BRPI0616813B1

BRPI0616813B1 - STEEL TREATMENT OF ACIARIA SLAG AND RESULTING PRODUCT FOR USE AS RAW MATERIAL FOR CEMENT MANUFACTURING

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Publication number: BRPI0616813B1
Application number: BRPI0616813-2A
Authority: BR
Inventors: Edson de Oliveira Luma; Tsutomo Morimoto; Marcelo Fernandes de Lana; Maria Cecilia Florindo; Carlos Eduardo de Siqueira Tango; Fabiano Ferreira Chotoli; João Pedro Valls Tosetti; João Ferreira Neto
Original assignee: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo S.A. IPT; Arcelormittal Brasil S.A.
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2019-03-06
Also published as: BRPI0616813A2

Abstract

tratamento siderúrgico de escória de aciaria e respectivo produto resultante, para uso como matéria-prima para fabricação de cimento. tem como escopo principal a modificação da composição da escória de aciaria ainda quente, proveniente diretamente do convertedor, através da sua redução com subprodutos industriais, sendo a escória resultante posterior e adequadamente resfriada, lenta ou bruscamente, a fim de se obter uma escória reduzida passível de ser britada e separada magneticamente, no intuito de sua fração metálica retornar ao processo de aciaria e sua fração não metálica ser utilizada como matéria-prima na indústria cimenteira. com o produto obtido, com base no conhecimento da composição química das escórias não-reduzida e reduzida, podem ser formulados subprodutos siderúrgicos a partir da mistura de ambas, de forma a permitir a sua utilização na dosagem de farinhas, contendo na sua composição escória tratada escacim entre 0,5 e 50% e fonte de sílica entre 10 a 20 % em relação ao peso total e fonte de cálcio com teor de óxidos totais na base não volátil acima de 88% em massa.steelmaking treatment of steel slag and its resulting product for use as a raw material for cement manufacturing. Its main scope is the modification of the composition of the still hot steel slag, directly from the converter, through its reduction with industrial by-products, and the resulting slag is subsequently cooled, slowly or suddenly, in order to obtain a reduced slag. to be crushed and magnetically separated, in order for its metallic fraction to return to the steelmaking process and its non-metallic fraction to be used as raw material in the cement industry. With the product obtained, based on the knowledge of the chemical composition of the non-reduced and reduced slag, steel by-products can be formulated from the mixture of both, in order to allow its use in the dosing of flours containing in its treated slag composition. between 0.5 and 50% and source of silica between 10 and 20% in relation to the total weight and source of calcium with total oxide content in the nonvolatile base above 88% by mass.

Description

TRATAMENTO SIDERÚRGICO DE ESCÓRIA DE ACIARIA E RESPECTIVO PRODUTO RESULTANTE, PARA USO COMO MATÉRIA-PRIMA PARA FABRICAÇÃO DE CIMENTO [001] A presente invenção, pertencente ao setor de siderurgia, tem por objeto um processo de tratamento siderúrgico e dosagem de escória de aciaria com vistas ao seu aproveitamento como matéria-prima para fabricação de clínquer ou mesmo para a obtenção de clínquer com propriedades hidráulicas típicas do clínquer Portland.STEEL TREATMENT OF PULLEY SLAG AND RESULTING RESULTING PRODUCT, FOR USE AS RAW MATERIAL FOR CEMENT MANUFACTURING [001] The present invention, belonging to the steel industry, has as its object a process of steel treatment and dosage of steel slag with a view to to its use as raw material for clinker manufacture or even to obtain clinker with hydraulic properties typical of Portland clinker.

[002] Na Engenharia e Indústria da Construção, os termos cimento e cimento Portland são geralmente usados para designar aglomerante hidráulico. Este produto é resultante da moagem do clínquer e uma pequena percentagem de gipsita. O clínquer, por sua vez, é obtido a partir da queima de uma mistura de materiais calcários e argilosos, em forno rotativo ligeiramente inclinado, à temperatura de cerca de 1450°C.[002] In Engineering and Construction Industry, the terms cement and Portland cement are generally used to refer to hydraulic binder. This product is the result of grinding clinker and a small percentage of gypsum. Clinker, in turn, is obtained by burning a mixture of limestone and clay materials, in a slightly inclined rotary kiln, at a temperature of about 1450 ° C.

[003] Com é do conhecimento da técnica, desde a descoberta do cimento Portland em 1824 por Joseph Aspdin, aperfeiçoado por I.C. Johnson em 1840, as principais matérias-primas usadas na produção de cimento são os materiais carbonáticos e os materiais argilosos, ou seja, calcário e argila, respectivamente. A evolução do processo envolveu o uso de outros materiais, como bauxita, minério de ferro, etc., com a função de corrigir a composição do clínquer.[003] As the technique is known, since the discovery of Portland cement in 1824 by Joseph Aspdin, perfected by IC Johnson in 1840, the main raw materials used in the production of cement are carbonate materials and clay materials, ie , limestone and clay, respectively. The evolution of the process involved the use of other materials, such as bauxite, iron ore, etc., with the function of correcting the clinker composition.

[004] No mundo todo, a variedade de matérias-primas, usadas nos diferentes países, é muito grande, e as proporções usadas dependem do tipo de cimento que se quer produzir. O cimento Portland comum é o mais produzido e requer uma proporção calcário:argila de cerca de 3:1. No Brasil, o cimento mais produzido é o cimento Portland composto, constituído de clínquer, gipsita e fíler calcário, podendo conter teores moderados de escória de alto-forno ou pozolana como adições ativas.[004] Worldwide, the variety of raw materials used in different countries is very large, and the proportions used depend on the type of cement you want to produce. Ordinary Portland cement is the most produced and requires a limestone: clay ratio of about 3: 1. In Brazil, the most produced cement is Portland composite cement, consisting of clinker, gypsum and limestone, which may contain moderate levels of blast furnace slag or pozzolan as active additions.

[005] Os principais componentes químicos do clínquer de cimento Portland (CaO, SiO₂, Al₂O₃ e Fe₂O₃) constituem, normalmente, 96 a 97% da composição[005] The main chemical components of Portland cement clinker (CaO, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and Fe ₂ O ₃ ) normally make up 96 to 97% of the composition

Petição 870180158078, de 03/12/2018, pág. 12/32Petition 870180158078, of 12/03/2018, p. 12/32

2/19 química, e os teores relativos desses quatro óxidos controlam as proporções dos quatro principais minerais do clínquer, exercendo uma influência fundamental nas propriedades do cimento.2/19 chemistry, and the relative levels of these four oxides control the proportions of the four main clinker minerals, exerting a fundamental influence on the properties of cement.

[006] Atualmente, a indústria de cimento evoluiu, de forma a incorporar novas tecnologias ao processo. Devido ao alto consumo específico de energia, a indústria de cimento tem-se empenhado muito para reduzir os custos de produção através da conservação de energia. Normalmente, no processo industrial de queima do clínquer, utilizam-se matérias-primas e combustíveis de origem natural, tais como calcário (fonte de CaO), argila (fonte de SiO₂, Al₂O₃ e Fe₂O₃), bauxita (fonte de Al₂O₃), minério de ferro (fonte de Fe₂O₃), areia quartzosa (fonte de SiO2), e carvão, óleo combustível ou gás natural. Além destes, existem, ainda, os materiais residuais, oriundos de outros processos industriais, que sob determinadas condições, podem ser utilizados como constituintes secundários. Apesar das implicações impostas pela legislação que regulamenta as atividades ligadas ao uso de materiais secundários na produção de clínquer, essa possibilidade representa para a indústria cimenteira uma alternativa para economizar matérias-primas naturais.[006] Currently, the cement industry has evolved in order to incorporate new technologies into the process. Due to the high specific consumption of energy, the cement industry has been working hard to reduce production costs through energy conservation. Usually, in the industrial clinker burning process, raw materials and fuels of natural origin are used, such as limestone (source of CaO), clay (source of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and Fe ₂ O ₃ ), bauxite (source of Al ₂ O ₃ ), iron ore (source of Fe ₂ O ₃ ), quartz sand (source of SiO2), and coal, fuel oil or natural gas. In addition to these, there are also residual materials from other industrial processes that, under certain conditions, can be used as secondary constituents. Despite the implications imposed by the legislation that regulates activities related to the use of secondary materials in the production of clinker, this possibility represents an alternative for the cement industry to save natural raw materials.

[007] No que se refere aos componentes menores, as próprias matérias-primas e combustíveis usados na fabricação de cimento constituem as fontes primárias destes componentes. São exemplos: calcário, argilas/xistos argilosos e carvão. Podem se originar, também, a partir de matérias-primas secundárias usuais, tais como escória de alto-forno, cinza volante, areia silicosa, óxido de ferro, bauxita e outros. Uma outra fonte importante de componentes menores é a gama de resíduos industriais que substitui, parcial ou totalmente, os combustíveis primários, incluindo-se aí pneus usados, pó de serragem impregnado, óleos residuais, lubrificantes, Iodo de esgoto e solventes residuais.[007] With regard to the smaller components, the raw materials and fuels used in the manufacture of cement themselves constitute the primary sources of these components. Examples are limestone, clay clays / shale and coal. They can also originate from usual secondary raw materials, such as blast furnace slag, fly ash, silica sand, iron oxide, bauxite and others. Another important source of smaller components is the range of industrial wastes that replace, partially or totally, primary fuels, including used tires, impregnated sawdust, residual oils, lubricants, sewage iodine and residual solvents.

[008] Associado a isso, é de conhecimento geral a preocupação da indústria de cimento do mundo todo com a preservação das fontes naturais de matériasprimas e diminuição do consumo de energia, justificando a prática de utilização[008] Associated with this, it is well known the concern of the cement industry worldwide with the preservation of natural sources of raw materials and reduction of energy consumption, justifying the practice of use

Petição 870180158078, de 03/12/2018, pág. 13/32Petition 870180158078, of 12/03/2018, p. 13/32

3/19 de resíduos industriais, como uma constante na produção de cimento, seja na forma de adição misturada ao clínquer na fase de moagem, seja como matériaprima secundária, substituindo algum componente da farinha ou mistura crua. [009] Por outro lado, a indústria siderúrgica procura caminhos que norteiem o uso e uma destinação mais nobre para os seus subprodutos, tendo em vista o elevado volume de resíduos resultantes na produção de aço. No caso da escória de aciaria, que é um dos seus subprodutos, gerada em grande quantidade, a similaridade da sua composição química com a do cimento Portland sugere o seu aproveitamento na fabricação de cimento, seja como substituta de matéria-prima na composição da farinha, seja como corretivo da composição, seja como adição, de maneira similar àquela da escória de altoforno.3/19 of industrial waste, as a constant in cement production, either in the form of addition mixed with clinker in the milling phase, or as secondary raw material, replacing some component of the flour or raw mixture. [009] On the other hand, the steel industry seeks ways to guide the use and a more noble destination for its by-products, in view of the high volume of waste resulting from steel production. In the case of steel slag, which is one of its by-products, generated in large quantities, the similarity of its chemical composition with that of Portland cement suggests its use in the manufacture of cement, either as a substitute for raw material in the composition of flour , either as a corrective to the composition or as an addition, in a similar way to that of the blast furnace slag.

[0010] Das escórias siderúrgicas geradas na indústria, a mais empregada na produção de cimento é a escória granulada de alto-forno. Trata-se de uma tecnologia usual e de domínio público. De uma maneira geral, esta escória é utilizada como adição e é moída com clínquer e gipsita, para produzir o cimento Portland composto ou o cimento Portland de alto-forno.[0010] Of the steel slag generated in the industry, the most used in the production of cement is granulated blast furnace slag. It is a common and public domain technology. In general, this slag is used as an addition and is ground with clinker and gypsum to produce Portland composite cement or Portland kiln cement.

[0011] A composição química da escória de alto-forno é parecida com a do cimento Portland, cuja reatividade hidráulica está atrelada ao resfriamento brusco, a que é submetida, logo que sai do alto-forno, granulando-se e vitrificando-se. Nestas condições, a escória de alto-forno pode ser considerada como um aglomerante, requerendo apenas uma ativação física ou química para bem desempenhar esse papel. De acordo com a NBR 5735/91 (EB-208), o teor de escória granulada de alto-forno estabelecido para adição ao cimento é de 35 a 70%.[0011] The chemical composition of blast furnace slag is similar to that of Portland cement, whose hydraulic reactivity is linked to sudden cooling, to which it is subjected, as soon as it leaves the blast furnace, granulating and vitrifying. In these conditions, blast furnace slag can be considered as a binder, requiring only physical or chemical activation to perform this role well. According to NBR 5735/91 (EB-208), the content of granulated slag from the blast furnace established for addition to cement is 35 to 70%.

[0012] No caso das escórias de aciaria, verifica-se que existem sérias restrições quanto ao seu emprego na fabricação de cimento, principalmente por causa da variabilidade da sua composição química. Por outro lado, verifica-se também a existência de trabalhos experimentais e patentes apresentadas em vários países, que descrevem processos, métodos e equipamentos apropriados[0012] In the case of steel slag, it appears that there are serious restrictions as to its use in the manufacture of cement, mainly because of the variability of its chemical composition. On the other hand, there is also the existence of experimental works and patents presented in several countries, which describe appropriate processes, methods and equipment

Petição 870180158078, de 03/12/2018, pág. 14/32Petition 870180158078, of 12/03/2018, p. 14/32

4/19 ao seu emprego, seja com a finalidade de utilizá-la como adição ao cimento, substituindo parte do clínquer, seja como matéria-prima secundária ou principal, neste caso, com as vantagens de diminuir a carga do forno de clínquer, a energia de produção, bem como a quantidade de CO₂ que é liberada para a atmosfera.4/19 to its use, either for the purpose of using it as an addition to cement, replacing part of the clinker, or as a secondary or main raw material, in this case, with the advantages of reducing the load of the clinker oven, the production energy, as well as the amount of CO ₂ that is released into the atmosphere.

[0013] Segundo o Anuário Estatístico do Instituto Brasileiro de Siderurgia — IBS, de 2004, o Brasil produziu 31,1x10⁶ t. de aço bruto em 2003, tendo-se situado em 9° lugar em relação à produção mundial. Como a geração de escória de aciaria está na razão de 100 a 150 kg por tonelada de aço bruto produzido, então cerca de 3 milhões de toneladas dessa escória foram geradas, sendo que, desse total, aproximadamente 70% foram obtidos pelo processo LD. Esses números justificam o interesse em viabilizar o emprego desse resíduo na fabricação de cimento, quer utilizando técnicas usuais, quer adequando-as para esse fim, ou ainda, criando novas tecnologias. Atualmente, as formas mais usuais de reciclagem das escórias de aciaria são como base e sub-base de estradas, lastro de ferrovias, agregado para concreto, misturas asfálticas e fertilizante, entre outras. Entretanto, a presença de compostos de caráter expansivo na composição química das escórias de aciaria, tais como: óxido de cálcio (CaO) livre e óxido de magnésio (MgO) livre, FeO e Fe metálico, torna o seu uso na Construção Civil muito limitado, devendo antes passar por um processo de envelhecimento para sua estabilização, o que demanda certo tempo; ou resfriar com água, quando a escória sai da aciaria na forma líquida e ser transformada em pellets do tamanho de pedras de brita, tornando-se inerte; ou ainda, submeter a escória de aciaria a processo de envelhecimento acelerado, de modo a atender às especificações para o uso.[0013] According to the Statistical Yearbook of the Brazilian Steel Institute - IBS, 2004, Brazil produced 31.1x10 ⁶ t. crude steel in 2003, ranking 9th in relation to world production. As the generation of steel slag is in the ratio of 100 to 150 kg per ton of crude steel produced, then about 3 million tons of this slag were generated, of which, approximately 70% were obtained by the LD process. These numbers justify the interest in making the use of this residue possible in the manufacture of cement, either using usual techniques, or adapting them for this purpose, or even creating new technologies. Currently, the most common forms of recycling steel slag are as a base and sub-base for roads, railroad ballast, aggregate for concrete, asphalt mixtures and fertilizer, among others. However, the presence of expansive compounds in the chemical composition of steel slag, such as: free calcium oxide (CaO) and free magnesium oxide (MgO), FeO and metallic Fe, makes its use in Civil Construction very limited , but must go through an aging process for its stabilization, which requires some time; or cool with water, when the slag leaves the melt shop in liquid form and is transformed into pellets the size of crushed stones, becoming inert; or even, subject the slag to a steelmaking process to accelerate aging, in order to meet the specifications for use.

[0014] Por outro lado, verifica-se a existência de trabalhos que apresentam experimentos utilizando a escória de aciaria como adição ao cimento Portland, de maneira análoga à da escória de alto-forno, necessitando para isso eliminar quimicamente os compostos expansivos, por meio do processo de carbonatação ou intemperismo, além do enfrentamento de maior dificuldade de[0014] On the other hand, it is verified the existence of works that present experiments using steelmaking slag as addition to Portland cement, in a similar way to blast furnace slag, needing to chemically eliminate expansive compounds, by means of of the carbonation or weathering process, in addition to facing greater difficulty in

Petição 870180158078, de 03/12/2018, pág. 15/32Petition 870180158078, of 12/03/2018, p. 15/32

5/19 moagem devida à presença de partículas metálicas no material.5/19 grinding due to the presence of metallic particles in the material.

[0015] Outros trabalhos relatam experimentos para obtenção de cimento alternativo a partir de misturas de escória de aciaria, escória de alto-forno e gipsita, mas, com certeza, a questão da sanidade deste aglomerante é preocupante.[0015] Other works report experiments to obtain alternative cement from mixtures of steel slag, blast furnace slag and gypsum, but, certainly, the question of the health of this binder is a concern.

[0016] Verifica-se ainda, uma outra linha de aproveitamento, que se utiliza da escória de aciaria para produzir clínquer, passando por um processo térmico e, portanto, não necessitando estabilização.[0016] There is also another line of use, which uses steel slag to produce clinker, going through a thermal process and, therefore, not requiring stabilization.

[0017] GEORGE, C. M.; SORRENTINO, F. P. Valorization of basic oxygen steel slags. In: INTERNATIONAL CONGRESS ON THE CHEMISTRY OF CEMENT, 7., Paris, 1980. Proceeding... Paris, 1980. v. II, Theme 111-140/144, p. 46-50. sugerem o emprego da escória de aciaria na manufatura de clínquer Portland como uma fonte de CaO e de SiO₂, reafirmando o que já se sabe a respeito deste resíduo quanto às suas limitações de uso, por causa da sua heterogeneidade, presença de CaO e MgO livres e ausência de atividade hidráulica; muito embora, para produção de clínquer, o fator heterogeneidade seja o mais preocupante. A heterogeneidade e o teor de CaO livre resultam da reação incompleta, durante a produção simultânea do aço e escória, no processo de refino.[0017] GEORGE, CM; SORRENTINO, FP Valorization of basic oxygen steel slags. In: INTERNATIONAL CONGRESS ON THE CHEMISTRY OF CEMENT, 7., Paris, 1980. Proceeding ... Paris, 1980. v. II, Theme 111-140 / 144, p. 46-50. suggest the use of steelmaking slag in the manufacture of Portland clinker as a source of CaO and SiO ₂ , reaffirming what is already known about this residue in terms of its use limitations, because of its heterogeneity, the presence of CaO and MgO free and absence of hydraulic activity; although, for clinker production, the heterogeneity factor is the most worrying. The heterogeneity and the free CaO content result from the incomplete reaction, during the simultaneous production of steel and slag, in the refining process.

[0018] A escória de aciaria é um material não poroso, denso como rocha, com uma resistência ao esmagamento relativamente alta, e sua composição química varia 'em função dos processos de produção de aço e da matériaprima utilizada. Seus principais componentes químicos, e respectivas faixas de composição estimadas são: óxido de cálcio (CaO) entre 45 e 60%%; óxido de silício (Si02) entre 10 e 15%, óxidos de ferro (como FeO ou Fe₂O₃) entre 3 e 30%, óxido de magnésio entre 3 e 13% e pentóxido de fósforo (P2O5) entre 1 e 4%. Além disso, a composição mineral inclui silicato dicálcico (C2S), silicatos de cálcio e magnésio (CMS), uma fase de solução sólida de MgO, FeO e MnO, cal livre (CaO) (fase RO), e, eventualmente, silicato tricálcico (C3S). Durante o processamento dos aços pode-se manter a escória duplamente saturada em[0018] Steel slag is a non-porous material, dense as rock, with a relatively high crushing resistance, and its chemical composition varies depending on the steel production processes and the raw material used. Its main chemical components, and their estimated composition ranges are: calcium oxide (CaO) between 45 and 60 %%; silicon oxide (Si02) between 10 and 15%, iron oxides (such as FeO or Fe ₂ O ₃ ) between 3 and 30%, magnesium oxide between 3 and 13% and phosphorus pentoxide (P2O5) between 1 and 4% . In addition, the mineral composition includes dicalcium silicate (C2S), calcium and magnesium silicates (CMS), a solid solution phase of MgO, FeO and MnO, free lime (CaO) (RO phase), and, eventually, tricalcium silicate (C3S). During the processing of steels, the slag can be kept doubly saturated in

Petição 870180158078, de 03/12/2018, pág. 16/32Petition 870180158078, of 12/03/2018, p. 16/32

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CaO e em C3S. Por seu alto ponto de fusão, a escória de aciaria em contato com o aço líquido apresenta-se com duas fases: uma fase líquida e uma fase sólida composta de pedaços de CaO, que garantem as saturações.CaO and C3S. Due to its high melting point, the steel slag in contact with liquid steel has two phases: a liquid phase and a solid phase composed of pieces of CaO, which guarantee saturation.

[0019] Com relação à utilização da escória de aciaria como cimento e na manufatura de clínquer Portland, YU-JI, W.; GONG-XIN, X. Research on the main mineral phase and its cementituous properties of oxygen converter slag (O.C.S.). In: INTERNATIONAL CONGRESS ON THE CHEMISTRY OF CEMENT, 7., Paris, 1980. Proceeding... Paris, 1980. v. II, Theme 111-19/24. descreveram alguns problemas na fabricação de cimento a partir de escória de conversor a oxigênio (O.C.S.). Estes autores relacionaram com fatores que afetam as flutuações da resistência, atividade hidráulica e expansão. Os resultados mostraram que a escória O.C.S. seria um material com certa propriedade aglomerante, dependendo do teor de C3S. Os aluminatos e ferro aluminatos apresentaram elevada atividade hidráulica, todavia seus teores na escória eram muito baixos, e os minerais restantes mostraram-se pouco reativos. Outro inconveniente encontrado no estudo foi o excesso de CaO livre, principalmente suas soluções sólidas, ser a principal causa de insanidade. Escória com mais de 40% de C3S e menos de 3% de CaO livre, misturada com 5 a 8 % de gipsita, mostrou que poderia ser moída para obtenção de cimento. Este cimento teria resistência inicial baixa, mas esta aumentaria a longo prazo. Estes cimentos de escória seriam à prova de abrasão e impermeáveis.[0019] Regarding the use of steel slag as cement and in the manufacture of Portland clinker, YU-JI, W .; GONG-XIN, X. Research on the main mineral phase and its cementituous properties of oxygen converter slag (O.C.S.). In: INTERNATIONAL CONGRESS ON THE CHEMISTRY OF CEMENT, 7., Paris, 1980. Proceeding ... Paris, 1980. v. II, Theme 111-19 / 24. described some problems in the manufacture of cement from oxygen converter slag (O.C.S.). These authors related to factors that affect resistance fluctuations, hydraulic activity and expansion. The results showed that the O.C.S. it would be a material with a certain binding properties, depending on the C3S content. Aluminates and iron aluminates showed high hydraulic activity, however their slag contents were very low, and the remaining minerals were not very reactive. Another drawback found in the study was the excess of free CaO, mainly its solid solutions, being the main cause of insanity. Slag with more than 40% C3S and less than 3% free CaO, mixed with 5 to 8% gypsum, showed that it could be ground to obtain cement. This cement would have low initial strength, but it would increase in the long run. These slag cements would be abrasion-proof and waterproof.

[0020] Na pesquisa de MONSHI, A.; ASGARANI, M. K. Producing Portland cement fron iron and steel slags and limestone. Cement and Concrete Research. v. 29, pg. 1373-1377, 1999, foi discutido o uso de escórias de altoforno e de aciaria como matérias-primas na manufatura cimento Portland, antes do processo térmico, utilizando, em princípio, três matérias-primas, sendo uma escória de alto-forno, uma escória de aciaria de conversor e um calcário nas condições cru e calcinado. Os resultados permitiram verificar que, das seis misturas feitas com calcário cru e calcinado, escória de aciaria e escória de alto-forno, duas amostras, contendo 6 e 22% de escória de aciaria,[0020] In the research by MONSHI, A .; ASGARANI, M. K. Producing Portland cement fron iron and steel slags and limestone. Cement and Concrete Research. v. 29, pg. 1373-1377, 1999, the use of blast furnace and steel slag as raw materials in Portland cement manufacturing was discussed, prior to the thermal process, using, in principle, three raw materials, a blast furnace slag, a converter steel slag and limestone in raw and calcined conditions. The results allowed to verify that, of the six mixtures made with raw and calcined limestone, steel slag and blast furnace slag, two samples, containing 6 and 22% of steel slag,

Petição 870180158078, de 03/12/2018, pág. 17/32Petition 870180158078, of 12/03/2018, p. 17/32

7/19 apresentaram propriedades mecânicas comparáveis às de cimentos normais, concluindo-se que, nas composições dessas misturas, o fator de saturação de cal foi mais elevado e a fase de C3S se desenvolveu melhor.7/19 presented mechanical properties comparable to those of normal cements, concluding that, in the compositions of these mixtures, the lime saturation factor was higher and the C3S phase developed better.

[0021] Contudo, os teores de certas substâncias, como por exemplo óxidos de Fe, contidas na escória de aciaria certamente limitam-na para utilização em quantidades expressivas.[0021] However, the contents of certain substances, such as Fe oxides, contained in steel slag certainly limit it for use in significant quantities.

[0022] No que se refere às patentes existentes, foram encontrados duas grandes frentes: um primeiro grupo, onde a escória é utilizada como matériaprima principal na obtenção de material aglomerante, através de processos de refino ou de reduções para recuperação da fase metálica, ao mesmo tempo em que insere melhoria da composição química da escória, adicionando materiais contendo CaO, SiO2, Al203 e, eventualmente, Fe2O3 , e/ou substâncias redutoras como AI metálico, carbono ou silício (VON FORELL, 1901; FITTERER, 1949; SUZUKI, 1978; MATSUNO et. al., 1983; TAKAI, 1979; GODOY, 1995; HOIKAAS, 1995; EDLINGER, 1996 e 1999; EDLINGER & REY, 1996; EDLINGER & GOESSNITZER, 1999; SORRENTINO, 2001), e um segundo grupo, onde são apresentados procedimentos de seu aproveitamento como matéria-prima secundária na composição de uma predeterminada farinha, passando pelo processo de clinquerização em forno rotativo usual na fabricação de cimento Portland (YOUNG, 1995; WATSON, 2002).[0022] With regard to existing patents, two major fronts were found: a first group, where slag is used as the main raw material in obtaining agglomerate material, through refining processes or reductions to recover the metallic phase, at the same time that it improves the chemical composition of the slag, adding materials containing CaO, SiO2, Al203 and, eventually, Fe2O3, and / or reducing substances such as metallic AI, carbon or silicon (VON FORELL, 1901; FITTERER, 1949; SUZUKI, 1978; MATSUNO et. Al., 1983; TAKAI, 1979; GODOY, 1995; HOIKAAS, 1995; EDLINGER, 1996 and 1999; EDLINGER & REY, 1996; EDLINGER & GOESSNITZER, 1999; SORRENTINO, 2001), and a second group, where procedures for its use as a secondary raw material in the composition of a predetermined flour are presented, going through the clinker process in a rotary kiln usual in the manufacture of Portland cement (YOUNG, 1995; WATSON, 2 002).

[0023] Na Patente US 982,945, de 1901, VON FORELL apresentou um processo de manufatura de cimento, a partir de escória, na qual fazia uma adição de cal quando ainda no estado líquido. Esta mistura passava por um processo térmico, em forno rotativo, dentro do qual se fazia fluir oxigênio aquecido. Na agitação mecânica, causada pela rotação do forno, porções da mistura se separavam, sendo projetadas através do fluido para dessulfuração; e, na desintegração do material, após o tratamento térmico, a massa saía do forno, e era imediatamente granulada na forma usual, por meio de um injetor de vapor, e na Patente US 2,471,562 de 1949, FITTERER apresentou um processo de tratamento metalúrgico em que uma escória básica fundida[0023] In US Patent 982,945, of 1901, VON FORELL presented a process for manufacturing cement, from slag, in which he made an addition of lime while still in the liquid state. This mixture went through a thermal process, in a rotary kiln, inside which heated oxygen flowed. In mechanical agitation, caused by the rotation of the oven, portions of the mixture separated, being projected through the fluid for desulfurization; and, in the disintegration of the material, after the heat treatment, the dough left the oven, and was immediately granulated in the usual way, by means of a steam injector, and in US Patent 2,471,562 of 1949, FITTERER presented a metallurgical treatment process in that a basic molten slag

Petição 870180158078, de 03/12/2018, pág. 18/32Petition 870180158078, of 12/03/2018, p. 18/32

8/19 poderia ser convertida, produzindo ligas de ferro-manganês ou liga sílicomanganês, com formação simultânea de escória para agricultura, agregado para construção, clínquer de cimento, fertilizantes, ou material adequado para uso como fluxo em forno elétrico. Nesse processo seriam utilizados materiais de redução adicionados à escória, de preferência aqueles de natureza exotérmica (alumínio metálico, ferro-silício e outros agentes) com o propósito de manter a fluidez da escória.8/19 could be converted, producing ferro-manganese alloys or silico-manganese alloy, with simultaneous formation of slag for agriculture, aggregate for construction, cement clinker, fertilizers, or material suitable for use as flow in an electric oven. In this process, reduction materials added to the slag would be used, preferably those of an exothermic nature (metallic aluminum, ferro-silicon and other agents) in order to maintain the slag's fluidity.

[0024] Todavia, especificamente para clínquer de cimento, o processo não demonstrou praticidade, pela dificuldade de moagem do material resultante, não tendo, inclusive sido encontrados registros da produção de cimento empregando tal processo. Adicionalmente, o processo era adequado às escórias de aciaria provenientes de fornos de refino Siemens-Martin (processo Open Hearth), atualmente em desuso.[0024] However, specifically for cement clinker, the process was not practical, due to the difficulty of grinding the resulting material, and no records of cement production using such a process were even found. In addition, the process was suitable for steelmaking slag from Siemens-Martin refining furnaces (Open Hearth process), currently in disuse.

[0025] Com relação à Patente US 4,124,404 de 1978, SUZUKI et al. propuseram um método de manufatura de cimento de escória de aciaria pela redução da escória empregando carbono, descarregada de um forno de aciaria, como forno convertedor LD, forno do tipo open hearth ou forno de arco elétrico; seguida de sua oxidação para obtenção de uma escória composta de 68 a 72% de óxido de cálcio (CaO), 22 a 26% de dióxido de silício (SiO₂), 1 a 3% de óxido de alumínio (Al₂O₃) e 0,2 a 1% de óxido de ferro (Fe2O3). Todavia, os inventores conseguiram estes resultados empregando aditivos para abaixamento do ponto de fusão e com função corretiva da composição química da escória, tornando-a mais próxima possível daquela do cimento Portland comum, trabalhando com os processos de redução, oxidação e ajustes da composição. Esse processo se mostrou complexo, por necessitar de modificações na aciaria convencional e por prejudicar a rotina de produção de aço. Outra limitação é o elevado consumo de energia para promover as reações e a necessidade do controle do processo para evitar a formação de carbeto de cálcio, prejudicial ao cimento.[0025] With respect to US Patent 4,124,404 of 1978, SUZUKI et al. proposed a method of manufacturing steel slag cement by reducing slag using carbon, discharged from a steel furnace, such as an LD converter oven, an open hearth oven or an electric arc oven; followed by its oxidation to obtain a slag composed of 68 to 72% calcium oxide (CaO), 22 to 26% silicon dioxide (SiO ₂ ), 1 to 3% aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) and 0.2 to 1% iron oxide (Fe2O3). However, the inventors achieved these results by using additives to lower the melting point and with a corrective function of the chemical composition of the slag, making it as close as possible to that of ordinary Portland cement, working with the processes of reduction, oxidation and adjustment of the composition. This process proved to be complex, as it required modifications in the conventional melt shop and for damaging the steel production routine. Another limitation is the high energy consumption to promote reactions and the need to control the process to prevent the formation of calcium carbide, which is harmful to cement.

[0026] Na Patente US 4,141,722 de 1979, TAKAI et al. do Japão,[0026] In US Patent 4,141,722 of 1979, TAKAI et al. from Japan,

Petição 870180158078, de 03/12/2018, pág. 19/32Petition 870180158078, of 12/03/2018, p. 19/32

9/19 apresentaram um método de tratamento de escórias metalúrgicas, que consiste em melhorar a estabilidade da escória por meio de ajuste da composição química, de maneira que incluísse de 2 a 8 partes, em massa, do Fe total e 7 a 18 partes, em massa, de Al203; a basicidade (alcalinidade, no jargão metalúrgico), relação (CaO/Si02) de 1,3 a 1,65; oxidação do Fe metálico na escória fundida; e resfriamento sob condições que resultasse numa escória granulada. No entanto, o produto resultante possui limitações de emprego, tendo aplicação como areia artificial ou como agregado estável para a manufatura de concreto.9/19 presented a method for the treatment of metallurgical slags, which consists of improving the stability of the slag by adjusting the chemical composition, so that it included 2 to 8 parts, by weight, of the total Fe and 7 to 18 parts, en masse, of Al203; basicity (alkalinity, in metallurgical jargon), ratio (CaO / Si02) from 1.3 to 1.65; oxidation of metallic Fe in molten slag; and cooling under conditions that would result in granulated slag. However, the resulting product has limitations of use, having application as artificial sand or as a stable aggregate for the manufacture of concrete.

[0027] A invenção relativa à Patente US 4,652,310, 1987, de TORMARI, et al., se referiu a um processo de melhoramento da escória de aciaria para servir de agente endurecedor de solos fracos. Isso seria conseguido adicionando 5 a 30%, em massa, de um agente melhorador, composto de um ou mais materiais do tipo rocha de silicato, mineral, calamina (mineral formado por silicato de zinco), vidro residual, areia residual de fundição, sobras de tijolos, lama vermelha, lava vulcânica, escória de alto-forno e óxido de ferro, à escória de aciaria fundida, para produzir uma reação de fusão. Contudo, a escória resultante, mesmo resfriada rapidamente e tratada de modo a remover o ferro, necessita ser misturada com cimento, por não possuir a atividade hidráulica necessária para ser considerada como clínquer.[0027] The invention relating to US Patent 4,652,310, 1987, by TORMARI, et al., Referred to a process for improving steel slag to serve as a hardening agent for weak soils. This would be achieved by adding 5 to 30% by weight of a improving agent, composed of one or more materials such as silicate rock, mineral, calamine (mineral formed by zinc silicate), residual glass, residual foundry sand, leftovers from bricks, red mud, volcanic lava, blast furnace slag and iron oxide, to molten steel slag, to produce a fusion reaction. However, the resulting slag, even when cooled quickly and treated in order to remove the iron, needs to be mixed with cement, as it does not have the necessary hydraulic activity to be considered as clinker.

[0028] Na invenção constante da Patente US 5,255,900 de 1993, SCHOTT apresentou um método para processar escórias líquidas e quentes, incluindo o transporte da escória a ser processada para um nível mais acima de um material granular que forma um leito fluidizado, com temperatura inferior à temperatura de solidificação da escória; resfriamento da escória a uma temperatura abaixo daquela de solidificação, com granulação simultânea e; manutenção da temperatura do leito fluidizado à temperatura abaixo daquela de solidificação da escória. Todavia, as escórias granuladas por esse processo possuem limitações como material hidráulico, dependendo da composição química das escórias empregadas.[0028] In the invention of US Patent 5,255,900 of 1993, SCHOTT presented a method for processing liquid and hot slag, including transporting the slag to be processed to a higher level of a granular material that forms a fluidized bed, with a lower temperature the slag solidification temperature; cooling the slag to a temperature below that of solidification, with simultaneous granulation and; maintaining the temperature of the fluidized bed at a temperature below that of the slag solidification. However, granulated slag by this process has limitations as a hydraulic material, depending on the chemical composition of the slag used.

Petição 870180158078, de 03/12/2018, pág. 20/32Petition 870180158078, of 12/03/2018, p. 20/32

10/19 [0029] Com relação à Patente US 5,393,342 de 1995, HOOIKAAS apresentou um cimento hidráulico composto a partir de uma mistura formada por clínquer de cimento, escória granulada de alto-forno e escória de aciaria cominuídos. Do mesmo inventor, a US 5,395,443 de 1995 referiu-se a um método de preparação de um material aglomerante hidráulico, a partir de escória de aciaria,compreendendo a formação de um gradiente férrico pela adição de um composto precipitante férrico na escória líquida, como por exemplo areia, pedregulho, quartzo, ou outro material que contenha sílica; a separação da fração rica em ferro formada; a separação da fração pobre em ferro, e o resfriamento e a cominuição desta última para obtenção do material hidráulico. Entretanto, a primeira patente implica numa utilização combinada da escória de aciaria em relativamente pequenas quantidades com outros materiais, e a segunda requer aporte considerável de energia que encarece o processo.10/19 [0029] Regarding US Patent 5,393,342 of 1995, HOOIKAAS presented a hydraulic cement composed from a mixture formed by cement clinker, granulated blast furnace slag and comminuted steel slag. From the same inventor, US 5,395,443 of 1995 referred to a method of preparing a hydraulic binder material, from steel slag, comprising the formation of a ferric gradient by adding a ferric precipitating compound to the liquid slag, as per example sand, gravel, quartz, or other material containing silica; the separation of the iron-rich fraction formed; the separation of the iron-poor fraction, and the cooling and comminution of the latter to obtain the hydraulic material. However, the first patent implies a combined use of steelmaking slag in relatively small quantities with other materials, and the second requires considerable energy input which makes the process more expensive.

[0030] Na patente brasileira PI 9.506.490-7 (1995) (originada da US 5,421,880, 1995), YOUNG propôs utilizar a escória de aciaria como urna das matérias-primas para produzir cimento num forno rotativo longo convencional, ou seja, através da sua adição como partículas de diâmetro de até 2 no forno juntamente com o material de alimentação (calcário, argila, etc.), com a vantagem de não ser necessária a sua pulverização ou cominuição. Todavia, permanecem as limitações na quantidade relativa de escória a empregar no cômputo geral, advindas do seu não-tratamento e presença de substâncias indesejáveis ou em excesso.[0030] In the Brazilian patent PI 9.506.490-7 (1995) (originated from US 5,421,880, 1995), YOUNG proposed to use steel slag as one of the raw materials to produce cement in a conventional long rotary kiln, that is, through of its addition as particles of diameter up to 2 in the oven together with the feed material (limestone, clay, etc.), with the advantage that it is not necessary to spray or comminute it. However, limitations remain in the relative amount of slag to be used in the overall calculation, due to its non-treatment and the presence of undesirable or excess substances.

[0031] No processo idealizado por YOUNG (PI 9.506.490 e/ou US 5,421,880, 1995), consta o emprego da escória a um limite máximo da ordem de 10% na farinha, podendo-se ampliá-lo caso a escória utilizada possua um teor de ferro total menor do que o usualmente apresentado. O teor elevado de ferro dificulta o uso da escória por ser uma concentração muito elevada, quando comparado ao teor presente nas matérias-primas principais do clínquer Portland, além de prejudicar a moagem.[0031] In the process devised by YOUNG (PI 9.506.490 and / or US 5,421,880, 1995), the use of slag to a maximum limit of the order of 10% in flour is stated, which can be expanded if the slag used has a total iron content lower than that usually presented. The high iron content makes it difficult to use the slag because it is a very high concentration, when compared to the content present in the main raw materials of Portland clinker, in addition to damaging the grinding.

[0032] Na Patente US 5,478,392 de 1995 (HOOYKAAS), foi apresentado um[0032] In US Patent 5,478,392 of 1995 (HOOYKAAS), an application was filed

Petição 870180158078, de 03/12/2018, pág. 21/32Petition 870180158078, of 12/03/2018, p. 21/32

11/19 processo de granulação de uma escória de aciaria com água sob pressão, para superar o problema da CaO livre. Todavia, a fração pobre em ferro produzida só é aplicável como matéria-prima na produção de um aglomerante inorgânico, se tiver uma relação Ca/Si adequada a este propósito. Por outro lado, a escória de aciaria granulada pode ser utilizada como agregado para construção, rodovias e aterros, aplicação essa vastamente conhecida.11/19 process of granulating a steel slag with water under pressure, to overcome the problem of free CaO. However, the low iron fraction produced is only applicable as a raw material in the production of an inorganic binder, if it has an adequate Ca / Si ratio for this purpose. On the other hand, granulated melt shop slag can be used as aggregate for construction, roads and landfills, an application that is widely known.

[0033] A invenção relativa à Patente US 5,501,721 de 1996 (EDLINGER) apresentou um processo para obtenção de ferro gusa e clínquer de cimento num reator de fusão a gás, onde uma série de contaminantes poderia ser disposta com segurança durante a produção do aço. O processo compreendia em alimentar um reator pré-aquecido com uma carga de cal, junto com uma porção de minério de ferro numa cuba de alto-forno pré-aquecida, calcinada e carregada de acordo com a composição do clínquer desejado. Todavia, tal processo envolve mudanças drásticas, onerosas e significativas dos processos de aciaria utilizados pelas siderúrgicas.[0033] The invention relating to US Patent 5,501,721 of 1996 (EDLINGER) presented a process for obtaining pig iron and cement clinker in a gas fusion reactor, where a series of contaminants could be safely disposed during the production of steel. The process included feeding a preheated reactor with a load of lime, together with a portion of iron ore in a preheated blast furnace, calcined and loaded according to the desired clinker composition. However, such a process involves drastic, costly and significant changes in the steelmaking processes used by steelmakers.

[0034] A Patente US 5,516,357 de 1996, de EDLINGER & REY, referiu-se a um processo de preparação de cimento a partir de escórias metalúrgicas, no qual escórias líquidas de processos de redução e processos de fabricação de aço, como por exemplo escória de alto-forno e de conversor respectivamente, seriam misturadas juntas e com cal. Numa primeira fase, o resfriamento a temperaturas acima de 1200 °C seria mais lento que numa 2^a fase, de granulação, e o produto obtido seria granulado e/ou moído para obtenção de cimento com propriedades hidráulicas melhoradas. Com esse procedimento, os inventores afirmaram que nestas condições formavam-se, em grande extensão, as fases requeridas para as propriedades hidráulicas, em particular as fases C3S, C2S e, especialmente, bredigita, forçando o crescimento dos cristais. Contudo, sabe-se que este procedimento envolve a necessidade do processo aplicar uma quantidade considerável de energia na mistura, pelo fato da reação com a cal ser endotérmica.[0034] US Patent 5,516,357 of 1996, by EDLINGER & REY, referred to a process for preparing cement from metallurgical slags, in which liquid slags from reduction processes and steelmaking processes, such as slag blast furnace and converter respectively, would be mixed together and with lime. At first, cooling at temperatures above 1200 ° C would be slower than in a second stage, granulation, and the product obtained was granulated and / or ground to obtain cement with improved hydraulic properties. With this procedure, the inventors stated that under these conditions, the phases required for hydraulic properties were formed, to a great extent, in particular the C3S, C2S and, especially, bredigite phases, forcing the growth of the crystals. However, it is known that this procedure involves the need for the process to apply a considerable amount of energy to the mixture, since the reaction with the lime is endothermic.

[0035] Na Patente US 5,882,375 de 1999, EDLINGER & GOESSNITZER[0035] In US Patent 5,882,375 of 1999, EDLINGER & GOESSNITZER

Petição 870180158078, de 03/12/2018, pág. 22/32Petition 870180158078, of 12/03/2018, p. 22/32

12/19 apresentaram um processo de produção de aglomerantes hidráulicos, aço bruto e/ou ligas, tais como FeCr ou FeV, a partir de escórias de aciaria básicas contendo cromo e/ou vanádio. A escória de aciaria no estado líquido seria misturada com escória de alto-forno, escória de forno de arco elétrico, poeira de aciaria, substâncias metálicas residuais, resíduos de incineração de refugos e/ou aditivos ácidos para baixar a viscosidade, onde o aço seria sedimentado e separado da escória. Na escória remanescente, num primeiro estágio da redução, o ferro passaria á fase metálica e o teor de óxido de ferro na escória se situaria entre 1 e 5%. Num segundo estágio de redução seriam produzidos Cr ou V metálicos ou ferroligas e, por conseguinte, a escória hidraulicamente ativa seria separada. No entanto, esse processo se restringe a escórias de alto cromo e vanádio, assim como não contempla a utilização do produto como ingrediente em uma farinha, num co-processamento para fabricação de clínquer em fábrica de cimento. Mesmo que o processo fosse executado somente em um primeiro estágio, a escória reteria teores muito elevados de Cr e V, que poderiam ser prejudiciais para o meio ambiente.12/19 presented a production process for hydraulic binders, crude steel and / or alloys, such as FeCr or FeV, from basic steel slag containing chromium and / or vanadium. The liquid steel slag would be mixed with blast furnace slag, electric arc furnace slag, steel dust, residual metal substances, waste incineration residues and / or acidic additives to lower viscosity, where the steel would be sedimented and separated from the slag. In the remaining slag, in a first stage of the reduction, the iron would pass to the metallic phase and the content of iron oxide in the slag would be between 1 and 5%. In a second reduction stage metallic or ferroalloyed Cr or V would be produced and, therefore, the hydraulically active slag would be separated. However, this process is restricted to high chromium and vanadium slags, as well as it does not include the use of the product as an ingredient in a flour, in a co-processing for the manufacture of clinker in a cement factory. Even if the process was carried out only in a first stage, the slag would retain very high levels of Cr and V, which could be harmful to the environment.

[0036] Na Patente US 5,944,870 de 1999, EDLINGER apresentou um processo no qual algumas escórias, em particular as escórias problemáticas, poderiam de uma maneira simples ser convertidas em aglomerantes hidráulicos e adições aglomerantes na produção simultânea de ferro gusa ou aço. Para isso, o processo consistiria substancialmente da mistura de escórias de aciaria no estado líquido com minérios de ferro, minérios básicos pobres, carepas de laminação ou poeira metalúrgica e cal. A escória férrica formada seria reduzida num reator próprio, formando ferro líquido e uma fase sinterizada, enquanto o carbono fosse queimado. Na seqüência, a fase sinterizada seria descarregada como um clínquer. No entanto, como ocorre em outros casos, este procedimento necessita do fornecimento de uma quantidade considerável de energia para manter a temperatura em condições satisfatórias para que ocorram as reações e para possibilitar o resfriamento adequado.[0036] In US Patent 5,944,870 of 1999, EDLINGER presented a process in which some slags, in particular problematic slags, could in a simple way be converted into hydraulic binders and binder additions in the simultaneous production of pig iron or steel. For this, the process would consist substantially of mixing liquid steel slag with iron ores, poor basic ores, rolling mills or metallurgical dust and lime. The iron slag formed would be reduced in a specific reactor, forming liquid iron and a sintered phase, while the carbon was burned. Then, the sintered phase would be discharged as a clinker. However, as in other cases, this procedure requires the supply of a considerable amount of energy to maintain the temperature in satisfactory conditions for the reactions to occur and to allow for adequate cooling.

[0037] Neste trabalho, considerou-se que também se tem a possibilidade do[0037] In this work, it was considered that there is also the possibility of

Petição 870180158078, de 03/12/2018, pág. 23/32Petition 870180158078, of 12/03/2018, p. 23/32

13/19 aproveitamento de escória de aciaria para obtenção de cimento, embora os teores desses elementos na escória sejam muito diferenciados dos teores encontrados no clínquer Portland, principalmente com relação aos teores de ferro, manganês, magnésio e fósforo.13/19 use of steel slag to obtain cement, although the levels of these elements in the slag are very different from the levels found in Portland clinker, mainly in relation to the levels of iron, manganese, magnesium and phosphorus.

[0038] Na mesma linha estudou-se, então, uma forma de preparar a escória de aciaria, transformando-a em uma escória tratada, de modo a otimizá-la quimicamente e maximizar a sua proporção de uso, no cômputo geral, como matéria-prima para produção de clínquer de cimento Portland.[0038] In the same vein, it was studied, then, a way to prepare steel slag, transforming it into a treated slag, in order to optimize it chemically and maximize its proportion of use, in the general calculation, as matter material for production of Portland cement clinker.

[0039] A partir de pesquisas realizadas com a escória de aciaria produzida, com vistas a utilizá-la como matéria-prima para a fabricação de clínquer, e procurando alternativas de processo economicamente viáveis e que modificassem minimamente os processos de produção de aço utilizados na aciaria LD, desenvolveu-se o objeto da presente patente, que tem como novidade a modificação da composição da escória de aciaria ainda quente, proveniente diretamente do convertedor, através de sua redução com subprodutos ou resíduos industriais metálicos ou metais e suas sucatas, redutores de ferro em reações exotérmicas.[0039] Based on research carried out with the slag from the melt shop, with a view to using it as a raw material for the manufacture of clinker, and looking for economically viable process alternatives that would minimally modify the steel production processes used in LD steel, the object of the present patent was developed, which has as a novelty the modification of the composition of the still hot steel slag, coming directly from the converter, through its reduction with by-products or industrial metallic or metal residues and their scraps, iron in exothermic reactions.

[0040] O material resultante, doravante designado como escória reduzida é posterior e adequadamente resfriado, lenta ou bruscamente, a fim de se obter um material passível de ser separado magneticamente, no intuito de sua fração metálica retornar ao processo de aciaria e sua fração não metálica ser misturada à fração britada e não metálica de escória não reduzida, para a obtenção de um subproduto siderúrgico utilizável como matéria-prima na indústria cimenteira, doravante chamado de escória tratada ESCACIM.[0040] The resulting material, hereinafter referred to as reduced slag, is subsequently and adequately cooled, slowly or abruptly, in order to obtain a material that can be magnetically separated, in order that its metallic fraction returns to the steelmaking process and its fraction does not metal to be mixed with the crushed and non-metallic fraction of non-reduced slag, in order to obtain a steel by-product that can be used as a raw material in the cement industry, hereinafter called ESCACIM treated slag.

[0041] Objetivando aproveitar a escória tratada ESCACIM na fabricação de cimento, a presente patente se refere a um processo que acarreta, nessa fabricação, possibilidade de redução do consumo de energia, redução do custo de produção, redução do consumo de recursos naturais, redução da emissão de CO2 para a atmosfera e de resíduos sólidos para o meio ambiente, com a transformação desses resíduos em um subproduto técnica e economicamente[0041] Aiming to take advantage of the ESCACIM treated slag in the manufacture of cement, the present patent refers to a process that, in this manufacture, leads to the possibility of reducing energy consumption, reducing production costs, reducing consumption of natural resources, reducing emission of CO2 into the atmosphere and solid waste to the environment, with the transformation of this waste into a technically and economically by-product

Petição 870180158078, de 03/12/2018, pág. 24/32Petition 870180158078, of 12/03/2018, p. 24/32

14/19 viável para fabricação otimizada de produto de grande utilidade.14/19 feasible for optimized manufacturing of a very useful product.

[0042] O objeto da presente patente permite ainda a modificação da etapa de disposição da escória de aciaria ainda quente, sem comprometimento do processo de fabricação de aço nos convertedores da siderúrgica, além de utilizar recursos já existentes na aciaria.[0042] The object of the present patent also allows the modification of the stage of disposal of the steel slag still hot, without compromising the steel fabrication process in the steel mill's converters, in addition to using resources already existing in the steel mill.

[0043] Para melhor entendimento e compreensão de como se constitui o TRATAMENTO SIDERÚRGICO DE ESCÓRIA DE ACIARIA E RESPECTIVO PRODUTO RESULTANTE, PARA USO COMO MATÉRIA-PRIMA PARA FABRICAÇÃO DE CIMENTO, objeto da presente patente, este se aplica essencialmente a partir do vazamento da escória de aciaria do convertedor, sendo a rota para a obtenção de escória tratada ESCACIM para a composição de farinhas da indústria cimenteira, utilizada para a fabricação de clínquer, compreendida nas etapas a seguir descritas:[0043] For a better understanding and understanding of how the STEEL TREATMENT OF STEEL SLAUGHTER AND RESPECTIVE RESULTING PRODUCT FOR USE AS A RAW MATERIAL FOR CEMENT MANUFACTURING, object of this patent, this applies essentially from the slag leakage converter steelworks, the route for obtaining ESCACIM treated slag for the composition of flours from the cement industry, used for the manufacture of clinker, comprised of the following steps:

[0044] Etapa 1: Vazamento da escória do convertedor no sistema de coleta , à temperatura mínima de 1350 °C, preferencialmente acima de 1500°C, e transporte para recebimento de adição em um reator de redução, com adição progressiva e simultânea de redutor, em proporção entre 5 e 35% em massa em relação à massa total estimada, dependendo das respectivas composições e aguardo para que a reação se complete, com eventual aquecimento do sistema.[0044] Step 1: Leak of the converter slag in the collection system, at a minimum temperature of 1350 ° C, preferably above 1500 ° C, and transport to receive addition in a reduction reactor, with progressive and simultaneous addition of reducer , in a proportion between 5 and 35% by mass in relation to the estimated total mass, depending on the respective compositions and I wait for the reaction to be completed, with eventual heating of the system.

[0045] O redutor pode ser preferencialmente borra de alumínio ou outro subproduto similar, ou sucata, ou resíduo, ou material que contenha ou seja constituído por alumínio metálico, silício metálico ou carbono.[0045] The reducer may preferably be aluminum sludge or similar by-product, or scrap, or waste, or material that contains or consists of metallic aluminum, metallic silicon or carbon.

[0046] Por questões energéticas e térmicas, recomenda-se que o reator de redução seja revestido de material refratário de óxido de magnésio ou aluminacarbono, visto que os potes de escória convencionais ou reatores sem revestimento são menos adequados porque a ausência de revestimento permite que grande parte do calor da escória se transfira para o próprio pote. [0047] Etapa 2: Após a extinção da reação de redução no reator de redução, realiza-se o resfriamento da escória reduzida até temperatura ambiente em um[0046] For energy and thermal reasons, it is recommended that the reduction reactor be coated with magnesium oxide or aluminum refractory material, since conventional slag pots or uncoated reactors are less suitable because the absence of coating allows much of the heat from the slag is transferred to the pot itself. [0047] Step 2: After the reduction reaction is extinguished in the reduction reactor, the reduced slag is cooled to room temperature in a

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15/19 local ou dispositivo de resfriamento adequado, podendo-se aproveitar a perda de calor no transporte do material como suplementação do resfriamento.15/19 location or adequate cooling device, being able to take advantage of the heat loss in the transport of the material as supplementation of the cooling.

[0048] Etapa 3: Britagem, quando necessária, e separação magnética da escória reduzida para a obtenção da escória reduzida não metálica e a recuperação da fração metálica. A granulometria do material britado deve estar em relação ao seu uso posterior.[0048] Step 3: Crushing, when necessary, and magnetic separation of the reduced slag to obtain the reduced non-metallic slag and the recovery of the metallic fraction. The granulometry of the crushed material must be in relation to its later use.

[0049] Etapa 4: Mistura opcional da escória reduzida não metálica com a fração britada e não metálica de escória não reduzida visando a obtenção de escória tratada ESCACIM para fabricação de clínquer.[0049] Step 4: Optional mixing of the reduced non-metallic slag with the crushed and non-metallic fraction of non-reduced slag in order to obtain ESCACIM treated slag for clinker manufacture.

[0050] A fração não metálica da escória reduzida pode ser misturada com a fração britada e não metálica de escória não reduzida, em uma proporção que resulte em uma escória tratada ESCACIM cuja composição química possua relação Al_total/Fe_total entre 1 e 3 em massa.e uma relação escória reduzida / escória não reduzida igual ou maior a 0;5 em massa.[0050] The non-metallic fraction of the reduced slag can be mixed with the crushed and non-metallic fraction of the non-reduced slag, in a proportion that results in an ESCACIM treated slag whose chemical composition has a _total Al / _total Fe _ratio between 1 and 3 in mass.and a reduced slag / non-reduced slag ratio equal to or greater than 0.5 mass.

[0051] Com base no conhecimento da composição química das escórias nãoreduzida e reduzida, como mostrado na Tabela 1, podem ser formulados subprodutos siderúrgicos a partir da mistura de ambas, de forma a permitir a sua utilização na dosagem de farinhas, utilizando-se algumas das principais matérias-primas utilizadas na fabricação de cimento Portland e matérias-primas disponíveis na siderurgia.[0051] Based on the knowledge of the chemical composition of non-reduced and reduced slags, as shown in Table 1, steel by-products can be formulated from the mixture of both, in order to allow its use in the dosage of flours, using some of the main raw materials used in the manufacture of Portland cement and raw materials available in the steel industry.

Tabela 1: Composição química das escórias não reduzida, reduzida (frações não metálicas) e escória tratada ESCACIM .Table 1: Chemical composition of non-reduced, reduced slag (non-metallic fractions) and ESCACIM treated slag.

Determinações, % Determinations,% Escória não reduzida Slag not reduced Escória reduzida Reduced slag Escória tratada ESCACIM ESCACIM treated slag Anidrido silícico (SiO₂)Silicic anhydride (SiO ₂ ) 10,6 10.6 10 - 14 10 - 14 10 — 14 10 - 14 Óxido de alumínio (Al₂O₃)Aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) 1,7 1.7 1 - 32 1 - 32 10 - 20 10 - 20 Óxido férrico (Fe₂O₃)Ferric oxide (Fe ₂ O ₃ ) 15,5 15.5 0,2 - 4 0.2 - 4 1 - 10 1 - 10 Óxido ferroso (FeO) Ferrous oxide (FeO) 16,0 16.0 0,2 - 4 0.2 - 4 5 - 10 5 - 10

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Ferro metálico (Fe°) Metallic iron (Fe °) 0,5 0.5 0,2 - 4 0.2 - 4 0,2 - 4 0.2 - 4 Óxido de cálcio (CaO) Calcium oxide (CaO) 40,3 40.3 40 - 50 40 - 50 41 - 48 41 - 48 Óxido de magnésio (MgO) Magnesium oxide (MgO) 9,2 9.2 8 - 12 8 - 12 8 - 12 8 - 12 Óxido de cálcio (CaO) livre Free calcium oxide (CaO) 5,1 5.1 0,3 - 6 0.3 - 6 0,5 - 6 0.5 - 6

[0052] No desenvolvimento da aplicação da escória tratada ESCACIM para produção de farinha e clinquer, foram confeccionados lotes de clínqueres reproduzindo as etapas relativas ao processo industrial de fabricação do clínquer Portland, e adotando os módulos e índices tradicionalmente utilizados para a elaboração de clínquer, bem como o cálculo potencial de BOGUE para estimar a composição potencial ou mineralógica final de clínqueres.[0052] In the development of the application of ESCACIM treated slag for the production of flour and clinker, batches of clinkers were made, reproducing the steps related to the industrial process of manufacturing Portland clinker, and adopting the modules and indices traditionally used for the manufacture of clinker, as well as the potential calculation of BOGUE to estimate the final potential or mineralogical composition of clinkers.

[0053] As Tabelas 2 e 3 apresentam casos extremos utilizando escória tratada ESCACIM, areia quartzosa e calcário. Os teores de óxido férrico (FeO) e ferro metálico (Fe°) dos clínqueres não foram determinados, porém, deduz-se que estão ausentes ou a níveis não detectáveis, haja visto que as calcinações industriais para a fabricação de clínqueres ocorrem em atmosfera oxidante para eliminar o óxido férrico (FeO) e ferro metálico (Fe) provenientes dos subprodutos siderúrgicos utilizados nas dosagens. A melhor condição foi monitorada através de análise química, CaO livre, MgO livre, microscopia de luz transmitida e difração de raios-X, além de uma prévia inspeção visual.[0053] Tables 2 and 3 present extreme cases using ESCACIM treated slag, quartz sand and limestone. The levels of ferric oxide (FeO) and metallic iron (Fe °) in the clinkers have not been determined, however, it appears that they are absent or at undetectable levels, given that industrial calcinations for the manufacture of clinkers occur in an oxidizing atmosphere. to eliminate ferric oxide (FeO) and metallic iron (Fe) from the steel by-products used in dosages. The best condition was monitored by chemical analysis, free CaO, free MgO, transmitted light microscopy and X-ray diffraction, as well as prior visual inspection.

[0054] O uso de areia como fonte de sílica foi adotado como estratégia para permitir a minimização dos óxidos de alumínio presentes na argila, os quais também poderiam vir a ser fatores limitantes na quantidade de escória tratada a participar no cômputo final da dosagem das matérias-primas para obtenção de um clínquer Portland.[0054] The use of sand as a source of silica was adopted as a strategy to allow the minimization of aluminum oxides present in the clay, which could also become limiting factors in the amount of treated slag to participate in the final calculation of the dosage of the materials materials for obtaining a Portland clinker.

[0055] A partir de escórias tratadas ESCACIM, formuladas dentro da faixa apresentada na Tabela 1, foram feitos diversos experimentos laboratoriais, comprovando-se a viabilidade da fabricação de clínquer a partir de farinhas de composição, expressa percentualmente em relação ao peso total:[0055] From slag treated ESCACIM, formulated within the range shown in Table 1, several laboratory experiments were carried out, proving the viability of making clinker from composition flours, expressed as a percentage in relation to the total weight:

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17/19 [0056] Escória tratada ESCACIM, adicionada à mistura entre 0,5 e 50%;17/19 [0056] ESCACIM treated slag, added to the mixture between 0.5 and 50%;

[0057] Fonte de cálcio, preferencialmente calcário, cuja composição possua teor de óxidos totais na base não volátil acima de 88%, em massa, com eventual uso de cal virgem, adicionada à mistura entre 25 e 75%;[0057] Source of calcium, preferably limestone, whose composition has a content of total oxides in the non-volatile base above 88% by weight, with the possible use of quicklime, added to the mixture between 25 and 75%;

[0058] Fonte de sílica, preferencialmente areia ou argila, adicionada à mistura entre 10 e 20%.[0058] Silica source, preferably sand or clay, added to the mixture between 10 and 20%.

Tabela 2: Composição química de escória tratada ESCACIM ( mistura de escória reduzida com 10% de borra de alumínio e escória não reduzida), farinha e clínquer resultante, utilizando-se calcário e areia.Table 2: Chemical composition of ESCACIM treated slag (mixture of reduced slag with 10% aluminum sludge and non-reduced slag), flour and resulting clinker, using limestone and sand.

ENSAIOS QUÍMICOS CHEMICAL TESTS DETERMINAÇÕES ( % em peso) DETERMINATIONS (% by weight) ESCÓRIA TRATADA ESCACIM SLAG TREATED ESCACIM FARINHA FLOUR CLÍNQUER CLINIC . Perda ao fogo . Loss to fire n.d. n.d. 27,5 27.5 0,22 0.22 . Anidrido silícico (SiO2) . Silicic anhydride (SiO2) 12,7 12.7 14,9 14.9 20,1 20.1 . Óxido de alumínio (Al₂O₃). Aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) 16,4 16.4 4,33 4.33 5,39 5.39 . Óxido férrico (Fe₂O₃). Ferric oxide (Fe ₂ O ₃ ) 3,3 3.3 0,98 0.98 4,35 4.35 . Óxido ferroso (FeO) . Ferrous oxide (FeO) 5,3 5.3 1,40 1.40 64,7 64.7 . Ferro metálico (Fe°) . Metallic iron (Fe °) 1,3 1.3 0,37 0.37 — - . Óxido de cálcio (CaO) . Calcium oxide (CaO) 45,2 45.2 46,7 46.7 — - . Óxido de magnésio (MgO) . Magnesium oxide (MgO) 9,7 9.7 2,74 2.74 3,12 3.12 . Óxido de cálcio (CaO) livre . Free calcium oxide (CaO) 1,0 1.0 n.a. at. 0,4 0.4 . Relação alumínio (AI) total/ (Fe) ferro total . Total aluminum (AI) / iron (Fe) ratio 1,1 1.1 — - — - DOSAGEM (% em peso) DOSAGE (% by weight) Escória tratada ESCACIM ESCACIM treated slag — - 25,4 25.4 — - Calcário Limestone — - 62,7 62.7 — - Areia Sand — - 11,8 11.8 — - Rel. escória reduzida / escória não reduzida. Reduced slag / non-reduced slag report. 6,3 6.3 — - — - MÓDULOS (adimensionais) MODULES (dimensionless) Fator de saturação da cal (FSC) Lime saturation factor (FSC) — - 95,8 95.8 — -

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Módulo de sílica (MS) Silica module (MS) — - 2,0 2.0 — - Módulo de alumínio (MA) Aluminum module (MA) — - 1,4 1.4 — - COMPOSIÇÃO MINERALÓGICA POTENCIAL ( % em peso) - (BOGUE) POTENTIAL MINERALOGICAL COMPOSITION (% by weight) - (BOGUE) Silicato tricálcico (C3S) Tricalcium silicate (C3S) — - 60,1 60.1 67,9 67.9 Silicato dicálcico (C2S) Dicalcium silicate (C2S) — - 13,5 13.5 6,2 6.2 Aluminato tricálcico (C3A) Tricalcium aluminate (C3A) — - 8,7 8.7 6,9 6.9 Ferroaluminato tetracálcico (C4AF) Tetracalcium ferroaluminate (C4AF) — - 12,8 12.8 13,3 13.3

Tabela 3: Composição química de escória tratada ESCACIM (mistura de escória reduzida com 25% de borra de alumínio e escória não reduzida), farinha e do clínquer resultante, utilizando-se calcário e areiaTable 3: Chemical composition of ESCACIM treated slag (mixture of reduced slag with 25% aluminum sludge and non-reduced slag), flour and the resulting clinker, using limestone and sand

ENSAIOS QUÍMICOS CHEMICAL TESTS DETERMINAÇÕES ( % em peso) DETERMINATIONS (% by weight) ESCÓRIA TRATADA ESCACIM SLAG TREATED ESCACIM FARINHA FLOUR CLÍNQUER CLINIC . Perda ao fogo . Loss to fire n.d. n.d. 29,0 29.0 0,1 0.1 . Anidrido silícico (SiO2) . Silicic anhydride (SiO2) 10,8 10.8 14,7 14.7 20,3 20.3 . Óxido de alumínio (Al₂O₃). Aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) 18,3 18.3 4,3 4.3 7,1 7.1 . Óxido férrico (Fe₂O₃). Ferric oxide (Fe ₂ O ₃ ) 5,5 5.5 1,3 1.3 4,7 4.7 . Óxido ferroso (FeO) . Ferrous oxide (FeO) 6,0 6.0 1,4 1.4 — - . Ferro metálico (Fe°) . Metallic iron (Fe °) 0,2 0.2 0,2 0.2 — - . Óxido de cálcio (CaO) . Calcium oxide (CaO) 39,6 39.6 46,4 46.4 64,7 64.7 . Óxido de magnésio (MgO) . Magnesium oxide (MgO) 8,2 8.2 2,6 2.6 2,5 2.5 . Óxido de cálcio (CaO) livre . Free calcium oxide (CaO) 1,9 1.9 n.a. at. 0,2 0.2 . Relação alumínio (AI) total/ (Fe) ferro total . Total aluminum (AI) / iron (Fe) ratio 1,6 1.6 --- --- --- --- DOSAGEM (% em peso) DOSAGE (% by weight) Escória tratada ESCACIM ESCACIM treated slag — - 21,3 21.3 — - Calcário Limestone — - 66,2 66.2 Areia Sand — - 12,5 12.5 — -

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Rel. escória reduzida / escória não reduzida Reduced slag / non-reduced slag report 1,1 1.1 — - --- --- MÓDULOS (ADIMENSIONAIS) MODULES (DIMENSIONAL) Fator de saturação da cal (FSC) Lime saturation factor (FSC) — - 95,6 95.6 — - Módulo de sílica (MS) Silica module (MS) — - 2,0 2.0 — - Módulo de alumínio (MA) Aluminum module (MA) — - 1,4 1.4 --- --- COMPOSIÇÃO MINERALÓGICA POTENCIAL ( % em peso) POTENTIAL MINERALOGICAL COMPOSITION (% by weight) - (BOGUE) - (BOGUE) Silicato tricálcico (C3S) Tricalcium silicate (C3S) — - 60,1 60.1 54,5 54.5 Silicato diicálcico (C2S) Dicalcium silicate (C2S) — - 13,9 13.9 17,2 17.2 Aluminato tricálcico (C3A) Tricalcium aluminate (C3A) — - 8,7 8.7 10,9 10.9 Ferroaluminato tetracálcico (C4AF) Tetracalcium ferroaluminate (C4AF) — - 13,0 13.0 14,2 14.2

n.d: não determinável; n.a.: não aplicável.n.d: not determinable; n.a .: not applicable.

[0059] Os resultados apresentados permitem observar que na etapa de dosagem já se observa a possibilidade de emprego de quantidades expressivas de materiais de origem residual (escória tratada ESCACIM).[0059] The results presented allow us to observe that in the dosage stage, the possibility of using significant quantities of materials of residual origin (treated slag ESCACIM) is already observed.

[0060] As análises químicas dos clínqueres resultantes indicam materiais de boa qualidade e interesse industrial, sendo ainda compatíveis com as previsões de dosagem, de modo similar ao que ocorre na fabricação tradicional de clínquer.[0060] The chemical analyzes of the resulting clinkers indicate materials of good quality and industrial interest, being still compatible with the dosage forecasts, similarly to what occurs in traditional clinker manufacture.

Claims

1. STEEL TREATMENT OF STEEL SLAVE FOR USE AS RAW MATERIAL FOR CEMENT MANUFACTURE, characterized by the use of material from the steelmaking process and directly from the converter, through its reduction with by-products or industrial or metallic residues and their scraps , iron reducers in exothermic reactions, comprising the following steps:

Step 1: leakage of the converter slag in the slag collection or transport system, at a minimum temperature of 1350 ° C and transport for addition in a reduction reactor with progressive and simultaneous addition of reducer in a proportion between 5 and 35%, in mass, in relation to the estimated total mass, and I wait for the reaction to complete, with eventual heating of the system;

Step 2: cooling, after extinction of the reduction reaction in the reduction reactor, by pouring it into a slag pot, followed by transport to a suitable cooling device or place, for cooling to room temperature;

Step 3: crushing and magnetic separation of the reduced slag, in a crushing plant, to obtain the reduced non-metallic slag and its metallic fraction;

Step 4: eventual mixing of the reduced slag with the crushed and non-metallic fraction of non-reduced slag, and in a mixing plant, to obtain treated slag.

2. STEEL TREATMENT OF STEEL SLAVE FOR USE AS RAW MATERIAL FOR CEMENT MANUFACTURE, according to claim 1, characterized in that the reduction reactor is optionally coated with refractory material of magnesium oxide or alumina-carbon.

3. STEEL TREATMENT OF ACRYLIC SLAG FOR USE AS RAW MATERIAL FOR CEMENT MANUFACTURING, according to claim 1, characterized in that the reducer is aluminum sludge or other

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2/2 similar by-product or scrap, or waste containing metallic aluminum.

4. STEEL TREATMENT OF STEEL SLAG FOR USE AS RAW MATERIAL FOR CEMENT MANUFACTURE, according to claim 1, characterized in that the reducer consists of metallic silicon or carbon.

5. STEEL TREATMENT OF ACRYLIC SLAG FOR USE AS RAW MATERIAL FOR CEMENT MANUFACTURE, according to claim 1, characterized in that the eventually crushed and non-metallic fraction of the reduced slag is mixed with the crushed and non-metallic fraction of non-metallic slag reduced, in a reduced slag / unreduced slag ratio greater than or equal to 0.5 by mass.