BRPI0717717A2

BRPI0717717A2 - "processo de fabricação de butil éteres"

Info

Publication number: BRPI0717717A2
Application number: BRPI0717717-8A2A
Authority: BR
Inventors: Leo Ernest Manzer; Michael B D Amore; Edward S Miller
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2013-10-22
Also published as: WO2008069983A3; EP2129648A2; CN101541720A; WO2008069983A2; JP2010516624A; CA2668889A1

Description

"PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE BUTIL ÉTERES" Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo de fabricação de dibutil éteres utilizando etanol seco opcionalmente obtido a partir de um caldo de fermentação.

Antecedentes da Invenção

Dibutil éteres são úteis como aprimoradores de cetano de óleo diesel (R. Kotrba, Ahead of the Curve, em Ethanol Producer Magazine, novembro de 2005); um exemplo de uma formulação de óleo diesel que compreende dibutil éter é descrito em WO 2001/018154. A produção de dibutil éteres a partir de butanol é conhecida (vide Karas, L. e Piei, W. J., Ethers em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, quinta edição, Vol. 10, Capítulo 5.3, pág. 576) e é geralmente conduzida por meio da desidratação de álcool n-butílico por ácido sulfúrico ou de desidratação catalítica sobre cloreto férrico, sulfato de cobre, sílica ou sílica-alumina sob altas temperaturas. A desidratação de butanol em dibutil éteres resulta na formação de água e, desta forma, estas reações vêm sendo conduzidas historicamente na ausência de água.

Esforços dirigidos à melhoria da qualidade do ar e aumento da produção de energia a partir de recursos renováveis resultaram em interesse renovado em combustíveis alternativos, tais como etanol e butanol, que poderão substituir a gasolina e o óleo diesel, ou ser aditivos desses combustíveis no futuro.

Sabe-se que etanol pode ser recuperado a partir de uma série de fontes, que inclui estoques de alimentação sintéticos e de fermentação. Sinteticamente, etanol pode ser obtido por meio de hidratação catalítica direta de etileno, hidratação indireta de etileno, conversão de gases de síntese, homologação de metanol, carbonilação de metanol e acetato de metila e síntese por meio de catálise homogênea e heterogênea. Os estoques de ailimentação de fermentação podem ser carbo-hidratos fermentáveis (tais como cana de açúcar, beterraba e safras frutíferas) e materiais de amido (tais como grãos, incluindo milho, cassava e sorgo). Ao utilizar-se fermentação, podem ser empregadas leveduras das espécies que incluem Saccharomyces, bem como bactérias das espécies de bactérias Zymomonas, particularmente Zymomonas mobilis. Etanol geralmente é recuperado na forma de um azeotropo com água, de forma que esteja presente em cerca de 95% em peso com relação ao peso de água e etanol combinados. Vide Kosaric et ai, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sexta edição, Volume 12, págs. 398-473, WiIey-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Alemanha, e P. L. Rogers et al, Adv. Biochem. Eng. 23 (1982) 27-84. O etanol pode ser adicionalmente seco por meio de métodos conhecidos na técnica (vide Kosaric, acima), que incluem a passagem da mistura azeotrópica de etanol e água sobre peneiras moleculares e destilação azeotrópica da mistura de etanol e água com um agente de captura, normalmente benzeno.

São conhecidos métodos de produção de 1-butanol a partir de etanol. Sabe-se que 1-butanol pode ser preparado por meio de condensação a partir de etanol sobre catalisadores básicos sob alta temperatura, utilizando a chamada "Reação de Guerbet". Vide, por exemplo, J. Logsdon em Kirk-Othmer Encyelopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc., Nova Iorque, 2001.

Algumas referências que descrevem adicionalmente a produção de 1-butanol a partir de etanol incluem: Patente Chinesa n0 CN 12168383C; C. Yang e Z. Meng, J. of Catalysis (1993), 142 (1), 37-44; A. S. Ndou, N. Plint e N. J. Coville, Applied Catalysis, A: General (2003), 251 (2), 337-345; T. Takahashi, Kogyo Kagaku Zasshi (1946), 49 113-114; T. Takahashi, Kogyo Kagaku Zasshi (1946), 49 114-115; V. Nagarajan, N. R. Kuloor, Indian Journal of Technology (1966), 4 (2), 46-54; V. Nagarajan, Chemical Processing & Engineering (Bombay) (1970), 4 (11), 29-31, 38; V. Nagarajan, Indian Journal of Technology (1971), 9 (10), 380-386; V. Naragajan, Chemical Processing & Engineering (Bombay) (1971), 5 (10), 23-27; K. W. Yang, X. Z. Jiang e W. C. Zhang, Chinese Chemical Letters (2004), 15 (112), 1497-1500; K. Yang, W. Zhang e X. Jiang, Patente Chinesa n° 1528727 (atribuído à Universidade de Zhejiang); C. A. Radlowski e G. P. Hagen, Patente Norte-Americana n° 5.095.156 (atribuída à Amoco Corp.); C. Y. Tsu e K. L. Yang, Huaxue (1958) (n° 1), 39-47; Β. N. Dolgov e Yu, N., Volnov, Zhurnal Obshchei Khimii (1993), 3 313-318; M. J. L. Gines e E. Iglesia, J. of Catalysis (1998), 176 (1), 155-172; T. Tsuchida, A. K. Atsumi, S. Sakuma e T. Inui, Patente Norte-Americana n° 6.323.383 (atribuída à Kabushiki Kaisha Sangi); e Patente Britânica n° 381.185, atribuída à British Industrial Solvents, Ltd.

Descrição Resumida da Invenção A presente invenção refere-se a um processo de fabricação de

dibutil éteres, que compreende:

a. contato de etanol seco com um catalisador base para elaborar um primeiro produto de reação que compreende 1-butanol;

b. recuperação do primeiro produto de reação de um primeiro produto de reação parcialmente purificado que consiste essencialmente de 1-

butanol e pelo menos 5% em peso de água com base no peso do 1-butanol e água combinados; e

c. contato do primeiro produto de reação parcialmente purificado, opcionalmente na presença de um solvente, com pelo menos um

catalisador ácido sob uma temperatura de cerca de 50 0C a cerca de 450 0C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um dibutil éter e recuperação do mencionado pelo menos um dibutil éter do mencionado segundo produto de reação para obter pelo menos um dibutil éter recuperado.

A presente invenção refere-se ainda a um processo de fabricação de dibutil éteres a partir de etanol seco que é obtido de um caldo de fermentação.

Os dibutil éteres elaborados desta forma encontram uso como

aditivos de combustíveis, particularmente combustíveis de transporte que incluem gasolina, óleo diesel e combustível de jatos.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo de fabricação de dibutil éteres a partir de etanol seco por meio de butanol aquoso. Da forma utilizada no presente, "butanol aquoso" ou "butanol úmido" designa um produto que consiste essencialmente de 1-butanol e pelo menos 5% em peso de água com base no peso de 1-butanol e água combinados. A expressão "consiste essencialmente de" indica no presente que o 1-butanol pode incluir pequenas quantidades de outros componentes, desde que não afete substancialmente o desempenho de 1-butanol e água combinados em etapas de processo subsequentes.

O etanol seco pode ser obtido a partir de qualquer fonte conveniente, incluindo fermentação utilizando processos microbiológicos conhecidos dos técnicos no assunto. O micro-organismo fermentativo e a fonte do substrato não são críticos para os propósitos da presente invenção. O resultado da fermentação é um caldo de fermentação, que é refinado em seguida para produzir um fluxo de etanol aquoso. O processo de refino pode compreender pelo menos uma coluna de destilação para produzir um primeiro fluxo superior que compreende etanol e água. Após a destilação do azeotropo de etanol e água, podem ser realizados um ou mais procedimentos de secagem, de maneira a formar "etanol seco". Embora sejam conhecidos muitos métodos de secagem, o produto de reação (neste caso, etanol) geralmente passa sobre um dissecante, tal como peneiras moleculares, até a remoção da quantidade desejada de água.

O etanol seco (que pode ser diluído com um gás inerte tal como nitrogênio e dióxido de carbono) é colocado em contato com pelo menos um catalisador base (ou básico) na fase de vapor ou líquido sob uma temperatura de cerca de 150 0C a cerca de 500 0C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um primeiro produto de reação que compreende água e butanol. Tipicamente, o primeiro produto de reação também compreenderá etanol não reagido, uma série de produtos orgânicos e água. Os produtos orgânicos incluem butanóis, predominantemente 1-butanol.

O pelo menos um catalisador base pode ser um catalisador homogêneo ou heterogêneo. Catálise homogênea é catálise em que todos os reagentes e o catalisador são dispersos de forma molecular em uma fáse. Catalisadores base homogêneos incluem, mas sem limitar-se a hidróxidos de metais álcali.

Catálise heterogênea designa catálise em que o catalisador constitui uma fase separada dos reagentes e produtos. Vide, por exemplo, Hattori, H. (Chem. Rev. (1995) 95: 537-550) e Solid Acid and Base Catalysts (Tanabe, K. em Catalysis: Science and Technology, Anderson, J. e Boudart, M. (eds.) 1981, Springer-Verlag, Nova Iorque) para uma descrição de catalisadores sólidos e como determinar se um catalisador específico é básico.

Um catalisador base apropriado útil no presente processo é uma substância que possui a capacidade de aceitar prótons conforme definido por Brõnsted ou uma substância que contém um par de elétrons não compartilhado com o qual pode formar uma união covalente com um átomo, molécula ou íon conforme definido por Lewis.

Exemplos de catalisadores base apropriados podem incluir, mas sem limitar-se a óxidos metálicos, hidróxidos, carbonatos, silicatos, fosfatos, aluminatos e suas combinações. Os catalisadores base preferidos podem ser óxidos metálicos, carbonatos, silicatos e fosfatos. Os metais preferidos dos compostos mencionados acima podem ser selecionados a partir do Grupo 1, Grupo 2 e elementos de terras raras da Tabela Periódica. Os metais particularmente preferidos podem ser césio, rubídio, cálcio, magnésio, lítio, bário, potássio e lantânio.

O catalisador base pode ser sustentado sobre um suporte de catalisador, como é comum na técnica de catálise. Os suportes catalisadores apropriados podem incluir, mas sem limitações, alumina, titânia, sílica, zircônia, zeólitos, carbono, argilas, hidróxidos com camadas duplas, hidrotalcitas e suas combinações. Qualquer método conhecido na técnica de preparação do catalisador sustentado pode ser utilizado. Um método de preparação de catalisadores sustentados é a dissolução de um sal de carboxilato metálico em água. Um suporte tal como sílica é umedecido com a solução e calcinado em seguida. Este processo converte o carboxilato metálico sustentado no óxido metálico, carbonato, hidróxido ou sua combinação. O suporte pode ser neutro, ácido ou básico, desde que a superfície da combinação de catalisador e suporte seja básica. Métodos comumente utilizados de tratamento de suportes com catalisadores metálicos podem ser encontrados em B. C. Gates, Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, págs. 1-29, Ed. B. L. Shapiro, Texas A&M University Press, College Station TX, 1984.

Os catalisadores base de acordo com a presente invenção podem compreender adicionalmente aditivos catalisadores e promotores que aumentarão a eficiência do catalisador. O percentual relativo do promotor de catalisador pode variar conforme o desejado. Os promotores podem ser selecionados a partir dos metais do Grupo 8 da Tabela Periódica, bem como cobre e cromo.

Os catalisadores base de acordo com a presente invenção podem ser obtidos comercialmente ou podem ser preparados a partir de materiais de partida apropriados utilizando métodos conhecidos na técnica. Os catalisadores empregados para a presente invenção podem ser utilizados na forma de pós, grânulos ou outras formas particuladas. A seleção de um tamanho de partícula médio ideal para o catalisador dependerá de parâmetros de processo tais como tempo de permanência no reator e velocidades de fluxo de reator desejadas.

Exemplos de métodos de utilização de catalisadores base para conversão de etanol em butanol são discutidos nas referências a seguir.

Μ. N. Dvornikoff e M. W. Farrar1 J. of Organic Chemistry (1957), 11, 540-542, descrevem o uso de sistema catalisador de MgO-K2CO3-CuCrO2 para promover a condensação de etanol em álcoois superiores, incluindo 1- butanol. A reação de fase líquida descrita utilizando este catalisador exibiu uma conversão de 13% de etanol e seletividade de 47% para 1-butanol.

A Patente Norte-Americana n° 5.300.695, atribuída à Amoco Corp., descreve processos nos quais um álcool que contém X átomos de carbono reage sobre um catalisador de zeólito tipo L para produzir um álcool com peso molecular mais alto. Em algumas realizações, um primeiro álcool que contém X átomos de carbono é condensado com um segundo álcool que contém Y átomos de carbono para produzir um álcool que contém X+Y carbonos. Em uma realização específica, etanol é utilizado para produzir butanol empregando um zeólito do tipo L potássio.

J. I. DiCosimo et al, em Journal of Catalysis (2000), 190 (2), 261- 275, descrevem o efeito de propriedades da superfície e composição sobre reações de acoplamento de álcool utilizando catalisadores MgyAIOx para reações de álcool, incluindo etanol. Além disso, reações de condensação sobre amostras de MgyAIOx envolveram a formação de um intermediário carbânion sobre locais de pares de base Brõnsted fortes e ácido Lewis e geraram produtos que contêm uma nova união C-C, tal como n-C4H80 (ou n-C4H9OH) e Iso-C4H8O (ou ISO-C4H9OH). Eles também descrevem, em Journal of Catalysis (1998), 178 (2), 499-510, que a oxidação em acetaldeído e a condensação de aldol em n-butanol envolvem a formação de etóxido na superfície inicial sobre um par de base forte e ácido Lewis. A Publicação PCT n° WO 2006/059729 (atribuída a Kabushiki

Kaisha Sangi) descreve um processo limpo de produção eficiente, a partir de etanol como material de partida, de álcoois com peso molecular mais alto que contêm um número par de átomos de carbono, tais como 1-butanol, hexanol e similares. Os álcoois com peso molecular mais alto são gerados a partir de etanol como material de partida com o auxílio de um composto fosfato de cálcio, tal como hidroxiapatita Cai0(PO4)6(OH)2, fosfato tricálcico Ca3(PO4)2, mono-hidrogênio fosfato de cálcio CaHP04x(0-2)H20, difosfato de cálcio Ca2P2O7, fosfato octacálcico Ca8H2(P04)6x5H20, fosfato tetracálcico Ca4(PO4)2O ou fosfato de cálcio amorfo Ca3(PO4)2XnH2O1 preferencialmente hidroxiapatita, como catalisador, em que o tempo de contato é de 0,4 segundos ou mais.

A conversão catalítica do etanol seco no primeiro produto de reação que compreende 1-butanol e água pode ser conduzida em modo de bateladas ou contínuo conforme descrito, por exemplo, em H. Scott Fogler (Elements of Chemical Reaction Engineering, segunda edição (1992), Prentice- Hall Inc., CA). Os reatores apropriados incluem leito fixo, adiabático, leito fluido, leito de transporte e leito móvel. No transcurso da reação, o catalisador pode falhar e, portanto, pode ser necessário gerar novamente o catalisador. Métodos preferidos de regeneração de catalisadores incluem o contato do catalisador com um gás tal como, mas sem limitar-se a ar, vapor, hidrogênio, nitrogênio ou suas combinações, sob uma temperatura elevada. O produto de reação é submetido em seguida a um processo de refino apropriado para produzir 1- butanol e pelo menos 5% em peso de água. O primeiro produto de reação é submetido em seguida a um processo de refino apropriado para gerar um primeiro produto de reação parcialmente purificado que consiste essencialmente de 1-butanol e pelo menos 5% em peso de água, com base no peso do 1-butanol e água combinados. Um exemplo de um processo de refino apropriado pode incluir destilação azeotrópica do produto para gerar um condensado que consiste de uma fase rica em butanol superior de butanol e água e uma fase rica em água inferior de butanol e água. Alternativamente, o vapor da destilação azeotrópica pode ser utilizado diretamente para reações catalisadas por ácido subsequentes.

Os técnicos no assunto saberão que condições tais como temperatura, metal catalítico, suporte, configuração de reator e tempo podem afetar a cinética da reação, o rendimento de produto e a seletividade de produto. Pode-se utilizar experimentação padrão para otimizar o rendimento de 1-butanol da reação.

No seu primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo de fabricação de pelo menos um dibutil éter que compreende o contato do primeiro produto de reação particularmente purificado que consiste essencialmente de 1-butanol e pelo menos 5% em peso de água com base no peso do 1-butanol e água combinados com pelo menos um catalisador ácido para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um dibutil éter e recuperação do mencionado pelo menos um dibutil éter do mencionado segundo produto de reação para obter pelo menos um dibutil éter recuperado. O "pelo menos um dibuitl éter" compreende principalmente di-n- butil éter, mas o produto de reação de dibutil éter pode compreender dibutil éteres adicionais, em que um ou os dois substituintes butil do éter são selecionados a partir do grupo que consiste de 1-butila, 2-butila, t-butila e isobutila. A reação pode ser conduzida sob uma atmosfera inerte sob pressão próxima da pressão atmosférica (cerca de 0,1 MPa) a cerca de 20,7 MPa. Em uma realização mais específica, a pressão é de cerca de 0,1 MPa a cerca de 3,45 MPa. Gases inertes apropriados incluem nitrogênio, argônio e hélio. A reação para formar pelo menos um dibutil éter é realizada sob uma temperatura de cerca de 50 0C a cerca de 450 0C. Em uma realização mais específica, a temperatura é de cerca de 100 0C a cerca de 250 0C.

A reação pode ser conduzida em fase de líquido ou vapor e pode ser conduzida em modo de batelada ou contínuo conforme descrito, por exemplo, em H. Scott Floger (Elements of Chemical Reaction Engineering, segunda edição (1992), Prentice-Hall Inc., CA).

O pelo menos um catalisador ácido pode ser um catalisador homogêneo ou heterogêneo. Catálise homogênea é a catálise na qual todos os reagentes e o catalisador são dispersos molecularmente em uma fase. Os catalisadores ácidos homogêneos incluem, mas sem limitar-se a ácidos inorgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos, heteropoliácidos, ácidos fluoroalquil sulfônicos, sulfonatos metálicos, trifluoroacetatos metálicos, seus compostos e suas combinações. Exemplos de catalisadores ácidos homogêneos incluem ácido sulfúrico, ácido fluorossulfônico, ácido fosfórico, ácido p- toluenossulfônico, ácido benzenossulfônico, fluoreto de hidrogênio, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico e ácido trifluorometanossulfônico.

Catálise heterogênea designa catálise em que o catalisador constitui uma fase separada dos reagentes e produtos. Catalisadores ácidos heterogêneos incluem, mas sem limitar-se a 1) heteropoliácidos heterogêneos (HPAs), 2) minerais de argila natural, tais como os que contêm alumina ou sílica, 3) resinas de troca de cátions, 4) óxidos metálicos, 5) óxidos metálicos misturados, 6) sais metálicos tais como sulfetos metálicos, sulfatos metálicos, sulfonatos metálicos, nitratos metálicos, fosfatos metálicos, fosfonatos metálicos, molibdatos metálicos, tungstatos metálicos, boratos metálicos, 7) zeólitos e 8) combinações dos grupos 1 a 7. Vide, por exemplo, Solid Acid and Base Catalysts, págs. 231-273 (Tanabe, K. em Catalysis: Science and Technlogy, Anderson J. e Boudart, M. (Eds.) 1981, Springer-Verlag, Nova Iorque) para uma descrição de catalisadores sólidos.

O catalisador ácido heterogêneo pode também ser sustentado sobre um suporte de catalisador. Um suporte é um material sobre o qual o catalisador ácido é disperso. Suportes de catalisadores são bem conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, em Satterfield, C. N. (Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, segunda edição, Capítulo 4 (1991), McGraw- Hill, Nova Iorque).

Os técnicos no assunto saberão que condições tais como temperatura, metal catalítico, suporte, configuração de reator e tempo podem afetar a cinética de reação, rendimento de produto e seletividade de produto. Dependendo das condições de reação, tais como o catalisador específico utilizado, produtos diferentes de dibutil éteres podem ser gerados quando 1- butanol é colocado em contato com um catalisador ácido. Produtos adicionais compreendem butenos e iso-octenos. Experimentação padrão, realizada conforme descrito nos Exemplos do presente, pode ser utilizada para otimizar o rendimento de dibutil éter da reação.

A presente invenção também inclui um processo por meio do qual o primeiro produto de reação que compreende 1-butanol e água é submetido a destilação, de tal forma que um primeiro produto de reação parcialmente purificado que consiste essencialmente de 1-butanol e pelo menos 5% em peso de água com base no peso do 1-butanol e água combinados forma um destilado, que pode apresentar-se na forma de vapor. Quando este vapor é condensado, ele produz uma fase líquida rica em butanol que possui uma concentração em água de pelo menos cerca de 18% em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol e uma fase líquida rica em água. Estas fases podem ser separadas em seguida, de tal forma que a fase rica em butanol possa ser submetida ao processo descrito no presente, nomeadamente sendo colocada em contato, opcionalmente na presença de um solvente, com pelo menos um catalisador ácido sob uma temperatura de cerca de 50 0C a cerca de 450 0C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para geração de um segundo produto de reação que compreende pelo menos um butil éter e recuperação do mencionado pelo menos um butil éter do mencionado segundo produto de reação para obter pelo menos um butil éter recuperado. Após a reação, se necessário, o catalisador pode ser separado do

produto de reação por meio de qualquer método apropriado conhecido dos técnicos no assunto, tais como decantação, filtragem, extração ou separação de membranas (vide Perry, R. H. e Green, D. W. (Eds.), Perry's Chemical Engineer's Handbook, sétima edição, Capítulo 13, 1997, McGraw-HiII, Nova Iorque, Capítulos 18 e 22).

O pelo menos um dibutil éter pode ser recuperado do produto de reação por meio de destilação, conforme descrito em Seader, J. D. et al (Distillation em Perry, R. H. e Green, D. W. (Eds.), Perry's Chemical EngineerjS Handbook, sétima edição, Capítulo 13, 1997, McGraw-HiII, Nova Iorque). Alternativamente, o pelo menos um dibutil éter pode ser recuperado por meio de separação de fases ou extração com um solvente apropriado, tal como trimetilpentano ou octano, como é bem conhecido na técnica. 1-Butanol não reagido pode ser recuperado após separação do pelo menos um dibutil éter e utilizado em reações subsequentes. O pelo menos um dibutil éter recuperado pode ser adicionado a um combustível de transporte como um aditivo de combustível.

Exemplos Métodos gerais ε materiais Nos exemplos a seguir, "C" é grau Celsius, "mg" é miligrama, "ml" é mililitro, "temp" é temperatura, "MPa" é megaPascal, "GC/MS" é cromatografia de gás/espectrometria de massa.

Amberlyst® (fabricado pela Rohm and Haas, Filadélfia PA), ácido túngstico, 1-butanol e H2SO4 foram obtidos por meio da Alfa Aesar (Ward Hill MA); CBV-3020E foi obtido por meio da PQ Corporation (Berwyn PA); zircônia sulfatada foi obtida por meio da Engelhard Corporation (lselin NJ); 13% Nafion®/Si02 pode ser obtido por meio da Engelhard; e H-Mordenite pode ser obtido por meio da Zeolyst International (Valley Forge PA).

procedimento geral de conversão de 1-butanol em dibutil éteres Uma mistura de 1-butanol, água e catalisador foi contida em uma

ampola de 2 ml equipada com uma barra de agitação magnética. A ampola foi vedada com uma tampa de soro perfurada com uma agulha para facilitar a troca de gás. A ampola foi colocada em um aquecedor de bloco incluído em um recipiente sob pressão. O recipiente foi purgado com nitrogênio e a pressão foi definida em 6,9 MPa. O bloco foi trazido para a temperatura indicada e controlado àquela temperatura pelo tempo indicado. Após resfriamento e ventilação, o conteúdo da ampola foi analisado por meio de GC/MS utilizando uma coluna capilar ((a) CP-Wax 58 (Varian, Palo Alto CA), 25 m χ 0,25 mm, 45 C/6 min, 10 C/min até 200 C, 200 C/10 min ou (b) DB-1701 (J&W (disponível por meio da Agilent, Palo Alto CA)), 30 m χ 0,25 mm, 50 C/10 min, 10 C/min até 250 C, 250 C/2 min).

Os exemplos abaixo foram realizados de acordo com este procedimento sob as condições indicadas para cada exemplo.

exemplos 1 a 10

reação de 1-butanol (1-buoh) com um catalisador ácido para produzir

dibutil éteres

As reações foram conduzidas por duas horas sob 6,9 MPa de N2. O estoque de alimentação foi de 80% 1-butanol/20% água (em peso). Ex. n° Catalisador (50 mg) Temp. (0C) % conversão de 1-BuOH % seletividade de dibutil éteres 1 H2SO4 200 69,6 45,0 2 Amberlyst® 15 200 26,0 68,4 3 13% Nafion®/Si02 200 8,2 67,0 4 CBV-3020E 200 41,8 51,5 H-Mordenite 200 28,0 44,7 6 Ácido túngstico 200 3,1 22,9 7 Zircônia sulfatada 200 2,5 7,7 8 H2SO4 120 4,3 12,9 9 CBV-3020E 120 0,3 27,1 H-Mordenite 120 0,5 6,0

Como sabem os técnicos no assunto de catálise, ao trabalhar com

qualquer catalisador, as condições de reação necessitam ser otimizadas. Os Exemplos 1 a 10 demonstram que os catalisadores indicados foram capazes, sob as condições indicadas, de gerar os produtos dibutil éteres. Alguns dos catalisadores exibidos nos Exemplos 1 a 10 foram ineficazes quando utilizados sob condições abaixo das ideais (dados não exibidos).

Claims

1. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE BUTIL ÉTERES, que compreende: a. contato de etanol seco com um catalisador base para fabricar um primeiro produto de reação que compreende 1-butanol; b. recuperação do primeiro produto de reação de um primeiro produto de reação parcialmente purificado que consiste essencialmente de 1- butanol e pelo menos 5% em peso de água com base no peso do 1-butanol e água combinados; e c. contato do primeiro produto de reação parcialmente purificado, opcionalmente na presença de um solvente, com pelo menos um catalisador ácido sob uma temperatura de cerca de 50 0C a cerca de 450 0C e pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para gerar um segundo produto de reação que compreende pelo menos um butil éter e recuperação do mencionado pelo menos um butil éter do mencionado segundo produto de reação para obter pelo menos um butil éter recuperado.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o etanol seco da etapa a) é obtido a partir de um caldo de fermentação que contém etanol.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, em que o mencionado primeiro produto de reação parcialmente purificado é recuperado do primeiro produto de reação por meio de destilação.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, em que o mencionado destilado é vapor.