BRPI0713579B1 - PROCESS FOR PURIFICATION OF POLYMERIZABLE COMPOUNDS, AND USE OF A TERMICALLY STABLE SUBSTANCE, LONG TERM, INERT, WITH HIGH BOILING POINT - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PURIFICAÇÃO DESTILATIVA DE COMPOSTOS POLIMERIZÁVEIS, BEM COMO USO DE UMA SUBSTÂNCIA TERMICAMENTE ESTÁVEL A LONGO PRAZO, INERTE, COM ALTO PONTO DE EBULIÇÃO".Patent Descriptive Report for "PROCESS FOR DISTILLABLE PURIFICATION OF POLYMERIZABLE COMPOUNDS, AS WELL AS USING A THERMALLY INERTABLE, HIGH-POINT, SUBSTANCE SUBSTANCE".
[001] A presente invenção se refere a um processo para purificar destilativamente compostos polimerizáveis e um uso de um óleo de ebulição para a purificação destilativa de compostos polimerizáveis.The present invention relates to a process for distilling purely polymerizable compounds and a use of a boiling oil for distilling purification of polymerizable compounds.
[002] A patente DE-A-2136396 descreve um processo para obtenção de ácido acrílico anidro por lavagem em contracorrente dos gases de reação em uma coluna absorvedora com um solvente extremamente hidrofóbico, inerte, de alto ponto de ebulição. Solventes adequados são hidrocarbonetos da fração de óleo intermediária, óleos carreadores por calor, com pontos de ebulição acima de 170Ό (em pressão padrão) ou difenil éter, difenila e/ou misturas dos mesmos. O solvente é alimentado pelo topo da coluna. Para a absorção, a temperatura mínima de 30 - 80Ό, em pressão padrão, é estabelecida.DE-A-2136396 describes a process for obtaining anhydrous acrylic acid by backwashing the reaction gases in an absorber column with an extremely hydrophobic, inert, high boiling solvent. Suitable solvents are hydrocarbons of the intermediate oil fraction, heat carrier oils with boiling points above 170Ό (at standard pressure) or diphenyl ether, diphenyl and / or mixtures thereof. The solvent is fed from the top of the column. For absorption, a minimum temperature of 30 - 80Ό at standard pressure is set.
[003] A patente EP-A-188775 descreve um processo para a obtenção de ácido metacrílico ácido, no qual os gases de reação obtidos são lavados com um solvente orgânico, hidrofóbico, de alto ponto de ebulição, inerte, especialmente por lavagem em contracorrente em uma coluna absorvedora. O solvente, tal como difenila, difenil éter, di-benzofurano e/ou misturas dos mesmos, é adicionado pelo topo da coluna. A temperatura de absorção é de 40 - 120 Ό, em pressão padrão.EP-A-188775 describes a process for obtaining acid methacrylic acid in which the obtained reaction gases are washed with an inert, high boiling hydrophobic organic solvent, especially by counter-current washing. in an absorbing column. The solvent, such as diphenyl, diphenyl ether, di-benzofuran and / or mixtures thereof, is added to the top of the column. The absorption temperature is 40 - 120 Ό at standard pressure.
[004] Uma desvantagem dos processos anteriormente citados é que, para obter ácido acrílico ou ácido metacrílico anidro, etapas adicionais de dessorção e destilação devem ser realizadas a fim de remover o produto alvo do solvente usado novamente.A disadvantage of the above processes is that, to obtain acrylic acid or anhydrous methacrylic acid, additional desorption and distillation steps must be performed in order to remove the target product from the used solvent again.
[005] É um objetivo da presente invenção prover um processo para purificar destilativamente compostos polimerizáveis, no qual substâncias usadas como assistentes podem ser recicladas na planta sem purificação adicional, e não mais do que 10% da assistente, com base no produto alvo, é descarregado. Além disso, o processo deve assegurar, em particular, que a polimerização do produto alvo seja evitada. O objetivo é alcançado realizando-se a purificação destilativa do composto polimerizável, na presença de uma substância termicamente estável a longo prazo, inerte, de alto ponto de ebulição, esta substância, referida como óleo de ebulição, estando presente no fundo de uma coluna de retificação. Isto exclui longos tempos de permanência do produto alvo propenso à polimerização no fundo, uma vez que a concentração do composto propenso à polimerização diminui grandemente como um resultado da troca de calor com os vapores do óleo de ebulição na direção do fundo e, portanto, na direção de um aumento da temperatura, que em grande parte evita o risco de polimerização.It is an object of the present invention to provide a process for distillively purifying polymerizable compounds, in which substances used as an assistant can be recycled in the plant without further purification, and no more than 10% of the assistant based on the target product is unloaded. In addition, the process should in particular ensure that polymerization of the target product is avoided. The objective is achieved by performing the distillative purification of the polymerizable compound in the presence of a long-term, inert, high boiling thermally stable substance, this substance, referred to as boiling oil, being present at the bottom of a column of rectification. This precludes long residence times of the bottom polymerization-prone target product since the concentration of the polymerization-prone compound decreases greatly as a result of heat exchange with the boiling oil vapors in the bottom direction and therefore in the a rise in temperature, which largely avoids the risk of polymerization.
[006] A invenção, portanto, proporciona um processo para purificar destilativamente compostos polimerizáveis, usando uma substância termicamente estável a longo prazo, inerte, de alto ponto de ebulição, caracterizado pelo fato de que o óleo de ebulição está disposto no fundo da coluna de retificação.[006] The invention therefore provides a process for distilling purifying polymerizable compounds using a long-term, inert, high boiling thermally stable substance, characterized in that the boiling oil is disposed at the bottom of the column. rectification.
[007] Para o processo de acordo com a invenção, o óleo de ebulição usado é uma substância termicamente estável a longo prazo, inerte, de alto ponto de ebulição, que tem um ponto de ebulição maior do que o ponto de ebulição do produto alvo puro, a fim de assegurar sua remoção destilativa. O ponto de ebulição do óleo de ebulição deve, no entanto, não ser muito alto também, a fim de reduzir a tensão térmica no composto polimerizável puro.For the process according to the invention, the boiling oil used is a long-term, inert, high-boiling, thermally stable substance that has a boiling point greater than the boiling point of the target product. pure in order to ensure its distilling removal. The boiling point of the boiling oil should, however, not be too high either in order to reduce the thermal stress in the pure polymerizable compound.
[008] Em geral, o ponto de ebulição do óleo de ebulição em pressão padrão 1013 mbar é de 150 a 400 Ό, em particul ar de 200 a 300 Ό.In general, the boiling point of the boiling oil at standard pressure 1013 mbar is 150 to 400 Ό, in particular 200 to 300 Ό.
[009] Óleos de ebulição adequados incluem parafinas de cadeia relativamente longa, não-ramificada, que tem de 12-20 átomos de carbono, compostos aromáticos tais como Díphyl (mistura eutética de 75% de óxído de bifenila e 25% de bifenila), compostos de naftaleno ou fenóis alquil substituídos, sulfolano (1,1-dióxido de tetrahidrotiofeno) ou misturas dos mesmos.Suitable boiling oils include relatively long, unbranched chain paraffins having 12-20 carbon atoms, aromatic compounds such as Diphyl (eutectic mixture of 75% biphenyl oxide and 25% biphenyl), naphthalene compounds or substituted alkyl phenols, sulfolane (tetrahydrothiophene 1,1-dioxide) or mixtures thereof.
[0010] Exemplos adequados são os óleos de ebulição mostrados abaixo: [0011] Preferência particular é dada ao uso de 2,6-di-tere-butil-para-cresol, 2,6-d i-terc-buti Ifenol, sulfolano, Diphyl ou misturas dos mesmos, muito particular preferência ao uso de sulfolano.Suitable examples are the boiling oils shown below: Particular preference is given to the use of 2,6-di-tere-butyl-para-cresol, 2,6-di-tert-butyl Ifenol, sulfolane , Diphyl or mixtures thereof, most particularly preferably the use of sulfolane.
[0012] Para o processo de acordo com a invenção, qualquer coluna de retificação que tenha preferenciaImente de 5 a 50 estágios de separação pode ser usada. Na presente invenção, o número de estágios de separação se refere ao número de bandejas em uma coluna de bandeja multiplicada pela eficiência da bandeja, ou o número de pratos teóricos, no caso de uma coluna com empacotamento estruturado ou uma coluna com empacotamento aleatório.For the process according to the invention, any rectifying column preferably having from 5 to 50 stages of separation may be used. In the present invention, the number of separation stages refers to the number of trays in a tray column multiplied by tray efficiency, or the number of theoretical plates in the case of a structured packed column or a randomly packed column.
[0013] Exemplos de uma coluna de retificação com bandejas incluem aquelas tais como bandejas tipo bubble-cap ("bubble-cap trays"), bandejas perfuradas, bandejas tipo tunnel-cap ("tunnel-cap trays"), bandejas calotadas, bandejas com ranhuras, bandejas perfuradas e ranhuradas, bandejas tipo bubble-cap ranhuradas ("slotted bubble-cap trays"), bandejas a jato, bandejas centrífugas, exemplos de uma coluna de retificação com empacotamentos aleatórios incluem aqueles tais como anéis Raschig, anéis Lessing, anéis Rali, selas de Berl, selas de Intalox; e exemplos de uma coluna de retificação com empacotamentos estruturados incluem aqueles dos tipos Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz), e empacotamentos estruturados com aglomerados de catalisador ("catalyst pockets"), por exemplo Katapak (Sulzer).Examples of a tray rectifying column include those such as bubble-cap trays, perforated trays, tunnel-cap trays, rammed trays, trays slotted, perforated and slotted trays, slotted bubble-cap trays, jet trays, centrifugal trays, examples of a randomly packed rectifying column include those such as Raschig rings, Lessing rings, Rally rings, Berl saddles, Intalox saddles; and examples of a structured packing rectifying column include those of the Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) types, and catalyst pockets structured packaging, for example Katapak (Sulzer). ).
[0014] A coluna de retificação com combinações de regiões de bandejas, de regiões de empacotamentos aleatórios e/ou de regiões de empacotamentos estruturados pode ser usada da mesma forma.The rectifying column with combinations of tray regions, random packing regions and / or structured packing regions can be used in the same way.
[0015] É dada preferência ao uso de uma coluna de retificação com empacotamentos aleatórios e/ou empacotamentos estruturados. A coluna de retificação pode ser produzida a partir de qualquer material adequado. Estes incluem aço inoxidável e materiais inertes.Preference is given to the use of a rectifying column with random wrapping and / or structured wrapping. The rectifying column may be made from any suitable material. These include stainless steel and inert materials.
[0016] A coluna de retificação é preferencialmente operada sob pressão reduzida, em uma pressão absoluta de 1 a 500 mbar, prefe-rentemente em uma pressão absoluta de 1 a 100 mbar. A temperatura no fundo da coluna de retificação é determinada pelo óleo de ebulição usado e pela pressão do sistema que existe.The rectifying column is preferably operated under reduced pressure at an absolute pressure of 1 to 500 mbar, preferably at an absolute pressure of 1 to 100 mbar. The temperature at the bottom of the rectifying column is determined by the boiling oil used and the existing system pressure.
[0017] Compostos polimerizáveis são geralmente tidos por monô-meros com pelo menos uma ligação dupla reativa ou outros grupos funcionais reativos. Eles incluem compostos que possuem ligações múltiplas carbono-carbono (olefinas, alquinas, vinila, compostos de (met)acriloíla), éteres, ésteres ou amidas cíclicas (oxiranos, lactonas, lactamas), hidrocarbonetos cíclicos insaturados e também aqueles com isocianato ou grupos amino H-acídico, hidroxila ou carboxila. Compostos polimerizáveis adequados são conhecidos por aqueles versados na técnica da literatura, por exemplo, de J. Brandrup, E.H. Immergut e E.A. Grulke, Polymer Handbook, 4a. ed., Hoboken, John Wiley and Sons, 1999, páginas 111-1 a 111-41, que é explicitamente incorporado por referência.Polymerizable compounds are generally taken by monomers with at least one reactive double bond or other reactive functional groups. They include compounds having carbon-carbon multiple bonds (olefins, alkynes, vinyl, (meth) acryloyl compounds), ethers, esters or cyclic amides (oxiranes, lactones, lactams), unsaturated cyclic hydrocarbons and also those with isocyanate or amino groups H-acidic, hydroxyl or carboxyl. Suitable polymerizable compounds are known to those skilled in the literature, for example, from J. Brandrup, E.H. Immergut and E.A. Grulke, Polymer Handbook, 4a. ed., Hoboken, John Wiley and Sons, 1999, pages 111-1 to 111-41, which is explicitly incorporated by reference.
[0018] O composto polimerizável a ser purificado é preferivelmente alimentado pelo meio da coluna. Impurezas de baixo ponto de ebulição são extraídas no topo da coluna, impurezas de alto ponto de ebulição são descarregadas a partir do fundo da coluna. O produto alvo puro é preferencialmente descarregado em um dreno lateral abaixo do meio da coluna.The polymerizable compound to be purified is preferably fed through the column medium. Low boiling impurities are extracted at the top of the column, high boiling impurities are discharged from the bottom of the column. The pure target product is preferably discharged into a lateral drain below the middle of the column.
[0019] A coluna pode também ser conectada a outro aparelho, por exemplo, outro aparelho para separação de substância e/ou um reator. Uma região de reação pode também ser disposta no interior da coluna. A coluna também pode ser dividida em uma pluralidade de segmentos de separação, os quais desempenham diferentes tarefas.The column may also be connected to another apparatus, for example another substance separation apparatus and / or a reactor. A reaction region may also be arranged within the column. The column can also be divided into a plurality of separation segments which perform different tasks.
[0020] A fim de evitar polimerizações indesejadas do composto polimerizável a ser purificado, um inibidor de polimerização é opcionalmente adicionado. Os inibidores de polimerização usados com preferência incluem propionato de 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) octa-decila, fenotiazina, hidroquinona, hidroquinona monometil éter, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidino-oxila (TEMPOL), 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, fenilenodi-aminas para substituídas, por exemplo, N,N’-difenil-p-fenilenodiamina, 1,4-benzoquinona, 2,6-di-terc-butil-alfa-(dimetilamino)-p-cresol, 2,5-di- terc-butilhidroquinona ou misturas de dois ou mais deste estabilizadores.In order to avoid unwanted polymerizations of the polymerizable compound to be purified, a polymerization inhibitor is optionally added. Preferably used polymerization inhibitors include 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) octa-decyl propionate, phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-hydroxy-2,2,6,6 -tetramethylpiperidine oxyl (TEMPOL), 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, phenylenediamine for substituted, for example, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 1,4-benzoquinone, 2,6-di-tert-butyl-alpha- (dimethylamino) -p-cresol, 2,5-di- butylhydroquinone or mixtures of two or more of these stabilizers.
[0021] O inibidor é preferencialmente colocado pelo topo da coluna. Vapores superaquecidos, tais como inibidores adicionais, podem ser descarregados do fundo da coluna por métodos usuais, por exemplo, por meio de um evaporador de película fina ou um aparelho que realiza tarefa similar, o qual recicla substância de evaporação na coluna de retificação e descarrega vapores superaquecidos de não-evaporação.The inhibitor is preferably placed at the top of the column. Overheated vapors, such as additional inhibitors, may be discharged from the bottom of the column by usual methods, for example by means of a thin film evaporator or similar apparatus which recycles evaporating substance into the rectifying column and discharges it. non-evaporating overheated vapors.
[0022] A invenção provê ainda o uso da substância termicamente estável a longo prazo, inerte, de alto ponto de ebulição como um óleo de ebulição no fundo de uma coluna de retificação para a purificação destilativa de compostos polimerizáveis.The invention further provides the use of the long-term, inert, high-boiling thermally stable substance as a boiling oil at the bottom of a rectifying column for the distillative purification of polymerizable compounds.
[0023] O processo de acordo com a invenção permite que o composto polimerizável seja obtido sem perdas por polimerização indese-jada, em alta pureza, por simples remoção, e o óleo de ebulição usado pode ser reciclado na planta sem purificação adicional.The process according to the invention allows the polymerizable compound to be obtained without loss by unwanted high purity polymerization by simple removal, and the boiling oil used can be recycled in the plant without further purification.
[0024] Uma modalidade do processo de acordo com a invenção é mostrada esquematicamente na figura 1.[0024] One embodiment of the process according to the invention is shown schematically in Figure 1.
[0025] O monômero a ser purificado = monômero cru (1) passa pela seção inferior de uma coluna de retificação (2). Aqui, a remoção de componentes que têm um ponto de ebulição mais baixo (3) do que o monômero a ser purificado ocorre em uma região de separação (2a). Na região de separação (2a) da coluna, o monômero é separado do óleo de ebulição (4) presente no fundo e de componentes que têm um ponto de ebulição mais alto do que o monômero a ser purificado. Vapores superaquecidos presentes no fundo podem ser descarregados por métodos usuais (5), por exemplo, por meio de um evaporador de película fina ou um aparelho que realiza tarefa similar, o qual recicla substâncias de evaporação na coluna de retificação e descarrega va- pores superaquecidos. O monômero altamente puro (6) é extraído, preferivelmente em forma gasosa, entre as regiões de separação (2a) e (2b).The monomer to be purified = raw monomer (1) passes through the lower section of a rectifying column (2). Here, removal of components having a lower boiling point (3) than the monomer to be purified occurs in a separation region (2a). In the separation region (2a) of the column, the monomer is separated from the bottom boiling oil (4) and components that have a higher boiling point than the monomer to be purified. Overheated vapors at the bottom may be discharged by standard methods (5), for example by means of a thin film evaporator or similar apparatus which recycles evaporating substances into the rectifying column and discharges overheated vapors. . The highly pure monomer (6) is extracted, preferably in gaseous form, between the separation regions (2a) and (2b).
[0026] Os exemplos a seguir ilustram o processo de acordo a invenção, sem restringi-la.The following examples illustrate the process according to the invention without restricting it.
Exemplo 1: Purificação de anidrido metacrílico.Example 1: Purification of methacrylic anhydride.
[0027] A purificação do anidrido metacrílico foi realizada na seção inferior de uma coluna de retificação, de acordo com a figura 1.Purification of methacrylic anhydride was performed in the lower section of a rectifying column according to Figure 1.
[0028] A coluna de retificação tem doze estágios de separação na região de separação (2a) e oito estágios de separação na região de separação (2b). Esta coluna tem um diâmetro interno de 100 mm e foi equipada com empacotamentos estruturados CY Sulzer (região de separação 2a) e empacotamentos estruturados BSH 400 Montz (região de separação 2b). A pressão no fundo da coluna era 35 mbar. Sob condições estáveis, um perfil de temperatura de 164 Ό (fundo) a 66 10 (extremidade superior da região de separação 2a) foi estabelecido. A descarga de anidrido metacrílico no dreno lateral (entre as regiões de separação 2a e 2b) e a saída de vapor de aquecimento do fundo do evaporador foram efetuadas sob controle de temperatura nas regiões particulares.The rectifying column has twelve separation stages in the separation region (2a) and eight separation stages in the separation region (2b). This column has an inner diameter of 100 mm and was equipped with CY Sulzer structured packages (separation region 2a) and BSH 400 Montz structured packages (separation region 2b). The pressure at the bottom of the column was 35 mbar. Under stable conditions, a temperature profile of 164 Ό (bottom) to 66 ((upper end of separation region 2a) was established. The methacrylic anhydride discharge into the lateral drain (between separation regions 2a and 2b) and the evaporator bottom heating steam output was carried out under temperature control in the particular regions.
[0029] No fundo da coluna de retificação, 6 kg de sulfolano foram usados como o óleo de ebulição (4). O evaporador usado foi um evaporador de película descendente.At the bottom of the rectifying column, 6 kg of sulfolane was used as the boiling oil (4). The evaporator used was a falling film evaporator.
[0030] No dreno lateral, anidrido metacrílico foi retirado com uma pureza de 99,7% (análise de GC).In the side drain, methacrylic anhydride was removed with a purity of 99.7% (GC analysis).
Exemplo 2: Purificação de anidrido acrílico [0031] A purificação de anidrido acrílico foi realizada como explicado no exemplo 1, na mesma seção inferior de uma coluna de retificação, de acordo com Figura 1. A pressão no fundo da coluna foi de 35 mbar. Sob condições estáveis, um perfil de temperatura de 164 Ό (fundo) a 54 *C (extremidade superior da região de separação 2a) foi estabelecido. A descarga de anidrido acrílico no dreno lateral (entre as regiões de separação 2a e 2b) e a saída de vapor de aquecimento do fundo do evaporador foram efetuadas sob controle de temperatura nas regiões particulares.Example 2: Purification of Acrylic Anhydride Purification of acrylic anhydride was performed as explained in example 1, in the same lower section of a rectifying column according to Figure 1. The bottom pressure of the column was 35 mbar. Under stable conditions, a temperature profile of 164 Ό (bottom) at 54 * C (upper end of separation region 2a) was established. The discharge of acrylic anhydride in the lateral drain (between separation regions 2a and 2b) and the evaporator bottom heating steam output were carried out under temperature control in the particular regions.
[0032] No fundo da coluna de retificação, 6 kg de sulfolano foram usados como óleo de ebulição (4). O evaporador usado era um evaporador de película descendente.At the bottom of the rectifying column, 6 kg of sulfolane was used as boiling oil (4). The evaporator used was a falling film evaporator.
[0033] No dreno lateral, anidrido acrílico foi retirado com uma pureza de 99,7% (análise de GC).In the lateral drain, acrylic anhydride was removed with a purity of 99.7% (GC analysis).
REIVINDICAÇÕES
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