of the latex and in the additional washing.
presente nitrílica, de pelo invenção e, que apresenta menos uma [0027] Objeto da adicionalmente, uma borracha unidades de repetição nitrila alfa, beta-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e, eventualmente, um ou mais monômeros copolimerizáveis adicionais, e por possuir um índice característico de íon (IKZ) , da fórmula genérica (I) , na faixa de 7 a 26 ppm x mol/g,present nitrile, from at least one invention [0027] object, additionally, a rubber alpha, beta unsaturated nitrile repeating units, at least one conjugated diene and, possibly, one or more additional copolymerizable monomers, and for possessing a characteristic ion index (IKZ), of the generic formula (I), in the range of 7 to 26 ppm x mol / g,
C (Cs número característico üe ion - 40 β/παϊ c (Ma7 e |K*) g/moí 30 g/mol em que c (Ca2+) , c (Na+) e c (K+) indicam a concentração em ppm dos íons de cálcio, sódio e potássio na borracha nitrílica.C (Cs characteristic number üe ion - 40 β / παϊ c ( Ma 7 e | K *) g / moí 30 g / mol where c (Ca 2+ ), c (Na + ) and c (K + ) indicate the concentration in ppm of calcium, sodium and potassium ions in nitrile rubber.
[0028] Borrachas nitrílicas com um índice característico de íon dentro das mencionadas faixas levam a uma alta velocidade de vulcanização, caracterizada pela[0028] Nitrile rubbers with a characteristic ion index within the mentioned ranges lead to a high vulcanization speed, characterized by
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 19/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 19/74
14/59 diferença entre o tempo de vulcanização e o tempo de pré-cura (t9o-tio) , e a boas características de vulcanização (em especial um alto nível de valores de módulo).14/59 difference between the vulcanization time and the pre-cure time (t9o-unio), and the good vulcanization characteristics (in particular a high level of modulus values).
[0029] Borrachas nitrílicas semelhantes não são conhecidas no estado da técnica até então.[0029] Similar nitrile rubbers are not known in the prior art.
[0030] Nos exemplos da EP-A-1 369 436 são dados os teores de cátions para as borrachas nitrílicas descritas. Com base nestes dados, podem ser calculados os números característicos de íon. Eles estão fora dos valores observados para as borrachas nitrílicas conforme a invenção: No exemplo 1 da EP-A-1 369 436, apresenta-se um número característico de íon de -12,5 ppm x mol/g e no exemplo 2, apresenta-se um número característico de íon de -7,9 ppm x mol/g. Simultaneamente, a EP-A-1 369 436 não apresenta nenhum indício de que o mix de cátions tenha uma influência sobre a velocidade total de vulcanização, muito menos de como deva ser o mix de cátions para que possa ser obtida uma borracha nitrílica que possua as altas velocidades de pré-cura e vulcanização desejadas e, ao mesmo tempo, bom perfil de características.[0030] In the examples of EP-A-1 369 436 the cation contents are given for the nitrile rubbers described. Based on these data, the characteristic ion numbers can be calculated. They are outside the values observed for nitrile rubbers according to the invention: In example 1 of EP-A-1 369 436, a characteristic ion number of -12.5 ppm x mol / g is shown in example 2, if a characteristic ion number of -7.9 ppm x mol / g. At the same time, EP-A-1 369 436 has no indication that the cation mix has an influence on the total vulcanization speed, let alone how the cation mix should be in order to obtain a nitrile rubber that has the desired high pre-curing and vulcanization speeds and, at the same time, a good profile of characteristics.
[0031] Nos exemplos da US-A-4,920,176, os teores de cátions para as borrachas nitrílicas são igualmente indicados. Com base nestes dados os índices característicos de íon podem, conforme a fórmula (I) acima, ser calculados. Se o NaCI, considerado como estado da técnica pela US-A4,920,176, for empregado para a coagulação do látex, então se obtém os índices característicos de íon, que ficam na faixa de 26,5 a 44,2 ppm x mol/g e, deste modo, acima dos índices característicos de íon das borrachas nitrílicas conforme a invenção. Caso sejam empregados os agentes segundo US-APetição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 20/74[0031] In the examples of US-A-4,920,176, the cation contents for nitrile rubbers are also indicated. Based on these data, the characteristic ion indices can, according to formula (I) above, be calculated. If NaCI, considered as state of the art by US-A4,920,176, is used for the coagulation of latex, then the characteristic ion indices are obtained, which are in the range of 26.5 to 44.2 ppm x mol / ge , thus, above the characteristic ion index of nitrile rubbers according to the invention. If agents are employed according to US-APetição 870180065835, of 07/30/2018, p. 20/74
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4,920,176, denominados conforme invenção de agentes precipitação poliméricos, então serão obtidos índices característicos de íon que são menores do que 3,8 ppm x mol/g, e assim, visivelmente abaixo dos índices característicos de íon das borrachas nitrílicas da presente invenção. Com a utilização de MgSCU na coagulação do látex, resultam, conforme os ensinamentos da US-A-4,920,176, índices característicos de íon de 5,7 e de 6,5 ppm x mol/g, ou seja, também estes valores ficam visivelmente abaixo dos índices característicos de íon conforme a invenção. Com a utilização de cloreto de cálcio como agente de precipitação, resultam, conforme US-A-4,920,176, índices característicos de íon de 63 a 135 ppm x mol/g, ou seja, bem acima dos índices característicos de íon conforme a invenção.4,920,176, named according to the invention of polymeric precipitation agents, then characteristic ion indices will be obtained that are less than 3.8 ppm x mol / g, and thus, visibly below the characteristic ion indices of the nitrile rubbers of the present invention. With the use of MgSCU in the coagulation of latex, according to the teachings of US-A-4,920,176, characteristic ion indexes of 5.7 and 6.5 ppm x mol / g result, that is, these values are also visibly below characteristic ion indices according to the invention. With the use of calcium chloride as a precipitation agent, according to US-A-4,920,176, characteristic ion indices result from 63 to 135 ppm x mol / g, that is, well above the characteristic ion indices according to the invention.
[0032] Nos exemplos EP-A-0 692 496, EP-A-0 779[0032] In the examples EP-A-0 692 496, EP-A-0 779
300 e EP-A-0 779 301, são utilizados para a coagulação do látex cloreto de cálcio, sulfato de alumínio e sulfato de magnésio. Com o emprego de cloreto de sódio, no exemplo comparativo 6 da EP-A-0 779 300 e exemplo comparativo 7 da EP-A-0 779 301, são empregados, por parte em peso de cloreto de sódio, 0,75 partes em peso de cloreto de cálcio. Como o teor de íons de cálcio entra com o fator 3 no índice característico de íon, deve-se presumir para estes ensaios que as borrachas nitrílicas resultantes possuem índices característicos de íon bem elevados (ver US-A-4,920,176) . Além disso, os documentos patentários não fornecem nenhum indício se e de que forma o mix de cátions remanescente na borracha nitrílica influencia a característica de vulcanização.300 and EP-A-0 779 301, are used for the coagulation of latex calcium chloride, aluminum sulfate and magnesium sulfate. With the use of sodium chloride, in comparative example 6 of EP-A-0 779 300 and comparative example 7 of EP-A-0 779 301, 0.75 parts in weight by part of sodium chloride are used weight of calcium chloride. As the content of calcium ions enters factor 3 in the characteristic ion index, it must be assumed for these tests that the resulting nitrile rubbers have very high characteristic ion indexes (see US-A-4,920,176). In addition, the patent documents do not provide any indication as to whether and how the mix of cations remaining in the nitrile rubber influences the vulcanization characteristic.
Determinação dos teores de cátions:Determination of cation contents:
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 21/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 21/74
16/59 [0033] Para a Determinação dos teores de cátions para a determinação do número característico de íons IKZ, conforme a presente invenção, obteve sucesso o seguinte método, o qual será empregado: são desintegrados 0,5 g das borrachas nitrílicas por incineração a seco a 550°C em cadinho de platina com subsequente dissolução das cinzas em ácido clorídrico. Após a diluição apropriada da solução desintegrada, com água deionizada, os teores de metal são determinados por meio de ICP-OES (inductively coupled plasma-16/59 [0033] For the determination of the cation contents for the determination of the characteristic number of IKZ ions, according to the present invention, the following method has been successful, which will be used: 0.5 g of nitrile rubbers are disintegrated by incineration dry at 550 ° C in a platinum crucible with subsequent dissolution of the ashes in hydrochloric acid. After the appropriate dilution of the disintegrated solution with deionized water, the metal contents are determined by means of ICP-OES (inductively coupled plasma-
elementos na solução desintegrada e sensibilidade do aparelho de medição utilizado, as concentrações das soluções de prova são ajustadas à faixa linear da calibração para os respectivos comprimentos de onda utilizados. (B. Welz Atomic Absorption Spectrometry, 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985).elements in the disintegrated solution and sensitivity of the measuring device used, the concentrations of the test solutions are adjusted to the linear range of the calibration for the respective wavelengths used. (B. Welz Atomic Absorption Spectrometry, 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985).
[0035] No índice característico de íon, conforme a fórmula (I), os teores de metal são divididos pelos pesos atômicos dos respectivos metais. Por este motivo, a dimensão dos IKZ é ppm x mol/g.[0035] In the characteristic ion index, according to formula (I), the metal contents are divided by the atomic weights of the respective metals. For this reason, the IKZ size is ppm x mol / g.
[0036] O índice característico de íon, preferencialmente, fica na faixa de 8 a 2 6 ppm x mol/g e, especialmente preferencial, na faixa de 10 a 26 ppm x mol/g.[0036] The characteristic ion index is preferably in the range of 8 to 26 ppm x mol / g and, especially preferred, in the range of 10 to 26 ppm x mol / g.
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 22/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 22/74
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Borracha nitrílica:Nitrile rubber:
[0037] As borrachas nitrílicas, conforme a invenção, apresentam unidades de repetição de pelo menos uma nitrila alfa, beta-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e, eventualmente, um ou mais monômeros copolimerizáveis adicionais.[0037] Nitrile rubbers, according to the invention, have repeating units of at least one alpha, beta-unsaturated nitrile, at least one conjugated diene and, possibly, one or more additional copolymerizable monomers.
[0038] O dieno conjugado pode ser de qualquer natureza. Preferençialmente são empregados dienos (C4-C6) conjugados. Especialmente preferenciais são o 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno, 1,3-pentadieno ou misturas destes. Especialmente preferencial são o 1,3butadieno e isopreno ou misturas destes. Muito especialmente preferencial é 1,3-butadieno.[0038] The conjugated diene can be of any nature. Preferably, conjugated dienes (C4-C6) are used. Especially preferred are 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, piperylene, 1,3-pentadiene or mixtures thereof. Especially preferred are 1,3butadiene and isoprene or mixtures thereof. Especially preferred is 1,3-butadiene.
[0039] Como nitrila alfa, beta-insaturada pode ser empregada qualquer nitrila alfa, beta-insaturada, sendo preferenciais nitrilas (C3-C5) - alfa, beta-insaturadas como acrilonitrila, metacrilonitrila, 1-cloro-acrilonitrila, etacrilonitila ou misturas destas. Especialmente preferencial é acrilonitrila.[0039] As alpha, beta-unsaturated nitrile, any alpha, beta-unsaturated nitrile can be used, with preferential nitriles (C3-C5) - alpha, beta-unsaturated as acrylonitrile, methacrylonitrile, 1-chloro-acrylonitrile, ethacrylonitrile or mixtures of these . Especially preferred is acrylonitrile.
[0040] Uma borracha nitrílica especialmente preferencial é, portanto, um copolímero de acrilonitrila e 1,3-butadieno.[0040] An especially preferred nitrile rubber is therefore a copolymer of acrylonitrile and 1,3-butadiene.
[0041] Ao lado do dieno conjugado de da nitrila alfa, beta-insaturada, podem ser empregados mais um ou mais monômeros copolimerizáveis adicionais, por exemplo, ácidos mono ou dicarboxílicos alfa, beta-insaturados, sues ésteres ou amidas. Tais borrachas nitrílicas são também comumente denominadas de borrachas nitrílicas carboxiladas, ou, abreviadamente XNBR.[0041] In addition to the conjugated diene of alpha nitrile, beta-unsaturated, one or more additional copolymerizable monomers can be used, for example, alpha, beta-unsaturated mono or dicarboxylic acids, their esters or amides. Such nitrile rubbers are also commonly referred to as carboxylated nitrile rubbers, or XNBR for short.
[0042] Como ácidos mono ou dicarboxílicos alfa,[0042] As alpha mono or dicarboxylic acids,
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 23/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 23/74
18/59 beta-insaturados podem ser utilizados, por exemplo, ácido fumárico, ácido maleínico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico e ácido itacônico. Preferenciais são ácido maleínico, ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido itacônico.18/59 beta-unsaturated can be used, for example, fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acid. Preferred are maleinic acid, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid.
[0043] Como éster dos ácidos carboxíiicos alfa, beta-insaturados são empregados, por exemplo, éster alquil, éster alcóxialquil, éster hidroxialquil ou misturas destes.[0043] As an ester of alpha carboxylic acids, beta-unsaturated are used, for example, alkyl ester, alkoxyalkyl ester, hydroxyalkyl ester or mixtures thereof.
[0044] Ésteres alquil especialmente preferenciais dos ácidos carboxíiicos alfa, beta-insaturados são metil(meta)acrilato, etil(meta)acrilato, propil(meta)acrilato, n-butil(meta)acrilato, hexil(meta)acrilato, 2-etilhexil(meta)acrilato, octil(meta)acrilato e lauril(meta)acrilato. Em especial, é empregado n-butilacrilato.[0044] Especially preferred alkyl esters of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids are methyl (meta) acrylate, ethyl (meta) acrylate, propyl (meta) acrylate, n-butyl (meta) acrylate, hexyl (meta) acrylate, 2- ethylhexyl (meta) acrylate, octyl (meta) acrylate and lauryl (meta) acrylate. In particular, n-butylacrylate is used.
[0045] Ésteres alcóxialquil especialmente preferenciais dos ácidos carboxíiicos alfa, beta-insaturados são metoxietil(meta)acrilato, etoxietil(meta)acrilato e metoxietil(meta)acrilato. Em especial, é empregado metoxietilacrilato.[0045] Especially preferred alkoxyalkyl esters of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids are methoxyethyl (meta) acrylate, ethoxyethyl (meta) acrylate and methoxyethyl (meta) acrylate. In particular, methoxyethylacrylate is used.
[0046] Ésteres hidroxialquil especialmente preferenciais dos ácidos carboxíiicos alfa, beta-insaturados são hidróxietil (meta) acrilato, hidróxipropil (meta) acrilato e hidróxibutil (meta) acrilato.[0046] Especially preferred hydroxyalkyl esters of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids are hydroxyethyl (meta) acrylate, hydroxypropyl (meta) acrylate and hydroxybutyl (meta) acrylate.
[0047] Como ésteres dos ácidos carboxíiicos alfa, beta-insaturados são empregados, adicionalmente, polietilenoglicol (meta) acrilato, polipropilenoglicol (meta) acrilato, glicidil(meta)acrilato, epóxi(meta)acrilato e uretano(meta)acrilato.[0047] As esters of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids, additionally employed are polyethylene glycol (meta) acrylate, polypropylene glycol (meta) acrylate, glycidyl (meta) acrylate, epoxy (meta) acrylate and urethane (meta) acrylate.
[0048] Outros possíveis monômeros são vinis[0048] Other possible monomers are vinyls
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 24/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 24/74
19/59 aromáticos como estireno, alfa-metilestireno e vinilpiridina.19/59 aromatics such as styrene, alpha-methylstyrene and vinylpyridine.
[0049] As participações de dienos conjugados e nitrilas alfa, beta-insaturadas nas borrachas nitrílicas conforme a invenção podem variar em amplas faixas. A participação ou a soma dos dienos conjugados fica, normalmente, na faixa de 20 a 95% em peso, preferencialmente na faixa de 40 a 90% em peso, especialmente preferencial na faixa de 60 a 85% em peso, relativamente ao polímero total. A participação ou a soma das nitrilas alfa, beta-insaturadas fica, normalmente, na faixa de 5 a 80% em peso, preferencialmente na faixa de 10 a 60% em peso, especialmente preferencial na faixa de 15 a 40% em peso, relativamente ao polímero total. As participações dos monômeros somadas formam, respectivamente, 100% em peso.[0049] The participation of conjugated dienes and alpha, beta-unsaturated nitriles in nitrile rubbers according to the invention can vary in wide ranges. The participation or the sum of the conjugated dienes is normally in the range of 20 to 95% by weight, preferably in the range of 40 to 90% by weight, especially preferred in the range of 60 to 85% by weight, relative to the total polymer. The participation or sum of alpha, beta-unsaturated nitriles is normally in the range of 5 to 80% by weight, preferably in the range of 10 to 60% by weight, especially preferable in the range of 15 to 40% by weight, relatively to the total polymer. The combined monomer holdings make up 100% by weight, respectively.
[0050] Os monômeros adicionais podem apresentarse em quantidades de 0 a 40% em peso, preferencialmente de 0,1 a 40% em peso, especialmente preferencial de 1 a 30% em peso, relativamente ao polímero total. Neste caso, participações correspondentes do ou dos dienos conjugados e/ou da ou das nitrilas alfa, beta-insaturadas são substituídas pelas participações destes monômeros adicionais, em que, além disso, as participações de todos os monômeros somadas formam, respectivamente, 100% em peso.[0050] The additional monomers can be in amounts from 0 to 40% by weight, preferably from 0.1 to 40% by weight, especially preferably from 1 to 30% by weight, relative to the total polymer. In this case, corresponding holdings of the conjugated or dienes and / or of the alpha, beta-unsaturated nitriles are replaced by the holdings of these additional monomers, in which, in addition, the holdings of all monomers combined form, respectively, 100% in Weight.
[0051] Em sendo empregados ésteres do ácido metacrílico como monômeros adicionais, isto ocorre comumente em quantidades de 1 a 25% em peso.[0051] When esters of methacrylic acid are used as additional monomers, this commonly occurs in quantities of 1 to 25% by weight.
[0052] Em sendo empregados ácidos mono ou dicarboxílicos alfa, beta-insaturados como monômeros adicionais, isto ocorre comumente em quantidades menores do que 10% em peso.[0052] When alpha, beta-unsaturated mono- or dicarboxylic acids are used as additional monomers, this commonly occurs in amounts less than 10% by weight.
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 25/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 25/74
20/59 [0053] O teor de nitrogênio das borrachas nitrílicas conforme a invenção é determinado, conforme DIN 53 62 4, pelo método Kjeldahl. Com base no teor de comonômeros polares, as borrachas nitrílicas são normalmente solúveis em metiletilcetona a 20°C, em maior ou igual a 85% em peso.20/59 [0053] The nitrogen content of nitrile rubbers according to the invention is determined, according to DIN 53 62 4, by the Kjeldahl method. Based on the content of polar comonomers, nitrile rubbers are usually soluble in methyl ethyl ketone at 20 ° C, greater than or equal to 85% by weight.
[0054] As borrachas nitrílicas apresentam viscosidades mooney (ML (1+4 a 100°C)) de 10 a 150, preferencialmente 20 a 100 unidades mooney. A viscosidade mooney (ML (1+4 a 100°C)) é determinada, conforme DIN 53523/3 e ASTM D 1646 a 100°C, por meio de viscosímetro de disco cisalhante.[0054] Nitrile rubbers have mooney viscosities (ML (1 + 4 at 100 ° C)) from 10 to 150, preferably 20 to 100 mooney units. The mooney viscosity (ML (1 + 4 at 100 ° C)) is determined, according to DIN 53523/3 and ASTM D 1646 at 100 ° C, by means of a shear disc viscometer.
[0055] As temperaturas de vitrificação das borrachas nitrílicas ficam na faixa de -70°C a +10°C, preferencialmente na faixa de -60°C a 0°C.[0055] The vitrification temperatures of nitrile rubbers are in the range of -70 ° C to + 10 ° C, preferably in the range of -60 ° C to 0 ° C.
[0056] Preferenciais são borrachas nitrílicas conforme a invenção, que apresentem unidades de repetição de acrilonitrila, 1,3-butadieno e, eventualmente, um ou mais monômeros copolimerizáveis adicionais. Igualmente preferenciais são borrachas nitrílicas que apresentem unidades de repetição de acrilonitrila, 1,3-butadieno e um ou mais ácidos mono ou dicarboxílicos alfa, beta-insaturados, de seus ésteres ou amidas e, em especial, unidades de repetição de ésteres alquil de um ácido carboxílico alfa, betainsaturado, especialmente preferencial de metil(meta)acrilato, etil(meta)acrilato, propil(meta)acrilato, n-butil(meta)acrilato, tbutil(meta)acrilato,hexil(meta)acrilato, 2etilhexil(meta)acrilato, octil(meta)acrilato ou lauril(meta)acrilato.Preferred are nitrile rubbers according to the invention, which have repeating units of acrylonitrile, 1,3-butadiene and, possibly, one or more additional copolymerizable monomers. Equally preferred are nitrile rubbers that have repeating units of acrylonitrile, 1,3-butadiene and one or more alpha, beta-unsaturated mono- or dicarboxylic acids, their esters or amides and, in particular, alkyl repeating units of a alpha carboxylic acid, beta-unsaturated, especially preferred methyl (meta) acrylate, ethyl (meta) acrylate, propyl (meta) acrylate, n-butyl (meta) acrylate, tbutil (meta) acrylate, hexyl (meta) acrylate, 2ethylhexyl (meta ) acrylate, octyl (meta) acrylate or lauryl (meta) acrylate.
Processo para a fabricação das borrachasProcess for the manufacture of rubbers
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 26/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 26/74
21/59 nitrílicas:21/59 nitriles:
[0057] A fabricação das borrachas nitrílicas ocorre, pelo processo conforme a invenção, por polimerização em emulsão.[0057] The manufacture of nitrile rubbers occurs, according to the process according to the invention, by emulsion polymerization.
[0058] Como emulsificadores podem ser empregados sais de emulsificadores aniônicos ou também emulsificadores neutros. Preferencialmente são empregados emulsificadores aniônicos.[0058] As emulsifiers salts of anionic emulsifiers or neutral emulsifiers can also be used. Anionic emulsifiers are preferably used.
[0059] Como emulsificadores aniônicos podem ser empregados ácidos resínicos modificados, obtidos por dimerização, desproporcionalização, hidrogenação ou modificação de misturas de ácidos resínicos que contenham ácido abietínico, ácido neoabietínico, ácido palustrínico, ácido levopimárico. Um ácido resínico modificado especialmente preferencial é o ácido resínico desproporcionalizado (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Edição, Volume 31, páginas 345-355).[0059] As anionic emulsifiers, modified resin acids, obtained by dimerization, disproportionalization, hydrogenation or modification of mixtures of resin acids containing abietinic acid, neoabietinic acid, palustrinic acid, levopimaric acid, can be used. An especially preferred modified resinic acid is disproportionate resinic acid (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Edition, Volume 31, pages 345-355).
[0060] Como emulsificadores aniônicos também podem ser empregados ácidos graxos. Estes contém 6 a 22 átomos de carbono por molécula. Eles podem ser completamente saturados ou também apresentar uma ou mais ligações duplas na molécula. Exemplos de ácidos graxos são ácido capróico, ácido láurico, ácido miristínico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido óleo, ácido linólico, ácido linolênico. Os ácidos carboxílicos baseiam-se normalmente em óleos ou gorduras de origens específicas, como por exemplo, óleo de castor, semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de linhaça, gordura de côco, óleo de semente de palmeira, óleo de oliva, óleo de canola, óleo de soja, óleo de peixe e sebo bovino etc. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6.[0060] Fatty acids can also be used as anionic emulsifiers. These contain 6 to 22 carbon atoms per molecule. They can be completely saturated or also have one or more double bonds in the molecule. Examples of fatty acids are capric acid, lauric acid, myristinic acid, palmitic acid, stearic acid, oil acid, linolic acid, linolenic acid. Carboxylic acids are usually based on oils or fats from specific sources, such as castor oil, cottonseed oil, peanut oil, flaxseed oil, coconut oil, palm seed oil, olive oil, canola, soy oil, fish oil and beef tallow etc. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6.
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 27/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 27/74
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Edição, Volume 31, páginas 75-108) . Ácidos carboxílicos preferenciais derivam-se do ácido graxo de côco e do sebo bovino e são parcial ou totalmente hidrogenados.Edition, Volume 31, pages 75-108). Preferred carboxylic acids are derived from coconut fatty acid and bovine tallow and are partially or fully hydrogenated.
[0061] Tais ácidos carboxílicos à base de ácidos resínicos ou graxos modificados, são utilizados como sais hidrossolúveis de lítio, sódio, potássio e amônia. Preferenciais são os sais de sódio e potássio.[0061] Such carboxylic acids based on resinous acids or modified fatty acids are used as water-soluble salts of lithium, sodium, potassium and ammonia. Preferred are sodium and potassium salts.
[0062] Emulsificadores aniônicos são, adicionalmente, sulfonatos, sulfatos e fosfatos, os quais são ligados a um resto orgânico. Como resto orgânico são possíveis compostos aromáticos alifáticos, aromáticos, alquilados, condensados, bem como compostos aromáticos com pontes de metileno, em que os compostos aromáticos com pontes de metileno e os condensados podem ser adicionalmente alquilados. O comprimento das cadeias de alquila é de 6 a 25 átomos de carbono. O comprimento das cadeias de alquila ligadas aos compostos aromáticos fica entre 3 e 12 átomos de carbono.[0062] Anionic emulsifiers are, in addition, sulfonates, sulfates and phosphates, which are linked to an organic residue. As organic remainder, aliphatic, aromatic, alkylated, condensed aromatic compounds are possible, as well as aromatic compounds with methylene bridges, in which aromatic compounds with methylene bridges and condensates can be additionally alkylated. The length of the alkyl chains is 6 to 25 carbon atoms. The length of the alkyl chains attached to the aromatic compounds is between 3 and 12 carbon atoms.
[0063] Os sulfatos, sulfonatos e fosfatos são empregados como sais de lítio, sódio, potássio e amônia. Preferenciais são os sais de sódio, potássio e amônia.[0063] Sulphates, sulfonates and phosphates are used as salts of lithium, sodium, potassium and ammonia. Preferred are the sodium, potassium and ammonia salts.
[0064] Exemplos de tais sulfatos, sulfonatos e fosfatos são lauril sulfato de sódio, alquil sulfato de sódio, alquilaril sulfato de sódio, sais de sódio de aril sulfonatos com pontes de metileno, sais de sódio de naftaleno sulfonatos alquilados assim como os sais de naftaleno sulfonatos com pontes de metileno, os quais podem ser também oligomerizados, em que o grau de oligomerização fica entre 2 e 10. Normalmente os ácidos naftaleno sulfonados alquilados e os ácidos naftaleno sulfonados com pontes de metileno (e,[0064] Examples of such sulphates, sulphonates and phosphates are sodium lauryl sulphate, sodium alkyl sulphate, sodium alkylaryl sulphate, sodium salts of aryl sulphonates with methylene bridges, sodium salts of alkylated naphthalene sulphonates as well as the salts of naphthalene sulfonates with methylene bridges, which can also be oligomerized, where the degree of oligomerization is between 2 and 10. Normally alkylated naphthalene acids and sulfonated naphthalene acids with methylene bridges (and,
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 28/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 28/74
23/59 eventualmente, alquilados), apresentam-se como misturas de isômeros, que podem também possuir mais de um grupo ácido sulfônico (2 a 3 grupos ácido sulfônico) na molécula. Especialmente preferenciais são lauril sulfato de sódio, misturas de alquil sulfonatos de sódio com 12 a 18 átomos de carbono, alquilaril sulfonatos de sódio, diisobutileno naftaleno sulfonato de sódio, misturas de polinaftaleno sulfonatos com pontes de metileno assim como misturas de arilsulfonatos com pontes de metileno.23/59 possibly alkylated), are presented as mixtures of isomers, which may also have more than one sulfonic acid group (2 to 3 sulfonic acid groups) in the molecule. Especially preferred are sodium lauryl sulfate, mixtures of sodium alkyl sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, sodium alkylaryl sulfonates, sodium diisobutylene naphthalene sulfonate, mixtures of polyphthalene sulfonates with methylene bridges as well as mixtures of aryl sulfonates with methylene bridges .
[0065] Emulsificadores neutros derivam-se produtos de adição do óxido de etileno propileno em compostos com[0065] Neutral emulsifiers are derived from ethylene oxide addition products in compounds with
A de e do óxido de suficientemente hidrogênio acidífero. A estes pertencem, por exemplo, fenol, fenol alquilado e aminas alquiladas. Os graus médios de polimerização dos epóxidos ficam entre 2 a 20. Exemplos de emulsificadores neutros são nonilfenóis etoxilados com 8, 10 e 12 unidades de óxido de etileno. Os emulsificadores neutros normalmente não são empregados isoladamente, mas sim em combinação com emulsificadores aniônicos.That of and the oxide of sufficiently acidic hydrogen. These include, for example, phenol, alkylated phenol and alkylated amines. The average degrees of polymerization of epoxides are between 2 and 20. Examples of neutral emulsifiers are ethoxylated nonylphenols with 8, 10 and 12 ethylene oxide units. Neutral emulsifiers are not normally used alone, but in combination with anionic emulsifiers.
[0066] Preferenciais são os sais de sódio e potássio de ácido abietínico desproporcionalizado e de ácido de sebo, bem como de misturas destes, lauril sulfato de sódio, alquil sulfonatos de sódio, alquil benzol sulfonato de sódio, assim como ácidos naftaleno sulfônicos alquilados e com pontes de metileno.Preferred are the sodium and potassium salts of disproportionalized abietinic acid and tallow acid, as well as mixtures thereof, sodium lauryl sulfate, sodium alkyl sulfonates, sodium alkyl benzol sulfonate, as well as alkylated naphthalene sulfonic acids and with methylene bridges.
[0067] Os emulsificadores são empregados em uma quantidade de 0,2 a 15 partes em peso, preferencialmente de 0,5 a 12,5 partes em peso, especialmente preferencial de 1,0 a 10 partes em peso, relativamente a 100 partes em peso da mistura monomérica.[0067] Emulsifiers are used in an amount of 0.2 to 15 parts by weight, preferably from 0.5 to 12.5 parts by weight, especially preferred from 1.0 to 10 parts by weight, relative to 100 parts in weight of the monomeric mixture.
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 29/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 29/74
24/59 [0068] A polimerização em emulsão é executada mediante a utilização dos emulsificadores citados. Caso após o término da polimerização, sejam óbitos látex que, por causa de uma certa instabilidade, tendem a uma prematura autocoagulação, os mencionados emulsificadores poderão também ser utilizados para a pós-estabilização dos látex. Isto pode se tomar necessário, especialmente, antes da remoção de monômeros não transformados por tratamento com vapor de água, bem como antes de um armazenamento do látex.24/59 [0068] Emulsion polymerization is performed using the aforementioned emulsifiers. If, after the end of the polymerization, there are latex deaths that, due to a certain instability, tend to premature autocoagulation, the aforementioned emulsifiers may also be used for the post-stabilization of the latex. This may be necessary, especially before the removal of unprocessed monomers by treatment with water vapor, as well as before storage of the latex.
[0069] Para a regulagem do peso molecular da borracha nitrílica resultante, é empregado pelo menos um alquil-tiol, que contenha 12-16 átomos de carbono e pelo menos três átomos de carbono terciário, em que o enxofre está ligado a um desses átomos de carbono terciário. Estas mercaptanas podem ser utilizadas isoladamente ou em misturas. Apropriados são, por exemplo, os compostos de adição de sulfato de hidrogênio em propeno oligomerizado, em especial propeno tetrâmero, ou em isobuteno oligomerizado, em especial isobuteno trimérico, que, na literatura, freqüentemente são chamados de dodecil mercaptanas terciárias (t- DDM).[0069] For the regulation of the molecular weight of the resulting nitrile rubber, at least one alkyl thiol is used, containing 12-16 carbon atoms and at least three tertiary carbon atoms, in which sulfur is attached to one of these atoms of tertiary carbon. These mercaptanes can be used alone or in mixtures. Suitable compounds are, for example, hydrogen sulfate addition compounds in oligomerized propene, in particular tetramer propene, or in oligomerized isobutene, in particular trimeric isobutene, which in the literature are often called tertiary dodecyl mercaptan (t-DDM) .
[0070] Tais alquil-tióis e misturas de isômeros de alquil-tióis podem ser compradas ou também fabricadas através de processos largamente descritos na literatura (ver, por exemplo, JP 07-316126, JP 07-316127 e JP 07-316128, bem como GB 823,823 e GB 823,824).[0070] Such alkyl thiols and mixtures of alkyl thiol isomers can be purchased or also manufactured using processes widely described in the literature (see, for example, JP 07-316126, JP 07-316127 and JP 07-316128, as well such as GB 823,823 and GB 823,824).
[0071] Um exemplo preferencial para um alquiltiol que cumpra a definição acima, é o 2,2,4,6,6,8,8pentametil-heptanotiol-4.[0071] A preferred example for an alkylthiol that meets the above definition is 2,2,4,6,6,8,8 pentamethyl-heptanethiol-4.
[0072] Especialmente preferencial é, adicionalmente, uma mistura nova de C12 mercaptanas contendo[0072] Especially preferable is, in addition, a new mixture of C12 mercaptan containing
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 30/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 30/74
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2.2.4.6.6- pentametil-heptanotiol-4,2.2.4.6.6- pentamethyl-heptanethiol-4,
2.4.4.6.6- pentametil-heptanotiol-2,2.4.4.6.6- pentamethyl-heptanethiol-2,
2.3.4.6.6- pentametil-heptanotiol-2 e2.3.4.6.6- pentamethyl-heptanethiol-2 and
2,3,4,6,6- pentametil-heptanotiol-3, a qual, juntamente com um processo para a sua fabricação, se encontra descrita em um pedido depositado no mesmo dia pela Lanxess Deutschland GmbH. Preferencialmente, esta nova mistura especial é obtida por transformação de sulfato de hidrogênio com triisobuteno em um processo contínuo a temperaturas de 0°C a -60°C, em que (a) o sulfato de hidrogênio é submetido a uma secagem antes da transformação, (b) o triisobuteno empregado possui um teor de água de no máximo 70 ppm, (c) como catalisador é utilizado trifluoreto de boro em quantidades de no máximo 1,5% em peso com relação ao triisobuteno empregado, (d) a transformação ocorre na ausência de compostos complexantes do trifluoreto de boro e (e) subsequentemente à transformação, a mistura de reação é posta em contato com uma solução alcalina aquosa e o catalisador é removido.2,3,4,6,6-pentamethyl-heptanethiol-3, which, together with a process for its manufacture, is described in an order filed on the same day by Lanxess Deutschland GmbH. Preferably, this new special mixture is obtained by transformation of hydrogen sulfate with triisobutene in a continuous process at temperatures from 0 ° C to -60 ° C, in which (a) the hydrogen sulfate is subjected to drying before transformation, (b) the employed triisobutene has a water content of a maximum of 70 ppm, (c) boron trifluoride is used as a catalyst in amounts of a maximum of 1.5% by weight with respect to the triisobutene used, (d) the transformation takes place in the absence of complexing compounds of the trifluoride boron and (e) subsequent to transformation, the reaction mixture is brought into contact with an aqueous alkaline solution and the catalyst is removed.
[0073] O regulador de peso molecular é empregado em uma quantidade de 0,05 a 3 partes em peso, preferencialmente de 0,1 a 1,5 partes em peso, relativamente a 100 partes em peso da mistura monomérica. Os reguladores podem ser empregados isoladamente ou também como misturas de diversos reguladores.[0073] The molecular weight regulator is used in an amount of 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the monomeric mixture. The regulators can be used alone or also as mixtures of different regulators.
[0074] A dosagem do regulador de peso molecular ou da misturas de reguladores de peso molecular ocorre ou no[0074] The dosage of the molecular weight regulator or mixtures of molecular weight regulators takes place or at the
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 31/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 31/74
26/59 início da polimerização ou também de forma porcionada durante o andamento da polimerização, em que a adição de forma porcionada de todos os componentes ou de componentes isolados da mistura de reguladores, durante a polimerização, é preferencial.26/59 initiation of polymerization or also portioned during the course of polymerization, in which the addition of portioned form of all components or components isolated from the mixture of regulators, during polymerization, is preferable.
[0075] O regulador de peso molecular encontrase, por conta de sua função, de certo modo na forma de grupos finais na borracha nitrílica, ou seja, a borracha nitrílica possui, de certo modo, grupos finais alquil-tiol. No caso da nova mistura acima descrita com C12 mercaptanas ser empregada, trata-se, desse modo, dos respectivos grupos finais tiol dos na mistura de reguladores contidos tióis, ou seja, grupos finais 2,2,4,6,6- pentametil-heptanotiol-4 e/ou[0075] The molecular weight regulator is, due to its function, somewhat in the form of final groups in nitrile rubber, that is, nitrile rubber has, in a certain way, alkyl thiol end groups. In the event that the new mixture described above with C12 mercaptanas is used, it is therefore the respective final thiol groups in the mixture of regulators contained in thiols, that is, final groups 2,2,4,6,6-pentamethyl- heptanethiol-4 and / or
2,4,4,6,6-pentametil-heptanotiol-2 pentametil-heptanotiol-2 heptanotiol-3.2,4,4,6,6-pentamethyl-heptanethiol-2 pentamethyl-heptanethiol-2 heptanethiol-3.
[0076] Para a emulsão, são empregados e/ou 2,3,4,6,62,3,4,6,6-pentametile/ou iniciação da polimerização em tipicamente iniciadores de polimerização, os quais se decompõem em radicais. A estes pertencem compostos que contém uma unidade -0-0- (composto peroxo) ou uma unidade -N=N- (composto azo).[0076] For the emulsion, 2,3,4,6,62,3,4,6,6-pentamethyl / or initiation of polymerization in typically polymerization initiators are employed and / or decompose into radicals. These include compounds that contain a -0-0- (peroxo compound) or a -N = N- (azo compound) unit.
[0077] Aos compostos peroxo pertencem peróxido de hidrogênio, peroxodisulfatos, peroxodifosfatos, hidroperóxidos e peróxidos com dois restos orgânicos. Sais apropriados de diácido peroxo sulfúrico e do diácido peroxo fosfórico são os sais de sódio, potássio e amônia. Hidroperóxidos apropriados são, por exemplo, t-butilhidroperóxido, hidroperóxido de cumol e hidroperóxido de pmetano- Peróxidos apropriados, com dois restos orgânicos, são dibenzoil- peróxido, 2,4-dicloro-benzoil-peróxido, di-tPetição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 32/74[0077] The peroxo compounds include hydrogen peroxide, peroxodisulfates, peroxodiphosphates, hydroperoxides and peroxides with two organic residues. Appropriate salts of peroxo sulfuric diacid and peroxy phosphoric diacid are the sodium, potassium and ammonium salts. Suitable hydroperoxides are, for example, t-butylhydroperoxide, cumol hydroperoxide and pmethane hydroperoxide. Suitable peroxides, with two organic residues, are dibenzoyl-peroxide, 2,4-dichloro-benzoyl-peroxide, di-tPetition 870180065835, of 30 / 07/2018, p. 32/74
27/59 butil-peróxido, dicumil-peróxido, t- butil- per- benzoato, tbutil- per- acetato etc. Compostos azo apropriados são azobis- isobutironitrila, azo- bis- valeronitrila e azo- bisciclohexanonitrila.27/59 butyl-peroxide, dicumyl-peroxide, t-butyl-per-benzoate, t-butyl-per-acetate etc. Suitable azo compounds are azobisisobutyronitrile, azo-bis-valeronitrile and azo-bisciclohexanonitrile.
[0078] Peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos, perácidos, ésteres de perácidos, peroxodisulfato e peroxodifosfato são empregados também em combinação com redutores. Redutores apropriados são sulfenatos, sulfinatos, sulfoxilatos, ditionita, sulfito, metabisulfito, disulfito, açúcar, carbamida, tio- carbamida, xantogenatos, tioxantogenatos, sais de hidrazinio, aminas e derivados de amina como anilina, dimetilanilina, monoetanolanilina, dietanolanilina ou trietanoanilina. Sistemas ativadores, obtidos através da combinação entre um agente oxidante e um agente redutor, são chamados de sistemas redox. Na utilização de sistemas redox, são utilizados adicionalmente com frequência sais de compostos metálicos transitórios como ferro, cobalto ou niquel em combinação com agentes complexantes apropriados, como sódio-etileno-diamtetracetato, nitrilo triacetato de sódio, assim como difosfato de potássio.[0078] Hydrogen peroxide, hydroperoxides, peracids, peracid esters, peroxodisulfate and peroxodiphosphate are also used in combination with reducers. Suitable reducers are sulfenates, sulfinates, sulfoxylates, dithionite, sulfite, metabisulfite, disulfite, sugar, carbamide, thio carbamide, xanthogenates, thioxanthogenates, hydrazinium salts, amines and amine derivatives such as aniline, dimethylaniline, monoethanolaniline or diethanolamine. Activating systems, obtained by combining an oxidizing agent and a reducing agent, are called redox systems. In the use of redox systems, salts of transient metallic compounds such as iron, cobalt or nickel are often used in combination with appropriate complexing agents, such as sodium-ethylene-diametetracetate, sodium nitrile triacetate, as well as potassium diphosphate.
[0079] Sistemas redox preferenciais são, por exemplo: 1) peroxodisulfato de sódio em combinação com trietanolamina, 2) peroxodifosfato de amônia em combinação com metabisulfito de sódio (Na2S205), 3) hidroperóxido de pmetano / sódio- formaldeido- sulfoxilato em combinação com Fe-11- sulfato (FeS04*7 H20), sódio-etileno-diaminoacetato e fosfato trissódico; hidroperóxido de cumol / sódioformaldeído- sulfoxilato em combinação com Fe-II- sulfato (FeS04*7 H20), sódio-etileno-diamino-acetato e difosfatoPreferred redox systems are, for example: 1) sodium peroxodisulfate in combination with triethanolamine, 2) ammonia peroxodiphosphate in combination with sodium metabisulfite (Na2S205), 3) pmethane / sodium formaldehyde sulfoxylate hydroperoxide in combination with Fe-11-sulfate (FeS04 * 7 H20), sodium-ethylene-diaminoacetate and trisodium phosphate; cumol hydroperoxide / sodium formaldehyde-sulfoxylate in combination with Fe-II-sulfate (FeS04 * 7 H20), sodium-ethylene-diamino-acetate and diphosphate
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28/59 tetrassódico.28/59 tetrasodium.
[0080] A quantidade de oxidantes é de 0,001 a 1 partes em peso, relativamente a 100 partes em peso de monômero. A quantidade molar de agente redutor fica entre 50% e 500%, relativamente à quantidade molar do oxidante empregado.[0080] The amount of oxidants is from 0.001 to 1 parts by weight, relative to 100 parts by weight of monomer. The molar amount of reducing agent is between 50% and 500%, relative to the molar amount of the oxidant employed.
[0081] A quantidade molar de agente complexante refere-se à quantidade de metal transitório empregado e com este é equimolar.[0081] The molar amount of complexing agent refers to the amount of transient metal used and is equimolar.
[0082] Para a realização da polimerização todos os componentes do sistema ativador, ou isoladamente, são adicionados no início da polimerização ou durante a polimerização.[0082] In order to carry out the polymerization, all components of the activator system, either alone, are added at the beginning of the polymerization or during the polymerization.
[0083] A adição porcionada de todos bem como de isolados componentes do sistema ativador é preferencial durante a polimerização. Através da adição sequencial, podese controlar a velocidade de reação.[0083] The portioned addition of all as well as isolated components of the activator system is preferred during polymerization. Through the sequential addition, you can control the reaction speed.
[0084] O tempo de polimerização fica na faixa de 5 h a 15 h e depende, fundamentalmente, do teor de acrilonitrila da mistura monomérica e da temperatura de polimerização.[0084] The polymerization time is in the range of 5 h to 15 h and depends, fundamentally, on the acrylonitrile content of the monomeric mixture and on the polymerization temperature.
[0085] A temperatura de polimerização fica na faixa de 0 a 30°C, preferencialmente na faixa de 5 a 25°C.[0085] The polymerization temperature is in the range of 0 to 30 ° C, preferably in the range of 5 to 25 ° C.
[0086] No atingimento de taxas na faixa de 50 a 90%, preferencialmente na faixa de 70 a 85%, a polimerização é paralisada.[0086] In reaching rates in the range of 50 to 90%, preferably in the range of 70 to 85%, polymerization is halted.
[0087] Para tanto, um paralisante é mistura de reação. Apropriados para tal são, dimetil-ditio-carbamato, nitrito de sódio, hidroxilamina, assim como os sais derivados adicionado à por exemplo, hidrazina e destes, como[0087] For that, a paralyzing agent is a reaction mixture. Suitable for this are, dimethyl-dithio-carbamate, sodium nitrite, hydroxylamine, as well as the derived salts added to, for example, hydrazine and of these, as
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 34/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 34/74
29/59 sulfato de hidrazinio e sulfato de hidroxil- amônia, dietil hidroxilamina, diisopropil- hidroxilamina, sais hidrossolúveis como hidroquinona, ditionito de sódio, fenilalfa-naftilamina e fenóis aromáticos como terc-butilbenzocatecol ou fenotiazina.29/59 hydrazinium sulfate and hydroxylammonium sulfate, diethyl hydroxylamine, diisopropylhydroxylamine, water-soluble salts such as hydroquinone, sodium dithionite, phenylalpha-naphthylamine and aromatic phenols such as tert-butylbenzocatechol or phenothiazine.
[0088] A quantidade de água utilizada na polimerização em emulsão fica na faixa de 100 a 900 partes em peso, preferencialmente na faixa de 120 a 500 partes em peso, especialmente preferencial na faixa de 150 a 400 partes em peso, relativamente a 100 partes em peso da mistura monomérica.[0088] The amount of water used in emulsion polymerization is in the range of 100 to 900 parts by weight, preferably in the range of 120 to 500 parts by weight, especially preferred in the range of 150 to 400 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the monomeric mixture.
[0089] Para a redução da viscosidade durante a polimerização, para o ajuste do pH, bem como para a função de tampão de pH, podem ser adicionados sais à fase aquosa na polimerização em emulsão. Sais típicos são os sais de metais monovalentes na forma de hidróxido de potássio e sódio, sulfato de sódio, carbonato de sódio, carbonato de hidrogênio sódio, cloreto de sódio e cloreto de potássio. Preferenciais são hidróxido de potássio e sódio, carbonato de hidrogênio sódio e cloreto de potássio. As quantidades destes eletrólitos ficam na faixa de 0 a 1 partes em peso, preferencialmente de 0 a 0,5 partes em peso, relativamente a[0089] For the reduction of viscosity during polymerization, for the adjustment of pH, as well as for the function of pH buffer, salts can be added to the aqueous phase in emulsion polymerization. Typical salts are monovalent metal salts in the form of sodium and potassium hydroxide, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium chloride and potassium chloride. Preferred are sodium and potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate and potassium chloride. The quantities of these electrolytes are in the range of 0 to 1 parts by weight, preferably 0 to 0.5 parts by weight, relative to
[0091] Para o atingimento de um desenrolar uniforme da polimerização, é utilizado, no início da polimerização, apenas uma parte do sistema ativador, sendo o resto adicionado durante a polimerização. Normalmente iniciaPetição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 35/74[0091] In order to achieve a uniform polymerization process, only part of the activating system is used at the beginning of the polymerization, the rest being added during the polymerization. Normally starts Petition 870180065835, from 07/30/2018, p. 35/74
30/59 se a polimerização com 10 a 80% em peso, preferencialmente 30-50% em peso da quantidade total de ativador. A dosagem posterior de componente isolados do sistema ativador também é possível.30/59 if polymerization with 10 to 80% by weight, preferably 30-50% by weight of the total amount of activator. Further dosing of components isolated from the activator system is also possible.
[0092] Se a intenção é a de fabricar produtos uniformes, são adicionados posteriormente acrilonitrila ou butadieno, quando a composição estiver fora da relação azeotrópica butadieno/acrilonitrila. Preferencialmente, uma dosagem posterior é feita em tipos de NBR com teores de acrilonitrila de 10 a 34, bem como de tipos com 40 a 50% em peso de acrilonitrila (W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1) . A dosagem posterior ocorre - como indicado, por exemplo, na DD 154 702 - preferencialmente controlada por computador com base em um programa de computador.[0092] If the intention is to manufacture uniform products, acrylonitrile or butadiene are added later, when the composition is outside the azeotropic butadiene / acrylonitrile ratio. Preferably, a later dosage is made in NBR types with acrylonitrile contents of 10 to 34, as well as types with 40 to 50% by weight of acrylonitrile (W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1). The subsequent dosing takes place - as indicated, for example, in DD 154 702 - preferably controlled by a computer based on a computer program.
[0093] Para a remoção de monômeros não transformados, bem como de componentes superficiais, o látex paralisado é submetido a uma destilação com vapor de água. Para tanto, são aplicadas temperaturas preferencialmente na faixa de 70°C a 150°C, sendo que, a temperaturas abaixo de 100°C, a pressão é reduzida.[0093] For the removal of unprocessed monomers, as well as surface components, the paralyzed latex is subjected to distillation with water vapor. For that, temperatures are preferably applied in the range of 70 ° C to 150 ° C, and at temperatures below 100 ° C, the pressure is reduced.
[0094] Antes da Remoção dos componentes superficiais, pode ocorrer uma pós-estabilização do látex com emulsificadores. Para isto, utilizam-se apropriadamente os emulsificadores mencionados anteriormente em quantidades de 0,1 a 2,5% em peso, preferencialmente 0,5 a 2,0% em peso, relativamente a 100 partes em peso da borracha nitrílica.[0094] Before the removal of surface components, post-stabilization of the latex with emulsifiers may occur. For this, the emulsifiers mentioned above are appropriately used in amounts of 0.1 to 2.5% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight, relative to 100 parts by weight of nitrile rubber.
Coagulação do látex:Latex coagulation:
[0095] Antes ou durante a coagulação do látex, podem ser adicionados antidegradantes ao látex. Para tal prestam-se antidegradantes fenólicos, amínicos e também[0095] Before or during latex coagulation, antidegradants can be added to the latex. For this purpose, phenolic, amine and anti-degrading agents are
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 36/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 36/74
31/59 outros antidegradantes.31/59 other anti-degraders.
[0096] Antidegradantes fenólicos apropriados são fenóis alquilados, fenóis com estirenizados, fenóis estericamente impedidos como 2,6-di- terc- butil- fenol, diterc-butil-p-kresol (BHT), 2,6-di- terc- butil-4-etil- fenol, fenóis estericamente impedidos contendo grupos éster, fenóis estericamente impedidos contendo tiol- éter, 2,2-metilenobis-(4-metil-€-terc- butil- fenol) (BHP), assim como tio-bisfenóis estericamente impedidos.[0096] Suitable phenolic anti-degraders are alkylated phenols, styrenized phenols, sterically hindered phenols such as 2,6-di-tert-butyl-phenol, ditherc-butyl-p-kresol (BHT), 2,6-di-tert-butyl -4-ethylphenol, sterically hindered phenols containing ester groups, sterically hindered phenols containing thiol-ether, 2,2-methylenebis- (4-methyl- € -tert-butyl-phenol) (BHP), as well as thio-bisphenols sterically hindered.
[0097] Caso uma coloração da borracha não faça diferença, podem ser usados também antidegradantes amínicos, como por exemplo, misturas de di- aril- p- fenildiamina (DTPD), difenilamina octilada (ODPA), fenil-alfa-naftilamina (PAN), fenil-beta-naftilamina (PBN), preferencialmente também aqueles à base de fenildiamina. Exemplos de fenildiaminas são N-isopropil-N'-fenil-p- fenilenodiamina, N-l,3-dimetilbutilN'-fenil-p- fenilenodiamina (6PPD) , N-l,4- dimetilpentilenoN'- fenil- p- fenilenodiamina (7PPD), N,N'- bis- 1,4- (1,4dimetilpentileno)- p- fenilenodiamina (77PD) etc.[0097] If a rubber stain does not make a difference, amine antidegradants may also be used, for example, mixtures of di-aryl-p-phenyldiamine (DTPD), octylated diphenylamine (ODPA), phenyl-alpha-naphthylamine (PAN) , phenyl-beta-naphthylamine (PBN), preferably also those based on phenyldiamine. Examples of phenyldiamines are N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, Nl, 3-dimethylbutylN'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), Nl, 4-dimethylpentyleneN'- phenyl-p-phenylenediamine (7PPD), N , N'- bis- 1,4- (1,4dimethylpentylene) - p-phenylenediamine (77PD) etc.
[0098] Aos demais antidegradantes pertencem fosfitos como tris- (nonilfenil)fosfito, 2,2,4- trimetil1,2- dihidroquinolina (TMQ) polimerizada, 2mercaptobenzimidazol (MBI), metil-2- mercaptobenzimidazol (MMBI), zinco- metil- mercaptobenzimidazol (ZMMBI). Fosfitos são empregados geralmente em combinação com antidegradantes fenólicos. TMQ, MBI e MMBI são principalmente utilizados para tipos de NBR vulcanizados peroxidicamente.[0098] Other anti-degraders include phosphites such as tris- (nonylphenyl) phosphite, polymerized 2,2,4-trimethyl1,2-dihydroquinoline (TMQ), 2mercaptobenzimidazole (MBI), methyl-2-mercaptobenzimidazole (MMBI), zinc-methyl- mercaptobenzimidazole (ZMMBI). Phosphites are generally used in combination with phenolic anti-degraders. TMQ, MBI and MMBI are mainly used for peroxidically vulcanized NBR types.
[0099] Para a coagulação, o látex é empregado com um valor de pH de no mínimo 6, preferencialmente > 6.[0099] For coagulation, latex is used with a pH value of at least 6, preferably> 6.
Eventualmente, este valor de pH é ajustado através da adiçãoEventually, this pH value is adjusted by adding
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 37/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 37/74
32/59 de uma base, preferencialmente de hidróxido de amoníaco ou de sódio ou de potássio.32/59 of a base, preferably of ammonia or sodium or potassium hydroxide.
[00100] Para a coagulação do látex é utilizado pelo menos um sal de um metal monovalente, preferencialmente um sal de sódio ou potássio.[00100] For the coagulation of the latex at least one monovalent metal salt is used, preferably a sodium or potassium salt.
[00101] Apropriados são, por exemplo, halogenetos de um metal monovalente como cloreto de sódio e cloreto de potássio, nitratos de um metal monovalente como nitrato de sódio e nitrato de potássio ou sulfatos de um metal monovalente como sulfato de sódio e sulfato de potássio.[00101] Suitable are, for example, halides of a monovalent metal such as sodium chloride and potassium chloride, nitrates of a monovalent metal like sodium nitrate and potassium nitrate or sulfates of a monovalent metal like sodium sulfate and potassium sulfate .
[00102] Preferencialmente é empregado o sal de um cátion metal monovalente com um ânion monovalente. Especialmente preferencial é cloreto de sódio.[00102] Preferably, the salt of a monovalent metal cation with a monovalent anion is used. Especially preferred is sodium chloride.
[00103] Também é possível empregar uma mistura de dois ou mais sais de um metal monovalente. Aqui pode tratarse de diversos sais do mesmo metal monovalente, bem como também de diversos sais de diversos metais monovalentes.[00103] It is also possible to employ a mixture of two or more salts of a monovalent metal. Here it can be different salts of the same monovalent metal, as well as several salts of different monovalent metals.
[00104] Na coagulação do látex, podem estar presentes no máximo 5% em peso de sais de um metal bivalente, relativamente à quantidade total de todos os sais empregados para a coagulação, preferencialmente uma quantidade de no máximo menor do que 5% em peso e, especialmente preferencial, uma quantidade de no máximo menor do que 3% em peso.[00104] In the coagulation of latex, a maximum of 5% by weight of salts of a bivalent metal can be present, relative to the total amount of all salts used for coagulation, preferably an amount of at most less than 5% by weight and, especially preferred, an amount of at most less than 3% by weight.
[00105] Caso seja empregado somente o cloreto de sódio como sal de um metal monovalente, então pode estar presente no processo conforme a invenção, cloreto de cálcio em quantidades de no máximo 5% em peso, preferencialmente em quantidades de menos de 5% em peso e, especialmente preferencial, em quantidades menores do que 3% em peso.[00105] If only sodium chloride is used as the salt of a monovalent metal, then calcium chloride may be present in the process according to the invention in quantities of a maximum of 5% by weight, preferably in quantities of less than 5% in weight and, especially preferred, in amounts less than 3% by weight.
[00106] Caso seja empregado, ao lado do cloreto[00106] If used, next to chloride
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 38/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 38/74
33/59 de sódio, também o cloreto de potássio para a coagulação da NBR, então a quantidade de cloreto de potássio será, preferencialmente, de X% em peso, em que a quantidade de X % em peso resulta como diferença entre 40% em peso e a eventualmente presente quantidade em % em peso de CaCl2.33/59 sodium, also potassium chloride for NBR coagulation, so the amount of potassium chloride will preferably be X% by weight, where the amount of X% by weight results in a difference between 40% in weight and the possibly present amount in% by weight of CaCl2.
[00107] A concentração da solução salina é, usualmente, de 3 a 30 % em peso. Para a fabricação da solução salina, podes ser utilizadas água deionizada ( na prática frequentemente também abreviada como DW) ou água não deionizada, a qual, então, contém íons de Ca (na prática frequentemente abreviada como BW). DW usualmente é fabricada de BW pode tratamento com trocadores de íons ou também por destilação. Caso se utilize água deionizada para a fabricação da solução salina, comprovou-se como eficaz o emprego de água contendo Ca para a lavagem subsequente da borracha nitrílica coagulada. Na coagulação, utiliza-se preferencialmente água contendo Ca, BW, para a fabricação da solução salina.[00107] The concentration of the saline solution is usually 3 to 30% by weight. For the manufacture of the saline solution, deionized water (in practice often also abbreviated as DW) or non-deionized water, which then contains Ca ions (in practice often abbreviated as BW) can be used. DW is usually made of BW and can be treated with ion exchangers or distillation. If deionized water is used for the manufacture of the saline solution, the use of water containing Ca for the subsequent washing of the coagulated nitrile rubber has proven to be effective. In coagulation, water containing Ca, BW is preferably used for the manufacture of saline solution.
[00108] A quantidade do ou dos sais do metal monovalente necessária para a coagulação do látex é de 1 200 partes em peso, preferencialmente 5-150 partes em peso, especialmente preferencial 10 - 100 partes em peso, relativamente a 100 partes em peso de borracha nitrílica.[00108] The amount of the monovalent metal salt (s) required for the coagulation of latex is 1,200 parts by weight, preferably 5-150 parts by weight, especially preferred 10 - 100 parts by weight, relative to 100 parts by weight of nitrile rubber.
[00109] A coagulação do látex pode ser atingida, adicionando-se solução salina ao látex ou, alternativamente, apresentando-se o látex e adicionando-se a solução salina. A coagulação do látex ocorre de forma contínua ou descontínua. Preferencial é uma coagulação contínua, executada com o auxílio de bicos.[00109] Latex coagulation can be achieved by adding saline to the latex or, alternatively, presenting the latex and adding the saline solution. Latex coagulation occurs either continuously or discontinuously. Preferred is continuous coagulation, carried out with the aid of nozzles.
[00110] Ao lado dos sais descritos anteriormente,[00110] Beside the salts described above,
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 39/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 39/74
34/59 para a coagulação podem ser empregados como eletrólitos também agentes de precipitação. Como agentes de precipitação podem ser considerados, por exemplo, polímeros hidrossolúveis. Os polímeros hidrossolúveis são não-iônicos, aniônicos ou catiônicos.34/59 for coagulation can be used as electrolytes also precipitating agents. As precipitating agents, for example, water-soluble polymers can be considered. Water-soluble polymers are non-ionic, anionic or cationic.
[00111] Exemplos de agentes de precipitação poliméricos não iônicos são celuloses modificadas como hidróxi- alquil- celulose ou metil- celulose, assim como adutos de adutos de óxido de etileno óxido de propileno em compostos com hidrogênio acidífero. Exemplos de compostos com hidrogênio acidífero são: ácido graxo, açúcar como sorbitol, glicerídeos graxos mono ou di, fenol, fenóis alquilados, condensados de (alquil)fenol / formaldeído etc. Os produtos de adição de óxido de etileno e óxido de propileno a estes compostos podem ser construídos estatisticamente ou em forma de bloco. Destes produtos, são preferenciais aqueles nos quais a solubilidade diminui com o aumento da temperatura. Temperaturas de turvação características ficam na faixa de 0 a 100°C, em especial na faixa de 20 a 70°C.[00111] Examples of nonionic polymeric precipitation agents are modified celluloses such as hydroxy-alkylcellulose or methylcellulose, as well as adducts of ethylene oxide propylene oxide adducts in compounds with acidic hydrogen. Examples of compounds with acidic hydrogen are: fatty acid, sugar such as sorbitol, mono or di fatty glycerides, phenol, alkylated phenols, (alkyl) phenol / formaldehyde condensates, etc. The products of addition of ethylene oxide and propylene oxide to these compounds can be constructed statistically or in block form. Of these products, those in which solubility decreases with increasing temperature are preferred. Characteristic turbidity temperatures are in the range 0 to 100 ° C, especially in the range 20 to 70 ° C.
[00112] Exemplos de agentes de precipitação poliméricos aniônicos são os homo e copolímeros do ácido (meta)acrílico, ácido maleínico anidrido etc. Preferencial é o sal de sódio do ácido poliacrílico.[00112] Examples of anionic polymeric precipitation agents are the homo and copolymers of (meta) acrylic acid, anhydride maleic acid etc. Preferred is the sodium salt of polyacrylic acid.
[00113] Agentes de precipitação poliméricos catiônicos baseiam-se comumente em poliamina, bem como em homo ou copolímeros de (meta) acrilamidas. Preferenciais são poli(meta)acrilamida e poliamina, em especial à base de epicloridrina e dimetilamina.[00113] Cationic polymeric precipitation agents are commonly based on polyamine, as well as on homo or copolymers of (meta) acrylamides. Preferred are poly (meta) acrylamide and polyamine, especially based on epichlorohydrin and dimethylamine.
[00114] As quantidades de agentes de precipitação poliméricos importam em 0,01 a 5 partes em peso,[00114] The amounts of polymeric precipitating agents matter from 0.01 to 5 parts by weight,
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 40/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 40/74
35/59 preferencialmente 0,05 a 2,5 partes em peso, relativamente a 100 partes em peso de borracha nitrílica.35/59 preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of nitrile rubber.
[00115] Também é possível o emprego de outros ser lembrado que é processo conforme a agentes de precipitação,[00115] It is also possible to use others to be reminded that it is a process according to precipitation agents,
Mas deve possível, sem problemas, executar o invenção, com o sucesso desejado, na ausência de agentes de precipitação adicionais, e assim, em especial, na ausência de C1-C4 alquilceluloses, hidróxi alquilcelulose, materiais de origem protéica originários de plantas ou polissacarídeos, como por exemplo, amido e, eventualmente, compostos poliamínicos hidrossolúveis.But it should be possible, without problems, to execute the invention, with the desired success, in the absence of additional precipitating agents, and thus, in particular, in the absence of C1-C4 alkylcelluloses, hydroxy alkylcellulose, materials of protein origin from plants or polysaccharides , such as starch and, where appropriate, water-soluble polyamine compounds.
[00116] O látex empregado na coagulação possui apropriadamente uma concentração de matéria sólida na faixa de 1 % a 40%, preferencialmente na faixa de 5% a 35% e, especialmente preferencial, na faixa de 15 a 30% em peso.[00116] The latex used in coagulation has an appropriate concentration of solid matter in the range of 1% to 40%, preferably in the range of 5% to 35% and, especially preferred, in the range of 15 to 30% by weight.
[00117] A coagulação do látex é executada a uma temperatura acima de 50°C, preferencialmente a uma temperatura na faixa de 50 a 100°C, especialmente preferencial a uma temperatura na faixa de 55 a 90 °C, em especial a uma temperatura na faixa de 60 a 90°C. Na execução da coagulação do látex também é possível misturar lates e a solução de pelo menos um sal de um metal monovalente inicialmente a uma temperatura < 50°C, decisivo é que, na sequência, a temperatura da mistura látex/mistura salina seja elevada a uma temperatura acima de 50°C.[00117] Latex coagulation is performed at a temperature above 50 ° C, preferably at a temperature in the range of 50 to 100 ° C, especially preferable at a temperature in the range of 55 to 90 ° C, especially at a temperature in the range of 60 to 90 ° C. In the execution of the coagulation of the latex it is also possible to mix lates and the solution of at least one salt of a monovalent metal initially at a temperature <50 ° C, decisive is that, subsequently, the temperature of the latex / salt mixture is raised to a temperature above 50 ° C.
Lavagem da borracha nitrílica coagulada:Washing of coagulated nitrile rubber:
[00118] Após a coagulação, a borracha nitrílica se apresenta normalmente em forma das chamadas partículas. A lavagem da NBR coagulada é, portanto, chamada também de lavagem de partículas. Para a lavagem destas partículas[00118] After coagulation, nitrile rubber usually appears in the form of so-called particles. The washing of coagulated NBR is therefore also called particle washing. For washing these particles
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36/59 coaguladas, pode ser empregada ou água deionizada, DW, ou não deionizada, BW. Enquanto na coagulação do látex com pelo menos um sal de magnésio, não houver presente nenhum sal de cálcio na faixa quantitativa indicada (até 5% em peso de todos os sais empregados) , comprovou-se ser eficaz, utilizar água não deionizada, e assim água contendo íons de cálcio, na lavagem da NBR coagulada.36/59 coagulated, it can be used either deionized water, DW, or non-deionized, BW. While in the coagulation of latex with at least one magnesium salt, there is no calcium salt present in the indicated quantitative range (up to 5% by weight of all salts used), it has been proven to be effective, using non-deionized water, and water containing calcium ions, in the washing of coagulated NBR.
[00119] A lavagem é executada a uma temperatura acima de 50°C, preferencialmente a uma temperatura na faixa de 50 a 90°C e, especialmente preferencial, a uma temperatura na faixa de 55 a 90°C.[00119] The washing is carried out at a temperature above 50 ° C, preferably at a temperature in the range of 50 to 90 ° C and, especially preferably, at a temperature in the range of 55 to 90 ° C.
[0012 0] A quantidade da água de lavagem é de 0,5 a 20 partes em peso, preferencialmente de 1 a 10 partes em peso e, especialmente preferencial, de 1 a 5 partes em peso, relativamente a 100 partes em peso de borracha nitrílica.[0012 0] The amount of the washing water is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight and, especially preferred, 1 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of rubber nitrile.
[00121] Preferencialmente, as partículas de borracha são submetidas a uma lavagem de várias etapas, em que as partículas de borracha são parcialmente desidratadas entre cada uma das etapas de lavagem. As umidades remanescentes das partículas entre cada uma das etapas de lavagem, ficam na faixa de 5 a 50% em peso, preferencialmente na faixa de 7 a 25% em peso. A quantidade de etapas de lavagem é, usualmente, de 1 a 7, preferencialmente de 1 a 3. A lavagem é executada de forma descontínua ou continua. Preferencialmente, utiliza-se um processo contínuo de várias etapas, em que, para o uso econômico de água, utiliza-se uma lavagem contra-corrente.[00121] Preferably, the rubber particles are subjected to a washing of several stages, in which the rubber particles are partially dehydrated between each of the washing stages. The remaining moisture of the particles between each washing step is in the range of 5 to 50% by weight, preferably in the range of 7 to 25% by weight. The number of washing steps is usually from 1 to 7, preferably from 1 to 3. Washing is carried out in a batch or continuous manner. Preferably, a continuous process of several stages is used, in which, for the economical use of water, a counter-current wash is used.
Remoção de água e secagem:Water removal and drying:
[00122] Após a finalização da lavagem, segue, tipicamente, uma desidratação das partículas de borracha[00122] After the washing is finished, there is typically a dehydration of the rubber particles
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37/59 nitrílica. Isto ocorre normalmente em duas etapas. Na primeira etapa, as partículas de borracha são mecanicamente pré-desidratadas. Na segunda etapa, a água remanescente é evaporada. Tanto a pré-desidratação quanto a secagem ocorrem, preferençialmente, de forma contínua. Para a prédesidratação mecânica, prestam-se as roscas coadoras, nas quais a água é lateralmente prensada através de fendas de coagem ou roscas, nas quais a desidratação mecânica ocorre contra a corrente de fluxo de produto (princípio Welding).37/59 nitrile. This normally occurs in two stages. In the first stage, the rubber particles are mechanically pre-dehydrated. In the second stage, the remaining water is evaporated. Both pre-dehydration and drying occur, preferably, continuously. For mechanical pre-dehydration, strainer threads are used, in which water is laterally pressed through strainer slits or threads, in which mechanical dehydration occurs against the product flow stream (Welding principle).
[00123] O estabelecimento dos teores de cátions remanescentes na borracha nitrílica pode, adicionalmente e quando desejado, ser influenciado pelo grau da prédesidratação mecânica. Isto se oferece como vantajoso, especialmente, quando é empregada uma chamada lavagem ineficiente. Uma lavagem eficiente já fornece os teores de cátions apropriados. Os teores de água após a prédesidratação mecânica ficam na faixa de 5 a 25% em peso. Para o estabelecimento dos mixes remanescentes no produto, contatou-se como eficiente, que os teores de água após a prédesidratação mecânica tenham 5 a 15% em peso, especialmente 5 a 10% em peso.[00123] The establishment of the remaining cation contents in nitrile rubber can, additionally and when desired, be influenced by the degree of mechanical pre-dehydration. This is advantageous, especially when inefficient washing is used. Efficient washing already provides the appropriate cation content. The water contents after mechanical pre-dehydration are in the range of 5 to 25% by weight. For the establishment of the remaining mixes in the product, it was contacted as efficient, that the water contents after mechanical pre-dehydration have 5 to 15% by weight, especially 5 to 10% by weight.
150°C. Preferencial é uma secagem com um programa de temperatura, em que, próximo ao final do processo de secagem, a temperatura é reduzida.150 ° C. Preferred is drying with a temperature program, in which, near the end of the drying process, the temperature is reduced.
[00125] Constatou-se que as borrachas nitrílicas, conforme a invenção, que apresentam o descrito teor especial de cátions, e assim o índice característico de íon na faixa[00125] It was found that nitrile rubbers, according to the invention, which have the described special cation content, and thus the characteristic ion index in the range
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38/59 indicada, bem como apresentam o teor especial de magnésio, apresentam a desejada alta velocidade de vulcanização (diferença entre tempo de vulcanização e tempo de pré-cura) e os produtos vulcanizados obtidos dispõem de um nível de módulo muito bom.38/59 indicated, as well as having the special magnesium content, have the desired high vulcanization speed (difference between vulcanization time and pre-curing time) and the vulcanized products obtained have a very good modulus level.
[00126] Objeto da invenção é, portanto, também a utilização das borrachas nitrílicas conforme a invenção para a fabricação de misturas vulcanizáveis, contendo pelo menos uma borracha nitrílica conforme a invenção, pelo menos um reticulador e, eventualmente, outros aditivos.[00126] The object of the invention is, therefore, also the use of nitrile rubbers according to the invention for the manufacture of vulcanizable mixtures, containing at least one nitrile rubber according to the invention, at least one crosslinker and, possibly, other additives.
[00127] A fabricação destas misturas vulcanizáveis ocorre pela mistura de pelo menos uma borracha nitrílica conforme a invenção, pelo menos um reticulador e, eventualmente, outros aditivos.[00127] The manufacture of these vulcanisable mixtures occurs by mixing at least one nitrile rubber according to the invention, at least one crosslinker and, possibly, other additives.
[00128] Como reticuladores podem ser considerados, por exemplo, reticuladores peroxídicos como bis(2,4-dicloro-benzil)peróxido, dibenzoil-peróxido, bis (4cloro- benzoil)peróxido, l,l-bis-(t- butil- peróxi)-3,3,5trimetil- ciclohexano, terc- butil perbenzoato, 2,2-bis(tbutilperoxi)buteno, 4,4-di- terc- butil- peroxinonilvalerato, dicumilperóxido, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, terc- butil- cumilperóxido, l,3-bis(t- butil- peróxi isopropil)-benzol, di- t- butílperóxido e 2,5- dimetil-2,5di (t-butilperoxi)- hexina-3.[00128] As crosslinkers, for example, peroxidic crosslinkers such as bis (2,4-dichloro-benzyl) peroxide, dibenzoyl-peroxide, bis (4-chloro-benzoyl) peroxide, l, l-bis- (t-butyl- peroxy) -3,3,5trimethyl-cyclohexane, tert-butyl perbenzoate, 2,2-bis (tbutylperoxy) butene, 4,4-di-tert-butyl-peroxynonylvalerate, dicumylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5- di (t-butylperoxy) hexane, tert-butyl-cumylperoxide, 1,3-bis (t-butyl-peroxy isopropyl) -benzol, di-t-butylperoxide and 2,5-dimethyl-2,5di (t-butylperoxy) - hexine-3.
[00129] Pode ser vantajoso, ao lado destes reticuladores peroxídicos, utilzar outros aditivos, com auxilio dos quais pode ser aumentado o rendimento da reticulação: para tanto são apropriados, por exemplo, trialil-isocianureto, trialil- cianureto, trimetilol-propanotri(meta)acrilato, trialil-trimelitato, etilenoglicolPetição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 44/74[00129] It may be advantageous, alongside these peroxidic crosslinkers, to use other additives, with the help of which the crosslinking efficiency can be increased: for this purpose, for example, trialyl-isocyanide, trialyl-cyanide, trimethylol-propanotri (meta ) acrylate, trialyl trimellitate, ethylene glycol Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 44/74
39/59 dimetacrilato, butanodiol-dimetacrilato, trimetilpropanotrimetacrilato, diacrilato de zinco, dimetacrilato de zinco, 1,2-polibutadieno ou N,N'-m- fenileno- di- maleinimida.39/59 dimethacrylate, butanediol-dimethacrylate, trimethylpropanetrimethacrylate, zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, 1,2-polybutadiene or N, N'-m-phenylene-di-maleinimide.
total do dos ou reticuladores podem em forma elementar também solúvel podem (DTDM), ser ou sertotal dos or crosslinkers can in elementary form also soluble can (DTDM), be or be
2[00130] A quantidade reticuladores fica normalmente na faixa de 1 a 20 phr, preferencialmente na faixa de 1,5 a 15 phr e, especialmente preferencial, na faixa de 2 a 10 phr, relativamente à borracha nitrilica.2 [00130] The amount of crosslinkers is normally in the range of 1 to 20 phr, preferably in the range of 1.5 to 15 phr and, especially preferable, in the range of 2 to 10 phr, in relation to nitrile rubber.
[00131] Como empregados o enxofre, insolúvel, ou doadores de enxofre.[00131] As employees, sulfur, insoluble, or sulfur donors.
[00132] Como doadores de enxofre considerados dissulfeto de ditiodimorfolina morfolinoditiobenzotiazol (MBSS), caprolactam bissulfeto, tetrassulfeto de dipentametileno tiuram (DPTT) e dissulfeto de tetrametil tiuram (TMTD).[00132] As sulfur donors considered dithiodimorpholine disulfide morpholinodithiobenzothiazole (MBSS), caprolactam bisulfide, dipentamethylene tiuram tetrasulfide (DPTT) and tetramethyl tiuram disulfide (TMTD).
[00133] Também na fabricação, por vulcanização de enxofre, de borrachas nitrílicas conforme a invenção, é possível utilizar aditivos adicionais, com ajuda dos quais o rendimento da reticulação pode ser aumentado. Fundamentalmente, a reticulação pode ocorrer também só com o enxofre ou doadores de enxofre.[00133] Also in the manufacture, by sulfur vulcanization, of nitrile rubbers according to the invention, it is possible to use additional additives, with the help of which the crosslinking performance can be increased. Fundamentally, crosslinking can also occur only with sulfur or sulfur donors.
[00134] Ao contrário, a reticulação das borrachas nitrílicas conforme a invenção, pode ocorrer somente na presença dos aditivos acima mencionados, ou seja, sem a adição de enxofre elementar ou doadores de enxofre.[00134] On the contrary, the crosslinking of nitrile rubbers according to the invention, can occur only in the presence of the additives mentioned above, that is, without the addition of elemental sulfur or sulfur donors.
[00135] Como aditivos, com ajuda dos quais o rendimento da reticulação pode ser aumentado, prestam-se, por exemplo, ditiocarbamatos, tiuramas, tiazóis, sulfenamidas, xantogenatos, derivados de guani, caprolactam e derivados de[00135] As additives, with the help of which the crosslinking yield can be increased, for example, dithiocarbamates, thiomes, thiazoles, sulfenamides, xanthogenates, guani derivatives, caprolactam and derivatives of
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 45/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 45/74
40/59 tiocarbamidas.40/59 thiocarbamides.
[00136] Como ditiocarbamatos podem ser empregados, por exemplo: amônio- dimetil- ditiocarbamato, dietil- ditiocarbamato de sódio (SDEC), dibutilditiocarbamato de sódio (SDBC), zinco- dimetilditiocarbamato de zinco (ZDMC), dietil- ditiocarbamato de zinco (ZDEC), dibutil- ditiocarbamato de zinco (ZDBC), etilfenil- ditiocarbamato de zinco (ZEPC), dibenzilditiocarbamato de zinco (ZBEC), penta- metil- ditiocarbamato de zinco(Z5MC), ditiocarbamato de telúrio, ditiocarbamato de níquel, dimetil- ditiocarbamato de níquel e diisononilditiocarbamato de zinco.[00136] As dithiocarbamates can be used, for example: ammonium-dimethyl-dithiocarbamate, sodium diethyl-dithiocarbamate (SDEC), sodium dibutyldithiocarbamate (SDBC), zinc-zinc-dimethyldithiocarbamate (ZDMC), z-diethyl-dithiocarbamate (zinc) ), zinc dibutyl dithiocarbamate (ZDBC), zinc ethylphenyl dithiocarbamate (ZEPC), zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC), zinc pentamethyl dithiocarbamate dithiocarbamate, ditiocarbamate, ditiocarbamate, ditiocarbamate, ditiocarbamate, diti nickel and zinc diisononyldithiocarbamate.
[00137] Como tiuramas podem ser empregadas, por exemplo: dissulfeto de tetrametil tiuram (TMTD), monossulfeto de tetrametiltiuram (TMTM), dissulfeto de dimetil difeniltiuram, dissulfeto de tetrabenziltiuram, sulfeto de dipenta- metiltiuram e dissulfeto de tetraetiltiuram (TETD).[00137] As tiuramas can be used, for example: tetramethyl disulfide (TMTD), tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), dimethyl diphenylthiuram disulfide, tetrabenzylthiulfide, dipenta-methylthiuram disulfide and tetraethyl disulfide.
[00138] Como tiazóis podem ser empregados, por exemplo: 2- mercaptobenzotiazol (MBT), dissulfeto de dibenzotiazil (MBTS), mercaptobenzotiazol de zinco (ZMBT) e 2- mercaptobenzotiazol de zinco.[00138] As thiazoles can be used, for example: 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazil disulfide (MBTS), zinc mercaptobenzothiazole (ZMBT) and zinc 2-mercaptobenzothiazole.
[00139] Como derivados de sulfenamidas podem ser[00139] As sulfenamide derivatives can be
sulfenamida (DCBS), 2- morfolino- tiobenzotiazol (MBS), Noxi- dietileno- tiocarbamil- N- terc- butil- sulfenamida e Noxi- dietileno- tiocarbamil- N- oxietil- sulfenamida.sulfenamide (DCBS), 2-morpholino-thiobenzothiazole (MBS), Noxy-diethylene-thiocarbamyl-N-tert-butyl-sulfenamide and Noxi- diethylene-thiocarbamyl- N-oxyethyl-sulfenamide.
[00140] Como xantogenatos podem ser empregados, por exemplo: dibutilxantogenato de sódio, isopropil- dibutilPetição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 46/74[00140] As xanthogenates can be used, for example: sodium dibutylxanthogengenate, isopropyl-dibutylPetition 870180065835, of 07/30/2018, p. 46/74
41/59 xantogenato de zinco e dibutil- xantogenato de zinco.41/59 zinc xanthogenate and zinc dibutyl-xanthogenate.
[00141] Como derivados de guani podem ser empregados, por exemplo: difenilguanidina (DPG), di- otolilguanidina (DOTG) e o- tolibiguanida (OTBG).[00141] As guani derivatives can be used, for example: diphenylguanidine (DPG), di-otolylguanidine (DOTG) and o-tolibiguanide (OTBG).
[00142] Como ditiofosfatos podem ser empregados, por exemplo: dialquil- ditiofosfato de zinco (comprimento da cadeia dos restos de alquil C2 a C16), dialquil- ditiofosfato de cobre (comprimento da cadeia dos restos de alquil C2 a C16) e polisulfito de ditiofósforo.[00142] As dithiophosphates can be used, for example: zinc dialkyl dithiophosphate (length of the chain of C2 to C16 alkyl residues), copper dialkyl dithiophosphate (length of the chain of C2 to C16 alkyl remains) and polysulfite of dithiophosphorus.
[00143] Como caprolactam pode ser empregado, por exemplo, ditio- bis- caprolactam.[00143] As caprolactam can be used, for example, dithio-bis-caprolactam.
[00144] Como derivados de tiocarbamidas podem ser empregados, por exemplo: N,N'- difenil tiouréia (DPTU), dietil tiouréia (DETU) e etilenotiouréia (ETU).[00144] As derivatives of thiocarbamides can be used, for example: N, N'-diphenyl thiourea (DPTU), diethyl thiourea (DETU) and ethylene thiourea (ETU).
[00145] Igualmente apropriados como aditivos são, por exemplo: diamino- isocianato de zinco, hexametilenotetramina, 1,3- bis (citraconimidometil)benzol, bem como disulfanos cíclicos.Also suitable as additives are, for example: zinc diamino-isocyanate, hexamethylenetetramine, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzol, as well as cyclic disulfans.
[00146] Tanto os aditivos mencionados quanto os agentes de reticulação podem ser empregados tanto isoladamente quanto em misturas. Preferencialmente, as seguintes substâncias são empregadas para a reticulação das borrachas nitrílicas: enxofre, 2- mercapto- benzotiazol, dissulfeto de tetrametiltiuram, dibenzil- ditio carbamato de zinco, tetrassulfeto de dipentametileno- tiuram, dialquilditiofosfato de zinco, dimorfolil- dissulfeto, dietil ditiocarbamato de telúrio, dibuti! ditiocarbamato de níquel, dibutil- ditiocarbamato de zinco e ditio- bis- caprolactam.[00146] Both the mentioned additives and the crosslinking agents can be used both alone and in mixtures. Preferably, the following substances are used for the crosslinking of nitrile rubbers: sulfur, 2-mercapto-benzothiazole, tetramethyltiuram disulfide, zinc dibenzyl-dithio carbamate, dipentamethylene-thyme tetrasulfide, zinc dialhyldithiophosphate, di-dihydrol-dihydrofiltylate; tellurium, dibuti! nickel dithiocarbamate, zinc dibutyl dithiocarbamate and dithio-bis-caprolactam.
[00147] Os agentes reticuladores e aditivos mencionados anteriormente, podem, respectivamente, ser[00147] The crosslinking agents and additives mentioned above, can, respectively, be
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 47/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 47/74
42/59 empregados em quantidades de aprox. 0,05 a 10 phr, preferencialmente 0,1 a 8 phr, em especial 0,5 a 5 phr (dosagem separada, relativamente à substância ativa).42/59 employees in quantities of approx. 0.05 to 10 phr, preferably 0.1 to 8 phr, in particular 0.5 to 5 phr (separate dosage, relative to the active substance).
[00148] Na reticulação de enxofre pode ser eventualmente sensato utilizar, adicionalmente aos agentes reticuladores e acima mencionados aditivos, outras substancias inorgânicas e orgânicas, por exemplo: óxido de zinco, carbonato de zinco, óxido de chumbo, óxido de magnésio, ácidos graxos orgânicos saturados ou insaturados e seus sais de zinco, poliálcoois, aminoálcoois, como por exemplo trietanolamina, bem como, por exemplo, dibutilamina, diciclohexilamina, ciclohexiletilamina e poliéteramina.[00148] In the cross-linking of sulfur it may possibly be sensible to use, in addition to the cross-linking agents and additives mentioned above, other inorganic and organic substances, for example: zinc oxide, zinc carbonate, lead oxide, magnesium oxide, organic fatty acids saturated or unsaturated and their salts of zinc, polyalcohols, aminoalcohols, such as triethanolamine, as well as, for example, dibutylamine, dicyclohexylamine, cyclohexylethylamine and polyetheramine.
[00149] Além disso, podem ser empregados também retardadores de pré-cura. A estes pertencem ciclohexiltioftalimida (CTP), N,N' dinitroso- pentametilenotetramina (DNPT), Ácido Terefetálico (PTA) e difenilnitrosamina. Preferencial é ciclohexiltioftalimida (CTP).[00149] In addition, pre-cure retardants can also be used. These include cyclohexylthiophthalimide (CTP), N, N 'dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT), Terephetalic acid (PTA) and diphenylnitrosamine. Preferred is cyclohexylthiophthalimide (CTP).
[00150] Ao lado da adição do ou dos reticuladores, pode a borracha nitrilica conforme a invenção também ser misturada com outros aditivos de borracha usuais.[00150] Along with the addition of the crosslinker (s), the nitrile rubber according to the invention can also be mixed with other usual rubber additives.
[00151] Estes englobam, por exemplo, as substâncias conhecidas ao especialista de longa data, como materiais de enchimento, ativadores de material de enchimento, antiozonantes, antidegradantes, antioxidantes, auxiliares de processamento, óleos expansores, amaciantes, materiais de reforço e desmoldantes.[00151] These include, for example, substances known to the long-standing specialist, such as fillers, filler material activators, antiozonants, antidegraders, antioxidants, processing aids, expanding oils, softeners, reinforcing materials and release agents.
[00152] Como materiais de enchimento podem ser empregados, por exemplo fuligem, sulfato de bário, óxido de titânio, óxido de zinco, óxido de cálcio, carbonato de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio, óxido de ferro,[00152] As filler materials, for example, soot, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, aluminum oxide, iron oxide, can be used.
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 48/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 48/74
43/59 hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, silicato de alumínio, farinha fóssil, talco, caulim, bentonita, nanotubos de carbono, teflon (este preferencialmente em pó) ou silicatos.43/59 aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicate, fossil flour, talc, kaolin, bentonite, carbon nanotubes, teflon (preferably powder) or silicates.
[00153] Como ativadores de material de enchimento são intencionados silanos orgânicos, como por exemplo viniltrimetiloxisilano, vinildimetoximetilsilano, viniltrietoxisilano, viniltris(2-metoxi-etoxi)silano, Nciclohexil- 3- aminopropiltrimetoxisinalo, 3- aminopropiltrimetoxisilano, metilrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, dimetildietoxisilano, trimetilestoxisilano, isooctiltimetoxisilano, isooctiltrietorxisilano, hexadeciltrimetoxisilano ou (octadecil)metildimetoxisilano. Demais ativadores de material de enchimento, por exemplo, representam substâncias limítrofes como trietanolamina e etilenoglicóis com pesos moleculares de 74 a 10000 g/mol. A quantidade de ativadores de material de enchimento usualmente é de 0 a 10 phr, relativamente a 100 phr da borracha nitrílica.[00153] As filler activators, organic silanes are intended, such as vinyltrimethyloxysilane, vinildimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxy-ethoxy) silane, Nylcyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxyethyl, methoxyethylethyl, trimethylmethoxy, methoxy , isooctyltimethoxysilane, isooctyltrietorxisilane, hexadecyltrimethoxysilane or (octadecyl) methyldimethoxysilane. Other filler activators, for example, represent borderline substances such as triethanolamine and ethylene glycols with molecular weights from 74 to 10,000 g / mol. The amount of filler activators is usually 0 to 10 phr, relative to 100 phr of nitrile rubber.
[00154] Como antidegradantes podem ser adicionados às misturas vulcanizáveis aqueles já descritos neste pedido relativamente á coagulação do látex. Eles são, comumente, empregados e quantidades de aprox. 0 a 5 phr, preferencialmente de 0,5 a 3 phr, relativamente a 100 phr da borracha nitrílica.[00154] As antidegradants, those already described in this application regarding latex coagulation can be added to the vulcanizable mixtures. They are commonly employed and quantities of approx. 0 to 5 phr, preferably 0.5 to 3 phr, relative to 100 phr of nitrile rubber.
[00155] Como desmoldantes devem ser considerados, por exemplo: ácidos graxos e oleicos saturados e parcialmente insaturados e seus derivados (ésteres de ácidos graxos, sais de ácidos graxos, álcoois graxos, amidas graxas), os quais encontram aplicação, preferencialmente, como componentes de[00155] As release agents should be considered, for example: saturated and partially unsaturated fatty and oleic acids and their derivatives (fatty acid esters, fatty acid salts, fatty alcohols, fatty amides), which find application, preferably, as components in
Petição 870180065835, de 30/07/2018, pág. 49/74Petition 870180065835, of 07/30/2018, p. 49/74
44/59 mistura, adicionalmente produtos aplicáveis à superfície do molde, como por exemplo produtos à base de compostos de silicone de baixa massa molecular, produtos à base de fluorpolímeros, assim como produtos à base de resinas fenólicas.44/59 mixing, additionally products applicable to the surface of the mold, such as products based on low molecular weight silicone compounds, products based on fluoropolymers, as well as products based on phenolic resins.
[00156] Os desmoldantes são empregados como componentes de mistura em quantidades de aprox. 0 a 10 phr, preferencialmente 0,5 a 5 phr, relativamente a 100 phr da borracha nitrílica.[00156] Release agents are used as mixing components in quantities of approx. 0 to 10 phr, preferably 0.5 to 5 phr, relative to 100 phr of nitrile rubber.
[00157] O reforço com portadores de resistência (fibras) de vidro, de acordo com o ensinamento de US-A4,826,721 é possível, bem como o reforço por bombazina, telas, fibras de poliamidas alifáticas e aromáticas (Nylon®, Aramida®), poliéster e produtos de fibras naturais.[00157] Reinforcement with glass resistance (fibers) carriers, according to the teaching of US-A4,826,721 is possible, as well as reinforcement by corduroy, fabrics, aliphatic and aromatic polyamide fibers (Nylon®, Aramida® ), polyester and natural fiber products.
[00158] É adicionalmente objeto da invenção, um processo para a fabricação de peças moldadas à base de pelo menos uma borracha nitrílica conforme a invenção, o qual é caracterizado por ser a mistura vulcanizável descrita anteriormente, vulcanizada em um processo de moldagem, preferencialmente com a aplicação de um processo de injeção.[00158] It is additionally the object of the invention, a process for the manufacture of molded parts based on at least one nitrile rubber according to the invention, which is characterized by being the vulcanizable mixture described above, vulcanized in a molding process, preferably with the application of an injection process.
[00159] Objeto da invenção é, portanto, iguaimente a peça moldada especial, a qual pode ser obtida através do processo de vulcanização mencionado anteriormente.[00159] The object of the invention is, therefore, also the special molded part, which can be obtained through the vulcanization process mentioned above.
[00160] Por meio deste processo podem ser fabricadas uma pluralidade de peças moldadas, como por exemplo uma vedação, uma tampa, uma mangueira ou uma membrana, em especial um anel oring de vedação, uma vedação chata, um anel de vedação de eixo, uma gaxeta, uma tampa de vedação, uma tampa de proteção contra pó, uma vedação de plugue, uma mangueira para isolação térmica (com ou sem[00160] By means of this process, a plurality of molded parts can be manufactured, such as a seal, a cover, a hose or a membrane, in particular a seal ring, a flat seal, an axle seal ring, a gasket, a sealing cap, a dust cover, a plug seal, a hose for thermal insulation (with or without
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45/59 adição de PVC), uma mangueira de radiador de óleo, uma mangueira de sucção de ar, uma mangueira de direção hidráulica ou uma membrana de uma bomba.45/59 addition of PVC), an oil cooler hose, an air suction hose, a power steering hose or a pump diaphragm.
[00161] Alternativamente à fabricação direta de peças moldadas à base de borracha nitrílica conforme a invenção, também é possível que se adicione à fabricação da borracha nitrílica conforme a invenção ou (i) uma reação de metátese, ou (ii) a uma reação de metátese e a uma subsequente hidrogenação, ou (iii) apenas a uma hidrogenação. Estas reações de metátese e hidrogenação são ambas conhecidas de longa data pelo especialista e descritas na literatura.[00161] Alternatively to the direct manufacture of molded parts based on nitrile rubber according to the invention, it is also possible to add to the manufacture of nitrile rubber according to the invention or (i) a metathesis reaction, or (ii) a reaction of metathesis and subsequent hydrogenation, or (iii) just hydrogenation. These metathesis and hydrogenation reactions are both known for a long time by the specialist and described in the literature.
[00162] A metátese, por exemplo, é conhecida de WO-A-02/100941, bem como de WO-A-02/100905.[00162] Metathesis, for example, is known from WO-A-02/100941, as well as from WO-A-02/100905.
[00163] Uma hidrogenação pode ser executada mediante o emprego de catalisadores de hidrogenação homogêneos ou heterogêneos. É também possível, realizar a hidrogenação in situ, ou seja, no mesmo recipiente de reação no qual, eventualmente, ocorreu anteriormente também a redução da metátese, e sem a necessidade de isolar a borracha nitrílica reduzida. O catalisador de hidrogenação é simplesmente adicionado ao recipiente de reação.[00163] A hydrogenation can be performed using homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalysts. It is also possible to perform the hydrogenation in situ, that is, in the same reaction vessel in which, eventually, the reduction of the metathesis also occurred, and without the need to isolate the reduced nitrile rubber. The hydrogenation catalyst is simply added to the reaction vessel.
[00164] Os catalisadores empregados baseiam-se normalmente em ródio, rutênio ou titânio, podendo também ser empregados platina, irídio, paládio, rutênio, ósmio, cobalto ou cobre ou como metal ou também, preferencialmente, na forma de compostos metálicos (ver por exemplo US-A-3,700,637, DE-A25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-OS-35 41 689, DE-OS-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS-35 29 252, DE-OS-34 33 392, US-A4,464,515 e US-A-4,503, 196) .[00164] The catalysts used are normally based on rhodium, ruthenium or titanium, and platinum, iridium, palladium, ruthenium, osmium, cobalt or copper can also be used or as a metal or also, preferably, in the form of metallic compounds (see for example US-A-3,700,637, DE-A25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-OS-35 41 689, DE-OS-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS-35 29 252, DE-OS-34 33 392, US-A4,464,515 and US-A-4,503, 196).
[00165] Catalisadores e solventes apropriados[00165] Suitable catalysts and solvents
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46/59 para uma hidrogenação em fase homogênea, são descritos a seguir e também conhecidos de DE-A-25 39 132 e a EP-A-0 471 250.46/59 for homogenous hydrogenation, are described below and also known from DE-A-25 39 132 and EP-A-0 471 250.
[00166] A hidrogenação seletiva pode, por exemplo, ser alcançada na presença de um catalisador contendo ródio ou rutênio. Empregável, por exemplo, é um catalisador da fórmula genérica (RSnB) iMXn em que M é rutênio ou ródio, R1 são iguais ou diferentes e representam um grupo Ci-Ce alquil, um grupo C4-C8 cicloalquil, um grupo C6-C15 aril ou um grupo C7-C15 aralquil. B é fósforo, arsênico, enxofre ou um grupo sulfóxido S=0, X é hidrogênio ou um ânion, preferencialmente halogênio e, especialmente preferencial, cloro ou bromo, 1 é 2, 3 ou 4, m n é 1, 2 ou 3, preferencialmente 1 ou 3.[00166] Selective hydrogenation can, for example, be achieved in the presence of a catalyst containing rhodium or ruthenium. Employable, for example, is a catalyst of the generic formula (RSnB) iMX n where M is ruthenium or rhodium, R 1 are the same or different and represent a C 1 -C alkyl group, a C 4 -C 8 cycloalkyl group, a C 6- C15 aryl or a C7-C15 aralkyl group. B is phosphorus, arsenic, sulfur or a sulfoxide group S = 0, X is hydrogen or an anion, preferably halogen and, especially preferred, chlorine or bromine, 1 is 2, 3 or 4, mn is 1, 2 or 3, preferably 1 or 3.
preferenciais são cloreto ródio(I), cloreto ródio(III) e é 2 ou 3 epreferred are rhodium chloride (I), rhodium chloride (III) and is 2 or 3 and
Catalisadores tris (trifenilfosfino) tris(trifenilfosfino)cloreto foi substituído triciclohexilfosfino de de de tris(dimetilsulfóxido) - ródio(I), assim como híbrido de tetraquis(trifenilfosfino)-ródio da fórmula (C6H5) 3P) 4RhH e dos correspondentes compostos, nos quais o trifenilfosfino total ou parcialmente por um O catalisador pode ser utilizado em pequenas quantidades. Uma quantidade apropriada fica na faixa de 0,01 - 1 % em peso, preferencialmente na faixa de 0,03 0,5% em peso e, especialmente preferencial, na faixa de 0,1 0,3% em peso, relativamente ao peso do polímero.Tris (triphenylphosphino) tris (triphenylphosphino) chloride catalysts have been replaced by tris (dimethylsulfoxide) - rhodium (I) tricyclohexylphosphine, as well as tetrakis (triphenylphosphine) -rhodium hybrid of the formula (C6H5) 3P of the corresponding 4RhH compounds which triphenylphosphine is wholly or partially by a catalyst can be used in small quantities. An appropriate amount is in the range of 0.01 - 1% by weight, preferably in the range of 0.03 0.5% by weight and, especially preferably, in the range of 0.1 0.3% by weight, relative to weight of the polymer.
[00167] É normalmente sensato utilizar o catalisador em conjunto com um co-catalisador, o qual é um ligante da fórmula R^mB, em que R1, m e B possuem os[00167] It is usually sensible to use the catalyst in conjunction with a co-catalyst, which is a binder of the formula R ^ mB, where R 1 , m and B have the
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4.Ί/5$ significados mencionados anteriormente para o catalisador. Preferencial é m igual a 3, B igual a fósforo e os restos R1 podem ser iguais ou diferentes. Preferencialmente, trata-se de co-catalisadores com trialquil, tricicloalquil, triaril, triaralquil, diaril-monoalquil, diaril- monocicloalquil, dialquil- monoaril, dialquil- monocicloalquil, dicicloalquilmonoaril ou restos de dicicloalquil- monoaril.4.Ί / 5 $ meanings mentioned earlier for the catalyst. Preferred is m equal to 3, B equal to phosphorus and the remains R 1 can be the same or different. Preferably, they are co-catalysts with trialkyl, tricycloalkyl, triaryl, triaralkyl, diaryl-monoalkyl, diaryl-monocycloalkyl, dialkyl-monoaryl, dialkyl-monocycloalkyl, dicycloalkyl-monoaryl or remnants of dicycloalkyl-monoaryl.
[00168] Exemplos de co-catalisadores encontramse, por exemplo, em US-A- 4,631,315. Um catalisador preferencial é trifenilfosfino. O catalisador é empregado em quantidades em uma faixa de 0,3 - 5% em peso, preferencialmente na faixa de 0,5 - 4% em peso, relativamente ao peso da borracha nitrílica a ser hidrogenada. Além disso, a relação de peso entre o catalisador à base de ródio e o cocatalisador fica, preferencialmente, na faixa de 1:3 a 1:55, especialmente preferencial na faixa de 1:5 a 1:45. Relativamente a 100 partes em peso da borracha nitrílica. a ser hidrogenada, são empregados, apropriadamente, 0,1 a 33 partes em peso do co-catalisador, preferencialmente 0,5 a 20 e, especialmente preferencial, 1 a 5 partes em peso, especialmente mais do que 2, mas menos do que 5 partes em peso do co-catalisador, relativamente a 100 partes em peso da borracha nitrílica a ser hidrogenada.[00168] Examples of co-catalysts are found, for example, in US-A-4,631,315. A preferred catalyst is triphenylphosphine. The catalyst is used in quantities in the range of 0.3 - 5% by weight, preferably in the range of 0.5 - 4% by weight, in relation to the weight of the nitrile rubber to be hydrogenated. In addition, the weight ratio between the rhodium-based catalyst and the cocatalyst is preferably in the range of 1: 3 to 1:55, especially preferable in the range of 1: 5 to 1:45. For 100 parts by weight of nitrile rubber. to be hydrogenated, suitably, 0.1 to 33 parts by weight of the co-catalyst are used, preferably 0.5 to 20 and, especially preferred, 1 to 5 parts by weight, especially more than 2, but less than 5 parts by weight of the co-catalyst, relative to 100 parts by weight of the nitrile rubber to be hydrogenated.
[00169] A execução prática desta hidrogenação é conhecida há muito pelo especialista através da US-A6,683,136. Ela ocorre, normalmente, quando se sujeita a borracha nitrílica a ser hidrogenada ao hidrogênio, em um solvente como toluol ou monoclorobenzol, a uma temperatura na faixa de 100 a 150°C e uma pressão na faixa de 50 a 150 bar, por 2 a 10 h.[00169] The practical execution of this hydrogenation has been known for a long time by the specialist through US-A6,683,136. It normally occurs when the nitrile rubber is subjected to hydrogenation to hydrogen, in a solvent such as toluol or monochlorobenzol, at a temperature in the range of 100 to 150 ° C and a pressure in the range of 50 to 150 bar, for 2 to 10 h.
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48/59 [00170] Por hidrogenação entende-se, no conceito desta invenção, uma transformação das ligações duplas da borracha nitrílica inicial em pelo menos 50%, preferencialmente 70-100%, especialmente preferencial 80100%.48/59 [00170] Hydrogenation means, in the concept of this invention, a transformation of the double bonds of the initial nitrile rubber by at least 50%, preferably 70-100%, especially preferably 80100%.
[00171] No emprego de catalisadores heterogêneos, trata-se habitualmente de catalisadores retardados à base de paládio, que, por exemplo, foram retardados em carvão, ácido silícico, carbonato de cálcio ou sulfato de bário.[00171] When using heterogeneous catalysts, these are usually delayed palladium-based catalysts, which, for example, have been delayed in charcoal, silicic acid, calcium carbonate or barium sulphate.
[00172] As borrachas nitrílicas obtidas, eventualmente hidrogenadas, após a metátese e/ou reação de hidrogenação das borrachas nitrílicas conforme a invenção, podem, analogamente às borrachas nitrílicas da invenção, ser adicionadas a composições vulcanizáveis e empregadas para a fabricação de produtos vulcanizados e peças moldadas à base de tais vulcanizados. Estas eventualmente hidrogenadas borrachas nitrílicas apresentam uma viscosidade mooney (ML(l + 4 a 100°C)) de 1 a 50, preferencialmente de 1 a 40 unidades mooney.[00172] The nitrile rubbers obtained, possibly hydrogenated, after the metathesis and / or hydrogenation reaction of the nitrile rubbers according to the invention, can, analogously to the nitrile rubbers of the invention, be added to vulcanizable compositions and used for the manufacture of vulcanized products and molded parts based on such vulcanized materials. These possibly hydrogenated nitrile rubbers have a mooney viscosity (ML (l + 4 at 100 ° C)) from 1 to 50, preferably from 1 to 40 mooney units.
Exemplos:Examples:
Dados gerais:General data:
J_Determinação dos teores de cátions para o índice característico de íon [00173] Para a determinação dos teores de cátions, foram desintegrados 0,5 g das borrachas nitrílicas por incineração a seco a 550 °C em cadinho de platina com subseqüente dissolução das cinzas em ácido clorídrico. Após a diluição apropriada da solução desintegrada, com água deionizada, os teores de metal são determinados por meio de ICP-OES (inductively coupled plasma-optical emissionJ_Determination of the cation contents for the characteristic ion index [00173] To determine the cation contents, 0.5 g of the nitrile rubbers were disintegrated by dry incineration at 550 ° C in a platinum crucible with subsequent dissolution of the ash in acid hydrochloric. After the appropriate dilution of the disintegrated solution with deionized water, the metal contents are determined by means of ICP-OES (inductively coupled plasma-optical emission
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49/59 spectometry), nos seguintes comprimentos de onda49/59 spectometry), in the following wavelengths
Cálcio: 317,933 nm,Calcium: 317.933 nm,
Magnésio: 285,213 nm eMagnesium: 285.213 nm and
Potássio: 766,491 nm,Potassium: 766.491 nm,
Sódio: 589,592 nm.Sodium: 589,592 nm.
contra uma solução de calibração ajusta com matriz ácida. De acordo com a concentração dos elementos na solução desintegrada e sensibilidade do aparelho de medição utilizado, as concentrações das soluções de prova são ajustadas à faixa linear da calibração para os respectivos comprimentos de onda utilizados. (B. Welz Atomic Absorption Spectrometry, 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985).against a calibration solution adjusts with acid matrix. According to the concentration of the elements in the disintegrated solution and the sensitivity of the measuring device used, the concentrations of the test solutions are adjusted to the linear range of the calibration for the respective wavelengths used. (B. Welz Atomic Absorption Spectrometry, 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985).
II Comportamento de pré-cura e velocidade de vulcanização [00174] O comportamento de pré-cura (schorch de mooney), é determinado com o auxílio de um viscosímetro de disco cisalhante, conforme DIN 53523 a 120°C. Para a determinação, é utilizado um pequeno rotor (S). MS 5 (120°C) significa o tempo, em min, no qual o valor de mooney sobe em 5 unidades mooney relativamente ao valor mínimo.II Pre-cure behavior and vulcanization speed [00174] The pre-cure behavior (mooney schorch), is determined with the aid of a shear disc viscometer, according to DIN 53523 at 120 ° C. For the determination, a small rotor (S) is used. MS 5 (120 ° C) means the time, in min, in which the mooney value rises by 5 mooney units relative to the minimum value.
[00175] A velocidade de vulcanização é determinada conforme DIN 53 529, Parte 3, a 160°C, com o auxílio de um reômetro da empresa Monsanto (MDR 2000E), como diferença entre t90 - tio, em que tio e t90 são os tempos de vulcanização, nos quais são atingidos 10% e 90%, respectivamente, do grau de vulcanização final.[00175] The vulcanization speed is determined according to DIN 53 529, Part 3, at 160 ° C, with the help of a rheometer from Monsanto (MDR 2000E), as a difference between t90 - uncle, where uncle and t90 are the vulcanization times, in which 10% and 90%, respectively, of the final vulcanization degree are reached.
[00176] O comportamento de vulcanização das misturas foi determinado no reômetro a 160°C, conforme DIN 53[00176] The vulcanization behavior of the mixtures was determined on the rheometer at 160 ° C, according to DIN 53
529. Deste modo, foram determinados os tempos característicos de vulcanização tio e t90.529. In this way, the characteristic vulcanization times tio and t90 were determined.
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50/5950/59
III Características mecânicas [00177] As características mecânicas das borrachas (como valor de tensão em diversos estiramentos, resistência à ruptura e alongamento de ruptura) são determinados em vulcanizados conforme DIN 53 504.III Mechanical characteristics [00177] The mechanical characteristics of the rubbers (such as stress value in different stretches, resistance to rupture and rupture elongation) are determined in vulcanized products according to DIN 53 504.
A_Fabricação de NBR por polimerização em emulsão [00178] Com base nos receituários indicados na Tabela 1 a seguir, foi fabricado um látex de NBR. São indicadas, em partes em peso relativamente a 100 partes em peso da mistura monomérica, todas as matérias empregadas. A polimerização ocorreu a uma temperatura de 17°C, por um período de duração de 13,5 horas até o atingimento de uma taxa de polimerização de 80%.A_Manufacture of NBR by emulsion polymerization [00178] Based on the recipes indicated in Table 1 below, an NBR latex was manufactured. All parts used are indicated in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. The polymerization took place at a temperature of 17 ° C, for a duration of 13.5 hours until reaching a polymerization rate of 80%.
Tabela 1:Table 1:
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51/59 b sal de sódio de uma mistura de ácidos naftaleno sulfônicos mono e disulfonados com substituintes oligoméricos de isobutileno.51/59 b sodium salt of a mixture of mono and disulfonated naphthalene sulphonic acids with isobutylene oligomeric substituents.
2) Sal de sódio de sulfonato de metilo- bisnaftaleno (Baykanol® PQ, Lanxess Deutschland GmbH) 3) t-DDM (dodecil- mercaptana terciária); mistura de mercaptanas C12 da Lanxess Deutschland GmbH 4) Código Aldrich: 21,622-4 5) Código Aldrich: T5, 830-0 6) Código Aldrich: 15, 795-3 h 2,6-di- terc- butil- p- cresol da Lanxess 2) Sodium salt of methyl-bisnaphthalene sulfonate (Baykanol® PQ, Lanxess Deutschland GmbH) 3) t-DDM (tertiary dodecyl-mercaptan); mixture of C12 mercaptan from Lanxess Deutschland GmbH 4 ) Aldrich code: 21,622-4 5 ) Aldrich code: T5, 830-0 6 ) Aldrich code: 15, 795-3 h 2,6-di-tert-butyl-p- cresol from Lanxess
Deutschland GmbH [00179] A fabricação do látex de NBR ocorreu de forma descontínua em um autoclave de 2m3 com misturador. Para iniciar, foram utilizados 350 kg da mistura monomérica e uma quantidade de água de 770 kg. Em 609 kg desta quantidade de água foram apresentados ao autoclave os emulsificadores Erkantol® BXG (12,85 kg), Baykanol® PQ (3,85 kg) e o sal de potássio do ácido graxo de côco (2,56 kg) com 84 g de hidróxido de potássio e lavados com uma corrente de nitrogênio. Após o término da lavagem com nitrogênio, foram adicionados ao reator os monômeros desestabilizados (255,5 kg de butadieno e 94,5 kg de acrilonitrila) e uma quantidade parcial do regulador t-DDM (0,84 kg) . A quantidade residual de água (161 kg) foi utilizada para a fabricação das soluções aquosas de tris-(a- hidróxi- etil)amina, peroxodisulfato de potássio e ditionita de sódio.Deutschland GmbH [00179] The manufacture of NBR latex was discontinuous in a 2m3 autoclave with mixer. To start, 350 kg of the monomeric mixture and a water quantity of 770 kg were used. In 609 kg of this amount of water, the emulsifiers Erkantol® BXG (12.85 kg), Baykanol® PQ (3.85 kg) and the potassium salt of coconut fatty acid (2.56 kg) with 84 were presented to the autoclave. g of potassium hydroxide and washed with a stream of nitrogen. After the end of the nitrogen wash, destabilized monomers (255.5 kg of butadiene and 94.5 kg of acrylonitrile) and a partial quantity of the t-DDM regulator (0.84 kg) were added to the reactor. The residual amount of water (161 kg) was used to manufacture the aqueous solutions of tris- (a-hydroxyethyl) amine, potassium peroxodisulfate and sodium dithionite.
[00180] Por meio da adição de soluções aquosas de 1,365 kg de peroxodisulfato de potássio (correspondentes às 0,39[00180] By adding aqueous solutions of 1,365 kg of potassium peroxodisulfate (corresponding to 0.39
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52/59 partes em peso conforme Tabela 1) e 1,925 kg de tris-(oíhidróxi- etil)amina (correspondentes às 0,55 partes em peso conforme Tabela 1), foi iniciada a polimerização a 17°C e mantida a esta temperatura durante todo o tempo de duração da mesma. O transcorrer da polimerização foi acompanhado por determinação gravimétrica de rendimento. A um rendimento de polimerização de 15% foram adicionados 0,84 kg do regulador t-DDM (correspondentes às 0,24 partes em peso conforme Tabela52/59 parts by weight according to Table 1) and 1.925 kg of tris- (ohydroxy-ethyl) amine (corresponding to 0.55 parts by weight according to Table 1), polymerization was started at 17 ° C and maintained at this temperature for throughout its duration. The course of polymerization was accompanied by gravimetric yield determination. To a polymerization yield of 15%, 0.84 kg of the t-DDM regulator were added (corresponding to 0.24 parts by weight according to Table
1) e 0,665 kg de peroxodisulfato de potássio (correspondentes às 0,19 partes em peso conforme Tabela 1). Ao serem atingidos 75% de rendimento após 10,5 h, a polimerização foi paralisada por adição de 4,165 kg de ditionita de sódio (1,19 partes em peso) e 4,48 kg de hidróxido de potássio (1,28 partes em peso) dissolvido em 105 kg de água (30 partes em peso) . Monômeros não transformados e demais componentes superficiais foram eliminados por destilação com vapor de água.1) and 0.665 kg of potassium peroxodisulfate (corresponding to 0.19 parts by weight according to Table 1). When 75% yield was reached after 10.5 h, polymerization was stopped by adding 4.165 kg of sodium dithionite (1.19 parts by weight) and 4.48 kg of potassium hydroxide (1.28 parts by weight) ) dissolved in 105 kg of water (30 parts by weight). Unprocessed monomers and other surface components were eliminated by distillation with water vapor.
[00181] Os dados característicos do látex obtido estão resumidos na Tabela 2 a seguir:[00181] The characteristic data of the obtained latex are summarized in Table 2 below:
[00182] Antes da coagulação dos látex de NBR, foram adicionados ao látex 1,25 partes em peso de Vulkanox® KB, relativamente a 100 partes em peso da mistura monomérica empregada na polimerização (ver tabela 1) . Vulkanox® KB foi adicionado ao látex como dispersão aquosa de 50%.[00182] Before the NBR latex coagulation, 1.25 parts by weight of Vulkanox® KB, relative to 100 parts by weight of the monomeric mixture used in the polymerization (see table 1) were added to the latex. Vulkanox® KB was added to the latex as a 50% aqueous dispersion.
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53/59 [00183] A dispersão aquosa de Vulkanox® KB foi fabricada com auxilio de um Ultraturrax a 95 a 98°C, e era composta de:53/59 [00183] The aqueous dispersion of Vulkanox® KB was manufactured with the aid of an Ultraturrax at 95 to 98 ° C, and was composed of:
360 g água deionizada (água DW) g alquilfenol-poliglicol-éter (Emulsificador NP10 da Lanxess Deutschland GmbH)360 g deionized water (DW water) g alkylphenol-polyglycol-ether (Emulsifier NP10 from Lanxess Deutschland GmbH)
400 g 2r 6-di-terc-butil-p-cresol (Vulkanox® KB da Lanxess Deutschland GmbH)400 g 2 r 6-di-tert-butyl-p-cresol (Vulkanox® KB from Lanxess Deutschland GmbH)
B_Restauração do látex [00184] A concentração da solução salina bem como as quantidades de sais empregadas para a precipitação, foram respectivamente calculadas sem água cristalina. Os sais utilizados da coagulação do látex, a concentração das soluções salinas, as quantidades de sais empregadas com relação à borracha nitrilica, a temperatura do látex na adição salina, a temperatura da mistura látex/mistura salina, a temperatura na lavagem assim como a duração da lavagem, estão listadas nas tabelas seguintes.B_Restoration of latex [00184] The concentration of the saline solution as well as the amounts of salts used for precipitation, were calculated respectively without crystalline water. The salts used for the coagulation of the latex, the concentration of the saline solutions, the amounts of salts used in relation to the nitrile rubber, the temperature of the latex in the saline addition, the temperature of the latex / saline mixture, the temperature in the washing as well as the duration of washing, are listed in the following tables.
[00185] Nos exemplos conforme a invenção, foram determinadas, em pré- ensaios, as quantidades minimas de cloreto de sódio necessárias para uma coagulação quantitativa do látex, de modo que, nestes exemplo, foram empregadas as quantidades minimas de sais necessárias a uma coagulação quantitativa do látex.[00185] In the examples according to the invention, the minimum amounts of sodium chloride necessary for quantitative latex coagulation were determined in pre-tests, so that, in these examples, the minimum amounts of salts necessary for coagulation were used. quantitative analysis of latex.
[00186] Foram restaurados 25 kg de látex à matéria sólida. A coagulação do látex ocorreu de forma descontínua em um recipiente aberto de 100 I de capacidade, com possibilidade de mistura. Aqui foi apresentado o látex ao recipiente de coagulação, e posteriormente aquecido até as temperaturas mencionadas nas tabelas 3 e 4, coluna 6, desde[00186] 25 kg of latex were restored to the solid matter. Latex coagulation occurred discontinuously in an open container of 100 I capacity, with the possibility of mixing. Here, the latex was presented to the coagulation vessel, and subsequently heated to the temperatures mentioned in tables 3 and 4, column 6, since
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54/59 que estas estivessem acima de 20°C, a solução salina aquosa adicionada, posteriormente e sob efeito do misturador, a esta temperatura e, então, aquecida a mistura de reação às temperaturas indicadas nas tabelas 3 e 4, coluna 7.54/59 that these were above 20 ° C, the aqueous saline solution added, subsequently and under the effect of the mixer, at this temperature and then heated the reaction mixture to the temperatures indicated in tables 3 and 4, column 7.
[00187] Para a lavagem das partículas, o recipiente de coagulação de 100 1 estava equipado com um afluente e um escoadouro. No lado interno do recipiente foram dispostos dois trilhos de tal modo que o escoadouro pode ser trancado com uma peneira (largura de trama de 2 mm) antes da execução da lavagem, de modo que as partículas coaguladas não fossem descartadas durante a lavagem. A lavagem foi executada com uma vazão contínua de água de 200 1/h. Para a lavagem foi utilizada tanto água deionizada (DW) quanto água normal da torneira (BW).[00187] For washing the particles, the 100 1 coagulation vessel was equipped with an affluent and a drain. On the inside of the container, two rails were arranged in such a way that the drain can be blocked with a sieve (weft width of 2 mm) before the washing is carried out, so that the coagulated particles are not discarded during the washing. The washing was carried out with a continuous water flow of 200 l / h. For washing, both deionized water (DW) and normal tap water (BW) were used.
[00188] Em uma grande parte dos ensaios, o soro de látex resultante da coagulação do látex não foi removido do recipiente de coagulação antes do início da lavagem, ou seja, o soro de látex foi removido por lavagem de diluição. As condições aplicadas na lavagem das partículas (tipo de água, temperatura de lavagem, tempo de lavagem etc.) estão listadas nas tabelas seguintes.[00188] In a large part of the assays, the latex serum resulting from the coagulation of the latex was not removed from the coagulation vessel before the start of the wash, that is, the latex serum was removed by dilution wash. The conditions applied for washing the particles (type of water, washing temperature, washing time etc.) are listed in the following tables.
[00189] Após o término da lavagem, as partículas de borracha foram removidas com uma peneira e prédesidratadas com uma rosca Welding até uma umidade residual de 5 a 15% em peso e secadas de forma descontínua em um armário de secagem a vácuo a 70°C, até uma umidade residual de < 1,5% em peso.[00189] After the end of the wash, the rubber particles were removed with a sieve and pre-dehydrated with a Welding thread to a residual moisture of 5 to 15% by weight and dried in a batch in a vacuum drying cabinet at 70 ° C, up to a residual moisture of <1.5% by weight.
[00190] As condições aplicadas na restauração do látex da borracha nitrílica estão resumidas nas tabelas 3, 4 e 5.[00190] The conditions applied to the restoration of nitrile rubber latex are summarized in tables 3, 4 and 5.
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55/59 [00191] Na tabela 5 estão resumidos os índices característicos de íon para os exemplos conforme a invenção, assim como os exemplos comparativos.55/59 [00191] Table 5 summarizes the characteristic ion indices for the examples according to the invention, as well as the comparative examples.
Tabela 3: Exemplos 1-5, conforme a invenção [00192] As soluções de NaCI, conforme os exemplosTable 3: Examples 1-5, according to the invention [00192] NaCI solutions, according to the examples
1-4, utilizadas para a coagulação do látex, foram fabricadas com água deionizada (DW) . No exemplo 5, a solução de NaCI fabricada com água contendo Ca (BW).1-4, used for the coagulation of latex, were made with deionized water (DW). In example 5, the NaCI solution made with water containing Ca (BW).
1)No ensaio 1, as partículas de borracha obtidas na coagulação do látex forma lavadas em uma etapa, em que as partículas, antes da lavagem, foram isolados do soro do látex coagulado por meio de uma peneira e desidratados por gravidade. O tempo de permanência na lavagem foi de 0,5 h. 1 ) In test 1, the rubber particles obtained from the coagulation of the latex were washed in one step, in which the particles, before washing, were isolated from the serum of the coagulated latex through a sieve and dehydrated by gravity. The wash time was 0.5 h.
2) No ensaio 2, o látex foi adicionado à solução de NaCI misturada e aquecida a 70°C. 2 ) In test 2, the latex was added to the mixed NaCI solution and heated to 70 ° C.
3) 0 ajuste do pH do látex ocorreu com solução de hidróxido de potássio de 5%, antes da coagulação do látex.3) The pH adjustment of the latex occurred with a 5% potassium hydroxide solution, before the latex coagulation.
Tabela 4: Exemplos comparativos V6-V13, não conforme a invençãoTable 4: Comparative examples V6-V13, not according to the invention
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56/59 [00193] No exemplo comparativo 9, foi utilizada água contendo Ca (BW) para a fabricação da solução de NaCI empregada na coagulação do látex. Nos demais exemplos comparativos apresentados na tabela 4, foi utilizada água deionizada (DW) para a fabricação da solução de eletrólito empregada na coagulação do látex.56/59 [00193] In comparative example 9, water containing Ca (BW) was used to manufacture the NaCI solution used in the coagulation of latex. In the other comparative examples presented in table 4, deionized water (DW) was used to manufacture the electrolyte solution used in the coagulation of the latex.
característicos de íon fornece os seguintes valores:ion characteristics provides the following values:
Tabela 5: índice característico de íon das borrachas nitrílicas dos exemplos 1-5 e 6-13Table 5: characteristic ion index of nitrile rubbers from examples 1-5 and 6-13
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57/5957/59
[00195] Para a determinação das características das misturas de borracha não vulcanizadas e dos vulcanizados, foram fabricadas misturas de borracha à base das borrachas nitrílicas em um misturador interno de laboratório de 1,5 1 de capacidade, em que cada um dos componentes da mistura foram misturados na sequência indicada na tabela 6. Os componentes das misturas estão indicados em partes em peso relativamente a 100 partes em peso da borracha nitrílica. As características dos vulcanizados à base das borrachas nitrílicas da invenção e dos exemplos comparativos, estão resumidos na tabela 7.[00195] For the determination of the characteristics of non-vulcanized rubber and vulcanized rubber mixtures, rubber mixtures based on nitrile rubbers were manufactured in an internal laboratory mixer of 1.5 1 capacity, in which each of the components of the mixture were mixed in the sequence indicated in table 6. The components of the mixtures are indicated in parts by weight relative to 100 parts by weight of nitrile rubber. The characteristics of the vulcanized ones based on the nitrile rubbers of the invention and the comparative examples, are summarized in table 7.
Tabela 6:Table 6:
Acido esteáricoStearic acid
2,02.0
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58/5958/59
Tabela 7: Demais características das NBR dos exemplos 1-5 e 6-13Table 7: Other characteristics of the NBRs in examples 1-5 and 6-13
[00196] Na tabela 7 pode ser reconhecido que as borrachas nitrílicas, com os índices característicos de íon conforme a invenção, possuem um velocidade de vulcanização t9o-tio maior, assim como apresentam maiores valores de tensão a[00196] In table 7 it can be recognized that nitrile rubbers, with the characteristic ion indexes according to the invention, have a higher tio-thio vulcanization speed, as well as presenting higher stress values at
300%. Através desta comparação, as vantagens das borrachas300%. Through this comparison, the advantages of rubbers
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59/59 nitrílicas fabricadas conforme a invenção são reconhecíveis.59/59 nitriles manufactured according to the invention are recognizable.
claramenteclearly
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