BRPI0801672A2

BRPI0801672A2 - chemical tracer for marking liquid automotive fuels and tracer quantification method

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Publication number: BRPI0801672A2
Authority: BR
Inventors: Carvalho Luciene Santos De; Antonio Celso Spinola Costa; Eledir Vitor Sobrinho; Leonardo Sena Gomes Teixeira; Ricardo Vasconcelos Lopez
Original assignee: Carvalho Luciene Santos De; Leonardo Sena Gomes Teixeira; Ricardo Vasconcelos Lopez; Antonio Celso Spinola Costa; Eledir Vitor Sobrinho
Priority date: 2008-06-04
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2010-02-23

Abstract

TRAçADOR QUìMICO PARA MARCAçãO DE COMBUSTìVEIS AUTOMOTIVOS LìQUIDOS E MéTODO DE QUANTIFICAçãO DO TRAçADOR. Patente de Invenção para traçador desenvolvido para combustíveis automotivos líquidos e método de detecção e quantificação do traçador químico no combustível compreendendo a preparação do traçador formado por um complexo de um sal orgânico com um aditivo que permite a estabilidade do sistema por pelo menos 60 dias de estocagem, sem alterações significativas nas características dos combustíveis. Compreendendo o método de detecção e quantificação do traçador na gasolina e/ou álcool combustível, utilizando um reagente colorimétrico para a detecção e um método espectrofotométrico desenvolvido para a quantificação.CHEMICAL CHARACTER FOR MARKING LIQUID AUTOMOTIVE FUELS AND CHARACTER QUANTIFICATION METHOD. Inventory patent for a tracer developed for liquid automotive fuels and a method of detecting and quantifying the chemical tracer in fuel comprising preparing the tracer formed by an organic salt complex with an additive that allows system stability for at least 60 days of storage. without significant changes in fuel characteristics. Understanding the tracer detection and quantification method in gasoline and / or fuel alcohol, using a colorimetric detection reagent and a spectrophotometric method developed for quantification.

Description

TRAÇADOR QUÍMICO PARA MARCAÇÃO DE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS LÍQUIDOS E MÉTODO DE QUANTIFICAÇÃO DO TRAÇADOR A presente invenção diz respeito a um novo método para preparação, detecção e quantificação de marcador para 05 gasolina automotiva e solventes derivados de petróleo, a partir de um composto orgânico que, adicionado à amostra, poderá ser identificado qualitativamente e determinado quantitativamente através de análise espectrofotométrica. A solução contendo o marcador proposto é adicionada à gasolina 10 ou solvente petroquímico em quantidade suficiente para corresponder a uma concentração final em nivel de ppb.CHEMICAL CHARACTER FOR MARKING LIQUID AUTOMOTIVE FUELS AND CHARACTER QUANTIFICATION METHOD The present invention relates to a novel method for preparing, detecting and quantifying marker for automotive gasoline and petroleum-based solvents from an organic compound which, added The sample may be qualitatively identified and quantitatively determined by spectrophotometric analysis. The solution containing the proposed marker is added to gasoline 10 or sufficient petrochemical solvent to correspond to a final ppb level concentration.

O emprego de substâncias químicas em pequenas quantidades, estranhas à matriz de interesse, mas solúveis e inertes neste meio é um artifício viável para o 15 desenvolvimento de meios que permitam indicar a origem e adulterações em gasolinas. A utilização de marcadores pode fornecer informações sobre a qualidade de combustíveis com relação à adulteração.The use of chemicals in small quantities, foreign to the matrix of interest, but soluble and inert in this medium is a viable device for the development of means to indicate the origin and adulteration in gasolines. Use of markers may provide information on fuel quality with respect to tampering.

Marcadores são produtos químicos inertes, presentes 20 em pequenas quantidades, que permitem rastrear e identificar a origem e a qualidade dos combustíveis sem alterar as suas propriedades físico-químicas. Segundo a ANP, marcador é toda substância que permita, através dos métodos analíticos já estabelecidos, a identificação de sua presença na gasolina e que, ao ser adicionada aos PMC (Produtos de MarcaçãoCompulsória), em concentração não superior a lppm não altere suas características fisico-quimicas, e não interfira no grau de segurança para manuseio e uso desses produtos. A utilização de marcadores fornece informações sobre aMarkers are inert chemicals, present in small quantities, that allow tracking and identifying the origin and quality of fuels without changing their physicochemical properties. According to the ANP, a marker is any substance that allows, through the established analytical methods, the identification of its presence in gasoline and that, when added to PMC (Compulsory Marking Products), in concentration no higher than lppm does not change its physical characteristics. -chemicals, and do not interfere with the safety of handling and use of these products. Using markers provides information about the

qualidade de combustíveis com relação à adulteração pela adição de contaminantes.fuel quality with respect to tampering by the addition of contaminants.

As amostras coletadas são analisadas e a presença do marcador serve como indicativo de eventual adulteração dos combustíveis, seja pela presença de um outro combustível oudiluição por adição de solventes. O termo "traçador" refere-se ao uso de substâncias que são detectáveis em presença de outras substâncias apenas por métodos analíticos de alta sensibilidade com o objetivo de determinar o grau de contaminação, adulteração ou diluição. Estes traçadores também são referidos como "marcadores" desde que sejam usados para rastrear a origem de um produto químico.The collected samples are analyzed and the presence of the marker serves as an indication of possible fuel adulteration, either by the presence of another fuel or dilution by addition of solvents. The term "tracer" refers to the use of substances that are detectable in the presence of other substances only by high sensitivity analytical methods for the purpose of determining the degree of contamination, tampering or dilution. These tracers are also referred to as "markers" as long as they are used to trace the origin of a chemical.

0 método desenvolvido engloba as seguintes etapas:The developed method comprises the following steps:

1 - Avaliação do efeito da presença do marcador em gasolina;1 - Evaluation of the effect of the presence of the marker on gasoline;

II - Seleção e determinação do marcador através da espectrometria de absorção no visível;II - Marker selection and determination through visible absorption spectrometry;

III - Estudo da estabilidade do marcador proposto.III - Study of the stability of the proposed marker.

Para os estudos relativos a etapa I, a metodologia seguida levou em conta os requisitos do uso de marcadores (solubilidade e inertibilidade frente aos parâmetros de qualidade de combustíveis), através dos ensaios oficiais (normas ASTM e NBR) vigentes.Atualmente há uma grande necessidade de controle da qualidade dos derivados de petróleo, devido à adulteração pela adição de solventes com menor incidência fiscal. Uma classe de amostras que se enquadra nesse contexto são os 5 combustíveis automotivos, principalmente a gasolina, uma vez que estes se tornaram indispensáveis na vida do homem moderno gerando assim uma fonte rentável de arrecadação fiscal pelos governos.For the studies related to step I, the methodology followed took into account the requirements of the use of markers (solubility and inertibility against the fuel quality parameters), through the current official tests (ASTM and NBR standards). There is currently a great need quality control of petroleum derivatives, due to tampering with the addition of lower tax solvents. One class of samples that fall into this context is the 5 automotive fuels, especially gasoline, as these have become indispensable in the life of modern man thus generating a profitable source of tax collection by governments.

A adulteração de combustíveis, nas suas diversasFuel adulteration in its various

0 formas, está associada com a poluição ambiental, problemas com o desempenho das máquinas e sonegação de impostos- As implicações deste procedimento são extremamente negativas, sobretudo, na alteração das propriedades finais da gasolina, o que pode comprometer o desempenho e danificar componentesThe forms are associated with environmental pollution, machine performance problems and tax evasion. The implications of this procedure are extremely negative, especially in changing the final properties of gasoline, which can compromise performance and damage components.

dos veiculos, além dos aspectos relativos ao que se deixa de arrecadar em impostos pelos órgãos do governo, prejudicando toda a sociedade.of vehicles, in addition to the aspects related to what is not collected in taxes by government agencies, harming the whole society.

No mundo, os principais marcadores para gasolina apresentam a vantagem de utilizarem técnicas de detecçãoThe world's leading gasoline markers have the advantage of using detection techniques

0 relativamente rápidas, por espectrofotornetria de absorção molecular UV-Visivel, porém necessitam de extração com um solvente orgânico ou até por reação quimica com compostos inorgânicos. Muitas vezes, o solvente utilizado apresenta elevada toxidez (U.S. Patent N° 5.755.832, Fuel additiveThey are relatively fast by UV-Visible molecular absorption spectrophotometry but require extraction with an organic solvent or even chemical reaction with inorganic compounds. Often the solvent used exhibits high toxicity (U.S. Patent No. 5,755,832, Fuel additive

5 concentrate containing tagging material,1998; U.S. Patent N° 6.482.651, Aromatic esters for marking or tagging petroleum products, 2002) e o método de extração requer muitamanipulação pelo técnico. Alguns utilizam a cromatografia gasosa que é uma técnica que eleva o custo da análise e apresenta desvantagem de não permitir medidas rápidas em campo.5 concentrate containing tagging material, 1998; Patent No. 6,482,651, Aromatic esters for marking or tagging petroleum products, 2002) and the extraction method requires a great deal of manipulation by the technician. Some use gas chromatography which is a technique that raises the cost of analysis and has the disadvantage of not allowing rapid measurements in the field.

Alguns marcadores estão relacionadosSome markers are related

convencionalmente ao grupo das hidroxiftaleinas e, alguns destes são bem estabelecidos como indicadores de pH visuais no campo de titrimetria de ácido/base em laboratório- A fenolftaleina teve seu uso proposto em 1994, como marcador de combustível (óleo refinaria), pela Agência de Proteção Ambiental norte-americana, Esta tentativa foi mal sucedida devido ao fato da fenolftaleina apresentar solubilidade inadequada em petróleo, levando a uma cristalização parcial no combustível e por ser particularmente sensível à alcalinidade, o que dificulta a sua extração dos combustíveis de petróleo. Desta forma, a Timolftaleina e a Cresolftaleina foram os marcadores incolores utilizados, mas estes apresentam alta toxidez ao organismo humano. Esses marcadores são adicionados aos combustíveis numa faixa preferencial entre 0,5 e 100 ppm (U.S. Patent N°.6,002,056; Colorsless petroleum markers, 1999) e o reagente utilizado, para promover um desenvolvimento de cor, deve conter uma base forte (hidróxido de metal alcalino), ou preferencialmente o hidróxido de amônio quaternário, o que deixa o pH do meio numa faixa entre 11 e 13. Uma vez em contato com a base sugerida, o marcador se ioniza e forma um diânion intensamente colorido, que permite uma fácil detecção visual.Para levar o combustível a sua forma original, a cor do marcador deve ser desfeita por adição de um ácido miscivel no combustível, preferencialmente um ácido orgânico carboxilico. Para a quantificação desse marcador utiliza-se a 05 espectrofotometria de absorção molecular na região do visivel. O método demanda algum tempo, em virtude do tratamento necessário para o desenvolvimento da cor no sistema.conventionally to the hydroxyphthalein group and some of these are well established as visual pH indicators in the field of laboratory acid / base titrimetry. Phenolphthalein was proposed in 1994 as a fuel marker (oil refinery) by the Protection Agency. US Environmental, This attempt was unsuccessful because phenolphthalein has inadequate solubility in oil, leading to partial crystallization in the fuel and being particularly sensitive to alkalinity, which makes it difficult to extract from petroleum fuels. Thus, Timolphthalein and Cresolphthalein were the colorless markers used, but they present high toxicity to the human organism. These markers are added to fuels in a preferred range of 0.5 to 100 ppm (US Patent No. 6,002,056; Colorsless petroleum markers, 1999) and the reagent used to promote color development should contain a strong base (carbon dioxide). alkaline metal), or preferably quaternary ammonium hydroxide, which leaves the pH of the medium in a range of 11 to 13. Once in contact with the suggested base, the marker will ionize and form an intensely colored diion, which allows for easy visual detection. To bring the fuel to its original form, the color of the marker must be undone by the addition of a fuel miscible acid, preferably an organic carboxylic acid. For the quantification of this marker the molecular absorption spectrophotometry in the visible region is used. The method takes some time because of the treatment required for color development in the system.

Dentro da área dos marcadores propostos até hoje sãoWithin the area of the proposed markers to date are

encontradas substâncias radioativas e uma variedade de marcadores levemente coloridos ou incolores, que necessitam de reagentes seletivos para produzir derivados intensamente coloridos. Os marcadores radioativos (U.S. Patent N° 3.682.187, U.S. Patent N° 3.687.148) em particular, não têmRadioactive substances and a variety of slightly colored or colorless markers are found, which require selective reagents to produce intensely colored derivatives. Radioactive labels (U.S. Patent No. 3,682,187, U.S. Patent No. 3,687,148) in particular do not have

sido bem aceitos, devido à necessidade de se trabalhar com equipamentos especiais e manejo cuidadoso. Apesar de serem destacadas algumas vantagens para estes marcadores, como serem ambientalmente aceitos, exibirem uma luz intensa por muito mais tempo do que os marcadores coloridos e poderem serbeen well accepted due to the need to work with special equipment and careful handling. While some advantages are highlighted for these markers, such as being environmentally accepted, they display intense light much longer than color markers and can be

determinados quantitativamente em testes de adulteração de combustíveis através de medidas de fluorescência, a baixa precisão, não torna vantajosa a utilização dos mesmos (U.S. Patent N° 6.808.542, Photoluminescent markers and methods for detection of such markers, 2004; U.S. Patent N° 6.312.958,Quantitatively determined in fuel adulteration tests by fluorescence measurements, low accuracy does not make use of them (US Patent No. 6,808,542, Photoluminescent markers and methods for detection of such markers, 2004; US Patent No. 6,312,958,

Method for marking liquids with at least two marker substances and method for detecting them, 2001, EP 1.191.084, Colorless petroleum marker dyes, 2002).Existe também a proposta de uso de um marcador fluorescente, a fluoresceina (U.S. Patent N° 5.980.593, Silent fluorescent petroleum markers, 1999), que é insolúvel em áqua e é adicionado à gasolina, em quantidades menores queMethod for marking liquids with at least two marker substances and method for detecting them, 2001, EP 1,191,084, Colorless petroleum marker dyes, 2002). There is also a proposal to use a fluorescent marker, fluorescein (US Patent No. 5,980 .593, Silent fluorescent petroleum markers, 1999), which is water insoluble and is added to gasoline in amounts less than

0 1 ppm para assegurar que a presença do marcador não altere as propriedades fisico-quimicas desse combustível.0 ppm to ensure that the presence of the marker does not alter the physicochemical properties of that fuel.

Mais de um marcador pode ser usado simultaneamente na gasolina e em outros combustíveis. Neste caso, cada um deles deve ser detectável. As distribuições de massas molecularesMore than one marker can be used simultaneously on gasoline and other fuels. In this case, each of them must be detectable. Molecular mass distributions

dos marcadores não devem ser sobrepostas, cada um deles deve ter concentração abaixo de lppm dentro do combustível, para que não haja alterações das propriedades fisico-quimicas da gasolina, e não devem vaporizar ou decompor em temperaturasThe markers shall not be overlapped, each shall have a concentration below lppm within the fuel, so that there is no change in the physicochemical properties of gasoline, and shall not vaporize or decompose at ambient temperatures.

abaixo de 120°C. Os copolimeros (U.S. Patents N° 3.682.187 e 15 N° 3.687.148) de alta massa molecular são também exemplos desses marcadores.below 120 ° C. High molecular weight copolymers (U.S. Patent Nos. 3,682,187 and 15 No. 3,687,148) are also examples of such markers.

Métodos para marcar hidrocarbonetos liquidos utilizando corantes com máximos de absorção entre 500 nm e 700 nm, não tem sido bem aceitos, devido às interferências 20 causadas por outras substâncias coloridas presentes nos hidrocarbonetos de petróleo (EP Patent 1.426.434, Method for marking liquid hidrocarbons, 2003). Desta forma, existe a sugestão de marcação de combustíveis derivados do petróleo (óleo lubrificante, gasolina, combustível diesel, querosene, 25 combustível de jato e óleo de aquecimento) baseado em combinações de compostos marcadores, que têm um máximo de absorção entre 710nm e 850nm (U.S. Patent N°.6.274.381,Apparatus for marking and identifying liquids, 2005) . Como exemplo tem-se a antiraquinona que é adicionada aos combustíveis em pequenas quantidades, inferiores a lOppm, de forma que o corante não possa ser descoberto por observaçãoMethods for marking liquid hydrocarbons using dyes with absorption maxima between 500 nm and 700 nm have not been well accepted due to interference 20 caused by other colored substances present in petroleum hydrocarbons (EP Patent 1.426.434). , 2003). Thus, there is a suggestion of marking petroleum fuels (lubricating oil, gasoline, diesel fuel, kerosene, jet fuel and heating oil) based on marker compound combinations, which have a maximum absorption between 710nm and 850nm (US Patent No. 6,274,381, Apparatus for marking and identifying liquids, 2005). An example is antiraquinone which is added to fuels in small amounts below 10ppm so that the dye cannot be discovered by observation.

05 visual simples do hidrocarboneto marcado. A detecção ocorre com a exposição do hidrocarboneto marcado à radiação eletromagnética. O equipamento utilizado deve ser capaz de medir concentrações do corante, bem como as relações de concentração no hidrocarboneto marcado. São utilizados05 simple visual of the marked hydrocarbon. Detection occurs with exposure of the labeled hydrocarbon to electromagnetic radiation. The equipment used must be capable of measuring dye concentrations as well as the concentration ratios in the labeled hydrocarbon. Are used

analisadores que usam um filtro selecionado baseado no espectro de absorção do corante, e analisam o sinal através de métodos de regressão linear múltipla (U.S. Patent No.5,723,338; Tagging hydrocarbons for subsequentanalyzers using a selected filter based on the dye absorption spectrum and analyzing the signal by multiple linear regression methods (U.S. Patent No.5,723,338; Tagging hydrocarbons for subsequently

Identification, 1998).Identification, 1998).

Algumas patentes descrevem métodos para detecção deSome patents describe methods for detection of

marcadores em hidrocarbonetos e suas misturas, que emitem dois tipos de radiação quando sofrem excitação (EP Patent No.1.191.084; Colorless Petroleum Marker Dye, 2002) e (U.S. Patent No. 6.312.958; Method for marking liquids with atmarkers in hydrocarbons and mixtures thereof, which emit two types of radiation upon excitation (EP Patent No. 1,191,084; Colorless Petroleum Marker Dye, 2002) and (U.S. Patent No. 6,312,958;

least two marker substances and method for detecting them, 2001) . Assim, em um sistema com dois marcadores, é possivel fazer uma comparação entre a concentração medida do primeiro marcador e a concentração medida do segundo marcador, gerando informações relativas à identidade do liquido (U.S. Patent No.5.958.780; Method for marking and identifying liquids, 1999). A utilização destes marcadores é importante, por exemplo, para diferenciação do óleo de aquecimento e óleodiesel com relação a valores de impostos e na identificação de produtos em plantas industriais grandes, como as refinarias de petróleo.least two marker substances and method for detecting them, 2001). Thus, in a two-marker system, it is possible to make a comparison between the measured concentration of the first marker and the measured concentration of the second marker, generating information regarding the liquid identity (US Patent No. 5,958,780; Method for marking and identifying liquids, 1999). The use of these markers is important, for example, to differentiate heating oil and oil bodies from tax values and to identify products in large industrial plants such as oil refineries.

As ftalocianinas e as naftalocianinas livres e complexadas são exemplos de marcadores adicionados aos líquidos derivados do petróleo. (U.S. Patent No. 5. 525.516; Method for tagging petroleum products, 1996). Os marcadores utilizados absorvem na região entre 600 e 1200nm (U.S. Patent No.5.723,338; Tagging hydrocarbons for subsequent Identification, 1998; U.S. Patent No.5.843.783; Tagging hydrocarbons for subsequent identification, 1998) e podem ser identificados por espectroscopia na região do infravermelho (U.S. Patent No.6.340.745; Phthalocyanine and use of phthalocyanine as a marking agent, 2002), ou por cromatografia, para que os marcadores possam ser separados dos fluidos de hidrocarboneto, identificados e quantificados. A necessidade de se utilizar um cromatógrafo ou outro dispositivo de separação dificulta o procedimento, pelo custo da técnica analítica e pelo tempo de análise (US Patent No. 5.710.046; Tagging hydrocarbons for subsequentPhthalocyanines and free and complexed naphthalocyanines are examples of markers added to petroleum-derived liquids. (U.S. Patent No. 5,525,516; Method for tagging petroleum products, 1996). The markers used absorb in the region between 600 and 1200nm (US Patent No. 5,723,388; Tagging hydrocarbons for subsequent identification, 1998; US Patent No. 5,843,783; tagging hydrocarbons for subsequent identification, 1998) and can be identified by spectroscopy at infrared region (US Patent No. 6,340,745; Phthalocyanine and use of phthalocyanine as a marking agent, 2002), or by chromatography, so that markers can be separated from hydrocarbon fluids, identified and quantified. The need to use a chromatograph or other separation device makes the procedure difficult, because of the cost of the analytical technique and the time of analysis (US Patent No. 5,710,046; Tagging hydrocarbons for subsequent

identification, 1998). Outro grande problema está relacionado ao fato do espectro de absorção de um marcador sobrepor a do outro marcador.identification, 1998). Another major problem is that the absorption spectrum of one marker overlaps that of the other marker.

Derivados líquidos do petróleo também podem ser marcados, por exemplo, com os compostos fenilazofenóis (U.S. Patent N°.5,156,653; Silent markers for petroleum, method of tagging, and method of detection, 1992) em pequenasquantidades (em torno de 0,25ppm), podendo ser detectados após uma extração utilizando uma solução alcalina forte. Esta não é a técnica adequada, devido à cor desenvolvida pelos marcadores ser instável e não intensa, o que reduz aLiquid petroleum derivatives can also be labeled, for example, with phenylazophenols (US Patent No. 5,156,653; Silent markers for petroleum, method of tagging, and method of detection, 1992) in small quantities (around 0.25ppm). and can be detected after extraction using a strong alkaline solution. This is not the proper technique because the color developed by the markers is unstable and not intense, which reduces the

05 possibilidade de boas determinações quantitativas com equipamentos de campo simples. 0 custo e a complexidade na metodologia para quantificação do marcador se apresentam como desvantagens para o método.05 possibility of good quantitative determinations with simple field equipment. The cost and complexity of the methodology for marker quantification are disadvantages to the method.

Outra patente trata do uso de marcadores aminicos,Another patent deals with the use of aminic markers,

com o objetivo de garantir a qualidade de combustíveis, especialmente a gasolina, antes da distribuição aos clientes. O marcador utilizado é solúvel na gasolina, mas com distribuição de massa molecular diferente da existente no combustível, o que permite a sua identificação. A substânciato ensure the quality of fuels, especially gasoline, before distribution to customers. The marker used is soluble in gasoline, but with a different molecular weight distribution than the one in the fuel, which allows its identification. The substance

com função marcadora deve ser solúvel na gasolina, no aditivo nitrogenado e no solvente, deve ter massa molecular suficientemente diferente da massa molecular do aditivo nitrogenado para que possa ser identificado com facilidade. 0 marcador naftilaminico é selecionado do grupo que consisteThe labeling function must be soluble in gasoline, nitrogen additive and solvent, must have a molecular mass sufficiently different from the molecular weight of the nitrogen additive for easy identification. The naphthylaminic marker is selected from the group consisting of

no: (naftilamino)-(naftilamino)-propano 1- (4-morfolino)-3-alfa e (naftilamino)-(naftilamino)-propano 1- (4-morfolino)-3-beta. Para detectar violações da marca registrada (U.S. Patent No.5,7 55,832; Fuel additive concentrate containing tagging material, 1998), o fabricante do marcador recomenda ano: (naphthylamino) - (naphthylamino) propane 1- (4-morpholino) -3-alpha and (naphthylamino) - (naphthylamino) propane 1- (4-morpholino) -3-beta. To detect trademark infringement (U.S. Patent No. 5,7,732; Fuel additive concentrate containing tagging material, 1998), the marker manufacturer recommends the

concentração em torno de 20 ppm. Entretanto, os custos do marcador e dos reagentes para estes niveis de concentração são relativamente caros e podem ser proibitivos para muitasaplicações (U.S. Patent No.5,229,298; Method of analyzing marker dye concentrations in liquids, 1993). Na metodologia para quantificação, recomendada pelo fabricante do marcador, o combustível passa inicialmente por um processo de extração,concentration around 20 ppm. However, marker and reagent costs at these concentration levels are relatively expensive and may be prohibitive for many applications (U.S. Patent No. 5,229,298; Method of analyzing marker dye concentrations in liquids, 1993). In the methodology for quantification recommended by the marker manufacturer, the fuel initially goes through an extraction process,

em seguida adiciona-se um reagente para o desenvolvimento da cor e posteriormente utilização de um colorimetro. A técnica descrita apresenta algumas desvantagens, tais como; sensibilidade limitada, longo tempo de análise, complexidade na execução, diversas interferências e limitação no pré-Then a reagent is added for color development and later use of a colorimeter. The described technique has some disadvantages, such as; limited sensitivity, long analysis time, complexity in execution, various interferences and limitation in the pre-

tratamento da amostra.sample treatment.

Os marcadores diazo são utilizados em liquidos orgânicos (U.S. Patent N°.4,049,393; Colored Petroleum-Derived Product, 1977) (em geral produtos derivados do petróleo) imisciveis em água, e têm uso comercial. Apesar daDiazo markers are used in organic liquids (U.S. Patent No. 4,049,393; Colored Petroleum-Derived Product, 1977) (generally petroleum products) immiscible in water, and have commercial use. Despite the

dificuldade encontrada para a remoção desses marcadores dos .liquidos orgânicos, a extração é necessária para uma posterior quantificação e identificação dos mesmos (U.S. Patent N°.3,8 62,120; Disazo Dye Resistant to Adsorption, 1972). Os marcadores diazo são usados para rastrear atravésBecause of the difficulty in removing these markers from organic liquids, extraction is necessary for further quantification and identification (U.S. Patent No. 3,83,8,120; Disazo Dye Resistant to Adsorption, 1972). Diazo markers are used to track through

do seu uso algumas irregularidades como misturas de combustíveis com diferenciadas taxas de impostos. Algumas desvantagens estão relacionadas ao uso dos marcadores diazo: eles são instáveis e não podem ser detectados, principalmente em óleo diesel, devido à presença de algumas impurezassome irregularities such as fuel mixtures with different tax rates. Some disadvantages are related to the use of diazo markers: they are unstable and cannot be detected, especially in diesel oil, due to the presence of some impurities.

naturais, como compostos coloridos instáveis e compostos fluorescentes.such as unstable colored compounds and fluorescent compounds.

Os principais marcadores que tem sido propostos ouestão em uso são: furfurai, quinizarina e difenilamina (U.S. Patent No 4.735.631, Colored petroleum markers, 1988; Kalligeros, S. et al; Fuel adulteration Issues in Greece, 2003), além de compostos radioativos. Estes não têm sidoThe main markers that have been proposed or are in use are: furfurai, quinizarin and diphenylamine (US Patent No. 4,735,631, Colored petroleum markers, 1988; Kalligeros, S. et al; Fuel adulteration Issues in Greece, 2003), as well as compounds. radioactive. These have not been

aceitos em paises ocidentais por requerem equipamento especial e medidas de precauções associadas com seu controle para uso em combustíveis.accepted in western countries because they require special equipment and precautionary measures associated with their control for use in fuels.

Muito comumente são usados compostos que não são ideais para marcar grande volume de liquidos. Quinizarina eVery commonly compounds are used which are not ideal for marking large volumes of liquids. Quinizarin and

difenilamina são marcadores bastante sensíveis, com procedimentos de detecção simples, mas têm a desvantagem de baixa solubilidade em solventes apolares. A solubilidade deles em solventes de petróleo geralmente usados é menos que 1%, significando que um grande volume de uma soluçãoDiphenylamine are very sensitive markers with simple detection procedures but have the disadvantage of low solubility in nonpolar solvents. Their solubility in commonly used petroleum solvents is less than 1%, meaning that a large volume of a solution

concentrada de marcador deve ser transportado e deve ser controlado para marcar um determinado volume de combustível. (Para permitir rápida e completa dissolução do marcador, é acrescentado normalmente, ao liquido a ser marcado, uma solução concentrada, em lugar de um composto puro).Marker concentrate must be transported and must be controlled to mark a certain volume of fuel. (To allow rapid and complete dissolution of the label, a concentrated solution is usually added to the liquid to be labeled instead of a pure compound).

O obj etivo da presente invenção é fornecer umThe object of the present invention is to provide a

marcador e método original para detectar a presença de marcador sem cor, ao combustível destilado de petróleo, mais especificamente, à gasolina ou solvente derivado de petróleo, disponibilizando uma metodologia simples, que apresentemarker and original method for detecting the presence of a colorless marker in petroleum distilled fuel, more specifically in petrol or petroleum-derived solvent, by providing a simple methodology that presents

resultados rápidos e confiáveis e não exija grandes conhecimentos técnicos por parte do examinador.fast and reliable results and do not require great technical knowledge from the examiner.

Para a avaliação do marcador aqui apresentado, algunstestes relacionados com o controle de qualidade doscombustíveis foram realizados conforme normas definidas pelaANP (Goma Atual Lavada: ABNT NBR 14525 e ASTM D 381,Destilação: ABNT NBR 9619 e ASTM D 86 , índice de Octano: ABNT MB457 e ASTM 2700, Corrosividade ao Cobre: ABNT NBR14359 e ASTM D 130, Teor de Álcool Etilico Anidro Combustível- AEAC: ABNT NBR 13992) . Esses testes foram efetuados paraavaliar as possíveis interferências que a presença domarcador proposto pudesse causar nos parâmetros fisico-químicos da gasolina. Com os resultados dessas análises foipossível verificar que o marcador aqui proposto não altera aqualidade da gasolina.For the evaluation of the marker presented here, some related to the fuel quality control were performed according to the standards defined by ANP (Current Gum Washed: ABNT NBR 14525 and ASTM D 381, Distillation: ABNT NBR 9619 and ASTM D 86, Octane Index: ABNT MB457 and ASTM 2700, Corrosivity to Copper: ABNT NBR14359 and ASTM D 130, Fuel Anhydrous Ethyl Alcohol Content - AEAC: ABNT NBR 13992). These tests were performed to evaluate the possible interferences that the presence of the proposed marker could cause in the physicochemical parameters of the gasoline. With the results of these analyzes it is possible to verify that the marker proposed here does not change the gasoline quality.

Inicialmente foi preparada uma solução concentrada domarcador, denominado MVC2, correspondente a uma solução alcoólica de dicetonas de zinco, com concentração entre 0,1 %e 0,2 % (m/v). A partir desta solução, foram preparadas asmatrizes do marcador em gasolina, com concentração de 20ppmassociadas a um estabilizante orgânico, pertencente à famíliadas dicetonas. A marcação da gasolina é efetuada adicionando- se quantidade suficiente da matriz, para uma concentraçãoabaixo de lppm. A invenção está baseada na comprovação de queas propriedades da gasolina não são afetadas pela adição domarcador em presença do estabilizante orgânico.Initially a concentrated marker solution, called MVC2, was prepared, corresponding to an alcoholic solution of zinc diketones, with a concentration between 0.1% and 0.2% (m / v). From this solution, marker matrices were prepared in gasoline with a concentration of 20ppmass associated with an organic stabilizer belonging to the diketone family. Gasoline is marked by adding sufficient matrix to a concentration below lppm. The invention is based on the evidence that gasoline properties are not affected by the addition of the marker in the presence of the organic stabilizer.

A detecção e quantificação do marcador são efetuadas através de análise espectrofotométrica, após préviapreparação da curva analítica correspondente, quando toma-seuma alíquota da gasolina marcada e adiciona-se umsurfactante, da família dos cetylpyridinium (soluçãoetanólica a 2%), ajustando-se o pH para uma faixa entre 6 -7, correspondente à matriz utilizada. Faz-se a adição de agente complexante da família dos azo compostos, quando éobtida uma solução colorida que apresenta absorção máximaentre 530 e 600 nm. O comprimento de onda especifico ondeocorre a máxima absorção depende da matriz utilizada.Detection and quantification of the marker is carried out by spectrophotometric analysis, after prior preparation of the corresponding analytical curve, when taking an aliquot of the labeled gasoline and adding a surfactant from the cetylpyridinium family (2% ethanolic solution), adjusting the pH. for a range between 6-7, corresponding to the matrix used. A complexing agent of the azo compound family is added when a colored solution having a maximum absorption between 530 and 600 nm is obtained. The specific wavelength where the maximum absorption occurs depends on the matrix used.

No processo de estocagem os complexos apresentaram bom comportamento, com estabilidade na região espectral. Oestudo do MVC2 possibilitou o desenvolvimento de umametodologia de avaliação para caracterizá-lo como ummarcador.In the storage process the complexes presented good behavior, with stability in the spectral region. The MVC2 study enabled the development of an evaluation methodology to characterize it as a marker.

Exemplo e Exemplo Comparativo Os resultados obtidos para gasolina com o marcadorExample and Comparative Example Results obtained for gasoline with the marker

(MVC2) foram comparados com amostras de gasolina tipo "C",adquiridas em postos da rede de distribuição e utilizadascomo referência (Br), para avaliação dos parâmetrosinstituídos pela ANP na Portaria n° 309 de 27 de dezembro de 2001. As amostras de gasolina foram "marcadas" comconcentrações do marcador variando de 400 ppb a 800 ppb eestocadas até 60 dias. Em paralelo, as amostras de referênciatambém foram estocadas, nas mesmas condições das amostrasmarcadas. Foram efetuados testes para avaliação da especificação da gasolina tipo C, tais como: destilação,massa especifica, teor de goma, concentração de álcool, IAD,corrosividade ao cobre, teor de aromáticos, olefinicos ebenzeno.(MVC2) were compared with "C" type gasoline samples, purchased at distribution network stations and used as reference (Br), for the evaluation of the parameters established by ANP in Ordinance No. 309 of December 27, 2001. The gasoline samples were "labeled" with marker concentrations ranging from 400 ppb to 800 ppb and stored up to 60 days. In parallel, the reference samples were also stored under the same conditions as the labeled samples. Tests were performed to evaluate the specification of type C gasoline, such as: distillation, specific mass, gum content, alcohol concentration, IAD, copper corrosivity, aromatics content, olefinics and benzene.

Os resultados obtidos para o Exemplo (gasolinamarcada) e o Exemplo Comparativo (Br) estão apresentados natabela abaixo.The results obtained for Example (marked gasoline) and Comparative Example (Br) are presented in the table below.

<table>table see original document page 15</column></row><table>Fica portanto demonstrado na tabela que pelo uso domarcador desenvolvido, aqui reivindicado, não há modificaçõesconsideráveis nas características que são utilizadas comoparâmetros para a especificação da gasolina em um periodo deestocagem de 60 dias.<table> table see original document page 15 </column> </row> <table> It is therefore shown in the table that by using the developed marker here claimed there are no considerable modifications in the characteristics that are used as parameters for the specification of gasoline in a 60-day storage period.

Um método analítico rápido foi desenvolvido paradetecção do marcador na gasolina utilizando a técnica deespectrofotometria UV-visivel. A metodologia desenvolvidaconsiste na tomada de alíquota da gasolina marcada, adição deum complexante e leitura contra branco da gasolina. Aquantificação é efetuada a partir de uma curva de calibraçãoque é preparada nas mesmas condições da amostra. A leitura noespectrofotômetro é feita numa faixa de 500 a 600 nm.A rapid analytical method was developed for gasoline marker detection using the UV-visible spectrophotometry technique. The developed methodology consists of the aliquot taking of the marked gasoline, the addition of a complexant and the white reading of the gasoline. Quantification is performed from a calibration curve that is prepared under the same conditions as the sample. The reading in the spectrophotometer is made in a range from 500 to 600 nm.

Testes realizados com a gasolina marcada onde foramTests performed with the marked gasoline where they were

efetuadas adições de solventes, simulando possíveisadulterações e exposição ao sol para testar a estabilidade dosistema podem ser visualizados nas tabelas abaixo:Solvent additions simulating possible tampering and sun exposure to test system stability can be seen in the tables below:

Teste 1 - GASOLINA "C" MARCADA + ÁLCOOL COMBUSTÍVELTest 1 - MARKED "C" GASOLINE + FUEL ALCOHOL

<table>table see original document page 16</column></row><table><table>table see original document page 17</column></row><table><table> table see original document page 16 </column> </row> <table> <table> table see original document page 17 </column> </row> <table>

Claims

1. CHEMICAL CHARACTER FOR MARKING LIQUID AUTOMOTIVE FUELS AND CHARACTER QUANTIFICATION METHOD, comprising a method for preparing the organic-based chemical marker for use in petroleum distillates, characterized by an organic zinc complex used at concentrations between 50ppb and 500ppb detect tampering.

CHEMICAL CHARACTER FOR MARKING LIQUID AUTOMOTIVE FUELS AND CHARACTER QUANTIFICATION METHOD according to claim 1, characterized in that a stabilizing reagent is added to the carbonyl ketone compound base.

A CHEMICAL CHARACTER FOR MARKING LIQUID AUTOMOTIVE FUELS AND A CHARACTER QUANTIFICATION METHOD according to claim 1, comprising the addition of a pyridylazole complex to a labeled amount of fuel and a surfactant in the doscetylpyridinium family for detection. pH between 6-7, relative to the matrix used.

4. CHEMICAL CHARACTER FOR MARKING LIQUID AUTOMOTIVE FUELS AND CHARACTER QUANTIFICATION METHOD according to claims 1 and 3, characterized in the spectrophotometric analytical technique capable of quantifying the presence of the marker by comparing it with a calibration curve containing the marker matrix. The spectrophotometric method is based on the reaction of the marker with spectrophotometric reagent and subsequent detection in the range of 500nm to 600nmm.