BRPI0717583B1 - Polymerization catalyst, curable composition, copolymerization and / or polymerization product, uses of at least one catalyst and curable composition, device and device coating method - Google Patents
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Description
(54) Título: CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO, COMPOSIÇÃO CURÁVEL, PRODUTO DE COPOLIMERIZAÇÃO E/OU POLIMERIZAÇÃO, USOS DE PELO MENOS UM CATALISADOR E DE UMA COMPOSIÇÃO CURÁVEL, MÉTODO DE REVESTIMENTO DE DISPOSITIVO E DISPOSITIVO (51) lnt.CI.: C08F 4/74; C08F 4/80; C08G 61/12; C08L 65/00; C09D 165/00; C09J 165/00; H01L 23/29 (30) Prioridade Unionista: 21/09/2006 EP 06 019761.3 (73) Titular(es): HENKEL AG & CO. KGAA (72) Inventor(es): ATSUSHI SUDO; TAKESHI ENDO; ANDREAS TADEN; RAINER SCHÕNFELD; THOMAS HUVER (85) Data do Início da Fase Nacional: 18/03/2009(54) Title: POLYMERIZATION CATALYST, CURABLE COMPOSITION, COPOLIMERIZATION AND / OR POLYMERIZATION PRODUCT, USES OF AT LEAST ONE CATALYST AND OF A CURABLE COMPOSITION, DEVICE AND DEVICE COATING METHOD (51) lnt.CI .: C08F 4 / 74; C08F 4/80; C08G 61/12; C08L 65/00; C09D 165/00; C09J 165/00; H01L 23/29 (30) Unionist Priority: 9/21/2006 EP 06 019761.3 (73) Holder (s): HENKEL AG & CO. KGAA (72) Inventor (s): ATSUSHI SUDO; TAKESHI ENDO; ANDREAS TADEN; RAINER SCHÕNFELD; THOMAS HUVER (85) National Phase Start Date: 03/18/2009
1/221/22
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO, COMPOSIÇÃO CURÁVEL, PRODUTO DE COPOLIMERIZAÇÃO E/OU DE POLIMERIZAÇÃO, USOS DE PELO MENOS UM CATALISADOR E DE UMA COMPOSIÇÃO CURÁVEL, MÉTODO DE REVESTIMENTO DE DISPOSITIVO E DISPOSITIVO.Invention Patent Descriptive Report for POLYMERIZATION CATALYST, CURABLE COMPOSITION, COPOLIMERIZATION AND / OR POLYMERIZATION PRODUCT, USES OF AT LEAST ONE CATALYST AND OF A CURABLE COMPOSITION, DEVICE AND DEVICE COATING METHOD.
[001] A presente invenção refere-se a um novo catalisador de polimerização e a composições contendo pelo menos esse catalisador, que é um componente fluoro-orgânico com pelo menos um componente benzoxazina, e ao uso dessas composições em adesivos, selantes e revestimentos.[001] The present invention relates to a new polymerization catalyst and compositions containing at least that catalyst, which is a fluoro-organic component with at least one benzoxazine component, and the use of these compositions in adhesives, sealants and coatings.
[002] Dispositivos eletrônicos como placas de circuito impresso, semicondutores, transistores e diodos são frequentemente revestidos com materiais como resinas epóxi para proteção. Tais materiais de revestimento são muitas vezes curados na superfície de um dispositivo eletrônico por calor. Entretanto dispositivos eletrônicos são frequentemente sensíveis a calor, e calor demasiado pode prejudicar o desempenho de um dispositivo. É também um problema na prática a necessidade de muita energia para aquecimento e/ou o tempo longo gasto para a polimerização e cura.[002] Electronic devices such as printed circuit boards, semiconductors, transistors and diodes are often coated with materials such as epoxy resins for protection. Such coating materials are often heat cured on the surface of an electronic device. However electronic devices are often sensitive to heat, and too much heat can impair a device's performance. It is also a problem in practice the need for a lot of energy for heating and / or the long time spent for polymerization and curing.
[003] Além disso, se o material de revestimento encolhe ou dilata significativamente com calor, o dispositivo que ele reveste pode empenar. É assim desejável desenvolver métodos para curar materiais de revestimento em temperaturas relativamente baixas em períodos de tempo curtos e desenvolver materiais de revestimento que tenham uma variação de volume próxima de zero com tratamento térmico de modo a minimizar as possibilidades de dano nos dispositivos revestidos.[003] In addition, if the coating material shrinks or expands significantly with heat, the device it covers may warp. It is therefore desirable to develop methods for curing coating materials at relatively low temperatures in short periods of time and to develop coating materials that have a volume variation close to zero with heat treatment in order to minimize the chances of damage to the coated devices.
[004] Portanto existe um esforço em andamento em departamentos de pesquisa para procurar maneiras de reduzir a temperatura e[004] So there is an ongoing effort in research departments to look for ways to reduce the temperature and
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2/22 melhorar a etapa de polimerização.2/22 improve the polymerization stage.
[005] É conhecido que catalisadores ácidos podem contribuir para resolver os problemas acima mencionados. Ácidos podem ser catalisadores de polimerização relativamente eficientes. Dependendo de seu montante pode ser possível reduzir a temperatura e melhorar a etapa de polimerização.[005] It is known that acid catalysts can contribute to solving the problems mentioned above. Acids can be relatively efficient polymerization catalysts. Depending on its amount, it may be possible to reduce the temperature and improve the polymerization stage.
[006] Entretanto, em aplicações práticas, tais ácidos fortes podem também contribuir negativamente para o resultado final da polimerização e suas propriedades práticas. Por exemplo, pode ocorrer deterioração de resistência química e propriedades físicas do material curado.[006] However, in practical applications, such strong acids can also contribute negatively to the final result of polymerization and its practical properties. For example, deterioration of chemical resistance and physical properties of the cured material can occur.
[007] Portanto, a presente invenção tenciona em especial alcançar bons resultados de polimerização com catalisadores inovadores alternativos.[007] Therefore, the present invention intends in particular to achieve good results of polymerization with alternative innovative catalysts.
[008] Ácidos orgânicos sulfônicos são catalisadores relativamente eficientes, que podem catalisar a polimerização em temperatura aceitável. Por outro lado pode acontecer que a qualidade do produto de polimerização e/ou do material curado tenha impacto negativo sobre o produto final. Isto pode levar a aumento de corrosão ou outros efeitos negativos causados pelo catalisador ácido. Portanto, em aplicações práticas, é altamente necessário que se desenvolvam alternativas para os catalisadores existentes, como esses ácidos fortes.[008] Organic sulfonic acids are relatively efficient catalysts, which can catalyze polymerization at an acceptable temperature. On the other hand, it may happen that the quality of the polymerization product and / or the cured material has a negative impact on the final product. This can lead to increased corrosion or other negative effects caused by the acid catalyst. Therefore, in practical applications, it is highly necessary to develop alternatives to existing catalysts, such as these strong acids.
[009] Ácidos de Lewis como PCI5, TiCI4, AICI3 são também conhecidos como catalisadores altamente ativos e podem também ser usados para tal polimerização em baixa temperatura. Entretanto eles são altamente sensíveis à umidade e causam formação de impurezas voláteis, tóxicas, e corrosivas, o que faz com que o especialista evite seu uso prático.[009] Lewis acids such as PCI 5 , TiCI 4 , AICI 3 are also known as highly active catalysts and can also be used for such low temperature polymerization. However, they are highly sensitive to moisture and cause the formation of volatile, toxic, and corrosive impurities, which makes the specialist to avoid their practical use.
[0010] Portanto é um objetivo adicional da presente invenção tornar disponíveis componentes de catalisador com os quais a reação de[0010] Therefore it is an additional objective of the present invention to make available catalyst components with which the reaction of
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3/22 polimerização/cura possa ser realizada sem cautela em relação à decomposição de componente de catalisador e resultante evolução de subprodutos tóxicos e/ou corrosivos.3/22 polymerization / curing can be carried out without caution in relation to the decomposition of catalyst component and resulting evolution of toxic and / or corrosive by-products.
[0011] Portanto é um objetivo da presente invenção tornar disponível um catalisador de polimerização, que seja uma boa alternativa, no que se diz ao desempenho, aos catalisadores existentes.[0011] Therefore, it is an objective of the present invention to make available a polymerization catalyst, which is a good alternative, in terms of performance, to the existing catalysts.
[0012] Este objetivo é alcançado com um catalisador de polimerização de acordo com a fórmula I em que n = 1, 2, 3 ou 4, preferivelmente 2 ou 3 e[0012] This objective is achieved with a polymerization catalyst according to formula I in which n = 1, 2, 3 or 4, preferably 2 or 3 and
E1 bem como E2 são substituintes captadores de elétrons,E 1 as well as E 2 are electron-capturing substituents,
R é um hidrogênio ou grupo alquila linear ou ramificado, substituído ou não-substituído com 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila ou hidroxila ou uma cadeia alquílica ligada em ponte por um éter, preferivelmente com um número de carbonos inferior a 12 ou halogênio como F, Cl ou Br e Metal é selecionado no grupo de todos os metais que são capazes de formar complexos metaLligante eR is a straight or branched hydrogen or alkyl group, substituted or unsubstituted with 1 to 20 carbon atoms, or an aryl or hydroxyl group or an alkyl chain bridged by an ether, preferably less than 12 carbon number or halogen like F, Cl or Br and Metal is selected from the group of all metals that are capable of forming metaLinker complexes and
2x+1 =y+z, e 2x'+1 =y'+z'.2x + 1 = y + z, and 2x '+ 1 = y' + z '.
[0013] Por substituinte E a presente invenção entende todo o tipo de substituintes captadores de elétrons, sendo que E1 e E2 podem ser iguais ou diferentes. De acordo com a presente invenção isto se refere a todos os substituintes tendo um efeito (-I) e/ou (-M). Exemplos sem restringir o escopo desses grupos são todos os tipos de nitrato, sulfato, sulfônico, halogênico, carbonato, carboxilato, formato, aldeído, ceto, acetal, e outros grupos. Em uma modalidade preferida da presente invenção o substituinte E tem um efeito (-I) e um (+M). É também preferível de acordo com a presente invenção ter pelo menos um substituinPetição 870180017722, de 05/03/2018, pág. 9/37[0013] By substituent E the present invention understands all types of electron-capturing substituents, where E 1 and E 2 can be the same or different. According to the present invention this refers to all substituents having an (-I) and / or (-M) effect. Examples without restricting the scope of these groups are all types of nitrate, sulfate, sulfonic, halogen, carbonate, carboxylate, formate, aldehyde, keto, acetal, and other groups. In a preferred embodiment of the present invention the substituent E has an (-I) and an (+ M) effect. It is also preferable according to the present invention to have at least one substitutPetition 870180017722, of 05/03/2018, pg. 9/37
4/22 te captador de elétrons, que seja um substituinte monovalente. É mais preferível de acordo com a presente invenção se E for selecionado no grupo de elementos halogênicos, em particular se E for F.4/22 electron pickup, which is a monovalent substituent. It is more preferable according to the present invention if E is selected from the group of halogen elements, in particular if E is F.
[0014] É também preferível que E1 e E2 sejam iguais.[0014] It is also preferable that E 1 and E 2 are equal.
[0015] Os centros metálicos (Metal) preferidos são selecionados entre manganês (Mn), ferro (Fe), e cobalto (Co). Apesar disso também outros centros metálicos que apresentam propriedadesde complexação metal: ligante como os metais específicos ficam dentro do escopo desta invenção. Em particular metais do grupo de transição do sistema periódico que são capazes de formar complexos metal : ligante são preferidos para fins da presente invenção.[0015] The preferred metal centers (Metal) are selected from manganese (Mn), iron (Fe), and cobalt (Co). In spite of this, also other metal centers that have metal: binder complexing properties such as specific metals are within the scope of this invention. In particular metals of the transition group of the periodic system which are capable of forming metal: binder complexes are preferred for the purposes of the present invention.
[0016] Exemplos são metais como Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, In, Mn, Cu, Zn, Cd. Os metais mais preferidos em vista da presente invenção são selecionados entre manganês (Mn), ferro (Fe), e cobalto (Co).[0016] Examples are metals such as Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, In, Mn, Cu, Zn, Cd. The most preferred metals in view of the present invention they are selected from manganese (Mn), iron (Fe), and cobalt (Co).
[0017] Foi também mencionado que y e y' ou ζ e z' podem também ser 0, embora seja preferível que x<4, x'<4, z>y, z'>y'. Em particular é preferível que y=y'=0 e R=H.[0017] It was also mentioned that y and y 'or ζ and z' can also be 0, although it is preferable that x <4, x '<4, z> y, z'> y '. In particular, it is preferable that y = y '= 0 and R = H.
[0018] Alguns exemplos desses catalisadores são:[0018] Some examples of these catalysts are:
CF3 CFj Ç3Ft CF 3 CFj Ç 3 F t
FaC^O^Mn F^C^Ci-^Mn çf3 FaC ^ O ^ Mn F ^ C ^ Ci- ^ Mn çf 3
ÇFa ÇF a
ÇaF?ÇaF?
FyC i;)4-Fb· F5Cí! O A—Fe FtC/^M-Fc ί Ϊ '3 '9FyC i;) 4-Fb · F 5 Cí! OA — Fe FtC / ^ M-Fc ί Ϊ '3' 9
ÇFS ÇF3 CpF^ ] 0 T0 1 0 ÇF S ÇF 3 CpF ^] 0 T 0 1 0
FjC O-)—Co FsC2 O-^Co FjC^ 0-)-^Co [0019] Em uma modalidade preferida os catalisadores de acordo com a presente invenção podem ser combinados com outros componentes catalíticos, em particular heterociclos contendo nitrogênio e/ouFjC O -) - Co FsC 2 O- ^ Co FjC ^ 0 -) - ^ Co [0019] In a preferred embodiment the catalysts according to the present invention can be combined with other catalytic components, in particular nitrogen-containing heterocycles and / or
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5/22 ácidos sulfônicos orgânicos, preferivelmente em pequenas quantidades.5/22 organic sulfonic acids, preferably in small quantities.
[0020] Se heterociclos contendo nitrogênio são combinados estes podem ser saturados, insaturados ou aromáticos.[0020] If nitrogen-containing heterocycles are combined they can be saturated, unsaturated or aromatic.
[0021] Além de heterociclos como imidazóis pode também ser preferível que estes heterociclos contendo nitrogênio sejam um tiazol, um oxazol, um imidazol, uma piridina, uma piperidina, ou uma pirimidina, uma piperazina, um pirrol, um indol ou uma benzotiazolila. É também preferível que não haja nenhum grupo ácido funcional presente nos heterociclos contendo nitrogênio.[0021] In addition to heterocycles such as imidazoles it may also be preferable that these nitrogen-containing heterocycles are a thiazole, an oxazole, an imidazole, a pyridine, a piperidine, or a pyrimidine, a piperazine, a pyrrole, an indole or a benzothiazolyl. It is also preferable that there is no functional acid group present in nitrogen-containing heterocycles.
[0022] No máximo da preferência, a porção heterocíclica contendo nitrogênio é um tiazol e/ou um imidazol. Em particular é preferível que os heterociclos contendo nitrogênio e/ou seus derivados de acordo com a presente invenção sejam selecionados no grupo de imidazóis e/ou derivados de imidazol com fórmula I com[0022] At most preference, the heterocyclic portion containing nitrogen is a thiazole and / or an imidazole. In particular, it is preferable that nitrogen-containing heterocycles and / or their derivatives according to the present invention are selected from the group of imidazoles and / or imidazole derivatives of formula I with
R1, R2, R3 e R4 sendo hidrogênio ou hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, sendo especialmente preferido que o referido imidazol seja selecionado no grupo de imidazol, 2-metilimidazol, 2etilimidazol, 2-undecilimidazol, 2-heptadecilimidazol, 2-fenilimidazol, 1,2-dimetil imidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-fenil-4- metilimidazol, 1benzil-2-fenilimidazol, 1-benzil-2-metilimidazol, 1-cianoetil-2metilimidazol ou 1-aminoetil-2-metilimidazol.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 being hydrogen or aliphatic or aromatic hydrocarbons, being especially preferred that said imidazole is selected from the group of imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole , 1,2-dimethyl imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2methylimidazole or 1-aminoethyl-2- methylimidazole.
[0023] Se ácidos sulfônicos orgânicos são combinados estes são preferivelmente selecionados no grupo de ácidos sulfônicos de acordo com a fórmula II[0023] If organic sulfonic acids are combined these are preferably selected from the group of sulfonic acids according to formula II
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6/22 ο6/22 ο
1111
R5_S-OHR 5 _S-OH
II ° (II) em queII (II) where
R5 é preferivelmente selecionado entre grupos aromáticos, grupos alquila e grupos alquila fluorados. Em particular o ácido orgânico sulfônico da presente invenção é selecionado no grupo de ácidos sulfônicos de acordo com as fórmulas III, IV, V e VI.R 5 is preferably selected from aromatic groups, alkyl groups and fluorinated alkyl groups. In particular, the sulfonic organic acid of the present invention is selected from the group of sulfonic acids according to formulas III, IV, V and VI.
0 SOaH ° ° (III) (IV) (V) (VI) [0024] Além disso, é preferível que componentes catalíticos do catalisador de polimerização da invenção sejam estáveis em umidade e ar e no máximo de preferência quaisquer outros potenciais componentes do catalisador de polimerização sejam estáveis em umidade e ar (ou tolerantes em relação à umidade e ar). Isto permite executar reações de polimerização/cura em temperatura mais baixa sem decomposição do catalisador-componente por exposição à umidade e ar. [0025] Outro objeto da presente invenção é uma composição curável contendo pelo menos um catalisador de polimerização de acordo com a presente invenção em combinação com pelo menos um componente polimerizável. The SO at H ° ° (III) (IV) (V) (VI) [0024] Furthermore, it is preferable that catalytic components of the polymerization catalyst of the invention are stable in moisture and air and most preferably any other potential components polymerization catalyst are stable in moisture and air (or tolerant to moisture and air). This allows to perform polymerization / curing reactions at a lower temperature without decomposition of the component catalyst by exposure to moisture and air. [0025] Another object of the present invention is a curable composition containing at least one polymerization catalyst according to the present invention in combination with at least one polymerizable component.
[0026] É preferível que a composição curável possa ser usada para formar uma composição de polibenzoxazina (PBO). A composição de PBO preferida contém uma PBO e um catalisador de acordo com a presente invenção e opcionalmente uma resina epóxi e/ou uma resina fenólica.[0026] It is preferable that the curable composition can be used to form a polybenzoxazine (PBO) composition. The preferred PBO composition contains a PBO and a catalyst according to the present invention and optionally an epoxy resin and / or a phenolic resin.
[0027] Um exemplo de uma resina epóxi é epóxi cresol novalac. A composição de moldagem pode incluir, por exemplo, cerca de 0,5 %[0027] An example of an epoxy resin is cresol novalac epoxy. The molding composition can include, for example, about 0.5%
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7/22 em peso a cerca de 7,0 % em peso, preferivelmente cerca de 1,5 % em peso a 3,5 % em peso, de resina epóxi.7/22 by weight to about 7.0% by weight, preferably about 1.5% by weight to 3.5% by weight, of epoxy resin.
[0028] Um exemplo de uma resina fenólica é novalac fenólico. A composição de moldagem pode incluir, por exemplo, 0,1 % em peso a 3,0 % em peso, preferivelmente 0, 3 % em peso a 1,5 % em peso, de resina fenólica.[0028] An example of a phenolic resin is novalac phenolic. The molding composition can include, for example, 0.1% by weight to 3.0% by weight, preferably 0.3% by weight to 1.5% by weight, of phenolic resin.
[0029] Em particular é preferível que o pelo menos um componente polimerizável de acordo com a presente invenção seja um componente benzoxazina, em particular um componente de acordo com a fórmula II:[0029] In particular, it is preferable that the at least one polymerizable component according to the present invention is a benzoxazine component, in particular a component according to formula II:
RR
RR
em queon what
R5 é um grupo alquila linear ou ramificado substituído ou não-substituído ou um grupo aromático, preferivelmente R5 é um grupo aromático;R 5 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or an aromatic group, preferably R 5 is an aromatic group;
R1, R2, R3, R4 são selecionados independentemente entre hidrogênio, alquila linear ou ramificada substituída ou não-substituída e grupo aromático;R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are independently selected from hydrogen, substituted or unsubstituted straight or branched alkyl and aromatic group;
enquanto R1 e R2 ou R2 e R3 ou R3 e R4 podem opcionalmente formar uma estrutura cíclica.while R 1 and R 2 or R 2 and R 3 or R 3 and R 4 can optionally form a cyclic structure.
[0030] É preferível que se um ou mais de R1, R2, R3, R4, R5 do componente benzoxazina de acordo com a fórmula II forem cadeias alquílicas, estas cadeias alquílicas tenham um número de carbonos inferior a 12.[0030] It is preferable that if one or more of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 of the benzoxazine component according to formula II are alkyl chains, these alkyl chains have less than 12 carbons.
[0031] Em particular polibenzoxazinas(PBO) podem ser usadas, para prover um revestimento em dispositivos eletrônicos como cartões de circuito impresso e semicondutores. As composições de PBO prefePetição 870180017722, de 05/03/2018, pág. 13/37[0031] In particular, polybenzoxazines (PBO) can be used to provide a coating on electronic devices such as printed circuit cards and semiconductors. The compositions of PBO prefPetição 870180017722, of 05/03/2018, p. 13/37
8/22 ridas têm temperatura de transição vítrea alta, boas propriedades elétricas (por exemplo, constante dielétrica), baixa inflamabilidade, e contração e expansão percentuais na desmoldagem, pós-cura e resfriamento próximas de zero.8/22 strokes have a high glass transition temperature, good electrical properties (eg dielectric constant), low flammability, and percentage shrinkage and expansion in demoulding, post-curing and cooling close to zero.
[0032] Preferivelmente no pelo menos um componente benzoxazina de acordo com fórmula II há pelo menos um dentre R1, R2, R3, R4, e R5 que contém uma estrutura de benzoxazina adicional representada como[0032] Preferably in at least one benzoxazine component according to formula II there is at least one among R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 that contains an additional benzoxazine structure represented as
em que R1, R2 , R3 , R4 , R5 são independentemente selecionados entre hidrogênio, alquila linear ou ramificada substituída ou não-substituída e grupo aromático.wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are independently selected from hydrogen, substituted or unsubstituted straight or branched alkyl and aromatic group.
[0033] É adicionalmente preferido que a composição da invenção contenha pelo menos um componente benzoxazina selecionado entre[0033] It is further preferred that the composition of the invention contains at least one benzoxazine component selected from among
HjC-NHjC-N
em que R é um grupo alquila linear ou ramificado substituído ou nãosubstituído ou um grupo aromático sendo R preferivelmente um grupo aromático;wherein R is a substituted or unsubstituted straight or branched alkyl group or an aromatic group with R preferably being an aromatic group;
[0034] É, além disso, preferida uma composição, em que a relação molar entre os referidos um ou mais componentes polimerizáveis de acordo com a presente invenção e os catalisadores de polimerização de acordo com a presente invenção fique na faixa de 90:10 a 99,9:0,1 preferivelmente 95:5 a 99,5:0,5.[0034] Furthermore, a composition is preferred, in which the molar ratio between said one or more polymerizable components according to the present invention and the polymerization catalysts according to the present invention is in the range of 90:10 to 99.9: 0.1 preferably 95: 5 to 99.5: 0.5.
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9/22 [0035] As composições de moldagem contendo benzoxazina podem ser preparadas por quaisquer métodos convencionais. Por exemplo, os ingredientes (incluindo resinas e outros aditivos) podem ser finamente moídos, misturados a seco, densificados em um laminador diferencial a quente, e então granulados. A composição de moldagem, como descrito acima, pode ser usada para revestir dispositivos eletrônicos como semicondutores ou placas de circuito impresso. As composições preparadas podem ser moldadas com qualquer dispositivo de moldagem adequado. Um exemplo te tal equipamento é uma prensa de transferência equipada com um molde de múltiplas cavidades. Para mais detalhes sobre métodos para preparar composições de moldagem e para revestir dispositivos eletrônicos ver U.S. Pat. N- 5 476 716. [0036] São mencionados abaixo alguns exemplos de outros aditivos que podem ser incluídos na composição de moldagem e as faixas preferidas de sua percentagem em peso na composição:9/22 [0035] Molding compositions containing benzoxazine can be prepared by any conventional methods. For example, ingredients (including resins and other additives) can be finely ground, mixed dry, densified in a differential hot rolling mill, and then granulated. The molding composition, as described above, can be used to coat electronic devices such as semiconductors or printed circuit boards. The prepared compositions can be molded with any suitable molding device. An example of such equipment is a transfer press equipped with a multi-cavity mold. For more details on methods for preparing molding compositions and for coating electronic devices see U.S. Pat. N- 5 476 716. [0036] Some examples of other additives that can be included in the molding composition and the preferred ranges of their weight percent in the composition are mentioned below:
(1 ) Um retardador de chama como retardador de chama epóxi novolac bromado (por exemplo, BREN, disponível em Nippon Kayaku). A composição de moldagem preferida pode conter até 3,0 % em peso, mais preferivelmente, 0,1-1,0 % em peso de um retardador de chama.(1) A flame retardant such as brominated novolac epoxy flame retardant (eg BREN, available from Nippon Kayaku). The preferred molding composition can contain up to 3.0% by weight, more preferably, 0.1-1.0% by weight of a flame retardant.
(2) Um sinergista de retardamento de chama como Sb2O5 ou WO3. A composição de moldagem preferida pode conter até 3,0 % em peso, mais preferivelmente, 0,25- 1,5 % em peso de um sinergista de retardamento de chama.(2) A flame retardant synergist such as Sb 2 O 5 or WO 3 . The preferred molding composition can contain up to 3.0% by weight, more preferably 0.25-1.5% by weight of a flame retardant synergist.
(3) Uma carga como sílica, silicato de cálcio, e óxido de alumínio. A composição de moldagem preferida pode conter 70-90 % em peso, mais preferivelmente, 75- 85 % em peso de uma carga.(3) A filler such as silica, calcium silicate, and aluminum oxide. The preferred molding composition can contain 70-90% by weight, more preferably, 75-85% by weight of a filler.
(4) Um colorante como negro de fumo. A composição de moldagem preferida pode conter 0,1-2,0 % em peso, mais preferivelmente, 0,1-1,0 % em peso de um colorante.(4) A colorant such as carbon black. The preferred molding composition may contain 0.1-2.0% by weight, more preferably 0.1-1.0% by weight of a colorant.
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10/22 (5) Uma cera ou uma combinação de ceras como cera de carnaúba, cera de parafina, cera S, e cera Ε. A composição de moldagem preferida pode conter 0,1-2,0 % em peso, mais preferivelmente, 0,3-1,5 % em peso de uma cera.10/22 (5) A wax or combination of waxes such as carnauba wax, paraffin wax, S wax, and Ε wax. The preferred molding composition may contain 0.1-2.0% by weight, more preferably 0.3-1.5% by weight of a wax.
(6) Sílica pirogênica como aerosil. A composição de moldagem preferida pode conter 0,3-5,0 % em peso, mais preferivelmente, 0,7-3,0 % em peso de sílica pirogênica.(6) Pyrogenic silica as an aerosil. The preferred molding composition may contain 0.3-5.0% by weight, more preferably 0.7-3.0% by weight of fumed silica.
(7) Um agente de acoplamento como agente de acoplamento tipo silano. A composição de moldagem preferida pode conter 0,1-2,0 % em peso, mais preferivelmente, 0,3-1,0 % em peso de um agente de acoplamento.(7) A coupling agent such as silane-type coupling agent. The preferred molding composition may contain 0.1-2.0% by weight, more preferably 0.3-1.0% by weight of a coupling agent.
[0037] É também preferida uma composição que contenha pelo menos um solvente adicional, preferivelmente selecionado entre éteres, cetonas, ésteres, hidrocarbonetos clorados, aromáticos, amidas, álcoois, em particular selecionado entre solventes tipo éster e solventes tipo cetona.[0037] Also preferred is a composition containing at least one additional solvent, preferably selected from ethers, ketones, esters, chlorinated, aromatic hydrocarbons, amides, alcohols, in particular selected from ester-type solvents and ketone-type solvents.
[0038] No que se refere a temperaturas de cura é preferível que as composições de acordo com a presente invenção sejam curáveis em uma temperatura de 70Ό a 250Ό, preferivelmente de 100Ό a 180Ό, mais preferivelmente de 100 a 140Ό.[0038] With regard to curing temperatures it is preferable that the compositions according to the present invention are curable at a temperature of 70Ό to 250Ό, preferably from 100Ό to 180Ό, more preferably from 100 to 140Ό.
[0039] No que se refere a pressões de cura é preferível que as composições de acordo com a presente invenção sejam curáveis em uma pressão entre 1 e 100 atm, preferivelmente sob pressão atmosférica.[0039] With respect to curing pressures it is preferable that the compositions according to the present invention are curable at a pressure between 1 and 100 atm, preferably under atmospheric pressure.
[0040] Composições de acordo com a presente invenção contêm preferivelmente 20 % em peso a 99,9 % em peso, mais preferivelmente 40 % em peso a 99,5 % em peso, no máximo de preferência 50 % em peso a 99 % em peso de um ou mais componentes polimerizáveis adequadamente incluídos em relação ao total da composição. Neste contexto da presente invenção entende-se como os valores em peso[0040] Compositions according to the present invention preferably contain 20% by weight to 99.9% by weight, more preferably 40% by weight to 99.5% by weight, most preferably 50% by weight to 99% by weight weight of one or more polymerizable components suitably included in relation to the total composition. In this context of the present invention it is understood that the values by weight
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11/22 adicionados os de todos os componentes de benzoxazina na composição [0041] Um outro objeto da presente invenção é um produto de copolimerização e/ou de polimerização que seja obtenível pela cura de uma composição de acordo com a presente invenção.11/22 added those of all the benzoxazine components in the composition [0041] Another object of the present invention is a copolymerization and / or polymerization product that is obtainable by curing a composition according to the present invention.
[0042] Preferivelmente o produto de copolimerização e/ou polimerização de acordo com a presente invenção inclui pelo menos um catalisador de polimerização de acordo com a presente invenção.[0042] Preferably, the copolymerization and / or polymerization product according to the present invention includes at least one polymerization catalyst according to the present invention.
[0043] Um produto de copolimerização e/ou polimerização de acordo com a presente invenção pode preferivelmente ser produzido usando uma faixa de temperatura de cura de 70Ό a 2 50Ό, mais preferivelmente de 100Ό a 180Ό, mais preferivelmente de 100Ό a 140Ό.[0043] A copolymerization and / or polymerization product according to the present invention can preferably be produced using a curing temperature range of 70Ό to 250Ό, more preferably from 100Ό to 180Ό, more preferably from 100Ό to 140Ό.
[0044] Em um modo de realização preferido uma composição e/ou um produto de copolimerização e/ou um produto de polimerização de acordo com a presente invenção está na forma de um adesivo, e neste caso podem ser incluídos componentes do tipo promotor de adesão, retardador de chama, carga, aditivo termoplástico, diluente reativo ou não-reativo, e agente tixotrópico. Adicionalmente, tal adesivo da invenção pode ser colocado em forma de filme, e neste caso pode ser incluído um suporte construído com náilon, vidro, carbono, poliéster, polialquileno, quartzo, polibenzimidazol, poli(éter-éter-cetona), poli(sulfeto de fenileno), poli p-fenileno benzobisoaxazol, carboneto de silício, fenolformaldeído, ftalato e naftenoato.[0044] In a preferred embodiment a composition and / or a copolymerization product and / or a polymerization product according to the present invention is in the form of an adhesive, in which case adhesion-promoting components can be included. , flame retardant, filler, thermoplastic additive, reactive or non-reactive diluent, and thixotropic agent. In addition, such an adhesive of the invention can be placed in film form, in which case a support made of nylon, glass, carbon, polyester, polyalkylene, quartz, polybenzimidazole, poly (ether-ether-ketone), poly (sulfide) phenylene), poly p-phenylene benzobisoaxazole, silicon carbide, phenolformaldehyde, phthalate and naphthenoate.
[0045] As composições da invenção e/ou produtos de copolimerização ou polimerização (e prepregs e towpregs preparados a partir das mesmas) são particularmente úteis para a união de peças de compósitos e metais, núcleo e enchimento de núcleo para estruturas em sanduíche e faceamento de compósitos, e na fabricação e montagem de peças de compósitos para uso em aplicações aeroespaciais e[0045] The compositions of the invention and / or copolymerization or polymerization products (and prepregs and towpregs prepared therefrom) are particularly useful for joining composite and metal parts, core and core filler for sandwich and facing structures composites, and in the manufacture and assembly of composite parts for use in aerospace and
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12/22 industriais, como resinas de matriz para artigos de compósitos reforçados com fibras, como resinas de matriz para uso em prepregs, ou como resinas de matriz em processos avançados, como moldagem por transferência de resina e infusão de filme de resina.12/22 industrial, as matrix resins for fiber-reinforced composite articles, as matrix resins for use in prepregs, or as matrix resins in advanced processes, such as resin transfer molding and resin film infusion.
[0046] É um objetivo adicional da presente invenção fazer uso de pelo menos um catalisador de polimerização de acordo com a presente invenção, sendo preferível que o pelo menos um catalisador bem como quaisquer catalisadores potenciais adicionais sejam estáveis à umidade e ar, em composições curáveis contendo pelo menos um componente benzoxazina, que em uma modalidade preferida é representado pela fórmula II:[0046] It is an additional object of the present invention to make use of at least one polymerization catalyst according to the present invention, it being preferable that the at least one catalyst as well as any additional potential catalysts are stable to moisture and air, in curable compositions containing at least one benzoxazine component, which in a preferred embodiment is represented by formula II:
Rt, h2 „,C..Rt, h 2 „, C ..
Ν’Ν ’
FV5 .CH2 FV 5 .CH 2
R2 em queR 2 where
R5 é um grupo alquila linear ou ramificado substituído ou não-substituído ou um grupo aromático, preferivelmente R5 é um grupo aromático;R 5 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or an aromatic group, preferably R 5 is an aromatic group;
R1, R2, R3, R4 são selecionados independentemente entre hidrogênio, alquila linear ou ramificada substituída ou não-substituída e grupo aromático;R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are independently selected from hydrogen, substituted or unsubstituted straight or branched alkyl and aromatic group;
Enquanto R1 e R2 ou R2 e R3 ou R3 e R4 podem opcionalmente formar uma estrutura cíclica.While R 1 and R 2 or R 2 and R 3 or R 3 and R 4 can optionally form a cyclic structure.
[0047] É preferível que se um ou mais de R1, R2, R3, R4, R5 do componente benzoxazina de acordo com a fórmula II forem cadeias alquílicas, estas cadeias alquílicas tenham um número de carbonos inferior a 12.[0047] It is preferable that if one or more of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 of the benzoxazine component according to formula II are alkyl chains, these alkyl chains have less than 12 carbons.
[0048] Em particular polibenzoxazinas(PBO) podem ser usadas, para prover um revestimento em dispositivos eletrônicos como cartões[0048] In particular polybenzoxazines (PBO) can be used to provide a coating on electronic devices such as cards
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13/22 de circuito impresso e semicondutores. As composições de PBO preferidas têm temperatura de transição vítrea alta, boas propriedades elétricas (por exemplo, constante dielétrica), baixa inflamabilidade, e contração e expansão percentuais na desmoldagem, pós-cura e resfriamento próximas de zero.13/22 printed circuit and semiconductors. Preferred PBO compositions have a high glass transition temperature, good electrical properties (eg, dielectric constant), low flammability, and percentage shrinkage and expansion in demoulding, post-curing and cooling close to zero.
[0049] Em outro modo de realização preferido do uso inventivo de acordo com a presente invenção no pelo menos um componente benzoxazina de acordo com fórmula II há pelo menos um entre R1, R2, R3, R4e R5 contendo outra estrutura de benzoxazina representada como[0049] In another preferred embodiment of the inventive use according to the present invention in at least one benzoxazine component according to formula II there is at least one between R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 containing another benzoxazine structure represented as
(iii) em que R1 , R2 , R3 , R4 , e R5 são selecionados independentemente entre hidrogênio, alquila linear ou ramificada substituída ou nãosubstituída e grupo aromático.(iii) where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are independently selected from hydrogen, substituted or unsubstituted straight or branched alkyl and aromatic group.
[0050] É adicionalmente preferido de acordo com o uso inventivo que a composição curável contenha pelo menos um componente benzoxazina selecionado entre[0050] It is further preferred according to the inventive use that the curable composition contains at least one benzoxazine component selected from among
Me (IX)Me (IX)
(X) (XI) em que R é um grupo alquila linear ou ramificado substituído ou nãosubstituído ou um grupo aromático, sendo R preferivelmente um grupo aromático;(X) (XI) where R is a substituted or unsubstituted straight or branched alkyl group or an aromatic group, R being preferably an aromatic group;
[0051] Num uso preferível da invenção a relação molar entre o referido pelo menos um componente benzoxazina de acordo com a prePetição 870180017722, de 05/03/2018, pág. 19/37[0051] In a preferable use of the invention the molar ratio between said at least one benzoxazine component in accordance with PrePetition 870180017722, of 05/03/2018, pg. 19/37
14/22 sente invenção e o(s) cataiisador(es) de acordo com a presente invenção é de 90:10 a 99,9:0,1 e preferivelmente de 95:5 a 99,5:0,5.14/22 according to the invention and the catalyst (s) according to the present invention is from 90:10 to 99.9: 0.1 and preferably from 95: 5 to 99.5: 0.5.
[0052] As composições de moldagem contendo benzoxazina podem ser preparadas por quaisquer métodos convencionais. Por exemplo, os ingredientes (incluindo resinas e outros aditivos) podem ser finamente moídos, misturados a seco, densificados em um laminador diferencial a quente, e então granulados. A composição de moldagem, como descrito acima, pode ser usada para revestir dispositivos eletrônicos como semicondutores ou placas de circuito impresso. As composições preparadas podem ser moldadas com qualquer dispositivo de moldagem adequado. Um exemplo te tal equipamento é uma prensa de transferência equipada com um molde de múltiplas cavidades. Para maior detalhe sobre métodos para preparar composições de moldagem e para revestir dispositivos eletrônicos ver U.S. Pat. N- 5 476 716. [0053] São mencionados abaixo alguns exemplos de outros aditivos que podem ser incluídos na composição de moldagem e as faixas preferidas de sua percentagem em peso na composição:[0052] Molding compositions containing benzoxazine can be prepared by any conventional methods. For example, ingredients (including resins and other additives) can be finely ground, mixed dry, densified in a differential hot rolling mill, and then granulated. The molding composition, as described above, can be used to coat electronic devices such as semiconductors or printed circuit boards. The prepared compositions can be molded with any suitable molding device. An example of such equipment is a transfer press equipped with a multi-cavity mold. For more details on methods for preparing molding compositions and for coating electronic devices see U.S. Pat. N- 5 476 716. [0053] Some examples of other additives that can be included in the molding composition and the preferred ranges of their weight percent in the composition are mentioned below:
(1 ) Um retardador de chama como retardador de chama epóxi novolac bromado (por exemplo, BREN, disponível em Nippon Kayaku). A composição de moldagem preferida pode conter até 3,0 % em peso, mais preferivelmente, 0,1-1,0 % em peso de um retardador de chama.(1) A flame retardant such as brominated novolac epoxy flame retardant (eg BREN, available from Nippon Kayaku). The preferred molding composition can contain up to 3.0% by weight, more preferably, 0.1-1.0% by weight of a flame retardant.
(2) Um sinergista de retardamento de chama como Sb2O5 ou WO3. A composição de moldagem preferida pode conter até 3,0 % em peso, mais preferivelmente, 0,25- 1,5 % em peso de um sinergista de retardamento de chama.(2) A flame retardant synergist such as Sb 2 O 5 or WO 3 . The preferred molding composition can contain up to 3.0% by weight, more preferably 0.25-1.5% by weight of a flame retardant synergist.
(3) Uma carga como sílica, silicato de cálcio, e óxido de alumínio. A composição de moldagem preferida pode conter 70-90 % em peso, mais preferivelmente, 75- 85 % em peso de uma carga.(3) A filler such as silica, calcium silicate, and aluminum oxide. The preferred molding composition can contain 70-90% by weight, more preferably, 75-85% by weight of a filler.
(4) Um colorante como negro de fumo. A composição de(4) A colorant such as carbon black. The composition of
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15/22 moldagem preferida pode conter 0,1-2,0 % em peso, mais preferivelmente, 0,1-1,0 % em peso de um colorante.Preferred molding may contain 0.1-2.0% by weight, more preferably 0.1-1.0% by weight of a colorant.
(5) Uma cera ou uma combinação de ceras como cera de carnaúba, cera de parafina, cera S, e cera Ε. A composição de moldagem preferida pode conter 0,1-2,0 % em peso, mais preferivelmente, 0,3-1,5 % em peso de uma cera.(5) A wax or a combination of waxes such as carnauba wax, paraffin wax, S wax, and Ε wax. The preferred molding composition can contain 0.1-2.0% by weight, more preferably 0.3-1.5% by weight of a wax.
(6) Sílica pirogênica como aerosil. A composição de moldagem preferida pode conter 0,3-5,0 % em peso, mais preferivelmente, 0,7-3,0 % em peso de sílica pirogênica.(6) Pyrogenic silica as an aerosil. The preferred molding composition may contain 0.3-5.0% by weight, more preferably 0.7-3.0% by weight of fumed silica.
(7) Um agente de acoplamento como agente de acoplamento tipo silano. A composição de moldagem preferida pode conter 0,1-2,0 % em peso, mais preferivelmente, 0,3-1,0 % em peso de um agente de acoplamento.(7) A coupling agent such as silane-type coupling agent. The preferred molding composition may contain 0.1-2.0% by weight, more preferably 0.3-1.0% by weight of a coupling agent.
[0054] É também preferido um uso da invenção em que adicionalmente ao referido pelo menos um componente de benzoxazina de acordo com a presente invenção haja pelo menos um solvente adicional, preferivelmente selecionado entre éteres, cetonas, ésteres, hidrocarbonetos clorados, aromáticos, amidas, álcoois, em particular selecionado entre solventes tipo éster e solventes tipo cetona.[0054] Also preferred is a use of the invention in which in addition to said at least one benzoxazine component according to the present invention there is at least one additional solvent, preferably selected from ethers, ketones, esters, chlorinated, aromatic hydrocarbons, amides, alcohols, in particular selected from ester-type solvents and ketone-type solvents.
[0055] No que se refere a temperaturas de cura é preferível que a composição curável de acordo com a presente invenção seja curável em uma temperatura de 70Ό a 250Ό, preferivelmente de 100Ό a 180Ό, mais preferivelmente de 100Ό a 140Ό.[0055] With regard to curing temperatures, it is preferable that the curable composition according to the present invention is curable at a temperature of 70Ό to 250Ό, preferably from 100Ό to 180Ό, more preferably from 100Ό to 140Ό.
[0056] No que se refere a pressões de cura é preferível que a composição curável de acordo com a presente invenção seja curável em uma pressão entre 1 e 100 atm, preferivelmente sob pressão atmosférica.[0056] With regard to curing pressures it is preferable that the curable composition according to the present invention is curable at a pressure between 1 and 100 atm, preferably under atmospheric pressure.
[0057] Na composição a ser aplicada no uso da invenção é preferível ter um ou mais dos componentes de benzoxazina em uma concentração de 20 % em peso a 99,9 % em peso, mais preferivelmente[0057] In the composition to be applied in the use of the invention it is preferable to have one or more of the benzoxazine components in a concentration of 20% by weight to 99.9% by weight, more preferably
Petição 870180017722, de 05/03/2018, pág. 21/37Petition 870180017722, of 03/05/2018, p. 21/37
16/22 % em peso a 99,5 % em peso, no máximo de preferência 50 % em peso a 99 % em peso em relação ao total da composição. Neste contexto da presente invenção entende-se como valores em peso adicionados os de todos os componentes de benzoxazina na composição. [0058] Preferivelmente as composições finais para o uso da invenção contêm componentes adicionais selecionados entre os grupos de cargas inorgânicas preferivelmente pó de sílica, pó de óxido de metal, e cargas metálicas ou orgânicas em pó, preferivelmente partículas de borracha e outras partículas de polímeros.16/22% by weight to 99.5% by weight, most preferably 50% by weight to 99% by weight with respect to the total composition. In this context of the present invention, weight values added are those of all benzoxazine components in the composition. [0058] Preferably the final compositions for use of the invention contain additional components selected from the groups of inorganic fillers preferably silica powder, metal oxide powder, and powdered metallic or organic fillers, preferably rubber particles and other polymer particles .
[0059] É um objetivo adicional da presente invenção usar composições curáveis de acordo com a presente invenção ou produtos de copolimerização e/ou polimerização de acordo com a presente invenção obteníveis a partir das composições da invenção, na preparação de e/ou como selantes, adesivos e/ou revestimentos, preferivelmente em ligação e base de microprocessadores eletrônicos, em que os selantes, adesivos e/ou revestimentos são preferivelmente aplicados a e endurecidos sobre ou entre substratos selecionados no grupo contendo metais, silicatos, óxidos de metal, concreto, madeira, material de microprocessador eletrônico, material semicondutor e polímeros orgânicos.[0059] It is an additional object of the present invention to use curable compositions according to the present invention or copolymerization and / or polymerization products according to the present invention obtainable from the compositions of the invention, in the preparation of and / or as sealants, adhesives and / or coatings, preferably in connection and based on electronic microprocessors, in which sealants, adhesives and / or coatings are preferably applied to and hardened on or between substrates selected from the group containing metals, silicates, metal oxides, concrete, wood, electronic microprocessor material, semiconductor material and organic polymers.
[0060] Em particular as composições curáveis de acordo com a presente invenção ou um produto de copolimerização e/ou polimerização de acordo com a presente invenção obtenível das composições da invenção são usados para uma variedade de aplicações incluindo aplicações adesivas e de moldagem. Preferivelmente o uso da invenção é dirigido para aplicação como adesivos em que sua baixa inflamabilidade é importante (por exemplo, interiores de aviões, etc.) ou em que sua estabilidade térmica e propriedades físicas facilmente modificadas como módulo, resistência à tração, e coeficiente de dilatação podem ter valor. Como mencionado elas poderíam também ser usadas em[0060] In particular the curable compositions according to the present invention or a copolymerization and / or polymerization product according to the present invention obtainable from the compositions of the invention are used for a variety of applications including adhesive and molding applications. Preferably the use of the invention is intended for application as adhesives where its low flammability is important (for example, aircraft interiors, etc.) or where its thermal stability and easily modified physical properties such as modulus, tensile strength, and coefficient of dilation may have value. As mentioned, they could also be used in
Petição 870180017722, de 05/03/2018, pág. 22/37Petition 870180017722, of 03/05/2018, p. 22/37
17/22 aplicações de moldagem com cargas ou sem cargas, como resinas de matriz para artigos compósitos reforçados com fibras, como resinas de matriz para uso em prepregs, ou como resinas de matriz em processos avançados, como moldagem por transferência de resina e infusão de filme de resina.17/22 loaded or unloaded molding applications, as matrix resins for fiber-reinforced composite articles, as matrix resins for use in prepregs, or as matrix resins in advanced processes, such as resin transfer molding and infusion of resin film.
[0061] Um objeto adicional da presente invenção é um método de revestimento de um dispositivo aquecendo uma composição de acordo com a presente invenção a uma temperatura suficiente para curar a composição, que preferivelmente contém um monômero benzoxazina, formando assim um polímero que reveste uma superfície do dispositivo, que é preferivelmente um dispositivo eletrônico como um semicondutor ou uma placa de circuito impresso.[0061] An additional object of the present invention is a method of coating a device by heating a composition according to the present invention to a temperature sufficient to cure the composition, which preferably contains a benzoxazine monomer, thus forming a polymer that coats a surface of the device, which is preferably an electronic device such as a semiconductor or a printed circuit board.
[0062] Um objeto adicional da presente invenção é um dispositivo revestido com um produto de copolimerização e/ou polimerização de acordo com a presente invenção. Também o revestimento em si é um objeto da presente invenção.[0062] An additional object of the present invention is a device coated with a copolymerization and / or polymerization product according to the present invention. The coating itself is also an object of the present invention.
[0063] Em um modo de realização preferido o dispositivo pode ser um dispositivo eletrônico como um semicondutor ou uma placa de circuito impresso.[0063] In a preferred embodiment the device can be an electronic device such as a semiconductor or a printed circuit board.
[0064] A presente invenção é exemplificada com maior detalhe por meio dos Exemplos, que seguem abaixo.[0064] The present invention is exemplified in more detail by way of the Examples, which follow below.
EXEMPLOSEXAMPLES
I.) Primeira série de exemplosI.) First series of examples
Descrição geral para os exemplos a seguir:General description for the following examples:
[0065] Um monômero de benzoxazina e um catalisador de polimerização (2,5 mois % em relação à porção de benzoxazina) foram misturados. Aproximadamente 10 mg da mistura foram postos em um porta-amostra (pan) de alumínio e introduzidos em um calorímetro diferencial de varredura (DSC). O perfil de DSC para a reação de cura foi medido com uma taxa de aquecimento de 10 °C/min em atmosfera de[0065] A benzoxazine monomer and a polymerization catalyst (2.5 mois% relative to the benzoxazine portion) were mixed. Approximately 10 mg of the mixture was placed in an aluminum sample holder (pan) and introduced into a differential scanning calorimeter (DSC). The DSC profile for the curing reaction was measured with a heating rate of 10 ° C / min in an atmosphere of
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18/22 nitrogênio. A partir do perfil de DSC resultante, temperatura para o ponto máximo do pico (peaktop) (Tmáximod0 pico) θ temperatura para 10% de evolução de calor (THi0%: Esta temperatura pode ser mais claramente determinada do que a temperatura inicial, que é usualmente utilizada para julgamento de reação de cura, mas algumas vezes difícil de determinar) foram determinadas como mostrado na figura 1. Os catalisadores foram testados de acordo com este procedimento e os valores correspondentes de ΤΗιο% e Tmáximo dopico foram listados na Tabela18/22 nitrogen. From the resulting DSC profile, temperature for the peak maximum point (Peaktop) (T máximod0 peak) θ temperature for 10% heat evolution (T H i 0%: This temperature can be more clearly determined than the temperature initial, which is usually used for judgment of cure reaction, but sometimes difficult to determine) were determined as shown in figure 1. The catalysts were tested according to this procedure and the corresponding values of Τ Η ιο% and maximum T dop ico were listed in the Table
Exemplo 1:Example 1:
[0066] Como explicado, 2,5 rnols % de um catalisador de manganês 1a, em relação à porção de benzoxazina, e monômero 2 foram misturados para obtenção de uma mistura homogênea. Cerca de 10 mg da mistura foram analisados por DSC.[0066] As explained, 2.5 mol% of a manganese catalyst 1a, in relation to the benzoxazine portion, and monomer 2 were mixed to obtain a homogeneous mixture. About 10 mg of the mixture was analyzed by DSC.
Exemplo 2:Example 2:
[0067] O catalisador de ferro 1b e o monômero de benzoxaxina 2, foram misturados para obtenção de uma mistura homogênea. Cerca de 10 mg da mistura foram analisados por DSC.[0067] The iron catalyst 1b and the benzoxaxin monomer 2, were mixed to obtain a homogeneous mixture. About 10 mg of the mixture was analyzed by DSC.
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19/2219/22
RhRh
Exemplo 3:Example 3:
[0068] O catalisador de cobalto 1c e o monômero de benzoxazina 2 foram misturados para obtenção de uma mistura homogênea. Cerca de 10 mg da mistura foram analisados por DSC.[0068] The cobalt catalyst 1c and the benzoxazine monomer 2 were mixed to obtain a homogeneous mixture. About 10 mg of the mixture was analyzed by DSC.
CF,CF,
u Fh' 2u Fh '2
FsC o);CD FsC o); C D
[0069] Em todos os casos, TH10o/o ficou abaixo cerca de 140°C. Exemplos Comparativos:[0069] In all cases, TH 10 o / o was below about 140 ° C. Comparative Examples:
[0070] Foram usados catalisadores convencionais em vez dos novos catalisadores inventados. O monômero de benzoxazina utilizado foi o mesmo dos exemplos da invenção acima descritos : 2. Os testes foram realizados de acordo com o mesmo procedimento dos exemplos da invenção. Isso significa que aproximadamente 2,5 mols % do catalisador selecionado em relação ao monômero de benzoxazina foram usados e os componentes foram misturados para obtenção de uma mistura homogênea. Aproximadamente 10 mg da mistura foram colocados em um portas-amostra de alumínio e introduzidos em um calorímetro diferencial de varredura (DSC). Os resultadfos são listados na Tabela 2.[0070] Conventional catalysts were used instead of the new invented catalysts. The benzoxazine monomer used was the same as the examples of the invention described above: 2. The tests were carried out according to the same procedure as the examples of the invention. This means that approximately 2.5 moles% of the selected catalyst in relation to the benzoxazine monomer were used and the components were mixed to obtain a homogeneous mixture. Approximately 10 mg of the mixture was placed in an aluminum sample holder and introduced into a differential scanning calorimeter (DSC). The results are listed in Table 2.
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20/2220/22
Tabela 2: Resultados de acordo com os exemplos de referênciaTable 2: Results according to the reference examples
lacetonato de ferro (III) apresentaram altas atividades catalíticas. No entanto, THio% foi ainda de aproximadamente 170°C ou mais. Em comparação com estes resultados, os valores de THio% obtidos nos Exemplos de acordo com a presente invenção foram surpreendentemente baixos. Este é um efeito excepcional, que não poderia ser esperado do estado da arte.iron (III) lacetonate showed high catalytic activities. However, T H io% was still approximately 170 ° C or more. In comparison to these results, the T H 10 % values obtained in the Examples according to the present invention were surprisingly low. This is an exceptional effect, which could not be expected from the state of the art.
II.) Segunda série de exemplosII.) Second series of examples
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21/2221/22
Descrição da segunda série de exemplos:Description of the second series of examples:
[0072] Um monômero de benzoxazina 3 foi misturado junto com um catalisador (1 mol % em relação a 3) em um tubo de teste a 50°C. [0073] Depois disso a mistura homogênea resultante foi dividida em 5 porções. Estas porções foram colocadas individualamente em tubos de teste, que foram aquecidos a 150°C em um banho de óleo.[0072] A benzoxazine 3 monomer was mixed together with a catalyst (1 mol% compared to 3) in a test tube at 50 ° C. [0073] Thereafter the resulting homogeneous mixture was divided into 5 portions. These portions were placed individually in test tubes, which were heated to 150 ° C in an oil bath.
so3honly 3 h
PTS orPTS or
1a1a
3a: R-Ph 3b: R=Me [0074] Após 0,5 h, 1 h, 1,5 h, e 2 h, os tubos de teste foram retirados do banho um após o outro, e a prova (probe) foi analisada por 1HNMR para determinar a quantidade de conversão de monômero na duração correspondente do tratamento térmico. Um experimento de acordo com esta descrição foi realizado primeiro com um catalisador de acordo com a presente invenção (1a) e em um experimento posterior com ácido p-toluenossulfônico (PTS) como um catalisador convencional bem como sem absolutamente nenhum catalisador. A relação tempo-conversão correspondente é ilustrada na figura 1.3a: R-Ph 3b: R = Me [0074] After 0.5 h, 1 h, 1.5 h, and 2 h, the test tubes were removed from the bath one after the other, and the test (probe) was analyzed by 1 HNMR to determine the amount of monomer conversion in the corresponding duration of the heat treatment. An experiment according to this description was carried out first with a catalyst according to the present invention (1a) and in a later experiment with p-toluenesulfonic acid (PTS) as a conventional catalyst as well as with absolutely no catalyst. The corresponding time-conversion ratio is illustrated in figure 1.
[0075] Como pode ser visto dos resultados documentados na figura 1, o catalisador de manganês 1a apresentou atividade catalítica marcantemente superior a do PTS.[0075] As can be seen from the results documented in figure 1, the manganese catalyst 1a showed a catalytic activity markedly superior to that of PTS.
III.) Terceira série de exemplosIII.) Third series of examples
Descrição da terceira série de exemplos:Description of the third series of examples:
[0076] Um monômero de benzoxazina 3b foi misturado junto com um catalisador (1 mol% a 3) em um tubo de teste a 50°C. Depois disso, a mistura homogênea resultante foi dividida em 2 porções e colocadas individualmente em tubos de teste. Um destes tubos de teste foi[0076] A benzoxazine monomer 3b was mixed together with a catalyst (1 mol% to 3) in a test tube at 50 ° C. After that, the resulting homogeneous mixture was divided into 2 portions and placed individually in test tubes. One of these test tubes was
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22/22 tratado por 5 horas a 100°C em um banho de óleo. O outro foi tratado por 5 horas a 120°C em um banho de óleo.22/22 treated for 5 hours at 100 ° C in an oil bath. The other was treated for 5 hours at 120 ° C in an oil bath.
[0077] A prova (probe) resultante foi analisada por 1H-NMR para determinar a quantidade de conversão de monômero após 5 horas de tratamento. Um experimento de acordo com esta descrição foi realizado com um catalisador de acordo com a presente invenção (1a) e em um experimento posterior com ácido p-toluenossulfônico (PTS) como um catalisador convencional. A relação tempo-conversão correspondente é ilustrada na Tabela 3.[0077] The resulting probe was analyzed by 1 H-NMR to determine the amount of monomer conversion after 5 hours of treatment. An experiment according to this description was performed with a catalyst according to the present invention (1a) and in a subsequent experiment with p-toluenesulfonic acid (PTS) as a conventional catalyst. The corresponding time-conversion relationship is illustrated in Table 3.
Tabela 3: Relação tempo-conversão do monômero 3b na dependência da temperatura e tipo de catalisador:Table 3: Time-conversion ratio of monomer 3b depending on temperature and type of catalyst:
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