BRPI0700063B1

BRPI0700063B1 - glycerine etherification processes and fuel additives

Info

Publication number: BRPI0700063B1
Application number: BRPI0700063A
Authority: BR
Inventors: José De Araújo Mota Claudio; Luis da Conceição Gonçalves Valter
Original assignee: Univ Federal Do Rio De Janeiro Ufrj
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2018-11-06
Also published as: BRPI0700063A

Abstract

processos de eterificação da glicerina e aditivos para combustíveis. a presente invenção descreve um processo de obtenção de éteres da glicerina, em particular o 1 ,2,3-trimetóxi-propano e o 1 ,3-dimetoxi-2-propanol, utilizando a glicerina bruta obtida de processos de produção de biodisel. no presente processo de eterificação, os éteres são produzidos pela reação da glicerina bruta com um agente alquilante, como sulfato de metila. além disso, os éteres metilados da glicerina descrito na presente invenção têm aplicação como aditivos para combustíveis, em especial para gasolina e querosene.glycerine etherification processes and fuel additives. The present invention describes a process for obtaining glycerine ethers, in particular 1,2,3-trimethoxy-propane and 1,3-dimethoxy-2-propanol, using crude glycerin obtained from biodisel production processes. In the present etherification process, ethers are produced by the reaction of crude glycerin with an alkylating agent such as methyl sulfate. furthermore, the glycerine methylated ethers described in the present invention have application as fuel additives, especially for gasoline and kerosene.

Description

Relatório Descritivo PROCESSOS DE ETERIFICAÇÃO DA GLICERINA E ADITIVOS PARA COMBUSTÍVEISDescriptive Report GLYCERINE ETERIFICATION PROCESSES AND FUEL ADDITIVES

Campo da Invenção A presente invenção está relacionada a um processo de obtenção de éteres da glicerina, em particular o 1,2,3-trimetóxi-propano e o 1,3-dimetoxi-2-propanol, utilizando a glicerina bruta obtida de processos de produção de biodisel. No presente processo de eterificação, os éteres são produzidos pela reação da glicerina bruta com um agente alquilante, como sulfato de metila. Além disso, os éteres metilados da glicerina descrito na presente invenção têm aplicação como aditivos para combustíveis, em especial para gasolina e querosene.Field of the Invention The present invention relates to a process for obtaining glycerine ethers, in particular 1,2,3-trimethoxypropane and 1,3-dimethoxy-2-propanol, using crude glycerine obtained from biodiesel production. In the present etherification process, ethers are produced by reacting crude glycerin with an alkylating agent such as methyl sulfate. In addition, the glycerine methylated ethers described in the present invention have application as fuel additives, especially for gasoline and kerosene.

Antecedentes da Invenção A crescente preocupação com o aquecimento global neste início do século XXI incentiva as discussões sobre novas fontes de energia. A sociedade moderna é, ainda, muito dependente do petróleo. Em todo o mundo já se discute a viabilidade dos combustíveis renováveis, que causariam um impacto muito menor no aquecimento do planeta, pois no balanço total diminuem as emissões de CO2, um dos principais vilões do efeito estufa.Background of the Invention Growing concern about global warming in this early 21st century encourages discussions about new sources of energy. Modern society is still very dependent on oil. The viability of renewable fuels is already being discussed around the world, which would have a much smaller impact on global warming, as CO2 emissions, one of the main villains of the greenhouse effect, in the overall balance.

Uma das alternativas mais prementes para conter este problema são os biocombustíveis. Por terem origem vegetal, eles contribuem para o ciclo do carbono na atmosfera e por isto são considerados renováveis, já que o CO2 emitido durante a queima é reabsorvido, pelo menos em parte, pelas plantas contribuindo assim para a diminuição da emissão global de gás carbônico. O Brasil é um dos pioneiros neste tipo de combustível já utilizando o álcool etílico, oriundo da fermentação da cana, desde a década de 1970.One of the most pressing alternatives to contain this problem is biofuels. Due to their plant origin, they contribute to the carbon cycle in the atmosphere and are therefore considered renewable, since the CO2 emitted during burning is reabsorbed, at least in part, by plants, thus contributing to the reduction of global carbon dioxide emissions. . Brazil is one of the pioneers in this type of fuel already using ethyl alcohol from sugarcane fermentation since the 1970s.

Dentre os combustíveis renováveis mais promissores destaca-se o biodiesel. Este produto é, em geral, obtido a partir da transesterificação de óleos vegetais com álcoois, tais como metanol e etanol, usando catálise básica ou ácida, ou mesmo pela esterificação de ácidos graxos na presença de catalisadores ácidos.Among the most promising renewable fuels is biodiesel. This product is generally obtained by transesterification of vegetable oils with alcohols, such as methanol and ethanol, using basic or acid catalysis, or even by esterification of fatty acids in the presence of acid catalysts.

Do ponto de vista químico a produção de biodiesel a partir de óleos vegetais envolve uma reação de transesterificação. O óleo vegetal é um triglicerídio, ou seja, é um triéster derivado da glicerina ou glicerol. Sob ação de um catalisador básico, ou mesmo ácido, e na presença de metanol ou etanol, o óleo sofre uma transesterificação formando três moléculas de ésteres metílicos ou etílicos dos ácidos graxos que compõem o óleo vegetal, e liberando a glicerina ou glicerol, de acordo com a reação abaixo: São necessários cerca de 90m3 de biodiesel para produção por reação de transesterificação de óleos vegetais de aproximadamente 10m3 de glicerina. A previsão é que a partir de 2008, com a introdução do B2 no Brasil, haverá um excedente de glicerina da ordem de 80 mil ton/ano no mercado brasileiro, muito além da produção atual, na faixa de 30 mil ton/ano. As previsões para 2013, com a introdução do B5, são de um excedente de 150 mil ton/ano de glicerina. Estes cenários indicam que a viabilização comercial do biodiesel passa pelo consumo deste volume extra de glicerina, buscando aplicações de larga escala, agregando valor à cadeia produtiva. Hoje, a principal aplicação da glicerina encontra-se na indústria de cosméticos, saboaria e fármacos, setores incapazes de, sozinhos, absorverem o volume de glicerina gerado com a produção do biodiesel. Já no que tange os aditivos oxigenados para gasolina e querosene, o metil-t-butil-éter (MTBE) vem, gradativamente, perdendo mercado em todo o mundo devido a questões ambientais. Isto abre espaço para outros aditivos oxigenados, sobretudo aqueles oriundos de matérias-primas renováveis, como a glicerina. O mercado mundial do MTBE foi da ordem de 19 milhões de toneladas em 2003, para uma utilização de cerca de 11% em peso deste produto na gasolina. Isto corresponde a 2% em peso relativo a átomos de oxigênio na gasolina. Se considerarmos o mesmo percentual, e levando-se em conta que na molécula de glicerina os átomos de oxigênio correspondem a 52% do peso total, teríamos uma adição de cerca de 4% em peso de algum derivado da glicerina, de forma a manter o mesmo percentual em peso de oxigênio. O glicerol ou glicerina é um triol com três átomos de carbono. Possui alta viscosidade e ponto de ebulição, sendo miscível com substâncias polares como a água e imiscível com hidrocarbonetos e outros compostos apoiares. Assim, a glicerina pura não pode ser utilizada como aditivo em combustíveis, como a gasolina. Entretanto, a alquilação desta molécula, sobretudo a metilação, fornecendo derivados di e trimetilados, conhecidos como 1,3-dimetoxi-2-propanol e 1,2,3-trimetoxi-propano, respectivamente, possuem propriedades físicas que permitem a adição em combustíveis como a gasolina e o querosene, tornando-se uma boa opção para o aproveitamento da glicerina oriunda de processos de produção de biodiesel, sobretudo aqueles que utilizam a transesterificação.From a chemical point of view the production of biodiesel from vegetable oils involves a transesterification reaction. Vegetable oil is a triglyceride, ie it is a triester derived from glycerin or glycerol. Under the action of a basic catalyst, or even acid, and in the presence of methanol or ethanol, the oil undergoes a transesterification forming three molecules of methyl or ethyl esters of the fatty acids that make up vegetable oil, and releasing glycerin or glycerol, according to with the reaction below: About 90m3 of biodiesel is required for production by transesterification reaction of vegetable oils of approximately 10m3 of glycerin. It is expected that from 2008, with the introduction of B2 in Brazil, there will be a surplus of glycerine of around 80 thousand tons / year in the Brazilian market, well beyond the current production, in the range of 30 thousand tons / year. The forecasts for 2013, with the introduction of B5, are for a surplus of 150,000 tons / year of glycerin. These scenarios indicate that the commercial viability of biodiesel involves the consumption of this extra volume of glycerin, seeking large scale applications, adding value to the production chain. Today, the main application of glycerin is found in the cosmetics, soap and drug industry, sectors that are unable to absorb the volume of glycerine generated by biodiesel production alone. As for oxygenated additives for gasoline and kerosene, methyl t-butyl ether (MTBE) has been gradually losing market share worldwide due to environmental issues. This makes room for other oxygenated additives, especially those from renewable raw materials such as glycerin. MTBE's world market was around 19 million tonnes in 2003, for a use of about 11% by weight of this product in gasoline. This corresponds to 2% by weight relative to oxygen atoms in gasoline. If we consider the same percentage, and taking into account that in the glycerin molecule oxygen atoms correspond to 52% of the total weight, we would have added about 4% by weight of some glycerin derivative, in order to maintain the same percentage by weight of oxygen. Glycerol or glycerin is a three-carbon triol. It has high viscosity and boiling point, being miscible with polar substances such as water and immiscible with hydrocarbons and other support compounds. Thus, pure glycerin cannot be used as an additive in fuels such as gasoline. However, the alkylation of this molecule, especially methylation, yielding di and trimethylated derivatives, known as 1,3-dimethoxy-2-propanol and 1,2,3-trimethoxy-propane, respectively, have physical properties that allow addition in fuels. such as gasoline and kerosene, making it a good option for the use of glycerin from biodiesel production processes, especially those using transesterification.

Alguns éteres da glicerina têm sido propostos como aditivo para o óleo diesel ou mesmo o biodiesel. A reação da glicerina com isobuteno sobre ação de catalisadores ácidos, forma como produto principal o 1,3-di-t-butóxi-2-propanol, produto oriundo da t-butilação de duas hidroxilas do glicerol. A literatura científica relata também diversos exemplos de produção de éteres do glicerol, especial mente pela reação com isobuteno ou t-butanol, sob ação de catalisadores ácidos, como zeólitas e resinas de troca iônica. A formação do mono-o-metil-glicerol também já foi estudada, para aplicações em criogenia. A literatura patentária encontrada contempla alguns documentos relacionados ao assunto, porém sem antecipar ou sugerir os objetos da presente invenção. A patente americana US 4,753,661 de titularidade de Polar Molecular Corporation e intitulado “Fuel conditioner" descreve um condicionador para petróleo, diesel e óleo combustível, compreendendo hidrocarboneto polar oxigenado, agente oxigenado compatibilizado, entre outros, a fim de reduzir o consumo de combustível e o desgaste do motor. A patente americana US 5,308,365, de titularidade de Arco Chemical Technology, L.P. e intitulado “Diesel fuel”, descreve um processo para a reação do isobuteno com glicerol utilizando resinas de troca iônica ácidas, como catalisadores. A patente americana US 5,476,971, de titularidade de Arco Chemical Technology, L.P e intitulado "Glycerine ditertíary butyl ether preparation”, descreve um processo para a reação do glicerol com isobuteno em fase líquida catalisada por ácidos sulfônicos, como o ácido p-tolueno-sulfônico, onde o glicerol e o isobuteno encontram-se em diferentes fases. São muitas as vantagens do uso desses processos para produção de éteres da glicerina, em particular os compostos 1,2,3-trimetoxi-propano e o 1,3-dímetoxí-2 propanol, utilizando glicerina bruta, ou destilada obtida como subproduto de processos de produção do biodiesel. Uma das principais vantagens é a reutilização da glicerina, que seria descartada, ou incinerada, provocando a poluição do ambiente. Finalmente, depois de um bom tempo de pesquisas a solução ideal se encontra na presente invenção, pois, através do processo aqui descrito, consegue-se solucionar um problema que atinge as ' indústrias especializadas na produção de biodiesel que é o excesso de glicerina obtido como subproduto.Some glycerine ethers have been proposed as an additive to diesel oil or even biodiesel. The reaction of glycerine with isobutene on the action of acid catalysts, forms as main product 1,3-di-t-butoxy-2-propanol, product derived from the t-butylation of two glycerol hydroxyls. The scientific literature also reports several examples of glycerol ether production, especially by reaction with isobutene or t-butanol, under the action of acid catalysts such as zeolites and ion exchange resins. The formation of mono-o-methyl glycerol has also been studied for cryogenic applications. The found patent literature contemplates some documents related to the subject, but without anticipating or suggesting the objects of the present invention. U.S. Patent 4,753,661 owned by Polar Molecular Corporation and entitled "Fuel conditioner" describes a conditioner for petroleum, diesel and fuel oil comprising polarized oxygen hydrocarbon, compatible oxygenated agent, among others in order to reduce fuel consumption and fuel consumption. US Patent 5,308,365, owned by Arco Chemical Technology, LP and entitled Diesel fuel, describes a process for the reaction of isobutene with glycerol using acidic ion exchange resins as catalysts US Patent 5,476,971 , owned by Arco Chemical Technology, LP and entitled "Glycerine ditertiary butyl ether preparation", describes a process for the reaction of glycerol with isobutene in liquid phase catalyzed by sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid, where glycerol and Isobutene are in different phases. There are many advantages of using these processes for producing glycerine ethers, in particular 1,2,3-trimethoxypropane and 1,3-dimethoxy-2-propanol using crude or distilled glycerin obtained as a by-product of processes. biodiesel production. One of the main advantages is the reuse of glycerine, which would be discarded or incinerated, causing environmental pollution. Finally, after a long time of research, the ideal solution is found in the present invention, because through the process described here, it is possible to solve a problem that affects the industries specialized in biodiesel production, which is the excess of glycerin obtained as byproduct.

Entre as diversas vantagens deste invenção, pode-se citar ainda a possibilidade de trabalhar com matéria-prima de baixo custo, otimizando dessa forma o processo. Além disso, o consumo de combustível utilizado quando se ; utiliza um aditivo adequado e com ótimas propriedades físicas, tais como densidade, viscosidade e químicas, fazem com que o consumo de combustível utilizado seja bem menor, preservando o motor por muito mais tempo.Among the many advantages of this invention is the possibility of working with low cost raw material, thus optimizing the process. In addition, the fuel consumption used when; Utilizing a suitable additive and with optimum physical properties such as density, viscosity and chemical, the fuel consumption is much lower, preserving the engine for much longer.

Sumário da invenção É um objeto da presente invenção descrever um processo de > eterificação da glicerina cuja referida reação ocorra através da adição do agente alquilante sobre a glicerina bruta, e sob agitação, compreendendo três etapas. É um objeto adicional da invenção descrever a obtenção de derivados di e trimetilados. Mais precisamente, os derivados di-metilados são constituídos por éteres dos tipos 1,3-dimetóxi-2-propanol e 1,2-dimetóxi-1-propanol e os trimetilados por éteres do tipo 1,2,3-trimetoxi-propano.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to describe a glycerine etherification process which said reaction occurs by the addition of the alkylating agent on the crude glycerin and under stirring comprising three steps. It is a further object of the invention to describe obtaining di and trimethylated derivatives. More precisely, the dimethylated derivatives are comprised of 1,3-dimethoxy-2-propanol and 1,2-dimethoxy-1-propanol ethers and the trimethylated by 1,2,3-trimethoxypropane ethers.

Adicionalamente, a presente invenção visa descrever aditivos constituídos por éteres metilados para serem utilizados em combustíveis.Additionally, the present invention aims to describe additives consisting of methylated ethers for use in fuels.

Descrição das Figuras A Figura 1 mostra o gráfico da distribuição dos produtos 1,3-dimetóxi-2-propanol (derivado dimetilado da glicerina) e 1,2,3-trimetóxi-propano (derivado trimetilado da glicerina) versus função do tempo da reação da glicerina destilada com sulfato de metila na temperatura de 80°C. A Figura 2 mostra o gráfico da distribuição de produtos di e trimetilados versus função do tempo da reação da glicerina com iodometano na temperatura de 70°C. A reação se processou ao longo de 60 minutos A Figura 3 mostra o gráfico da distribuição de produtos versus função do tempo da reação da glicerina bruta, oriunda da transesterificação de óleo de soja em condições de catálise básica com hidróxido de potássio, com sulfato de metila a 80°C. A Figura 4 mostra o gráfico da distribuição de produtos di e trimetilados versus função do tempo da reação da glicerina bruta, oriunda da transesterificação de óleo de soja em condições de catálise básica com hidróxido de potássio, com sulfato de metila a 120°C.Description of the Figures Figure 1 shows the distribution graph of 1,3-dimethoxy-2-propanol (dimethylated glycerin derivative) and 1,2,3-trimethoxypropane (trimethylated glycerin derivative) versus reaction time function of distilled glycerine with methyl sulfate at a temperature of 80 ° C. Figure 2 shows the graph of the distribution of di and trimethylated products versus time function of glycerine reaction with iodomethane at a temperature of 70 ° C. The reaction proceeded over 60 minutes. Figure 3 shows the graph of product distribution versus time function of the reaction of crude glycerin from soybean oil transesterification under basic catalysis conditions with potassium hydroxide and methyl sulfate. at 80 ° C. Figure 4 shows the graph of the distribution of di and trimethylated products versus reaction time function of the crude glycerin from soybean oil transesterification under basic potassium hydroxide catalysis conditions with methyl sulfate at 120 ° C.

Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção descreve a eterificação da glicerina bruta, através da reação com um agente alquilante como o sulfato de metila, sulfato de dimetila, bissulfato de metila, clorometano, bromometano e iodometano, entre outros agentes de metilação, em temperaturas entre 0 e 200 °C. Nos processos de eterificação da glicerina aqui descrito, obtém-se em particular os éteres 1,2,3-trimetoxi-propano e o 1,3-dimetoxi-2-propanol. A glicerina aqui utilizada é oriunda de processos de produção de biodiesel e os éteres metilados da glicerina descrito no presente invento têm aplicação como aditivos para combustíveis, em especial para gasolina e querosene. Esse é um ponto muito interessante, pois a glicerina obtida como subproduto da reação de produção de biodiesel não tinha, até então, uma aplicação, e essa invenção vem solucionar todos os problemas encontrados no estado da técnica. A reação de eterificação da glicerina bruta produzindo os compostos 1,3-dimetóxi-2-propanol, que é um derivado dimetilado da glicerina e do 1,2,3-trimetóxi-propano, derivado trimetilado da glicerina, na reação com sulfato de metila é mostrada a seguir: Nessa reação a faixa de temperatura utilizada, encontra-se preferencialmente entre 25 e 160°C, e mais especificamente na faixa entre 60 e 140°C. A reação de eterificação ocorre pela adição do agente alquilante sobre a glicerina bruta sob agitação durante um intervalo de tempo de 10 minutos a 6 horas, conforme a temperatura de reação empregada. Para obtenção dos derivados di e trimetilados, utiliza-se uma razão molar do agente alquilante para glicerina entre 0,3 até 8. Preferencialmente, a razão molar utilizada fica entre 1,5 e 3, mais especificamente entre 2. Entende-se por agente alquilante o sulfato de metila, sulfato de dimetila, bissulfato de metila, clorometano, bromometano, iodometano, dentre outros agentes de metilação. A reação de metilação ocorre com a glicerina bruta, mas não exclui a utilização de glicerina purificada, glicerina destilada, bidestifada, grau farmacêutico, glicerina branca ou a chamada glicerina loira. A glicerina bruta obtida é separada de processos de transesterificação de óleos vegetais com catalisadores básicos homogêneos. Esta glicerina pode ser oriunda de processos de transesterificação de óleo de soja, mamona, pinhão manso, palma, dendê, colza, algodão, girassol, nabo forrageiro, babaçu, coco, entre outras oleaginosas utilizadas em processos de produção de biodiesel. Ela pode vir também da transesterificação de óleos vegetais utilizados em frituras, de gordura animal e oriundo de esgoto doméstico ou industrial. A glicerina bruta dos processos de transesterificação de óleos vegetais por catálise básica possui alcalinidade, devido ao catalisador básico, usualmente o hidróxido de potássio, deve estar dissolvido na fase glicerinosa. A alcalinidade na reação de eterificação descrita no presente invento é muito importante para a preparação dos derivados éteres, conforme citado anteriormente.Detailed Description of the Invention The present invention describes the etherification of crude glycerin by reaction with an alkylating agent such as methyl sulfate, dimethyl sulfate, methyl bisulfate, chloromethane, bromomethane and iodomethane at temperatures between 0 and 200 ° C. In the glycerine etherification processes described herein, 1,2,3-trimethoxypropane ethers and 1,3-dimethoxy-2-propanol are obtained in particular. The glycerin used herein is derived from biodiesel production processes and the glycerine methyl ethers described in the present invention have application as fuel additives, especially for gasoline and kerosene. This is a very interesting point, since glycerin obtained as a byproduct of the biodiesel production reaction had not yet had an application, and this invention solves all problems encountered in the state of the art. The etherification reaction of crude glycerin yielding the compounds 1,3-dimethoxy-2-propanol, which is a dimethylated derivative of glycerine and 1,2,3-trimethoxypropane, trimethylated glycerine derivative, in reaction with methyl sulfate It is shown below: In this reaction the temperature range used is preferably between 25 and 160 ° C, and more specifically in the range between 60 and 140 ° C. The etherification reaction occurs by the addition of the alkylating agent on the crude glycerine under stirring over a period of 10 minutes to 6 hours, depending on the reaction temperature employed. To obtain the di and trimethylated derivatives, a molar ratio of the alkylating agent to glycerin of 0.3 to 8 is used. Preferably, the molar ratio used is between 1.5 and 3, more specifically 2. alkylating is methyl sulfate, dimethyl sulfate, methyl bisulfate, chloromethane, bromomethane, iodomethane, among other methylating agents. The methylation reaction occurs with crude glycerin, but does not exclude the use of purified glycerin, distilled, bi-distilled glycerin, pharmaceutical grade, white glycerin or so-called blonde glycerin. The obtained crude glycerin is separated from vegetable oil transesterification processes with homogeneous basic catalysts. This glycerin can be derived from transesterification processes of soybean oil, castor, jatropha, palm, palm, rape, cotton, sunflower, turnip, babassu, coconut, among other oilseeds used in biodiesel production processes. It can also come from the transesterification of vegetable oils used in frying, animal fat and from domestic or industrial sewage. Crude glycerin from vegetable oil transesterification processes by basic catalysis has alkalinity, because the basic catalyst, usually potassium hydroxide, must be dissolved in the glycerin phase. The alkalinity in the etherification reaction described in the present invention is very important for the preparation of the ether derivatives as mentioned above.

Os exemplos a seguir ilustram, mas não limitam o escopo da presente invenção, detalhando melhor a metodologia utilizada.The following examples illustrate but do not limit the scope of the present invention but further detail the methodology used.

Exemplo 1 Preparou-se uma solução com 45g de hidróxido de sódio (NaOH) e 40mL de água. Em seguida, adicionou-se a solução de hidróxido de sódio recém preparada a 30g de glicerina destilada e deixou-se a mistura sob agitação por 30min. Em seguida, destilou-se o excesso de água da mistura e adicionou-se 52g de sulfato de metila (relação molar 2:1) por um período aproximado de 60 minutos. A temperatura foi mantida em 80°C por 120min, para completar a reação.Example 1 A solution of 45 g of sodium hydroxide (NaOH) and 40 ml of water was prepared. Then the freshly prepared sodium hydroxide solution was added to 30g of distilled glycerin and the mixture was allowed to stir for 30min. The excess water was then distilled from the mixture and 52 g of methyl sulfate (2: 1 molar ratio) was added over an approximate period of 60 minutes. The temperature was maintained at 80 ° C for 120min to complete the reaction.

Durante o desenvolvimento da reação ocorreu a formação de sulfato de sódio, que precipitou no meio reacional. O 1,2,3-dimetóxi-propano foi separado do meio reacional, após filtração e destilação, coletando-se a fração que saiu em uma faixa de temperatura entre 65 a 75°C numa pressão aproximada entre 0,1-1,0mmHg. Os produtos foram analisados por cromatografia em fase gasosa.During the development of the reaction sodium sulfate formed which precipitated in the reaction medium. 1,2,3-Dimethoxypropane was separated from the reaction medium after filtration and distillation, collecting the leaving fraction in a temperature range of 65 to 75 ° C at an approximate pressure of 0.1-1.0mmHg. . The products were analyzed by gas chromatography.

Exemplo 2 Preparou-se uma solução com 45 gramas de hidróxido de sódio e 40mL de água. Em seguida adicionou-se a solução de hidróxido de sódio recém preparada a 30g de glicerina destilada e deixou-se a mistura sob agitação por 30min. Destilou-se o excesso de água da mistura e adicionou-se 180g de iodometano (relação molar 2:1) por um período aproximado de 60min. A temperatura foi mantida em 70°C, em sistema fechado por 180min, para completar a reação. A figura 2 mostra a formação dos produtos di e trimetilados ao longo de 60min de reação.Example 2 A solution of 45 grams of sodium hydroxide and 40 ml of water was prepared. Then the freshly prepared sodium hydroxide solution was added to 30 g of distilled glycerin and the mixture was allowed to stir for 30 min. Excess water was distilled from the mixture and 180 g of iodomethane (2: 1 molar ratio) was added over an approximate period of 60min. The temperature was kept at 70 ° C in a closed system for 180min to complete the reaction. Figure 2 shows the formation of di and trimethylated products over 60 min of reaction.

Exemplo 3 Em um balão de destilação adicionou-se 30g de glicerina bruta, oriunda da produção do biodiesel de soja por transesterificação, e adicionou-se 52 gramas de sulfato de dimetila (relação 2:1), por cerca de 60min. A temperatura foi mantida em 80°C, analisando-se a composição do meio reacional por cromatografia em fase gasosa a intervalos de tempo regulares. Na figura 3 pode-se observar a diminuição do produto de monometilação da glcierina, o 3-metóxipropano-1,2,diol e o aumento do 1,3-dimetóxi-2-propasnol e 1,2,3-trimetóxi-propano ao longo do tempo. Após cerca de 180min o produto de trimetilação da glicerina pode ser separado do meio reacional, inicialmente filtrando-se o sulfato de potássio formado e destilando-se com pressão reduzida, recolhendo a fração que destila entre 65-75°C, em pressão da ordem de 0,1-1,0mmHg.Example 3 In a distillation flask was added 30g of crude glycerin from transesterification soybean production and 52 grams of dimethyl sulfate (2: 1 ratio) was added for about 60min. The temperature was maintained at 80 ° C by analyzing the reaction medium composition by gas chromatography at regular time intervals. Figure 3 shows a decrease in glycine monomethylation product, 3-methoxypropane-1,2-diol and an increase in 1,3-dimethoxy-2-propasnol and 1,2,3-trimethoxy-propane by over time. After about 180min the glycerine trimethylation product may be separated from the reaction medium by first filtering the formed potassium sulfate and distilling under reduced pressure, collecting the distilling fraction at 65-75 ° C under pressure of the order 0.1-1.0mmHg.

Exemplo 4 Em um balão de destilação adicionou-se 30 g de glicerina bruta, oriunda da produção do biodiesel de soja por transesterificação, e adicionou-se 52 gramas de sulfato de dimetila (relação 2:1) por um período aproximado de 60 minutos. A temperatura foi mantida em 120 °C, analisando-se a composição do meio reacional por cromatografia em fase gasosa, a intervalos de tempo regulares. A Figura 4 mostra a distribuição dos produtos di e trimetilados a 120°C. Após 30 minutos de reação houve uma seletividade de praticamente 100% ao 1,2,3-trimetóxi-propano, analisado por cromatografia em fase gasosa. Este produto pôde ser separado do meio reacional, inicialmente fiftrando-se o sulfato de potássio formado e destilando-se com pressão reduzida, recolhendo a fração que destila entre 65-75°C, em pressão da ordem de 0,1-1,0mmHg. A metodologia descrita e os resultados obtidos demonstram a viabilidade técnica e econômica do processo de eterificação da glicerina obtida como subproduto da produção de biodisel para produção de aditivos utilizados em diferentes combustíveis, sendo uma excelente alternativa para reutilização da glicerina que até então não apresentava uma finalidade tão funcional.Example 4 In a distillation flask was added 30 g of crude glycerin from transesterification soybean production and 52 grams of dimethyl sulfate (2: 1 ratio) was added over an approximate period of 60 minutes. The temperature was maintained at 120 ° C by analyzing the reaction medium composition by gas chromatography at regular time intervals. Figure 4 shows the distribution of di and trimethylated products at 120 ° C. After 30 minutes of reaction there was a practically 100% selectivity to 1,2,3-trimethoxypropane, analyzed by gas chromatography. This product could be separated from the reaction medium by initially trimming the potassium sulfate formed and distilling under reduced pressure, collecting the distilling fraction at 65-75 ° C, at a pressure of the order of 0.1-1.0mmHg. . The described methodology and the obtained results demonstrate the technical and economical viability of the glycerine etherification process obtained as a byproduct of biodisel production for the production of additives used in different fuels, being an excellent alternative for the reuse of glycerine that until then had no purpose. so functional.

Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outros variantes, abrangidos no escopo das reivindicações anexas.Those skilled in the art will appreciate the knowledge presented herein and may reproduce the invention in the embodiments presented and in other embodiments within the scope of the appended claims.

REINVIDICAÇÕES

PROCESSOS DE ETERIFICAÇÃO DA GLICERINA E ADITIVOS PARA COMBUSTÍVEISGLYCERIN ETERIFICATION PROCESSES AND FUEL ADDITIVES

Claims

1) Glycerin etherification process characterized in that said etherification reaction occurs through the addition of the alkylating agent on the crude glycerin and under agitation which results in the obtaining of di and trimethylated derivatives, and comprises the following steps: reaction temperature between 0 and 200 ° C, preferably between 25 ° C and 160 ° C, and more specifically in the range between 60 ° C and 140 ° C; b) adding the alkylating agent to glycerine under alkaline conditions; and c) using an alkylating agent / glycerin molar ratio in the range 0.3 to 8, preferably 1.5 to 3.

Process according to Claim 1, characterized in that the alkylating agent is selected from the group methyl sulfate, dimethyl sulfate, methyl bisulfate, chloromethane, bromomethane, iodomethane and others.

Process according to Claim 1, characterized in that it uses glycerin from soybean, castor, jatropha, palm, palm, oilseed, rapeseed, cotton, sunflower, fodder turnip, babassu, coconut, among other oilseeds transesterification processes. used in biodiesel production processes, or from the transesterification of vegetable oils used in frying, animal fat and from domestic or industrial sewage.