BRPI0718502B1

BRPI0718502B1 - USING HELIC PIPE EVAPORATORS, AND THE PROCESS FOR PREPARING POLYAMIDE-BASED POLYAMIDS 6

Info

Publication number: BRPI0718502B1
Application number: BRPI0718502-2A
Authority: BR
Inventors: Weiss Robert; Becker Jens
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2018-06-26
Also published as: US20100317810A1; DE502007006056D1; CN101528811A; JP2010507701A; EP2084212A1; WO2008049786A1; CA2666422A1; CN101528811B; EP2084212B1; ES2357335T3; PL2084212T3; KR101444965B1; JP5312338B2; US8263733B2; ATE492584T1; MX2009004018A; BRPI0718502A2; KR20090083345A

Abstract

Helical tube evaporators are used to concentrate aqueous extract solutions from the extraction of polyamides based on polyamide 6. A process for preparing polyamides based on polyamide 6 comprises the stages of b) monophasic or biphasic reaction of aqueous extract solutions from the extraction of polyamides based on polyamide 6, which may be enriched with caprolactam, aminocapronitrile, aminocaproic acid or mixtures thereof, in a prereactor at pressures in the range from 5 to 40 bar and temperatures in the range from 150 to 300° C., the gaseous phase formed being removable from the liquid phase in the case of the biphasic reaction, c) discharge of the reaction mixture from stage b) through a helical tube evaporator at a temperature in the range from 220 to 300° C. with pressure reduction to about atmospheric pressure and removal of a gaseous phase to obtain a liquid phase, d) further reaction of the liquid phase from stage c) at temperatures in the range from 240 to 300° C. and pressures in the range from atmospheric pressure to 2 bar with removal of a gaseous phase.

Description

(54) Título: USO DE EVAPORADORES DE TUBO HELICOIDAL, E, PROCESSO PARA PREPARAR POLIAMIDAS BASEADAS EM POLIAMIDA 6 (51) Int.CI.: C08G 69/04; C08G 69/16; C08G 69/18; C08G 69/46 (30) Prioridade Unionista: 24/10/2006 EP 06122862.3 (73) Titular(es): BASF SE (72) Inventor(es): ROBERT WEISS; JENS BECKER “USO DE EVAPORADORES DE TUBO HELICOIDAL, E, PROCESSO(54) Title: USE OF HELICOIDAL TUBE EVAPORATORS, AND, PROCESS TO PREPARE POLYAMIDE-BASED POLYAMIDES 6 (51) Int.CI .: C08G 69/04; C08G 69/16; C08G 69/18; C08G 69/46 (30) Unionist Priority: 10/24/2006 EP 06122862.3 (73) Holder (s): BASF SE (72) Inventor (s): ROBERT WEISS; JENS BECKER “USE OF HELICOIDAL TUBE EVAPORATORS, AND, PROCESS

PARA PREPARAR POLIAMIDAS BASEADAS EM POLIAMIDA 6”TO PREPARE 6 ”POLYAMIDE-BASED POLYAMIDES

A invenção refere-se ao uso de evaporadores de tubo helicoidal na preparação de poliamidas e a processos para preparo de poliamidas baseadas em poliamida 6.The invention relates to the use of helicoidal tube evaporators in the preparation of polyamides and to processes for preparing polyamides based on polyamide 6.

Sabe-se que um equilíbrio dependente de temperatura, que leva a uma proporção de produto final solúvel em água tipicamente na faixa de 10a 13%é estabelecido na polimerização de, por exemplo, caprolactama a poliamida 6 (PA6). Esta proporção não convertida tem de ser removida da poliamida antes de ser adicionaimente processada.It is known that a temperature-dependent equilibrium, which leads to a proportion of final water-soluble product typically in the range of 10 to 13%, is established in the polymerization of, for example, caprolactam to polyamide 6 (PA6). This unconverted proportion must be removed from the polyamide before being further processed.

Tipicamente, a remoção é efetuada por extração com água. A água de extração é, então, novamente espessada. Por razões econômicas é preferível introduzir a fração orgânica de volta para o processo de produção.Typically, removal is carried out by extraction with water. The extraction water is then thickened again. For economic reasons, it is preferable to introduce the organic fraction back into the production process.

EP-B-O 847 415 refere-se a um processo para preparar continuamente poliamida 6 usando lactama reciclada. Na preparação descrita de poliamida 6 usando lactama reciclada, a lactama reciclada é processada adicionaimente com oligômeros dissolvidos na mesma, introduzindo lactama reciclada em um sistema fechado e adicionando lactama fresca, tratando a mistura sob pressão por hidrólise com teores de água de 3 a 15% e temperaturas na faixa de 220 a 280°C na fase líquida fundida. É descrito um processo tendo, no total, quatro estágios, a concentração sendo realizada por meio de um trocador de calor e uma válvula de controle. Para evitar a precipitação de oligômeros ou dímeros, as fases orgânicas têm de ser mantidas constantemente em temperaturas relativamente altas de mais de 120°C. O longo tempo de residência em alta temperatura leva, no entanto, frequentemente, a perdas na qualidade do produto final. Por exemplo, o número de cor (APHA) pode aumentar, e o teor de bases voláteis podem também aumentar. Este fenômeno é particularmente crítico, especialmente quando a água do extrato ainda contém componentes inorgânicos, como ocorre na extração de polímeros pigmentados.EP-B-O 847 415 relates to a process for continuously preparing polyamide 6 using recycled lactam. In the described preparation of polyamide 6 using recycled lactam, the recycled lactam is further processed with oligomers dissolved in it, introducing recycled lactam in a closed system and adding fresh lactam, treating the mixture under pressure by hydrolysis with water contents of 3 to 15% and temperatures in the range of 220 to 280 ° C in the molten liquid phase. A process is described having, in total, four stages, the concentration being carried out by means of a heat exchanger and a control valve. To avoid precipitation of oligomers or dimers, the organic phases must be maintained constantly at relatively high temperatures of more than 120 ° C. The long residence time at high temperature, however, often leads to losses in the quality of the final product. For example, the color number (APHA) may increase, and the content of volatile bases may also increase. This phenomenon is particularly critical, especially when the water in the extract still contains inorganic components, as occurs in the extraction of pigmented polymers.

Além disso, a mistura de reação tem de estar presente como líquido monofásico na hidrólise, o que significa um alto nível de complexidade de controle. Além do mais, a água do extrato tem de estar altamente concentrada nas etapas precedentes do processo porque montantes relativamente grandes de água não podem ser removidos suficientemente posteriormente no processo. Entretanto, água de extrato altamente concentrada tem uma tendência extremamente alta de formar depósitos no sistema. Especialmente no caso de utilização de trocadores de calor usuais, como trocadores de calor de placas ou evaporadores de filme descendente, há frequentemente a formação de depósitos que têm de ser removidos de tempos em tempos. Este fenômeno é particularmente crítico, especialmente quando a água do extrato também inclui componentes inorgânicos, por exemplo derivados de Si, P, Mn, Sb ou Ti, como obtido na extração de polímeros pigmentados. O processo parece, assim, de um ponto de vista de tecnologia de processo ser complicado, não econômico e não adequado para a preparação de produtos com baixo número de cor e teor total de cinzas baixo.In addition, the reaction mixture must be present as a single-phase liquid in hydrolysis, which means a high level of control complexity. Furthermore, the water in the extract must be highly concentrated in the preceding steps of the process because relatively large amounts of water cannot be removed sufficiently later in the process. However, highly concentrated extract water has an extremely high tendency to form deposits in the system. Especially in the case of the use of usual heat exchangers, such as plate heat exchangers or downward film evaporators, deposits often form and must be removed from time to time. This phenomenon is particularly critical, especially when the extract water also includes inorganic components, for example derived from Si, P, Mn, Sb or Ti, as obtained in the extraction of pigmented polymers. The process therefore appears, from a process technology point of view, to be complicated, uneconomical and not suitable for the preparation of products with a low color number and low total ash content.

EP-B-1 194 473 refere-se a um processo para preparo de poliamidas a partir de lactamas e extratos de poliamida. A reação é realizada na presença de óxidos metálicos, beta zeólitos, filossilicatos ou sílica géis, que podem ser dopados, como catalisadores heterogêneos. Catalisadores heterogêneos são usados em uma forma que permite remoção mecânica de uma mistura de reação, e são removidos de uma mistura de reação durante a polimerização ou após o seu término. O teor de água da mistura de reação é de 0,5 a 13% em peso. É possível, por exemplo, trabalhar em um primeiro estágio em uma temperatura na faixa de 170 a 310°C e em uma pressão na faixa de 5 a 40 bar, enquanto descompressão adiabática é efetuada no segundo estágio, com água e quaisquer monômeros e oligômeros de lactama sendo descarregados por evaporação rápida.EP-B-1 194 473 relates to a process for preparing polyamides from lactams and polyamide extracts. The reaction is carried out in the presence of metal oxides, beta zeolites, phyllosilicates or silica gels, which can be doped as heterogeneous catalysts. Heterogeneous catalysts are used in a form that allows mechanical removal of a reaction mixture, and are removed from a reaction mixture during polymerization or after it is finished. The water content of the reaction mixture is 0.5 to 13% by weight. It is possible, for example, to work in a first stage at a temperature in the range of 170 to 310 ° C and a pressure in the range of 5 to 40 bar, while adiabatic decompression is carried out in the second stage, with water and any monomers and oligomers of lactam being discharged by rapid evaporation.

ΕΡ-Β-1 058 705 refere-se a um processo para preparo de poliamidas por polimerização de lactamas na presença de óxidos metálicos como catalisadores heterogêneos. Os óxidos metálicos são usados, por sua vez, na forma de grânulos, extrudados, leitos fixos ou recheios ou internos aleatórios revestidos de catalisador que permitem remoção mecânica da mistura de reação. Eles são removidos da mistura de reação durante a polimerização ou após o término da polimerização. O teor de água da mistura reagente é, mais preferivelmente, de 0,005 a 1 % em peso. A mistura de reação pode também ser convertida em 3 fases. Neste caso, uma primeira fase de alta pressão na qual os reagentes estão presentes em forma de líquido monofásico é seguida por uma fase bifásica de alta pressão em um reator aberto, que permite a remoção de produtos de condensação. Em uma terceira fase de baixa pressão, o grau desejado de polimerização é finalmente obtido por pós-condensação e remoção eficiente de água.ΕΡ-Β-1 058 705 refers to a process for preparing polyamides by polymerizing lactams in the presence of metal oxides as heterogeneous catalysts. Metal oxides are used, in turn, in the form of granules, extrudates, fixed beds or fillings or random internals coated with catalyst that allow mechanical removal of the reaction mixture. They are removed from the reaction mixture during polymerization or after completion of the polymerization. The water content of the reaction mixture is, more preferably, from 0.005 to 1% by weight. The reaction mixture can also be converted into 3 phases. In this case, a first high pressure phase in which the reagents are present in the form of a single phase liquid is followed by a high pressure two phase in an open reactor, which allows the removal of condensation products. In a third low pressure phase, the desired degree of polymerization is finally achieved by post-condensation and efficient water removal.

E um objetivo da presente invenção prover um processo para preparar poliamidas com base em poliamida 6 procedente de soluções de extrato aquoso da extração de poliamidas com base em poliamida 6, evitando as desvantagens dos processos conhecidos. Em particular, um processo contínuo deve ser fornecido, no qual a viscosidade da solução (RV) da poliamida é maior que 1,7, e em que as poliamidas são granuláveis com o auxílio de granulação subaquática. Além disso, as poliamidas preparadas devem ter características poliméricas muito boas, como baixo teor de Si, uma equivalência balanceada de grupos finais na qual a razão de grupos amino finais para grupos carboxila finais (AEG/CEG) é preferivelmente não superior a 1,25. Os produtos devem preferivelmente ter baixa cor intrínseca e um baixo teor de bases voláteis.It is an object of the present invention to provide a process for preparing polyamides based on polyamide 6 from aqueous extract solutions from the extraction of polyamides based on polyamide 6, avoiding the disadvantages of known processes. In particular, a continuous process must be provided, in which the viscosity of the polyamide solution (RV) is greater than 1.7, and in which the polyamides are granulable with the aid of underwater granulation. In addition, the prepared polyamides must have very good polymeric characteristics, such as low Si content, a balanced equivalence of final groups in which the ratio of final amino groups to final carboxyl groups (AEG / CEG) is preferably not greater than 1.25 . The products should preferably have a low intrinsic color and a low content of volatile bases.

O objetivo é obtido de acordo com a invenção usando evaporadores de tubo helicoidal para concentrar soluções de extrato aquosas oriundas da extração de poliamidas baseadas em poliamida 6.The objective is achieved according to the invention using helical tube evaporators to concentrate aqueous extract solutions from the extraction of polyamides based on polyamide 6.

O objetivo é alcançado adicionalmente por um processo de preparo de poliamidas baseadas em poliamida 6, compreendendo os estágios deThe objective is further achieved by a process of preparing polyamides based on polyamide 6, comprising the stages of

b) reação monofásica ou bifásica de soluções de extrato aquosas oriundas da extração de poliamidas baseadas na poliamida 6, que podem ser enriquecidas com caprolactama, aminocapronitrila, ácido aminocapróico ou misturas dos mesmos em um pré-reator em pressões na faixa de 5 a 40 bar e temperaturas na faixa de 150 a 300°C, a fase gasosa formada sendo removível da fase líquida no caso de reação bifásica,b) monophasic or biphasic reaction of aqueous extract solutions from the extraction of polyamides based on polyamide 6, which can be enriched with caprolactam, aminocapronitrile, aminocaproic acid or mixtures thereof in a pre-reactor at pressures in the range of 5 to 40 bar and temperatures in the range of 150 to 300 ° C, the gas phase formed being removable from the liquid phase in the case of biphasic reaction,

c) descarga da mistura de reação do estágio b) através de um evaporador de tubo helicoidal em uma temperatura na faixa de 220 a 300°C com redução de pressão para cerca da pressão atmosférica e remoção de uma fase gasosa para obtenção de uma fase líquida,c) discharge of the reaction mixture from stage b) through a helical tube evaporator at a temperature in the range of 220 to 300 ° C with pressure reduction to around atmospheric pressure and removal of a gas phase to obtain a liquid phase ,

d) reação adicional da fase líquida do estágio c) em temperaturas na faixa de 240 a 300°C e pressões na faixa de pressão atmosférica a 2 bar com remoção de uma fase gasosa.d) additional reaction of the liquid phase of stage c) at temperatures in the range of 240 to 300 ° C and pressures in the atmospheric pressure range at 2 bar with removal of a gas phase.

Foi verificado de acordo com a invenção que evaporadores de tubo helicoidal podem ser usados vantajosamente para conversão e concentração de soluções de extrato aquosas oriundas da extração de poliamidas baseadas em poliamida 6 para obtenção de concentrações muito altas. Preferivelmente, concentrações finais de pelo menos 90% em peso, em particular de pelo menos 95% em peso, são obtidas. E também possível concentrar soluções de extrato aquosas que incluem pigmentos sem haver nenhuma formação de depósito ou sedimento pelos pigmentos, o que necessitaria de limpeza mecânica do evaporador em intervalos regulares.It has been found in accordance with the invention that helical tube evaporators can be advantageously used for conversion and concentration of aqueous extract solutions from the extraction of polyamides based on polyamide 6 to obtain very high concentrations. Preferably, final concentrations of at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, are obtained. It is also possible to concentrate aqueous extract solutions that include pigments without any deposit or sediment formation by the pigments, which would require mechanical cleaning of the evaporator at regular intervals.

O evaporador de tubo helicoidal é, em particular, um tubo encamisado, no qual um meio de aquecimento é conduzido no interior de uma camisa de aquecimento e serve para controle de temperatura. Tubos encamisados industriais que são usados de preferência de acordo com a invenção possuem um comprimento na faixa de 20 a 70 m, mais preferivelmente de 40 a 50 m, e possuem um diâmetro interno preferivelmente de 3 a 20 cm, em particular de 5 a 10 cm. In No extrato aquoso da invenção, o evaporador de tubo helicoidal causa evaporação de água, de modo que há uma expansão de volume. No processo de acordo com a invenção, a pressão de reação é continuamente reduzida ao longo do evaporador de tubo helicoidal. Tipicamente, na região à jusante do evaporador de tubo helicoidal, um fluxo nuclear de gás (vapor) está presente, enquanto um filme está presente na parede como uma fase líquida. Se necessário, um gás inerte pode ser alimentado na entrada ou “topo” do tubo helicoidal, por exemplo vapor, N₂, Ar, CO₂ ou misturas gasosas que os contêm, por exemplo vapor de 16 bar, para gerar ou aumentar a corrente de núcleo. Isto pode ser necessário, por exemplo, quando água insuficiente está presente na fase orgânica, por exemplo em concentrações superiores a 98%. O gás adicionado serve, então, como gás portador. No final do evaporador de tubo helicoidal, existe tipicamente uma separação de fases entre fase vapor e fase líquida. O fluxo de núcleo do gás pode, por exemplo, constituir, com base na área de seção reta do tubo helicoidal uma proporção de área de 15 a 35%, em particular de cerca de 25%, enquanto que o filme de parede, isto é a fase líquida, pode formar de 65 a 85%, em particular de cerca de 75%, da área de seção reta. No processo de acordo com a invenção, o evaporador de tubo helicoidal pode servir como uma válvula, já que uma alta pressão, por exemplo 20 bar, se encontra presente na entrada do evaporador, embora pressão de cerca de pressão atmosférica exista na saída do reator. A pressão é assim reduzida continuamente ao longo do tubo helicoidal.The helical tube evaporator is, in particular, a jacketed tube, in which a heating means is conducted inside a heating jacket and serves for temperature control. Industrial jacketed tubes which are preferably used according to the invention have a length in the range of 20 to 70 m, more preferably 40 to 50 m, and have an internal diameter preferably of 3 to 20 cm, in particular of 5 to 10 cm. In In the aqueous extract of the invention, the helical tube evaporator causes water evaporation, so that there is a volume expansion. In the process according to the invention, the reaction pressure is continuously reduced along the helical tube evaporator. Typically, in the region downstream of the helical tube evaporator, a nuclear flow of gas (vapor) is present, while a film is present on the wall as a liquid phase. If necessary, an inert gas can be fed into the inlet or “top” of the helical tube, for example steam, N ₂ , Air, CO ₂ or gas mixtures containing them, for example 16 bar steam, to generate or increase the current of core. This may be necessary, for example, when insufficient water is present in the organic phase, for example in concentrations greater than 98%. The added gas then serves as a carrier gas. At the end of the helical tube evaporator, there is typically a phase separation between vapor phase and liquid phase. The core flow of the gas can, for example, make up, on the basis of the straight section area of the helical tube, an area ratio of 15 to 35%, in particular about 25%, whereas the wall film, ie the liquid phase, can form from 65 to 85%, in particular about 75%, of the area of straight section. In the process according to the invention, the helical tube evaporator can serve as a valve, since a high pressure, for example 20 bar, is present at the evaporator inlet, although a pressure of about atmospheric pressure exists at the reactor outlet. . The pressure is thus reduced continuously along the helical tube.

Evaporadores de tubo helicoidal são conhecidos, por exemplo, da separação de misturas orgânicas em produtos de baixo ponto de ebulição e produtos de alto ponto de ebulição.Helical tube evaporators are known, for example, for separating organic mixtures into low-boiling point and high-boiling point products.

No contexto da presente invenção, poliamidas baseadas em poliamida 6 são aquelas poliamidas ou copoliamidas que, baseadas em unidades básicas monoméricas, possuem pelo menos 60% de unidades básicas de poliamida 6. Elas podem ser formadas, por exemplo, a partir de caprolactama, aminocapronitrila, ácido aminocapróico ou misturas dos mesmos. Unidades possíveis de copoliamida podem derivar, por exemplo, de ácidos dicarboxílicos e diaminas, como é o caso especialmente de poliamida 66. A proporção de comonômeros é, preferivelmente, não superior a 40% em peso, mais preferivelmente não superior a 20% em peso, em particular não superior a 10% em peso, com base na copoliamida. Particular preferência é dada a trabalhar com poliamida 6 pura que não inclui quaisquer comonômeros na estrutura, mas, ao invés disso possui, se apropriado, reguladores de cadeia ou estabilizantes de luz em sua estrutura.In the context of the present invention, polyamides 6 based on polyamides are those polyamides or copolyamides which, based on basic monomeric units, have at least 60% basic polyamide 6 units. They can be formed, for example, from caprolactam, aminocapronitrile , aminocaproic acid or mixtures thereof. Possible units of copolyamide can be derived, for example, from dicarboxylic acids and diamines, as is especially the case with polyamide 66. The proportion of comonomers is preferably not more than 40% by weight, more preferably not more than 20% by weight , in particular not more than 10% by weight, based on copolyamide. Particular preference is given to working with pure polyamide 6 which does not include any comonomers in the structure, but instead has, if appropriate, chain regulators or light stabilizers in its structure.

Poliamida 6 ou copoliamidas 6 são tipicamente, após a preparação, extraídas com água, frequentemente água quente. As soluções de extrato aquosas obtidas consistem, dependendo do monômero de partida da preparação de poliamida, por exemplo da preparação proveniente de caprolactama, de cerca de 80% em peso de caprolactama e cerca de 20% em peso de dímeros, trímeros e oligômeros superiores de caprolactama em solução aquosa. O teor de extrato é frequentemente de 5 a 15% em peso, particularmente, com freqüência de 10 a 13% em peso. Esta água de extrato ou soluções aquosas de extrato são, de acordo com a invenção, usadas para preparação de poliamida, a concentração sendo efetuada em evaporadores de tubo helicoidal. A concentração no evaporador de tubo helicoidal pode ser precedida por uma concentração adicional. A primeira concentração pode levar, por exemplo, a soluções de 60 a 80% em peso, especialmente soluções de cerca de 70% em peso. Estas soluções são, então, concentradas no evaporador helicoidal até uma concentração final de preferivelmente pelo menos 90% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 95% em peso. E também possível usar água de extrato de poliamidas pigmentadas que compreendem componentes inorgânicos. Exemplos de componentes inorgânicos derivam de Si, P, Mn, Sb ou Ti. Por exemplo, TiO₂ pode estar presente nas poliamidas e, após a extração, também nas águas do extrato. Essa água de extrato contendo pigmento levaria no caso de evaporadores de filme descendente à conglutinação das áreas de troca de calor, o que piora significativamente as propriedades de evaporação. Uma falha do evaporador e a necessidade de limpezas freqüentes seriam a consequência.Polyamide 6 or copolyamides 6 are typically, after preparation, extracted with water, often hot water. The aqueous extract solutions obtained consist, depending on the starting monomer of the polyamide preparation, for example the preparation from caprolactam, of about 80% by weight of caprolactam and about 20% by weight of dimers, trimers and higher oligomers of caprolactam in aqueous solution. The extract content is often 5 to 15% by weight, particularly, often 10 to 13% by weight. This extract water or aqueous extract solutions are, according to the invention, used for preparing polyamide, the concentration being carried out in helical tube evaporators. The concentration in the helical tube evaporator can be preceded by an additional concentration. The first concentration can lead, for example, to solutions of 60 to 80% by weight, especially solutions of about 70% by weight. These solutions are then concentrated in the helical evaporator to a final concentration of preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight. It is also possible to use pigmented polyamide extract water that comprises inorganic components. Examples of inorganic components are derived from Si, P, Mn, Sb or Ti. For example, TiO ₂ may be present in polyamides and, after extraction, also in the extract waters. This pigment-containing extract water would, in the case of descending film evaporators, lead to the conglutination of the heat exchange areas, which significantly worsens the evaporation properties. An evaporator failure and the need for frequent cleaning would be the consequence.

Em contraste, por exemplo, com o evaporador de filme descendente, altas vazões estão presentes no evaporador helicoidal, já que muito vapor é formado, especialmente em temperaturas na faixa de 220 a 300°C. A grande formação de vapor leva a tempos de residência muito curtos e a auto-limpeza do tubo helicoidal. Os problemas conhecidos dos evaporadores de filme descendente podem, assim, ser evitados.In contrast, for example, with the downward film evaporator, high flow rates are present in the helical evaporator, since a lot of steam is formed, especially at temperatures in the range of 220 to 300 ° C. The high vapor formation leads to very short residence times and self-cleaning of the helical tube. The known problems of falling film evaporators can thus be avoided.

ΛΛ

E possível, de acordo com a invenção, antes da concentração das soluções aquosas de extrato, adicionar a elas monômeros frescos, por exemplo caprolactama, aminocapronitrila ou ácido aminocapróico. E dada preferência a adicionar lactama fresca. A adição de caprolactama pode ajudar a manter os oligômeros em solução.It is possible, according to the invention, before concentrating the aqueous extract solutions, to add fresh monomers, for example caprolactam, aminocapronitrile or aminocaproic acid. Preference is given to adding fresh lactam. The addition of caprolactam can help keep the oligomers in solution.

O processo de acordo com a invenção consiste de pelo menosThe process according to the invention consists of at least

3 estágios ou etapas. No primeiro estágio b), a reação monofásica ou bifásica de soluções aquosas de extrato oriundas da extração de poliamidas baseadas em poliamida 6, que podem ser enriquecidas com caprolactama, aminocapronitrila, ácido aminocapróico ou misturas dos mesmos, é realizada em um pré-reator em pressões na faixa de 5 a 40 bar e temperaturas na faixa de 150 a 300°C. Em uma reação bifásica, a fase gasosa formada pode ser removida da fase líquida. Pressões preferidas ficam na faixa de 10 a 30 bar, temperaturas preferidas ficando na faixa de 180 a 240°C. Preferência particular é dada a realizar o estágio b) em uma pressão de cerca de 18 a 22 bar.3 stages or stages. In the first stage b), the monophasic or biphasic reaction of aqueous extract solutions from the extraction of polyamides based on polyamide 6, which can be enriched with caprolactam, aminocapronitrile, aminocaproic acid or mixtures thereof, is carried out in a pre-reactor in pressures in the range of 5 to 40 bar and temperatures in the range of 150 to 300 ° C. In a biphasic reaction, the gas phase formed can be removed from the liquid phase. Preferred pressures are in the range of 10 to 30 bar, preferred temperatures in the range of 180 to 240 ° C. Particular preference is given to performing stage b) at a pressure of about 18 to 22 bar.

As soluções aquosas de extrato podem, preferivelmente, estar presentes em uma concentração de 10 a 80% em peso, em particular de 40 a 75% em peso. Dependendo das condições de pressão e temperatura selecionadas, se forma(m) uma fase líquida, ou uma fase líquida e uma fase gasosa (bifásica). Neste estágio, uma divagem dos oligômeros é realizada com o uso de água. Pode ser vantajoso de acordo com a invenção adicionar, por exemplo, lactama fresca neste estágio. A adição de pigmentos também é possível. No caso de enriquecimento com caprolactama, aminocapronitrila, ácido aminocapróico ou misturas dos mesmos, a proporção adicionada, baseada na proporção já contida na mistura, é preferivelmente não superior a 60%, mais preferivelmente não superior a 30%, em particular não superior a 15%. Em poliamidas pigmentadas baseadas em poliamida 6, o teor de pigmento é preferivelmente de 0,03 a 3% em peso, em particular de 0,3 a 2% em peso, com base na poliamida total. No processo de acordo com a invenção, é, assim, possível introduzir um teor apropriado de pigmento realmente no início da primeira reação. A mistura dos pigmentos em um dos estágios de reação posteriores é também possível.Aqueous extract solutions can preferably be present in a concentration of 10 to 80% by weight, in particular 40 to 75% by weight. Depending on the selected pressure and temperature conditions, a liquid phase is formed (m), or a liquid phase and a gas phase (biphasic). At this stage, a dividing of the oligomers is performed using water. It may be advantageous according to the invention to add, for example, fresh lactam at this stage. The addition of pigments is also possible. In the case of enrichment with caprolactam, aminocapronitrile, aminocaproic acid or mixtures thereof, the proportion added, based on the proportion already contained in the mixture, is preferably not more than 60%, more preferably not more than 30%, in particular not more than 15 %. In pigmented polyamides based on polyamide 6, the pigment content is preferably 0.03 to 3% by weight, in particular 0.3 to 2% by weight, based on the total polyamide. In the process according to the invention, it is thus possible to introduce an appropriate pigment content at the very beginning of the first reaction. Mixing the pigments in one of the later reaction stages is also possible.

No estágio c), a mistura de reação do estágio b) é descarregada através de um evaporador de tubo helicoidal a uma temperatura na faixa de 220 a 300°C com redução de pressão a cerca de pressão atmosférica e remoção de uma fase gasosa para obtenção de uma fase líquida. A descompressão das misturas de reação a cerca de pressão atmosférica é, assim, efetuada, conduzindo-as através do tubo helicoidal. Bloqueio do tubo helicoidal é confiavelmente evitado devido às altas vazões. A fase gasosa compreende com grande predominância vapor e é removida a jusante da saída do evaporador de tubo helicoidal. Além disso, é obtida uma fusão a uma temperatura de 220 a 300°C, preferivelmente de 220 a 260°C. A fase vapor pode ser removida, por exemplo, por meio de uma coluna e a coluna pode ser limpa com água.In stage c), the reaction mixture from stage b) is discharged through a helical tube evaporator at a temperature in the range of 220 to 300 ° C with pressure reduction at about atmospheric pressure and removal of a gas phase to obtain of a liquid phase. Decompression of the reaction mixtures at about atmospheric pressure is thus carried out by conducting them through the helical tube. Helical tube blocking is reliably avoided due to high flow rates. The gaseous phase comprises, with great predominance, vapor and is removed downstream of the helical tube evaporator outlet. In addition, a melt is obtained at a temperature of 220 to 300 ° C, preferably 220 to 260 ° C. The vapor phase can be removed, for example, by means of a column and the column can be cleaned with water.

A expressão cerca de pressão atmosférica descreve pressão atmosférica com desvios de -0,5 a +1 bar, em particular ± 0,5 bar.The term about atmospheric pressure describes atmospheric pressure with deviations from -0.5 to +1 bar, in particular ± 0.5 bar.

A fase líquida é subsequentemente, no estágio d), reagida adicionalmente em temperaturas na faixa de 240 a 300°C, preferivelmente de 250 a 280°C, e pressões na faixa de pressão atmosférica a 2 bar, em particular de pressão atmosférica a 1,3 bar, com remoção de uma fase gasosa. Esta reação adicional pode também ser entendida como uma pós-condensação / pós-polimerização.The liquid phase is subsequently, in stage d), further reacted at temperatures in the range of 240 to 300 ° C, preferably from 250 to 280 ° C, and pressures in the atmospheric pressure range at 2 bar, in particular atmospheric pressure at 1 , 3 bar, with removal of a gas phase. This additional reaction can also be understood as a post-condensation / post-polymerization.

De acordo com a invenção, é possível no presente processo inserir um estágio adicional a) no início, no qual seja realizada uma préevaporação das soluções aquosas de extrato oriundas da extração de poliamidas baseadas em poliamida 6, para concentrar a uma concentração na faixa de 60 a 80% em peso, mais preferivelmente de 70 a 80% em peso, em particular de cerca de 75% em peso. Esta pré-evaporação pode ser realizada, por exemplo, com evaporadores usuais, como evaporadores de filme descendente.According to the invention, it is possible in the present process to insert an additional stage a) at the beginning, in which the aqueous extract solutions from the extraction of polyamides based on polyamide 6 are pre-evaporated, to concentrate at a concentration in the range of 60 to 80% by weight, more preferably from 70 to 80% by weight, in particular about 75% by weight. This pre-evaporation can be carried out, for example, with usual evaporators, such as descending film evaporators.

O processo de acordo com a invenção pode ser realizado em batelada ou, preferivelmente, continuamente. A reação no estágio d) é realizada preferivelmente em um tubo VK. O tubo VK é um reator tubular em que há fluxo contínuo. Reatores adequados são conhecidos dos especialistas na arte. Preferivelmente, no estágio c), a solução aquosa de extrato é concentrada a mais de 90% em peso, mais preferivelmente a pelo menos 95% em peso.The process according to the invention can be carried out in batch or, preferably, continuously. The reaction in stage d) is preferably carried out in a VK tube. The VK tube is a tubular reactor in which there is continuous flow. Suitable reactors are known to those skilled in the art. Preferably, in stage c), the aqueous extract solution is concentrated to more than 90% by weight, more preferably to at least 95% by weight.

Neste contexto, todos os dados em % em peso se referem à solução de extrato completa. Uma solução a 90% em peso assim, tem um teor de água de 10% em peso e um teor de extrato (anidro) de 90% em peso.In this context, all data in% by weight refer to the complete extract solution. A 90% by weight solution thus has a water content of 10% by weight and an extract (anhydrous) content of 90% by weight.

O estágio d) pode ser seguido por um outro estágio e) no qual é efetuada uma granulação das poliamidas baseadas em poliamida 6. A granulação pode ser realizada, por exemplo, como uma granulação subaquática. Processos adequados são conhecidos dos especialistas da arte.Stage d) can be followed by another stage e) in which granulation of polyamides based on polyamide 6 is carried out. Granulation can be carried out, for example, as an underwater granulation. Suitable processes are known to those skilled in the art.

A granulação é tipicamente seguida por uma extração, e a água do extrato resultante pode ser reciclada para a reação da invenção.Granulation is typically followed by extraction, and the water from the resulting extract can be recycled for the reaction of the invention.

Antes da alimentação das soluções aquosas de extrato ao estágio b), elas podem ser aquecidas continuamente com o auxílio de um trocador de calor. A reação do estágio d) pode ser realizada, por exemplo, em um reator de fluxo contínuo, que pode, se desejado conter internos como elementos Sulzer para evitar retromistura.Before feeding the aqueous extract solutions to stage b), they can be heated continuously with the aid of a heat exchanger. The reaction of stage d) can be carried out, for example, in a continuous flow reactor, which can, if desired, contain internals such as Sulzer elements to prevent re-mixing.

Na preparação de copoliamidas, é possível, por exemplo, usar 10 também ácidos dicarboxílicos, diaminas ou sais de ácidos dicarboxílicos e diaminas. Ácidos dicarboxílicos adequados são, por exemplo, ácidos alifáticos C4_io-«.,(0-dicarboxílicos como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, preferivelmente ácido adípico e ácido sebácico, mais preferivelmente ácido adípico. E também possível usar ácidos aromáticos C8-2o-di^carboxílicos como ácido tereftálico.In the preparation of copolyamides, it is possible, for example, to use also 10 dicarboxylic acids, diamines or salts of dicarboxylic acids and diamines. Suitable dicarboxylic acids are, for example, aliphatic C4 -10-, (0-dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pyelic acid, submeric acid, azelaic acid, sebacic acid, preferably adipic acid and sebacic acid, more preferably adipic acid. It is also possible to use aromatic di-acids C8-2o ^car boxílicos as terephthalic acid.

As α,ω-diaminas tendo de 4 a 10 átomos de carbono, usadas, podem ser tetrametilenodiamina, pentametilenodiamina, hexametilenodiamina, heptametilenodiamina, octametilenodiamina, nonametilenodiamina e decametilenodiamina, sendo dada particular preferência a hexametilenodiamina.The α, ω-diamines having from 4 to 10 carbon atoms, used, can be tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine and decamethylenediamine, with particular preference being hexamethylenediamine.

Entre os sais adequados dos ácidos dicarboxílicos e diaminas mencionados, é dada preferência em particular ao sal de ácido adípico e hexametilenodiamina, denominado sal AH.Among the suitable salts of the dicarboxylic acids and diamines mentioned, preference is given in particular to the salt of adipic acid and hexamethylenediamine, called the AH salt.

Em um processo contínuo, o tempo de residência em diferentes estágios pode depender da conversão e também do uso de um catalisador. O tempo de residência pode, por exemplo, ser de 10 a 120 minutos no estágio b), de 0,1 a 30 minutos no estágio c), e de 6 a 20 horas no estágio d). E dada preferência a um tempo de residência na faixa de 20 a 90 minutos para o estágio b, a um tempo de residência na faixa de 1 a 10 minutos para o estágio c), e a um tempo de residência de 8 a 15 horas para o estágioIn a continuous process, the residence time in different stages may depend on the conversion and also on the use of a catalyst. The residence time can, for example, be 10 to 120 minutes in stage b), 0.1 to 30 minutes in stage c), and 6 to 20 hours in stage d). Preference is given to a residence time in the range of 20 to 90 minutes for stage b, a residence time in the range of 1 to 10 minutes for stage c), and a residence time of 8 to 15 hours for the internship

d). De acordo com a invenção, o teor de água na mistura de reação é ajustado, de forma que, de um lado, a água arrastada seja dissociada virtualmente quantitativamente da corrente de produto orgânico, mas, por outro lado, suficiente água permaneça na fase orgânica para conduzir a reação de polimerização à viscosidade desejada.d). According to the invention, the water content in the reaction mixture is adjusted so that, on the one hand, the entrained water is virtually quantitatively dissociated from the organic product stream, but on the other hand, sufficient water remains in the organic phase to drive the polymerization reaction to the desired viscosity.

Quando os monômeros são também removidos com a fase vapor e gás no processo de acordo com a invenção, eles podem ser removidos com o auxílio de colunas destilação e reciclados para a reação.When the monomers are also removed with the vapor and gas phase in the process according to the invention, they can be removed with the aid of distillation columns and recycled for the reaction.

É também possível remover qualquer água presente da fase líquida por meio de um gás inerte como nitrogênio.It is also possible to remove any water present in the liquid phase using an inert gas such as nitrogen.

O tempo de residência de uma mistura de reação no estágio d) é orientado principalmente pela viscosidade relativa desejada da poliamida a ser preparada e da temperatura selecionada. Por exemplo, uso de uma mistura de caprolactama, oligômero e água com 12 horas de tempo de residência e uma temperatura na faixa de 250 a 270°C fornece uma poliamida 6 tendo uma viscosidade relativa de 2,2, enquanto 24 horas de tempo de residência em condições idênticas, a não ser essa, fornecem uma viscosidade relativa de 2,7. A viscosidade é sempre determinada em uma temperatura de 25°C e uma concentração de 1 g de polímero por 100 ml em ácido sulfurico a 96% em peso.The residence time of a reaction mixture in stage d) is mainly oriented by the desired relative viscosity of the polyamide to be prepared and the selected temperature. For example, using a mixture of caprolactam, oligomer and water with 12 hours residence time and a temperature in the range of 250 to 270 ° C provides a polyamide 6 having a relative viscosity of 2.2, while 24 hours of residence under identical conditions, other than this, provide a relative viscosity of 2.7. Viscosity is always determined at a temperature of 25 ° C and a concentration of 1 g of polymer per 100 ml in 96% by weight sulfuric acid.

O efluente de reação pode ser descarregado do estágio d), por exemplo, com o auxílio de uma bomba. Um processamento subsequente pode ser realizado como descrito, por exemplo, em DE-A-43 21 683. Referência é feita, em particular, à página 3 linha 54 à página 4 linha 3 deste documento. Preferência particular é dada à granulação subaquática.The reaction effluent can be discharged from stage d), for example, with the aid of a pump. Subsequent processing can be carried out as described, for example, in DE-A-43 21 683. Reference is made, in particular, to page 3 line 54 to page 4 line 3 of this document. Particular preference is given to underwater granulation.

E possível de acordo com a invenção reduzir o teor de dímero cíclico na poliamida 6, extraindo adicionalmente a poliamida primeiro com uma solução aquosa de caprolactama e então com água, ou submetendo-a uma extração de fase gasosa, como descrito, por exemplo, em EP-A-0 284 968.It is possible according to the invention to reduce the cyclic dimer content in polyamide 6, further extracting the polyamide first with an aqueous caprolactam solution and then with water, or by subjecting it to a gas phase extraction, as described, for example, in EP-A-0 284 968.

Além disso, é possível de acordo com a invenção adicionar aditivos e cargas usuais, como pigmentos, especialmente dióxido de titânio (anatase e/ou rutilo), dióxido de silício e cal, reguladores de cadeia como ácidos carboxílicos e dicarboxílicos alifáticos e aromáticos como ácido propiônico, ácido acético, ácido benzóico, ácido tereftálico e triacetonadiamina, estabilizantes como halogenetos de cobre (1) e halogenetos de metal alcalino, agentes nucleadores como silicato de magnésio ou nitreto de boro, catalisadores como ácido fosforoso além de antioxidantes, em montantes na faixa de, por exemplo, 0.01 a 5% em peso, mais preferivelmente de 0,2 a 2% em peso, com base no montante de monômeros usados. Catalisadores adequados são descritos, por exemplo, in EP-B-1 194473.In addition, it is possible according to the invention to add usual additives and fillers, such as pigments, especially titanium dioxide (anatase and / or rutile), silicon dioxide and lime, chain regulators such as aliphatic and aromatic carboxylic acids and dicarboxylic acids such as acid propionic acid, acetic acid, benzoic acid, terephthalic acid and triacetonadiamine, stabilizers such as copper halides (1) and alkali metal halides, nucleating agents such as magnesium silicate or boron nitride, catalysts such as phosphorous acid in addition to antioxidants, in amounts in the range from, for example, 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.2 to 2% by weight, based on the amount of monomers used. Suitable catalysts are described, for example, in EP-B-1 194473.

As poliamidas obtidas de acordo com a invenção podem ser usadas para produzir fibras, filmes e materiais ExemplosThe polyamides obtained according to the invention can be used to produce fibers, films and materials Examples

Os grupos terminais amino e grupos terminais carboxila (AEG e CEG) foram determinados pelo método descrito em WO 95/01389, página 6 linha 35 até página 7 linha 40.The amino terminal groups and carboxyl terminal groups (AEG and CEG) were determined by the method described in WO 95/01389, page 6 line 35 through page 7 line 40.

A viscosidade relativa (RV) foi determinada a uma temperatura de 25°C e uma concentração de 1 g de polímero por 100 ml em ácido sulfurico a 96% em peso.The relative viscosity (RV) was determined at a temperature of 25 ° C and a concentration of 1 g of polymer per 100 ml in 96% by weight sulfuric acid.

A tabela abaixo indica as condições experimentais para os estágios b) e c). No estágio c), a reação foi efetuada em um tubo helicoidal. A pós-condensação no estágio d) foi realizada em uma temperatura de 260°C, uma pressão de 200 mbar e um tempo de residência de 12 horas. O tempo de residência foi de cerca de 10 a 30 minutos no estágio b), e cerca de 1 minuto no estágio c).The table below indicates the experimental conditions for stages b) and c). In stage c), the reaction was carried out in a helical tube. Post-condensation in stage d) was carried out at a temperature of 260 ° C, a pressure of 200 mbar and a residence time of 12 hours. The residence time was about 10 to 30 minutes in stage b), and about 1 minute in stage c).

Na tabela abaixo, PAW refere-se à concentração dos extratos de poliamida 6 que tinha sido preparada usando caprolactama. O desvio de cor db indica o grau de amarelamento. Os resultados são compilados na tabela abaixo.In the table below, PAW refers to the concentration of the polyamide 6 extracts that had been prepared using caprolactam. The color deviation db indicates the degree of yellowing. The results are compiled in the table below.

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Propriedades do produto após o estágio 3 | Product properties after stage 3 | CEG mmol/kg CEG mmol / kg ro ro o <o O <o 00 00 o QO O QO AEG mmol/kg AEG mmol / kg vo grandfather OI HI oi Ό Hi Ό O \o O \O ο ω — E Jí Ό (Λ tt Η tt ο ω - E Jí Ό (Λ tt Η tt O O Desvio de cor Medida de amarelamento dB Color deviation Yellowing measure dB vo of grandfather of 1 1 1 1 APHA 1 1 L APHA 1 1 L ΟΪ ΟΪ Extrato 1 Extract 1 04 04 — - O O OI HI RV RV 04^ oT 04 ^ oT 1 2,27 ] 1 2.27] 2,25 2.25 σ\ of σ \ of I Parâmetro de processo | I Process parameter | o M r . 2 r IA W O M r. 2 r IA W uo Oi uo Hi co Ό 04 co Ό 04 i 225 i i 225 i o 04 O 04 O 'SÃ r x m y W O (Λ O 'SÃ r x m y W O (Λ O co Oi O co Hi | 222 ] | 222] O 04 Oi O 04 Hi Ό 04 oi Ό 04 Hi Estágio 1 Bar Internship 1 Pub GO GO uo uo CO CO 0© 0 © Teor de Si PAW PPm Si content PAW PPm O O o O 1 1 <T> <T> Condutividade μδ/εηι Conductivity μδ / εηι t t « « O o O O 1 80 1 80 Extrato concentrado, concentração de 75 % 1 PAW % Extract focused, concentration 75% 1 PAW% υο o- υο O- [ SL | [SL | 1 80 1 80 1 70 1 70 Exemplo Example - - Oi Hi CO CO

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Claims

1. Use of helicoidal tube evaporators, characterized by the fact that it is used to concentrate aqueous extract solutions from the extraction of polyamides based on polyamide 6, in which the aqueous solutions of

The extract is concentrated to a final concentration of at least 90% by weight.

2. Use according to claim 1, characterized in that the aqueous extract solutions include pigments.

3. Process for preparing polyamides based on polyamide 6, 10 characterized by the fact of understanding the stages of

b) monophasic or biphasic reaction of aqueous extract solutions from the extraction of polyamides based on polyamide 6, which can be enriched with caprolactam, aminocapronitrile, aminocaproic acid or mixtures of them in a pre-reactor under pressure at

15 range of 5 to 40 bar and temperatures in the range of 150 to 300 ° C, the gas phase formed being removable from the liquid phase in the case of biphasic reaction,

c) discharge of the reaction mixture from stage b) through a helical tube evaporator at a temperature in the range of 220 to 300 ° C with pressure reduction to atmospheric pressure and removal of a phase

20 gaseous to obtain a liquid phase, in which the aqueous extract solution is concentrated to more than 90% by weight,

d) additional reaction of the liquid phase of stage c) at temperatures in the range of 240 to 300 ° C and pressures in the atmospheric pressure range at 2 bar with removal of a gas phase.

25

4. Process according to claim 3, characterized by the fact that the preparation is carried out continuously.

5. Process according to claim 4, characterized by the fact that the reaction in stage b) is carried out in a VK tube.

Process according to any one of claims 3

Petition 870180000582, of 01/03/2018, p. 9/10 to 5, characterized by the fact that, before stage b), a pre-evaporation of aqueous extracts from the extraction of polyamides based on polyamide 6 is carried out in stage a) to concentrate at a concentration in the range of 60 to 80% by weight.

5

Process according to any one of claims 3 to 6, characterized in that, after stage d), polyamides based on polyamide 6 are granulated in stage e).

Process according to any one of claims 3 to 7, characterized in that a carrier gas is added in stage c).

Petition 870180000582, of 01/03/2018, p. 10/10