BRPI0712345B1

BRPI0712345B1 - PROCESS FOR PREPARATION OF WATER SOLUBLE CELLULOSE HYDROLYSIS PRODUCTS

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Publication number: BRPI0712345B1
Authority: BR
Publication date: 2017-09-19

Description

"PROCESSO PARA O PREPARO DE PRODUTOS DA HIDRÓLISE DA CELULOSE SOLÚVEIS EM ÁGUA" A presente invenção se refere a um método de hidrólise de celulose para gerar monossacarideo solúvel em água, e seus oligossacarideos derivados."PROCESS FOR PREPARING WATER SOLUBLE CELLULOSE HYDROLYSIS PRODUCTS" The present invention relates to a method of cellulose hydrolysis to generate water soluble monosaccharide and its derived oligosaccharides.

Celulose é o material biorrenovável mais abundante na Terra. Celulose consiste de cadeias poliméricas lineares polidispersas formadas pela repetida conexão de blocos de construção de beta-D-glicose através de ligações 1,4-glicosídicas. Essas cadeias poliméricas lineares formam estruturas supramoleculares ligadas por hidrogênio que são insolúveis em água e, mais comumente, solventes orgânicos. Sabe-se que a hidrólise da celulose gera produtos de monossacarideo, dissacarideo e oligossacarideo, com glicose sendo geralmente o principal produto de hidrólise. Tais produtos são capazes de ser fermentados para gerar alcoóis para uso como um combustível ou componente de um combustível.Cellulose is the most abundant biorenewable material on earth. Cellulose consists of polydisperse linear polymer chains formed by the repeated connection of beta-D-glucose building blocks through 1,4-glycosidic bonds. These linear polymeric chains form hydrogen-linked supramolecular structures that are insoluble in water and, most commonly, organic solvents. Cellulose hydrolysis is known to generate monosaccharide, disaccharide and oligosaccharide products, with glucose generally being the major hydrolysis product. Such products are capable of being fermented to generate alcohols for use as a fuel or component of a fuel.

Celulose β-D-glicose Glicose, particularmente, é um intermediário importante para a fermentação a etanol e outras substâncias químicas; conseqüentemente, a sacarificação da celulose é de interesse no desenvolvimento de biocombustíveis.Β-D-glucose Cellulose Glucose, in particular, is an important intermediate for fermentation to ethanol and other chemicals; Consequently, cellulose saccharification is of interest in the development of biofuels.

Catalisadores químicos, enzimáticos, microbiológicos e macrobiológicos podem ser usados para acelerar a hidrólise da celulose sob as condições selecionadas para serem termodinamicamente favoráveis para a formação de produto. A hidrólise química e enzimática da celulose é discutida em "The Encyclopaedia of Polymer Science and Technology", 2a Ed, J. I. Kroschwitz (Ed in Chief) , Wiley (New York), 1985. Deste modo, a celulose pode ser hidrolisada usando enzimas celulolíticas (celulase) ou fungos filamentosos coletados, tais como Trichoderma sp. Entretanto, a hidrólise da celulose por métodos químicos apresenta muitos problemas. Em geral, tais métodos envolveram uma das duas abordagens: tratamento com ácido diluído em altas temperaturas e pressões (> 100 °C) e/ou pré-tratamento com ácido concentrado, conforme descrito em "Cellulose to Ethanol": A General Review", P. C. Badger, em "Trends in New Crops and New Uses", J. Janick and A. Whipkey (Eds) , ASHS Press, Alexandria VA, 2002, 17-21. Processos de ácido diluído são efetuados em alta temperatura sob pressão (por exemplo, usando ácido sulfúrico 1 % a 237 °C) . O processamento com ácido concentrado tipicamente se inicia com uma concentração de ácido inicial de 10 %, a qual é elevada até 70% através da remoção de água a 100 °C e pressão ambiente.Chemical, enzymatic, microbiological and macrobiological catalysts may be used to accelerate cellulose hydrolysis under the conditions selected to be thermodynamically favorable for product formation. Chemical and enzymatic hydrolysis of cellulose is discussed in "The Encyclopaedia of Polymer Science and Technology", 2nd Ed, JI Kroschwitz (Ed in Chief), Wiley (New York), 1985. Thus, cellulose can be hydrolyzed using cellulolytic enzymes. (cellulase) or collected filamentous fungi such as Trichoderma sp. However, hydrolysis of cellulose by chemical methods presents many problems. In general, such methods involved either approach: dilute acid treatment at high temperatures and pressures (> 100 ° C) and / or concentrated acid pretreatment as described in "Cellulose to Ethanol": A General Review ", PC Badger, in "Trends in New Crops and New Uses", J. Janick and A. Whipkey (Eds), ASHS Press, Alexandria VA, 2002, 17-21 Diluted acid processes are performed at high temperature under pressure (eg using 1% sulfuric acid at 237 ° C.) Concentrated acid processing typically begins with an initial acid concentration of 10%, which is raised to 70% by removal of water at 100 ° C and ambient pressure. .

Devido aos baixos rendimentos e/ou condições extremas associadas com esses processos conhecidos, ainda permanece a necessidade por um método melhorado de hidrólise de celulose por meios químicos. Especificamente, existe uma necessidade por uma reação relativamente rápida, a qual possa ser executada sob condições relativamente brandas para proporcionar uma conversão adequadamente alta em açúcares.Due to the low yields and / or extreme conditions associated with such known processes, the need for an improved method of cellulose hydrolysis by chemical means still remains. Specifically, there is a need for a relatively rapid reaction which can be performed under relatively mild conditions to provide a suitably high conversion to sugars.

Sabe-se que a celulose pode ser dissolvida em certos líquidos iônicos. Por exemplo, US 6.824.599 revela que a celulose pode ser dissolvida num líquido iônico hidrofílico na ausência substancial de água ou de uma base contendo nitrogênio para formar uma mistura, a qual é, a seguir, agitada até completada a dissolução, enquanto que WO 2005/017001 revela que a madeira, palha e outros materiais lignocelulósicos podem ser dissolvidos em certos líquidos iônicos sob irradiação por microondas e/ou sob pressão. Os presentes inventores descobriram agora que certos líquidos iônicos contendo certo ânion especifico podem ser usados num processo para a hidrólise da celulose.It is known that cellulose can be dissolved in certain ionic liquids. For example, US 6,824,599 discloses that cellulose can be dissolved in a hydrophilic ionic liquid in the substantial absence of water or a nitrogen-containing base to form a mixture, which is then stirred until dissolution is complete, while WO 2005/017001 discloses that wood, straw and other lignocellulosic materials may be dissolved in certain ionic liquids under microwave irradiation and / or under pressure. The present inventors have now discovered that certain ionic liquids containing certain specific anion can be used in a process for cellulose hydrolysis.

Concordantemente, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de produtos de hidrólise de celulose solúveis em água, o qual compreende a mistura de celulose com um liquido iônico capaz de solvatar ou dissolver pelo menos parte da celulose, o referido liquido iônico sendo um composto compreendido somente de cátions e ânions e o qual exista no estado liquido numa temperatura de ou abaixo de 150 °C, e no qual os ânions sejam selecionados dentre haleto e cianato; e o tratamento da solvato ou solução resultante com um ácido na presença de água, o referido ácido com um pKa em água menor do que 2 a 25 °C.Accordingly, the present invention provides a process for the preparation of water-soluble cellulose hydrolysis products which comprises mixing cellulose with an ionic liquid capable of solvating or dissolving at least part of the cellulose, said ionic liquid being a compound. comprised only of cations and anions and which exist in the liquid state at or below 150 ° C, and in which the anions are selected from halide and cyanate; and treating the resulting solvate or solution with an acid in the presence of water, said acid having a pKa in water of less than 2 to 25 ° C.

Uma modalidade preferida do processo da invenção proporciona um processo para a preparação de produtos de hidrólise de celulose solúveis em água, o qual compreende a mistura de celulose com um liquido iônico no qual a celulose tem pelo menos alguma solubilidade, o referido liquido iônico sendo um composto compreendido somente de cátions e ânions e o qual exista num estado liquido numa temperatura de ou menor do que 150 °C, e no qual os ânions são selecionados dentre haleto e cianato; e o tratamento da solução resultante com um ácido na presença de água, o referido ácido com um pKa em água menor do que 2 a 25 °C.A preferred embodiment of the process of the invention provides a process for the preparation of water-soluble cellulose hydrolysis products which comprises mixing cellulose with an ionic liquid in which the cellulose has at least some solubility, said ionic liquid being a a compound comprised solely of cations and anions and which exists in a liquid state at a temperature of or below 150 ° C, and in which the anions are selected from halide and cyanate; and treating the resulting solution with an acid in the presence of water, said acid having a pKa in water of less than 2 to 25 ° C.

Por toda essa especificação e reivindicações, exceto onde o contexto solicitar de outra forma, o termo "celulose" deve ser entendido para incluir tanto celulose por si só e material contendo celulose, seja na forma bruta ou purificada. A celulose que é para ser hidrolisada pode ser ou celulose, a qual tenha sido refinada até qualquer grau necessário, ou ela pode ser bruta ou material celulósico parcialmente tratado, tal como biomassa celulósica ou rejeito municipal. Ela pode ser usada em qualquer forma que seja acessível a ser umidifiçada por um líquido. Por exemplo, a celulose pode estar presente em, ou derivada de, madeira (particularmente lascas de madeira e polpa de madeira) , algodão, "rayon", acetato de celulose, papel, fiapos de semente de algodão, gramíneas tai como forragem de milho ou gramínea do gênero Panicum ou bagaço (resíduo de cana-de-açúcar). 0 ácido usado no processo da invenção é um ácido forte, com um pKa na água menor do que 2, preferivelmente menor do que 1, preferivelmente de 0 ou menos, a 25 °C. Um ácido com um pKa de 0 é totalmente dissociado em água, e tais ácidos são preferidos para uso na presente invenção. Os ácidos usados na invenção são do tipo Brõnsted (ou protônicos). Ácidos adequados incluem por exemplo, haletos de hidrogênio, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácidos halossulfônicos, ácido tetrafluorbórico, heteropoliácidos, ácidos aril- e alquilsulfônicos e ácidos alquil- e arilsulfônicos halogenados. Exemplos de ácidos adequados incluem, por exemplo, ácido p-toluenossulfônico, ácido trifluormetanossulfônico (ácido triflico), ácido triclorometanossulfônico, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídrico, ácido tetrafluorbórico e ácido sulfúrico. Ácidos preferidos são ácido sulfúrico e ácido clorídrico. 0 ácido pode ser adicionado na forma aquosa, por exemplo, na forma aquosa diluída, ou caso desejado, pode ser anidro. Alguma água pode ser necessária para a reação de hidrólise ocorrer conforme explicado abaixo, e ela pode estar presente na mistura reacional e/ou adicionada juntamente com o ácido. Uma mistura de ácidos pode ser usada, com a condição de que pelo menos um ácido tenha a força ácida requerida, ou a mistura tenha a força ácida requerida. Além do ácido protônico, um ácido de Lewis também pode ser adicionado à mistura reacional, caso desej ado. Ácidos de Lewis adequados incluem sais de metais de ácidos próticos fortes (pKa menor do que cerca de 0) , no qual o metal é, por exemplo, lítio, potássio, magnésio, zinco, cobre, alumínio, estanho, antimônio, ferro, níquel ou lantânio. Exemplos adequados de tais sais incluem, por exemplo, haletos metálicos, por exemplo cloreto de alumínio (III) , cloreto de gálio (III), cloreto de índio (III) e cloreto de zinco (II); triflatos, por exemplo, triflato de lítio, triflato de sódio, triflato de magnésio, triflato de zinco, triflato de alumínio, triflato de estanho (II) e triflato de cobre (II); tetrafluorboratos, por exemplo tetrafluorborato de zinco (II), tetrafluorborato de prata (II), tetrafluorborato de ferro (II) e tetrafluorborato de níquel (II); e sulfonatos, por exemplo, p-toluenossulfonato de zinco.Throughout this specification and claims, except where the context requires otherwise, the term "cellulose" is to be understood to include both cellulose alone and cellulose-containing material, either in crude or purified form. The cellulose that is to be hydrolyzed may be either cellulose which has been refined to any required degree, or it may be crude or partially treated cellulosic material such as cellulosic biomass or municipal waste. It can be used in any form that is affordable to be moistened by a liquid. For example, cellulose may be present in or derived from wood (particularly wood chips and wood pulp), cotton, rayon, cellulose acetate, paper, cottonseed lint, grasses such as corn fodder or grass of the genus Panicum or bagasse (sugar cane residue). The acid used in the process of the invention is a strong acid, with a pKa in water of less than 2, preferably less than 1, preferably of 0 or less, at 25 ° C. An acid with a pKa of 0 is fully dissociated in water, and such acids are preferred for use in the present invention. The acids used in the invention are Brönsted (or protonic) acids. Suitable acids include for example hydrogen halides, sulfuric acid, nitric acid, halosulfonic acids, tetrafluorbic acid, heteropoly acids, aryl and alkylsulfonic acids and halogenated alkyl and arylsulfonic acids. Examples of suitable acids include, for example, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid (triflic acid), trichloromethanesulfonic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, tetrafluorboric acid and sulfuric acid. Preferred acids are sulfuric acid and hydrochloric acid. The acid may be added in aqueous form, for example in dilute aqueous form, or if desired may be anhydrous. Some water may be required for the hydrolysis reaction to take place as explained below, and it may be present in the reaction mixture and / or added together with the acid. An acid mixture may be used, provided that at least one acid has the required acidic strength, or the mixture has the required acidic strength. In addition to protonic acid, a Lewis acid may also be added to the reaction mixture if desired. Suitable Lewis acids include metal salts of strong protic acids (pKa less than about 0), in which the metal is, for example, lithium, potassium, magnesium, zinc, copper, aluminum, tin, antimony, iron, nickel. or lanthanum. Suitable examples of such salts include, for example, metal halides, for example aluminum (III) chloride, gallium (III) chloride, indium (III) chloride and zinc (II) chloride; triflates, for example lithium triflate, sodium triflate, magnesium triflate, zinc triflate, aluminum triflate, tin (II) triflate and copper (II) triflate; tetrafluorborates, for example zinc (II) tetrafluorborate, silver (II) tetrafluorborate, iron (II) tetrafluorborate and nickel (II) tetrafluorborate; and sulfonates, for example zinc p-toluenesulfonate.

Preferivelmente, uma quantidade catalítica do ácido é usada. Por exemplo, a concentração do ácido na mistura reacional pode ser de 0,1 a 10 % em peso. Se a mistura reacional antes da adição do ácido contiver qualquer material básico, parte do ácido inicialmente adicionado será neutralizado, e ácido suficiente precisa ser adicionado, levando-se isso em consideração. O processo da invenção é adequadamente executado até uma proporção da celulose ser convertida em derivados solúveis em água. Adequadamente, o tratamento com o ácido procede por até 96 horas, preferivelmente menos de 24 horas, mais preferivelmente menos de 5 horas, e mais preferivelmente menos de 1 hora. O processo da invenção pode ser executado em qualquer temperatura adequada. A mistura de celulose com o líquido iônico deve, claramente, ser executada numa temperatura na qual o líquido iônico seja, de fato, líquido. A reação subseqüente com o ácido pode ser, caso desejado, acelerada por aquecimento; por exemplo, a reação pode ser executada numa temperatura na faixa de 50 a 200 °C, preferivelmente 70 a 150 °C, por exemplo, 90 a 95 °C. O aquecimento pode ser efetuado por qualquer método adequado, por exemplo, usando métodos térmicos convencionais, aquecimento por microondas ou emprego de outras fontes, tais como ultra-som ou radiação por infravermelho. Preferivelmente a reação é executada sob pressão atmosférica. O liquido iônico usado no processo da invenção é um composto que consiste de cátions e ânions e que está no estado liquido numa temperatura de ou abaixo de 150 °C, preferivelmente de ou abaixo de 100 °C, por exemplo, na faixa de -100 °C até 150 °C, preferivelmente -10 a 100 °c. É necessário que o liquido iônico seja capaz de dissolver pelo menos parte da celulose, ou deve ser capaz de solvatar pelo menos parte da celulose. Quando a celulose é usada na forma de biomassa, a solvatação geralmente leva ao inchaço da biomassa, e isso pode ser uma forma preferida de operação ao tratar biomassa.Preferably, a catalytic amount of acid is used. For example, the concentration of acid in the reaction mixture may be from 0.1 to 10% by weight. If the reaction mixture before acid addition contains any basic material, some of the initially added acid will be neutralized, and sufficient acid needs to be added, taking this into account. The process of the invention is suitably performed until a proportion of the cellulose is converted to water soluble derivatives. Suitably, the acid treatment is for up to 96 hours, preferably less than 24 hours, more preferably less than 5 hours, and more preferably less than 1 hour. The process of the invention may be performed at any suitable temperature. Mixing cellulose with ionic liquid must clearly be performed at a temperature at which the ionic liquid is in fact liquid. Subsequent reaction with the acid may, if desired, be accelerated by heating; for example, the reaction may be carried out at a temperature in the range of 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C, for example 90 to 95 ° C. Heating may be effected by any suitable method, for example using conventional thermal methods, microwave heating or use of other sources such as ultrasound or infrared radiation. Preferably the reaction is carried out under atmospheric pressure. The ionic liquid used in the process of the invention is a compound consisting of cations and anions and which is in a liquid state at or below 150 ° C, preferably at or below 100 ° C, for example in the range of -100 ° C. ° C to 150 ° C, preferably -10 to 100 ° C. The ionic liquid must be capable of dissolving at least part of the cellulose or must be able to dissolve at least part of the cellulose. When cellulose is used in the form of biomass, solvation often leads to biomass swelling, and this may be a preferred form of operation when treating biomass.

Alternativamente, um liquido iônico pode ser selecionado no qual a celulose seja prontamente solúvel. Na mistura da celulose com o liquido iônico, as condições podem ser escolhidas de forma que a celulose fique solvatada pelo liquido iônico; substancialmente toda a celulose se dissolve para formar uma solução homogênea; ou parte da celulose se dissolve enquanto parte dela permanece não-dissolvida. Particularmente no último caso, o material sólido residual pode, caso desejado, ser removido da solução de celulose no liquido iônico por qualquer método adequado. Alternativamente, a mistura pode ser usada sem tratamento adicional. Adequadamente, um liquido iônico é selecionado no qual a simples solvatação ou dissolução ocorre - isto é, solvatação ou dissolução sem derivatização da celulose. Naturalmente, o liquido iônico deve ser adequadamente inerte na presença do ácido forte usado no processo da invenção; líquidos iônicos contendo grupos básicos os quais poderíam neutralizar o ácido são indesej áveis. 0 ânion do líquido iônico deve ser haleto (cloreto, brometo ou iodeto) ou cianato (OCN-) . Preferivelmente o ânion é um haleto, mais preferivelmente, cloreto. Mais surpreendentemente, foi descoberto que o uso de líquidos iônicos contendo outros ânions tais como carboxilatos, os quais foram demonstrados previamente como dissolvedores de celulose, não leva satisfatoriamente à hidrólise da celulose. Cátions preferidos, os quais podem estar presentes em líquidos iônicos para uso no método da presente invenção são revelados em US 6.284.599. Os cátions do líquido iônico são preferivelmente cíclicos, preferivelmente contendo um cátion opcionalmente substituído selecionado dentre piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio, pirazólio, oxazólio, triazólio, tiazólio, piperidínio, pirrolidinio, quinolínio e isoquinolínio, e preferivelmente corresponde na estrutura com uma fórmula selecionada do grupo consistindo de: Piridínio Piridazínio Pirimidínio Pirazínio Imidazólio Pirazólio Oxazólio 1,2,3-triazólio 1,2,4-triazólio Tiazólio Piperidínio Pirrolidinio Quinolínio Isoquinolínio em que R1 e R2 são independentemente um grupo alquil Ci-Cô ou um grupo alcoxialquil Ci-C6, e R3, R4, R5, R6, R7, R8 e R9 (R3 - R9) , quando presentes, são independentemente selecionados dentre hidrido, alquil Ci-C6, um grupo alcoxialquil Ci-Cô ou um grupo alcóxi Ci-Cê- Mais preferivelmente, ambos os grupos R1 e R2 são alquil C1-C4, com um preferivelmente sendo metil, e R3 - R9, quando presentes, são preferivelmente hidrido. Grupos alquil Ci-Cô exemplares incluem metil, etil, propil, isopropil, butil, sec-butil, isobutil, pentil, isopentil, hexil, 2-etilbutil, 2-metilpentil e semelhantes. Grupos alcóxi C1-C6 correspondentes contêm o grupo alquil Ci-Cç acima ligado a um átomo de oxigênio que também esteja ligado ao anel do cátion. Um grupo alcoxialquil contém um grupo éter ligado a um grupo alquil, e aqui contém um total de até seis átomos de carbono. É para ser notado que existem dois 1,2,3-triazóis isoméricos. É preferível que todos os grupos R não requeridos para a formação do cátion sejam hidrido. 0 termo "quando presente" é aqui usado em relação aos grupos R substituintes porque nem todos os cátions têm todos os grupos numerados. Todos os cátions contemplados contêm pelo menos quatro grupos R, embora R2 não precise estar presente em todos os cátions.Alternatively, an ionic liquid may be selected in which the cellulose is readily soluble. In mixing cellulose with ionic liquid, conditions may be chosen such that cellulose is solvated by ionic liquid; substantially all cellulose dissolves to form a homogeneous solution; or part of the cellulose dissolves while part of it remains undissolved. Particularly in the latter case, the residual solid material may, if desired, be removed from the cellulose solution in the ionic liquid by any suitable method. Alternatively, the mixture may be used without further treatment. Suitably, an ionic liquid is selected in which simple solvation or dissolution occurs - that is, solvation or dissolution without derivatization of the cellulose. Of course, the ionic liquid must be suitably inert in the presence of the strong acid used in the process of the invention; Ionic liquids containing basic groups which could neutralize acid are undesirable. The anion of the ionic liquid should be halide (chloride, bromide or iodide) or cyanate (OCN-). Preferably the anion is a halide, more preferably chloride. More surprisingly, it has been found that the use of ionic liquids containing other anions such as carboxylates, which have previously been demonstrated as cellulose dissolvers, does not satisfactorily lead to cellulose hydrolysis. Preferred cations which may be present in ionic liquids for use in the method of the present invention are disclosed in US 6,284,599. The cations of the ionic liquid are preferably cyclic, preferably containing an optionally substituted cation selected from pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazol, pyrazol, oxazol, triazolium, thiazolium, piperidinium, pyrrolidinium, quinolinium and isoquinolinium, and preferably correspond in structure with one. formula selected from the group consisting of: Pyridinium Pyridazinium Pyrimidinium Pyrazinium Imidazole Pyrazole Oxazole 1,2,3-triazole 1,2,4-triazole Thiazole Piperidinium Pyrrolidinium Quinolinium Isoquinolinium wherein R 1 and R 2 are independently a C 1 -C 6 alkyl group or an alkoxyalkyl group C1 -C6, and R3, R4, R5, R6, R7, R8, R8 and R9 (R3 - R9), when present, are independently selected from hydroxyl, C1 -C6 alkyl, a C1 -C6 alkoxyalkyl group or a C1-6 alkoxy group More preferably both R 1 and R 2 groups are C 1 -C 4 alkyl, with one preferably being methyl, and R 3 - R 9, when present, are preferably hydroxide. Exemplary C1 -C6 alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, 2-ethylbutyl, 2-methylpentyl and the like. Corresponding C1-C6 alkoxy groups contain the above C1-C6 alkyl group attached to an oxygen atom which is also attached to the cation ring. An alkoxyalkyl group contains an ether group attached to an alkyl group, and herein contains a total of up to six carbon atoms. It is to be noted that there are two isomeric 1,2,3-triazoles. It is preferable that all R groups not required for cation formation are hydroxide. The term "when present" is used herein in reference to substituent groups R because not all cations have all numbered groups. All contemplated cations contain at least four R groups, although R2 need not be present in all cations.

Um cátion que contenha um único anel de cinco membros que seja livre de fusão com outras estruturas do anel é mais preferido, por exemplo, um cátion imidazólio de Fórmula A é particularmente preferido, em que R1, R2 e R3 -R5 são conforme anteriormente definido; preferivelmente o ânion do liquido iônico é um daqueles dados acima, especialmente um halogênio ou pseudohalogênio.A cation containing a single five membered ring that is free of fusion with other ring structures is more preferred, for example, an imidazole cation of Formula A is particularly preferred, wherein R1, R2 and R3 -R5 are as defined above. ; preferably the ionic anion is one of those given above, especially a halogen or pseudohalogen.

ATHE

Um ion imidazólio 1,3-di-(alquil Ci-Cô ou alcoxialquil Ci-Cê) substituído é um cátion mais particularmente preferido; isto é, um cátion imidazólio em que R3-R5 de Fórmula A são cada um hidrido, e R1 e R2 são independentemente cada um grupo alquil Ci-Cê ou um grupo alcoxialquil C1-C6. Mais preferivelmente, ainda um dos grupos 1,3-dialquil C1-C6 R1 ou R2 é metil.A substituted 1,3-di- (C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxyalkyl) imidazolium ion is a more particularly preferred cation; that is, an imidazolium cation wherein R 3 -C 5 of Formula A are each hydroxide, and R 1 and R 2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxyalkyl group. More preferably, still one of the C 1 -C 6 1,3-dialkyl R 1 or R 2 groups is methyl.

Um cátion 1-(alquil Ci-C6)-3-(metil)-imidazólio [Cn-mim, onde η = 1 - 6) é mais preferido. Um cátion mais preferido é ilustrado por um composto que corresponde em estrutura à Fórmula B, abaixo, em que R3 - R5 de Fórmula A são cada um hidrido e R1 é um grupo alquil Ci-C6 ou um grupo alcoxialquil Ci-Cô.A 1- (C1 -C6 alkyl) -3- (methyl) imidazolium cation [Cn-mim, where η = 1-6) is most preferred. A more preferred cation is illustrated by a compound corresponding in structure to Formula B, below, wherein R3 - R5 of Formula A are each hydroxide and R1 is a C1 -C6 alkyl group or a C1 -C6 alkoxyalkyl group.

BB

Também são preferidos cátions piridinio análogos aos cátions imidazolinio discutidos acima, por exemplo, cátions 1-alquilpiridínio Ci-6· Deste modo, cátions especialmente preferidos são um cátion l-metil-3-alquilimidazólio Ci-6 ou um 1-alquilpiridínio Ci-ç. Preferivelmente um grupo alquil Ci-6 é um grupo alquil C1-4, por exemplo, um grupo metil ou etil.Also preferred are pyridinium cations analogous to the imidazolinium cations discussed above, for example, C 1-6 1-alkylpyridinium cations. Thus, especially preferred cations are a C 1-6 1-methyl-3-alkylimidazole cation or a C 1-6 alkylpyridinium cation. . Preferably a C1-6 alkyl group is a C1-4 alkyl group, for example a methyl or ethyl group.

Tipicamente, celulose é misturada com o líquido iônico numa quantidade de pelo menos 5 % em peso, preferivelmente numa quantidade de 5 até 35 % em peso, por exemplo, de 5 a 25 % por cento em peso, especialmente de 10 até cerca de 25 % por cento em peso.Typically, cellulose is mixed with the ionic liquid in an amount of at least 5 wt%, preferably in an amount of 5 to 35 wt%, for example from 5 to 25 wt%, especially from 10 to about 25 wt%. % weight percent.

Estequiometricamente, a reação de hidrólise requer a presença de um mol equivalente de água para cada unidade de monômero na celulose. A própria celulose contém uma certa quantidade de água, a quantidade exata dependendo da fonte e da forma física da celulose; geralmente, celulose preparada contém pelo menos 10 a 15 % em peso de água. Mais água é adicionada à mistura reacional se ácido aquoso for usado. Entretanto, quantidades excessivamente elevadas de água na mistura reacional podem resultar ou em solubilidade reduzida da celulose no líquido iônico, e/ou na conversão reduzida da celulose em produtos de hidrólise solúveis em água. Preferivelmente, o conteúdo de água total do sistema reacional é tal que a proporção em peso de água em relação à celulose é de 1:1 até 1:20, preferivelmente de 1:5 até 1:15, especialmente de cerca de 1:10.Stoichiometrically, the hydrolysis reaction requires the presence of one equivalent mol of water for each unit of monomer in the cellulose. Cellulose itself contains a certain amount of water, the exact amount depending on the source and physical form of the cellulose; Generally, prepared cellulose contains at least 10 to 15% by weight of water. More water is added to the reaction mixture if aqueous acid is used. However, excessively high amounts of water in the reaction mixture may result in either reduced solubility of cellulose in the ionic liquid, and / or reduced conversion of cellulose to water soluble hydrolysis products. Preferably, the total water content of the reaction system is such that the weight ratio of water to cellulose is 1: 1 to 1:20, preferably 1: 5 to 1:15, especially about 1:10. .

Caso desejado, um co-solvente adicional o qual seja compatível com o líquido iônico pode estar presente na mistura reacional, juntamente com a celulose e com o líquido iônico, por exemplo, para modificar a viscosidade da mistura reacional. Solventes adequados incluem solventes polares não-básicos, por exemplo dimetilsulfóxido, dimetilformamida e sulfolano.If desired, an additional cosolvent which is compatible with the ionic liquid may be present in the reaction mixture, together with cellulose and ionic liquid, for example, to modify the viscosity of the reaction mixture. Suitable solvents include non-basic polar solvents, for example dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and sulfolane.

Conforme estabelecido acima, a celulose pode ser ou refinada ou derivada diretamente de biomassa celulósica, rejeito municipal ou outras fontes. Os produtos solúveis em água da hidrólise da celulose incluem (a) oligossacarídeos solúveis em água com 3 a 10 unidades de D-glicose; (b) celobiose; (c) monossacarídeos tais como glicose e frutose; e (d) derivados de glicose tais como levoglucosan, levoglucosenona, ácido levulínico, ácido fórmico, 2-furfural, 5-hidroximetil-2-furfural, 5-metil-2-furfural, 2,3-butanodiona, glicolaldeído, glioxal, 2-furilidroximetilcetona e piruval. Em geral, a maioria dos produtos desejados obteníveis usando o processo da invenção são glicose e/ou seus oligômeros solúveis em água.As set forth above, cellulose may be either refined or derived directly from cellulosic biomass, municipal waste or other sources. Water soluble cellulose hydrolysis products include (a) water soluble oligosaccharides with 3 to 10 D-glucose units; (b) cellobiose; (c) monosaccharides such as glucose and fructose; and (d) glucose derivatives such as levoglucosan, levoglucosenone, levulinic acid, formic acid, 2-furfural, 5-hydroxymethyl-2-furfural, 5-methyl-2-furfural, 2,3-butanedione, glycolaldehyde, glyoxal, 2 -furylhydroxymethyl ketone and pyruval. In general, most desired products obtainable using the process of the invention are glucose and / or water-soluble oligomers thereof.

Após a conversão de celulose em produtos ter ocorrido até a extensão requerida, a mistura reacional pode ser desenvolvida por qualquer método adequado. Por exemplo, água ou outro solvente, por exemplo um álcool por exemplo, etanol, pode ser adicionado à mistura reacional para precipitar qualquer celulose residual ou quaisquer produtos de hidrólise insolúveis. Onde o liquido iônico é hidrofilico e água é adicionada, uma solução aquosa do liquido iônico e os produtos de hidrólise solúveis em água podem ser produzidos. Preferivelmente, o liquido iônico usado no processo da invenção é pelo menos parcialmente recuperado e reusado no processo da invenção. Caso necessário, qualquer material sólido, por exemplo, compreendendo celulose não-dissolvida ou não-convertida e/ou produtos de hidrólise de celulose insolúveis em água pode ser separado por qualquer método adequado e, caso desejado, reciclado novamente para o inicio do processo.After the conversion of cellulose into products has taken place to the required extent, the reaction mixture may be developed by any suitable method. For example, water or another solvent, for example an alcohol for example ethanol, may be added to the reaction mixture to precipitate any residual cellulose or any insoluble hydrolysis products. Where the ionic liquid is hydrophilic and water is added, an aqueous solution of the ionic liquid and water soluble hydrolysis products may be produced. Preferably, the ionic liquid used in the process of the invention is at least partially recovered and reused in the process of the invention. If necessary, any solid material, for example, comprising undissolved or unconverted cellulose and / or water-insoluble cellulose hydrolysis products may be separated by any suitable method and, if desired, recycled back to the beginning of the process.

Alternativamente, a mistura reacional de qualquer fração sua pode ser usada diretamente em qualquer passo subseqüente requerido para processar os produtos da reação.Alternatively, the reaction mixture of any fraction thereof may be used directly in any subsequent step required to process the reaction products.

Numa modalidade preferida do processo da invenção, o processamento subseqüente dos produtos formados é executado para produzir alcoóis inferiores, particularmente etanol, adequado para uso como um biocombustivel. Desta forma, numa modalidade adicional, a invenção proporciona um processo para a preparação de um ou mais alcoóis, o qual compreende a mistura de celulose com um liquido iônico capaz de solvatar ou dissolver pelo menos parte da celulose, o referido liquido iônico sendo um composto compreendido somente de cátions e ânions e o qual exista num estado liquido numa temperatura de ou abaixo de 150 °C, e no qual os ânions sejam selecionados de haleto e cianato; e o tratamento do solvato ou solução resultante com um ácido na presença de água, o referido ácido com um pKa em água menor do que 2 a 25 °C, e a conversão de pelo menos parte do produto resultante em um ou mais alcoóis. Os produtos da hidrólise de celulose solúveis em água podem, por exemplo, ser convertidos em alcoóis por fermentação.In a preferred embodiment of the process of the invention, subsequent processing of the formed products is performed to produce lower alcohols, particularly ethanol, suitable for use as a biofuel. Thus, in a further embodiment, the invention provides a process for the preparation of one or more alcohols which comprises mixing cellulose with an ionic liquid capable of solvating or dissolving at least part of the cellulose, said ionic liquid being a compound. comprised only of cations and anions and which exists in a liquid state at or below 150 ° C, and in which the anions are selected from halide and cyanate; and treating the solvate or resulting solution with an acid in the presence of water, said acid having a pKa in water of less than 2 to 25 ° C, and converting at least part of the resulting product to one or more alcohols. Water soluble cellulose hydrolysis products can, for example, be converted to alcohols by fermentation.

Os seguintes exemplos ilustram a invenção.The following examples illustrate the invention.

Exemplo 1 Celulose fibrosa (2,5 g, Aldrich) foi adicionada em cloreto de l-etil-3-metilimidazólio fundido ([C2-mim]Cl) (25 g, Fluka) a 90 °C num frasco de fundo redondo de 250 mL equipado com um agitador suspenso e uma pá em forma de meia-lua e agitada a 100 rpm por aproximadamente duas horas para fornecer uma solução viscosa e homogênea de celulose dissolvida. 1 mL de HC1 conc. foi adicionado à solução de celulose agitada, a qual foi, a seguir, agitada a 400 rpm por 30 minutos. Neste período, a quebra do polímero de celulose de cadeia longa pôde ser observada diretamente pela redução na viscosidade da mistura reacional. Uma amostra foi tomada da mistura reacional, suprimida com água destilada e analisada. 45 % da celulose foi convertida em produtos solúveis em água com grupos glicose na extremidade.Example 1 Fibrous cellulose (2.5 g, Aldrich) was added in molten 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([C 2 -m] Cl) (25 g, Fluka) at 90 ° C in a 250-mL round bottom flask. mL equipped with a suspended stirrer and a half moon shaped paddle and stirred at 100 rpm for approximately two hours to provide a viscous and homogeneous solution of dissolved cellulose. 1 mL conc. It was added to the stirred cellulose solution, which was then stirred at 400 rpm for 30 minutes. In this period, the breakdown of the long chain cellulose polymer could be observed directly by reducing the viscosity of the reaction mixture. A sample was taken from the reaction mixture, suppressed with distilled water and analyzed. 45% of the cellulose was converted to water soluble products with glucose groups at the end.

Exemplo 2 Usando o mesmo método que o do Exemplo 1, 2,5 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 25 g de [C2-mim]Cl (Fluka, grau técnico), a temperatura foi, a seguir, reduzida até 72 °C, e 1 mL de HC1 concentrado foi adicionado. Depois de 80 minutos, uma amostra da mistura reacional foi suprimida em água e analisada. 37% da celulose foi convertida em produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose.Using the same method as Example 1, 2.5 g of fibrous cellulose was dissolved in 25 g of [C2-mim] Cl (Fluka, technical grade), the temperature was then reduced to 72 ° C. , and 1 mL of concentrated HCl was added. After 80 minutes, a sample of the reaction mixture was suppressed in water and analyzed. 37% of the cellulose was converted to water soluble products with glucose end groups.

Exemplo 3 25 g de [C2-mim]Cl (Fluka, grau técnico), foram aquecidos a 90 °C até fundir. 2,5 g de celulose fibrosa (Aldrich) foram adicionados lentamente ao liquido iônico quente e agitado e agitados até pelo menos a maior parte da celulose ter se dissolvido. 1 mL de H2SO4 50 % em peso aquoso foi lentamente adicionado á mistura reacional, assegurando a completa dispersão para minimizar a reprecipitação de celulose em contato com regiões aquosas localizadas numa mistura não-homogênea. Depois de 30 minutos, uma amostra da mistura reacional foi suprimida em água e analisada. 58 % da celulose foi convertida em produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose.Example 3 25 g of [C2-mim] Cl (Fluka, technical grade) was heated to 90 ° C until melted. 2.5 g of fibrous cellulose (Aldrich) was slowly added to the hot, stirred ionic liquid and stirred until at least most of the cellulose had dissolved. 1 mL of 50 wt% aqueous H 2 SO 4 was slowly added to the reaction mixture, ensuring complete dispersion to minimize cellulose reprecipitation in contact with aqueous regions located in a non-homogeneous mixture. After 30 minutes, a sample of the reaction mixture was suppressed in water and analyzed. 58% of the cellulose was converted to water soluble products with glucose end groups.

Exemplo 4 Usando o mesmo método que o do Exemplo 3, 2,5 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 25 g de [C2-mim]Cl (Fluka, grau técnico) , e, a seguir, reagidos com 1 mL de ΗΝΟ3 conc. Depois de 30 minutos, uma amostra da mistura reacional foi suprimida em água e analisada. 41 % da celulose foram convertidos em produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose.Example 4 Using the same method as Example 3, 2.5 g of fibrous cellulose was dissolved in 25 g of [C2-mim] Cl (Fluka, technical grade), and then reacted with 1 mL of conc3 conc. . After 30 minutes, a sample of the reaction mixture was suppressed in water and analyzed. 41% of the cellulose was converted to water soluble products with glucose end groups.

Exemplo 5 Usando o mesmo método que o do Exemplo 3, 2,5 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 25 g de [C2-mim]Cl (Fluka, grau técnico) , e, a seguir, reagidos com 1 mL de H2S04 75 % aquoso. Depois de 30 minutos, uma amostra da mistura reacional foi suprimida em água e analisada. 45 % da celulose foram convertidos em produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose.Example 5 Using the same method as Example 3, 2.5 g of fibrous cellulose was dissolved in 25 g of [C2-mim] Cl (Fluka, technical grade), and then reacted with 1 mL of H2SO4. Aqueous%. After 30 minutes, a sample of the reaction mixture was suppressed in water and analyzed. 45% of the cellulose was converted to water soluble products with glucose end groups.

Exemplo 6 Usando o mesmo método que o do Exemplo 3, 1,25 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 25 g de [C2-mim]Cl (Fluka, grau técnico) , e, a seguir, reagidos com 3 mL de H2S04 50 % aquoso. Depois de 30 minutos, uma amostra da mistura reacional foi suprimida em água e analisada. Toda a celulose foi convertida em produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose.Example 6 Using the same method as Example 3, 1.25 g of fibrous cellulose was dissolved in 25 g of [C2-mim] Cl (Fluka, technical grade), and then reacted with 3 mL of H2SO4. Aqueous%. After 30 minutes, a sample of the reaction mixture was suppressed in water and analyzed. All cellulose was converted to water-soluble products with glucose end groups.

Exemplo 7 Usando o mesmo método que o do Exemplo 3, 2,2 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 25 g de [C2-mim]Cl (Fluka, grau técnico) , e, a seguir, reagidos com 1 mL de ácido trifluormetanossulfônico aquoso (1,95 mL dissolvido em 10 mL de água) . Depois de 30 minutos, uma amostra da mistura reacional foi suprimida em água e analisada. 39 % da celulose foi convertida em produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose.Example 7 Using the same method as Example 3, 2.2 g of fibrous cellulose was dissolved in 25 g of [C2-mim] Cl (Fluka, technical grade), and then reacted with 1 mL of trifluoromethanesulfonic acid. aqueous solution (1.95 mL dissolved in 10 mL of water). After 30 minutes, a sample of the reaction mixture was suppressed in water and analyzed. 39% of the cellulose was converted to water soluble products with glucose end groups.

Exemplo 8 Biomassa bruta de Cortaderia foi morda e peneirada por uma malha de 0,5 mm. 0,5 g foi, a seguir, adicionado à mistura de 10 g de cloreto de l-etil-3-metilimidazólio e 0,5 mL de ácido sulfúrico concentrado a 100 °C. Depois de agitar nessa temperatura por 5 minutos, uma amostra foi tomada e analisada através da reação com ácido 3,5-dinitrossalicílico. Isto indicou um rendimento de 11 % de produtos solúveis em água com grupos de extremidade de glicose.Example 8 Raw Cortaderia biomass was bitten and sieved through a 0.5 mm mesh. 0.5 g was then added to the mixture of 10 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and 0.5 ml of concentrated sulfuric acid at 100 ° C. After stirring at this temperature for 5 minutes, a sample was taken and analyzed by reaction with 3,5-dinitrosalicylic acid. This indicated an 11% yield of water soluble products with glucose end groups.

Exemplo 9 2,23 g de celulose fibrosa foram adicionados a 25 g de cloreto de 1-etilpiridinio a 90 °C, e agitado até ser observada a dissolução. 1 mL de ácido sulfúrico 50 % em peso aquoso foi adicionado. Depois de 12 minutos, a análise indicou uma conversão de 10 % nos produtos desejados.Example 9 2.23 g of fibrous cellulose was added to 25 g of 1-ethylpyridinium chloride at 90 ° C, and stirred until dissolution was observed. 1 mL of 50% by weight aqueous sulfuric acid was added. After 12 minutes, analysis indicated a 10% conversion to the desired products.

Exemplo 10 (comparativo) 0,2 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 2 g de acetato de l-etil-3-metilimidazólio a 90 °C. 0,1 mL de HC1 concentrado foram adicionados a isso e a mistura reacional foi amostrada depois de 5, 15, 30, 60 e 90 minutos. Nenhum produto de glicose foi detectado por HPLC por índice de refração ou por análise DNS.Example 10 (comparative) 0.2 g of fibrous cellulose was dissolved in 2 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate at 90 ° C. 0.1 mL of concentrated HCl was added thereto and the reaction mixture was sampled after 5, 15, 30, 60 and 90 minutes. No glucose products were detected by refractive index HPLC or DNS analysis.

Exemplo 11 (comparativo) 0,25 g de celulose fibrosa foram dissolvidos em 2 g de acetato de l-etil-3-metilimidazólio a 110 °C. 0,3 mL de HC1 concentrado foram adicionados a isso e a mistura reacional foi amostrada depois de 5, 15, 30, 90 e 180 minutos. Nenhum produto de glicose foi detectado por HPLC por índice de refração ou por análise DNS.Example 11 (comparative) 0.25 g of fibrous cellulose was dissolved in 2 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate at 110 ° C. 0.3 mL of concentrated HCl was added thereto and the reaction mixture was sampled after 5, 15, 30, 90 and 180 minutes. No glucose products were detected by refractive index HPLC or DNS analysis.

REIVINDICAÇÕES

Claims

A process characterized in that the preparation of water-soluble cellulose hydrolysis products comprises mixing cellulose with an ionic liquid capable of solvating or dissolving at least part of the cellulose, said ionic liquid being a compound comprised only of cations and anions and which exist in the liquid state at or below 150 ° C, and in which the anions are selected from halide and cyanate; and treating the resulting solvate or solution with an acid in the presence of water, said acid having a pKa value in water of less than 2 to 25 ° C. And that the cation of the ionic liquid has a structure selected from the group consisting of: Pyridinium Pyridazinium Pyrimidinium Pyrazinium Imidazole Pyrazole Oxazole 1,2,3-triazole 1,2,4-Iriazium Thiazole Pipridinium Pyrrolidinium Quinolinium Isoquinolinium wherein R 1 and R 2 are independently a C1 -C6 alkyl group or a C1 -C6 alkoxyalkyl group, and R '', R '', R3, R% R ;, R5 and R, # (RJ - R '), when present, are independently selected. from hydroxide, C1 -C6 alkyl, C1 -C6 alkoxyalkyl or C1 -C6 alkoxy.

Process according to Claim 1, characterized in that said ionic liquid is one in which the cellulose has at least some solubility.

Process according to Claim 1 or Claim 2, characterized in that the acid has a pKa in water of 0 or less at 25 ° C.

Process according to Claim 1 or Claim 2, characterized in that the acid is selected from hydrogen halides, sulfuric acid, nitric acid, halosulfonic acids, tetrafluorboronic acid, heteropoly acids, aryl and alkylsulfonic acids and halogenated alkyl and arylsulfonic acids.

Process according to Claim 4, characterized in that the acid is p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, tetrafluorboronic acid or sulfuric acid.

Process according to Claim 5, characterized in that the acid is sulfuric acid or hydrochloric acid.

Process according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that the reaction with the acid is carried out at a temperature in the range of 50 to 200 ° C.

Process according to any one of Claims 1 to 7, characterized in that the ionic liquid cation is selected from pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazolium, pyrazolium, oxazole, triazole, thiazole, piperidinium, pyrrolidinium, quinolinium and isoquinolinium.

Process according to Claim 1, characterized in that the ionic liquid cation, both R 1 and R 2 groups, when present, are C 1 -C 6 alkyl, and R 3 - R 9, when present, are hydroxide.

Process according to Claim 1 or Claim 9, characterized in that the ionic liquid cation is an imidazole cation or a pyridinium cation as shown in Claim 1, wherein R 1 - R 7, when present, are as follows. defined in Claim 1 or Claim 9.

Process according to Claim 10, characterized in that R 3 - R 7, where present, are each hydroxide, and R 1 and R 2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkoxyalkyl group.

Process according to Claim 11, characterized in that the cation is a C 1-6 1-methyl-3-alkylimidazolium or a C 1-6 alkylpyridinium cation.

Process according to any one of Claims 1 to 12, characterized in that the anion of the ionic liquid is a halide.

Process according to Claim 13, characterized in that the anion of the ionic liquid is chloride.

Process according to any one of Claims 1 to 14, characterized in that the cellulose is mixed with the ionic liquid in an amount of 5 to 35% by weight.

Process according to any one of Claims 1 to 15, characterized in that the water content of the reaction system is such that the weight ratio of water to cellulose is 1: 1 to 1:20.

Process according to Claim 16, characterized in that the water content of the reaction system is such that the weight ratio of water to cellulose is 1: 5 to 1:15.

Process for the preparation of one or more alcohols, characterized in that it comprises carrying out a process as claimed in any one of Claims 1 to 17 and converting at least part of the resulting product into one or more alcohols.