BRPI0800605B1

BRPI0800605B1 - processo de síntese de sistemas nanoestruturados híbridos: nanotubos de carbono-nanopartículas metálicas

Info

Publication number: BRPI0800605B1
Application number: BRPI0800605A
Authority: BR
Inventors: Santarosa Ferlauto André; Eleto Da Silva Edelma; Lorençon Eudes; Orlando Ladeira Luiz; Gribel Lacerda Rodrigo; De Oliveira Sérgio
Original assignee: Univ Minas Gerais
Priority date: 2008-01-15
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2018-09-04
Also published as: WO2009097669A1; BRPI0800605A2

Abstract

processo de síntese de sistemas nanoestruturados híbridos: nanotubos de carbono-nanoparticulas metálicas a presente invenção refere-se a um processo de decoração das superfícies externas de nanotubos de carbono com nanoparticulas metálicas resultando em sistemas nanoestruturados híbridos formados por nanotubos de carbono e nanopartículas metálicas.

Description

(54) Título: PROCESSO DE SÍNTESE DE SISTEMAS NANOESTRUTURADOS HÍBRIDOS: NANOTUBOS DE CARBONO-NANOPARTÍCULAS METÁLICAS (51) Int.CI.: C23C 18/44; C01B 32/174 (73) Titular(es): UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS (72) Inventor(es): LUIZ ORLANDO LADEIRA; RODRIGO GRIBEL LACERDA; ANDRÉ SANTAROSA FERLAUTO; EUDES LORENÇON; SÉRGIO DE OLIVEIRA; EDELMA ELETO DA SILVA (85) Data do Início da Fase Nacional: 15/01/2008

1/13 “Processo de Síntese de Sistemas Nanoestruturados Híbridos: Nanotubos de Carbono-Nanopartículas Metálicas” [001] A presente invenção refere-se a um processo de decoração das superfícies externas de nanotubos de carbono com nanopartículas metálicas resultando em sistemas nanoestruturados híbridos formados por nanotubos de carbono e nanopartículas metálicas.

[002] Nas últimas décadas, avanços científicos e tecnológicos tais como a recente descoberta dos nanotubos de carbono e fulerenos bem como o desenvolvimento de sistemas de observação da matéria em escala nanoscópica permitiram o desenvolvimento rápido da ciência e tecnologia na escala nanométrica, conhecida pelo nome de nanotecnologia.

[003] Os nanotubos de carbono são estruturas fibrilares e tubulares constituídas de ligações carbono-carbono em hibridização sp² com diâmetro variando de 0,7 - 80 nm de diâmetro e comprimento de 10 a 80.000 nm. Os nanotubos de carbono devido a essa grande razão de aparência e às suas excepcionais propriedades estruturais mecânicas e eletrônicas tornaram-se de grande importância para a ciência [Popov, Materials Science & Engineering RReports, 2004, 43, 61].

[004] Os nanotubos de carbono podem ser sintetizados em duas formas, a saber, nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS), formados por uma única camada de átomos de carbono, e os de múltiplas paredes (NTCMP), constituídos de vários tubos concêntricos de carbono. Em particular, suas propriedades como inércia química, alta razão de aparência e alta área específica colocam este material numa posição estratégica para o desenvolvimento de sistemas mesoscópicos em nanotecnologia nos quais interações interfaciais são preponderantes. Sistemas híbridos que conjugam os nanotubos de carbono e outras nanoestruturas tais como ligações moleculares adicionais a sua parede ou nanopartículas diversas permitem a criação de novos sistemas na escala nanoscópica com função definida e aplicações diversas nas áreas de novos materiais e seu uso em dispositivos tais como: armazenamento de hidrogênio [Zuttel et al., International Journal of Hydrogen

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 5/19

2/13

Energy, 2002, 27, 203], como suportes catalíticos [Dicks, Journal of Power Sources, 2006, 156, 128], na criação de novos dispositivos eletrônicos como transistores de elétron único, diodos moleculares, elementos de memória. [Ishibashi et al., Microelectronic Engineering, 2003, 67, 749; Roth et al., Current Opinion in Solid State & Materials Science, 1998, 3 , 209; Meunier et al., Physical Review Letters, 2007, 98, 56401].

[005] O processo de ancoramento de nanopartículas a um substrato é denominado decoração. A decoração de nanotubos de carbono com nanopartículas metálicas (NTC/NPM) é de grande interesse, visto que gera uma nova classe de nanomateriais híbridos do tipo nanopartículas/nanotubo que recebem diversas aplicações [Sun et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 304, 323].

[006] Sistemas híbridos do tipo NTC/NPM podem ser usados para catálise heterogênea em vários procedimentos de indústrias químicas, petroquímicas e farmacêuticas além de aplicações na área de energia como eletrodos e reforma catalítica de metanol em células de combustível tipo PEM (Proton Exchange Membrane) [Liang et al., Carbon, 2005, 43, 3144], baterias de alta performance [Qiu et al., New Journal of Chemistry, 2004, 28, 1056], supercapacitores [Kim et al., Journal of Materials Chemistry, 2005, 15, 4914], geração fotovoltaica de energia[Camacho et al., Jom, 2007, 59, 39] e nanobiotecnologia[Wang et al., Electrochemistry Communications, 2003, 5, 800].

[007] Diversas rotas de síntese química de sistemas híbridos NTC/NPM foram desenvolvidas e, em sua grande maioria, consistindo de uma solução bem dispersa de nanotubos de carbono pré-tratado contendo algum tipo de funcionalização para a sua dispersão em meio aquoso. Esta solução dispersa é então misturada a uma solução iônica do metal a ser reduzido e em seguida, um agente redutor é adicionado a esta mistura de modo a reduzir e formar nanopartículas na superfície dos nanotubos de carbono. Alguns trabalhos descrevem funcionalizações moleculares específicas na parede dos nanotubos de carbono de modo a ligar fortemente estas nanopartículas à parede dos NTC.

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 6/19

3/13 [008] Abaixo, apresentamos várias referências da literatura que mostram o estado da técnica em processos e rotas de decoração de nanoestruturas de carbono com nanopartículas metálicas.

[009] Como exemplo, Lordi e co-autores tratam NTCPS com ácido nítrico diluído para criar funcionalizações oxigenadas nas paredes dos nanotubos. A superfície apresenta principalmente grupos carboxila que podem atuar como âncoras na formação e deposição de nanopartículas de Pt. Etilenoglicol que é usado como agente redutor. O material final contém cerca de 10 % nanopartículas de platina com um diâmetro na faixa de 1-2 nm.[Lordi et al., Chem. Mater, 2001, 13, 733].

[0010] Alternativamente, nanopartículas podem ser pré-formadas e conectadas covalentemente aos nanotubos através de fragmentos orgânicos. Chen e colaboradores reportam que primeiro ocorre a oxidação dos NTCPS e, subsequentemente, a reação com aminotióis alifáticos que levam à formação de nanotubos com terminações tiol, os quais atuam como conexões para o deposição nanopartículas de Au (ouro). [ Chen et al., Science, 1998, 282, 95].

[0011] Sobre a redução de metais alcalinos, é conhecido que os nanotubos de carbono podem formar sais polieletrólitos que são solúveis em solventes orgânicos polares sem necessitar de processos de funcionalização ou sonificação, formando assim uma solução termodinamicamente estável de nanotubos isolados.

[0012] A dissolução consiste em reduzir quimicamente os nanotubos com metais alcalinos, levando à formação sais polieletrólitos que podem apresentar uma carga a cada 10 átomos de carbono. O metal redutor, quando oxidado, atua como contra-íon compensando as cargas negativas adquiridas pelo tubo.

[0013] De acordo com Penicaud et al. [Penicaud et al., Journal of the American Chemical Society, 2005, 127, 8], a redução dos nanotubos pode ser efetuada em um sistema contendo uma mistura de nanotubos de carbono (NTC) e sódio metálico em tetrahidrofurano (THF) na presença de moléculas orgânicas como o naftaleno, antraquinona e a fluorenona sob atmosfera inerte. A doação de elétrons do metal alcalino para o nanotubo é feita por intermédio das moléculas

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 7/19

4/13 orgânicas, pois estas possuem a propriedade de serem diretamente reduzidas pelo metal, resultando em um radical aniônico que cede ciclicamente elétrons ao nanotubo. Quando o nanotubo se apresenta saturado de cargas as moléculas orgânicas tornam-se permanentemente carregadas. Esta última etapa pode ser facilmente checada pela variação da coloração da solução que apresenta as características do espectro de absorção do radical aniônico.

[0014] Petit et al. [Petit et al., Chemical Physics Letters, 1999, 305, 370], mostram que os nanotubos na forma de sais polieletrólitos apresentam um potencial de redução muito mais elevado do que o potencial de redução de nanotubos dispersos não reduzidos, onde a molécula orgânica é capaz de encher as bandas de condução dos nanotubos com elétrons até que seu potencial de redução seja igualado ao potencial do radical aniônico orgânico.

[0015] Pekker et al. [Pekker et al., Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105, 7938], mostram que os nanotubos de carbono podem formar sais polieletrólitos solúveis através de sua reação direta com amônia líquida na presença de lítio metálico. Neste sistema a amônia é capaz de produzir elétrons solvatados que, por sua vez, enchem os níveis eletrônicos desocupados dos nanotubos até que seja atingido o equilíbrio químico. Esta referência também mostra que é possível utilizar o excesso de elétrons livres nos nanotubos para promover funcionalizações como hidrogenação e alquilação.

[0016] Nos processos clássicos de decoração de nanoestruturas com nanopartículas metálicas descritos na literatura utilizam, no processo de redução das espécies iônicas para a sua forma elementar, redutores químicos tais como exemplo: NaBH4 (borohidreto de sódio), N2H4 (hidrazina) acido ascórbico, tânico ou cítrico.

[0017] Além das referências citadas, existem algumas patentes, que utilizam processos diferentes sobre o mesmo tema.

[0018] Na patente americana n° 6987302, de Yingjian Chen; Xiaozhong Dang, intitulada “Método de decoração de NTC com nanopartículas magnéticas” os

NTC são tratados com solução de H2SO4/HNO3 a fim de promover carboxilação em suas paredes, e subsequente tratamento com polímeros catiônicos

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 8/19

5/13 resultando em um compósito que é capaz de atrair por interações eletrostáticas colóides de nanopartículas negativamente carregadas. Neste método não ocorre adesão direta das nanopartículas aos NTC limitando, assim, as aplicações, como em catálise eletroquímica, Além disso, o método indicado nessa tecnologia é demorado, o que diminui as suas aplicações industriais.

[0019] Outra patente é a Patente US n° 7250188, de Jean Pol Dodelet; et. al. cujo invento baseia-se em um processo de decoração onde se prepara uma solução de silano do sal do metal que se deseja decorar e, subsequentemente, um eletrodo contendo nanotubos de carbono é imerso na solução de silano na qual os cátions metálicos são reduzidos sobre as paredes dos NTC através da aplicação de uma diferença de potencial entre o eletrodo contendo NTC e um contra-eletrodo. No método proposto na invenção o primeiro passo é mais complexo e gasta muito tempo, além de ser restrito a poucos metais, o que também limita a sua utilização em escala industrial.

[0020] Já a tecnologia apresentada na Patente US n° 6975063, de Dongsheng Mao et. al. fundamenta-se na redução eletrolítica de um metal sobre um eletrodo de nanotubos de carbono, promovendo a total metalização dos nanotubos de carbono em soluções aquosas tamponadas (com pH fixo). Este método leva à formação de filmes de metais bastante espessos que cobrem completamente os NTC, implicando em pouco aproveitamento dos metais.

[0021] Diante das tecnologias já desenvolvidas sobre o assunto, a capacidade de redução eletroquímica de tais compostos é suficiente apenas para reduzir, à forma elementar, metais com potenciais de redução mais elevados, tais como: Au, Ag, Pt e Pd. Estes redutores geram, inevitavelmente, grandes quantidades de nanopartículas metálicas não ligadas aos nanotubos, acarretando em um desperdício de material e pouco controle sobre a estequiometria do processo. Outro problema existente nos processos de decoração atualmente desenvolvidos é a necessidade de obter suspensões bem dispersas de nanotubos de carbono. Para obter soluções bem dispersas de NTC, a maioria dos métodos utilizados consistem em processos complexos e muito demorados

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 9/19

6/13 de funcionalização e, muitas vezes, longos períodos de sonificação, o que acaba tornando o processo muito lento e mais custoso.

[0022] A presente invenção apresenta grandes vantagens em relação ao arcabouço tecnológico existente sobre o assunto, uma vez que o método aqui proposto descreve um rápido processo de decoração de NTC com uma vasta gama de NP metálicas ou ligas binárias e ternárias e as nanopartículas são geradas “in-situ” pela redução de seus íons diretamente pelos NTC, garantindo boa adesão. Também não são necessários passos iniciais de funcionalização dos nanotubos.

[0023] O processo descrito nesta patente, pelo fato de transferir cargas elétricas ao NTC, promove uma repulsão eletrostática entre elas facilitando enormemente a sua dispersão em meio líquido. Dessa forma, soluciona dois problemas simultaneamente: dispersão e decoração dos NTC.

[0024] Portanto, para solucionar os problemas apresentados, o presente processo propõe a utilização da própria nanoestrutura de carbono como agente redutor, cujo potencial eletroquímico no equilíbrio termodinâmico se iguala ao do Na (sódio) em forma metálica. Desse modo, tais nanoestruturas de carbono se tornam agentes redutores muito fortes servindo, assim, para a redução de inúmeros cátions metálicos além dos cátions de Au, Ag, Pt e Pd. Além disso, a redução dos íons metálicos será induzida diretamente na superfície dos NTC, não havendo formação de nanopartículas livres em solução. Outra vantagem é que a nova técnica não necessita de nenhum processo prévio de funcionalização dos NTC visto que os nanotubos na forma reduzida são formados por sais polieletrólitos bem dispersos e isolados.

[0025] Assim, a presente invenção propõe um processo que utiliza os próprios nanotubos de carbono, na forma de sais polieletrólitos, como agentes redutores de soluções de sais metálicos para a formação de nanopartículas metálicas e ligas de nanopartículas metálicas em sua superfície externa. Descreve-se, assim, um processo “in-situ” de redução de íons metálicos de diversos metais sobre a superfície externa de nanotubos de carbono através de um processo de transferência eletrônica entre um material tipo doador tal como: Na (sódio),

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 10/19

7/13

K (potássio) ou Li (lítio) em forma elementar, não restrito, e nanotubos de carbono dispersos tipo NTCPS ou NTCPM funcionalizados ou não, em solventes orgânicos polares apróticos. Esta transferência de carga é mediada por compostos moleculares com grande capacidade de formação de radicais aniônicos.

[0026] O processo de decoração de materiais nanoestruturados com nanopartículas metálicas ocorre através do processo da redução química dos íons das nanopartículas metálicas presentes em meio líquido em nanopartículas sólidas ligadas à superfície do suporte sólido, que são nanoestruturas de carbono (NEC) tais como: nanotubos de carbono de parede simples ou múltiplas, funcionalizados ou não dispersas em meio líquido.

[0027] O novo processo proposto envolve, numa primeira etapa, a transferência eletrônica do Na (sódio) sólido para os nanotubos de carbono, dispersos em meio líquido através de um solvente polar aprótico, tal como tetrahidrofurano. A transferência eletrônica feita por intermédio de algum composto orgânico com grande quantidade de duplas ligações conjugadas, as quais possuem a capacidade de formar radicais aniônicos tais como: naftaleno, benzofenona, antraquinona ou polímeros orgânicos conjugados, não restrito, utilizado para a condução de elétrons do metal alcalino para o nanotubo de carbono (NTC) cria assim, um sal polieletrólito CNT^n- (nanotubos de carbono carregados negativamente) sob atmosfera inerte. Já numa segunda etapa, o excesso de elétrons do nanotubo de carbono são doados aos íons metálicos presentes em solução levando à sua redução na forma elementar sobre as paredes dos NTC. Este processo de decoração de nanoestruturas de carbono com nanopartículas metálicas é um processo químico que envolve duas etapas, sendo a primeira etapa, mais lenta, e dependente da concentração da espécie molecular responsável pela transferência de carga elétrica entre o Na (sódio) e o NTC. O processo de decoração termina quando este sistema atinge o equilíbrio eletroquímico, ou seja, quando os NTC apresentam-se na sua forma não iônica inicial.

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 11/19

8/13 [0028] A descrição detalhada do processo de decoração de nanotubos de carbono com nanopartículas metálicas à sua superfície externa, objetivo da presente invenção, será feita de acordo com as seguintes etapas:

1- Preparação de uma mistura de nanotubos de carbono em um solvente polar aprótico [0029] Nessa etapa inicial, os nanotubos de carbono são dispersos em um solvente polar aprótico e em estado anidro tal como tetrahidrofurano (THF), não restrito. Os nanotubos de carbono podem ser de paredes simples ou múltiplas (NTCPSs ou NTCMPs) funcionalizados ou não com outros compostos moleculares, à razão de mistura variável dependendo do tipo de NTC e de outros grupos moleculares ligados ou não à sua parede externa.

2- Adição de espécie orgânica molecular com capacidade de formar radicais aniônicos à mistura de NTC.

[0030] Certa quantidade de Naftaleno é adicionada à mistura acima e agitada até sua completa solubilização. O Naftaleno é uma molécula orgânica capaz de reagir com o metal alcalino formando uma espécie aniônica que apresenta como contra-íon o cátion do metal alcalino. Existem outras substâncias que desempenham o mesmo papel e podem ser utilizadas nesta etapa em substituição ao Naftaleno tais como: a Antraquinona ou Benzofenona, não restrito. A quantidade de Naftaleno presente na mistura é apenas limitada pela sua solubilidade.

3- Adição de um metal alcalino finamente dividido.

[0031] Uma quantidade de sódio metálico finamente dividido é adicionada à mistura da etapa anterior. O sódio metálico pode também ser substituído por outros metais alcalinos como lítio e potássio, não restrito. A quantidade de sódio requerida é da ordem de miligramas por grama de nanotubo (0,1-1000 mg/g NTC). A utilização de uma quantidade superior não altera o resultado final do processo.

[0032] A mistura é então colocada em atmosfera inerte e constantemente agitada até que se obtenha uma solução bem dispersa de nanotubos de

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 12/19

9/13 carbono na forma de polieletrólitos. A formação de polieletrólitos normalmente é acompanhada por uma mudança de coloração desta solução pelo fato de ocorrer à formação permanente de radicais aniônicos. Além disso, os radicais aniônicos formados interagem com os nanotubos de carbono por processo de solvatação aumentando ainda mais a dispersão coloidal dos NTC e evitando a aglomeração dos mesmos. Nesta etapa esta solução é denominada solução A.

4- Preparação da solução do precursor metálico.

[0033] Uma quantidade adequada de sal, que contenha o íon do metal de interesse, é dissolvida em solvente polar anidro não reativo, tal como THF, não restrito. Esta solução é preparada sob ultrasonificação ou agitação mecânica até sua completa dissolução. No caso de decoração de nanotubos de carbono com ligas binárias ou ternárias metálicas, os compostos precursores destes elementos são dissolvidos simultaneamente neste solvente polar anidro não reativo na proporção desejada para a formação da liga correspondente ou para a formação de dois ou mais tipos de nanopartículas metálicas. Os compostos precursores metálicos mais comumente usados são, os cloretos, sulfatos, oxalatos e compostos organometálicos de metais como Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Cd, Sn, Rh, Ru, Pd, HAuCl₄, H₂PtCl₆, AgNO₃, não restrito, e suas soluções binárias ou ternárias. A solução preparada nesta etapa é denominada solução B.

5- Redução e decoração dos nanotubos de carbono a partir dos precursores metálicos [0034] A solução B é agora lentamente misturada à solução A sem presença de oxigênio, ou seja, em atmosfera inerte, por meio de uma injeção através da tampa de borracha do frasco que contém a solução A, sob vigorosa agitação. Pelo fato da reação ser muito rápida, longos tempos de agitação são desnecessários e não alteram o resultado do produto final. Nesta etapa, os íons metálicos recebem elétrons dos nanotubos de carbono, sendo assim reduzidos em forma de nanopartículas metálicas sobre as paredes externas dos NTC. Esta mistura final é denominada solução C.

6- Separação purificação e armazenagem do produto final.

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 13/19

10/13 [0035] A separação dos NTC decorados com nanopartículas metálicas (NPMs) pode ser realizada por processos de ultrafiltração ou por ultra centrifugação. Para a separação dos NTC decorados com NPMs por filtração utilizam-se filtros com tamanho de poros de 0,45 pm assistido por vácuo. Desta maneira, após a passagem da mistura através do filtro, os NTC ficam retidos no filtro e, por meio de passagens sucessivas de etanol pela membrana de filtração, os NTC são purificados pela eliminação de resíduos de solventes e outros componentes indesejáveis.

[0036] Outra forma mais eficiente e rápida de purificação dos NTC decorados com NPMs é através de processos de ultra centrifugação. Nesse processo, a solução C é centrifugada a 5000rpm por 5 minutos, o que faz com que os NTC decorados com NPMs precipitem e concentrem-se no fundo do recipiente de centrifugação. A suspensão é então descartada e etanol é adicionado ao recipiente de centrifugação. Os NTC são então novamente ressuspensos e novamente submetidos à centrifugação a 5000rpm por 5 minutos. Este processo é repetido por 3 a 5 vezes e, por último, os NTC são ressuspensos em etanol e transferidos para placas de Petri e levados para secar em estufa a 100 ⁰C durante 4 a 12 horas.

[0037] Em algumas decorações é possível observar, por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), energias de excitação correspondentes ao naftaleno, o que significa que o processo de remoção de solventes na etapa de purificação por filtração ou ultracentrifugação não foi eficaz. Nesta situação, dois processos são de grande eficiência para a purificação final. O primeiro é a lavagem dos NTC por filtração em filtro de 0,45 pm com um solvente no qual o naftaleno tenha maior solubilidade como, por exemplo, hexano. O segundo processo é por tratamento térmico dos NTC a 200⁰C sob alto vácuo (10 mbar) durante 1 hora. A escolha do processo final de purificação depende muito da quantidade de material obtida na síntese sendo preferível o segundo processo quando se obtiver grandes quantidades de produto após a síntese.

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 14/19

11/13 [0038] O produto final deve ser armazenado a seco sob atmosfera inerte ou em solução de tolueno em N₂ líquido, dependendo da reatividade química da nanopartícula usada na decoração. Em geral, quanto maior a reatividade, maior deve ser o controle e os cuidados de armazenagem.

Exemplo 1: Deposição de nanopartículas de Au (ouro) na superfície de nanotubos de carbono de paredes simples.

[0039] 25mg de NTCPS de alta pureza são adicionados em um recipiente “X” contendo 25ml de THF. 1mmol de naftaleno é adicionado ao recipiente sob agitação até a sua completa dissolução. 1g de sódio metálico finamente dividido é adicionado ao recipiente. O recipiente “X” é colocado em atmosfera inerte sob constante agitação até que se observe a completa dispersão dos nanotubos de carbono, esse evento é indicado pelo aparecimento de uma coloração amarelo-esverdeado na mistura. Uma solução “Y” é preparada dissolvendo-se 5mg de HAuCl₄ em 10 ml de THF. A solução “Y” é adicionada rapidamente à solução “X” sob constante agitação. Após 15 minutos, o sódio contido na mistura é retirado e o sobrenadante é filtrado em filtro de membrana porosa (poros com diâmetro de 0,45pm), lavado quatro vezes com etanol e seco a vácuo por 2 horas a 100°C para obter nanotubos de carbono com nanopartículas de ouro em sua superfície.

Exemplo 2: Deposição de nanopartículas de Cu (cobre) na superfície de nanotubos de carbono de paredes simples.

[0040] 25mg de NTCPS de alta pureza são adicionados em um recipiente “X” contendo 25ml de THF. 1mmol de naftaleno é adicionado ao recipiente sob agitação até a sua completa dissolução. 1g de sódio metálico finamente dividido é adicionado ao recipiente. O recipiente “X” é colocado em atmosfera inerte sob constante agitação até que se observe a completa dispersão dos nanotubos de carbono, esse evento é indicado pelo aparecimento de uma coloração amarelo-esverdeado na mistura. Uma solução “Y” é preparada dissolvendo-se 5mg de CuCl₂.2H₂O em 10ml de THF. A solução “Y” é adicionada rapidamente à solução “X” sob constante agitação. Após 15 minutos, o sódio contido na mistura é retirado e o sobrenadante é filtrado em

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 15/19

12/13 filtro de membrana porosa (poros com diâmetro de 0,45pm), lavado quatro vezes com etanol e seco a vácuo por 2 horas a 100°C para obter nanotubos de carbono com nanopartículas de cobre em sua superfície.

Exemplo 3: Deposição de nanopartículas de Rh (ródio) na superfície de nanotubos de carbono de paredes simples.

[0041] 25mg de NTCPS de alta pureza são adicionados em um recipiente “X” contendo 25ml de THF. 1mmol de Naftaleno é adicionado ao recipiente sob agitação mecânica até a sua completa dissolução. 1g de sódio metálico finamente dividido é adicionado ao recipiente. O recipiente “X” é colocado em atmosfera inerte sob constante agitação até que se observe a completa dispersão dos nanotubos de carbono, esse evento é indicado pelo aparecimento de uma coloração amarelo-esverdeado na mistura. Uma solução “Y” é preparada dissolvendo-se 5mg de RhCl₃ em 10ml de THF. A solução “Y” é adicionada rapidamente à solução “X” sob constante agitação. Após 15 minutos, o sódio contido na mistura é retirado e o sobrenadante é filtrado em filtro de membrana porosa (poros com diâmetro de 0,45pm), lavado quatro vezes com etanol e seco a vácuo por 2 horas a 100°C para obter nanotubos de carbono com nanopartículas de ródio em sua superfície.

Exemplo 4: Deposição de nanopartículas de Au (ouro) na superfície de nanotubos de carbono de paredes múltiplas.

[0042] 50mg de NTCMP de alta pureza são adicionados em um recipiente “X” contendo 25ml de THF. 1mmol de naftaleno é adicionado ao recipiente sob agitação até a sua completa dissolução. 1g de sódio metálico finamente dividido é adicionado ao recipiente. O recipiente “X” é colocado em atmosfera inerte sob constante agitação até que se observe a completa dispersão dos nanotubos de carbono, esse evento é indicado pelo aparecimento de uma coloração amarelo-esverdeado na mistura. Uma solução “Y” é preparada dissolvendo-se 10mg de HAuCl4 em 10ml de THF. A solução “Y” é adicionada rapidamente à solução “X” sob constante agitação. Após 15 minutos, o sódio contido na mistura é retirado e o sobrenadante é filtrado em filtro de membrana porosa (poros com diâmetro de 0,45 pm), lavado quatro vezes com etanol e

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 16/19

13/13 seco a vácuo por 2 horas a 100°C para obter nanotubos de carbono de paredes múltiplas com nanopartículas de ouro em sua superfície.

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 17/19

1/2

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de deposição de nanopartículas metálicas na superfície de nanotubos de carbono caracterizado por compreender as seguintes etapas:

5 a) Preparação de uma mistura de nanotubos de carbono em um solvente polar aprótico, como o tetrahidrofurano;

b) Adição de espécie orgânica molecular com capacidade de formar radicais aniônicos à mistura de NTC, como naftaleno, antraquinona ou benzofenona;

10 c) Adição de um metal alcalino finamente dividido, tal como sódio metálico, potássio metálico ou lítio metálico;

d) Preparação da solução do precursor metálico;

e) Redução e decoração dos nanotubos de carbono a partir dos precursores metálicos sob atmosfera inerte;

15 f) Separação e purificação realizada por processos de ultrafiltração ou por ultracentrifugação e armazenagem do produto final sob atmosfera inerte ou solução de tolueno em N₂.
2. Método de deposição de nanopartículas metálicas na superfície de nanotubos de carbono, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

20 pela etapa “a” compreender o uso de um solvente polar aprótico e em estado anidro.
3. Método de deposição de nanopartículas metálicas na superfície de nanotubos de carbono, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas etapas “d” e “e” compreenderem precursores metálicos tais como os

25 cloretos, sulfatos, oxalatos e compostos organometálicos de metais como Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Cd, Sn, Rh, Ru, Pd, HAuCl₄, H₂PtCl₆, AgNO₃, e suas soluções binárias ou ternárias.
4. Método de deposição de nanopartículas metálicas na superfície de nanotubos de carbono, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

30 por apresentar nanotubos de carbono de paredes simples na forma de sais polieletrólitos.

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 18/19

2/2
5. Método de deposição de nanoparticulas metálicas na superfície de nanotubos de carbono, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por apresentar nanotubos de carbono de paredes múltiplas na forma de sais polieletrólitos.

5
6. Método de deposição de nanopartículas metálicas na superfície de nanotubos de carbono, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por apresentar ao menos um sal de metal como platina, ouro, irídio, prata, paládio, ródio, rutênio, cádmio, ferro, cobalto, cobre, zinco, estanho, bismuto, índio, ou mistura de vários destes materiais.

10
7. Método de deposição de nanopartículas metálicas na superfície de nanotubos de carbono, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por apresentar uma concentração entre 0,1-1000 mg/g de sais de nanotubos na forma de polieletrólitos em solvente inerte.
8. Método de deposição de nanopartículas metálicas na superfície

15 de nanotubos de carbono, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por apresentar percentagens de sais de metal entre 0,01 a 200 % em relação à massa de nanotubos na forma de sais polieletrólitos adicionada.

Petição 870180060819, de 13/07/2018, pág. 19/19