BRPI0711995B1 - Processes for the manufacture of a isooctene, processes for the production of a reaction product and process for the manufacture of an isooctane - Google Patents

Description

“PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE UM ISOOCTENO, PROCESSOS PARA A PRODUÇÃO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO E PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ISOOCTANO” Referência Cruzada ao Pedido de Patente Relacionado [001] Este pedido de patente reivindica a prioridade pela norma 35 U.S.G. § 119 pelo Pedido de Patente Provisório de Série US 60/814.371 (depositado em 16 de junho de 2006), a descrição do qual é incorporada como referência no presente para todos os propósitos ainda que inteiramente apresentada.

Campo da Invenção [002] A presente invenção se refere a um processo para a fabricação de isooctenos utilizando 1 -butanol seco obtido a partir de caldo de fermentação.

Antecedentes da Invenção [003] Os isooctenos são intermediários úteis para a produção de aditivos de combustíveis. Os isooctenos são tipicamente produzidos a partir da reação de isobuteno ou misturas de hidrocarboneto contendo isobuteno com um catalisador ácido. O pedido de patente US 2004/0054246, por exemplo, descreve a produção de díisobuteno a partir do isobuteno ou das misturas contendo isobutenos utilizando uma resina sólida de troca iônica ácida. O pedido de patente US 2002/0045786 descreve a preparação de diisobutíleno a partir de um refinado contendo isobutanol utilizando um catalisador ácido.

[004] Esforços direcionados ao melhoramento da qualidade do ar e ao aumento da produção da energia a partir de fontes renováveis têm resultado em novos interesses em combustíveis alternativos, tais como o etanol e o butanol, que podem substituir a gasolina e o combustível diesel. Atualmente, esforços estão em andamento para aumentar a eficiência da produção do 1 -butanol por microorganismos fermentatívos utilizando matérias- primas renováveis, tais como resíduos de milho e o bagaço da cana-de-açúcar, como fontes de carbono. Seria desejável ser capaz de utilizar tais correntes de 1 -butanol para a produção de isooctenos e para a produção adicional de aditivos de combustíveis a partir de ditos isooctenos.

Descrição Resumida da Invenção [005] A presente invenção se refere a um processo para a fabricação de pelo menos um isoocteno que compreende: (a) obter um caldo de fermentação que compreende 1-butanol; (b) separar 1 -butanol seco a partir de dito caldo de fermentação para formar 1-butanol seco isolado; (c) colocar o 1-butanol seco isolado da etapa (b), opcíonalmente na presença de um solvente, em contato com pelo menos um catalisador ácido em uma temperatura de cerca de 50s C a cerca de 4508 C e uma pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para produzir um produto de reação que compreende dito pelo menos um isoocteno; e (d) recuperar dito pelo menos um isoocteno de dito produto de reação para obter pelo menos um isoocteno recuperado.

[006] A expressão “1-butanol seco”, conforme utilizado no presente, denota um material que é predominantemente o 1-butanol, mas pode conter pequenas quantidades de água (abaixo de cerca de 5% em peso com relação ao peso do 1-butanol mais a água), e pode conter pequenas quantidades de outros materiais, tais como acetona e etanol, contanto que eles não afetem materialmente a reação catalítica previa mente descrita quando realizada com 1 -butanol de grau reagente, [007] Dito pelo menos um isoocteno recuperado é útil como um intermediário para a produção de combustíveis de transporte e aditivos de combustíveis- Em particular, dito pelo menos um isoocteno recuperado pode ser convertido em isooctanos, isooctanóis ou ísooctil alquíl éteres.

[008] Em uma realização alternativa, o produto de reação produzido pelo contato do 1-butanoI com pelo menos um catalisador ácido pode ser utilizado nas reações subsequentes para produzir compostos úteis nos combustíveis de transporte sem primeiro recuperar o pelo menos um isoocteno do produto de reação. O produto de reação pode ser utilizado para produzir pelo menos um isooctano ao colocar o produto de reação em contato com pelo menos um catalisador de hidrogenação.

Breve Descrição das Figuras [009] As Figuras consístem em oito figuras.

[0010] A Figura 1 ilustra um processo geral útil para a realização da presente invenção.

[0011] Figura 2 ilustra um método para a produção do 1 -butanol seco utilizando a destilação, em que o caldo de fermentação que compreende o 1 -butanol, mas sendo substancialmente livre de acetona e etanol, é utilizado como a corrente de alimentação.

[0012] A Figura 3 ilustra um método para a produção do 1-butanol seco utilizando a destilação, em que o caldo de fermentação que compreende o 1 -butanol, etanol e acetona é utilizado como a corrente de alimentação.

[0013] A Figura 4 ilustra um método para a produção de uma corrente de 1 -butanol/ água utilizando a remoção do gás, em que o caldo de fermentação que compreende o 1 -butanol e a água é utilizado como a corrente de alimentação.

[0014] A Figura 5 ilustra um método para a produção de uma corrente de 1-butanol/ água utilizando a extração líquido-líquído, em que o caldo de fermentação, que compreende o 1 -butanol e a água, é utilizado como a corrente de alimentação.

[0015] A Figura 6 ilustra um método para a produção de uma corrente de 1-butanol/ água utilizando a adsorção, em que o caldo de fermentação que compreende o 1 -butanol e a água é utilizado como a corrente de alimentação.

[0016] A Figura 7 ilustra um método para a produção de uma corrente de 1-butanol/ água utilizando a pervaporação, em que o caldo de fermentação que compreende o 1 -butanol e a água é utilizado como a corrente de alimentação.

[0017] A Figura 8 ilustra um método para a produção do 1 -butanol seco utilizando a destilação, em que o caldo de fermentação que compreende o 1-butanol e o etanol, mas sendo substancial mente livre de acetona, é utilizando como a corrente de alimentação.

DescricÃo Detalhada da Invenção [0018] A presente invenção se refere a um processo para a fabricação de pelo menos um isoocteno a partir do 1 - butanol seco derivado do caldo de fermentação. Dito pelo menos um isoocteno assim produzido é útil como um intermediário para a produção de combustíveis de transporte, em que os combustíveis de transporte incluem, mas não estão limitados a, gasolina, combustível diesel e combustível para avião a jato. A presente invenção ainda se refere a produção de aditivos de combustível de transporte utilizando isoocteno produzidos pelo processo da presente invenção.

[0019] Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo para a fabricação de pelo menos um isoocteno que compreende o contato do 1-butanol seco com pelo menos um catalisador ácido para produzir um produto de reação que compreende pelo menos um isoocteno, e a recuperação do pelo menos um isoocteno a partir de dito produto de reação para obter pelo menos um isoocteno recuperado. Por isoocteno entende-se qualquer olefina que possui oito carbonos, em que pelo menos um dos carbonos é um carbono secundário ou terciário.

[0020] O reagente 1 -butanol seco para o processo da presente invenção é derivado do caldo de fermentação. Uma vantagem para a produção microbiana (fermentativa) do butanol é a capacidade de utilizar as matérias primas derivadas das fontes renováveis, tais como talo de milho, espigas de milho, cana de açúcar, beterraba sacarina ou trigo, para o processo de fermentação. Esforços estão atualmente em andamento para manipular (através de meios recombinantes) ou selecionar organismos que produzem butanol com maior eficiência do que é obtida com os microorganismos atuais. Espera-se que tais esforços sejam bem sucedidos, e o processo da presente invenção será aplicável a qualquer processo de fermentação que produz o 1-butanol em níveis atualmente vistos com os microorganismos do tipo selvagem, ou com os microorganismos geneticamente modificados a partir do qual é obtida uma melhor produção do 1-butanol.

[0021] O método mais conhecido para a produção microbiana do 1-butanol é a fermentação acetona-butanol-etanol (ABE) realizada pela clostridia solventogênica, tal como a Clostridium beijerinickii ou a C. acetobutylicum. Os substratos úteis para a fermentação clostridial incluem a glicose, maltodextrina e açúcares, que podem ser obtidos a partir da biomassa, tal como os resíduos do milho, cana de açúcar, beterraba sacarina, trigo, feno ou palha. Uma discussão da anaerobiose e dos procedimentos detalhados para a preparação do meio de crescimento e do crescimento e armazenamento da bactéria anaeróbia (incluindo as espécies clostridiais formadoras de esporos) pode ser encontrada na Seção II do Methods for General and Molecular Bacteriology (Gerhardt, P. et al., (ed.), (1994) American Society for Microbiology, Washington, D. C). patentes US 6.358.717 (Coluna 3, linha 48 até Coluna 15, linha 21) e US 5.192.673 (Coluna 2, linha 43 até Coluna 6, linha 57), descreve em detalhes o crescimento e a produção do butanol por cepas mutantes de C. beijerinckii e de C. acetobutylicum, respectivamente.

[0022] Um método alternativo para a produção do 1-butanol pela fermentação é um processo contínuo de dois estágios conforme descrito na patente US 5.753.474 (Coluna 2, linha 55 até Coluna 10, linha 67) em que o 1-butanol é o produto principal. No primeiro estágio do processo, as espécies clostridiais, tais como a C. tyrobutyricum ou a C. thermobutyricum, são utilizadas para converter um substrato do carboidrato predominantemente em ácido butírico. Em um processo paralelo e secundário, uma segunda espécie clostridial, tal como a C. acetobutylicum ou a C. beijerinkii, é cultivada em um substrato de carboidrato em condições que promovem a acidogênese. O ácido butírico produzido no primeiro estágio é transferido para um segundo fermentador, junto com a segunda espécie clostridial e, no segundo, estágio de solventogênese do processo, o ácido butírico é convertido pela segunda espécie clostridial em 1 -butanol.

[0023] O 1 -butanol também pode ser produzido do modo fermentativo por microorganismos recombinantes conforme descrito no pedido de patente copendente e de propriedade comum W02007/041269, pág. 3, linha 29 até pág. 60, linha 20, incluindo a lista de sequência. As vias biossintéticas permitem que os organismos recombinantes produzam um produto de fermentação que compreende o 1-butanol a partir do substrato, tal como a glicose; em adição ao 1-butanol, o etanol é formado. A via biossintética permite que os organismos recombinantes produzam o 1-butanol a partir de um substrato, tal como a glicose. A via biossintética para o 1 -butanol compreende as seguintes conversões de substrato em produto: (a) acetil-CoA em acetoacetil-CoA, conforme catalisado, por exemplo, pela acetil-CoA acetiltransferase codificada pelos genes dados como a SEQ ID NO: 1 ou 3; (b) acetoacetil-CoA em 3-hidroxibutiril-CoA, conforme catalisado, por exemplo, pela 3-hidroxibutiril-CoA desidrogenase codificada pelos genes dados como a SEQ ID NO: 5; (c) 3-hidroxibutiril-CoA em crotonil-CoA, conforme catalisado, por exemplo, pela crotonase codificada pelos genes dados como a SEQ ID NO: 7; (d) crotonil-CoA em butiril-CoA, conforme catalisado, por exemplo, pela butiril-CoA desidrogenase codificada pelos genes dados como a SEQ ID NO: 9; (e) butiril-CoA em butiraldeído, conforme catalisado, por exemplo, pela butiraldeído desidrogenase codificada pelos genes dados como a SEQ ID NO: 11; e (f) butiraldeído em 1 -butanol, conforme catalisado, por exemplo, pela butanol desidrogenase codificada pelos genes dados como a SEQ ID NO: 13 ou 15.

[0024] Os métodos para a geração dos microorganismos recombinantes, incluindo os genes de isolamento, vetores de construção, hospedeiros de transformação e análise de expressão dos genes da via biossintética são descritos com detalhes por Donaldson et al., no documento W02007/041269.

[0025] Acredita-se que a produção biológica do butanol por microorganismos seja limitada pela toxicidade do butanol no organismo hospedeiro. O pedido de patente copendente e comumente de propriedade de número de documento W02007/130560, pág. 5, linha 1 até 36, Tabela 5, e incluindo a lista de sequência prioridade de 5 de Maio de 2006), torna possível um método para a seleção de microorganismos possuindo uma melhor tolerância ao butanol, em que o “butanol” se refere ao 1-butanol, 2-butanol, isobutanol ou suas combinações. Um método é apresentado para o isolamento de um microorganismo tolerante ao butanol que compreende: (a) fornecer uma amostra microbiana que compreende uma associação microbiana; (b) colocar a associação microbiana em um meio de crescimento que compreende uma fonte de carbono fermentável até que os membros da associação microbiana estejam crescendo; (c) colocar a associação microbiana de crescimento da etapa (b) com o butanol; e (d) isolar os membros viáveis da etapa (c), em que um microorganismo tolerante ao butanol é isolado.

[0026] O método de aplicação de número do documento W02007/130560 pode ser utilizado para isolar os microorganismos tolerantes ao 1-butanol em níveis superiores a 1% em peso por volume.

[0027] A metodologia de fermentação é bem conhecida no estado da técnica e pode ser realizada de modo em batelada, contínua ou semi-contínua. Conforme é bem conhecido pelo técnico no assunto, a concentração de 1-butanol no caldo de fermentação produzido por qualquer processo irá depender da cepa microbiana e das condições, tais como temperatura, meio de crescimento, mistura e substrato, em que o microorganismo é cultivado.

[0028] Seguinte à fermentação, o caldo de fermentação do fermentador é submetido ao processo de refinamento para recuperar uma corrente que compreende o 1-butanol seco. Por “processo de refinamento” entende-se um processo que compreende uma unidade de operação ou uma série de unidades de operação que permite a purificação de uma corrente aquosa impura que compreende o 1-butanol para gerar uma corrente que compreende o 1 -butanol seco.

[0029] Tipicamente, os processos de refinamento irão utilizar uma ou mais etapas de destilação como um meio para a produção de uma corrente de 1-butanol seco. Entretanto, é bem conhecido que os processos fermentativos produzem, tipicamente, o 1-butanol em concentrações muito baixas. Isto pode levar a grandes despesas de capital e energia para recuperar o 1-butanol apenas pela destilação. Como tal, outras técnicas podem ser utilizadas em combinação com a destilação como um meio de recuperar o 1- butanol. Em tais processos em que as técnicas de separação são integradas com a etapa de fermentação, as células são frequentemente removidas da corrente para serem refinadas pela centrifugação ou técnicas de separação em membrana, gerando um caldo de fermentação clarificado. As células removidas são então devolvidas ao fermentador para melhorar a produtividade do processo de fermentação do 1-butanol. O caldo de fermentação clarificado é então submetido a tais técnicas como a pervaporação, remoção de gás, extração líquido-líquido, perstração, adsorção, destilação ou suas combinações. As correntes geradas por estes métodos podem então ser tratadas ainda peia destilação para gerar uma corrente de 1 -butanol seco.

Destilação [0030] Na fermentação ABE, a acetona e o etanol são produzidos em adição ao 1 -butanol, A recuperação de uma corrente de butanol a partir de uma fermentação ABE é bem conhecida e é descrita, por exemplo, pelo D, T, Jones (em Clostridia. John Wiley & Sons, Nova Iorque, EUA, 2001, pág. 125) ou por Lenz, T. G. e Moreira, A.R. (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. (1980) 19: 478 _ 483), O caldo de fermentação é primeiro alimentado a uma destilaria de cerveja, Uma corrente de vapor que compreende uma mistura do 1-butanol seco, acetona, etanol e água é recuperada de cima da coluna, enquanto uma mistura que compreende água e biomassa de células é removida do fundo da coluna. A corrente de vapor é submetida a uma etapa de destilação ou a uma série de etapas de destilação, em que a acetona e o etanol são separados e uma corrente que compreende o 1 -butanol seco é obtido. Esta corrente de 1 -butanol seco pode então ser utilizada como o reagente para o processo da presente invenção.

[0031 ] Para os processos de fermentação em que o 1 -butanol é o álcool predominante do caldo de fermentação (vide a patente US 5,753.474 conforme descrito acima), o 1-butanol seco pode ser recuperado pela destilação azeotrópica, conforme descrito, em geral, no Ramey, D. e Yang, S.-T. (Production of butyric acid and butanol from biomass, Relatório Final do trabalho realizado no Departamento de Energia US DE-F-G02-00ER86106, págs 57-58) para a produção do 1-butanol. A corrente de butanol aquosa do caldo de fermentação é alimentada a uma coluna de destilação, do qual o azeótropo de butanol - água é removido como uma fase vapor. A fase vapor da coluna de destilação (que compreende pelo menos cerca de 42% de água (em peso relativo ao peso da água mais 1-butanol)) pode então ser alimentado a um condensador.

[0032] No resfriamento, uma fase rica em butanol (que compreende cerca de 80% de 1-butanol (em peso com relação ao peso da água mais 1-butanol)) irá se separar de uma fase rica em água no condensador. Um técnico no assunto irá saber que a solubilidade é uma função da temperatura e que a concentração real de água na corrente de 1-butanol aquosa irá variar com a temperatura. A fase rica em butanol pode ser decantada e mandada a uma coluna de destilação enquanto o butanol é separado da água. A corrente de 1-butanol seco obtida desta coluna pode então ser utilizada como o reagente para o processo da presente invenção.

[0033] Para os processos de fermentação em que uma corrente aquosa que compreende o 1 -butanol e o etanol é produzida, sem quantidades significantes de acetona, a corrente de 1-butanol/ etanol aquosa é alimentada a uma coluna de destilação, da qual um azeótropo ternário de 1-butanol/ etanol/ água é removido. O azeótropo de 1 -butanol, etanol e água é alimentado a uma segunda coluna de destilação do qual um azeótropo de etanol/ água é removido como uma corrente superior. Uma corrente que compreende o 1-butanol, água e pouco etanol é, então, resfriada e alimentada a um decantador para formar uma fase rica em butanol e uma fase rica em água. A fase rica em butanol é alimentada a uma terceira coluna de destilação para separar uma corrente de 1 -butanol de uma corrente de etanol/ água. A corrente de 1 -butanol seco, obtida a partir desta coluna pode ser então utilizada como o reagente para o processo da presente invenção.

PervaporacÃo [0034] Em geral, há duas etapas envolvidas na remoção dos componentes voláteis por pervaporação. Uma é a sorção do componente volátil em uma membrana e a outra é a difusão do componente volátil através da membrana devido ao gradiente de concentração. O gradiente de concentração é criado por um vácuo aplicado no lado oposto da membrana ou através da utilização de um gás de varredura, tai como o ar ou o dióxido de carbono, também aplicado ao longo da parte posterior da membrana. A pervaporação para a separação do 1-butanol do caldo de fermentação foi descrita por Meagher, Μ. M., et ai., na patente US 5.755.967 (Coluna 5, linha 20 até Coluna 20, linha 59) e por Líu, F., et aL, {Separation and Purification Technology (2005) 42: 273 - 282). De acordo com o documento US 5,755.967, a acetona e/ou o 1-butanol foram removidos seletivamente do caldo de fermentação ABE utilizando uma membrana de pervaporação que compreende partículas de sílicato embebidas em uma matriz polímérica. Os exemplos de polímeros incluem o polidimetilsiloxano e o acetato de celulose, e foi utilizado vácuo como o meio para criar o gradiente de concentração. Uma corrente que compreende o 1 -butanol e a água será recuperada deste processo, e esta corrente pode ser ainda tratada por destilação para produzir uma corrente de 1 -butanol seco que pode ser utilizada como o reagente da presente invenção.

Remoção pe Gás [0035] Em geral, a remoção de gás se refere à remoção dos compostos voláteis, tais como o butanol, do caldo de fermentação ao passar um fluxo de remoção de gás, tal como dióxido de carbono, hélio, hidrogênio, nitrogênio ou suas misturas, através da cultura do fermentador ou através de uma coluna de remoção externa para formar um gás de remoção enriquecido. A remoção de gás para remover o 1 -butanol do ABE de fermentação foi exemplificado por Ezeji, T„, et ai.» {pedido de patente ÜS 2005/0089979» parágrafos 16 até 84). De acordo com o documento US 2005/0089979, um removedor de gás (dióxido de carbono e hidrogênio} foi alimentado em um fermentador por meio de um pulverizador. A velocidade de fluxo da remoção de gás através do fermentador foi controlada para fornecer o nível desejado de remoção do solvente. A velocidade de fluxo de remoção do gás é dependente de tais fatores como a configuração do sistema» concentração da céiuia e concentração do solvente no fermentador. Uma remoção de gás enriquecida que compreende o 1 -butanol e a água será recuperada deste processo e esta corrente pode ser ainda tratada por destilação para produzir uma corrente de 1 -butanol seco que pode ser utilizada como o reagente da presente invenção.

Apsorcão [0036] Utilizando a adsorção, os compostos orgânicos de interesse são removidos das soluções aquosas diluídas pela sorção seletiva do composto orgânico de absorção» tal como a resina, Feldman, J.» na patente US 4.450.294 (Coluna 3, línha 45 até a Coluna 9, linha 40 (Exemplo 6)) descreve a recuperação de um composto orgânico oxigenado a partir de uma solução aquosa diluída com uma resina de polivinilpiridina reticulada ou seus derivados de substituinte nuclear. Os compostos orgânicos oxigenados apropriados incluem o etanol, acetona, ácido acético, ácido butírico, n-propanol e n-butanol. O composto adsorvido foi desorvido utilizando um gás inerte quente, tal como o dióxido de carbono. Uma corrente aquosa que compreende o 1 -butanol desorvido pode ser recuperada a partir deste processo, e esta corrente pode ser ainda tratada por destilação para produzir uma corrente de 1 -butanol seco que pode ser utilizado como o reagente da presente invenção.

Extração Uquido-Líquido [0037] A extração líquido-líquido é uma operação de transferência de massa em que uma solução líquida (a alimentação) é colocada em contato com um líquido imiscível ou quase imiscível {solvente} que exibe uma afinidade preferencial ou seletividade em relação a um ou mais componentes na alimentação» permitindo a separação seletiva de ditos um ou mais componentes da alimentação, O solvente que compreende um ou mais componentes de alimentação pode então ser separado, caso necessário, dos componentes por técnicas padrão» tais como destilação ou evaporação. Um exemplo da utilização da extração líquido - líquido para a separação do ácido butírico e butanol do caldo de fermentação microbíana foi descrito por Cenedella, RJ.» na patente US 4.628.116 (Coluna 2, linha 28 até Coluna 8, linha 57). De acordo com o documento US 4.628.116» o caldo de fermentação contendo ácido butírico e/ou butanol foi acídificado em um pH de cerca de 4 a cerca de 3,5, e o caldo de fermentação acídificado foi então introduzido no fundo de uma série de colunas de extração contendo brometo de vinila como o solvente. O caldo de fermentação aquoso, sendo menos denso do que o brometo de vinila, flutuou em cima da coluna e foi retirado. Qualquer ácido butírico e/ou butanol presente no caldo de fermentação foi extraído no brometo de vinila na coluna. A coluna foi então extraída, o brometo de vinila foi evaporado resultando no ácido butírico e/ou no butanol purificado.

[0038] Outros sistemas de solventes para a extração líquido -líquido, tal como o decanol» foi descrito por Roffler, S.R., et at, (Bioprocess Eng. (1987) 1: 1- 12) e Taya, M„ et al„ (J. Ferment. Technol. (1985) 63:181). Nestes sistemas, duas fases foram formadas após a extração: uma superior menos densa que compreende o decanol, 1 -butanol e água, e uma fase mais densa que compreende principalmente o decanol e a água. O 1-butanol aquoso foi recuperado da fase menos densa por destilação.

[0039] Acredita-se que estes processos produzam o 1 -butanol aquoso que pode ser ainda tratado por destilação para produzir uma corrente de 1-butanol seco que pode ser utilizada como o reagente da presente invenção.

[0040] A corrente de 1 -butanol seco, conforme obtida por qualquer um dos métodos acima, pode ser o reagente para o processo da presente invenção. A reação para formar o pelo menos um isoocteno é realizada em uma temperatura de cerca de 50Q C a cerca de 450Q C. Em uma realização mais específica, a temperatura é de cerca de 100Q C a cerca de 250Q C.

[0041] A reação pode ser realizada em uma atmosfera inerte em uma pressão de cerca da pressão atmosférica (cerca de 0,1 MPa) a cerca de 20,7 MPa. Em uma realização mais específica, a pressão é de cerca de 0,1 MPa a cerca de 3,45 MPa. Os gases inertes apropriados incluem o nitrogênio, o argônio e o hélio.

[0042] A reação pode ser realizada na fase líquida ou vapor e pode ser corrida no modo batelada ou contínuo conforme descrito, por exemplo, em H. Scott Fogler, (Elements of Chemical Reaction Engineering., 2-edição, (1992) Prentice-Hall Inc. CA).

[0043] Dito pelo menos um catalisador ácido pode ser um catalisador homogêneo ou heterogêneo. O catalisador homogêneo é o catalisador em que todos os reagentes e o catalisador são dispersos molecularmente em uma fase. Os catalisadores ácidos homogêneos incluem, mas não estão limitados a, ácidos inorgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos, heteropoliácidos, ácidos sulfônicos fluoroalquila, sulfonatos metálicos, trifluoroacetatos metálicos, seus compostos e suas combinações. Os exemplos de catalisadores ácidos homogêneos incluem o ácido sulfúrico, ácido fluorossulfônico, ácido fosfórico, ácido p-toluenossulfônico, ácido benzenossulfônico, fluoreto de hidrogênio, ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolibdico e ácido trifluorometanossulfônico.

[0044] O catalisador heterogêneo se refere ao catalisador em que o catalisador constitui uma fase separada dos reagentes e produtos. Os catalisadores ácidos heterogêneos incluem, mas não estão limitados a (1) heteropoliácidos heterogêneos (HPAs), (2) argila mineral natural, tais como aquelas contendo alumina ou sílica, (3) resinas de troca de cátion, (4) óxidos metálicos, (5) óxidos metálicos misturados, (6) sais metálicos, tais como os sulfetos metálicos, sulfatos metálicos, sulfonatos metálicos, nitratos metálicos, fosfatos metálicos, fosfonatos metálicos, molibdatos metálicos, tungstatos metálicos, boratos metálicos, e (7) zeólitos, (8) as combinações ou grupos de 1 a 7. Vide, por exemplo, Solid Acid and Base Catalysts, págs 231-273 (Tanabe, K., em Catalysis: Science and Technology, Anderson, J. and Boudart, M (eds.) 1981 Springer- Veriag, Nova Iorque, EUA) para uma descrição dos catalisadores sólidos.

[0045] O catalisador ácido heterogêneo também pode ser mantido em um suporte de catalisador. Um suporte é um material em que o catalisador ácido é disperso. Os suportes de catalisadores são bem conhecidos no estado da técnica e são descritos, por exemplo, em Satterfield, C. N. (Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2- edição, Capítulo 4 (1991) McGraw-Hiil, Nova Iorque, EUA).

[0046] Um técnico no assunto irá saber que as condições, tais como a temperatura, metal catalítico, suporte, configuração do reator e tempo podem afetar as cinéticas de reação, rendimento do produto e seletividade do produto. Dependendo das condições de reação, tais como o catalisador particular utilizado, os produtos exceto os isooctenos podem ser produzidos quando o 1-butanol é colocado em contato com um catalisador ácido. Os produtos adicionais compreendem os dibutil éteres (tais como o di-1-butil éter) e os butenos. A experimentação padrão, realizada conforme descrito nos Exemplos no presente, pode ser utilizada para otimizar o rendimento do isoocteno a partir da reação.

[0047] Seguinte à reação, caso necessário, o catalisador pode ser separado do produto de reação por qualquer técnica apropriada conhecida pelo técnico no assunto, tal como decantação, filtração, extração ou separação de membrana (vide, Perry, R. H. and Green, D.W. (eds), Perry's Chemical Engineer's Handbook, 7- edição, Seção 13, 1997, McGraw-Hiil, Nova Iorque, EUA, Seções 18 e 22).

[0048] Dito pelo menos um isoocteno pode ser recuperado do produto de reação pela destilação conforme descrito em Seader, J. D., et al., (Distillation, em Perry, R. H. and Green, D.W. (eds), Perry's Chemical Engineer's Handbook, 7a edição, Seção 13, 1997, McGraw-Hiil, Nova Iorque, EUA). Alternativamente, o pelo menos um isoocteno pode ser recuperado pela separação de fase ou extração com um solvente apropriado, tal como o trimetilpentano ou o octano, conforme é bem conhecido no estado da técnica. O 1-butanol não reagido pode ser recuperado seguindo a separação de pelo menos um isoocteno e utilizado nas reações subsequentes.

[0049] O presente processo e certas realizações para acompanhar são mostrados com mais detalhes nas Figuras do Desenho.

[0050] Com referência agora a Figura 1, é mostrado um diagrama em bloco para o equipamento (10) para a fabricação de pelo menos um isoocteno a partir do 1-butanol produzido por fermentação. Uma corrente aquosa (12) de carboidratos derivados da biomassa é introduzida em um fermentador (14). O fermentador (14) contém pelo menos um microorganismo (não mostrado) capaz de fermentar os carboidratos para produzir um caldo de fermentação que compreende o 1-butanol e a água. Uma corrente (16) do caldo de fermentação é introduzida em um equipamento de refinamento (18) de modo a fazer uma corrente de 1-butanol. O 1-butanol seco é removido do equipamento de refinamento (18) como a corrente (20). A água é removida do equipamento de refinamento (18) como a corrente (22). Outros componentes orgânicos presentes no caldo de fermentação podem ser removidos como a corrente (24). A corrente contendo o 1-butanol (20) é introduzida no recipiente de reação (26) contendo um catalisador ácido (não mostrado) capaz de converter o 1-butanol em pelo menos um isoocteno, que é removido como a corrente (28).

[0051] Com referência agora a Figura 2, há demonstrado um diagrama em bloco para o equipamento de refinamento (100), apropriado para a produção de uma corrente de 1-butanol seco, quando o caldo de fermentação compreende o 1-butanol e a água e é substancialmente livre de acetona e etanol. Uma corrente (102) de caldo de fermentação é introduzida em um aquecedor prévio de alimentação (104) para aumentar o caldo a uma temperatura de cerca de 95Q C para produzir uma corrente de alimentação aquecida (106) que é introduzida em uma coluna de cerveja (108). A estrutura da coluna de cerveja (108) precisa possuir um número suficiente de estágios teóricos para causar a separação do 1 -butanol da água, tal que um azeótropo de 1-butanol água pode ser removido como uma corrente superior (110) e uma corrente inferior de água quente (112). As correntes inferiores (112) são utilizadas para fornecer calor para o aquecedor prévio de alimentação (104) e deixa o aquecedor prévio de alimentação (104) como uma corrente inferior de temperatura mais baixa (142). O refervedor (114) é utilizado para fornecer calor à coluna de cerveja (108) Uma corrente superior (110) é alimentada em um condensador (116), que diminui a temperatura da corrente ocasionando a condensação da corrente superior vaporosa (110) em uma corrente líquida bifásica (118), que é introduzida no decantador (120). O decantador (120) irá conter uma fase inferior (122) que é de cerca de 92% em peso de água e de cerca de 8% em peso de 1-butanol e uma fase superior (124) que é de cerca de 82% em peso de 1 -butanol e cerca de 18% em peso de água. Uma corrente de refluxo (126) de uma fase inferior (122) é introduzida próxima ao topo da coluna de cerveja (108). Uma corrente (128) da fase superior (124) é introduzida próxima ao topo da coluna de separação do butanol (130). A coluna de separação do butanol (130) é uma coluna de destilação padrão possuindo um número suficiente de estágios teóricos para permitir que o 1-butanol seco seja recuperado como a corrente de produto inferior (132) e a corrente de produto superior (134), que compreende um azeótropo do 1-butanol e da água que é alimentado no condensador (136) para liquefazer para formar a corrente (138), que é reintroduzida no decantador (120). A coluna de separação do butanol (130) deve conter o refervedor (140) para fornecer calor à coluna. A corrente (132) pode então ser utilizada como a corrente de alimentação em um recipiente de reação (não mostrado) em que o 1-butanol é convertido cataliticamente a um produto de reação que compreende pelo menos um isoocteno.

[0052] Com referência agora à Figura 3, é mostrado um diagrama de bloco para o equipamento de refinamento (200), apropriado para a separação do 1 -butanol da água, quando o caldo de fermentação compreende o 1-butanol, etanol, acetona e a água. Uma corrente (202) do caldo de fermentação é introduzida em um aquecedor prévio de alimentação (204) para aumentar o caldo a uma temperatura de cerca de 955 C para produzir uma corrente de alimentação aquecida (206) que é introduzida em uma coluna de cerveja (208). A coluna de cerveja (208) é equipada com um refervedor (210) necessário para fornecer calor à coluna. A estrutura da coluna de cerveja (208) precisa possuir um número suficiente de estágios teóricos para causar a separação da acertona de uma mistura de 1-butanol, etanol, acetona e água. Uma corrente de acetona vaporosa (212) deixa o topo da coluna de cerveja (208). A corrente de acetona vaporosa (212) é então alimentada ao condensador (214) onde ela é completamente condensada a partir da fase vapor para uma fase líquida. A corrente de acetona líquida (216) deixa do condensador (214). A corrente de acetona líquida (216) é então dividida em duas frações. Uma primeira fração da corrente de acetona líquida (216) é retornada ao topo da coluna de cerveja (208) como a corrente de refluxo de acetona (218). A corrente do produto de acetona líquida (220) é obtida como uma segunda fração da corrente de acetona líquida (216). A corrente inferior de água quente (222) deixa o fundo da coluna de cerveja (208). A corrente inferior de água quente (222) é utilizada para fornecer calor ao aquecedor prévio de alimentação (204) e sai como uma corrente inferior de temperatura mais baixa (224). Uma corrente de extração lateral vaporosa (226) também deixa a coluna de cerveja (208). A corrente de extração lateral vaporosa (226) contém uma mistura de etanol, butanol e água. A corrente de extração lateral vaporosa (226) é então alimentada à coluna de retificação de etanol (228) de tal modo a fornecer ambos a corrente de alimentação de vapor para a coluna e o calor necessário para fornecer a separação do butanol do etanol. A coluna de retificação do etanol (228) contém um número suficiente de estágios teóricos para efetuar a separação do etanol como uma corrente superior de etanol vaporoso (230) da corrente inferior de butanol bifásica (240) contendo butanol e água. A corrente de etanol superior vaporosa (230) é então alimentada a um condensador (232) onde ela é completamente condensada de uma fase vapor para uma fase líquida. A corrente de etanol líquida (234) sai do condensador (232). A corrente de etanol líquida (234) é então dividida em frações. Uma primeira fração da corrente de etanol líquida (234) é retornada ao topo da coluna de retificação do etanol (228) como uma corrente de refluxo de etanol (236). A corrente do produto de etanol líquido (238) é obtida como uma segunda fração da corrente de etanol líquida (234). A corrente inferior de butanol bifásico (240) é então alimentada ao resfriador (242) onde a temperatura é diminuída para assegurar uma separação de fase completa. A corrente inferior resfriada (244) sai do resfriador (242) e é então introduzida no decantador (246) onde a fase rica em butanol (248) é deixada para separar a fase da fase rica em água (250). A corrente de fase rica em água (252) que deixa o decantador (246) é retornada à coluna de cerveja (208) abaixo da corrente de extração lateral (226). A corrente rica em butanol (254) é alimentada na coluna de butanol (256). A coluna de butanol (256) é equipada com um refervedor (258) necessária para fornecer calor à coluna. A coluna de butanol (256) é equipada com uma quantidade de estágios teóricos para produzir uma corrente inferior de butanol puro (260) e uma corrente superior azeótropa de butanol - água (262) que é retornada ao fundo da coluna de retificação de etanol (228). A corrente inferior (260) pode ser então utilizada como a corrente de alimentação a um recipiente de reação (não mostrado) em que o 1-butanol é convertido cataliticamente a um produto de reação que compreende pelo menos um isoocteno.

[0053] Com referência agora à Figura 4, é mostrado um diagrama em bloco para o equipamento de refinamento (300), apropriado para a concentração do 1-butanol quando o caldo de fermentação compreende o 1-butanol e a água, e pode compreender, adicionalmente, a acetona e/ou o etanol. O fermentador (302) contém um caldo de fermentação que compreende o 1 -butanol líquido e a água e uma fase gasosa que compreende o C02 e, em uma menor proporção, algum butanol e água vaporoso. Ambas as fases podem, adicionalmente, compreender a acetona e/ou o etanol. A corrente de C02 (304) é então misturada com a corrente de C02 combinada (307) para fornecer a segunda corrente de C02 combinada (308). A segunda corrente de C02 combinada (308) é então alimentada ao aquecedor (310) e aquecida a 60QC para fornecer a corrente de C02 aquecida (312). A corrente de C02 aquecida é então alimentada na coluna de remoção de gás (314), onde ela é colocada em contato com a corrente do caldo de fermentação clarificado aquecido (316). A corrente do caldo de fermentação clarificada aquecida (316) é obtida como uma corrente do caldo de fermentação clarificada (318) do separador de células (317) e aquecido a 50Q C em um aquecedor (320). O caldo de fermentação clarificado (318) é obtido seguinte à separação de células no separador de células (317). A corrente de células concentrada (319) também sai do separador de células (317) que é reciclada diretamente no fermentador (302). A corrente de alimentação (315) no separador de células (317) compreende a fase líquida do fermentador (302). A coluna de remoção do gás (314) contém um número suficiente de estágios teóricos necessários para efetuar a transferência do butanol da fase líquida para a fase gasosa. O número de estágios teóricos é dependente dos conteúdos das correntes de caldo (312) e (316), bem como de suas velocidades de fluxo e temperaturas. Uma corrente de caldo de fermentação clarificado depletado por butanol (322) sai da coluna de remoção de gás (314) e é recirculado para o fermentador (302). Uma corrente gasosa enriquecida por butanol (324) que sai a coluna de remoção (314) é então alimentada a um compressor (326) onde ela é comprimida a 157 kPa (7 psig). Seguinte à compressão, uma corrente de gás comprimida que compreende o butanol (328) é então alimentada em um condensador (330) onde o butanol na corrente gasosa é condensado em uma fase líquida que é separada dos componentes não condensáveis na corrente (328). Uma corrente de gás depletada por butanol (332) sai do condensador (330). Uma primeira porção da corrente gasosa (332) é retirada do sistema como uma corrente de remoção de gás (334), e a segunda porção remanescente da corrente de gás depletada por butanol (332), corrente (336), é então misturada com a composição da corrente de gás C02 (306) para formar a corrente de gás C02 combinada (307). A fase butanol condensada no condensador (330) sai como a corrente de butanol/ água (342) e é alimentada em um equipamento de destilação que é capaz de separar o 1-butanol da água, bem como da acetona e/ou do etanol que pode estar presente na corrente.

[0054] Com referência agora à Figura 5, é mostrado um diagrama em bloco para o equipamento de refinamento (400), apropriado para a concentração do 1 -butanol, quando o caldo de fermentação compreende o 1 -butanol e a água, e pode, adicionalmente, compreender acetona e/ou etanol. O fermentador (402) contém um caldo de fermentação que compreende o 1-butanol e a água e uma fase gás compreendendo o C02 e, em um grau menor, um pouco de butanol e/ou água vaporosa. Ambas as fases podem, adicionalmente, compreender acetona e/ou etanol. Uma corrente (404) do caldo de fermentação é introduzido em um aquecedor prévio de alimentação (406) para aumentar a temperatura do caldo de fermentação para produzir uma corrente do caldo de fermentação aquecido (408), que é introduzido no extrator do solvente (410). Em um extrator do solvente (410), a corrente do caldo de fermentação aquecido (408) é colocada em contato com a corrente do solvente resfriada (412), o solvente utilizado neste caso sendo o decanol. A corrente refinada (414) sai do extrator de solvente (410) e é depletada em butanol. A corrente refinada (414) é introduzida no resfriador de refinamento (416) onde a temperatura é diminuída e retornada ao fermentador (402) como uma corrente refinada resfriada (418). A corrente de extração (420) também sai do extrator de solvente (410) que compreende o solvente, butanol e a água. A corrente extraída (420) é introduzida no aquecedor do solvente (422) onde ela é aquecida. A corrente extraída aquecida 424) é então introduzida na coluna de destilação de recuperação do solvente (426) onde o solvente é deixado separar do butanol e da água. A coluna do solvente (426) é equipada com o refervedor (428) necessário para fornecer calor à coluna do solvente (426). A corrente do solvente (430) sai do inferior da coluna do solvente 426). A corrente do solvente (430) é então introduzida no resfriador do solvente (432) onde ele é resfriado a 505 C. A corrente do solvente resfriado (412) deixa o resfriador do solvente (432) e é retornado ao extrator (410). A corrente superior do solvente (434) sai do topo da coluna do solvente (426) e contém uma mistura azeotrópica de butanol e água, com quantidades traço de solvente. Uma corrente superior de solvente (434) é então alimentada no condensador (436), onde a corrente superior do solvente vaporoso é deixada condensar em uma corrente líquida bifásica (438) e introduzida no decantador (440). O decantador (440) irá conter uma fase inferior (442) que é de cerca de 94% em peso de água e de cerca de 6% em peso de 1 -butanol e uma fase superior (444) que é de cerca de 80% em peso de 1 -butanol e de cerca de 9% em peso de água e uma pequena quantidade solvente. A fase inferior (442) do decantador (440) sai do decantador (440) como uma corrente rica em água (446). A corrente rica em água (446) é então dividida em duas frações. Uma primeira fração de corrente rica em água (446) é retornada como corrente de refluxo rica em água (448) para a coluna do solvente (426). Uma segunda fração da corrente rica em água (446), a corrente do produto rico em água (450) é enviada para ser misturada com a corrente rica em butanol (456). Uma corrente (452) da fase superior (444) é dividida em duas correntes. A corrente 454) é alimentada em uma coluna do solvente (426) para ser utilizada como refluxo. A corrente (456) é combinada com a corrente (450) para produzir a corrente do produto (458). A corrente do produto (458) é o resultado da mistura da corrente do produto rico em butanol (456) e da corrente do produto rico em água (450), juntos. A corrente do produto rico em butanol 456) é obtida como uma primeira fração da corrente rica em butanol (452). Uma segunda fração da corrente rica em butanol (452) é retornada ao topo da coluna do solvente (426) como uma corrente de refluxo rica em butanol (454). A corrente do produto (458) pode ser introduzida como a corrente de alimentação em um equipamento de destilação que é capaz de separar o 1 -butanol da água, bem como da acetona e/ou do etanol que pode estar presente na corrente.

[0055] Com referência agora à Figura 6, é mostrado um diagrama em bloco para o equipamento de refinamento (500), apropriado para concentrar o 1-butanol, quando o caldo de fermentação compreende o 1-butanol e a água, e pode, adicionalmente, compreende a acetona e/ou o etanol. O fermentador (502) contém um caldo de fermentação que compreende o 1 -butanol e a água e uma fase gás que compreende o C02 e, em um menor grau, um pouco de butanol e água vaporosa. Ambas as fases podem, adicionalmente, compreender a acetona e/ou o etanol. O butanol contendo a corrente do caldo de fermentação (504) que sai do fermentador (502) é introduzido no separador da célula (506). O separador da célula (506) pode ser compreendido de centrífugas ou unidades de membrana para realizar a separação das células do caldo de fermentação. A corrente contendo a célula (508) sai do separador de célula (506) e é reciclada de volta para o fermentador (502). A corrente de caldo de fermentação clarificada (510) também sai do separador de célula (506). A corrente do caldo de fermentação clarificado (510) é então introduzida em uma ou uma série de colunas de adsorção (512) onde o butanol é preferencialmente removido da corrente líquida e adsorvido na fase sólida adsorvente (não mostrado). Diagramaticamente, isto é mostrado na Figura 6 como um sistema de duas colunas de adsorção, embora mais ou menos colunas poderiam ser utilizadas. O fluxo do caldo de fermentação clarificado (510) está direcionado para a coluna de adsorção apropriada (512) através do uso de válvula de distribuição (514). A corrente depletada em butanol (516) sai do topo da coluna de adsorção (512) e passa através da válvula de distribuição (520) e é retornada ao fermentador (502). Quando a coluna de adsorção (512) atinge a capacidade, conforme evidenciado por um aumento na concentração de butanol da corrente depletada de butanol (516), o fluxo da corrente do caldo de fermentação clarificado (510) é então direcionado através da válvula de distribuição (522) pelo fechamento da válvula de distribuição (514). Isto ocasiona a entrada do fluxo da corrente do caldo de fermentação clarificado (510) na segunda coluna de adsorção (518) onde o butanol é adsorvido no adsorvente (não mostrado). A corrente depletada em butanol sai do topo da segunda coluna de adsorção (518) e é essencialmente a mesma que a corrente depletada em butanol (516). As válvulas de distribuição (520) e (524) realizam a função de desviar o fluxo da corrente de butanol depletada (516) de retornar a uma das outras colunas que está sendo atualmente desorvida. Quando a coluna de adsorção (512) ou a segunda coluna de adsorção (518) atinge a capacidade, o butanol e a água adsorvida no adsorvente devem ser removidos. Isto é realizado utilizando uma corrente de gás aquecida para efetuar a desorção do butanol e da água adsorvida. A corrente de C02 (526) que sai do fermentador (502) é, primeiro, misturada com a composição de corrente de gás (528) para a corrente de gás combinada produzida (530). A corrente de gás combinada (530) é então misturada com a corrente de gás resfriada (532 deixando o decantador (534) para formar a segunda corrente de gás combinada (536). A segunda corrente de gás combinada (536) é então alimentada ao aquecedor (538). A corrente do gás aquecido (540) sai do aquecedor (538) e é desviado em uma das duas colunas de adsorção através do controle das válvulas de distribuição (542) e (544). Quando passado através da coluna de adsorção (512) ou segunda coluna de adsorção (518), a corrente de gás aquecida (540) remove o butanol e a água do adsorvente sólido. A corrente de gás rica em butanol/ água (546) sai da coluna de adsorção. A corrente de gás rica em butanol/ água (546) entra, então, no resfriador de gás (548) que causa a condensação do butanol e da água vaporosos na corrente de gás rica em butanol/ água (546) em uma fase líquida que é separada das outras espécies não condensáveis na corrente. A corrente de gás bifásica (550) sai do resfriador de gás (548) e é alimentada no decantador (534). No decantador (534), a fase butanol/ água condensada é separada da corrente de gás. A corrente contendo o butanol e a água (552) sai do decantador (534) que é então alimentada em um equipamento de destilação que é capaz de separar o 1-butanol da água, bem como a acetona e/ou o etanol que pode estar presente na corrente. A corrente de gás resfriada (532) também sai do decantador (534).

[0056] Com referência agora à Figura 7, é mostrado um diagrama em bloco para o equipamento de refinamento (600), apropriado para a concentração do 1-butanol da água, quando o caldo de fermentação compreende o 1-butanol e a água, e pode compreender, adicionalmente, a acetona e/ou o etanol. O fermentador (602) contém um caldo de fermentação que compreende o 1 -butanol e a água e uma fase gás que compreende o C02 e em um menor grau, um pouco de butanol e água vaporosa, e pode adicionalmente compreender a acetona e/ou o etanol. Acorrente do caldo de fermentação contendo butanol (604) que sai do fermentador (602) é introduzido no separador da célula (606). A corrente contendo butanol (604) pode conter algumas espécies de gás não condensável, tal como dióxido de carbono. O separador da célula (606) pode ser compreendido de centrífugas ou unidades de membrana para realizar a separação das células do caldo de fermentação. A corrente de célula concentrada (608) sai do separador de célula (606) e é reciclada de volta para o fermentador (602). A corrente de caldo de fermentação clarificada (610) também sai do separador de célula (606). A corrente do caldo de fermentação clarificado (610) pode ser então introduzida em um aquecedor opcional (612) onde ele é, opcionalmente, aumentado a uma temperatura de 40 a 805 C. A corrente do caldo clarificado opcionalmente aquecido (614) sai do aquecedor opcional (612). O caldo clarificado opcionalmente aquecido (614) é então introduzido na lateral líquida do primeiro módulo de pervaporação (616). O primeiro módulo de pervaporação (616) contém uma lateral líquida que é separada de uma baixa pressão ou lateral de fase gás por uma membrana (não mostrada). A membrana serve para manter as fases separadas e também exibem uma certa afinidade pelo butanol. No processo de pervaporação, qualquer número de módulos de pervaporação pode ser utilizado para efetuar a separação. O número é determinado pela concentração de espécies a serem removidas e do tamanho das correntes a serem processadas. Diagramaticamente, duas unidades de pervaporação são mostradas na Figura 7, embora qualquer número de unidades possa ser utilizado. No primeiro módulo de pervaporação (616), o butanol é seletivamente removido da fase líquida através de um gradiente de concentração ocasionado quando um vácuo é aplicado na lateral de baixa pressão da membrana. Opcionalmente, um gás de varredura pode ser aplicado na lateral não líquida da membrana para realizar um propósito similar. A primeira corrente de butanol depletada (618) sai do primeiro módulo de pervaporação (616), então entra no segundo módulo de pervaporação (620). A segunda corrente depletada em butanol (622) que sai do segundo módulo de pervaporação (620) é então reciclado de volta ao fermentador (602). As correntes de baixa pressão (619), (621) que saem ambas do primeiro e do segundo módulo de pervaporação (616) e (620), respectivamente, são combinadas para formar a corrente a butanol/ água de baixa pressão (624). A corrente de butanol de baixa pressão (624) é então alimentada no resfriador (626) onde o butanol e água na corrente de butanol em baixa pressão (624) é deixada condensar. A corrente de butanol de baixa pressão condensada (628) sai do resfriador (626). A corrente de butanol de baixa pressão condensada (628) é então alimentada ao recipiente receptor (630), em que a corrente de butanol/ água condensada coleta e é retirada como a corrente (632). A bomba a vácuo (636) é conectada ao recipiente de recepção (630 por um conector (634), fornecendo deste modo vácuo ao equipamento (600). A corrente de gás não condensável (634) sai do decantador (630) e é alimentada na bomba de vácuo (636). A corrente de butanol/ água (632) é então alimentada em um equipamento de destilação que é capaz de separar o 1 -butanol da água, bem como a acetona e/ou o etanol que podem estar presentes na corrente.

[0057] Com referência agora à Figura 8, é mostrado um diagrama em bloco para o equipamento de refinamento (700), apropriado para a separação do 1 -butanol da água, quando o caldo de fermentação compreende o 1-butanol, etanol e a água, mas é substancialmente livre de acetona. Uma corrente (702) do caldo de fermentação é introduzido no aquecedor prévio de alimentação (704) para aumentar a temperatura do caldo para produzir uma corrente de alimentação aquecida (706) que é introduzida em uma coluna de cerveja (708). A estrutura da coluna de cerveja (708) precisa possuir um número suficiente de estágios teóricos para causar a separação do azeótropo ternário do 1-butanol, etanol e água a ser removido como uma corrente do produto superior (710) e uma corrente inferior de água quente (712). As correntes inferiores de água quente (712) são utilizadas para fornecer calor para o aquecedor prévio de alimentação (704) e deixa como uma corrente inferior de temperatura mais baixa (714). O refervedor (716) é utilizado para fornecer calor à coluna de cerveja (708). Uma corrente superior (710) é um azeótropo de butanol, etanol e água e é alimentada em uma coluna de etanol (718). A coluna de etanol (718) contém um número suficiente de estágios teóricos para causar a separação de um azeótropo de etanol água como a corrente superior (720) e a corrente de fundo bifásica (721) que compreende o butanol, etanol e a água. A corrente de fundo bifásica (721) é então alimentada no resfriador (722) onde a temperatura é diminuída para assegurar a completa separação de fase. A corrente de fundo resfriada (723) sai do resfriador (722) e é então introduzida no decantador (724), em que a fase rica em butanol (726) é deixada para separar a fase da fase rica em água (728). Ambas as fases ainda contém alguma quantidade de etanol. Uma corrente de fase rica em água (730) que compreende uma pequena quantidade de etanol e butanol é retornada à coluna de cerveja (708). Uma corrente rica em butanol (732) que compreende uma pequena quantidade de água e etanol é alimentada na coluna de butanol (734). A coluna de butanol (734) é equipada com um refervedor (736) necessário para fornecer calor à coluna. A coluna de butanol (734) é equipada com uma quantidade suficiente de estágios teóricos para produzir uma corrente inferior de butanol seco (738) e uma corrente azeótropa de etanol - água (740) que é retornada à coluna de etanol (718). A corrente inferior de butanol seco (738) pode ser então utilizada como a corrente de alimentação em um recipiente de reação (não mostrado) em que o 1-butanol é convertido cataliticamente a um produto de reação que compreende pelo menos um isoocteno.

[0058] O pelo menos um isoocteno recuperado pode ser ainda convertido em isooctanos, isooctanóis ou isooctil alquil éteres, que são combustíveis aditivos úteis. Os termos isooctanos e isooctanóis pretendem significar compostos de oito carbonos que possuem pelo menos um carbono secundário ou terciário. O termo isooctil alquil éter pretende significar um composto, a porção isooctil do qual contem oito carbonos, pelo menos um carbono do qual é um carbono secundário ou terciário.

[0059] Em uma realização da presente invenção, dito pelo menos um isoocteno é colocado em contato com pelo menos um catalisador de hidrogenação na presença de hidrogênio para produzir um produto de reação que compreende pelo menos um isooctano. Os solventes apropriados, catalisadores, equipamentos e procedimentos para a hidrogenação em geral podem ser encontrados em Augustine, R. L. (Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist, Marcei Decker, Nova Iorque, 1996, seção 3); a hidrogenação pode ser realizada conforme exemplificado no pedido de patente US 2005/0054861, parágrafos 17 - 36). Em geral, a reação é realizada em uma temperatura de cerca de 50Q C a cerca de 3005 C e em uma pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20 MPa. O componente principal do catalisador de hidrogenação pode ser selecionado a partir de metais do grupo que consiste em paládio, rutênio, rênio, ródio, irídio, platina, níquel, cobalto, cobre, ferro, ósmio; seus compostos e suas combinações. O catalisador pode ser de suporte ou não suporte. Dito pelo menos um isooctano pode ser separado a partir do catalisador de hidrogenação por qualquer método apropriado, incluindo a decantação. Dito pelo menos um isooctano pode então ser recuperado (por exemplo, se a reação não for terminada ou se um catalisador homogêneo for utilizado) a partir do produto da reação por destilação (vide, Seader, J. D., acima) para obter um isooctano recuperado e adicionado ao combustível de transporte. Alternativamente, o produto de reação por si pode ser adicionado a um combustível de transporte. Caso presente, os isooctenos não reagidos podem ser utilizados nas reações subsequentes para produzir os isooctanos.

[0060] Em outra realização, o pelo menos um isoocteno é colocado em contato com água na presença de pelo menos um catalisador ácido para produzir um produto de reação que compreende pelo menos um isooctanol. A hidratação das olefinas é bem conhecida, e um método para realizar a hidratação utilizando um catalisador de zeólito é descrito na patente US 5.288.924 (coluna 3, linha 48 até coluna 7, linha 66), em que uma temperatura de cerca de 60Q C a cerca de 4505 C e uma pressão de cerca de 700 kPa a cerca de 24.500 kPa é utilizada. A proporção de água para olefina é de cerca de 0,05 a cerca de 30. Onde um catalisador sólido ácido é utilizado, tal como um zeólito, dito pelo menos um isooctanol pode ser separado de pelo menos um catalisador ácido por qualquer método apropriado, incluindo a decantação. O pelo menos um isooctanol pode então ser recuperado a partir do produto da reação por destilação, (vide Seader, J. D., acima) e adicionado ao combustível de transporte. Alternativamente, o produto de reação por si pode ser adicionado a um combustível de transporte. Os isooctenos não reagidos, se presente, podem ser utilizados nas reações subsequentes para produzir isooctanóis.

[0061] Ainda, em outra realização, o pelo menos um isoocteno é colocado em contato com pelo menos um catalisador ácido na presença de pelo menos um álcool de cadeia linear ou ramificada C1 a C5 para produzir um produto de reação que compreende pelo menos um isooctil alquil éter. Um técnico no assunto irá reconhecer que os alcoóis C1 e C2 não podem ser ramificados. A reação de eterificação é descrita por Stüwe, A., et ai., (Synthesis of MTBE and TAME and related reactions, seções 3.11, em Handbook of Heterogeneous Catalysis, Volume 4, (Ertl, G., Knõzinger, H., e Weitkamp, J. (eds), 1997, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Alemanha)) para a produção de metil-t-butil éter. A reação de eterificação é, em geral, realizada em uma temperatura de cerca de 505 C a cerca de 200Q C em uma pressão de cerca de 0,1 a cerca de 20,7 MPa. Os catalisadores ácidos apropriados incluem, mas não estão limitados a, resinas de troca iônica ácidas. Onde um catalisador ácido sólido é utilizado, tal como uma resina de troca iônica, o pelo menos um isooctil alquil éter pode ser separado do pelo menos um catalisador ácido por qualquer método apropriado, incluindo a decantação. O pelo menos um isooctil alquil éter pode, então, ser recuperado a partir do produto da reação por destilação (vide, Seader, J. D., acima) para obter um isooctil alquil éter recuperado, e adicionado a um combustível de transporte. Se presente, os isooctenos não reagidos podem ser utilizados em reações subsequentes para produzir o isooctil alquil éteres.

[0062] De acordo com as realizações descritas acima, os butenos produzidos pela reação do 1 -butanol com pelo menos um catalisador ácido são primeiro recuperados a partir do produto de reação antes de serem convertidos a compostos úteis em combustíveis de transporte. Entretanto, conforme descrito nas seguintes realizações, o produto de reação que compreende os isooctenos também pode ser utilizado nas reações subsequentes sem primeiro recuperar ditos isooctenos.

[0063] Portanto, uma realização alternativa da presente invenção é um processo para a fabricação de pelo menos um isoocteno, que compreende: (a) obter um caldo de fermentação que compreende o 1-butanol; (b) separar o 1-butanol seco a partir de dito caldo de fermentação para formar o 1-butanol seco isolado; (c) colocar o 1-butanol seco isolado da etapa (b), opcionalmente, na presença de um solvente, em contato com pelo menos um catalisador ácido em uma temperatura de cerca de 505 C a cerca de 450Q C e uma pressão de cerca de 0,1 MPa a cerca de 20,7 MPa para produzir um produto de reação que compreende, pelo menos, um isoocteno; (d) colocar dito primeiro produto de reação em contato com hidrogênio na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenação para produzir um segundo produto de reação que compreende pelo menos um isooctano; e (e) recuperar dito pelo menos um isooctano do segundo produto de reação para produzir um isooctano recuperado.

[0064] Pelo menos um isooctano recuperado pode, então, ser adicionado a um combustível de transporte. Métodos Gerais e Materiais [0065] Nos seguintes exemplos, “C” é graus centígrados, “mg” é miligrama; “mL” é mililitro; “temp” é temperatura; “MPa” é mega Pascal; “GC/MS” é cromatografia a gás/ espectrometria de massa.

[0066] O Amberlyst® (fabricado pela Rohm and Haas, Philadelphia, PA, EUA), o ácido túngstico, 1-butanol e H2S04 foram obtidos pela Alfa Aesar (Ward Hill, MA); o CBV-3020E foi obtido pela PQ Corporation (Berwyn, PA, EUA); 13% de Nafion®/Si02 pode ser obtido pela Engelhard; e o H-Mordenite pode ser obtido pela Zeolyst Intl. (Valley Forge, PA).

Procedimento Geral para a Conversão do 1-Butanol em Isooctenos [0067] Uma mistura do 1-butanol e do catalisador foi contido em um frasco de 2 mL equipado com uma barra de agitação magnética. O frasco foi selado com uma tampa de soro perfurada com uma agulha para facilitar a troca gasosa. O frasco foi colocado em um aquecedor em bloco fechado em um recipiente de pressão. O recipiente foi purgado com nitrogênio e a pressão foi estabelecida em 6,9 MPa. O bloco foi trazido para a temperatura indicada e controlado naquela temperatura pelo tempo indicado.

[0068] Após o resfriamento e a ventilação, os conteúdos do frasco foram analisados pela GC/MS utilizando uma coluna capilar (um (a) CP-Wax 58 [Varian; Paio Alto, CA], 25 m X 0,25 mm, 45 C/ 6 min, 10 C/ min até 200 C, 200 C /10 min, ou (b) DB-1701 [J&W (disponível pela Agilent; Paio Alto, CA)], 30 m X 0,25 mm, 50 C/10 min, 10 Cl min até 250 C, 250 C/ 2 min).

[0069] Os exemplos abaixo foram realizados de acordo com este procedimento nas condições indicadas para cada exemplo. “Sei” é seletividade; “Conv” é conversão.

Exemplos Exemplos de 1 a 6 Reação do 1-butanol (1-BuOH) com um Catalisador Ácido para Produzir os Isooctenos [0070] As reações foram realizadas por 2 horas a 6,9 MPa de N2.

Tabela 1 [0071] Assim como os técnicos no assunto de catalisadores sabem, quando se trabalha com qualquer catalisador, as condições da reação precisam ser otimizadas. Os Exemplos de 1 a 6 mostram que os catalisadores indicados foram capazes, nas condições indicadas, de produzir os produtos de isooctenos. Alguns dos catalisadores mostrados nos Exemplos de 1 a 6 foram ineficazes quando utilizados nas condições subótimas {por exemplo, temperatura mais baixa) (dados não mostrados).

Reivindicações

Claims (7)

1. PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ISOOCTENO, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) obter um caldo de fermentação que compreende 1 -butanol; (b) separar 1 -butanol seco a partir de dito caldo de fermentação para formar 1-butanol seco isolado; (c) colocar o 1-butanol seco isolado da etapa (b), opcionalmente na presença de um solvente, em contato com um catalisador ácido em uma temperatura de 50e G a 450® C e uma pressão de 0,1 MPa a 20,7 MPa para produzir um produto de reação que compreende dito isoocteno; e (d) recuperar um isoocteno de dito produto de reação para obter um isoocteno recuperado.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita separação compreende a etapa de destilação.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que dita separação compreende ainda etapa selecionada a partir do grupo que consiste em pervaporação, remoção do gás, adsorção e extração líquído-líquido.

4. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO, compreendendo um isooctano, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) obter um caldo de fermentação que compreende 1-butanol; (b) separar 1 -butanol seco a partir de dito caldo de fermentação para formar 1-butanol seco isolado; (c) colocar o 1-butanol seco isolado da etapa (b), opcionalmente na presença de um solvente, em contato com um catalisador ácido em uma temperatura de 50s C a 450- C e uma pressão de 0,1 MPa a 20,7 MPa para produzir um primeiro produto de reação que compreende um isoocteno; (d) recuperar dito isoocteno de dito primeiro produto de reação para obter um isoocteno recuperado; (e) colocar o isoocteno recuperado em contato com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação para produzir dito produto de reação que compreende um isooctano; e (f) recuperar opcionalmente o isooctano do produto de reação para obter um isooctano recuperado.

5. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO, compreendendo um isooctanol, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) obter um caldo de fermentação que compreende 1-butanol; (b) separar o 1-butanol seco a partir de dito caldo de fermentação para formar o 1-butanol seco isolado; (c) colocar o 1-butanol seco isolado da etapa (b), opcionalmente na presença de um solvente, em contato com um catalisador ácido em uma temperatura de 50Q C a 4505 C e uma pressão de 0,1 MPa a 20,7 MPa para produzir um primeiro produto de reação que compreende um isoocteno; (d) recuperar dito isoocteno de dito primeiro produto de reação para obter um isoocteno recuperado; (e) colocar um isoocteno recuperado em contato com água e um catalisador ácido para produzir dito produto de reação que compreende um isooctanol; e (f) recuperar opcionalmente o isooctanol do produto de reação para obter um isooctanol recuperado.

6. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO, compreendendo um isooctil alquil éter, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) obter um caldo de fermentação que compreende 1-butanol; (b) separar 1 -butanol seco a partir de dito caldo de fermentação para formar o 1-butanol seco isolado; (c) colocar o 1-butanol seco isolado da etapa (b), opcionalmente na presença de um solvente, em contato com um catalisador ácido em uma temperatura de 50Q C a 4505 C e uma pressão de 0,1 MPa a 20,7 MPa para produzir um primeiro produto de reação que compreende um isoocteno; (d) recuperar dito isoocteno de dito primeiro produto de reação para obter um isoocteno recuperado; (e) colocar o isoocteno recuperado em contato com um álcool de cadeia linear ou ramificada Ci a Cs e um catalisador ácido para produzir dito produto de reação que compreende um isooctil alquil éter; e (f) recuperar opcionalmente o isooctil alquil éter do produto de reação para obter um isooctil alquil éter recuperado.

7. PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ISOOCTANO, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) obter um caldo de fermentação que compreende 1-butanol; (b) separar 1 -butanol seco a partir de dito caldo de fermentação para formar o 1-butanol seco isolado; (c) colocar o 1-butanol seco isolado da etapa (b), opcionalmente na presença de um solvente, em contato com um catalisador ácido em uma temperatura de 50Q C a 450Q C e uma pressão de 0,1 MPa a 20,7 MPa para produzir um primeiro produto de reação que compreende um isoocteno; (d) colocar dito primeiro produto de reação em contato com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação para produzir um segundo produto de reação que compreende um isooctano; e (e) recuperar o isooctano do segundo produto de reação para produzir um isooctano recuperado.