BRPI0802801A2 - Method of Obtaining Isolongifolene by Isomerizing Longifolene Using an Acid - Google Patents
Method of Obtaining Isolongifolene by Isomerizing Longifolene Using an Acid Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0802801A2 BRPI0802801A2 BRPI0802801-0A BRPI0802801A BRPI0802801A2 BR PI0802801 A2 BRPI0802801 A2 BR PI0802801A2 BR PI0802801 A BRPI0802801 A BR PI0802801A BR PI0802801 A2 BRPI0802801 A2 BR PI0802801A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- isolongifolene
- acid
- longifolene
- obtaining
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- CQUAYTJDLQBXCQ-NHYWBVRUSA-N (-)-isolongifolene Chemical compound C([C@@H](C1)C2(C)C)C[C@]31C2=CCCC3(C)C CQUAYTJDLQBXCQ-NHYWBVRUSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- ZPUKHRHPJKNORC-UHFFFAOYSA-N Longifolene Natural products CC1(C)CCCC2(C)C3CCC1(C3)C2=C ZPUKHRHPJKNORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- PDSNLYSELAIEBU-UHFFFAOYSA-N Longifolene Chemical compound C1CCC(C)(C)C2C3CCC2C1(C)C3=C PDSNLYSELAIEBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 abstract description 6
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 3
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 3
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 2
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 2
- 229930004725 sesquiterpene Natural products 0.000 description 2
- 150000004354 sesquiterpene derivatives Chemical class 0.000 description 2
- PDSNLYSELAIEBU-GUIRCDHDSA-N (+)-longifolene Chemical compound C1CCC(C)(C)[C@H]2[C@@H]3CC[C@H]2[C@@]1(C)C3=C PDSNLYSELAIEBU-GUIRCDHDSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000040860 Hypobathrum longifolium Species 0.000 description 1
- 244000290889 Phoenix sylvestris Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- -1 alicyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002894 chemical waste Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
MÉTODO DE OBTENÇçO DO ISOLONGIFOLENO PELA ISOMERIZAÇçO DO LONGIFOLENO UTILIZANDO UM ÁCIDO. A presente invenção propõe um método de síntese do isolongifoleno, a partir da isomerização catalítica do longifoleno utilizando um catalisador ácido sólido: o heteropoliácido H~ 3~PW~ 12~O~ 40~. O método de síntese, ora proposto, ainda é constituído de uma única etapa e pode ser realizado na presença ou até mesmo na ausência de solventes orgânicos.ISOLONGIFOLENE METHOD FOR OBTAINING LONGIFOLENE ISOMERIZATION USING AN ACID. The present invention proposes a method of isolongifolene synthesis from the catalytic isomerization of longifolene using a solid acid catalyst: the H-3-PW-12-O-40 ~ heteropoly acid. The proposed synthesis method is still a single step and can be performed in the presence or even absence of organic solvents.
Description
"MÉTODO DE OBTENÇÃO DO ISOLONGIFOLENO PELA ISOMERIZAÇÃO DOLONGIFOLENO UTILIZANDO UM ÁCIDO""METHOD FOR OBTAINING ISOLONGIFOLENE BY DOLONGIFOLENE ISOMERIZATION USING AN ACID"
A presente invenção propõe um método de síntese do isolongifoleno, apartir da isomerização catalítica do longifoleno utilizando um catalisador ácido sólido: oheteropoliácido H3PW12O40. O método de síntese, ora proposto, ainda é constituído deuma única etapa e pode ser realizado na presença ou até mesmo na ausência desolventes orgânicos.The present invention proposes a method for the synthesis of isolongifolene from the catalytic isomerization of longifolene using a solid acid: H 3 PW 12 O 40 acid catalyst. The proposed synthesis method is still a single step and can be performed in the presence or even absence of organic solvents.
O longifoleno é um sesquiterpeno C15H24 encontrado naturalmente nosóleos essenciais de plantas orientais como P. longifólia, P. roxburghi e P. sylvestris.Sua utilização e valorização comercial esta intrinsecamente relacionada à suatransformação no isômero isolongifoleno. Este isômero e os seus derivadosfuncionalizados possuem elevada importância comercial, pois são amplamenteutilizados na indústria de fragrâncias devido ao seu odor amadeirado e floral.Longifolene is a C15H24 sesquiterpene found naturally in the essential oils of oriental plants such as P. longifolia, P. roxburghi and P. sylvestris. Its use and commercial valuation is intrinsically related to its transformation into the isolongifolene isomer. This isomer and its functionalized derivatives are of high commercial importance as they are widely used in the fragrance industry due to its woody and floral odor.
Atualmente, o isolongifoleno, C15H24 é produzido principalmente pelorearranjo do longifoleno através de processos que envolvem várias etapas e utilizam,como catalisadores, ácidos minerais e orgânicos, tais como ácido sulfúrico e ácidoacético. O uso de ácidos minerais e as diversas etapas envolvidas no processo deisomerização geram uma grande quantidade de rejeitos químicos, os quais requeremum tratamento especial antes de seu descarte. Além disso, deve-se considerar que, os ácidos minerais são extremamente corrosivos e nos processos existentes sãoutilizados em grandes quantidades. Cabe ressaltar, também, que nos processos jádescritos na literatura, não se forma um produto puro, pois é verificada a presença dequantidades significativas de subprodutos indesejados. Por estes processostradicionais a separação do produto principal dos subprodutos implica em uma etapa amais para purificação.Isolongifolene, C15H24 is currently mainly produced by longifolene arrangement through multi-step processes that use mineral and organic acids such as sulfuric acid and acetic acid as catalysts. The use of mineral acids and the various steps involved in the deisomerization process generate a large amount of chemical waste, which requires special treatment before disposal. Furthermore, it should be considered that mineral acids are extremely corrosive and in existing processes are used in large quantities. It is also noteworthy that in the processes already described in the literature, a pure product is not formed, since the presence of significant quantities of unwanted by-products is verified. By these traditional processes the separation of the main product from the by-products implies a more gentle stage for purification.
O método ora proposto é uma síntese ambientalmente correta de umaetapa só (one pof) para a preparação de um sesquiterpeno tricíclico, o isolongifoleno,utilizando um catalisador sólido que contém sítios ácidos. Especificamente, a presenteinvenção relata um método catalítico de isomerização do longifoleno a isolongifolenoutilizando um catalisador ácido sólido contendo heteropoliácido, sendopreferencialmente o heteropoliácido da série de Keggin, de preferência o H3PW12O40,não limitante, incorporado em suporte sólido. Ressalta-se, ainda, que neste método oúnico produto formado é o isolongifoleno, não sendo observada a formação desubprodutos.Hetereopoliácidos (HPA), principalmente os da série de Keggin, sãoamplamente utilizados como catalisadores em química fina (I. V. Khozevnikov,Catalysis for fine Chemicals, em: Catalysis by polyoxometalates, vol. 2, Wiley,Chinchester, 2002/ M. N. Timofeeva, Appl. Catai. 256, 2003 p. 19). A fórmula geral doheteropoliânion dos heteropoliácidos da série de Keggin é [XM12O40 ]x~8, em que X é oátomo central (Si4+,P5+, etc), x é o estado de oxidação dele e M é outro metal (Mo6+,W6*, V5*, etc).The method proposed here is an environmentally sound one-step synthesis for the preparation of a tricyclic sesquiterpene, isolongifolene, using a solid catalyst containing acid sites. Specifically, the present invention reports a catalytic method of isomerization of longifolene to isolongifolene using a heteropoly acid-containing solid acid catalyst, preferably Keggin series heteropoly acid, preferably non-limiting H3PW12O40, incorporated on solid support. It is noteworthy that, in this method, the only product formed is isolongifolene, with no formation of byproducts being observed. Heteropolyacids (HPA), mainly those from the Keggin series, are widely used as catalysts in fine chemistry (IV Khozevnikov, Catalysis for fine Chemicals , in: Catalysis by polyoxometalates, vol. 2, Wiley, Chinchester, 2002 / MN Timofeeva, Appl. Cat. 256, 2003, p. 19). The general formula for the heteropoly acids of the Keggin series heteropoly acids is [XM12O40] x ~ 8, where X is the central atom (Si4 +, P5 +, etc.), x is its oxidation state and M is another metal (Mo6 +, W6 *, V5 *, etc).
O método de obtenção do isolongifoleno aqui proposto pode serrealizado com ou sem solventes, não sendo, portanto, o uso do solvente um fatoressencial. Os solventes que podem ser utilizados são preferencialmente, orgânicos,tais como hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos (ex. hexano, heptano, pentano,cicloexano e metilcicloexano), sendo preferencialmente o solvente orgânicocicloexano.The method of obtaining isolongifolene proposed here can be performed with or without solvents, therefore, the use of solvent is not an essential factor. The solvents that may be used are preferably organic, such as aliphatic and alicyclic hydrocarbons (eg hexane, heptane, pentane, cyclohexane and methylcycloexane), preferably the organic solvent is cyclohexane.
O material sólido utilizado como suporte para os sítios ácidos é preferencialmente um oxido metálico, de preferência a sílica, não sendo este um fatorlimitante. Na superfície desse suporte o HPA foi incorporado, o que constitui ocatalisador heterogêneo (HPA/suporte), por exemplo, H3PW1204o/Si02 (PW/Si02). Ocatalisador sólido HPA/suporte pode ser facilmente separado do produto da reação edo substrato não convertido através de manipulações simples, como filtração oucentrifugação, permitindo sua recuperação e reutilização.The solid material used as a support for acid sites is preferably a metal oxide, preferably silica, which is not a limiting factor. On the surface of this support the HPA has been incorporated which constitutes the heterogeneous catalyst (HPA / support), for example H3PW1204o / Si02 (PW / Si02). The HPA solid catalyst / support can easily be separated from the reaction product and unconverted substrate through simple manipulations such as filtration or centrifugation, allowing for recovery and reuse.
O aspecto inovador do método ora proposto consiste no uso decatalisador ácido sólido contendo heteropoliácido incorporado em um suporte sólido. Ocatalisador é obtido em uma etapa só de impregnação e utilizado sem prévia ativaçãoa altas temperaturas, sendo apenas calcinado para retirada de umidade. O métodopode ser realizado na ausência de solvente, não sendo este um fator limitante, umavez que solventes podem ser utilizados, preferencialmente os orgânicos.The novel aspect of the proposed method is the use of solid acid catalyst containing heteropoly acid incorporated in a solid support. The catalyst is obtained in one step of impregnation and used without previous activation at high temperatures, being only calcined to remove moisture. The method can be performed in the absence of solvent, which is not a limiting factor as solvents may be used, preferably organic ones.
A obtenção de derivados funcionalizados a partir de monoterpenos eterpenóides de origem natural é de grande importância devido à suas aplicações emindústrias veterinária, farmacêutica, alimentícia, de aromas e de química fina, nãolimitantes. Portanto, busca-se desenvolver novas tecnologias para a valorização dasmatérias-primas de origem natural, empregando processos mais competitivos que osatualmente utilizados e/ou propondo novas rotas de síntese de produtos compropriedades organolépticas especiais. Os monoterpenos de origem natural, além deserem abundantes, também são matérias-primas renováveis em curto período detempo, o que os qualifica como matérias-primas atraentes do ponto de vistaeconômico e ambiental.Obtaining functionalized derivatives from naturally occurring etherpenoid monoterpenes is of great importance due to their applications in non-limiting veterinary, pharmaceutical, food, flavor and fine chemistry industries. Therefore, we seek to develop new technologies for the valorisation of raw materials of natural origin, employing more competitive processes than those currently used and / or proposing new routes for the synthesis of products with special organoleptic properties. Monoterpenes of natural origin, besides being abundant, are also renewable raw materials in a short period of time, which qualifies them as economically and environmentally attractive raw materials.
No estado da técnica e da arte são encontrados alguns processos paraa obtenção do isolongifoleno, mencionados a seguir:In the state of the art and the art are some processes for obtaining isolongifolene, mentioned below:
a) Preparação do isolongifoleno a partir do longifoleno utilizando umasolução do catalisador eterato de trifluoreto de boro sob atmosfera de nitrogênio. Oprocesso caracteriza-se por necessitar de uma etapa de neutralização do catalisadorcom hidróxido de sódio gerando quantidade significativa de rejeitos, além da etapa deseparação do produto isolongifoleno, e utilizar altas temperaturas próximas a 100°C(Isolongifolene process and product, International Flavors and Fragrances Inc., US3,718,698, 1973).(a) Preparation of isolongifolene from longifolene using a solution of the boron trifluoride etherate catalyst under a nitrogen atmosphere. The process is characterized by the need for a step of neutralizing the catalyst with sodium hydroxide generating significant amount of tailings, as well as the separation step of the isolongifolene product, and using high temperatures close to 100 ° C (Isolongifolene process and product, International Flavors and Fragrances Inc ., US3,718,698, 1973).
b) Preparação do isolongifoleno através da isomerização do longifolenoutilizando uma resina de troca iônica. O processo é caracterizado pela utilização deuma resina de troca iônica e de temperaturas mais altas (85-140°C). (Preparationmethod of isolongifolenic olefine, Xiamen Zhongkun Chemical Co LT CN 1460668,2003).b) Preparation of isolongifolene by isomerization of longifolen using an ion exchange resin. The process is characterized by the use of an ion exchange resin and higher temperatures (85-140 ° C). (Preparation method of isolongifolenic olefin, Xiamen Zhongkun Chemical Co. LT CN 1460668,2003).
c) Processo catalítico de preparação do isolongifoleno utilizando umsólido super ácido nanocristalino: zircônia sulfatada. O processo é caracterizado pelautilização de temperaturas altas (120-200°C). (Catalytic process for the preparation ofisolongifolene), US2004242936, 2004).c) Catalytic process for the preparation of isolongifolene using a nanocrystalline superacid: sulfated zirconia solid. The process is characterized by the use of high temperatures (120-200 ° C). (Catalytic process for the preparation of isolongifolene), US2004242936, 2004).
d) Produção do isolongifoleno a partir do longifoleno utilizando umaresina de troca iônica impregnada com um ácido como catalisador. (Method andapparatusfor preparing isolongifolene from longifolene, CN1680225, 2005).d) Production of isolongifolene from longifolene using an acid-impregnated ion exchange resin as a catalyst. (Method andapparatusfor preparing isolongifolene from longifolene, CN1680225, 2005).
e) Um processo catalítico para a preparação do isolongifoleno utilizandoácido sólido nanocristalino: zircônia sulfatada. O processo caracteriza-se pela síntesede um catalisador ácido sólido, o qual requer uma preparação elaborada. Além de sernecessária uma pré-ativação do catalisador antes da reação e utilização detemperaturas altas (100-200°C). (Catalytic process for the preparation ofisolongifoleno, Council Scient Ind Res (In), CN 1849280, US 7132582, 2006)e) A catalytic process for the preparation of isolongifolene using solid nanocrystalline acid: sulfated zirconia. The process is characterized by the synthesis of a solid acid catalyst, which requires elaborate preparation. In addition, catalyst pre-activation is required prior to reaction and use at high temperatures (100-200 ° C). (Catalytic process for the preparation ofisolongifolene, Council Scient Ind Res (In), CN 1849280, US 7132582, 2006)
f) Aplicação do catalisador sólido ácido, zircônia sulfatada, preparadapela técnica sol-gel na obtenção do isolongifoleno a partir do longifoleno em uma únicaetapa e sem solvente. No processo é descrita a pré-ativação do catalisador a 450°C,além da sua síntese proceder em várias etapas. (Beena Tyagi, Manish K. Mishra,Raksh V. Jasra. Solvent free isomerization of longifoleno with nano-crystallinesulphated zirconia, Catalysis Communication, 7, 52-57, 2006).f) Application of the solid acid catalyst, sulfated zirconia, prepared by sol-gel technique to obtain isolongifolene from longifolene in a single step and without solvent. The catalyst pre-activation at 450 ° C is described in the process, and its synthesis proceeds in several steps. (Beena Tyagi, Manish K. Mishra, Raksh V. Jasra. Solvent free isomerization of longifolene with nano-crystallinesulphated zirconia, Catalysis Communication, 7, 52-57, 2006).
g) Aplicação do catalisador de montmorrilonita e montmorrilonitamodificada na isomerização do longifoleno para isolongifoleno. O processo apresentaaté 60% de rendimento do isolongifoleno a 180°C. (Baldev Singh, Jyoti Patial, ParveenSharma, S.G. Agarwal, G.N. qazi, Sudip Maity, Influence of acidity of montmorriloniteand modified montmorrilonite clay minerais for the conversion of longifolene toisolongifolene. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 266, 215-220, 2007).g) Application of the montmormonite and montmormonite modified catalyst in the isomerization of longifolene to isolongifolene. The process has up to 60% yield of isolongifolene at 180 ° C. (Baldev Singh, Jyoti Patial, ParveenSharma, SG Agarwal, GN qazi, Sudip Maity, Influence of acidity of montmorriloniteand modified montmorrilonite clay minerals for the conversion of longifolene toisolongifolene. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 266, 215-220, 2007) .
Verificou-se que os processos para a obtenção do isolongifolenodescritos no estado da técnica e da arte são baseados principalmente em reações deisomerização sob condições drásticas, como temperaturas elevadas, o que despendeum maior gasto energético, além de uma prévia ativação do catalisador realizada,também, a altas temperaturas. Deve-se ainda salientar que, alguns processos sãorealizados em várias etapas o que diminui o rendimento do isolongifoleno e/ou utilizamcatalisadores ácidos solúveis que apresentam desvantagens associadas à suaseparação a partir da mistura final de reação, acarretando, assim, problemasambientais, uma vez que, esses catalisadores, apesar de serem corrosivos, sãodescartados juntamente com os rejeitos industriais.It has been found that the processes for obtaining the isolongipholenodes described in the state of the art and art are based mainly on deisomerization reactions under drastic conditions such as elevated temperatures, which expends a higher energy expenditure, as well as a previous activation of the catalyst also performed. at high temperatures. It should also be noted that some processes are performed in several steps which decreases the yield of isolongifolene and / or use soluble acid catalysts that have disadvantages associated with their separation from the final reaction mixture, thus causing environmental problems, since, These catalysts, although corrosive, are discarded with industrial waste.
Ressalta-se, também, em ambos os estados da técnica e da arte, aausência de relatos da obtenção do isolongifoleno pelo método catalisado porcatalisador sólido contendo heteropoliácido H3PW1204o (PW), não sendo, portanto,comparáveis com o método descrito na invenção ora proposta.It is also emphasized, in both the state of the art and the art, that there are no reports of isolongifolene obtained by the H3PW1204o (PW) solid catalyst containing catalyst method, and are therefore not comparable with the method described in the present invention.
A invenção aqui descrita propõe um método de síntese deisolongifoleno (Figura I), em alto rendimento, e tem como objetivo solucionar os problemas tecnológicos, especialmente ambientais e econômicos, ainda existentes noestado da técnica e da arte ao apresentar um método com diferenciação relacionadaaos seguintes aspectos: (i) o catalisador utilizado é um material sólido contendo ocomponente ativo de natureza ácida, (ii) o componente ativo, o heteropoliácido,encontra-se suportado em material sólido, de preferência a sílica, (iii) o catalisador éobtido em uma etapa só de impregnação e utilizado sem prévia ativação a altastemperaturas, (iv) o catalisador pode ser reciclado e reutilizado, (v) o método érealizado em uma única etapa, (vi) o método pode ser realizado na ausência desolvente, (vii) o método apresenta uma alta seletividade para o isômero desejado,isolongifoleno. (viii) o método é realizado a temperaturas menores comparando aosprocessos descritos no estado da técnica.The invention described herein proposes a high yield deisolongifolene synthesis method (Figure I) and aims to solve the technological, especially environmental and economic, problems still present in the state of the art and art by presenting a method with differentiation related to the following aspects. (i) the catalyst used is a solid material containing the active component of acidic nature, (ii) the active component, the heteropoly acid, is supported on solid material, preferably silica, (iii) the catalyst is obtained in one step impregnation only and used without prior activation at high temperatures, (iv) the catalyst can be recycled and reused, (v) the method is performed in one step, (vi) the method can be performed in the absence of solvent, (vii) the method presents a high selectivity for the desired isomer, isolongifolene. (viii) the method is performed at lower temperatures compared to the processes described in the state of the art.
Além disso, são várias as vantagens relacionadas à aplicabilidadedesse método na indústria, tais como a utilização de pequenas quantidades de umcatalisador não corrosivo, facilmente separável do meio de reação através daprecipitação e/ou centrifugação, e a utilização de condições mais brandas detemperatura e pressão, levando a uma economia de energia para a planta industrial.Além disso, isolongifoleno e seus derivados oxigenados possuem grande potencialnas indústrias de fragrância, farmacêutica e aromas devido ao seu odor amadeirado efloral e o alto rendimento obtido via o método de síntese proposto nesta patenteviabiliza a aplicação industrial do método ora proposto.In addition, there are several advantages related to the applicability of this method in industry, such as the use of small amounts of a non-corrosive catalyst, easily separable from the reaction medium through precipitation and / or centrifugation, and the use of milder temperature and pressure conditions, leading to an energy saving for the industrial plant.In addition, isolongifolene and its oxygenated derivatives have great potential in the fragrance, pharmaceutical and flavor industries due to its woody odor and the high yield obtained via the synthesis method proposed in this patent makes the application feasible. proposed method.
Desta maneira, foi desenvolvido um método eficiente para a síntese doisolongifoleno a partir da isomerização do longifoleno (Figura I). Este método pode serentendido melhor através dos exemplos a seguir, não limitantes:Thus, an efficient method for the synthesis of longolpholene from the isomerization of longifolene (Figure I) was developed. This method can best be understood through the following non-limiting examples:
Exemplo 1) O catalisador H3PW1204o/Si02 com conteúdo deheteropoliácido entre 5 a 60%, preferivelmente de 20-40%, (0,01-0,06% p/p foicolocado em contato com uma solução, contendo longifoleno (0,10-0,50 mol.L"1) ecicloexano, não limitante, em um reator a uma faixa de temperatura entre 25-180°C. Amistura foi agitada magneticamente. Em 3 horas de reação, a conversão dolongifoleno foi de 100% com rendimento de 95-100% para o isômero isolongifoleno.Example 1) H3PW1204o / Si02 catalyst with 5 to 60% heteropoly acid content, preferably 20-40%, (0.01-0.06% w / w was placed in contact with a solution containing longifolene (0.10- 0.50 mol.L "1) non-limiting eccycloexane in a reactor at a temperature range 25-180 ° C. The mixture was stirred magnetically. Within 3 hours of reaction, the dolongifolene conversion was 100% with a yield of 95-100% for isolongifolene isomer.
Exemplo 2) O catalisador H3PWi204o/Si02 com conteúdo deheteropoliácido entre 5 a 60%, preferivelmente de 20-40% (0,10-0,60% p/p) foicolocado em contato com o longifoleno em um reator. A mistura foi agitadamagneticamente a uma faixa de temperatura entre 25-180°C. Em 3 horas de reação, aconversão do longifoleno foi de 100% com rendimento de 95-100% para o isômeroisolongifoleno.Example 2) The H3PWi204o / Si02 catalyst with 5 to 60% heteropoly acid content, preferably 20-40% (0.10-0.60% w / w) was placed in contact with longifolene in a reactor. The mixture was stirred magnetically at a temperature range of 25-180 ° C. Within 3 hours of reaction, conversion of longifolene was 100% with yield of 95-100% for isomerisolongifolene.
Através da utilização da técnica de síntese proposta nos exemplos nãolimitantes, é obtido o isolongifoleno, já descrito na literatura, de estrutura I (Figura I).By using the synthesis technique proposed in the non-limiting examples, isolongifolene, already described in the literature, of structure I is obtained (Figure I).
Descrição da figura:Description of the figure:
Figura 1 - isolongifoleno obtido pela isomerização do longifoleno utilizando um ácido.Figure 1 - isolongifolene obtained by isomerization of longifolene using an acid.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRPI0802801-0A BRPI0802801B1 (en) | 2008-06-10 | 2008-06-10 | Method of obtaining isolongifolene by the isomerization of longifolene using an acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRPI0802801-0A BRPI0802801B1 (en) | 2008-06-10 | 2008-06-10 | Method of obtaining isolongifolene by the isomerization of longifolene using an acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0802801A2 true BRPI0802801A2 (en) | 2010-03-02 |
| BRPI0802801B1 BRPI0802801B1 (en) | 2022-05-10 |
Family
ID=41722479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0802801-0A BRPI0802801B1 (en) | 2008-06-10 | 2008-06-10 | Method of obtaining isolongifolene by the isomerization of longifolene using an acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BRPI0802801B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104211551A (en) * | 2014-08-14 | 2014-12-17 | 广西众昌树脂有限公司 | Preparation method of isolongifolene |
-
2008
- 2008-06-10 BR BRPI0802801-0A patent/BRPI0802801B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104211551A (en) * | 2014-08-14 | 2014-12-17 | 广西众昌树脂有限公司 | Preparation method of isolongifolene |
| CN104211551B (en) * | 2014-08-14 | 2016-10-12 | 广西众昌树脂有限公司 | The preparation method of isolonglifolene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0802801B1 (en) | 2022-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9181143B2 (en) | Process for the production of olefins and use thereof | |
| CN103153920B (en) | Process to make olefins from isobutanol | |
| JP2016513626A (en) | Method for converting a methoxylated aromatic compound to a simple aromatic compound | |
| Fufachev et al. | Toward catalytic ketonization of volatile fatty acids extracted from fermented wastewater by adsorption | |
| CN106883090B (en) | Method for synthesizing paraxylene by catalyzing 4-methyl-3-cyclohexene formaldehyde with solid acid | |
| Zhu et al. | Understanding the origin of maleic anhydride selectivity during the oxidative scission of levulinic acid | |
| BRPI0802801A2 (en) | Method of Obtaining Isolongifolene by Isomerizing Longifolene Using an Acid | |
| Li et al. | Sustainable production of 2, 3-pentanedione: catalytic performance of Ba2P2O7 doped with Cs for vapor-phase condensation of lactic acid | |
| CN103003223B (en) | By use zeolite catalyst, α-pinene is changed into the method for Paracymene | |
| CN103153919B (en) | Process to make olefins from isobutanol | |
| Danov et al. | Deactivation of acid catalysts in vapor-phase dehydration of glycerol into acrolein | |
| ATE330922T1 (en) | METHOD FOR PRODUCING PROPANE-1,3-DIOL BY GAS PHASE HYDROGENATION OF .BETA.-PROPIOLACTONE, OLIGOMERS OF .BETA.-PROPIOLACTONE, 3-HYDROXYPROPIONIC ACID ESTERS OR MIXTURES THEREOF | |
| EP1644305B1 (en) | Catalytic process for the preparation of isolongifolene | |
| CN100393675C (en) | Method for producing isopropyl benzene under critical state | |
| Sánchez-Velandia et al. | Synthesis of heterocycles compounds from condensation of limonene with aldehydes using heteropolyacids supported on metal oxides | |
| US7132582B2 (en) | Catalytic process for the preparation of isolongifolene | |
| JP4861564B2 (en) | Method for producing sulfurized olefins | |
| BR102016018182B1 (en) | NOPOL'S ACETYLATION PROCESS CATALYSED BY HETEROPOLIACID | |
| CN112661602B (en) | Preparation method of cyclopentanol based on copper catalyst | |
| Tran et al. | Hydroprocessing of rubber seed oil to renewable fuels | |
| CN114805146A (en) | Method for synthesizing dimethyl sulfone | |
| CN112661604A (en) | Preparation method of cyclopentanol based on nickel-based supported catalyst | |
| BR102015015266A2 (en) | NEROLIDOL AND / OR FARNESOL ISOMERIZATION PROCESS TO HYPEROPOLYCID ALPHABISOLOL CATALYZED | |
| CN114751880A (en) | Synthetic method of maleic anhydride | |
| CN106316741B (en) | The method that aromatization is combined to aromatic hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B08E | Application fees: payment of additional fee required [chapter 8.5 patent gazette] |
Free format text: COMPLEMENTAR A RETRIBUICAO DAS 3A , 4A E 6A ANUIDADES DE ACORDO COM TABELA VIGENTE , REFERENTE A GUIAS DE RECOLHIMENTO 221005428306 , 221107990402 E 22130574614. |
|
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B08G | Application fees: restoration [chapter 8.7 patent gazette] | ||
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06V | Preliminary requirement: patent application procedure suspended [chapter 6.22 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A 12A ANUIDADE. |
|
| B08H | Application fees: decision cancelled [chapter 8.8 patent gazette] |
Free format text: ANULADA A PUBLICACAO CODIGO 8.6 NA RPI NO 2598 DE 20/10/2020 POR TER SIDO INDEVIDA. UMA VEZ QUE O RECOLHIMENTO DA 12A ANUIDADE FOI EFETUADO EM 06/09/2019, ATRAVES DA GRU 29409161909420092. |
|
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 10/06/2008, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME ADI 5.529/DF, QUE DETERMINA A ALTERACAO DO PRAZO DE CONCESSAO. |
|
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 16A ANUIDADE. |