BR122024004341A2

BR122024004341A2 - INNOVATIVE METHINE DYES

Info

Publication number: BR122024004341A2
Application number: BR122024004341-6A
Authority: BR
Inventors: Hans-Ulrich Borst; Stephan Michaelis; Frank Linke
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2024-04-09

Abstract

A presente invenção se refere a corantes de metina inovadores, métodos para a preparação dos mesmos e uso dos mesmos para colorir plásticos, especialmente poliamidas, com a finalidade de obter colorações de amarelo a laranja com fotorresistência aprimorada e estabilidade térmica aprimorada.The present invention relates to innovative methine dyes, methods for preparing the same and using the same to color plastics, especially polyamides, for the purpose of obtaining yellow to orange colorations with improved photoresistance and improved thermal stability.

Description

[0001] A presente invenção se refere a corantes demetina inovadores, métodos para a preparação dos mesmos e uso dos mesmos para colorir plásticos.[0001] The present invention relates to innovative demetine dyes, methods for preparing them and using them to color plastics.

[0002] Embora já existam vários corantes amarelos no mercado para coloração de plásticos, ainda existe demanda por corantes inovadores com propriedades aprimoradas. Em particular, há uma demanda por corantes conhecidos aprimorados em relação à sua fotorresistência. Isso se aplica, em particular, no caso do uso para coloração a granel de poliamida.[0002] Although there are already several yellow dyes on the market for coloring plastics, there is still demand for innovative dyes with improved properties. In particular, there is a demand for known dyes improved with respect to their photoresistance. This applies, in particular, in the case of use for bulk coloring of polyamide.

[0003] A coloração a granel de poliamidas sintéticas apresenta requisitos mais altos dos corantes usados do que a coloração a granel de outros plásticos. As temperaturas de processamento de poliamidas sintéticas, particularmente em combinação com fibras de vidro, são consideravelmente mais altas e também a reatividade química de poliamidas fundidas, especialmente de náilon-6.6, é substancialmente mais alta de modo que a termoestabilidade dos corantes usados precisa ser excepcionalmente boa. Os pigmentos têm, em geral, alta estabilidade térmica. Entretanto, existem alguns poucos pigmentos que satisfazem os requisitos altos no caso de coloração a granel de plásticos, particularmentese alta resistência à luz também for adicionalmente requerida.[0003] Bulk coloring of synthetic polyamides has higher requirements on the dyes used than bulk coloring of other plastics. The processing temperatures of synthetic polyamides, particularly in combination with glass fibers, are considerably higher and also the chemical reactivity of cast polyamides, especially nylon-6.6, is substantially higher so that the thermostability of the dyes used needs to be exceptionally high. good. Pigments generally have high thermal stability. However, there are a few pigments that satisfy the high requirements in the case of bulk coloring of plastics, particularly if high lightfastness is also additionally required.

[0004] Os pigmentos são conhecidos a partir da técnica anterior, os quais são adequados para colorir plásticos em sombras de amarelo.[0004] Pigments are known from the prior art which are suitable for coloring plastics in shades of yellow.

[0005] O documento DE-A 3543512 A1 descreve pigmentos à base de lacas azo (amarelo G Bayplast®) que podem ser usados para colorir poliamida em sombras de amarelo.[0005] Document DE-A 3543512 A1 describes pigments based on azo lakes (Yellow G Bayplast®) that can be used to color polyamide in shades of yellow.

[0006] O documento EP-A 0074515 revela pigmentos à base de complexos de ácido azobarbitúrico e níquel que pode, de modo semelhante, ser usados para alcançar coloração amarela de poliamida.[0006] Document EP-A 0074515 discloses pigments based on azobarbituric acid and nickel complexes that can, in a similar way, be used to achieve yellow coloring of polyamide.

[0007] Adicionalmente, é bastante conhecido o uso de Pigment Yellow 192 (C.I. 507300) para alcançar coloração amarela de plástico.[0007] Additionally, the use of Pigment Yellow 192 (C.I. 507300) to achieve yellow coloration of plastic is well known.

[0008] Embora os pigmentos mencionados tenham boa estabilidade térmica, nenhuma coloração transparente de plásticos pode ser alcançada com isso. Os pigmentos também podem prejudicar as propriedades mecânicas dos polímeros. O uso de corantes de solvente é conhecido a partir da técnica anterior a fim de colorir plásticos em sombras transparentes de amarelo. As propriedades mecânicas de polímeros são em geral não afetadas adversamente porcorantes.[0008] Although the mentioned pigments have good thermal stability, no transparent coloring of plastics can be achieved with this. Pigments can also impair the mechanical properties of polymers. The use of solvent dyes is known from the prior art in order to color plastics in transparent shades of yellow. The mechanical properties of polymers are generally not adversely affected by dyes.

[0009] Os corantes amarelos de solvente são, por exemplo, Solvent Yellow 114 (C.I. 47020) da classe de corantes de quinoftalona, Solvent Yellow 160:1 (C.I. 55165)da classe de corantes de cumarina e também Solvent Yellow 179 (N-2-((4-ciclo-hexil)fenoxi)etil-N-etil-4-(2,2- dicianoetenil)-3-metilanilina) e Solvent Yellow 93 (C.I. 48160), ambos da classe de corantes de metina.[0009] Solvent yellow dyes are, for example, Solvent Yellow 114 (C.I. 47020) from the quinophthalone dye class, Solvent Yellow 160:1 (C.I. 55165) from the coumarin dye class and also Solvent Yellow 179 (N- 2-((4-cyclohexyl)phenoxy)ethyl-N-ethyl-4-(2,2-dicyanoethenyl)-3-methylaniline) and Solvent Yellow 93 (C.I. 48160), both from the methine class of dyes.

[0010] As propriedades desses corantes amarelos conhecidos a partir da técnica anterior não são sempre, entretanto, suficientes para requisitos técnicos existentes atuais e estão, em particular, em necessidade de aprimoramento a respeito de suas propriedades de fotorresistência, particularmente, sua estabilidade térmica.[0010] The properties of these yellow dyes known from the prior art are, however, not always sufficient for current existing technical requirements and are, in particular, in need of improvement with respect to their photoresist properties, particularly their thermal stability.

[0011] Adi cionalmente, os corantes de metina amarelosque têm boa fotorresistência são conhecidos a partir do documento EP-A 3 048 138, que também representam umaprimoramento em relação a sua estabilidade térmica em comparação com a técnica anterior apresentada acima, mas são, todavia, dignos de aprimoramento adicional uma vez que os requisitos de desempenho em termos de coloração de poliamida foram aumentados ainda mais.[0011] Additionally, yellow methine dyes that have good photoresistance are known from document EP-A 3 048 138, which also represent an improvement in relation to their thermal stability compared to the prior art presented above, but are nevertheless , worthy of further improvement as the performance requirements in terms of polyamide coloring have been increased even further.

[0012] A presente invenção se refere a corantes demetina inovadores da fórmula (I) em R1 é hidrogênio, halogênio, COOH ou COOR8, R2 é hidrogênio, halogênio ou alquila, R3 é hidrogênio, halogênio, COOH, COOR9 ou CN, R4 é alquila ou fenila, R5 e R6são, cada um, independentemente alquila, R7 é hidrogênio, halogênio ou alquila, R8 é alquila e R9 é alquila.[0012] The present invention relates to innovative demetine dyes of formula (I) in R1 is hydrogen, halogen, COOH or COOR8, R2 is hydrogen, halogen or alkyl, R3 is hydrogen, halogen, COOH, COOR9 or CN, R4 is alkyl or phenyl, R5 and R6 are each independently alkyl, R7 is hydrogen , halogen or alkyl, R8 is alkyl and R9 is alkyl.

[0013] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção se refere a corantes de metina da fórmula (I), em que R1 é hidrogênio, halogênio, COOH ou COOR8, R2 é hidrogênio, halogênio ou alquila, R3 é hidrogênio, halogênio, COOH, COOR9 ou CN, R4 é alquila ou fenila, R5 e R6são, cada um, independentemente alquila, R7 é hidrogênio, halogênio ou alquila, R8 é alquila e R9 é alquila, com a condição de que R1 e R3não sejam ambos hidrogênio.[0013] In an alternative embodiment, the present invention relates to methine dyes of formula (I), wherein R1 is hydrogen, halogen, COOH or COOR8, R2 is hydrogen, halogen or alkyl, R3 is hydrogen, halogen, COOH , COOR9 or CN, R4 is alkyl or phenyl, R5 and R6 are each independently alkyl, R7 is hydrogen, halogen or alkyl, R8 is alkyl and R9 is alkyl, with the proviso that R1 and R3 are not both hydrogen.

[0014] Alquila, nas definições de R2 e R4 a R9, se refere, por exemplo, à C1-C6-alquila de cadeia linear ou ramificada, de preferência C1-C4-alquila de cadeia linear ou ramificada, especialmente metila, etila, n- e isopropila e também n-, iso- e terc-butila, que pode, em cada caso, ser opcionalmente mono- ou polissubstituída pelos mesmos substituintes ou por diferentes substituintes, por exemplo, por halogênio, como flúor, cloro ou bromo, e também por - OH, -CN, -NH2 ou C1-C6-alcoxi.[0014] Alkyl, in the definitions of R2 and R4 to R9, refers, for example, to C1-C6-straight-chain or branched-chain alkyl, preferably C1-C4-straight-chain or branched-chain alkyl, especially methyl, ethyl, n- and isopropyl and also n-, iso- and tert-butyl, which may, in each case, be optionally mono- or polysubstituted by the same substituents or by different substituents, for example by halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, and also by -OH, -CN, -NH2 or C1-C6-alkoxy.

[0015] Hal ogênio, nas definições de R1, R2, R3 e R7, se referem, por exemplo, a flúor, cloro ou bromo.[0015] Halogen, in the definitions of R1, R2, R3 and R7, refer, for example, to fluorine, chlorine or bromine.

[0016] É dada preferência a corantes da fórmula (I), em que R1 é hidrogênio, flúor, cloro, COOH ou COOR8, R2 é hidrogênio, flúor, cloro, C1-C4-alquila ou CF3, R3 é hidrogênio, flúor, cloro, COOR9 ou CN, R4 é C1-C4-alquila ou fenila R5 e R6são, cada um, independentemente C1-C4-alquila, R7 é hidrogênio, flúor, cloro, C1-C4-alquila ou CF3, R8 é C1-C4-alquila e R9 é C1-C4-alquila.[0016] Preference is given to dyes of formula (I), where R1 is hydrogen, fluorine, chlorine, COOH or COOR8, R2 is hydrogen, fluorine, chlorine, C1-C4-alkyl or CF3, R3 is hydrogen, fluorine, chlorine, COOR9 or CN, R4 is C1-C4-alkyl or phenyl R5 and R6 are each independently C1-C4-alkyl, R7 is hydrogen, fluorine, chlorine, C1-C4-alkyl or CF3, R8 is C1-C4 -alkyl and R9 is C1-C4-alkyl.

[0017] Em uma modalidade alternativa, é dada preferência também a corantes da fórmula (I), em que R1 é hidrogênio, flúor, cloro, COOH ou COOR8, R2 é hidrogênio, flúor, cloro, C1-C4-alquila ou CF3, R3 é hidrogênio, flúor, cloro, COOR9 ou CN, R4 é C1-C4-alquila ou fenila R5 e R6são, cada um, independentemente C1-C4-alquila, R7 é hidrogênio, flúor, cloro, C1-C4-alquila ou CF3, R8 é C1-C4-alquila e R9 é C1-C4-alquila, com a condição de que R1 e R3não sejam ambos hidrogênio.[0017] In an alternative embodiment, preference is also given to dyes of formula (I), where R1 is hydrogen, fluorine, chlorine, COOH or COOR8, R2 is hydrogen, fluorine, chlorine, C1-C4-alkyl or CF3, R3 is hydrogen, fluorine, chlorine, COOR9 or CN, R4 is C1-C4-alkyl or phenyl R5 and R6 are each independently C1-C4-alkyl, R7 is hydrogen, fluorine, chlorine, C1-C4-alkyl or CF3 , R8 is C1-C4-alkyl and R9 is C1-C4-alkyl, with the proviso that R1 and R3 are not both hydrogen.

[0018] É dada preferência particular a corantes da fórmula (I), em que R1 é hidrogênio, cloro, COOH ou COOCH3, R2 é hidrogênio, cloro, metila, etila, n-propila, isopropila ou CF3, R3 é hidrogênio, flúor, cloro, COOCH3 ou CN, R4 é metila ou fenila, R5 e R6são metila e R7 é hidrogênio, cloro, metila, etila, n-propila, isopropila ou CF3.[0018] Particular preference is given to dyes of formula (I), wherein R1 is hydrogen, chlorine, COOH or COOCH3, R2 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or CF3, R3 is hydrogen, fluorine , chlorine, COOCH3 or CN, R4 is methyl or phenyl, R5 and R6 are methyl and R7 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or CF3.

[0019] É dada preferência particular também a corantes da fórmula (I), em que R1 é hidrogênio, cloro, COOH ou COOCH3, R2 é hidrogênio, cloro, metila, etila, n-propila, isopropila ou CF3, R3 é hidrogênio, flúor, cloro, COOCH3 ou CN, R4 é metila ou fenila, R5 e R6são metila e R7 é hidrogênio, cloro, metila, etila, n-propila, isopropila ou CF3, com a condição de que R1 e R3não sejam ambos hidrogênio.[0019] Particular preference is also given to dyes of formula (I), wherein R1 is hydrogen, chlorine, COOH or COOCH3, R2 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or CF3, R3 is hydrogen, fluorine, chlorine, COOCH3 or CN, R4 is methyl or phenyl, R5 and R6 are methyl and R7 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or CF3, with the proviso that R1 and R3 are not both hydrogen.

[0020] É dada preferência muito particular a corantes da fórmula (I), em que R1 é hidrogênio, cloro ou COOCH3, R2 é hidrogênio ou metila, R3 é hidrogênio, flúor ou cloro, R4 é metila, R5 e R6são metila e R7 é hidrogênio, cloro ou metila.[0020] Very particular preference is given to dyes of formula (I), wherein R1 is hydrogen, chlorine or COOCH3, R2 is hydrogen or methyl, R3 is hydrogen, fluorine or chlorine, R4 is methyl, R5 and R6 are methyl and R7 is hydrogen, chlorine or methyl.

[0021] É dada preferência muito particular também a corantes da fórmula (I), em que R1 é hidrogênio, cloro ou COOCH3, R2 é hidrogênio ou metila, R3 é hidrogênio, flúor ou cloro, R4 é metila, R5 e R6são metila e R7 é hidrogênio, cloro ou metila, com a condição de que R1 e R3não sejam ambos hidrogênio.[0021] Very particular preference is also given to dyes of formula (I), where R1 is hydrogen, chlorine or COOCH3, R2 is hydrogen or methyl, R3 is hydrogen, fluorine or chlorine, R4 is methyl, R5 and R6 are methyl and R7 is hydrogen, chlorine or methyl, with the proviso that R1 and R3 are not both hydrogen.

[0022] Os corantes da fórmula (I) podem existir como estereoisômeros. A fórmula (I) inclui particularmente os seguintes quatro isômeros E e Z das fórmulas (Ia) a (Id): em que os substituintes R1 a R7têm, gerais e preferenciais especificadas para a fórmula (I).[0022] The dyes of formula (I) can exist as stereoisomers. Formula (I) particularly includes the following four E and Z isomers of formulas (Ia) to (Id): wherein the substituents R1 to R7 have general and preferred substituents specified for formula (I).

[0023] Em uma modalidade alternativa adicional, a presente invenção se refere a corantes de metina da fórmula (Ia), em que os substituintes R1 a R7têm as definições gerais e preferenciais especificadas para fórmula (I).[0023] In an additional alternative embodiment, the present invention relates to methine dyes of formula (Ia), in which substituents R1 to R7 have the general and preferred definitions specified for formula (I).

[0024] Com o uso dos corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção, a coloração de amarelo a laranja de plásticos, especialmente de poliamidas, pode ser alcançada, as quais são caracterizadas por fotorresistência aprimorada e estabilidade térmica aprimorada em comparação com os corantes amarelos conhecidos usados para esses propósitos. Além disso, os corantes de acordo com a invenção, surpreendentemente, também têm intensidade de coraprimorada em comparação com os corantes conhecidos.[0024] With the use of the dyes of formula (I) according to the invention, yellow to orange coloring of plastics, especially polyamides, can be achieved, which are characterized by improved photoresistance and improved thermal stability compared to the known yellow dyes used for these purposes. Furthermore, the dyes according to the invention surprisingly also have improved color intensity compared to known dyes.

[0025] É possível usar corantes de acordo com a invenção para realizar significativamente os perfis de propriedade alcançados até o presente de corantes amarelos conhecidos para coloração de plástico. A presente invenção se refere adicionalmente ao uso dos corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção para a coloração a granel de plásticos. Os corantes de acordo com a invenção podem ser usados aqui individualmente ou em qualquer mistura desejada entre si.[0025] It is possible to use dyes according to the invention to significantly realize the property profiles achieved to date of known yellow dyes for plastic coloring. The present invention further relates to the use of the dyes of formula (I) according to the invention for bulk coloring of plastics. The dyes according to the invention can be used here individually or in any desired mixture with each other.

[0026] Entende-se nesse caso que a coloração a granel nesse significa, em particular, métodos nos quais o corante é incorporado no material plástico fundido, por exemplo, com o auxílio de uma extrusora, ou em que o corante já é adicionado aos componentes de partida para preparar o plástico, por exemplo, a monômeros antes da polimerização.[0026] It is understood in this case that bulk coloring means, in particular, methods in which the dye is incorporated into the molten plastic material, for example, with the aid of an extruder, or in which the dye is already added to the starting components to prepare the plastic, for example, to monomers before polymerization.

[0027] Os plásticos particularmente preferenciais são termoplásticos, por exemplo, polímeros de vinila, poliésteres, poliamidas e também poliolefinas, especialmente polietileno e polipropileno, policarbonatos e poliamida. É dada preferência muito particular a poliamidas, especialmente náilon-6.6, e náilon-6.[0027] Particularly preferred plastics are thermoplastics, for example, vinyl polymers, polyesters, polyamides and also polyolefins, especially polyethylene and polypropylene, polycarbonates and polyamide. Very particular preference is given to polyamides, especially nylon-6.6, and nylon-6.

[0028] No contexto da presente invenção, o termo poliamidas é usado como uma designação para plásticos termoplásticos sintéticos industrialmente utilizáveis e, assim, diferencia essa classe de substância das proteínas quimicamente relacionadas. Quase todas as poliamidas significativas são derivadas de aminas primárias, uma vez que a unidade de repetição consiste no grupo funcional -CO- NH-. Além disso, as poliamidas de aminas secundárias (-CO- NR-, R = radical orgânico) também existem. Para preparar as poliamidas, em particular, ácidos aminocarboxílicos, lactamas e/ou diaminas e ácidos dicarboxílicos servem como monômeros.[0028] In the context of the present invention, the term polyamides is used as a designation for industrially usable synthetic thermoplastic plastics and thus differentiates this class of substance from chemically related proteins. Almost all significant polyamides are derived from primary amines, since the repeating unit consists of the functional group -CO- NH-. Furthermore, secondary amine polyamides (-CO- NR-, R = organic radical) also exist. To prepare polyamides, in particular, aminocarboxylic acids, lactams and/or diamines and dicarboxylic acids serve as monomers.

[0029] O náilon-6.6 é usualmente preparado a partir de hexametilenodiamina (HMD) e ácido adípico. O mesmo é formado por uma policondensação com eliminação de água.[0029] Nylon-6.6 is usually prepared from hexamethylenediamine (HMD) and adipic acid. It is formed by polycondensation with elimination of water.

[0030] O náilon-6 é obtenível por polimerização com abertura de anel de ε-caprolactama com água como material de partida.[0030] Nylon-6 is obtainable by ring-opening polymerization of ε-caprolactam with water as starting material.

[0031] Os polímeros de vinila adequados são poliestireno, copolímeros de estireno-acrilonitrila, copolímeros de estireno-butadieno, terpolímeros de estireno-butadieno- acrilonitrila, polimetacrilato e cloretode polivinila dentre outros.[0031] Suitable vinyl polymers are polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-butadiene-acrylonitrile terpolymers, polymethacrylate and polyvinyl chloride, among others.

[0032] Os poliésteres adequados são, por exemplo, tereftalatos de polietileno, policarbonatos e ésteres de celulose.[0032] Suitable polyesters are, for example, polyethylene terephthalates, polycarbonates and cellulose esters.

[0033] Os plásticos a serem coloridos podem estar presentes individualmente ou como misturas entre si, como materiais ou fusões plásticas.[0033] The plastics to be colored can be present individually or as mixtures of each other, as materials or plastic fusions.

[0034] Quando usados para a coloração a granel de plásticos, os corantes (I) de acordo com a invenção são de preferência aplicados em forma finamente dividida para aplicação, em que dispersantes podem ser, mas não precisam ser usados concomitantemente.[0034] When used for bulk coloring of plastics, the dyes (I) according to the invention are preferably applied in finely divided form for application, in which dispersants can be, but do not need to be used concomitantly.

[0035] Quando usados para a coloração a granel de plásticos, os corantes (I) de acordo com a invenção podem ser usados, por exemplo, diretamente no processo da preparação de plástico após a polimerização estar concluída. Nesse caso, pelo menos um corante (I) de acordo com a invenção é de preferência misturado em forma seca ou triturado com os grânulos de plástico e essa mistura é plastificada e homogeneizada, por exemplo, em cilindros de mistura ou em roscas. Entretanto, os corantes (I) de acordo com a invenção também podem ser adicionados ao material líquido fundido e homogeneamente distribuídos por agitação. O material pré-colorido desse modo pode, então, ser adicionalmente processado como usual, por exemplo, por fiação para gerar cerdas, fios, etc. ou por extrusão ou em processos de moldagem por injeção para gerar moldagens.[0035] When used for bulk coloring of plastics, the dyes (I) according to the invention can be used, for example, directly in the plastic preparation process after polymerization is completed. In this case, at least one dye (I) according to the invention is preferably mixed in dry form or crushed with the plastic granules and this mixture is plasticized and homogenized, for example, in mixing cylinders or screws. However, the dyes (I) according to the invention can also be added to the molten liquid material and homogeneously distributed by stirring. The material pre-colored in this way can then be further processed as usual, for example by spinning to generate bristles, threads, etc. or by extrusion or in injection molding processes to generate molds.

[0036] Uma vez que os corantes (I) são resistentes a catalisadores de polimerização, particularmente peróxidos, também é possível adicionar os corantes (I) de acordo com a invenção aos materiais de partida monoméricos para a preparação de plástico, por exemplo, de metacrilato de polimetila (PMMA) e, então, para polimerizar na presença de catalisadores de polimerização. Para esse propósito, o corante é de preferência dissolvido nos componentes monoméricos ou misturado intensamente com os mesmos.[0036] Since the dyes (I) are resistant to polymerization catalysts, particularly peroxides, it is also possible to add the dyes (I) according to the invention to monomeric starting materials for the preparation of plastic, e.g. polymethyl methacrylate (PMMA) and then to polymerize in the presence of polymerization catalysts. For this purpose, the dye is preferably dissolved in the monomeric components or mixed intensively with them.

[0037] Os corantes da fórmula (I) de acordo com ainvenção para colorir os plásticos mencionados, especialmente poliamida, são usados de preferência emquantidades de 0,0001 a 1 % em peso, especialmente 0,01 a 0,5 % em peso, com base na quantidade de polímero.[0037] The dyes of formula (I) according to the invention for coloring the mentioned plastics, especially polyamide, are preferably used in amounts of 0.0001 to 1% by weight, especially 0.01 to 0.5% by weight, based on the amount of polymer.

[0038] Através da adição de pigmentos insolúveis nos polímeros, por exemplo, dióxido de titânio, é possível obter colorações cobertas úteis correspondentes.[0038] By adding insoluble pigments to the polymers, for example, titanium dioxide, it is possible to obtain corresponding useful covered colors.

[0039] O dióxido de titânio pode ser usado em uma quantidade de 0,01 a 10 % em peso, de preferência 0,1 a 5 %em peso, com base na quantidade de polímero.[0039] Titanium dioxide can be used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the amount of polymer.

[0040] A presente invenção se refere adicionalmente a um método para a coloração a granel de plásticos, em que pelo menos um corante da fórmula (I) é misturado em forma seca ou é triturado com pelo menos um plástico, de preferência na forma de grânulos, e essa mistura é plastificada e homogeneizada, por exemplo, em cilindros de mistura ou em roscas.[0040] The present invention further relates to a method for bulk coloring of plastics, in which at least one dye of formula (I) is mixed in dry form or is crushed with at least one plastic, preferably in the form of granules, and this mixture is plasticized and homogenized, for example, in mixing cylinders or screws.

[0041] Entretanto, os corantes (I) de acordo com a invenção também podem ser adicionados ao material líquido fundido e homogeneamente distribuídos por agitação. Ésemelhantemente possível adicionar os corantes (I) deacordo com a invenção aos componentes de partida monoméricos na preparação de plástico e, então,polimerizar.[0041] However, the dyes (I) according to the invention can also be added to the molten liquid material and homogeneously distributed by stirring. It is similarly possible to add the dyes (I) according to the invention to the monomeric starting components in the plastic preparation and then polymerize.

[0042] O material pré-colorido desse modo pode, então, ser adicionalmente processado como usual, por exemplo, por fiação para gerar cerdas, fios, etc. ou por extrusão ou em processos de moldagem por injeção para gerar moldagens.[0042] The material pre-colored in this way can then be further processed as usual, for example by spinning to generate bristles, threads, etc. or by extrusion or in injection molding processes to generate molds.

[0043] Por meio do método de acordo com a invenção, as colorações amarelas brilhantes transparentes ou cobertas com resistências a calor e luz muito boas são obtidas.[0043] By means of the method according to the invention, transparent or covered bright yellow colorations with very good heat and light resistances are obtained.

[0044] Para executar o método de acordo com a invenção, também é possível usar misturas dos corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção com outros corantes e/ou pigmentos inorgânicos e/ou orgânicos.[0044] To carry out the method according to the invention, it is also possible to use mixtures of the dyes of formula (I) according to the invention with other inorganic and/or organic dyes and/or pigments.

[0045] A presente invenção se refere adicionalmente a um método para preparar os corantes da fórmula (I) de acordo com a invenção.[0045] The present invention additionally relates to a method for preparing the dyes of formula (I) according to the invention.

[0046] Os corantes da fórmula (I) de acordo com ainvenção podem ser preparados ao reagir pelo menos um aldeído da fórmula (II) em que R1, R3, R4, R5 e R6têm as definições gerais e preferenciais especificadas para fórmula (I), com pelo menos um derivado de benzotiazol da fórmula (III) em que R2 e R7têm as definições gerais e preferenciais especificadas para fórmula (I).[0046] The dyes of formula (I) according to the invention can be prepared by reacting at least one aldehyde of formula (II) wherein R1, R3, R4, R5 and R6 have the general and preferred definitions specified for formula (I), with at least one benzothiazole derivative of formula (III) where R2 and R7 have the general and preferred definitions specified for formula (I).

[0047] O aldeído da fórmula (II) pode existir como estereoisômeros. A fórmula (II) inclui tanto formas E quanto Z possíveis.[0047] The aldehyde of formula (II) can exist as stereoisomers. Formula (II) includes both possible E and Z forms.

[0048] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção ao reagir os aldeídos da fórmula (II) com os derivados de benzotiazol da fórmula (III) pode ser executado de uma maneira propriamente conhecida.[0048] The method for preparing the dyes (I) according to the invention by reacting the aldehydes of formula (II) with the benzothiazole derivatives of formula (III) can be carried out in a properly known manner.

[0049] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é executado em geral a uma temperatura na faixa de -10 a 180 °C, de preferência de 0 a 100 °C e particularmente de preferência de 10 a 90 °C.[0049] The method for preparing the dyes (I) according to the invention is generally carried out at a temperature in the range of -10 to 180 °C, preferably from 0 to 100 °C and particularly preferably from 10 to 90 °C.

[0050] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é executado em geral a uma pressão de 900 a 1100 hPa, de preferência à pressão padrão.[0050] The method for preparing the dyes (I) according to the invention is generally carried out at a pressure of 900 to 1100 hPa, preferably at standard pressure.

[0051] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção pode ser executado na presença de pelo menos um solvente. Os solventes adequados são aqueles da série de álcoois e formamidas, por exemplo. O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é de preferência executado na presença de pelo menos um álcool da série de metanol, etanol, propanol e/ou pelo menos uma formamida da série de dimetilformamida e dietilformamida, particularmente de preferência na presença de metanol e/ou dimetilformamida.[0051] The method for preparing the dyes (I) according to the invention can be carried out in the presence of at least one solvent. Suitable solvents are those from the alcohol and formamide series, for example. The method for preparing the dyes (I) according to the invention is preferably carried out in the presence of at least one alcohol from the series of methanol, ethanol, propanol and/or at least one formamide from the series of dimethylformamide and diethylformamide, particularly preferably in the presence of methanol and/or dimethylformamide.

[0052] O método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é executado na presença de pelo menos uma base. As bases adequadas são, por exemplo, hidróxidos de metal álcali e alcóxidos de metal álcali. É dada preferência ao uso de hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e/ou terc-butóxido de potássio, particularmente de preferência hidróxido de sódio e/ou terc-butóxido de potássio.[0052] The method for preparing the dyes (I) according to the invention is carried out in the presence of at least one base. Suitable bases are, for example, alkali metal hydroxides and alkali metal alkoxides. Preference is given to the use of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and/or potassium tert-butoxide, particularly preferably sodium hydroxide and/or potassium tert-butoxide.

[0053] Em geral, o método para preparar os corantes (I) de acordo com a invenção é executado de modo que o aldeído (II) seja em primeiro lugar inicialmente carregado e o derivado de benzotiazol (III) seja adicionado e, após a reação ser concluída, os compostos da fórmula (I) são isolados. O isolamento pode ser executado por processos comuns, de preferência, por filtração. O produto de reação obtido pode ser opcionalmente trabalhado por etapas de método adicionais como lavagem e secagem.[0053] In general, the method for preparing the dyes (I) according to the invention is carried out in such a way that the aldehyde (II) is first initially charged and the benzothiazole derivative (III) is added and, after reaction is completed, the compounds of formula (I) are isolated. Isolation can be carried out by common processes, preferably by filtration. The obtained reaction product can optionally be worked through additional method steps such as washing and drying.

[0054] Para executar o método, em geral, 0,8 a 1,5 mol de derivado de benzotiazol (III) é usado por mol de aldeído (II). De preferência, 0,9 a 1,1 mol de derivado debenzotiazol (III) é usado por mol de aldeído (II) e particularmente de preferência 1 mol de derivado de benzotiazol (III) é usado por mol de aldeído (II).[0054] To perform the method, in general, 0.8 to 1.5 mol of benzothiazole derivative (III) is used per mol of aldehyde (II). Preferably, 0.9 to 1.1 mol of benzothiazole derivative (III) is used per mol of aldehyde (II) and particularly preferably 1 mol of benzothiazole derivative (III) is used per mol of aldehyde (II).

[0055] Os derivados de benzotiazol da fórmula (III) são conhecidos e podem ser adquiridos como produtos comerciais da Alfa Acer, por exemplo.[0055] Benzothiazole derivatives of formula (III) are known and can be purchased as commercial products from Alfa Acer, for example.

[0056] Os aldeídos da fórmula (II) são também conhecidos e podem ser preparados, por exemplo, em uma síntese de dois estágios de uma maneira conhecida pelos elementos versados na técnica. Aqui, em um primeiro estágio a), pelo menos um derivado de indol da fórmula (IV) em que R5 e R6têm as definições gerais e preferenciais especificadas para fórmula (I), é reagido com pelo menos um reagente de alquilação e, subsequentemente, em um segundo estágio b), o intermediário do primeiro estágio é reagido com pelo menos um reagente de formilação.[0056] The aldehydes of formula (II) are also known and can be prepared, for example, in a two-stage synthesis in a manner known to those skilled in the art. Here, in a first stage a), at least one indole derivative of formula (IV) wherein R5 and R6 have the general and preferred definitions specified for formula (I), is reacted with at least one alkylating reagent and subsequently in a second stage b), the first stage intermediate is reacted with at least one alkylating reagent formylation.

[0057] As reações do tipo descrito no estágio b) são conhecidas na literatura sob o nome de reação de Vilsmeier.[0057] Reactions of the type described in stage b) are known in the literature under the name Vilsmeier reaction.

[0058] Em geral, a reação no estágio a) é executada de modo que o derivado de indol da fórmula geral (IV) seja inicialmente carregado e o agente de alquilação seja adicionado opcionalmente na presença de um solvente.[0058] In general, the reaction in stage a) is carried out so that the indole derivative of general formula (IV) is initially charged and the alkylating agent is optionally added in the presence of a solvent.

[0059] O primeiro estágio a) da reação é executado em geral a uma temperatura na faixa de 10 a 80 °C, de preferência de 20 a 70 °C e particularmente de preferência de 30 a 60 °C.[0059] The first stage a) of the reaction is generally carried out at a temperature in the range of 10 to 80 °C, preferably 20 to 70 °C and particularly preferably 30 to 60 °C.

[0060] A reação no estágio a) é executada em geral a uma pressão de 900 a 1100 hPa, de preferência à pressão padrão.[0060] The reaction in stage a) is generally carried out at a pressure of 900 to 1100 hPa, preferably at standard pressure.

[0061] A reação no estágio a) pode ser executada na presença de pelo menos um solvente. Os solventes adequados são aqueles da série de álcoois e água, por exemplo. A reação no estágio a) é de preferência executada na presença de água como solvente.[0061] The reaction in stage a) can be carried out in the presence of at least one solvent. Suitable solvents are those from the alcohol and water series, for example. The reaction in stage a) is preferably carried out in the presence of water as a solvent.

[0062] A princípio, todos os reagentes de alquilação conhecidos são adequados como reagente de alquilação (consulte, por exemplo, B. K. Schwetlick, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 15aedição 1977, páginas 260, 253, 674), como sulfato de dimetila, iodeto de metila ou diazometano. É dada preferência ao uso de sulfato de dimetila.[0062] In principle, all known alkylation reagents are suitable as alkylation reagent (see, for example, B. K. Schwetlick, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 15th edition 1977, pages 260, 253, 674), such as sulfate dimethyl, methyl iodide or diazomethane. Preference is given to the use of dimethyl sulfate.

[0063] Em geral, pelo menos um mol de reagente de alquilação é usado por mol de derivado de indol. Dependendoda estrutura do derivado de indol, correspondente à estequiometria acima, quantidades molares ainda maiores podem ser usadas. De preferência, 0,9 a 1,1 mol, particularmente de preferência 1 mol de reagente de alquilação é usado por mol de derivado de indol (IV).[0063] In general, at least one mole of alkylation reagent is used per mole of indole derivative. Depending on the structure of the indole derivative corresponding to the above stoichiometry, even larger molar amounts can be used. Preferably, 0.9 to 1.1 mol, particularly preferably 1 mol of alkylation reagent is used per mol of indole derivative (IV).

[0064] O intermediário preparado no estágio a) pode ser isolado por métodos comuns, por filtração, por exemplo. O intermediário preparado no estágio a) é, de preferência, adicionalmente reagido diretamente sem isolamento no estágio subsequente b).[0064] The intermediate prepared in stage a) can be isolated by common methods, by filtration, for example. The intermediate prepared in stage a) is preferably further reacted directly without isolation in the subsequent stage b).

[0065] Em geral, a reação no estágio b) é executada de maneira que o composto alquilado do primeiro estágio a) na forma da solução de reação obtida seja inicialmente carregado e o reagente de formilação é adicionado, opcionalmente na presença de pelo menos um solvente, e subsequentemente o aldeído da fórmula (II) assim preparado é precipitado, opcionalmente pela adição de uma quantidade adequada de um precipitante adequado, e o aldeído dafórmula (II) é, então, isolado por métodos comuns, por filtração, por exemplo.[0065] In general, the reaction in stage b) is carried out in such a way that the alkylated compound from the first stage a) in the form of the obtained reaction solution is initially charged and the formylation reagent is added, optionally in the presence of at least one solvent, and subsequently the aldehyde of formula (II) thus prepared is precipitated, optionally by adding a suitable amount of a suitable precipitant, and the aldehyde of formula (II) is then isolated by common methods, by filtration, for example.

[0066] A reação no estágio b) é executada em geral a uma temperatura na faixa de 10 a 80 °C, de preferência de 20 a 70 °C e particularmente de preferência de 30 a 60 °C.[0066] The reaction in stage b) is generally carried out at a temperature in the range of 10 to 80 °C, preferably 20 to 70 °C and particularly preferably 30 to 60 °C.

[0067] A reação no estágio b) é executada em geral a uma pressão de 900 a 1100 hPa, de preferência à pressão padrão.[0067] The reaction in stage b) is generally carried out at a pressure of 900 to 1100 hPa, preferably at standard pressure.

[0068] A reação no estágio b) pode ser executada na presença de pelo menos um solvente. Os solventes adequados são formamidas, por exemplo. É dada preferência à dimetilformamida e dietilformamida, sendo dada preferência particular ao uso de dimetilformamida. Quando se usa dimetilformamida, é particularmente preferencial usar isso em excesso em que a dimetilformamida serve, então, como reagente de formilação e solvente ao mesmo tempo.[0068] The reaction in stage b) can be carried out in the presence of at least one solvent. Suitable solvents are formamides, for example. Preference is given to dimethylformamide and diethylformamide, with particular preference being given to the use of dimethylformamide. When using dimethylformamide, it is particularly preferred to use it in excess whereby the dimethylformamide then serves as a formylation reagent and solvent at the same time.

[0069] O reagente de formilação usado no estágio b) é em geral uma mistura de pelo menos uma formamida e pelo menos um cloreto de ácido fosfórico.[0069] The formylation reagent used in stage b) is generally a mixture of at least one formamide and at least one phosphoric acid chloride.

[0070] As formamidas preferenciais são dimetilformamida, dietilformamida e dibutilformamida.[0070] The preferred formamides are dimethylformamide, diethylformamide and dibutylformamide.

[0071] Um cloreto de ácido fosfórico preferencial é oxicloreto de fósforo.[0071] A preferred phosphoric acid chloride is phosphorus oxychloride.

[0072] O reagente de formilação usado é particularmente de preferência uma mistura de dimetilformamida e oxicloreto de fósforo.[0072] The formylation reagent used is particularly preferably a mixture of dimethylformamide and phosphorus oxychloride.

[0073] Em geral, pelo menos um mol de reagente de formilação, de preferência 1,1 a 1,5 mol e particularmente de preferência 1,1 a 1 mol, é usado por mol de composto alquilado do estágio 1.[0073] In general, at least one mole of formylation reagent, preferably 1.1 to 1.5 moles and particularly preferably 1.1 to 1 mole, is used per mole of stage 1 alkylated compound.

[0074] Os precipitantes adequados são, por exemplo, álcoois como metanol e/ou etanol.[0074] Suitable precipitants are, for example, alcohols such as methanol and/or ethanol.

[0075] O precipitante usado é de preferência metanol e/ou etanol, especialmente metanol.[0075] The precipitant used is preferably methanol and/or ethanol, especially methanol.

[0076] Os derivados de indol da fórmula (IV) são conhecidos pelos elementos versados na técnica. Os mesmos podem ser preparados de uma maneira propriamente conhecida em uma síntese de dois estágios ao reagir um derivado de anilina da fórmula (V) em que R1 tem a definição geral e preferencial especificada para a fórmula (I), com um reagente de diazotização e reação subsequente com fechamento de anel com uma cetona da fórmula (VI) em que R5 e R6 têm a definição geral e preferencial especificada para fórmula (I).[0076] The indole derivatives of formula (IV) are known to those skilled in the art. They can be prepared in a properly known manner in a two-stage synthesis by reacting an aniline derivative of formula (V) wherein R1 has the general and preferred definition specified for formula (I), with a diazotization reagent and subsequent ring-closing reaction with a ketone of formula (VI) where R5 and R6 have the general and preferred definition specified for formula (I).

[0077] A reação de diazotização é em geral executada pelo carregamento inicial do derivado de anilina e adição do reagente de diazotização a uma temperatura na faixa de 0 a 10 °C à pressão padrão em um meio aquoso.[0077] The diazotization reaction is generally carried out by initially loading the aniline derivative and adding the diazotization reagent at a temperature in the range of 0 to 10 ° C at standard pressure in an aqueous medium.

[0078] A princípio, qualquer reagente de diazotização adequado é uma opção como reagente de diazotização. É dada preferência ao uso de uma solução aquosa de nitrito de sódio.[0078] In principle, any suitable diazotization reagent is an option as a diazotization reagent. Preference is given to the use of an aqueous solution of sodium nitrite.

[0079] Em geral, o reagente de diazotização é usado em uma quantidade de pelo menos dois mols com base no derivado de anilina (V).[0079] In general, the diazotization reagent is used in an amount of at least two moles based on the aniline derivative (V).

[0080] A reação com fechamento de anel com a cetona da fórmula (VI) é executada de uma maneira propriamente conhecida em uma reação de vaso único pela redução do sal de diazônio do derivado de anilina (V) para a hidrazona e ao reagir a hidrazona com a cetona da fórmula geral (VI), de preferência a uma temperatura na faixa de 40 a 100 °C, de preferência em solução aquosa, e subsequentemente pelo isolamento e pela lavagem do derivado de indol da fórmula (IV) por métodos comuns, de preferência filtração.[0080] The ring-closing reaction with the ketone of formula (VI) is carried out in a properly known manner in a single-vessel reaction by reducing the diazonium salt of the aniline derivative (V) to the hydrazone and reacting to hydrazone with the ketone of general formula (VI), preferably at a temperature in the range of 40 to 100 °C, preferably in aqueous solution, and subsequently by isolating and washing the indole derivative of formula (IV) by standard methods , preferably filtration.

[0081] O derivado de anilinas da fórmula (V) e ascetonas da fórmula (VI) são conhecidas e podem ser adquiridas como produtos comerciais, da Alfa Acer ou Sigma-Aldrich, por exemplo.[0081] The aniline derivative of formula (V) and asketones of formula (VI) are known and can be purchased as commercial products, from Alfa Acer or Sigma-Aldrich, for example.

[0082] A invenção é elucidada, mas não limitada pelos seguintes exemplos, nos quais as partes estão em peso e os valores de porcentagem estão em por cento em peso (% em peso).[0082] The invention is elucidated, but not limited by the following examples, in which the parts are by weight and the percentage values are in weight percent (% by weight).

Example 1

[0083] Preparação do composto inventivo da fórmula (I) em que R1 = COOCH3; R2 = H; R3 = H; R4, R5 e R6 = CH3 e R7 = H[0083] Preparation of the inventive compound of formula (I) where R1 = COOCH3; R2 = H; R3 = H; R4, R5 and R6 = CH3 and R7 = H

[0084] Em 200 ml de metanol, 25,9 g (= 0,10 mol) de aldeído da fórmula (II), em que R1 = COOCH3; R3 = H; R4, R5e R6 = CH3, e 17,4 g (= 0,10 mol) de 2- benzotiazolacetonitrila foram introduzidos. Subsequentemente, o pH foi ajustado para cerca de 10 com aproximadamente 1 g de uma solução aquosa de hidróxido de potássio a 50 % e a mistura de reação foi aquecida para uma temperatura de 60 °C e, então, agitada por aproximadamente 6 horas. A mistura foi, então, resfriada para 25 °C e o produto de reação isolado em um filtro Nutsche. A torta de filtro foi lavada com aproximadamente 300 ml de metanol e aproximadamente 1000 ml de água a uma temperatura de 90 °C. O produto lavado foi seco em uma cabine de secagem a vácuo a uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 0,02 MPa (200 mbar).[0084] In 200 ml of methanol, 25.9 g (= 0.10 mol) of aldehyde of formula (II), where R1 = COOCH3; R3 = H; R4, R5 and R6 = CH3, and 17.4 g (= 0.10 mol) of 2-benzothiazolacetonitrile were introduced. Subsequently, the pH was adjusted to about 10 with approximately 1 g of a 50% aqueous potassium hydroxide solution and the reaction mixture was heated to a temperature of 60 ° C and then stirred for approximately 6 hours. The mixture was then cooled to 25 °C and the reaction product isolated on a Nutsche filter. The filter cake was washed with approximately 300 ml of methanol and approximately 1000 ml of water at a temperature of 90 °C. The washed product was dried in a vacuum drying cabinet at a temperature of 80 °C and a pressure of 0.02 MPa (200 mbar).

[0085] Rendimento: 36,6 g (corresponde a 88 % de teoria), ponto de fusão 244 °C. Exemplos 2 a 7 Preparação de compostos inventivos da fórmula (I) em que os substituintes R1 a R7têm as definições listadas na Tabela 1. Tabela 1 [0085] Yield: 36.6 g (corresponds to 88% of theory), melting point 244 °C. Examples 2 to 7 Preparation of inventive compounds of formula (I) in which the substituents R1 to R7 have the definitions listed in Table 1. Table 1

[0086] A preparação e o trabalho dos compostos dos exemplos 2 a 7 foram, cada um, executados em analogia ao exemplo 1, mas com as seguintes diferenças:[0086] The preparation and work of the compounds of examples 2 to 7 were each carried out in analogy to example 1, but with the following differences:

Example 2

[0087] Em vez do aldeído usado no exemplo 1, 27,0 g (= 0,10 mol) do aldeído da fórmula (II) foram usados em que R1 = Cl; R3 = Cl e R4, R5 e R6 = CH3.[0087] Instead of the aldehyde used in example 1, 27.0 g (= 0.10 mol) of the aldehyde of formula (II) were used where R1 = Cl; R3 = Cl and R4, R5 and R6 = CH3.

[0088] Rendimento: 32,0 g (corresponde a 75 % de teoria), ponto de fusão 208 °C.[0088] Yield: 32.0 g (corresponds to 75% of theory), melting point 208 °C.

Example 3

[0089] Em vez do aldeído usado no exemplo 1, 23,6 g (= 0,10 mol) do aldeído da fórmula (II) foram usados em que R1 = Cl; R3 = H e R4, R5 e R6 = CH3.[0089] Instead of the aldehyde used in example 1, 23.6 g (= 0.10 mol) of the aldehyde of formula (II) were used where R1 = Cl; R3 = H and R4, R5 and R6 = CH3.

[0090] Rendimento: 36,5 g (corresponde a 93 % de teoria), ponto de fusão 233 °C.[0090] Yield: 36.5 g (corresponds to 93% of theory), melting point 233 °C.

Example 4

[0091] Em vez do aldeído usado no exemplo 1, 21,9 g (= 0,10 mol) do aldeído da fórmula (II) foram usados em que R1 = H; R3 = F e R4, R5 e R6 = CH3.[0091] Instead of the aldehyde used in example 1, 21.9 g (= 0.10 mol) of the aldehyde of formula (II) were used where R1 = H; R3 = F and R4, R5 and R6 = CH3.

[0092] Rendimento: 28,2 g (corresponde a 75 % de teoria), ponto de fusão 211 °C.[0092] Yield: 28.2 g (corresponds to 75% of theory), melting point 211 °C.

Example 5

[0093] Em vez do aldeído usado no exemplo 1, 21,9 g (= 0,10 mol) do aldeído da fórmula (II) foram usados em que R1 = COOCH3; R3 = H e R4, R5 e R6 = CH3 e em vez de 2- benzotiazolacetonitrila usada no exemplo 1, 20,9 g (= 0,10 mol) do derivado de benzotiazolacetonitrila da fórmula (III) foram usados em que R2 = H e R7 = Cl.[0093] Instead of the aldehyde used in example 1, 21.9 g (= 0.10 mol) of the aldehyde of formula (II) were used where R1 = COOCH3; R3 = H and R4, R5 and R6 = CH3 and instead of 2-benzothiazolacetonitrile used in example 1, 20.9 g (= 0.10 mol) of the benzothiazolacetonitrile derivative of formula (III) were used where R2 = H and R7 = Cl.

[0094] Rendimento: 35,1 g (corresponde a 78 % de teoria), ponto de fusão 218 °C.[0094] Yield: 35.1 g (corresponds to 78% of theory), melting point 218 °C.

Example 6

[0095] Em vez do aldeído usado no exemplo 1, 21,9 g (= 0,10 mol) do aldeído da fórmula (II) foram usados em que R1 = COOCH3; R3 = H e R4, R5 e R6 = CH3 e em vez de 2- benzotiazolacetonitrila usada no exemplo 1, 18,8 g (= 0,10 mol) do derivado de benzotiazolacetonitrila da fórmula (III) foram usados em que R2 = CH3 e R7 = H.[0095] Instead of the aldehyde used in example 1, 21.9 g (= 0.10 mol) of the aldehyde of formula (II) were used where R1 = COOCH3; R3 = H and R4, R5 and R6 = CH3 and instead of 2-benzothiazolacetonitrile used in example 1, 18.8 g (= 0.10 mol) of the benzothiazolacetonitrile derivative of formula (III) was used where R2 = CH3 and R7 = H.

[0096] Rendimento: 32,2 g (corresponde a 75 % de teoria), ponto de fusão 208 °C.[0096] Yield: 32.2 g (corresponds to 75% of theory), melting point 208 °C.

Example 7

[0097] Em vez do aldeído usado no exemplo 1, 21,9 g (= 0,10 mol) do aldeído da fórmula (II) foram usados em que R1 = COOCH3; R3 = H e R4, R5 e R6 = CH3 e em vez de 2- benzotiazolacetonitrila usada no exemplo 1, 20,2 g (= 0,10 mol) do derivado de benzotiazolacetonitrila da fórmula (III) foram usados em que R2 = CH3 e R7 = CH3.[0097] Instead of the aldehyde used in example 1, 21.9 g (= 0.10 mol) of the aldehyde of formula (II) were used where R1 = COOCH3; R3 = H and R4, R5 and R6 = CH3 and instead of 2-benzothiazolacetonitrile used in example 1, 20.2 g (= 0.10 mol) of the benzothiazolacetonitrile derivative of formula (III) were used where R2 = CH3 and R7 = CH3.

[0098] Rendimento: 35,9 g (corresponde a 81 % de teoria), ponto de fusão 213 °C.[0098] Yield: 35.9 g (corresponds to 81% of theory), melting point 213 °C.

Preparation of precursors Example 8

[0099] Preparação de um aldeído da fórmula (II) [0099] Preparation of an aldehyde of formula (II)

[0100] 139,9 g de ácido p-aminobenzoico foram introduzidos em 270 g de ácido clorídrico a 30 % e a mistura foi resfriada para 0 °C por resfriamento externo. Subsequentemente, 174 g adicionados. A mistura foi agitada por 30 minutos e, então, o excesso de nitrito foi removido com aproximadamente 0,5 g de ácido amidossulfônico. b) Preparação da hidrazona e fechamento de anel:[0100] 139.9 g of p-aminobenzoic acid were introduced into 270 g of 30% hydrochloric acid and the mixture was cooled to 0 ° C by external cooling. Subsequently, 174 g added. The mixture was stirred for 30 minutes and then excess nitrite was removed with approximately 0.5 g of amidosulfonic acid. b) Preparation of the hydrazone and ring closure:

[0101] Uma mistura de 250 g de água e 660 g de hidrogenossulfito de sódio, na forma de uma solução aquosa a 39 %, foi ajustada para um pH de 6,5 com 80 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Ao longo do curso de aproximadamente 30 minutos, a solução de diazotização preparada no estágio a) foi adicionada, enquanto se manteve um pH de aproximadamente 6,5 pela adição de 100 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Subsequentemente, a mistura de reação foi agitada a uma temperatura de 40 °C por aproximadamente 1 hora. Subsequentemente, 560 g de ácido sulfúrico a 96 % e, então, 86,1 g de metil isopropil cetona foram adicionados em gotas. A mistura de reação foi aquecida para 70 °C e agitada por aproximadamente 4 horas. A mistura de reação foi subsequentemente aquecida para 80 °C e, então, agitada novamente por aproximadamente 4 horas. A mistura de reação foi, então, resfriada para 25 °C e o pH foi ajustado para 6,5 com aproximadamente 800 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi agitada por 30 minutos e o produto de reação foi, então, isolado em um filtro Nutsche e lavado com 2 litros de água. c) Preparação do aldeído:[0101] A mixture of 250 g of water and 660 g of sodium hydrogen sulfite, in the form of a 39% aqueous solution, was adjusted to a pH of 6.5 with 80 g of an aqueous solution of sodium hydroxide at 40 %. Over the course of approximately 30 minutes, the diazotization solution prepared in step a) was added, while maintaining a pH of approximately 6.5 by adding 100 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, the reaction mixture was stirred at a temperature of 40 °C for approximately 1 hour. Subsequently, 560 g of 96% sulfuric acid and then 86.1 g of methyl isopropyl ketone were added dropwise. The reaction mixture was heated to 70 °C and stirred for approximately 4 hours. The reaction mixture was subsequently heated to 80 °C and then stirred again for approximately 4 hours. The reaction mixture was then cooled to 25 ° C and the pH was adjusted to 6.5 with approximately 800 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was stirred for 30 minutes and the reaction product was then isolated on a Nutsche filter and washed with 2 liters of water. c) Preparation of the aldehyde:

[0102] A torta de prensa úmida do produto com anel fechado do estágio b) foi introduzida em 1200 g de água. O pH foi, então, ajustado para 10 com aproximadamente 70 g deuma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Ao longodo curso de 1 hora, 325 g de sulfato de dimetila foram adicionados em gotas mantendo um pH aqui de aproximadamente 8,5 pela adição de 200 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi aquecida para 40 °C e agitada por aproximadamente 5 horas. A mistura de reação foi subsequentemente aquecida por 60 °C e, então, agitada por mais 1 hora. A mistura de reação foi, então, deixada em descanso através do que uma separação de fase ocorreu dentro de 1 hora. A fase aquosa foi, então, removida. A água residual foi removida da fase orgânica sobpressão reduzida a 80 °C e 0,002 MPa (20 mbar). 310 g de dimetilformamida foram, então, adicionados em gotas à fase orgânica. Subsequentemente, 263 g de oxicloreto de fósforo foram adicionados a 40 °C ao longo do curso de 3 horas e a mistura de reação foi agitada por 5 horas. A mistura foi, então, resfriada para 20 °C e 160 g de metanol foram adicionados. O pH foi, então, ajustado para 11 com aproximadamente 200 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi subsequentemente agitada por 60 minutos e, então, o produto de reação foi isolado em um filtro Nutsche e lavado com 160 g de metanol e 2000 g de água. O produto lavado foi seco em uma cabine de secagem a vácuo a uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 0,02 MPa (200 mbar).[0102] The wet press cake of the closed ring product from stage b) was introduced into 1200 g of water. The pH was then adjusted to 10 with approximately 70 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution. Over the course of 1 hour, 325 g of dimethyl sulfate were added dropwise maintaining a pH here of approximately 8.5 by adding 200 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was heated to 40 °C and stirred for approximately 5 hours. The reaction mixture was subsequently heated to 60 °C and then stirred for an additional 1 hour. The reaction mixture was then allowed to stand whereby phase separation occurred within 1 hour. The aqueous phase was then removed. Residual water was removed from the organic phase under reduced pressure at 80 °C and 0.002 MPa (20 mbar). 310 g of dimethylformamide were then added dropwise to the organic phase. Subsequently, 263 g of phosphorus oxychloride was added at 40 ° C over the course of 3 hours and the reaction mixture was stirred for 5 hours. The mixture was then cooled to 20 °C and 160 g of methanol was added. The pH was then adjusted to 11 with approximately 200 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was subsequently stirred for 60 minutes and then the reaction product was isolated on a Nutsche filter and washed with 160 g of methanol and 2000 g of water. The washed product was dried in a vacuum drying cabinet at a temperature of 80 °C and a pressure of 0.02 MPa (200 mbar).

[0103] Rendimento: 176,3 g (corresponde a 68 % de teoria) Exemplos 9 a 11 Preparação de aldeídos da fórmula (II) em que os substituintes R1 e R3 a R6têm as definições listadas na Tabela 2. Tabela 2 [0103] Yield: 176.3 g (corresponds to 68% of theory) Examples 9 to 11 Preparation of aldehydes of formula (II) in which the substituents R1 and R3 to R6 have the definitions listed in Table 2. Table 2

Example 9 a) diazotization:

[0104] A preparação da diazotização foi executada como especificado no exemplo 8 a), mas 268 g de ácido clorídrico a 30 % e 127,6 g de 4-cloroanilina foram usados em vez de 270 g de ácido clorídrico a 30 % e 139,9 g de ácido p- aminobenzoico. b) preparação da hidrazona:[0104] The diazotization preparation was carried out as specified in example 8 a), but 268 g of 30% hydrochloric acid and 127.6 g of 4-chloroaniline were used instead of 270 g of 30% hydrochloric acid and 139 .9 g of p-aminobenzoic acid. b) preparation of hydrazone:

[0105] A preparação da hidrazona e o fechamento de anel foram executados em analogia ao exemplo 8 b), mas a soluçãode diazotização da etapa 9 a) foi usada. c) Preparação do aldeído:[0105] Hydrazone preparation and ring closure were performed in analogy to example 8 b), but the diazotization solution from step 9 a) was used. c) Preparation of the aldehyde:

[0106] A torta de prensa úmida do produto com anel fechado do estágio b) foi introduzida em 1200 g de água. O pH foi, então, ajustado para 10 com aproximadamente 5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Ao longodo curso de 1 hora, 153 g de sulfato de dimetila foram adicionados em gotas mantendo um pH aqui de aproximadamente 8,5 pela adição de 90 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi aquecida para 40 °C e agitada por aproximadamente 5 horas. A mistura de reação foi subsequentemente aquecida por 60 °C e, então, agitada por mais 1 hora. A mistura de reação foi, então, deixada em descanso através do que uma separação de fase ocorreu dentro de 1 hora. A fase aquosa foi, então, removida. A água residual foi removida da fase orgânica sob pressão reduzida a 80 °C e 0,002 MPa (20 mbar). 275 g de dimetilformamida foram, então, adicionados em gotas à fase orgânica. Subsequentemente, 116 g de oxicloreto de fósforo foram adicionados a 40 °C ao longo do curso de 3 horas e a mistura de reação foi agitada por 5 horas. A mistura foi, então, resfriada para 20 °C e 160 g de metanol foram adicionados. O pH foi, então, ajustado para 11 com aproximadamente 180 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi subsequentemente agitada por 60 minutos e, então, o produto de reação foi isolado em um filtro Nutsche e lavado com 160 g de metanol e 2000 g de água. O produto lavado foi seco em uma cabine de secagem a vácuo a uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 0,02 MPa (200 mbar).[0106] The wet press cake of the closed ring product from stage b) was introduced into 1200 g of water. The pH was then adjusted to 10 with approximately 5 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution. Over the course of 1 hour, 153 g of dimethyl sulfate were added dropwise maintaining a pH here of approximately 8.5 by adding 90 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was heated to 40 °C and stirred for approximately 5 hours. The reaction mixture was subsequently heated to 60 °C and then stirred for an additional 1 hour. The reaction mixture was then allowed to stand whereby phase separation occurred within 1 hour. The aqueous phase was then removed. Residual water was removed from the organic phase under reduced pressure at 80 °C and 0.002 MPa (20 mbar). 275 g of dimethylformamide were then added dropwise to the organic phase. Subsequently, 116 g of phosphorus oxychloride was added at 40 ° C over the course of 3 hours and the reaction mixture was stirred for 5 hours. The mixture was then cooled to 20 °C and 160 g of methanol was added. The pH was then adjusted to 11 with approximately 180 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was subsequently stirred for 60 minutes and then the reaction product was isolated on a Nutsche filter and washed with 160 g of methanol and 2000 g of water. The washed product was dried in a vacuum drying cabinet at a temperature of 80 °C and a pressure of 0.02 MPa (200 mbar).

[0107] Rendimento: 141,4 g (corresponde a 60 % de teoria)[0107] Yield: 141.4 g (corresponds to 60% of theory)

Example 10 a) diazotization:

[0108] A preparação da diazotização foi executada como especificado no exemplo 8 a). Entretanto, 375 g de ácido clorídrico a 30 % e 155,5 g de 3-fluoroanilina foram usados em vez de 270 g de ácido clorídrico a 30 % e 139,9 g de ácido p-aminobenzoico. b) Preparação da hidrazona e fechamento de anel:[0108] The diazotization preparation was carried out as specified in example 8 a). However, 375 g of 30% hydrochloric acid and 155.5 g of 3-fluoroaniline were used instead of 270 g of 30% hydrochloric acid and 139.9 g of p-aminobenzoic acid. b) Preparation of the hydrazone and ring closure:

[0109] Uma mistura de 250 g de água e 918 g de hidrogenossulfito de sódio, na forma de uma solução aquosa a 39 %, foi ajustada para um pH de 6,5 com 120 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Ao longo do curso de aproximadamente 30 minutos, a solução de diazotização preparada no estágio a) foi adicionada, enquanto se manteve um pH de aproximadamente 6,5 pela adição de 140 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Subsequentemente, a mistura de reação foi agitada a uma temperatura de 40 °C por aproximadamente 1 hora. Subsequentemente, 776 g de ácido sulfúrico a 96 % e, então, 120,4 g de metil isopropil cetona foram adicionados em gotas. A mistura de reação foi aquecida para 70 °C eagitada por aproximadamente 4 horas. A mistura de reaçãofoi subsequentemente aquecida para 80 °C e, então, agitada novamente por aproximadamente 4 horas. A mistura de reação foi, então, resfriada para 25 °C e o pH foi ajustado para 6,5 com aproximadamente 1150 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi agitada por 30 minutos e o produto de reação foi, então, isolado em um filtro Nutsche e lavado com 2 litros de água. c) Preparação do aldeído:[0109] A mixture of 250 g of water and 918 g of sodium hydrogen sulfite, in the form of a 39% aqueous solution, was adjusted to a pH of 6.5 with 120 g of an aqueous solution of sodium hydroxide at 40 %. Over the course of approximately 30 minutes, the diazotization solution prepared in step a) was added, while maintaining a pH of approximately 6.5 by adding 140 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, the reaction mixture was stirred at a temperature of 40 °C for approximately 1 hour. Subsequently, 776 g of 96% sulfuric acid and then 120.4 g of methyl isopropyl ketone were added dropwise. The reaction mixture was heated to 70 ° C and stirred for approximately 4 hours. The reaction mixture was subsequently heated to 80 ° C and then stirred again for approximately 4 hours. The reaction mixture was then cooled to 25 ° C and the pH was adjusted to 6.5 with approximately 1150 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was stirred for 30 minutes and the reaction product was then isolated on a Nutsche filter and washed with 2 liters of water. c) Preparation of the aldehyde:

[0110] A torta de prensa úmida do produto com anel fechado do estágio b) foi introduzida em 1200 g de água. O pH foi, então, ajustado para 10 com 10 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. Ao longo do curso de 1hora, 194 g de sulfato de dimetila foram adicionados em gotas mantendo um pH aqui de aproximadamente 8,5 pelaadição de 120 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódioa 40 %. A mistura de reação foi aquecida para 40 °C e agitada por aproximadamente 5 horas. A mistura de reação foi subsequentemente aquecida por 60 °C e, então, agitada por mais 1 hora. A mistura de reação foi, então, deixada em descanso através do que uma separação de fase ocorreu dentro de 1 hora. A fase aquosa foi, então, removida. A água residual foi removida da fase orgânica sob pressão reduzida a 80 °C e 0,002 MPa (20 mbar). 350 g de dimetilformamida foram, então, adicionados em gotas à fase orgânica. Subsequentemente, 147 g de oxicloreto de fósforo foram adicionados a 40 °C ao longo do curso de 3 horas e a mistura de reação foi agitada por 5 horas. A mistura foi, então, resfriada para 20 °C e 160 g de metanol foram adicionados. O pH foi, então, ajustado para 11 com aproximadamente 200 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 40 %. A mistura de reação foi subsequentemente agitada por 60 minutos e, então, o produto de reação foi isolado em um filtro Nutsche e lavado com 160 g de metanol e 2000 g de água. O produto lavado foi seco em uma cabine de secagem a vácuo a uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 0,02 MPa (200 mbar).[0110] The wet press cake of the closed ring product from stage b) was introduced into 1200 g of water. The pH was then adjusted to 10 with 10 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution. Over the course of 1 hour, 194 g of dimethyl sulfate were added dropwise maintaining a pH here of approximately 8.5 by the addition of 120 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was heated to 40 °C and stirred for approximately 5 hours. The reaction mixture was subsequently heated to 60 °C and then stirred for an additional 1 hour. The reaction mixture was then allowed to stand whereby phase separation occurred within 1 hour. The aqueous phase was then removed. Residual water was removed from the organic phase under reduced pressure at 80 °C and 0.002 MPa (20 mbar). 350 g of dimethylformamide was then added dropwise to the organic phase. Subsequently, 147 g of phosphorus oxychloride was added at 40 ° C over the course of 3 hours and the reaction mixture was stirred for 5 hours. The mixture was then cooled to 20 °C and 160 g of methanol was added. The pH was then adjusted to 11 with approximately 200 g of a 40% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was subsequently stirred for 60 minutes and then the reaction product was isolated on a Nutsche filter and washed with 160 g of methanol and 2000 g of water. The washed product was dried in a vacuum drying cabinet at a temperature of 80 °C and a pressure of 0.02 MPa (200 mbar).

[0111] Rendimento: 169,1 g (corresponde a 55 % de teoria)[0111] Yield: 169.1 g (corresponds to 55% of theory)

Example 11 a) diazotization:

[0112] A preparação da diazotização foi executada como especificado no exemplo 8 a). Entretanto, 375 g de ácido clorídrico a 30 % e 162,0 g de 3,4-dicloroanilina foram usados em vez de 270 g de ácido clorídrico a 30 % e 139,9 g de ácido p-aminobenzoico. b) Preparação da hidrazona e fechamento de anel:[0112] The diazotization preparation was carried out as specified in example 8 a). However, 375 g of 30% hydrochloric acid and 162.0 g of 3,4-dichloroaniline were used instead of 270 g of 30% hydrochloric acid and 139.9 g of p-aminobenzoic acid. b) Preparation of the hydrazone and ring closure:

[0113] A preparação da hidrazona e o fechamento de anel foram executados em analogia ao exemplo 10 b), mas asolução de diazotização da etapa 11 a) foi usada. c) Preparação do aldeído:[0113] Hydrazone preparation and ring closure were performed in analogy to example 10 b), but the diazotization solution from step 11 a) was used. c) Preparation of the aldehyde:

[0114] A preparação e o trabalho do aldeído foram executados como especificado no exemplo 10 c), mas a torta de prensa úmida com água do produto com anel fechado do estágio 11 b) foi usada.[0114] Aldehyde preparation and work were carried out as specified in example 10 c), but the water-wet press cake of the closed ring product from stage 11 b) was used.

[0115] Rendimento: 197,2 g (corresponde a 73 % de teoria)[0115] Yield: 197.2 g (corresponds to 73% of theory)

Example 12

[0116] Preparação de um derivado de benzotiazol da fórmula (III) em que R2 = H e R7 = H 125,2 g de 2-aminotiofenol foram introduzidos em 260 ml de água. 22 ml de ácido acético foram, então, adicionados em gotas. A mistura de reação é, então, aquecida para 35 °C. Ao longo do curso de aproximadamente 30 minutos, 69,4 g de malononitrila foram adicionados em gotas e a mistura foi, então, agitada por 1 hora. Subsequentemente, 50 ml de ácido clorídrico a 30 % foram adicionado em gotas. A mistura de reação foi, então, resfriada para 25 °C e o produto foi isolado por meio de um filtro Nutsche laboratorial.[0116] Preparation of a benzothiazole derivative of formula (III) where R2 = H and R7 = H 125.2 g of 2-aminothiophenol were introduced into 260 ml of water. 22 ml of acetic acid was then added dropwise. The reaction mixture is then heated to 35 °C. Over the course of approximately 30 minutes, 69.4 g of malononitrile was added dropwise and the mixture was then stirred for 1 hour. Subsequently, 50 ml of 30% hydrochloric acid was added dropwise. The reaction mixture was then cooled to 25 °C and the product was isolated using a laboratory Nutsche filter.

[0117] Rendimento: 129 g de forma seca 74 % de teoria Exemplos 13 a 15[0117] Yield: 129 g dry form 74% of theory Examples 13 to 15

[0118] Preparação de derivados de benzotiazol da fórmula (III) em que os substituintes R2 e R7 têm as definições listadas na Tabela 3. Tabela 3 [0118] Preparation of benzothiazole derivatives of formula (III) in which the substituents R2 and R7 have the definitions listed in Table 3. Table 3

[0119] A preparação e o trabalho dos compostos dos exemplos 13 a 15 foram, cada um, executados em analogia ao exemplo 12, mas com as seguintes diferenças:[0119] The preparation and work of the compounds of examples 13 to 15 were each carried out in analogy to example 12, but with the following differences:

Example 13:

[0120] 159,6 g de 2-amino-5-clorotiofenol foram usados em vez de 125,2 g de 2-aminotiofenol.[0120] 159.6 g of 2-amino-5-chlorothiophenol were used instead of 125.2 g of 2-aminothiophenol.

[0121] Rendimento: 110 g de forma seca 69 % de teoria[0121] Yield: 110 g dry 69% theory

Example 14:

[0122] 139,2 g de 2-amino-5-metiltiofenol foram usados em vez de 125,2 g de 2-aminotiofenol.[0122] 139.2 g of 2-amino-5-methylthiophenol were used instead of 125.2 g of 2-aminothiophenol.

[0123] Rendimento: 106 g de forma seca 76 % de teoria[0123] Yield: 106 g dry 76% theory

Example 15:

[0124] 153,2 g de 2-amino-4,5-dimetiltiofenol foram usados em vez de 125,2 g de 2-aminotiofenol.[0124] 153.2 g of 2-amino-4,5-dimethylthiophenol were used instead of 125.2 g of 2-aminothiophenol.

[0125] Rendimento: 80 g de forma seca 52 % de teoria[0125] Yield: 80 g dry form 52% theory

[0126] List a de substâncias adquiridas: [0126] List of acquired substances:

[0127] Os resultados das medições de UV/VIS e valores de absorção para os compostos inventivos dos Exemplos 1 a 7 são listados na Tabela 4. Tabela 4 Os espectros de absorção de UV/VIS dos compostos inventivos foram todos medidos no solvente acetato de 1- metoxi-2-propila (n° CAS 108-65-6). 2) O valor E1/1 especificado é um valor de absorção hipotético. A absorbância de uma solução da respectiva amostra em acetato de 1-metoxi-2-propila é inicialmente medida em uma cuveta de 1 cm de comprimento de trajetória, em que a concentração da solução é selecionada de modo que o valor de absorção observado no máximo de absorção seja cerca de 1. O valor determinado é, então, convertido em uma concentração de 1 por cento em peso através di que o valor E1/1 é obtido. Resultados práticos: A) Descrição do método de teste de “Estabilidade térmica”[0127] The results of UV/VIS measurements and absorption values for the inventive compounds of Examples 1 to 7 are listed in Table 4. Table 4 The UV/VIS absorption spectra of the inventive compounds were all measured in the solvent 1-methoxy-2-propyl acetate (CAS No. 108-65-6). 2) The specified E1/1 value is a hypothetical absorption value. The absorbance of a solution of the respective sample in 1-methoxy-2-propyl acetate is initially measured in a cuvette of 1 cm path length, in which the concentration of the solution is selected such that the observed absorption value is at maximum absorption is about 1. The determined value is then converted to a concentration of 1 weight percent whereby the value E1/1 is obtained. Practical results: A) Description of the “Thermal Stability” test method

[0128] Em um misturador giratório, 2 g de cada corante a ser testado foram misturados com 1998 g de um granulado de PA6 do tipo Durethan B30S (produto comercial da Lanxess Deutschland GmbH) com TiO2 a 1 % que foi seco a 80 °C por 4 horas. Essa mistura foi extrusada a uma temperatura de material de no máximo 240 °C em uma extrusora de rosca única (Stork, 25 mm de rosca), resfriada com água, granulada com o uso de um granulador da Sheer e seca a 80 °C por 8 horas. A termoestabilidade dos grânulos plásticos resultantes foi testada de acordo com DIN EN 12877-2 ("Determinação de estabilidade de cor a calor durante processamento de coloração de materiais em plásticos") (método A) em uma máquina de moldagem por injeção. Uma amostra como padrão foi preparada a 240 °C com um tempo de permanência na rosca de 2,5 minutos. Em comparação com essa amostra padrão, as amostras a serem determinadas foram avaliadas em relação a sua cor, as quais foram preparadas a um tempo de permanência de 5 minutos e temperaturas de 240- 320 °C. As amostras com uma diferença de cor geral (calculada de acordo com EN ISO 11664-4) de dE < 3,0 foram avaliadas como estáveis na temperatura aplicada.[0128] In a rotating mixer, 2 g of each dye to be tested were mixed with 1998 g of a PA6 granulate of the Durethan B30S type (commercial product from Lanxess Deutschland GmbH) with 1% TiO2 which was dried at 80 °C for 4 hours. This mixture was extruded at a material temperature of maximum 240 °C in a single screw extruder (Stork, 25 mm screw), water cooled, granulated using a Sheer granulator and dried at 80 °C for 8 hours. The thermostability of the resulting plastic granules was tested according to DIN EN 12877-2 ("Determination of color stability to heat during coloring processing of materials in plastics") (method A) in an injection molding machine. A standard sample was prepared at 240 °C with a screw dwell time of 2.5 minutes. In comparison with this standard sample, the samples to be determined were evaluated in relation to their color, which were prepared at a residence time of 5 minutes and temperatures of 240-320 °C. Samples with an overall color difference (calculated according to EN ISO 11664-4) of dE < 3.0 were evaluated as stable at the applied temperature.

[0129] Os resultados da determinação de estabilidade térmica dos compostos inventivos dos Exemplos 1 a 7 etambém dos compostos comparativos não inventivos da técnicaanterior são listados nas Tabelas 5 e 6. Tabela 5 Tabela 6 [0129] The results of determining the thermal stability of the inventive compounds of Examples 1 to 7 and also of the non-inventive comparative compounds of the prior art are listed in Tables 5 and 6. Table 5 Table 6

Claims

1. Dye of formula (I) characterized by being for bulk coloring of polyamide plastics and by the fact that R1 is hydrogen, fluorine, chlorine, COOH or COOR8, R2 is hydrogen, fluorine, chlorine, C1-C4-alkyl or CF3, R3 is hydrogen, fluorine , chlorine, COOR9 or CN, R4 is C1-C4-alkyl or phenyl R5 and R6 are each independently C1-C4-alkyl, R7 is hydrogen, fluorine, chlorine, C1-C4-alkyl or CF3, R8 is C1- C4-alkyl and R9 is C1-C4-alkyl, with the proviso that R1 and R3 are not both hydrogen.

2. Dye, according to claim 1, characterized by the fact that, in formula (I) R1 is hydrogen, chlorine, COOH or COOCH3, R2 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or CF3, R3 is hydrogen, fluorine, chlorine, COOCH3 or CN, R4 is methyl or phenyl, R5 and R6 are methyl and R is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or CF3, with the proviso that R1 and R3 are not both hydrogen.

3. Dye, according to claims 1 or 2, characterized by the fact that, in formula (I) R1 is hydrogen, chlorine or COOCH3, R2 is hydrogen or methyl, R3 is hydrogen, fluorine or chlorine, R4 is methyl, R5 and R6 are methyl and R7 is hydrogen, chlorine or methyl, with the proviso that R1 and R3 are not both hydrogen.

4. Use of at least one dye, as defined in at least one of claims 1 to 3, characterized in that said use is for bulk coloring of polyamide plastics.

5. Use according to claim 4, characterized by the fact that the plastic is nylon-6 and/or nylon-6.6.

6. Use according to at least one of claims 4 or 5, characterized in that the dye is used in an amount of 0.0001 to 1 percent by weight, based on the amount of polyamide plastic.

7. Method for bulk coloring of plastics characterized in that at least one dye, as defined in at least one of claims 1 to 3, is mixed in dry form or is crushed with at least one polyamide plastic, preferably , in the form of granules, and this mixture is melted and homogenized.

8. Method for bulk coloring of plastics characterized in that at least one colorant as defined in at least one of claims 1 to 3 is added to a molten plastic material comprising at least one polyamide plastic and that is , then, homogenized.

9. Method for bulk coloring of plastics characterized in that at least one dye, as defined in at least one of claims 1 to 3, is mixed with the monomeric starting components to produce at least one polyamide plastic and the mixture is subsequently polymerized.

10. Polyamide composition, characterized by the fact that said composition comprises at least one dye, as defined in at least one of claims 1 to 3.

11. Molding characterized by the fact that said molding comprises at least one plastic composition, as defined in claim 10.

12. Method for producing a dye, as defined in claim 1, characterized by the fact that at least one aldehyde of formula (II) wherein R1, R3, R4, R5 and R6 have the definitions specified in claim 1, is reacted with at least one benzothiazole derivative of formula (III) wherein R2 and R7 have the definitions specified in claim 1.