BRPI0519489B1 - process for converting heavy load raw materials - Google Patents
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Abstract
processo para a conversão de matérias-primas de carga pesada. processo para a conversão de matérias-primas de carga pesada, por meio do uso combinado de pelo menos as três seguintes unidades de processo: remoção de asfalto com solvente (sda), hidroconversão com catalisadores de fase em suspensão (ht), destilação ou vaporização (d), caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas que enviam a matéria-prima de carga pesada a uma seção de remoção de asfalto (sda); misturar a corrente consistindo de óleo submetido a remoção de asfalto (dao) com um precursor de catalisador de hidrogenação adequado e enviar a mistura obtida a um reator de hidrotratamento (ht), enviando a corrente contendo o produto da reação de hidrotratamento e o catalisador na fase dispersa a uma ou mais etapas de destilação ou evaporação instantânea (d), reciclando pelo menos uma parte do resíduo da destilação (alcatrão) ou do liquido que vem da unidade de vaporização.process for converting heavy load raw materials. process for the conversion of heavy-load raw materials by the combined use of at least the following three process units: solvent asphalt removal (sda), suspended phase (ht) catalyst hydroconversion, distillation or vaporization (d) characterized in that it comprises the following steps that send the heavy load feedstock to an asphalt removal section (sda); mix the stream consisting of asphalt removal oil (dao) with a suitable hydrogenation catalyst precursor and send the obtained mixture to a hydrotreating reactor (ht) by sending the stream containing the hydrotreating reaction product and the catalyst into the dispersed phase to one or more distillation or flash evaporation steps (d), recycling at least a portion of the distillation residue (tar) or liquid coming from the vaporization unit.
Description
“PROCESSO PARA A CONVERSÃO DE MATÉRIAS-PRIMAS DE CARGA PESADA” A presente invenção diz respeito a um processo para a conversão de matérias-primas de carga pesada, entre os quais óleos brutos pesados, betumes de areias oleaginosas e resíduos de destilação, por meio de pelo menos três unidades de processos: desasfaltação, hidroconversão da matéria-prima de carga usando catalisadores de fase dispersa e destilação. A conversão de óleos brutos pesados, betumes de areias oleaginosas e resíduos de petróleo em produtos líquidos podem ser substancialmente efetuada em duas maneiras: uma maneira exclusivamente térmica e a outra por meio de tratamento de hidrogenação.The present invention relates to a process for the conversion of heavy-duty feedstocks, including heavy crude oils, oilseed bitumen and distillation residues, by means of a process for the conversion of heavy-duty raw materials. of at least three process units: desphalting, hydroconversion of the feedstock using dispersed phase catalysts and distillation. The conversion of heavy crude oils, oil sands and oil residues into liquid products can be substantially effected in two ways: one exclusively thermally and the other by hydrogenation treatment.
Estudos correntes são principalmente direcionados com respeito ao tratamento de hidrogenação, quando os processos térmicos criam problemas em relação à remoção dos subprodutos, tais como, em particular, coque (obtido em quantidades ainda mais elevadas do que 30% em peso com respeito à matéria-prima de carga) e à qualidade fraca dos produtos de conversão.Current studies are mainly directed with respect to hydrogenation treatment when thermal processes create problems with regard to the removal of by-products such as, in particular, coke (obtained in even higher amounts than 30% by weight with respect to raw material). raw material) and the poor quality of the conversion products.
Os processos de hidrogenação consistem do tratamento da matéria-prima de carga na presença de hidrogênio e catalisadores adequados.Hydrogenation processes consist of treating the feedstock in the presence of hydrogen and suitable catalysts.
As tecnologias de hidroconversão que estão presentemente no mercado utilizam reatores de leito fixo ou ebulido e fazem uso de catalisadores geralmente consistindo de um ou mais metais de transição (Mo, W, Ni, Co, etc.) sustentados em sílica/alumina (ou material equivalente).Hydroconversion technologies currently on the market utilize fixed or boiled bed reactors and make use of catalysts generally consisting of one or more transition metals (Mo, W, Ni, Co, etc.) supported on silica / alumina (or material). equivalent).
As tecnologias de leito fixo possuem vários problemas no tratamento de matérias-primas de carga particularmente pesada, contendo porcentagens elevadas de heteroátomos, metais e asfaltenos, quando estes contaminantes levam a uma desativação rápida do catalisador.Fixed bed technologies have several problems in the treatment of particularly heavy-duty feedstocks containing high percentages of heteroatoms, metals and asphaltenes when these contaminants lead to rapid catalyst deactivation.
As tecnologias de leito ebulido foram desenvolvidas e comercializadas para o tratamento destas matérias-primas de carga, que deram desempenhos interessantes, mas são complexas e caras.Boiling bed technologies have been developed and marketed for the treatment of these filler feedstocks, which have provided interesting performances but are complex and expensive.
As tecnologias de hidrotratamento usando catalisadores de fase dispersa podem representar uma solução de interesse às desvantagens das tecnologias de leito fixo e ebulido. Os processos em suspensão, de fato, combinam a vantagem de uma flexibilidade elevada sobre a matéria-prima de carga com altos desempenhos em termos de conversão e atualização, comprovando, pelo menos em princípio, ser mais simples a partir de um ponto de vista tecnológico.Hydrotreating technologies using dispersed phase catalysts may be a solution of interest to the disadvantages of fixed and boiling bed technologies. Suspended processes, in fact, combine the advantage of high loading material flexibility with high conversion and updating performance, proving, at least in principle, to be simpler from a technological point of view. .
As tecnologias em suspensão são caracterizadas pela presença de partículas de catalisador tendo dimensões médias muito pequenas e adequadamente dispersas no meio: por esta razão os processos de hidrogenação são mais fáceis e imediatos em todas as partes do reator. A formação de coque é consideravelmente reduzida e a atualização da matéria-prima de carga é elevada. O catalisador pode ser introduzido como pó com dimensões suficientemente reduzidas (US- 4.303.634) ou com um precursor solúvel em óleo (US- 5.288.681). Neste último caso, a forma ativa do catalisador (geralmente o sulfeto de metal) é formado in situ pela decomposição térmica do composto usado, durante a própria reação ou após o pré-tratamento adequado (US-4.470.295).Suspension technologies are characterized by the presence of catalyst particles having very small average sizes and adequately dispersed in the medium: for this reason hydrogenation processes are easier and more immediate throughout the reactor. Coke formation is considerably reduced and the loading stock update is high. The catalyst may be introduced as a powder of sufficiently small size (US-4,303,634) or with an oil-soluble precursor (US-5,288,681). In the latter case, the active form of the catalyst (usually metal sulfide) is formed in situ by thermal decomposition of the compound used, during the reaction itself or after appropriate pretreatment (US-4,470,295).
Os componentes de metal dos catalisadores dispersos são normalmente um ou mais metais de transição (preferivelmente Mo, W, Ni, Co ou Ru). O molibdênio e o tungstênio possuem desempenhos muito mais satisfatórios com respeito ao níquel, cobalto ou rutênio, e ainda mais com respeito ao vanádio e ferro (N. Panariti et al., Appl. Ctal. A: Gen. 2000, 204, 203).The metal components of the dispersed catalysts are usually one or more transition metals (preferably Mo, W, Ni, Co or Ru). Molybdenum and tungsten perform much more satisfactorily with respect to nickel, cobalt or ruthenium, and even more with respect to vanadium and iron (N. Panariti et al., Appl. Ctal. A: Gen. 2000, 204, 203) .
Mesmo se o uso de catalisadores dispersos resolvesse a maioria dos problemas das tecnologias descritas acima, possui as desvantagens principalmente devido à duração do catalisador e à qualidade dos produtos obtidos. O modo que estes catalisadores são usados (tipo de precursores, concentrações, etc.) é extremamente importante tanto de um ponto de vista econômico quanto ambiental. O catalisador pode ser usado em uma concentração baixa (algumas centenas de ppm) no modo “de uma vez só”, mas neste caso a atualização dos produtos de reação é geralmente insatisfatória (N. Pnariti et al., Appl. Ctal. A: Gen., 2000, 204, 203 e 215). Se catalisadores muito ativos forem usados (por exemplo, molibdênio) e com concentrações de catalisador mais elevadas (milhares de ppm de metal), a qualidade do produto obtido é certamente superior, mas é necessário efetuar a reciclagem do catalisador. O catalisador na saída do reator pode ser recuperado mediante a separação do produto obtido do hidrotratamento (preferivelmente do fundo da coluna de destilação a jusante do reator) através de métodos convencionais tais como, por exemplo, decantação, centrifugação ou filtração (US-3.240.718; US-4.762.812) que são, no entanto, extremamente complexos se aplicados em matérias-primas de carga pesada ricas em substâncias venenosas.Even if the use of dispersed catalysts solved most of the problems of the technologies described above, it has the disadvantages mainly due to the catalyst duration and the quality of the products obtained. The way these catalysts are used (type of precursors, concentrations, etc.) is extremely important from both an economic and environmental point of view. The catalyst can be used at a low concentration (a few hundred ppm) in one-time mode, but in this case the update of reaction products is generally unsatisfactory (N. Pnariti et al., Appl. Ctal. A: Gen., 2000, 204, 203 and 215). If very active catalysts are used (eg molybdenum) and with higher catalyst concentrations (thousands of ppm metal), the quality of the product obtained is certainly superior, but catalyst recycling is required. The catalyst at the reactor outlet may be recovered by separating the product obtained from hydrotreating (preferably from the bottom of the reactor downstream distillation column) by conventional methods such as, for example, settling, centrifuging or filtration (US-3,240. 718; US-4,762,812) which are, however, extremely complex if applied to poisonous heavy-duty raw materials.
Até a descrição química dos processos de conversão está envolvida, ela é muito útil para introduzir o conceito de estabilidade que, para um óleo cru ou um resíduo de óleo, expressa sua tendência em precipitar o componente de asfalteno devido a uma mudança nas condições operativas ou na composição química do óleo e/ou asfaltenos (incompatibilidade) seguinte a diluição com frações de hidrocarboneto ou transformação química induzida por processos de craqueamento, hidrogenação, etc.Until chemical description of conversion processes is involved, it is very useful to introduce the concept of stability which, for a crude oil or an oil residue, expresses its tendency to precipitate the asphaltene component due to a change in operating conditions or chemical composition of oil and / or asphaltenes (incompatibility) following dilution with hydrocarbon fractions or chemical transformation induced by cracking, hydrogenation, etc. processes.
Convencionalmente, os asfaltenos são hidrocarbonetos que podem ser precipitados a partir de um óleo cru ou um resíduo de óleo, mediante o tratamento com um número de átomos de carbono variando de 3 a 7, por exemplo, n-heptano sob as condições padrão fornecidas pela regulação IP-143. A partir de um ponto de vista da qualidade, pode ser afirmado que fenômenos de incompatibilidade ocorrem quando os produtos tendo características muito diferentes com respeito à natureza do componente de malteno, isto é, o componente de não asfalteno, são misturados, como no caso da mistura de óleos crus parafínicos com óleos aromáticos, ou a diluição de resíduos de óleo com matérias-primas de corte de uma natureza parafínica (um caso típico é o fluxo de alcatrões a partir da anulação de viscosidade com gasóleos aromáticos inferiores).Conventionally, asphaltenes are hydrocarbons which may be precipitated from a crude oil or an oil residue by treatment with a number of carbon atoms ranging from 3 to 7, e.g. n-heptane under standard conditions provided by IP-143 regulation. From a quality standpoint, it can be stated that incompatibility phenomena occur when products having very different characteristics with respect to the nature of the maltene component, ie the non-asphaltene component, are mixed, as in the case of mixing paraffinic crude oils with aromatic oils, or diluting oil residues with cutting raw materials of a paraffinic nature (a typical case is the flow of tars from viscosity cancellation with lower aromatic gas oils).
Nos processos de conversão de resíduos de óleo, betumes de areias oleaginosas e óleos crus pesados em destilados, o nível de conversão máxima é limitado pela estabilidade do resíduo produzido. Estes processos, de fato, modificam a natureza química dos óleos e asfaltenos causando uma diminuição progressiva na estabilidade com um aumento no nível de gravidade. Além de um certo limite, os asfaltenos presentes na carga podem dar origem a uma separação de fase (isto é, precipitado) e portanto ativar processos de formação de coque. A partir de um ponto de vista físico-químico, o fenômeno de separação de fase pode ser explicado pelo fato de que a fase de asfalteno se toma mais e mais aromática com o avanço das reações de conversão, devido ao efeito da reações de desalquilação e condensação.In the processes of converting waste oil, oil sands and heavy crude oils into distillates, the maximum conversion level is limited by the stability of the waste produced. These processes, in fact, modify the chemical nature of oils and asphaltenes causing a progressive decrease in stability with an increase in the level of gravity. Beyond a certain limit, asphaltenes present in the filler can lead to phase separation (i.e. precipitate) and thus activate coke formation processes. From a physicochemical point of view, the phase separation phenomenon can be explained by the fact that the asphaltene phase becomes more and more aromatic with the advancement of conversion reactions due to the effect of dealkylating reactions and condensation.
Conseqüentemente, além de um certo nível, os asfaltenos não são mais solúveis na fase de malteno, também porque, nesse meio tempo, estes se tomam mais “parafínicos”. O controle da perda de estabilidade de uma matéria-prima de carga pesada durante uma conversão térmica e/ou catalítica, é portanto fundamental para se obter o grau de conversão máxima sem criar problemas devido à formação de coque ou incmstação.Consequently, beyond a certain level, asphaltenes are no longer soluble in the maltene phase, also because, in the meantime, they become more “paraffinic”. Controlling the loss of stability of a heavy-load feedstock during thermal and / or catalytic conversion is therefore critical to achieving maximum conversion without creating problems due to coke formation or incmstation.
Nos processos de uma vez só, as condições operativas ideais (principalmente temperatura de reação e tempo de permanência) são simplesmente determinadas na base da estabilidade do efluente do reator através de medições diretas sobre o resíduo não convertido (valor P, Teste de Filtração Quente, Teste de Marca, etc.).In one-time processes, optimal operating conditions (especially reaction temperature and residence time) are simply determined on the basis of reactor effluent stability through direct measurements of the unconverted residue (P value, Hot Filtration Test, Brand Test, etc.).
Todos estes processos permitem níveis de conversão mais ou menos elevados a serem alcançados, de acordo com a matéria-prima de carga e a tecnologia usada, em qualquer caso gerando um resíduo não convertido no limite de estabilidade, que chamamos de alcatrão, que, de caso a caso, pode variar de 30 a 85% da matéria-prima de carga inicial. Este produto é usado para a produção de óleo combustível, betumes ou pode ser usado como a matéria-prima de carga em processos de gaseificação.All of these processes allow higher or lower conversion levels to be achieved according to the feedstock and technology used, in any case generating a residue not converted to the stability limit, which we call tar, which case by case it may vary from 30 to 85% of the initial loading raw material. This product is used for the production of fuel oil, bitumen or can be used as the filler raw material in gasification processes.
Os esquemas foram propostos para aumentar o nível de conversão total dos processos de craqueamento, que incluem a reciclagem de quantidades mais ou menos significativas de alcatrão na unidade de craqueamento.Schemes have been proposed to increase the total conversion level of cracking processes, which include recycling more or less significant amounts of tar in the cracking unit.
No caso de processos de hidroconversão com catalisadores dispersos na fase em suspensão, a reciclagem de alcatrão também permite a recuperação do catalisador, na medida em que foi descrito, no pedido de patente IT-95A001095, um processo que permite a reciclagem do catalisador recuperado no reator de hidrotratamento, sem a necessidade de uma outra etapa de regeneração, obtendo, ao mesmo tempo, um produto de boa qualidade sem a produção de resíduo (“refinaria de resíduo zero”).In the case of hydroconversion processes with dispersed catalysts in the suspended phase, tar recycling also allows catalyst recovery, as described in patent application IT-95A001095, a process which allows recycling of recovered catalyst in the catalyst. hydrotreating reactor without the need for another regeneration step while obtaining a good quality product without waste production (“zero residue refinery”).
Este processo compreende as seguintes etapas: • misturar o óleo cru pesado ou resíduo de destilação com um catalisador de hidrogenação adequado e enviar a mistura obtida a um reator de hidrogenação, introduzindo neste hidrogênio ou uma mistura de hidrogênio e H2S; • enviar a corrente contendo o produto de reação de hidrotratamento e o catalisador na fase dispersa a uma zona de destilação em que as frações mais voláteis são separadas; • enviar a fração de ebulição elevada obtida na etapa de destilação a uma etapa de desasfaltação e a conseqüente formação de duas correntes, uma consistindo de óleo submetido a desasfaltação (DAO) e a outra consistindo de asfalto, catalisador na fase dispersa e possivelmente coque, e enriquecida com os metais que vêm da matéria-prima de carga inicial; • reciclar pelo menos 60%, preferivelmente pelo menos 80%, da corrente consistindo de asfalto, catalisador na fase dispersa e possivelmente coque, rico em metais na zona de hidrotratamento.This process comprises the following steps: • mixing the heavy crude oil or distillation residue with a suitable hydrogenation catalyst and sending the obtained mixture to a hydrogenation reactor, introducing into it hydrogen or a mixture of hydrogen and H2S; Sending the stream containing the hydrotreating reaction product and the catalyst in the dispersed phase to a distillation zone where the most volatile fractions are separated; • send the high boiling fraction obtained in the distillation step to a de-asphalting step and the consequent formation of two streams, one consisting of de-asphalted oil (DAO) and the other consisting of asphalt, catalyst in the dispersed phase and possibly coke, and enriched with the metals that come from the initial filler raw material; • recycle at least 60%, preferably at least 80%, of the stream consisting of asphalt, catalyst in the dispersed phase and possibly coke, rich in metals in the hydrotreating zone.
Descreveu-se no pedido de patente subseqüente IT-MI2001A001438 diferentes configurações de processo com respeito àquele descrito acima. O processo aqui reivindicado pelo uso combinado das seguintes três unidades de processo: hidroconversão com catalisadores na fase em suspensão (HT), destilação ou evaporação instantânea (D), desasfaltação (SDA), é caracterizado pelo fato de que as três unidades operam nas correntes misturadas consistindo de matéria-prima de carga recente e correntes recicladas, usando as seguintes etapas: * enviar pelo menos uma fração da matéria-prima de carga pesada a uma seção de desasfaltação (SDA) na presença de solventes, obtendo duas correntes, uma consistindo de óleo submetido a desasfaltação (DAO), a outra de asfaltos; * misturar o asfalto com um catalisador de hidrogenação adequado e possivelmente com a fração remanescente da matéria-prima de carga pesada não enviada à seção de desasfaltação e enviar a mistura obtida a um reator de hidrotratamento (HT), introduzindo no mesmo reator hidrogênio ou uma mistura de hidrogênio e H2S; * enviar a corrente contendo o produto da reação de hidrotratamento e o catalisador na fase dispersa a uma ou mais etapas de destilação ou evaporação instantânea (D), por meio do qual as frações mais voláteis são separadas, entre as quais os gases produzidos na reação de hidrotratamento; * reciclar pelo menos 60% em peso do resíduo de destilação (alcatrão) ou do líquido que vem da unidade de evaporação instantânea, contendo catalisador na fase dispersa, rica em sulfetos de metal produzidos pela desmetalização da matéria-prima de carga e possivelmente coque, na zona de desasfaltação.Subsequent patent application IT-MI2001A001438 described different process configurations with respect to that described above. The process claimed here by the combined use of the following three process units: hydroconversion with catalysts in the suspended phase (HT), distillation or instantaneous evaporation (D), disphalting (SDA), is characterized by the fact that all three units operate in currents. mixtures consisting of freshly loaded feedstock and recycled streams, using the following steps: * send at least a fraction of the heavy-load feedstock to a disphalting section (SDA) in the presence of solvents, obtaining two streams, one consisting from asphalted oil (DAO), the other from asphalts; * mix the asphalt with a suitable hydrogenation catalyst and possibly with the remaining fraction of the heavy load raw material not sent to the dephalting section and send the mixture obtained to a hydrotreating reactor (HT) by introducing hydrogen or a reactor into the same reactor. mixture of hydrogen and H2S; * Send the stream containing the hydrotreating reaction product and the catalyst in the dispersed phase to one or more distillation or flash evaporation steps (D), whereby the most volatile fractions are separated, including the gases produced in the reaction. hydrotreating; * recycle at least 60% by weight of the distillation residue (tar) or liquid coming from the flash evaporation unit containing a catalyst in the dispersed phase rich in metal sulfides produced by the demetallization of the feedstock and possibly coke, in the dephalting zone.
Com ditas configurações, as seguintes vantagens podem ser obtidas: * maximização dos produtos de conversão em produtos destiláveis (derivados da destilação tanto atmosférica quanto de vácuo), e óleo submetido a desasfaltação (DAO), que, na maioria dos casos, pode ser mais de 95% com respeito à carga; * maximização do grau de atualização da matéria-prima de carga, isto é, da remoção dos produtos venenosos presentes (metais, enxofre, nitrogênio, resíduo de carvão), minimizando a produção de coque; * flexibilidade máxima nas cargas de tratamento diferentes em natureza do componente de hidrocarboneto (densidade) e nível dos poluentes presentes; * possibilidade de completamente reciclar o catalisador de hidrogenação sem a necessidade de regeneração. O tratamento de uma matéria-prima de carga de hidrocarboneto pesada por meio da Desasfaltação com solvente permite a separação de dois pseudo-componentes convencionalmente definidos Óleo Submetido a Desasfaltação (DAO) e asfaltenos Cn (em que n representa o número de átomos de carbono da parafina usada na operação de desasfaltação (normalmente de 3 a 6).With such configurations, the following advantages can be obtained: * maximization of conversion products into distillables (derived from both atmospheric and vacuum distillation), and de-asphalted oil (DAO), which in most cases may be more 95% with respect to load; * maximizing the degree of updating of the feedstock, ie the removal of poisonous products present (metals, sulfur, nitrogen, coal residue), minimizing coke production; * maximum flexibility in different treatment loads in nature of the hydrocarbon component (density) and level of pollutants present; * possibility to completely recycle the hydrogenation catalyst without the need for regeneration. Treatment of a heavy hydrocarbon feedstock by solvent desphalting allows the separation of two conventionally defined pseudo-components Desphalted Oil (DAO) and Cn asphaltenes (where n represents the number of carbon atoms in paraffin used in the de-galling operation (usually 3 to 6).
Observou-se surpreendentemente que se o DAO for submetido a uma seção de hidrotratamento e os asfaltenos a uma seção de gaseificação, a composição de catalisador é reduzida, seguindo a diminuição significativa na quantidade de expurgo necessária para a remoção de metais pesados (Ni, V, Fé, etc.) presentes na corrente de alimentação para o próprio hidrotratamento. O processo, objeto da presente invenção, para conversão de matérias-primas de carga pesada e extra-pesada mediante o uso combinado de pelo menos três seguintes unidades de processo: desasfaltação com solvente (SDA), hidroconversão com catalisadores na fase em suspensão (HT), destilação ou evaporação instantânea (D), é caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: * enviar a matéria-prima de carga pesada a uma seção de desasfaltação (SDA) na presença de solventes, obtendo duas correntes, uma consistindo de óleo submetido a desasfaltação (DAO), a outra de asfaltenos; * misturar a corrente consistindo de óleo submetido a desasfaltação (DAO) com um precursor de catalisador de hidrogenação adequado e enviar a mistura obtida a um reator de hidrotratamento (HT), introduzindo no mesmo, hidrogênio ou uma mistura contendo hidrogênio e H2S; * enviar a corrente contendo o produto da reação de hidrotratamento e o catalisador na fase dispersa a uma ou mais etapas de destilação ou evaporação instantânea (D), por meio do qual as frações mais voláteis são separadas, entre as quais os gases produzidos na reação de hidrotratamento, do resíduo de destilação (alcatrão) ou do líquido que vem da unidade de evaporação instantânea, contendo catalisador na fase dispersa, rico em sulfetos de metal produzidos pela desmetalização da carga e possivelmente coque; * reciclar pelo menos uma parte do resíduo de destilação (alcatrão) ou do líquido que vem da unidade de evaporação instantânea, contendo catalisador na fase dispersa, rica em sulfetos de metal produzidos pela desmetalização da carga e possivelmente coque, na zona de hidrotratamento.It has been surprisingly found that if DAO is subjected to a hydrotreating section and asphaltenes to a gasification section, the catalyst composition is reduced, following the significant decrease in the amount of purging required for heavy metal removal (Ni, V , Faith, etc.) present in the feed stream for hydrotreating itself. The process, object of the present invention, for converting heavy and extra heavy load feedstocks by the combined use of at least three following process units: solvent disphalting (SDA), hydroconversion with suspended phase catalysts (HT ), distillation or instantaneous evaporation (D), is characterized by the fact that it comprises the following steps: * sending the heavy-load raw material to a disphalting section (SDA) in the presence of solvents, obtaining two streams, one consisting of desphalted oil (DAO), the other asphaltenes; * mix the stream consisting of dephalting oil (DAO) with a suitable hydrogenation catalyst precursor and send the mixture obtained to a hydrotreating reactor (HT) by introducing hydrogen or a mixture containing hydrogen and H2S; * Send the stream containing the hydrotreating reaction product and the catalyst in the dispersed phase to one or more distillation or flash evaporation steps (D), whereby the most volatile fractions are separated, including the gases produced in the reaction. hydrotreating, distillation residue (tar) or liquid coming from the flash evaporation unit, containing catalyst in the dispersed phase, rich in metal sulfides produced by charge demetallization and possibly coke; * recycle at least part of the distillation residue (tar) or liquid from the flash evaporation unit containing catalyst in the dispersed phase rich in metal sulfides produced by charge demetallization and possibly coke in the hydrotreating zone.
As matérias-primas de carga pesada tratadas podem ser de uma natureza variável: elas podem ser selecionadas de óleos crus pesados, resíduos destilados, óleos pesados que surgem dos tratamentos catalíticos, por exemplo, “óleos não convertidos” de hidrotratamento de leito fixo ou ebulido, “óleos de ciclo pesados” de tratamento de craqueamento catalítico, “alcatrões térmicos (que surgem, por exemplo, anulação de viscosidade ou processos térmicos similares), betumes de “areias oleaginosas”, espécies diferentes de carvão e qualquer outra matéria-prima de carga de ebulição elevada de uma origem de hidrocarboneto, normalmente conhecida na técnica como “óleos negros”. A corrente contendo asfaltenos obtida na seção de desasfaltação (SDA) pode ser opcionalmente misturada com a parte remanescente do resíduo de destilação (alcatrão), ou o líquido que surge da unidade de evaporação instantânea, não reciclado na seção de hidrotratamento (HT).Treated heavy-load feedstocks can be of a variable nature: they can be selected from heavy crude oils, distillate residues, heavy oils arising from catalytic treatments, eg fixed or boiled hydrotreated “unconverted oils” , “Heavy cycle oils” for catalytic cracking treatment, “thermal tars (arising for example from viscosity cancellation or similar thermal processes),“ oil sands ”bitumen, different coal species and any other high boiling charge of a hydrocarbon source, commonly known in the art as "black oils". The asphaltenes-containing stream obtained in the disphalting section (SDA) may optionally be mixed with the remaining portion of the distillation residue (tar) or the liquid arising from the instant evaporation unit, not recycled in the hydrotreating section (HT).
Dita corrente contendo asfaltenos, misturada ou não misturada com parte do resíduo de destilação (alcatrão) ou do líquido que vem da unidade de evaporação instantânea, pode ser: * enviada para uma seção de gaseificação (POx) de modo a obter uma mistura de H2 e CO; * enviada para uma seção de coqueificação ou anulação de viscosidade; * usada para a formulação de combustíveis ou como combustível para a produção de energia * usada em trabalhos de cimento. É recomendável para pelo menos parte do resíduo de destilação (alcatrão) ou líquido que vem da unidade de evaporação instantânea, preferivelmente pelo menos 80% em peso, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 99% em peso, ser reciclado na seção de hidrotratamento (HT), enquanto a parte remanescente possível é enviada à seção de gaseificação POx). A gaseificação pode ser efetuada mediante a alimentação na unidade de gaseificação, além da matéria-prima de carga, oxigênio e vapor que reagem sob condições exotérmicas em uma temperatura ambiente de mais de 1300°C e uma pressão variando de 30 a 80 bar, para produzir principalmente H2 e CO.Said asphaltenes-containing stream, mixed or unmixed with part of the distillation residue (tar) or liquid coming from the flash evaporator unit, may be: * sent to a gasification section (POx) to obtain a mixture of H2 and CO; * sent to a coking or viscosity cancellation section; * used for fuel formulation or as a fuel for energy production * used in cement works. It is recommended for at least part of the distillation (tar) residue or liquid coming from the flash evaporation unit, preferably at least 80 wt%, more preferably at least 90 wt%, even more preferably at least 99 wt%, be recycled to the hydrotreating (HT) section while the remaining possible part is sent to the POx gasification section. Gasification may be effected by feeding to the gasification unit, in addition to feedstock, oxygen and steam which react under exothermic conditions at an ambient temperature of over 1300 ° C and a pressure ranging from 30 to 80 bar to mainly produce H2 and CO.
Uma corrente de singás, ou uma mistura de H2 e CO, pode ser obtida da seção de gaseificação, que pode ser ainda usada como combustível por meio da combustão com ciclos combinados (IGCC) ou transformada em hidrocarbonetos parafínicos por meio da síntese Fischer-Tropsch ou convertida em metanol, éter dimetílico, formaldeído e, mais geralmente, na série completa de produtos que derivam da química Cl.A syngas stream, or a mixture of H2 and CO, can be obtained from the gasification section, which can be further used as fuel by combined cycle combustion (IGCC) or transformed into paraffinic hydrocarbons by Fischer-Tropsch synthesis. or converted to methanol, dimethyl ether, formaldehyde and, more generally, the full range of products derived from the chemical Cl.
Os mesmos hidrocarbonetos parafínicos obtidos através de Fischer-Tropsch podem ser misturados com as várias porções cortadas obtidas da etapa de destilação ou evaporação instantânea, melhorando suas características de composição.The same paraffinic hydrocarbons obtained by Fischer-Tropsch can be mixed with the various cut portions obtained from the distillation or instantaneous evaporation step, improving their compositional characteristics.
Os precursores de catalisador usados podem ser selecionados daqueles obtidos de precursores solúveis em óleo facilmente decompostos (naftenatos de metal, derivados de metal de ácidos fosfônicos, carbonilas de metal, etc.) ou de compostos pré-formados com base em um ou mais metais de transição tais como Ni, Co, Ru, W e Mo: o último mencionado é preferível graças à sua atividade catalítica superior. A concentração de catalisador, definida na base da concentração do metal ou metais presentes no reator de hidroconversão, varia de 350 a 30.000 ppm, preferivelmente de 3.000 a 20.000 ppm, mais preferivelmente de 5.000 a 15.000 ppm. A etapa de hidrotratamento (HT) é preferivelmente realizada em uma temperatura que varia de 360 a 450°C, mais preferivelmente de 380 a 440°C, e em uma pressão variando de 3 a 30 MPa, preferivelmente de 10 a 20 MPa. O hidrogênio é alimentado no reator, que pode operar em um modo tanto de fluxo descendente quanto, preferivelmente, de fluxo ascendente. Dito gás pode ser alimentado a várias seções do reator.The catalyst precursors used may be selected from those obtained from readily decomposed oil-soluble precursors (metal naphthenates, phosphonic acid metal derivatives, metal carbonyls, etc.) or from preformed compounds based on one or more base metals. such as Ni, Co, Ru, W and Mo: the latter is preferable due to its superior catalytic activity. The catalyst concentration, defined on the basis of the concentration of the metal or metals present in the hydroconversion reactor, ranges from 350 to 30,000 ppm, preferably from 3,000 to 20,000 ppm, more preferably from 5,000 to 15,000 ppm. The hydrotreating (HT) step is preferably performed at a temperature ranging from 360 to 450 ° C, more preferably from 380 to 440 ° C, and at a pressure ranging from 3 to 30 MPa, preferably from 10 to 20 MPa. Hydrogen is fed into the reactor, which can operate in either a downflow or preferably an upflow mode. Said gas can be fed to various sections of the reactor.
As etapas de destilação são preferivelmente efetuadas sob pressão reduzida, variando de 0,001 a 0,5 MPa, preferivelmente de 0,1 a 0,3 MPa. A etapa de hidrotratamento (HT) pode consistir de um ou mais reatores que operam dentro da faixa de condição mencionada acima. Parte dos destilados produzidos no primeiro reator pode ser reciclada nos reatores subseqüentes da mesma etapa. A etapa de desasfaltação (SDA), efetuada por meio de uma extração com solvente, ou um solvente de hidrocarboneto ou não, é normalmente realizada em temperaturas variando de 40 a 200°C e uma pressão de 0,1 a 7 MPa.Distillation steps are preferably carried out under reduced pressure, ranging from 0.001 to 0.5 MPa, preferably from 0.1 to 0.3 MPa. The hydrotreating (HT) step may consist of one or more reactors operating within the above mentioned condition range. Part of the distillates produced in the first reactor can be recycled in subsequent reactors of the same stage. The desphalting step (SDA), carried out by means of solvent extraction, or a hydrocarbon solvent or not, is usually performed at temperatures ranging from 40 to 200 ° C and a pressure of 0.1 to 7 MPa.
Pode também consistir de uma ou mais seções que operam com o mesmo solvente ou diferentes solventes; a recuperação de solvente pode ser efetuada sob condições de múltiplas etapas sub-críticas ou super-críticas, assim permitindo um outro fracionamento entre o óleo submetido a desasfaltação e resinas. É recomendável para o solvente desta de desasfaltação ser selecionado de parafinas leves tendo de 3 a 6 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 5 átomos de carbono, mais preferivelmente tendo 5 átomos de carbono.It may also consist of one or more sections operating with the same or different solvents; Solvent recovery can be performed under subcritical or supercritical multi-step conditions, thus allowing for further fractionation between the disasphalted oil and resins. It is recommended that the dephalting solvent be selected from light paraffins having from 3 to 6 carbon atoms, preferably from 4 to 5 carbon atoms, more preferably having 5 carbon atoms.
Com o uso da etapa de gaseificação (POx), além de obter uma redução significativa na quantidade de expurgo do complexo inteiro, existe a produção de hidrogênio, do qual uma parte pode ser adotada para a reação de hidrotratamento (HT).Using the gasification step (POx), in addition to obtaining a significant reduction in the amount of purging of the entire complex, there is hydrogen production, of which a part can be adopted for the hydrotreating (HT) reaction.
No processo de acordo com a invenção uma outra seção secundária pode estar opcionalmente presente para a hidrogenação pós-tratamento da fração de C2 a 500°C, preferivelmente a fração C5 a 350°C, que surge da seção de separadores de pressão elevada considerados a montante da destilação.In the process according to the invention another secondary section may optionally be present for the post-treatment hydrogenation of the C2 fraction at 500 ° C, preferably the C5 fraction at 350 ° C, arising from the high pressure separator section considered at amount of distillation.
Neste caso, antes de ser enviada a uma ou mais etapas de destilação ou evaporação instantânea, a corrente contendo o produto de reação de hidrotratamento e o catalisador na fase dispersa, é submetida a uma pré-etapa de separação, efetuada em pressão elevada, de modo a obter uma fração leve e uma fração pesada, esta fração pesada isoladamente sendo enviada a dita(s) etapa(s) de destilação (D). A fração leve obtida da etapa de separação com pressão elevada, pode ser enviada a uma seção de hidrotratamento, produzindo uma fração mais leve contendo gás C1-C4 e H2S e uma fração menos leve contendo nafta hidrotratada e gasóleo. A possível inserção da seção de hidrogenação pós-tratamento secundária da fração C2 a 500°C, preferivelmente da fração C5 a 350°C, explora a disponibilidade desta fração juntamente com o hidrogênio em uma pressão relativamente elevada, que é aquela do reator de hidrotratamento, permitindo a seguintes vantagens serem obtidas: • combustíveis podem ser obtidos, partindo de matérias-primas de carga de óleo que são extremamente ricas em enxofre, de acordo com as especificações mais rigorosas sobre o teor de enxofre (< 10 a 50 ppm de enxofre) e melhorados tanto quanto as outras características de gasóleo diesel estão envolvidas, tais como densidade, teor de hidrocarboneto poliaromático e o número de cetano; • os destilados produzidos não sofrem de problemas de estabilidade. A hidrogenação pós-tratamento em um leito fixo consiste da separação preliminar do efluente de reação do reator de hidrotratamento (HT) por meio de um ou mais separadores que operam em pressão elevada e temperatura elevada.In this case, before being sent to one or more distillation or flash evaporation steps, the stream containing the hydrotreating reaction product and the catalyst in the dispersed phase is subjected to a high pressure pre-separation step. In order to obtain a light fraction and a heavy fraction, this heavy fraction alone is sent to said distillation step (s) (D). The light fraction obtained from the high pressure separation step can be sent to a hydrotreating section, producing a lighter fraction containing C1-C4 and H2S gas and a lighter fraction containing hydrotreated naphtha and diesel fuel. The possible insertion of the secondary post-treatment hydrogenation section of fraction C2 at 500 ° C, preferably fraction C5 at 350 ° C, exploits the availability of this fraction along with hydrogen at a relatively high pressure, which is that of the hydrotreating reactor. , allowing the following advantages to be obtained: • fuels can be obtained from oil-loading raw materials that are extremely sulfur-rich according to the most stringent sulfur content specifications (<10 to 50 ppm sulfur ) and improved as far as other diesel diesel characteristics are involved, such as density, polyaromatic hydrocarbon content and cetane number; • Distillates produced do not suffer from stability problems. Post-treatment hydrogenation in a fixed bed consists of the preliminary separation of reaction effluent from the hydrotreating reactor (HT) by one or more separators operating at elevated pressure and elevated temperature.
Visto que a parte pesada, extraída do fundo, é enviada para a unidade de destilação principal, a alíquota que é extraída da parte de cima, uma fração C5 a 350°C, é enviada para uma seção de tratamento secundário na presença de hidrogênio, disponível em pressão elevada, onde o reator é do tipo de leito fixo e contém um catalisador típico de dessulfurização/desaromatização, de modo a obter um produto que tendo um teor de enxofre consideravelmente diminuído e também teores de nitrogênio baixos, uma densidade total mais baixa e, ao mesmo tempo, aumentou os números de cetano tanto quanto a fração de gasóleo, está envolvido. A seção de hidrotratamento normalmente consiste de um ou mais reatores em série; o produto deste sistema pode ser subseqüentemente ainda fracionado por destilação para obter uma nafta completamente dessulfurada e um gasóleo diesel dentro da especificação como combustível. A etapa de hidrodessulfurização de leito fixo, normalmente utiliza catalisadores de leito fixo típicos para a hidrodessulfurização de gasóleo; dito catalisador, ou possivelmente uma mistura de catalisadores ou uma série de reatores com vários catalisadores tendo diferentes propriedades, causa um refinamento profundo da fração leve, significativamente reduzindo o teor de enxofre e nitrogênio, aumentando o grau de hidrogenação da matéria-prima de carga, desta maneira diminuindo a densidade e aumentando o número de cetano da fração de gasóleo, ao mesmo tempo reduzindo a formação de coque. O catalisador normalmente consiste de uma parte amorfa com base em alumina, sílica, sílico-alumina e misturas de diferentes óxidos minerais, em que um componente de hidrodessulfurização em associação com um produto de hidrogenação é depositado (com vários métodos). Os catalisadores com base em molibdênio ou tungstênio com a adição de níquel e/ou cobalto, depositados em um portador amorfo mineral, são catalisadores típicos para este tipo de operação. A reação de hidrogenação pós-tratamento é efetuada em uma pressão absoluta ligeiramente mais baixa do que aquela da etapa de hidrotratamento primário, normalmente variando de 7 a 14 MPa, preferivelmente de 9 a 12 MPa; a temperatura de hidrodessulfurização varia de 250 a 500°C, preferivelmente de 280 a 420°C; a temperatura normalmente depende do nível de dessulfuração requerido. A velocidade espacial é uma outra variável importante no controle da qualidade do produto obtido: pode variar de 0,1 a 5 h"1, preferivelmente de 0,2 a 2 h1. A quantidade de hidrogênio misturada com a matéria-prima de carga é alimentada em uma taxa de fluxo variando de 100 a 5.000 Nm3/m3, preferivelmente de 300 a 1.000 Nm3/m3.Since the heavy part extracted from the bottom is sent to the main distillation unit, the aliquot that is extracted from the top, a C5 fraction at 350 ° C, is sent to a secondary treatment section in the presence of hydrogen, available at high pressure where the reactor is of the fixed bed type and contains a typical desulphurization / dearomatization catalyst to obtain a product having a considerably reduced sulfur content and also low nitrogen contents, a lower total density and at the same time increased cetane numbers as far as the diesel fraction is involved. The hydrotreating section usually consists of one or more reactors in series; The product of this system may subsequently be further distilled off to obtain a completely desulphurized naphtha and diesel diesel within specification as a fuel. The fixed bed hydrodesulfurization step typically utilizes typical fixed bed catalysts for diesel hydrodesulfurization; said catalyst, or possibly a mixture of catalysts or a series of multi-catalyst reactors having different properties, causes a deep refinement of the light fraction, significantly reducing the sulfur and nitrogen content, increasing the degree of hydrogenation of the feedstock, thereby decreasing the density and increasing the cetane number of the diesel fraction while reducing coke formation. The catalyst usually consists of an amorphous part based on alumina, silica, silica-alumina and mixtures of different mineral oxides, in which a hydrodesulfurization component in association with a hydrogenation product is deposited (with various methods). Molybdenum or tungsten based catalysts with the addition of nickel and / or cobalt deposited in an amorphous mineral carrier are typical catalysts for this type of operation. The post-treatment hydrogenation reaction is performed at a slightly lower absolute pressure than that of the primary hydrotreating step, usually ranging from 7 to 14 MPa, preferably from 9 to 12 MPa; the hydrodesulfurization temperature ranges from 250 to 500 ° C, preferably from 280 to 420 ° C; The temperature usually depends on the required desulphurization level. Space velocity is another important variable in the quality control of the product obtained: it can range from 0.1 to 5 h "1, preferably from 0.2 to 2 h1. The amount of hydrogen mixed with the feedstock is fed at a flow rate ranging from 100 to 5,000 Nm3 / m3, preferably from 300 to 1,000 Nm3 / m3.
Uma forma de realização da presente invenção é agora suprida do auxílio da figura 1 incluída, que não deve ser considerada como limitativa do escopo da invenção.An embodiment of the present invention is now provided with the aid of the included figure 1, which is not to be construed as limiting the scope of the invention.
Na fig. 1 a matéria-prima de carga pesada (1) é enviada à unidade de desasfaltação (SDA): esta operação é realizada por meio de uma operação de extração de solvente.In fig. 1 the heavy load raw material (1) is sent to the disassembly unit (SDA): this operation is performed by means of a solvent extraction operation.
Duas correntes são obtidas da unidade de desasfaltação (SDA): uma corrente (2) consistindo de óleo submetido a desasfaltação (DAO), a outra corrente contendo asfaltenos (3). A corrente contendo asfaltenos (3) é enviada para um seção de gaseificação (POx) de modo a obter singás, isto é, uma mistura gasosa de H2 e CO (4). A corrente consistindo de óleo submetido a remoção de gás (2) é misturada com o catalisador de preparação recente (5) (necessário para a reintegração desta perda com a corrente (15) descrita abaixo) e com a corrente (14) (descrita abaixo) que vem do fundo da coluna de destilação ou evaporação instantânea (D) para formar a corrente (6) que é alimentada no reator de hidrotratamento (HT) em que o hidrogênio (ou uma mistura contendo hidrogênio e H2S) (7) é alimentado. Â alimentação de hidrogênio pode ser parte do hidrogênio que vem da etapa de gaseificação (POJ (não esquematizado na figura).Two streams are obtained from the disphalting unit (SDA): one stream (2) consisting of de-asphalted oil (DAO), the other stream containing asphaltenes (3). The asphaltenes-containing stream (3) is sent to a gasification section (POx) to obtain singas, that is, a gas mixture of H2 and CO (4). The stream consisting of gas-scrubbed oil (2) is mixed with the freshly prepared catalyst (5) (required for the reintegration of this loss with the stream (15) described below) and the stream (14) (described below). ) coming from the bottom of the distillation or flash evaporation column (D) to form the stream (6) that is fed into the hydrotreating reactor (HT) into which hydrogen (or a mixture containing hydrogen and H2S) (7) is fed . Hydrogen feed can be part of the hydrogen that comes from the gasification step (POJ (not outlined in the figure).
Uma corrente (8) parte do reator (HT), contendo o produto de hi droge nação e o catalisador na fase dispersa, que é fracionada em uma coluna de destilação ou evaporação instantânea (D) da qual a fração mais leve (9) se separa juntamente com os produtos destiláveis (10), (11) e (12) do resíduo de destilação (13) contendo o catalisador disperso e coque.A stream (8) from the reactor (HT), containing the hydrogenation product and the dispersed phase catalyst, which is fractionated into an instantaneous distillation or evaporation column (D) of which the lightest fraction (9) separates together with the distillables (10), (11) and (12) from the distillation residue (13) containing the dispersed catalyst and coke.
Esta corrente (13) (chamada alcatroada) é na maior parte reciclada (14) na unidade de hidrotratamento (HT), a parte remanescente (15) sendo enviada para a seção de gaseificação (POx).This stream (13) (called tarred) is mostly recycled (14) in the hydrotreating unit (HT), the remaining part (15) being sent to the gasification section (POx).
Um exemplo é fornecido para um melhor entendimento da invenção, ficando compreendido que a invenção não deve se considerada como sendo limitada a isso ou desse modo.An example is provided for a better understanding of the invention, it being understood that the invention should not be construed as being limited to this or so.
Exemplo 1 Seguindo o esquema representado na Figura l, a seguinte experimentação foi realizada.Example 1 Following the scheme shown in Figure 1, the following experimentation was performed.
Etapa de desasfaltação (SDA) • Matéria-prima de carga; 250 g de resíduo a vácuo de óleo cru Ural (Tabela l) • Agente de desasfaltação: cerca de 2,5 litros de n-pentano • Temperatura: 180°€ • Pressão: lóatm. O resíduo a vácuo é carregado em um autoclave juntamente com um volume de n-pentano igual a 8 a 10 vezes o volume do resíduo. A mistura de matéria-prima de carga e solvente é aquecida para uma temperatura de 180°C, com agitação (800 rpm) por meio de um impulsionador mecânico por um período de 30 minutos. No final da operação, a decantação ocorre e também a separação entre as duas fases,a fase de asfalteno que é depositada no fundo do autodave e aquela do óleo submetido a desasfaltação diluído no solvente. A decantação permanece durante cerca de duas horas. A fase DAO-solvente é transferida, por meio de um sistema de recuperação adequado, para um segundo tanque. A fase DAO-pentano é depois recuperada, e o solvente é subsequentemente eliminado por evaporação. O rendimento obtido pelo procedimento descrito é igual a 82% em peso de óleo submetido a desasfaltação com respeito ao resíduo de vácuo de partida.De -phalphalation step (SDA) • Cargo raw material; 250 g of Ural Crude Oil Vacuum Waste (Table 1) • Dephrasing agent: about 2.5 liters of n-pentane • Temperature: 180 ° € • Pressure: lóatm. The vacuum residue is autoclaved together with a volume of n-pentane of 8 to 10 times the volume of the residue. The mixture of feedstock and solvent is heated to a temperature of 180 ° C with stirring (800 rpm) by means of a mechanical booster for a period of 30 minutes. At the end of the operation, decantation occurs as well as the separation between the two phases, the asphaltene phase that is deposited at the bottom of the autodave and that of the diluted desphalting oil in the solvent. The decantation remains for about two hours. The DAO-solvent phase is transferred via a suitable recovery system to a second tank. The DAO-pentane phase is then recovered, and the solvent is subsequently evaporated off. The yield obtained by the described procedure is 82 wt.% Of the oil desphalted with respect to the starting vacuum residue.
As propriedades do óleo RV Ural e submetido a desasfaltação (D AO C5) são mostradas na tabela 1.The properties of RV Ural and de-asphalting (D AO C5) oil are shown in table 1.
Tabela 1: Características do resíduo a vácuo Ural a 500°C e DAO n-C5 extraído Etapa de hidrotratamento de DAOTable 1: Characteristics of the vacuum residue Ural at 500 ° C and extracted n-C5 DAO DAO hydrotreating step
Os testes catalíticos foram realizados usando um micro-autoclave agitado de 30 cm3, de acordo com o seguinte procedimento operativo geral: cerca de 10 g da matéria-prima de estoque são introduzidos no reator e o precursor de catalisador é adicionado; o sistema é depois pressurizado com hidrogênio e levado Pa temperatura por meio de uni forno eletricamente aquecido; o sistema é mantido sob agitação durante a reação por um sistema capilar giratório que opera em uma taxa rotacional de 900 rpm; além do mais, a pressão total é mantida constante por meio de um sistema de reintegração automática do hidrogênio consumido; a extinção da reação é realizada assim que o teste foi completado; o autoclave é depois despressurizado e o gás coletado em um saco de amostra; as amostras gasosas são depois enviadas para análise cromatográfica de gás; os produtos presentes no reator são recuperados sem a adição de qualquer solvente, e analisados em termos de distribuição dos destilados, teor de enxofre, teor de nitrogênio, resíduo de carvão e teor de metal.Catalytic tests were performed using a 30 cm3 agitated micro-autoclave according to the following general operating procedure: about 10 g of stock feedstock is introduced into the reactor and the catalyst precursor is added; The system is then pressurized with hydrogen and brought to temperature by an electrically heated furnace; The system is kept under agitation during the reaction by a spinning capillary system that operates at a rotational rate of 900 rpm; Moreover, the total pressure is kept constant by a system of automatic reintegration of the consumed hydrogen; the reaction is extinguished as soon as the test is completed; the autoclave is then depressurized and the gas collected in a sample bag; the gaseous samples are then sent for gas chromatographic analysis; The reactor products are recovered without the addition of any solvent, and analyzed for distillate distribution, sulfur content, nitrogen content, carbon residue and metal content.
Os lestes de hidrotraiamenio foram efetuados usando o DAO produzido na etapa de desasfaltação, de acordo com o seguinte procedimento. O reator foi carregado com DAO e o composto de molibdênio e pressurizado com hidrogênio. A reação foi realizada sob as condições operativas mostradas na tabela 2, que indica os dados em relação à distribuição de produtos e qualidade.Hydrotraiamenium tests were performed using DAO produced in the dephalting step according to the following procedure. The reactor was charged with DAO and the molybdenum compound and pressurized with hydrogen. The reaction was performed under the operating conditions shown in table 2, which indicates the data regarding product distribution and quality.
Tabela 2: características do produto de reação a partir do teste de acordo com o Exemplo 1 Exemplo 2 A seguinte experimentação foi realizada seguindo o esquema representado na Figura l, Etapa de desasfaltação (SDA) Efetuada de acordo com aquela descrita no exemplo 1.Table 2: Characteristics of the reaction product from the test according to Example 1 Example 2 The following experimentation was performed following the scheme shown in Figure 1, Desphalting Step (SDA) Performed as described in Example 1.
Etapa de hidrotratamento • Reator; reator de aço de 3,500 em3 equipado com agitação magnética • Catalisador: 3,000 ppm de Mo/carga adicionados usando um precursor solúvel em óleo organometálico contendo 15% p/p de metal • Temperatura: 430°C • Pressão: 16 MPa de hidrogênio • Tempo de permanência: 3 h Usando o DAO produzido na etapa de desasfaltação, os testes de hidrotratamento foram executados de acordo com o procedimento descrito abaixo. O reator foi carregado com DAO e o composto de molibdênio e pressurizado com hidrogênio. A reação foi realizada sob as condições operativas descritas. A extinção foi efetuada assim que o teste fosse completado; o autoclave foi despressurizado e o gás coletado em um saco de amostra para análise cromatogrãfica de gãs. O produto líquido presente no reator foi recuperado e submetido à destilação de modo a separar o resíduo em 500°€+ das outras porções cortadas de destilação, O resíduo de destilação (500°C+) contendo o catalisador, foi carregado novamente no reator e misturado com uma quantidade adequada de DAO C5 anteriormente preparado, de modo a manter a quantidade da matéria-prima de carga total constante, Este procedimento foi repetido até que a estabilização da quantidade do resíduo obtido, isto é, até que as condições estacionárias fossem alcançadas.Hydrotreating step • Reactor; 3,500 in3 steel reactor equipped with magnetic stirring • Catalyst: 3,000 ppm Mo / charge added using an organometallic oil-soluble precursor containing 15% w / w metal • Temperature: 430 ° C • Pressure: 16 MPa hydrogen • Time Permanence: 3 h Using the DAO produced in the dephalting step, the hydrotreating tests were performed according to the procedure described below. The reactor was charged with DAO and the molybdenum compound and pressurized with hydrogen. The reaction was performed under the described operating conditions. Extinction was performed as soon as the test was completed; The autoclave was depressurized and the gas collected in a sample bag for gas chromatographic analysis. The liquid product present in the reactor was recovered and subjected to distillation in order to separate the residue by 500 ° C + from the other cut distillation portions. The distillation residue (500 ° C +) containing the catalyst was charged back to the reactor and mixed. with an adequate amount of DAO C5 previously prepared in order to keep the amount of the full-load raw material constant. This procedure was repeated until stabilization of the amount of residue obtained, that is, until stationary conditions were reached.
Etapa de destilação • Efetuada por meio de equipamento de laboratório para a destilação de matérias-primas de carga de óleo.Distillation step • Carried out by laboratory equipment for the distillation of oil loading raw materials.
Resultados da experimentação 6 testes de hidrotratamento consecutivos de DAO C5 foram realizados, seguindo o procedimento mencionado acima. A relação entre a quantidade de resíduo reciclado e a quantidade de matéria-prima de carga recente alcançada sob estas condições operativas foi de 0,47.Experiment Results 6 consecutive DAO C5 hydrotreating tests were performed following the procedure mentioned above. The ratio between the amount of recycled waste and the amount of fresh feedstock achieved under these operating conditions was 0.47.
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