BRPI0709244A2 - método para reduzir a formação de depósito em um óleo de base lubrificante, e, composição lubrificante - Google Patents

Abstract

MéTODO PARA REDUZIR A FORMAçãO DE DEPóSITO EM UM óLEO DE BASE LUBRIFICANTE, E, COMPOSIçãO LUBRIFICANTE A tendência de formação de depósitos de óleos de base Lubrificante do Grupo II, III e IV é reduzida mediante o uso de misturas sinergísticas de difenilaminas ou fenil-<244>-naftilaminas com triarilfosfitos.

Description

"MÉTODO PARA REDUZIR A FORMAÇÃO DE DEPÓSITO EM UM ÓLEO DE BASE LUBRIFICANTE, E, COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE"

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito a um método para a redução da formação de depósitos em composições lubrificantes. Mais particularmente, a presente invenção se refere a uma combinação sinergística de antioxidantes que quando adicionados aos lubrificantes reduzem a formação de depósito no lubrificante.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

As composições lubrificantes modernas contêm uma quantidade maior de um óleo de viscosidade de lubrificação e uma quantidade menor de uma pletora de aditivos intensificadores do desempenho tais como antioxidantes, agentes de pressão extrema, redutores do ponto de fluidez, modificadores da viscosidade e passivadores de metal para mencionar apenas alguns.

Apesar do desenvolvimento de numerosas composições lubrificantes para ir ao encontro das necessidades específicas do equipamento, as tendências correntes no projeto de equipamento requerem lubrificantes que funcionam em temperaturas mais elevadas e durante períodos mais longos de tempo. As temperaturas mais elevadas podem resultar em oxidação aumentada da composição lubrificante, assim estimulando a busca de antioxidantes cada vez mais melhorados.

Na Publicação de Patente U.S. 2003/0096713 Al, é divulgada uma composição lubrificante com resistência melhorada a oxidação.O lubrificante contém pelo menos 2 % em peso de um ou mais oxidantes e um dispersante ou detergente. Os antioxidantes são selecionados do grupo consistindo de antioxidantes de amina, ésteres ditiofosfóricos, antioxidantes fenólicos, ditiocarbonatos, fosfitos aromáticos e óleos e olefinas graxas sulfurizadas.Na Publicação de Patente U.S. 2003/0171227 Al é divulgada composições estabilizantes para lubrificantes que contêm pelo menos uma difenilamina e um organofosfato ou fosfito neutro. Misturas do antioxidante amínico com certos antioxidantes fenólicos também são apresentadas. As composições estabilizantes são preparadas pelo aquecimento dos antioxidantes e fosfito durante 0,2 a 6 horas a 40°C a 150°C.

A Patente U.S. n2 6.172.014 Bl divulga um método para a redução de vazamento de gás compressor mediante o uso de um lubrificante tendo pelo menos um antioxidante de fosfito e pelo menos um segundo antioxidante. O segundo antioxidante é selecionado do grupo consistindo de compostos de amina, compostos fenólicos e misturas dos mesmos.

Embora se possa acreditar que a melhora da estabilidade de oxidação de uma composição lubrificante deve da mesma forma resultar na redução de formação de depósitos, a experiência tem mostrado que isto não é sempre o caso. Assim, permanece uma necessidade com relação a aditivos lubrificantes que reduziriam a formação de depósitos nas composições lubrificantes.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Muito simplesmente, a presente invenção se baseia, em parte, na surpreendente e inesperada descoberta de que a formação reduzida de depósitos em óleos de base lubrificante do Grupo II, III e IV pode ser obtida através do uso de misturas sinergísticas de difenilaminas ou fenil-a-naftilaminas com triaril fosfitos.

Assim, em um aspecto da invenção, é fornecido um método para a redução da formação de depósitos em óleos de base lubrificante selecionados do grupo consistindo dos Grupos II, III, IV e suas misturas mediante a adição aos óleos de base de uma quantidade eficaz de uma mistura de difenilaminas ou fenil-a-naftilaminas com triaril fosfitos.

Em um outro aspecto, é fornecido uma composiçãolubrificante que compreende uma quantidade maior de um óleo de viscosidade de lubrificação selecionado do grupo consistindo de Grupos II, III, IV e misturas dos mesmos e uma quantidade menor, mas eficaz, de uma mistura de difenilaminas ou fenil-a-naftilaminas com triaril fosfitos.

O óleo de base lubrificante adequado na prática da invenção é qualquer óleo natural ou sintético selecionado do grupo consistindo de Grupos II, III, IV e suas misturas. Particularmente preferidos são os óleos de base do Grupo III e especialmente óleos de base de GTL Grupo III.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os materiais de GTL e materiais que são derivados por um ou mais processos de síntese, combinação, transformação, reorganização e/ou degradação/desconstrução de compostos contendo carbono gasoso, compostos contendo hidrogênio, e/ou elementos como cargas de alimentação tais como hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, água, metano, etano, etileno, acetileno, propano, propileno, propino, butano, butilenos e butinos. Cargas de base e óleos de base de GTL são materiais GTL de viscosidade de lubrificação que são geralmente derivados de hidrocarbonetos, por exemplo, hidrocarbonetos sintetizados cerosos, que são eles mesmos derivados de compostos contendo carbono gasoso, compostos contendo hidrogênio e/ou elementos mais simples como cargas de alimentação. A(s) carga(s) de base GTL incluem óleos que entram em ebulição na faixa de ebulição de óleo lubrificante separados/fracionados a partir dos materiais GTL tais como, por exemplo, mediante a destilação ou disfusão térmica, e subseqüentemente submetidos aos processos de tratamento de retirada de cera catalíticos ou solventes bem conhecidos para produzir óleos lubrificantes de ponto de fluidez reduzido/baixo; isomerados de cera, compreendendo, por exemplo, hidrocarbonetos sintetizados hidroisomerizados ou tratados para a iso-retirada de cera; material Fischer-Tropsch (F-T) hidroisomerizado ou tratado para a iso-retirada de cera (isto é, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos cerosos, ceras epossíveis oxigenatos análogos); preferi velmente hidrocarbonetos F-T hidroisomerizados ou tratados para a iso-retirada de cera ou ceras F-T hidroisomerizadas ou tratadas para a iso-retirada de cera, ceras sintetizadas hidroisomerizadas ou tratadas para a iso-retirada de cera, ou misturas dos mesmos.

A(s) carga(s) de base em GLT derivadas de materiais GLT, especialmente, carga(s) de base derivada(s) de material F-T hidroisomerizado/tratado para a iso-retirada de cera, e outra(s) carga(s) de base derivada(s) de cera hidroisomerizada/tratada para a iso-retirada de cera são caracterizadas tipicamente como tendo viscosidades cinemáticas em100°C de cerca de 2 mm /s a cerca de 50 mm /s, preferivelmente de cerca de2223 mm /s a cerca de 50 mm /s, mais preferivelmente de cerca de 3,5 mm /s acerca de 30 mm2/s, como exemplificado por uma carga de base de GTLderivada pelo tratamento de iso-retirada de cera da cerca F-T, que possui umaviscosidade cinemática de cerca de 4 mm /s a 100°C e um índice deviscosidade de cerca de 130 ou maior. Referência aqui a viscosidadecinemática se refere a uma medida produzida por ASTM method D445.

As cargas de base e óleos de base de GTL derivadas de materiais de GTL, especialmente carga(s) de base derivada(s) de material F-T hidroisomerizado/tratado para a iso-retirada de cera, tais como cera hidroisomerizada/tratada para a iso-retirada de cera, que são componentes de carga de base desta invenção são ainda caracterizadas tipicamente como tendo pontos de fluidez de cerca de -5°C ou mais baixo, preferivelmente cerca de -10°C ou mais baixo, mais preferivelmente cerca de -15°C ou mais baixo, ainda mais preferivelmente cerca de -20°C ou mais baixo, e sob as mesmas condições podem ter pontos de fluidez vantajosos de cerca de -25°C ou mais baixo, com pontos de fluidez úteis de cerca de -3 0°C a cerca de -40°C ou mais baixo. Se necessário, uma etapa de tratamento de retirada de cera separada pode ser praticada par obter o ponto de fluidez desejado. Referênciasaqui ao ponto de fluidez se referem à medida produzida por ASTM D97 e versões automatizadas similares.

A(s) carga(s) de base de GTL derivada(s) de materiais GTL, especialmente carga(s) de base derivada(s) de material F-T hidroisomerizado/tratado para a iso-retirada de cera, e outra(s) carga(s) de base derivada(s) de cera hidroisomerizada/tratada para a iso-retirada de cera que são componentes de carga de base desta invenção são caracterizadas tipicamente como tendo índices de viscosidade de 80 ou maior, preferivelmente 100 ou maior, e mais preferivelmente 120 ou maior.

Adicionalmente, em certos exemplos particulares, o índice de viscosidade destas cargas de base pode ser preferivelmente 130 ou maior, preferivelmente 135 ou maior e ainda mais preferivelmente 140 ou maior. Por exemplo, a(s) carga(s) de base de GTL que deriva(m) de materiais GTL preferivelmente materiais F-T especialmente cera F-T geralmente possui(em) um índice de viscosidade de 130 ou maior. Referências aqui ao índice de viscosidade se referem a método ASTM DD2270.

Além disso, a(s) carga(s) de base de GTL é/são tipicamente muito parafínicas (>90 % saturados),e pode(m) conter misturas de monocicliparafinas e multicicloparafinas em combinação com isoparafinas não cíclicas. A relação do ter nafltênico (isto é, cicloparafina) em tais combinações varia com o catalisador e temperatura utilizados. Além disso, as cargas de base e óleos de base de GTL tipicamente possuem teor de enxofre e nitrogênio muito baixo, geralmente contendo menos do que cera de 10 ppm, e mais tipicamente menos do que cerca de 5 ppm de cada um destes elementos. O teor de enxofre e nitrogênio da carga de base e óleo de base de GTL obtidos pela hidroisomerização/tratamento de iso-retirada de cera do material F-T, especialmente a cera F-T é essencialmente zero.

Em uma forma de realização preferida, a(s) carga(s) de base de GTL compreende(m) materiais parafínicos que consistem predominantementede isoparafinas não cíclicas e apenas quantidades menores de cicloparafinas. Esta(s) carga(s) de base de GTL tipicamente compreende(m) materiais parafínicos que consistem de mais do que 60 % em peso de isoparafinas não cíclicas, preferivelmente mais do que 80% em peso de isoparafinas não cíclicas, mais preferivelmente mais do que 85 % em peso de isoparafinas não cíclicas, e o mais preferível mais do que 90 % em peso de isoparafinas não cíclicas.

As composições úteis de carga(s) de base de GTL, carga(s) de base derivada(s) de material F-T hidroisomerizado ou tratado para a iso-retirada de cera e carga(s) de base hidroisomerizada(s)/tratada(s) para a iso-retirada de cera derivadas de cera, tais como cera isomerada/tratada para iso-retirada de cera, são relatadas nas Patentes U.S. n- 6.080.301; 6.090.989 e 6.165.949, por exemplo.

A(s) carga(s) de base isomerada(s)/tratada(s) para a iso-retirada de cera derivada(s) de suprimentos cerosos que são da mesma forma adequados para uso nesta invenção, são fluidos parafínicos de viscosidade de lubrificação de cargas de alimentação cerosas hidroisomerizadas ou tratadas para a iso-retirada de cera de origem de óleo mineral, óleo não mineral, não petróleo ou fonte natural, por exemplo, cargas de alimentação tais como um ou mais de óleos gasosos, graxa, baixada de hidrocraqueamento de combustíveis cerosos, refinados de hidrocarboneto, ceras naturais, hidrocraqueadores, craqueadores térmicos, borra, cera de liquefação de carvão ou de óleo de xisto, ou outros materiais cerosos adequados derivados de óleo mineral, óleo não mineral, não petróleo ou fonte natural, compostos de hidrocarbila lineares ou ramificados com número de carbono de cerca de 20 ou maior, preferivelmente de cerca de 30 ou maior, e misturas de tais cargas de base e óleos de base isomeradas/tratadas para a iso-retirada de cera.

Como aqui usado, os seguintes termos possuem os significadosindicados:(a) "cera" - material hidrocarbonáceo tendo um ponto de fluidez elevado, tipicamente existindo como um sólido em temperatura ambiente, ao redor de 15°C a 25°C, e consistindo predominantemente de materiais parafínicos;

(b) material "parafínico": quaisquer hidrocarbonetossaturados, tais como alcanos. Os materiais parafínicos podem incluir alcanos lineares, alcanos ramificados (iso-parafinas), cicloalcanos (cicloparafinas; mono-anéis e/ou multi-anéis), e cicloalcanos ramificados;

(c) "hidroprocessamento": um processo de refino em que uma carga de alimentação é aquecida com hidrogênio em temperatura elevada e

sob pressão, comumente na presença de um catalisador, para remover e/ou converter os componentes menos desejáveis e para produzir um produto melhorado;

(d) "hidrotratamento": um processo de hidrogenação catalítica que converte hidrocarbonetos contendo enxofre e/ou nitrogênio em produtos

de hidrocarboneto com teor de enxofre e/ou nitrogênio reduzido, e que gera sulfeto de hidrogênio e/ou amônia (respectivamente) como subprodutos; similarmente, os hidrocarbonetos contendo oxigênio também podem ser reduzidos a hidrocarbonetos e água;

(e) "tratamento de hidro-retirada de cera" (ou tratamento deretirada de cera catalítica): um processo catalítico em que as parafinas normais (cera) e/ou hidrocarbonetos cerosos são convertidos por craqueamento/fragmentação em espécies de peso molecular mais baixo, e por reorganização/isomerização em mais iso-parafinas ramificadas;

(f) "hidroisomerização" (ou isomerização ou tratamento deiso-retirada de cera): um processo catalítico em que as parafinas normais (cera) e/ou isoparafinas ligeiramente ramificadas são convertidas pela reorganização/isomerização em mais iso-parafinas ramificadas;

(g) "hidrocraqueamento": um processo catalítico em que ahidrogenação acompanha o craqueamento/fragmentação de hidrocarbonetos, por exemplo, a conversão de hidrocarbonetos mais pesados em hidrocarbonetos mais leves, ou a conversão de aromáticos e/ou cicloparafinas (naftenos) em parafinas ramificadas não cíclicas.

Como anteriormente indicado, a(s) carga(s) de base isomeradas/tratadas para a iso-retirada de cera adequada(s) para uso como os componentes necessários na presente invenção, podem ser derivadas de suplementos cerosos tais como graxa(s).

A graxa é a cera recuperada de óleos de petróleo mediante o tratamento de retirada de cera com solvente ou auto-refrigerativa. O tratamento de retirada de cera com solvente emprega solvente gelado tal como metil etil cetona (MEK), metil isobutil cetona (MIBK), misturas de MEK/MIBK, misturas de MEK e tolueno, enquanto o tratamento de retirada de cera auto-refrigerativa emprega hidrocarbonetos de ebulição baixa liqüefeitos pressurizados tais como propano ou butano.

As graxas, sendo obtidas de óleos de petróleo, podem conter compostos contendo enxofre e nitrogênio. Tais compostos de heteroátomo devem ser removidos por hidrotratamento (e não hidrocraqueamento), como, por exemplo, por hidrodessulfurização (HDS) e hidrodenitrogenação (HDN) de modo a evitar o subseqüente envenenamento/desativação do catalisador de hidroisomerização.

Em uma forma de realização preferida, o material GTL, do qual a(s) carga(s) de base de GTL é/são derivada(s), é um material F-T (isto é, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos cerosos, cera). Um processo de síntese F-T de pasta fluida pode ser beneficamente usado para a sintetização da alimentação de CO e hidrogênio e particularmente um que emprega um catalisador F-T compreendendo um componente de cobalto catalítico para fornecer um alfa elevado para a produção das parafinas de peso molecular mais elevado mais desejáveis. Este processo é também bem conhecidodaqueles versados na técnica.

Em um processo de síntese F-T, um gás de síntese compreendendo uma mistura de H2 e CO é cataliticamente convertido em hidrocarbonetos e preferivelmente hidrocarbonetos líquidos. A relação molar do hidrogênio para o monóxido de carbono pode amplamente variar de cerca de 0,5 a 4, mas que é mais tipicamente dentro da faixa de cerca de 0,7 a 2,75 e preferivelmente de cerca de 0,7 a 2,5. Como é bem sabido, os processos de síntese F-T incluem os processos em que o catalisador está na forma de um leito fixo, um leito fluidificado ou como uma pasta fluida de partículas catalisadoras em uma pasta fluida de hidrocarboneto líquida. A relação molar estequiométrica para uma reação de síntese F-T é de 2,0, mas existem muitas razões para o uso de uma relação estequiométrica diferente como aqueles versados na técnica conhecem. Em um processo de síntese de hidrocarboneto com pasta fluida de cobalto a relação molar de alimentação do H2 para CO é tipicamente de cerca de 2,1/1. O gás de síntese que compreende uma mistura de H2 e CO é borbulhado no fundo da pasta fluida e reage na presença do catalisador de síntese F-T particulado no líquido da pasta fluida em condições eficazes para formar hidrocarbonetos, uma parte dos quais estão líquidos nas condições de reação e que compreendem o líquido da pasta fluida de hidrocarboneto. O líquido de hidrocarboneto sintetizado é separado das partículas catalisadoras como filtrado por meio tal como filtração, embora outros meios de separação tais como centrifugação podem ser usados. Alguns dos hidrocarbonetos sintetizados saem da parte de cima do reator de síntese de hidrocarboneto como vapor, junto com o gás de síntese não reagido e outros produtos de reação gasosos. Alguns destes vapores de hidrocarboneto elevados são tipicamente condensados em líquido e combinados com o filtrado líquido de hidrocarboneto. Assim, o ponto de ebulição inicial do filtrado pode variar dependendo quer sim quer não se alguns dos vapores de hidrocarboneto condensados foram combinados com ele. As condições deprocesso da síntese de hidrocarboneto de pasta fluida variam um pouco dependendo do catalisador e produtos desejados. As condições típicas eficazes para formar hidrocarbonetos compreendendo principalmente de parafinas C5+, (por exemplo, C5+-C200) e preferivelmente de parafinas Cio+, em um processo de síntese de hidrocarboneto de pasta fluida que emprega um catalisador compreendendo um componente de cobalto sustentado incluem, por exemplo, temperaturas, pressões e velocidades espaciais do gás por hora na faixa de cerca de 320 a 850°F (160 a 454°C), 800 a 600 psi (5,5 a 4,1 MPa) e 100 a 40.000 V/h/V, expressos como volumes padrão da mistura de CO e H2 gasosa (0°C, 1 atm) per hora per volume de catalisador, respectivamente. É preferível que a reação de síntese do hidrocarboneto seja conduzida sob condições em que a reação de mudança de gás limitada ou sem água ocorre e mais preferivelmente a reação de mudança de gás sem água que ocorredurante a síntese de hidrocarboneto. E também preferível conduzir a reação sob condições para alcançar um alfa de pelo menos 0,85, preferivelmente pelo menos 0,9 e mais preferivelmente pelo menos 0,92, de modo a sintetizar mais dos hidrocarbonetos de peso molecular mais elevado mais desejáveis. Isto foi obtido em um processo de pasta fluida usando um catalisador contendo um componente de cobalto catalítico. Aqueles versados na técnica sabem que por alfa significa o alfa cinético Schultz-Flory. Embora os tipos de reação F-T adequados de catalisador compreendam, por exemplo, um ou mais metais catalíticos do Grupo VIII tais como Fe, Ni, Co Ru e Re, é preferível que o catalisador compreenda um componente catalítico de cobalto. Em uma forma de realização o catalisador compreende quantidades cataliticamente eficazes de Co e um ou mais de Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg e La em um material de suporte inorgânico adequado, preferivelmente um que compreende um ou mais óxidos de metal refratários. Os suportes preferidos para catalisadores contendo Co compreendem titânia, particularmente. Os catalisadores úteis e sua preparação são conhecidos e ilustrativos, masexemplos não limitativos podem ser encontrados, por exemplo, nas Patentes U.S. n- 4.568.663; 4.663.305; 4.542.122; 4.621.072 e 5.545.674.

Como apresentado acima, o suplemento ceroso do qual a(s) carga(s) de base é/são derivadas é suplemento de cera ou ceroso de óleo mineral, óleo não mineral, não petróleo ou outra fonte natural, especialmente graxa, ou material GTL, preferivelmente material F-T, referido como cera F-T. A cera F-T preferivelmente possui um ponto de ebulição inicial na faixa de 650 a 750°C e preferivelmente de forma contínua entra em ebulição até um ponto final de pelo menos 1050°F (566°C). Um suplemento ceroso de corte mais estrito também pode ser usado durante a hidroisomerização. Uma parte do suplemento ceroso de n-parafina é convertida em material isoparafínico em ebulição. Em conseqüência, deve existir material de n-parafina pesado suficiente para produzir uma ebulição de isomerado contendo isoparafina na faixa de óleo lubrificante. Se o tratamento de retirada de cera catalítico também for praticado após a isomerização/tratamento de iso-retirada de cera, um pouco do isomerado/tratado para a iso-retirada de cera também será hidrocraqueado em material de ebulição mais baixa durante o tratamento de retirada de cera catalítico convencional. Por isso, é preferível que o ponto de ebulição final do suplemento cersoso esteja acima de 1050°F (566°C+).

O suplemento ceroso preferivelmente compreende a fração inteira de 650 a 750°F (343 a 399°C+) formada pelo processo de síntese de hidrocarboneto, com o ponto de corte inicial entre 650°F e 750°F (343 e 399°C) sendo determinado pelo prático e o ponto final, preferivelmente acima de 1050°F (566°C), determinado pelo catalisador e as variáveis do processo 25 empregadas pelo prático para a síntese. Os suplementos cerosos podem ser processados como a fração inteira ou como subséries da fração inteira preparada pela destilação ou outras técnicas de separação. O suplemento ceroso também tipicamente compreende mais do que 90 %, geralmente mais do que 95 % e preferivelmente mais do que 98 % em peso de hidrocarbonetosparafínicos, a maioria dos quais são parafinas normais. Possui quantidades insignificantes de compostos de enxofre e nitrogênio (por exemplo, menos do que 1 ppm em peso de cada), com menos do que 2.000 ppm em peso, preferivelmente menos do que 1.000 ppm em peso e mais preferivelmente menos do que 500 ppm em peso de oxigênio, na forma de oxigenados. Os suplementos cerosos tendo estas propriedades e úteis no processo da invenção foram produzidos usando um processo F-T de pasta fluida com um catalisador tendo um componente de cobalto catalítico, como anteriormente indicado.

O processo de fabricação das cargas de base de óleo lubrificante a partir das cargas cerosas, por exemplo, graxa ou cera F-T, pode ser caracterizado como um processo de tratamento de hidro-retirada de cera. Se as graxas forem usadas como o suplemento, elas podem necessitar ser submetidas a uma etapa de hidrotratamento preliminar sob condições já bem conhecidas por aqueles versados na técnica par reduzir (aos níveis que eficazmente evitariam o envenenamento ou desativação do catalisador) ou remover os compostos contendo enxofre e nitrogênio que de outra maneira desativariam o catalisador de hidroisomerização/tratamento de hidro-retirada de cera usado nas etapas subseqüentes. Se as ceras F-T forem usadas, tal tratamento preliminar não é requerido porque, como indicado acima, tais ceras possuem apenas quantidades de traço (menos do que cerca de 10 ppm, ou mais tipicamente menos do que cerca de 5 ppm a zero) de teor de composto de enxofre ou nitrogênio. No entanto, algumas ceras F-T alimentadas com catalisador de tratamento de hidro-retirada de cera podem se beneficiar da remoção de oxigenados enquanto outras podem se beneficiar do tratamento de oxigenados. O processo de tratamento de hidro-retirada de cera pode ser conduzido sobre uma combinação de catalisadores, ou sobre um catalisador único. As temperaturas de conversão variam de cerca de 150°C a cerca de 500°C em pressões variando de cerca de 500 a 20.000 kPa. Este processo pode ser operado na presença de hidrogênio, e as pressões parciaisde hidrogênio variam de cerca de 600 a 60000 kPa. A relação de hidrogênio para a carga de alimentação de hidrocarboneto (taxa de circulação de hidrogênio) tipicamente varia de cerca de 10 a 3500 n. l.l.·1 (56 a 19.660 SCF/bbl) e a velocidade espacial da carga de alimentação tipicamente varia de cerca de 0,1 a 20 LHSV, preferivelmente de 0,1 a 10 LHSV.

Seguindo qualquer hidrodenitrogenação ouhidrodessulfurização necessária, o hidroprocessamento usado para a produção de cargas de base de tais suplementos cerosos pode utilizar um catalisador de hidrocraqueamento/hidroisomerização amorfo, tal como um catalisador de hidrocraqueamento lubrificante(LHDC), por exemplo, catalisadores contendo Co, Mo, Ni, W, Mo, etc., em suportes de óxido, por exemplo, alumina, sílica, sílica/alumina, ou um catalisador de hidrocraqueamento/hidroisomerização cristalino, preferivelmente um catalisador zeolítico.

Outros catalisadores de isomerização e processos para o hidrocraqueamento/hidroisomerização/tratamento de iso-retirada de cera de materiais GTL e/ou materiais cerosos em carga de base ou óleo de base são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. n- 2.817.693; 4.900.407;

4.937.399; 4.975.177; 4.921.177; 4.921.594; 5.059.299; 5.200.382;5.516.740; 5.182.248; 5.290.426; 5.580.442; 5.976.351; 5.935.417;5.885.438; 5.965.475; 6.190.532; 6.375.830; 6.332.974; 6.103.099;6.025.305; 6.080.301; 6.096.940; 6.620.312; 6.676.827; 6.383.366;

6.475.960; 5.059.299; 5.977.425; 5.935.416; 4.923.588; 5.158.671 e 4.897.178; EP 0324528 (BI), EP 0666894 (B2), EP 0668342 (BI), EP 0776959 (A3), WO 97/031693 (Al), WO 02/064710 (A2), WO 02/064711 (Al), WO 02/070627 (A2), WO 02/070629 (Al), WO 03/033320 (Al) assim como nas Patentes Britânicas 1.429.494, 1.350.257; 1.440.230; 1.390.359; WO 99/45085 e WO 99/20720. Os processos particularmente favoráveis são descritos nos Pedidos de Patente Européia 464546 e 464547. Os processos usando suplementos de cera F-T são descritos nas Patentes U.S. n~ 4.594.172;4.943.672; 6.046.940; 6.475.960; 6.103.099; 6.332.974 e 6.375.830.

Os catalisadores de conversão de hidrocarboneto úteis na conversão das cargas de alimentação cerosas de n-parafina aqui divulgadas para formar óleo de base de hidrocarboneto isoparafínico são catalisadores de zeólito, tais como ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-12, ZSM-38, ZSM-48, ofretita, ferierita, zeólito beta, zeólito teta, zeólito alfa, como divulgados na ISP 4.906.350. Estes catalisadores são usados em combinação com metais do Grupo VIII, em particular paládio ou platina. Os metais do Grupo VIII podem ser incorporados nos catalisadores de zeólito por técnicas convencionais, tais como troca de íon.

Em uma forma de realização, a conversão da carga de alimentação cerosa pode ser conduzida sobre uma conversão de catalisadores Pt/zeólito beta e Pt/ZSM-23 na presença de hidrogênio. Em uma outra forma de realização, o processo de produção das cargas de base de óleo lubrificante compreende a hidroisomerização e tratamento de retirada de cera sobre um catalisador único, tal como Pt/ZSM-35. Em mais uma outra forma de realização, a alimentação intermediária pode ser alimentada sobre ZSM-48 carregado com metal do Grupo VIII, preferivelmente ZSM-48 carregado com metal nobre do Grupo VIII, mais preferivelmente Pt/ZSM-48 em um estágio ou dois estágios. Em qualquer caso, os produtos de óleo de base de hidrocarbonetos úteis podem ser obtidos. O catalisador ZSM-48 é descrito na USO 5.075.269, cuja divulgação da qual é aqui incorporada por referência em sua totalidade. O uso da família ZSM-48 carregado com metal do Grupo VIII de catalisadores no tratamento de iso-retirada de cera da carga de alimentação cerosa elimina a necessidade de qualquer etapa de tratamento de retirada de cera separada subseqüente, e é preferível.

Uma etapa de tratamento de retirada de cera, quando necessária, pode ser executada usando ou solvente bem conhecido ou processos de tratamento de retirada de cera catalíticos e o hidroisomeradointeiro ou a fração de 650 a 750°F (343 a 399°C) pode ser submetido ao tratamento de retirada de cera, dependendo do uso destinado do material de 650 a 750°F (343 a 399°C) presente, se não foi separado do material de ebulição mais elevada antes do tratamento de retirada de cera. No tratamento de retirada de cera de solvente, o hidroisomerado pode ser colocado em contato com solventes gelados tais como acetona, metil etil cetona (MEK), metil isobutil cetona (MIBK), misturas de MEK/MIBK, ou misturas de MEK/tolueno e outros mais, e ainda esfriados para precipitar o material de ponto de fluidez mais elevado como um sólido ceroso que é depois separado da fração de óleo lubrificante contendo solvente que é o rafinato. O rafinato é tipicamente ainda esfriado nos resfriadores de superfície com ranhuras para remover mais sólidos de cera. Os hidrocarbonetos de peso molecular baixo, tais como propano, são também utilizados para o tratamento de retirada de cera, em que hidroisomerado é misturado com propano líquido, uma porção menor do qual é cintilado fora para esfriar o hidroisomerado para precipitar fora da cera. A cera é separada do rafinato por filtração, separação de membrana ou centrifugação. O solvente é depois tirado do rafinato, que é depois fracionado para produzir as cargas de base preferidas úteis na presente invenção. Da mesma forma bem conhecido é o tratamento de retirada de cera catalítico, em que o hidroisomerado é reagido com hidrogênio na presença de um catalisador de tratamento de retirada de cera adequado em condições efetivas para diminuir o ponto de fluidez do hidroisomerado. O tratamento de retirada de cera catalítico também converte uma parte do hidroisomerado em materiais de ebulição mais baixa, na faixa de ebulição, por exemplo, de 650 a 25 750°F (343 a 399°C), os quais são separados da fração de carga de base em 650 a 750°F (343 a 399°C) mais pesada e a fração de carga de base fracionada em duas ou mais cargas de base. A separação do material de ebulição mais baixa pode ser executada antes ou durante a fração do material de 650 a 750°F (343 a 399°C) nas cargas de base desejadas.Qualquer catalisador de tratamento de retirada de cera que reduzirá o ponto de fluidez do hidroisomerado e preferivelmente aqueles que fornecem um grande rendimento de carga de base de óleo lubrificante a partir do hidroisomerado pode ser usado. Estes incluem peneiras moleculares seletivas da forma que, quando combinadas com pelo menos um componente de metal catalítico, foram demonstradas tão úteis para o tratamento de retirada de cera das frações de óleo de petróleo e incluem, por exemplo, ferrierita, mordenita, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-22 também conhecidas como teta um ou ΤΟΝ, e os silicoaluminofosfatos conhecidos como SAPO's.

Um catalisador de tratamento de retirada de cera que foi observado ser inesperadamente de modo particular eficaz compreende um metal nobre, preferivelmente Pt, composto com H-mordenita. O tratamento de retirada de cera pode ser executado com o catalisador em um leito fixo, fluido ou de pasta fluida. As condições de tratamento de retirada de cera típicas incluem uma temperatura da faixa de cerca de 400 a 600°F (204 a 316°C), uma pressão de 500 a 900 psig (3,45 a 6,2 MPa man.), taxa de tratamento de H2 de 1500 a 3500 SCF/B (42,5 a 99,1 m3/bbl) para os reatores de fluxo direto e LHSV de 0,1 a 10, preferivelmente de 0,2 a 2,0. O tratamento de retirada de cera é tipicamente conduzido para converter não mais do que 40 % em peso e preferivelmente não mais do que 30 % em peso do hidroisomerado tendo um ponto de ebulição na faixa de 650 a 750°F (343 a 399°C) em material que entra em ebulição abaixo de seu ponto de ebulição inicial.

A(s) carga(s) de base GTL, carga(s) de base derivadas de cera isomerizada ou tratada para a iso-retirada de cera, possuem uma viscosidade cinemática benéfica vantajosa sobre as cargas de base e óleos de base do Grupo II e Grupo III convencionais, e assim podem se muito vantajosamente usadas com a presente invenção. Tais cargas de base e óleos de base GTL podem ter viscosidades cinemáticas significativamente mais elevadas, até cerca de 20 a 50 mm2/s em 100°C, enquanto mediante comparação com osóleos de base do Grupo II comerciais podem ter viscosidades cinemáticas, até cerca de 10 mm /s a 100°C. A faixa de viscosidade cinemática mais elevada de cargas de base e óleos de base GTL, comparada com a faixa de viscosidade cinemática mais limitada as cargas de base e óleos de base do Grupo II e Grupo III, em combinação com a presente invenção podem fornecer vantagens benéficas adicionais na formulação de composições lubrificantes.

Na presente invenção a uma ou mais cargas de base isomeradas/tratadas para a iso-retirada de cera, as cargas de base GTL, ou misturas dos mesmos, preferivelmente as cargas de base GTL, podem constituir to ou parte do óleo de base.

A(s) carga(s) de base preferida(s) derivada(s) dos materiais de GTL e/ou de suplementos cerosos é/são caracterizada(s) como tendo composições predominantemente parafínicas e são ainda caracterizadas como tendo níveis saturados elevados, enxofre de pouco a zero, nitrogênio de pouco a zero, aromáticos de pouco a zero, e são essencialmente brancos em água na cor.

A uma ou mais cargas de base isomeradas/tratadas para a iso-retirada de cera, cargas de base GTL, ou misturas dos mesmos, preferivelmente cargas de base GTL, podem constituir de 5 a 100 %, preferivelmente de 40 a 100 %, mais preferivelmente de 70 a 100 % em peso do total do óleo de base, a quantidade empregada sendo deixada para o prático em resposta aos requisitos do lubrificante acabado.

Além da uma ou mais cargas de base hidroisomerizadas/tratadas para a iso-retirada de cera, cargas de base GTL ou misturas destas, preferivelmente as cargas de base GTL que são um componente necessário essencial para obter a melhora inesperada na resistência a corrosão de metal tanto inicial quanto a longo prazo, o óleo de base pode conter óleos naturais assim como outros óleos sintéticos e óleos não convencionais e misturas dos mesmos.Óleo natural, óleos sintéticos e óleos não convencionais e misturas dos mesmos podem ser usados não refinados, refinados ou refinados novamente (o último mencionado é também conhecido como óleo recuperado ou re-processado). Os óleos não refinados são aqueles obtidos diretamente de uma fonte natural, sintética ou não convencional e usados sem mais purificação. Estes incluem, por exemplo, óleo de xisto obtido diretamente de operações de retorta, óleos derivados de carvão, óleo de petróleo obtido diretamente da destilação primária, e óleo de éster obtido diretamente de um processo de esterificação. Os óleos refinados são similares aos óleos debatidos para óleos não refinados, exceto os óleos refinados são submetidos a uma ou mais etapas de purificação ou transformação para melhorar pelo menos uma propriedade do óleo lubrificante. Uma pessoa versada na técnica está familiarizada com os muitos processos de purificação ou transformação. Estes processos incluem, por exemplo, extração de solvente, destilação secundária, extração de ácido, extração de base, filtração, percolação, hidrogenação, hidrorrefinamento e hidroacabamento. Os óleos refinados novamente são obtidos por processos análogos aos óleos refinados, mas utilizam um óleo que foi anteriormente utilizado.

Os Grupos I, II, III, IV e V são categorias amplas de cargas de óleo de base desenvolvidos e definidos pelo American Petroleum Institute (API Publication 1509; www.API.org) para criar normas para óleos de base lubrificantes. As cargas de base do Grupo I geralmente possuem um índice de viscosidade entre cerca de 80 a 120 e contêm mais do que cerca de 0,03 % de enxofre e menos do que cerca de 90 % de saturados. As cargas de base do Grupo II geralmente possuem um índice de viscosidade entre cerca de 80 a 120, e contêm menos do que ou igual a cerca de 0,03 % de enxofre e mais do que ou igual a cerca de 90 % de saturados. A carga do Grupo II geralmente possui um índice de viscosidade maior do que cerca de 120 e contém menos do que ou igual a 0,03 % de enxofre e mais do que cerca de 90 % desaturados. O Grupo IV inclui polialfaolefinas (PAO). As cargas de base do Grupo V incluem cargas de base não incluídas nos Grupos de I a IV. A Tabela A resume as propriedades de cada um destes cinco grupos.

TABELA A: Propriedades de Carga de Base

<table>table see original document page 20</column></row><table>

Os óleos naturais incluem óleos animais, óleos vegetais (óleode mamona e óleo de banha de porco, por exemplo), e óleos minerais. Os óleos animais e vegetais que possuem estabilidade oxidativa térmica favorável podem ser usados. Dos óleos naturais, os óleos minerais são preferíveis. Os óleos minerais variam amplamente quanto a sua fonte em estado natural, por exemplo, quando quer eles sejam parafínicos, naftênicos ou parafínicos-naftênicos misturados. Os óleos derivados de carvão ou xisto também são úteis na presente invenção. Os óleos naturais variam também quanto ao método usado para a sua produção e purificação, por exemplo, sua faixa de destilação e se eles são operados diretamente ou craqueados, hidrorrefinados, ou extraídos por solvente.

Os óleos sintéticos incluem óleos de hidrocarboneto assim como óleos não hidrocarbonetos. Os óleos sintéticos podem ser derivados de processos tais como a combinação química (por exemplo, polimerização, oligomerização, condensação, alquilação, acilação, etc.), onde os materiais consistindo de espécies menores mais simples são estabelecidos (isto é, sintetizados) em materiais consistindo de espécies moleculares maiores e mais complexas. Os óleos sintéticos incluem óleos de hidrocarboneto tais como olefmas polimerizadas e interpolimerizadas (polibutilenos, polipropilenos, copolímeros de propileno isobutileno, copolímeros de etileno-olefina, ecopolímeros de etileno-alfaolefina, por exemplo). A carga de base de óleo de polialfaolefina (PAO) é um óleo de hidrocarboneto sintético comumente usado. Por meio de exemplo, as PAO's derivadas de olefinas Cg, Cio, C12, Cu ou misturas destas podem ser utilizadas. Ver as Patentes U.S. n— 4.956.122; 4.827.064 e 4.827.073.

Os pesos moleculares médios numéricos das PAO's, que são materiais conhecidos e geralmente disponíveis em uma escala comercial maior de fornecedores tais como ExxonMobil Chemical Company, Chevron, BP-Amoco, e outros, tipicamente variam de cerca de 250 a 3000, ou mais elevado, e as PAO's podem ser produzidas com viscosidades de até cerca de 100 mm /s (IOO0C), ou mais elevadas. Além disso, as PAO's de viscosidade mais elevada são comercialmente disponíveis, e podem ser produzidas com viscosidades de até cerca de 3000 mm /s (IOO0C), ou mais elevadas. As PAO's são tipicamente compreendidas de polímeros ou oligômeros hidrogenados com peso molecular relativamente baixo de alfaolefinas que incluem, mas não são limitadas a elas, alfaolefinas de cerca de C2 a cerca de C32 com alfaolefinas de cerca de Cg a cerca de Ci6, tais como 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno e outros mais, sendo preferíveis. As polialfaolefinas preferidas são poli-1-octeno, poli-l-deceno e poli-1-dodeceno e misturas dos mesmos e poliolefinas derivadas de olefina misturada. No entanto, os dímeros de olefinas superiores na faixa de cerca de C14 a Cis podem ser usados para fornecer cargas de base de viscosidade baixa de volatilidade aceitavelmente baixa. Dependendo do grau de viscosidade e do oligômero de partida, as PAO's podem ser predominantemente trímeros e tetrâmeros das olefinas de partida, com quantidades menores dos oligômeros superiores, tendo uma faixa de viscosidade de cerca de 1,5 a 12 mm /s.

Os fluidos de PAO podem ser convenientemente produzidos pela polimerização de uma alfaolefina na presença de um catalisador de polimerização tal como os catalisadores Friedel-Crafts incluindo, porexemplo, tricloreto de alumínio, trifluoreto de boro ou complexos de trifluoreto de boro com água, álcoois tais como etanol, propanol ou butanol, ácidos carboxílicos ou ésteres tais como acetato de etila ou propionato de etila. Por exemplo, os métodos divulgados pela USP 4.149.178 ou USP 3.382.291 podem ser aqui convenientemente utilizados. Outras descrições da síntese de PAO são observadas nas seguintes Patentes U.S. n—3.742.082; 3.769.363; 3.876.720; 4.239.930; 4.376.352; 4.413.156; 4.434.408; 4.910.355; 4.956.122 e 5.068.487. Os dímeros das olefinas Cu a Ci8 são descritos na USP 4.218.330.

Outros óleos de carga de base lubrificante sintéticos úteis tais como óleo de base em silício ou ésteres de ácidos contendo fósforo podem também ser utilizados. Para exemplos de outras cargas de base lubrificante sintéticas estão no trabalho original "Synthetic Lubricants", Gunderson and Hart, Reinhold Publ. Corp., NY 1962.

Na prática da invenção, o aditivo redutor de depósito compreende uma mistura de fosfitos de triarila representados pela Fórmula I com difenilaminas ou fenil-a-naftilaminas representadas pela Fórmula II e III respectivamente.

em que Ri é H ou um grupo de hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 8 átomos de carbono e R2 é H ou um grupo de hidrocarbila de 1 a cerca de 12 átomos de carbono e R3 é um grupo de hidrocarbila de 1 a 12 átomos de carbono ou NHR4 onde R4 é um grupo de hidrocarbila de 1 a cerca de 12 átomos de carbono. Preferivelmente Ri é terc-butila, R2 é H e R3 é octila.Na prática da invenção, a relação em peso da difenilamina ou fenil-a-naftilamina para triaril fosfito alquilado usada geralmente será na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 1:5 e preferivelmente de cerca de 2:1 a cerca de 1:2.

Tipicamente, o aditivo redutor de depósito será adicionado aoóleo de base lubrificante na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 2,0 % em peso, e preferivelmente de cerca de 0,4 % em peso a cerca de 1,0 % em peso, com base no peso total da composição.

Uma composição de óleo lubrificante da invenção compreende a quantidade maior de um óleo de viscosidade lubrificante selecionado do grupo consistindo de Grupo II, III, IV e misturas dos mesmos e uma quantidade menor da mistura de aditivo redutor de depósito da invenção.

A composição lubrificante pode ser formulada com um ou mais aditivos adicionais tais como redutores do ponto de fluidez, inibidores da ferrugem, passivadores de metal, melhoradores de VI, aditivos de pressão extrema, desemulsificantes, dispersantes, solubilizantes, antiespumantes e tinturas.

EXEMPLOS

Nas formulações apresentadas nas Tabelas 2 e 3, Irganox L06 é octilfenil-a-naftilamina vendida pela Ciba-Geigy e Irgafos 168 é triaril fosfito alquilado também vendido pela Ciba-Geigy.

Os óleos formulados foram submetidos aos testes de desempenho listados nas Tabelas junto com os resultados destes testes. Nas Tabelas, RPVOT se refere ao Teste de Oxidação do Vaso de Pressão Rotativo (ASTM D2272). O Teste de tubo quente é um teste designado para simular as condições de máquina reais. Uma avaliação de 10 no teste indica depósitos pesados, enquanto uma avaliação de 0 indica nenhum depósito discernivel.

EXEMPLO 1 E EXEMPLOS COMPARATIVOS DE 1 A 4

Uma série de óleos foi preparada tendo a composição epropriedades mostradas na Tabela 2:

TABELA 2

<table>table see original document page 24</column></row><table>

Estes dados ilustram o efeito redutor sinergístico e de depósitoda mistura de aditivo da invenção. Os dados também ilustram que a estabilidade de oxidação de um óleo não é indicativa de sua tendência de formação de depósitos. Observar que o Óleo Comparativo 2 teve um resultado de teste de estabilidade de oxidação relativamente elevado, mas também teve um resultado de teste de depósito muito elevado.

EXEMPLOS DE 2 A 5 E EXEMPLOS COMPARATIVOS DE 5 A 8

Uma outra série de óleos foi preparada. Suas composições e propriedades são fornecidas na Tabela 3.<table>table see original document page 25</column></row><table>Como pode ser visto, a mistura de aditivos da invenção possui um efeito benéfico sobre as tendências de formação de depósitos das composições lubrificantes do Grupo III e IV. Os dados também mostram que a mistura de aditivos da invenção resulta em depósitos significativamente 5 menores formados quando usada em um óleo de base GTL quando comparado com outros óleos de base do Grupo III.

Claims (13)

1. Método para reduzir a formação de depósito em um óleo de base lubrificante selecionado do grupo consistindo de óleos do Grupo II, III, IV e misturas dos mesmos, caracterizado pelo fato de que compreende a adição ao óleo de uma quantidade eficaz de uma mistura de fosfitos de triarila representados pela Fórmula I com difenilaminas ou fenil-a-naftilaminas representadas pela Fórmula II e III respectivamente,<formula>formula see original document page 27</formula>em que R1 é H ou um grupo de hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 8 átomos de carbono e R2 é H ou um grupo de hidrocarbila de 1 a cerca de 12 átomos de carbono e R3 é um grupo de hidrocarbila de 1 a 12 átomos de carbono ou NHR4 onde R4 é um grupo de hidrocarbila de 1 a cerca de 12 átomos de carbono.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação em peso de difenilamina ou fenil-a-naftilamina para o triaril fosfito na mistura está na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 1:5.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade da mistura adicionada no óleo de base está na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 2 % em peso com base no peso total da composição.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que Ri é terc-butila, R2 é H e R3 é octila.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que o óleo é um óleo do Grupo III.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o óleo do Grupo III é um óleo GTL.

7. Composição lubrificante tendo tendência a formação de 5 depósito reduzida como evidenciado pelo teste de tubo quente, caracterizada pelo fato de que compreende:uma quantidade maior de um óleo de viscosidade de lubrificação selecionado do grupo consistindo de óleos do Grupo II, III, IV e misturas dos mesmos; e uma quantidade menor de uma mistura de triarií fosfitosrepresentados pela Fórmula I com difenilaminas ou fenil-a-naftilaminas representadas pela Fórmula II e III respectivamente,em que R1 é H ou um grupo de hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 8 átomos de carbono e R2 é H ou um grupo de hidrocarbila de 1 a cerca de 12 átomos de carbono e R3 é um grupo de hidrocarbila de 1 a 12 átomos de carbono ou NHR4 onde R4 é um grupo de hidrocarbila de 1 a cerca de 12 átomos de carbono.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a relação em peso de difenilamina ou fenil-a-naftilamina para o triaril fosfito na mistura está na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 1:5.

9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a quantidade da mistura está na faixa de cerca de 0,1 % empeso a cerca de 2 % em peso, com base no peso total da composição.

10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que Ri é terc-butila, R2 é H e R3 é octila.

11. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o óleo de base é um óleo de base do Grupo III.

12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o óleo de base do Grupo III é um óleo GTL.

13. Método para reduzir a formação de depósito em um óleo de base lubrificante selecionado do grupo consistindo de óleos do Grupo II, III, IV e misturas dos mesmos, caracterizado pelo fato de que compreende a adição ao óleo de uma quantidade eficaz de uma mistura de fosfitos de triarila representados pela Fórmula I com difenilaminas ou fenil-a-naftilaminas representadas pela Fórmula II e III respectivamente,<formula>formula see original document page 29</formula>em que R1 é H ou um grupo de hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 8 átomos de carbono e R2 é H ou um grupo de hidrocarbila de 1 a cerca de 12 átomos de carbono e R3 é um grupo de hidrocarbila de 1 a 12 átomos de carbono ou NHR4 onde R4 é um grupo de hidrocarbila de 1 a cerca de 12 átomos de carbono e em que a relação em peso de difenilaminas ou fenil-a-naftilaminas para triaril fosfitos está na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 1:5.