BRPI0802299A2

BRPI0802299A2 - processo de fabricaÇço, aplicaÇço, recuperaÇço, reutilizaÇço e destinaÇço final de materiais porosos bidimensionais

Info

Publication number: BRPI0802299A2
Application number: BRPI0802299-2A
Authority: BR
Inventors: Oswaldo Luiz Alves; Odair Pastor Ferreira; Ricardo De Lima Barreto; Cesar Henrique Pavam
Original assignee: Unicamp; Contech Produtos Biodegradaveisltda
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2010-03-23

Abstract

PROCESSO DE FABRICAÇçO, APLICAÇçO, RECUPERAÇçO, REUTILIZAÇçO E DESTINAÇçO FINAL DE MATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS. O qual propõe a preparação de nanchidrotalcitas para serem utilizadas como sorventes na remoção de contaminantes ambientais presentes em matrizes aquosas, tais como efluentes industriais, esgotos doméstico e industrial, água bruta e tratada, água subterrânea, entre outras. As nanohidrotalcitas são produzidas com funções planejadas, apresentando os estágios de fabricação, aplicação, recuperação, reutilização e destinação final, o que as caracterizam como "nanoecomateriais". Fica evidenciada, através dos exemplos apresentados, a efetividade destes sorventes no tratamento de efluentes industriais e águas de processo, especialmente quanto ao aspecto da descoloração, muito embora propiciem outros benefícios ambientais, tais como a redução de TOC, DQO e DBO.

Description

"PROCESSO DE FABRICAÇÃO, APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS"

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente Patente dePrivilégio de Invenção trata de um processo de fabricação,aplicação, recuperação, reutilização e destinação final demateriais porosos bidimensionais, configurados comonanoecomatferiais especialmente úteis para o uso na remoçãode contaminantes ambientais.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A presente invenção contemplaa preparação de sólidos porosos bidimensionaisnanoestruturados com tamanho de agregados menor do que 500nm, mas preferencialmente, menor do que 100 nm. Taissólidos são utilizados como sorventes na remoção decontaminantes ambientais presentes em matrizes aquosas,tais como efluentes industriais, esgoto doméstico eindustrial, água bruta e tratada, água subterrânea, entreoutras. Esta invenção também prioriza a recuperação ereutilização do material sorvente em novos tratamentos.Mais especificamente os sólidos aqui preparados sãohidróxidos duplos 1amelares (HDL), também chamados decompostos do tipo hidrotalcita (HT) - em referência aomineral hidroxicarbonato de magnésio e alumínio que recebeo nome de hidrotalcita, cuj a fórmula química éMg6Al2(OH)i6C03-4H20.

As indústrias sãoconsideradas hoj e as maiores fontes poluidoras de matrizesaquosas. De maneira geral, consomem grandes quantidades deágua, produzindo elevados volumes de resíduos aquosos.Exemplos destas atividades são a produção de celulose epapelr a extração e refino de petróleo, a fabricação detecidos, o processamento de couro, a fabricação de tintas,entre outras. A geração destes efluentes industriais vem dofato de que, nas etapas de processamento, são utilizadase/ou geradas substâncias com elevado potencial de poluição(contaminantes ambientais) , que se encontram solubilizadase/ou dispersas em água. Deste modo, o descarte destesresíduos, sem tratamento prévio, pode prejudicar seriamenteo meio-ambiente, afetando a qualidade da água dos rios e,conseqüentemente, dos sistemas de captação e abastecimento.Sem mencionar ainda os casos de vazamentos, em que osresíduos podem atingir os lençóis subterrâneos. Assim,considerando as questões relacionadas ao meio ambiente esaúde-pública, somado ao rigor da legislação ambiental, éextremamente recomendada a remoção destes contaminantesambientais antes do seu descarte, ou até mesmo, em algunscasos, dependendo da qualidade da água tratada, esta podeser reutilizada no processo, resultando numa importanteeconomia.Um exemplo de uma classe de substância que pode trazer sérios problemas ambientais, utilizada no acabamento de produtos das indústrias papeleiras, têxteis, de benefielamento de couro, entre outras, é a dos corantes. No processo de tingimento das fibras têxteis e do papel, por exemplo, os corantes utilizados encontram-se geralmente dispersos e/ou solubilizados em água. Para uma boa eficiência do tingimento, há necessidade de se aplicar uma quantidade de corante superior à capacidade de adsorção do material a ser tingido e, como conseqüência, ocorre à geração de resíduos aquosos altamente coloridos. Somado a tal fato, as lavagens das máquinas utilizadas no processo de tingimento também levam à obtenção de resíduos líquidos coloridos.

0 descarte descontrolado de efluentes coloridos em fontes de água, além de problemas estéticos, pode provocar o bloqueio da luz solar, interferindo no desenvolvimento de organismos vegetais e animais no ambiente aquático. Adicionalmente, os corantes comercializados podem apresentar a função azo-aromática como cromóforo e muitos deles apresentam potencialidades carcinogênicas ou mutagênicas, ou então, são transformados em intermediários com potencialidades carcinogênicas (H. Zollinger, Color Chemistry: Synthesis, properties and applications of organic dyes and pigments. 2nd edition., VCH, Weinheim, p. 421-427, 1991). No limite, os corantespodem manifestar um efeito cumulativo e atingir as estações de tratamento de água das cidades, sendo esta uma das preocupações ecológicas mais emergentes (Guratini e col. Quim. Nova, 23, 71, 2000). Existem vários outros exemplos, além dos corantes, de classes de substâncias nocivas que podem fazer parte de um efluente aquoso gerado pela atividade industrial.

As principais técnicas de remediação de rej eitos aquosos envolvem processos de adsorção, precipitação, degradação quimica, eletroquimica e fotoquimica, biodegradação, coagulação/floculação, entre outras (Slokar e col. Dyes Pigm., 37, 335, 1998; Robinson e col. Bioresour. Technol. , 77, 247, 2001 ). Muitas substâncias como, por exemplo, os corantes, são produzidos para resistir à exposição ao sabão, água, luz ou agentes oxidantes. Desta forma, o tratamento por métodos convencionais como a biodegradação torna-se impraticável. Na busca de técnicas eficientes e de baixo custo, a adsorção oferece potencial significativo, pois é um processo flexível que pode ser completamente automatizado (Lambert e col. Water Sei. Technol. , 36, 173, 1997) . Os métodos de tratamento baseados na adsorção (ou sorção) não levam em conta a degradabilidade das substâncias químicas, mas sim as interações entre o adsorvente e a substância a ser adsorvida, o que pode representar uma vantagem no processo de tratamento. Desta forma, a produção deadsorventes com elevado desempenho deve ser buscada e, de preferência, que estes adsorventes possam ser recuperados com baixo custo e reutilizados em novas remediações. Nesta patente demonstra-se que os hidróxidos duplos 1amelares apresentam tais características, sendo que as nanohidrotalcitas obtidas apresentam uma interação potencializada.

Os hidróxidos duplos

lamelares podem ser representados pelas seguintes fórmulas gerais (Cavani e col. Catai. Today, 11, 173, 1991; Miyata e col. Chem. Lett., 8, 843, 197 3).

<formula>formula see original document page 6</formula> Fórmula (1)

<formula>formula see original document page 6</formula> Fórmula (2 )

onde M2+ e M3+ são cátions di e trivalentes e An" é um ânion (orgânico ou inorgânico) . Na fórmula 1, x representa a fração molar do cátion M3+ [x = M3V (M2+ + M3+) ] , sendo que seu valor depende da razão M /M no sólido final. Na fórmula 2, z, y e k representam as quantidades molares do M2+, M3+ e An~, respectivamente.

Do ponto de vista estrutural, os compostos do tipo hidrotalcita possuem lamelas construídas como na brucita - Mg(OH)2: os metais (M2+ e M3+) ocupam aleatoriamente o centro dos octaedros, que apresentam em seus vértices ions hidróxidos. Os octaedros compartilham arestas de modo a formar lamelas infinitas.Entretanto, nos HDL, as camadas são carregadas positivamente, o que leva à necessidade de ânions interlamelares para neutralizar tais cargas. À distância interlamelar (d) , geralmente da ordem de poucos ángstrons, dependente do tamanho, da geometria e da carga da espécie aniônica. Além de ânions, a região interlamelar também pode apresentar moléculas de água. Os ânions e as moléculas de água apresentam-se de forma bastante desordenada em comparação com as camadas positivas. A coesão das camadas positivas e negativas alternadas é mantida por forças de Van der Waals, forças eletrostáticas e ligações de hidrogênio (Cavani e col. Catai. Today, 11, 173, 1991; Newman e col. New J. Chem., 22, 105, 1998; Crepaldi e col. Quim. Nova, 21, 300, 1998).

Os compostos do tipo hidrotalcitas podem ser preparados por três métodos distintos: método de coprecipitação, método sal-oxido e método de dois sólidos.

O método de coprecipitação pode ser conduzido em pH variável ou em pH constante. 0 método de coprecipitação a pH variável consiste na adição de uma solução contendo os sais dos cátions M2+ e M3+ sobre uma solução contendo ions hidróxidos (OH~) e o sal do ânion a ser intercalado, ou então, o próprio contra-ion do M2+ e/ou M3+ pode ser utilizado como ânion interlamelar. 0 produto final é um precipitado (sólido) com característicasde um gel. Os parâmetros importantes na preparação das hidrotalcitas pelo método de coprecipitação em pH variável são: concentração das soluções dos metais e da base, velocidade de adição de uma solução sobre a outra, pH final da suspensão formada, grau de agitação da solução da base e temperatura da mistura. Normalmente, a precipitação é realizada em temperaturas que variam de 0 a 50 °C e, posteriormente, faz-se um tratamento de "amadurecimento" do precipitado ("envelhecimento") na própria água de formação ("água-mãe") ou em água "pura", em temperaturas, geralmente, no intervalo de 60 a 250 °C, visando à cristalização e homogeneização do tamanho de partícula do HDL formado.

Para sintese por

coprecipitação a pH constante, utiliza-se o recurso de adicionar, ao mesmo tempo, a solução dos sais dos cátions M2+ e M3+ e a solução alcalina/ânions interlamelares, a um meio aquoso, mantendo-se fixo o pH. Para formação dos compostos do tipo hidrotalcita, geralmente, o pH do meio reacional deve ser maior do que 8. Tal valor, mais precisamente, depende da natureza dos cátions e ânions. Neste método, as principais variáveis são: concentração das soluções, velocidade de agitação e adição das soluções e temperatura da precipitação. No método de coprecipitação a pH constante o gel final também sofre um tratamento de"envelhecimento", como no método de coprecipitação a pH variável.

O método sal-oxido,

geralmente, consiste na reação entre uma suspensão do oxido do metal divalente com uma solução do sal do cátion M3+ e do ânion a ser intercalado. O próprio contra-ion do M3+ também poderá ser utilizado como ânion interlamelar e, deste modo, não haverá necessidade de adicionar um sal de outra natureza. O procedimento consiste em adicionar quantidades constantes da solução do metal trivalente sobre a suspensão do oxido do metal divalente, aguardando-se um determinado tempo entre a adição de uma alíquota e outra, até que o pH fique constante. As limitações deste método residem em dois fatos principais: (i) primeiramente, deve ser possível obter o oxido do metal divalente e este deve reagir com a solução do metal trivalente, mas não pode reagir rapidamente com água e (ii) o metal trivalente deve formar um sal solúvel com o ânion a ser intercalado. 0 tempo para formação do HDL dependerá da cinética de reação entre o oxido do M2+ e a água na temperatura da reação. No método sal-óxido, geralmente, as preparações são realizadas em temperaturas acima de 80 °C (De Roy e col. , Anionic clays: trend in pillaring chemistry. In: Synthesis of microporous materiais, M. L. Ocelli, H. E. Robson (eds), lst edition, Van Nostrand Reinhold, New York, vol. 2, cap. 7, p. 108-169, 1992).O método de dois sólidos caracteriza-se pela reação entre dois sólidos suspensos em água, como, por exemplo, o oxido de metal M2+ e o oxido/hidróxido do M3+. Este método é limitado pela reatividade dos sólidos, que é, com freqüência, muito mais lenta do que quando as espécies ativas se encontram em solução e, por isso, necessita de tratamento hidrotérmico acima dos 100 °C e uso de pressões autogênicas (autoclave). As variáveis importantes do método de dois sólidos são: natureza e tamanho de partículas das matérias-primas, tempo e temperatura da reação.

Exemplos de preparação de hidrotalcitas por estes diferentes métodos podem ser encontrados em: US2007/023124 3; WO200 6/123228 4; US2007/0053821; WO2006/066341; US2005/0261381; EP098 9095; US5437720; W093/22237; US4904547; W092/11932; US3539306.

Em US2007/02 312 4 3 compostos do tipo hidrotalcita foram produzidos a partir do método de dois sólidos, onde o oxido do M2+ foi triturado juntamentecom o oxido ou hidróxido do M3+, até tamanho de partícula (D50) aproximado de 0,1 a 5 pm, com posterior tratamento hidrotérmico entre 1 e 20 h em temperaturas entre 100 a 200 °C. Em WO2006/1232284 o oxido de magnésio, obtido a partir da decomposição térmica do MgCÜ3 (magnesita), foi misturado ao hidróxido de alumínio, em uma solução de NaHCÜ3, e submetido ao tratamento hidrotérmico para a produção dehidrotalcitas. O tratamento hidrotérmico foi realizado entre 140 e 200 °C com tempo de tratamento de 4 a 6 h e pressão entre 10 e 14 bar. Os métodos de preparação mostrados em US2007/0231243 e WO2006/1232284 têm as desvantagens da baixa solubilidade das matérias primas e baixa taxa de conversão (baixa reatividade) o que, conseqüentemente, leva à produção de hidrotalcitas com baixa pureza de fase. Adicionalmente, devido às elevadas temperaturas e tempos das reações, o método de dois sólidos leva a um grande consumo de energia.

Em US2007/0053821 compostos do tipo hidrotalcitas contendo magnésio, alumínio e nitrato foram produzidos a partir do método de coprecipitação em pH variável. A fonte de inicial de Mg2+ foi o MgCÜ3 (magnesita) ou MgO, que através de uma reação com HNO3, produziu o Mg(NÜ3)2- A fonte inicial do Al3+ foi o hidróxido de alumínio, que através de uma reação com ácido nitricô, produziu o Al (NO3) 3 ou, então, a fonte de Al3+ foi o aluminato de sódio. O agente precipitante (a fonte de hidroxila) foi o hidróxido de amônio concentrado. A utilização do hidróxido de amônio evita a contaminação por C02 (CC>32~) da hidrotalcita produzida, devido à atmosfera de amônia (NH3) que é formada durante a precipitação. Por outro lado, a presença do NH3 traz uma grande desvantagem ao método de produção uma vez que esse componente será liberado à atmosfera após o processo sintético.Em WO2006/066341 é

apresentado um método de preparação de suspensão de nanoparticuias de hidrotalcitas. As hidrotalcitas também foram preparadas pelo método de coprecipitação em pH variável. O HDL foi precipitado a partir de cloretos e/ou nitratos do M2+ (Mg2+, Co2+ e Ni2+) , cloretos e/ou nitratos do M3+ (Al3+ e Fe3+) e NaOH. Posteriormente, o gel obtido foi submetido a um tratamento hidrotérmico em autoclave (com pressão autogênica) em temperaturas variando de 80 a 150 °C, por um tempo compreendido no intervalo de 1 a 14 4 h. As nanoparticuias de hidrotalcita apresentam tamanho de aproximadamente 100 nm e as suspensões resultantes possuem aproximadamente 0,5 % (m/m) de hidrotalcita. A desvantagem deste método de preparação está no fato de produzir dispersões com baixo de teor de hidrotalcitas, necessitar de elevadas temperaturas e tempos prolongados para o tratamento de envelhecimento. Dispersões de argilas aniônicas nanoparticuladas também foram preparadas em US20050261381 utilizando-se o método de coprecipitação à pH constante. As soluções dos metais, preparadas a partir do MgCl2* 6H20 e A1C13- 9H20, e do hidróxido de sódio foram adicionadas, simultaneamente, sobre 2 00 mL de água com agitação mecânica de 2000 rpm. O pH foi mantido entre 8,5 e 9,0. Após a precipitação o sólido foi isolado e lavado até condutividade iônica de 0,2 mS. As dispersões resultantes apresentam-se estáveis por mais de uma semana. Neste caso,novamente, a principal desvantagem reside no fato das dispersões apresentarem baixo teor de material.

Em EP0 98 9095, hidrotalcitas de magnésio e/ou zinco, aluminio e carbonato, com baixo teor de urânio, foram preparadas a partir do método de coprecipitação. Em todos os exemplos a hidrotalcita precipitada é tratada hidrotermicamente em temperaturas entre 90 e 200 °C por, no minimo, 0,5 h para a cristalização do material, ou seja, para o aumento do tamanho de partícula, uma vez que este material seria utilizado como aditivo para resina epóxi.

Deve-se ressaltar que a grande maioria dos métodos de preparação anteriormente relatados não possibilita a obtenção de nanohidrotalcitas. Além do mais, dadas as características de cada um dos métodos de preparação, o método de coprecipitação torna-se muito mais flexível para preparação de hidrotalcitas com cri s tal i tos e agregados da ordem de poucos na nome t r os e aglomerados com elevada área superficial, de modo que priorize as características essenciais para o uso como um bom sorvente- Ainda, tal método permitirá uma redução nos custos de produção, uma vez que a água produzida nas preparações poderá ser reutilizada ou, então, o resíduo aquoso gerado, contendo sais dissolvidos, poderá ser concentrado e/ou o sal isolado para comercialização.Devido às características estruturais dos compostos tipo hidrotalcita, estes podem interagir com substâncias aniônicas tanto através da região interlamelar (processo de troca iônica do ânion sintetizado originalmente) quanto através da superfície externa (adsorção na superfície externa - troca iônica superficial e interações fracas) . A capacidade de sorção (troca iônica mais adsorção) nos HDLs será determinada pela natureza dos cátions e ânions formadores do material, pela razão molar entre o M2+ e M3+ e por parâmetros de preparação. Para aplicação dos compostos tipo hidrotalcita como sorventes em remediação ambiental, as propriedades de interesse são: troca iônica interlamelar e adsorção na superfície externa (explorando a área superficial e porosidade do material).

A propriedade de troca iônica dos compostos tipo hidrotalcita tem sua origem na desordem estrutural da região interlamelar (região de dimensões nanométricas) . Quando os HDL são colocados em contato com uma solução aquosa contendo ânions de naturezas distintas daquela dos ânions presentes na região interlamelar originalmente, uma redistribuição das duas espécies deve acontecer via difusão. Desta forma, um processo de' troca iônica acontecerá. Contudo, o ânion incorporado originalmente irá influenciar decisivamente na propriedade de troca iônica do HDL formado. Ademais, devido às dimensões da região interlamelar, o processo de trocaiônica é considerado um fenômeno nanoscópico (Williams e col. J. Mater. Chem., 16, 3065, 2006).

A superfície externa dos HDL também apresenta cargas positivas residuais permanentes e, quando suspensos em meio aquoso, apresenta cargas positivas variáveis em um grande intervalo de pH (Han e col. J. Chem. Soe, Faraday Trans. , 94, 915, 1998). Desta forma, ânions também podem ser adsorvidos na superfície externa dos HDL via interação e1etrostática. Moléculas neutras, dependendo de sua estrutura molecular, podem ser adsorvidas via ligações de hidrogênio com os grupos hidroxilas superficiais (grupos terminais). Assim, fatores como área superficial, morfologia, tamanho da partícula (do agregado), pH do meio e tempo de contato influenciam decisivamente na propriedade de adsorção dos HDL.

Baseado nas considerações colocadas acima a respeito da composição, estrutura e propriedades dos HDL, ■ fica claro que seria possível produzir um HDL para que este desempenhe funções especificas como, por exemplo, a remoção de ânions tóxicos solubilizados em efluentes aquosos, tornando-se um ecomaterial funcional (Halada Curr. Opin. Solid State Mater. Sei, 7, 2 09, 2 003, Hurt e col. MRS Buli. , 26, 867, 2001. ) . Como os HDL podem remover ânions do meio aquoso tanto por troca iônica quanto por adsorção na superfície externa, estes levam vantagens sobre os demais adsorventes,tais como o carvão ativado, onde a remoção é realizada somente por adsorção.

As hidrotalcitas podem ser aplicadas como sorventes para remediação ambiental ou então serem utilizadas em conj unto com outras tecnologias. Em PI0200354-6 já foi demonstrado que HDL constituídos de magnésio e alumínio, como cátions metálicos (razão Mg2+/Al3+ igual a dois) , e de nitrato, como ânion interlamelar, são eficientes na descoloração de efluentes têxteis contendo corantes aniônicos, em seu pH original. Adicionalmente, também se observou uma elevada redução da concentração de ânions inorgânicos presentes em tais efluentes. O processo descrito em PI0200354-6 permite atingir eficiências de descoloração acima dos 98 % e, ainda, reduções de até 35 % da DQO e 40 % de TOC.

Uma desvantagem dos métodos de adsorção é a geração de uma "poluição secundária" decorrente da transferência da molécula poluente para superfície do adsorvente. Contudo, em PI0200354-6, foi proposta uma metodologia de recuperação e reutilização dos compostos do tipo hidrotalcita em novas etapas de tratamento dos efluentes contendo corantes aniônicos, contornando o problema. Tal método tem sua base na decomposição térmica dos corantes e ânions inorgânicos sorvidos, seguida pela adição do produto de decomposição em uma nova amostra do efluente a ser remediado. A eficiênciade descoloração na reutilização fica acima dos 92 % e não há alterações significativas nas propriedades de sorção nos diferentes ciclos, sendo possivel que o material de partida seja reutilizado, no minimo, por cinco vezes.

Nesta patente, prioriza-se a utilização de nanohidrotalcitas devido ao fato de que as propriedades de adsorção na superfície externa e troca iônica estão diretamente relacionadas aos tamanhos dos agregados, aliada à porosidade dos aglomerados■ e do tamanho dos cristalitos, respectivamente. Entende-se como agregado as partículas formadas pela reunião dos cristalitos

(partículas primárias de um sólido). Os cristalitos dos compostos tipo hidrotalcita, geralmente, apresentam tamanho da ordem de 5 a 50 nm, dependendo das condições de preparação. Por sua vez, os aglomerados são a reunião dos agregados em partículas com tamanhos superiores a 1 jjm.

Como exemplo, foi demonstrado que cristalitos com tamanho de 9,1 nm (tamanho calculado pela Equação de Scherrer) foram mais eficientes na troca-iônica dos ions Cr042~, B (OH) 4" e F~ do que aqueles com 36 nm

(Hongo e col., Chem. Lett., 35, 1296, 2006).

Desta forma, devido às dimensões físicas dó material desenvolvido e os fenômenos envolvidos na sorção, esta patente encontra-se dentro do campo da nanotecnologia.Com relação às metodologias de aplicação dos compostos tipo hidrotalcita como sorventes de contaminantes ambientais em matrizes aquosas, estes poderão ser aplicados das seguintes maneiras: suspensão da hidrotalcita diretamente no efluente, coluna filtrante ou, então, através da geração do HDL diretamente no efluente (in situ).

A aplicação através da suspensão da hidrotalcita no efluente a ser remediado, consiste em, simplesmente, suspender o pó (hidrotalcitas após procedimento de secagem) e/ou "massa pastosa" (hidrotalcita sem etapa de secagem) do material, através de agitação direta no efluente a ser tratado. Tal metodologia foi utilizada em PI0200354-6, onde um hidróxido duplo lamelar contendo magnésio,. alumínio e nitrato, foi suspenso em um efluente têxtil para sua completa descoloração. Em EP1762545 utilizou-se hidrotalcita de magnésio, alumínio e nitrato ou cloreto, em pó (seca) ou em pasta (sem secagem) para a imobilização de boro, arsênio, selênio, flúor e cromo.

A aplicação em coluna filtrante, muito empregada no caso do carbono ativado granular, por exemplo, envolve a passagem do liquido a ser tratado por um leito do material adsorvente, empacotado num reator (ou contator) (Tchobanoglous e col., Wastewater Engineering Treatment and Reuse, Tata McGraw-Hill, 4thedition, p. 1157, 2003). Existem vários tipos de contatores: com pressão ou pela gravidade, com fluxo para cima ou para baixo, ligados em série ou em paralelo, etc. Normalmente, pela facilidade de instalação, custo e eficiência, o contator mais empregado é do tipo paralelo, com pelo menos 3 contatores e fluxo por gravidade. Ao trabalhar no proj eto destes contatores, vários parâmetros devem ser avaliados, tais como: vazão, volume de adsorvente, tempo de contato, etc. Nesse sentido, j á existem faixas otimizadas de trabalho para cada um deles.

Em um procedimento de remediação, o composto do tipo hidrotalcita também poderia ser preparado diretamente (in situ) na matriz aquosa a ser remediada. Tal processo consistiria em, simplesmente, adicionar as soluções dos metais e/ou alcalina na matriz aquosa. Em EP1762545 tal procedimento foi utilizado para a imobilização de boro, arsênio, selênio, flúor e cromo em hidrotalcitas contendo magnésio, alumínio e nitrato ou cloreto.

Com relação à recuperação dos sorventes utilizados na remoção de contaminantes ambientais presentes em matrizes aquosas, esta poderia ser realizada de duas maneiras: através de decomposição térmica do produto sorvido e/ou através de sua degradação química.

Em PI0200354-6 já foi demonstrado que os HDL podem ser recuperados e aplicados emnovas remediações quando submetidos a tratamentos térmicos, onde se elimina os ânions sorvidos e gera-se um óxido-hidroxido como residuo sólido. A adição do residuo sólido final em uma nova amostra da matriz aquosa faz com que ocorra a recuperação das propriedades sorventes dos HDL. Tal fato torna-se possível porque os compostos do tipo hidrotalcita apresentam uma propriedade chamada de "efeito memória", que se refere à capacidade de regenerarem a estrutura lamelar após uma etapa de decomposição térmica, pela simples adição de água ou solução aquosa contendo um ânion de interesse ao produto final (Miyata, Clay Clay Miner., 28, 50, 1980) .

Uma grande vantagem dos adsorventes, com relação a outras metodologias de transferência de fase dos contaminantes, reside na possibilidade de recuperação quimica dos mesmos, podendo ser reutilizados com baixa perda de eficiência (4 a 10 % por ciclo) . Esta regeneração pode ser feita de várias maneiras, tais como: uso de produtos quimicos para oxidação dos adsorvatos, arraste de vapor, eluição de solventes ou conversão biológica. Entretanto, no caso do carvão ativo, o processo mais utilizado envolve o aquecimento a temperaturas bastante elevadas em condições especificas de atmosfera inerte. Outros adsorventes, que apresentam uma estrutura consideravelmente inerte, podem ser regenerados quimicamente com maior facilidade, inclusive através deprocessos oxidativos avançados (POA), conforme apresentado, por exemplo, em US 6,663,781, que faz uso da reação de Fenton convencional. Na presente patente, considerando os HDL como sorventes específicos, aplica-se um POA diferenciado, fundamentado numa reação de Fenton modificada (reagente FENTOX®) , conforme descrito em PI0501652-5, potencializada pela ação de um catalisador de transferência de fase, capaz de degradar compostos orgânicos recaicitrantes (exs. aromáticos, organoclorados, fenóis, etc,) sem afetar a integridade estrutural do material, o qual, desta forma, pode ser reutilizado.

Portanto, os compostos do tipo hidrotalcita podem ser reciclados por vários ciclos de tratamento, contudo, chegará um momento em que deve ocorrer uma perda mais significativa da eficiência, sendo necessária uma destinação final adequada, como, por exemplo, pigmentos coloridos, aditivos para polímeros, adição em concreto, matéria-prima para formação de nanocompósitos, entre outros.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção contempla um processo para fabricação, aplicação, recuperação, reutilização e destinação final de uma variedade de materiais porosos bidimensionais do tipo hidróxidos duplos 1ameiares (hidrotalcitas), em escala nanométrica (nanohidrotalcitas).Os hidróxidos duplos

lamelares podem ser representados pelas seguintes fórmulas gerais (Cavani e col. Catai. Today, 11, 173, 1991; Miyata e col. Chem. Lett., 8, 843, 1973).

<formula>formula see original document page 22</formula> Fórmula (1)

ou

<formula>formula see original document page 22</formula> Fórmula (2)

onde M2+ e M3+ são cátions di e trivalentes e An~ é um ânion (orgânico ou inorgânico). Misturas de cátions divalentes e/ou trivalentes também podem ser utilizadas. Na fórmula 1, x representa a fração molar do cátion M3+ [x = M3+/ (M2+ + M3+) ] , sendo que seu valor depende da razão M2+/M3+ no sólido final. Na fórmula 2, z, y e k representam as quantidades molares do M2+, M3+ e An~, respectivamente.

Nesta nova patenteexpandiram-se as composições das hidrotalcitas preparadas em PI0200354-6 e buscou-se o controle do tamanho das partículas em escala nanométrica. As nanohidrotalcitas preparadas apresentam, portanto, tamanho de agregados menores do que 500 nm, preferencialmente, menores do que 100 nm e tamanho de cristalitos menores do que 50 nm.

O controle do tamanho das partículas de hidrotalcitas em escala nanométrica leva a um grande aumento da área superficial do material se comparado ao sólido estendido (obtido na grande maioria dos processos de preparação). O aumento da área superficial constituinuma grande vantagem quando este material é aplicado como adsorvente. Ademais, os compostos do tipo hidrotalcita ainda podem sofrer um processo de troca iônica. O processo de troca é regido por um mecanismo de difusão, sendo que a velocidade desta reação será mais rápida quanto menor o tamanho das partículas (neste caso, mais precisamente, os cristalitos). Nesta invenção utiliza-se tanto a propriedade de adsorção na superfície externa da partícula quanto a propriedade de troca iônica dos HDL (sorventes) para a remoção de contaminates de matrizes aquosas. Desta forma, o controle do tamanho das partículas em escala nanométrica traz uma grande vantagem aos materiais aqui preparados.

O método desenvolvido nesta patente, para alcançar o controle do tamanho das partículas

(agregados e cristalitos), consiste na adição rápida de uma solução aquosa contendo M2+ [Mg (N03) 2t MgS04 e MgCl2] e M3+

[Al2 (SO4) 3 e Al (NO3) 3] (ou misturas deles) sobre um solução aquosa de NaOH, até pH de aproximadamente 10. A adição rápida da solução dos metais sobre a solução de NaOH seguida de seu isolamento ou aguardando-se um de curto tempo de envelhecimento (menor do que 2 h) em temperaturas brandas (menores do que 8 5 °C) permite o controle do tamanho das partículas, sendo este o principal diferencial do método de preparação desta patente. O método aqui proposto também proporciona a redução dos tempos de preparação, o que significa maior produção (kg deproduto/h). Adicionalmente, reduz o consumo de energia, uma vez que não utiliza temperaturas e tempos elevados para a preparação como descrito em US2007/0231243 e WO2006/1232284.

As nanoparticulas produzidas nesta patente são isoladas na forma de uma massa pastosa, por um processo de separação sólido/liquido, podendo ou-não passar por uma etapa de secagem. Desta forma, as nanoparticulas são estabilizadas numa massa pastosa ou na forma de um pó, diferenciando-se dos métodos propostos em W02006/066341 e US2005261381, nos quais produzem suspensões. A obtenção de massa pastosa ou pó das nanoparticulas traz a vantagem de se utilizar um menor volume de material, se comparado às dispersões, quando estes forem utilizados nas mais diferentes aplicações.

Os resíduos do método de preparação das hidrotalcitas aqui apresentados são sais do tipo NaNÜ3 e Na2SÜ4. Tais substâncias são consumidas em grandes quantidades nas indústrias de fertilizantes, celulose, detergentes, entre outras. Assim, estes sais são isolados e comercializados, promovendo deste modo um processo "fechado" de produção de nanohidrotalcitas, sem geração de efluente e ambientalmente adequado.

Os compostos do tipo hidrotalcita, com controle de tamanho de partículas em escala nanométrica, nesta patente, são aplicados de formainovadora como sorventes para remoção de contaminantes ambientais (remediação ambiental) de matrizes aquosas, com ênfase na descoloração de efluentes industriais, como, por exemplo, das indústrias papeleira, têxtil, de curtumes, entre outras, que empregam quantidades significativas de corantes e/ou pigmentos em seus processos de tingimento. Podem ainda ser aplicados para a- remediação de~ esgotos domésticos e industriais, água bruta e tratada, água subterrânea, entre outras. Além da descoloração, a metodologia de remediação proposta nesta patente permite melhorias de parâmetros de qualidade da água como TOC (Carbono Orgânico Total), DQO (Demanda Química de Oxigênio), DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio), entre outros. Uma vantagem de se utilizar nanoparticulas de hidrotalcitas (ou nanohidrotalcitas) como sorvente para descoloração/remediação de efluentes industriais consiste no fato de se utilizar menores dosagens de material, mantendo-se as mesmas eficiências do que quando se utiliza o sólido estendido (bulk). Desta forma, ocorre economia de sorvente e, consequentemente, de matérias-primas (recursos minerais) e energia.

Os compostos tipo

hidrotalcita produzidos, na forma de pó (secos) ou na forma de massa pastosa, podem ser aplicados como sorventes para remediação ambiental, em suspensão, na forma de colunas filtrantes ou gerados in si tu no próprio efluente. Asdosagens a serem aplicadas em cada situação dependerão das eficiências desejadas para os parâmetros avaliados, tais como cor, DQO, DBO e TOC. Contudo, nesta patente, o processo de sorção é mais eficiente para efluentes contendo substâncias carregadas negativamente.

Uma vez utilizado em um processo de remediação, o material sorvente poderá ser recuperado para uso em novas remediações. Tal possibilidade também configura uma grande vantagem dos processos apresentados nesta patente, uma vez que ainda são praticamente inexistentes processos que fazem uso do conceito de "nanoecomaterial". Os sorventes utilizados nesta invenção podem ser recuperados térmica ou quimicamente. Na recuperação térmica, as substâncias adsorvidas e/ou intercaladas são decompostas, sendo que o composto tipo hidrotalcita transforma-se num oxi-hidróxido misto, o qual, se colocado em água, solução aquosa contendo um ânion de interesse ou no próprio efluente a ser remediado, recupera a propriedade de sorção (efeito "memória"). Na recuperação quimica, por sua vez, as substâncias sorvidas são degradadas por processos oxidativos avançados que são extremamente eficientes, promovendo a "mineralização" completa dos contaminantes orgânicos.Outras vantagens apresentadas pelos processos descritos nesta patente estão relacionadas a seguir:

1. O material sorvente não agride o meio ambiente;

2. O material sorvente não possui elementos tóxicos;

3 . Permite atingir eficiências de descoloração acima dos 99 %; -

4. A versatilidade dos processos de obtenção das diferentes composições das nanohidrotalcitas impõe eficiências singulares na aplicação em processos de manufatura distintos;

5. Mesmo para os casos em que a afinidade dos corantes, ou demais contaminantes orgânicos, não é muito pronunciada (ex. substância orgânica não-aniônica) , consegue-se obter resultados significativos, alternando-se os métodos de aplicação dos materiais sorventes ou fazendo-se misturas com adsorventes e/ou coagulantes convencionais;

6. Além da descoloração, as novas metodologias permitem melhorias de importantes parâmetros ambientais dos efluentes industriais, chegando-se a atingir reduções dos valores de TOC, DQO e DBO acima dos 40 %;

7. Em todas as remediações efetuadas, não houve "dissolução" significativa dos metais das nanohidrotalcitas, sendo que a "lama química" gerada pode ser recuperada quimica ou termicamente, inclusive in loco, por vários ciclos (conceito de nanoecomaterial);8. Os métodos de aplicação dos novos sorventes podem ser efetuados em di ferentes dosagens, mantendo-se niveis de eficiência de descoloração e remediação adequados;

9. A elevada eficiência do tratamento, aliada à versatilidade dos métodos de aplicação, pode viabilizar o tratamento de grandes volumes de efluentes industriais, assim como õ reuso da água de processo em niveis bastante consideráveis;

10. As metodologias propostas nesta patente permitem ainda economia de água, energia e recursos naturais (matérias-primas de produção das hidrotalcitas);

Breve Descrição das Figuras

A presente patente de Privilégio de Invenção será pormenorizadamente descrita com referência aos desenhos abaixo relacionados, nos quais: a figura 1 é uma imagem tem do dept 2;

a figura 2 retrata difratogramas de raios x de (a) dept 2,

(b) dept 3 (c) dept 21 e (d) dept pOl;

a figura 3 retrata os espectros de absorção uv-vis dos efluentes epl e ep2. o inset mostra em detalhes a região espectral de 350 a 750 nm;

a figura 4 ilustra os espectros de absorção uv-vis para a amostra de epl, remediada por dept 2, dept 3 e dept 2_500, sendo que o "inset" mostra em detalhes a região espectral de 350 a 7 50 nm;a figura 5 ilustra os espectros de absorção uv-vis para ep2, remediado por dept 2, dept 3 e dept 2_500,sendo que o "inset" mostra em detalhes a regiãoespectral de 350 a 750 nm;

a figura 6 ilustra os espectros de absorção uv-vis para aremediação de ep2 nas condições otimizadas;

a figura 7 ilustra os espectros de absorção uv-vis dosefluentes ep3, ep4, ep5 e ep6 filtrados.

a figura 8 ilustra os espectros de absorção uv-vis para oefluente bruto ep3 remediado com dept 2 e dept 3;

a figura 9 ilustra a redução de toe, dqo e dbo em funçãodas diferentes metodologias de remediação doefluente ep3;

a figura 10 ilustra os espectros de absorção uv-vis dosefluentes ep7, ep8, e ep9 filtrados, sendo queo "inset" mostra detalhes da região espectralde 200 a 450 nm;

a figura 11 ilustra os espectros de absorção uv-vis para asamostras do experimento de cinética deremediação de ep 9, empregando dept 13 comosorvente. o inset mostra os detalhes para aregião espectral de 250 a 450 nm; e

a figura 12 ilustra os espectros de absorção uv-vis doexperimento de dosagem de dept 13 500 em ep 9,sendo que o "inset" mostra os detalhes daregião espectral de 250 a 450 nm;Descrição Detalhada da Invenção

Tendo-se em vista asinovações apresentadas anteriormente em PI 0200354-6, com ointuito de se ampliar o escopo dos processos de preparaçãode hidrotalcitas (incluindo nanohidrotalcitas) ,

metodologias de aplicação, recuperação, reutilização e fimde ciclo, além de incrementar consideravelmente osbenefícios da invenção, foram estudados em profundidade,nesta Patente, amostras de efluentes industriais coletadasem fábricas das áreas de papel e celulose/ têxtil e decurtumes, as quais, por questões de sigilo, serão aquidenominadas fábricas A, B e C. Estes efluentes industriaisforam selecionados neste trabalho, como exemplosilustrativos, devido à severidade dos contaminantesambientais apresentados, muito embora outras matrizesaquosas, tais como esgotos doméstico e industrial, águabruta e tratada, água subterrânea, entre outras, tambémpossam ser consideradas pela abrangência dos métodos oraapresentados.

Nesta nova patente,

comparativamente à PI 0200354-6, expandiu-se a composiçãoquimica dos compostos do tipo hidrotalcita empregados comosorventes e ampliou-se a natureza quimica das matrizesaquosas que podem ser remediadas. Também são propostasnovas metodologias de aplicação, recuperação dos sorventese para o fim de ciclo do material sorvente. Ainda, comogrande diferencial, o material foi obtido em escalananométrica (nanohidrotalcitas) controlando parâmetros deprodução, o que permitiu o dimensionamento do tamanho dosagregados (em partículas menores do que 500 nm) e controlarsua organização nos aglomerados, o que lhes conferiuelevada capacidade de remediação.

Para os estudos de remedição,foram preparadas nanohidrotalcitas de diferentescomposições, com proporções variáveis de Mg /Al ediversos ânions interealares, as quais foram aplicadas dediferentes formas, tais como numa suspensão sóiido-liquido,através de uma coluna filtrante ou pela formação in si tu.Neste contexto, vale mencionar ainda os estudos pararecuperação da "lama quimica" gerada nos tratamentos,inclusive in loco.

Para caracterização fisico-quimica das nanohidrotalcitas preparadas, utilizaram-setécnicas de avaliação estrutural (difração de raios X eespectroscopia no infravermelho), de morfologia(microscopia eletrônica de varredura e microscopiaeletrônica de transmissão), de tamanho de partícula(espalhamento de luz dinâmico) , de comportamento térmico(análise termogravimetrica e análise térmica diferencial) ede análise quantitativa de metais (emissão ótica por plasmacom acoplamento induzido).

O principal parâmetro

utilizado para avaliar a interação entre os sorventes e oscorantes presentes nos efluentes foi a eficiência dedescoloração, muito embora tenham sido também avaliadosoutros parâmetros ambientais tais como: TOC, DQO e DBO.Para remediação dos efluentes, o seguinte protocolo padrãofoi utilizado:

i. Os efluentes foram separados de acordo com aempresa fornecedora, catalogados e caracterizadosinicialmente por espectroscopia de absorção na região doUltra-Violeta-Visivel (UV-Vis) e medidas de pH;

ii. Posteriormente, foram realizados testes prévios dedescoloração. Nestes estudos iniciais, reali zados comdiferentes sorventes, foram encontrados os tempos eas

quantidades ótimas para descoloração;

iii. Encontradas as condições otimizadas, um determinadovolume de efluente foi remediado para avaliação dadescoloração, redução de TOC, DQO e DBO.

Preparação das Hidrotalcitas

A seguir, apresenta-se umadescrição mais detalhada dos processos laboratoriais eindustriais para se obter e recuperar diversos sistemas dehidróxidos duplos 1amelares, tais como [Mg-Al-N03] , [Mg-Al-CO3] , [Mg-Al-S04] , entre outros. Pequenas alterações dosprocedimentos experimentais para otimização dos processosou visando à obtenção de outros sistemas devem serconsideradas, pelos especialistas na técnica, comovariações diretas dos processos aqui descritos.

Processo 1 - Preparação Laboratorial da Hidrotalcita deCarbonato [Mg-Al-C03]

Experimental: Prepararam-seduas soluções denominadas Solução A e Solução B. Parapreparar a solução A, 0,2 mol (52,32 g) de Mg (N03) 2 • 6H20(Ecibra, P.A.-ACS, 98%) e 0,1 mol (38, 27 g) de Al(N03) 3 • 9H20(Synth, P.A.-ACS-98 %) foram dissolvidos em 14 0,0 mL deágua deionizada. A razão molar nominal Mg /Al dos metaisna solução A foi igual a 2. Para o preparo da solução B,0,6 mol (24, 24 g) de NaOH (Synth, P.A, 99 %) e 0,2 mol(21,49 g) de Na2C03 (Synth, P.A.-ACS, 99 %) foramdissolvidos em água, totalizando 300, 0 mL de solução - Aquantidade molar de C032~ foi duas vezes superior aquantidade molar de Al3+. A hidrotalcita do sistema [Mg-Al-CO3] foi preparada pela adição de solução A (~ 30,0 mL/min)sobre a solução B a temperatura e atmosfera ambiente,mantendo-se agitação mecânica vigorosa constante. Após acompleta adição da solução A, obteve-se um gel que foi,subseqüentemente, tratado por 2 h a 60 ± 3 °C (tratamentode "envelhecimento"). O pH da "água mãe" final ficou entre10-11,0. O sólido resultante do tratamento deenvelhecimento foi isolado por centrifugação. O gel foilavado com 200, 0 mL de água deionizada até pH dosobrenadante de aproximadamente 7,0. O sólido foi seco emestufa a 80 ± 10 °C em "atmosfera ambiente" até massaconstante. A perda de massa durante .a secagem foi deaproximadamente 90 % da massa inicial. O sólido seco foitriturado e peneirado (peneira de 100 mesh). A massa finalde produto foi de aproximadamente 22,0 g. As hidrotalcitaspreparadas por este procedimento foram nomeadas como: DEPT02 (a sigla DEPT refere-se ao nome comercial da linha deprodutos da tecnologia ora desenvolvida e a numeração 0Xtrata-se de um controle interno; adicionalmente, quandoaparecer a nomenclatura DEPT 2_500, significa que ahidrotalcita de carbonato foi obtida via recuperaçãotérmica a 500°C).

Caracterização: Oprocedimento descrito acima permitiu a obtenção dehidrotalcitas apresentando agregados entre 30 a 70 nm(Figura 1) com tamanho de cristalitos de aproximadamente 17nm (cálculo realizado utilizando a Equação de Scherrer edifratograma mostrado na Figura 2a)

Processo 2 - Preparação Laboratorial da Hidrotalcitade Nitrato [Mg-Al-N03]

Experimental: Para a preparação do sistema [Mg-Al-NÜ3] também foram preparadasduas soluções denominadas Solução A e Solução B. A soluçãoA foi preparada dissolvendo-se 0,1 mol (26,16 g) deMg (N03) 2 • 6H20 (Ecibra, P.A.-ACS, 98%) e 0,05 mol (19,14 g)de Al (N03) 3. 9H20 (Synth, P.A.-ACS, 98 %) em 70,0 mL de águadeionizada. A razão molar nominal Mg2+ / Al3+ dos metais nasolução A foi igual a 2. Para o preparo da solução B, 0,3mol (12,12 g) de NaOH (Synth, P.A., 99%) foram dissolvidosem água deionizada, totalizando 150 mL de solução alcalina.

A precipitação foi realizada adicionando a solução A (~30,0 mL/min) sobre a solução B, sob agitação mecânicavigorosa. A temperatura de precipitação foi mantida em 45 ±3 °C por toda a extensão da reação. Desde o inicio daadição da solução A sobre a solução B, observou-se aformação de um precipitado branco.

Após adição total da solução A sobre a solução B, o sólido foi submetido aotratamento de "envelhecimento" por 2 horas a 85 °C,mantendo-se o volume constante. Todos estes procedimentosforam realizados sob fluxo de N2 (~ 100 mL/min) . Ao final,o material foi isolado por centrif ugação.

O pH da "água mãe" ficou entre 6,0-10,0 para todas as preparaçõesrealizadas. O produto resultante foi lavado com 200,0 mL deágua deionizada até atingir pH do sobrenadante entre 6 e 7.O último isolamento foi realizado por filtração pararemover o máximo de água antes da secagem.

O sólido foi seco a temperatura de aproximadamente 40 °C em "atmosferaambiente", até massa constante. A perda de massa durante asecagem foi de aproximadamente 70 % da massa inicial. Amassa final do produto foi de aproximadamente 11,0 g. Osólido seco foi triturado e peneirado (peneira de 100mesh) . As hidrotalcitas assim preparadas foram nomeadas DEPT 03.

Caracterização: Difratogramasde raios X destas amostras indicam a formação da fasehidrotalcita contendo nitrato no ambiente interlamelar(Figura 2b) . A distância interplanar calculada a partir dareflexão associada ao plano basal (003) é igual 8,90 À. Taldistância é tipica da presença de nitrato no ambienteinterlamelar para hidrotalcitas com razão M2+ / M3+ próximade 2. O tamanho de cristalito calculado pela equação deScherrer foi de aproximadamente 15 nm.

Processo 3 - Preparação Laboratorial da Hidrotalcita deSulfato [Mg-Al-S04]

Experimental: A solução A foipreparada dissolvendo-se 493 g de MgSCv7H20 (Produquimica,grau técnico) e 297 g de Al2 (S04) 3-I4H2O (Brazmo, grautécnico) em 1,5 L de água. A solução B foi preparadadiluindo-se 250 mL de "soda 50 %" em 1,3 L de água (estasolução deve consistir-se de NaOH 2,0 mol/L). A solução Afoi então adicionada sobre a solução B (-290 mL/min) àtemperatura (25-30°C) e atmosfera ambiente sob agitaçãomecânica (3300 rpm) . Após o término da adição, o gel(coloração branca) obtido foi agitado nas mesmas condiçõespor 10 min. O produto resultante foi filtrado sob pressãoreduzida (550 mmHg) através de papel de filtro faixa preta(porosidade de 7,5 dm e gramatura de 80 g/cm ) . Apóscompleto desaguamento (a água-mãe obtida nesta etapaconsiste de uma solução de Na2S04 10 % em massa, estocadapara futuro aproveitamento), a torta obtida foi lavada com7 00 mL de água fresca (duas vezes) . Este procedimentopermite a obtenção de aproximadamente 1,4 kg de torta úmidacom 20-25% de base seca.

Caracterização: Difratogramasde raios X destas amostras indicam a formação da fasehidrotalcita contendo sulfato no ambiente interlamelar

(Figura 2C) . A distância interplanar calculada a partir dareflexão associada ao plano basal (003) é igual 10,40 Â.Tal distância é tipica da presença de sulfato no ambienteinterlamelar. O tamanho de cristalito calculado pelaequação de Scherrer foi de aproximadamente 12 nm.

Processo 4 - Preparação Piloto da Hidrotalcita de Sulfato [Mg-Al-S04]

O procedimento experimentalotimizado em laboratório (vide Processo 3) foi tomado comobase para os testes de escalonamento e preparação piloto dahidrotalcita, com as devidas transposições dos materiais delaboratório para equipamentos de processo industrial. Foramdissolvidos 139,6 kg de MgS04 • 7H2O (Produquimica, grautécnico) e 84,1 kg de Al2 (S04) 3* 14H20 (Brazmo) em 424, 8 L deágua num tempo de 60 minutos. Por outro lado, a solução Bfoi preparada diluindo-se 70,7 L de "soda 50%" em 368,1 Lde água (solução de NaOH padronizada a 2,0 mol/L antes doinicio da reação). A solução A foi então adicionada sobre asolução B através de uma bomba de transferência àtemperatura ambiente e sob agitação mecânica. Após otérmino da adição, os 977, 0 L do gel obtido (densidade de1, 1 g/mL) foram agitados nas mesmas condições por 10 min.Após este periodo, foi feito o desaguamento/lavagem atravésde um f iltro-prensa (20-25 % de teor seco) . Foramreali zadas duas lavagens da massa pastosa com 198 L de águafresca em cada (foram obtidos 736 L da água-mãe com um teorseco de Na2SC>4 em torno de 10 %, a qual foi estocada numtanque para futuro aproveitamento; os 3 96 L referentes àunião das águas de lavagem também foram estocados parareaproveitamento no processo). Finalmente, a torta úmidafoi enviada diretamente para uma unidade de secagem do tipoturbo dryer (admite teor seco de entrada de até 24 %), comcapacidade de processar 28 kg de material por hora(evaporação de 50 L de água por hora) . Alternativamente, asecagem da massa pastosa pode ser feita numa unidade desecagem do tipo spray dryer, levando-se em conta umanecessidade de redispersão da massa pastosa em água atéatingir um teor seco máximo de 15 %. Este equipamento temuma capacidade de evaporar 8 3 kg de água por hora, o quecorresponde a um processamento de 102 kg de material porhora. Nestas condições de processamento, foi possívelproduzir 90 kg de hidrotalcita seca (menos de 10 % deumidade) . O produto final, cuj as especificações estãodiscriminadas abaixo, foi finalmente acondicionado em sacosde papelão de 25 kg (DEPT P01; figura 2d).

Especificações

Aparência: pó brancoTeor seco: > 90 %Granulometria: > 10 \um e < 100 \um

Metodologias para Remediação dos Efluentes Industriais

As remediações dos efluentesforam realizadas através de diferentes formas de aplicação:empregando-se as hidrotalcitas sólidas suspensas noefluente liquido, passando-se o fluxo do efluente liquidoatravés de uma coluna filtrante, contendo o adsorventesólido como fase estacionaria, ou pela formação in situ (nopróprio efluente) do nanoecomaterial pela adiçãoconcomitante das matérias-primas.

Todas as amostras deefluentes, recebidas das fábricas A, B e C, apresentavam emsuas composições sólidos dispersos. Sendo assim, paraevitar problemas de espalhamento de luz durante as medidasdos espectros de absorção UV-Vis, os efluentes foramfiltrados utilizando membranas de PVDF (da Millipore) ouplacas de vidro porosas.Método 1 - Remediação de Efluentes através da Suspensão deSólidos

Para escolha da amostra deefluente a ser submetida aos estudos completos deremediação, testes prévios de descoloração foramrealizados.

Testes Prévios de Descoloração

Experimental: ashidrotalcitas (massas entre 0,1 - 0,2 g) foram adicionadasao efluente (volumes de 10 - 2 0 mL) e a suspensão foimantida sob agitação magnética por um tempo predeterminado(de 1 a 2 horas). O sólido foi então isolado por filtraçãoe o liquido levado ao espectrofotômetro para medidas deabsorção UV-Vis. A eficiência de descoloração foi calculadautilizando-se a seguinte relação:

E (%) = (Ai - Af).100/Ai (Equação 1),

onde E (%) significa a eficiência de descoloração doefluente para um determinado comprimento de onda; Ai é aabsorbância inicial do efluente bruto para o comprimento deonda escolhido e Af é a absorbância do efluente remediadono mesmo comprimento de onda.

Após avaliação dadescoloração, escolheu-se a amostra que seria submetida aosestudos completos de remediação. Tais estudos envolveram aotimização dos tempos de contato entre os sorventes e oefluente escolhido (cinética de adsorção), assim como aotimização das dosagens (massa de sorvente por litro deefluente)- O parâmetro avaliado nos experimentos deotimização foi a eficiência de descoloração,

Cinética de Adsorção

Experimental: para um volumefixo de efluente (entre 10 e 20 mL) e uma massa fixa desorvente (0,10 a 0,2 g) foram variados os tempos de contatoentre 0,25 a 48 h. De modo geral, foram realizados 5 a 8experimentos para cada estudo de cinética. Após periodo detempo preestabelecido, os sólidos foram isolados porfiltração e os líquidos levados ao espectrofotômetro paraas medidas de absorção UV-Vis e ao pHmetro para medidas depH. A eficiência de descoloração foi calculada empregando-se a Equação 1. Os tempos ótimos de interação entre cadasorvente e o efluente estudado, foram determinados atravésde curvas de eficiência de descoloração versus tempo deinteração. Os tempos otimizados de interação foramutilizados nos experimentos de dosagens.Dosagem de Sorventes

Experimental: para um volumefixo de efluente (entre 10 e 20 mL) e um tempo fixo decontato (escolhido com base nos estudos de cinética) foramvariadas as massas de sorvente. As dosagens variaram de 0,5a 50 g/L. De modo geral, foram realizados de 5 a 8experimentos por estudo de dosagem. Os sólidos foramisolados por filtração e os liquidos levados aoespectrofotometro para as medidas de absorção UV-Vis e aopHmetro para medidas de pH. A eficiência de descoloraçãofoi calculada empregando-se a Equação 1. A dosagem ótima decada sorvente foi encontrada através de curvas deeficiência de descoloração versus dosagem,

Uma vez otimizados os tempose as dosagens, foram, então, realizados os experimentoscompletos de remediação para avaliação da descoloração,TOC, DQO, DBO e "lixiviação" de metais - Em um experimentotipico de remediação, utilizaram-se de 110 a 150 mL doefluente de interesse com tempos e dosagenspredeterminados. Os sólidos foram isolados por filtração eos líquidos levados ao espectrofotometro para as medidas deabsorção UV-Vis e ao pHmetro para medidas de pH. Aeficiência de descoloração foi calculada empregando-se aEquação 1.

As medidas de absorção UV-Vis, TOC, DQO, DBO e "lixiviação" de metais foramrealizadas conforme descrito a seguir:

Espectroscopia de absorçãoUV-Vis: os espectros de absorção UV-Vis dos efluentesbrutos e remediados foram obtidos em um espectrofotometroShimadzu (modelo UV-1650 PC) . As medidas foram realizadasem cube t a de quartzo com caminho óptico de 1 cm. Águadestilada foi usada como referência.Determinação do TOC: asmedidas de TOC (Carbono Orgânico Total) foram realizadasutilizando um analisador Shimadzu (modelo TOC-5000A) . Adeterminação de carbono total (CT) é feita através dométodo de oxidação com aquecimento (- 700 °C) . Aquantificação do carbono inorgânico (Cl) é realizada peladeterminação de CO2 gerado quando a amostra é acidificada.

O TOC é determinado pela diferença de CT e Cl.

Determinação das DQO e DBO:para determinar a DQO (Demanda Quimica de Oxigênio)utilizou-se o método de refluxo fechado para o processo deoxidação e o método colorimétrico para as leituras. Tanto aDQO quanto a DBO (demanda biológica de oxigênio)foram determinadas por métodos descritos na literatura(Standard Methods for the Examination of Water andWastewater).

Determinação do teor demetais "lixiviados": os teores de Mg2+ e Al3+ nas amostrasde efluentes remediados com os compostos do tipohidrotalcita foram determinados por espectrometria deemissão óptica com plasma induzido (ICP-OES).

Método 2 - Remediação de Efluentes através de ColunaFiltrante

Experimental: a coluna devidro empregada para os testes laboratoriais possuia alturade 30 cm e diâmetro de 2,5 cm. Empregou-se 2,0 g dahidrotalcita [Mg-Al-S04] em diferentes granulometrias pararealização dos testes (altura de 1,0 cm de recheio), comuma altura de pérolas de vidro ("volume morto") de 3 cm. Asaida da coluna foi obstruída com algodão, bem como ainterface hidrotalcita/pérolas de vidro. Os ensaios foramrealizados sob pressão positiva de ar.

Método 3 - Remediação de Efluentes através da Formação InSitu

Experimental: para estesexperimentos foram preparadas duas soluções, denominadasSolução A e B. A Solução A foi preparada para conter 1,0mol/L de Mg2+ e 0,5 mol/L de Al3+. As fontes de Mg2+ e Al3+foram, neste caso especifico, Mg (NO3) 2 • 6H2O e Al (NO3) 3. 9H2O,respectivamente. A razão Mg2+ / Al3+ nas soluções dosmetais, em ambas as aplicações, foi igual a 2. A solução Bfoi preparada de forma diferente, dependendo dahidrotalcita de se j ada. No caso do sistema [Mg-Al-NC>3]consistiu tão-somente na solução aquosa de NaOH 2,0 mol/L.Para remediação de um efluente através das aplicações insitu, primeiramente, deve ser realizada a otimização darelação volume da solução dos metais por litro de efluentetratado.

Otimização de Volume

Experimental: as aplicaçõesin situ ocorreram através da adição simultânea das SoluçõesA (solução dos metais) e B (solução da base) na amostra doefluente, mantendo-se o pH constante. Para os experimentosde otimização, os volumes de efluente utilizados foram de50 a 2 50 mL. Primeiramente, elevaram-se os pHs dosefluentes para 10,0 com a solução a1calina. Em seguida,adicionaram-se as soluções dos metais e da base,simultaneamente, de modo que o pH fosse mantido em torno de10,0. O controle do pH foi realizado utilizando um pHmetro.O parâmetro utilizado para otimização das aplicações insitu foi também a eficiência de descoloração. A cada adiçãode 2,5-10, 0 mL da Solução A, o sistema era deixado sobagitação magnética por 5 min e, então, recolhida umaalíquota, a qual foi filtrada e levada ao espectrofotômetropara as medidas dos espectros UV-Vis. A adição da soluçãodos metais foi reali zada até que a eficiência dedescoloração se tornasse constante ou atingisse aeficiência máxima. O volume ótimo da solução dos metais foiencontrado através das curvas eficiência de descoloraçãoversus volume da solução dos metais.

Uma vez encontrada a relaçãoótima do volume de efluente remediado pelo volume dassoluções dos metais, então, foram realizados osexperimentos de remediação para avaliação da descoloração,TOC, DQO, DBO e metais "lixiviados". Em um experimentotipico de remediação, nas condições otimizadas, utilizaram-se de 110 a 150 mL do efluente de interesse, empregando-sea relação volume de efluente por volume da solução dosmetais encontradas nos experimentos de otimização dovolume. Os sólidos foram isolados por filtração e osliquidos levados ao espectrofotômetro para as medidas deabsorção UV-Vis e ao pHmetro para medidas de pH.Estudos de Caso: Remediação de Efluentes Reais

As amostras coletadas nasfábricas A, B e C foram condicionadas em geladeira (~5°C) eretiradas apenas quando da realização dos experimentos deremediação. Os efluentes foram divididos de acordo com aempresa onde as amostras foram coletadas. A remediação foirealizada através das metodologias descritas anteriormente.As amostras, em sua grande maioria, apresentavam resíduossólidos dispersos em suas composições, que decantavam emfunção do tempo. As análises preliminares de eficiência dedescoloração foram realizadas por espectroscopia deabsorção na região do UV-Vis e, deste modo, a presença desólidos poderia prejudicar as medidas, devido aoespalhamento da luz promovido pelos sólidos dispersos. Paracontornar tal problema, as amostras foram sempre filtradasem membranas de PVDF antes das remediações.Estudo de Caso 1: Remediação dos Efluentes da Fábrica A

Foram recebidas 2 amostrasdesta fábrica, denominadas EPl e EP2, ambas correspondendoà saida de 2 máquinas em que foram realizados processos detingimento com corantes sintéticos distintos. Seusespectros de absorção na região do UV-Vis (figura 3)mostraram perfis de absorção característicos, coerentescom

a presença de diferentes corantes.

A principio, foram realizadostestes prévios de descoloração para as 2 amostras, segundoprocedimento experimental relatado anteriormente (método 1;aplicação em suspensão). Ficou evidenciado, analisando-seos espectros de absorção no UV-Vis para amostra EPl, quetodas hidrotalcitas testadas neste caso (DEPT 02, DEPT 03 eDE PT 2_500) promoveram acentuada descoloração, atingindoeficiências superiores aos 95 % (figura 4) . Nestes niveis,acima dos 90 %, o efluente volta a ficar completamentetranslúcido. Já para o caso da amostra EP 2, os espectrosUV-Vis (figura 5) também revelam considerável redução dacoloração, muito embora tenham um comportamento bemdistinto para as bandas em 4 37 e 530 nm. Em 530 nm,atingiu-se eficiência de descoloração superior aos 90 %,enquanto que, para 4 37 nm, esta não passou dos 4 5 %. Talcomportamento sugere que o efluente EP2 pode serconstituído por dois corantes com naturezas químicasdistintas, sendo que um apresenta alta afinidade pelahidrotalcita, enquanto que o outro apresenta baixaafinidade. Pelos mecanismos específicos de sorção, sugere-se que o corante de maior afinidade deve possuir estruturaaniônica, sendo tanto adsorvido como intercalado, enquantoque o outro pode ser catiônico, apresentando baixaafinidade pelas hidrotalcitas. Este é um fato muitointeressante, que mostra claramente, no mesmo efluente, odiferencial dos materiais sorventes, como a hidrotalcita,em comparação com os adsorventes convencionais como ocarvão ativo (para uma remediação mais eficiente desteefluente especifico, sugere-se utilizar uma mistura dehidrotalcita mais uma argila de carga invertida tal como,por exemplo, montmorilonitas).

Baseado nestas observações,decidiu-se realizar os estudos completos de remediaçãosomente com a amostra EP 2. Foram feitos os estudos decinética e dosagem com diversas hidrotalcitas e diferentesformas de aplicação, segundo metodologias descritasanteriormente. Estes ensaios preliminares serviram paraencontrar as condições otimizadas de descoloração, conformeobservado na figura 6. Apesar de não ter sido possível,neste caso, obter a descoloração completa (máximo de 72,5 %de eficiência para suspensão do DEPT 03), por conta dabaixa afinidade de um dos corantes, houve consideráveismelhorias de TOC, DQO e DBO, com reduções, parahidrotalcita de carbonato recuperada termicamente (DEPT02_500), de até 57, 60 e 80 %, respectivamente.Estudo de Caso 2: Remediação dos Efluentes da Fábrica B

Para esta fábrica, ao todo,foram estudadas 4 amostras (EP3, EP4, EP5 e EP6), dentre asquais resolveu-se priorizar as três primeiras, devido àindicação de que a forte coloração presente nas mesmasseria oriunda de um subproduto colorido do processo e nãopropriamente de um corante comercial sintético. Este fatopode ser constatado facilmente através das análises dosespectros UV-Vis destas amostras (figura 7) , sendo estescaracterizados por absorções intensas na região de 190 a400 nm e também em toda região do visível.

Para nossa surpresa, j á nosensaios prévios de descoloração (figura 8) , conseguiu-seatingir eficiências de descoloração bem próximas dos 100 %para todas as amostras com a hidrotalcita de nitrato (DE PT03) , o que nos motivou, neste caso especifico, a fazer umestudo completo dos principais parâmetros de controleambiental (análises de TOC, DQO e DBO) para as amostras EP3e EP5, que correspondem respectivamente à entrada e saidada Estação de Tratamento de Efluentes (ETE). Esta análisepropiciou uma comparação direta da eficiência de remediaçãodos novos produtos da linha DEPT com relação ao tratamentoconvencional empregado atualmente (fisico-quimico primáriocom floculantes em decantadores ou flotadores para remoçãode sólidos suspensos, seguido do biológico secundário comlodo ativado para redução da DBO) . A tabela 1 resume ascondições experimentais otimizadas para remediação doefluente EP3 com materiais sorventes distintos:Tabela 1. Condições experimentais otimizadas para aremediação do efluente EP3 utilizando os sorventes DEPT 2,

DEPT 2 500 e DEPT 03._

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As remediações realizadaspelos compostos tipo hidrotalcita na amostra EP3 filtradamostraram, para os parâmetros ecológicos, resultadossuperiores ao tratamento convencional, conforme evidenciadono gráfico disposto na figura 9, com reduções de TOC, DQO eDBO, para o tratamento com DEPT 10 (hidrotalcita denitrato), de 44,8, 54,5 e 22,7 %, respectivamente. Já parao tratamento atual, checado pelas mesmas análisesrealizadas na amostra EP5 (saida da ETE), as melhorias nãosuperaram os 38,3 % para a DQO e 13,1 % para a DBO.Ademais, o teor de metais lixiviados, após a remediação,não foi significativo na maioria dos casos. Estes fatoscorroboram para a conclusão de que estamos diante de umanova tecnologia para o tratamento terciario de efluentes,que pode gerar melhorias consideráveis na qualidade da águaem diversos aspectos e não somente sua descoloração.Estudo de Caso 3: Remediação dos Efluentes da Fábrica C

As amostras coletadas nestafábrica (EP7, EP8 e EP9) visavam complementar os estudoscom um caso em que o principal problema do efluente nãoestá propriamente na descoloração, mas sim na remoção deresíduos de alvej antes óticos, substâncias orgânicascapazes de absorver radiação na região do ultra-violeta eemitir no visível (faixa do azul). Ou seja, aparentemente oefluente está incolor, apesar de que, se apresentar umnivel residual elevado de alvejante, quando exposto à luzsolar, este se torna colorido (normalmente assume umacoloração entre o azul e violeta).

Na figura 10 são apresentadosos espectros de absorção UV-Vis de todas as amostras, sendocaracterizados por não possuírem absorção significativa naregião do visível (400 a 750 nm) e apresentarem picos deabsorção bem definidos na faixa do ultravioleta de 200 a4 00 nm. Mostra-se também o espectro de absorção de umalvejante óptico padrão (LEUKOPHOR SHC da Clariant) diluído10.000 vezes, com bandas características em 210, 227, 268 e351 nm. Pode-se, então, concluir que a única amostra deefluente que continha alvej ante ótico residual era aamostra EP9 e por isso esta foi escolhida para seaprofundar as análises.

Como, neste caso, nossoobj etivo era tão-somente a remoção do alvej ante óticoresidual, não foram realizados os testes prévios dedescoloração e partiu-se direto para otimização dascondições experimentais. São apresentados, nas figuras 11 e12, os respectivos gráficos correspondentes ao estudocinético de EP9 com DEPT 13 (hidrotalcita de carbonato) e adosagem de EP9 com DEPT 13_500 (hidrotalcita de carbonatorecuperada termicamente). No primeiro caso, atingiu-seeficiências de remoção médias de aproximadamente 70 % paraum tempo ótimo de 1 hora, enquanto que, no outro, a melhordosagem ficou em 10 g/L para uma eficácia média de remoçãoem torno dos 90 %.

Um outro aspecto desejável,notado na remediação do efluente EP9, foi a melhoria devários parâmetros ambientais, dentre os quais pode-sedestacar a redução de até 95,5 % do TOC e de 45,1 % da DQOpara o tratamento com a hidrotalcita de carbonatorecuperada termicamente.

Portanto, a linha de novosprodutos DEPT atua além da descoloração, sendo capaz deremover outras substâncias orgânicas consideradascontaminantes ambientais, tal como, por exemplo, osalvejantes óticos. Muitas vezes, um efluente industrial,apesar de estar completamente incolor, pode ter "mascarado"em sua DQO, cargas orgânicas de elevada toxicidade (estesalvej antes óticos, por exemplo, são constituídos desubstâncias aromáticas estilbênicas com elevadatoxicidade).

Recuperação das hidrotalcitas contaminadas após remediação("lama química")Com relação à recuperação dossorventes utilizados nas remediações, que contêm elevadasconcentrações de contaminantes sorvidos, esta pode serrealizada de duas maneiras: através de decomposição térmicado contaminante sorvido e/ou através de sua degradaçãoquimica. Como a recuperação térmica do material j á foiabordada em P10200354-6, destacaremos a seguir somente ométodo de recuperação quimica da hidrotalcita.

Processo 5 - Recuperação Quimica da Hidrotalcita de Sulfato[Mg-Al-S04]

Experimental: os ensaios derecuperação quimica foram realizados empregando-se 1,0 g dehidrotalcita de sulfato após interação com efluente dafábrica B (amostra EP4, estudo de caso 2) segundoprocedimento de aplicação em suspensão, descrito no método1. Foram então adicionados num recipiente, sob agitação,certa quantidade de água destilada, FENTOX® e H202 50%,permanecendo nestas condições por um tempo definido. Apóseste tratamento, o sólido em suspensão foi filtrado e secoem estufa. As dosagens e tempos praticados variam de acordocom a natureza e concentração dos contaminantes sorvidos nahidrotalcita. Neste caso especifico, para 66 mL de água, 17mL de FENTOX TPH® e 6,0 mL de H202 50%. Este processobaseou-se na dessorção das moléculas orgânicas dasuperfície da hidrotalcita de sulfato, assistida por umcatalisador de transferência de fase, seguida da oxidaçãodestas moléculas orgânicas, agora em solução, na presençade radicais hidroxilas H0a, gerados pela decomposiçãocatalitica de H202 na presença do reagente FENTOX®.Reutilização das hidrotalcitas recuperadas

Os materiais que j á tiveremsido utilizados para tratamento de um efluente especifico,seja qual for o tipo de aplicação (suspensão, coluna ouformação in situ), após a recuperação térmica ou quimica,poderão ser reutilizados em novos ciclos de tratamento atéque se j a observada uma forte redução da eficiência(consideramos aqui uma forte redução a queda superior a 10pontos percentuais de um ciclo para o outro, respeitando-seo limite de 50 % da atividade inicial). Como a reutilizaçãodo material recuperado termicamente já foi abordada emPI0200354-6, em que se comprovou a possibilidade derecuperação por mais de 5 vezes, destacaremos a seguirsomente o método de reutilização da hidrotalcita recuperadaquimicamente.

Método 4 - Reutilização da [Mg-Al-S04] recuperadaquimicamente

Experimental: o sólido seco,recuperado quimicamente segundo o processo 5, foi submetidoà avaliação de eficiência na desçoloração em suspensão(método 1) do corante azul "reativo 19" a 50 mg/L (dosagemde 5,0 g/L; 1 h), comparando com o sólido sem tratamento etambém com o sistema Mg-Al-S04 "virgem" (sem nenhumautili zação prévia) . Ficou evidenciada, para este sistema,uma notória recuperação do sorvente, atingindo os mesmosniveis de eficiência do material "virgem".

Apesar das concretizaçõesparticulares da presente invenção tenham sido aquidescritas, a presente patente não deve ser consideradalimitada a tais descrições. Deve ser aparente que mudançase modificações podem ser incorporadas e realizadas comoparte da invenção e, ainda assim, estando dentro do escopodas reivindicações que se seguem.

Claims

1. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", caracterizado pelo fatode que o processo de fabricação permite o controle dotamanho das partículas para produção de materiais porososbidimensionais nanoestruturados, mais especificamentenanohidrotalcitas, de fórmula geral M2+i-xM3+x (OH) 2 (An~) x/n-tH20(1) ou M2+zM3+y(OH)2z+3y-nk(An-)k.tH20 (2).

2. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 1, caracterizado pelo fato de que asnanohidrotalcitas preparadas devem apresentar tamanho deaglomerados maior do que 1 vim, preferencialmente entre 10 e 300 um.

3. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 1 e 2, caracterizado pelo fato de que asnanohidrotalcitas preparadas devem apresentar tamanho deagregados menor do que 500 nm, preferencialmente menor doque 100 nm.

4. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 1, 2 e 3, caracterizado pelo fato de queas nanohidrotalcitas preparadas devem apresentar tamanho decristalito compreendido entre 5 e 50 nm, preferencialmentemenor do que 2 0 nm.

5. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 1, 2, 3 e 4, caracterizado pelo fatode que as nanohidrotalcitas preparadas devem apresentar área superficial BET superior a 3 m2/g.

6. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 1, caracterizado pelo fato de que estas nanohidrotalcitas são constituídas basicamente de dois oumais metais, sendo um bivalente (ou mais de 2 metaisbivalentes) e o outro trivalente (ou mais de 2 metaistrivalentes), numa razão molar definida e diversos ânionsintercalares orgânicos e/ou inorgânicos.

7. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 6, caracterizado pelo fato de que podem serutilizados como metais bi e trivalentes M2+ e M3+, respectivamente, Mg2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+ e- Al3+, Cr3+, Ga3+, Fe3+, mas preferencialmente estes metaisdevem serMg2+ e Al3+.

8. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 6 e 7, caracterizado pelo fato de que arazão molar M2+ / M3+ pode estar compreendida entre 1 e 10,mas preferencialmente entre 1,5 e 5, ainda melhor quando esta for igual a 2.

9. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 1, caracterizado pelo fato de que estas nanohidrotalcitas podem conter ânions intercalares denatureza inorgânica ou orgânica, mas preferencialmente elesdevem ser inorgânicos, ainda melhor se estes forem C032~,S042", Cl" ou N03".

10. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 6, caracterizado pelo fato de que estasnanohidrotalcitas podem estar formuladas, em qualquerproporção, com carvão ativo, montmorilonita, bentonita, silica, resinas de troca iônica, residuos agrícolas,alumina ou talco.

11. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 6, caracterizado pelo fato de que estasnanohidrotalcitas podem estar formuladas, em qualquerproporção, com sulfato de aluminio, tanino, policloreto dealuminio, polímeros catiônicos, polímeros aniônicos,polímeros neutros e bioplimeros.

12. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO, APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 1, caracterizado pelo fato de que oprocesso de fabricação de nanohidrotalcitas consiste naadição rápida de uma solução contendo os metais bi etrivalentes (solução A) em uma outra solução B com ionshidróxido (OH~) , contendo ou não outro adsorventeconvencional, seguida do tratamento de "envelhecimento" dogel formado, separação sólido/liquido, lavagem da massapastosa, secagem e micronização para obtenção do produto sólido granular final.

13. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 12, caracterizado pelo fato de que a adição da solução A sobre a solução B pode ser feita em qualquerfaixa de temperatura no estado liquido aquoso, maspreferencialmente entre 10 e 90°C, ainda melhor na faixade 20 a 40 °C.

14. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DE MATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 12 e 13, caracterizado pelo fato de que aadição da solução A sobre a solução B pode ser feita com ousem agitação e com um fluxo de adição continuo ouintermitente, em qualquer faixa, mas preferencialmente entre 70 e 90 L/min.

15. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 12, 13 e 14, caracterizado pelo fato de que a adição da solução A sobre a solução B pode ser feitadiretamente por uma mangueira apropriada sobre o vórtice daagitação, ou o liquido pode ser aspergido em toda área doreator através de um chuveiro com bicos de jato leque ouagulha, estacionários ou em movimento.

16. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 12, caracterizado pelo fato de que otratamento de "envelhecimento" do gel deve ser realizado num tempo inferior a 2 hora, preferencialmente de 5 a 15minutos.

17. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 12, caracterizado pelo fato de que aseparação sólido/liquido para obtenção da massa pastosapode ser realizada em filtro-prensa, centrifuga e decanter,preferencialmente o filtro-prensa.

18. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DE MATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 17, caracterizado pelo fato de que a "água-mãe" obtida após o desaguamento, com teor seco inicial desubproduto salino em torno de 5 a 15 %, assim como tambémas águas de lavagem, que apresentam teores seco dos respectivos sais inferiores a 5 %, podem ser estocadas emtanques para reaproveitamento no processo até o limite desaturação do respectivo sal.

19. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DE MATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 17 e 18, caracterizado pelo fato de que, aoser atingido o limite de saturação do subproduto salino,deve-se destinar a mesma para uma unidade de evaporação como intuito de obter o respectivo sal anidro e a água destilada pode então ser recuperada novamente no processona etapa de lavagem e/ou preparo das soluções.

20. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 12, caracterizado pelo fato de que asecagem da massa pastosa pode ser feita em estufa compassagem de ar, "spray dryer", "turbo dryer",preferencialmente o "turbo dryer".

21. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 12, caracterizado pelo fato de que a últimaetapa de micronização pode ser feita na própria unidade desecagem, dependendo do equipamento, ou num micronizador.

22. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO, APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 1, caracterizado pelo fato de que estasnanohidrotalcitas podem ser utilizadas como sorventes naforma de pó ou massa pastosa em processos de aplicação visando a remoção de contaminantes ambientais de efluentesindustriais, esgoto doméstico e industrial, água bruta etratada, água subterrânea, entre outras, maspreferencialmente de efluentes industriais e/ou águas deprocesso.

23. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 22, caracterizado pelo fato de que estessorventes são efetivos no tratamento de efluentesindustriais e águas de processo, especialmente quanto aoaspecto da descoloração, redução de TOC, DQO e DBO.

24. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 22 e 23, caracterizado pelo fato de queestes sorventes atuam não somente na remoção de corantes epigmentos comerciais sintéticos, mas também na remoção dediferentes tipos de contaminantes orgânicos, capazes deinfluir ou não na coloração do efluente.

25. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO, APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 22, 23 e 24, caracterizado pelo fato de queo processo de aplicação viabiliza, dependendo dos niveis deeficiência atingidos, o tratamento de efluentes industriais-20 e águas de processo voltados para o reuso parcial ou atémesmo total da água.

26. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com o reivindicado em 22, 23, 24 e 25, caracterizado pelo fato deque os sorventes utilizados no processo de aplicação podemser suspensos na matriz aquosa a ser tratada, empacotadosem uma coluna filtrante ou ainda podem ser formados insitu.

27. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO, APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 26, caracterizado pelo fato de que oprocesso de aplicação em suspensão na matriz aquosa devecompreender o contato de certa quantidade da nanohidrotalcita, com tempo e dosagens variáveis de acordocom os Índices de coloração, TOC, DQO e DBO da matrizaquosa a ser tratada.

28. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 26, caracterizado pelo fato de que oprocesso de aplicação em coluna filtrante deve prever apassagem de um fluxo do efluente líquido através de umacoluna, contendo o sorvente sólido como fase estacionaria, com pressão, vazão e tempo de contato variáveis de acordocom os índices de coloração, TOC, DQO e DBO da matrizaquosa a ser tratada.

29. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 26, caracterizado pelo fato de queo processo de aplicação através da formação in situprevê a adição concomitante das matérias-primasoriginais no próprio efluente liquido, mantendo-seo pH constante numa faixa de 6 a 12, mas preferencialmente em torno de 8 a 10, com tempo edosagens variáveis de acordo com os Índices de coloração,TOC, DQO e DBO da matriz aquosa a ser tratada.

30. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 26, 27, 28 e 29, caracterizado pelo fato deque nenhum dos diferentes processos de aplicaçãoapresentados promove a "dissolução" significativa dosmetais constituintes das nanohidrotalcitas.

31. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 22, caracterizado pelo fato de que estasnanohidrotalcitas, após serem utilizadas, podem passar porum processo de recuperação baseado num tratamento térmicoe/ou químico.

32. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com o reivindicado em 31, caracterizado pelo fato de que oprocesso de recuperação através do tratamento térmico podepromover a degradação total e/ou parcial da carga orgânicasorvida, sendo caracterizado por submeter o material a umatemperatura entre 200 °C e 800 °C, preferencialmente entre-400°C e 600 °C.

33. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 31, caracterizado pelo fato de que oprocesso de recuperação através do tratamento quimicocompreende a dessorção das moléculas orgânicas dasuperfície da nanohidrotalcita, assistida por umcatalisador de transferência de fase, seguida da oxidaçãodestas moléculas orgânicas na presença de radicaishidroxila gerados pela decomposição catalitica de peróxidode hidrogênio na presença do reagente comercialmenteconhecido como FENTOX®.

34. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com o reivindicado em 31, 32 e 33, caracterizado pelo fato deque, após a recuperação, estas nanohidrotalcitas podem serreutilizadas, permitindo que o material seja aplicadonovamente por vários ciclos, sem perda significativa daeficiência da remediação.

35. "PROCESSO DE FABRICAÇÃO,APLICAÇÃO, RECUPERAÇÃO, REUTILIZAÇÃO E DESTINAÇÃO FINAL DEMATERIAIS POROSOS BIDIMENSIONAIS", de acordo com oreivindicado em 34, caracterizado pelo fato de que, apósvários ciclos de recuperação e reutilização, quando houverperda significativa e irreversível da eficiência deremediação, dependendo do contaminante sorvido, pode-seoptar pela destinação final do material através dacomercialização direta na forma de pigmento colorido,aditivo para polímeros, adição em concreto e matéria-primapara formação de nanocompósitos.