BRPI0208184B1 - Aqueous EMULSION OF ORGANIC PEROXIDE UNDERSTANDING AN ANTI-FREEZING AGENT, PROTECTIVE COLLIDE AND PLASTIFICANT, AND USE OF EMULSION - Google Patents
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(54) Título: EMULSÃO AQUOSA DE PERÓXIDO ORGÂNICO COMPREENDENDO UM AGENTE(54) Title: WATER EMULSION OF ORGANIC PEROXIDE UNDERSTANDING AN AGENT
ANTICONGELANTE, UM COLÓIDE PROTETOR E UM PLASTIFICANTE, E USO DA EMULSÃO (73) Titular: AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V., Sociedade Holandesa. Endereço: Velperweg 76 NL6824 BM Arnhem, HOLANDA(NL) (72) Inventor: BOEN HO OANTI-FREEZE, A PROTECTIVE COLLOID AND A PLASTICANT, AND USE OF THE EMULSION (73) Holder: AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V., Dutch Society. Address: Velperweg 76 NL6824 BM Arnhem, NETHERLANDS (NL) (72) Inventor: BOEN HO O
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 02/10/2018, observadas as condições legaisValidity Term: 10 (ten) years from 10/02/2018, subject to legal conditions
Expedida em: 02/10/2018Issued on: 10/02/2018
Assinado digitalmente por:Digitally signed by:
Liane Elizabeth Caldeira LageLiane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos IntegradosDirector of Patents, Computer Programs and Topographies of Integrated Circuits
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para EMULSÃO AQUOSA DE PERÓXIDO ORGÂNICO COMPREENDENDO UM AGENTE ANTICONGELANTE, UM COLÓIDE PROTETOR E UM PLASTIFICANTE, E USO DA EMULSÃOInvention Patent Descriptive Report for WATER ORGANIC PEROXIDE EMULSION UNDERSTANDING AN ANTI-FREEZING AGENT, PROTECTIVE COLLOID AND PLASTICANT, AND USE OF THE EMULSION
A presente invenção refere-se a uma emulsão aquosa de peróxido orgânico compreendendo um agente anticongelamento, um colóide protetor, e um plastificante.The present invention relates to an aqueous organic peroxide emulsion comprising an antifreeze agent, a protective colloid, and a plasticizer.
Como é bem-conhecido, peróxidos orgânicos são compostos termicamente instáveis. Devido à decomposição destes peróxidos ser exotérmica, é perigoso quando o calor de decomposição não pode ser dissipado, por exemplo, através de perda de calor para a área circundante. Quando o calor acumula-se, a reação de decomposição pode sair de controle. Para evitar tal situação indesejada, o peróxido tipicamente é formulado com um ou mais agentes fleumáticos incluindo água.As is well known, organic peroxides are thermally unstable compounds. Because the decomposition of these peroxides is exothermic, it is dangerous when the heat of decomposition cannot be dissipated, for example, through loss of heat to the surrounding area. When the heat builds up, the decomposition reaction can get out of control. To avoid such an unwanted situation, peroxide is typically formulated with one or more phlegmatic agents including water.
Emulsões aquosas de peróxido orgânico são genericamente considerados produtos seguros porque o peróxido é disperso - formando pequenas gotículas - na fase água, cujá fase água é bem-adaptada para remoção do calor de decomposição de moléculas de peróxido, por exemplo, por convexão e/ou evaporação.Aqueous organic peroxide emulsions are generally considered safe products because the peroxide is dispersed - forming small droplets - in the water phase, the water phase of which is well-adapted to remove the heat from decomposition of peroxide molecules, for example, by convection and / or evaporation.
Entretanto, foi observado que muitas emulsões aquosas de peróxido orgânico não são suficientemente estáveis em estocagem. Maioria das emulsões aquosas de peróxido orgânico usadas comercialmente são estocadas em baixas temperaturas, tipicamente -25°C a 0°C. Embora formulações e emulsões sejam bem otimizadas com relação a viscosidade e tamanho de gotícula, crescimento de gotícula permanece um problema, resultando um curto tempo de vida de prateleira de emulsão. O crescimento de gotículas pode (eventualmente) resultar em separação de camada da emulsão, fazendo com que uma formulação que foi pensada ser segura tome-se insegura. Além disso, em um número de aplicações, por exemplo, na fabricação de PVC, o número de olhos de peixe aumenta com idade de emulsão.However, it has been observed that many aqueous organic peroxide emulsions are not sufficiently stable in storage. Most commercially used aqueous organic peroxide emulsions are stored at low temperatures, typically -25 ° C to 0 ° C. Although formulations and emulsions are well optimized with respect to viscosity and droplet size, droplet growth remains a problem, resulting in a short emulsion shelf life. Droplet growth can (eventually) result in separation of the emulsion layer, causing a formulation that was thought to be safe to become unsafe. In addition, in a number of applications, for example, in the manufacture of PVC, the number of fish eyes increases with age of emulsion.
JP-A-62086005 refere-se a uma emulsão aquosa de peróxido orgânico compreendendo um acetato de poiivinila parcialmente saponificado com um grau de saponificação de 5 a 70% em moles como um estabilizador de emulsificação. Através do uso de acetato de poiivinila parcialmente sapo-JP-A-62086005 refers to an aqueous organic peroxide emulsion comprising a partially saponified polyvinyl acetate having a degree of saponification of 5 to 70 mole% as an emulsification stabilizer. Through the use of partially sapodinated polyvinyl acetate
• · • · • · · · · · · · · nificado, separação de camada da emulsão - que é a pior forma de instabilidade de emulsão - pode ser evitada. É descrito que a estabilidade da emulsão pode ser ainda aperfeiçoada através de adição de um solvente à base de hidrocarboneto tal como n-hexano, tolueno, xileno ou IP (isoparafina), um plastificante tal como DBP (ftaiato de dibutila), DOP (ftalato de dioctila), e DOA (adipato de dioctila), ou um solvente baseado em cloro tal como cloreto de metileno, tetracloreto de carbono, e tetracloro etileno. Exemplos são dados usando DOP e tetracloreto de carbono. Uma quantidade relativamente grande de DOP e tetracloreto de carbono (isto é, 10% em peso) parece ter sido usada para obtenção de aperfeiçoada estabilidade de emulsão.· · · · · · · · · · · · Nificated, separation of the emulsion layer - which is the worst form of emulsion instability - can be avoided. It is described that the stability of the emulsion can be further improved by adding a hydrocarbon-based solvent such as n-hexane, toluene, xylene or IP (isoparaffin), a plasticizer such as DBP (dibutyl phthate), DOP (phthalate) dioctyl), and DOA (dioctyl adipate), or a chlorine-based solvent such as methylene chloride, carbon tetrachloride, and ethylene tetrachlor. Examples are given using DOP and carbon tetrachloride. A relatively large amount of DOP and carbon tetrachloride (i.e., 10% by weight) appears to have been used to obtain improved emulsion stability.
Foi verificado, entretanto, que emulsões aquosas de peróxido orgânico compreendendo um plastificante de acordo com a técnica anterior, por exemplo, DOP, ainda sofrem de instabilidade, isto é, crescimento de gotícula com estocagem. Da mesma maneira, existe uma necessidade de emulsões aquosas de peróxido orgânico mais estáveis, isto é, emulsões que mostram um reduzido crescimento de gotícula durante estocagem comparadas àquelas do estado da técnica. Preferivelmente, o agente de estabilização de emulsão deve funcionar quando usado em pequenas quantidades.It has been found, however, that aqueous organic peroxide emulsions comprising a plasticizer according to the prior art, for example, DOP, still suffer from instability, that is, storage droplet growth. Likewise, there is a need for more stable aqueous organic peroxide emulsions, i.e., emulsions that show reduced droplet growth during storage compared to those in the prior art. Preferably, the emulsion stabilizing agent should work when used in small amounts.
Incidentalmente, WO 99/31194 das requerentes mostra emulsões aquosas de peróxido orgânico compreendendo pelo menos um peróxido orgânico, água, pelo menos um agente anticongelante, pelo menos uma parafina clorada, opcionalmente pelo menos um agente tensoativo nãoiônico, e opcionalmente um ou mais colóides protetores. Estas emulsões têm uma baixa viscosidade e excelente estabilidade de estocagem por longos períodos de tempo. É mencionado que o peróxido orgânico pode ser diluído com um plastificante tal como tolueno, hidrocarbonetos alifáticos ou ftalato de dioctila. Este documento não mostra ou sugere a emulsão de acordo com a presente invenção.Incidentally, WO 99/31194 of the applicants shows aqueous emulsions of organic peroxide comprising at least one organic peroxide, water, at least one antifreeze agent, at least one chlorinated paraffin, optionally at least one nonionic surfactant, and optionally one or more protective colloids . These emulsions have a low viscosity and excellent storage stability for long periods of time. It is mentioned that the organic peroxide can be diluted with a plasticizer such as toluene, aliphatic hydrocarbons or dioctyl phthalate. This document does not show or suggest the emulsion according to the present invention.
Foi verificado que crescimento de gotícula em emulsões aquosas de peróxido orgânico pode ser reduzido através de inclusão de um plastificante específico.It has been found that droplet growth in aqueous organic peroxide emulsions can be reduced by including a specific plasticizer.
A invenção é caracterizada em que o plastificante é um éster tendo uma razão do número de átomos de carbono presentes na molécula plastificante (excluindo átomos de carbono aromáticos) para o número de grupos éster na molécula de mais que 8.The invention is characterized in that the plasticizer is an ester having a ratio of the number of carbon atoms present in the plasticizer molecule (excluding aromatic carbon atoms) to the number of ester groups in the molecule of more than 8.
Emulsões aquosas de peróxido orgânico compreendendo tais plastificantes foram verificadas serem mais estáveis em estocagem que emulsões conhecidas. Em adição, o plastificante pode ser usado em quantidades relativamente pequenas.Aqueous organic peroxide emulsions comprising such plasticizers have been found to be more stable in storage than known emulsions. In addition, the plasticizer can be used in relatively small amounts.
A presente invenção refere-se a emulsões aquosas de peróxido orgânico compreendendo um peróxido orgânico que é um líquido em temperaturas de estocagem e manuseio. Portanto, outros tipos de dispersões de peróxido orgânico tais como suspensões são excluídos das reivindicações deste pedido de patente. Tipicamente, as emulsões aquosas de peróxido orgânico de acordo com a presente invenção são fluidos. Como aqueles versados na técnica sabem, emulsões são definidas como uma mistura de dois ou mais líquidos imiscíveis, um estando presente no outro na forma de gotículas.The present invention relates to aqueous organic peroxide emulsions comprising an organic peroxide which is a liquid at storage and handling temperatures. Therefore, other types of organic peroxide dispersions such as suspensions are excluded from the claims of this patent application. Typically, the aqueous organic peroxide emulsions according to the present invention are fluid. As those skilled in the art know, emulsions are defined as a mixture of two or more immiscible liquids, one being present in the other in the form of droplets.
A razão do número de átomos de carbono presentes na molécula plastificante (excluindo átomos de carbono aromáticos) para o número de grupos éster na molécula é representada por Ap/Po. Preferivelmente, a razão Ap/Po é 9 para 40, mais preferivelmente, 9 para 30, mesmo mais preferivelmente, 9 para 20, e mais preferivelmente, 10 para 15.The ratio of the number of carbon atoms present in the plasticizer molecule (excluding aromatic carbon atoms) to the number of ester groups in the molecule is represented by Ap / Po. Preferably, the Ap / Po ratio is 9 to 40, more preferably, 9 to 30, even more preferably, 9 to 20, and more preferably, 10 to 15.
A razão Ap/Po é uma expressão genericamente aceita que caracteriza plastificantes éster. Ver A.S. Wilson, Plasticisers: Principies and Practice, The Institute of Materials, Cambridge University Press, 1996, p.12.The Ap / Po ratio is a generally accepted expression that characterizes ester plasticizers. See A.S. Wilson, Plasticisers: Principies and Practice, The Institute of Materials, Cambridge University Press, 1996, p.12.
Os plastificantes para serem usados nas emulsões de acordo com a presente invenção, isto é, ésteres tendo uma razão Ap/Po maior que 8 são compostos conhecidos. Ver A.S. Wilson, Plasticisers: Principies and Practice, The Institute of Materials, Cambridge University Press, 1996, pp. 145-179 (Chapter 5) e 279-280 (Apêndice 1). Aqueles versados na técnica de aplicação das emulsões de acordo com a presente invenção, em particular seu uso na fabricação de PVC, não terão dificuldades na seleção de um plastificante apropriado para uso de acordo com a presente invenção.Plasticizers to be used in the emulsions according to the present invention, that is, esters having an Ap / Po ratio greater than 8 are known compounds. See A.S. Wilson, Plasticisers: Principies and Practice, The Institute of Materials, Cambridge University Press, 1996, pp. 145-179 (Chapter 5) and 279-280 (Appendix 1). Those skilled in the technique of applying emulsions in accordance with the present invention, in particular their use in the manufacture of PVC, will have no difficulty in selecting a suitable plasticizer for use in accordance with the present invention.
ÍXX
Plastificantes éster apropriados incluem ftalatos, tereftalatos, benzoatos, adipatos, citratos, sebacatos, trimelitatos, sulfonatos, fosfatos, ésteres de ácido graxo, e suas misturas. Preferivelmente, o plastificante éster é selecionado do grupo consistindo em ftalatos e adipatos e suas misturas.Suitable ester plasticizers include phthalates, terephthalates, benzoates, adipates, citrates, sebacates, trimellites, sulfonates, phosphates, fatty acid esters, and mixtures thereof. Preferably, the ester plasticizer is selected from the group consisting of phthalates and adipates and their mixtures.
Exemplos mais específicos de plastificantes úteis nas emulsões da presente invenção são ftalato de dinonila, ftalato de diisononila, ftalato de didecila, ftalato de diisodecila, ftalato de diundecila, ftalato de diisoundecila, ftalato de didodecila, ftalato de ditridecila, ftalato de diisotridecila, ftalato de ditetradecila, ftalato de dipentadecila, ftalato de dihexadecila, ftalato de dioctadecila, adipato de dinonila, adipato de didecila, adipato de diisodecila, adipato de didodecila, adipato de ditetradecila, adipato de dipentadecila, adipato de dihexadecila, adipato de dioctadecila, decanoato de propila, laurato de propila, laurato de isopropila, miristato de propila, palmitato de propila, estearato de propila, decanoato de butila, laurato de butila, miristato de butila, palmitato de butila, estearato de butila, e suas misturas.More specific examples of plasticizers useful in the emulsions of the present invention are dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, didodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diisotrid phthalate, diisotrid phthalate ditetradecyl, dipentadecyl phthalate, dihexadecyl phthalate, dioctadecyl phthalate, dinonyl adipate, didecyl adipate, diisodecyl adipate, didodecyl adipate, ditetradecyl adipate, dipentadecyl adipate, dipentadecyl adipate, adipate, dipentadecyl adipate, adipate propyl laurate, isopropyl laurate, propyl myristate, propyl palmitate, propyl stearate, butyl decanoate, butyl laurate, butyl myristate, butyl palmitate, butyl stearate, and mixtures thereof.
Preferivelmente, o plastificante éster usado nas emulsões de acordo com a presente invenção é selecionado do grupo consistindo em ftalato de diisononila, ftalato de diisodecila, ftalato de diisoundecila, ftalato de diisododecila, adipato de diisodecila e suas misturas. Mais preferivelmente, o plastificante é ftalato de diisodecila ou adipato de diisodecila.Preferably, the ester plasticizer used in the emulsions according to the present invention is selected from the group consisting of diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, diisododecyl phthalate, diisodecyl adipate and mixtures thereof. More preferably, the plasticizer is diisodecyl phthalate or diisodecyl adipate.
No contexto da presente invenção, quando se fala em emulsões que são estabilizadas contra crescimento de gotícula, o que é pretendido é que 99 por cento da distribuição de volume de gotícula (d99) do peróxido orgânico na emulsão não exceda 15, preferivelmente 10, mais preferivelmente 8, ainda mais preferivelmente 6 gm durante 12 semanas de estocagem a -20°C. Mudanças em distribuição de volume de gotícula influenciam a viscosidade e estabilidade de estocagem da emulsão, enquanto também o processo de polimerização pode ser adversamente influenciado quando uma emulsão com gotículas de peróxido orgânico maiores é usada, por ter um número aumentado de olhos de peixe no caso da produção de PVC. A distribuição de volume de gotícula é determinada de maneira convencional porIn the context of the present invention, when it comes to emulsions that are stabilized against droplet growth, what is intended is that 99 percent of the droplet volume distribution (d99) of the organic peroxide in the emulsion does not exceed 15, preferably 10, more preferably 8, even more preferably 6 gm during 12 weeks of storage at -20 ° C. Changes in droplet volume distribution influence the emulsion's viscosity and storage stability, while also the polymerization process can be adversely influenced when an emulsion with larger organic peroxide droplets is used, as it has an increased number of fish eyes in the case PVC production. The droplet volume distribution is conventionally determined by
meio de uma técnica de dispersão de luz, medida, por exemplo, através do uso de um aparelho Malvern tipo 2600.using a light scattering technique, measured, for example, using a Malvern type 2600 device.
A quantidade de plastificante requerida para otimizar a estabilidade de estocagem da emulsão aquosa de peróxido orgânico de acordo com esta invenção dependerá do tipo e quantidade de peróxido orgânico e o tipo de plastificante usado na emulsão. Tipicamente, uma quantidade de 0,1 a 10, preferivelmente 0,5 a 5, mais preferivelmente 0,5 a 3, mais preferivelmente 0,5 a 2% em peso, baseado no peso total da emulsão é usada.The amount of plasticizer required to optimize the storage stability of the aqueous organic peroxide emulsion according to this invention will depend on the type and amount of organic peroxide and the type of plasticizer used in the emulsion. Typically, an amount of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5, more preferably 0.5 to 3, more preferably 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of the emulsion is used.
Os peróxidos orgânicos que podem ser formulados de acordo com a presente invenção são peróxidos orgânicos líquidos, em particular, os peróxidos orgânicos líquidos mais polares. O grupo de peróxidos orgânicos líquidos incluem hidroperóxidos, peróxi ésteres, peróxi carbonatos, peróxi dicarbonatos, peróxidos de diacila, peróxidos de dialquila, e bis(acil peróxi) alcanos. São preferidos peróxi ésteres e peróxi carbonatos.The organic peroxides that can be formulated according to the present invention are liquid organic peroxides, in particular, the more polar liquid organic peroxides. The group of liquid organic peroxides includes hydroperoxides, peroxy esters, peroxy carbonates, peroxy dicarbonates, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, and bis (acyl peroxy) alkanes. Peroxy esters and peroxy carbonates are preferred.
Exemplos de peróxidos orgânicos preferidos para uso de acordo com a presente invenção são peróxido de diisobutirila, peróxi neodecanoato de cumila, peróxi neodecanoato de 1,1,3,3-tetrametil butila, peróxi neodecanoato de t-amila, peróxi neodecanoato de t-butila, peróxi dicarbonato de dibutila, peróxi-2-etil hexanoato de 1,1,3,3-tetrametil butila, peróxi pivalato de 1,1,3,3-tetrametil butila, peróxi neoheptanoato de t-butila, peróxi-2-etil hexanoato de t-amila, peróxi pivalato de t-amila, peróxi-2-etilhexanoato de t-butila, peróxi pivalato de t-butila, peróxi dietil acetato de t-butila, peróxi isobutirato de t-butila, peróxi dicarbonato de di(2-etil hexila), peróxido de di-(3,5,5-trimetil hexanoíla), 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil hexanoil peróxi) hexano, peróxi pivalato de 1-hidroperóxi-1,3-dimetilbutila, peróxi pivalato de 1-(2-etil hexil peróxi)-1,3-dimetil butila, 2-(2-etil hexanoil peróxi)-2-(pivaloil peróxi)-4-metil pentano e 2-(2-etil hexilóxi carbonil peróxi)-2-(isobutanoil peróxi)-5-metil hexano.Examples of preferred organic peroxides for use in accordance with the present invention are diisobutyryl peroxide, cumila peroxide neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxide, t-amyl peroxide neodecanoate, t-butyl peroxide neodecanoate , dibutyl peroxy dicarbonate, 1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, 1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxide, t-butyl peroxyne-2-ethyl peroxy t-amyl hexanoate, t-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxide, t-butyl peroxy diethyl acetate, t-butyl peroxy isobutyrate, di ( 2-ethyl hexyl), di- (3,5,5-trimethyl hexanoyl) peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethyl hexanoyl peroxy) hexane, 1-hydroperoxy-1 peroxy pivalate, 3-dimethylbutyl, 1- (2-ethyl hexyl peroxy) -1,3-dimethyl butyl peroxy pivalate, 2- (2-ethyl hexanoyl peroxy) -2- (pivaloyl peroxy) -4-methyl pentane and 2- (2 -ethyl hexyloxy carbonyl peroxy) -2- (peroxy isobutanoyl) -5 -methyl hexane.
Mais preferivelmente, o peróxido orgânico a ser usado de acordo com a presente invenção é selecionado do grupo consistindo em peróxi neodecanoato de cumila, peróxi neodecanoato de t-butila, peróxido de diisobutirila, peróxi neodecanoato de 1,1,3,3-tetrametil butila, peróxi neodecanoatoMore preferably, the organic peroxide to be used in accordance with the present invention is selected from the group consisting of cumyl neodecanoate peroxide, t-butyl peroxide neodecanoate, diisobutyryl peroxide, 1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxide , peroxy neodecanoate
de t-amila, peróxi dicarbonato de di(2-etil hexila), peróxi dicarbonato de disec-butila, peróxi neoheptanoato de t-butila, peróxi pivalato de t-amila, peróxi pivalato de t-butila, peróxido de di(3,5,5-trimetil hexanoíla), peróxi pivalato de 1-(2-etil hexil peróxi)-1,3-dimetil butila, e (2-(2-etil hexanoil peróxi)-2-(pivaloil peróxi) -4-metil pentano. Mais preferivelmente, o peróxido orgânico a ser usado de acordo com a presente invenção é selecionado do grupo consistindo em peróxi neodecanoato de cumila, peróxi neodecanoato de t-butila, peróxi neoheptanoato de t-butila, e peróxi pivalato de 1 -(2-etii hexil peróxi)1,3-dimetil butila.t-amyl peroxide, di (2-ethyl hexyl dicarbonate peroxide), disec-butyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy neoheptanoate, t-amyl pivalate peroxide, t-butyl pivalate peroxide, di peroxide (3, 5,5-trimethyl hexanoyl), 1- (2-ethyl hexyl peroxy) -1,3-dimethyl butyl peroxide, and (2- (2-ethyl hexanoyl peroxy) -2- (pivaloyl peroxy) -4-methyl More preferably, the organic peroxide to be used according to the present invention is selected from the group consisting of cumila peroxide neodecanoate, t-butyl peroxide neodecanoate, t-butyl peroxide neoheptanoate, and 1 - (2) pivalate peroxide -ethyl hexyl peroxy) 1,3-dimethyl butyl.
As emulsões aquosas de peróxido orgânico de acordo com a presente invenção tipicamente contêm 30-70% em peso de peróxido orgânico, baseado no peso total da emulsão. Preferivelmente, a quantidade de peróxido orgânico na emulsão é 35-65,mais preferivelmente 40-60, mais preferivelmente 50-60% em peso.The aqueous organic peroxide emulsions according to the present invention typically contain 30-70% by weight of organic peroxide, based on the total weight of the emulsion. Preferably, the amount of organic peroxide in the emulsion is 35-65, more preferably 40-60, more preferably 50-60% by weight.
Qualquer agente anticongelante convencional pode ser usado em uma quantidade usual - nas emulsões aquosas de acordo com a presente invenção. Preferivelmente, é feito uso de metanol, etanol, isopropanol, (etileno) glicol, propanodiol, glicerol, e suas misturas, mais preferivelmente, metanol, etanol, e suas misturas. Estes agentes são conhecidos dificilmente terem qualquer efeito sobre processos de polimerização. Aqueles versados na técnica não terão dificuldades em equilibrar balancear a razão de água para agente(s) anticongelante. Tipicamente, a quantidade de agente anticongelante usada na emulsão de acordo com a presente invenção será menor que a quantidade de água, como mostrado nos Exemplos dados abaixo.Any conventional antifreeze agent can be used in a usual amount - in the aqueous emulsions according to the present invention. Preferably, use is made of methanol, ethanol, isopropanol, (ethylene) glycol, propanediol, glycerol, and mixtures thereof, more preferably, methanol, ethanol, and mixtures thereof. These agents are known to have hardly any effect on polymerization processes. Those skilled in the art will have no difficulty balancing the water to antifreeze agent (s) balance. Typically, the amount of antifreeze agent used in the emulsion according to the present invention will be less than the amount of water, as shown in the Examples given below.
Qualquer colóide protetor convencional pode ser usado nas emulsões aquosas de acordo com a presente invenção. Colóides protetores apropriados incluem acetatos de polivinila parcialmente hidrolisados (ou saponificados), polivinil pirrolidonas, poliacrilatos, celulose, derivados de celulose, amido, e derivados de amido.Any conventional protective colloid can be used in the aqueous emulsions according to the present invention. Suitable protective colloids include partially hydrolyzed (or saponified) polyvinyl acetates, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylates, cellulose, cellulose derivatives, starch, and starch derivatives.
Particularmente úteis são acetatos de polivinila parcialmente hidrolisados/saponificados, celulose, derivados de celulose, amido e derivados de amido. Tipicamente, um acetato de polivinila (PVA), preferivelmente ten7 • · * · ······♦·Particularly useful are partially hydrolyzed / saponified polyvinyl acetates, cellulose, cellulose derivatives, starch and starch derivatives. Typically, a polyvinyl acetate (PVA), preferably ten7 • · * · ······ ♦ ·
Ιό do um grau de hidrólise de 50-75% em mol, é usado.However, a degree of hydrolysis of 50-75 mol% is used.
A quantidade de colóide protetor usado nas emulsões de acordo com a presente invenção dependerá do tipo e quantidade de peróxido orgânico e a desejada viscosidade da emulsão final. Tipicamente, a quantidade de colóide protetor na emulsão final estará entre 0,5 e 10, preferivelmente entre 0,5 e 5, mais preferivelmente entre 0,5 e 3, mais preferivelmente entre 0,5 e 2% em peso, baseado no peso total da emulsão.The amount of protective colloid used in the emulsions according to the present invention will depend on the type and amount of organic peroxide and the desired viscosity of the final emulsion. Typically, the amount of protective colloid in the final emulsion will be between 0.5 and 10, preferably between 0.5 and 5, more preferably between 0.5 and 3, more preferably between 0.5 and 2% by weight, based on weight total emulsion.
Preferivelmente, a emulsão de acordo com a presente invenção ainda contem um emulsificante convencional. Emulsificantes apropriados são conhecidos por aqueles versados na técnica e eles incluem tensoativos não-iônicos, aniônicos, catiônicos e anfotéricos, e suas misturas. Eles podem ser incorporados em suas quantidades usuais. Preferivelmente, um tensoativo não-iônico, mais preferivelmente tendo um valor HLB (equilíbrio hidrófilo - lipófilo) de 7 ou maior, mesmo mais preferivelmente 16 ou maior, é usado.Preferably, the emulsion according to the present invention still contains a conventional emulsifier. Suitable emulsifiers are known to those skilled in the art and they include nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants, and mixtures thereof. They can be incorporated in their usual quantities. Preferably, a non-ionic surfactant, more preferably having an HLB (hydrophilic - lipophilic balance) value of 7 or greater, even more preferably 16 or greater, is used.
As emulsões aquosas de peróxido orgânico da presente invenção opcionalmente também podem conter outros aditivos incluindo agentes de ajuste de pH tais como tampões fosfato e citrato, agentes seqüestrantes, biocidas, por exemplo, fungicidas, antiozonantes, antioxidantes, antidegradantes, estabilizadores de UV, co-agentes, comonômeros, agentes antiestáticos, agentes de sopro, agentes de liberação de molde, e óleos de processo. Estes aditivos podem ser adicionados em suas quantidades usuais.The aqueous organic peroxide emulsions of the present invention can optionally also contain other additives including pH adjusting agents such as phosphate and citrate buffers, sequestering agents, biocides, for example, fungicides, antiozonants, antioxidants, antidegraders, UV stabilizers, co-stabilizers agents, comonomers, antistatic agents, blowing agents, mold release agents, and process oils. These additives can be added in their usual amounts.
As emulsões da presente invenção podem ser produzidas em uma maneira convencional. Tipicamente, os ingredientes da emulsão são misturados e/ou homogeneizados usando-se equipamento bem-conhecido, tais como misturadores de alta velocidade, moinhos de colóides, moinhos de pérolas, moinhos de bolas, homogeneizadores de pressão, fluidizadores, e homogeneizadores ultra - sônicos. Porque muitos dos peróxidos orgânicos que são usados de acordo com a presente invenção não são estáveis em maiores temperaturas, a mistura e/ou homogeneização tipicamente é realizada abaixo de uma temperatura de 15°C, preferivelmente, bem abaixo da temperatura de decomposição de auto-aceleração (SADT) do peróxido or-The emulsions of the present invention can be produced in a conventional manner. Typically, the emulsion ingredients are mixed and / or homogenized using well-known equipment, such as high speed mixers, colloid mills, pearl mills, ball mills, pressure homogenizers, fluidizers, and ultrasonic homogenizers . Because many of the organic peroxides that are used in accordance with the present invention are not stable at higher temperatures, mixing and / or homogenization is typically performed below a temperature of 15 ° C, preferably well below the decomposition temperature of self- acceleration (SADT) of the peroxide
• · • · · gânico.• · • · · genic.
A presente invenção também refere-se ao uso das emulsões aquosas de peróxido orgânico descritas acima em processos de polimerização, reações de reticulação, a cura de resinas poliéster insaturadas, processos de modificação de polímero, e outras reações envolvendo radicais livres, como a síntese de certos compostos químicos.The present invention also relates to the use of the aqueous organic peroxide emulsions described above in polymerization processes, crosslinking reactions, curing of unsaturated polyester resins, polymer modification processes, and other reactions involving free radicals, such as the synthesis of certain chemical compounds.
As emulsões da presente invenção preferivelmente são usadas em processos de polimerização, mais preferivelmente, a polimerização de monômero de cloreto de vinila (VCM) com estireno ou (met)acrilato. É mais preferido o uso da emulsão de acordo com a invenção em processo de polimerização de suspensão para preparação de PVC.The emulsions of the present invention are preferably used in polymerization processes, more preferably, the polymerization of vinyl chloride monomer (VCM) with styrene or (meth) acrylate. It is more preferred to use the emulsion according to the invention in a suspension polymerization process for preparing PVC.
A presente invenção é ainda ilustrada pelos exemplos que se segue.The present invention is further illustrated by the following examples.
ExemplosExamples
MateriaisMaterials
PVA:PVA:
Trigonox® 99:Trigonox® 99:
Trigonox® 23: Ketjenlube® 16: Jayflex:Trigonox® 23: Ketjenlube® 16: Jayflex:
Vestinol N:Vestinol N:
Ftalato de dioctila:Dioctyl phthalate:
Procedimentos Gerais acetato de polivinila, grau de hidrólise de 62,5-67,5%, ex Unitika peróxi neodecanoato de cumila, ex Akzo Nobel, diferentes graus foram usados como indicado nos Exemplos abaixo.General procedures polyvinyl acetate, degree of hydrolysis 62.5-67.5%, ex Unitika peroxy cumila neodecanoate, ex Akzo Nobel, different grades were used as indicated in the Examples below.
peróxi neodecanoato de t-butila, ex Akzo Nobel adipato de diisodecila (DIDA), ex Akzo Nobel ftalato de diisodecila (DIDP), ex Exxon ftalato de dinonila (DNP), ex Hüls ftalato de di-2-etil hexila (DOP), ex Acrosperoxy t-butyl neodecanoate, ex Akzo Nobel diisodecyl adipate (DIDA), ex Akzo Nobel diisodecyl phthalate (DIDP), ex dinonyl phthalate exxon (DNP), ex Hüls di-2-ethyl hexyl phthalate (DOP), ex Acros
Nos exemplos que se seguem, as emulsões aquosas de peróxido orgânico foram fabricadas através do seguinte procedimento genérico: a um vaso resfriado a -10°C foram adicionados em sucessão peróxido orgânico (teor final é 50%, baseado no peso total da emulsão), PVA (ver Tabelas), éster plastificante (ver Tabelas), o restante sendo uma mistura de água / metanol na razão indicada nos Exemplos abaixo. O peróxido orgânico foiIn the following examples, aqueous organic peroxide emulsions were manufactured using the following generic procedure: to a vessel cooled to -10 ° C, organic peroxide was added in succession (final content is 50%, based on the total weight of the emulsion), PVA (see Tables), plasticizer ester (see Tables), the remainder being a water / methanol mixture in the ratio shown in the Examples below. Organic peroxide was
• ♦ · ········ * ·• ♦ · ········ * · ·
disperso usando-se um Ultra Turrax tipo S25N-25GM (4 minutos/kg de emulsão) em força total, durante o que a temperatura da emulsão foi mantida abaixo de 15°C.dispersed using an Ultra Turrax type S25N-25GM (4 minutes / kg emulsion) in full force, during which time the temperature of the emulsion was kept below 15 ° C.
A distribuição de volume de gotícula foi determinada por meio de uma técnica de dispersão de luz, usando um aparelho Malvern tipo 2600. Nas Tabelas, d99 (expressa em pm) é 99 por cento da distribuição de volume de gotícula do peróxido orgânico na emulsão (reproduzibilidade aproximada 0,5 pm). As amostras de emulsão foram estocadas a -20°C e os dados foram coletados em temperatura ambiente.The droplet volume distribution was determined using a light scattering technique, using a Malvern type 2600 device. In the Tables, d99 (expressed in pm) is 99 percent of the droplet volume distribution of the organic peroxide in the emulsion ( approximate reproducibility 0.5 pm). The emulsion samples were stored at -20 ° C and the data were collected at room temperature.
Todos os outros números são expressos como % em peso, baseado no peso total da emulsão.All other numbers are expressed as% by weight, based on the total weight of the emulsion.
Exemplo 1 e Exemplos Comparativos A e BExample 1 and Comparative Examples A and B
Peróxido orgânico: peróxi neodecanoato de cumila, 80%.Organic peroxide: peroxide cumila neodecanoate, 80%.
Colóide protetor: PVA, grau de hidrólise 62,5-67,5%Protective colloid: PVA, degree of hydrolysis 62.5-67.5%
Água/metanol = 72/28 Tabela 1Water / methanol = 72/28 Table 1
Estes dados mostram que DOP (Ap/Po = 8) inibe o crescimento de gotículas em alguma extensão, mas que Dl DA (Ap/Po = 12) é muito superior a DOP.These data show that DOP (Ap / Po = 8) inhibits droplet growth to some extent, but that Dl DA (Ap / Po = 12) is much higher than DOP.
Exemplos 2 e 3 e Exemplo Comparativo CExamples 2 and 3 and Comparative Example C
Peróxido orgânico: peróxi neodecanoato de cumila, 77%Organic peroxide: cumila neodecanoate peroxide, 77%
Colóide protetor: PVA, grau de hidrólise de 62,5-67,5%Protective colloid: PVA, degree of hydrolysis of 62.5-67.5%
Água / metanol = 75/25Water / methanol = 75/25
Tabela 2Table 2
Estes dados ilustram que DIDP (Ap/Po = 10) e DNP (Ap/Po = 9) inibem o crescimento de gotículas na emulsão mais eficazmente que DOP. Exemplos 4 e 5 e Exemplo Comparativo DThese data illustrate that DIDP (Ap / Po = 10) and DNP (Ap / Po = 9) inhibit the growth of droplets in the emulsion more effectively than DOP. Examples 4 and 5 and Comparative Example D
Peróxido orgânico: peróxi neodecanoato de t-butila, 98%Organic peroxide: t-butyl neodecanoate peroxide, 98%
Colóide protetor: PVA, grau de hidrólise de 62,5-67,5%Protective colloid: PVA, degree of hydrolysis of 62.5-67.5%
Água / metanol = 70/30Water / methanol = 70/30
Tabela 3Table 3
Os dados ilustram a superioridade de DIDA e DNP sobre DOP 10 com relação à inibição de crescimento de gotícula.The data illustrate the superiority of DIDA and DNP over DOP 10 over the inhibition of droplet growth.
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