BRPI0721806A2 - micro and submicromaterials of alkaline and alkaline earth transition metal oxides, and hydrothermal process to obtain - Google Patents
micro and submicromaterials of alkaline and alkaline earth transition metal oxides, and hydrothermal process to obtain Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0721806A2 BRPI0721806A2 BRPI0721806A BRPI0721806A2 BR PI0721806 A2 BRPI0721806 A2 BR PI0721806A2 BR PI0721806 A BRPI0721806 A BR PI0721806A BR PI0721806 A2 BRPI0721806 A2 BR PI0721806A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- alkaline
- submicromaterials
- alkaline earth
- micromaterials
- transition metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0027—Mixed oxides or hydroxides containing one alkali metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0036—Mixed oxides or hydroxides containing one alkaline earth metal, magnesium or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
A presente invenção proporciona micro e submicromateriais de áxidos de metais de transição de estrutura cristalina CaFe2O4 e fórmula RxFexTi2-xO4, em que R é um elemento alcalino ou alcalino terroso. Mais especificamente, a presente invenção se relaciona a submicro e micromateriais de óxidos de metais de transição alcalinos e alcalinos-terrosos. Os referidos materiais são potencialmente úteis em úteis em diversas aplicações. é também revelado um processo de baixo custo para a obtenção dos referidos micro e submicromateriais, a partir do tratamento hidrotérmico de matérias-primas como areias minerais.The present invention provides micro and submicromaterials of crystalline structure transition metal oxides CaFe2O4 and formula RxFexTi2-xO4, wherein R is an alkaline or alkaline earth element. More specifically, the present invention relates to alkali and alkaline earth transition metal oxide submicro and micromaterials. Said materials are potentially useful for use in various applications. Also disclosed is a low cost process for obtaining said micro and submicro materials from hydrothermal treatment of raw materials such as mineral sands.
Description
Relatório Descritivo de Patente de InvençãoPatent Invention Descriptive Report
Micro e submicromateriais de Óxidos de Metais de Transição Alcalinos eAlcalinos-terrosos, e Processo Hidrotérmico para sua ObtençãoMicro and Submicromaterials of Alkaline and Alkaline Transition Metal Oxides, and Hydrothermal Process to Obtain
Campo da InvençãoField of the Invention
A presente invenção é relacionada a micro e submicromateriais deóxidos de metais de transição, de estrutura cristalina idêntica à do compostoCaFe204> produzidos a partir de areias minerais, como por exemplo areias deilmenita. Mais especificamente, a presente invenção se relaciona a submicro emicromateriais de óxidos de metais de transição alcalinos e alcalinos-terrososobtidos a partir de areias naturais minerais através de um processohidrotérmico de baixa temperatura e de baixo custo. Os produtos da invençãoapresentam morfologia, estrutura cristalina, estabilidade térmica, dimensões eoutras propriedades físicas que os tornam úteis em diversas aplicações. Oprocesso da presente invenção apresenta substanciais vantagens sobre oscongêneres conhecidos, notadamente quanto ao baixo custo e elevadaversatilidade de produção de micromateriais de óxidos de metais de transiçãoalcalinos e alcalinos-terrosos.The present invention is related to transition metal oxide micro and submicromaterials of the same crystalline structure as the CaFe204 compound produced from mineral sands, such as deilmenite sands. More specifically, the present invention relates to alkali and alkaline earth transition metal oxide submicrometric materials obtained from natural mineral sands via a low cost, low temperature hydrothermal process. The products of the invention have morphology, crystal structure, thermal stability, dimensions and other physical properties which make them useful in various applications. The process of the present invention has substantial advantages over known freezers, notably in the low cost and high versatility of producing alkaline and alkaline earth transition metal oxide micromaterials.
Antecedentes da InvençãoBackground of the Invention
Os materiais à base de óxidos de metais de transição alcalinos ealcalinos-terrosos têm atraído especial atenção devido às suas aplicaçõespotenciais em condutores iônicos e baterias de lítio, entre outras.Alkaline earth alkaline transition metal oxide-based materials have attracted special attention due to their potential applications in ionic conductors and lithium batteries, among others.
O titânio como metal não é encontrado livre na natureza, porém é onono em abundância na crosta terrestre e está presente na maioria das rochasígneas e sedimentos derivados destas rochas. É encontrado principalmentenos minerais anatásio (Ti02), brookita (Ti02), ilmenita (FeTi03), leucoxeno,perovskita (CaTi03), rutilo (Ti02) e titanita (CaTiSi05). Destes minerais,somente a ilmenita, o leucoxeno e o rutilo apresentam importância econômica.São encontrados depósitos importantes na Austrália, África do Sul, naEscandinávia, Estados Unidos, Canadá, Malásia e no Brasil. No Brasil asreservas da areia de ilmenita eram de 30 milhões de toneladas no ano de 2000,sendo que o depósito de Mataraca na Paraíba concentra em torno de 64%destas reservas. Aproximadamente 95% de todo o titânio é consumido naforma de dióxido de titânio (Ti02), um pigmento permanente intensamentebranco. Tintas preparadas com dióxido de titânio são excelentes refletores deradiação infravermelha sendo assim muito utilizadas em astronomia.Titanium as a metal is not found free in nature, but is abundant in the earth's crust and is present in most igneous rocks and sediments derived from these rocks. It is found mainly in the minerals anatase (Ti02), brookite (Ti02), ilmenite (FeTi03), leucoxene, perovskite (CaTi03), rutile (Ti02) and titanite (CaTiSi05). Of these minerals, only ilmenite, leucoxene and rutile are economically important. Important deposits are found in Australia, South Africa, Scandinavia, the United States, Canada, Malaysia and Brazil. In Brazil, ilmenite sand reserves were 30 million tons in the year 2000, and the Mataraca deposit in Paraíba concentrates around 64% of these reserves. Approximately 95% of all titanium is consumed as titanium dioxide (Ti02), an intensely white permanent pigment. Paints prepared with titanium dioxide are excellent infrared radiation reflectors and are thus widely used in astronomy.
A ilmenita é um mineral de magnetismo fraco encontrado em rochasmetamórficas e intrusões geológicas de rochas ígneas. É um oxido de ferro etitânio na forma cristalina. A maior parte da ilmenita é usada como materialpara a produção de pigmentos. O produto, no caso, é o dióxido de titânio, que éuma substância branca utilizada como base em pinturas de alta qualidade.Ilmenite is a weak magnetism mineral found in metamorphic rocks and geological intrusions of igneous rocks. It is an etitanium iron oxide in crystalline form. Most ilmenite is used as a material for pigment production. The product here is titanium dioxide, which is a white substance used as a base for high quality paintings.
AB2X4 estequiometria é preferivelmente difundida entre óxidoscomplexos e sulfetos. A mais importante e bem conhecida estrutura cristalinanesta estequiometria é espinélio. Entretanto, há um outro tipo de estruturacristalina, embora menos conhecida e explorada, que pertence àestequiometria AB2X4. Trata-se do tipo de estrutura CaFe204, denominado deacordo com o composto protótipo, cujos parâmetros da célula unitária foramprimeiramente reportados por Malquori e Cirilli [1] seguido por determinação deestrutura cristalina realizado por Hill et al. e Bertaut et al. [2,3]. A base destaestrutura é uma dupla cadeia de rutilo composta por octaedros conectadospelas arestas. Uma dupla cadeia é conectada a outras quatro duplas cadeiasatravés dos vértices, formando assim, túneis subnanométricos orientados aolongo do mais curto eixo da célula unitária. A fim de compensar a carganegativa das cadeias, estes túneis são ocupados mais freqüentemente por Na+ou Ca2+ e mais raramente por Sr2* ou Ba2+. Reid et al. [4] demonstrou que aestrutura CaFe204 tem relativamente elevada flexibilidade química,basicamente limitada por fatores tais como a similaridade de raios iônicos entreíons ocupando sítios cristalográficos B e o raio iônico do cátion A. Estesautores também foram os primeiros a reportarem a síntese da fase NaxFexTi2.x04, com x=1 neste caso, estabelecendo que se cristaliza dentro do tipo deestrutura CaFe204 [4]. Mumme et al. e Kuhn et al. [5-7] reportaram dois outrosferrititanatos de fórmulas NaxFexTi2.x04 (x<1) e Nax-SFexTi2.x04. No último, ferropode aparecer em estado altamente oxidado Fe4+. As estruturas cristalinasdestas duas fases são parecidas e diferem ligeiramente com respeito ao tipo deestrutura CaFe204.As fases cristalinas do tipo de estrutura CaFe204 são geralmenteobtidas através de uma rota de síntese a elevada temperatura. Por exemplo,uma fase do tipo CaFe204, na qual sítios cristalográficos octaédricos sãocompletamente ocupados por algum elemento trivalente (Fe3+ por exemplo), talcomo SrFe204, ou onde sítios octaedros são igualmente ocupados por umelemento trivalente e um quadrivalente, tais como NaFe3+Ti4+04 ouNaSc3+Ti4+04 (pode ser escrita uma fórmula geral destas fases comoNaB1B204) estão sendo preparados pelo método clássico da reação no estadosólido pelo aquecimento adequado dos reagentes a temperaturas acima de950°C [2,4]. Algumas vezes, elevadas pressões têm que ser aplicadas,simultaneamente a elevadas temperaturas, a fim de obter componentes taiscomo Nai.xCaxRh204 [8]. A fase NaTi204 de valência mista e de estruturaCaFe204 é igualmente difícil de sintetizar. Esta fase foi primeiramente obtidaatravés de aquecimento de mistura de TiO, Ti203 e Na20 sob o fluxo deargônio a 1200°C [9]. Geselbracht et al. [10] recentemente abaixousignificativamente a temperatura de síntese para 770°C, como tambémeliminou Na20 como reagente, que é ar-sensível. Eles reduziram Na8Ti50i4com Ti metal a 770°C em um fluxo misto NaCI/KCI e obtiveram NaTi204. Maisrecentemente, NaTi204 foi obtido por Takahashi et al., [11] através de reaçãode Na metálico e Ti02 em pó a 1200°C em atmosfera de argônio. Do materialobtido NaTi204, uma fase deficiente em sódio NaxTi204 foi preparada por umaoxidação química topotática usando uma solução ácida [11].AB2X4 stoichiometry is preferably diffused between complex oxides and sulfides. The most important and well-known crystalline structure in this stoichiometry is spinel. However, there is another type of crystalline structure, although less well known and explored, that belongs to AB2X4 stoichiometry. It is the CaFe204 structure type, named according to the prototype compound, whose unit cell parameters were first reported by Malquori and Cirilli [1] followed by crystalline structure determination by Hill et al. and Bertaut et al. [2,3]. The basis of this structure is a double rutile chain composed of octahedra connected by the edges. A double chain is connected to four other double chains through the vertices, thus forming subnanometric tunnels oriented along the shortest axis of the unit cell. In order to compensate for the carganegative of the chains, these tunnels are most often occupied by Na + or Ca2 + and more rarely by Sr2 * or Ba2 +. Reid et al. [4] demonstrated that CaFe204 structure has relatively high chemical flexibility, basically limited by factors such as the similarity of ionic rays between ions occupying crystallographic sites B and ionic ray of cation A. Estesautors were also the first to report NaxFexTi2 phase synthesis. x04, with x = 1 in this case, establishing that it crystallizes within the CaFe204 structure type [4]. Mumme et al. and Kuhn et al. [5-7] reported two other ferrititanates of formulas NaxFexTi2.x04 (x <1) and Nax-SFexTi2.x04. In the latter, ferrop may appear in a highly oxidized Fe4 + state. The crystalline structures of these two phases are similar and differ slightly with respect to the CaFe204 structure type. The crystalline phases of the CaFe204 structure type are generally obtained by a high temperature synthesis route. For example, a CaFe204-like phase in which octahedral crystallographic sites are completely occupied by some trivalent element (for example Fe3 +), such as SrFe204, or where octahedron sites are equally occupied by a trivalent and quadrivalent element such as NaFe3 + Ti4 + 04. or NaSc3 + Ti4 + 04 (a general formula of these phases can be written as NaB1B204) are being prepared by the classical solid state reaction method by properly heating the reagents to temperatures above 950 ° C [2,4]. Sometimes high pressures have to be applied simultaneously at high temperatures in order to obtain components such as Nai.xCaxRh204 [8]. The NaTi204 phase of mixed valence and CaFe204 structure is equally difficult to synthesize. This phase was first obtained by heating the mixture of TiO, Ti203 and Na20 under the argon flow at 1200 ° C [9]. Geselbracht et al. [10] recently significantly reduced the synthesis temperature to 770 ° C, as well as eliminated Na20 as a reagent, which is air-sensitive. They reduced Na8Ti50i4with Ti metal to 770 ° C in a mixed NaCI / KCI stream and obtained NaTi204. More recently, NaTi204 was obtained by Takahashi et al., [11] by reaction of metallic Na and Ti02 powder at 1200 ° C under argon atmosphere. From the material obtained NaTi204, a sodium deficient NaxTi204 phase was prepared by topotactic chemical oxidation using an acidic solution [11].
É conhecido apenas um relato na literatura em síntese hidrotérmica defase do tipo CaFe204. Esta foi a fase Na3Mn4Te2Oi2, que adota umasuperestrutura intimamente relacionada ao tipo de estrutura CaFe204, comátomos de Mn e Te ordenados ao longo do menor eixo na estrutura CaFe204(eixo-b para Pnma (62) ou eixo-c Pnam (62)). Desta forma, o menor eixo étriplicado nessa fase. Feger and Kolis [12] reagiram Mn02 e Te(OH)6 comsolução de NaOH 1M a 375°C por 5 dias e obtiveram Na3Mn4Te20i2 comrendimento de 30% (estimado por volume).Only one report is known in the literature on hydrothermal synthesis of CaFe204 type. This was the Na3Mn4Te2Oi2 phase, which adopts a superstructure closely related to the CaFe204 structure type, with Mn and Te atoms ordered along the smallest axis in the CaFe204 structure (b-axis for Pnma (62) or c-axis Pnam (62)). In this way the shortest axis is tripled at this stage. Feger and Kolis [12] reacted Mn02 and Te (OH) 6 with 1M NaOH solution at 375 ° C for 5 days and obtained Na3Mn4Te20i2 yield 30% (estimated by volume).
A literatura patentária contempla alguns documentos relacionados a estetipo de materiais e seus processos de produção. Embora nenhum dosdocumentos encontrados antecipe ou sequer sugira, ainda que indiretamente, oconceito inventivo da presente invenção, são aqui citados alguns documentoscomo referência.The patent literature includes some documents related to the type of materials and their production processes. Although none of the documents found anticipates or even indirectly suggests the inventive concept of the present invention, some documents are cited herein by reference.
O pedido de patente japonês JP2004196555 de Akimoto e Takahashi epublicado em 15 de Julho de 2004, revela um oxido complexo de metal detransição para uso em eletrólito sólido de célula de lítio, contendo oxidocomplexo de sódio, ferro e titânio. O referido oxido apresenta estruturacristalina, sendo também revelado o método de síntese, tendo formato de túnele também é excelente na condução de íons. O oxido complexo é representadopela fórmula geral Na2+xFexTi4_x09 (0<x<1) e cuja estrutura cristalina apresentasemelhanças com a fase obtida através da presente invenção, porém nãopertence à estrutura CaFe204.Japanese Patent Application JP2004196555 to Akimoto and Takahashi, published July 15, 2004, discloses a metal-transferring oxide complex for use in lithium cell solid electrolyte containing sodium, iron and titanium oxycomplex. Said oxide has crystalline structure, also being disclosed the synthesis method, having a tunnel format is also excellent in conducting ions. The complex oxide is represented by the general formula Na2 + xFexTi4_x09 (0 <x <1) and whose crystalline structure is similar to the phase obtained by the present invention, but does not belong to the CaFe204 structure.
O pedido de patente japonês JP2005263583 de Akimoto, Takahashi eKijima e publicado em 29 de setembro de 2005, se refere à obtenção de ummaterial cristalino útil como material eletrodo positivo para bateria secundáriade lítio. O referido material cristalino é composto por oxido de sódio-metal detransição e representado pela fórmula química NaxMni-yTiyC>2. A estruturacristalina apresenta formato de túnel do sistema ortorrômbico e difere daestrutura da presente invenção, a qual é sintetizada hidrotermicamente.Japanese patent application JP2005263583 from Akimoto, Takahashi and Kijima and published on September 29, 2005, relates to obtaining crystalline material useful as a positive electrode material for secondary lithium battery. Said crystalline material is composed of sodium oxide-metal detonation and represented by the chemical formula NaxMni-yTiyC> 2. The crystalline structure has a tunnel shape of the orthorhombic system and differs from the structure of the present invention which is hydrothermally synthesized.
As publicações citadas acima não antecipam ou sugerem, ainda queindiretamente, o escopo e espírito da presente invenção, sendo detalhadasabaixo apenas como referência.The publications cited above do not anticipate or even indirectly suggest the scope and spirit of the present invention and are detailed below for reference only.
[1] G.L.Malquori and V.Cirilli, Third International Symposium on the ChemistryofCement. London: Cement and Concrete Association. (1952)[2] P.M. Hill, H.S.Peiser, J.G.Rait, Acta Cryst, 9 (1956) 981.[3] E.F. Bertaut, P. Blum, G. Magnano, Buli. Soe. Franc. Mineral. Crist, 129(1956) 536.[1] G.L.Malquori and V.Cirilli, Third International Symposium on the ChemistryofCement. London: Cement and Concrete Association. (1952) [2] P.M. Hill, H.S.Peiser, J.G.Rait, Acta Cryst, 9 (1956) 981. [3] E. F. Bertaut, P. Blum, G. Magnano, Bull. Sound. Franc Mineral. Crist, 129 (1956) 536.
[4] A.F. Reid, A.D. Wadsley, M.J. Sienko, Inorg. Chem., 7 (1968) 112.[5] W.G. Mumme and A.F. Reid, Acta Cryst., B24 (1968) 625.[6] A. Kuhn, F. Garcia-Alvarado, E. Morin, M.A. Alario-France, U. Amador, SolidState lon., 86-88 (1996) 811.[4] A.F. Reid, A.D. Wadsley, M.J. Sienko, Inorg. Chem., 7 (1968) 112. [5] W.G. Mumme and A.F. Reid, Acta Cryst., B24 (1968) 625. [6] A. Kuhn, F. Garcia-Alvarado, E. Morin, M.A. Alario-France, U. Amador, Solid State, 86-88 (1996) 811.
[7] A. Kuhn, N. Menendez, F. Garcia-Alvarado, E. Morin, J.D. Tornero, M.A.Alario-France, J. Sol. State Chem., 130 (1997) 184.[8] K. Yamaura, Q. Huang, M. Moldovan, DP. Young, A. Sato, Y. Baba, T.Nagai, Y. Matsui, and E. Takayama-Muromachi, Chem. Mater., 17 (2005) 359.[7] A. Kuhn, N. Menendez, F. Garcia-Alvarado, E. Morin, J.D. Tornero, M.A.Alario-France, J.Sol. State Chem., 130 (1997) 184. [8] K. Yamaura, Q. Huang, M. Moldovan, DP. Young, A. Sato, Y. Baba, T. Nagai, Y. Matsui, and E. Takayama-Muromachi, Chem. Mater. 17 (2005) 359.
[9] J. Akimoto, H. Takei, J. Sol. State Chem., 79 (1989) 212.[9] J. Akimoto, H. Takei, J. Sol. State Chem., 79 (1989) 212.
[10] M.J. Geselbracht, LD. Noailles, L.T. Ngo, J.H. Pikul, RI. Walton, E.S.Cowell, F. Millange, D. 0'Hare, Chem. Mater., 16 (2004) 1153.[10] M.J. Geselbracht, LD. Noailles, L.T. Ngo, J.H. Pikul, RI. Walton, E.S.Cowell, F. Millange, D. O'Hare, Chem. Mater. 16 (2004) 1153.
[11] Y. Takahashi, K. Kataoka, K. Ohshima, N. Kijima, J. Awaka, K. Kawaguchi,J. Akimoto, J. Sol. State Chem. 180 (2007) 1030.[11] Y. Takahashi, K. Kataoka, K. Ohshima, N. Kijima, J. Awaka, K. Kawaguchi, J. Akimoto, J. Sol. State Chem. 180 (2007) 1030.
[12] CR. Feger and J.W. Kolis, Acta Cryst., C54 (1998) 1055.[12] CR. Feger and J.W. Kolis, Acta Cryst., C54 (1998) 1055.
[13] A.A. Coelho, Topas-Academic, 2004.[13] A.A. Rabbit, Topas-Academic, 2004.
[14] Transmisson Electron Microscopy IV, Spectrometry, David B. Williams andC. Barry Carter, Plenum Press, New York, 1996, p. 600.[14] Transmisson Electron Microscopy IV, Spectrometry, David B. Williams andC. Barry Carter, Plenum Press, New York, 1996, p. 600.
Sumário da InvençãoSummary of the Invention
É um dos objetos da presente invenção proporcionar micro esubmicromateriais de óxidos de metais de transição de fórmula RxFexTÍ2-x04,em que R é um elemento alcalino ou alcalino terroso, e da estrutura cristalinaCaFe204.It is an object of the present invention to provide transition metal oxide microsubmicromaterials of the formula RxFexT12-x04, wherein R is an alkaline or alkaline earth element, and of the crystalline structure CaFe204.
Em um aspecto da invenção, sendo portanto outro de seus objetos, sãoproporcionados submicromateriais de óxidos de metais de transição alcalinos ealcalinos-terrosos de estrutura CaFe204 obtidos a partir de areias minerais, taiscomo areia de ilmenita. A obtenção destes materiais é realizada por síntesehidrotérmica a baixa temperatura, e exemplificada pela obtenção da faseNaxFexTÍ2-x04, por reação de areia natural de ilmenita com solução de NaOH10M em temperaturas de aproximadamente 200°C. O produto típico é uma faseNaxFexTi2-x04 deficiente em sódio, com x aproximadamente igual a 0.76, compequena quantidade de magnetita Fe304. Os produtos da invençãocompreendem micro e submicromateriais a base de óxidos de metais detransição alcalinos e alcalinos-terrosos úteis em diversas aplicações, comodispositivos semicondutores, condutores iônicos e baterias secundárias de lítio,entre outros.In one aspect of the invention, therefore being another of its objects, submicromaterials of alkaline earth alkaline transition metal oxides of CaFe204 structure are obtained from mineral sands, such as ilmenite sand. These materials are obtained by hydrothermal synthesis at low temperature, and exemplified by obtaining the NaxFexTi2-x04 phase by reaction of natural ilmenite sand with 10 M NaOH solution at temperatures of approximately 200 ° C. The typical product is a sodium deficient NaxFexTi2-x04 phase, with x approximately 0.76, with a small amount of Fe304 magnetite. The products of the invention comprise alkaline and alkaline earth metal oxides based micro and submicromaterials useful in various applications, such as semiconductor devices, ionic conductors and lithium secondary batteries, among others.
É também um outro dos objetos da presente invenção proporcionar umprocesso de produção de micro e submicromateriais de óxidos de metais detransição alcalinos e alcalinos-terrosos, processo este que utiliza areiasminerais como material precursor de baixo custo.It is also another object of the present invention to provide a process for producing alkali and alkaline earth metal oxides micro and submicromaterials, which process utilizes mineral sands as the low cost precursor material.
Estes e outros objetos da presente invenção serão melhorcompreendidos e valorizados a partir da descrição detalhada da invenção e dasreivindicações anexas.These and other objects of the present invention will be better understood and appreciated from the detailed description of the invention and the appended claims.
Breve Descrição das FigurasBrief Description of the Figures
A Figura 1 exibe padrão de difração de raios-X do precursor (areianatural de ilmenita) ilustrando sua composição de fases cristalinas.Figure 1 shows X-ray diffraction pattern of the precursor (ilmenite areianatural) illustrating its crystalline phase composition.
A Figura 2 ilustra o refinamento de Rietveld de padrão de difração raios-X de um produto típico de uma síntese hidrotérmica a 190°C. M - linhas dedifração de magnetita; i - linhas de difração de ilmenita. Todas as outras linhasde difração pertencem à fase principal Nao,76Feo,79Tii,2i04.Figure 2 illustrates Rietveld's refinement of X-ray diffraction pattern of a typical hydrothermal synthesis product at 190 ° C. M - magnetite diffraction lines; i - ilmenite diffraction lines. All other diffraction lines belong to the main phase Na, 76Feo, 79Tii, 2104.
A Figura 3 a) e b) Ilustra imagens de Microscopia de TransmissãoEletrônica (TEM) de um típico cristal de NaxFexTÍ2-x04, c) Representa SEAD decristais de NaxFexTi2-x04 da Figura 3b).Figure 3 a) and b) Illustrate Electron Transmission Microscopy (TEM) images of a typical NaxFexTi2-x04 crystal, c) Represents SEAD decrystals of NaxFexTi2-x04 of Figure 3b).
A Figura 4 a) e b) ilustra um cristal de magnetita com forma de cubo(marcado com seta) e sua respectiva SEAD com eixo de zona [-114].Figure 4 a) and b) illustrate a cube-shaped magnetite crystal (marked with arrow) and its respective zone axis SEAD [-114].
A Figura 5 Ilustra a Espectroscopia de Raios-x de Dispersão de Energia(EDS) do maior cristal de NaxFexTi2-x04 da Figura 3 a). O espectro EDS indicaque há também, uma pequena quantidade de Mn nos cristais de NaxFexTÍ2-x04.Cátions Mn ocupam provavelmente os sítios octaédricos.Figure 5 illustrates the Energy Dispersion X-ray Spectroscopy (EDS) of the largest crystal of NaxFexTi2-x04 of Figure 3 a). The EDS spectrum also indicates that there is a small amount of Mn in the crystals of NaxFexT2 - x04. Cations Mn probably occupy the octahedral sites.
Descrição Detalhada da InvençãoDetailed Description of the Invention
Os detalhes e exemplos preferenciais relatados a seguir visam facilitar areprodução da invenção, devendo, portanto, ser compreendidos comomeramente ilustrativos, sem com isso restringir o escopo da invenção.The following preferred details and examples are intended to facilitate the production of the invention and should therefore be understood as illustrative without restricting the scope of the invention.
A areia natural de ilmenita é um precursor de baixo custo (~0.08US$/kg). Seu padrão de difração de raio-x, Figura 1, ilustrou que não se tratade uma areia monofásica e que além da ilmenita (FeTi03) inclui outrosminerais, tais como rutilo, pseudorutilo e quartzo.A presente invenção proporciona micro e submicromateriais de óxidosde metais de transição de fórmula RxFexTi2-x04, em que R é um elementoalcalino ou alcalino terroso, e estrutura cristalina CaFe204.Ilmenite natural sand is a low cost precursor (~ 0.08US $ / kg). Its x-ray diffraction pattern, Figure 1, illustrated that it is not a single-phase sand and that in addition to the ilmenite (FeTi03) includes other minerals such as rutile, pseudorutyl and quartz. The present invention provides micro and submicromers of metal oxides. transition of formula RxFexTi2-x04, where R is an alkaline or earth alkaline element, and CaFe204 crystalline structure.
Em uma das concretizações preferenciais da invenção, a seguir descritaem mais detalhes, R é sódio (Na). No processo da referida concretizaçãopreferencial, 0,5g de areia natural de ilmenita são misturados a 25 ml desolução aquosa de 5-15M NaOH, preferencialmente 10M. A mistura reacionalobtida é transferida para uma autoclave de aço revestida de Teflon de 30 ml(utilizando diferentes graus de enchimento, preferencialmente de 83%) emantida em diferentes temperaturas (a 170-210°C, preferencialmente a 190°C)por 60-80 horas, preferencialmente 70 horas, em agitação intensa. Os pósresultantes são primeiramente dispersados em 200ml de água destilada edepois filtrados. Em seguida, o material retido no filtro é lavado com águadestilada até pH aproximadamente 7. Os produtos obtidos após a lavagem sãosecados em forno por 5 horas.In one of the preferred embodiments of the invention, described in more detail below, R is sodium (Na). In the process of said preferred embodiment, 0.5 g of natural ilmenite sand is mixed with 25 ml aqueous solution of 5-15 M NaOH, preferably 10 M. The obtained reaction mixture is transferred to a 30 ml Teflon coated steel autoclave (using different degrees of filling, preferably 83%) and kept at different temperatures (at 170-210 ° C, preferably 190 ° C) for 60-80 ° C. hours, preferably 70 hours, in intense agitation. The post-results are first dispersed in 200ml of distilled water and then filtered. Then, the material retained on the filter is washed with distilled water to pH approximately 7. The products obtained after washing are oven dried for 5 hours.
Mantendo as proporções descritas acima, ou até aumentando o teor dafase sólida (areia natural de ilmenita) na solução aquosa de NaOH, estasíntese pode ser repetida em escala maior (industrial), tendo os mesmosprodutos finais.Maintaining the proportions described above, or even increasing the solid phase content (natural ilmenite sand) in the aqueous NaOH solution, this synthesis can be repeated on a larger (industrial) scale, having the same end products.
Exemplo - Caracterização dos produtos obtidosExample - Characterization of the obtained products
O refinamento de Rietveld é executado pelo software TOPAS [13],conforme Figura 2, onde se pode observar o refinamento de Rietveld parapadrão de difração de raios-X de um produto típico em uma síntesehidrotérmica a 190°C.Rietveld refinement is performed by the TOPAS software [13], as shown in Figure 2, where Rietveld refinement can be observed for X-ray diffraction pattern of a typical product in a hydrothermal synthesis at 190 ° C.
As imagens de Microscopia de Transmissão Eletrônica (TEM) e padrõesde Difração Eletrônica de Área Selecionada (SAED) são gravados usando umacâmera Gatan CCD em um microscópio JOEL-201, conforme Figura 3 a) e b),onde se pode observar imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão(MET) de um típico cristal de NaxFexTi2-x04, sendo que a Figura 3c) representaSEAD de cristais de NaxFexTÍ2-x04 da Figura 2 b).Electron Transmission Microscopy (TEM) and Select Area Diffraction (SAED) patterns are recorded using a Gatan CCD camera on a JOEL-201 microscope, as shown in Figure 3 a) and b), where you can observe Electron Microscopy images. Transmission (MET) of a typical NaxFexTi2-x04 crystal, with Figure 3c) representing SEAD of NaxFexTi2-x04 crystals of Figure 2 b).
Amostras para observação em TEM são preparadas por dispersão do póem álcool em tratamento ultra-sônico, e então deixadas cair em uma películade carbono perfurada suportada por uma grade de cobre. A composiçãoquímica dos cristais é examinada via Espectroscopia de Dispersão de Energia(TEM/EDS).TEM observation samples are prepared by dispersing the powder in alcohol under ultrasonic treatment, and then dropping into a perforated carbon film supported by a copper grid. The chemical composition of the crystals is examined via Energy Dispersion Spectroscopy (TEM / EDS).
A Tabela 1 lista coordenadas atômicas e fatores de ocupação, enquantoque a Tabela 2 resume detalhes do refinamento e fatores de refinamento comparâmetros de célula unitária da fase NaxFeyTi2-y04.Table 1 lists atomic coordinates and occupancy factors, while Table 2 summarizes refinement details and refinement factors for NaxFeyTi2-y04 phase unit cell.
Tabela 1 - Posições atômicas refinadas e fatores de ocupação (Nj) de NaxFexTi2.x04 a25°C.Table 1 - Refined Atomic Positions and Occupancy Factors (Nj) of NaxFexTi2.x04 at 25 ° C.
<table>table see original document page 9</column></row><table><table> table see original document page 9 </column> </row> <table>
Tabela 2 - Detalhes do refinamento de Rietveld, fatores de confiança correspondentespara Na0,76Feo,79Tii,2i04 e resultados da análise Quantitativa da fases cristalinas.Table 2 - Rietveld refinement details, corresponding confidence factors for Na0.76Feo, 79Tii, 2i04 and results of Quantitative analysis of crystalline phases.
<table>table see original document page 9</column></row><table>A análise Quantitativa pelo método de Rietveld indica que a magnetitaFe304 é a fase minoritária, cuja percentagem em peso não é superior a 7%.Resíduos não reagidos de ilmenita também aparecem, entretanto suapercentagem em peso nunca excede 1% e podem ser removidos pelo aumentodo tempo de síntese ou da temperatura. Adicionalmente, NaxFexTi2-x04hidrotermicamente preparado tem uma típica estrutura CaFe204 e não existevariedade dessa estrutura descrita por Mumme e Reid [5] para NaxFexTÍ2-x04(0.9>x>0.75) obtido por alta temperatura de processo (1000°C). Pode serconcluído do refinamento de Rietveld (Figura 2 e Tabela 1), que o ferrititanatopreparado é deficiente de sódio e que seu fator de ocupação éaproximadamente 0,76. Isto corresponde bem com a ocupação totaldeterminada do Fe3+ nos sítios B1 e B2, estimados em 0,79. Isto poderiasignificar que todos os cátions trivalentes nos sítios B1 e B2, que sãonecessários para a compensação da carga na composição de NaxFexTi2.x04,sejam devidos ao Fe3+. Os valores de x determinando os teores de sódio e deFe3+ deveriam ser iguais, resultando em pequena discrepância, 0,76 para sódioe 0,79 para Fe3+, estando assim, dentro da faixa de erro para a técnica dedifração de raio-x de pó.<table> table see original document page 9 </column> </row> <table> Quantitative analysis by the Rietveld method indicates that magnetiteFe304 is the minority phase, with a weight percentage not exceeding 7%. of ilmenite also appear, however their weight percentage never exceeds 1% and may be removed by increasing synthesis time or temperature. Additionally, hydrothermally prepared NaxFexTi2-x04 has a typical CaFe204 structure and there is no variance of that structure described by Mumme and Reid [5] for NaxFexTi2-x04 (0.9> x> 0.75) obtained by high process temperature (1000 ° C). It can be concluded from the Rietveld refinement (Figure 2 and Table 1) that the prepared ferrititanat is sodium deficient and that its occupancy factor is approximately 0.76. This corresponds well with the estimated total Fe3 + occupancy at sites B1 and B2, estimated at 0.79. This could mean that all trivalent cations at sites B1 and B2, which are required for charge compensation in the NaxFexTi2.x04 composition, are due to Fe3 +. The x values determining the sodium and deFe3 + contents should be equal, resulting in a small discrepancy, 0.76 for sodium and 0.79 for Fe3 +, thus being within the error range for the x-ray powder diffraction technique.
A NaxFexTi2.x04 aparece em cristais de submícron a mícron, com facetase sentido (direção) de crescimento bem definidos. O eixo de zona para cristaisde NaxFexTi2.x04 é [100] enquanto a direção do crescimento é [001] assumindogrupo espacial Pnam (62). Isto significa que os túneis são orientados ao longoda direção do crescimento dos cristais. Os cristais são mais finos na direção[100]. A direção cristalográfica de [010] é perpendicular à direção decrescimento. As facetas dos cristais são compostas dos planos (100), (010) e(031), sendo (100) o plano mais extenso.NaxFexTi2.x04 appears in submicron to micron crystals with well-defined growth sense (direction) facets. The zone axis for NaxFexTi2.x04 crystals is [100] while the growth direction is [001] assuming the Pnam space group (62). This means that the tunnels are oriented along the direction of crystal growth. The crystals are thinner in the direction [100]. The crystallographic direction of [010] is perpendicular to the decreasing direction. The facets of the crystals are composed of the planes (100), (010) and (031), (100) being the longest plane.
Através do método de razão de Cliff-Lorimer [14] obteve-se 1,41 para arazão Ti/Fe em NaxFexTi2.x04, estimando um erro relativo de no máximo 1%, seconsideramos os desvios padrões dos picos de intensidades das linhas de Ti-Ka e Fe-Ka. A razão Ti/Fe calculada a partir dos fatores de ocupação de Fe eTi de refinamento de Rietveld (Tabela 1), é 1,53. Porém, a razão Ti/Feestimada por EDS desviou aproximadamente 8% do valor calculado a partir depadrões de difração de raio-x, que sugerem que a real razão Ti/Fe pode ser emtorno de 1,5, como indicado independentemente pelo método de Rietveld epela técnica de razão de Cliff-Lorimer.The Cliff-Lorimer ratio method [14] yielded 1.41 for the Ti / Fe ratio in NaxFexTi2.x04, estimating a relative error of a maximum of 1%, and considering the standard deviations of the peak intensities of the Ti lines. -Ka and Fe-Ka. The Ti / Fe ratio calculated from the Fe occupation factors and Rietveld refinement Fe (Table 1) is 1.53. However, the EDS-estimated Ti / Fe ratio deviated approximately 8% from the value calculated from x-ray diffraction patterns, which suggest that the actual Ti / Fe ratio may be around 1.5, as indicated independently by the Rietveld method. and the Cliff-Lorimer ratio technique.
A presente invenção sugere que esta nova rota em baixa temperaturapara a síntese dos óxidos de metais de transição alcalinos e alcalinos-terrososde estrutura CaFe204 permite a formação de novas fases metastáveis que nãopodem ser obtidas por métodos a altas temperaturas. Estas seriam fases comgrandes diferenças em raios iônicos dos elementos situados nos sítiosoctaédricos B1 e B2, tais como, por exemplo, Zr4+ e Fe3+. O processo dapresente invenção também proporciona a obtenção de fases metastáveis, nasquais cátions nos sítios octaedros têm diferenças consideráveis em estados deoxidação. Adicionalmente, o processo da presente invenção tambémproporciona o controle da deficiência de sódio em NaxFexTÍ2-x04, através daescolha de diferentes concentrações de NaOH. Finalmente, o baixo custo ebaixa temperatura da rota hidrotérmica são generalizados para o grupo deóxidos de metais de transição alcalinos e alcalinos-terrosos de estruturaCaFe204 utilizando como precursores bases e minerais adequados.The present invention suggests that this new low temperature route for the synthesis of alkaline and alkaline earth transition metal oxides of the CaFe204 structure allows the formation of new metastable phases which cannot be obtained by high temperature methods. These would be phases with major differences in ionic radii of the elements located in the B1 and B2 sites, such as, for example, Zr4 + and Fe3 +. The process of the present invention also provides for obtaining metastable phases, in which cations at the octahedron sites have considerable differences in oxidation states. In addition, the process of the present invention also provides control of sodium deficiency in NaxFexT? 2 -04 by choosing different concentrations of NaOH. Finally, the low cost and low temperature of the hydrothermal route are generalized to the alkali and alkaline earth transition metal oxide group of CaFe204 structure using suitable base and mineral precursors as precursors.
O rendimento em peso da fase NaxFexTÍ2-x04 é superior a 92%, tendocomo principal impureza a magnetita.The weight yield of the NaxFexT? 2 -04 phase is greater than 92%, as the main impurity to magnetite.
Dessa forma, a presente invenção trata da síntese de óxidos de metaisde transição alcalinos e alcalinos-terrosos de estrutura cristalina CaFe204,obtidos a partir de síntese hidrotérmica em temperaturas menores do que200°C. O exemplo de oxido de metal de transição alcalino (NaxFexTi2-x04)apresentado é meramente ilustrativo e não restringe o escopo desta patente,visto que a mesma abrange todos os outros oxido de metais de transiçãoalcalinos e alcalinos-terrosos de estrutura CaFe204.Thus, the present invention deals with the synthesis of alkaline and alkaline earth transition metal oxides of crystalline structure CaFe204, obtained from hydrothermal synthesis at temperatures below 200 ° C. The example of alkali transition metal oxide (NaxFexTi2-x04) given is illustrative only and does not restrict the scope of this patent as it covers all other alkaline earth and alkaline earth metal transition oxides of CaFe204 structure.
Os versados na arte valorizarão imediatamente os importantesbenefícios decorrentes do uso da presente invenção. Variações na forma deconcretizar o conceito inventivo aqui exemplificado devem ser compreendidascomo dentro do espírito da invenção e das reivindicações anexas.Those skilled in the art will immediately appreciate the important benefits arising from the use of the present invention. Variations in the form of decoding the inventive concept exemplified herein must be understood within the spirit of the invention and the appended claims.
Claims (11)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRPI0721806 BRPI0721806A2 (en) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | micro and submicromaterials of alkaline and alkaline earth transition metal oxides, and hydrothermal process to obtain |
| PCT/BR2008/000175 WO2008154716A1 (en) | 2007-06-21 | 2008-06-23 | Alkaline and terrous-alkaline transition metal oxide micro- and submicro-materials, and hydrothermic process for obtaining the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRPI0721806 BRPI0721806A2 (en) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | micro and submicromaterials of alkaline and alkaline earth transition metal oxides, and hydrothermal process to obtain |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0721806A2 true BRPI0721806A2 (en) | 2010-06-08 |
Family
ID=42234005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0721806 BRPI0721806A2 (en) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | micro and submicromaterials of alkaline and alkaline earth transition metal oxides, and hydrothermal process to obtain |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BRPI0721806A2 (en) |
| WO (1) | WO2008154716A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103601251B (en) * | 2013-12-03 | 2014-12-24 | 桂林理工大学 | Single-phase CaFe2O4 micro-nano hierarchy material with surface texture and preparation method thereof |
| CN112811472B (en) * | 2021-01-11 | 2022-11-18 | 重庆工商大学 | Calcium ferrite gas sensing material, preparation method and application |
| CN114804189B (en) * | 2022-04-11 | 2023-05-05 | 重庆工商大学 | ZnO/CaFe 2 O 4 Gas-sensitive sensing composite material and preparation method thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4002964B2 (en) * | 2001-06-26 | 2007-11-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Layered alkali titanate thermoelectric oxide material |
| US6706445B2 (en) * | 2001-10-02 | 2004-03-16 | Valence Technology, Inc. | Synthesis of lithiated transition metal titanates for lithium cells |
| US6844067B2 (en) * | 2002-10-24 | 2005-01-18 | Toda Kogyo Corporation | Black iron-based particles and black toner containing the same |
| US7709149B2 (en) * | 2004-09-24 | 2010-05-04 | Lg Chem, Ltd. | Composite precursor for aluminum-containing lithium transition metal oxide and process for preparation of the same |
-
2007
- 2007-06-21 BR BRPI0721806 patent/BRPI0721806A2/en not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-06-23 WO PCT/BR2008/000175 patent/WO2008154716A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008154716A1 (en) | 2008-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pottier et al. | Synthesis of brookite TiO2 nanoparticles by thermolysis of TiCl4 in strongly acidic aqueous media | |
| Morales-Morales | Synthesis of hematite a-Fe 2 O 3 nano powders by the controlled precipitation method | |
| Li et al. | Near monodisperse TiO2 nanoparticles and nanorods | |
| Wu et al. | Size-and shape-tailored hydrothermal synthesis of YVO 4 crystals in ultra-wide pH range conditions | |
| Wang et al. | Novel synthesis of Al13-cluster based alumina materials | |
| Yang et al. | Preparation of rutile titania nanocrystals by liquid method at room temperature | |
| Ding et al. | Preparation and characterization of magnesium hydroxide sulfate hydrate whiskers | |
| Seisenbaeva et al. | Solution equilibrium behind the room-temperature synthesis of nanocrystalline titanium dioxide | |
| Chance et al. | Crystal growth of new hexahydroxometallates using a hydroflux | |
| Grey et al. | TiO2-II. Ambient pressure preparation and structure refinement | |
| Wei et al. | Synthesis and characterization of hydroxyapatite nanobelts and nanoparticles | |
| Zhang et al. | Crystal growth and magnetic properties of the double perovskites R2MnNiO6 (R= Pr, Sm and Ho) by a hydrothermal route | |
| Liu et al. | A facile route to the fabrication of morphology-controlled Sb2O3 nanostructures | |
| Ding et al. | Synthesis of TiO 2 nanoparticles with tunable dominant exposed facets (010),(001) and (106) | |
| Zhou et al. | Synthesis and catalytic property of facet-controlled Co 3 O 4 structures enclosed by (111) and (113) facets | |
| Rueff et al. | Hydrothermal synthesis for new multifunctional materials: A few examples of phosphates and phosphonate-based hybrid materials | |
| BRPI0721806A2 (en) | micro and submicromaterials of alkaline and alkaline earth transition metal oxides, and hydrothermal process to obtain | |
| Kaper et al. | IL-assisted synthesis of V 2 O 5 nanocomposites and VO 2 nanosheets | |
| Cui et al. | Hydrothermal synthesis and crystal structure of a novel 1-D chain structure constructed from polyoxometalates and coordination complex fragments | |
| Yang et al. | Template-free synthesis of CuS nanorods with a simple aqueous reaction at ambient conditions | |
| Pawar et al. | Chemical synthesis and characterization of nano-sized rare-earth ruthenium pyrochlore compounds Ln _ 2 Ru _ 2 O _ 7 Ln 2 Ru 2 O 7 (Ln= rare earth) | |
| Han et al. | Preparation and formation process of Ni2+–Fe3+ CO32− LDHs materials with high crystallinity and well-defined hexagonal shapes | |
| Viciu et al. | Transition-metal Dion-Jacobson layered perovskites, M0. 5LaNb2O7 | |
| Dupont et al. | Synthesis and Characterization of New Oxide Hydrates Hx (VxMo1− x) O3· 0.3 H2O and H0. 27 (V0. 27W0. 73) O3· 1/3H2O | |
| Zima et al. | New strontium phenylphosphonate: synthesis and characterization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of an application: publication of a patent application or of a certificate of addition of invention | ||
| B08F | Application fees: dismissal - article 86 of industrial property law |
Free format text: REFERENTE A 3A ANUIDADE(S) |
|
| B08H | Application fees: decision cancelled |
Free format text: REFERENTE A DESPACHO 8.6 NA RPI 2164 DE 26/06/2012. |
|
| B08F | Application fees: dismissal - article 86 of industrial property law | ||
| B08K | Lapse as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi (acc. art. 87) |
Free format text: REFERENTE AO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2424 DE 20/06/2017. |