BRPI0808306B1

BRPI0808306B1 - METHOD FOR PRODUCTION OF A C4+ COMPOUND SUITABLE FOR USE IN LIQUID FUEL

Info

Publication number: BRPI0808306B1
Application number: BRPI0808306-1A
Authority: BR
Inventors: Paul G. Blommel; Randy D. Cortright
Original assignee: Virent, Inc
Priority date: 2007-03-08
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2022-07-19
Also published as: BRPI0808306A8; BRPI0808306A2

Abstract

MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM COMPOSTO C4+. Trata-se de processos e sistemas de reatores para a conversão de hidrocarbonetos oxigenados em hidrocarbonetos, cetonas e alcoóis úteis como combustíveis líquidos, tais como gasolina, combustível para jatos ou conbustível diesel, e compostos químicos industriais. O processo envolve a conversão de hidrocarbonetos mono-oxigenados, tais como alcoóis, cetonas, aldeídos, furanos, ácidos carboxílicos, dióis, trióis e/ou outros polióis, em hidrocarbonetos, alcoóis e/ou cetonas Cu, através de condensação. Os hidrocarbonetos oxigenados podem originar de qualquer fonte, mas são preferivelmente derivados de biomassa.METHOD FOR PRODUCTION OF A C4+ COMPOUND. These are processes and reactor systems for converting oxygenated hydrocarbons into hydrocarbons, ketones and alcohols useful as liquid fuels such as gasoline, jet fuel or diesel fuel, and industrial chemical compounds. The process involves the conversion of mono-oxygenated hydrocarbons, such as alcohols, ketones, aldehydes, furans, carboxylic acids, diols, triols and/or other polyols, into hydrocarbons, alcohols and/or Cu ketones, through condensation. Oxygenated hydrocarbons can originate from any source, but are preferably derived from biomass.

Description

BACKGROUND

Uma proporção significativa de atenção tem sido focalizada no desenvolvimento de tecnologias novas para a obtenção de energia a partir de recursos que não os combustíveis fósseis. A biomassa é um recurso que demonstra ser promissor como uma alternativa ao combustível fossil. Ao contrário do combustível fossil, a biomassa também é renovável.A significant proportion of attention has been focused on the development of new technologies for obtaining energy from resources other than fossil fuels. Biomass is a resource that shows promise as an alternative to fossil fuel. Unlike fossil fuel, biomass is also renewable.

Um tipo de biomassa é a biomassa de plantas. A biomassa de plantas é a fonte mais abundante de carboidratos no mundo devido aos materiais lignocelulósicos que compõem as paredes das células em plantas superiores. As paredes da célula das plantas são divididas em duas seções, paredes principais da célula e paredes secundárias da célula. A parede principal da célula provê a estrutura para a expansão da célula e é composta por três polissacarídeos principais (celulose, pectina e hemicelulose) e um grupo de glicoproteínas. A parede secundária da célula, que é produzida depois que a célula terminou o crescimento, também contém polissacarídeos e é reforçada através de lignina polimérica reticulada covalentemente à hemicelulose. A hemicelulose e a pectina são encontradas tipicamente em abundância, mas a celulose é o polissacarídeo predominante e a fonte mais abundante de carboidratos.One type of biomass is plant biomass. Plant biomass is the most abundant source of carbohydrates in the world due to the lignocellulosic materials that make up cell walls in higher plants. The cell walls of plants are divided into two sections, main cell walls and secondary cell walls. The main cell wall provides the framework for cell expansion and is composed of three main polysaccharides (cellulose, pectin, and hemicellulose) and a group of glycoproteins. The secondary cell wall, which is produced after the cell has finished growing, also contains polysaccharides and is reinforced by polymeric lignin covalently cross-linked to hemicellulose. Hemicellulose and pectin are typically found in abundance, but cellulose is the predominant polysaccharide and the most abundant source of carbohydrates.

A maior parte dos veículos de transporte, quer sejam barcos, trens, aeronaves e automóveis, requerem uma alta densidade de potência provida pelos motores de combustão interna e/ou de propulsão. Estes motores requerem combustíveis de queima limpa que estão geralmente na forma líquida ou, até uma menor extensão, de gases comprimidos. Os combustíveis líquidos são mais portáteis devido à sua alta densidade de energia e à sua capacidade de serem bombeados, o que torna a manipulação mais fácil. Isto ocorre porque a maior parte dos combustíveis consiste em combustíveis líquidos.Most transport vehicles, whether boats, trains, aircraft and automobiles, require a high power density provided by internal combustion and/or propulsion engines. These engines require clean burning fuels which are generally in liquid form or, to a lesser extent, compressed gases. Liquid fuels are more portable due to their high energy density and pumpability, which makes handling easier. This is because most fuels consist of liquid fuels.

Atualmente, a biomassa provê a única alternativa renovável para o combustível de transporte líquido. Ao contrário das aplicações nucleares e eólicas, e para a maior parte dos recursos solares, a biomassa pode ser convertida em uma forma líquida. Infelizmente, o progresso no desenvolvimento de novas tecnologias para a produção de biocombustíveis líquidos tem sido lenta no desenvolvimento, especialmente para os produtos de combustível líquido que encaixam dentro da infraestrutura atual. Embora uma variedade de combustíveis possa ser produzida a partir dos recursos de biomassa, tais como o etanol, o metanol, o biodiesel, o diesel de Fischer-Tropsch, e combustíveis gasosos, tais como o hidrogênio e o metano, estes combustíveis requerem novas tecnologias de distribuição e/ou tecnologias de combustão apropriadas para as suas características. A produção destes combustíveis também tende a ser dispendiosa e a acarretar questões com respeito à suas economias líquidas do carbono.Currently, biomass provides the only renewable alternative to liquid transport fuel. Unlike nuclear and wind applications, and for most solar resources, biomass can be converted into a liquid form. Unfortunately, progress in developing new technologies for producing liquid biofuels has been slow in development, especially for liquid fuel products that fit within current infrastructure. Although a variety of fuels can be produced from biomass resources, such as ethanol, methanol, biodiesel, Fischer-Tropsch diesel, and gaseous fuels, such as hydrogen and methane, these fuels require new technologies. distribution and/or combustion technologies appropriate for their characteristics. The production of these fuels also tends to be expensive and raises questions regarding their net carbon savings.

O etanol, por exemplo, é obtido ao converter o carboidrato da biomassa em açúcar, o qual é então convertido em etanol em um processo de fermentação similar à fermentação da cerveja. O etanol é atualmente o biocombustível mais extensamente utilizado com capacidade atual de 4,3 bilhões de galões por ano com base em culturas de amido, tal como o milho. O etanol, no entanto, tem desvantagens muito substanciais com respeito ao seu valor energético como um combustível em relação à quantidade de energia necessitada para a sua produção. O etanol produzido pela fermentação contém grandes quantidades de água, compreendendo tipicamente apenas aproximadamente 5 por cento de etanol em volume no produto de fermentação de água/álcool. A remoção dessa água é altamente consumidora de energia, e requer freqüentemente o uso de gás natural como uma fonte de calor. O etanol também tem um menor teor de energia do que a gasolina, o que significa que precisa de mais combustível para percorrer a 5 mesma distância. O etanol é muito corrosivo para os sistemas de combustível e não pode ser transportado nas tubulações de petróleo. Em conseqüência disto, o etanol é transportado nas estradas em caminhões tanque, o que aumenta o seu curso e consumo de energia total. Quando se leva em consideração a 10 energia total consumida pelo equipamento de fazenda, cultivo, plantação, fertilizantes, pesticidas, herbicidas, fungicidas à base de petróleo, sistemas de irrigação, colheita, transporte às usinas de processamento, fermentação, destilação, secagem, transporte aos terminais de combustível 15 e às bombas de venda a varejo, e um menor teor de energia do combustível de etanol, o valor adicionado do teor de energia líquido e entregue aos consumidores é muito pequeno.Ethanol, for example, is obtained by converting the carbohydrate in biomass into sugar, which is then converted to ethanol in a fermentation process similar to beer fermentation. Ethanol is currently the most widely used biofuel with a current capacity of 4.3 billion gallons per year based on starch crops such as corn. Ethanol, however, has very substantial disadvantages with respect to its energy value as a fuel in relation to the amount of energy required for its production. Ethanol produced by fermentation contains large amounts of water, typically comprising only approximately 5 percent ethanol by volume in the water/alcohol fermentation product. Removing this water is highly energy consuming, and often requires the use of natural gas as a heat source. Ethanol also has a lower energy content than gasoline, which means it needs more fuel to travel the same distance. Ethanol is very corrosive to fuel systems and cannot be transported in oil pipelines. As a result, ethanol is transported on the roads in tank trucks, which increases its travel and total energy consumption. When considering the total energy consumed by farm equipment, cultivation, planting, fertilizers, pesticides, herbicides, petroleum-based fungicides, irrigation systems, harvesting, transport to processing plants, fermentation, distillation, drying, transport 15 fuel terminals and retail pumps, and a lower energy content of ethanol fuel, the added value of the net energy content delivered to consumers is very small.

O biodiesel é uma outra fonte de energia potencial. 0 biodiesel pode ser obtido de óleo vegetal, gorduras 20 animais, óleos vegetais residuais, óleos de microalgas ou graxas de restaurante recicladas, e é produzido através de um processo em que óleos organicamente derivados são combinados com álcool (etanol ou metanol) na presença de um catalisador para formar éster de etila ou de metila. Os ésteres de etila 25 ou de metila derivados de biomassa podem então ser misturados com o combustível diesel convencional ou ser utilizados como um combustível puro (100% de biodiesel). O biodiesel também é caro de manufaturar, e implica em várias questões em seu uso e combustão. Por exemplo, o biodiesel não é apropriado para 30 ser utilizado a temperaturas mais baixas e requer uma manipulação especial para evitar a transformação em gel a temperaturas frias. O biodiesel também tende a formar maiores emissões de óxido de nitrogênio, e não pode ser transportado nas tubulações de petróleo.Biodiesel is another potential energy source. Biodiesel can be obtained from vegetable oil, animal fats, residual vegetable oils, microalgae oils or recycled restaurant greases, and is produced through a process in which organically derived oils are combined with alcohol (ethanol or methanol) in the presence of a catalyst to form ethyl or methyl ester. The ethyl 25 or methyl esters derived from biomass can then be blended with conventional diesel fuel or used as a pure fuel (100% biodiesel). Biodiesel is also expensive to manufacture, and involves several issues in its use and combustion. For example, biodiesel is not suitable for use at lower temperatures and requires special handling to avoid gelling at cold temperatures. Biodiesel also tends to form higher nitrogen oxide emissions, and cannot be transported in petroleum pipelines.

A biomassa também pode ser gaseificada para produzir um gás de síntese composto principalmente de hidrogênio e monóxido de carbono, também denominado singás ou 5 biosingás. O singás atualmente produzido é utilizado diretamente para gerar calor e energia, mas diversos tipos de biocombustíveis podem ser derivados de singás. O hidrogênio pode ser recuperado de singás, ou pode ser cataliticamente convertido em metanol. O gás também pode ser passado através 10 de um reator biológico para produzir o etanol ou ser convertido ao utilizar o catalisador de Fischer-Tropsch em uma corrente líquida com propriedades similares ao combustível diesel, denominado diesel de Fischer-Tropsch. Estes processos são dispendiosos e geram combustíveis que não 15 são assimilados facilmente na tecnologia de transporte atual.Biomass can also be gasified to produce a synthesis gas composed mainly of hydrogen and carbon monoxide, also called syngas or 5 biosingás. The currently produced syngas is used directly to generate heat and power, but several types of biofuels can be derived from syngas. The hydrogen can be recovered from syngas, or it can be catalytically converted to methanol. The gas can also be passed through a biological reactor to produce ethanol or converted using the Fischer-Tropsch catalyst into a liquid stream with properties similar to diesel fuel, called Fischer-Tropsch diesel. These processes are expensive and generate fuels that are not easily assimilated in current transport technology.

Os processos que podem converter a biomassa utilizando técnicas catalíticas devem ser especialmente vantajosos devido à sua familiaridade dentro da indústria de combustível atual.Processes that can convert biomass using catalytic techniques should be especially advantageous due to their familiarity within the current fuel industry.

BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

Um aspecto da invenção é um método para a produção de um composto C4+, o qual compreende as etapas ou os atos de provisão de água e um hidrocarboneto oxigenado solúvel em água que compreende um hidrocarboneto Ci+O1+ em uma fase 25 líquida aquosa e/ou uma fase de vapor, a provisão de H2, a reação catalítica na fase líquida e/ou de vapor do hidrocarboneto oxigenado com o H2 na presença de um catalisador de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação e a uma pressão de desoxigenação para produzir 3 0 um composto oxigenado que compreende um hidrocarboneto Ci+0i-3 em uma corrente da reação, e a reação catalítica na fase líquida e/ou de vapor do composto oxigenado na presença de um catalisador de condensação a uma temperatura de condensação e a uma pressão de condensação para produzir o composto C4+, em que o composto C4+ compreende um álcool C4+, uma cetona C4+, um alcano C4+, um alceno C4+, um cicloalcano C5+, um cicloalceno C5+, uma arila, uma arila fundida, ou uma mistura dos mesmos.One aspect of the invention is a method for producing a C4+ compound, which comprises the steps or acts of providing water and a water-soluble oxygenated hydrocarbon comprising a C4+O1+ hydrocarbon in an aqueous liquid phase and/or a vapor phase, the provision of H2, the catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of the oxygenated hydrocarbon with the H2 in the presence of a deoxygenation catalyst at a deoxygenation temperature and a deoxygenation pressure to produce 30 um oxygenated compound comprising a C1+0i-3 hydrocarbon in a reaction stream, and the catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of the oxygenated compound in the presence of a condensation catalyst at a condensation temperature and a condensation pressure to produce the C4+ compound, wherein the C4+ compound comprises a C4+ alcohol, a C4+ ketone, a C4+ alkane, a C4+ alkene, a C5+ cycloalkane, a C5+ cycloalkene, an aryl, a fused aryl, or a mixture thereof .

Em uma realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o H2 compreende H2 gerado in situ, H2 externo, H2 reciclado, ou uma combinação dos mesmos.In an exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the H2 comprises in situ generated H2, external H2, recycled H2, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o H2 compreende H2 gerado 10 in situ gerado através da reação catalítica em uma fase líquida e/ou na fase de vapor de uma porção de água e hidrocarboneto oxigenado na presença de um catalisador de reforma de fase aquosa a uma temperatura de reforma e a uma pressão de reforma para produzir H2 gerado in situ.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the H2 comprises in situ generated H2 generated through the catalytic reaction in a liquid phase and/or in the vapor phase of a portion of water and oxygenated hydrocarbon in the presence of an aqueous phase reforming catalyst at reforming temperature and reforming pressure to produce in situ generated H 2 .

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o hidrocarboneto oxigenado compreende polissacarídeos, dissacarídeos, monossacarídeos, derivados de celulose, derivados de lignina, hemicelulose, açúcares, álcoois de açúcar, ou uma mistura dos 20 mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the oxygenated hydrocarbon comprises polysaccharides, disaccharides, monosaccharides, cellulose derivatives, lignin derivatives, hemicellulose, sugars, sugar alcohols, or a mixture thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o hidrocarboneto oxigenado compreende um hidrocarboneto Ci-i20i-n.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the oxygenated hydrocarbon comprises a C1-120i-n hydrocarbon.

Em uma outra realização exemplificadora do método 25 para a produção de um composto C4+, o hidrocarboneto oxigenado compreende um hidrocarboneto Ci-60i-6.In another exemplary embodiment of method 25 for producing a C4+ compound, the oxygenated hydrocarbon comprises a C1-60i-6 hydrocarbon.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o hidrocarboneto Ci-iOi-n compreende um álcool de açúcar, um alditol, um derivado 30 celulósico, um derivado lignocelulósico, glicose, frutose, sacarose, maltose, lactose, manose, xilose, arabitol, eritritol, glicerol, isomalte, lactitol, malitol, manitol, sorbitol, xilitol, ou uma mistura dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the C1-10i-n hydrocarbon comprises a sugar alcohol, an alditol, a cellulosic derivative, a lignocellulosic derivative, glucose, fructose, sucrose, maltose, lactose, mannose, xylose, arabitol, erythritol, glycerol, isomalt, lactitol, malitol, mannitol, sorbitol, xylitol, or a mixture thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o hidrocarboneto oxigenado compreende adicionalmente o hidrocarboneto C1+Oi+ reciclado.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the oxygenated hydrocarbon additionally comprises the recycled C1+Oi+ hydrocarbon.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o composto oxigenado compreende um álcool, uma cetona, um aldeído, um furano, um diol, um triol, um ácido hidróxi carboxílico, um ácido carboxílico, ou uma mistura dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the oxygenated compound comprises an alcohol, a ketone, an aldehyde, a furan, a diol, a triol, a hydroxy carboxylic acid, a carboxylic acid, or a mixture of the same.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o composto oxigenado compreende metanol, etanol, álcool n-propílico, álcool isopropílico, álcool butílico, pentanol, hexanol, ciclopentanol, ciclohexanol, 2-metilciclopentanol, hidróxi 15 cetonas, cetonas cíclicas, acetona, propanona, butanona, pentanona, hexanona, 2-metil-ciclopentanona, etileno glicol, 1,3-propanodiol, propileno glicol, butano diol, pentano diol, hexano diol, metilglioxal, butanodiona, pentanodiona, dicetohexano, hidróxi aldeídos, acetaldeído, propionaldeído, 20 butiraldeído, pentanal, hexanal, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanóico, ácido pentanóico, ácido hexanóico, ácido láctico, glicerol, furano, tetraidrofurano, diidrofurano, metanol 2-furano, 2-metil- tetraidrofurano, 2,5-dimetil-tetraidrofurano, 2-etil- tetraidrofurano, 2-metil furano, 2,5-dimetil furano, 2-etil furano, hidroxilmetilfurfural, 3-hidróxi tetraidrofurano, tetraidro-3-furanol, 5-hidroximetil-2(5H)-furanona, diidro-5- (hidroximetil)-2(3H)-furanona, ácido tetraidro-2-furóico, diidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, álcool tetraidrofurfurílico, 1-(2-furil)etanol, e hidroximetiltetraidrofurfural, os isômeros dos mesmos, ou uma mistura dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the oxygenated compound comprises methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, pentanol, hexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, 2-methylcyclopentanol, hydroxy ketones, cyclic ketones, acetone, propanone, butanone, pentanone, hexanone, 2-methyl-cyclopentanone, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, butane diol, pentane diol, hexane diol, methylglyoxal, butanedione, pentanedione, diketohexane, hydroxy aldehydes , acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentanal, hexanal, formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, lactic acid, glycerol, furan, tetrahydrofuran, dihydrofuran, methanol 2-furan, 2-methyl- tetrahydrofuran, 2,5-dimethyl-tetrahydrofuran, 2-ethyl-tetrahydrofuran, 2-methyl furan, 2,5-dimethyl furan, 2-ethyl furan, hydroxylmethylfurfural, 3-hydroxy tetrahydrofuran, tetrahydro-3-furanol, 5-hydroxym til-2(5H)-furanone, dihydro-5-(hydroxymethyl)-2(3H)-furanone, tetrahydro-2-furoic acid, dihydro-5-(hydroxymethyl)-2(3H)-furanone, tetrahydrofurfuryl alcohol, 1 -(2-furyl)ethanol, and hydroxymethyltetrahydrofurfural, isomers thereof, or a mixture thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o composto oxigenado compreende adicionalmente o hidrocarboneto Ci+0i-3 reciclado.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the oxygenated compound additionally comprises recycled C1+Oi-3 hydrocarbon.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o alcano C4+ compreende um alcano C4.30 de cadeia ramificada ou linear.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the C4+ alkane comprises a branched or straight chain C4-30 alkane.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o alcano C4+ compreende um alcano de cadeia ramificada ou linear, tal como C4_9, C7.14, Ci2-24z e uma mistura dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the C4+ alkane comprises a branched or straight chain alkane, such as C4_9, C7.14, C12-24z and a mixture thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o alceno C4+ compreende um alceno C4_30 de cadeia ramificada ou linear.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the C4+ alkene comprises a branched or straight chain C4_30 alkene.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o alceno C4+ compreende um alceno de cadeia ramificada ou linear, tal como C4.9, C7-i4, C12-24, e uma mistura dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the C4+ alkene comprises a branched or straight chain alkene, such as C4-9, C7-14, C12-24, and a mixture thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o cicloalcano C5+ compreende um cicloalcano C5+ mono-substituído ou multi- substituído, e pelo menos um grupo substituído compreende uma alquila C3+ de cadeia ramificada, uma alquila Ci+ de cadeia linear, um alquileno C3+ de cadeia ramificada, um alquileno Ci+ de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the C5+ cycloalkane comprises a mono- or multi-substituted C5+ cycloalkane, and at least one substituted group comprises a branched-chain C3+ alkyl, a straight-chain C1+ alkyl , a branched-chain C3+ alkylene, a straight-chain C1+ alkylene, a phenyl, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o cicloalcano C5+ mono- substituído ou multi-substituído é substituído por uma alquila C3-i2 de cadeia ramificada, uma alquila Ci-i2 de cadeia linear, um alquileno C3-i2 de cadeia ramificada, um alquileno Ci-12 de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the mono- or multi-substituted C5+ cycloalkane is substituted with a branched-chain C3-12 alkyl, a straight-chain C1-12 alkyl, a C3- branched chain i2 , a straight chain C1-12 alkylene, a phenyl, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o grupo substituído é uma alquila C3_4 de cadeia ramificada, uma alquila Cx-4 de cadeia linear, um alquileno C3.4 de cadeia ramificada, um alquileno Ci-4 de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the substituted group is a branched-chain C3-4 alkyl, a straight-chain Cx-4 alkyl, a branched-chain C3-4 alkylene, a C1-4 alkylene of straight chain, a phenyl, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o cicloalceno C5+ compreende um cicloalceno .. C5+ mono-substituído ou multi- substituído, e pelo menos um grupo substituído é uma alquila C3+ de cadeia ramificada, uma alquila Cx+ de cadeia linear, um alquileno C3+ de cadeia ramificada, um alquileno C2+ de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the C5+ cycloalkene comprises a mono- or multi-substituted C5+ cycloalkene, and at least one substituted group is a branched-chain C3+ alkyl, a Cx+ alkyl of straight chain, a branched chain C3+ alkylene, a straight chain C2+ alkylene, a phenyl, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o cicloalceno C5+ mono- substituído ou multi-substituído é substituído por uma alquila C3_i2 de cadeia ramificada, uma alquila Ci-i2 de cadeia linear, um alquileno C3-x2 de cadeia ramificada, um alquileno reto da cadeia C2-i2, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the mono- or multi-substituted C5+ cycloalkene is substituted with a branched-chain C3-12 alkyl, a straight-chain C1-12 alkyl, a C3-x2 alkylene of branched chain, a straight C2-12 chain alkylene, a phenyl, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o grupo substituído é uma alquila C3.4, uma alquila Cx.4 de cadeia linear, um alquileno C3_4 de cadeia ramificada, um alquileno C2_4 de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the substituted group is a C3-4 alkyl, a straight-chain Cx-4 alkyl, a branched-chain C3-4 alkylene, a straight-chain C2-4 alkylene, a phenyl , or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a arila compreende uma arila não substituída.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the aryl comprises an unsubstituted aryl.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a arila compreende uma arila mono-substituída ou multi-substituída, e pelo menos um grupo substituído é uma alquila C3+ de cadeia ramificada, uma alquila Cx+ de cadeia linear, um alquileno C3+ de cadeia ramificada, um alquileno C2+ de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the aryl comprises a mono- or multi-substituted aryl, and at least one substituted group is a branched-chain C3+ alkyl, a straight-chain Cx+ alkyl, a branched-chain C3+ alkylene, a straight-chain C2+ alkylene, a phenyl, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o grupo substituído é uma alquila C3-i2 de cadeia ramificada, uma alquila Ci-12 de cadeia linear, um alquileno C3-i2 de cadeia ramificada, um alquileno reto da cadeia C2_12, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the substituted group is a branched-chain C3-12 alkyl, a straight-chain C1-12 alkyl, a branched-chain C3-12 alkylene, a straight-chain alkylene C2_12 chain, a phenyl, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o grupo substituído é uma alquila C3-4 de cadeia ramificada, uma alquila Ci-4 de cadeia linear, um alquileno C3.4 de cadeia ramificada, um alquileno C2.4 de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the substituted group is a branched-chain C3-4 alkyl, a straight-chain C1-4 alkyl, a branched-chain C3-4 alkylene, a C2-alkylene. 4 straight chain, a phenyl, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a arila fundida compreende uma arila fundida não substituída.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the fused aryl comprises an unsubstituted fused aryl.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a arila fundida compreende uma arila fundida mono-substituída ou multi-substituída, e pelo menos um grupo substituído é uma alquila C3+ de cadeia ramificada, uma alquila C1+ de cadeia linear, um alquileno C3+ de cadeia ramificada, um alquileno C2+ de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the fused aryl comprises a mono- or multi-substituted fused aryl, and at least one substituted group is a branched-chain C3+ alkyl, a straight-chain C1+ alkyl , a branched-chain C3+ alkylene, a straight-chain C2+ alkylene, a phenyl, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o grupo substituído é uma alquila C3.4 de cadeia ramificada, uma alquila C3-4 de cadeia linear, um alquileno C3.4 de cadeia ramificada, um alquileno C2_4 de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the substituted group is a branched-chain C3-4 alkyl, a straight-chain C3-4 alkyl, a branched-chain C3-4 alkylene, a C2-4 alkylene of straight chain, a phenyl, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o álcool C4+ compreende um composto de acordo com a fórmula R^OH, em que R1 é uma alquila C4+ de cadeia ramificada, uma alquila C4+ de cadeia linear, um alquileno C4+ de cadeia ramificada, urn alquileno C4+ de cadeia linear, um cicloalcano C5+ substituído, um cicloalcano C5+ não substituído, um cicloalceno C5+ substituído, um cicloalceno C5+ não substituído, uma arila, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the C4+ alcohol comprises a compound according to the formula R1 OH, wherein R1 is a branched-chain C4+ alkyl, a straight-chain C4+ alkyl, an alkylene branched chain C4+, a straight chain C4+ alkylene, a substituted C5+ cycloalkane, an unsubstituted C5+ cycloalkane, a substituted C5+ cycloalkene, an unsubstituted C5+ cycloalkene, an aryl, a phenyl, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a cetona C4+ compreende um composto de acordo com a fórmula

, em que R3 e R4 são independentemente uma alquila C3+ de cadeia ramificada, uma alquila Ci+ de cadeia linear, um alquileno C3+ de cadeia ramificada, um alquileno C2+ de cadeia linear, um cicloalcano C5+ substituído, um cicloalcano C5+ não substituído, um cicloalceno C5+ substituído, um cicloalceno C5+ não substituído, uma arila, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the C4+ ketone comprises a compound according to the formula

, wherein R3 and R4 are independently a branched-chain C3+ alkyl, a straight-chain C1+ alkyl, a branched-chain C3+ alkylene, a straight-chain C2+ alkylene, a substituted C5+ cycloalkane, an unsubstituted C5+ cycloalkane, a C5+ cycloalkene substituted, an unsubstituted C5+ cycloalkene, an aryl, a phenyl, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de condensação compreende um catalisador de ácido, um catalisador de base, ou um catalisador de ácido-base.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the condensation catalyst comprises an acid catalyst, a base catalyst, or an acid-base catalyst.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de condensação compreende um carboneto, nitreto, zircônia, alumina, sílica, aluminosilicate, fosfato, zeólito, óxido de titânio, óxido de zinco, óxido de vanádio, óxido de cério, óxido de lantânio, óxido de ítrio, óxido de escândio, óxido de magnésio, óxido de bário, óxido de cálcio, hidróxido, heteropoliácido, ácido inorgânico, resina modificada com ácido, resina modificada com base, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the condensation catalyst comprises a carbide, nitride, zirconia, alumina, silica, aluminosilicate, phosphate, zeolite, titanium oxide, zinc oxide, vanadium oxide, of cerium, lanthanum oxide, yttrium oxide, scandium oxide, magnesium oxide, barium oxide, calcium oxide, hydroxide, heteropoly acid, inorganic acid, acid-modified resin, base-modified resin, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de condensação compreende adicionalmente um catalisador de ácido, um catalisador de base, e um catalisador de ácido- base .In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the condensation catalyst additionally comprises an acid catalyst, a base catalyst, and an acid-base catalyst.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de condensação compreende adicionalmente um modificador, tal como Ce; La; Y; Sc; Li; Na; K; Rb; Cs; Mg; Ca; Sr; Ba; P; B; Bi; ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the condensation catalyst additionally comprises a modifier, such as Ce; There; Y; Sc; read; At; K; Rb; Cs; mg; Here; Mr; ba; P; B; Bi; or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de condensação compreende adicionalmente um metal, tal como Cu; Ag; Au; Pt; Ni; Fe; Co; Ru; Zn; Cd; Ga; In; Rh; Pd; Ir; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; Os; uma liga dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the condensation catalyst additionally comprises a metal, such as Cu; Ag; oh; Pt; Ni; Faith; Co; Ru; Zn; CD; Ga; In; Rh; Pd; Go; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; You; an alloy thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de ácido compreende um alumina ácida, fosfato de alumínio, fosfato de sílica-alumina, sílica-alumina amorfa, aluminosilicate, zirconia, zirconia sulfatada, zirconia tungstenada, carboneto de tungsténio, carboneto de molibdênio, titânia, carbono sulfatado, carbono fosfatado, sílica fosfatada, alumina fosfatada, resina de ácido, o heteropoliácido, ácido inorgânico, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the acid catalyst comprises an acidic alumina, aluminum phosphate, silica-alumina phosphate, amorphous silica-alumina, aluminosilicate, zirconia, sulfated zirconia, tungsten zirconia, carbide tungsten, molybdenum carbide, titania, sulfated carbon, phosphated carbon, phosphated silica, phosphated alumina, acid resin, heteropoly acid, inorganic acid, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de ácido compreende adicionalmente um modificador, tal como Ce; Y; Sc; La; Li; Na; K; Rb; Cs; Mg; Ca; Sr; Ba; P; B; Bi; ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the acid catalyst additionally comprises a modifier, such as Ce; Y; Sc; There; read; At; K; Rb; Cs; mg; Here; Mr; ba; P; B; Bi; or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de ácido compreende adicionalmente um óxido de qualquer um dos seguintes: Ti; Zr; V; Nb; Ta; Mo; Cr; W; Mn; Re; Al; Ga; In; Fe; Co; Ir; Ni; Si; Cu; Zn; Sn; Cd; P; ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the acid catalyst further comprises an oxide of any of the following: Ti; Zr; V; Nb; OK; Mo; Cr; W; Mn; Re; Al; Ga; In; Faith; Co; Go; Ni; Yes; Ass; Zn; Sn; CD; P; or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de ácido compreende adicionalmente um metal, tal como Cu; Ag; Au; Pt; Ni; Fe; Co; Ru; Zn; Cd; Ga; In; Rh; Pd; Ir; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; Os; uma liga dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the acid catalyst additionally comprises a metal, such as Cu; Ag; oh; Pt; Ni; Faith; Co; Ru; Zn; CD; Ga; In; Rh; Pd; Go; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; You; an alloy thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de ácido compreende um zeólito de aluminosilicato.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the acid catalyst comprises an aluminosilicate zeolite.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de ácido compreende adicionalmente um modificador, tal como Ga; In; Zn; Fe; Mo; Ag; Au; Ni; P; Sc; Y; Ta; um lantanídeo, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the acid catalyst further comprises a modifier, such as Ga; In; Zn; Faith; Mo; Ag; oh; Ni; P; Sc; Y; OK; a lanthanide, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de ácido compreende um zeólito de aluminosilicato contendo um anel de pentasil bifuncional.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the acid catalyst comprises an aluminosilicate zeolite containing a bifunctional pentasyl ring.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de ácido compreende adicionalmente um modificador, tal como Ga; In; Zn; Fe; Mo; Ag; Au; Ni; P; Sc; Y; Ta; um lantanídeo, e uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the acid catalyst further comprises a modifier, such as Ga; In; Zn; Faith; Mo; Ag; oh; Ni; P; Sc; Y; OK; a lanthanide, and a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de base compreende hidrotalcita, aluminato de zinco, fosfato, Li; Na; K; Cs; B; Rb; Mg; Ca; Sr; Si; Ba; Al; Ce; La; Sc; Y; Zr; Ti; Zn; uma liga dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the base catalyst comprises hydrotalcite, zinc aluminate, phosphate, Li; At; K; Cs; B; Rb; mg; Here; Mr; Yes; ba; Al; Ce; There; Sc; Y; Zr; You; Zn; an alloy thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de base compreende adicionalmente um óxido de qualquer um dos seguintes: Ti; Zr; V; Nb; Ta; Mo; Cr; W; Mn; Re; Al; Ga; In; Fe; Co; Mg; Ni; Si; Cu; Zn; Sn; Cd; P; ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the base catalyst further comprises an oxide of any of the following: Ti; Zr; V; Nb; OK; Mo; Cr; W; Mn; Re; Al; Ga; In; Faith; Co; mg; Ni; Yes; Ass; Zn; Sn; CD; P; or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de base compreende adicionalmente um metal, tal como Cu; Ag; Au; Pt; Ni; Fe; Co; Ru; Zn; Cd; Ga; In; Rh; Pd; Ir; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; Os; uma liga dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the base catalyst additionally comprises a metal, such as Cu; Ag; oh; Pt; Ni; Faith; Co; Ru; Zn; CD; Ga; In; Rh; Pd; Go; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; You; an alloy thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de base compreende um óxido de metal de Cu; Ni; Zn; V; Zr; ou de uma 20 combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the base catalyst comprises a Cu metal oxide; Ni; Zn; V; Zr; or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de base compreende o aluminato de zinco e um metal, tal como Pd; Pt; Ni; Cu; ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the base catalyst comprises zinc aluminate and a metal, such as Pd; Pt; Ni; Ass; or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de ácido- base compreende hidrotalcita, aluminato de zinco, fosfato, Li; Na; K; Cs; B; Rb; Mg; Ca; Sr; Si; Ba; Al; Ce; La; Sc; Y; Zr; Ti; Zn; Cr; uma liga dos mesmos, ou uma combinação dos 30 mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the acid-base catalyst comprises hydrotalcite, zinc aluminate, phosphate, Li; At; K; Cs; B; Rb; mg; Here; Mr; Yes; ba; Al; Ce; There; Sc; Y; Zr; You; Zn; Cr; a league of the same, or a combination of the 30 of the same.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de ácido- base compreende adicionalmente um óxido de qualquer um dos seguintes: Ti; Zr; V; Nb; Ta; Mo; Cr; W; Mn; re; Al; Ga; In; Fe; Co; Ir; Ni; Si; Cu; Zn; Sn; Cd; P; ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the acid-base catalyst further comprises an oxide of any of the following: Ti; Zr; V; Nb; OK; Mo; Cr; W; Mn; re; Al; Ga; In; Faith; Co; Go; Ni; Yes; Ass; Zn; Sn; CD; P; or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método 5 para a produção de um composto C4+, o catalisador de ácido- base compreende adicionalmente um metal, tal como Cu; Ag; Au; Pt; Ni; Fe; Co; Ru; Zn; Cd; Ga; In; Rh; Pd; Ir; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; Os; uma liga dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of method 5 for producing a C4+ compound, the acid-base catalyst additionally comprises a metal, such as Cu; Ag; oh; Pt; Ni; Faith; Co; Ru; Zn; CD; Ga; In; Rh; Pd; Go; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; You; an alloy thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de ácido- base compreende um óxido binário, tal como a combinação de MgO e A12O3, uma combinação de MgO e ZrO2, ou uma combinação de ZnO e de A12O3.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the acid-base catalyst comprises a binary oxide, such as a combination of MgO and Al2O3, a combination of MgO and ZrO2, or a combination of ZnO and Al2O3 .

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de ácido- base compreende adicionalmente um metal, tal como Cu; Pt; Pd; Ni; ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the acid-base catalyst additionally comprises a metal, such as Cu; Pt; Pd; Ni; or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método 20 para a produção de um composto C4+, o catalisador de desoxigenação compreendem um suporte e Re; Cu; Fe; Ru; Ir; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; W; Os; Mo; Ag; Au; uma liga dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of method 20 for producing a C4+ compound, the deoxygenation catalyst comprises a support and Re; Ass; Faith; Ru; Go; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; W; You; Mo; Ag; oh; an alloy thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método 25 para a produção de um composto C4+, o catalisador de desoxigenação compreende adicionalmente Mn; Cr; Mo; W; V; Nb; Ta; Ti; Zr; Y; La; Sc; Zn; Cd; Ag; Au; Sn; Ge; P; Al; Ga; In; T1; ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of method 25 for producing a C4+ compound, the deoxygenation catalyst additionally comprises Mn; Cr; Mo; W; V; Nb; OK; You; Zr; Y; There; Sc; Zn; CD; Ag; oh; Sn; Ge; P; Al; Ga; In; T1; or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método 3 0 para a produção de um composto C4+, o suporte compreende um nitreto, carbono, sílica, alumina, zirconia, titânia, vanádia, céria, nitreto de boro, heteropoliácido, kieselguhr, hidróxi apatita, óxido de zinco, crômia, ou uma mistura dos mesmos.In another exemplary embodiment of method 30 for producing a C4+ compound, the support comprises a nitride, carbon, silica, alumina, zirconia, titania, vanadia, ceria, boron nitride, heteropolyacid, kieselguhr, hydroxy apatite, oxide of zinc, chromium, or a mixture thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o suporte compreende um carbono tratado com peróxido de hidrogênio.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the support comprises a carbon treated with hydrogen peroxide.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o suporte é modificado ao ser tratado com um modificador, tal como silanos, compostos alcalinos, compostos alcalino-terrosos, e/ou lantanídeos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the support is modified by being treated with a modifier, such as silanes, alkaline compounds, alkaline earth compounds, and/or lanthanides.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o suporte compreende nanotubos de carbono, fulerenos de carbono, e/ou zeólitos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the support comprises carbon nanotubes, carbon fullerenes, and/or zeolites.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de desoxigenação e o catalisador de condensação são atomicamente idênticos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the deoxygenation catalyst and the condensation catalyst are atomically identical.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de reforma de fase aquosa compreende um suporte e Fe; Ru; Os; Ir; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; uma liga dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the aqueous phase reforming catalyst comprises a support and Fe; Ru; You; Go; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; an alloy thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de reforma de fase aquosa também compreende Cu; B; Mn; Re; Cr; Mo; bi ; W; V; Nb; Ta; Ti; Zr; Y; La; Sc; Zn; Cd; Ag; Au; Sn; Ge; P; Al; Ga; In; TI; uma liga dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the aqueous phase reforming catalyst also comprises Cu; B; Mn; Re; Cr; Mo; bi; W; V; Nb; OK; You; Zr; Y; There; Sc; Zn; CD; Ag; oh; Sn; Ge; P; Al; Ga; In; YOU; an alloy thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o suporte compreende qualquer um dos suportes acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the support comprises any of the above supports.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, um ou mais dentre o catalisador de reforma de fase aquosa, o catalisador de desoxigenação e o catalisador de condensação são atomicamente idênticos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, one or more of the aqueous phase reforming catalyst, the deoxygenation catalyst and the condensation catalyst are atomically identical.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de reforma de fase aquosa e o catalisador de desoxigenação compreendem Pt em liga ou misturada com Ni; Ru; Cu; Fe; Rh; Re; as ligas dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the aqueous phase reforming catalyst and the deoxygenation catalyst comprise Pt alloyed or mixed with Ni; Ru; Ass; Faith; Rh; Re; the alloys thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de reforma de fase aquosa e o catalisador de desoxigenação compreendem Ru em liga ou misturado com Ge; Bi; B; Ni; Sn; Cu; Fe; Rh; Pt; as ligas dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the aqueous phase reforming catalyst and the deoxygenation catalyst comprise Ru alloyed or mixed with Ge; Bi; B; Ni; Sn; Ass; Faith; Rh; Pt; the alloys thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de reforma de fase aquosa compreende Ni em liga ou misturado com Sn; Ge; Bi; B; Cu; Re; Ru; Fe; as ligas dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the aqueous phase reforming catalyst comprises Ni alloyed or mixed with Sn; Ge; Bi; B; Ass; Re; Ru; Faith; the alloys thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de reforma fica na faixa de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 450°C, e a pressão de reforma é uma pressão onde a água e o hidrocarboneto oxigenado são gasosos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reforming temperature is in the range of approximately 100°C to approximately 450°C, and the reforming pressure is a pressure where the water and the oxygenated hydrocarbon are gaseous. .

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de reforma fica na faixa de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 300°C, e a pressão de reforma é uma pressão onde a água e o hidrocarboneto oxigenado são gasosos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reforming temperature is in the range of approximately 100°C to approximately 300°C, and the reforming pressure is a pressure where the water and the oxygenated hydrocarbon are gaseous. .

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de reforma fica na faixa de aproximadamente 80°C a 400°C, e a pressão de reforma é uma pressão onde a água e o hidrocarboneto oxigenado são líquidos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reforming temperature is in the range of approximately 80°C to 400°C, and the reforming pressure is a pressure where the water and the oxygenated hydrocarbon are liquid.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de desoxigenação fica na faixa de aproximadamente 100°C a 600 °C, e a pressão de desoxigenação é de pelo menos 0,1 atmosfera.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the deoxygenation temperature is in the range of approximately 100°C to 600°C, and the deoxygenation pressure is at least 0.1 atmosphere.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de desoxigenação fica na faixa de aproximadamente 8 0 °C a aproximadamente 300°C, e a pressão de desoxigenação é uma pressão onde a água e o hidrocarboneto oxigenado são líquidos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the deoxygenation temperature is in the range of approximately 80°C to approximately 300°C, and the deoxygenation pressure is a pressure where water and oxygenated hydrocarbon are liquids.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de desoxigenação fica na faixa de aproximadamente 200°C a aproximadamente 280°C, e a pressão de desoxigenação é uma pressão onde a água e o hidrocarboneto oxigenado são líquidos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the deoxygenation temperature is in the range of approximately 200°C to approximately 280°C, and the deoxygenation pressure is a pressure where the water and the oxygenated hydrocarbon are liquids. .

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de desoxigenação fica na faixa de aproximadamente 100°C a 600°C, e a pressão de desoxigenação é uma pressão onde a água e o hidrocarboneto oxigenado são gasosos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the deoxygenation temperature is in the range of approximately 100°C to 600°C, and the deoxygenation pressure is a pressure where the water and the oxygenated hydrocarbon are gaseous.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de desoxigenação fica na faixa de aproximadamente 200°C a 280°C, e a pressão de desoxigenação é uma pressão onde a água e o hidrocarboneto oxigenado são gasosos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the deoxygenation temperature is in the range of approximately 200°C to 280°C, and the deoxygenation pressure is a pressure where the water and the oxygenated hydrocarbon are gaseous.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de reforma e a temperatura de desoxigenação ficam na faixa de aproximadamente 100°C a 450°C, e a pressão de reforma e a pressão de desoxigenação ficam na faixa de aproximadamente 72 psig a 1.300 psig.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reforming temperature and deoxygenation temperature are in the range of approximately 100°C to 450°C, and the reforming pressure and deoxygenation pressure are in the range from approximately 72 psig to 1,300 psig.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de reforma e a temperatura de desoxigenação ficam na faixa de aproximadamente 120°C a 300°C, e a pressão de reforma e a pressão de desoxigenação ficam na faixa de aproximadamente 72 psig a 1.200 psig.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reforming temperature and deoxygenation temperature are in the range of approximately 120°C to 300°C, and the reforming pressure and deoxygenation pressure are in the range from approximately 72 psig to 1,200 psig.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de reforma e a temperatura de desoxigenação ficam na faixa de aproximadamente 200°C a 280°C, e a pressão de reforma e a pressão de desoxigenação ficam na faixa de aproximadamente 200 psig a 725 psig.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reforming temperature and deoxygenation temperature are in the range of approximately 200°C to 280°C, and the reforming pressure and deoxygenation pressure are in the range from approximately 200 psig to 725 psig.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de condensação fica na faixa de aproximadamente 80°C a 500 °C, e a pressão de condensação fica na faixa de aproximadamente 0 psig a 1.200 psig.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the condensing temperature is in the range of approximately 80°C to 500°C, and the condensing pressure is in the range of approximately 0 psig to 1200 psig.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+/ a temperatura de condensação fica na faixa de aproximadamente 125°C a 450°C, e a pressão de condensação é de pelo menos 0,1 atm.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the condensing temperature is in the range of approximately 125°C to 450°C, and the condensing pressure is at least 0.1 atm.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de condensação fica na faixa de aproximadamente 125°C a 250°C, e a pressão de condensação fica na faixa de aproximadamente 0 psig a 700 psig.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the condensing temperature is in the range of approximately 125°C to 250°C, and the condensing pressure is in the range of approximately 0 psig to 700 psig.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de condensação fica na faixa de aproximadamente 250 °C a 425 °C.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the condensing temperature is in the range of approximately 250°C to 425°C.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a corrente da reação compreende adicionalmente água, e o método compreende adicionalmente a etapa ou ato de desidratação da corrente da reação antes de reagir o composto oxigenado na presença do catalisador de condensação.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reaction stream further comprises water, and the method further comprises the step or act of dehydrating the reaction stream before reacting the oxygenated compound in the presence of the condensation catalyst .

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a etapa de reação catalítica do hidrocarboneto oxigenado com o H2 na presença do catalisador de desoxigenação é executada na presença de uma quantidade insignificativamente eficaz de H2 externo.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the step of catalytic reaction of the oxygenated hydrocarbon with the H2 in the presence of the deoxygenation catalyst is carried out in the presence of an insignificantly effective amount of external H2.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a razão molar entre os átomos de oxigênio totais nos hidrocarbonetos oxigenados e os átomos de hidrogênio totais no H2 externo é menor do que 1:1.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the molar ratio between the total oxygen atoms in the oxygenated hydrocarbons and the total hydrogen atoms in the external H2 is less than 1:1.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o método compreende adicionalmente a etapa ou ato de reação catalítica na fase líquida e/ou de vapor de um açúcar, um álcool de açúcar ou um álcool poliídrico com o H2 na presença de um catalisador de hidrogenólise a uma temperatura de hidrogenólise e a uma pressão de hidrogenólise para produzir o hidrocarboneto oxigenado.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the method further comprises the step or act of catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of a sugar, a sugar alcohol or a polyhydric alcohol with the H2 in the presence of a hydrogenolysis catalyst at a hydrogenolysis temperature and a hydrogenolysis pressure to produce the oxygenated hydrocarbon.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de hidrogenólise é de pelo menos 110°C, e a pressão de hidrogenólise fica na faixa de aproximadamente 10 psig a 2.400 psig.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the hydrogenolysis temperature is at least 110°C, and the hydrogenolysis pressure is in the range of approximately 10 psig to 2,400 psig.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de hidrogenólise fica na faixa de aproximadamente 110°C a 300°C.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the hydrogenolysis temperature is in the range of approximately 110°C to 300°C.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de hidrogenólise compreende fosfato, Cr; Mo; W; Re; Mn; Cu; Cd; Fe; Ru; Os; Ir; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; as ligas dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the hydrogenolysis catalyst comprises phosphate, Cr; Mo; W; Re; Mn; Ass; CD; Faith; Ru; You; Go; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; the alloys thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de hidrogenólise compreende adicionalmente Au; Ag; Zn; Sn; Bi; B; Cr; Mn; O; as ligas dos mesmos, e uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the hydrogenolysis catalyst additionally comprises Au; Ag; Zn; Sn; Bi; B; Cr; Mn; O; the alloys thereof, and a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de hidrogenólise compreende adicionalmente um óxido de metal alcalino-terroso.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the hydrogenolysis catalyst additionally comprises an alkaline earth metal oxide.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de hidrogenólise compreende adicionalmente qualquer um dos suportes acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the hydrogenolysis catalyst additionally comprises any of the above supports.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o H2 compreende H2 gerado in situ, H2 externo, H2 reciclado, ou uma combinação dos mesmos. Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o método compreende adicionalmente a etapa ou ato da reação catalítica na fase líquida e/ou de vapor de um açúcar, um furfural, um ácido carboxílico, uma cetona, ou um furano com o H2 na presença de um catalisador de hidrogenação a uma temperatura de hidrogenação e a uma pressão de hidrogenação para produzir o hidrocarboneto oxigenado.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the H2 comprises in situ generated H2, external H2, recycled H2, or a combination thereof. In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the method further comprises the step or act of catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of a sugar, a furfural, a carboxylic acid, a ketone, or a furan with the H2 in the presence of a hydrogenation catalyst at a hydrogenation temperature and hydrogenation pressure to produce the oxygenated hydrocarbon.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de hidrogenação fica na faixa de aproximadamente 80°C a 250°C, e a pressão de hidrogenação fica na faixa de aproximadamente 100 psig a 2.000 psig.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the hydrogenation temperature is in the range of approximately 80°C to 250°C, and the hydrogenation pressure is in the range of approximately 100 psig to 2000 psig.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de hidrogenação compreende um suporte e Fe; Ru; Os; Ir; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; Re; Cu; as ligas dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the hydrogenation catalyst comprises a support and Fe; Ru; You; Go; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; Re; Ass; the alloys thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de hidrogenação compreende adicionalmente Ag; Au; Cr; Zn; Mn; Sn; Bi; Mo; W; B; P; as ligas dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the hydrogenation catalyst additionally comprises Ag; oh; Cr; Zn; Mn; Sn; Bi; Mo; W; B; P; the alloys thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de 5 hidrogenação compreende adicionalmente qualquer um dos suportes acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the hydrogenation catalyst additionally comprises any of the above supports.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o H2 compreende H2 gerado in situ, H2 externo, H2 reciclado, ou uma combinação dos 10 mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the H2 comprises in situ generated H2, external H2, recycled H2, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o método compreende adicionalmente a reação catalítica do composto C4+ na fase líquida e/ou fase de vapor na presença de um catalisador de 15 acabamento a uma temperatura de acabamento e a uma pressão de acabamento, em que o catalisador de acabamento compreende em um suporte e Cu; Ni; Fe; Co; Ru; Pd; Rh; Pt; Ir; Os; uma liga dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the method further comprises catalytic reaction of the C4+ compound in the liquid phase and/or vapor phase in the presence of a finish catalyst at a finish temperature and at a finishing pressure, wherein the finishing catalyst comprises on a support and Cu; Ni; Faith; Co; Ru; Pd; Rh; Pt; Go; You; an alloy thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método 2 0 para a produção de um composto C4+, o catalisador de acabamento compreende adicionalmente um modificador, tal como Au; Ag; Cr; Zn; Mn; Sn; Cu; Cr; Bi; as ligas dos mesmos, e uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of method 20 for producing a C4+ compound, the finish catalyst additionally comprises a modifier, such as Au; Ag; Cr; Zn; Mn; Sn; Ass; Cr; Bi; the alloys thereof, and a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método 25 para a produção de um composto C4+, o suporte é qualquer um dos suportes acima.In another exemplary embodiment of method 25 for producing a C4+ compound, the support is any of the above supports.

Um outro aspecto da invenção é um método para a produção de um composto C4+, o qual compreende as etapas ou atos de provisão de água e um hidrocarboneto oxigenado em 3 0 solúvel em água que compreende um hidrocarboneto Ci+Oi+ em uma fase líquida aquosa e/ou uma fase de vapor, a reação catalítica de uma porção de água e hidrocarboneto oxigenado na fase líquida e/ou na fase de vapor na presença de um catalisador de reforma de fase aquosa a uma temperatura de reforma e a uma pressão de reforma para produzir H2 gerado in situ, a reação catalítica na fase líquida e/ou de vapor do hidrocarboneto oxigenado com H2 gerado in situ na presença de um catalisador de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação e a uma pressão de desoxigenação para produzir um composto oxigenado que compreende um hidrocarboneto Ci+Oi-3 em uma corrente da reação, e a reação catalítica na fase líquida e/ou de vapor do composto oxigenado na presença de um catalisador de condensação a uma temperatura de condensação e a uma pressão de condensação para produzir o composto C4+, em que o composto C4+ compreende um álcool C4+, uma cetona C4+, um alcano C4+, um alceno C4+, um cicloalcano C5+, um cicloalceno C5+, uma arila, uma arila fundida, ou uma mistura dos mesmos.Another aspect of the invention is a method for producing a C4+ compound, which comprises the steps or acts of providing water and a water-soluble oxygenated hydrocarbon comprising a C1+Oi+ hydrocarbon in an aqueous liquid phase and /or a vapor phase, the catalytic reaction of a portion of water and oxygenated hydrocarbon in the liquid phase and/or in the vapor phase in the presence of an aqueous phase reforming catalyst at a reforming temperature and at a reforming pressure to producing in situ generated H2, the catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of the oxygenated hydrocarbon with in situ generated H2 in the presence of a deoxygenation catalyst at a deoxygenation temperature and a deoxygenation pressure to produce an oxygenated compound comprising a Ci+Oi-3 hydrocarbon in a reaction stream, and the catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of the oxygenated compound in the presence of a condensation catalyst at a condensation temperature and at a condensing pressure to produce the C4+ compound, wherein the C4+ compound comprises a C4+ alcohol, a C4+ ketone, a C4+ alkane, a C4+ alkene, a C5+ cycloalkane, a C5+ cycloalkene, an aryl, a fused aryl, or a mixture of them.

Em uma realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o método compreende adicionalmente os atos ou etapas de provisão de H2 suplementar, e a reação catalítica de uma porção do hidrocarboneto oxigenado com H2 suplementar na presença do catalisador de desoxigenação para produzir o composto oxigenado.In an exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the method further comprises the acts or steps of providing supplemental H2, and catalytic reaction of a portion of the oxygenated hydrocarbon with supplemental H2 in the presence of the deoxygenation catalyst to produce the oxygenated compound.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o método compreende adicionalmente o ato ou a etapa de reação catalítica na fase líquida e/ou de vapor de açúcar, furfural, ácido carboxílico, cetona ou furano com o H2 na presença de um catalisador de hidrogenação a uma temperatura de hidrogenação e a uma pressão de hidrogenação para produzir o hidrocarboneto oxigenado.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the method further comprises the act or step of catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of sugar, furfural, carboxylic acid, ketone or furan with the H2 in the presence of a hydrogenation catalyst at a hydrogenation temperature and a hydrogenation pressure to produce the oxygenated hydrocarbon.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o método compreende adicionalmente o ato ou a etapa de reação catalítica na fase líquida e/ou de vapor de um açúcar, um álcool de açúcar ou um álcool poliídrico com o H2 na presença de um catalisador de hidrogenólise a uma temperatura de hidrogenólise e a uma pressão de hidrogenólise para produzir o hidrocarboneto oxigenado.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the method additionally comprises the act or step of catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of a sugar, a sugar alcohol or a polyhydric alcohol with the H2 in the presence of a hydrogenolysis catalyst at a hydrogenolysis temperature and a hydrogenolysis pressure to produce the oxygenated hydrocarbon.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o hidrocarboneto oxigenado solúvel em água compreende qualquer um dos hidrocarbonetos oxigenados acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the water-soluble oxygenated hydrocarbon comprises any of the above oxygenated hydrocarbons.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o composto oxigenado compreende qualquer um dos compostos oxigenados acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the oxygenated compound comprises any of the above oxygenated compounds.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+/ o composto C4+ compreende qualquer um dos compostos C4+ acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the C4+ compound comprises any of the above C4+ compounds.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de condensação compreende qualquer um dos catalisadores de condensação acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the condensation catalyst comprises any of the above condensation catalysts.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de desoxigenação compreende qualquer um dos catalisadores de desoxigenação acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the deoxygenation catalyst comprises any of the above deoxygenation catalysts.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de reforma de fase aquosa compreende qualquer um dos catalisadores de reforma de fase aquosa acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the aqueous phase reforming catalyst comprises any of the above aqueous phase reforming catalysts.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, um ou mais dentre o catalisador de desoxigenação, o catalisador de reforma de fase aquosa e o catalisador de condensação são atomicamente idênticos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, one or more of the deoxygenation catalyst, the aqueous phase reforming catalyst, and the condensation catalyst are atomically identical.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de reforma de fase aquosa e o catalisador de desoxigenação compreendem Pt em liga ou misturada com Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, as ligas dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the aqueous phase reforming catalyst and the deoxygenation catalyst comprise Pt alloyed or mixed with Ni, Ru, Cu, Fe, Rh, Re, the alloys thereof , or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método 5 para a produção de um composto C4+, o catalisador de reforma de fase aquosa e o catalisador de desoxigenação compreendem Ru em liga ou misturado com Ni, Sn, Cu, Fe, Rh, Pt, as ligas dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of method 5 for producing a C4+ compound, the aqueous phase reforming catalyst and the deoxygenation catalyst comprise Ru alloyed or mixed with Ni, Sn, Cu, Fe, Rh, Pt, the alloys of the same, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método 10 para a produção de um composto C4+, o catalisador de reforma de fase aquosa compreende Ni em liga ou misturado com Cu, Re, Ru, Fe, as ligas dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of method 10 for producing a C4+ compound, the aqueous phase reforming catalyst comprises Ni alloyed or mixed with Cu, Re, Ru, Fe, alloys thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de 15 hidrogenação compreende qualquer um dos catalisadores de hidrogenação acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the hydrogenation catalyst comprises any of the above hydrogenation catalysts.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de hidrogenôlise compreende qualquer um dos catalisadores de 20 hidrogenôlise acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the hydrogenolysis catalyst comprises any of the above hydrogenolysis catalysts.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de reforma fica na faixa de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 450°C, e a pressão de reforma é uma pressão onde a água e o 25 hidrocarboneto oxigenado são gasosos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reforming temperature is in the range of approximately 100°C to approximately 450°C, and the reforming pressure is a pressure where water and oxygenated hydrocarbon are gaseous

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de reforma fica na faixa de aproximadamente 80°C a 400°C, e a pressão de reforma é uma pressão onde a água e o hidrocarboneto 30 oxigenado são líquidos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reforming temperature is in the range of approximately 80°C to 400°C, and the reforming pressure is a pressure where the water and the oxygenated hydrocarbon are liquid. .

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de desoxigenação fica na faixa de aproximadamente 100C a 600C, e a pressão de desoxigenação é pelo menos 0.1 atmosfera.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the deoxygenation temperature is in the range of approximately 100C to 600C, and the deoxygenation pressure is at least 0.1 atmosphere.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a temperatura de condensação fica na faixa de aproximadamente 80°C a 500°C, e a pressão de condensação é de pelo menos 0,1 atm.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the condensing temperature is in the range of approximately 80°C to 500°C, and the condensing pressure is at least 0.1 atm.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a corrente da reação compreende adicionalmente água, e o método compreende adicionalmente o ato ou a etapa de desidratação da corrente da reação antes de reagir o composto oxigenado na presença do catalisador de condensação.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reaction stream additionally comprises water, and the method additionally comprises the act or step of dehydrating the reaction stream before reacting the oxygenated compound in the presence of the hydrogen catalyst. condensation.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, a etapa de reação catalítica do hidrocarboneto oxigenado com o H2 gerado situ na presença do catalisador de desoxigenação é executada na presença de uma quantidade insignificativamente eficaz de H2 externo.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the step of catalytic reaction of the oxygenated hydrocarbon with the in situ generated H2 in the presence of the deoxygenation catalyst is carried out in the presence of an insignificantly effective amount of external H2.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o método compreende adicionalmente a reação catalítica do composto C4+ na fase líquida e/ou fase de vapor na presença de um catalisador de acabamento a uma temperatura de acabamento e a uma pressão de acabamento, em que o catalisador de acabamento compreende um suporte e Cu; Ni; Fe; Co; Ru; Pd; Rh; Pt; Ir; Os; uma liga dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the method further comprises catalytic reaction of the C4+ compound in the liquid phase and/or vapor phase in the presence of a finishing catalyst at a finishing temperature and pressure. sizing, wherein the sizing catalyst comprises a support and Cu; Ni; Faith; Co; Ru; Pd; Rh; Pt; Go; You; an alloy thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o catalisador de acabamento compreende adicionalmente um modificador, tal como Au; Ag; Cr; Zn; Mn; Sn; Cu; Cr; Bi; as ligas dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the finish catalyst additionally comprises a modifier, such as Au; Ag; Cr; Zn; Mn; Sn; Ass; Cr; Bi; the alloys thereof, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o método é executado em um sistema de reator que compreende um ou mais vasos de reação, em que o sistema de reator é adaptado para ser configurado como de fluxo contínuo, descontínuo, semi- descontínuo, multi-sistema, ou uma combinação dos mesmos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the method is carried out in a reactor system comprising one or more reaction vessels, wherein the reactor system is adapted to be configured as continuous flow, discontinuous. , semi-batch, multi-system, or a combination thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o sistema de reator compreende adicionalmente um ou mais de um leito catalítico fluidizado, um leito oscilante, um leito fixo, um leito móvel, ou uma combinação dos mesmos, em que cada leito é adaptado para ser abrigado dentro de um vaso de reação.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reactor system additionally comprises one or more of a fluidized catalytic bed, an oscillating bed, a fixed bed, a moving bed, or a combination thereof, wherein each bed is adapted to be housed within a reaction vessel.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o método é executado no sistema de reator de fluxo contínuo em equilíbrio de estado estável.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the method is carried out in the continuous flow reactor system at steady state equilibrium.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o sistema de reator compreende adicionalmente um leito de reforma adaptado para conter o catalisador de reforma de fase aquosa, um leito de desoxigenação adaptado para conter o catalisador de desoxigenação, e um leito de condensação adaptado para conter o catalisador de condensação.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reactor system further comprises a reforming bed adapted to contain the aqueous phase reforming catalyst, a deoxygenation bed adapted to contain the deoxygenation catalyst, and a condensation bed adapted to contain the condensation catalyst.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o leito de reforma e o leito de desoxigenação são orientados em uma configuração empilhada lado a lado ou paralela, e os leitos de reforma e de desoxigenação são abrigados dentro de um único vaso de reação.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reforming bed and deoxygenation bed are oriented in a side-by-side or parallel stacked configuration, and the reforming and deoxygenation beds are housed within a single reaction vessel.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o leito de reforma é abrigado dentro de um vaso de reforma do reator, e o leito de desoxigenação é abrigado dentro de um vaso de reação de desoxigenação.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the makeover bed is housed within a makeover vessel of the reactor, and the deoxygenation bed is housed within a deoxygenation reaction vessel.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o leito de condensação é abrigado dentro de um vaso de reação de condensação.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the condensation bed is housed within a condensation reaction vessel.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o único vaso de reação também é adaptado para abrigar o leito de condensação.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the single reaction vessel is also adapted to house the condensation bed.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o leito de reforma, o leito de desoxigenação e o leito de condensação são orientados em uma configuração empilhada lado a lado ou paralela dentro do único vaso de reação.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the reforming bed, deoxygenation bed and condensing bed are oriented in a side-by-side or parallel stacked configuration within the single reaction vessel.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o sistema de reator de fluxo contínuo é orientado para prover um fluxo horizontal, vertical ou diagonal.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the continuous flow reactor system is oriented to provide horizontal, vertical or diagonal flow.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o leito de desoxigenação é abrigado dentro de um vaso de reação de desoxigenação que provê o fluxo ascendente, e o leito de condensação é abrigado dentro de um vaso de reação de condensação para prover o fluxo descendente.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the deoxygenation bed is housed within a deoxygenation reaction vessel that provides upward flow, and the condensation bed is housed within a condensation reaction vessel. to provide the downstream.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, cada reação catalítica ocorre em equilíbrio de estado estável.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, each catalytic reaction takes place in steady-state equilibrium.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o H2 compreende H2 gerado in situ, H2 externo, ou H2 reciclado.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the H2 comprises in situ generated H2, external H2, or recycled H2.

Um outro aspecto da invenção é um método para a produção de um composto C4+ que compreende os atos ou etapas de provisão de uma solução aquosa que compreende água e um açúcar, um furfural, um ácido carboxílico, uma cetona, um furano, ou uma combinação dos mesmos; a reação catalítica em uma fase líquida e/ou de vapor do açúcar, do furfural, do ácido carboxílico, da cetona, do furano, ou da combinação, com o H2 na presença de um catalisador de hidrogenação a uma temperatura de hidrogenação e a uma pressão de hidrogenação para produzir um hidrocarboneto oxigenado que compreende um hidrocarboneto Ci+0i+, a reação catalítica de uma porção de água e hidrocarboneto oxigenado na fase líquida e/ou na fase de vapor na presença de um catalisador de reforma de fase aquosa a uma temperatura de reforma e a uma pressão de reforma para produzir H2 gerado in situ, a reação catalítica na fase líquida e/ou de vapor do hidrocarboneto oxigenado com H2 gerado in situ na presença de um catalisador de desoxigenação a uma temperatura desoxigenação e a uma pressão de desoxigenação para produzir um composto oxigenado que compreende um hidrocarboneto Ci+Oi-3, e a reação catalítica na fase líquida e/ou de vapor do composto oxigenado na presença de um catalisador de condensação a uma temperatura de condensação e a uma pressão de condensação para produzir o composto C4+, em que o composto C4+ compreende um álcool C4+, uma cetona C4+, um alcano C4+, um alceno C4+, um cicloalcano C5+, um cicloalceno C5+, uma arila, uma arila fundida, ou uma mistura dos mesmos.Another aspect of the invention is a method for producing a C4+ compound which comprises the acts or steps of providing an aqueous solution comprising water and a sugar, a furfural, a carboxylic acid, a ketone, a furan, or a combination of the same; the catalytic reaction in a liquid and/or vapor phase of sugar, furfural, carboxylic acid, ketone, furan, or combination, with H2 in the presence of a hydrogenation catalyst at a hydrogenation temperature and at a hydrogenation pressure to produce an oxygenated hydrocarbon comprising a C1+Oi+ hydrocarbon, the catalytic reaction of a portion of water and oxygenated hydrocarbon in the liquid phase and/or the vapor phase in the presence of an aqueous phase reforming catalyst at a temperature reforming and reforming pressure to produce in situ generated H2, the catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of the oxygenated hydrocarbon with in situ generated H2 in the presence of a deoxygenation catalyst at a deoxygenation temperature and a pressure of deoxygenation to produce an oxygenated compound comprising a C1+Oi-3 hydrocarbon, and catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of the oxygenated compound in the presence of a condensate catalyst action at a condensation temperature and a condensation pressure to produce the compound C4+, wherein the compound C4+ comprises a C4+ alcohol, a C4+ ketone, a C4+ alkane, a C4+ alkene, a C5+ cycloalkane, a C5+ cycloalkene, an aryl , a fused aril, or a mixture thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o hidrocarboneto oxigenado compreende qualquer um dos hidrocarbonetos oxigenados acima, o composto oxigenado compreende qualquer um dos compostos oxigenados acima, o composto C4+ compreende qualquer um dos compostos C4+ acima, o catalisador de hidrogenação compreende qualquer um dos catalisadores de hidrogenação acima, o catalisador de reforma de fase aquosa compreende qualquer um dos catalisadores de reforma da fase aquosa acima, o catalisador de condensação compreende qualquer um dos catalisadores de condensação acima, e o catalisador de desoxigenação compreende qualquer um dos catalisadores de desoxigenação acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the oxygenated hydrocarbon comprises any of the above oxygenated hydrocarbons, the oxygenated compound comprises any of the above oxygenated compounds, the C4+ compound comprises any of the above C4+ compounds, the catalyst The hydrogenation catalyst comprises any of the above hydrogenation catalysts, the aqueous phase reforming catalyst comprises any of the above aqueous phase reforming catalysts, the condensation catalyst comprises any of the above condensation catalysts, and the deoxygenation catalyst comprises any one of the above deoxygenation catalysts.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, um ou mais dentre o catalisador de hidrogenação, o catalisador de reforma de fase aquosa, o catalisador de desoxigenação e o catalisador de condensação são atomicamente idênticos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, one or more of the hydrogenation catalyst, the aqueous phase reforming catalyst, the deoxygenation catalyst and the condensation catalyst are atomically identical.

Um outro aspecto da invenção é um método para a produção de um composto C4+ que compreende o ato ou as etapas de provisão de uma solução aquosa que compreende a água e um polissacarídeo, um dissacarídeo, um monossacarídeo, um álcool poliídrico, um açúcar, um álcool de açúcar, ou uma combinação dos mesmos; a reação catalítica em uma fase líquida e/ou de vapor do açúcar, do álcool de açúcar, do polissacarídeo, do dissacarídeo, do monossacarídeo, do álcool poliídrico, ou a combinação, com o H2 na presença de um catalisador de hidrogenôlise a uma temperatura de hidrogenôlise e a uma pressão de hidrogenôlise produzir um hidrocarboneto oxigenado que compreende um hidrocarboneto Ci+Oi+, a reação catalítica de uma porção de água e hidrocarboneto oxigenado na fase líquida e/ou na fase de vapor na presença de um catalisador de reforma de fase aquosa a uma temperatura de reforma e a uma pressão de reforma para produzir H2 gerado in situ, a reação catalítica na fase líquida e/ou de vapor do hidrocarboneto oxigenado com H2 gerado in situ na presença de um catalisador de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação e a uma pressão de desoxigenação para produzir um composto oxigenado que compreende um hidrocarboneto C1+Oi- 3, e a reação catalítica na fase líquida e/ou de vapor do composto oxigenado na presença de um catalisador de condensação a uma temperatura de condensação e a uma pressão de condensação para produzir o composto C4+, em que o composto C4+ compreende um álcool C4+, uma cetona C4 + , um alcano C4+, um alceno C4+, um cicloalcano C5+, um cicloalceno C5+, uma arila, uma arila fundida, ou uma mistura dos mesmos.Another aspect of the invention is a method for producing a C4+ compound which comprises the act or steps of providing an aqueous solution comprising water and a polysaccharide, a disaccharide, a monosaccharide, a polyhydric alcohol, a sugar, a sugar alcohol, or a combination thereof; the catalytic reaction in a liquid and/or vapor phase of sugar, sugar alcohol, polysaccharide, disaccharide, monosaccharide, polyhydric alcohol, or combination, with H2 in the presence of a hydrogenolysis catalyst at a temperature of hydrogenolysis and at a pressure of hydrogenolysis to produce an oxygenated hydrocarbon comprising a C1+Oi+ hydrocarbon, the catalytic reaction of a portion of water and oxygenated hydrocarbon in the liquid phase and/or in the vapor phase in the presence of a phase reforming catalyst water at reforming temperature and reforming pressure to produce in situ generated H2, the catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of the oxygenated hydrocarbon with in situ generated H2 in the presence of a deoxygenation catalyst at a deoxygenation temperature and at a deoxygenation pressure to produce an oxygenated compound comprising a C1+Oi-3 hydrocarbon, and the catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of the oxygenated compound o in the presence of a condensation catalyst at a condensation temperature and a condensation pressure to produce the C4+ compound, wherein the C4+ compound comprises a C4+ alcohol, a C4+ ketone, a C4+ alkane, a C4+ alkene, a cycloalkane C5+, a C5+ cycloalkene, an aryl, a fused aryl, or a mixture thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o hidrocarboneto oxigenado compreende qualquer um dos hidrocarbonetos oxigenados acima, o composto oxigenado compreende qualquer um dos compostos oxigenados acima, o composto C4+ compreende qualquer um dos compostos C4+ acima, o catalisador de hidrogenôlise compreende qualquer um dos catalisadores de hidrogenólise acima, o catalisador de reforma de fase aquosa compreende qualquer um dos catalisadores de reforma de fase aquosa acima, o catalisador de condensação compreende qualquer um dos catalisadores de condensação acima, e o catalisador de desoxigenação compreende qualquer um dos catalisadores de desoxigenação acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the oxygenated hydrocarbon comprises any of the above oxygenated hydrocarbons, the oxygenated compound comprises any of the above oxygenated compounds, the C4+ compound comprises any of the above C4+ compounds, the catalyst The hydrogenolysis catalyst comprises any of the above hydrogenolysis catalysts, the aqueous phase reforming catalyst comprises any of the above aqueous phase reforming catalysts, the condensation catalyst comprises any of the above condensation catalysts, and the deoxygenation catalyst comprises any one of the above deoxygenation catalysts.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, um ou mais dentre o catalisador de hidrogenólise, o catalisador de reforma de fase aquosa, o catalisador de desoxigenação e o catalisador de condensação são atomicamente idênticos.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, one or more of the hydrogenolysis catalyst, the aqueous phase reforming catalyst, the deoxygenation catalyst and the condensation catalyst are atomically identical.

Um outro aspecto da invenção é um método para a produção de um composto C4+ que compreende os atos ou as etapas de provisão de composto oxigenado que compreende um hidrocarboneto Ci+0i.3 em uma fase líquida aquosa e/ou uma fase de vapor, e a reação catalítica na fase líquida e/ou de vapor do composto oxigenado na presença de um catalisador de condensação a uma temperatura de condensação e a uma pressão de condensação para produzir o composto C4+, em que no composto C4+ compreende um álcool C4+, uma cetona C4+, um alcano C4+, um alceno C4+, um cicloalcano C5+, um cicloalceno C5+, uma arila, uma arila fundida, e uma mistura dos mesmos.Another aspect of the invention is a method for producing a C4+ compound comprising the acts or steps of providing an oxygenated compound comprising a C1+0i.3 hydrocarbon in an aqueous liquid phase and/or a vapor phase, and the catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of the oxygenated compound in the presence of a condensation catalyst at a condensation temperature and a condensation pressure to produce the compound C4+, wherein the compound C4+ comprises a C4+ alcohol, a ketone C4+, a C4+ alkane, a C4+ alkene, a C5+ cycloalkane, a C5+ cycloalkene, an aryl, a fused aryl, and a mixture thereof.

Em uma outra realização exemplificadora do método para a produção de um composto C4+, o composto oxigenado compreende qualquer um dos compostos oxigenados acima, o composto C4+ compreende qualquer um dos compostos C4+ acima, o catalisador de condensação compreende qualquer um dos catalisadores de condensação acima, e o catalisador de desoxigenação compreende qualquer um dos catalisadores de desoxigenação acima.In another exemplary embodiment of the method for producing a C4+ compound, the oxygenated compound comprises any of the above oxygenated compounds, the C4+ compound comprises any of the above C4+ compounds, the condensation catalyst comprises any of the above condensation catalysts, and the deoxygenation catalyst comprises any of the above deoxygenation catalysts.

Um outro aspecto da invenção é uma composição que compreende um ou mais compostos C4+ obtidos por mei ode qualquer um dos métodos acima.Another aspect of the invention is a composition comprising one or more C4+ compounds obtained by any of the above methods.

Em uma realização exemplificadora da composição, a composição compreende benzeno, tolueno, xileno, etil benzeno, para-xileno, meta-xileno, orto-xileno, compostos aromáticos C9, um isômero dos mesmos, ou uma mistura dos mesmos.In an exemplary embodiment of the composition, the composition comprises benzene, toluene, xylene, ethyl benzene, para-xylene, meta-xylene, ortho-xylene, C9 aromatic compounds, an isomer thereof, or a mixture thereof.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS OF EXEMPLARY ACHIEVEMENTS

A Figura 1 é um fluxograma que ilustra as várias vias de produção associadas com a presente invenção.Figure 1 is a flowchart illustrating the various production routes associated with the present invention.

A Figura 2 ilustra as vias químicas potenciais que permitem que os carboidratos, tais como açúcares, sejam convertidos em hidrocarbonetos não oxigenados.Figure 2 illustrates the potential chemical pathways that allow carbohydrates, such as sugars, to be converted to non-oxygenated hydrocarbons.

A Figura 3 é uma ilustração das várias vias de reação envolvidas na desoxigenação do sorbitol em compostos oxigenados e hidrogênio APR. Figura 4 é uma ilustração dos equilíbrios termodinâmicos ao longo da via de reação para converter acetona em 2-metil pentano a 100°C e 400°C.Figure 3 is an illustration of the various reaction pathways involved in the deoxygenation of sorbitol to oxygenated compounds and hydrogen APR. Figure 4 is an illustration of thermodynamic equilibria along the reaction pathway to convert acetone to 2-methyl pentane at 100°C and 400°C.

A Figura 5 é um gráfico que ilustra as constantes de equilíbrio associadas com os produtos de reação intermediários e a conversão total para a reação de 2 moles de acetona com 3 moles de hidrogênio para formar 1 mole de 2- metil pentano e 2 moles de água.Figure 5 is a graph illustrating the equilibrium constants associated with the intermediate reaction products and the total conversion for the reaction of 2 moles of acetone with 3 moles of hydrogen to form 1 mole of 2-methyl pentane and 2 moles of water. .

A Figura 6 é um fluxograma que ilustra um sistema de reator configurado para permitir a reciclagem de hidrogênio, compostos oxigenados e hidrocarbonetos oxigenados.Figure 6 is a flowchart illustrating a reactor system configured to allow recycling of hydrogen, oxygenated compounds and oxygenated hydrocarbons.

A Figura 7 é um fluxograma que ilustra um sistema de reator configurado para permitir o uso de ar ou de um óleo como um elemento de controle de temperatura.Figure 7 is a flowchart illustrating a reactor system configured to allow the use of air or an oil as a temperature control element.

A Figura 8 um fluxograma que ilustra um sistema de reator para a presente invenção.Figure 8 is a flowchart illustrating a reactor system for the present invention.

A Figura 9 é um fluxograma que ilustra um sistema de reator que utiliza dois reatores.Figure 9 is a flowchart illustrating a reactor system using two reactors.

A Figura 10 é um fluxograma que ilustra um sistema de reator que utiliza duas tubulações de material de partida.Figure 10 is a flowchart illustrating a reactor system using two pipelines of starting material.

A Figura 11 é uma ilustração de um reator útil na prática da presente invenção.Figure 11 is an illustration of a reactor useful in the practice of the present invention.

A Figura 12 é um gráfico que ilustra a distribuição do carbono dos compostos mono-oxigenados produzidos a partir, de glicerol.Figure 12 is a graph illustrating the carbon distribution of monooxygenated compounds produced from glycerol.

A Figura 13 é um gráfico que ilustra o perfil de temperatura axial para um reator quando utilizado para produzir compostos a partir de um material de partida de hidrocarbonetos oxigenados.Figure 13 is a graph illustrating the axial temperature profile for a reactor when used to produce compounds from an oxygenated hydrocarbon starting material.

A Figura 14 é um gráfico que ilustra a porcentagem de carbono da carga que sai como compostos oxigenados da conversão de uma corrente de alimentação do composto oxigenado em compostos C5+ como uma função do tempo.Figure 14 is a graph illustrating the percentage of charge carbon that exits as oxygenates from the conversion of a feed stream from oxygenates to C5+ compounds as a function of time.

A Figura 15 é um gráfico que ilustra a porcentagem de carbono da carga que sai como hidrocarbonetos C5+ da conversão de uma corrente de alimentação de compostos oxigenados como uma função do tempo.Figure 15 is a graph illustrating the percentage of charge carbon that exits as C5+ hydrocarbons from the conversion of an oxygenated feed stream as a function of time.

A Figura 16 é um gráfico que ilustra a porcentagem de carbono da carga que sai como hidrocarbonetos aromáticos C5+ da conversão de uma corrente de alimentação de compostos oxigenados como uma função do tempo.Figure 16 is a graph illustrating the percentage of charge carbon that exits as C5+ aromatic hydrocarbons from the conversion of an oxygenated feed stream as a function of time.

A Figura 17 é um gráfico que mostra a porcentagem em peso total de parafina e dos compostos aromáticos derivados da conversão de uma corrente de alimentação de sacarose e xilose.Figure 17 is a graph showing the total weight percentage of paraffin and aromatics derived from the conversion of a sucrose and xylose feed stream.

A Figura 18 é um gráfico que ilustra o valor de aquecimento dos hidrocarbonetos C5+ derivados da produção de gasolina a partir de sorbitol, como uma porcentagem do valor de aquecimento da carga. Figura 19 é um gráfico que ilustra a porcentagem de carbono recuperada como hidrocarbonetos aromáticos da produção de gasolina a partir de sorbitol, mostrada como uma porcentagem do carbono presente na carga.Figure 18 is a graph illustrating the heating value of C5+ hydrocarbons derived from the production of gasoline from sorbitol, as a percentage of the charge heating value. Figure 19 is a graph illustrating the percentage of carbon recovered as aromatic hydrocarbons from gasoline production from sorbitol, shown as a percentage of the carbon present in the filler.

DETAILED DESCRIPTION OF EXEMPLARY ACHIEVEMENTS

Existe uma necessidade de novos biocombustíveis, e especialmente biocombustíveis que possam ser utilizados na infraestrutura atual, ou seja, o mesmo sistema de distribuição e os mesmos motores sem a necessidade de modificações especiais. Também existe uma necessidade de novos biocombustíveis que não dependam de microorganismos, enzimas ou de outros processos de manufatura dispendiosos e delicados. Também existe uma necessidade de processos para converter a biomassa em combustíveis de hidrocarboneto que tenham uma proporção maior de teor de energia do que o etanol, e com um consumo de energia mais baixo como parte do processo de manufatura. Os processos que podem converter a biomassa utilizando técnicas catalíticas devem ser especialmente vantajoso devido à sua familiaridade dentro da indústria de combustíveis atual.There is a need for new biofuels, and especially biofuels that can be used in the current infrastructure, ie the same distribution system and the same engines without the need for special modifications. There is also a need for new biofuels that do not rely on microorganisms, enzymes or other expensive and delicate manufacturing processes. There is also a need for processes to convert biomass into hydrocarbon fuels that have a higher proportion of energy content than ethanol, and with lower energy consumption as part of the manufacturing process. Processes that can convert biomass using catalytic techniques should be especially advantageous due to their familiarity within the current fuel industry.

A presente invenção refere-se aos métodos, aos sistemas de reator e aos catalisadores para a produção de hidrocarbonetos, cetonas e álcoois a partir de hidrocarbonetos oxigenados derivados de biomassa, tais como açúcares, álcoois de açúcar, compostos celulósicos, lignoceluloses, hemiceluloses, sacarídeos, e outros ainda. Os hidrocarbonetos e os hidrocarbonetos mono-oxigenados produzidos são úteis em produtos do combustível, tais como a gasolina sintética, combustível diesel e/ou combustíveis de jatos, e como produtos químicos industriais.The present invention relates to methods, reactor systems and catalysts for the production of hydrocarbons, ketones and alcohols from oxygenated hydrocarbons derived from biomass, such as sugars, sugar alcohols, cellulosic compounds, lignocelluloses, hemicelluloses, saccharides , and still others. The hydrocarbons and mono-oxygenated hydrocarbons produced are useful in fuel products, such as synthetic gasoline, diesel fuel and/or jet fuels, and as industrial chemicals.

A presente invenção refere-se aos métodos, aos sistemas de reator e aos catalisadores para a produção de alcanos C4+, alcenos C4+, cicloalcanos C5+, cicloalcenos C5+, arilas, arilas fundidas, álcoois C4+, cetonas C4+, e as misturas dos mesmos (aqui indicados coletivamente como "compostos C4+"), a partir de hidrocarbonetos oxigenados. Os hidrocarbonetos C4+ têm de 4 a 30 átomos de carbono e podem ser alcanos ou alcenos de cadeia ramificada ou linear, ou compostos aromáticos (arilas) ou cicloalcanos não substituídos, mono-substituídos ou multi-substituídos. Os álcoois C4+ e as cetonas C4+ podem ser cíclicos, de cadeia ramificada ou linear, e têm de 4 a 30 átomos de carbono. Frações mais leves, principalmente C4.C9, podem ser separadas para o uso da gasolina. Frações moderadas, tais como C7_Ci4, podem ser separadas para o combustível de jato, ao passo que frações mais pesadas, isto é, C12_C24, podem ser separadas para o uso com diesel. As frações mais pesadas podem ser utilizadas como lubrificantes ou ser craqueadas para produzir frações adicionais de gasolina e/ou diesel. Os compostos C4+ também podem encontrar uso como produtos químicos industriais, tal como o xileno, como um produto intermediário ou então um produto final.The present invention relates to methods, reactor systems and catalysts for the production of C4+ alkanes, C4+ alkenes, C5+ cycloalkanes, C5+ cycloalkenes, aryls, fused aryls, C4+ alcohols, C4+ ketones, and mixtures thereof (herein collectively referred to as "C4+ compounds"), from oxygenated hydrocarbons. C4+ hydrocarbons have from 4 to 30 carbon atoms and can be branched or straight chain alkanes or alkenes, or aromatic compounds (aryls) or unsubstituted, mono-substituted or multi-substituted cycloalkanes. C4+ alcohols and C4+ ketones can be cyclic, branched or straight chain, and have from 4 to 30 carbon atoms. Lighter fractions, mainly C4.C9, can be separated for gasoline use. Moderate fractions, such as C7_Ci4, can be separated for jet fuel, while heavier fractions, ie, C12_C24, can be separated for diesel use. The heavier fractions can be used as lubricants or cracked to produce additional gasoline and/or diesel fractions. C4+ compounds may also find use as industrial chemicals, such as xylene, as an intermediate or end product.

O processo geral é ilustrado na Figura 1. Uma solução de material de partida que contém um hidrocarboneto oxigenado solúvel em água que tem um ou mais átomos de carbono é reagida com o hidrogênio sobre um catalisador de desoxigenação para produzir compostos oxigenados, e então os compostos oxigenados são reagidos sobre um catalisador de condensação sob condições de temperatura e pressão eficazes para causar uma reação de condensação que produza os compostos C4+. O hidrogênio pode originar de qualquer fonte, mas é preferivelmente derivado in situ ou em paralelo da biomassa ao utilizar a reforma de fase aquosa. O hidrogênio e os hidrocarbonetos oxigenados também podem ser suplementados com hidrogênio reciclado e os hidrocarbonetos oxigenados derivados do processo. O hidrocarboneto oxigenado pode ser um monossacarídeo, um dissacarídeo, um polissacarídeo, celulose, hemicelulose, lignina, açúcar, álcool de açúcar ou outros álcoois poliídricos, ou pode ser derivado da hidrogenação de um açúcar, um furfural, um ácido carboxílico, uma cetona, ou um furano, ou da hidrogenôlise de um açúcar, um álcool de açúcar, um polissacarídeo, um monossacarídeo, um dissacarídeo ou um álcool poliídrico.The general process is illustrated in Figure 1. A solution of starting material that contains a water-soluble oxygenated hydrocarbon that has one or more carbon atoms is reacted with hydrogen over a deoxygenation catalyst to produce oxygenated compounds, and then the compounds Oxygenates are reacted over a condensation catalyst under conditions of temperature and pressure effective to cause a condensation reaction that produces the C4+ compounds. The hydrogen can originate from any source, but is preferably derived in situ or in parallel from the biomass using aqueous phase reforming. Hydrogen and oxygenated hydrocarbons can also be supplemented with recycled hydrogen and process-derived oxygenated hydrocarbons. The oxygenated hydrocarbon may be a monosaccharide, a disaccharide, a polysaccharide, cellulose, hemicellulose, lignin, sugar, sugar alcohol or other polyhydric alcohols, or it may be derived from the hydrogenation of a sugar, a furfural, a carboxylic acid, a ketone, or a furan, or from the hydrogenolysis of a sugar, a sugar alcohol, a polysaccharide, a monosaccharide, a disaccharide or a polyhydric alcohol.

Um aspecto original sobre a presente invenção é que os compostos C4+ são derivados dos componentes da biomassa ao utilizar processos catalíticos em vez de microorganismos, enzimas, gaseificação a alta temperatura ou métodos de transesterificação. A presente invenção também pode gerar o hidrogênio in situ para evitar que seja baseada em fontes externas de hidrogênio, tais como o hidrogênio gerado da reforma de vapor do gás natural, ou a eletrólise ou a termólise da água. A presente invenção também gera água, a qual pode ser reciclada e utilizada em processos a montante ou ser retornada ao meio ambiente. A presente invenção também pode gerar gases combustíveis não condensáveis para a finalidade de obter uma fonte de calor dentro do sistema de reator ou para processos externos.A unique aspect about the present invention is that the C4+ compounds are derived from the biomass components by using catalytic processes instead of microorganisms, enzymes, high temperature gasification or transesterification methods. The present invention can also generate hydrogen in situ to avoid relying on external sources of hydrogen, such as hydrogen generated from steam reforming of natural gas, or the electrolysis or thermolysis of water. The present invention also generates water, which can be recycled and used in upstream processes or returned to the environment. The present invention may also generate non-condensable combustible gases for the purpose of obtaining a source of heat within the reactor system or for external processes.

Os carboidratos são os compostos orgânicos mais extensamente distribuídos de ocorrência natural na Terra. Os carboidratos são produzidos durante a fotossíntese, um processo em que a energia do sol é convertida em energia química através da combinação de dióxido de carbono com água para formar carboidratos e oxigênio: 6CO2 + 6 H2O LUZ solar□ CeHi2O6 + 6O2Carbohydrates are the most widely distributed naturally occurring organic compounds on Earth. Carbohydrates are produced during photosynthesis, a process in which energy from the sun is converted into chemical energy by combining carbon dioxide with water to form carbohydrates and oxygen: 6CO2 + 6 H2O Sunlight□ CeHi2O6 + 6O2

A energia da luz solar é armazenada através deste processo como energia química na forma de carboidratos nas plantas. Os carboidratos, especialmente quando em uma forma de açúcar, são compostos altamente reativos que são oxidados imediatamente pelo material vivo para gerar energia, dióxido de carbono e água. Os materiais de plantas armazenam estes carboidratos tanto como açúcares quanto como amidos, celulose polimérica e/ou hemi-celulose.The energy from sunlight is stored through this process as chemical energy in the form of carbohydrates in plants. Carbohydrates, especially when in a sugar form, are highly reactive compounds that are immediately oxidized by living material to generate energy, carbon dioxide and water. Plant materials store these carbohydrates either as sugars or as starches, polymeric cellulose and/or hemi-cellulose.

A presença do oxigênio na estrutura molecular dos carboidratos contribui para a reatividade dos açúcares em sistemas biológicos. A tecnologia de fermentação do etanol tira vantagem desta natureza altamente reativa através da formação de etanol em temperaturas ambientes. A tecnologia de fermentação essencialmente desfuncionaliza o açúcar altamente reativo para gerar um hidrocarboneto parcialmente oxidado, o etanol. 0 etanol, no entanto, tem desvantagens muito substanciais com respeito ao seu valor de energia tal como 10 destacado acima.The presence of oxygen in the molecular structure of carbohydrates contributes to the reactivity of sugars in biological systems. Ethanol fermentation technology takes advantage of this highly reactive nature by forming ethanol at ambient temperatures. The fermentation technology essentially defunctionalizes the highly reactive sugar to generate a partially oxidized hydrocarbon, ethanol. Ethanol, however, has very substantial disadvantages with respect to its energy value as highlighted above.

A Figura 2 mostras as vias químicas potenciais que permitem que os carboidratos, tais como açúcares, sejam convertidos em hidrocarbonetos não oxigenados. É sabido que os carboidratos solúveis em água reagem com o hidrogênio 15 sobre o catalisador para gerar álcoois poliídricos, através da hidrogenação ou então da hidrogenólise. O hidrogênio tem sido gerado historicamente externamente, isto é, a partir de gás natural ou por outros processos, mas agora pode ser gerado in situ ou em paralela de acordo com a presente 20 invenção através da reforma de fase aquosa do álcool poliídrico.Figure 2 shows the potential chemical pathways that allow carbohydrates, such as sugars, to be converted to non-oxygenated hydrocarbons. It is known that water-soluble carbohydrates react with hydrogen 15 on the catalyst to generate polyhydric alcohols, through hydrogenation or hydrogenolysis. Hydrogen has historically been generated externally, i.e. from natural gas or by other processes, but it can now be generated in situ or in parallel in accordance with the present invention through aqueous phase reforming of polyhydric alcohol.

A reforma de fase aquosa (APR) do álcool poliídrico prosegue através da formação de um aldeído (mostrado em figura 2) onde o aldeído reage sobre um catalisador com a 25 água para formar hidrogênio, dióxido de carbono, e um álcool poliídrico inferior. O álcool poliídrico também pode reagir com o hidrogênio sobre um catalisador através de uma série de reações de desoxigenação para formar álcool, cetona, ou espécies de aldeídos que podem ser submetidas a reações de 30 condensação para formar tanto compostos de cadeia linear de número maior de carbono quanto compostos de cadeia ramificada ou compostos cíclicos. As reações de condensação podem ser catalisadas por ácidos, catalisadas por bases, ou então catalisadas por ácido e bases. Os compostos resultantes podem ser hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos que contêm oxigênio, em que o oxigênio dos quais pode ser removido através da reação com o hidrogênio sobre um catalisador. Os produtos condensados resultantes incluem álcoois C4+, cetonas C4+, alcanos C4+, alcenos C4+, cicloalcanos C5+/ cicloalcenos C5+, arilas, arilas fundidas, e as misturas dos mesmos. As misturas podem ser fracionadas e misturadas para produzir as misturas apropriadas de moléculas utilizadas tipicamente na gasolina, no combustível de jato ou em combustíveis líquidos diesel, ou em processos industriais.The aqueous phase reforming (APR) of polyhydric alcohol proceeds through the formation of an aldehyde (shown in Figure 2) where the aldehyde reacts over a catalyst with water to form hydrogen, carbon dioxide, and a lower polyhydric alcohol. Polyhydric alcohol can also react with hydrogen on a catalyst through a series of deoxygenation reactions to form alcohol, ketone, or aldehyde species that can undergo condensation reactions to form either higher-numbered straight-chain compounds. carbon and branched-chain compounds or cyclic compounds. Condensation reactions can be acid-catalyzed, base-catalyzed, or acid- and base-catalyzed. The resulting compounds can be hydrocarbons or oxygen-containing hydrocarbons, where oxygen can be removed by reacting with hydrogen over a catalyst. The resulting condensed products include C4+ alcohols, C4+ ketones, C4+ alkanes, C4+ alkenes, C5+ cycloalkanes/C5+ cycloalkenes, aryls, fused aryls, and mixtures thereof. The blends can be fractionated and blended to produce the appropriate mixtures of molecules typically used in gasoline, jet fuel or liquid diesel fuels, or in industrial processes.

A desfuncionalização começa mediante a reação da glicose com o hidrogênio em uma reação de hidrogenação ou então em uma reação de hidrogenólise para converter a molécula cíclica do açúcar em seu álcool linear correspondente, o sorbitol, ou álcoois poliídricos inferiores, tais como o glicerol, o propileno glicol, o etileno glicol, e o xilitol, entre outros. Conforme indicado acima, o hidrogênio pode ser de qualquer fonte, mas é preferivelmente hidrogênio gerado in situ pela reforma de fase aquosa ou o excesso de hidrogênio reciclado do sistema de reator.Defunctionalization begins by reacting glucose with hydrogen in a hydrogenation reaction or in a hydrogenolysis reaction to convert the cyclic sugar molecule into its corresponding linear alcohol, sorbitol, or lower polyhydric alcohols such as glycerol, propylene glycol, ethylene glycol, and xylitol, among others. As indicated above, the hydrogen can be from any source, but is preferably hydrogen generated in situ by aqueous phase reforming or excess hydrogen recycled from the reactor system.

Durante o processo de reforma de fase aquosa que, o carboidrato é primeiramente submetido à desidrogenação para a obtenção dos intermediários adsorvidos, antes da clivagem de ligações C-C ou C-O. A clivagem subseqüente de ligações C-C conduz à formação de CO e H2, com CO reagindo então com água para formar CO2 e H2 pela reação de troca de água-gás. Vários métodos e técnicas de APR são descritos nas patentes norte- americanas números 6.699.457;6.964.757 e 6.964.758; e no pedido de patente norte-americano número 11.234.727 (todos concedidos a Cortright et al., e intitulados "Produção de Hidrogênio a Baixa Temperatura a Partir de Hidrocarbonetos oxigenados"); e na patente norte-americana número 6.953.873 (concedida a Cortright et al., e intitulada "Produção de Hidrocarbonetos a Baixa Temperatura a Partir de Hidrocarbonetos oxigenados"); e no pedido de patente internacional co-pendente do mesmo titular número PCT/US2006/048030 (conceido a Cortright et a al. , e intitulado "Catalisador e Métodos Para a Reforma de Compostos Oxigenados"), que são aqui incorporados a título de referência. As expressões "reforma de fase aquosa" e "APR" irão denotar genericamente a reforma de hidrocarbonetos oxigenados e água para a obtenção de hidrogênio e dióxido de carbono, independente do fato se as reações ocorrem na fase gasosa ou na fase líquida condensada. "APR H2" irá se referir genericamente ao hidrogênio produzido pelo processo de APR.During the aqueous phase reforming process, the carbohydrate is first subjected to dehydrogenation to obtain the adsorbed intermediates, before the cleavage of C-C or C-O bonds. Subsequent cleavage of C-C bonds leads to the formation of CO and H2, with CO then reacting with water to form CO2 and H2 by the water-gas exchange reaction. Various APR methods and techniques are described in US Patent Nos. 6,699,457; 6,964,757 and 6,964,758; and US patent application number 11,234,727 (all granted to Cortright et al., and entitled "Low Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons"); and US patent number 6,953,873 (granted to Cortright et al., and entitled "Low Temperature Production of Hydrocarbons from Oxygenated Hydrocarbons"); and in co-pending international patent application number PCT/US2006/048030 (assigned to Cortright et al., and entitled "Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"), which are incorporated herein by reference . The expressions "aqueous phase reforming" and "APR" will generically denote the reforming of oxygenated hydrocarbons and water to obtain hydrogen and carbon dioxide, regardless of whether the reactions occur in the gas phase or in the condensed liquid phase. "APR H2" will generically refer to the hydrogen produced by the APR process.

O hidrocarboneto oxigenado resultante, ou seja, o sorbitol ou o glicerol, o propileno glicol, o etileno glicol, o xilitol, etc., também é desfuncionalizado através de reações de desoxigenação para formar compostos oxigenados, tais como álcoois, cetonas, aldeídos, furanos, dióis, trióis, ácidos hidróxi carboxílicos, e ácidos carboxílicos para serem utilizados em reações de condensação posteriores. A Figura 3 ilustra várias vias de reação envolvidas na desoxigenação do sorbitol como compostos oxigenados e hidrogênio de APR. De maneira geral, sem ficar limitado a qualquer teoria particular, acredita-se que as reações de desoxigenação envolvem uma combinação de várias vias de reação diferentes, incluindo, sem limitação: hidrodesoxigenação, desidratação- hidrogenação consecutivas, hidrogenôlise, hidrogenação e reações de desidratação, resultando na remoção do oxigênio do hidrocarboneto oxigenado para se obter uma molécula de hidrocarboneto que tem a fórmula geral Ci+Oi-3.The resulting oxygenated hydrocarbon, i.e. sorbitol or glycerol, propylene glycol, ethylene glycol, xylitol, etc., is also defunctionalized through deoxygenation reactions to form oxygenated compounds such as alcohols, ketones, aldehydes, furans , diols, triols, hydroxy carboxylic acids, and carboxylic acids for use in further condensation reactions. Figure 3 illustrates various reaction pathways involved in the deoxygenation of sorbitol as oxygenates and hydrogen from APR. Generally, without being limited to any particular theory, it is believed that deoxygenation reactions involve a combination of several different reaction pathways, including, without limitation: hydrodeoxygenation, consecutive dehydration-hydrogenation, hydrogenolysis, hydrogenation, and dehydration reactions, resulting in the removal of oxygen from the oxygenated hydrocarbon to obtain a hydrocarbon molecule having the general formula Ci+Oi-3.

Os compostos oxigenados produzidos são então convertidos em compostos C4+ pela condensação. Sem ficar limitado quaisquer teorias específicas, acredita-se que as reações de condensação de ácido consistem geralmente em uma série de etapas que envolvem: (a) a desidratação dos compostos oxigenados como olefinas; (b) a oligomerização das olefinas; (c) reações de craqueamento; (d) a ciclização de olefinas superiores para formar compostos aromáticos; (e) a isomerização de parafina; e (f) reações de transferência de hidrogênio para formar parafinas. Acredita-se que as reações de condensação de base consistem geralmente em uma série de etapas que envolvem: (1) a condensação de aldol para formar uma ü-hidróxi cetona ou um ü-hidróxi aldeído; (2) a desidratação de ü-hidróxi cetona ou ü-hidróxi aldeído para formar uma enona conjugada; (3) a hidrogenação da enona conjugada para formar uma cetona ou um aldeído, que podem participar de outras reações de condensação ou uma conversão em um álcool ou um hidrocarboneto; e (4) a hidrogenação de carbonilas como álcoois, ou vice-versa. Acredita-se que as reações de condensação de ácido-base envolvem geralmente qualquer uma das etapas de reação de ácidas/básicas precedentes.The oxygenated compounds produced are then converted to C4+ compounds by condensation. Without being limited to any specific theories, it is believed that acid condensation reactions generally consist of a series of steps that involve: (a) dehydration of oxygenated compounds such as olefins; (b) oligomerization of the olefins; (c) cracking reactions; (d) cyclizing higher olefins to form aromatic compounds; (e) paraffin isomerization; and (f) hydrogen transfer reactions to form paraffins. It is believed that base condensation reactions generally consist of a series of steps involving: (1) the condensation of an aldol to form a Î²-hydroxy ketone or a Î²-hydroxy aldehyde; (2) dehydrating the Î²-hydroxy ketone or Î²-hydroxy aldehyde to form a conjugated enone; (3) hydrogenation of the conjugated enone to form a ketone or an aldehyde, which can participate in further condensation reactions or a conversion to an alcohol or a hydrocarbon; and (4) the hydrogenation of carbonyls as alcohols, or vice versa. It is believed that acid-base condensation reactions generally involve any of the preceding acid/base reaction steps.

Em determinadas realizações, as reações de condensação ocorrem a temperaturas e pressões de condensação típicas. No entanto, em várias realizações, também pode ser mais favorável a execução das reações de condensação nas condição da temperatura e/ou da pressão que são elevadas em comparação aos processos típicos de condensação. Geralmente, a execução das reações de condensação sob condições elevadas resulta em uma termodinâmica desfavorável que limita a extensão da conversão em produtos de condensação. A presente invenção revelou que a execução da reação com os catalisadores de condensação e às temperaturas e às pressões descritas abaixo supera essas limitações e promove inesperadamente uma conversão imediata dos produtos de condensação em hidrocarbonetos, cetonas e álcoois. A conversão, por sua vez, remove os produtos de condensação da reação, superando desse modo as limitações termodinâmicas do sistema para permitir que ocorram outras reações de condensação. As condições de temperatura e/ou pressão elevadas também evitam a conversão excessiva dos compostos oxigenados diretamente em seus hidrocarbonetos correspondentes. O processo também tem o benefício adicional de permitir que as reações de condensação, as reações de desoxigenação e as reações de APR ocorram em um único reator e sob um equilíbrio de estado estável.In certain embodiments, the condensation reactions take place at typical condensing temperatures and pressures. However, in various embodiments, it may also be more favorable to carry out the condensation reactions under conditions of temperature and/or pressure which are high compared to typical condensation processes. Generally, running condensation reactions under elevated conditions results in unfavorable thermodynamics that limits the extent of conversion to condensation products. The present invention has revealed that carrying out the reaction with the condensation catalysts and at the temperatures and pressures described below overcomes these limitations and unexpectedly promotes an immediate conversion of the condensation products to hydrocarbons, ketones and alcohols. The conversion, in turn, removes the condensation products from the reaction, thereby overcoming the thermodynamic limitations of the system to allow further condensation reactions to take place. Elevated temperature and/or pressure conditions also prevent excessive conversion of oxygenated compounds directly to their corresponding hydrocarbons. The process also has the added benefit of allowing condensation reactions, deoxygenation reactions, and APR reactions to take place in a single reactor and under a steady-state equilibrium.

Para qualquer reação, a mudança de energia livre é indicativa da favorabilidade da reação adiante. Quanto mais negativa a mudança de energia livre, mais favorável a reação. Em conseqüência disto, as reações associadas com uma mudança altamente negativa na energia livre são geralmente favoráveis e têm o potencial de exibir conversões elevadas em produtos da reação. Por outro lado, as reações associadas com as mudanças positivas na energia livre não são favoráveis e são inerentemente limitadas na extensão até a qual os reagentes são convertidos nos produtos. Como uma ilustração, a Figura 4 mostra as mudanças de energia livre associadas com as etapas ao longo da via de reação para converter a acetona e o hidrogênio em um hidrocarboneto C6 (2-metilpentano) e água a 100°C e 400°C. Os níveis de energia livres conhecidos dos intermediários estáveis derivados ao longo dessa via são mostrados com uma tubulação sólida. A primeira etapa na via de reação é a condensação do aldol de duas moléculas de acetona para formar uma molécula de álcool de diacetona. A reação à temperatura mais baixa (100°C) tem uma mudança de energia livre de -53 KJ/mole e é termodinamicamente favorecida, ao passo que a reação à temperatura mais alta (400°C) é menos favorável devido a uma mudança de energia livre de -10 KJ/mole. A implicação é que a conversão maxima de acetona pura em álcool de diacetona para esta etapa diminui à medida que a temperatura é aumentada (conversão máxima teórica de mais de 99% a 100°C à pressão atmosférica, 5 para somente 15% a 400°C à pressão atmosférica).For any reaction, the change in free energy is indicative of the favorability of the reaction going forward. The more negative the free energy change, the more favorable the reaction. As a result of this, reactions associated with a highly negative change in free energy are generally favorable and have the potential to exhibit high conversions to reaction products. On the other hand, reactions associated with positive changes in free energy are unfavorable and are inherently limited in the extent to which reactants are converted to products. As an illustration, Figure 4 shows the free energy changes associated with steps along the reaction pathway to convert acetone and hydrogen to a C6 hydrocarbon (2-methylpentane) and water at 100°C and 400°C. Known free energy levels of stable intermediates derived along this pathway are shown with solid piping. The first step in the reaction pathway is the condensation of the aldol of two molecules of acetone to form one molecule of diacetone alcohol. The reaction at the lowest temperature (100°C) has a free energy change of -53 KJ/mole and is thermodynamically favored, whereas the reaction at the highest temperature (400°C) is less favorable due to a change in temperature. -10 KJ/mole free energy. The implication is that the maximum conversion of pure acetone to diacetone alcohol for this step decreases as the temperature is increased (theoretical maximum conversion of over 99% at 100°C at atmospheric pressure, 5 to only 15% at 400°C C at atmospheric pressure).

Consequentemente, a limitação do equilíbrio termodinâmico impõe um limite absoluto à quantidade de álcool de diacetona que pode ser produzida sob as condições em questão e na ausência de outras reações. Isto também é ilustrado na Figura 10 5, que fornece as constantes de equilíbrio associadas com os produtos de reação intermediários e a conversão total para a reação de 2 moles de acetona com 3 moles de hidrogênio para formar 1 mole de 2-metilpentano e 2 moles de água. Pode ser observado que a constante de equilíbrio para a conversão da 15 acetona em álcool de diacetona diminui com o aumento da temperatura.Consequently, limiting thermodynamic equilibrium imposes an absolute limit on the amount of diacetone alcohol that can be produced under the conditions in question and in the absence of other reactions. This is also illustrated in Figure 105, which gives the equilibrium constants associated with the intermediate reaction products and the total conversion for the reaction of 2 moles of acetone with 3 moles of hydrogen to form 1 mole of 2-methylpentane and 2 moles of of water. It can be seen that the equilibrium constant for the conversion of acetone to diacetone alcohol decreases with increasing temperature.

A presente invenção elimina esta questão ao converter imediatamente o produto de condensação em um composto que provê um ambiente mais de reação favorável. No 20 caso acima, com a remoção do álcool de diacetona da mistura de reação através de uma reação de desidratação que forma óxido de mesitila, pode ser formado álcool de diacetona adicional. Particularmente, a combinação de uma etapa de condensação e desidratação para a obtenção de óxido de 25 mesitila e água a partir de acetona resulta em um ambiente de reação ligeiramente mais favorável. Conforme ilustrado na Figura 5, a conversão de acetona em óxido de mesitila e água é ligeiramente mais favorável às temperaturas mais altas.The present invention eliminates this issue by immediately converting the condensation product into a compound that provides a more favorable reaction environment. In the above case, with the removal of the diacetone alcohol from the reaction mixture through a dehydration reaction which forms mesityl oxide, additional diacetone alcohol can be formed. In particular, the combination of a condensation and dehydration step to obtain mesityl oxide and water from acetone results in a slightly more favorable reaction environment. As illustrated in Figure 5, the conversion of acetone to mesityl oxide and water is slightly more favorable at higher temperatures.

A pressão de sistema de reação total também tem um 30 efeito benéfico na extensão teórica máxima até a qual o reagente pode formar um produto. Levando em consideração o exemplo da reação de condensação acima, a conversão de acetona em álcool de diacetona fica limitada a 15% a 400°C à pressão atmosférica com alimentação de acetona pura. Com o aumento da pressão do sistema para 600 libras por polegada quadrada de pressão padrão, a conversão de equilíbrio muda, de modo que uma conversão de até 76% pode ser obtida à mesma temperatura. Para as reações que exibem uma diminuição líquida no número de moles do produto em comparação aos moles do reagente, um aumento na pressão do sistema (com todas as outras condições mantidas constantes) irá agir de modo a aumentar a conversão do produto de equilíbrio. Para a conversão total das cetonas em hidrocarbonetos, há tipicamente uma diminuição líquida nos moles do produto em comparação aos moles do reagente, e desse modo pressões mais elevadas da reação devem conduzir a conversões de equilíbrio de maior potencial.Total reaction system pressure also has a beneficial effect on the maximum theoretical extent to which the reactant can form a product. Taking the condensation reaction example above into consideration, the conversion of acetone to diacetone alcohol is limited to 15% at 400°C at atmospheric pressure with pure acetone feed. As the system pressure increases to 600 pounds per square inch of standard pressure, the equilibrium conversion changes so that up to 76% conversion can be achieved at the same temperature. For reactions that exhibit a net decrease in the number of moles of product compared to moles of reactant, an increase in system pressure (all other conditions held constant) will act to increase the equilibrium product conversion. For the total conversion of ketones to hydrocarbons, there is typically a net decrease in moles of product compared to moles of reactant, and thus higher reaction pressures should lead to higher potential equilibrium conversions.

A presente invenção atinge um equilíbrio com as limitações termodinâmicas acima ao operar com catalisadores de condensação e a condições de temperatura e pressão que desviam qualquer redução na obtenção de produtos de condensação com um aumento na conversão em outros produtos a jusante. A cinética do sistema inteiro também é mais favorável, de maneira tal que os produtos podem ser produzidos continuamente e a uma taxa mais desejável. Em termos da produção escalonada, depois da partida, os sistemas de reator podem ser controlados no processo, e as reações podem prosseguir em equilíbrio de estado estável.The present invention strikes a balance with the above thermodynamic limitations when operating with condensation catalysts and at conditions of temperature and pressure that offset any reduction in obtaining condensation products with an increase in conversion to other downstream products. The kinetics of the entire system is also more favorable, such that products can be produced continuously and at a more desirable rate. In terms of staged production, after start-up, reactor systems can be controlled in the process, and reactions can proceed in steady-state equilibrium.

OXYGENATED COMPOUNDS

Os compostos C4+ são derivados de compostos oxigenados. Conforme aqui utilizado, "compostos oxigenados" referem-se genericamente aos compostos de hidrocarboneto que têm um ou mais átomos de carbono e entre um e três átomos de oxigênio (aqui indicados como hidrocarbonetos Ci+Ch-a) , tais como álcoois, cetonas, aldeídos, furanos, ácidos hidróxi carbóxilicos, ácidos carboxílicos, dióis e trióis.C4+ compounds are derived from oxygenated compounds. As used herein, "oxygenated compounds" refers generically to hydrocarbon compounds having one or more carbon atoms and between one and three oxygen atoms (herein referred to as C1+Ch-a hydrocarbons), such as alcohols, ketones, aldehydes, furans, hydroxy carboxylic acids, carboxylic acids, diols and triols.

Preferivelmente, os compostos oxigenados têm de um a seis átomos de carbono, ou dois a seis átomos de carbono, ou três a seis átomos de carbono. Os álcoois podem incluir, sem limitação álcoois C1+ primários, secundários, lineares, ramificados ou cíclicos, tais como o metanol, etanol, álcool n-propílico, álcool isopropílico, álcool butílico, álcool isobutílico, butanol, pentanol, ciclopentanol, hexanol, ciclohexanol, 2-metil-ciclopentanonol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, e os isômeros dos mesmos. As cetonas podem incluir, sem limitação, hidróxi cetonas, cetonas cíclicas, dicetonas, acetona, propanona, 2- oxopropanal, butanona, butano-2,3-diona, 3-hidroxibutan-2- ona, pentanona, ciclopentanona, pentano-2,3-diona, pentano- 2,4-diona, hexanona, ciclohexanona, 2-metil-ciclopentanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona, metilglioxal, butanediona, pentanediona, dicetohexano, e os isômeros dos mesmos. Os aldeídos podem incluir, sem limitação, hidróxi aldeídos, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonal, decanal, undecanal, dodecanal, e os isômeros dos mesmos. Os ácidos carboxílicos podem incluir, sem limitação, o ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanóico, ácido pentanóico, ácido hexanóico, ácido heptanóico, os isômeros e derivados dos mesmos, incluindo derivados hidroxilados, tais como o ácido 2-hidróxi butanóico e o ácido láctico. Os dióis podem incluir, sem limitação, o etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, butano diol, pentano diol, hexano diol, heptano diol, octano diol, nonano diol, decano diol, undecano diol, dodecano diol, e os isômeros dos mesmos. Os trióis podem incluir, sem limitação, o glicerol, 111-tris(hidroximetil)etano (trimetiloletano), trimetilolpropano, hexanetriol, e os isômeros dos mesmos. Os furanos e os furfurais incluem, sem limitação, furano, tetraidrofurano, diidrofurano, 2-furano metanol, 2-metil- tetraidrofurano, 2,5-dimetil-tetraidrofurano, 2-metil furano, 2-etil-tetraidrofurano, 2-etil furano, hidroxilmetilfurfural, 3-hidroxitetraidrofurano, tetraidro-3-furanol, 2,5-dimetil furano, 5-hidroximetil-2(5H)-furanona, dihidro-5- (hidroximetil)-2(3H)-furanona, ácido tetraidro-2-furóico, diidro-5-(hidroximetil)-2(3H)-furanona, álcool tetraidrofurfurilico, 1-(2-furil)etanol, hidroximetiltetraidrofurfural, e os isômeros dos mesmos.Preferably, the oxygenated compounds have one to six carbon atoms, or two to six carbon atoms, or three to six carbon atoms. Alcohols may include, without limitation, primary, secondary, linear, branched or cyclic C1+ alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, butanol, pentanol, cyclopentanol, hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-cyclopentanonol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, and isomers thereof. Ketones may include, without limitation, hydroxy ketones, cyclic ketones, diketones, acetone, propanone, 2-oxopropanal, butanone, butane-2,3-dione, 3-hydroxybutan-2-one, pentanone, cyclopentanone, pentane-2, 3-dione, pentane-2,4-dione, hexanone, cyclohexanone, 2-methyl-cyclopentanone, heptanone, octanone, nonanone, decanone, undecanone, dodecanone, methylglyoxal, butanedione, pentanedione, diketohexane, and isomers thereof. Aldehydes can include, without limitation, hydroxy aldehydes, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonal, decanal, undecanal, dodecanal, and isomers thereof. Carboxylic acids can include, without limitation, formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, the isomers and derivatives thereof, including hydroxylated derivatives such as 2-hydroxybutanoic acid and lactic acid. Diols may include, without limitation, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, butane diol, pentane diol, hexane diol, heptane diol, octane diol, nonane diol, decane diol, undecane diol, dodecane diol, and the isomers thereof. Triols can include, without limitation, glycerol, 111-tris(hydroxymethyl)ethane (trimethylolethane), trimethylolpropane, hexanetriol, and isomers thereof. Furans and furfurals include, without limitation, furan, tetrahydrofuran, dihydrofuran, 2-furan methanol, 2-methyl-tetrahydrofuran, 2,5-dimethyl-tetrahydrofuran, 2-methyl furan, 2-ethyl-tetrahydrofuran, 2-ethyl furan , hydroxylmethylfurfural, 3-hydroxytetrahydrofuran, tetrahydro-3-furanol, 2,5-dimethyl furan, 5-hydroxymethyl-2(5H)-furanone, dihydro-5-(hydroxymethyl)-2(3H)-furanone, tetrahydro-2 acid -furoic, dihydro-5-(hydroxymethyl)-2(3H)-furanone, tetrahydrofurfuryl alcohol, 1-(2-furyl)ethanol, hydroxymethyltetrahydrofurfural, and isomers thereof.

Os compostos oxigenados podem originar de qualquer fonte, mas são preferivelmente derivados de biomassa. Conforme aqui utilizado, o termo "biomassa" refere-se, sem limitação, aos materiais orgânicos produzidos por plantas (tais como as folhas, as raízes, as sementes e os caules) , e a resíduos metabólicos microbianos e animais. As fontes comuns de biomassa incluem: (1) resíduos agrícolas, tais como caules de milho, palha, cascas de sementes, folhas de cana de açúcar, bagaço, cascas de castanhas, e esterco de gado bovino, de aves domésticas e de porcos; (2) materiais de madeira, tais como madeira ou cortiça, pó de serra, lascas de madeira, e sucata de moinho; (3) dejetos municipais, tal como papel residual e aparas de quintais; e (4) culturas energéticas, tais como álamos, salgueiros, capim, alfafa, grama de pradaria, milho, soja, e outros ainda. O termo também se refere aos blocos de construção principais acima, ou seja, sacarídeos, lignina, materiais celulósicos, hemicelulose e amidos, entre outros.Oxygenated compounds can originate from any source, but are preferably derived from biomass. As used herein, the term "biomass" refers, without limitation, to organic materials produced by plants (such as leaves, roots, seeds and stems), and to microbial and animal metabolic wastes. Common sources of biomass include: (1) agricultural residues, such as corn stalks, straw, seed husks, sugarcane leaves, bagasse, nut husks, and manure from cattle, poultry, and pigs; (2) wood materials, such as wood or cork, saw dust, wood chips, and mill scrap; (3) municipal waste, such as waste paper and yard trimmings; and (4) energy crops, such as poplars, willows, grass, alfalfa, prairie grass, corn, soybeans, and others. The term also refers to the above main building blocks, namely saccharides, lignin, cellulosic materials, hemicellulose and starches, among others.

Os compostos oxigenados oriundos da biomassa podem ser produzidos por qualquer método conhecido. Tais métodos incluem tecnologias de fermentação que utilizam enzimas ou microorganismos, reações de Fischer-Tropsch para produzir alfa-álcoois C2-10, e tecnologias de pirólise para produzir álcoois do óleo, entre outros. Em uma realização, os compostos oxigenados são produzidos ao utilizar tecnologias de reforma catalítica, tal como a tecnologia BioForming™ desenvolvida pela Virent Energy Systems, Inc. (Madison, Wisconsin).Oxygenated compounds from biomass can be produced by any known method. Such methods include fermentation technologies that use enzymes or microorganisms, Fischer-Tropsch reactions to produce C2-10 alpha alcohols, and pyrolysis technologies to produce alcohols from oil, among others. In one embodiment, oxygenated compounds are produced using catalytic reforming technologies, such as the BioForming™ technology developed by Virent Energy Systems, Inc. (Madison, Wisconsin).

OXYGENATED HYDROCARBONS

Em uma realização, os compostos oxigenados são derivados da reforma catalítica de hidrocarbonetos oxigenados. Os hidrocarbonetos oxigenados podem ser qualquer hidrocarboneto oxigenado solúvel em água que tenha um ou mais átomos de carbono e pelo menos um átomo de oxigênio (aqui indicados como hidrocarbonetos Ci+Oi+) . Preferivelmente, o hidrocarboneto oxigenado tem de dois a doze átomos de carbono (hidrocarboneto Ci-izOi-n) , e mais preferivelmente de dois a seis átomos de carbono (hidrocarboneto C^iOi-g) . O hidrocarboneto oxigenado também pode ter uma relação entre o oxigênio e o carbono que varia de 0,5:1 a 1,5:1, incluindo relações de 0,75:1,0, 1,0:1,0, 1,25:1,0, 1,5:1,0, e outras relações intermediárias. Em um exemplo, o hidrocarboneto oxigenado tem uma relação entre o oxigênio e o carbono de 1:1. Os exemplos não limitadores de hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água preferidos incluem monossacarídeos, dissacarídeos, polissacarídeos, açúcar, álcoois de açúcar, alditóis, etano diol, etanodiona, ácido acético, propanol, propanediol, ácido propiônico, glicerol, gliceraldeído, diidróxi acetona, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido malônico, butano dióis, ácido butanóico, aldotetroses, ácido tautárico, aldopentoses, aldohexoses, cetotetroses, cetopentoses, cetohexoses, alditóis, hemiceluloses, derivados celulósicos, derivados lignocelulósicos, amidos, polióis, e outros ainda. Preferivelmente, o hidrocarboneto oxigenado inclui açúcar, álcoois de açúcar, sacarídeos e outros álcoois poliídricos. Mais preferivelmente, o hidrocarboneto oxigenado é um açúcar, tal como a glicose, a frutose, a sacarose, a maltose, a lactose, a manose ou a xilose, ou um álcool de açúcar, tal como o arabitol, o eritritol, o glicerol, o isomalte, o lactitol, o malitol, o manitol, o sorbitol, o xilitol, o ribitol, ou o glicol.In one embodiment, the oxygenated compounds are derived from the catalytic reform of oxygenated hydrocarbons. Oxygenated hydrocarbons can be any water-soluble oxygenated hydrocarbon having one or more carbon atoms and at least one oxygen atom (herein indicated as C1+Oi+ hydrocarbons). Preferably, the oxygenated hydrocarbon has from two to twelve carbon atoms (C1-101-n hydrocarbon), and more preferably from two to six carbon atoms (C1-101-g hydrocarbon). Oxygenated hydrocarbon can also have an oxygen to carbon ratio that ranges from 0.5:1 to 1.5:1, including ratios of 0.75:1.0, 1.0:1.0, 1, 25:1.0, 1.5:1.0, and other intermediate ratios. In one example, the oxygenated hydrocarbon has an oxygen to carbon ratio of 1:1. Non-limiting examples of preferred water-soluble oxygenated hydrocarbons include monosaccharides, disaccharides, polysaccharides, sugar, sugar alcohols, alditols, ethane diol, ethanedione, acetic acid, propanol, propanediol, propionic acid, glycerol, glyceraldehyde, dihydroxy acetone, lactic acid , pyruvic acid, malonic acid, butane diols, butanoic acid, aldotetroses, tautaric acid, aldopentoses, aldohexoses, ketotetroses, ketopentoses, ketohexoses, alditols, hemicelluloses, cellulosic derivatives, lignocellulosic derivatives, starches, polyols, and others. Preferably, the oxygenated hydrocarbon includes sugar, sugar alcohols, saccharides and other polyhydric alcohols. More preferably, the oxygenated hydrocarbon is a sugar, such as glucose, fructose, sucrose, maltose, lactose, mannose or xylose, or a sugar alcohol, such as arabitol, erythritol, glycerol, isomalt, lactitol, malitol, mannitol, sorbitol, xylitol, ribitol, or glycol.

Os hidrocarbonetos oxigenados também serão relacionados e incluirão os álcoois derivados por meio de hidrogenação ou hidrogenólise de qualquer um daqueles acima mencionados. Em determinadas realizações, pode ser preferível converter o hidrocarboneto oxigenado de partida em uma outra forma de hidrocarboneto oxigenado que possa ser convertida mais rapidamente nos compostos oxigenados desejados (por exemplo, álcoois primários, secundários, terciários ou poliídricos). Por exemplo, determinados açúcares podem não se converter tão eficientemente em compostos oxigenados em comparação a seus derivados de álcool de açúcar correspondentes. Portanto, pode ser desejável converter o material de partida, tal como um açúcar, um furfural, um ácido carboxílico, uma cetona, ou um furano, em seu derivado de álcool correspondente, tal como por meio de hidrogenação, ou em moléculas de álcool menores, tal como por meio de hidrogenólise.Oxygenated hydrocarbons will also be listed and will include alcohols derived through hydrogenation or hydrogenolysis of any of those mentioned above. In certain embodiments, it may be preferable to convert the starting oxygenated hydrocarbon to another form of oxygenated hydrocarbon that can be more readily converted to the desired oxygenated compounds (e.g., primary, secondary, tertiary, or polyhydric alcohols). For example, certain sugars may not convert as efficiently to oxygenated compounds compared to their corresponding sugar alcohol derivatives. Therefore, it may be desirable to convert the starting material, such as a sugar, a furfural, a carboxylic acid, a ketone, or a furan, into its corresponding alcohol derivative, such as by hydrogenation, or into smaller alcohol molecules. , such as by hydrogenolysis.

Vários processos são conhecidos para a hidrogenação de açúcares, furfurais, ácidos carbóxilicos, cetonas e furanos em sua forma de álcool correspondente, incluindo aqueles apresentados por: B. S. Kwak et al. (W02006/093364A1 e WO 2005/021475A1), envolvendo a preparação de alditóis do açúcar de monossacarídeos por meio de hidrogenação sobre um catalisador de rutênio; e Elliot et al. (Patentes Norte- americanas números 6.253.797 e 6.570.043), apresentando o uso de um catalisador de rutênio livre de níquel e rênio sobre um suporte de titânia com 75% rútilo para converter os açúcares em álcoois de açúcar, todos aqui incorporados a título de referência. Outros catalisadores de rutênio apropriados são descritos por Arndt et al. no pedido de patente norte- americano publicado 2006/0009661 (depositado em 03 de dezembro de 2003), e por Arena nas patentes norte-americanas números 4.380.679 (depositada em 12 de abril de 1982), 4.380.680 (depositada em 21 de maio de 1982), 4.503.274 (depositada em 08 de agosto de 1983), 4.382.150 (depositada em 19 de janeiro de 1982) , e 4.487.980 (depositada em 29 de abril de 1983) , todos aqui incorporados a título de referência. 0 catalisador de hidrogenação inclui geralmente Cu, Re, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Os, Ir, e as ligas ou combinações dos mesmos, sozinhos ou com promotores tais como W, Mo, Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, B, P, Bi, e as ligas ou combinações dos mesmos. O catalisador de hidrogenação também pode incluir qualquer um dos suportes descritos mais adiante, e dependendo da funcionalidade desejada do catalisador. Outros materiais de catalisadores de hidrogenação eficazes incluem níquel ou rutênio suportado modificado com rênio. De maneira geral, a reação de hidrogenação é executada a temperaturas de hidrogenação entre aproximadamente 8 0 °C e 250 °C, e a pressões de hidrogenação na faixa de aproximadamente 100 psig a 2.000 psig. O hidrogênio utilizado na reação pode incluir H2 gerado in situ, H2 externo, H2 reciclado, ou uma combinação dos mesmos.Several processes are known for the hydrogenation of sugars, furfurals, carboxylic acids, ketones and furans to their corresponding alcohol form, including those presented by: B. S. Kwak et al. (W02006/093364A1 and WO 2005/021475A1), involving the preparation of monosaccharide sugar alditols by hydrogenation over a ruthenium catalyst; and Elliot et al. (U.S. Patent Numbers 6,253,797 and 6,570,043), showing the use of a nickel-free ruthenium and rhenium catalyst on a 75% rutile titania support to convert the sugars into sugar alcohols, all of which are incorporated herein reference title. Other suitable ruthenium catalysts are described by Arndt et al. in published US patent application 2006/0009661 (filed December 3, 2003), and by Arena in US patent numbers 4,380,679 (filed April 12, 1982), 4,380,680 (filed on 21 of May 1982), 4,503,274 (filed on August 8, 1983), 4,382,150 (filed on January 19, 1982), and 4,487,980 (filed on April 29, 1983), all incorporated herein by reference title. The hydrogenation catalyst generally includes Cu, Re, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Os, Ir, and alloys or combinations thereof, alone or with promoters such as W, Mo, Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, B, P, Bi, and alloys or combinations thereof. The hydrogenation catalyst may also include any of the supports described below, and depending on the desired functionality of the catalyst. Other effective hydrogenation catalyst materials include nickel or rhenium-modified supported ruthenium. Generally, the hydrogenation reaction is performed at hydrogenation temperatures between approximately 80°C and 250°C, and at hydrogenation pressures in the range of approximately 100 psig to 2000 psig. The hydrogen used in the reaction may include in situ generated H2, external H2, recycled H2, or a combination thereof.

O catalisador de hidrogenação também pode incluir um catalisador de metal do Grupo VIII suportado e um material de esponja de metal, tal como um catalisador de níquel de esponja. Os catalisadores de níquel de esponja ativados (por exemplo, níquel de Raney) constituem uma classe bem conhecida de materiais eficazes para várias reações de hidrogenação. Um tipo de catalisador de níquel de esponja é o catalisador do tipo A7063 disponível junto à Activates Metals and Chemicals, Inc. , Sevierville, Tenn. O catalisador do tipo A7063 é um catalisador promovido por molibdênio, tipicamente contendo aproximadamente 1,5% de molibdênio e 85% de níquel. O uso do catalisador de níquel de esponja com um material de partida que compreende xilose e dextrose é descrito por M. L. Cunningham et al. na patente norte-americana 6.498.248, depositada em 09 de setembro de 1999, aqui incorporada a título de referência. O uso de um catalisador de níquel de Raney com amido de milho hidrolisado também é descrito na patente norte-americana 4.694.113, depositada em 04 de junho de 1986, e aqui incorporada a título de referência.The hydrogenation catalyst may also include a supported Group VIII metal catalyst and a metal sponge material, such as a sponge nickel catalyst. Activated sponge nickel catalysts (eg, Raney nickel) constitute a well-known class of materials effective for various hydrogenation reactions. One type of sponge nickel catalyst is type A7063 catalyst available from Activates Metals and Chemicals, Inc. , Sevierville, Tenn. Type A7063 catalyst is a molybdenum promoted catalyst, typically containing approximately 1.5% molybdenum and 85% nickel. The use of sponge nickel catalyst with a starting material comprising xylose and dextrose is described by M. L. Cunningham et al. in U.S. Patent 6,498,248, filed September 9, 1999, incorporated herein by reference. The use of a Raney nickel catalyst with hydrolyzed corn starch is also described in U.S. Patent 4,694,113, filed June 4, 1986, and incorporated herein by reference.

A preparação de catalisadores de hidrogenação de níquel de Raney apropriados é descrita por A. Yoshino et al. no pedido de patente norte-americano publicado 2004/0143024, depositado em 07 de novembro de 2003, aqui incorporado a título de referência. O catalisador de níquel de Raney pode ser preparado ao tratar uma liga de quantidades aproximadamente iguais em peso de níquel e alumínio com uma solução de álcali aquosa, por exemplo, contendo aproximadamente 25% em peso dehidróxido de sódio. O alumínio é dissolvido seletivamente pela solução de álcali aquosa, restando partículas que têm uma construção de esponja e são compostas predominantemente por níquel com uma quantidade de alumínio menor. Os metais do promotor, tais como o molibdênio ou o cromo, também podem ser incluídos na liga inicial em uma quantidade tal que aproximadamente 1-2% em peso permaneçam no catalisador de níquel de esponja.The preparation of appropriate Raney nickel hydrogenation catalysts is described by A. Yoshino et al. in published US patent application 2004/0143024, filed November 7, 2003, incorporated herein by reference. Raney nickel catalyst can be prepared by treating an alloy of approximately equal amounts by weight of nickel and aluminum with an aqueous alkali solution, for example, containing approximately 25% by weight of sodium hydroxide. The aluminum is selectively dissolved by the aqueous alkali solution, leaving particles that have a sponge construction and are composed predominantly of nickel with a smaller amount of aluminum. Promoter metals such as molybdenum or chromium may also be included in the starting alloy in an amount such that approximately 1-2% by weight remains in the sponge nickel catalyst.

Em uma outra realização, o catalisador de hidrogenação é preparado ao impregnar um material de suporte apropriado com uma solução de nitrosilnitrato de rutênio (III), nitrosilnitrato de rutênio (III), ou cloreto de rutênio (III) em água para formar um sólido, o qual é secado então por treze horas a 120°C em um forno de esferas rotativo (o teor de água residual é de menos de 1% em peso). O sólido é reduzido então à pressão atmosférica em uma corrente de hidrogênio a 300°C (não calcinado) ou 400°C (calcinado) no forno de esferas rotativo por quatro horas. Depois do resfriamento e de se tornar inerte com nitrogênio, o catalisador pode então ser passivado ao ser passado sobre 5% em volume de oxigênio em nitrogênio por um período de 12 0 minutos.In another embodiment, the hydrogenation catalyst is prepared by impregnating an appropriate support material with a solution of ruthenium(III) nitrosylnitrate, ruthenium(III) nitrosylnitrate, or ruthenium(III) chloride in water to form a solid, which is then dried for thirteen hours at 120°C in a rotary ball oven (the residual water content is less than 1% by weight). The solid is then reduced at atmospheric pressure in a stream of hydrogen at 300°C (uncalcined) or 400°C (calcined) in the rotary ball furnace for four hours. After cooling and rendering inert with nitrogen, the catalyst can then be passivated by being passed over 5% by volume of oxygen in nitrogen for a period of 120 minutes.

Em ainda uma outra realização, a reação de hidrogenação é executada ao utilizar um catalisador que compreende um catalisador de níquel-rênio ou um catalisador de níquel modificado com tungsténio. Um exemplo de um catalisador de hidrogenação apropriado é a composição de catalisador de níquel-rênio suportado em carbono apresentada por Werpi et al. na patente norte-americana 7.038.094, depositada em 30 de setembro de 2003, e aqui incorporada a título de referência.In yet another embodiment, the hydrogenation reaction is carried out using a catalyst comprising a nickel-rhenium catalyst or a tungsten-modified nickel catalyst. An example of a suitable hydrogenation catalyst is the carbon-supported nickel-rhenium catalyst composition presented by Werpi et al. in U.S. Patent 7,038,094, filed September 30, 2003, and incorporated herein by reference.

Em outras realizações, também pode ser desejável converter o hidrocarboneto oxigenado de partida, tal como um açúcar, um álcool de açúcar ou um outro álcool poliídrico, em uma molécula menor que possa ser convertida mais rapidamente nos compostos oxigenados desejados, tal como através de hidrogenólise. Tais moléculas menores podem incluir álcoois primários, secundários, terciários ou poliídricos que têm menos átomos de carbono do que o hidrocarboneto oxigenado de origem. Vários processos são conhecidos para tais reações de hidrogenólise, incluindo aqueles apresentados por: Werpi et al. nas patentes norte-americanas números 6.479.713 (depositada em 23 de outubro de 2001), 6.677.385 (depositada em 06 de agosto de 2002), 6.6841.085 (depositada em 23 de outubro de 2001) e 7.083.094 (depositada em 30 de setembro de 2003), toas aqui incorporadas a título de referência e descrevendo a hidrogenólise de açúcares de cinco e seis carbonos e álcoois de açúcar como propileno glicol, etileno glicol e glicerol ao utilizar um catalisador multi-metálico contendo rênio. Outros sistemas incluem aqueles descritos por Arena na patente norte-americana número 4.401.823 (depositada em 18 de maio de 1981) que se refere ao uso de um catalisador de piropolímero carbonáceo que contém metais de transição (tais como o cromo, o molibdênio, o tungsténio, o rênio, o manganês, o cobre, o cádmio) ou metais do grupo VIII (tais como o ferro, o cobalto, o níquel, a platina, o paládio, o ródio, o rutênio, o irídio e o ósmio) para produzir álcoois, ácidos, cetonas, e éteres a partir de compostos poliidroxilados, tais como açúcares e álcoois de açúcar, e na patente norte-americana número 4.496.780 (depositada em 22 de junho de 1983) que se refere ao uso de um sistema catalisador que tem um metal nobre do grupo VIII em um suporte sólido com um óxido de metal alcalino-terroso para produzir glicerol, etileno glicol e 1,2-propanodiol a partir de carboidratos, cada uma delas aqui incorporada a título de referência. Um outro sistema inclui aquele descrito por Dubeck et al. na patente norte-americana número 4.476.331 (depositada em 06 de setembro de 1983) que se refere ao uso de um catalisador de rutênio modificado com sulfeto para produzir de etileno glicol e propileno glicol a partir de álcoois poliídricos maiores, tal como o sorbitol, também aqui incorporada a título de referência. Outros sistemas incluem aqueles descritos por Saxena et al., "Efeito de Constituintes de Catalisador Sobre a Hidrogenólise de Sacarose Catalisada por (Ni,Mo e Cu)/Kieselguhr", Ind. Eng. Chem. Res. 44, 1466-1473 (2005) , descrevendo o uso de Ni, We Cu em um suporte de Kieselguhr, aqui incorporado a título de referência.In other embodiments, it may also be desirable to convert the starting oxygenated hydrocarbon, such as a sugar, sugar alcohol, or other polyhydric alcohol, into a smaller molecule that can be more readily converted to the desired oxygenated compounds, such as through hydrogenolysis. . Such smaller molecules may include primary, secondary, tertiary or polyhydric alcohols that have fewer carbon atoms than the parent oxygenated hydrocarbon. Several processes are known for such hydrogenolysis reactions, including those presented by: Werpi et al. U.S. Patent Numbers 6,479,713 (filed October 23, 2001), 6,677,385 (filed August 6, 2002), 6,6841,085 (filed October 23, 2001) and 7,083,094 (filed on September 30, 2003), all of which are incorporated herein by reference and describing the hydrogenolysis of five and six carbon sugars and sugar alcohols such as propylene glycol, ethylene glycol and glycerol using a rhenium-containing multi-metal catalyst. Other systems include those described by Arena in US patent number 4,401,823 (filed May 18, 1981) which refers to the use of a carbonaceous pyropolymer catalyst that contains transition metals (such as chromium, molybdenum, tungsten, rhenium, manganese, copper, cadmium) or group VIII metals (such as iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and osmium) to produce alcohols, acids, ketones, and ethers from polyhydroxylated compounds, such as sugars and sugar alcohols, and in U.S. patent number 4,496,780 (filed June 22, 1983) which refers to the use of a catalyst system having a group VIII noble metal on a solid support with an alkaline earth metal oxide to produce glycerol, ethylene glycol and 1,2-propanediol from carbohydrates, each of which is incorporated herein by reference. Another system includes the one described by Dubeck et al. in U.S. Patent Number 4,476,331 (filed September 6, 1983) which relates to the use of a sulfide-modified ruthenium catalyst to produce ethylene glycol and propylene glycol from higher polyhydric alcohols such as sorbitol , also incorporated herein by reference. Other systems include those described by Saxena et al., "Effect of Catalyst Constituents on (Ni,Mo and Cu)/Kieselguhr Catalyzed Sucrose Hydrogenolysis", Ind. Eng. Chem. Res. 44, 1466-1473 (2005), describing the use of Ni, We Cu in a Kieselguhr support, incorporated herein by reference.

Em uma realização, o catalisador de hidrogenólise inclui Cr, Mo, W, Re, Mn, Cu, Cd, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir ou Os, e as ligas ou combinações dos mesmos, sozinhos ou com promotores tais como Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Bi, B, O, e as ligas ou as combinações dos mesmos. Outros materiais de catalisador de hidrogenôlise eficazes podem incluir os metais acima combinados com um óxido de metal alcalino-terroso ou aderidos a um suporte cataliticamente ativo, tal como kieselguhr, ou qualquer um dos suportes descritos mais adiante.In one embodiment, the hydrogenolysis catalyst includes Cr, Mo, W, Re, Mn, Cu, Cd, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir or Os, and alloys or combinations thereof, alone. or with promoters such as Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Bi, B, O, and alloys or combinations thereof. Other effective hydrogenolysis catalyst materials may include the above metals combined with an alkaline earth metal oxide or adhered to a catalytically active support, such as kieselguhr, or any of the supports described below.

As condições do processo para a execução da reação de hidrogenôlise irão variar dependendo do tipo do material de partida e dos produtos desejados. De maneira geral, a reação de hidrogenôlise é executada a temperaturas de pelo menos 110°C, ou entre 110°C e 300°C, ou entre 170°C e 240°C. A reação também deve ser executada sob condições básicas, preferivelmente a um pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 13, ou a um pH de aproximadamente 10 a aproximadamente 12. A reação também deve ser executada a pressões entre aproximadamente 10 psig e 2.400 psig, ou entre aproximadamente 250 psig e 2.000 psig, ou entre aproximadamente 700 psig e 1.600 psig. O hidrogênio utilizado na reação pode incluir H2 gerado in situ, H2 externo, H2 reciclado, ou uma combinação dos mesmos.The process conditions for carrying out the hydrogenolysis reaction will vary depending on the type of starting material and the desired products. In general, the hydrogenolysis reaction is carried out at temperatures of at least 110°C, or between 110°C and 300°C, or between 170°C and 240°C. The reaction should also be run under basic conditions, preferably at a pH of about 8 to about 13, or at a pH of about 10 to about 12. The reaction should also be run at pressures between about 10 psig and 2,400 psig, or between approximately 250 psig and 2000 psig, or between approximately 700 psig and 1600 psig. The hydrogen used in the reaction may include in situ generated H2, external H2, recycled H2, or a combination thereof.

PRODUCTION OF OXYGENATED COMPOUNDS

Os compostos oxigenados são preparados ao reagir uma solução aquosa do material de partida contendo água e os hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água com hidrogênio sobre um material catalítico para produzir os compostos oxigenados desejados. Preferivelmente, o hidrogênio é gerado in situ ao utilizar a reforma de fase aquosa (H2 gerado situ ou APR H2) , ou uma combinação de APR H2z H2 externo ou H2 reciclado, ou apenas simplesmente H2 externo ou H2 reciclado. O termo "H2 externo" refere-se ao hidrogênio que não se origina da solução do material de partida, mas é adicionado ao sistema de reator proveniente de uma fonte externa. O termo " H2 reciclado" refere-se ao hidrogênio não consumido que se origina da solução do material de partida, e que é coletado e então reciclado de volta ao sistema de reator para um uso adicional. 0 H2 externo e o H2 reciclado também podem ser indicados coletiva ou individualmente como "H2 suplementar". Em geral, o H2 suplementar pode ser adicionado para finalidades de suplementar o hidrogênio de APR, ou para substituir a inclusão de uma etapa de produção de hidrogênio de APR, ou para aumentar a pressão da reação dentro do sistema, ou para aumentar a razão molar entre o hidrogênio e o carbono e/ou o oxigênio a fim de incrementar o rendimento da produção de determinados tipos de produto da reação, tais como cetonas e álcoois.Oxygen compounds are prepared by reacting an aqueous solution of the starting material containing water and the water-soluble oxygenated hydrocarbons with hydrogen over a catalytic material to produce the desired oxygen compounds. Preferably, the hydrogen is generated in situ using aqueous phase reforming (situ generated H2 or APR H2 ), or a combination of APR H2z external H2 or recycled H2, or just simply external H2 or recycled H2. The term "external H2" refers to hydrogen that does not originate from the starting material solution, but is added to the reactor system from an external source. The term "recycled H2" refers to unconsumed hydrogen that originates from the starting material solution, which is collected and then recycled back into the reactor system for further use. The external H2 and the recycled H2 can also be indicated collectively or individually as "Supplementary H2". In general, supplemental H2 may be added for the purpose of supplementing the APR hydrogen, or to replace the inclusion of an APR hydrogen production step, or to increase the reaction pressure within the system, or to increase the molar ratio. between hydrogen and carbon and/or oxygen in order to increase the production yield of certain types of reaction products, such as ketones and alcohols.

Nos processos que utilizam APR H2, os compostos oxigenados são preparados através da reação catalítica de uma porção da solução aquosa do material de partida que contém água e os hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água na presença de um catalisador de APR a uma temperatura de reforma e a uma pressão de reforma para produzir APR H2, e a reação catalítica do APR H2 (e H2 reciclado e/ou H2 externo) com uma porção da solução do material de partida na presença de um catalisador de desoxigenação a uma temperatura de desoxigenação e a uma pressão de desoxigenação para produzir os compostos oxigenados desejados. Nos sistemas que utilizam H2 reciclado ou H2 externo como uma fonte de hidrogênio, os compostos oxigenados são simplesmente preparados através da reação catalítica de H2 reciclado e/ou H2 externo com a solução do material de partida na presença do catalisador de desoxigenação de desoxigenação às temperaturas e pressões de desoxigenação. Em cada uma dos casos acima, os compostos oxigenados também podem incluir compostos oxigenados reciclados (hidrocarbonetos Ci+Ox-3 reciclados) . A menos que esteja indicado de alguma outra maneira, todas as discussões sobre catalisadores de APR e catalisadores de desoxigenação são exemplos não limitadores de materiais catalíticos apropriados.In processes using APR H2, the oxygenated compounds are prepared by catalytic reaction of a portion of the aqueous solution of the starting material containing water and the water-soluble oxygenated hydrocarbons in the presence of an APR catalyst at a reforming temperature and at a reforming pressure to produce APR H2, and the catalytic reaction of the APR H2 (and recycled H2 and/or external H2) with a portion of the starting material solution in the presence of a deoxygenation catalyst at a deoxygenation temperature and at a deoxygenation pressure to produce the desired oxygenated compounds. In systems using recycled H2 or external H2 as a source of hydrogen, the oxygenated compounds are simply prepared by catalytic reaction of recycled H2 and/or external H2 with the starting material solution in the presence of the deoxygenation catalyst at deoxygenation temperatures and deoxygenation pressures. In each of the above cases, the oxygenated compounds may also include recycled oxygenated compounds (recycled C1+Ox-3 hydrocarbons). Unless otherwise noted, all discussions of APR catalysts and deoxygenation catalysts are non-limiting examples of suitable catalytic materials.

O catalisador de desoxigenação é preferivelmente um catalisador heterogêneo que tem um ou mais materiais com capacidade de catalisar uma reação entre o hidrogênio e o hidrocarboneto oxigenado para remover um ou mais dos átomos de oxigênio do hidrocarboneto oxigenado para produzir álcoois, cetonas, aldeídos, furanos, ácidos carbóxilicos, ácidos hidróxi carbóxilicos, dióis e trióis. De maneira geral, os materiais serão aderidos a um suporte e podem incluir, sem limitação, Cu; Re; Fe; Ru; Ir; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; W; Os; Mo; Ag; Au; as ligas e combinações dos mesmos. O catalisador de desoxigenação pode incluir estes elementos sozinhos ou em combinação com um ou mais de Mn; Cr; Mo; W; V; Nb; Ta; Ti; Zr; Y; La; Sc; Zn; Cd; Ag; Au; Sn; Ge; P; Al; Ga; In; Tl; e as combinações dos mesmos. Em uma realização, o catalisador de desoxigenação inclui Pt; Ru; Cu; Re; Co; Fe; Ni; W ou Mo. Em ainda uma outra realização, o catalisador de desoxigenação inclui Fe ou Re e pelo menos um metal de transição selecionado entre Ir; Ni; Pd; P; Rh; e Ru. Em uma outra realização, o catalisador inclui Fe; Re e pelo menos Cu ou um metal de transição do grupo VIIIB. O suporte pode ser qualquer um dos suportes descritos mais adiante, incluindo um nitreto, carbono, sílica, alumina, zirconia, titânia, vanádia, céria, óxido de zinco, crômia, nitreto de boro, heteropoliácidos, kieselguhr, hidróxi apatita, e as misturas dos mesmos. O catalisador de desoxigenação também pode ser atomicamente idêntico ao catalisador de APR ou ao catalisador de condensação.The deoxygenation catalyst is preferably a heterogeneous catalyst having one or more materials capable of catalyzing a reaction between hydrogen and the oxygenated hydrocarbon to remove one or more of the oxygen atoms from the oxygenated hydrocarbon to produce alcohols, ketones, aldehydes, furans, carboxylic acids, hydroxy carboxylic acids, diols and triols. In general, materials will be adhered to a support and may include, without limitation, Cu; Re; Faith; Ru; Go; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; W; You; Mo; Ag; oh; alloys and combinations thereof. The deoxygenation catalyst may include these elements alone or in combination with one or more of Mn; Cr; Mo; W; V; Nb; OK; You; Zr; Y; There; Sc; Zn; CD; Ag; oh; Sn; Ge; P; Al; Ga; In; Tl; and their combinations. In one embodiment, the deoxygenation catalyst includes Pt; Ru; Ass; Re; Co; Faith; Ni; W or Mo. In yet another embodiment, the deoxygenation catalyst includes Fe or Re and at least one transition metal selected from Ir; Ni; Pd; P; Rh; and Ru. In another embodiment, the catalyst includes Fe; Re is at least Cu or a group VIIIB transition metal. The support can be any of the supports described below, including a nitride, carbon, silica, alumina, zirconia, titania, vanadia, ceria, zinc oxide, chromia, boron nitride, heteropoly acids, kieselguhr, hydroxy apatite, and mixtures of the same. The deoxygenation catalyst can also be atomically identical to the APR catalyst or the condensation catalyst.

O catalisador de desoxigenação também pode ser um catalisador bifuncional. Por exemplo, os suportes ácidos (por exemplo, suportes que têm pontos isoelétricos baixos) podem catalisar as reações de desidratação de compostos oxigenados, seguidas por reações de hidrogenação em sítios de catalisadores metálicos na presença de H2, conduzindo outra vez aos átomos de carbono que não são ligados aos átomos de oxigênio. A via de desidratação/hidrogenação bifuncional consome H2 e conduz à formação subseqüente de vários polióis, dióis, cetonas, aldeídos, álcoois e éteres cíclicos, tais como furanos e piranos. Os exemplos de catalisador incluem zircônia tungstenada, titânia, zircônia, zircônia sulfatada, alumina ácida, sílica-alumina, zeólitos e suportes de heteropoliácidos. Os heteropoliácidos constituem uma classe de ácidos de fase sólida exemplificados por espécies tais como H3+XPMO12-xVXO40, H4SÍW12O40, H3PW12O40, e H6P2W18O62. Os heteropoliácidos são ácidos de fase sólida que têm uma estrutura local bem definida, e a mais comum delas é a estrutura de Keggin à base de tungsténio.The deoxygenation catalyst may also be a bifunctional catalyst. For example, acidic supports (e.g. supports that have low isoelectric points) can catalyze dehydration reactions of oxygenated compounds, followed by hydrogenation reactions at metal catalyst sites in the presence of H2, again leading to carbon atoms that are not bonded to oxygen atoms. The bifunctional dehydration/hydrogenation pathway consumes H2 and leads to the subsequent formation of various polyols, diols, ketones, aldehydes, alcohols and cyclic ethers such as furans and pyrans. Examples of catalyst include tungsten zirconia, titania, zirconia, sulfated zirconia, acid alumina, silica-alumina, zeolites and heteropoly acid supports. Heteropolyacids constitute a class of solid phase acids exemplified by species such as H3+XPMO12-xVXO40, H4SIW12O40, H3PW12O40, and H6P2W18O62. Heteropolyacids are solid-phase acids that have a well-defined local structure, the most common of which is the tungsten-based Keggin structure.

A carga do primeiro elemento (isto é, Cu; Re; Fe; Ru; Ir; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; W; Os; Mo; Ag; Au; as ligas e combinações dos mesmos) fica na faixa de 0,25% em peso a 25% em peso em carbono, com porcentagens em peso de incrementos de 0,10% e 0,05% intermediárias, tais como de 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e 20,00%. A relação atômica preferida do segundo elemento (isto é, Mn; Cr; MO; W; V; Nb; Ta; Ti; Zr; Y; La; Sc; Zn; Cd; Ag; Au; Sn; Ge; P; Al; Ga; In; TI; e as combinações dos mesmos) fica na faixa de 0,25:1 a 10:1, incluindo todas as relações intermediárias, tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,50 para 1. Se o catalisador for aderido a um suporte, a combinação do catalisador e do suporte é de 0,25% em peso a 10% em peso do elemento primário.The charge of the first element (i.e., Cu; Re; Fe; Ru; Ir; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; W; Os; Mo; Ag; Au; alloys and combinations thereof) is in the range of 0.25% by weight to 25% by weight carbon, with percentages by weight of increments of 0.10% and 0.05% in between, such as 1.00%, 1.10%, 1.15%, 2.00%, 2.50%, 5.00%, 10.00%, 12.50%, 15.00% and 20.00%. The preferred atomic ratio of the second element (i.e., Mn; Cr; MO; W; V; Nb; Ta; Ti; Zr; Y; La; Sc; Zn; Cd; Ag; Au; Sn; Ge; P; Al ; Ga; In; TI; and combinations thereof) is in the range of 0.25:1 to 10:1, including all intermediate ratios such as 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 and 7.50 to 1. If the catalyst is adhered to a support, the combination of catalyst and support is 0.25% by weight to 10% by weight of the primary element.

Para produzir compostos oxigenados, o hidrocarboneto oxigenado é combinado com a água para formar uma solução aquosa do material de partida que tem uma concentração eficaz para causar a formação dos produtos de reação desejados. A relação entre a água e o carbono em uma base molar é preferivelmente de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 100:1, incluindo relações tais como 1:1; 2:1; 3:1; 4:1; 5:1; 6:1; 7:1; 8:1; 9:1; 10:1; 15:1; 25:1; 50:1; 5 75:1; 100:1; e todas as relações intermediárias. A solução do material de partida também pode ser caracterizada como uma solução que tem pelo menos 1,0 por cento em peso (% em peso) da solução total como um hidrocarboneto oxigenado. Por exemplo, a solução pode incluir um ou mais hidrocarbonetos 10 oxigenados, com a concentração total dos hidrocarbonetos oxigenados na solução de pelo menos aproximadamente 1%; 5%; 10%; 20%; 30%; 40%; 50%; 60%; 70%; 80% ou mais em peso, incluindo todas as porcentagens intermediárias, e dependendo dos hidrocarbonetos oxigenados utilizados. Em uma realização, 15 a solução do material de partida inclui pelo menos aproximadamente 10%; 20%; 30%; 40%; 50%; ou 60% em peso de um açúcar, tal como a glicose, a frutose, a sacarose ou a xilose, ou um álcool de açúcar, tal como o sorbitol, o manitol, o glicerol ou o xilitol. As relações entre a água e 20 o carbono e as porcentagens fora das faixas acima indicadas também são incluídas. Preferivelmente, o restante da solução do material de partida consiste em água. Em algumas realizações, a solução do material de partida consiste essencialmente em água, um ou mais hidrocarbonetos oxigenados 25 e, opcionalmente, um ou mais modificadores do material de partida aqui descritos, tais como álcali ou hidróxidos de sais ou ácidos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. A solução do material de partida também pode incluir hidrocarbonetos oxigenados reciclados que são reciclados do 30 sistema de reator. A solução do material de partida também pode conter quantidades insignificantes de hidrogênio, preferivelmente menos de aproximadamente 1,5 mole de hidrogênio por mole do material de partida. Nas realizações preferidas, o hidrogênio não é adicionado à solução do material de partida.To produce oxygenated compounds, the oxygenated hydrocarbon is combined with water to form an aqueous solution of the starting material that has an effective concentration to cause the formation of the desired reaction products. The ratio of water to carbon on a molar basis is preferably from approximately 0.5:1 to approximately 100:1, including ratios such as 1:1; 2:1; 3:1; 4:1; 5:1; 6:1; 7:1; 8:1; 9:1; 10:1; 15:1; 25:1; 50:1; 5 75:1; 100:1; and all intermediate relationships. The starting material solution can also be characterized as a solution that has at least 1.0 weight percent (wt%) of the total solution as an oxygenated hydrocarbon. For example, the solution may include one or more oxygenated hydrocarbons, with the total concentration of the oxygenated hydrocarbons in the solution being at least approximately 1%; 5%; 10%; 20%; 30%; 40%; 50%; 60%; 70%; 80% or more by weight, including all percentages in between, and depending on the oxygenated hydrocarbons used. In one embodiment, the starting material solution includes at least approximately 10%; 20%; 30%; 40%; 50%; or 60% by weight of a sugar, such as glucose, fructose, sucrose or xylose, or a sugar alcohol, such as sorbitol, mannitol, glycerol or xylitol. Water to carbon ratios and percentages outside the above ranges are also included. Preferably, the remainder of the starting material solution consists of water. In some embodiments, the starting material solution consists essentially of water, one or more oxygenated hydrocarbons 25 and, optionally, one or more starting material modifiers described herein, such as alkali or hydroxides of alkali or alkali metal salts or acids. -earthy. The starting material solution may also include recycled oxygenated hydrocarbons that are recycled from the reactor system. The starting material solution may also contain negligible amounts of hydrogen, preferably less than approximately 1.5 moles of hydrogen per mole of the starting material. In preferred embodiments, hydrogen is not added to the starting material solution.

A solução do material de partida é reagida com o hidrogênio na presença do catalisador de desoxigenação sob condições de temperatura e pressão de desoxigenação, e uma velocidade espacial horária ponderai eficaz para produzir os compostos oxigenados desejados. Os compostos oxigenados específicos produzidos irão depender de vários fatores, incluindo a solução do material de partida, a temperatura da reação, a pressão da reação, a concentração da água, a concentração do hidrogênio, o reatividade do catalisador, e a vazão da solução do material de partida, uma vez que afeta a velocidade espacial (a massa/volume do reagente por unidade do catalisador por unidade de tempo), a velocidade espacial horária do gás (GHSV), e a velocidade espacial horária ponderai (WHSV) . Por exemplo, um aumento na vazão, e desse modo uma redução da exposição do material de partida aos catalisadores com o passar do tempo, irá limitar a extensão das reações que podem ocorrer, causando desse modo um maior rendimento para os dióis e trióis de nível mais elevado, com uma redução nos rendimentos de cetona e de álcool.The starting material solution is reacted with hydrogen in the presence of the deoxygenation catalyst under conditions of deoxygenation temperature and pressure, and an effective weight hour space velocity to produce the desired oxygenated compounds. The specific oxygen compounds produced will depend on several factors, including the starting material solution, reaction temperature, reaction pressure, water concentration, hydrogen concentration, catalyst reactivity, and solution flow rate. starting material, as it affects space velocity (the mass/volume of reactant per unit of catalyst per unit time), gas hourly space velocity (GHSV), and weight hourly space velocity (WHSV). For example, an increase in flow rate, and thus a reduction in the exposure of the starting material to catalysts over time, will limit the extent of reactions that can occur, thereby causing a higher yield for level diols and triols. higher, with a reduction in ketone and alcohol yields.

A temperatura e a pressão de desoxigenação são selecionadas preferivelmente para manter pelo menos uma porção do material de partida na fase líquida na entrada do reator. No entanto, deve ser reconhecido que as condições da temperatura e da pressão também podem ser selecionadas mais favoravelmente para produzir os produtos desejados na fase de vapor. De maneira geral, a reação deve ser executada nas condições do processo em que a termodinâmica da reação proposta é favorável. Por exemplo, a pressão mínima requerida para manter uma porção do material de partida na fase líquida irá provavelmente variar com a temperatura da reação. À medida que as temperaturas aumentam, pressões mais elevadas serão geralmente requeridas para manter o material de partida na fase líquida, caso desejado. As pressões acima daquela requerida para manter o material de partida na fase líquida (isto é, a fase de vapor) também são condições operacionais apropriadas.The deoxygenation temperature and pressure are preferably selected to maintain at least a portion of the starting material in the liquid phase at the reactor inlet. However, it must be recognized that temperature and pressure conditions can also be selected more favorably to produce the desired products in the vapor phase. In general, the reaction should be carried out under process conditions in which the thermodynamics of the proposed reaction is favorable. For example, the minimum pressure required to keep a portion of the starting material in the liquid phase will likely vary with the reaction temperature. As temperatures increase, higher pressures will generally be required to keep the starting material in the liquid phase, if desired. Pressures above those required to keep the starting material in the liquid phase (ie, the vapor phase) are also appropriate operating conditions.

Em reações líquidas de fase condensada, a pressão dentro do reator deve ser suficiente para manter os reagentes na fase líquida condensada na entrada do reator. Para reações de ase líquida, a temperatura da reação pode ser de aproximadamente 80°C a 300°C, e a pressão da reação de aproximadamente 72 psig a 1.300 psig. Em uma realização, a temperatura da reação fica compreendida entre aproximadamente 120°C e 300°C, ou entre aproximadamente 200°C e 280°C, ou entre aproximadamente 220°C e 260°C, e a pressão da reação fica preferivelmente compreendida entre aproximadamente 72 e 1.200 psig, ou entre aproximadamente 145 e 1.200 psig, ou entre aproximadamente 2 00 e 725 psig, ou entre aproximadamente 365 e 700 psig, ou entre aproximadamente 600 e 650 psig.In liquid condensed phase reactions, the pressure inside the reactor must be sufficient to keep the reactants in the liquid condensed phase at the entrance to the reactor. For liquid ase reactions, the reaction temperature can be from approximately 80°C to 300°C, and the reaction pressure from approximately 72 psig to 1300 psig. In one embodiment, the reaction temperature is between approximately 120°C and 300°C, or between approximately 200°C and 280°C, or between approximately 220°C and 260°C, and the reaction pressure is preferably between between approximately 72 and 1200 psig, or between approximately 145 and 1200 psig, or between approximately 200 and 725 psig, or between approximately 365 and 700 psig, or between approximately 600 and 650 psig.

Para as reações da fase de vapor, a reação deve ser executada a uma temperatura onde a pressão do vapor do hidrocarboneto oxigenado seja de pelo menos aproximadamente 0,1 atm (e preferivelmente bastante mais elevada), e a termodinâmica da reação seja favorável. Esta temperatura irá variar dependendo do composto de hidrocarboneto oxigenado específico utilizado, mas fica geralmente na faixa de aproximadamente 100°C a 600 °C para as reações da fase de vapor. Preferivelmente, a temperatura da reação fica compreendida entre aproximadamente 12 0 °C e aproximadamente 300 °C, ou entre aproximadamente 200 °C e aproximadamente 280°C, ou entre aproximadamente 220°C e aproximadamente 260°C.For vapor phase reactions, the reaction should be carried out at a temperature where the vapor pressure of the oxygenated hydrocarbon is at least approximately 0.1 atm (and preferably much higher), and the thermodynamics of the reaction are favorable. This temperature will vary depending on the specific oxygenated hydrocarbon compound used, but is generally in the range of approximately 100°C to 600°C for vapor phase reactions. Preferably, the reaction temperature is between approximately 120°C and approximately 300°C, or between approximately 200°C and approximately 280°C, or between approximately 220°C and approximately 260°C.

Em uma outra realização, a temperatura de desoxigenação fica compreendida entre aproximadamente 100°C e 400 °C, ou entre aproximadamente 120°C e 300°C, ou entre aproximadamente 200°C e 280°C, e a pressão da reação fica preferivelmente compreendida entre aproximadamente 72 e 1.300 psig, ou entre aproximadamente 72 e 1.200 psig, ou entre aproximadamente 200 e 725 psig, ou entre aproximadamente 365 e 700 psig.In another embodiment, the deoxygenation temperature is between approximately 100°C and 400°C, or between approximately 120°C and 300°C, or between approximately 200°C and 280°C, and the reaction pressure is preferably comprised between approximately 72 and 1,300 psig, or between approximately 72 and 1,200 psig, or between approximately 200 and 725 psig, or between approximately 365 and 700 psig.

Um método de fase líquida condensada também pode ser executado ao utilizar um modificador que aumente a atividade e/ou estabilidade do sistema catalisador. É preferível que a água e o hidrocarboneto oxigenado sejam reagidos a um pH apropriado de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 10,0, incluindo valores de pH em incrementos de 0,1 e 0,05 intermediários, e mais preferivelmente a um pH de aproximadamente 4,0 a aproximadamente 10,0. Geralmente, o modificador é adicionado à solução do material de partida em uma quantidade que varia de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% em peso em comparação ao peso total do sistema do catalisador utilizado, embora as quantidades fora desta escala sejam incluídas dentro da presente invenção.A condensed liquid phase method can also be performed using a modifier that increases the activity and/or stability of the catalyst system. It is preferred that the water and the oxygenated hydrocarbon are reacted at an appropriate pH of approximately 1.0 to approximately 10.0, including pH values in increments of 0.1 and 0.05 in between, and more preferably at a pH of approximately 4.0 to approximately 10.0. Generally, the modifier is added to the starting material solution in an amount ranging from approximately 0.1% to approximately 10% by weight compared to the total weight of the catalyst system used, although amounts outside this range are included within the range. present invention.

De maneira geral, a reação deve ser executada sob. condições onde o tempo de residência da solução do material de partida sobre o catalisador seja apropriada para gerar os produtos desejados. Por exemplo, a WHSV para a reação pode ser de pelo menos aproximadamente 0,1 grama de hidrocarboneto oxigenado por grama do catalisador por hora, e mais preferivelmente a WHSV é de aproximadamente 0,1 a 4 0,0 g/g hora, incluindo uma WHSV de aproximadamente 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2,0; 2,1; 2,2; 2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 2,8; 2,9; 3,0; 3,1; 3,2; 3,3; 3,4; 3,5; 3,6; 3,7; 3,8; 3,9; 4,0; 4,1; 4,2; 4,3; 4,4; 4,5; 4,6; 4,7; 4,8; 4,9; 5,0; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 20; 25; 30; 35; 40 g/g hora.In general, the reaction should be carried out under. conditions where the residence time of the starting material solution on the catalyst is appropriate to generate the desired products. For example, the WHSV for the reaction may be at least approximately 0.1 grams of oxygenated hydrocarbon per gram of catalyst per hour, and more preferably the WHSV is approximately 0.1 to 40.0 g/g hour, including a WHSV of approximately 0.25; 0.5; 0.75; 1.0; 1.0; 1.1; 1.2; 1.3; 1.4; 1.5; 1.6; 1.7; 1.8; 1.9; 2.0; 2.1; 2.2; 2.3; 2.4; 2.5; 2.6; 2.7; 2.8; 2.9; 3.0; 3.1; 3.2; 3.3; 3.4; 3.5; 3.6; 3.7; 3.8; 3.9; 4.0; 4.1; 4.2; 4.3; 4.4; 4.5; 4.6; 4.7; 4.8; 4.9; 5.0; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 20; 25; 30; 35; 40 g/g hour.

O hidrogênio utilizado na reação de desoxigenação é preferivelmente H2 gerado in situ, mas também pode ser H2 externo ou reciclado. Quando presente, a quantidade de H2 externo é preferivelmente provida frugalmente. Mais preferivelmente, a quantidade de H2 externo é provida em quantidades que propociam menos de um átomo de hidrogênio por átomo de oxigênio em todos os hidrocarbonetos oxigenados na corrente do material de partida antes do contato com o catalisador de desoxigenação. Por exemplo, a razão molar entre o H2 externo e os hidrocarbonetos oxigenados solúveis em água totais na solução do material de partida é selecionada preferivelmente para obter não mais de um átomo de hidrogênio por átomo de oxigênio no hidrocarboneto oxigenado. A razão molar entre os hidrocarbonetos oxigenados no material de partida e o H2 externo introduzido no material de partida também é preferivelmente não superior a 1:1, ou mais preferivelmente de até 2:1; 3:1; 5:1; 10:1; 20:1 ou maise (incluindo 4:1; 6:1; 7:1; 8:1; 9:1; 11:1; 12:1; 13:1; 14:1; 15:1; 16:1; 17:1; 18:1 e 19:1). A quantidade (moles) de H2 externo introduzida no material de partida fica compreendida entre 0 - 100%; 0 - 95%; 0 - 90%; 0-85%; 0-80%; 0-75%; 0-70%; 0-65%; 0-60%; 0-55%; 0-50%; 0-45%; 0 - 40%; 0- 35%; 0-30%; 0-25%; 0-20%; 0-15%; 0-10%; 0-5%; 0-2%; ou 0-1% do número total de moles de hidrocarboneto(s) oxigenado(s) no material de partida, incluindo todos os intervalos intermediários. Quando a solução do material de partida, ou qualquer porção da mesma, é reagida com o hidrogênio de APR e o H2 externo, a razão molar entre o hidrogênio de APR e o H2 externo é de pelo menos 1:20; 1:15; 1:10; 1:5; 1:3; 1:2; 1:1; 2:1; 3:1; 5:1; 10:1; 15:1; 20:1; e as relações intermediárias (incluindo 4:1; 6:1; 7:1; 8:1; 9:1; 11:1; 12:1; 13:1; 14:1; 15:1; 16:1; 17:1; 18:1 e 19:1, e vice-versa). Preferivelmente, o hidrocarboneto oxigenado é reagido com o H2 na presença de uma quantidade insignificativamente eficaz de H2 externo.A quantidade de H2 externo (ou H2 suplementar) adicionada pode ser calculada ao levar em consideração a concentração dos hidrocarbonetos oxigenados na solução do material de partida. Preferivelmente, a quantidade de H2 externo adicionada deve prover uma razão molar entre os átomos de oxigênio nos hidrocarbonetos oxigenados e os moles dos átomos de hidrogênio (isto é, dois átomos de oxigênio por molécula de gás H2) menor ou igual a 1,0. Por exemplo, onde o material de partida é uma solução aquosa que consiste em glicerol (três átomos de oxigênio), a quantidade de H2 suplementar adicionada ao material de partida é preferivelmente não superior a aproximadamente 1,5 mole de H2 por mole de glicerol (C3H8O3), e preferivelmente não superior a aproximadamente 1,25; 1,0; 0,75; 0,50 ou 0,25. De maneira geral, a quantidade de H2 suplementar adicionada é menos do que 0,75 vez, e mais preferivelmente não mais do que 0,67; 0,50; 0,33; 0,30; 0,25; 0,20; 0,15; 0,10; 0,05; 0,01 vezes a quantidade de H2 total (APR H2 e H2 externo) que deve propiciar uma relação atômica de 1:1 entre os átomos de oxigênio e de hidrogênio.The hydrogen used in the deoxygenation reaction is preferably H2 generated in situ, but it can also be external or recycled H2. When present, the amount of external H2 is preferably provided sparingly. More preferably, the amount of external H 2 is provided in amounts that provide less than one hydrogen atom per oxygen atom in all oxygenated hydrocarbons in the starting material stream prior to contact with the deoxygenation catalyst. For example, the molar ratio of external H 2 to total water-soluble oxygenated hydrocarbons in the starting material solution is preferably selected to obtain not more than one hydrogen atom per oxygen atom in the oxygenated hydrocarbon. The molar ratio between the oxygenated hydrocarbons in the starting material and the external H 2 introduced into the starting material is also preferably not greater than 1:1, or more preferably up to 2:1; 3:1; 5:1; 10:1; 20:1 or more (including 4:1; 6:1; 7:1; 8:1; 9:1; 11:1; 12:1; 13:1; 14:1; 15:1; 16:1 ; 17:1; 18:1 and 19:1). The amount (moles) of external H2 introduced into the starting material is comprised between 0 - 100%; 0 - 95%; 0 - 90%; 0-85%; 0-80%; 0-75%; 0-70%; 0-65%; 0-60%; 0-55%; 0-50%; 0-45%; 0 - 40%; 0-35%; 0-30%; 0-25%; 0-20%; 0-15%; 0-10%; 0-5%; 0-2%; or 0-1% of the total number of moles of oxygenated hydrocarbon(s) in the starting material, including all ranges in between. When the starting material solution, or any portion thereof, is reacted with the APR hydrogen and the external H2, the molar ratio of the APR hydrogen to the external H2 is at least 1:20; 1:15; 1:10; 1:5; 1:3; 1:2; 1:1; 2:1; 3:1; 5:1; 10:1; 15:1; 20:1; and the intermediate ratios (including 4:1; 6:1; 7:1; 8:1; 9:1; 11:1; 12:1; 13:1; 14:1; 15:1; 16:1; 17:1; 18:1 and 19:1, and vice versa). Preferably, the oxygenated hydrocarbon is reacted with the H2 in the presence of an insignificantly effective amount of external H2. The amount of external H2 (or supplemental H2) added can be calculated by taking into account the concentration of the oxygenated hydrocarbons in the starting material solution. . Preferably, the amount of external H2 added should provide a molar ratio between the oxygen atoms in the oxygenated hydrocarbons and the moles of the hydrogen atoms (i.e., two oxygen atoms per molecule of H2 gas) less than or equal to 1.0. For example, where the starting material is an aqueous solution consisting of glycerol (three oxygen atoms), the amount of supplemental H2 added to the starting material is preferably no more than approximately 1.5 moles of H2 per mole of glycerol ( C3H8O3), and preferably not greater than approximately 1.25; 1.0; 0.75; 0.50 or 0.25. Generally, the amount of additional H 2 added is less than 0.75 times, and more preferably not more than 0.67; 0.50; 0.33; 0.30; 0.25; 0.20; 0.15; 0.10; 0.05; 0.01 times the amount of total H2 (APR H2 and external H2) which should provide a 1:1 atomic ratio between oxygen and hydrogen atoms.

A quantidade de APR H2 dentro de um reator pode ser identificada ou detectada por qualquer método apropriado. O APR H2 pode ser determinado com basena composição da corrente do produto como uma função da composição da corrente do material de partida, da(s) composição(ões) de catalisador e das condição da reação, independente do mecanismo real da reação que ocorre dentro da corrente do material de partida. A quantidade de APR H2 pode ser calculada com base no catalisador, na condição da reação (por exemplo, vazão, temperatura, pressão, etc.) e nos teores do material de partida e dos produtos da reação. Por exemplo, o material de partida pode ser colocado em contato com o catalisador de APR (por exemplo, platina) para gerar APR H2 in situ e uma primeira corrente do produto da reação na ausência de um catalisador de desoxigenação. O material de partida também pode ser colocado em contato com o catalisador de APR e o catalisador de desoxigenação para produzir uma segunda corrente do produto de reação. Ao comparar a composição da primeira corrente do produto da reação e a segunda corrente do produto da reação em condições de reação comparáveis, é possível identificar a presença de APR H2 e a quantidade de APR H2 produzido. Por exemplo, um aumento na quantidade de compostos oxigenados com graus maiores de hidrogenação no produto da reação em comparação aos componentes do material de partida pode indicar a presença de APR H2.The amount of APR H2 within a reactor can be identified or detected by any appropriate method. The APR H2 can be determined based on the composition of the product stream as a function of the composition of the starting material stream, the catalyst composition(s) and the reaction conditions, independent of the actual reaction mechanism occurring within of the starting material stream. The amount of APR H2 can be calculated based on the catalyst, the reaction condition (eg flow rate, temperature, pressure, etc.) and the contents of the starting material and reaction products. For example, starting material can be contacted with APR catalyst (e.g. platinum) to generate APR H2 in situ and a first stream of reaction product in the absence of a deoxygenation catalyst. The starting material can also be contacted with the APR catalyst and the deoxygenation catalyst to produce a second stream of reaction product. By comparing the composition of the first reaction product stream and the second reaction product stream under comparable reaction conditions, it is possible to identify the presence of APR H2 and the amount of APR H2 produced. For example, an increase in the amount of oxygenated compounds with greater degrees of hydrogenation in the reaction product compared to the starting material components may indicate the presence of APR H2.

IN SITU HYDROGEN PRODUCTION

Uma vantagem da presente invenção é que ela permite a produção e o uso de H2 gerado in situ. O APR H2 é produzido a partir do material de partida sob condições de reforma de forma aquosa ao utilizar um catalisador de reforma de fase aquosa (catalisador de APR) . O catalisador de APR é preferivelmente um catalisador heterogêneo capaz de catalisar a reação da água e de hidrocarbonetos oxigenados para formar H2 sob as condições descritas abaixo. Em uma realização, o catalisador de APR inclui um suporte e pelo menos um metal do grupo VIIIB, Fe; Ru; Os; Ir; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; as ligas e combinações dos mesmos. O catalisador de APR também pode incluir pelo menos um material adicional de metais do grupo VIIIB, grupo VIIB, grupo VIB, grupo VB, grupo IVB, grupo IIB, grupo IB, grupo IVA ou grupo VA, tais como Cu; B; Mn; Re; Cr; Mo; Bi; W; V; Nb; Ta; Ti; Zr; Y; La; Sc; Zn; Cd; Ag; Au; Sn; Ge; P; Al; Ga; In; T1; e as ligas e as combinações dos mesmos. O metal preferido do grupo VIIB inclui Re, Mn, ou as combinações dos mesmos. O metal preferido do grupo VIB inclui Cr; Mo; W; ou uma combinação dos mesmos. Os metais preferidos do grupo VIIIB incluem Pt; Rh; Ru; Pd; Ni; ou as combinações dos mesmos. Os suportes podem incluir qualquer um dos suportes do catalisador descritos abaixo, dependendo da atividade desejada do sistema catalisador.An advantage of the present invention is that it allows for the production and use of in situ generated H 2 . APR H2 is produced from the starting material under aqueous reforming conditions using an aqueous phase reforming catalyst (APR catalyst). The APR catalyst is preferably a heterogeneous catalyst capable of catalyzing the reaction of water and oxygenated hydrocarbons to form H2 under the conditions described below. In one embodiment, the APR catalyst includes a support and at least one group VIIIB metal, Fe; Ru; You; Go; Co; Rh; Pt; Pd; Ni; alloys and combinations thereof. The APR catalyst may also include at least one additional material of group VIIIB, group VIIB, group VIB, group VB, group IVB, group IIB, group IB, group IVA or group VA metals, such as Cu; B; Mn; Re; Cr; Mo; Bi; W; V; Nb; OK; You; Zr; Y; There; Sc; Zn; CD; Ag; oh; Sn; Ge; P; Al; Ga; In; T1; and alloys and combinations thereof. Preferred group VIIB metal includes Re, Mn, or combinations thereof. The preferred metal of group VIB includes Cr; Mo; W; or a combination thereof. Preferred group VIIIB metals include Pt; Rh; Ru; Pd; Ni; or combinations thereof. The supports may include any of the catalyst supports described below, depending on the desired activity of the catalyst system.

O catalisador de APR também pode ser atomicamente idêntico ao catalisador de desoxigenação ou ao catalisador de condensação. Por exemplo, o catalisador de APR e o catalisador de desoxigenação podem incluir Pt em liga ou misturada com Ni; Ru; Cu; Fe; Rh; Re; e as ligas e combinações dos mesmos. O catalisador de APR e o catalisador de desoxigenação também podem incluir Ru em liga ou misturado com Ge; Bi; B; Ni; Sn; Cu; Fe; Rh; Pt; e as ligas e combinações dos mesmos. O catalisador de APR também pode incluir Ni em liga ou misturado com Sn; Ge; Bi; B; Cu; Re; Ru; Fe; e as ligas e combinações dos mesmos.The APR catalyst can also be atomically identical to the deoxygenation catalyst or the condensation catalyst. For example, the APR catalyst and the deoxygenation catalyst may include Pt alloyed or mixed with Ni; Ru; Ass; Faith; Rh; Re; and alloys and combinations thereof. The APR catalyst and deoxygenation catalyst may also include Ru alloyed or mixed with Ge; Bi; B; Ni; Sn; Ass; Faith; Rh; Pt; and alloys and combinations thereof. The APR catalyst may also include Ni alloyed or mixed with Sn; Ge; Bi; B; Ass; Re; Ru; Faith; and alloys and combinations thereof.

A carga preferida do metal primário do grupo VIIIB fica compreendida na faixa de 0,25% em peso a 25% em peso em carbono, com porcentagens em peso de incrementos de 0,10% e 0,05% intermediárias, tais como 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e 20,00%. A relação atômica preferida do segundo material fica compreendida na faixa de 0,25:1 a 10:1, incluindo relações intermediárias, tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,50:1.The preferred loading of the Group VIIIB primary metal is in the range of 0.25% by weight to 25% by weight on carbon, with percentages by weight of increments of 0.10% and 0.05% in between, such as 1, 00%, 1.10%, 1.15%, 2.00%, 2.50%, 5.00%, 10.00%, 12.50%, 15.00% and 20.00%. The preferred atomic ratio of the second material is in the range of 0.25:1 to 10:1, including intermediate ratios such as 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 and 7.50:1.

Uma composição de catalisador preferida também é obtida mediante a adição de óxidos de grupo IIIB, e óxidos de terras raras associados. Em tal eventualidade, os componentes preferidos devem ser óxidos de lantânio ou de cério. A relação atômica preferida dos compostos do Grupo IIIB para o metal primário do grupo VIIIB fica compreendida na faixa de 0,25:1 a 10:1, incluindo as relações intermediárias, tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,50:1.A preferred catalyst composition is also obtained by the addition of group IIIB oxides, and associated rare earth oxides. In such an event, the preferred components would be lanthanum or cerium oxides. The preferred atomic ratio of Group IIIB compounds to the Group VIIIB primary metal is in the range of 0.25:1 to 10:1, including intermediate ratios such as 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 and 7.50:1.

Uma outra composição de catalisador preferida é aquela contendo platina e rênio. A relação atômica preferida entre Pt e Re fica compreendida na faixa de 0,25:1 a 10:1, incluindo as relações intermediárias, tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,00:1. A carga preferida de Pt fica compreendida na faixa de 0,25% em peso a 5,0% em peso, com porcentagens em peso de 0,10% e 0,05% intermediárias, tais como 35%; 45%; 75%; 1,10%; 1,15%; 2,00%; 2,50%; 3,0% e 4,0%.Another preferred catalyst composition is one containing platinum and rhenium. The preferred atomic ratio between Pt and Re is in the range of 0.25:1 to 10:1, including intermediate ratios such as 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 and 7.00: 1. The preferred Pt loading is in the range of 0.25% by weight to 5.0% by weight, with weight percentages of 0.10% and 0.05% in between, such as 35%; 45%; 75%; 1.10%; 1.15%; 2.00%; 2.50%; 3.0% and 4.0%.

Preferivelmente, o catalisador de APR e o catalisador de desoxigenação são da mesma formulação atômica. Os catalisadores também podem ser de formulações diferentes. Em tal eventualidade, a relação atômica preferida entre o catalisador de APR e o catalisador de desoxigenação fica compreendida na faixa de 5:1 a 1:5, tal como, sem limitação, 4,5:1; 4,0:1; 3,5:1; 3,0:1; 2,5:1; 2,0:1; 1,5:1; 1:1; 1:1,5; 1:2,0; 1:2,5; 1:3,0; 1:3,5; 1:4,0; 1:4,5; e quaisquer quantidades intermediárias.Preferably, the APR catalyst and the deoxygenation catalyst are of the same atomic formulation. The catalysts can also be of different formulations. In such an event, the preferred atomic ratio between the APR catalyst and the deoxygenation catalyst is in the range of 5:1 to 1:5, such as, without limitation, 4.5:1; 4.0:1; 3.5:1; 3.0:1; 2.5:1; 2.0:1; 1.5:1; 1:1; 1:1.5; 1:2.0; 1:2.5; 1:3.0; 1:3.5; 1:4.0; 1:4.5; and any intermediate quantities.

Similarmente às reações de desoxigenação, as condições da temperatura e da pressão são preferivelmente selecionadas para manter pelo menos uma porção do material de partida na fase líquida na entrada do reator. As condições da temperatura e da pressão de reforma também podem ser selecionadas mais favoravelmente para obter os produtos desejados na fase de vapor. De maneira geral, a reação de APR deve ser executada a uma temperatura onde a termodinâmica seja favorável. Por exemplo, a pressão mínima requerida para manter uma porção do material de partida na fase líquida irá variar com a temperatura da reação. À medida que as temperaturas aumentam, pressões mais elevadas serão geralmente requeridas para manter o material de partida na fase líquida. Qualquer pressão acima daquela requerida para manter o material de partida na fase líquida (isto é, a fase de vapor) também é uma pressão operacional apropriada. Para as reações da fase de vapor, a reação deve ser executada a uma temperatura de reforma onde a pressão de vapor do composto de hidrocarboneto oxigenado seja de pelo menos aproximadamente 0,1 atm (e preferivelmente bastante mais elevada), e a termodinâmica da reação seja favorável. A temperatura irá variar dependendo do composto de hidrocarboneto oxigenado específico utilizado, mas geralmente fica compreendida na faixa de aproximadamente 100°C a 450°C, ou aproximadamente de 100 °C a 300°C, para as reações que ocorrem na fase de vapor. Para as reações da fase líquida, a temperatura da reação pode ser de aproximadamente 80 °C a 400°C, e a pressão da reação de aproximadamente 72 psig a 1.300 psig.Similar to deoxygenation reactions, temperature and pressure conditions are preferably selected to maintain at least a portion of the starting material in the liquid phase at the entrance to the reactor. The conditions of reforming temperature and pressure can also be selected more favorably to obtain the desired products in the vapor phase. In general, the APR reaction should be carried out at a temperature where thermodynamics are favorable. For example, the minimum pressure required to keep a portion of the starting material in the liquid phase will vary with the reaction temperature. As temperatures increase, higher pressures will generally be required to keep the starting material in the liquid phase. Any pressure above that required to keep the starting material in the liquid phase (ie, the vapor phase) is also a proper operating pressure. For vapor phase reactions, the reaction should be carried out at a reforming temperature where the vapor pressure of the oxygenated hydrocarbon compound is at least approximately 0.1 atm (and preferably much higher), and the thermodynamics of the reaction be favorable. The temperature will vary depending on the specific oxygenated hydrocarbon compound used, but generally ranges from approximately 100°C to 450°C, or approximately 100°C to 300°C, for reactions occurring in the vapor phase. For liquid phase reactions, the reaction temperature can be from approximately 80°C to 400°C, and the reaction pressure from approximately 72 psig to 1300 psig.

Em uma realização, a temperatura da reação fica compreendida entre aproximadamente 100°C e 400°C, ou entre aproximadamente 120°C e 300°C, ou entre aproximadamente 200°C e 280°C, ou entre aproximadamente 150°C e 270°C. A pressão da reação fica preferivelmente compreendida entre aproximadamente 72 e 1.300 psig, ou entre aproximadamente 72 e 1.200 psig, ou entre aproximadamente 145 e 1.200 psig, ou entre aproximadamente 200 e 725 psig, ou entre aproximadamente 365 e 700 psig, ou entre aproximadamente 600 e 650 psig.In one embodiment, the reaction temperature is between approximately 100°C and 400°C, or between approximately 120°C and 300°C, or between approximately 200°C and 280°C, or between approximately 150°C and 270°C. °C The reaction pressure is preferably between about 72 and 1,300 psig, or between about 72 and 1,200 psig, or between about 145 and 1,200 psig, or between about 200 and 725 psig, or between about 365 and 700 psig, or between about 600 and 650 psig.

Um método de fase líquida condensada também pode ser executado ao utilizar um modificador que aumente a atividade e/ou estabilidade do sistema catalisador de APR. É preferível que a água e o hidrocarboneto oxigenado sejam reagidos a um pH apropriado de aproximadamente 1,0 a 10,0, ou a um pH de aproximadamente 4,0 a 10,0, incluindo incrementos do valor do pH de 0,1 e 0,05 intermediários. Geralmente, o modificador é adicionado à solução do material de partida em uma quantidade que varia de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% em peso em comparação ao peso total do sistema catalisador utilizado, embora as quantidades fora desta escala sejam incluídas dentro da presente invenção.A condensed liquid phase method can also be performed using a modifier that increases the activity and/or stability of the APR catalyst system. It is preferred that the water and the oxygenated hydrocarbon are reacted at an appropriate pH of approximately 1.0 to 10.0, or at a pH of approximately 4.0 to 10.0, including pH value increments of 0.1 and 0.05 intermediaries. Generally, the modifier is added to the starting material solution in an amount ranging from approximately 0.1% to approximately 10% by weight compared to the total weight of the catalyst system used, although amounts outside this range are included within the present. invention.

Os sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos também podem ser adicionados à solução do material de partida para otimizar a proporção de hidrogênio nos produtos da reação. Os exemplos de sais solúveis em água apropriados incluem um ou mais selecionados do grupo que consiste em um sal de hidróxido, carbonato, nitrato ou cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso. Por exemplo, a adição de sais (básicos) alcalinos para obter um pH de aproximadamente 4,0 a um pH de aproximadamente 10,0 pode melhorar a seletividade do hidrogênio das reações de reforma.Alkali or alkaline earth metal salts can also be added to the starting material solution to optimize the proportion of hydrogen in the reaction products. Examples of suitable water-soluble salts include one or more selected from the group consisting of an alkali or alkaline earth metal hydroxide, carbonate, nitrate or chloride salt. For example, the addition of alkali (basic) salts to obtain a pH of approximately 4.0 at a pH of approximately 10.0 can improve the hydrogen selectivity of reforming reactions.

A adição de compostos ácidos também pode propiciar uma seletividade aumentada aos produtos de reação desejados nas reações de hidrogenação descritas abaixo. É preferível que o ácido solúvel em água seja selecionado do grupo que consiste em sais de nitrato, fosfato, sulfato, cloreto, e as misturas dos mesmos. Se um modificador ácido for utilizado, é preferível que ele esteja presente em uma quantidade suficiente para abaixar o pH da corrente de alimentação aquosa a um valor entre um pH de aproximadamente 1,0 e um pH de aproximadamente 4,0. A diminuição do pH de uma corrente de alimentação desta maneira pode aumentar a proporção de compostos oxigenados nos produtos de reação finais.The addition of acidic compounds can also provide increased selectivity to the desired reaction products in the hydrogenation reactions described below. It is preferred that the water-soluble acid is selected from the group consisting of nitrate, phosphate, sulfate, chloride salts, and mixtures thereof. If an acid modifier is used, it is preferred that it be present in an amount sufficient to lower the pH of the aqueous feed stream to between a pH of approximately 1.0 and a pH of approximately 4.0. Lowering the pH of a feed stream in this way can increase the proportion of oxygenated compounds in the final reaction products.

De maneira geral, a reação deve ser executada sob as condições onde o tempo de residência da solução do material de partida sobre o catalisador de APR seja apropriado para gerar uma quantidade de hidrogênio de APR suficiente para reagir com uma segunda porção da solução do material de partida sobre o catalisador de desoxigenação para obter os compostos oxigenados desejados. Por exemplo, a WHSV para a reação pode ser de pelo menos aproximadamente 0,1 grama de hidrocarboneto oxigenado por grama do catalisador de APR, e preferivelmente entre aproximadamente 1,0 e 40,0 gramas de hidrocarboneto oxigenado por grama do catalisador de APR, e mais preferivelmente entre aproximadamente 0,5 e 8,0 gramas de hidrocarboneto oxigenado por grama do catalisador de APR. Em termos da produção escalonada, depois da partida, o sistema de reator de APR deve ser controlado pelo processo de modo que as reações prossigam em equilíbrio de estado estável.In general, the reaction should be carried out under conditions where the residence time of the starting material solution on the APR catalyst is appropriate to generate an amount of APR hydrogen sufficient to react with a second portion of the starting material solution. starting over the deoxygenation catalyst to obtain the desired oxygenated compounds. For example, the WHSV for the reaction can be at least approximately 0.1 grams of oxygenated hydrocarbon per gram of APR catalyst, and preferably between approximately 1.0 and 40.0 grams of oxygenated hydrocarbon per gram of APR catalyst, and more preferably between approximately 0.5 and 8.0 grams of oxygenated hydrocarbon per gram of APR catalyst. In terms of staged production, after start-up, the APR reactor system must be process-controlled so that the reactions proceed in steady-state equilibrium.

CONDENSATION STAGE

Os compostos oxigenados produzidos são convertidos então em compostos C4+ por meio de condensação. Sem ficar limitado a quaisquer teorias específicas, acredita-se que as reações de condensação de ácido consistem geralmente em uma série de etapas que envolvem: (a) a desidratação de compostos oxigenados como olefinas; (b) a oligomerização das olefinas; (c) reações de craqueamento; (d) a ciclização de olefinas superiores para formar compostos aromáticos; (e) a isomerização de parafina; e (f) reações de transferência de hidrogênio para formar parafinas. Acredita-se que as reações de condensação de base consistem geralmente em uma série de etapas que envolvem: (1) a condensação de aldol para formar uma ü-hidróxi cetona ou um ü-hidróxi aldeído; (2) a desidratação de ü-hidróxi cetona ou ü-hidróxi aldeído para formar uma enona conjugada; (3) a hidrogenação da enona conjugada para formar uma cetona ou um aldeído, que podem participar de outras reações de condensação ou uma conversão em um álcool ou um hidrocarboneto; e (4) a hidrogenação de carbonilas como álcoois, ou vice-versa. Acredita-se que as reações de condensação de ácido-base envolvem geralmente qualquer uma das etapas de reação de ácidas/básicas precedentes.The oxygenated compounds produced are then converted to C4+ compounds through condensation. Without being limited to any specific theories, it is believed that acid condensation reactions generally consist of a series of steps that involve: (a) dehydration of oxygenated compounds such as olefins; (b) oligomerization of the olefins; (c) cracking reactions; (d) cyclizing higher olefins to form aromatic compounds; (e) paraffin isomerization; and (f) hydrogen transfer reactions to form paraffins. It is believed that base condensation reactions generally consist of a series of steps involving: (1) the condensation of an aldol to form a Î²-hydroxy ketone or a Î²-hydroxy aldehyde; (2) dehydrating the Î²-hydroxy ketone or Î²-hydroxy aldehyde to form a conjugated enone; (3) hydrogenation of the conjugated enone to form a ketone or an aldehyde, which can participate in further condensation reactions or a conversion to an alcohol or a hydrocarbon; and (4) the hydrogenation of carbonyls as alcohols, or vice versa. It is believed that acid-base condensation reactions generally involve any of the preceding acid/base reaction steps.

A produção dos compostos C4+ ocorre através da condensação dos compostos oxigenados na presença de um catalisador de condensação. O catalisador de condensação será geralmente um catalisador com capacidade de formar compostos de cadeias mais longas mediante a ligação de duas espécies contendo oxigênio através de uma nova ligação carbono- carbono, e a conversão do composto resultante em um hidrocarboneto, um álcool ou uma cetona, tal como um catalisador ácido, um catalisador básico ou um catalisador multifuncional que tem funcionalidade de ácido e de base. O catalisador de condensação pode incluir, sem limitação, carbonetos, nitretos, zircônia, alumina, sílica, aluminosilicates, fosfatos, zeólitos, óxidos de titânio, óxidos de zinco, óxidos de vanádio, óxidos de lantânio, óxidos de ítrio, óxidos de escândio, óxidos de magnésio, óxidos de cério, óxidos de bário, óxidos de cálcio, hidróxidos, heteropoliácidos, ácidos inorgânicos, resinas modificadas com ácido, resinas modificadas com base, e as combinações dos mesmos. O catalisador de condensação pode incluir aquels acima mencionados sozinhos ou em combinação com um modificador, tal como Ce; La; Y; Sc; P; B; Bi; Li; Na; K; Rb; Cs; Mg; Ca; Sr; Ba; e as combinações dos mesmos. O catalisador de condensação também pode incluir um metal, tal como Cu; Ag; Au; Pt; Ni; Fe; Co; Ru; Zn; Cd; Ga; In; Rh; Pd; Ir; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; Os; e as ligas e combinações dos mesmos, para obter uma funcionalidade de metal. O catalisador de condensação também pode ser atomicamente idêntico ao catalisador de APR e/ou ao catalisador de desoxigenação.The production of C4+ compounds occurs through the condensation of the oxygenated compounds in the presence of a condensation catalyst. The condensation catalyst will generally be a catalyst capable of forming longer-chain compounds by linking two oxygen-containing species through a new carbon-carbon bond, and converting the resulting compound into a hydrocarbon, an alcohol, or a ketone, such as an acid catalyst, a basic catalyst or a multifunctional catalyst having both acid and base functionality. The condensation catalyst may include, without limitation, carbides, nitrides, zirconia, alumina, silica, aluminosilicates, phosphates, zeolites, titanium oxides, zinc oxides, vanadium oxides, lanthanum oxides, yttrium oxides, scandium oxides, magnesium oxides, cerium oxides, barium oxides, calcium oxides, hydroxides, heteropoly acids, inorganic acids, acid-modified resins, base-modified resins, and combinations thereof. The condensation catalyst may include those mentioned above alone or in combination with a modifier such as Ce; There; Y; Sc; P; B; Bi; read; At; K; Rb; Cs; mg; Here; Mr; ba; and their combinations. The condensation catalyst may also include a metal, such as Cu; Ag; oh; Pt; Ni; Faith; Co; Ru; Zn; CD; Ga; In; Rh; Pd; Go; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; You; and alloys and combinations thereof, to obtain a metal functionality. The condensation catalyst may also be atomically identical to the APR catalyst and/or the deoxygenation catalyst.

O catalisador de condensação pode ser auto- suportável (isto é, o catalisador não necessita de um outro material para servir como um suporte), ou pode requerer um suporte separado apropriado para suspender o catalisador na corrente do reagente. Um suporte particularmente vantajoso é a sílica, especialmente a sílica que tem uma grande área de superfície (mais de 100 metros quadrados por grama), obtida por meio de síntese de sol-gel, precipitação ou fumiggação. Em outras realizações, particularmente quando o catalisador de condensação é um pó, o sistema de catalisador pode incluir um aglutinante para ajudar na formação do catalisador em uma forma de catalisador desejável. Os processos de formação aplicáveis incluem a extrusão, a peletização, o gotejamento de óleo, ou outros processos conhecidos. O óxido de zinco, a alumina, e um agente de peptização também podem ser misturados entre si e extrudados para produzir um material formado. Depois da secagem, este material é calcinado a uma temperatura apropriada para a formação da fase cataliticamente ativa, que requer geralmente temperaturas superiores a 450°C. Outros suportes de catalisador podem incluir aqueles descritos em um mais detalhes mais adiante.The condensation catalyst may be self-supporting (i.e., the catalyst does not require another material to serve as a support), or it may require an appropriate separate support to suspend the catalyst in the reactant stream. A particularly advantageous support is silica, especially silica which has a large surface area (more than 100 square meters per gram), obtained through sol-gel synthesis, precipitation or fumigation. In other embodiments, particularly when the condensation catalyst is a powder, the catalyst system may include a binder to aid in forming the catalyst into a desirable catalyst form. Applicable forming processes include extrusion, pelleting, oil dripping, or other known processes. Zinc oxide, alumina, and a peptizing agent can also be mixed together and extruded to produce a formed material. After drying, this material is calcined at an appropriate temperature for the formation of the catalytically active phase, which generally requires temperatures above 450°C. Other catalyst supports may include those described in more detail below.

ACID CATALYSTS

A reação de condensação de ácido é executada ao utilizar catalisadores ácidos. Os catalisadores ácidos podem incluir, sem limitação, aluminosilicatos (zeólitos), fosfatos de sílica-alumina (SAPO), fosfatos de alumínio (ALPO), sílica-alumina amorfa, zircônia, zircônia sulfatada, zircônia tungstenada, carboneto de tungsténio, carboneto de molibdênio, titânia, alumina ácida, alumina fosfatada, sílica fosfatada, carbonos sulfatados, carbonos fosfatados, resinas ácidas, heteropoliácidos, ácidos inorgânicos, e as combinações dos mesmos. Em uma realização, o catalisador também pode incluir um modificador, tal como Ce; Y; Sc; La; P; B; Bi; Li; Na; K; Rb; Cs; Mg; Ca; Sr; Ba; e as combinações dos mesmos. O catalisador também pode ser modificado pela adição de um metal, tal como Cu; Ag; Au; Pt; Ni; Fe; Co; Ru; Zn; Cd; Ga; In; Rh; Pd; Ir; Re; Mn; Cr; MO; W; Sn; Os; e as ligas e combinações dos mesmos, para prover a funcionalidade de metal, e/ou os sulfetos e óxido de Ti; Zr; V; Nb; Ta; Mo; Cr; W; Mn; Re; Al; Ga; In; Fe; Co; Ir; Ni; Si; Cu; Zn; Sn; Cd; P; e as combinações dos mesmos. Foi verificado queo gálio também é particularmente útil como um promotor para o presente processo. 0 catalisador de ácido pode ser homogêneo, auto-suportável ou aderido a qualquer um dos suportes descritos mais adiante, incluindo os suportes que contêm carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanádia, céria, nitreto, nitreto de boro, heteropoliácidos, e as ligas e as misturas dos mesmos. Ga; In; Zn; Fe; MO; Ag; Au; Ni; P; Sc; Y; Ta; e OS lantanídeos também podem ser transformados em zeólitos para obter um catalisador de zeólito que tenha atividade. O termo "zeólito", tal como aqui utilizado, refere-se não somente ao aluminosilicate cristalino microporoso, mas também a estruturas de aluminosilicato contendo metal cristalinas microporosas, tais como galoaluminosilicatos e galosilicatos. A funcionalidade de metal pode ser provida por metais tais como CU; Ag; Au; Pt; Ni; Fe; Co; Ru; Zn; Cd; Ga; In; Rh; Pd; Ir; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; Os; e as ligas e combinações dos mesmos.The acid condensation reaction is performed using acid catalysts. Acid catalysts may include, without limitation, aluminosilicates (zeolites), silica-alumina phosphates (SAPO), aluminum phosphates (ALPO), amorphous silica-alumina, zirconia, sulfated zirconia, tungsten zirconia, tungsten carbide, molybdenum carbide , titania, acidic alumina, phosphated alumina, phosphated silica, sulfated carbons, phosphated carbons, acidic resins, heteropoly acids, inorganic acids, and combinations thereof. In one embodiment, the catalyst may also include a modifier, such as Ce; Y; Sc; There; P; B; Bi; read; At; K; Rb; Cs; mg; Here; Mr; ba; and their combinations. The catalyst can also be modified by the addition of a metal, such as Cu; Ag; oh; Pt; Ni; Faith; Co; Ru; Zn; CD; Ga; In; Rh; Pd; Go; Re; Mn; Cr; MO; W; Sn; You; and alloys and combinations thereof, to provide the metal functionality, and/or the sulfides and Ti oxide; Zr; V; Nb; OK; Mo; Cr; W; Mn; Re; Al; Ga; In; Faith; Co; Go; Ni; Yes; Ass; Zn; Sn; CD; P; and their combinations. Gallium has also been found to be particularly useful as a promoter for the present process. The acid catalyst may be homogeneous, self-supporting, or adhered to any of the supports described below, including supports containing carbon, silica, alumina, zirconia, titania, vanadia, ceria, nitride, boron nitride, heteropolyacids, and alloys and mixtures thereof. Ga; In; Zn; Faith; MO; Ag; oh; Ni; P; Sc; Y; OK; and The lanthanides can also be transformed into zeolites to obtain a zeolite catalyst that has activity. The term "zeolite", as used herein, refers not only to microporous crystalline aluminosilicate, but also to microporous crystalline metal-containing aluminosilicate structures, such as galloaluminosilicates and galosilicates. Metal functionality can be provided by metals such as CU; Ag; oh; Pt; Ni; Faith; Co; Ru; Zn; CD; Ga; In; Rh; Pd; Go; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; You; and alloys and combinations thereof.

Os exemplos de catalisadores de zeólitos apropriados incluem ZSM-5; ZSM-11; ZSM-12; ZSM-22; ZSM-23; ZSM-35 e ZSM-48. O zeólito ZSM-5, e a preparação convencional do mesmo, são descritos nas Patentes Norte-americanas números 3.702.886; Re.29.948 (ZSM-5 altamente silícico); 4.100.262 e 4.139.600, toas aqui incorporadas a título de referência. O zeólito ZSM-11, e a preparação convencional do mesmo, são descritos na Patente Norte-americana número 3.709.979, que também é aqui incorporada a título de referência. O zeólito ZSM-12, e a preparação convencional do mesmo, são descritos na Patente Norte-americana número 3.832.449, aqui incorporada a título de referência. O zeólito ZSM-23, e a preparação convencional do mesmo, são descritos na Patente Norte- americana número 4.076.842, aqui incorporada a título de referência. O zeólito ZSM-35, e a preparação convencional do mesmo, são descritos na Patente Norte-amricana número 4.016.245, aqui incorporada a título de referência. Uma outra preparação do ZSM-35 é descrita na Patente Norte-americana número 4.107.195, cuja citação é aqui incorporada a título de referência. O ZSM-48, e a preparação convencional do mesmo, são ensinados na Patente Norte-americana número 4.375.573, aqui incorporada a título de referência. Outros exemplos de catalisadores do zeólito são descritos na patente norte- americana 5.019.663 e na patente norte-americana 7.022.888, também aqui incorporadas a título de referência.Examples of suitable zeolite catalysts include ZSM-5; ZSM-11; ZSM-12; ZSM-22; ZSM-23; ZSM-35 and ZSM-48. ZSM-5 zeolite, and the conventional preparation thereof, are described in U.S. Patent Nos. 3,702,886; Re.29,948 (highly silicic ZSM-5); 4,100,262 and 4,139,600, all of which are incorporated herein by reference. ZSM-11 zeolite, and the conventional preparation thereof, are described in U.S. Patent Number 3,709,979, which is also incorporated herein by reference. ZSM-12 zeolite, and the conventional preparation thereof, are described in U.S. Patent Number 3,832,449, incorporated herein by reference. ZSM-23 zeolite, and the conventional preparation thereof, are described in U.S. Patent Number 4,076,842, incorporated herein by reference. ZSM-35 zeolite, and the conventional preparation thereof, are described in U.S. Patent No. 4,016,245, incorporated herein by reference. Another preparation of ZSM-35 is described in U.S. Patent No. 4,107,195, the citation of which is incorporated herein by reference. ZSM-48, and the conventional preparation thereof, are taught in U.S. Patent No. 4,375,573, incorporated herein by reference. Other examples of zeolite catalysts are described in U.S. Patent 5,019,663 and U.S. Patent 7,022,888, also incorporated herein by reference.

Tal como descrito na patente norte-americana 7.022.888, o catalisador de ácido pode ser um catalisador de zeólito de pentasila bifuncional incluindo pelo menos um elemento metálico do grupo do Cu; Ag; Au; Pt; Ni; Fe; Co; Ru; Zn; Cd; Ga; In; Rh; Pd; de ir; de re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; Os; e as ligas e combinações dos mesmos, ou um modificador do grupo do Ga; In; Zn; Fe; Mo; Au; Ag; Y; Sc; Ni; P; Ta; lantanídeos, e de combinações dos mesmos. O zeólito tem preferivelmente um sítio ácido forte e de desidrogenação, e pode ser utilizado com correntes do reagente que contêm um hidrocarboneto oxigenado a uma temperatura abaixo de 500°C. 0 zeólito de pentasila bifuncional pode ter uma estrutura de cristal do tipo ZSM-5, ZSM-8 ou ZSM-11 que consiste em um grande número de anéis de oxigênio de cinco membros, isto é, anéis de pentasila. O zeólito com a estrutura do tipo ZSM-5 é um catalisador particularmente preferido. O catalisador de zeólito de pentasila bifuncional é preferivelmente um zeólito do tipo ZSM-5 modificado com Ga e/ou In, tais como H-ZSM-5 impregnado com Ga e/ou In, H-ZSM-5 trocado com Ga e/ou In, H- galosilicato de estrutura do tipo ZSM-5 e H- galoaluminosilicato de estrutura do tipo ZSM-5. O zeólito de pentasila do tipo ZSM-5 bifuncional pode conter alumínio e/ou gálio tetraédrico presente na estrutura ou reticula do zeólito e gálio ou índio octaédrico. Os sítios octaédricos não estão preferivelmente presentes na estrutura do zeólito, mas estão presentes nos canais de zeólito com bastante proximidade dos sítios de ácido protônico zeolíticos, que são atribuídos à presença de alumínio e gálio tetraédrico no zeólito. Acredita-se que o Al e/ou Ga tetraédico ou de estrutura sejam os responsáveis pela função ácida do zeólito e acredita-se que o Al e/ou In octaédrico ou de não-estrutura sejam os responsáveis pela função de desidrogenação do zeólito.As described in US patent 7,022,888, the acid catalyst can be a bifunctional pentasyl zeolite catalyst including at least one Cu group metal element; Ag; oh; Pt; Ni; Faith; Co; Ru; Zn; CD; Ga; In; Rh; Pd; to go; of re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; You; and alloys and combinations thereof, or a Ga group modifier; In; Zn; Faith; Mo; oh; Ag; Y; Sc; Ni; P; OK; lanthanides, and combinations thereof. The zeolite preferably has a strong acidic and dehydrogenation site, and can be used with reagent streams that contain an oxygenated hydrocarbon at a temperature below 500°C. The bifunctional pentasyl zeolite may have a crystal structure of the ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 type consisting of a large number of five-membered oxygen rings, i.e. pentasyl rings. Zeolite with the structure of the ZSM-5 type is a particularly preferred catalyst. The bifunctional pentasyl zeolite catalyst is preferably a zeolite of the type ZSM-5 modified with Ga and/or In, such as H-ZSM-5 impregnated with Ga and/or In, H-ZSM-5 exchanged with Ga and/or In, H-gallosilicate of the ZSM-5 type structure and H-galloaluminosilicate of the ZSM-5 type structure. The bifunctional ZSM-5 type pentasyl zeolite may contain aluminum and/or gallium tetrahedral present in the structure or lattice of the zeolite and gallium or indium octahedral. The octahedral sites are preferably not present in the zeolite structure, but are present in the zeolite channels in close proximity to the zeolitic protonic acid sites, which are attributed to the presence of aluminum and gallium tetrahedral in the zeolite. Tetrahedral or structured Al and/or Ga are believed to be responsible for the acidic function of the zeolite and octahedral or non-structured Al and/or In are believed to be responsible for the dehydrogenation function of the zeolite.

Em uma realização, o catalisador de condensação pode ser um H-galoaluminosilicato de zeólito de pentasila bifuncional do tipo ZSM-5 que tem uma razão molar de Si/Al e de Si/Ga de estrutura (tetraédrica) de aproximadamente 10-100 e 15-150, respectivamente, e Ga de não-estrutura (octaédrica) de aproximadamente 0,5-5,0% em peso. Quando estes zeólitos de H-galoaluminosilicato de pentasila são utilizados como um catalisador de condensação, a densidade de sítios de ácidos fortes pode ser controlada pela razão molar de Al/Si da estrutura: quanto mais elevada a razão de Al/Si, mais elevada a densidade dos sítios de ácidos fortes. A espécie de óxido de gálio de não-estrutura altamente dispersa pode ser obtida pela desgaliação do zeólito através do seu pré-tratamento com H2 e vapor. O zeólito que contém sítios de ácidos fortes com densidade elevada e espécies de óxido de gálio de não- estrutura altamente dispersas com bastante proximidade do sítio de ácido do zeólito é o preferido. 0 catalisador pode conter opcionalmente qualquer aglutinante, tal como alumina, sílica ou material de argila. O catalisador pode ser utilizado na forma de pelotas, extrudados e partículas de diferentes formas e tamanhos.In one embodiment, the condensation catalyst may be a difunctional pentasyl zeolite H-galloaluminosilicate of the ZSM-5 type that has a molar ratio of Si/Al and Si/Ga (tetrahedral) structure of approximately 10-100 and 15 -150, respectively, and non-structure (octahedral) Ga of approximately 0.5-5.0% by weight. When these pentasyl H-galloaluminosilicate zeolites are used as a condensation catalyst, the density of strong acid sites can be controlled by the Al/Si molar ratio of the structure: the higher the Al/Si ratio, the higher the density of strong acid sites. The highly dispersed non-structure gallium oxide species can be obtained by degallating the zeolite through its pretreatment with H2 and steam. Zeolite which contains strong acid sites with high density and highly dispersed non-structure gallium oxide species in close proximity to the acid site of the zeolite is preferred. The catalyst may optionally contain any binder, such as alumina, silica or clay material. The catalyst can be used in the form of pellets, extrudates and particles of different shapes and sizes.

Os catalisadores ácidos podem incluir uma ou mais estrutura de zeólito que compreendem estruturas do tipo gaiola de sílica-alumina. Os zeólitos são materiais microporosos cristalinos com estrutura de poro bem definida. Os zeólitos contêm sítios ativos, normalmente sítios ácidos, que podem ser gerados na estrutura do zeólito. A intensidade e a concentração dos sítios ativos podem ser adaptadas para aplicações particulares. Os exemplos de zeólitos apropriados para a condensação de álcoois secundários e alcanos podem compreender os aluminosilicatos modificados opcionalmente com cátions, tais como Ga, In, Zn, Mo, e as misturas de tais cátions, tal como descrito, por exemplo, na patente norte- americana número 3.702.886, que é aqui incorporada a título de referência. Tal como reconhecido no estado da técnica, a estrutura do zeólito ou zeólitos particulares pode ser alterada para obter quantidades diferentes de várias espécies de hidrocarbonetos na mistura do produto. Dependendo da estrutura do catalisador de zeólito, a mistura do produto pode conter várias quantidades de hidrocarbonetos aromáticos e cíclicos.The acid catalysts may include one or more zeolite structures which comprise silica-alumina cage-like structures. Zeolites are crystalline microporous materials with a well-defined pore structure. Zeolites contain active sites, usually acidic sites, which can be generated in the zeolite structure. The intensity and concentration of active sites can be adapted for particular applications. Examples of suitable zeolites for the condensation of secondary alcohols and alkanes may include aluminosilicates optionally modified with cations, such as Ga, In, Zn, Mo, and mixtures of such cations, as described, for example, in the US patent. US No. 3,702,886, which is incorporated herein by reference. As recognized in the art, the structure of the particular zeolite or zeolites can be altered to obtain different amounts of various hydrocarbon species in the product mixture. Depending on the structure of the zeolite catalyst, the product mixture may contain varying amounts of aromatic and cyclic hydrocarbons.

Alternativamente, catalisadores de ácidos sólidos tais como alumina modificado com fosfatos, cloreto, sílica, e outros óxidos ácidos poderiam ser utilizados na prática da presente invenção. Além disso, tanto a zircônia sulfatada quanto a zircônia tungstenada pode prover a acidez necessária. Os catalisadores de R e Pt/Re também são úteis para promover a condensação de compostos oxigenados em hidrocarbonetos C5+ e/ou compostos C5+ mono-oxigenados. O Re é suficientemente ácido para promover a condensação catalisada por ácido. A acidez também pode ser adicionada ao carbono ativado através da adição de sulfatos ou fosfatos.Alternatively, solid acid catalysts such as phosphate-modified alumina, chloride, silica, and other acidic oxides could be used in the practice of the present invention. In addition, both sulfated zirconia and tungsten zirconia can provide the necessary acidity. R and Pt/Re catalysts are also useful for promoting the condensation of oxygenated compounds into C5+ hydrocarbons and/or mono-oxygenated C5+ compounds. Re is sufficiently acidic to promote acid-catalyzed condensation. Acidity can also be added to activated carbon through the addition of sulfates or phosphates.

BASE CATALYSTS

A reação de condensação de base é executada ao utilizar um catalisador de base. O catalisador de base inclui pelo menos Li; Na; K; Cs; B; Rb; Mg; Ca; Sr; Si; Ba; Al; Zn; Ce; La; Y; Sc; Y; Zr; Ti; hidrotalcita, aluminato de zinco, fosfato, zeólito de aluminosilicato tratado com base, uma resina básica, nitreto básico, as ligas ou as combinações dos mesmos. 0 catalisador de base também pode incluir um óxido de Ti; Zr; V; Nb; Ta; Mo; Cr; W; Mn; Re; Al; Ga; In; Co; Ni; Si; Cu; Zn; Sn; Cd; Mg; P; Fe; e as combinações dos mesmos. Em uma realização, o catalisador de condensação inclui adicionalmente um metal, tal como Cu; Ag; Au; Pt; Ni; Fe; Co; Ru; Zn; Cd; Ga; In; Rh; Pd; Ir; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; Os; e as ligas e combinações dos mesmos. Os materiais preferidos do Grupo IA incluem Li; Na; K; Cs e Rb. Os materiais do Grupo IIA preferidos incluem Mg, Ca, Sr e Ba. Os materiais do Grupo IIB preferidos incluem Zn e Cd. Os materiais do Grupo IIIB preferidos incluem Y e BA. As resinas básicas incluem as resinas que exibem uma funcionalidade básica, tal como Amberlyst. O catalisador de base pode ser auto-suportável ou aderido a qualquer um dos suportes descritos mais adiante, incluindo os suportes que contêm carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanádia, céria, nitreto, nitreto de boro, heteropoliácidos, e as ligas e as misturas dos mesmos.The base condensation reaction is performed using a base catalyst. The base catalyst includes at least Li; At; K; Cs; B; Rb; mg; Here; Mr; Yes; ba; Al; Zn; Ce; There; Y; Sc; Y; Zr; You; hydrotalcite, zinc aluminate, phosphate, base treated aluminosilicate zeolite, a basic resin, basic nitride, alloys or combinations thereof. The base catalyst may also include a Ti oxide; Zr; V; Nb; OK; Mo; Cr; W; Mn; Re; Al; Ga; In; Co; Ni; Yes; Ass; Zn; Sn; CD; mg; P; Faith; and their combinations. In one embodiment, the condensation catalyst additionally includes a metal, such as Cu; Ag; oh; Pt; Ni; Faith; Co; Ru; Zn; CD; Ga; In; Rh; Pd; Go; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; You; and alloys and combinations thereof. Preferred Group IA materials include Li; At; K; Cs and Rb. Preferred Group IIA materials include Mg, Ca, Sr and Ba. Preferred Group IIB materials include Zn and Cd. Preferred Group IIIB materials include Y and BA. Basic resins include resins that exhibit basic functionality, such as Amberlyst. The base catalyst may be self-supporting or adhered to any of the supports described below, including supports containing carbon, silica, alumina, zirconia, titania, vanadia, ceria, nitride, boron nitride, heteropolyacids, and alloys. and their mixtures.

O catalisador de base também pode incluir zeólitos e outros suportes microporosos que contêm compostos do Grupo IA, tais como Li; Na; K; Cs e Rb. Preferivelmente, o material do Grupo IA está presente em uma quantidade maior do que aquela requerida para neutralizar a natureza ácida do suporte. Estes materiais podem ser utilizados em qualquer combinação, e também em combinação com a alumina ou a sílica. Uma função de metal também pode ser provida pela adição de metais do Grupo VIIIB, ou Cu; Ga; In; Zn ou Sn.The base catalyst can also include zeolites and other microporous supports that contain Group IA compounds, such as Li; At; K; Cs and Rb. Preferably, the Group IA material is present in an amount greater than that required to neutralize the acidic nature of the support. These materials can be used in any combination, and also in combination with alumina or silica. A metal function can also be provided by the addition of Group VIIIB metals, or Cu; Ga; In; Zn or Sn.

Em uma realização, o catalisador de condensação é derivado da combinação de MgO e A12O3 para formar um material de hidrotalcita. Um outro material preferido contém ZnO e A12O3 na forma de um espinélio de aluminato de zinco. Um outro material preferido ainda é uma combinação de ZnO, A12O3 e CuO. Cada um destes materiais também pode conter uma função de metal adicional provida por um metal do grupo VIIIB, tal como Pd ou Pt. Em uma realização, o catalisador de base é um óxido de metal que contem Cu; Ni; Zn; V; Zr; ou as misturas dos mesmos. Em uma outra realização, o catalisador de base é um metal de aluminato de zinco que contém Pt; Cu; Pd; Ni; ou as misturas dos mesmos.In one embodiment, the condensation catalyst is derived by combining MgO and Al2O3 to form a hydrotalcite material. Another preferred material contains ZnO and Al2O3 in the form of a zinc aluminate spinel. Yet another preferred material is a combination of ZnO, Al2O3 and CuO. Each of these materials may also contain an additional metal function provided by a group VIIIB metal, such as Pd or Pt. In one embodiment, the base catalyst is a metal oxide containing Cu; Ni; Zn; V; Zr; or their mixtures. In another embodiment, the base catalyst is a zinc aluminate metal containing Pt; Ass; Pd; Ni; or their mixtures.

A carga preferida do metal primário fica compreendida na faixa de 0,10% em peso a 25% em peso, com porcentagens em peso de incrementos de 0,10% e 0,05% intermediárias, tais como 1,00%, 1,10%, 1,15%, 2,00%, 2,50%, 5,00%, 10,00%, 12,50%, 15,00% e 20,00%. A relação atômica preferida do segundo metal, se existir, fica compreendida na faixa de 0,25:1 a 10:1, incluindo as relações intermediárias, tais como 0,50, 1,00, 2,50, 5,00 e 7,50:1.The preferred loading of the primary metal is in the range of 0.10% by weight to 25% by weight, with percentages by weight of increments of 0.10% and 0.05% in between, such as 1.00%, 1, 10%, 1.15%, 2.00%, 2.50%, 5.00%, 10.00%, 12.50%, 15.00% and 20.00%. The preferred atomic ratio of the second metal, if any, is in the range of 0.25:1 to 10:1, including intermediate ratios such as 0.50, 1.00, 2.50, 5.00, and 7 .50:1.

ACID-BASE CATALYSTS

A reação de condensação de ácido-base é executada ao utilizar um catalisador multifuncional que tem uma funcionalidade de ácido e de base. O catalisador de ácido- base pode incluir a hidrotalcita, aluminato de zinco, fosfato, Li; Na; K; Cs; B; Rb; Mg; Si; Ca; Sr; Ba; Al; Ce; La; Sc; Y; Zr; Ti; Zn; Cr; e as combinações dos mesmos. Em outras realizações, o catalisador de ácido-base também pode incluir um ou mais óxidos do grupo de Ti; Zr; V; Nb; Ta; Mo; Cr; W; Mn; Re; Al; Ga; In; Fe; Co; Ir; Ni; Si; CU; Zn; Sn; Cd; P; e as combinações dos mesmos. O catalisador de ácido- base também pode incluir uma funcionalidade de metal provida por Cu; Ag; Au; Pt; Ni; Fe; Co; Ru; Zn; Cd; Ga; In; Rh; Pd; Ir; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; Os; e as ligas ou combinações dos mesmos. Em uma realização, o catalisador inclui adicionalmente Zn, Cd ou fosfato. Em uma realização, o catalisador de condensação é um óxido de metal que contém Pd; Pt; Cu ou Ni, e ainda mais preferivelmente um aluminato ou óxido de metal de zircônio que contém Mg e Cu; Pt; Pd ou Ni. O catalisador de ácido-base também pode incluir uma hidróxi apatita (HAP) combinada com qualquer um ou mais dos metais acima. O catalisador de ácido-base pode ser auto-suportável ou aderido a qualquer um dos suportes descritos mais adiante, incluindo os suportes que contêm carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanádia, cérina, nitreto, nitreto de boro, heteropoliácidos, e as ligas e as misturas dos mesmos.The acid-base condensation reaction is performed using a multifunctional catalyst that has both an acid and a base functionality. The acid-base catalyst may include hydrotalcite, zinc aluminate, phosphate, Li; At; K; Cs; B; Rb; mg; Yes; Here; Mr; ba; Al; Ce; There; Sc; Y; Zr; You; Zn; Cr; and their combinations. In other embodiments, the acid-base catalyst may also include one or more oxides of the Ti group; Zr; V; Nb; OK; Mo; Cr; W; Mn; Re; Al; Ga; In; Faith; Co; Go; Ni; Yes; ASS; Zn; Sn; CD; P; and their combinations. The acid-base catalyst may also include a metal functionality provided by Cu; Ag; oh; Pt; Ni; Faith; Co; Ru; Zn; CD; Ga; In; Rh; Pd; Go; Re; Mn; Cr; Mo; W; Sn; You; and alloys or combinations thereof. In one embodiment, the catalyst additionally includes Zn, Cd or phosphate. In one embodiment, the condensation catalyst is a Pd-containing metal oxide; Pt; Cu or Ni, and even more preferably an aluminate or zirconium metal oxide containing Mg and Cu; Pt; Pd or Ni. The acid-base catalyst may also include a hydroxy apatite (HAP) combined with any one or more of the above metals. The acid-base catalyst may be self-supporting or adhered to any of the supports described below, including supports containing carbon, silica, alumina, zirconia, titania, vanadia, cerine, nitride, boron nitride, heteropolyacids, and alloys and mixtures thereof.

O catalisador de condensação também pode incluir zeólitos e outros suportes microporosos que contêm compostos do Grupo IA, tais como Li; Na; K; Cs e Rb. Preferivelmente, o material do Grupo IA está presente em uma quantidade menor do que aquela requerida para neutralizar a natureza ácida do suporte. Uma função de metal também pode ser provida pela adição de metais do grupo VIIIB, ou Cu; Ga; In; Zn ou Sn.The condensation catalyst can also include zeolites and other microporous supports that contain Group IA compounds, such as Li; At; K; Cs and Rb. Preferably, the Group IA material is present in an amount less than that required to neutralize the acidic nature of the support. A metal function can also be provided by the addition of group VIIIB metals, or Cu; Ga; In; Zn or Sn.

Em uma realização, o catalisador de condensação é derivado da combinação de MgO e A12O3 para formar um material de hidrotalcita. Um outro material preferido contém uma combinação de MgO e ZrO2, ou uma combinação de ZnO e A12O3. Cada um destes materiais também pode conter uma função de metal adicional provida pelo cobre ou um metal do Gupo VIIIB, tal como Ni; Pd; Pt; ou as combinações daqueles acima mencionados.In one embodiment, the condensation catalyst is derived by combining MgO and Al2O3 to form a hydrotalcite material. Another preferred material contains a combination of MgO and ZrO2, or a combination of ZnO and Al2O3. Each of these materials may also contain an additional metal function provided by copper or a Group VIIIB metal such as Ni; Pd; Pt; or combinations of those mentioned above.

Se um metal do Grupo IIB; VIB; VIIB; VIIIB; IIA ou IVA for incluído, a carga do metal fica compreendida na faixa de 0,10% em peso a 10% em peso, com porcentagens de incrementos de peso de 0,10% e 0,05% intermediárias, tais como 1,00%; 1,10%; 1,15%; 2,00%; 2,50%; 5,00% e 7,50%, etc. Se um segundo metal for incluído, a relação atômica preferida do segundo metal fica na faixa de 0,25:1 a 5:1, incluindo as relações intermediárias, tais como 0,50; 1,00; 2,50 e 5,00:1.If a Group IIB metal; VIB; VIIB; VIIIB; IIA or VAT is included, the metal charge is in the range of 0.10% by weight to 10% by weight, with percentages of weight increments of 0.10% and 0.05% in between, such as 1.00 %; 1.10%; 1.15%; 2.00%; 2.50%; 5.00% and 7.50%, etc. If a second metal is included, the preferred atomic ratio of the second metal is in the range of 0.25:1 to 5:1, including intermediate ratios such as 0.50; 1.00; 2.50 and 5.00:1.

CONDENSATION REACTIONS

Os compostos C4+ específicos produzidos irão depender de vários fatores, incluindo, sem limitação, o tipo dos compostos oxigenados na corrente do reagente, a temperatura de condensação, a pressão de condensação, a reatividade do catalisador, e a vazão da corrente do reagente, uma vez que afeta a velocidade espacial, GHSV e WHSV. Preferivelmente, a corrente do reagente é colocada em contato com o catalisador de condensação a uma WHSV que seja apropriada para produzir os produtos de hidrocarboneto desejados. A WHSV é preferivelmente de pelo menos aproximadamente 0,1 grama de composto oxigenado na corrente do reagente por hora, mais preferivelmente a WHSV fica compreendida entre aproximadamente 0,1 e 40,0 g/g hora, incluindo uma WHSV de aproximadamente 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 20; 25; 30; 35 g/g hora, e incrementos intermediários.The specific C4+ compounds produced will depend on several factors, including, without limitation, the type of oxygenates in the reactant stream, the condensing temperature, the condensing pressure, the catalyst reactivity, and the flow rate of the reactant stream, a since it affects space velocity, GHSV and WHSV. Preferably, the reactant stream is contacted with the condensation catalyst at a WHSV which is suitable for producing the desired hydrocarbon products. The WHSV is preferably at least approximately 0.1 grams of oxygenated compound in the reagent stream per hour, more preferably the WHSV is between approximately 0.1 and 40.0 g/g hour, including a WHSV of approximately 1; two; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 20; 25; 30; 35 g/g hour, and increments in between.

De maneira geral, a reação de condensação deve ser executada em uma temperatura em que o termodinâmica da reação proposta seja favorável. Para reações de fase condensada líquida, a pressão dentro do reator deve ser suficiente para manter pelo menos uma porção dos reagentes na fase líquida condensada na entrada do reator. Para reações de fase de vapor, a reação deve ser executada em uma temperatura onde a pressão de vapor dos compostos oxigenados seja de pelo menos aproximadamente 0,1 atm (e preferivelmente bastante mais elevada), e a termodinâmica da reação seja favorável. A temperatura de condensação irá variar dependendo do composto oxigenado específico utilizado, mas fica geralmente compreendida na faixa de aproximadamente 80°C a 500°C para as reações que ocorrem na fase de vapor, e mais preferivelmente de aproximadamente 125°C a 450°C. Para as reações de fase líquida, a temperatura de condensação pode ser de aproximadamente 80°C a 500°C, e a pressão de condensação de aproximadamente 0 psig a 1.200 psig. Preferivelmente, a temperatura de condensação fica compreendida entre aproximadamente 125°C e 300°C, ou entre aproximadamente 125°C e 250°C, ou entre aproximadamente 250°C e 425°C. A pressão da reação é preferivelmente de pelo menos aproximadamente 0,1 atm, ou entre aproximadamente 0 e 1.200 psig, ou entre aproximadamente 0 e 1.000 psig, ou entre aproximadamente 0 e 700 psig.In general, the condensation reaction should be carried out at a temperature where the thermodynamics of the proposed reaction are favorable. For liquid condensed phase reactions, the pressure inside the reactor must be sufficient to keep at least a portion of the reactants in the condensed liquid phase at the entrance to the reactor. For vapor phase reactions, the reaction should be carried out at a temperature where the vapor pressure of the oxygenated compounds is at least approximately 0.1 atm (and preferably much higher), and the thermodynamics of the reaction are favorable. The condensation temperature will vary depending on the specific oxygen compound used, but is generally in the range of approximately 80°C to 500°C for reactions taking place in the vapor phase, and more preferably from approximately 125°C to 450°C. . For liquid phase reactions, the condensing temperature can be from approximately 80°C to 500°C, and the condensing pressure from approximately 0 psig to 1200 psig. Preferably, the condensing temperature is between approximately 125°C and 300°C, or between approximately 125°C and 250°C, or between approximately 250°C and 425°C. The reaction pressure is preferably at least about 0.1 atm, or between about 0 and 1,200 psig, or between about 0 and 1,000 psig, or between about 0 and 700 psig.

A variação dos fatores acima, assim como outros, irá geralmente resultar em uma modificação na composição específica e nos rendimentos dos compostos C4+. Por exemplo, a variação da temperatura e/ou pressão do sistema de reator, ou das formulações de catalisadores particulares, pode resultar na produção de álcoois e/ou cetonas C4+ em vez de hidrocarbonetos C4+. O produto de hidrocarboneto C4+ também pode conter uma variedade de olefinas, e alcanos de vários tamanhos (tipicamente alcanos ramificados). Dependendo do catalisador de condensação utilizado, o produto de hidrocarboneto também pode incluir compostos de hidrocarbonetos aromáticos e cíclicos. O produto de hidrocarboneto C4+ também pode conter níveis indesejavelmente elevados de olefinas, o que pode conduzir à formação de coque ou depósitos nos motores de combustão, ou outros produtos de hidrocarbonetos indesejáveis. Em tal eventualidade, as moléculas de hidrocarboneto produzidas podem ser opcionalmente hidrogenadas para reduzir as cetonas como álcoois e hidrocarbonetos, ao passo que os álcoois e o hidrocarboneto insaturado podem ser reduzidos como alcanos, formando desse modo um produto de hidrocarboneto mais desejável que tem níveis baixos de olefinas, compostos aromáticos ou álcoois.Varying the above factors, as well as others, will generally result in a change in the specific composition and yields of C4+ compounds. For example, varying the temperature and/or pressure of the reactor system, or of particular catalyst formulations, can result in the production of C4+ alcohols and/or ketones instead of C4+ hydrocarbons. The C4+ hydrocarbon product may also contain a variety of olefins, and alkanes of various sizes (typically branched alkanes). Depending on the condensation catalyst used, the hydrocarbon product may also include aromatic and cyclic hydrocarbon compounds. The C4+ hydrocarbon product may also contain undesirably high levels of olefins, which can lead to coke formation or deposits in combustion engines, or other undesirable hydrocarbon products. In such an eventuality, the hydrocarbon molecules produced can be optionally hydrogenated to reduce the ketones to alcohols and hydrocarbons, while the alcohols and unsaturated hydrocarbon can be reduced to alkanes, thereby forming a more desirable hydrocarbon product that has low levels. olefins, aromatic compounds or alcohols.

A etapa de acabamento será geralmente uma reação de hidrogenação que remove o grupo carbonila ou grupo hidróxila remanescente. Em tal eventualidade, qualquer um dos catalisadores de hidrogenação descritos acima pode ser utilizado. Tais catalisadores podem incluir qualquer um ou mais dos seguintes metais, Cu; Ni; Fe; Co; Ru; Pd; Rh; Pt; Ir; Os; as ligas ou combinações dos mesmos, sozinhos ou com promotores tais como Au; Ag; Cr; Zn; Mn; Sn; Cu; Bi; e as ligas dos mesmos podem ser utilizadas em várias cargas que variam de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 20% em peso em um suporte tal como descrito acima.The finishing step will generally be a hydrogenation reaction which removes the remaining carbonyl group or hydroxyl group. In such an event, any of the hydrogenation catalysts described above can be used. Such catalysts may include any one or more of the following metals, Cu; Ni; Faith; Co; Ru; Pd; Rh; Pt; Go; You; alloys or combinations thereof, alone or with promoters such as Au; Ag; Cr; Zn; Mn; Sn; Ass; Bi; and alloys thereof can be used in various fillers ranging from approximately 0.01 to approximately 20% by weight on a support as described above.

De maneira geral, a etapa de acabamento é executada a temperaturas de acabamento entre aproximadamente 80 °C e 250°C, e a pressões de acabamento na faixa de aproximadamente 100 psig a 2.000 psig. A etapa de acabamento pode ser executada na fase de vapor ou na fase líquida, e pode utilizar H2 gerado in situ, H2 externo, H2 reciclado, ou combinações dos mesmos, conforme necessário.Generally, the finishing step is performed at finishing temperatures between approximately 80°C and 250°C, and at finishing pressures in the range of approximately 100 psig to 2,000 psig. The finishing step can be carried out in the vapor phase or the liquid phase, and can use in-situ generated H2, external H2, recycled H2, or combinations thereof, as required.

Outros fatores, tais como a concentração da água ou compostos oxigenados indesejados, também podem afetar a composição e os rendimentos dos compostos C4+, bem como a atividade e a estabilidade do catalisador de condensação. Em tal eventualidade, o processo pode incluir uma etapa de desidratação que remove uma porção da água antes da condensação, ou uma unidade da separação para a remoção dos compostos oxigenados indesejados. Por exemplo, uma unidade separadora, tal como um separador de fases, um extrator, um purificador ou uma coluna de destilação, pode ser instalada antes da etapa de condensação para remover uma porção da água da corrente de reagente contendo os compostos oxigenados. Uma unidade de separação também pode ser instalada para remover os compostos oxigenados específicos para permitir a produção de uma corrente de produto desejada contendo hidrocarbonetos dentro de uma faixa de carbono particular, ou para serem utilizados como produtos finais ou em outros sistemas ou processos.Other factors, such as the concentration of water or unwanted oxygen compounds, can also affect the composition and yields of C4+ compounds, as well as the activity and stability of the condensation catalyst. In such an eventuality, the process may include a dehydration step that removes a portion of the water prior to condensation, or a separation unit to remove unwanted oxygen compounds. For example, a separator unit, such as a phase separator, an extractor, a purifier or a distillation column, may be installed prior to the condensation step to remove a portion of the water from the reagent stream containing the oxygenates. A separation unit may also be installed to remove specific oxygenated compounds to allow production of a desired product stream containing hydrocarbons within a particular carbon range, or for use as end products or in other systems or processes.

C4+ COMPOUNDS

A prática da presente invenção resulta na produção de alcanos C4+, alcenos C4+, cicloalcanos C5+, cicloalcenos C5+, arilas, arilas fundidas, álcoois C4+, cetonas C4+, e as misturas dos mesmos. Os alcanos C4+ e os alcenos C4+ têm de 4 a 30 átomos de carbono (alcanos C4-30 e alcenos C4-30) e podem ser alcanos ou alcenos de cadeia ramificada ou linear. Os alcanos C4+ e os alcenos C4+ também podem incluir frações de alcanos e alcenos C4.9, C7.i4, Ci2.24, respectivamente, com a fração C4-9 dirigida à gasolina, a fração C7-i4 dirigida a combustíveis de jato, e a fração C12-24 dirigida a combustível diesel e outras aplicações industriais. Os exemplos de vários alcanos C4+ e alcenos C4+ incluem, sem limitação, butano, butano, pentano, penteno, 2-metilbutano, hexano, hexano, 2- metilpentano, 3-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3- dimetilbutano, heptano, hepteno, octano, octeno, 2,2,4,- trimetilpentano, 2,3-dimetilhexano, 2,3,4 -trimetilpentano, 2,3-dimetilpentano; nonano; noneno; decano; deceno; undecano; undeceno; dodecano; dodeceno; tridecano; trideceno; tetradecano; tetradeceno; pentadecano; pentadeceno; hexadecano; hexadecano; heptildecano; heptildeceno; octildecano; octildeceno; nonildecano; nonildeceno; eicosano; eicoseno; uneicosano; uneicoseno; doeicosano; doeicoseno; trieicosano; trieicoseno; tetraeicosano; tetraeicoseno; e os isômeros dos mesmos.The practice of the present invention results in the production of C4+ alkanes, C4+ alkenes, C5+ cycloalkanes, C5+ cycloalkenes, aryls, fused aryls, C4+ alcohols, C4+ ketones, and mixtures thereof. C4+ alkanes and C4+ alkenes have 4 to 30 carbon atoms (C4-30 alkanes and C4-30 alkenes) and can be branched or straight chain alkanes or alkenes. C4+ alkanes and C4+ alkenes can also include C4.9, C7.i4, Ci2.24 alkanes and alkenes fractions, respectively, with the C4-9 fraction directed to gasoline, the C7-i4 fraction directed to jet fuels, and the C12-24 fraction directed to diesel fuel and other industrial applications. Examples of various C4+ alkanes and C4+ alkenes include, without limitation, butane, butane, pentane, pentene, 2-methylbutane, hexane, hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, heptene, octane, octene, 2,2,4,-trimethylpentane, 2,3-dimethylhexane, 2,3,4-trimethylpentane, 2,3-dimethylpentane; ninth; nonene; dean; decade; undecane; undecene; dodecane; dodecene; tridecane; tridecene; tetradecane; tetradecene; pentadecane; pentadecene; hexadecane; hexadecane; heptyldecane; heptyldecene; octyldecane; octyldecene; nonyldecane; nonyldecene; eicosane; eicosene; uniicosan; uniicosene; doeicosan; doeicosene; trieicosan; trieicosene; tetraeicosane; tetraeicosene; and isomers thereof.

Os cicloalcanos C5+ e os cicloalcenos C5+ têm de 5 a 30 átomos de carbono e podem ser não substituídos, mono- substituídos ou multi-substituídos. No caso de compostos mono-substituídos e multi-substituídos, o grupo substituído pode incluir uma alquila C3+ de cadeia ramificada, uma alquila Ci+ de cadeia linear, um alquileno C3+ de cadeia ramificada, um alquileno C3+ de cadeia linear, um alquileno C2+ de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos. Em uma realização, pelo menos um dos grupos substituídos inclui uma alquila C3-12 de cadeia ramificada, uma alquila Ci-i2 de cadeia linear, um alquileno C3-i2 de cadeia ramificada, um alquileno C1-12 de cadeia linear, um alquileno C2-12 de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos. Em ainda uma outra realização, pelo menos um dos grupos substituídos inclui uma alquila C3-4 de cadeia ramificada, uma alquila Ci-4 de cadeia linear, um alquileno C3.4 de cadeia ramificada, um alquileno C3.4 de cadeia linear, um alquileno C2-4 de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos. Os exemplos de cicloalcanos C5+ e cicloalcenos C5+ desejáveis incluem, sem limitação, ciclopentano, ciclopenteno, ciclohexano, ciclohexeno, metil- ciclopentano, metil-ciclopenteno, etil-ciclopentano, etil- ciclopenteno, etil-ciclohexano, etil-ciclohexeno, e os isômeros dos mesmos.C5+ cycloalkanes and C5+ cycloalkenes have from 5 to 30 carbon atoms and can be unsubstituted, mono-substituted or multi-substituted. In the case of mono-substituted and multi-substituted compounds, the substituted group may include a branched-chain C3+ alkyl, a straight-chain C1+ alkyl, a branched-chain C3+ alkylene, a straight-chain C3+ alkylene, a straight-chain C2+ alkylene linear, a phenyl, or a combination thereof. In one embodiment, at least one of the substituted groups includes a branched-chain C3-12 alkyl, a straight-chain C1-12 alkyl, a branched-chain C3-12 alkylene, a straight-chain C1-12 alkylene, a C2-alkylene -12 chain, a phenyl, or a combination thereof. In yet another embodiment, at least one of the substituted groups includes a branched-chain C3-4 alkyl, a straight-chain C1-4 alkyl, a branched-chain C3-4 alkylene, a straight-chain C3-4 alkylene, a straight chain C2-4 alkylene, a phenyl, or a combination thereof. Examples of desirable C5+ cycloalkanes and C5+ cycloalkenes include, without limitation, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, cyclohexene, methyl cyclopentane, methyl cyclopentene, ethyl cyclopentane, ethyl cyclopentene, ethyl cyclohexane, ethyl cyclohexene, and the isomers of the same.

As arilas irão consistir geralmente em um hidrocarboneto aromático em uma forma não substituída (fenila), mono-substituída ou multi-substituída. No caso de compostos mono-substituídos e multi-substituídos, o grupo substituído pode incluir uma alquila C3+ de cadeia ramificada, uma alquila Ci+ de cadeia linear, um alquileno C3+ de cadeia ramificada, um alquileno C2+ de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos. Em uma realização, pelo menos um dos grupos substituídos inclui uma alquila C3.12 de cadeia ramificada, uma alquila Ci-i2 de cadeia linear, um alquileno C3-i2 de cadeia ramificada, um alquileno C2-i2 de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos. Em ainda uma outra realização, pelo menos um dos grupos substituídos inclui uma alquila C3.4 de cadeia ramificada, uma alquila Cx.4 de cadeia linear, um alquileno C3_4 de cadeia ramificada, um alquileno C2-4 de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos. Os exemplos de vários arilas incluem, sem limitação, benzeno, tolueno, xileno (dimetilbenzeno), etil benzeno, para-xileno, meta-xileno, orto-xileno, e compostos aromáticos C9.The aryls will generally consist of an aromatic hydrocarbon in an unsubstituted (phenyl), mono-substituted or multi-substituted form. In the case of mono- and multi-substituted compounds, the substituted group may include a branched-chain C3+ alkyl, a straight-chain C1+ alkyl, a branched-chain C3+ alkylene, a straight-chain C2+ alkylene, a phenyl, or a combination thereof. In one embodiment, at least one of the substituted groups includes a branched-chain C3-12 alkyl, a straight-chain C1-12 alkyl, a branched-chain C3-12 alkylene, a straight-chain C2-12 alkylene, a phenyl, or a combination thereof. In yet another embodiment, at least one of the substituted groups includes a branched-chain C3-4 alkyl, a straight-chain Cx-4 alkyl, a branched-chain C3-4 alkylene, a straight-chain C2-4 alkylene, a phenyl, or a combination thereof. Examples of various aryls include, without limitation, benzene, toluene, xylene (dimethylbenzene), ethyl benzene, para-xylene, meta-xylene, ortho-xylene, and C9 aromatics.

As arilas fundidas irão consistir geralmente em hidrocarbonetos aromáticos bicíclicos e policíclicos, em uma forma não substituída, mono-substituída ou então multi- substituída. No caso de compostos mono-substituídos e multi- substituídos, o grupo substituído pode incluir uma alquila C3+ de cadeia ramificada, uma alquila Ci+ de cadeia linear, um alquileno C3+ de cadeia ramificada, um alquileno C2+ de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos. Em uma outra realização, pelo menos um dos grupos substituídos inclui uma alquila C34 ramificado, uma alquila Ci-4 de cadeia linear, um alquileno C3_4 de cadeia ramificada, um alquileno C2.4 de cadeia linear, uma fenila, ou uma combinação dos mesmos. Os exemplos de várias arilas fundidas incluem, sem limitação, naftaleno, antraceno, tetraidronaftaleno e decaidronaftaleno, indano, indeno, e os isômeros dos mesmos.The fused aryls will generally consist of bicyclic and polycyclic aromatic hydrocarbons, in an unsubstituted, mono-substituted or otherwise multi-substituted form. In the case of mono-substituted and multi-substituted compounds, the substituted group may include a branched-chain C3+ alkyl, a straight-chain C1+ alkyl, a branched-chain C3+ alkylene, a straight-chain C2+ alkylene, a phenyl, or a combination thereof. In another embodiment, at least one of the substituted groups includes a C34 branched alkyl, a straight chain C1-4 alkyl, a branched chain C3-4 alkylene, a straight chain C2-4 alkylene, a phenyl, or a combination thereof . Examples of various fused aryls include, without limitation, naphthalene, anthracene, tetrahydronaphthalene and decahydronaphthalene, indane, indene, and isomers thereof.

Os álcoois C4+ também podem ser cíclicos, de cadeia ramificada ou linear, e têm de 4 a 30 átomos de carbono. De maneira geral, os álcoois C4+ podem ser um composto de acordo com a fórmula R^OH, em que R1 é um membro selecionado do grupo que consiste em uma alquila C4+ de cadeia ramificada, uma alquila C4+ de cadeia linear, um alquileno C4+ de cadeia ramificada, um alquileno C4+ de cadeia linear, um cicloalcano C5+ substituído, um cicloalcano C5+ não substituído, um cicloalceno C5+ substituído, um cicloalceno C5+ não substituído, uma arila, uma fenila, e as combinações dos mesmos. Os exemplos de álcoois desejáveis C4+ incluem, sem limitação, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptildecanol, octildecanol, nonildecanol, eicosanol, uneicosanol, doeicosanol, trieicosanol, tetraeicosanol, e os isômeros dos mesmos.C4+ alcohols can also be cyclic, branched or straight chain, and have from 4 to 30 carbon atoms. Generally speaking, C4+ alcohols can be a compound according to the formula R1OH, wherein R1 is a member selected from the group consisting of a branched-chain C4+ alkyl, a straight-chain C4+ alkyl, a C4+ alkylene of branched chain, a straight chain C4+ alkylene, a substituted C5+ cycloalkane, an unsubstituted C5+ cycloalkane, a substituted C5+ cycloalkene, an unsubstituted C5+ cycloalkene, an aryl, a phenyl, and combinations thereof. Examples of desirable C4+ alcohols include, without limitation, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptyldecanol, octyldecanol, nonyldecanol, eicosanol, uneicosanol, doeicosanol, trieicosanol , tetraeicosanol, and isomers thereof.

As cetonas C4+ também podem ser cíclicas, de cadeia ramificada ou linear, e têm de 4 a 30 átomos de carbono. De maneira geral, a cetona C4+ pode ser um composto de acordo com a fórmula

, em que R3 e R4 são independentemente um membro selecionado do grupo que consiste em uma alquila C3+ de cadeia ramificada, uma alquila Ci+ de cadeia linear, um alquileno C3+ de cadeia ramificada, um alquileno C2+ de cadeia linear, um cicloalcano C5+ substituído, um cicloalcano C5+ não substituído, um cicloalceno C5+ substituído, um cicloalceno C5+ não substituído, uma arila, uma fenila, e uma combinação dos mesmos. Os exemplos de cetonas desejáveis C4+ incluem, sem limitação, butanona, pentanona, hexanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undecanona, dodecanona, tridecanona, tetradecanona, pentadecanona, hexadecanona, heptildecanona, octildecanona, nonildecanona, eicosanona, uneicosanona, doeicosanona, trieicosanona, tetraeicosanona, e os isômeros das mesmas.C4+ ketones can also be cyclic, branched or straight chain, and have from 4 to 30 carbon atoms. Generally speaking, the C4+ ketone can be a compound according to the formula

, wherein R3 and R4 are independently a member selected from the group consisting of a branched-chain C3+ alkyl, a straight-chain C1+ alkyl, a branched-chain C3+ alkylene, a straight-chain C2+ alkylene, a substituted C5+ cycloalkane, a unsubstituted C5+ cycloalkane, a substituted C5+ cycloalkene, an unsubstituted C5+ cycloalkene, an aryl, a phenyl, and a combination thereof. Examples of desirable C4+ ketones include, without limitation, butanone, pentanone, hexanone, heptanone, octanone, nonanone, decanone, undecanone, dodecanone, tridecanone, tetradecanone, pentadecanone, hexadecanone, heptyldecanone, octyldecanone, nonyldecanone, eicosanone, uneicosanone, doeicosanone, trieicosanone , tetraeicosanone, and isomers thereof.

As frações mais leves dos compostos acima mencionados, principalmente C4.C9, podem ser separadas para o uso na gasolina. As frações moderadas, tais como C7-Ci4, podem ser separadas para o combustível de jato, ao passo que as frações mais pesadas, isto é, Ci2.C24, podem ser separadas para o uso no diesel. As frações mais pesadas podem ser utilizadas como lubrificantes ou ser craqueadas para produzir frações adicionais de gasolina e/ou diesel. Os compostos C4+ também podem encontrar uso como produtos químicos industriais, tanto como um produto intermediário quanto como um produto final. Por exemplo, as arilas tolueno, xileno, etil benzeno, para-xileno, meta-xileno, e orto-xileno podem encontrar uso emo compostos químicos intermediários para o produto de plástico e outros produtos. Entrementes, os compostos aromáticos C9 e as arilas fundidas, tais como o naftaleno, antraceno, tetraidronaftaleno e decahidronaftaleno, podem encontrar uso como solventes em processos industriais.The lighter fractions of the aforementioned compounds, mainly C4.C9, can be separated for use in gasoline. Moderate fractions, such as C7-Ci4, can be separated for jet fuel, while the heavier fractions, ie, Ci2.C24, can be separated for use in diesel. The heavier fractions can be used as lubricants or cracked to produce additional gasoline and/or diesel fractions. C4+ compounds can also find use as industrial chemicals, both as an intermediate product and as an end product. For example, the aryls toluene, xylene, ethyl benzene, para-xylene, meta-xylene, and ortho-xylene may find use in chemical intermediates for the plastic product and other products. Meanwhile, C9 aromatics and fused aryls such as naphthalene, anthracene, tetrahydronaphthalene and decahydronaphthalene may find use as solvents in industrial processes.

CATALYST SUPPORTS

Em várias realizações acima, os sistemas de catalisadores incluem um suporte apropriado para suspender o catalisador na solução do material de partida. O suporte deve ser aquele que propicie uma plataforma estável para o catalisador selecionado e as condições da reação. O suporte pode assumir qualquer forma que seja estável nas condições escolhidas da reação para funcionar nos níveis desejados, e especificamente estável em soluções aquosas de material de partida. Tais suportes incluem, sem limitação, o carbono, sílica, sílica-alumina, alumina, zircônia, titânia, céria, vanádia, nitreto, nitreto de boro, heteropoliácidos, hidróxi apatita, óxido de zinco, crômia, e as misturas dos mesmos. Os suportes nanoporosos tais como zeólitos, nanotubos de carbono ou fulerene de carbono também podem ser utilizados.In various embodiments above, the catalyst systems include a support suitable for suspending the catalyst in the starting material solution. The support must be one that provides a stable platform for the selected catalyst and reaction conditions. The support can take any form that is stable under the chosen reaction conditions to function at the desired levels, and specifically stable in aqueous solutions of starting material. Such supports include, without limitation, carbon, silica, silica-alumina, alumina, zirconia, titania, ceria, vanadia, nitride, boron nitride, heteropoly acids, hydroxy apatite, zinc oxide, chromium, and mixtures thereof. Nanoporous supports such as zeolites, carbon nanotubes or carbon fullerene can also be used.

Um suporte particularmente preferido do catalisador é o carbono, especialmente suportes de carbono que têm áreas de superfície relativamente grandes (mais de 100 metros quadrados por grama). Tais carbonos incluem o carbono ativado (granulado, pulverizado, ou peletizado), tecido de cabrono ativado, feltros, ou fibras, nanotubos ou nanotrompas de carbono, fulereno de carbono, colmeias de carbono de grande área de superfície, espumas de carbono (espumas de carbono reticuladas), e blocos de carbono. O carbono pode ser produzido através da ativação química ou com vapor de turfa, madeira, lignita, carvão, cascas de coco, caroços de azeitona, e carbono à base de óleo. Um outro suporte preferido é o carbono ativado granulado produzido a partir de cocos. Em uma realização, o sistema de APR e de catalisador de desoxigenação consistem em Pt em carbono, com a Pt também sendo aliada ou misturada com Ni; Ru; Cu; Fe; Rh; Re; e as ligas e combinações dos mesmos.A particularly preferred support of the catalyst is carbon, especially carbon supports that have relatively large surface areas (more than 100 square meters per gram). Such carbons include activated carbon (granulated, pulverized, or pelleted), activated carbon fabric, felts, or fibers, carbon nanotubes or nanotubes, carbon fullerene, large surface area carbon beehives, carbon foams (foams of crosslinked carbon), and carbon blocks. Carbon can be produced through chemical activation or with steam from peat, wood, lignite, charcoal, coconut husks, olive pits, and oil-based carbon. Another preferred support is granulated activated carbon produced from coconuts. In one embodiment, the APR and deoxygenation catalyst system consists of Pt on carbon, with the Pt also being allied or mixed with Ni; Ru; Ass; Faith; Rh; Re; and alloys and combinations thereof.

Um outro suporte de catalisador preferido é a zircônia. A zircônia pode ser produzida através da precipitação do hidróxido de zircônio de sais de zircônio, através de processamento de sol-gel, ou qualquer outro método. A zircônia está preferivelmente presente em uma forma cristalina obtuda através da calcinação do material precursor a temperaturas que excedem 400°C, e pode incluir fases cristalinas tetragonais e monoclínicas. Um agente modificador pode ser adicionado para melhorar as propriedades texturais ou catalíticas da zircônia. Tais agentes modificadores incluem, sem limitação, sulfato, tungstenato, fosfato, titânia, sílica, e óxidos de metais do Grupo IIIB, especialmente Ce; La; ou Y. Em uma realização, o catalisador de APR e de desoxigenação consistem em Pt em uma zircônia modificada com sílica de fase principalmente tetragonal, com a Pt também sendo aliada ou misturada com Ni; Ru; Cu; Fe; Rh; Re; e as ligas e combinações dos mesmos.Another preferred catalyst support is zirconia. Zirconia can be produced by precipitating zirconium hydroxide from zirconium salts, by sol-gel processing, or any other method. The zirconia is preferably present in a crystalline form obtained through calcination of the precursor material at temperatures exceeding 400°C, and may include tetragonal and monoclinic crystalline phases. A modifying agent may be added to improve the textural or catalytic properties of the zirconia. Such modifying agents include, without limitation, sulfate, tungstenate, phosphate, titania, silica, and oxides of Group IIIB metals, especially Ce; There; or Y. In one embodiment, the APR and deoxygenation catalyst consists of Pt in a silica-modified zirconia of primarily tetragonal phase, with the Pt also being allied or mixed with Ni; Ru; Ass; Faith; Rh; Re; and alloys and combinations thereof.

Ainda um outro suporte de catalisador preferido é a titânia. A titânia pode ser produzida através da precipitação de sais de titânio, através de processamento de sol-gel, ou qualquer outro método. A titânia está preferivelmente presente em uma forma cristalina e pode incluir fases cristalinas de anatase e do rútilo. Um agente modificador pode ser adicionado para melhorar as propriedades texturais ou catalíticas da titânia. Tais agentes modificadore incluem, sem limitação, sulfato, sílica, e óxidos de metais do Grupo IIIB, especialmente Ce; La; ou Y. Em uma realização, o sistema catalisador de APR e formação de compostos oxigenados consiste em Ru principalmente em uma titânia de fase principalmente de rútilo, com o Ru também sendo aliado ou misturado com Ge; Bi; B; Ni; Sn; Cu; Fe; Re; Rh; Pt; e as ligas e combinações dos mesmos.Yet another preferred catalyst support is titania. Titania can be produced through precipitation of titanium salts, through sol-gel processing, or any other method. The titania is preferably present in a crystalline form and may include anatase and rutile crystalline phases. A modifying agent may be added to improve the textural or catalytic properties of the titania. Such modifying agents include, without limitation, sulfate, silica, and oxides of Group IIIB metals, especially Ce; There; or Y. In one embodiment, the APR and oxygenate formation catalyst system consists of Ru primarily in a primarily rutile-phase titania, with the Ru also being allied or mixed with Ge; Bi; B; Ni; Sn; Ass; Faith; Re; Rh; Pt; and alloys and combinations thereof.

Um outro suporte de catalisador preferido é a sílica. A sílica pode ser opcionalmente combinada com a alumina para formar um material de sílica-alumina. Em uma realização, o sistema do catalisador de APR é Pt em sílica- alumina ou sílica, com a Pt também sendo aliada ou misturada com Ni; Ru; Cu; Fe; Rh; Re; e as ligas e combinações dos mesmos. Em uma outra realização, o sistema do catalisador de APR é Ni em sílica-alumina ou sílica, com o Ni também sendo aliado ou misturado com Sn; Ge; Bi; Bu; Cu; Re; Ru; Fe; e as ligas e combinações dos mesmos.Another preferred catalyst support is silica. The silica may optionally be combined with the alumina to form a silica-alumina material. In one embodiment, the APR catalyst system is Pt on silica-alumina or silica, with the Pt also being allied or mixed with Ni; Ru; Ass; Faith; Rh; Re; and alloys and combinations thereof. In another embodiment, the APR catalyst system is Ni on silica-alumina or silica, with the Ni also being allied or mixed with Sn; Ge; Bi; Boo; Ass; Re; Ru; Faith; and alloys and combinations thereof.

O suporte também pode ser tratado ou modificado para intensificar as suas propriedades. Por exemplo, o suporte pode ser tratado, tal como por meio de modificação da superfície, para modificar as porções da superfície, tais como hidrogênio e hidroxila. Os grupos de superfície de hidrogênio e hidroxila podem causar variações do pH locais que afetam a eficiência catalítica. O suporte também pode ser modificado, por exemplo, ao ser tratado com sulfatos, fosfatos, tungstenatos, silanos, lantanídeos, compostos alcalinos ou compostos alcalino-terrosos. Para suportes de carbono, o carbono pode ser previamente tratado com vapor, oxigênio (do ar) , ácidos inorgânicos ou peróxido de hidrogênio para formar mais sítios de oxigênio de superfície. O pré-tratamento preferido deve deve ser o uso do oxigênio ou do peróxido de hidrogênio. O carbono pré-tratado também pode ser modificado pela adição de óxidos do grupo IVB e do grupo VB. Ê preferível utilizar óxidos de Ti; V; Zr e as misturas dos mesmos.The support can also be treated or modified to enhance its properties. For example, the support can be treated, such as by surface modification, to modify surface portions such as hydrogen and hydroxyl. Hydrogen and hydroxyl surface groups can cause local pH variations that affect catalytic efficiency. The support can also be modified, for example by being treated with sulfates, phosphates, tungstenates, silanes, lanthanides, alkaline compounds or alkaline earth compounds. For carbon supports, the carbon can be pretreated with steam, oxygen (from the air), inorganic acids or hydrogen peroxide to form more surface oxygen sites. The preferred pretreatment should be the use of oxygen or hydrogen peroxide. Pre-treated carbon can also be modified by the addition of group IVB and group VB oxides. It is preferable to use Ti oxides; V; Zr and mixtures thereof.

Os sistemas de catalisadores, tanto sozinhos quanto misturados entre si, podem ser preparados ao utilizar os métodos convencionais conhecidos dos elementos versados na técnica. Tais métodos incluem a umidificação incipiente, a impregnação evaporativa, a deposição de vapor químico, o revestimento por lavagem, técnicas de bombardeamento iônico em magnetron, e outros ainda. O método escolhido para fabricar o catalisador não é particularmente crítico à função da invenção, contanto que catalisadores diferentes acarretem resultados diferentes, dependendo das considerações tais como a área de superfície total, a porosidade, etc.Catalyst systems, either alone or mixed together, can be prepared using conventional methods known to those skilled in the art. Such methods include incipient wetting, evaporative impregnation, chemical vapor deposition, wash coating, magnetron ion bombardment techniques, and others. The method chosen to manufacture the catalyst is not particularly critical to the function of the invention, as different catalysts give different results depending on considerations such as total surface area, porosity, etc.

SUPPLEMENTARY MATERIALS

Os materiais e as composições suplementares ("suplementos") podem ser adicionados à solução do material de partida em vários estágios do processo a fim de intensificar a reação ou encaminhar a mesma à obtenção dos produtos de reação desejados. Os suplementos podem incluir, sem limitação, ácidos, sais e hidrogênio ou material de partida adicional. Tais suplementos podem ser adicionados diretamente à corrente do material de partida antes ou concomitantemente com o contato do catalisador correspondente, ou diretamente ao leito de reação para as reações apropriadas.Supplementary materials and compositions ("supplements") may be added to the starting material solution at various stages of the process in order to enhance the reaction or direct it to obtain the desired reaction products. Supplements may include, without limitation, acids, salts and hydrogen or additional starting material. Such supplements may be added directly to the starting material stream prior to or concurrently with contacting the corresponding catalyst, or directly to the reaction bed for appropriate reactions.

Em uma realização, o suplemento pode incluir uma solução de material de partida adicional para prover hidrocarbonetos oxigenados adicionais para a formação do composto oxigenado. O material de partida pode incluir qualquer um ou mais dos hidrocarbonetos oxigenados listados acima, incluindo qualquer um ou mais álcoois de açúcar, glicose, polióis, glicerol ou sacarídeos. Por exemplo, o material suplementar pode incluir o glicerol. Nesta realização, o glicerol cru é utilizado para iniciar a reação e produzir o hidrogênio de modo a evitar a poluição do catalisador de desoxigenação com os contaminantes de glicerol cru. O glicerol purificado é então adicionado à solução de material de partida antes ou no mesmo momento em que a solução original do material de partida é colocada em contato com o catalisador de desoxigenação para aumentar os hidrocarbonetos oxigenados disponíveis para processamento. É antecipado que o oposto pode ser empregado com o glicerol cru servindo como suplemento dependendo das características do catalisador de APR e do catalisador de desoxigenação.In one embodiment, the supplement may include an additional starting material solution to provide additional oxygenated hydrocarbons for the formation of the oxygenated compound. The starting material may include any one or more of the oxygenated hydrocarbons listed above, including any one or more sugar alcohols, glucose, polyols, glycerol or saccharides. For example, the supplemental material may include glycerol. In this embodiment, raw glycerol is used to initiate the reaction and produce the hydrogen so as to avoid polluting the deoxygenation catalyst with raw glycerol contaminants. The purified glycerol is then added to the starting material solution before or at the same time as the original starting material solution is contacted with the deoxygenation catalyst to increase the oxygenated hydrocarbons available for processing. It is anticipated that the opposite may be employed with crude glycerol serving as a supplement depending on the characteristics of the APR catalyst and the deoxygenation catalyst.

Em uma outra realização, o suplemento pode incluir compostos oxigenados adicionais para a reação de condensação. Os compostos oxigenados podem incluir qualquer um ou mais dos compostos oxigenados acima listados. Por exemplo, o material suplementar pode incluir um álcool propílico. Nesta realização, o álcool propílico pode ser produzido em um sistema paralelo a partir de um material de partida de glicerol e então combinado com os compostos oxigenados produzidos pelo processamento de um material de partida de sorbitol a fim de formar uma corrente de reagente mais eficaz para produzir um produto contendo uma combinação de hidrocarbonetos C6-i2-In another embodiment, the supplement may include additional oxygenates for the condensation reaction. Oxygenated compounds may include any one or more of the above-listed oxygenated compounds. For example, the supplemental material may include a propyl alcohol. In this embodiment, propyl alcohol can be produced in a parallel system from a glycerol starting material and then combined with the oxygenated compounds produced by processing a sorbitol starting material to form a more effective reagent stream for produce a product containing a combination of C6-12-

Em ainda uma outra realização, o material suplementar pode incluir compostos oxigenados reciclados e/ou hidrocarbonetos oxigenados não inteiramente reagidos durante o processo de produção. Os compostos oxigenados e os hidrocarbonetos oxigenados pode incluir qualquer um ou mais dos compostos oxigenados e dos hidrocarbonetos oxigenado listados acima.In yet another embodiment, the supplemental material may include recycled oxygenated compounds and/or oxygenated hydrocarbons not fully reacted during the production process. Oxygenated compounds and oxygenated hydrocarbons may include any one or more of the oxygenated compounds and oxygenated hydrocarbons listed above.

Em ainda uma outra realização, o material suplementar pode incluir ácidos e sais adicionados ao processo. A adição de compostos ácidos pode propiciar uma seletividade aumentado aos compostos oxigenados desejados e, finalmente, aos compostos C4+. Os ácidos solúveis em água podem incluir, sem limitação, nitrato, fosfato, sulfato, sais de cloreto, e as misturas dos mesmos. Se um modificador ácido opcional for utilizado, é preferível que ele esteja presente em uma quantidade suficiente para abaixar aproximadamente o pH da corrente aquosa de alimentação a um valor entre um pH de aproximadamente 1,0 e um pH de aproximadamente 4,0. A redução do pH de uma corrente de alimentação durante a formação do composto oxigenado desta maneira pode aumentar a proporção dos dióis, dos polióis, das cetonas ou dos álcoois para mais condensação.In yet another embodiment, the supplemental material may include acids and salts added to the process. The addition of acidic compounds can provide an increased selectivity to the desired oxygenated compounds and, finally, to the C4+ compounds. Water-soluble acids can include, without limitation, nitrate, phosphate, sulfate, chloride salts, and mixtures thereof. If an optional acid modifier is used, it is preferred that it be present in an amount sufficient to approximately lower the pH of the aqueous feed stream to a value between a pH of approximately 1.0 and a pH of approximately 4.0. Lowering the pH of a feed stream during the formation of the oxygenated compound in this manner can increase the proportion of diols, polyols, ketones or alcohols for further condensation.

REACTOR SYSTEM

As reações aqui descritas podem ser executadas em qualquer reator de desenho apropriado, incluindo reatores de fluxo contínuo, descontínuo, semi-descontínuo ou de multi- sistema, sem limitações no que se refere ao desenho, tamanho, geometria, vazões, etc. O sistema de reator também pode utilizar um sistema de leito fluidizado catalítico, um sistema de leito oscilante, um sistema de leito fixo, um sistema de leito móvel, ou uma combinação dos sistemas acima. Preferivelmente, a presente invenção é praticada ao utilizar um sistema de fluxo contínuo em equilíbrio de estado estável.The reactions described herein may be carried out in any reactor of suitable design, including continuous flow, batch, semi-batch or multi-system reactors, without limitations as to design, size, geometry, flow rates, etc. The reactor system may also utilize a catalytic fluidized bed system, an oscillating bed system, a fixed bed system, a moving bed system, or a combination of the above systems. Preferably, the present invention is practiced using a steady-state equilibrium continuous flow system.

Em um sistema de fluxo contínuo, o sistema de reator inclui pelo menos um leito de reforma adaptado para receber uma solução aquosa do material de partida para produzir o hidrogênio, um leito de desoxigenação adaptado para produzir os compostos oxigenados a parti de hidrogênio e uma porção da solução do material de partida, e um leito de condensação para produzir compostos C4+ a partir de compostos oxigenados. O leito de reforma é configurado para colocar a solução aquosa do material de partida em uma fase de vapor ou na fase líquida em contato com o catalisador de APR para prover o hidrogênio em uma corrente de reagente. O leito de desoxigenação é configurado para receber a corrente de reagente para o contato com o catalisador de desoxigenação e a produção dos compostos oxigenados desejados, 0 leito de condensação é configurado para receber a corrente de reagente para o contato com o catalisador de condensação e a produção dos compostos C4+ desejados. Para os sistemas que não envolvem uma etapa de produção do hidrogênio de APR, o leito de reforma pode ser removido. Para os sistemas que não envolvem uma etapa de produção de hidrogênio ou de composto oxigenado, os leitos de reforma e de desoxigenação podem ser removidos. Devido ao fato que o catalisador de APR, o catalisador de desoxigenação e o catalisador de condensação também podem ser atomicamente idênticos, os catalisadores podem existir como o mesmo leito. Para os sistemas com uma etapa de hidrogenação ou de hidrogenólise, um leito de reação adicional pode ser incluído antes do leito de desoxigenação e/ou de reforma. Para os sistemas com uma etapa de acabamento, um leito de reação adicional para executar o processo de acabamento pode ser incluído depois do leito de condensação.In a continuous flow system, the reactor system includes at least one reforming bed adapted to receive an aqueous solution of the starting material to produce the hydrogen, a deoxygenation bed adapted to produce the oxygenated compounds from hydrogen, and a portion of the starting material solution, and a condensation bed to produce C4+ compounds from oxygenated compounds. The reforming bed is configured to place the aqueous solution of the starting material in a vapor phase or liquid phase in contact with the APR catalyst to provide hydrogen in a reactant stream. The deoxygenation bed is configured to receive the reactant stream for contacting the deoxygenation catalyst and production of the desired oxygenated compounds, the condensation bed is configured to receive the reactant stream for contacting the condensation catalyst and the production of the desired C4+ compounds. For systems that do not involve an APR hydrogen production step, the reforming bed can be removed. For systems that do not involve a hydrogen or oxygen compound production step, the reforming and deoxygenation beds can be removed. Due to the fact that the APR catalyst, the deoxygenation catalyst and the condensation catalyst can also be atomically identical, the catalysts can exist as the same bed. For systems with a hydrogenation or hydrogenolysis step, an additional reaction bed may be included before the deoxygenation and/or reforming bed. For systems with a finishing step, an additional reaction bed to carry out the finishing process can be included after the condensation bed.

Nos sistemas que produzem o hidrogênio e os compostos oxigenados, o leito de condensação pode ser posicionado dentro do mesmo vaso de reação juntamente com o leito de reforma ou em um segundo vaso de reação em comunicação com um primeiro vaso de reação que tem o leito de reforma. O leito de condensação pode estar dentro do mesmo vaso de reação juntamente com o leito de reforma ou de desoxigenação ou em um vaso separado do reator em comunicação com o vaso de reação que tem o leito de desoxigenação. Cada vaso de reação inclui preferivelmente uma saída adaptadas para remover a corrente do produto do vaso de reação. Nos sistemas que incluem uma etapa de hidrogenação ou uma etapa de hidrogenólise, o leito de reação de hidrogenação ou de hidrogenólise podem estar dentro do mesmo vaso de reação juntamente com o leito de reforma ou de desoxigenação ou em um vaso de reator separado em comunicação com o vaso de reação que tem o leito de reforma e/ou o leito de desoxigenação. Para os sistemas com uma etapa de acabamento, o leito de reação de acabamento pode estar dentro do mesmo vaso de reação juntamente com o leito de condensação ou em um vaso de retor separado em comunicação com o vaso de reação que tem o leito de condensação.In systems that produce hydrogen and oxygenated compounds, the condensation bed can be positioned within the same reaction vessel together with the reforming bed or in a second reaction vessel in communication with a first reaction vessel that has the remodeling. The condensation bed can be inside the same reaction vessel together with the reforming or deoxygenation bed or in a separate vessel from the reactor in communication with the reaction vessel that has the deoxygenation bed. Each reaction vessel preferably includes an outlet adapted to remove the product stream from the reaction vessel. In systems that include a hydrogenation step or a hydrogenolysis step, the hydrogenation or hydrogenolysis reaction bed may be within the same reaction vessel along with the reforming or deoxygenation bed or in a separate reactor vessel in communication with the reaction vessel that has the reform bed and/or the deoxygenation bed. For systems with a finishing step, the finishing reaction bed can be inside the same reaction vessel along with the condensation bed or in a separate reactor vessel in communication with the reaction vessel that has the condensation bed.

O sistema de reator também pode incluir saídas adicionais para permitir a remoção das porções da corrente de reagente para avançar mais ou dirigir a reação aos produtos de reação desejados, e para permitie a coleta e a reciclagem dos subprodutos da reação para serem utilizados em outras porções do sistema. O sistema de reator também pode incluir entradas adicionais para permitir a introdução de materiais suplementares para avançar mais ou dirigir a reação aos produtos de reação desejados, e para permitir a reciclagem dos subprodutos da reação para serem utilizados no processo de reforma. Por exemplo, o sistema pode ser projetado de maneira tal que hidrogênio adicional seja produzido sobre o catalisador de APR, com uma porção do hidrogênio adicional removido e reintroduzido a jusante no processo para suplementar a reação dos compostos oxigenados sobre o catalisador de condensação ou o acabamento do produto de condensação para obter os compostos C4+ desejados. Alternativamente, o sistema pode ser projetado de maneira tal que hidrogênio adicional seja produzido sobre o catalisador de APR, com uma porção do hidrogênio adicional removido e utilizado em outros processos a montante, tais como processos de pré-tratamento do material de partida e reações de hidrogenação ou de hidrogenôlise.The reactor system may also include additional outlets to allow removal of portions of the reactant stream to further advance or direct the reaction towards the desired reaction products, and to allow collection and recycling of reaction by-products for use in other portions. of the system. The reactor system may also include additional inlets to allow the introduction of supplementary materials to further advance or direct the reaction to the desired reaction products, and to allow recycling of reaction by-products for use in the reforming process. For example, the system can be designed so that additional hydrogen is produced over the APR catalyst, with a portion of the additional hydrogen removed and reintroduced downstream into the process to supplement the reaction of the oxygenated compounds on the condensation catalyst or the finish. of the condensation product to obtain the desired C4+ compounds. Alternatively, the system can be designed such that additional hydrogen is produced over the APR catalyst, with a portion of the additional hydrogen removed and used in other upstream processes, such as starting material pre-treatment processes and reaction reactions. hydrogenation or hydrogenolysis.

O sistema de reator também pode incluir elementos que permitem a separação da corrente do reagente em componentes diferentes que podem encontrar uso em esquemas de reação diferentes ou simplesmente promover as reações desejadas. Por exemplo, uma unidade separadora, tal como um separador de fases, um extrator, um puirificador ou uma coluna de destilação, pode ser instalada antes da etapa de condensação para remover a água da corrente de reagente para a finalidade de avançar a reação de condensação para favorecer a produção dos hidrocarbonetos. Uma unidade de separação também pode ser instalada para remover os compostos oxigenados específicos para permitir a produção de uma corrente desejada do produto que contém hidrocarbonetos dentro de uma faixa particular de carbono, ou o uso como produtos finais ou em outros sistemas ou processos.The reactor system may also include elements that allow the separation of the reactant stream into different components that may find use in different reaction schemes or simply promote the desired reactions. For example, a separator unit, such as a phase separator, an extractor, a purifier or a distillation column, can be installed prior to the condensation step to remove water from the reagent stream for the purpose of advancing the condensation reaction. to favor the production of hydrocarbons. A separation unit may also be installed to remove specific oxygenated compounds to allow production of a desired stream of product containing hydrocarbons within a particular carbon range, or use as end products or in other systems or processes.

Em uma realização, o sistema de reação é configurado de maneira tal que a direção do fluxo da solução aquosa do material de partida seja estabelecida para assegurar a interação máxima com o H2 gerado in situ. O reator pode ser projetado de modo que a corrente de reagente flua horizontal, vertical ou diagonalmente ao plano gravitacional de modo a maximizar a eficiência do sistema. Nos sistemas a onde a corrente do reagente flui vertical ou diagonalmente ao plano gravitacional, a corrente pode fluir tanto contra a gravidade (sistema de fluxo ascendente), com a gravidade (sistema de fluxo descendente), ou uma combinação de ambos. Em uma realização preferida, o vaso de reação de APR ou de desoxigenação é desenhado como um sistema de fluxo ascendente, ao passo que o vaso de reação de condensação é desenhado como um sistema de fluxo descendente. Nesta realização, a solução do material de partida entra primeiramente em contato com um leito de reforma que contém o catalisador de APR para produzir H2 gerado in situ.In one embodiment, the reaction system is configured such that the direction of flow of the aqueous solution of the starting material is set to ensure maximum interaction with the H2 generated in situ. The reactor can be designed so that the reactant current flows horizontally, vertically or diagonally to the gravitational plane in order to maximize the efficiency of the system. In systems where the reactant current flows vertically or diagonally to the gravitational plane, the current can flow either against gravity (upward flow system), with gravity (downward flow system), or a combination of both. In a preferred embodiment, the APR or deoxygenation reaction vessel is designed as an upflow system, while the condensation reaction vessel is designed as a downflow system. In this embodiment, the starting material solution is first contacted with a reforming bed containing the APR catalyst to produce in situ generated H2.

Devido à configuração do reator, o APR H2 pode então, sob determinadas condições, filtrar através de um segundo leito de reação que contém o catalisador de desoxigenação a uma taxa maior ou igual à solução do material de partida para maximizar a interação da solução do material de partida com o H2 e o catalisador de desoxigenação. A corrente de reagente resultante é então alimentada no reator de condensação em uma configuração de fluxo descendente para processamento.Due to the reactor setup, the APR H2 can then, under certain conditions, filter through a second reaction bed that contains the deoxygenation catalyst at a rate greater than or equal to the starting material solution to maximize material solution interaction. starting point with H2 and the deoxygenation catalyst. The resulting reactant stream is then fed into the condensing reactor in a downflow configuration for processing.

Se o catalisador de APR e o catalisador de desoxigenação estiverem dentro de uma única câmara, o catalisador de APR e o catalisador de desoxigenação podem ser colocados em uma configuração empilhada para permitir que a solução do material de partida entre primeiramente em contato com o catalisador de APR e então o catalisador de desoxigenação, ou uma série de catalisadores de desoxigenação, dependendo dos produtos de reação desejados. Os leitos de reação para o catalisador de APR e o catalisador de desoxigenação, ou catalisadores, também podem ser colocados lado a lado dependendo do mecanismo de fluxo particular empregado. Em um ou outro caso, a solução do material de partida pode ser introduzida no vaso de reação através de uma ou mais entradas, e ser então dirigida através dos catalisadores para processamento. Em uma outra realização, a solução do material de partida é dirigida através do catalisador de APR para produzir APR H2, e então o APR H2 e a solução do material de partida remanescente são dirigidos através do catalisador de desoxigenação, ou catalisadores, para produzir os compostos oxigenados desejados. Em uma configuração paralela, a solução do material de partida pode ser separada para dirigir uma primeira porção da solução do material de partida ao leito de reforma onde o APR H2 é produzido, e uma segunda porção a um leito de desoxigenação onde os compostos oxigenados desejados são produzidos ao utilizar o APR H2 gerado in situ.If the APR catalyst and deoxygenation catalyst are within a single chamber, the APR catalyst and deoxygenation catalyst can be placed in a stacked configuration to allow the starting material solution to first come into contact with the deoxygenation catalyst. APR and then the deoxygenation catalyst, or a series of deoxygenation catalysts, depending on the desired reaction products. The reaction beds for the APR catalyst and the deoxygenation catalyst, or catalysts, can also be placed side by side depending on the particular flow mechanism employed. In either case, the starting material solution may be introduced into the reaction vessel through one or more inlets, and then directed through the catalysts for processing. In another embodiment, the starting material solution is directed through the APR catalyst to produce APR H2, and then the APR H2 and the remaining starting material solution are directed through the deoxygenation catalyst, or catalysts, to produce the desired oxygen compounds. In a parallel configuration, the starting material solution may be separated to direct a first portion of the starting material solution to the reforming bed where the APR H2 is produced, and a second portion to a deoxygenation bed where the desired oxygenated compounds are produced. are produced using the APR H2 generated in situ.

Alternativamente, o reator pode ser configurado para acomodar o uso de duas soluções separadas do material de partida, com a primeira solução do material de partida dirigida ao vaso de reator de APR e a segunda solução do material de partida dirigida ao vaso de reação de desoxigenação. Em uma configuração seqüencial, o reator pode ser desenhado de modo que a solução do material de partida flua através do vaso de reação de APR e para o vaso de reação de desoxigenação. Nas realizações que empregam um catalisador de APR/desoxigenação combinado, a geração de APR H2 e de compostos oxigenados ocorre simultaneamente. Em qualquer um destes sistemas, uma vez que o APR H2 é produzido in situ, a pressão é provida por um mecanismo de bombeamento que também dirige a solução do material de partida através das câmaras do reator.Alternatively, the reactor can be configured to accommodate the use of two separate solutions of the starting material, with the first solution of the starting material directed to the APR reactor vessel and the second solution of the starting material directed to the deoxygenation reaction vessel. . In a sequential configuration, the reactor can be designed so that the starting material solution flows through the APR reaction vessel and into the deoxygenation reaction vessel. In embodiments employing a combined APR/deoxygenation catalyst, the generation of APR H2 and oxygenated compounds occurs simultaneously. In either of these systems, since the APR H2 is produced in situ, the pressure is provided by a pumping mechanism that also directs the starting material solution through the reactor chambers.

A Figura 6 é um diagrama de processo que ilustra um sistema de reator potencial útil na prática da invenção. Uma corrente de alimentação de hidrocarbonetos oxigenados 1 (com ou sem água) é misturada com uma corrente de água reciclado e compostos oxigenados reciclados em 2 para formar uma solução aquosa 3 do material de partida. A solução 3 do material de partida é então hidrogenada na etapa de pré-tratamento 4 para formar uma solução 5 do material de partida que é convertida mais rapidamente nos compostos oxigenados desejados. O H2 para a etapa de hidrogenação pode derivar de uma fonte externa 22 ou hidrogênio reciclado do sistema tal como ilustrado nas etapas 13 - 21 abaixo. A solução 5 do material de partida é reagida em um vaso de reator 8 que contém um catalisador de APR e um catalisador de desoxigenação para produzir a corrente de produto 7 contendo água, H2, dióxido de carbono, hidrocarbonetos e compostos oxigenados. A água na corrente de produto 7 é removida então em 8 para formar uma corrente de produto 10 que contém compostos oxigenados, hidrogênio, dióxido de carbono e hidrocarbonetos. A água da etapa desidratação 8 é então reciclada em 9 e em 15 para misturar com a corrente de hidrocarbonetos oxigenados em 2. A corrente de produto 10 é passada então através do vaso de reator 11, que inclui um catalisador de condensação para produzir a corrente de produto 12 contendo compostos C4+, água, H2 e dióxido de carbono. A corrente de produto 12 é passada então através de um separador de três fases 13 para separar os gases não condensáveis 16 (isto é, hidrogênio, dióxido de carbono, metano, etano e propano) do hidrocarboneto da corrente de produto 14 contendo compostos C4 + e água 15. A água 15 do separador pode ser reciclada ou exportada do sistema. A corrente de gás não condensável 16 pode ser passada através de uma unidade de separação 17 para formar uma corrente de H2 purifiaca 19 e uma corrente de rafinato 18 contendo dióxido de carbono, metano, etano, propano, e um pouco de hidrogênio. 0 H2 purificado 19 pode então ser exportado do sistema em 20 ou ser passado através de um compressor de reciclagem 21 para formar a corrente de hidrogênio reciclado 23.Figure 6 is a process diagram illustrating a potential reactor system useful in the practice of the invention. A feed stream of oxygenated hydrocarbons 1 (with or without water) is mixed with a stream of recycled water and recycled oxygen compounds 2 to form an aqueous solution 3 of the starting material. The starting material solution 3 is then hydrogenated in the pretreatment step 4 to form a starting material solution 5 which is more rapidly converted to the desired oxygenated compounds. The H2 for the hydrogenation step can be derived from an external source 22 or recycled hydrogen from the system as illustrated in steps 13 - 21 below. The starting material solution 5 is reacted in a reactor vessel 8 containing an APR catalyst and a deoxygenation catalyst to produce the product stream 7 containing water, H 2 , carbon dioxide, hydrocarbons and oxygen compounds. The water in product stream 7 is then removed in 8 to form a product stream 10 which contains oxygen compounds, hydrogen, carbon dioxide and hydrocarbons. The water from the dehydration step 8 is then recycled at 9 and 15 to mix with the oxygenated hydrocarbon stream at 2. The product stream 10 is then passed through the reactor vessel 11, which includes a condensation catalyst to produce the stream 10. of product 12 containing C4+ compounds, water, H2 and carbon dioxide. The product stream 12 is then passed through a three-phase separator 13 to separate the non-condensable gases 16 (i.e. hydrogen, carbon dioxide, methane, ethane and propane) from the hydrocarbon from the product stream 14 containing C4+ compounds. and water 15. Water 15 from the separator can be recycled or exported from the system. The non-condensable gas stream 16 may be passed through a separation unit 17 to form a purified H 2 stream 19 and a raffinate stream 18 containing carbon dioxide, methane, ethane, propane, and some hydrogen. The purified H2 19 can then be exported from the system at 20 or passed through a recycle compressor 21 to form the recycled hydrogen stream 23.

Em um outro sistema de reator preferido, ilustrado na Figura 7, um primeiro sistema de reator é empregado para converter a solução desejada do material de partida em compostos C4+. A solução do material de partida é armazenada no tanque 1 e então passada através da tubulação de alimentação 2 para a bomba de carga 3. A bomba de carga 3 aumenta a pressão da solução do material de partida até a pressão desejada da reação, por exemplo, 600 libras por polegada quadrada, e descarrega então a solução através da tubulação 4 para um pré-aquecedor elétrico 5 que aquece a carga até a temperatura de entrada desejada. A solução aquecida 6 é passada então para o lado do processo de um reator que tem essencialmente uma configuração de tubo dentro de tubo (tubo 7 dentro do tubo 8) . Dependendo da pressão do reator e das temperaturas às quais os vários estágios são operados, a corrente do reagente que flui através do tubo 7 do reator será mantida geralmente substancialmente na fase líquida o percurso todo, mas pode vaporizar devido ao calor de condensação da porção distai 7b de maneira tal que a maior parte do produto que sai através da extremidade de saída do reator através da tubulação 15 está na forma de vapor.In another preferred reactor system, illustrated in Figure 7, a first reactor system is employed to convert the desired solution of starting material to C4+ compounds. The starting material solution is stored in tank 1 and then passed through the feed pipe 2 to the charge pump 3. The charge pump 3 increases the pressure of the starting material solution to the desired reaction pressure, for example , 600 psi, and then discharges the solution through pipe 4 to an electric preheater 5 which heats the load to the desired inlet temperature. The heated solution 6 is then passed to the process side of a reactor which has essentially a tube-within-tube configuration (tube 7-within-tube 8). Depending on the reactor pressure and the temperatures at which the various stages are operated, the reactant stream flowing through the reactor tube 7 will generally be maintained substantially in the liquid phase the entire way, but may vaporize due to the heat of condensation from the distal portion. 7b such that most of the product exiting through the outlet end of the reactor via pipe 15 is in the form of steam.

Os estágios e as regiões de estágio do tubo 7 do reator incluem um catalisador de APR/desoxigenação (combinado) e um catalisador de condensação, cada um deles acondicionado em leitos catalíticos sucessivos (isto é, um em cima de outro) . Neste exemplo, o tubo 7 do reator contém um catalisador de APR/desoxigenação na porção proximal 7a do tubo 7 e um catalisador do reator de condensação na porção distai 7b. O sistema do catalisador é suportado no fundo com esferas de aço inoxidável de malha pequena assentadas em uma frita de aço inoxidável. As esferas de aço inoxidável também são colocadas em cima do leito de catalisador. Para facilitar a separação de catalisador gasto para a reciclagem ou a regeneração, os leitos de catalisador são separados por meio de um material poroso, tal como lã de vidro. O reator também pode ser fisicamente separado em tubos separados com condutos que conectam os tubos para permitir o fluxo contínuo. Tal arranjo pode permitir um melhor gerenciamento térmico, permitindo a otimização da temperatura de acordo com os requisitos das reações em diversos estágios do reator.The stages and stage regions of the tube 7 of the reactor include an APR/deoxygenation catalyst (combined) and a condensation catalyst, each packed in successive catalytic beds (i.e., one on top of the other). In this example, reactor tube 7 contains an APR/deoxygenation catalyst in the proximal portion 7a of tube 7 and a condensation reactor catalyst in the distal portion 7b. The catalyst system is bottom supported with small mesh stainless steel balls seated in a stainless steel frit. Stainless steel balls are also placed on top of the catalyst bed. To facilitate the separation of spent catalyst for recycling or regeneration, the catalyst beds are separated using a porous material such as glass wool. The reactor can also be physically separated into separate tubes with conduits connecting the tubes to allow continuous flow. Such an arrangement can allow better thermal management, allowing the optimization of temperature according to the requirements of reactions at different stages of the reactor.

A reação de APR é tipicamente endotérmica, ao passo que a reação de condensação é tipicamente altamente exotérmica. Preferivelmente, o sistema de reator permite que o calor gerado na reação de condensação seja utilizado para aquecer as reações de APR e de desoxigenação. Uma vantagem de executar ambas estas reações conjuntamente é que o calor é transferido imediatamente da reação de condensação exotérmica às reações de reforma/desoxigenação endotérmicas.The APR reaction is typically endothermic, whereas the condensation reaction is typically highly exothermic. Preferably, the reactor system allows the heat generated in the condensation reaction to be used to heat the APR and deoxygenation reactions. An advantage of running both of these reactions together is that heat is transferred immediately from the exothermic condensation reaction to the endothermic reform/deoxygenation reactions.

O tubo de processo 7 é preferivelmente formado por um material condutor de calor configurado para transferir o calor da porção distai 7b à porção proximal 7a. Além disso, o tubo de processo pode ser aquecido com óleo quente ou ar quente que flui através de um espaço anular entre o tubo de processo 7 e o tubo exterior 8. 0 ar quente pode ser gerado ao aquecer o ar ambiente de um ventilador 10 com um aquecedor elétrico 12 e enviado ao reator através da tubulação 13. O óleo quente também pode ser utilizado e gerado por um aquecedor e bomba (não mostrados) e também enviado ao reator através da tubulação 13. A configuração do fluxo para este sistema é tal que o ar quente (ou óleo) no tubo 8 flui em contracorrente ao fluido de processo no tubo 7. Consequentemente, o tubo 7 do reator é preferivelmente mais quente no fundo do que no alto.The process tube 7 is preferably formed of a heat conducting material configured to transfer heat from the distal portion 7b to the proximal portion 7a. Furthermore, the process tube can be heated with hot oil or hot air flowing through an annular space between the process tube 7 and the outer tube 8. Hot air can be generated by heating ambient air from a fan 10. with an electric heater 12 and sent to the reactor via pipeline 13. Hot oil can also be used and generated by a heater and pump (not shown) and also sent to the reactor via pipeline 13. The flow configuration for this system is such that the hot air (or oil) in the tube 8 flows countercurrently to the process fluid in the tube 7. Consequently, the tube 7 of the reactor is preferably hotter at the bottom than at the top.

Alternativamente, o tubo de processo 7 pode ser separado em dois tubos separados ou regiões para facilitar a otimização das condições de reação separadamente para as reações de APR e de desoxigenação, e para a reação de condensação. Por exemplo, a separação de catalisador gasto para a regeneração pode ser simplificada desta maneira. Em um segundo estágio de duas regiões em um reator vertical, o calor gerado pela condensação na região inferior pode ser permitido se mover por convexão para a região superior para o uso na reação de reforma. A segunda região também pode ser configurada para prover um gradiente contínuo ou escalonado de catalisadores mistos de reforma e de condensação, com mais catalisador de reforma na extremidade superior e mais catalisador de condensação na extremidade inferior.Alternatively, the process tube 7 can be separated into two separate tubes or regions to facilitate the optimization of the reaction conditions separately for the APR and deoxygenation reactions, and for the condensation reaction. For example, the separation of spent catalyst for regeneration can be simplified in this way. In a second two-region stage in a vertical reactor, the heat generated by condensation in the lower region can be allowed to convect to the upper region for use in the reforming reaction. The second region can also be configured to provide a continuous or stepped gradient of mixed reforming and condensation catalysts, with more reforming catalyst at the upper end and more condensation catalyst at the lower end.

O efluente 15 do tubo 7 do reator inclui produtos gasosos (tais como o hidrogênio, CO e C02), bem como produtos líquidos aquosos e orgânicos. O efluente é resfriado até a temperatura ambiente ao utilizar um tubo refrigerado a água em um condensador 16 do tubo. O efluente 17 do condensador 16 é dirigido então a um separador de três fases para separar as fases do produto: o gás não condensável 18 (fase superior), uma fase orgânica-líquida de densidade mais baixa 19 (fase média) e uma fase aquosa-líquida de alta densidade 20 (fase inferior. A pressão do sistema é mantida ao controlando o fluxo de gás não condensável através da tubulação 21. O nível de líquido é mantido ao controlar o fluxo dos componentes de fase aquosa através da tubulação 23. A fase orgânica-líquida é então retirada de cima da fase aquosa através da tubulação 22 .Effluent 15 from reactor tube 7 includes gaseous products (such as hydrogen, CO and CO2) as well as aqueous and organic liquid products. The effluent is cooled to room temperature using a water cooled tube in a tube condenser 16. The effluent 17 from the condenser 16 is then directed to a three-phase separator to separate the product phases: the non-condensable gas 18 (upper phase), an organic-liquid phase of lower density 19 (middle phase) and an aqueous phase -high density liquid 20 (lower phase. System pressure is maintained by controlling the flow of non-condensable gas through the pipeline 21. The liquid level is maintained by controlling the flow of aqueous phase components through the pipeline 23. A organic-liquid phase is then withdrawn from above the aqueous phase through tubing 22 .

A fase aquosa 20 é retirada através da tubulação 23. Se a fase aquosa 20 contiver níveis significativos de compostos oxigenados residuais (isto é, produtos de reforma incompleta), a fase aquosa 20 pode ser conduzida através da tubulação 23 de volta à fonte de alimentação 6 onde ela é utilizada para o material de partida dirigido de volta ao reator. Desta maneira, o teor de carbono e o valor de energia dos processos intermediários é recuperado.The aqueous phase 20 is withdrawn through the line 23. If the water phase 20 contains significant levels of residual oxygen compounds (i.e. incomplete reforming products), the water phase 20 can be led through the line 23 back to the power supply. 6 where it is used for the starting material directed back to the reactor. In this way, the carbon content and energy value of the intermediate processes is recovered.

A fase média 19 contém compostos C5+. Tipicamente, esta fase contém hidrocarbonetos e compostos mono-oxigenados variando principalmente de C4 a C30. Frações mais leves, principalmente C4.C9, podem ser separadas para o uso na gasolina. A fração moderada, isto é, Ci2-C24, pode ser separada para o uso como combustível de jato. As frações mais pesadas, isto é, Ci2.C24, podem ser separadas para o uso como diesel. As frações mais pesadas podem ser utilizadas como lubrificantes ou ser craqueadas para produzir frações de gasolina e/ou diesel adicionais. Cada uma das frações acima também pode ser utilizada para aplicações químicas industriais.Middle phase 19 contains C5+ compounds. Typically, this phase contains hydrocarbons and mono-oxygenated compounds ranging mainly from C4 to C30. Lighter fractions, mainly C4.C9, can be separated for use in gasoline. The moderate fraction, ie, Ci2-C24, can be separated for use as jet fuel. The heavier fractions, ie Ci2.C24, can be separated for use as diesel. The heavier fractions can be used as lubricants or cracked to produce additional gasoline and/or diesel fractions. Each of the above fractions can also be used for industrial chemical applications.

A fase de vapor 18 contém hidrogênio e outros produtos de reação de APR, tais como o monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, etano, propano, butano, pentano e/ou hexano gasosos. Uma parte deste gás é purgada do sistema para impedir o acúmulo de hidrocarbonetos leves e de C02 no sistema através da tubulação 22. Os gases também podem ser utilizados como uma fonte de combustível para finalidades de prover calor ao sistema de reator. Em termos de produção escalonada, depois da partida, os sistemas de reator poderiam ser controlados pelo processo, e as reações devem prosseguir em equilíbrio de estado estável.Vapor phase 18 contains hydrogen and other APR reaction products, such as gaseous carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, pentane and/or hexane. A portion of this gas is purged from the system to prevent the accumulation of light hydrocarbons and C02 in the system through pipeline 22. The gases can also be used as a fuel source for purposes of providing heat to the reactor system. In terms of staged production, after start-up, the reactor systems could be controlled by the process, and the reactions must proceed in steady-state equilibrium.

Os seguintes exemplos são incluídos unicamente para fornecer uma descrição mais completa da presente invenção. Desse modo, os seguintes exemplos servem para iluminar a natureza da invenção, mas não limitam o âmbito da invenção aqui descrita e reivindicada de forma nenhuma.The following examples are included solely to provide a more complete description of the present invention. Accordingly, the following examples serve to illuminate the nature of the invention, but do not limit the scope of the invention described and claimed herein in any way.

EXAMPLES EXAMPLE REACTOR SYSTEMS EXAMPLE 1

A Figura 8 mostra um diagrama de processo que ilustra um sistema de reator útil na prática da presente invenção. Um tanque de material de partida 1 age como um reservatório para conter as soluções do material de partida. A solução do material de partida é transferida do tanque de material de partida 1 à bomba de alimentação 3 através da tubulação de alimentação 2, onde é passada então através da tubulação de descarga 4 ao pré-aquecedor 5. O pré-aquecedor 5 pode ser um trocador de calor aquecido por um aquecedor de resistência elétrico, ou qualquer outro trocador de calor conhecido no estado da técnica. A carga pré-aquecida é passada então através da tubulação 6 e, em alguns casos, combinada com o hidrogênio 7 antes de entrar no reator 9 através da tubulação 8. Uma ilustração de um reator potencial 9 é apresentada na Figura 11 e descrita de maneira mais ampla no Exemplo 4 abaixo.Figure 8 shows a process diagram illustrating a reactor system useful in the practice of the present invention. A starting material tank 1 acts as a reservoir to contain the starting material solutions. The starting material solution is transferred from the starting material tank 1 to the feed pump 3 via the feed line 2, where it is then passed through the discharge line 4 to the preheater 5. The preheater 5 can be a heat exchanger heated by an electric resistance heater, or any other heat exchanger known in the prior art. The preheated charge is then passed through line 6 and, in some cases, combined with hydrogen 7 before entering reactor 9 through line 8. An illustration of a potential reactor 9 is shown in Figure 11 and described in a similar way. broader in Example 4 below.

A temperatura das paredes do reator 9 é mantida por aquecedores do bloco, 10a, 10b, 10c e 10d, neste caso os aquecedores de resistência elétrica. Ao saírem do reator 9, os produtos da reação entram na tubulação de saída do reator 11 e são resfriados até a temperatura quase ambiente no refrigerador de produto do reator 12, resultando em uma corrente potencial do produto de três fases. Do refrigerador de produto do reator 12, os produtos da reação prosseguem através da tubulação 13 até a válvula reguladora da pressão 14, a qual é utilizada para controlar a pressão na saída do reator, caso requerido.The temperature of the walls of reactor 9 is maintained by block heaters, 10a, 10b, 10c and 10d, in this case electrical resistance heaters. Upon exiting reactor 9, the reaction products enter the reactor outlet piping 11 and are cooled to near room temperature in the product cooler of reactor 12, resulting in a potential three-phase product current. From the reactor product cooler 12, the reaction products proceed through the pipeline 13 to the pressure regulating valve 14, which is used to control the pressure at the reactor outlet, if required.

Depois da válvula 14, os produtos entram em um separador de fases 16 através da tubulação 15, onde ela segrega os mesmos em três fases separadas: (1) componentes de gases não condensáveis 17 que contêm predominantemente hidrogênio, dióxido de carbono, metano, etano e propano; (2) uma fração líquida orgânica 18 contendo hidrocarbonetos e álcoois C3-30, cetonas e ácidos carboxílicos; e (3) uma camada aquosa 19 que contém principalmente água e compostos oxigenados solúveis em água, tais como o etanol, o isopropanol, a acetona, o propanol e o ácido acético. A fração de gás não condensável 17 pode ser direcionada através da tubulação de produto de gás 2 0 à válvula redutora de pressão 21. A pressão do separador 16 é mantida pela válvula redutora de pressão 21. Em um modo de operação alternativo, o separador 16 pode ser mantido a uma pressão quase a mesma da saída do reator ao abrir ou eliminar a válvula 14. No modo de operação alternativo, a pressão da saída do reator é então controlada pela ação da válvula redutora de pressão 21. A vazão e a composição do gás são medidas com a saída do sistema através da tubulação 22.After valve 14, the products enter a phase separator 16 through pipeline 15, where it segregates them into three separate phases: (1) non-condensable gas components 17 which predominantly contain hydrogen, carbon dioxide, methane, ethane and propane; (2) an organic liquid fraction 18 containing hydrocarbons and C3-30 alcohols, ketones and carboxylic acids; and (3) an aqueous layer 19 that contains primarily water and water-soluble oxygen compounds such as ethanol, isopropanol, acetone, propanol and acetic acid. The non-condensable gas fraction 17 may be directed through the product gas line 20 to the pressure reducing valve 21. The pressure of the separator 16 is maintained by the pressure reducing valve 21. In an alternative mode of operation, the separator 16 can be maintained at almost the same pressure as the reactor outlet by opening or eliminating valve 14. In the alternate operating mode, the reactor outlet pressure is then controlled by the action of the pressure reducing valve 21. Flow rate and composition of gas are measured as the system exits through pipe 22.

A fração líquida orgânica 18 sai do separador através da tubulação 23 antes de entrar na válvula de remoção de fração orgânica 24. O nível da fase orgânica dentro do separador é controlado pelo ajuste da válvula 24. A vazão e a composição da fração orgânica são determinadas depois que a fração orgânica sai do sistema através da tubulação 25. A fração líquida aquosa 19 sai do separador através da tubulação 26 do separador através antes que os fundos entrando do separador extraiam-fora a válvula 27.0 nível da fase aquosa dentro do separador é controlado pelo ajuste da válvula 27.The organic liquid fraction 18 leaves the separator through the pipeline 23 before entering the organic fraction removal valve 24. The level of the organic phase within the separator is controlled by adjusting the valve 24. The flow rate and composition of the organic fraction are determined. after the organic fraction leaves the system via pipe 25. The aqueous liquid fraction 19 leaves the separator via separator pipe 26 via before the separator entering funds draw-off valve 27.0 level of aqueous phase within the separator is controlled by adjusting valve 27.

A vazão e a composição da fração aquosa podem ser determinadas depois que a fração aquosa sai do sistema através da tubulação 28. Em um modo de operação alternativo, a fração líquida orgânica 18 e a fração líquida aquosa 19 saem do sistema através da válvula de extração inferior 27 do separador e da tubulação 28 antes de serem separadas em um decantador para a medição das composições de fases individuais e das vazões.The flow rate and composition of the aqueous fraction can be determined after the aqueous fraction leaves the system through the pipeline 28. In an alternative operating mode, the liquid organic fraction 18 and the liquid aqueous fraction 19 leave the system through the extraction valve bottom 27 of the separator and pipeline 28 before being separated in a decanter for the measurement of individual phase compositions and flow rates.

Em todos os casos, os modos de operação alternativos não afetam os processos catalíticos que estão sendo investigados. Os modos de operação alternativos podem ser empregados tal como julgado prudente para obter o controle ideal do processo, dependendo das vazões relativas da fase gasosa 17, da fase líquida orgânica 18 e da fase aquosa 19.In all cases, the alternative modes of operation do not affect the catalytic processes being investigated. Alternative modes of operation may be employed as deemed prudent to obtain optimal process control, depending on the relative flow rates of the gas phase 17, the organic liquid phase 18 and the aqueous phase 19.

Antes de iniciar um fluxo de alimentação aos reatores, a menos que esteja indicado de alguma outra maneira, os catalisadores foram reduzidos em uma corrente de hidrogênio fluindo a 400°C, independentemente do fato se uma redução foi completada antes de carregar o catalisador nos reatores.Prior to initiating a feed stream to the reactors, unless otherwise indicated, the catalysts were reduced in a stream of hydrogen flowing at 400°C, regardless of whether a reduction was completed prior to loading the catalyst into the reactors. .

EXAMPLE 2

A Figura 9 mostra um diagrama de processo que ilustra um outro sistema de reator útil para praticar a presente invenção. Esta configuração de reator contém dois reatores separados com a capacidade de operar ambos os reatores em série ou de operar somente o primeiro reator. Além disso, esta configuração permite que o catalisador no segundo reator seja retirado da tubulação e regenerado in situ. Depois da regeneração, o segundo reator pode ser retornado ao serviço sem causar um impacto na operação do primeiro reator.Figure 9 shows a process diagram illustrating another reactor system useful for practicing the present invention. This reactor configuration contains two separate reactors with the ability to run both reactors in series or to operate only the first reactor. Furthermore, this configuration allows the catalyst in the second reactor to be withdrawn from the pipeline and regenerated in situ. After regeneration, the second reactor can be returned to service without impacting the operation of the first reactor.

O reator é similar ao reator do Exemplo 1, exceto pelo fato que os produtos da reação do refrigerador de produto do reator 12 podem ser direcionados para o segundo reator através da tubulação 14 ou direcionados para desviar do segundo reator ao serem passados para a tubulação 44. Ao utilizar o segundo reator, o fluxo deve prosseguir da tubulação 14 à válvula reguladora da pressão 15. A válvula reguladora da pressão 15 pode ser utilizada para controlar a pressão na saída do primeiro reator. Da válvula reguladora da pressão 15, o fluxo prossegue para a válvula de isolamento de entrada do segundo reator e para a tubulação 18. Da tubulação 18, o fluxo continua para a tubulação 19 e rumo ao pré- aquecedor 20 do segundo reator. Na realização ilustrada, o pré-aquecedor 20 é um trocador de calor aquecido por um aquecedor de resistência elétrica.The reactor is similar to the reactor of Example 1, except that the reaction products from the product cooler from reactor 12 may be directed to the second reactor via line 14 or directed to bypass the second reactor by being passed to line 44. When using the second reactor, flow must proceed from the pipeline 14 to the pressure regulating valve 15. The pressure regulating valve 15 can be used to control the pressure at the outlet of the first reactor. From the pressure regulating valve 15, flow proceeds to the inlet isolation valve of the second reactor and to the pipeline 18. From the pipeline 18, the flow continues to the pipeline 19 and towards the preheater 20 of the second reactor. In the illustrated embodiment, the preheater 20 is a heat exchanger heated by an electrical resistance heater.

A carga pré-aquecida é passada então através da tubulação 19 ao segundo reator 22, que é descrito de maneira mais ampla no Exemplo 4. A temperatura da parede do reator 22 é mantida pelos aquecedores do bloco, 23a, 23b, 23c e 23d, neste caso aquecedores de resistência elétrica. Ao deixarem o reator, os produtos da reação entram na tubulação de saída 24 do segundo reator e são resfriados então no segundo refrigerador de produto de reator 25. Do segundo refrigerador de produto de reator 26, o fluxo do processo pode ser direvionado através das tubulações 26 e 27 à válvula de isolamento de saída 28 do segundo reator, para as tubulações 29, seguidas por 30, e então para o separador de produto 31.The preheated charge is then passed through piping 19 to the second reactor 22, which is described more fully in Example 4. The wall temperature of reactor 22 is maintained by block heaters, 23a, 23b, 23c and 23d, in this case electrical resistance heaters. Upon leaving the reactor, the reaction products enter the outlet line 24 of the second reactor and are then cooled in the second reactor product cooler 25. From the second reactor product cooler 26, the process flow can be directed through the lines. 26 and 27 to the outlet isolation valve 28 of the second reactor, to pipelines 29, followed by 30, and then to product separator 31.

Quando a operação do segundo reator é desejada, a válvula 17 e a válvula 28 são abertas ao passo que a válvula de desvio 45 do segundo reator é fechada para impedir que o fluxo desvie do segundo reator. Quando a operação somente do primeiro reator é desejada, ou quando o segundo reator está sendo regenerado, a válvula 17 e a válvula 28 são fechadas, ao passo que a válvula 45 é aberta. Quando o segundo reator é desviado, o produto do primeiro reator flui diretamente da tubulação 13 para a tubulação 44, através da válvula de desvio 45, para a tubulação 4 6 e para a tubulação 30. Em um ou outro caso, se o segundo reator estiver em operação ou desviado, o fluxo deve prosseguir da tubulação 30 ao separador de produto.When operation of the second reactor is desired, valve 17 and valve 28 are opened while bypass valve 45 of the second reactor is closed to prevent flow from bypassing the second reactor. When operation of only the first reactor is desired, or when the second reactor is being regenerated, valve 17 and valve 28 are closed, while valve 45 is open. When the second reactor is bypassed, the product from the first reactor flows directly from pipeline 13 to pipeline 44, through bypass valve 45, to pipeline 46 and to pipeline 30. In either case, if the second reactor is in operation or bypassed, flow must proceed from tubing 30 to the product separator.

No separador de fases 31, os produtos da reação são separados em uma fração gasosa 32, uma fração orgânica 33 e uma fração aquosa 34, tal como descrito acima no Exemplo 1. A fração gasosa 32 é direcionada através da tubulação de produto de gás 35 à válvula redutora de pressão 36. A pressão do separador 31 é mantida pela válvula redutora de pressão 36. Quando o segundo reator 22 está em operação, a pressão na saída do segundo reator 22 é controlada pela ação da válvula redutora de pressão 36. Quando o segundo reator 22 é desviado, a pressão na saída do primeiro reator 9 é controlada pela ação da válvula redutora de pressão 36.In the phase separator 31, the reaction products are separated into a gaseous fraction 32, an organic fraction 33 and an aqueous fraction 34, as described above in Example 1. The gaseous fraction 32 is directed through the product gas pipeline 35 to the pressure reducing valve 36. The pressure of the separator 31 is maintained by the pressure reducing valve 36. When the second reactor 22 is in operation, the pressure at the outlet of the second reactor 22 is controlled by the action of the pressure reducing valve 36. the second reactor 22 is bypassed, the pressure at the outlet of the first reactor 9 is controlled by the action of the pressure reducing valve 36.

A vazão e a composição do gás são medidas com a saída do sistema através da tubulação 37. A fração líquida orgânica 33 sai do separador através da tubulação 38 antes de entrar na válvula de extração de fração orgânica 39. O nível da fase orgânica dentro do separador é controlado pelo ajuste da válvula 39. A vazão e a composição da fração orgânica são determinadas depois que a fração orgânica sai do sistema através da tubulação 40. A fração líquida aquosa 34 sai do separador através da tubulação 41 antes de entrar na válvula de extração inferior 42 do separador. O nível da fase aquosa dentro do separador é controlado pelo ajuste da válvula 42. A vazão e a composição da fração aquosa são determinadas depois que a fração aquosa sai do sistema através da tubulação 43. Em um modo de operação alternativo, a fração líquida orgânica 33 e a saída aquosa da fração líquida 34 saem do sistema através da válvula de extração inferior 42 do separador e da tubulação 43 antes de serem separadas em um decantador para a medição das composições de fases individuais e das vazões. Em todos os casos, os modos de operação alternativos não afetam os processos catalíticos que estão sendo investigados. Os modos de operação alternativos são empregados tal como julgado prudente para obter o controle ideal do processo, dependendo das vazões relativas da fase gasosa 35, da fase líquida orgânica 33 e da fase aquosa 34.The flow and composition of the gas are measured as it leaves the system through pipe 37. The organic liquid fraction 33 leaves the separator through pipe 38 before entering the organic fraction extraction valve 39. The level of the organic phase within the separator is controlled by setting valve 39. The flow rate and composition of the organic fraction are determined after the organic fraction leaves the system through line 40. The aqueous liquid fraction 34 leaves the separator through line 41 before entering the drain valve. bottom extraction 42 of the separator. The level of the aqueous phase within the separator is controlled by adjusting valve 42. The flow rate and composition of the aqueous fraction are determined after the aqueous fraction leaves the system through pipeline 43. In an alternative mode of operation, the liquid organic fraction 33 and the aqueous outlet of the liquid fraction 34 exit the system through the lower extraction valve 42 of the separator and the pipeline 43 before being separated in a decanter for the measurement of individual phase compositions and flow rates. In all cases, the alternative modes of operation do not affect the catalytic processes being investigated. Alternative modes of operation are employed as deemed prudent to obtain optimal process control, depending on the relative flow rates of the gas phase 35, the organic liquid phase 33 and the aqueous phase 34.

EXAMPLE 3

A Figura 10 mostra um diagrama de processo que ilustra um sistema de reator de bomba de alimentação dupla útil para praticar a presente invenção. Um sistema de bomba de alimentação dupla é utilizado quando a mistura desejada de componentes da alimentação não deve existir em uma única fase líquida. Por exemplo, quando uma mistura de 50% em peso de 2- pentanol e de 50% em peso de água é a carga desejada, duas bombas de alimentação são utilizadas, uma para aplicar o 2- pentanol e a outra para aplicar a água. Um sistema similar também pode ser utilizado para misturar o material de partida derivado de duas fontes separadas, tais como um material de partida virgem e um material de partida de hidrocarboneto oxigenado derivado de uma corrente efluente do próprio sistema de reator.Figure 10 shows a process diagram illustrating a dual feed pump reactor system useful for practicing the present invention. A dual feed pump system is used when the desired mixture of feed components must not exist in a single liquid phase. For example, when a mixture of 50% by weight of 2-pentanol and 50% by weight of water is the desired charge, two feed pumps are used, one to apply the 2-pentanol and the other to apply the water. A similar system can also be used to mix starting material derived from two separate sources, such as a virgin starting material and an oxygenated hydrocarbon starting material derived from an effluent stream from the reactor system itself.

O primeiro tanque de material de partida 1 age como um reservatório para uma primeira solução do material de partida, ao passo que o segundo tanque de material de partida 4 0 age como um reservatório para uma segunda solução do material de partida. Uma primeira carga é transferida do primeiro tanque de material de partida 1 à primeira bomba de alimentação 3 através da primeira tubulação de alimentação 2. A primeira carga é passada então através da tubulação de descarga 4 da primeira bomba de alimentação à tubulação de carga combinada 44. A segunda carga é transferida do segundo tanque de material de partida 40 à segunda bomba de alimentação 42 através da segunda tubulação de alimentação. A segunda carga é passada então através da tubulação de descarga 43 da segunda bomba de alimentação à tubulação de carga combinada 44. Da tubulação de carga combinada 44, a carga combinada passa para o pré-aquecedor 5. Todos os outros elementos são tal como indicado no Exemplo 1, exceto pelo fato que a fase aquosa 19 pode ser reciclada ao tanque de material de partida 40 para processamento adicional, ou ser utilizada em outros processos.The first starting material tank 1 acts as a reservoir for a first solution of the starting material, while the second starting material tank 40 acts as a reservoir for a second solution of the starting material. A first charge is transferred from the first starting material tank 1 to the first feed pump 3 via the first feed pipeline 2. The first charge is then passed through the discharge pipeline 4 from the first feed pump to the combined charge pipeline 44. The second charge is transferred from the second starting material tank 40 to the second feed pump 42 via the second feed line. The second charge is then passed through the discharge line 43 of the second feed pump to the combined charge line 44. From the combined charge line 44, the combined charge passes to the preheater 5. All other elements are as indicated. in Example 1, except that the aqueous phase 19 can be recycled to the starting material tank 40 for further processing, or used in other processes.

EXAMPLE 4

A Figura 11 mostra uma ilustração esquemática de um tipo de reator que pode ser empregado em sistemas de reatores tal como descrito nos Exemplos 1, 2 e 3. O tubo 1 do reator é composto de aço inoxidável 316 com um diâmetro interno de 8,5 mm ou um diâmetro interno de 21,2 mm, dependendo do experimento. A tubulação de entrada 2 é provida para permitir que o material de partida ou o produto intermediário, tais como compostos oxigenados, entrem no reator. A tubulação de saída 3 é provida para remover o produto do reator. A frita de entrada 4, composta de aço inoxidável, age para fixar os leitos do meio de pré-aquecimento e do catalisador no lugar. O meio de pré-aquecimento 5, que consiste em grânulos de aço inoxidável, age como uma zona para permitir a transferência do calor das paredes do reator de modo que a carga esteja na temperatura desejada ao entrar no catalisador 7. Uma tela de aço inoxidável pode ser colocada entre o meio de pré- aquecimento 5 e o catalisador 7 para impedir que os materiais se misturem. O catalisador 7 pode ser suportado na posição por uma segunda frita de aço inoxidável 8.Figure 11 shows a schematic illustration of a type of reactor that can be used in reactor systems as described in Examples 1, 2 and 3. Reactor tube 1 is composed of 316 stainless steel with an internal diameter of 8.5 mm or an internal diameter of 21.2 mm, depending on the experiment. Inlet piping 2 is provided to allow starting material or intermediate product, such as oxygenated compounds, to enter the reactor. Outlet piping 3 is provided to remove product from the reactor. Inlet frit 4, comprised of stainless steel, acts to secure the preheat medium and catalyst beds in place. The preheating medium 5, which consists of stainless steel granules, acts as a zone to allow heat transfer from the reactor walls so that the charge is at the desired temperature when entering the catalyst 7. A stainless steel screen it can be placed between the preheating means 5 and the catalyst 7 to prevent the materials from mixing. Catalyst 7 can be supported in position by a second stainless steel frit 8.

Um termocadinho 9 pode ser instalado em alguns casos para permitir a medição das temperaturas dentro do catalisador 7 e da zona de pré-aquecimento 5. O controle da temperatura na entrada do reator é realizado mediante o uso de um pré-aquecedor externo antes da carga entrar no reator através da tubulação 2, e também pode ser ajustada através do controle da transferência de calor que ocorre no meio de pré- aquecimento. Em alguns casos, o meio de pré-aquecimento não é requerido para atingir o perfil de temperatura desejado. O controle da temperatura da parede do reator é conseguido através do uso de aquecedores externos em contato com a parede exterior do reator. Zonas de aquecimento independentemente controladas podem ser utilizadas para controlar a temperatura da parede do reator conforme desejado.A thermocrucible 9 can be installed in some cases to allow the measurement of temperatures inside the catalyst 7 and the preheating zone 5. Temperature control at the reactor inlet is carried out using an external preheater before loading enter the reactor through pipeline 2, and can also be adjusted by controlling the heat transfer that takes place in the preheating medium. In some cases, preheating media is not required to achieve the desired temperature profile. Reactor wall temperature control is achieved through the use of external heaters in contact with the reactor exterior wall. Independently controlled heating zones can be used to control the reactor wall temperature as desired.

EXAMPLE 5 - ANALYSIS TECHNIQUES

As corrente do produto dos exemplos descritos abaixo foram analisadas tal como segue. A fase líquida orgânica foi coletada e analisada ao utilizar um cromatógrafo de gás com detecção de espectrometria de massa ou com detecção de ionização de chama. A separação dos componentes foi conseguida ao utilizar uma coluna com uma fase estacionária de 100% de dimetil polisiloxano ligada. As concentrações relativas de componentes individuais foram estimadas através da integração de pico e da divisão pela soma das áreas de pico para um cromatograma inteiro. Os compostos foram identificados por meio da comparação com tempos de retenção padrão e/ou da comparação de espectros de massa a um banco de dados de espectro de massa compilados. As composições da fase de gás foram determinadas por meio de cromatografia de gás com um detector de condutividade térmica e detectores de ionização de chama ou de espectrometria de massa para outros componentes da fase de gás. A fração aquosa foi analisada por meio de cromatografia de gás com e sem uma derivatização dos componentes orgânicos da fração ao utilizar um detector de ionização de chama. Os rendimentos do produto são representados pelo carbono da carga presente em cada fração do produto. A velocidade espacial horária ponderai (WHSV) foi definida como o peso da carga introduzida no sistema por peso do catalisador por hora, e baseada no peso da carga de hidrocarboneto oxigenado apenas, excluindo a água presente na carga alimentação.The product streams from the examples described below were analyzed as follows. The organic liquid phase was collected and analyzed using a gas chromatograph with mass spectrometry detection or flame ionization detection. Separation of components was achieved using a column with a stationary phase of 100% dimethyl polysiloxane bound. The relative concentrations of individual components were estimated by peak integration and division by the sum of peak areas for an entire chromatogram. Compounds were identified by comparing standard retention times and/or comparing mass spectra to a compiled mass spectrum database. Gas phase compositions were determined using gas chromatography with a thermal conductivity detector and flame ionization or mass spectrometry detectors for other gas phase components. The aqueous fraction was analyzed by means of gas chromatography with and without a derivatization of the organic components of the fraction using a flame ionization detector. Product yields are represented by the filler carbon present in each product fraction. Weight hourly space velocity (WHSV) was defined as the weight of the feedstock introduced into the system per weight of catalyst per hour, and based on the weight of the oxygenated hydrocarbon feedstock only, excluding water present in the feedstock.

PRODUCTION OF OXYGENATED COMPOUNDS EXAMPLE 6 - HYDROGENATION CATALYST

Um catalisador de hidrogenação foi preparado ao adicionar uma solução aquosa de nitrosil nitrato de rutênio dissolvido a um suporte de catalisador de carbono (UU Carbon, Calgon, com os tamanhos de partículas restringidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 120 depois de terem passado através de uma tela de malha 60) .até uma carga alvo de 2,5% de rutênio. A água foi adicionada a um excesso de volume de poro e evaporada sob vácuo até que o catalisador pudesse fluir livremente. O catalisador foi secado então durante toda a noite a 100°C em um forno a vácuo.A hydrogenation catalyst was prepared by adding an aqueous solution of dissolved ruthenium nitrosyl nitrate to a carbon catalyst support (UU Carbon, Calgon, with particle sizes restricted to those that were held on a 120 mesh screen after having passed through a 60 mesh screen) to a target load of 2.5% ruthenium. Water was added to excess pore volume and evaporated under vacuum until the catalyst could flow freely. The catalyst was then dried overnight at 100°C in a vacuum oven.

EXAMPLE 7 - APR/DEOXYGENATION CATALYST

Um catalisador de APR e de desoxigenação combinado foi preparado ao dissolver ácido hexacloroplatínico e ácido perrênico em água e então a mistura foi adicionada a um suporte de catalisador de zircônia monocíclico (NorPro Saint-A combined APR and deoxygenation catalyst was prepared by dissolving hexachloroplatinic acid and perrhenic acid in water and then the mixture was added to a monocyclic zirconia catalyst support (NorPro Saint-

Gobain, código de produto SZ31164, com os tamanhos de partículas restringidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de terem passado através de uma tela de malha 18) ao utilizar uma técnica de umidade incipiente para obter uma carga de platina de 1,8% e uma carga de rênio de 6,3% no catalisador depois da decomposição subsequente dos precursores de metal. O preparado foi secado durante toda a noite em um forno a vácuo e calcinado subseqüentemente em uma corrente de ar fluente a 400°C.Gobain, product code SZ31164, with particle sizes restricted to those that were held on a 60 mesh screen after having passed through an 18 mesh screen) when using an incipient wetness technique to obtain a platinum charge of 1 .8% and a rhenium loading of 6.3% on the catalyst after subsequent decomposition of the metal precursors. The preparation was dried overnight in a vacuum oven and subsequently calcined in a flowing air stream at 400°C.

EXAMPLE 8 - CONVERSION OF SUCROSE INTO OXYGENATED COMPOUNDS

Os sistemas de catalisadores mencionados nos Exemplos 6 e 7 foram investigados quanto à conversão de sacarose em um produto intermediário contendo compostos oxigenados ao utilizar o sistema de reator descrito no Exemplo 1. 0 estudo foi realizado ao utilizar um reator de tubo de aço inoxidável com um diâmetro interno de 21,2 mm mostrado no Exemplo 4, com uma análise completada tal tal como descrito no Exemplo 5. 31 gramas do catalisador de hidrogenação do Exemplo 6 e 7 6 gramas do catalisador de APR do Exemplo 7 foram carregados no reator, com o catalisador de hidrogenação no alto do catalisador de APR, separados por uma tela de aço inoxidável. O hidrogênio externo foi combinado com a carga antes da carga entrar no reator. Os aquecedores externos ao reator, mostrados na Figura 8 como 10a, 10b, 10c, 10d, foram mantidos nas seguintes temperaturas da parede do reator: 10a - 125°C, 10b - 200°C, 10c - 265°C, 10d - 265°C, resultando em temperaturas do leito do reator de aproximadamente ~110~150°C para a hidrogenação, e de 150-265°C para o catalisador de APR/Desoxigenação. As faixas indicam as temperaturas aproximadas da parede do reator na entrada e na saída de cada leito de catalisador, respectivamente. Os resultados do experimento através de 39 horas de operação são mostrados na Tabela 1. A WHSV é baseada no peso do catalisador de APR/Desoxigenação. O total de compostos mono-oxigenados inclui álcoois, cetonas, tetraidrofuranos e compostos mono- oxigenados cíclicos. Os compostos mono-oxigenados cíclicos 5 incluem compostos em que o anel não inclui o oxigênio, tais como ciclopentanona e ciclohexanona. A fração de carbono da carga contida dentro dos componentes desconhecidos na fase aquosa foi determinada como a diferença de carbono que corresponde aos componentes medidos conhecidos e ao carbono 10 orgânico total. Tabela 1 - Conversão de sacarose em compostos oxigenados através de um catalisador de hidrogenação e de APR

The catalyst systems mentioned in Examples 6 and 7 were investigated for the conversion of sucrose to an intermediate product containing oxygenated compounds using the reactor system described in Example 1. The study was carried out using a stainless steel tube reactor with a 21.2 mm internal diameter shown in Example 4, with an analysis completed as described in Example 5. 31 grams of the hydrogenation catalyst from Example 6 and 76 grams of the APR catalyst from Example 7 were charged to the reactor, with the hydrogenation catalyst on top of the APR catalyst, separated by a stainless steel screen. The external hydrogen was combined with the charge before the charge entered the reactor. The heaters external to the reactor, shown in Figure 8 as 10a, 10b, 10c, 10d, were maintained at the following reactor wall temperatures: 10a - 125°C, 10b - 200°C, 10c - 265°C, 10d - 265 °C, resulting in reactor bed temperatures of approximately ~110~150°C for the hydrogenation, and 150-265°C for the APR/Deoxygenation catalyst. The bands indicate the approximate reactor wall temperatures at the inlet and outlet of each catalyst bed, respectively. The results of the experiment through 39 hours of operation are shown in Table 1. The WHSV is based on the weight of the APR/Deoxygenation catalyst. The total monooxygenates include alcohols, ketones, tetrahydrofurans and cyclic monooxygenates. Cyclic monooxygenated compounds 5 include compounds in which the ring does not include oxygen, such as cyclopentanone and cyclohexanone. The carbon fraction of the filler contained within the unknown components in the aqueous phase was determined as the carbon difference corresponding to the known measured components and the total organic carbon 10 . Table 1 - Conversion of sucrose into oxygenated compounds through a hydrogenation and APR catalyst

EXAMPLE 9 - APR/DEOXYGENATION CATALYST

Um catalisador foi preparado tal tal como descrito no Exemplo 7, exceto pelo fato que o suporte de catalisador era uma zircônia tetragonal (NorPro Saint-Gobain, código de produto SZ61152) com os tamanhos de partículas restringidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18.A catalyst was prepared as described in Example 7, except that the catalyst support was tetragonal zirconia (NorPro Saint-Gobain, product code SZ61152) with particle sizes restricted to those held on a mesh screen. 60 after having passed through an 18 mesh screen.

EXAMPLE 10 - APR/DEOXYGENATION CATALYST

Ácido hexacloroplatínico e ácido perrênico dissolvidos em água foram adicionados a um suporte de catalisador de zircônia monoclínico (NorPro Saint-Gobain, código de produto SZ61164, com os tamanhos de partículas restringidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18) ao utilizar uma técnica de umidade incipiente para obter uma carga de platina de 1,9% e uma carga de rênio de 1,8% no catalisador depois da decomposição subseqüente dos precursores de metal. A preparação foi secada durante a noite em um forno do vácuo e calcinada subseqüentemente em uma corrente de ar fluente a 400°C.Hexachloroplatinic acid and perrhenic acid dissolved in water were added to a monoclinic zirconia catalyst support (NorPro Saint-Gobain, product code SZ61164, with particle sizes restricted to those that were held on a 60 mesh screen after having passed through of an 18 mesh screen) by using an incipient moisture technique to obtain a platinum loading of 1.9% and a rhenium loading of 1.8% on the catalyst after subsequent decomposition of the metal precursors. The preparation was dried overnight in a vacuum oven and subsequently calcined in a flowing air stream at 400°C.

EXAMPLE 11 - APR/DEOXYGENATION CATALYST

Um catalisador foi preparado tal como descrito no Exemplo 7, exceto pelo fato que o suporte era um peróxido de hidrogênio funcionalizado com carbono ativado. O suporte foi preparado ao adicionar primeiramente carbono ativado (Calgon UU, carbono de malha 60x120) lentamente a uma solução de peróxido de hidrogênio a 30%, com a mistura então deixada em repouso durante toda a noite. A fase aquosa foi decantada e o carbono foi lavado três vezes com água deionizada, e secado então sob vácuo a 100 °C. Uma solução de ácido hexacloroplatínico e ácido perrênico em água foi então adicionada ao suporte ao utilizar uma técnica de umidade incipiente para obter uma carga de platina de 1,8% e um carga de rênio de 6,3% depois da decomposição subseqüente dos precursores de metal. O preparado foi secado durante toda a noite em um forno a vácuo a 100°C.A catalyst was prepared as described in Example 7, except that the support was an activated carbon functionalized hydrogen peroxide. The support was prepared by first adding activated carbon (Calgon UU, 60x120 mesh carbon) slowly to a 30% hydrogen peroxide solution, with the mixture then allowed to stand overnight. The aqueous phase was decanted and the carbon was washed three times with deionized water, then dried under vacuum at 100°C. A solution of hexachloroplatinic acid and perrhenic acid in water was then added to the support using an incipient moisture technique to obtain a platinum loading of 1.8% and a rhenium loading of 6.3% after subsequent decomposition of the precursors of metal. The preparation was dried overnight in a vacuum oven at 100°C.

EXAMPLE 12 - CONVERSION OF SORBITOL AND GLYCEROL

Os sistemas de catalisadores mencionados no Exemplo 9, no Exemplo 10 e no Exemplo 11 foram investigados quanto à de sorbitol ou glicerol em um produto intermediário contendo compostos oxigenados ao utilizar a configuração do reator descrita no Exemplo 1, com uma análise completada tal como descrito no Exemplo 5. O estudo foi realizado ao utilizar o reator de tubo de aço inoxidável com um diâmetro interno de 8,5 mm mostrado no Exemplo 4. Em todçs os casos, a pressão do reator foi mantida em 625 psig. As temperaturas de entrada e de saída do reator, mostradas na Tabela 2, foram controladas ao utilizar aquecedores ao reator tal como mostrado na Figura 8 como 10a, 10b, 10c, 10d. Os resultados destos experimentos são mostrados na Tabela 2.The catalyst systems mentioned in Example 9, Example 10 and Example 11 were investigated for sorbitol or glycerol in an intermediate product containing oxygenated compounds using the reactor setup described in Example 1, with an analysis completed as described in Example 5. The study was performed using the stainless steel tube reactor with an internal diameter of 8.5 mm shown in Example 4. In all cases, the reactor pressure was maintained at 625 psig. The reactor inlet and outlet temperatures, shown in Table 2, were controlled using reactor heaters as shown in Figure 8 as 10a, 10b, 10c, 10d. The results of these experiments are shown in Table 2.

A Tabela 2 mostra o impacto da composição do catalisador, da composição do material de partida, e das condições operacionais no desempenho da conversão. A Figura 12 mostra a distribuição do número de carbono dos compostos mono-oxigenados produzidos no experimento D e no experimento D. A diferença principal entre estes dois experimentos era a temperatura da reação. Para o experimento D, os compostos mono-oxigenados contendo três ou menos átomos de carbono predominaram, ao passo que, para o experimento E, uma fração significativa dos compostos mono-oxigenados continha quatro ou mais átomos de carbono, indicando que as reações de condensação estavam ocorrendo dentro da mesma zona de reação que as reações de geração de hidrogênio e de desoxigenação. A WHSV é baseada no peso do catalisador de APR/Desoxigenação. O hidrogênio puro produzido é o hidrogênio presente na saída do reator como H2, que não inclui o hidrogênio produzido e consumido in situ. O total de compostos mono-oxigenados inclui álcoois, cetonas, tetraidrofuranos e compostos mono- oxigenados cíclicos. Os compostos mono-oxigenados cíclicos incluem compostos em que o anel não inclui o oxigênio, tais como ciclopentanona e ciclohexanona. A fração de carbono da carga contida dentro dos componentes desconhecidos na fase aquosa foi determinada como a diferença de carbono que corresponde aos componentes medidos conhecidos e ao carbono orgânico total. Tabela 2 - Conversão de Polióis em Compostos Oxigenados Através de um Catalisador de APR/Desoxigenação

Table 2 shows the impact of catalyst composition, starting material composition, and operating conditions on conversion performance. Figure 12 shows the carbon number distribution of the mono-oxygenated compounds produced in experiment D and experiment D. The main difference between these two experiments was the reaction temperature. For experiment D, mono-oxygenated compounds containing three or fewer carbon atoms predominated, whereas, for experiment E, a significant fraction of the mono-oxygenated compounds contained four or more carbon atoms, indicating that the condensation reactions were occurring within the same reaction zone as the hydrogen generation and deoxygenation reactions. The WHSV is based on the weight of the APR/Deoxygenation catalyst. The pure hydrogen produced is the hydrogen present at the exit of the reactor as H2, which does not include the hydrogen produced and consumed in situ. The total monooxygenates include alcohols, ketones, tetrahydrofurans and cyclic monooxygenates. Cyclic monooxygenated compounds include compounds in which the ring does not include oxygen, such as cyclopentanone and cyclohexanone. The carbon fraction of the filler contained within the unknown components in the aqueous phase was determined as the carbon difference corresponding to the known measured components and the total organic carbon. Table 2 - Conversion of Polyols into Oxygenated Compounds Using an APR/Deoxygenation Catalyst

EXAMPLE 13

Um suporte de catalisador de aluminato de zinco foi preparado ao misturar pó de óxido de zinco e pó de alumina (Dispal 18N4-80, Sasol North America, Houston, Texas) até uma 5 relação alvo de 1,0 mole de ZnO para 1 mole de A12O3. Ácido nítrico diluído foi adicionado então a um nível de 1% em peso de HNO3 à alumina. A consistência da massa da mistura foi ajustada com a adição de água para formar uma massa trabalhável, a qual foi então extrudada ao utilizar um 10 extrusor de escala de laboratório. Os materiais extrudados foram secados durante toda a noite sob vácuo a 100°C, e então secados ainda a 200°C por uma hora sob um fluxo de ar, e então calcinados subseqüentemente a 750°C por quatro horas sob um fluxo de ar. O material resultante foi então triturado 15 e peneirado. O material que foi mantido em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18 foi recuperado.A zinc aluminate catalyst support was prepared by mixing zinc oxide powder and alumina powder (Dispal 18N4-80, Sasol North America, Houston, Texas) to a target ratio of 1.0 mole ZnO to 1 mole of A12O3. Dilute nitric acid was then added at a level of 1% by weight HNO3 to the alumina. The dough consistency of the mixture was adjusted with the addition of water to form a workable dough, which was then extruded using a laboratory scale extruder. The extruded materials were dried overnight under vacuum at 100°C, then further dried at 200°C for one hour under a stream of air, and then subsequently calcined at 750°C for four hours under a stream of air. The resulting material was then ground and sieved. Material that was held on a 60 mesh screen after having passed through an 18 mesh screen was recovered.

EXAMPLE 14

Ácido hexacloroplatínico foi adicionado ao material calcined do Exemplo 13 ao utilizar uma técnica de impregnação de umidade incipiente para obter uma carga de platina alvo de 1,0% em peso. O catalisador foi secado durante toda a noite sob vácuo a 100°C e calcinado a 400°C sob um fluxo de ar.Hexachloroplatinic acid was added to the calcined material of Example 13 using an incipient moisture impregnation technique to obtain a target platinum loading of 1.0% by weight. The catalyst was dried overnight under vacuum at 100°C and calcined at 400°C under a stream of air.

EXAMPLE 15

Nitrato de foi adicionado ao material calcinado do Exemplo 13 ao utilizar uma técnica de impregnação de umidade incipiente para obter uma carga de Pd alvo de 0,5% em peso. O catalisador foi secado durante toda a noite sob vácuo a 100°C e calcinado a 400°C sob um fluxo de ar.Nitrate was added to the calcined material of Example 13 using an incipient moisture impregnation technique to obtain a target Pd loading of 0.5% by weight. The catalyst was dried overnight under vacuum at 100°C and calcined at 400°C under a stream of air.

EXAMPLE 16

Um catalisador aluminato de cobre e zinco foi preparado ao misturar óxido de zinco, óxido de cobre (I) e pó de alumina (Dispal 18N4-80) a uma relação alvo de 0,11 mole de CuO e 0,9 mole de ZnO para um mole de A12O3. Ácido nítrico diluído foi então adicionado a um nível de 1% em peso de HNO3 à alumina. A consistência da massa da mistura foi ajustada com a adição de água para formar uma massa trabalhável, a qual foi então extrudada ao utilizar um extrusor de escala de laboratório. Os materiais extrudados foram secados durante toda a noite sob vácuo a 100°C, e então ainda secados a 200°C por uma hora sob um fluxo de ar, e então calcinados subsequentemente a 750°C por quatro horas sob um fluxo de ar. O material resultante foi então triturado e peneirado. O material que foi mantido em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18 foi recuperado.A copper zinc aluminate catalyst was prepared by mixing zinc oxide, copper(I) oxide and alumina powder (Dispal 18N4-80) at a target ratio of 0.11 mol of CuO and 0.9 mol of ZnO to one mole of Al2O3. Dilute nitric acid was then added at a level of 1% by weight HNO3 to the alumina. The dough consistency of the mixture was adjusted with the addition of water to form a workable dough, which was then extruded using a laboratory scale extruder. The extruded materials were dried overnight under vacuum at 100°C, then further dried at 200°C for one hour under a stream of air, and then subsequently calcined at 750°C for four hours under a stream of air. The resulting material was then ground and sieved. Material that was held on a 60 mesh screen after having passed through an 18 mesh screen was recovered.

EXAMPLE 17

Um catalisador de sílica-alumina modificado com césio foi preparado ao adicionar carbonato de césio dissolvido em água ao suporte de catalisador de sílica- alumina Siralox (Sasol North America, Houston, Texas). A carga alvo de césio era de 25% em peso com base no peso final do catalisador. Este material foi secado por 24 horas sob vácuo a 100°C e calcinado a 500°C por seis horas sob um fluxo de ar. Depois da calcinação, platina foi adicionada ao utilizar uma técnica de impregnação de umidade incipiente para obter uma carga final de platina de 1% em peso. Depois da impregnação, o catalisador foi secado e calcinado então a 500°C por seis horas sob um fluxo de ar.A cesium-modified silica-alumina catalyst was prepared by adding cesium carbonate dissolved in water to the Siralox silica-alumina catalyst support (Sasol North America, Houston, Texas). The target loading of cesium was 25% by weight based on the final weight of the catalyst. This material was dried for 24 hours under vacuum at 100°C and calcined at 500°C for six hours under a stream of air. After calcination, platinum was added using an incipient moisture impregnation technique to obtain a final platinum charge of 1% by weight. After impregnation, the catalyst was dried and then calcined at 500°C for six hours under a stream of air.

EXAMPLE 18

Uma sílica modificada por cério foi preparada ao adicionar uma solução de nitrato de cério a um gel de sílica (Davisil grau 636, WR Grace Company) até uma carga final de 25% em peso de CeO2. O material resultante foi secado então a 120°C por seis horas e ainda calcinado a 550°C por seis horas sob um fluxo de ar. Nitrato de Pd foi adicionado ao material calcinado ao utilizar uma técnica de impregnação de umidade incipiente para obter uma carga de Pd alvo de 0,5% em peso. Este material foi secado então a 120°C por seis horas e ainda calcinado a 550°C por seis horas sob um fluxo de ar.A cerium-modified silica was prepared by adding a solution of cerium nitrate to a silica gel (Davisil Grade 636, WR Grace Company) to a final charge of 25% by weight CeO2. The resulting material was then dried at 120°C for six hours and further calcined at 550°C for six hours under a stream of air. Pd nitrate was added to the calcined material using an incipient moisture impregnation technique to obtain a target Pd loading of 0.5% by weight. This material was then dried at 120°C for six hours and further calcined at 550°C for six hours under a stream of air.

EXAMPLE 19

Os sistemas de catalisadores mencionados nos Exemplos 14-18 foram investigados quanto à condensação da fase de vapor de vários compostos oxigenados. Os estudos foram realizados ao utilizar reatores de tubo de aço inoxidável com tamanhos de diâmetros internos de 8,5 mm e de 21,2 mm tal como descrito no Exemplo 4 e nos sistemas de reatores ilustrados pelas Figuras 8 e 10. Entre 15 e 18 mililitros de catalisador foram carregados no reator menor, e entre os 50 e 7 0 mililitros de catalisador carregados no reator maior. Em todos os casos, o catalisador foi reduzido a 400°C sob um fluxo de hidrogênio antes do uso.The catalyst systems mentioned in Examples 14-18 were investigated for vapor phase condensation of various oxygenated compounds. The studies were performed using stainless steel tube reactors with internal diameter sizes of 8.5 mm and 21.2 mm as described in Example 4 and in the reactor systems illustrated by Figures 8 and 10. Between 15 and 18 milliliters of catalyst were loaded into the smaller reactor, and between 50 and 70 milliliters of catalyst were loaded into the larger reactor. In all cases, the catalyst was reduced to 400°C under a stream of hydrogen before use.

A fase líquida orgânica foi coletada e analisada tal como descrito no Exemplo 5. A Tabela 3 mostra os rendimentos de produtos orgânicos e da composição como uma função das condições operacionais, da composição do material de partida, e do componente de metal adicionado para os catalisadores descritos nos Exemplos 14 - 18 acima.The organic liquid phase was collected and analyzed as described in Example 5. Table 3 shows the yields of organics and composition as a function of operating conditions, starting material composition, and added metal component for the catalysts. described in Examples 14 - 18 above.

Rendimentos da fase orgânica relatados de mais de 100% derivam da incerteza experimental na medição das vazões ou da composição da corrente do processo. Os componentes não condensados são os componentes que não requerem que a formação de novas ligações carbono-carbono seja produzida a partir da carga em qluestão. Para a finalidade de simplificação, todos os compostos contendo cinco ou menos átomos de carbono são considerados como componentes não condensados. Os produtos de condensação totais são os compostos que contêm seis ou mais átomos de carbono, os quais requerem que a formação de novas ligações carbono-carbono seja formada a partir dos materiais de partida em questão.Reported organic phase yields of over 100% derive from experimental uncertainty in the measurement of flow rates or process stream composition. The non-condensed components are the components that do not require the formation of new carbon-carbon bonds to be produced from the charge in question. For the purpose of simplification, all compounds containing five or fewer carbon atoms are considered to be uncondensed components. Total condensation products are compounds containing six or more carbon atoms, which require the formation of new carbon-carbon bonds to be formed from the starting materials in question.

Os experimentos F e G demonstram que a seletividade do produto pode ser afetada pela escolha da função de hidrogenação, por exemplo, Pt ou Pd. Parafinas foram produzidas até uma extensão maior sobre o catalisador contendo 1% de platina em comparação ao catalisador que contém 0,5% de Pd. Este último favoreceu a produção de compostos mono-oxigenados, principalmente as cetonas. Os experimentos Hei reforçam ainda mais este conceito. O experimento H mostra que os componentes mono-oxigenados condensados podem ser obtidos a um rendimento elevado com álcool isopropílico como uma carga, correspondendo a > 97% do produto orgânico e contedno > 90% do carbono total na saída do reator. Ao aumentar a temperatura da reação e ao utilizar o cobre para dirigir as reações de hidrogenação, a seletividade pode ser mudada para se obter um rendimento significativo de olefinas (experimento I). Os experimentos J, K e L mostram que um número de outros catalisadores heterogêneos pode ser utilizado para promover a condensação de compostos oxigenados seguida pela hidrogenação dos produtos de condensação iniciais. Os experimentos K e L mostram que à medida que a temperatura é diminuída de 300°C para 250°C, a taxa de condensação cai de modo que a conversão em produtos condensados cai de 81% em peso para 18% em peso na fase orgânica resultante. Tabela 3 Condensação da Fase de Vapor de Compostos Oxigenados Sobre Catalisadores básicos

Experiments F and G demonstrate that product selectivity can be affected by the choice of hydrogenation function, eg Pt or Pd. Paraffins were produced to a greater extent on the catalyst containing 1% platinum compared to the catalyst containing 0.5% Pd. The latter favored the production of mono-oxygenated compounds, mainly ketones. The Hei experiments further reinforce this concept. Experiment H shows that the condensed mono-oxygenated components can be obtained in high yield with isopropyl alcohol as a feedstock, corresponding to >97% of the organic product and containing >90% of the total carbon at the reactor outlet. By increasing the reaction temperature and using copper to drive the hydrogenation reactions, the selectivity can be changed to obtain a significant yield of olefins (Experiment I). Experiments J, K and L show that a number of other heterogeneous catalysts can be used to promote the condensation of oxygenated compounds followed by the hydrogenation of the initial condensation products. Experiments K and L show that as the temperature is decreased from 300°C to 250°C, the condensation rate drops so that the conversion to condensed products drops from 81% by weight to 18% by weight in the organic phase. resulting. Table 3 Vapor Phase Condensation of Oxygenated Compounds on Basic Catalysts

CONDENSATION OF OXYGENATED COMPOUNDS USING ACIDOBASE CATALYSTS EXAMPLE 20

Um catalisador de hidrotalcita foi preparado a partir de um suporte de hidrocalcita comercialmente disponível (ESN-350, ASM Catalysts, Baton Rouge, LA) ao triturar o material e passar ao mesmo através de telas graduadas para obter tamanhos de partículas maiores do que malha 6 0 e menores do que malha 18. O material foi então calcinado em um reator de tubo de quartzo a 450°C por seis horas sob um fluxo de nitrogênio.A hydrotalcite catalyst was prepared from a commercially available hydrocalcite support (ESN-350, ASM Catalysts, Baton Rouge, LA) by grinding the material and passing it through graded screens to obtain particle sizes greater than 6 mesh. 0 and smaller than 18 mesh. The material was then calcined in a quartz tube reactor at 450°C for six hours under a stream of nitrogen.

EXAMPLE 21

Platina foi adicionada ao catalisador de hidrotalcita do Exemplo 20 ao utilizar uma técnica de impregnação de umidade incipiente para obter uma carga de platina alvo final de 1% em peso. O precursor contendo platina era o ácido hexacloroplatínico, H2PtC16. O material impregnado foi secado durante toda a noite sob vácuo a 100°C e calcinado subseqüentemente a 400°C por duas horas sob um fluxo de ar.Platinum was added to the hydrotalcite catalyst of Example 20 using an incipient moisture impregnation technique to obtain a final target platinum loading of 1% by weight. The platinum-containing precursor was hexachloroplatinic acid, H2PtC16. The impregnated material was dried overnight under vacuum at 100°C and subsequently calcined at 400°C for two hours under a stream of air.

EXAMPLE 22

Platina e estanho foram adicionados ao catalisador de hidrotalcita do Exemplo 20 ao utilizar uma técnica de impregnação de umidade incipiente para obter uma carga final alvo de 1% em peso de Pt e 0,2% em peso de Sn. O precursor contendo platina era o ácido hexacloroplatínico, H2PtC16, ao passo que o estanho foi derivado de cloreto de estanho, SnC12*2H2O. O material impregnado foi secado durante toda a noite sob vácuo a 100°C e calcinado subseqüentemente a 450°C por oito horas sob um fluxo de nitrogênio.Platinum and tin were added to the hydrotalcite catalyst of Example 20 using an incipient moisture impregnation technique to obtain a target final load of 1 wt% Pt and 0.2 wt% Sn. The platinum-containing precursor was hexachloroplatinic acid, H2PtC16, while the tin was derived from tin chloride, SnC12*2H2O. The impregnated material was dried overnight under vacuum at 100°C and subsequently calcined at 450°C for eight hours under a stream of nitrogen.

EXAMPLE 23

Um catalisador de óxido de magnésio a 5% suportado em zircônia granular foi preparado ao utilizar uma técnica de impregnação de umidade incipiente para obter um carga final alvo de 5% em peso de magnésio. O magnésio foi adicionado como nitrato de magnésio, e secado durante toda a noite sob vácuo a 100°C e calcinado subseqüentemente a 450°C por oito horas sob um fluxo de ar. Uma solução aquosa de nitrato de Pd foi adicionada ao material calcinado para obter uma carga do Pd alvo de 0,5% em peso ao utilizar uma técnica de impregnação de umidade incipiente. O catalisador foi secado uma segunda vez e calcinado a 400°C por seis horas sob um fluxo de ar.A 5% magnesium oxide catalyst supported on granular zirconia was prepared using an incipient moisture impregnation technique to obtain a target final load of 5% by weight magnesium. Magnesium was added as magnesium nitrate, dried overnight under vacuum at 100°C and subsequently calcined at 450°C for eight hours under a stream of air. An aqueous solution of Pd nitrate was added to the calcined material to obtain a target Pd loading of 0.5% by weight using an incipient moisture impregnation technique. The catalyst was dried a second time and calcined at 400°C for six hours under a stream of air.

EXAMPLE 24

Um suporte do catalisador de aluminato de zinco foi preparado ao misturar pó de óxido de zinco e pó de alumina (Dispal 18N4-80, Sasol North America, Houston, Texas) até uma relação alvo de 0,85 mole de ZnO para 1 mole de A12O3. Ácido nítrico diluído foi adicionado a um nível de 1% em peso de HNO3 aos sólidos totais. A consistência da massa foi ajustada com a adição de água para formar uma massa trabalhável apropriada para a extrusão, e a mistura foi extrudada ao utilizar um extrusor de escala de laboratório. Os materiais extrudados foram secados durante toda a noite sob vácuo a 100°C e calcinados subseqüentemente a 750°C por oito horas sob um fluxo de ar. O material foi então dimensionado a malha 18 por 60. Uma solução aquosa de nitrato de Pd foi adicionada ao material calcinado para obter uma carga de Pd alvo de 0,5% em peso ao utilizar uma técnica de impregnação de umidade incipiente. Este catalisador foi secado então uma segunda vez e calcinado a 400°C por seis horas sob um fluxo de ar.A zinc aluminate catalyst support was prepared by mixing zinc oxide powder and alumina powder (Dispal 18N4-80, Sasol North America, Houston, Texas) to a target ratio of 0.85 mole of ZnO to 1 mole of A12O3. Dilute nitric acid was added at a level of 1% by weight HNO3 to the total solids. The dough consistency was adjusted with the addition of water to form a workable dough suitable for extrusion, and the mixture was extruded using a laboratory scale extruder. The extruded materials were dried overnight under vacuum at 100°C and subsequently calcined at 750°C for eight hours under a stream of air. The material was then sized to 18 by 60 mesh. An aqueous solution of Pd nitrate was added to the calcined material to obtain a target Pd loading of 0.5% by weight using an incipient moisture impregnation technique. This catalyst was then dried a second time and calcined at 400°C for six hours under a stream of air.

EXAMPLE 25

Os sistemas de catalisadores mencionados nos Exemplos 21-24 foram utilizados para executar as reações de condensação de fase de vapor com vários compostos oxigenados. Os estudos foram executados ao utilizar reatores de tubo de aço inoxidável com um tamanho de diâmetro interno de 8,5 mm e de 21,2 mm tal como descrito no Exemplo 4 e os sistemas de reatores tal como ilustrado nos Exemplos 1 e 3. Entre 15 e 18 mililitros do catalisador foram carregados no reator menor, e entre 50 e 70 mililitros do catalisador carregados no reator maior. Em todos os casos o catalisador foi reduzido a 400°C sob um fluxo de hidrogênio antes do uso.The catalyst systems mentioned in Examples 21-24 were used to carry out vapor phase condensation reactions with various oxygenated compounds. The studies were performed using stainless steel tube reactors with an internal diameter size of 8.5 mm and 21.2 mm as described in Example 4 and the reactor systems as illustrated in Examples 1 and 3. 15 and 18 milliliters of the catalyst were loaded into the smaller reactor, and between 50 and 70 milliliters of the catalyst were loaded into the larger reactor. In all cases the catalyst was reduced to 400°C under a stream of hydrogen before use.

A fase líquida orgânica foi coletada e analisada tal como descrito no Exemplo 5. A Tabela 4 mostra os rendimentos do produto orgânico e a composição como uma função das condições operacionais, a composição do material de partida, e o componente de metal adicionado para os catalisadores de hidrotalcita descritos nos Exemplos 21 e 22 acima. Os dados dos experimentos mostram que principalmente um produto de hidrocarboneto pode ser formado a partir de acetona e álcool isopropílico na ausência de um componente de hidrogenação de metal adicionado. No experimento M, o produto da fase orgânica continha principalmente ciclohexenos substituídos por metila de nove carbonos, categorizados como outros hidrocarbonetos C6+ na Tabela 4. A adição de platina (Experimento N) a este catalisador favoreceu a formação de produtos mono-oxigenados condensados, principalmente cetonas e álcoois, e a formação de algumas parafinas em conseqüência da desoxigenação das cetonas e dos álcoois. A seletividade foi alterada ainda mais em favor dos compostos mono- oxigenados condensados com a atenuação da platina com estanho e a operação a uma pressão mais elevada (Experimento O) . s experimentos P, Q, R e S ilustram o impacto da temperatura da reação para a condensação de uma carga misturada que contém pentanol e pentanona. À medida que a temperatura da reação foi elevada de 300°C para 375 °C, uma mudança gradual na composição de produto ficou aparente, com a seletividade para os compostos mono-oxigenados condensados diminuindo e a seletividade para as parafinas condensadas aumentando à medida que a temperatura foi elevada.The organic liquid phase was collected and analyzed as described in Example 5. Table 4 shows the organic product yields and composition as a function of operating conditions, the composition of the starting material, and the metal component added to the catalysts. of hydrotalcite described in Examples 21 and 22 above. Data from experiments show that primarily a hydrocarbon product can be formed from acetone and isopropyl alcohol in the absence of an added metal hydrogenation component. In experiment M, the organic phase product mainly contained nine-carbon methyl-substituted cyclohexenes, categorized as other C6+ hydrocarbons in Table 4. The addition of platinum (Experiment N) to this catalyst favored the formation of condensed mono-oxygenated products, mainly ketones and alcohols, and the formation of some paraffins as a result of the deoxygenation of ketones and alcohols. The selectivity was further shifted in favor of the monooxygenated compounds condensed with the quenching of platinum with tin and operation at a higher pressure (Experiment O). The P, Q, R, and S experiments illustrate the impact of reaction temperature for the condensation of a mixed charge containing pentanol and pentanone. As the reaction temperature was raised from 300°C to 375°C, a gradual change in product composition became apparent, with selectivity for condensed mono-oxygenated compounds decreasing and selectivity for condensed paraffins increasing as the reaction temperature increased. the temperature was raised.

A Tabela 5 mostra o impacto dos componentes do material de partida e da temperatura da reação nos rendimentos dos produtos orgânicos e na composição para os catalisadores dos Exemplos de 23 e 24. Os experimentos T e U comparam a condensação de 2-pentanona e 2- metiltetraidrofurano. No total, a condensação de 2-pentanona é mais rápida do que 2-metiltetraidrofurano. No entanto, aproximadamente 30% de tetraidrofurano foram convertidos em produtos de condensação sob estas condições. Os experimentos 10 e 11 mostram o impacto da temperatura da reação quando é utilizada uma carga de álcool isopropílico puro. A 300°C (Experimento V) , os produtos de condensação mono-oxigenados predominam, ao passo que a 400°C (Experimento W) uma porção significativa dos produtos consistia em hidrocarbonetos. Em comparação a outros experimentos listadas nas Tabelas 4 e 5, 5 o experimento W é marcante, uma vez que o produto orgânico continha um nível mais elevado de olefinas. A adição de ácido valérico à carga (Experimento X) suprimiu as taxas de condensação totais e afastou a seletividade das parafinas e para outros hidrocarbonetos, principalmente compostos de 10 arila substituída.Table 5 shows the impact of starting material components and reaction temperature on organic yields and composition for the catalysts of Examples 23 and 24. Experiments T and U compare the condensation of 2-pentanone and 2- methyltetrahydrofuran. Altogether, the condensation of 2-pentanone is faster than 2-methyltetrahydrofuran. However, approximately 30% of tetrahydrofuran was converted to condensation products under these conditions. Experiments 10 and 11 show the impact of reaction temperature when a pure isopropyl alcohol charge is used. At 300°C (Experiment V), monooxygenated condensation products predominated, whereas at 400°C (Experiment W) a significant portion of the products consisted of hydrocarbons. Compared to the other experiments listed in Tables 4 and 5, experiment W is remarkable as the organic product contained a higher level of olefins. The addition of valeric acid to the filler (Experiment X) suppressed total condensation rates and removed selectivity from paraffins and to other hydrocarbons, mainly substituted aryl compounds.

Rendimentos de fase orgânica relatados de mais de 100% derivam da incerteza experimental na medição das vazões da corrente de processo ou da composição. Os componentes não condensados são os componentes que não requerem que a 15 formação de novas ligações carbono-carbono seja produzida a partir da carga em questão. Para a finalidade de simplificação, todos os compostos contendo cinco ou menos átomos de carbono são considerados componentes não condensados. Os produtos de condensação totais são os 20 compostos que contêm seis ou mais átomos de carbono, que requerem que a formação de novas ligações 1 carbono-carbono seja formada a partir dos materiais de partida em questão. Tabela 4 - Condensação da Fase de Vapor de Compostos Oxigenados

Tabela 5 - Condensação da Fase de Vapor de Compostos Oxigenados sobre Catalisadores de Zircônia e Aluminato de Zinco Impregnados com Magnésio

Reported organic phase yields of over 100% derive from experimental uncertainty in measuring process stream or composition flows. Non-condensed components are those components that do not require new carbon-carbon bond formation to be produced from the charge in question. For the purpose of simplification, all compounds containing five or fewer carbon atoms are considered non-condensed components. The total condensation products are the 20 compounds that contain six or more carbon atoms, which require the formation of new 1 carbon-carbon bonds to be formed from the starting materials in question. Table 4 - Vapor Phase Condensation of Oxygenated Compounds

Table 5 - Vapor Phase Condensation of Oxygenated Compounds on Zirconia and Zinc Aluminate Catalysts Impregnated with Magnesium

BASE CONDENSATION OF OXYGENATED COMPOUNDS FOLLOWED BY DEOXYGENATION EXAMPLE 26

Um suporte de catalisador de aluminato de zinco foi 5 preparado similarmente àquele no Exemplo 13, exceto pelo fato que a quantidade de óxido de zinco foi reduzida para obter uma relação de 0,85 mole de ZnO para 1 mole de A12O3.A zinc aluminate catalyst support was prepared similarly to that in Example 13, except that the amount of zinc oxide was reduced to obtain a ratio of 0.85 mole ZnO to 1 mole Al2O3.

EXAMPLE 27

Ácido hexacloroplatínico foi adicionado ao material 10 calcinado do Exemplo 26 ao utilizar uma técnica de impregnação de umidade incipiente para obter um carga de platina alvo de 1,0% em peso. O catalisador foi secado durante toda a noite sob vácuo a 100°C e calcinado a 400°C sob um fluxo de ar. 15Hexachloroplatinic acid was added to the calcined material 10 of Example 26 using an incipient moisture impregnation technique to obtain a target platinum loading of 1.0% by weight. The catalyst was dried overnight under vacuum at 100°C and calcined at 400°C under a stream of air. 15

EXAMPLE 28

Os sistemas de catalisadores mencionados nos Exemplos 27 e 15 foram investigados quanto à condensação da fase de vapor de vários compostos oxigenados e a conversão subsequente em hidrocarbonetos. Os estudos foram realizados 20 ao utilizar reatores de tubo de aço inoxidável com um tamanho de diâmetro interno de 21,2 mm tal como descrito no Exemplo 4, e sistemas de reatores tal como ilustrado pelos Exemplos 2 e 3. Aproximadamente 100 mililitros de cada catalisador foram carregados em dois reatores separados. Os dois reatores foram 25 arranjados de modo que o efluente do primeiro reator fluísse para o segundo reator. 0 primeiro reator continha o catalisador do Exemplo 15, e o segundo reator continha o catalisador do Exemplo 27. O catalisador foi reduzido a 400°C sob um fluxo de hidrogênio antes do uso. Em todos os casos, o 30 hidrogênio foi combinado com a carga antes de entrar no reator.The catalyst systems mentioned in Examples 27 and 15 were investigated for vapor phase condensation of various oxygenated compounds and subsequent conversion to hydrocarbons. Studies were performed using stainless steel tube reactors with an internal diameter size of 21.2 mm as described in Example 4, and reactor systems as illustrated by Examples 2 and 3. Approximately 100 milliliters of each catalyst were loaded into two separate reactors. The two reactors were arranged so that the effluent from the first reactor would flow into the second reactor. The first reactor contained the catalyst from Example 15, and the second reactor contained the catalyst from Example 27. The catalyst was reduced to 400°C under a stream of hydrogen before use. In all cases, the hydrogen was combined with the charge before entering the reactor.

Os produtos foram separados e analisados tal como descrito no Exemplo 5. A Tabela 6 mostra os rendimentos dos produtos orgânicos e a composição como uma função das condições operacionais e a composição do material de partida obtida a partir das reações consecutivas. Os componentes não condensados são os componentes que não requerem que a formação de novas ligações carbono-carbono seja produzida a partir da carga em questão. Para a finalidade de simplificação, todos os compostos contendo cinco ou menos átomos de carbono são considerados componentes não condensados. Os produtos de condensação totais são os compostos que contêm seis ou mais átomos de carbono, que requerem que a formação de novas ligações carbono-carbono seja formada a partir dos materiais de partida em questão.The products were separated and analyzed as described in Example 5. Table 6 shows the organic product yields and composition as a function of operating conditions and the starting material composition obtained from the consecutive reactions. The non-condensed components are the components that do not require the formation of new carbon-carbon bonds to be produced from the charge in question. For the purpose of simplification, all compounds containing five or fewer carbon atoms are considered non-condensed components. Total condensation products are those compounds that contain six or more carbon atoms, which require the formation of new carbon-carbon bonds to be formed from the starting materials in question.

Os experimentos AA, BB, CC e DD demonstram que vários compostos oxigenados podem ser empregados nas reações consecutivas de condensação e de desoxigenação para obter um produto contendo principalmente alcanos C6+. Os produtos contêm uma fração de maior de alcanos e níveis baixos de compostos oxigenados em comparação aos resultados mostrados na Tabela 3. Isto demonstra que o uso dos catalisadores com funcionalidades diferentes (isto é, um catalisador básico+hidrogenação em um primeiro reator seguido pelo catalisador ácido+básico+hidrogenação no segundo reator) pode ser mais eficaz para a produção dos hidrocarbonetos a partir de compostos oxigenado do que o uso de um catalisador que contém somente a funcionalidade básica e de hidrogenação. No experimento EE, o produto orgânico produzido nos experimentos AA a DD foi reciclado através do sistema de reação. Após este tratamento, o produto final continha principalmente alcanos com componentes contendo apenas traços de oxigênio. Os hidrocarbonetos produzidos desse modo devem ser valiosos para o uso como combustíveis líquidos tais como a gasolina, diesel e combustível de jato. Tabela 6 - Condensação da Fase de Vapor e Desoxigenação de Compostos Oxigenados

The AA, BB, CC and DD experiments demonstrate that several oxygenated compounds can be used in consecutive condensation and deoxygenation reactions to obtain a product containing mainly C6+ alkanes. The products contain a higher fraction of alkanes and lower levels of oxygenated compounds compared to the results shown in Table 3. This demonstrates that the use of catalysts with different functionalities (i.e. a basic catalyst+hydrogenation in a first reactor followed by the catalyst acid+base+hydrogenation in the second reactor) may be more effective for producing hydrocarbons from oxygenated compounds than using a catalyst that contains only basic and hydrogenation functionality. In the EE experiment, the organic product produced in the AA to DD experiments was recycled through the reaction system. After this treatment, the final product mainly contained alkanes with components containing only traces of oxygen. The hydrocarbons produced in this way must be valuable for use as liquid fuels such as gasoline, diesel and jet fuel. Table 6 - Vapor Phase Condensation and Deoxygenation of Oxygenated Compounds

PRODUCT FRACTIONATION EXAMPLE 29

O material do experimento EE do Exemplo 28 foi coletado e submetido a uma etapa de destilação. A destilação 5 foi executada à pressão atmosférica ao utilizar um aparelho de destilação de batelada de laboratório de um único estágio. 2.950 litros do produto líquido foram adicionados a um frasco de fundo redondo aquecido que agiu como ebulidor no início do experimento. O produto de cima foi condensado e segregado em 10 amostras separadas com base na temperatura da fase de vapor em equilíbrio com o líquido em ebulição, com uma análise das frações completada tal como descrito no Exemplo 5. A distribuição do número de carbono das frações do produto é mostrada na Tabela 7. Todas as frações continham 15 principalmente alcanos.The material from the EE experiment of Example 28 was collected and subjected to a distillation step. Distillation 5 was performed at atmospheric pressure using a single stage laboratory batch distillation apparatus. 2950 liters of the liquid product was added to a heated round bottom flask that acted as a boiling point at the beginning of the experiment. The above product was condensed and segregated into 10 separate samples based on the vapor phase temperature in equilibrium with the boiling liquid, with an analysis of the fractions completed as described in Example 5. The carbon number distribution of the fractions of the product is shown in Table 7. All fractions contained 15 mainly alkanes.

As frações recuperadas com um ponto de ebulição de menos de 150°C contêm alcanos principalmente na faixa de C5-i0 e devem ser apropriadas como um componente de mistura da gasolina. Os materiais na faixa do ponto de ebulição mais 20 elevada podem ser potencialmente úteis para a incorporação em combustíveis destilados, querosene e diesel.Recovered fractions with a boiling point of less than 150°C contain alkanes mainly in the C5-10 range and should be suitable as a blending component of gasoline. Materials in the higher boiling point range can potentially be useful for incorporation into distillate fuels, kerosene and diesel.

EXAMPLE 30

O produto destilado que ferve na faixa de 150°C a 250°C foi analisado quanto à adequabilidade como um combustível de jato por um serviço de teste comercial (Intertek Testing Services, Illinois) de acordo com o método de teste D1655 da ASTM. A amostra passou em todas as especificações requeridas com exceção das especificações do ponto de vaporização e da densidade. É provável que a especificação do ponto de vaporização possa ser satisfeita através da adoção da destilação melhorade do produto, ao passo que a baixa densidade pode ser atribuída aos níveis elevados de alcanos na amostra. Tabela 7 - Resultados da Destilação do Produto do Exemplo 30

The distillate boiling in the range of 150°C to 250°C was analyzed for suitability as a jet fuel by a commercial testing service (Intertek Testing Services, Illinois) in accordance with ASTM Test Method D1655. The sample passed all required specifications with the exception of the flash point and density specifications. It is likely that the vaporization point specification can be satisfied by adopting product-improved distillation, while the low density can be attributed to the high levels of alkanes in the sample. Table 7 - Distillation Results of the Product of Example 30

PRODUCTION OF C5+ COMPOUNDS FROM GLYCEROL USING A SINGLE CATALYTIC SYSTEM EXAMPLE 31

Um sistema de catalisador bimetálico que contém platina e rênio (5% em peso de platina com uma razão molar de Pt:Re de 1:2.5) suportado em carbono ativado (carbono de malha 60x120 Calgon UU) foi preparado ao utilizar técnicas de umidade incipiente. O carbono ativado foi adicionado lentamente a uma solução de peróxido de hidrogênio a 30%. Depois que a adição do carbono foi completada, a mistura foi deixada em repouso durante toda a noite. A fase aquosa foi decantada e o carbono foi lavado três vezes com água deionizada, e secado então sob vácuo a 100°C. Uma solução aquosa, com um volume igual ao volume da umidade incipiente para o carbono a ser impregnado, 10,4 ml, e contendo hexacloroplatinato de di-hidrogênio (IV) hexaidratado (Alfa Aesar, 39,85% de Pt) e uma solução de ácido perrêmico (Alfa Aesar, 76,41% de HReO4) foi aplicada por gotejamento, enquanto agitada, a carbono funcionalizado com peróxido de hidrogênio. O carbono úmido foi secado a 100°C sob vácuo.A bimetallic catalyst system containing platinum and rhenium (5 wt% platinum with a Pt:Re molar ratio of 1:2.5) supported on activated carbon (60x120 mesh carbon Calgon UU) was prepared using incipient moisture techniques. . Activated carbon was slowly added to a 30% hydrogen peroxide solution. After the addition of carbon was complete, the mixture was allowed to stand overnight. The aqueous phase was decanted and the carbon was washed three times with deionized water, then dried under vacuum at 100°C. An aqueous solution, with a volume equal to the volume of incipient moisture for the carbon to be impregnated, 10.4 ml, and containing dihydrogen (IV) hexachloroplatinate hexahydrate (Alpha Aesar, 39.85% Pt) and a solution of perremic acid (Alpha Aesar, 76.41% HReO4) was applied by drip, while stirring, to carbon functionalized with hydrogen peroxide. The wet carbon was dried at 100°C under vacuum.

EXAMPLE 32

104,4 gramas do catalisador de 1:2.5 Pt/Re foram carregados em um tubo do reator de 63,5 cm de comprimento tal como descrito no Exemplo 4 e no Exemplo 1, exceto pelo fato que o perfil de temperatura foi controlado pela troca de calor com uma corrente de ar quente provida por um soprador e um aquecedor tal como ilustrado na Figura 7. O catalisador foi reduzido com um fluxo de hidrogênio a 350°C por duas horas antes que a carga líquida fosse introduzida no leito do catalisador. Glicerol a 50% em peso (Grau USP Colgate Palmolive) que contém aproximadamente 20 ppm de sulfato em uma solução de água foi alimentado em um fluxo descendente através do reator depois de ser pré-aquecido até 182°C a uma velocidade espacial horária ponderai de 0,97 grama de glicerol por grama de catalisador por hora. 0 ar quente foi alimentado em um fluxo ascendente através do espaço anular a 409°C. O perfil de temperatura axial dentro do centro do leito de catalisador foi medido ao utilizar um termopar deslizante tal como mostrado no Exemplo 4, e é ilustrado na Figura 13. A pressão do separador foi mantida em 600 psig. O efluente do reator foi resfriado com um condensador refrigerado a água e separado em um separador de três fases. Os produtos da fase gasosa foram analisados com um cromatógrafo de gás que permitiu a análise do hidrogênio, dióxido de carbono, metano, etano, propano, butano, pentano e hexano. Uma fase orgânica foi coletada, pesada e enviada ao Southwest Research Institute (San Antonio, Texas) para a análise da gasolina. A fase aquosa foi coletada e pesada, e 5 analisada então ao utilizar um GCMS bem como GC-FID. Neste sistema, houve a conversão completa do glicerol. A Tabela 8 mostra abaixo os rendimentos do hidrogênio, bem como os rendimentos dos compostos dos produtos contendo carbono. Tabela 8 - Rendimentos Para a Conversão de Glicerol do 10 Exemplo 32

104.4 grams of the 1:2.5 Pt/Re catalyst were loaded into a 63.5 cm long reactor tube as described in Example 4 and Example 1, except that the temperature profile was controlled by the exchange with a stream of hot air provided by a blower and heater as illustrated in Figure 7. The catalyst was reduced with a flow of hydrogen at 350°C for two hours before the liquid charge was introduced into the catalyst bed. 50% by weight glycerol (USP Grade Colgate Palmolive) containing approximately 20 ppm sulfate in a water solution was fed in a downward flow through the reactor after being preheated to 182°C at a weight hourly space velocity of 0.97 grams of glycerol per gram of catalyst per hour. The warm air was fed in an upward flow through the annular space at 409°C. The axial temperature profile within the center of the catalyst bed was measured using a sliding thermocouple as shown in Example 4, and is illustrated in Figure 13. The separator pressure was maintained at 600 psig. The reactor effluent was cooled with a water-cooled condenser and separated in a three-phase separator. The gas phase products were analyzed with a gas chromatograph which allowed the analysis of hydrogen, carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane. An organic phase was collected, weighed and sent to the Southwest Research Institute (San Antonio, Texas) for gasoline analysis. The aqueous phase was collected and weighed, and then analyzed using a GCMS as well as GC-FID. In this system, there was complete conversion of glycerol. Table 8 below shows the hydrogen yields as well as the compound yields of the carbon-containing products. Table 8 - Yields for the Glycerol Conversion of Example 32

PRODUCTION OF C5+ COMPOUNDS FROM SUGAR ALCOHOLS EXAMPLE 33

Os experimentos foram realizadas com soluções aquosas de hidrocarbonetos oxigenados (por exemplo, mistura de 50% em peso de glicerol/água ou mistura de 50% em peso de sorbitol/água) introduzidas no sistema de reator do Exemplo 1. O material de partida foi ainda modificado pela adição de K2SO4 a várias concentrações (1, 20, ou 50 ppm).The experiments were carried out with aqueous solutions of oxygenated hydrocarbons (eg, 50% by weight glycerol/water mixture or 50% by weight sorbitol/water mixture) introduced into the reactor system of Example 1. The starting material was further modified by adding K2SO4 at various concentrations (1, 20, or 50 ppm).

EXAMPLE 34

Um total de 10,61 gramas do catalisador de 1:2,5 Pt/Re foi carregado no tubo do reator de aço inoxidável de 8,5 mm descrito no Exemplo 4. O catalisador foi reduzido com um fluxo de hidrogênio a 350°C por duas horas antes que a carga líquida fosse introduzida no leito de catalisador. Uma solução de glicerol a 50% em peso que contém aproximadamente 1 ppm de sulfato em uma solução de água foi alimentada em fluxo descendente através do reator a uma WHSV de 1,24 grama de glicerol por grama de catalisador por hora. Os testes subseqüentes foram realizados com 20 ppm e 50 ppm de sulfato adicionado como K2SO4. Os aquecedores de bloco foram controlados a 260°C e a pressão do separador foi mantida em 600 psig.A total of 10.61 grams of the 1:2.5 Pt/Re catalyst was loaded into the 8.5 mm stainless steel reactor tube described in Example 4. The catalyst was reduced with a flow of hydrogen at 350°C. for two hours before the liquid charge was introduced into the catalyst bed. A 50% by weight glycerol solution containing approximately 1 ppm sulfate in a water solution was fed downstream through the reactor at a WHSV of 1.24 grams of glycerol per gram of catalyst per hour. Subsequent tests were performed with 20 ppm and 50 ppm of sulfate added as K2SO4. The block heaters were controlled at 260°C and the separator pressure was maintained at 600 psig.

Uma fase orgânica foi coletada, separada, pesada e analisada com um GC-MS tal como descrito no Exemplo 5. A Tabela 9 mostra abaixo os rendimentos de hidrogênio, bem como os rendimentos de compostos de produtos contendo carbono com as quantidades diferentes de sulfato adicionadas ao sistema. Neste sistema, houve a conversão completa do glicerol. A tabela mostra que uma fase orgânica líquida foi gerada com a adição de sulfato de mais de 20 ppm. Tabela 9 - Rendimentos de Produtos Contendo Hidrogênio e Carbono do Exemplo 34

An organic phase was collected, separated, weighed and analyzed with a GC-MS as described in Example 5. Table 9 below shows the hydrogen yields as well as the yields of carbon-containing product compounds with the different amounts of sulfate added. to the system. In this system, there was complete conversion of glycerol. The table shows that a liquid organic phase was generated with the addition of sulfate of more than 20 ppm. Table 9 - Yields of Products Containing Hydrogen and Carbon of Example 34

EXAMPLE 35

Um total de 10,61 gramas do catalisador de 1:2,5 Pt/Re foi carregado no tubo do reator de aço inoxidável de 5 8,5 mm descrito no Exemplo 4 e no sistema de reator ilustrado no Exemplo 1. O catalisador foi reduzido com um fluxo de hidrogênio a 350°C por duas horas antes que a carga líquida fosse introduzida no leito de catalisador. Uma solução de glicerol a 50% em peso que contém 1 ppm ou então ppm de 10 sulfato em água foi alimentada em fluxo descendente através do reator a uma WHSV de 1,24 grama de glicerol por grama de catalisador por hora. Os aquecedores de bloco foram controlados de maneira tal que os primeiros 10,1 cm do reator foram mantidos a 260°C, os segundos 10,1 cm do reator 15 mantidos a aproximadamente 306°C, os 10,1 cm seguintes do reator foram mantidos a aproximadamente 355°C, e os últimos 10,1 cm do reator a 400°C. A pressão do separador foi mantida em 600 psig.A total of 10.61 grams of the 1:2.5 Pt/Re catalyst was loaded into the 5-8.5 mm stainless steel reactor tube described in Example 4 and the reactor system illustrated in Example 1. The catalyst was reduced with a flow of hydrogen at 350°C for two hours before the liquid feed was introduced into the catalyst bed. A 50% by weight glycerol solution containing 1 ppm or else ppm sulphate in water was fed downstream through the reactor at a WHSV of 1.24 grams of glycerol per gram of catalyst per hour. The block heaters were controlled such that the first 10.1 cm of the reactor was maintained at 260°C, the second 10.1 cm of reactor 15 was maintained at approximately 306°C, the next 10.1 cm of the reactor was maintained at approximately 355°C, and the last 10.1 cm of the reactor at 400°C. Separator pressure was maintained at 600 psig.

O efluente do reator foi resfriado com um condensador refrigerado a água, separado em um separador de três fases, e analisado então tal como descrito no Exemplo 5. Neste sistema, houve a conversão completa do glicerol. A Tabela 10 mostra abaixo os rendimentos de hidrogênio, bem como os rendimentos dos compostos de produtos contendo carbono. Tabela 10 - Rendimentos de Produtos Que Contêm Hidrogênio e Carbono do Exemplo 35

The reactor effluent was cooled with a water-cooled condenser, separated in a three-phase separator, and then analyzed as described in Example 5. In this system, the glycerol was completely converted. Table 10 below shows the hydrogen yields as well as the compound yields of carbon-containing products. Table 10 - Yields of Products Containing Hydrogen and Carbon from Example 35

EXAMPLE 36

Um sistema de catalisador bimetálico que contém platina e rênio (5% em peso de platina com uma razão molar de Pt:Re de 1:5) suportado em carbono ativado (carbono de malha 60x120 Calgon UU) foi preparado ao utilizar uma técnica de umidade incipiente. 0 carbono ativado foi adicionado lentamente a uma solução de peróxido de hidrogênio a 30%. Depois que a adição do carbono foi completada, a mistura foi deixada em repouso durante toda a noite. A fase aquosa foi decantada e o carbono foi lavado três vezes com água deionizada, e secado então sob vácuo a 100°C. Uma solução aquosa, com um volume igual ao volume de umidade incipiente para o carbono a ser impregnado e contendo hexacloroplatinato de di-hidrogênio (IV) hexaidratado (Alfa Aesar, 39,85% de Pt) e uma solução de ácido perrêmico (Alfa Aesar, 76,41% de HReO4) foi aplicada por gotejamento, enquanto agitada, a carbono funcionalizado com peróxido de hidrogênio. O carbono úmido foi secado então a 100°C sob vácuo.A bimetallic catalyst system containing platinum and rhenium (5 wt% platinum with a Pt:Re molar ratio of 1:5) supported on activated carbon (60x120 mesh carbon Calgon UU) was prepared using a wetting technique. incipient. Activated carbon was slowly added to a 30% hydrogen peroxide solution. After the addition of carbon was complete, the mixture was allowed to stand overnight. The aqueous phase was decanted and the carbon was washed three times with deionized water, then dried under vacuum at 100°C. An aqueous solution, with a volume equal to the volume of incipient moisture for the carbon to be impregnated and containing dihydrogen (IV) hexachloroplatinate hexahydrate (Alfa Aesar, 39.85% Pt) and a solution of perremic acid (Alfa Aesar , 76.41% HReO4) was drip-applied, while stirring, to hydrogen peroxide functionalized carbon. The wet carbon was then dried at 100°C under vacuum.

EXAMPLE 37

11.97 gramas do catalisador de 1:5 Pt/Re descrito no Exemplo 36 foram carregados no tubo de aço inoxidável de 8,5 mm de diâmetro tal como descrito no Exemplo 4 e no sistema de reator ilustrado no Exemplo 1. O catalisador foi reduzido com um fluxo de hidrogênio a 35 0°C por duas horas antes que a carga líquida fosse introduzida no leito de catalisador. Uma solução de sorbitol a 57.2% em peso que contém 0 ppm de sulfato em uma solução de água foi alimentada em fluxo descendente através do reator a uma WHSV de 1,20 grama de sorbitol por grama de catalisador por hora. Os aquecedores de bloco foram controlados de maneira tal que os primeiros 10,1 cm do reator foram mantidos a 260°C, os segundos 10,1 cm do reator foram mantidos a 260°C, os 10,1 cm seguintes do reator foram mantidos a 360°C, e os últimos 10,1 cm do reator a 410°C. A pressão do separador foi mantida em 600 psig. O efluente do reator foi resfriado com um condensador refrigerado a água e separado em um separador de três fases. As frações do produto foram analisadas tal como descrito no Exemplo 5. Além disso, a fase orgânica foi coletada, separada e pesada, com uma amostra enviada ao Southwest Research Institute (San Antonia, Texas) para a análise da gasolina. Neste sistema, houve a conversão completa de glicerol. A Tabela 11 mostra abaixo os rendimentos do hidrogênio, bem como os rendimentos dos 5 compostos dos produtos contendo carbono. Tabela 11 - Rendimentos dos Produtos Contendo Hidrogênio de Carbono do Exemplo 37

11.97 grams of the 1:5 Pt/Re catalyst described in Example 36 was loaded into the 8.5 mm diameter stainless steel tube as described in Example 4 and into the reactor system illustrated in Example 1. The catalyst was reduced with a stream of hydrogen at 350°C for two hours before the liquid feed was introduced into the catalyst bed. A 57.2% by weight sorbitol solution containing 0 ppm sulfate in a water solution was fed downstream through the reactor at a WHSV of 1.20 grams of sorbitol per gram of catalyst per hour. The block heaters were controlled such that the first 10.1 cm of the reactor was held at 260°C, the second 10.1 cm of the reactor was held at 260°C, the next 10.1 cm of the reactor was held at 260°C. at 360°C, and the last 10.1 cm of the reactor at 410°C. Separator pressure was maintained at 600 psig. The reactor effluent was cooled with a water-cooled condenser and separated in a three-phase separator. Product fractions were analyzed as described in Example 5. In addition, the organic phase was collected, separated and weighed, with a sample sent to the Southwest Research Institute (San Antonia, Texas) for gasoline analysis. In this system, there was complete conversion of glycerol. Table 11 below shows the hydrogen yields as well as the yields of the 5 compounds of the carbon-containing products. Table 11 - Yields of Products Containing Carbon Hydrogen of Example 37

CONVERSION OF OXYGENATED COMPOUNDS INTO C5+ COMPOUNDS USING ACID CATALYSTS EXAMPLE 38

Uma solução aquosa de 1,0 molar de nitrato de lantânio foi preparada e adicionada aos materiais extrudados de H-mordenita (BASF 712A-5-2641-1) para um alvo de 3% em peso de La no catalisador depois da decomposição subseqüente do precursor de metal. A solução de La foi misturada rapidamente com o catalisador e encahrcada então a 80°C por seis horas. 0 excesso de líquido foi então removido e o catalisador foi enxaguado com água deionizada. O catalisador foi então secado em um forno a vácuo e calcinado no ar a 55 °C. Em seguida, o catalisador foi triturado e peneirado para restringir os tamanhos de partículas àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18.A 1.0 molar aqueous solution of lanthanum nitrate was prepared and added to the extruded H-mordenite materials (BASF 712A-5-2641-1) to a target of 3% by weight of La in the catalyst after subsequent decomposition of the metal precursor. The La solution was quickly mixed with the catalyst and then soaked at 80°C for six hours. The excess liquid was then removed and the catalyst was rinsed with deionized water. The catalyst was then dried in a vacuum oven and calcined in air at 55 °C. Next, the catalyst was ground and sieved to restrict particle sizes to those that were held on a 60 mesh screen after having passed through an 18 mesh screen.

EXAMPLE 39

Água deionizada foi adicionada aos materiais extrudados de H-mordenita (BASF 712A-5-2641-1, com os tamanhos de partículas restringidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18) até que a água extra cobrisse o suporte. Uma solução aquosa de 0,36 molar de nitrato de níquel foi adicionada então ao suporte úmido para obter 1% em peso de Ni depois da decomposição do precursor de metal. O catalisador foi misturado rapidamente e colocado para encharcar por 48 horas. O catalisador foi então secado em um forno a vácuo e calcinado no ar a 400°C.Deionized water was added to the extruded H-mordenite materials (BASF 712A-5-2641-1, with particle sizes restricted to those that were held on a 60 mesh screen after having passed through an 18 mesh screen) until the extra water to cover the support. A 0.36 molar aqueous solution of nickel nitrate was then added to the wet support to obtain 1% by weight of Ni after decomposition of the metal precursor. The catalyst was quickly mixed and allowed to soak for 48 hours. The catalyst was then dried in a vacuum oven and calcined in air at 400°C.

EXAMPLE 40

Uma solução aquosa de 1,0 molar de cloreto de európio foi preparada e adicionada a H-Mordenita (BASF 712A- 5-2641-1, com os tamanhos de partículas restringidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 6 0 depois de ter passado através de uma tela de malha 18) para um alvo de %3 em peso de Eu no catalisador depois da decomposição subseqüente dos precursores de metal. A solução de Eu foi misturada rapidamente com o catalisador e então encharcada a 80°C por seis horas. O excesso de líquido foi então removido e o catalisador foi enxaguado com água deionizada. O catalisador foi então secado em um forno a vácuo e calcinado no ar a 550°C. Em seguida, esse catalisador foi triturado e peneirado para restringir os tamanhos de partículas àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18.A 1.0 molar aqueous solution of europium chloride was prepared and added to H-Mordenite (BASF 712A-5-2641-1, with particle sizes restricted to those that were held on a 60 mesh screen after having passed through an 18 mesh screen) to a %3 by weight Eu target in the catalyst after subsequent decomposition of the metal precursors. The Eu solution was quickly mixed with the catalyst and then soaked at 80°C for six hours. The excess liquid was then removed and the catalyst was rinsed with deionized water. The catalyst was then dried in a vacuum oven and calcined in air at 550°C. This catalyst was then ground and sieved to restrict particle sizes to those that were held on a 60 mesh screen after having passed through an 18 mesh screen.

EXAMPLE 41

Materiais extrudados de H-beta zeólito (materiais extrudados com um diâmetro de 1,6 mm) foram triturados e peneirados para restringir os tamanhos de partículas àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18. Uma solução aquosa de nitrato de gálio foi adicionada por umidade incipiente para obter 12% em peso de Ga no catalisador depois da decomposição do precursor de metal. O catalisador foi então secado em um forno a vácuo e calcinado no ar a 400°C.Extruded H-beta zeolite materials (extruded materials with a diameter of 1.6 mm) were ground and sieved to restrict particle sizes to those that were held on a 60 mesh screen after having passed through an 18 mesh screen. An aqueous solution of gallium nitrate was added by incipient moisture to obtain 12% by weight of Ga in the catalyst after decomposition of the metal precursor. The catalyst was then dried in a vacuum oven and calcined in air at 400°C.

EXAMPLE 42

Ácido fosfórico foi diluído com água deionizada e adicionado por meio de umidade incipiente a um suporte de SiO2/Al2O3 Davicat (Grace-Davis, com tamanhos de partículas restrigidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18) para obter 5% em peso de fósforo no catalisador. O catalisador foi então secado em um forno a vácuo durante toda a noite e calcinado subseqüentemente em uma corrente de ar fluindo a 500°C.Phosphoric acid was diluted with deionized water and added via incipient moisture to a Davicat SiO2/Al2O3 support (Grace-Davis, with particle sizes restricted to those that were held on a 60 mesh screen after having passed through a 18 mesh) to obtain 5% by weight of phosphorus in the catalyst. The catalyst was then dried in a vacuum oven overnight and subsequently calcined in a stream of air flowing at 500°C.

EXAMPLE 43

Uma solução aquosa de nitrato de níquel foi adicionada a um preparado de zeólito ZSM-5 ligado a alumina (SiO2:Al2O3 30:1, com os tamanhos de partículas restringidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18) ao utilizar uma técnica de umidade incipiente para obter uma carga de 1,0% em peso de níquel. O preparado foi secado durante toda a noite em um forno a vácuo e calcinado subseqüentemente em uma corrente de ar fluindo a 400°C.An aqueous solution of nickel nitrate was added to a prepared alumina-bonded ZSM-5 zeolite (SiO2:Al2O3 30:1, with particle sizes restricted to those that were held on a 60 mesh screen after being passed through an 18 mesh screen) when using an incipient wetness technique to obtain a 1.0 wt% nickel charge. The preparation was dried overnight in a vacuum oven and subsequently calcined in a stream of air flowing at 400°C.

EXAMPLE 44

Uma solução aquosa de nitrato de gálio foi adicionada a um preparado de zeólito ZSM-5 ligado a alumina (SiO2:Al2O3 80:1, com os tamanhos de partículas restringidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18) ao utilizar uma técnica de umidade incipiente para obter uma carga de 1,2% em peso de gálio. O preparado foi secado durante toda a noite em um forno a vácuo e calcinado subseqüentemente em uma corrente de ar fluindo a 400°C.An aqueous solution of gallium nitrate was added to an alumina-bonded ZSM-5 zeolite preparation (80:1 SiO2:Al2O3, with particle sizes restricted to those that were held on a 60 mesh screen after being passed through an 18 mesh screen) when using an incipient moisture technique to obtain a 1.2 wt% gallium charge. The preparation was dried overnight in a vacuum oven and subsequently calcined in a stream of air flowing at 400°C.

EXAMPLE 45

Sistemas de catalisadores produzidos ao empregar os- métodos dos Exemplo 38 a 44 foram investigados quanto à condensação da fase de vapor de vários compostos oxigenados a uma temperatura de 325°C a 375°C e a uma pressão total entre 200 psig e 625 psig, e com WHSVs variando de 1,9 a 42,8. Nestas investigações, dois reatores de tamanhos diferentes foram utilizados; 15 e 18 mililitros de catalisador foram carregados em um reator de tubo de aço inoxidável com um diâmetro interno de 8,5 mm, ou entre 50 e 70 mililitros de catalisador foram carregados em um reator de tubo de aço inoxidável de 21,2 mm (Exemplo 4) . O fluxo do processo de reação era tal como descrito no Exemplo 1 ou no Exemplo 3, dependendo do material de partida, com uma análise completada tal como descrito no Exemplo 5.Catalyst systems produced using the methods of Examples 38 to 44 were investigated for vapor phase condensation of various oxygenated compounds at a temperature of 325°C to 375°C and a total pressure between 200 psig and 625 psig, and with WHSVs ranging from 1.9 to 42.8. In these investigations, two reactors of different sizes were used; 15 and 18 milliliters of catalyst were loaded into a stainless steel tube reactor with an inside diameter of 8.5 mm, or between 50 and 70 milliliters of catalyst were loaded into a 21.2 mm stainless steel tube reactor ( Example 4). The reaction process flow was as described in Example 1 or Example 3, depending on the starting material, with an analysis completed as described in Example 5.

As condições operacionais e os resultados destos experimentos são mostrados na Tabela 12. Onde as composições de alimentação acrescentam até menos de 100%, o restante era a água. Tal como mostram estes resultados, uma variedade de compostos oxigenados, incluindo álcoois e cetonas, ambos de três carbonos e cinco carbonos, consiste em substratos que podem ser convertidos em hidrocarbonetos C5+ através de uma ampla gama de condições. Os zeólitos são particularmente úteis nestas conversões, tal como mostrado pelos experimentos FF, GG, HH, II, JJ, LL e MM. Os experimentos FF, GG, HH, II e 5 JJ mostram que os produtos principais da conversão do álcool através de mordenita e beta zeólitos eram produtos de condensação olefínicos. O catalisador de sílica-alumina impregnado com fósforo, Experimento KK, demonstrou um perfil similar de seletividade do produto. Por outro lado, os 10 catalisadores baseados em ZSM-5, Experimentos LL e MM, produziram frações significativas de componentes aromáticos e parafínicos. Tabela 12 - Condensação da Fase de Vapor de Compostos Oxigenados Sobre Catalisadores Ácidos

The operating conditions and results of these experiments are shown in Table 12. Where feed compositions add up to less than 100%, the remainder was water. As these results show, a variety of oxygenated compounds, including alcohols and ketones, both three-carbon and five-carbon, consist of substrates that can be converted to C5+ hydrocarbons under a wide range of conditions. Zeolites are particularly useful in these conversions, as shown by the FF, GG, HH, II, JJ, LL and MM experiments. The FF, GG, HH, II and 5 JJ experiments show that the main products of alcohol conversion through mordenite and beta zeolites were olefinic condensation products. The phosphorus-impregnated silica-alumina catalyst, Experiment KK, demonstrated a similar product selectivity profile. On the other hand, the 10 catalysts based on ZSM-5, Experiments LL and MM, produced significant fractions of aromatic and paraffinic components. Table 12 - Vapor Phase Condensation of Oxygenated Compounds on Acid Catalysts

PRODUCTION OF C5+ COMPOUNDS FROM OXYGENATED HYDROCARBONS EXAMPLE 46

Uma técnica de preparação de catalisadores idêntica àquela do Exemplo 44 foi seguida, exceto pelo fato que o material de ZSM-5 ligado a alumina tinha uma relação SÍO2:A12O3 de 30:1.A catalyst preparation technique identical to that of Example 44 was followed, except that the alumina-bonded ZSM-5 material had a SiO2:Al2O3 ratio of 30:1.

EXAMPLE 47

Um catalisador produzido ao utilizar o método do Exemplo 4 6 foi investigado quanto à condensação da fase de vapor de uma mistura de compostos oxigenados a 375°C e a 200 psig. Nesta investigação, 11,3 gramas do catalisador foram carregados em um reator de tubo de aço inoxidável com um diâmetro interno de 8,5 mm tal como descrito no Exemplo 4. O fluxo do processo da reação era tal como descrito no Exemplo 3. A mistura do composto oxigenado incluía, em peso, 25% de 2-pentanona, 20% de 3-pentanona, 20% de 2-pentanol, 10% de álcool isopropílico,e 10% de ácido valérico e 5% de 2-metil tetraidrofurano. Esta mistura foi adicionada ao utilizar uma bomba no sistema de reator do Exemplo 3, ao passo que a segunda bomba adicionou a água de modo que a carga combinada total continha 60% em peso de água e 40% em peso de compostos oxigenados misturados.A catalyst produced using the method of Example 46 was investigated for vapor phase condensation of a mixture of oxygenated compounds at 375°C and 200 psig. In this investigation, 11.3 grams of the catalyst were loaded into a stainless steel tube reactor with an internal diameter of 8.5 mm as described in Example 4. The reaction process flow was as described in Example 3. The oxygenated compound mixture included, by weight, 25% 2-pentanone, 20% 3-pentanone, 20% 2-pentanol, 10% isopropyl alcohol, and 10% valeric acid and 5% 2-methyl tetrahydrofuran . This mixture was added using one pump in the reactor system of Example 3, while the second pump added the water so that the total combined charge contained 60% by weight of water and 40% by weight of mixed oxygenates.

O processo foi monitorado por um período de 12 8 horas, com as amostras removidas periodicamente do sistema para analisar o desempenho do processo. Cada análise foi completada tal como descrito no Exemplo 5. A Figura 15 mostra a fração de carbono da carga que saiu do sistema de reator como compostos C5+ como uma função do tempo. A Figura 16 mostra a fração de carbono da carga que saiu do sistema de reator como um hidrocarboneto aromático como uma função do tempo. A Figura 14 mostra a fração de carbono da carga que saiu do sistema de reator como compostos oxigenados como uma função do tempo.The process was monitored over a period of 128 hours, with samples periodically removed from the system to analyze the performance of the process. Each analysis was completed as described in Example 5. Figure 15 shows the fraction of charge carbon that left the reactor system as C5+ compounds as a function of time. Figure 16 shows the fraction of charge carbon that left the reactor system as an aromatic hydrocarbon as a function of time. Figure 14 shows the fraction of charge carbon that left the reactor system as oxygenated compounds as a function of time.

Tal como mostrado nas Figuras 14, 15 e 16, o sistema de catalisador pode operar por períodos de tempo prolongados com uma mistura oxigenada que contém uma mistura de compostos oxigenados, incluindo álcoois, cetonas, um ácido, e um tetraidrofurano. Com o passar do tempo, a produção de compostos C5+ permanece relativamente estável, ao passo que a quantidade de hidrocarbonetos aromáticos presentes no produto cai e aumenta a decomposição de compostos oxigenados (Figura 14) . Acredita-se que a desativação do catalisador é principalmente devida à acumulação de depósitos carbonáceos, limitando a acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos.As shown in Figures 14, 15 and 16, the catalyst system can operate for extended periods of time with an oxygenated mixture that contains a mixture of oxygenated compounds, including alcohols, ketones, an acid, and a tetrahydrofuran. Over time, the production of C5+ compounds remains relatively stable, while the amount of aromatic hydrocarbons present in the product drops and the decomposition of oxygenated compounds increases (Figure 14). It is believed that the deactivation of the catalyst is mainly due to the accumulation of carbonaceous deposits, limiting the accessibility of the reactants to the active sites.

EXAMPLE 48

Uma solução aquosa de ácido hexacloroplatínico e ácido perrênico foi adicionada a um suporte de catalisador de carbono (OLC-AW, Calgon, com os tamanhos de partículas restringidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 50 depois de ter passado através de uma tela de malha 120) ao utilizar uma técnica de umidade incipiente para obter uma carga de platina de 1,8% e uma carga de rênio de 6,3% no catalisador depois da decomposição subseqüente dos precursores de metal. O preparado foi secado durante toda a noite em um forno a vácuo e reduzido subseqüentemente em uma corrente de hidrogênio fluindo a 400 °C. Depois de ser reduzido, o catalisador foi armazenado em uma atmosfera de nitrogênio até ficar pronto para ser utilizado.An aqueous solution of hexachloroplatinic acid and perrhenic acid was added to a carbon catalyst support (OLC-AW, Calgon, with particle sizes restricted to those that were held on a 50 mesh screen after having passed through a 120 mesh) by using an incipient moisture technique to obtain a platinum loading of 1.8% and a rhenium loading of 6.3% on the catalyst after subsequent decomposition of the metal precursors. The preparation was dried overnight in a vacuum oven and subsequently reduced in a stream of hydrogen flowing at 400 °C. After being reduced, the catalyst was stored in a nitrogen atmosphere until ready for use.

EXAMPLE 49

Uma técnica de preparação de catalisadores idêntica àquela do Exemplo 44 foi seguida, exceto pelo fato que o material de ZSM-5 ligado com alumina tinha uma relação SiO2:Al2O3 de 150:1.A catalyst preparation technique identical to that of Example 44 was followed, except that the alumina-alloyed ZSM-5 material had a SiO2:Al2O3 ratio of 150:1.

EXAMPLE 50

Ácido hexacloroplatínico e ácido perrênico dissolvidos em água foram adicionados a um suporte de catalisador de zircônia monoclínico (NorPro Saint Gobain, código de produto SZ31164, com os tamanhos de partículas restringidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18) ao utilizar uma técnica de umidade incipiente para obter uma carga de platina de 1,8% e um carga de rênio de 6,3% no catalisador depois da decomposição subseqüente dos precursores de metal. O preparado foi secado durante toda a noite em um forno a vácuo e calcinado subsequentemente em uma corrente de ar fluindo a 400°C.Hexachloroplatinic acid and perrhenic acid dissolved in water were added to a monoclinic zirconia catalyst support (NorPro Saint Gobain, product code SZ31164, with particle sizes restricted to those that were held on a 60 mesh screen after being passed through an 18 mesh screen) by using an incipient moisture technique to obtain a platinum loading of 1.8% and a rhenium loading of 6.3% on the catalyst after subsequent decomposition of the metal precursors. The preparation was dried overnight in a vacuum oven and subsequently calcined in a stream of air flowing at 400°C.

EXAMPLE 51

O mesmo procedimento utilizado para preparar o catalisador do Exemplo 50 foi seguido, exceto pelo fato que a carga de rênio alvo era de 1,8%.The same procedure used to prepare the catalyst of Example 50 was followed, except that the target rhenium loading was 1.8%.

EXAMPLE 52

Um zeólito de ZSM-5 com uma relação SiO2:Al2O3 de 80:1 (Zeolist International, CBV 8014) foi misturado com pós com uma relação molar de 1:1 de ZnO e A12O3 de modo que o ZnO e o A12O3 (Dispal 18N4-80, Sasol North America, Houston, Texas) combinados compreendiam 30% em peso dos sólidos totais. Ácido nítrico diluído foi adicionado a um nível de 2% em peso de HNO3 a ZnO e A12O3 combinados. A consistência da massa foi ajustada com a adição de água para formar uma massa trabalhável apropriada para a extrusão, e a mistura foi extrudada ao utilizar um extrusor de escala de laboratório. Os materiais extrudados foram secados durante toda a noite sob vácuo a 100°C e calcinados subseqüentemente a 600°C sob um fluxo de ar.A ZSM-5 zeolite with a SiO2:Al2O3 ratio of 80:1 (Zeolist International, CBV 8014) was mixed with powders with a 1:1 molar ratio of ZnO and Al2O3 so that the ZnO and A12O3 (Dispal 18N4 -80, Sasol North America, Houston, Texas) combined comprised 30% by weight of the total solids. Dilute nitric acid was added at a level of 2% by weight HNO3 to ZnO and Al2O3 combined. The dough consistency was adjusted with the addition of water to form a workable dough suitable for extrusion, and the mixture was extruded using a laboratory scale extruder. The extruded materials were dried overnight under vacuum at 100°C and subsequently calcined at 600°C under a stream of air.

EXAMPLE 53

Uma solução aquosa de nitrato de gálio foi adicionada ao material do Exemplo 52, com os tamanhos de partículas restringidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18, ao utilizar uma técnica de umidade incipiente para obter uma carga de gálio de 1,2% em peso. O preparado foi secado durante toda a noite em um forno a vácuo e calcinado subseqüentemente em uma corrente de hidrogênio fluindo a 400°C.An aqueous solution of gallium nitrate was added to the material of Example 52, with particle sizes restricted to those that were held on a 60 mesh screen after having passed through an 18 mesh screen, using an incipient wetness technique. to obtain a gallium charge of 1.2% by weight. The preparation was dried overnight in a vacuum oven and subsequently calcined in a stream of hydrogen flowing at 400°C.

EXAMPLE 54

Uma solução aquosa de nitrato de níquel foi adicionada ao material do Exemplo 52, com os tamanhos de partículas restringidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18, ao utilizar uma técnica de umidade incipiente para obter uma carga de níquel de 1,0% em peso. O preparado foi secado durante toda a noite em um forno a vácuo e calcinado subseqüentemente em uma corrente de hidrogênio fluindo a 400°C.An aqueous solution of nickel nitrate was added to the material of Example 52, with particle sizes restricted to those that were held on a 60 mesh screen after having passed through an 18 mesh screen, using an incipient wetness technique. to obtain a nickel charge of 1.0% by weight. The preparation was dried overnight in a vacuum oven and subsequently calcined in a stream of hydrogen flowing at 400°C.

EXAMPLE 55

Os sistemas de catalisadores mencionados nos Exemplos 6, 46, 48, 49, 51, 53 e 54 foram investigados quanto à conversão de glicerol, sorbitol, sacarose e xilose em hidrocarbonetos ao utilizar a configuração do reator descrita no Exemplo 2. Os estudos foram realizados ao utilizar dois reatores de tubo de aço inoxidável com um diâmetro interno de 21,2 mm mostrados no Exemplo 4, com uma análise completada tal como descrito no Exemplo 5. Zircônia tungstenada (NorPro- Saint Gobain, código de produto SZ61143, com os tamanhos de partículas restringidos àqueles que foram mantidos em uma tela de malha 60 depois de ter passado através de uma tela de malha 18) foi colocada em cima do catalisador de condensação instalado no segundo reator para prover uma zona para a vaporização do primeiro efluente do reator antes de entrar no catalisador de condensação. A Tabela 13 mostra os resultados destas investigações. Para o experimento NN (38% de sacarose + 7% de xilose), uma corrente de hidrogênio com uma vazão visada igual a três vezes os moles de sacarose mais 1,5 vez os moles de xilose foi combinada com a carga antes de entrar no reator. Os outros experimentos foram realizados sem hidrogênio suprido externamente. Aquecedores externos ao reator, mostrados na Figura 9 como 10a, 10b, 10c, 10d, 23a, 23b, 23c e 23d, foram utilizados para manter as temperaturas da parede do reator, tal como indicado na Tabela 13. Os produtos de hidrocarboneto destes estudos, apresentados na Tabela 13, foram agrupados em uma fração C4-, ao quais estão predominantemente presentes na fase gasosa à temperatura e pressão ambientes, e uma fração C5+, que era geralmente apropriada para a incorporação em combustíveis líquidos. Os resultados mostram que uma variedade de açúcares e álcoois poliídricos pode ser convertida imediatamente em hidrocarbonetos C5+ pelos processos aqui descritos. Os produtos continham principalmente parafina e constituintes aromáticos. A decomposição da parafina e dos compostos aromáticos dentro desta amostra é mostrada na Figura 17. Tabela 13 - Conversão de Açúcares e Álcoois Poliídricos em Hidrocarbonetos C5+

The catalyst systems mentioned in Examples 6, 46, 48, 49, 51, 53 and 54 were investigated for the conversion of glycerol, sorbitol, sucrose and xylose to hydrocarbons using the reactor setup described in Example 2. The studies were carried out using two stainless steel tube reactors with an inside diameter of 21.2 mm shown in Example 4, with an analysis completed as described in Example 5. Tungstened zirconia (NorPro-Saint Gobain, product code SZ61143, with sizes of particles restricted to those that were held on a 60 mesh screen after having passed through an 18 mesh screen) was placed on top of the condensation catalyst installed in the second reactor to provide a zone for vaporization of the first reactor effluent before to enter the condensation catalyst. Table 13 shows the results of these investigations. For the NN experiment (38% sucrose + 7% xylose), a stream of hydrogen with a target flow rate equal to three times the moles of sucrose plus 1.5 times the moles of xylose was combined with the charge before entering the reactor. The other experiments were performed without externally supplied hydrogen. Heaters external to the reactor, shown in Figure 9 as 10a, 10b, 10c, 10d, 23a, 23b, 23c and 23d, were used to maintain the reactor wall temperatures as indicated in Table 13. The hydrocarbon products from these studies , presented in Table 13, were grouped into a C4- fraction, which are predominantly present in the gas phase at ambient temperature and pressure, and a C5+ fraction, which was generally suitable for incorporation into liquid fuels. The results show that a variety of sugars and polyhydric alcohols can be readily converted to C5+ hydrocarbons by the processes described herein. The products mainly contained paraffin and aromatic constituents. The decomposition of paraffin and aromatic compounds within this sample is shown in Figure 17. Table 13 - Conversion of Sugars and Polyhydric Alcohols into C5+ Hydrocarbons

EXAMPLE 56

O processo descrito no Exemplo 55 e exemplificado pelo experimento QQ na Tabela 13 foi operado por um período de mais de 400 horas. Após um período de tempo inicial em operação, a conversão em componentes aromáticos e o rendimento dos hidrocarbonetos caíram, mostrado nas Figuras 18 e 19 como Ciclo 1. Na Figura 18, é mostrado o valor de aquecimento dos hidrocarbonetos C5+ presentes na saída do segundo reator, como uma porcentagem do valor de aquecimento da carga. Na Figura 19, o carbono presente como hidrocarbonetos aromático na saída do segundo reator é mostrado como uma porcentagem do carbono presente na carga. Depois de aproximadamente 120 horas na corrente, o segundo reator foi contornado, ao passo que o primeiro reator continuou operando. Uma regeneração oxidativa do catalisador no segundo reator foi então executada. Durante a regeneração, um fluxo de nitrogênio e ar foi iniciado de modo que a concentração de oxigênio alvo na segunda entrada do reator fosse de 1% molar. As temperaturas do bloco do segundo reator foram elevadas então para 500°C e o fluxo de nitrogênio e oxigênio continuou até que o dióxido de carbono não foi mais detectado na saída do segundo reator. A concentração de oxigênio foi então aumentada para um nível alvo de 5% molar. Este fluxo foi continuado até que o dióxido de carbono não foi mais detectado na saída do segundo reator. Neste momento, o fluxo de oxigênio foi interrompido, ao passo que o fluxo de nitrogênio continuou. As temperaturas do bloco do segundo reator foram então reduzidas para 400°C, ao passo que a composição do gás que flui através do leito de catalisador foi mudada para hidrogênio. As temperaturas do bloco do segundo reator foram ajustadas então àquelas mostradas para o experimento QQ na Tabela 13. O segundo reator foi colocado então de volta na tubulação, visando as condições mostradas para o experimento QQ na Tabela 13. O segundo reator foi 5 então submetido a múltiplos ciclos de operação e regeneração, com os resultados para o período de tempo em operação mostrados nas Figuras 18 e 19. Tal como estes resultados mostram, a regeneração do catalisador de condensação resultou em uma restauração da atividade, consistente com a teoria que 10 a deposição de materiais carbonáceos era a causa principal de uma queda no desempenho do catalisador com o passar do tempo. Além disso, os resultados mostram que o catalisador de condensação pode ser regenerado múltiplas vezes sem uma perda significativa do desempenho.The process described in Example 55 and exemplified by the QQ experiment in Table 13 was operated for a period of more than 400 hours. After an initial period of time in operation, the conversion to aromatic components and the yield of hydrocarbons dropped, shown in Figures 18 and 19 as Cycle 1. In Figure 18, the heating value of the C5+ hydrocarbons present at the exit of the second reactor is shown. , as a percentage of the load heating value. In Figure 19, the carbon present as aromatic hydrocarbons at the exit of the second reactor is shown as a percentage of the carbon present in the feedstock. After approximately 120 hours in the stream, the second reactor was bypassed, while the first reactor continued operating. An oxidative regeneration of the catalyst in the second reactor was then performed. During regeneration, a flow of nitrogen and air was initiated so that the target oxygen concentration at the second inlet of the reactor was 1 mol%. The second reactor block temperatures were then raised to 500°C and the flow of nitrogen and oxygen continued until carbon dioxide was no longer detected at the outlet of the second reactor. The oxygen concentration was then increased to a target level of 5% molar. This flow was continued until carbon dioxide was no longer detected at the exit of the second reactor. At this point, the flow of oxygen was stopped, while the flow of nitrogen continued. The second reactor block temperatures were then reduced to 400°C, while the composition of the gas flowing through the catalyst bed was changed to hydrogen. The second reactor block temperatures were then adjusted to those shown for the QQ experiment in Table 13. The second reactor was then placed back in the pipeline, targeting the conditions shown for the QQ experiment in Table 13. The second reactor was then subjected to to multiple cycles of operation and regeneration, with the results for the period of time in operation shown in Figures 18 and 19. As these results show, regeneration of the condensation catalyst resulted in a restoration of activity, consistent with the theory that 10 the deposition of carbonaceous materials was the main cause of a decline in catalyst performance over time. Furthermore, the results show that the condensation catalyst can be regenerated multiple times without a significant loss of performance.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCTION OF C4+ COMPOUNDS SUITABLE FOR USE IN A LIQUID FUEL, characterized in that it comprises: providing water and a water-soluble oxygenated hydrocarbon comprising a C1+O1+ hydrocarbon in an aqueous liquid phase and/or a steam, wherein the oxygenated hydrocarbon comprises a member selected from the group consisting of polysaccharides, disaccharides, monosaccharides, cellulose derivatives, lignin derivatives, hemicellulose, sugars, sugar alcohols, and a mixture thereof; the provision of H2, the catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of the oxygenated hydrocarbon with the H2 in the presence of a deoxygenation catalyst at a deoxygenation temperature between 100°C and 400°C and at a deoxygenation pressure of at least at least 0.1 atmosphere for the production of an oxygenated compound comprising a C1+O1-3 hydrocarbon in a reaction stream, wherein said oxygenated compound comprises a mixture of at least two of an alcohol, ketone, aldehyde, furan, diol, triol, hydroxycarboxylic acid, carboxylic acid, and the catalytic reaction in the liquid and/or vapor phase of the oxygenated compound in the presence of a condensation catalyst at a condensation temperature between 80°C and 500°C and at a pressure of condensation between 0 psig and 1200 psig to produce the C4+ compound by condensation, wherein the C4+ compound comprises a member selected from the group consisting of C4+ alcohol, C4+ ketone, C4+ alkane, C4+ alkene, C5+ cycloalkane, C5+ cycloalkene, aryl, aryl melt, and a mixture thereof, and wherein: the deoxygenation catalyst is a heterogeneous catalyst with one or more materials capable of catalyzing a reaction between hydrogen and the oxygenated hydrocarbon to produce alcohols, ketones, aldehydes, furans, carboxylic acids, acids hydroxycarboxylic compounds, diols and triols, wherein said one or more materials are adhered to a support and comprise Re, Cu, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, W, Os, Mo, Ag, Au , alloys or combinations thereof, and a combination thereof, and wherein said support comprises nitride, carbon, silica, alumina, zirconia, titania, vanadium, ceria, zinc oxide, chromia, boron nitride, heteropolycids, kieselguhr, hydroxyapatite or mixtures thereof; and the condensation catalyst is a catalyst capable of forming longer chain compounds by linking two oxygen-containing species through a new carbon-carbon bond, and converting the resulting compound to a hydrocarbon, alcohol or ketone and comprises: (i) a modifier selected from the group consisting of Ce, La, Y, Sc, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi, and a combination thereof; or (ii) a metal selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, an alloy thereof, and a combination thereof.

2. METHOD, according to claim 1, characterized in that H2 comprises: - H2 generated in situ generated by the catalytic reaction in liquid and/or vapor phase of a portion of water and oxygenated hydrocarbon in the presence of an aqueous phase reform catalyst at a reforming temperature and reforming pressure to produce in situ generated H2; - external H2; - recycled H2; or a combination thereof.

3. METHOD according to claim 1, characterized in that: the C4+ alkane comprises a branched or straight chain C4-30 alkane, the C4+ alkene comprises a branched or straight chain C4-30 alkene, the C5+ cycloalkane comprises a cycloalkane C5+ mono- or multi-substituted, and wherein at least one substituted group is a member selected from the group consisting of a branched-chain C3+ alkyl, a straight-chain C1+ alkyl, a branched-chain C3+ alkylene, a C1+ alkylene straight chain, a phenyl, and a combination thereof; the C5+ cycloalkene comprises a mono- or multi-substituted C5+ cycloalkene, and wherein at least one substituted group is a member selected from the group consisting of a branched-chain C3+ alkyl, a straight-chain C1+ alkyl, a C3+ alkylene of branched chain, a straight chain C2+ alkylene, a phenyl, and a combination thereof; the aryl comprises an unsubstituted aryl or a mono- or multi-substituted aryl, and wherein at least one substituted group is a member selected from the group consisting of a branched-chain C3+ alkyl, a straight-chain C1+ alkyl, a branched-chain C3+ alkylene, a straight-chain C2+ alkylene, a phenyl, and a combination thereof; the fused aryl comprises an unsubstituted fused aryl or a mono- or multi-substituted fused aryl, and wherein at least one substituted group is a member selected from the group consisting of a branched-chain C3+ alkyl, a branched-chain C1+ alkyl linear, a branched-chain C3+ alkylene, a straight-chain C2+ alkylene, a phenyl, and a combination thereof; the C4+ alcohol comprises a compound according to the formula R1-OH, and wherein R1 is a member selected from the group consisting of a branched-chain C4+ alkyl, a straight-chain C4+ alkyl, a branched-chain C4+ alkylene, a straight chain C4+ alkylene, a substituted C5+ cycloalkane, an unsubstituted C5+ cycloalkane, a substituted C5+ cycloalkene, an unsubstituted C5+ cycloalkene, an aryl, a phenyl, and a combination thereof; and the C4+ ketone comprises a compound according to the formula

wherein R3 and R4 are independently a member selected from the group consisting of a branched-chain C3+ alkyl, a straight-chain C1+ alkyl, a branched-chain C3+ alkylene, a straight-chain C2+ alkylene, a substituted C5+ cycloalkane, a cycloalkane unsubstituted C5+ cycloalkene, a substituted C5+ cycloalkene, an unsubstituted C5+ cycloalkene, an aryl, a phenyl, and a combination thereof.

4. METHOD, according to claim 1, characterized in that the condensation catalyst further comprises a zeolite.

5. METHOD, according to claim 1, characterized in that H2 comprises H2 generated in situ generated by the catalytic reaction in a liquid phase and/or in the vapor phase of a portion of water and oxygenated hydrocarbon in the presence of a reforming catalyst of aqueous phase at reforming temperature and reforming pressure to produce in situ generated H 2 .

METHOD according to claim 5, characterized in that the aqueous phase reforming catalyst comprises a support and a member selected from the group consisting of Fe, Ru, Os, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, a alloy thereof, and a combination thereof, and wherein said aqueous phase reforming catalyst optionally also comprises a member selected from the group consisting of Cu, B, Mn, Re, Cr, Mo, Bi, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, AG, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, an alloy thereof, and a combination thereof.

The method of claim 1, wherein the reaction stream additionally comprises water, and wherein the method further comprises dehydrating the reaction stream before reacting the oxygenated compound in the presence of the condensation catalyst.

METHOD, according to claim 1, characterized in that the catalytic reaction step of the oxygenated hydrocarbon with the H2 in the presence of the deoxygenation catalyst is carried out in the presence of an insignificantly effective amount of external H2.

9. METHOD, according to claim 1, characterized in that it additionally comprises the catalytic reaction of the C4+ compound in the liquid phase and/or in the vapor phase in the presence of a finishing catalyst at a finishing temperature and a finishing pressure, wherein the finishing catalyst comprises a support and a member selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, an alloy thereof, and a combination thereof.

10. METHOD, according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it is carried out in a reactor system comprising one or more reaction vessels, in which the reactor system is adapted to be configured as continuous flow, discontinuous, semi-batch, multi-system, or a combination thereof.

11. METHOD, according to any one of claims 1 to 10, characterized in that each catalytic reaction occurs in steady state equilibrium.

12. METHOD according to any one of claims 1 to 11, characterized in that said C4+ compound is selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, ethyl benzene, para-xylene, meta-xylene, ortho-xylene, compounds C9 aromatics, isomers thereof, and mixtures thereof.