BRPI0804881A2

BRPI0804881A2 - permeation / reaction and detection device for coupling in flow injection analysis systems for determination of volatile analytes employing chromogenic reagent

Info

Publication number: BRPI0804881A2
Authority: BR
Inventors: Sivanildo Da Silva Borges; Oliveira Fabio Santos De; Silva Milton Batista Da
Original assignee: Univ Fed Do Reconcavo Da Bahia
Priority date: 2008-07-30
Filing date: 2008-07-30
Publication date: 2010-07-27

Abstract

A presente patente do dispositivo de permeação/reação e detecção para sistemas de análise por injeção em fluxo tem por objetivo viabilizar a determinação de analitos voláteis empregando-se solução de reagente cromogênico sem que haja a necessidade de deslocamento da zona do reagente até o detector. Com este dispositivo é possível o monitoramento do produto da reação entre o analito e o reagente na própria câmara de permeação/reação. O desenvolvimento da unidade integrada de permeação/reação e detecção de espécies voláteis em suas matrizes envolve também a montagem da instrumentação necessária para a detecção fotométrica. Visa-se a obtenção de um sistema de pequeno porte que utilize pequenas quantidades de reagentes para as determinações, garantindo a geração de baixo volume de resíduos. O protótipo possibilita a automação de procedimentos analíticos para melhor aproveitamento de reagentes cromogênicos durante a determinação de analitos voláteis. Isto porque é possível a realização de mais de uma determinação com a mesma alíquota de reagente bem como a pré-concentração do analito ao se empregar o dispositivo a ser patenteado. O módulo de análise foi desenvolvido baseado no processo de multicomutação em fluxo e usando-se solução de sulfito em meio ácido como espécie química modelo e solução de pararosanilina como reagente cromogênico.The present patent for the permeation / reaction and detection device for flow injection analysis systems is intended to enable the determination of volatile analytes by employing chromogenic reagent solution without having to displace the reagent zone to the detector. With this device it is possible to monitor the reaction product between the analyte and the reagent in the permeation / reaction chamber itself. The development of the integrated permeation / reaction and volatile species detection unit in its matrices also involves the assembly of the instrumentation necessary for photometric detection. The aim is to obtain a small system that uses small quantities of reagents for determinations, ensuring the generation of low volume of waste. The prototype enables the automation of analytical procedures for better use of chromogenic reagents during the determination of volatile analytes. This is because it is possible to perform more than one determination with the same reagent aliquot as well as the analyte preconcentration by employing the device to be patented. The module of analysis was developed based on the multicommutation process in flux and using sulfite solution in acid medium as model chemical species and pararosaniline solution as chromogenic reagent.

Description

"DISPOSITIVO DE PERMEAÇÃO/REAÇÃO EDETECÇÃO PARA ACOPLAMENTO EM SISTEMAS DE ANÁLISE PORINJEÇÃO EM FLUXO PARA A DETERMINAÇÃO DE ANALITOS VOLÁTEISEMPREGANDO REAGENTE CROMOGÊNICO.""PERMEATION / REACTION AND DETECTION DEVICE FOR COUPLING IN FLOW PORINJECTORY ANALYTICS SYSTEMS FOR THE DETERMINATION OF VOLTAGE ANALYTS USING CHROMOGENIC REAGENT."

A presente patente do dispositivo depermeação/reação e detecção para sistemas de análise por injeção em fluxo tempor objetivo viabilizar a determinação de analitos voláteis empregando-se soluçãode reagente cromogênico sem que haja a necessidade de deslocamento da zonado reagente até o detector. Com este dispositivo é possível o monitoramento doproduto da reação entre o analito e o reagente na própria câmara depermeação/reação.The present patent for the permeation / reaction and detection device for objective flow injection analysis systems enables the determination of volatile analytes by employing chromogenic reagent solution without the need for displacement of the reagent zoned to the detector. With this device it is possible to monitor the reaction product between the analyte and the reagent in the permeation / reaction chamber itself.

A redução dos resíduos de um procedimento deanálise, bem como substituição de reagentes tóxicos, são parâmetros que devemser considerados para a sustentabilidade da qualidade ambiental e têm sido objetoincentivador para muitos pesquisadores (Feres, MA e Reis, BF, Talanta, 68, 2005,422; Valcárcel, M, Automatión y miniaturización en Química Analítica, Springer,Barcelona, 2000; Eaton, A; Clesceri, LS e Greenberg, AE, Standard Methods forthe Examination of Water and Wastewater, American Public Health Association,Washington, 19th edn., 1995; Rocha, FRP; Nóbrega, JA e Fatibello-Filho, O,Green Chemistry, 3, 2001,216).The reduction of the residues of an analysis procedure, as well as the substitution of toxic reagents, are parameters that should be considered for the sustainability of the environmental quality and have been an encouraging object for many researchers (Feres, MA and Reis, BF, Talanta, 68, 2005,422. ; Valcárcel, M, Automation and miniaturization in Analytical Chemistry, Springer, Barcelona, 2000; Eaton, A; Clesceri, LS and Greenberg, AE, Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, American Public Health Association, Washington, 19th edn., 1995; Rocha, FRP; Nobrega, JA and Fatibello-Filho, O, Green Chemistry, 3, 2001,216).

Na literatura estão disponibilizados muitosprocedimentos de análise que atendem aos requisitos listados acima, empregandoprincipalmente sistemas baseados nos conceitos da análise por injeção em fluxo -FIA (Teixeira, LSG; Rocha, FRP; Korn, M; Reis, BF; Ferreira, SLC e Costa, ACS,Talanta, 51, 2000, 5, 1027; Gervasio, APG; Luca, GC; Menegário, AA; Reis, BF eBergamin F, H, Anal. Chim. Acta, 405, 2000, 1-2, 213; Silva, MLS, Garcia, MBQ,Lima, JLFC e Barrado, E, Anal. Chim. Acta, 573-574, 2006, 383; Souza, IG;Bergamin F, H; Krug, FJ; Nóbrega, JA; Oliveira, PV; Reis, BF e Giné, MF, Anal.Chim. Acta, 245, 1991, 211; Giné, MF; Reis, BF; Zagatto, EAG; Krug, FJ eJacintho, AO, Anal. Chim. Acta, 155, 1983, 131; Giné, MF; Bergamin F, H;Zagatto, EAG e Reis, BF, Anal. Chim. Acta, 114, 1980, 191).Many analysis procedures are available in the literature that meet the requirements listed above, employing mainly systems based on the concepts of flow injection analysis (FIA) (Teixeira, LSG; Rocha, FRP; Korn, M; Reis, BF; Ferreira, SLC and Costa, ACS, Talanta, 51, 2000, 5, 1027; Gervasio, APG; Luca, GC; Menegario, AA; Reis, BF eBergamin F, H, Anal. Chim. Acta, 405, 2000, 1-2, 213; Silva, MLS, Garcia, MBQ, Lima, JLFC and Barrado, E, Anal. Chim Acta, 573-574, 2006, 383; Souza, IG; Bergamin F, H; Krug, FJ; Nobrega, JA; Oliveira, PV; Reis , BF and Giné, MF, Anal.Chim Acta, 245, 1991, 211; Giné, MF; Reis, BF; Zagatto, EAG; Krug, FJ and Jacintho, AO, Anal. Chim. Acta, 155, 1983, 131; Gene, MF; Bergamin F, H; Zagatto, EAG and Reis, BF, Anal. Chim. Acta, 114, 1980, 191).

Tendo em vista a preocupação atual dasociedade com a sustentabilidade da qualidade ambiental, a disponibilidade deprocedimentos analíticos que permitam responder às demandas de resultadosaliada à geração de pequeno volume de efluentes é um requisito desejável. Aredução dos volumes das soluções de reagentes e de amostras utilizados para aobtenção dos resultados analíticos, permite alcançar este objetivo, e têm sidoobjeto incentivador para muitos grupos de pesquisa (Nobrega, JA; Mozeto, AA;Alberici, RM e Guimarães JL, J. Braz. Chem. Soe, 6, 1995, 4, 327; Pasquini, C eDe Faria, LC, Anal. Chim. Acta, 193, 1987, 19).Given the current societal concern with the sustainability of environmental quality, the availability of analytical procedures that allow to respond to the demands of results evaluated to the generation of small volume of effluents is a desirable requirement. Reducing the volumes of reagent and sample solutions used to obtain the analytical results enables this goal to be achieved and has been an encouraging object for many research groups (Nobrega, JA; Mozeto, AA; Alberici, RM and Guimarães JL, J. Braz Chem. Soc., 6, 1995, 4, 327; Pasquini, C. and De Faria, LC, Anal. Chim. Acta, 193, 1987, 19).

Existem situações em que espécies químicasvoláteis em matrizes líquidas devem ser monitoradas para a qualificação do meioem apreço, principalmente, quando se trata de produtos destinados ao consumohumano. Como exemplo, pode ser destacada a determinação de sulfito, aldeídos,cloro, monocloramina além de amônia (Melo, D; Zagatto, EAG; Mattos, IL eManiasso, N, J. Braz. Chem. Soe, 14, 2003, 3, 375; Bianchi, F, Careri, M, Musci,M e Mangia, A, Food Chemistry, 100, 2007, 1049; Zenki, M; Komatsubara, H eToei, K, Anal. Chim. Acta, 208, 1988, 317; Pinkernell, U; Nowack, B; Gallard, H evon Gunten, U, Water Research, 34, 2000, 18, 4343; Wang, L; Cardwell, TJ;Cattrall, RW; Luque de Castro, MD e Kolev, SD, Talanta, 60, 2003, 1269). Estasespécies podem ser encontradas em amostras de grande interesse social, taiscomo sucos, cosméticos, bebidas alcoólicas, água potável, etc. Na literaturapodem ser encontrados procedimentos para a determinação destes analitos, osquais empregam processos de separação por deslocamento do equilíbrio ácido-base para favorecer a volatilização. Neste sentido, a capacidade de difusão destasespécies é uma característica que explorada de forma apropriada pode aumentara seletividade durante o processo analítico. Sistemas empregando permeaçãoe/ou pervaporação com membranas permeáveis a gases têm sido implementadospara a separação e determinação de analitos voláteis e/ou volatilizaveis emdiversas matrizes líquidas. Dentre tais procedimentos, os baseados no processode análise química em fluxo (Wang, L; Cardwell, TJ; Cattrall, RW; Luque deCastro, MD e Kolev, SD, Talanta, 60, 2003, 1269; Nakata, R; Kawamura, T;Sakashita, H e Nitta, A, Anal. Chim. Acta, 208, 1988, 81) despertam especialinteresse, pois associam facilidade operacional e baixo custo de implementação.There are situations where volatile chemical species in liquid matrices should be monitored for environmental qualification, especially when it comes to products intended for human consumption. As an example, the determination of sulfite, aldehydes, chlorine, monochloramine in addition to ammonia (Melo, D; Zagatto, EAG; Mattos, IL and Maniasso, N, J. Braz. Chem. Soc., 14, 2003, 3, 375) can be highlighted. ; Bianchi, F, Careri, M., Musci, M. and Mangia, A., Food Chemistry, 100, 2007, 1049; Zenki, M.; Komatsubara, H. Toei, K., Anal. Chim. Acta, 208, 1988, 317; Pinkernell U, Nowack, B; Gallard, Evon Gunten, U, Water Research, 34, 2000, 18, 4343; Wang, L; Cardwell, TJ; Cattrall, RW; Luque de Castro, MD and Kolev, SD, Talanta, 60, 2003, 1269). These species can be found in samples of great social interest, such as juices, cosmetics, alcoholic beverages, drinking water, etc. In the literature, procedures for the determination of these analytes can be found, which employ processes of separation by displacement of the acid-base balance to favor volatilization. In this sense, the diffusion capacity of these species is a feature that properly exploited can increase selectivity during the analytical process. Systems employing permeation and / or pervaporation with gas permeable membranes have been implemented for the separation and determination of volatile and / or volatilizable analytes in various liquid matrices. Among such procedures, those based on the process of chemical flow analysis (Wang, L; Cardwell, TJ; Cattrall, RW; Luque deCastro, MD and Kolev, SD, Talanta, 60, 2003, 1269; Nakata, R; Kawamura, T; Sakashita, H and Nitta, A, Anal. Chim. Acta, 208, 1988, 81) arouse special interest because they associate ease of operation and low cost of implementation.

Em se tratando de procedimentos baseados noconceito de análise por injeção em fluxo, o analito, ao permear através damembrana, deve ser receptado no percurso analítico por uma solução apropriadae oportunamente quantificado empregando a técnica de detecção conveniente.Nesta linha, o sensoriamento da espécie de interesse com alto grau deconfiabilidade pode ser alcançado mesmo com a utilização de reagentes poucoseletivos, visto que possíveis interferentes não volatilizaveis devem permanecerna matriz. Contudo, estes procedimentos ainda demandam volumes significativosdas soluções de reagente e amostra, com conseqüente geração de elevadovolume de efluentes, o qual demandará cuidado e tempo para processá-lo.For procedures based on the concept of flow injection analysis, the analyte, when permeating through the membrane, must be received in the analytical pathway by an appropriate and timely quantified solution employing the convenient detection technique. In this line, the sensing of the species of interest High degree of reliability can be achieved even with the use of few-selectable reagents, as possible non-volatilizable interferers must remain in the matrix. However, these procedures still require significant volumes of reagent and sample solutions, with consequent generation of high effluent volume, which will require care and time to process it.

Procedimentos baseados em espectrofotometriana região ultravioleta-visível empregam, normalmente, reagentes cromogênicosem excesso. Assim, grande parte do reagente é perdida uma vez que não houveanalito suficiente para se completar a reação; e apenas pequena parcela dacapacidade reacional do reagente é aproveitada. Nestas condições, emprocedimentos analíticos baseados em permeação (ou pervaporação) quando asolução receptora contém um reagente cromogênico torna-se difícil oreaproveitamento deste reagente. Isto se deve à independência entre as unidadesde permeação/reação e de detecção (elas são separadas).Procedures based on spectrophotometric ultraviolet-visible region usually employ excess chromogenic reagents. Thus, much of the reagent is lost since there was not enough food to complete the reaction; and only a small portion of the reaction capacity of the reagent is utilized. Under these conditions, permeation (or pervaporation) based analytical procedures when the receptor solution contains a chromogenic reagent make it difficult to reuse this reagent. This is due to the independence between the permeation / reaction and detection units (they are separate).

A idéia de uma unidade integrada depermeação/reação e detecção é uma estratégia desta patente para o melhoraproveitamento do reagente, desde que é possível o seu confinamento dentrodesta unidade integrada até que toda ou quase toda a capacidade reacional sejaexplorada. Assim, pode ser realizada uma série de determinações do analito coma mesma alíquota do reagente levando-se em consideração a propriedade aditivada Lei de Beer e sem que haja prejuízo do desempenho analítico. Procedimentosempregando esta estratégia ainda são inéditos e estariam em concordância comas tendências atuais em Química Analítica limpa, também denominada de GreenChemistry (Rocha, FRP; Nóbrega, JA e Fatibello-Filho, O, Green Chemistry, 3,2001, 216).The idea of an integrated permeation / reaction and detection unit is a strategy of this patent for improving reagent utilization, provided that confinement within this integrated unit is possible until all or almost all of the reaction capacity is exploited. Thus, a series of analyte determinations can be performed at the same aliquot of the reagent taking into account the additive property of Beer Law and without prejudice to analytical performance. Procedures employing this strategy are still unpublished and would be in line with current trends in clean analytical chemistry, also called GreenChemistry (Rocha, FRP; Nobrega, JA and Fatibello-Filho, O, Green Chemistry, 3,2001, 216).

Neste relatório de patente descreve-se odesenvolvimento de dispositivo de permeação/reação e detecção paraacoplamento em sistemas de análise por injeção em fluxo para a determinação deanalitos voláteis empregando reagente cromogênico. O módulo de análise foidesenvolvido baseado no processo de multicomutação em fluxo (Reis, BF; Giné,MF; Zagatto, EAG; Lima, JLFC e Lapa, RA, Anal. Chim. Acta, 293, 1994, 1-2, 129;Rocha, FRP; Martelli, PB e Reis, BF, Anal. Chim. Acta, 438, 2001, 1-2, 11; Rocha,FRP e Reis, BF, Anal. Chim. Acta, 409, 2000, 1-2, 227), o qual apresentafacilidades para manipulação de pequenos volumes de solução com boa precisão(Rocha, FRP; Reis, BF; Zagatto, EAG; Lima, JLFC; Lapa, RAS e Santos, JLM,Anal. Chim. Acta 468, 2002, 1, 119) e usando-se solução de sulfito em meio ácidocomo espécie química modelo e solução de pararosanilina como reagentecromogênico (Segundo, MA e Rangel, AOSS, Anal. Chim. Acta, 427, 2001, 286).This patent report describes the development of the permeation / reaction and detection device for coupling in flow injection analysis systems for the determination of volatile analytes employing chromogenic reagent. The analysis module was developed based on the multicommutation flow process (Reis, BF; Giné, MF; Zagatto, EAG; Lima, JLFC and Lapa, RA, Anal. Chim. Acta, 293, 1994, 1-2, 129; Rocha , FRP; Martelli, PB and Reis, BF, Anal. Chim Acta, 438, 2001, 1-2, 11; Rocha, FRP and Reis, BF, Anal. Chim. Acta, 409, 2000, 1-2, 227 ), which has the ability to handle small volumes of solution with good precision (Rocha, FRP; Reis, BF; Zagatto, EAG; Lima, JLFC; Lapa, RAS and Santos, JLM, Anal. Chim. Acta 468, 2002, 1 , 119) and using acid sulfite solution as model chemical species and pararosaniline solution as reagent-chromogen (Segundo, MA and Rangel, AOSS, Anal. Chim. Acta, 427, 2001, 286).

Os desenhos esquemáticos da unidade depermeação/reação e detecção - UPD (a) juntamente com sua visão explodida (b)são mostrados nas Fig. 1. O dispositivo é composto de fonte de radiação (1);detector (2); tubos Tygon® de entrada (3) e de saída (4) ambos com 30 mm decomprimento e d.i. = 1,2 mm, para acoplamento em sistemas em fluxo; tubos deentrada (5) e de saída (6) ambos com 30 mm de comprimento e d.i. = 1,2 mm,para acoplamento em sistemas em fluxo d.i. = 1,2 mm; suporte para a fonte deradiação (7); suporte para o detector (8); guias de onda de entrada (9) e de saída(10) ambos com d.e. = 2,0 mm e membrana de PTFE (11), para permitir apermeação do analito da amostra para o reagente.The schematic drawings of the UPD detection / reaction unit (a) together with its exploded view (b) are shown in Fig. 1. The device is composed of radiation source (1); detector (2); Tygon® inlet (3) and outlet (4) tubes both 30 mm long and d.i. = 1,2 mm for coupling in flow systems; inlet (5) and outlet (6) tubes both 30 mm long and d.i. = 1,2 mm, for coupling in flow systems d.i. = 1.2 mm; support for the radiation source (7); support for the detector (8); input (9) and output (10) waveguides both with d.e. = 2.0 mm and PTFE membrane (11), to allow sample analyte to reagent squeeze.

A UPD foi construída a partir de duas placas deacrílico de 10 mm de espessura, 30 mm de largura e 100 mm de comprimento.Para confinar 480 uL do reagente cromogênico, em uma das placas (12) foiusinado um sulco com 2 mm de espessura, 80 mm de comprimento e 3 mm deprofundidade. Os dois guias de onda de vidro foram colocados na placa paratransmissão da radiação eletromagnética da fonte de radiação através da soluçãode reagente cromogênico até o detector. O sulco da outra placa (13) teve apenas0,5 mm de profundidade para passagem da amostra. As duas placas foram unidascom a membrana PTFE entre elas para compor a UPD.The UPD was constructed from two 10 mm thick, 30 mm wide and 100 mm long deacrylic plates. To confine 480 µL of the chromogenic reagent, a 2 mm thick groove was used in one of the plates (12). 80 mm long and 3 mm deep. The two glass waveguides were placed on the plate to transmit electromagnetic radiation from the radiation source through the chromogenic reagent solution to the detector. The groove of the other plate (13) was only 0.5 mm deep for sample passage. The two plates were joined with the PTFE membrane between them to compose the UPD.

Foi empregado o método da pararosanilina paradeterminação de sulfito afim de demonstrar o desempenho da UPD. Solução doreagente cromogênico pararosanilina (PRA) 0,1 g L-1, a pH 1,4, contendo 1 %(v/v) de formaldeído, foi usada como fluido receptor de S02. Em contato com ogás é produzido nesta solução um composto com máximo de absorção em 580 nm.The pararosaniline method for sulfite determination was used to demonstrate the performance of UPD. Pararosaniline chromogenic dormant solution (PRA) 0.1 g L-1, at pH 1.4, containing 1% (v / v) formaldehyde, was used as the SO2 receptor fluid. In contact with gas a compound with a maximum absorption at 580 nm is produced in this solution.

Empregando-se duas válvulas solenóides foiproduzido em linha SO2 fazendo-se a mistura de solução de HCI 1 mol L"1 comsoluções de S03" com concentrações variando de 25 a 100 mg L"1 com o intuito degerar uma curva de calibração. Em condições otimizadas, a amostra foi injetadaabrindo-se por 0,5 s, alternadamente, as válvulas da solução de S03" e de HCIdurante 30 ciclos numa vazão de 1,5 ml_ min"1. Quando a zona da amoastra foiendereçada para a UPD o produto da reação entre S02, formaldeído e PRA foimonitorado, in situ, durante a permeação por um intervalo de tempo de 80 s(tempo de leitura). Outra válvula solenóide foi empregada para confinar uma novaalíquota de reagente na UPD.Using two solenoid valves, SO2 line was produced by mixing 1 mol L "1 HCl solution with S03" solutions with concentrations ranging from 25 to 100 mg L "1 in order to generate a calibration curve. For optimum performance, the sample was injected by alternating the S03 "and HCl solution valves for 0.5 s alternately for 30 cycles at a flow rate of 1.5 ml_min" 1. When the sample area was directed to the UPD, the product was of the reaction between SO 2, formaldehyde and PRA was monitored in situ during permeation for a time interval of 80 s (reading time) Another solenoid valve was employed to confine a new reagent aliquot in the UPD.

Empregando-se os dados obtidos com o uso daUPD foi gerada uma curva de calibração com a seguinte equação: AE = 70,68 +2,52.CSUitito com r2 = 0,999, sendo AE = diferença de potencial em mV registradapelo sistema de detecção e CSUifito = concentração de sulfito em mg L"1.Using the data obtained with the use of UPD, a calibration curve was generated with the following equation: AE = 70.68 + 2.52. Suit with r2 = 0.999, where AE = potential difference in mV recorded by the detection system and CSUifito = sulfite concentration in mg L "1.

Assim, o dispositivo proposto é viável comoferramenta analítica para sistemas de análise em fluxo multicomutados dedicadosà determinação de espécies químicas voláteis. Uma vez que é possível oconfinamento do reagente líquido, pode-se usar o dispositivo em sistemas para apré-concentração de espécies voláteis sem prejuízo das características analíticasdo sistema.Thus, the proposed device is viable as the analytical tool for multicomputed flow analysis systems dedicated to the determination of volatile chemical species. Since it is possible to define the liquid reagent, the device may be used in systems for pre-concentration of volatile species without prejudice to the analytical characteristics of the system.

Claims

1. "PERMEATION / REACTION AND DETECTION DEVICE FOR COUPLING IN FLOW INJECTION ANALYSIS SYSTEMS FOR THE DETERMINATION OF VOLTAGE ANALYTS employing CHROMOGENIC REAGENT." The proposed device consists of a radiation source (1); detector (2), Tygon® inlet (3) and outlet (4) tubes both with d.i. = 1.0 mm, for chromogenic reagent setting in UPD; inlet pipes (5) and outlet (6) both with d.i. = 1,0 mm for the passage of the sample containing the gaseous analyte support for the radiation source (7); detector holder (8); input (9) and output (10) waveguides both with d.e = 2.0 mm; PTFE membrane (11), to allow permeation of the analyte from the sample to the reagent; two channels machined on PTFE membrane-separated acrylic plates, one of the channels for confinement of 480 μl chromogenic reagent solution (12) and positioning of the two glass wave guides for transmission of electromagnetic radiation from the radiation source through the solution to the detector and the other channel for passage of the sample containing gas analyte (13).

2. "PERMEATION / REACTION AND DETECTION DEVICE FOR COUPLING IN FLOW INJECTION ANALYSIS SYSTEMS FOR THE DETERMINATION OF VOLTAGE ANALYTS USING CHROMOGENIC REAGENT WITH 480 µL OF OXYGEN BODY PACKAGE radiation source and monitored by photometric detector; by passing the sample through the channel responsible for the supply of gas analyte for permeation through the PTFE membrane and reaction with chromogenic reagent.

3. "PERMEATION / REACTION AND DETECTION DEVICE FOR COUPLING IN FLOW INJECTION ANALYTICS SYSTEMS FOR THE DETERMINATION OF VOLTAGE ANALYTES" EMPLOYING CHROMOGENIC REAGENT "Characterized by monitoring the product immediately after squeezing with consequent possibility of implementation of pre-concentration gas species for pre-concentration. increase the sampling time.

4. "PERMEATION / REACTION AND DETECTION DEVICE FOR COUPLING IN FLOW INJECTION ANALYSIS SYSTEMS FOR THE DETERMINATION OF VOLTAGE ANALYTICS USING CHROMOGENIC REAGENT." Characterized by the possibility of acquiring analytical signals from different samples with the same alopot of the Crop Genetic Adopted reagent law from Beer.

5. "PERMEATION / REACTION AND DETECTION DEVICE FOR COUPLING IN FLOW INJECTION ANALYSIS SYSTEMS FOR THE DETERMINATION OF VOLTAGE ANALYTICS UNDERWRITING CHROMOGENIC REAGENT" Characterized by the lack of pre-treatment of the samples to be analyzed.

6. "PERMEATION / REACTION AND DETECTION DEVICE FOR COUPLING IN FLOW INJECTION ANALYTICS SYSTEMS FOR THE DETERMINATION OF VOLTAGE ANALYTES" EMPLOYING CHROMOGENIC REAGENT "Characterized by being a system of easy handling, low dispersion, high sensitivity, high accuracy, low time, required for sampling and determination and which produces little material for disposal.