BR132012032606E2 - INTEGRATED ROUTE BIOQUEROSENE AND BIOQUEROSENES PRODUCTION PROCESS - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE BIOQUEROSENE EM ROTA INTEGRADA E BIOQUEROSENES ASSIM OBTIDOS A presente invenção descreve o processo de obtenção de dois combustíveis compatíveis com o querosene de origem fóssil. O primeiro combustível é constituído por mistura de ésteres com alto grau de pureza, o segundo combustível é constituído por mistura de hidrocarbonetos com características similares ao querosene de origem fóssil. E, adicionalmente, a presente invenção também descreve o processo de obtenção de biogasolina. A biogasolina é um subproduto do processo de produção do bioquerosene, o processo de obtenção deste subproduto também foi descrito nesse pedido de patente. O combustível é constituído por mistura de hidrocarbonetos com características similares a gasolina de origem fóssil.PROCESS OF PRODUCTION OF BIOCHEROSENE IN INTEGRATED ROUTE AND BIOKEROSENES SO OBTAINED The present invention describes the process of obtaining two fuels compatible with kerosene of fossil origin. The first fuel consists of a mixture of esters with a high degree of purity, the second fuel consists of a mixture of hydrocarbons with characteristics similar to kerosene of fossil origin. In addition, the present invention also describes the process for obtaining biogasoline. Biogasoline is a by-product of the biokerosene production process, the process of obtaining this by-product was also described in that patent application. The fuel consists of a mixture of hydrocarbons with characteristics similar to gasoline of fossil origin.
Description
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE BIOQUEROSENE EM ROTA INTEGRADA E BIOQUEROSENES ASSIM OBTIDOSINTEGRATED ROUTE BIOQUEROSENE AND BIOQUEROSENES PRODUCTION PROCESS
Certificado de adição de invenção do BR 10 2012 006421 9, depositado em 22/03/2012.Certificate of Invention of BR 10 2012 006421 9, filed 03/22/2012.
55th
Campo da invençãoField of the invention
Refere-se o presente pedido de patente a dois processos subseqüentes de produção de bioquerosene, que correspondem a combustíveis de origem vegetal com características e/ou propriedades semelhantes com as do querosene de origem fóssil. O primeiro processo origina um combustível constituído por mistura de ésteres. Já o segundo processo possibilita a obtenção de um produto constituído por hidrocarbonetos, com composição semelhante ao querosene de origem fóssil. O aperfeiçoamento da presente invenção ocorreu, mais especificamente, no segundo processo, possibilitando o melhor aproveitamento de um subproduto caracterizado como biogasolina, uma vez que foi possível obter um produto constituído por hidrocarbonetos, contendo número de carbonos entre 4 e 9. A biogasolina obtida na presente invenção corresponde a um combustível de origem vegetal com características e/ou propriedades semelhantes a gasolina de origem fóssil.The present patent application refers to two subsequent processes of biokerosene production, which correspond to fuels of plant origin with characteristics and / or properties similar to those of fossil origin kerosene. The first process yields a fuel consisting of an ester mixture. The second process makes it possible to obtain a product consisting of hydrocarbons, with a composition similar to kerosene of fossil origin. The improvement of the present invention occurred more specifically in the second process, making it possible to make the best use of a by-product characterized as biogasoline, since it was possible to obtain a product consisting of hydrocarbons containing 4 to 9 carbons. The present invention corresponds to a fuel of plant origin with characteristics and / or properties similar to fossil gasoline.
Ambos os processos originam biocombustíveis de baixo custo e possuem aplicabilidade industrial direcionada a empresas produtoras de etanol e/ou biocombustíveis. Esta tecnologia está inserida no mercado dos biocombustíveis e combustíveis provenientes de fontes renováveis.Both processes originate low cost biofuels and have industrial applicability directed to ethanol and / or biofuel companies. This technology is part of the market for biofuels and fuels from renewable sources.
Fundamentos da invençãoFundamentals of the invention
O querosene é um combustível de origem fóssil responsável por emissões de poluentes nocivos ao meio ambiente. Os impactos ambientais locais gerados pela atividade aérea são variados. Abrangem poluição do solo e da água, passando por ruído a problemas na qualidade do ar local. Nesse sentido, essa tecnologia apresenta a obtenção de combustíveis de origem vegetal, alternativos ao querosene de aviação que visa reduzir as emissões de poluentes e possui baixa toxidade.Kerosene is a fossil fuel responsible for emissions of pollutants harmful to the environment. The local environmental impacts generated by air activity are varied. They cover soil and water pollution, noise to local air quality problems. In this sense, this technology presents the obtaining of plant fuels, alternative to aviation kerosene that aims to reduce pollutant emissions and has low toxicity.
O querosene, também designado por petróleo iluminante ou óleo de parafina, é um líquido resultante da destilação fracionada do petróleo, com 5 temperatura de ebulição entre 150 e 290 graus Celsius, fração entre a gasolina e o óleo diesel. É uma combinação complexa de hidrocarbonetos (alifáticos, naftênicos e aromáticos) com um número de carbonos na sua maioria dentro do intervalo de C9 a C16, produzida por destilação do petróleo bruto, com faixa de destilação compreendida entre 150°C e 239°C.Kerosene, also called illuminating petroleum or paraffin oil, is a liquid resulting from the fractional distillation of petroleum with a boiling temperature between 150 and 290 degrees Celsius, a fraction between gasoline and diesel oil. It is a complex combination of hydrocarbons (aliphatic, naphthenic and aromatic) with a majority of carbons within the range of C9 to C16, produced by distillation of crude oil, with a distillation range of 150 ° C to 239 ° C.
A gasolina é um combustível constituído basicamente porGasoline is a fuel consisting basically of
hidrocarbonetos e, em menor quantidade, por produtos oxigenados. Esses hidrocarbonetos são, em geral, mais "leves" do que aqueles que compõem o óleo diesel, pois são formados por moléculas de menor cadeia carbônica (normalmente de 4 a 12 átomos de carbono). Além dos hidrocarbonetos e dos 15 oxigenados, a gasolina também pode conter compostos de enxofre e compostos de nitrogênio. A faixa de destilação da gasolina automotiva varia de 30 a 220 °C.hydrocarbons and, to a lesser extent, oxygenated products. These hydrocarbons are generally "lighter" than those that make up diesel oil because they are made up of smaller carbon chain molecules (usually 4 to 12 carbon atoms). In addition to hydrocarbons and oxygenates, gasoline may also contain sulfur compounds and nitrogen compounds. The distillation range of automotive gasoline ranges from 30 to 220 ° C.
O biodiesel é definido pela American Society for Testing Materials (ASTM), como um combustível líquido sintético, originário de matéria prima renovável e constituída por mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos de cadeias longas, derivados de óleos vegetais ou gorduras animais.Biodiesel is defined by the American Society for Testing Materials (ASTM) as a synthetic liquid fuel originating from renewable raw material and consisting of a mixture of long chain fatty acid alkyl esters derived from vegetable oils or animal fats.
O freqüente aumento do preço do petróleo e a possibilidade de esgotamentos dos combustíveis fósseis vêm motivando inúmeros pesquisadores pela busca de combustível alternativo. Essa preocupação também existe por parte dos ambientalistas visando reduzir a poluição provocada pelo uso do diesel e foi intensificada após o Protocolo de Kyoto.The frequent rise in the price of oil and the possibility of fossil fuel depletion have motivated countless researchers to search for alternative fuel. This concern also exists on the part of environmentalists aiming at reducing pollution caused by diesel use and was intensified after the Kyoto Protocol.
A utilização do biodiesel como combustível vem apresentando um potencial promissor no mundo todo, sendo um mercado que cresce aceleradamente devido a inúmeras vantagens, tais como:The use of biodiesel as a fuel has shown promising potential worldwide, being a rapidly growing market due to numerous advantages such as:
- é um combustível produzido a partir de fontes renováveis, como- is a fuel produced from renewable sources such as
óleos vegetais, resíduos de fritura ou gordura animal. A utilização de resíduos como matéria-prima reduz os custos com tratamento de esgotos e disposição de resíduos.vegetable oils, frying waste or animal fat. Using waste as a raw material reduces costs with sewage treatment and waste disposal.
- é biodegradável. Estudos mostram que o biodiesel de óleo de soja e canola são facilmente absorvidos pelo meio ambientes. A utilização de- is biodegradable. Studies show that soybean oil and canola biodiesel are easily absorbed into the environment. The use of
misturas contendo 20% v/v de biodiesel (B20) aumenta a biodegradabilidade do diesel em presença de água. Além disso, foi observado o crescimento de algas em tanques de estocagem de biodiesel.Mixtures containing 20% v / v biodiesel (B20) increase the biodegradability of diesel in the presence of water. In addition, algal growth was observed in biodiesel storage tanks.
- é um combustível não tóxico, pois a utilização de biodiesel provoca redução substancial na emissão de monóxido de carbono e material- It is a non-toxic fuel as the use of biodiesel causes a substantial reduction in carbon monoxide and material emissions.
particulado. Além disso, é livre de enxofre e aromáticos, impede a formação de fuligem, pois possui 10% v/v de oxigênio. A utilização de 20% v/v de biodiesel ao diesel reduz a emissão de dióxido de carbono em 15,66% v/v.particulate matter. In addition, it is sulfur free and aromatic, prevents the formation of soot as it has 10% v / v oxygen. Using 20% v / v of diesel biodiesel reduces carbon dioxide emissions by 15.66% v / v.
Algumas tecnologias apresentam o processo de produção de hidrocarbonetos de origem renovável. Na patente US6.987.79-B2 foi utilizada 15 biomassa como matéria prima para a produção de gás de síntese. O gás de síntese é produzido através de um processo chamado Solene’s plasma gasification vitrification (SPGV) technology. Em seguida, através do processo de Fischer Tropsch (F-T synthesis) é obtido biodiesel, nafta e bioquerosene. Essa tecnologia é mais cara que a tecnologia proposta, porque utiliza plasma, 20 entre outras tecnologias que aumentam o custo de produção inviabilizando um sistema em grande escala.Some technologies feature the process of producing hydrocarbons from renewable sources. In US6,987.79-B2 15 biomass was used as raw material for the production of synthesis gas. Synthesis gas is produced through a process called Solene's plasma gasification vitrification (SPGV) technology. Then, through the Fischer Tropsch process (F-T synthesis) biodiesel, naphtha and biokerosene are obtained. This technology is more expensive than the proposed technology because it uses plasma, 20 among other technologies that increase the cost of production by making a large-scale system unfeasible.
Os documentos US0264061-A1/ 0111599-A1 e AU2010201903- A1 descrevem a utilização de biomassa (madeira) como matéria prima para a produção de combustíveis, mediante Fischer Tropsch. O principal inconveniente dessas tecnologias é que a maior parte dos produtos obtidos possui característica semelhante ao diesel e não querosene.US0264061-A1 / 0111599-A1 and AU2010201903- A1 describe the use of biomass (wood) as a raw material for the production of fuels by means of Fischer Tropsch. The main drawback of these technologies is that most of the products obtained have characteristics similar to diesel and not kerosene.
Já o documento americano US0015459-A1/ 0105814-A1/ 0092724-A1 refere-se a produção de hidrocarbonetos a partir de ácidos graxos e ésteres. Nesse processo ocorre uma série de reações (hidrogenação, ketonization, hydrodeoxygenation, isomerization), que ocasianam o aumento do custo do processo. Essas reações transformam triglicerídeos, ésteres, ácidos graxos em hidrocarbonetos.US0015459-A1 / 0105814-A1 / 0092724-A1 relates to the production of hydrocarbons from fatty acids and esters. In this process there are a series of reactions (hydrogenation, ketonization, hydrodeoxygenation, isomerization), which increase the cost of the process. These reactions turn triglycerides, esters, fatty acids into hydrocarbons.
O documento americano US7589243 descreve a utilização de matéria prima proveniente de biomassa e difere do pedido aqui solicitado que utiliza matéria prima constituída por ácidos graxos e/ou triacilglicerois. Vantagem do processo proposto está no baixo custo e produção mais rápida o que facilitaria um processo contínuo.US7589243 describes the use of biomass feedstock and differs from the application herein which utilizes feedstock consisting of fatty acids and / or triglycerides. Advantage of the proposed process is the low cost and faster production which would facilitate a continuous process.
A patente US7.915.460-B2 produz hidrocarbonetos mediante hidrogenação, decarboxilação e hidrodeoxigenação. Processo pode ser 10 utilizado para óleos vegetais, gordura e lamas. Processo flexível, pois pode ser utilizado para várias matérias primas. Desvantagem: pode ocorrer a formação de compostos com alto peso molecular ocasionando a desativação de catalisadores, bem como geração de coque sobre o catalisador.US 7,915,460-B2 produces hydrocarbons by hydrogenation, decarboxylation and hydrodeoxygenation. Process can be used for vegetable oils, fat and sludge. Flexible process as it can be used for various raw materials. Disadvantage: high molecular weight compounds may form causing catalyst deactivation as well as coke generation on the catalyst.
A patente US7.972.392-B2, utiliza biomassa como matéria prima e converte em hidrocarbonetos por de hidrocarbonetos de C5-C11 e alcoóis de C2-C8 mediante gaseificação de biomassa e Fischer Tropsch. Processo com alto custo em comparação a tecnologia proposta.US7,972,392-B2 utilizes biomass as a feedstock and converts hydrocarbons to C5-C11 hydrocarbons and C2-C8 alcohols by biomass gasification and Fischer Tropsch. High cost process compared to the proposed technology.
O documento americano US0215137-A1 descreve a utilização da fermentação para transformar açúcares em bicombustíveis, o produto obtido 20 tem característica de alcoóis. Essa tecnologia utiliza uma rota de produção de bicombustível longa e inviável. Além disso, produz alcoóis que não podem ser usados em aeronaves, pois possuem características diferentes do querosene de origem fóssil e alto custo.US0215137-A1 describes the use of fermentation to transform sugars into biofuels, the product obtained has the characteristic of alcohols. This technology utilizes a long and unfeasible biofuel production route. In addition, it produces alcohols that cannot be used in aircraft, as they have different characteristics of fossil origin kerosene and high cost.
Os documentos JPO 2011052077-A / W02011025002-A1 25 apresentam a produção de bioquerosene a partir de óleos vegetais, gordura animal e outras matérias-primas que contenham glicerídeos e oxigênio mediante dehidrogenação e hidrogenação. Esses inventos utilizam catalisadores bifuncionais contendo metal do grupo 8 da tabela periódica. Processo possui custo superior a tecnologia aqui proposta.JPO 2011052077-A / W02011025002-A1 25 disclose the production of biokerosene from vegetable oils, animal fat and other glyceride and oxygen-containing raw materials by dehydrogenation and hydrogenation. These inventions utilize group 8 metal-containing bifunctional catalysts from the periodic table. Process has higher cost than the technology proposed here.
Em suma, os processos de biocombustíveis descritos no estadoIn short, the biofuel processes described in the state
da técnica apresentam 03 rotas principais de obtenção, a saber: 1- Uso de caldo de cana e fermentação por leveduras geneticamente modificadas: processo caro, de baixo rendimento, etc.of the technique present 03 main ways of obtaining, namely: 1- Use of sugarcane juice and fermentation by genetically modified yeasts: expensive process, low yield, etc.
2- Uso de oleaginosas, utilizando hidrocraqueamento e reforma catalítica para geração de hidrocarbonentos cíclicos, apresentando baixo2- Use of oilseeds, using hydrocracking and catalytic reforming for cyclic hydrocarbon generation, presenting low
rendimento, alto custo e longo tempo de processamento (5 a 10 horasyield, high cost and long processing time (5 to 10 hours
de reação); ereaction); and
3- Uso de gás de síntese via Fischer Tropsch, o qual requer matérias primas não abundantes (gases de síntese) e rota de custo elevado.3- Use of synthesis gas via Fischer Tropsch, which requires non-abundant raw materials (synthesis gases) and high cost route.
A rota de processo da presente invenção tem várias 10 particularidades que a torna técnico e economicamente eficiente e flexível frente aos processos recentes de obtenção destes biocombustíveis. O processo é flexível por permitir a obtenção de dois tipos de bioquerosene (bioquerosene (1) e bioquerosene (2)), podendo-se direcionar a produção para o combustível de preferência e/ou conveniência. O processo é eficiente 15 técnico e economicamente por que se produz hidrocarbonetos utilizando condições operacionais amenas em relação aos processos patenteados, o que possibilita a diminuição do custo do processo, bem como processamento muito mais rápido, como descrito a seguir:The process route of the present invention has several features which make it technically and economically efficient and flexible in view of recent processes for obtaining these biofuels. The process is flexible because it allows obtaining two types of biokerosene (biokerosene (1) and biokerosene (2)), allowing the production to be directed to the fuel of preference and / or convenience. The process is technically and economically efficient because it produces hydrocarbons using mild operating conditions compared to patented processes, which enables the process cost to be reduced as well as much faster processing as follows:
- Um primeiro processo permite obter um bioquerosene (oxigenado), constituído por mistura de ésteres, no qual se pode- A first process yields an (oxygenated) biokerosene consisting of a mixture of esters which can be
obter entre 60 a 70% em relação do volume inicial da matéria prima, conforme o fluxograma apresentado na Figura 1.60 to 70% of the initial volume of the raw material, according to the flow chart presented in Figure 1.
- O subproduto restante (30 a 40 %) do primeiro processo pode ser usado também como biodiesel, ou usado para um segundo- The remaining by-product (30 to 40%) of the first process can also be used as biodiesel, or used for a second one.
processo da presente invenção, que seria a reação de geração deprocess of the present invention which would be the reaction of generating
hidrocarbonetos (hidrogenação e/ou descarboxilação e/ou descarbonilação), obtendo-se o bioquerosene (fração líquida mais leve e de baixo ponto de congelamento devido à presença de compostos cíclicos - aproximadamente 50% da carga), e num outro subproduto oxigenado, que é submetido à reação dehydrocarbons (hydrogenation and / or decarboxylation and / or decarbonylation), yielding biokerosene (lighter liquid fraction and low freezing point due to the presence of cyclic compounds - approximately 50% of the charge), and in another oxygenated by-product, which is subjected to the reaction of
descarboxilação e/ou hidrogenação obtendo-se a biogasolina, ou mesmo o bioquerosene, conforme fluxograma apresentado nadecarboxylation and / or hydrogenation to biogasoline or even biokerosene according to the flow chart
Figura 1.Figure 1.
Contudo, com o presente aperfeiçoamento realizado no documento BR 10 2012 006421 9, depositado em 22/03/2012, mais especificamente no segundo processo descrito (cujo processo se inicia com uma reação de geração de hidrocarbonetos, seja esta de hidrogenação e/ou de descarboxilação e/ou de descarbonilação), foi possível obter um subproduto constituído de hidrocarbonetos com número de carbonos entre 4 e 9 (o qual pode ser aproveitado como biogasolina, uma vez que o dito biocombustível corresponde a um combustível de origem vegetal com características e/ou propriedades semelhantes com a gasolina de origem fóssil). Os novos testes mostraram que o processo como um todo permite obter também dois tipos de biogasolina (biogasolina (1) e biogasolina (2)), além dos dois tipos de bioquerosene (bioquerosene (1) e bioquerosene (2)) já relatados, sendo ainda possível direcionar a produção para o combustível de preferência e/ou conveniência.However, with the present improvement made in document BR 10 2012 006421 9, filed on March 22, 2012, more specifically in the second process described (which process begins with a hydrocarbon generation reaction, be it hydrogenation and / or decarboxylation and / or decarbonylation), it was possible to obtain a by-product consisting of hydrocarbons with a carbon number between 4 and 9 (which can be used as biogasoline, since said biofuel corresponds to a fuel of vegetable origin with characteristics and / or similar properties with fossil gasoline). The new tests have shown that the process as a whole allows two types of biogasoline (biogasoline (1) and biogasoline (2)) to be obtained, in addition to the two types of biokerosene (biokerosene (1) and biokerosene (2)) already reported. It is still possible to direct production to the fuel of preference and / or convenience.
Adicionalmente, com o aperfeiçoamento realizado foi possível verificar que o uso de óleos vegetais ricos em ácidos graxos de cadeias médiasAdditionally, with the improvement made it was possible to verify that the use of vegetable oils rich in medium chain fatty acids
- AGCM (entre 10 e 16 carbonos) quando submetidos ao processo de 20 produção de bioquerosene possibilitam rendimentos entre 70 e 80% de bioquerosene e entre 20 e 30% de biogasolina, na etapa de purificação que é realizada após a hidrogenação. Esse rendimento obtido para a gasolina representa um aumento de 10% em relação ao rendimento obtido com o processo descrito no documento BR 10 2012 006421 9. O aperfeiçoamento 25 realizado permitiu, ainda, obter um volume maior de biogasolina quando este for desejável.- AGCM (between 10 and 16 carbons) when submitted to the process of production of biokerosene allow yields between 70 and 80% of biokerosene and between 20 and 30% of biogasoline, in the purification step that is performed after hydrogenation. This yield obtained for gasoline represents a 10% increase over the yield obtained with the process described in BR 10 2012 006421 9. Further refinement 25 has also provided a greater volume of biogasoline when desired.
Breve descrição da invençãoBrief Description of the Invention
O presente pedido de patente de invenção descreve a produção de dois biocombustíveis que são alternativas ao querosene de origem fóssil (bioquerosene (1) e bioquerosene (2)) e dois biocombustíveis (biogasolina (1) e biogasolina (2)) que são alternativas a gasolina de origem fóssil, sendo que os bioquerosenes aqui obtidos são combustíveis oxigenados, constituídos por uma mistura de ésteres com alta pureza e características semelhantes as do querosene, podendo esses combustíveis serem utilizados em blends com o querosene fóssil, ou puro mediante a utilização de anti-congelantes, enquanto 5 que as biogasolinas aqui obtidas são combustíveis constituídos por uma mistura de hidrocarbonetos (C < 9) com alto grau de pureza e características semelhantes as da gasolina, podendo esses combustíveis serem utilizados em blends com a gasolina, e/ ou etanol, ou puro.The present patent application describes the production of two biofuels which are alternatives to fossil kerosene (biokerosene (1) and biokerosene (2)) and two biofuels (biogasoline (1) and biogasoline (2)) which are alternatives to gasoline of fossil origin, and the biokerosenes obtained here are oxygenated fuels, consisting of a mixture of esters with high purity and characteristics similar to those of kerosene, and these fuels can be used in blends with fossil kerosene, or pure by the use of anti whereas the biogasolines obtained here are fuels consisting of a high purity (C <9) mixture of hydrocarbons with similar characteristics to those of gasoline, which fuels may be used in blends with gasoline and / or ethanol. , or pure.
Serão descritos a seguir os principais produtos e subprodutos obtidos no processo de produção de bioquerosene e biogasolina em rota integrada reivindicados na presente invenção e uma breve descrição do dito processo.The following will describe the main products and by-products obtained in the process of producing integrated route biokerosene and biogasoline claimed in the present invention and a brief description of said process.
Resumidamente, óleos vegetais, de preferência àqueles mais ricos em ácidos graxos de cadeias médias - AGCM (entre 10 e 16 carbonos), 15 são submetidos a um processo de transesterificação e, a seguir, são separados a glicerina e o álcool. Na etapa seguinte, é obtido um bioquerosene (oxigenado) tipo 1 por meio da destilação molecular que o separa de forma muito eficiente e com alto grau de pureza.Briefly, vegetable oils, preferably those rich in medium-chain fatty acids - AGCM (10 to 16 carbons), 15 undergo a transesterification process and then glycerine and alcohol are separated. In the next step, a type 1 (oxygenated) biokerosene is obtained by molecular distillation which separates it very efficiently and with a high degree of purity.
A glicerina aqui obtida pode ser processada para elaborar produtos de maior valor agregado, como o etanol.The glycerin obtained here can be processed to produce higher value added products such as ethanol.
Um segundo combustível, o bioquerosene tipo 2 obtido nesse processo é constituído por uma mistura de hidrocarbonetos com cadeias lineares e cíclicas, que possui a composição similar ao do querosene fóssil. Podem ser utilizados em blends ou puro, sem a necessidade de utilização de anti-congelantes.A second fuel, type 2 biokerosene obtained in this process is a mixture of hydrocarbons with straight and cyclic chains, which has a composition similar to that of fossil kerosene. They can be used in blends or pure, without the use of antifreeze.
Resumidamente, os subprodutos obtidos na etapa anterior, os ésteres, são submetidos a uma reação de descarbonilação obtendo-se hidrocarbonetos e hidrocarbonetos oxigenados, sendo que a biogasolina pode ser a fração oxigenada obtida após a descarbonilação (isto é, gasolina do tipo 1, rica em compostos oxigenados), ou somente como a fração rica em hidrocarbonetos (neste caso, a biogasolina do tipo 2), a qual é obtida após a reação descarboxilação/hidrogenação.Briefly, the by-products obtained in the previous step, the esters, are subjected to a decarbonylation reaction to obtain hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons, and biogasoline may be the oxygenated fraction obtained after decarbonylation (ie rich type 1 gasoline). in oxygenated compounds), or only as the hydrocarbon-rich fraction (in this case, type 2 biogasoline), which is obtained after the decarboxylation / hydrogenation reaction.
Após separação destas duas classes de produtos por destilação, obtêm-se os hidrocarbonetos puros que é o bioquerosene tipo 2 na forma de 5 hidrocarbonetos, e também os compostos oxigenados, estes são encaminhados para próxima etapa de processamento para a reação de descaboxilação (e/ou hidrogenação). Após a hidrogenação e/ou descarboxilação, obtém-se outra corrente de hidrocarbonetos que, dependendo das condições operacionais, podem ser, ou bioquerosene tipo 2, ou biogasolina 10 tipo 2. Entretanto, os compostos oxigenados também podem ser utilizados tal qual como biogasolina, dependendo das condições operacionais das etapas anteriores.After separation of these two product classes by distillation, pure hydrocarbons which are type 2 biokerosene in the form of 5 hydrocarbons are obtained, as well as oxygenated compounds, which are forwarded to the next processing step for the decaboxylation reaction (and / or hydrogenation). After hydrogenation and / or decarboxylation, another hydrocarbon stream is obtained which, depending on operating conditions, may be either type 2 biokerosene or type 2 biogasoline. However, oxygenated compounds may also be used such as biogasoline, depending on the operating conditions of the previous steps.
De forma alternativa, nesta etapa poderia ter partido com matéria prima dos ésteres obtidos após a transesterificação, sem passar pela destilação molecular que, neste caso, não obteria, portanto, os bioquerosenes oxigenados tipo 1 daquela etapa.Alternatively, at this stage it could have started with raw materials from the esters obtained after transesterification, without going through the molecular distillation which, in this case, would not obtain, therefore, the type 1 oxygenated biokerosenes of that stage.
A grande vantagem da presente invenção, incluindo o aperfeiçoamento realizado, é que o processo como um todo não requer ciclização (reação de reforma, como nos outros processos existentes de produção de biocombustíveis) e a etapa seguinte de hidrogenação (hidrocraqueamento) somente é utilizada na fase final, e num porcentual pequeno de material em relação à matéria prima original, visto que uma parte importante de produto já sai como hidrocarbonetos e o processamento é feito em tempos muito curtos, ou seja, tem-se alta produtividade. Nos processos descritos no estado da técnica toda a matéria prima é hidrogenada encarecendo e dificultando muito seus processos. Na invenção proposta a hidrogenação da matéria-prima é dispensada sendo realizada apenas para os compostos oxigenados obtidos a após a descabonilação dos ésteres. Ainda, o uso de ésteres na etapa de hidrogenação e/ou descarboxilação hidrogenação e/ou descarboxilação é extremamente interessante, pois se consegue obter a reação em condições suaves de processo, com mínima geração de coque e com obtenção de hidrocarbonetos na faixa da biogasolina/bioquerosene, ou seja, entre C4 a C16, e com compostos cíclicos, fato dificultado se utilizar óleos vegetais na forma de triacilgliceróis, ou ácidos graxos requerendo temperaturas operacionais bem mais elevadas e com formação importante de coque.The great advantage of the present invention, including the realized improvement, is that the whole process does not require cyclization (reforming reaction as in other existing biofuel production processes) and the next hydrogenation step (hydrocracking) is only used in final phase, and in a small percentage of material in relation to the original raw material, since an important part of product already comes out as hydrocarbons and the processing is done in very short times, that is, it has high productivity. In the processes described in the prior art all the raw material is hydrogenated making it more difficult and difficult. In the proposed invention the hydrogenation of the raw material is dispensed and is performed only for oxygenated compounds obtained after decabonylation of the esters. Also, the use of esters in the hydrogenation and / or decarboxylation step is very interesting because hydrogenation and / or decarboxylation is possible because the reaction can be obtained under mild process conditions, with minimal coke generation and hydrocarbons in the biogasoline / hydrocarbon range. biokerosene, that is, between C4 to C16, and with cyclic compounds, fact made difficult to use vegetable oils in the form of triglycerides, or fatty acids requiring much higher operating temperatures and with significant coke formation.
Adicionalmente, caso se tenha como objetivo obter somenteAdditionally, if the objective is to obtain only
hidrocarbonetos com o processo integrado proposto na presente invenção, é possível direcionar todos os ésteres obtidos no primeiro processo para a etapa de hidrogenação e/ou descarboxilação (geração de hidrocarbonetos) que, de uma forma eficiente, já gerarão também hidrocarbonentos cíclicos de alta 10 octanagem, sem necessitar da reação de reforma, esta usada nos processos já descritos no estado da técnica. Os hidrocarbonetos oxigenados podem ser (ou não para uso como biogasolina), da mesma forma, convertidos em hidrocarbonetos pela sua hidrogenação.hydrocarbons with the integrated process proposed in the present invention, it is possible to direct all esters obtained in the first process to the hydrogenation and / or decarboxylation (hydrocarbon generation) step which, in an efficient manner, will also already generate high octane cyclic hydrocarbons. , without requiring the reform reaction, is used in the processes already described in the state of the art. Oxygenated hydrocarbons can be (or not for use as biogasoline) likewise converted to hydrocarbons by their hydrogenation.
Em termos de equipamentos necessários, pode-se desenvolver 15 toda a reação de transesterificação (geração de ésteres) em processos contínuos, ganhando escala de produção. Ainda, a etapa de hidrogenação e/ou descarboxilação hidrogenação e/ou descarboxilação pode ser facilmente conduzida em sistemas e catalisadores bem conhecidos na indústria de combustíveis, que são as zeólitas, e em equipamentos de leitos fluidizados 20 (FCC), que também tem alta capacidade operacional. A etapa de hidrogenação pode ser feita em sistemas também bem dominados, ou seja, uma tecnologia que pode ser facilmente operável, e de alta capacidade.In terms of equipment required, the entire transesterification reaction (ester generation) can be developed in continuous processes, gaining production scale. Furthermore, the hydrogenation and / or decarboxylation step hydrogenation and / or decarboxylation can be easily conducted in systems and catalysts well known in the fuel industry, which are zeolites, and in fluidized bed equipment (FCC) 20, which also has high operational capacity. The hydrogenation step can be done in well-mastered systems, that is, a technology that can be easily operable and high capacity.
Breve descrição da figuraShort description of the figure
A Figura 1 demonstra um fluxograma do processo de obtenção de bioquerosene e de biogasolina de forma a detalhar a seqüência de reações que ocorrem na invenção, assim como as etapas de purificação dos produtos obtidos.Figure 1 shows a flowchart of the process of obtaining biokerosene and biogasoline in order to detail the sequence of reactions that occur in the invention, as well as the purification steps of the obtained products.
A Figura 2 demonstra um fluxograma do processo de obtenção de bioquerosene de forma a detalhar a utilização da glicerina, que é um subproduto da reação de transesterificação, para a obtenção de diversos produtos químicos, como o etanol, por exemplo. Descrição detalhada da invençãoFigure 2 shows a flowchart of the process of obtaining biokerosene to detail the use of glycerin, which is a byproduct of the transesterification reaction, to obtain various chemicals, such as ethanol. Detailed Description of the Invention
Refere-se o presente certificado de adição de invenção do documento BR 10 2012 006421 9 a dois processos de produção de bioquerosene, que correspondem a dois biocombustíveis com características 5 e/ou propriedades semelhantes com as do querosene de origem fóssil e a outros dois biocombustíveis com características e/ou propriedades semelhantes a gasolina de origem fóssil, todos de origem vegetal. Um primeiro processo origina um combustível constituído por uma mistura de ésteres, aqui será chamado de bioquerosene tipo 1 [bioquerosene (T)], enquanto que um 10 segundo processo possibilita a obtenção de um produto constituído por hidrocarbonetos, com composição semelhante ao querosene de origem fóssil que será chamado de bioquerosene tipo 2 [bioquerosene (2)].The present Certificate of Addition of BR 10 2012 006421 9 refers to two production processes of biokerosene, which correspond to two biofuels with similar characteristics and / or properties as those of fossil origin kerosene and two other biofuels. having characteristics and / or properties similar to fossil gasoline, all of plant origin. A first process yields a fuel consisting of a mixture of esters, here it will be called type 1 biokerosene [biokerosene (T)], while a second process makes it possible to obtain a hydrocarbon product having a composition similar to the original kerosene. fossil that will be called type 2 biokerosene [biokerosene (2)].
A Figura 1 apresenta um fluxograma do processo integrado de produção de biogasolina, onde é possível obter dois (02) tipos especiais de combustíveis (biogasolina e bioquerosene), bem como a descrição da seqüência de reações que ocorrem no dito processo.Figure 1 shows a flowchart of the integrated biogasoline production process, where it is possible to obtain two (02) special types of fuels (biogasoline and biokerosene), as well as a description of the sequence of reactions that occur in said process.
Inicialmente prepara-se a matéria prima constituída, por exemplo, por óleos vegetais, preferencialmente àqueles mais ricos em ácidos graxos de cadeias médias - AGCM (entre 10 e 16 carbonos), porém as matérias primas 20 úteis para a realização da invenção incluem, mas não se limitam a materiais ricos em glicerídeos que contenham triglicerídeos e/ou diglicerídeos e/ou monoglicerídeos e/ou ácidos graxos livres, tais como óleos vegetais; óleos animais; gorduras vegetais; gorduras animais; óleos minerais; ésteres de reações de transesterificação; ésteres de reações de esterificação de óleos 25 vegetais e gorduras animais; hidrocarbonetos parcialmente saturados de processos fermentativos; hidrocarbonetos saturados de hidrogenação de hidrocarbonetos parcialmente saturados ou de processo de fermentação; hidrocarbonetos provenientes do craqueamento térmico; mistura dos mesmos; etc.Initially, the raw material consisting of, for example, vegetable oils, preferably those rich in medium chain fatty acids - AGCM (between 10 and 16 carbons), is prepared, but the raw materials useful for carrying out the invention include, but are not limited to glyceride rich materials containing triglycerides and / or diglycerides and / or monoglycerides and / or free fatty acids such as vegetable oils; animal oils; vegetable fats; animal fats; mineral oils; esters of transesterification reactions; esters of esterification reactions of vegetable oils and animal fats; partially saturated hydrocarbons from fermentation processes; saturated hydrocarbons from partially saturated hydrocarbon hydrogenation or fermentation process; hydrocarbons from thermal cracking; mixture thereof; etc.
A matéria-prima então é submetida, preferencialmente, a umaThe raw material is then preferably submitted to a
reação de transesterificação, obtendo-se uma mistura de ésteres que posteriormente é purificada, resultando-se 02 correntes: a fração pesada, rica em ésteres de cadeias longas e a fração leve, de alta pureza, que são os ésteres de cadeias médias: o bioquerosene oxigenado [bioquerosene (1)]. Embora a reação de transesterificação forneça maior conversão em menor 5 tempo e, por esse motivo, a mesma foi preferencialmente tratada na concretização desta invenção, outras reações podem ser empregadas para a realização da invenção, as quais incluem, mas não se limitam a reações de esterificação, acilação de oleofinas ou condensação de aldeídos.transesterification reaction, obtaining a mixture of esters which is later purified, resulting in 02 streams: the heavy fraction, rich in long chain esters and the light, high purity fraction, which are the medium chain esters: o oxygenated biokerosene [biokerosene (1)]. Although the transesterification reaction provides greater conversion in less time and therefore has been preferably treated in the embodiment of this invention, other reactions may be employed for carrying out the invention, which include, but are not limited to, reactions of esterification, acylation of oleophins or condensation of aldehydes.
A reação realizada para a obtenção da mistura de ésteres pode ocorrer em diferentes condições de temperatura e pressão, a especificação dessas condições está em função do tipo de matéria prima e do tipo de equipamento usado na reação. Os ésteres são normalmente produzidos por meio de reatores de agitação contínua em batelada (BSTR). Atualmente, diversos tipos de sistemas vêm sendo estudados visando o aumento da eficiência destes processos e consequentemente, a produção de forma mais rápida e econômica. Como exemplos desses sistemas podem ser citados: reatores de agitação contínua em série; a destilação reativa; reatores de alta rotação; reatores com ultrasson; micro-ondas; micro-reatores; reatores com placas de troca térmica; reatores tubulares em série com reatores de agitação contínua; coluna com resina de troca-iônica; reator com duas fases (líquidagasosa) a altas temperaturas; reatores oscilatórios (Harvey, 2003).The reaction performed to obtain the ester mixture can occur under different temperature and pressure conditions, the specification of these conditions depends on the type of raw material and the type of equipment used in the reaction. Esters are usually produced by batch continuous stirring reactors (BSTR). Currently, several types of systems have been studied aiming to increase the efficiency of these processes and consequently, the production more quickly and economically. Examples of such systems include: series continuous stirring reactors; reactive distillation; high speed reactors; ultrasound reactors; microwaves; micro reactors; thermal exchange plate reactors; tubular reactors in series with continuous stirring reactors; ion exchange resin column; two-phase reactor (liquid liquid) at high temperatures; oscillatory reactors (Harvey, 2003).
A transesterificação é normalmente realizada em reatores com agitação contínua, em presença de catálise básica e alcoóis de baixo peso molecular. Os produtos desta reação são 90 % peso de ésteres e 10 % peso 25 de glicerina. Em seguida, os ésteres podem ser separados utilizando um processo de purificação de alto vácuo, que possibilita a obtenção de uma mistura de ésteres de baixo peso molecular (C < 16), com alto grau de pureza (>99 % peso.), chamado de bioquerosene (1). Outra opção é a utilização dos ésteres como matéria prima para a produção de hidrocarbonetos (ver na Figura 30 1), via direta de HC. Ressalta-se que esse processo pode ocorrer à pressão atmosférica ou sob vácuo e entre temperaturas de 150 a 800°C. Basicamente para se obter o bioquerosene (1) considerando o aperfeiçoamento realizado no documento BR 10 2012 006421 9, mais especificamente no segundo processo descrito (cujo processo se inicia com a reação de geração de hidrocarbonetos, seja esta de hidrogenação e/ou de 5 descarboxilação e/ou de descarbonilação), com o objetivo de prover um subproduto constituído de hidrocarbonetos com número de carbonos entre 4 eTransesterification is usually performed in continuously stirred reactors in the presence of basic catalysis and low molecular weight alcohols. The products of this reaction are 90 wt.% Esters and 10 wt.% Glycerine. The esters can then be separated using a high vacuum purification process which enables a high purity (> 99% wt.) Mixture of low molecular weight (C <16) esters to be obtained. of biokerosene (1). Another option is the use of esters as raw material for hydrocarbon production (see Figure 30 1), via HC direct route. It is noteworthy that this process can occur at atmospheric pressure or under vacuum and between temperatures of 150 to 800 ° C. Basically to obtain biokerosene (1) considering the improvement made in BR 10 2012 006421 9, more specifically in the second described process (which process starts with the hydrocarbon generation reaction, be it hydrogenation and / or 5 decarboxylation) and / or decarbonylation) for the purpose of providing a by-product consisting of hydrocarbons with carbon
9 (o qual pode ser aproveitado como biogasolina, uma vez que o dito biocombustível corresponde a um combustível de origem vegetal com características e/ou propriedades semelhantes com a gasolina de origem fóssil) com os benefícios já mencionados, deve-se se seguir as seguintes etapas:9 (which may be used as biogasoline, since said biofuel corresponds to a fuel of plant origin with similar characteristics and / or properties as fossil gasoline) with the benefits already mentioned, the following should be followed: phases:
a) Prepara-se a matéria prima contendo óleos vegetais, preferencialmente àqueles mais ricos em ácidos graxos de cadeias médias (AGCM) de C10 a C16, e pelo menos um álcool de cadeia curta de C1 a C5, e pelo menos um(a) The raw material containing vegetable oils is prepared, preferably those rich in C10 to C16 medium chain fatty acids (CFAM), and at least one C1 to C5 short chain alcohol, and at least one
catalisador (homogêneo e/ou heterogêneo) realizada a(homogeneous and / or heterogeneous) catalyst performed at
pressão atmosférica;atmospheric pressure;
b) Promove-se a reação de transesterificação (Pressão atmosférica e temperatura entre ambiente a até 150°C);(b) the transesterification reaction (atmospheric pressure and ambient temperature up to 150 ° C) is promoted;
c) Purifica-se o produto obtido por alto vácuo, com pressões da ordem de 0,001 a 5 mmHg ou 1,33.10 6 a 10'2 bar.c) The product obtained is purified by high vacuum with pressures of the order of 0.001 to 5 mmHg or 1.33.10 6 to 10 2 bar.
Onde,Where,
- os álcoois de cadeia curta da presente invenção são preferencialmente escolhidos dentre os álcoois com até 5 átomos de carbono. Exemplos de tais álcoois incluem, sem contudo limitar, metanol, etanol,The short chain alcohols of the present invention are preferably selected from alcohols of up to 5 carbon atoms. Examples of such alcohols include, but are not limited to, methanol, ethanol,
propanol, butanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, amílico e/ou seus isômeros dentre outros possíveis, bem como a mistura dos mesmos;propanol, butanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, amyl and / or isomers among others, as well as the mixture thereof;
- o solvente da presente invenção deve apresentar proporção molar solvente: óleo vegetal variando de 3:1 a 15:1 (p/p);- the solvent of the present invention should have a solvent: vegetable oil molar ratio ranging from 3: 1 to 15: 1 (w / w);
- o solvente da presente invenção é o etanol utilizado na proporção 10:1 em relação ao óleo vegetal; - o catalisador da presente invenção é um catalisador escolhido do grupo que compreende os catalisadores básicos tais como o NaOH, KOH, NaOCH3, NaOCH2 CH3, KOCH3, KOCH2 CH3, dentre outras possíveis bem como a mistura das mesmas, as guanidinas tais como 1,5,7-- the solvent of the present invention is ethanol used at a ratio of 10: 1 to vegetable oil; - the catalyst of the present invention is a catalyst chosen from the group comprising the basic catalysts such as NaOH, KOH, NaOCH3, NaOCH2 CH3, KOCH3, KOCH2 CH3, among others as well as the mixture thereof, guanidines such as 1, 5.7-
triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG), dentre outras possíveis, bem como a mistura das mesmas;triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD), 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG), among others, as well as the mixture thereof;
- dependendo da matéria prima, catalisadores ácidos também podem ser utilizados, como ácido sulfúrico, ou outros catalisadores contendo metais, como Cr, Mo, entre outros, na forma de óxidos, sais, ou em- Depending on the raw material, acid catalysts may also be used, such as sulfuric acid, or other metal containing catalysts, such as Cr, Mo, among others, in the form of oxides, salts, or in
combinação com suportes, como aluminatos, entre outros.combination with supports such as aluminates, among others.
- o catalisador é utilizado em proporção molar que varia de 0,01 a 6% em peso em relação ao óleo vegetal;- the catalyst is used in molar ratio ranging from 0.01 to 6% by weight with respect to vegetable oil;
- o catalisador homogêneo é o NaOH e KOH e o catalisador heterogêneo é a guanidina. Sendo utilizado uma massa de catalisador de até- the homogeneous catalyst is NaOH and KOH and the heterogeneous catalyst is guanidine. A catalyst mass of up to
2% em peso da massa de óleo vegetal.2% by weight of the vegetable oil mass.
- os óleos vegetais, de preferência àqueles mais ricos em ácidos graxos de cadeias médias, são submetidos a um processo descrito na Pl 0803465, e após a purificação dos hidrocarbonetos são obtidos bioquerosene (70 a 80%) e biogasolina (20 a 30%). Entretanto, este processo se aplica a- vegetable oils, preferably those rich in medium chain fatty acids, are subjected to a process described in Pl 0803465, and after purification of the hydrocarbons biokerosene (70 to 80%) and biogasoline (20 to 30%) are obtained. . However, this process applies to
qualquer cadeia de ácidos graxos, de C8 a C20, podendo inclusive aumentar o rendimento de biogasolina, ou em função do comprimento da cadeia graxa, ou por ajustes nas condições da reação.any fatty acid chain, from C8 to C20, may even increase the yield of biogasoline either as a function of the length of the fatty chain or by adjusting the reaction conditions.
A corrente composta por ésteres pesados (resíduo; C>16), obtida na etapa anterior (de destilação), é submetida a uma reação especial chamadaThe stream composed of heavy esters (residue; C> 16) obtained in the previous step (distillation) is subjected to a special reaction called
descarbonilação e/ou hidrogenação (geração de hidrocarbonetos), realizada em reatores de leito fixo (ou fluidizado) e em presença de zeólitas como catalisadores. Essa reação consiste no aquecimento dos ésteres, num reator (leito fixo ou fluidizado) suportado ou preenchido por zeólitas ou metais como níquel, paládio e platina sob temperaturas entre 150 a até 800°C,decarbonylation and / or hydrogenation (hydrocarbon generation), performed in fixed bed (or fluidized) reactors and in the presence of zeolites as catalysts. This reaction consists of heating the esters in a reactor (fixed or fluidized bed) supported or filled by zeolites or metals such as nickel, palladium and platinum at temperatures between 150 to 800 ° C,
preferencialmente de 250 a 450°C, obtendo-se uma mistura de hidrocarbonetos e compostos oxigenados contendo aproximadamente 50% de cada corrente. O produto dessa reação (hidrocarbonetos, hidrocarbonetos oxigenados, CO2 e vapor de água) é submetido a um processo de separação, como a destilação atmosférica, sendo obtida uma fração leve, composta por hidrocarbonetos compatíveis com a composição do querosene de origem fóssil, 5 esses hidrocarbonetos são chamados de bioquerosene (2) e uma outra pesada composta por hidrocarbonetos oxigenados: devido às particularidades destas 02 correntes são facilmente separadas em colunas de destilação convencional. Esta corrente rica em oxigenados pode ser utilizada como biogasolina (1). Ou então, a corrente de hidrocarbonetos oxigenados são, 10 finalmente, submetidos a uma hidrogenação e/ou descarboxilação para eliminação do oxigênio da molécula, na presença de um catalisador de hidrogenação comercial, e sob pressão. Em seguida, o produto desta reação é purificado mediante destilação a pressão atmosférica, obtendo-se hidrocarbonetos, que também podem ser utilizados como combustível: IS bioquerosene (2) ou biogasolina (2), de acordo com o tamanho das moléculas geradas.preferably from 250 to 450 ° C, giving a mixture of hydrocarbons and oxygenated compounds containing approximately 50% of each stream. The product of this reaction (hydrocarbons, oxygenated hydrocarbons, CO2 and water vapor) is subjected to a separation process, such as atmospheric distillation, and a light fraction consisting of hydrocarbons compatible with the composition of fossil kerosene is obtained. hydrocarbons are called biokerosene (2) and another heavy composed of oxygenated hydrocarbons: due to the particularities of these 02 streams they are easily separated into conventional distillation columns. This oxygen-rich stream can be used as biogasoline (1). Or, the oxygenated hydrocarbon stream is finally subjected to hydrogenation and / or decarboxylation to eliminate oxygen from the molecule in the presence of a commercial hydrogenation catalyst and under pressure. Then, the product of this reaction is purified by distillation at atmospheric pressure, obtaining hydrocarbons, which can also be used as fuel: IS biokerosene (2) or biogasoline (2), according to the size of the generated molecules.
A biogasolina foi obtida na etapa de purificação do bioquerosene, esse subproduto que é um combustível constituído por mistura de hidrocarbonetos (C < 9) com alto grau de pureza, e características semelhantes as da gasolina. Podendo esse combustível ser utilizado em blends com a gasolina, e/ ou etanol, ou puro.Biogasoline was obtained in the purification stage of biokerosene, this byproduct which is a fuel consisting of a high purity hydrocarbon mixture (C <9) and similar characteristics to gasoline. This fuel can be used in blends with gasoline, and / or ethanol, or pure.
Dependendo das condições operacionais das etapas anteriores, como condução em temperaturas menores, ou maiores, podem aumentar ou diminuir os rendimentos em biquerosene/biogasolina respectivamente.Depending on the operating conditions of the previous steps, such as driving at lower or higher temperatures, bicarosene / biogasoline yields may increase or decrease respectively.
Ressalta-se que, ambos os bioquerosenes podem ser utilizadosIt is noteworthy that both biokerosenes can be used
em blends com o querosene de origem fóssil, sendo que ao bioquerosene (1) por ser constituído por mistura de ésteres deve ser adicionado anticongelantes caso seja utilizado puro. O bioquerosene (2) é semelhante ao querosene de origem fóssil, em termos de composição e propriedades físicas. Já a 30 biogasolina, esta é uma alternativa a gasolina de origem fóssil. Um combustível constituído preferencialmente por mistura de hidrocarbonetos com alto grau de pureza, e características semelhantes as da gasolina. Podendo esse combustível ser utilizado em blends com a gasolina, e/ ou etanol, ou puro.in blends with kerosene of fossil origin, and to the biokerosene (1) because it is composed of mixture of esters should be added antifreeze if used pure. Biokerosene (2) is similar to fossil kerosene in terms of composition and physical properties. Already 30 biogasolin, this is an alternative to gasoline of fossil origin. A fuel preferably consisting of a mixture of high purity hydrocarbons and gasoline-like characteristics. This fuel can be used in blends with gasoline, and / or ethanol, or pure.
Tabela 1 - Propriedades do Bioquerosene 1Table 1 - Biokerosene 1 Properties
CARACTERÍSTICA VALOR LIMITE ABNT ASTM OBTIDO (ANP) NBR APARÊNCIA Aspecto límpido claro, límpido e Visual Visual / isento de água não / D 4176 dissolvida e (Procedimento 1) material sólido à temperatura ambiente COMPOSIÇÃO Aromáticos, máx (3) 0% volume 25,0% volume 14.932 D 1.319 OU Aromáticos totais, 26,5 - D 6.379 máx. (3) Enxofre Total, máx. 0% massa 0,30 % massa 6.563 , D 1.266, D 1.552 14.875 , D 2.622, D 4.294, D 14.533 , 5.453 Enxofre mercaptídico, 0% massa 0,0030% massa 6.298 D 3.227 Negativo Negativo 14.642 D 4.952 Componentes na expedição da refinaria produtora (5) Fração 0% volume Anotar - hidroprocessada Fração severamente 0% volume Anotar - hidroprocessada VOLATILIDADE Destilação (6) 9.619 D 86 P.I.E. (Ponto Inicial 251 eC anotar de Ebulição) 10% vol. sC 205,0 Recuperados, máx. 50% vol. eC anotar Recuperados 90% vol. eC anotar Recuperados P.F.E. (Ponto Final 343SC 300,0 de Ebulição), máx. Resíduo, máx. <0,05% 1,5 volume Perda, máx. % volume 1,5 Ponto de Fulgor, mín. 50QC 40,0 ou 7.974 D 56 38,0 - D 3.828 Teor de mono, di e 0,5% - - BS EM 14105-03 triglicerídeos Massa Específica a 834,8kg/m3 771,3-836,6 7.148 D 1.298 ou D 4.052 208C (7) ou 14.065 FLUIDEZ Viscosidade a -20SC, 3,02 8,0 10.441 D 445 máx. (mm2/s) cst COMBUSTÃO Naftalenos, máx. 0% volume 3,00 - D 1.840 A glicerina que é o subproduto da reação de transesterificação pode ser utilizada para a obtenção de diversos produtos químicos. Dentre as principais utilizações da glicerina estão a indústria de cosméticos que absorve 40% de toda a produção, a indústria alimentícia que utiliza 24%, já a produção de resinas e ésteres utiliza 18% de glicerina, por fim a indústria farmacêutica absorve 11 %, entre outras aplicações. Nesse estudo pretende-se reaproveitar a glicerina, como mostra a Figura 2, visando a obtenção de etanol, que será utilizado como matéria prima para reação de transesterificação. O reaproveitamento da glicerina visa reduzir o custo da reação, uma vez que será utilizada na produção de um dos reagentes da reação de transesterificação. Além da redução do custo do processo, o reaproveitamento desse subproduto contribuirá para diminuição da geração de resíduos do processo. Haja vista que existe um excedente de glicerina no mercado proveniente do processo de produção de biodiesel, não sendo viável comercialização desse subproduto.CHARACTERISTICS ABNT ASTM LIMIT VALUE OBTAINED (ANP) NBR APPEARANCE Clear, Clear, Visual Appearance / Non-dissolved water / D 4176 and (Procedure 1) Solid material at room temperature COMPOSITION Aromatic, max (3) 0% volume 25, 0% volume 14,932 D 1,319 OR Total aromatics, 26,5 - D 6,379 max. (3) Total Sulfur, max. 0% mass 0.30% mass 6,563, D 1,266, D 1,552 14,875, D 2,622, D 4,294, D 14,533, 5,453 Mercaptid sulfur, 0% mass 0,0030% mass 6,298 D 3,227 Negative Negative 14,642 D 4,952 Components on dispatch to producing refinery (5) Fraction 0% volume Annotate - hydroprocessed Fraction severely 0% volume Annotate - hydroprocessor VOLATILITY Distillation (6) 9.619 D 86 PIE (Starting Point 251 eC Boiling Note) 10% vol. SC 205.0 Recovered, max. 50% vol. eC note Recovered 90% vol. note Recovered P.F.E. (End Point 343SC 300.0 Boiling), max. Residue, max. <0.05% 1.5 volume Loss, max. % volume 1.5 Flash Point, min. 50QC 40,0 or 7,974 D 56 38,0 - D 3,828 Content of mono, di and 0,5% - - BS EM 14105-03 triglycerides Specific mass at 834,8kg / m3 771,3-836,6 7,148 D 1,298 or D 4,052 208C (7) or 14,065 FLUIDITY Viscosity at -20 ° C, 3.02 8.0 10,441 D 445 max. (mm2 / s) cst COMBUSTION Naphthalenes, max. 0% volume 3.00 - D 1.840 Glycerin, which is the by-product of the transesterification reaction, can be used to obtain various chemicals. Among the main uses of glycerin are the cosmetics industry that absorbs 40% of all production, the food industry that uses 24%, while the production of resins and esters uses 18% of glycerine, finally the pharmaceutical industry absorbs 11%, among other applications. This study aims to reuse glycerin, as shown in Figure 2, aiming to obtain ethanol, which will be used as raw material for transesterification reaction. The reuse of glycerin aims to reduce the cost of the reaction, since it will be used in the production of one of the transesterification reaction reagents. In addition to reducing the cost of the process, the reuse of this by-product will contribute to the reduction of process waste generation. Given that there is a surplus of glycerin on the market from the biodiesel production process, it is not viable to market this by-product.
Dois processos podem ser utilizados na produção de etanol a partir da glicerina. Esses processos serão descritos a seguir.Two processes can be used in the production of ethanol from glycerine. These processes will be described below.
O primeiro processo consiste em degradação térmica da glicerina, entre 750°C e 900°C, para obtenção de gás de síntese (mistura de monóxido de carbono e hidrogênio). Em seguida, o gás de síntese é convertido em etanol através da reação conhecida como síntese direta.The first process consists of thermal degradation of glycerine, between 750 ° C and 900 ° C, to obtain synthesis gas (mixture of carbon monoxide and hydrogen). Then the synthesis gas is converted to ethanol through the reaction known as direct synthesis.
2CO(g) + 4H2(g) <-*■ C2H5OH(g) + H20(g)2CO (g) + 4H2 (g) <- * ■ C2H5OH (g) + H2O (g)
O segundo processo consiste na fermentação da glicerina em presença da bactéria Escherichia Coli, dando origem a uma mistura de butanol e etanol. A reação será descrita a seguir.The second process consists of the fermentation of glycerin in the presence of the bacteria Escherichia Coli, giving rise to a mixture of butanol and ethanol. The reaction will be described below.
Exemplo de concretizaçãoEmbodiment Example
A seguir serão apresentadas as conversões obtidas em cada etapa do processo de obtenção de bioquerosene.Following are the conversions obtained at each stage of the process of obtaining biokerosene.
Primeira etapa: Reação de transesterificação (20 < T < 150°C), eFirst step: Transesterification reaction (20 <T <150 ° C), and
preferencialmente entre 30 e 60°C.preferably between 30 and 60 ° C.
Conversão: 85 - 99% em peso.Conversion: 85 - 99% by weight.
Segunda etapa: Reação de descarbonilação (150 < T < 800°C) e preferencialmente entre 250 e 450°C.Second step: Decarbonylation reaction (150 <T <800 ° C) and preferably between 250 and 450 ° C.
Conversão: Aproximadamente 50% em peso de hidrocarbonetosConversion: Approximately 50% by weight of hydrocarbons
e Aproximadamente 50% em peso de compostos oxigenados.and Approximately 50% by weight of oxygenated compounds.
Terceira etapa: Descarboxilação e/ou hidrogenação (2 < P < 100 bar), preferencialmente entre 10 e 50 bar.Third step: Decarboxylation and / or hydrogenation (2 <P <100 bar), preferably between 10 and 50 bar.
Conversão em bioquerosene: 70 - 80% de hidrocarbonetos com número de carbonos entre 9 e 16 (9<C<16) e entre 20 - 30% de hidrocarbonetos contendo entre 4 e 9 carbonos (4<C<9) que caracteriza a biogasolina.Conversion to biokerosene: 70 - 80% hydrocarbons with carbon number between 9 and 16 (9 <C <16) and between 20 - 30% hydrocarbons containing between 4 and 9 carbons (4 <C <9) characterizing biogasoline .
Claims (21)
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| BR132012032606F1 (en) | 2023-12-19 |
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