BR122021019339B1

BR122021019339B1 - METHOD FOR INHIBITING STYRENE POLYMERIZATION

Info

Publication number: BR122021019339B1
Application number: BR122021019339-8A
Authority: BR
Inventors: David Youdong Tong
Original assignee: Ecolab Usa Inc
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2022-02-08
Also published as: BR122021019346B1

Abstract

são providas composições de inibidor de polimerização. as composições de inibidor de polimerização podem incluir pelo menos uma hidroxilamina de um nitróxido e pelo menos uma fenilenodiamina. métodos de inibir a polimerização de monômeros indesejada também são providos. os métodos incluem adicionar as composições de inibidor de polimerização atualmente descritas a um fluido contendo os monômeros. os monômeros podem ser monômeros etilenicamente insaturados, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonitrila, metacrilonitrila, acroleina, metacroleina, acrilato, metacrilato, acrilamida, metacrilamida, acetato de vinila, butadieno, etileno, propileno e estireno.polymerization inhibitor compositions are provided. the polymerization inhibitor compositions may include at least one hydroxylamine of a nitroxide and at least one phenylenediamine. methods of inhibiting unwanted monomer polymerization are also provided. the methods include adding the currently described polymerization inhibitor compositions to a fluid containing the monomers. the monomers may be ethylenically unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, methcrolein, acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, butadiene, ethylene, propylene and styrene.

Description

(Divided from BR112016012507-0, deposited on 12/02/2014) FUNDAMENTALS OF THE INVENTION 1. Field of Invention

[001] A presente descrição, no geral, se refere a combinações de inibidor de polimerização e métodos de usar o mesmo. Mais particularmente, a presente descrição se refere a composições para inibir polimerização de monômeros compreendendo pelo menos uma hidroxilamina de um nitróxido e pelo menos uma fenilenodiamina.[001] The present description generally refers to combinations of polymerization inhibitor and methods of using the same. More particularly, the present description relates to compositions for inhibiting polymerization of monomers comprising at least one hydroxylamine of a nitroxide and at least one phenylenediamine.

2. Description of the Related Technique

[002] Polimerização prematura de monômeros etilenicamente insaturados é um mecanismo de entupimento principal em um processo de fabricação de monômero. No geral, duas categorias de compostos foram desenvolvidas para prevenir reações de polimerização prematuras ou indesejadas; inibidores e retardadores. Inibidores evitam que reações de polimerização ocorram e são geralmente consumidos rapidamente. Retardadores diminuem a taxa de reações de polimerização, mas não são tão efetivos como inibidores. Retardadores, entretanto, normalmente não são consumidos tão rapidamente quanto inibidores.[002] Premature polymerization of ethylenically unsaturated monomers is a major fouling mechanism in a monomer manufacturing process. Overall, two categories of compounds have been developed to prevent premature or unwanted polymerization reactions; inhibitors and retarders. Inhibitors prevent polymerization reactions from taking place and are usually consumed quickly. Retarders decrease the rate of polymerization reactions, but are not as effective as inhibitors. Retardants, however, are not normally consumed as quickly as inhibitors.

[003] A maioria dos antipolimerizantes é considerada como inibidores. Antipolimerizantes são geralmente radicais livres estáveis, que são altamente eficientes na captura ou remoção de radicais centrados com carbono por meio de reações de acoplamento. A maioria dos antioxidantes é considerada como retardadores e eles são doadores de hidrogênio frequentemente eficientes. Assim, eles são efetivos na finalização de radicais centrados com oxigênio por meio de doação de hidrogênio aos radicais centrados com oxigênio.[003] Most antipolymers are considered to be inhibitors. Antipolymers are generally stable free radicals that are highly efficient at capturing or removing carbon-centered radicals through coupling reactions. Most antioxidants are considered to be retarders and they are often efficient hydrogen donors. Thus, they are effective in terminating oxygen-centered radicals through hydrogen donation to oxygen-centered radicals.

[004] Monômeros etilenicamente insaturados são reativos por sua natureza e tendem a polimerizar por meio de um mecanismo de polimerização em radical, especialmente em temperaturas elevadas e quando iniciadores de polimerização estão presentes. Reações de polimerização indesejadas frequentemente impõem preocupações operacionais e podem impor problemas operacionais sérios quando uma operação de destilação está envolvida, em virtude de as temperaturas elevadas poderem acelerar a polimerização.[004] Ethylenically unsaturated monomers are reactive by nature and tend to polymerize via a radical polymerization mechanism, especially at elevated temperatures and when polymerization initiators are present. Unwanted polymerization reactions often pose operational concerns and can pose serious operational problems when a distillation operation is involved, because the elevated temperatures can accelerate polymerization.

[005] A fabricação de monômeros etilenicamente insaturados tipicamente compreende três estágios: reação, recuperação e purificação. Operações de destilação em temperaturas elevadas frequentemente estão envolvidas na recuperação e nos estágios de purificação. Polimerização do monômero etilenicamente insaturado durante a fabricação é geralmente indesejada em virtude de o polímero resultante poder precipitar da corrente do processo, depositar nas superfícies do equipamento do processo e conferir funcionamento apropriado do equipamento. Assim, inibidores de polimerização convencionalmente foram usados na realização dos processos de fabricação do monômero.[005] The manufacture of ethylenically unsaturated monomers typically comprises three stages: reaction, recovery and purification. Distillation operations at elevated temperatures are often involved in the recovery and purification stages. Polymerization of the ethylenically unsaturated monomer during manufacture is generally undesirable because the resulting polymer may precipitate from the process stream, deposit on the surfaces of process equipment and impart proper equipment operation. Thus, polymerization inhibitors were conventionally used in carrying out the monomer manufacturing processes.

[006] Antioxidantes fenólicos e fenilenodiamina, radicais livres estáveis de nitróxido e derivados de fenotiazina são reagentes comumente usados para a inibição da polimerização na indústria. Hidroquinona (HQ), fenotiazina (PTZ), fenilenodiamina (PDA), e 4-hidroxil-2,2,6,6-tetrametil piperidinilóxi (HTMPO) são exemplos de alguns dos inibidores de polimerização mais comumente usados na indústria. Entretanto, um tratamento com inibidor convencional frequentemente não provê proteção adequada do entupimento induzido por polimerização. Além do mais, o uso de inibidores convencionais frequentemente possui preocupações com logística, economia e segurança.[006] Phenolic antioxidants and phenylenediamine, stable nitroxide free radicals and phenothiazine derivatives are reagents commonly used for polymerization inhibition in industry. Hydroquinone (HQ), phenothiazine (PTZ), phenylenediamine (PDA), and 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidinyloxy (HTMPO) are examples of some of the most commonly used polymerization inhibitors in the industry. However, conventional inhibitor treatment often does not provide adequate protection from polymerization-induced fouling. Furthermore, the use of conventional inhibitors often has logistical, economic and safety concerns.

SUMMARY OF THE INVENTION

[007] São providas composições para inibir polimerização de monômeros. Em um aspecto, uma composição para inibir polimerização de monômeros compreende pelo menos uma hidroxilamina de um nitróxido e pelo menos uma fenilenodiamina.[007] Compositions are provided to inhibit polymerization of monomers. In one aspect, a composition for inhibiting polymerization of monomers comprises at least one hydroxylamine of a nitroxide and at least one phenylenediamine.

[008] Métodos de inibir a polimerização de monômeros também são providos aqui. Em um aspecto, um método de inibir polimerização de um monômero compreende prover um fluido compreendendo um monômero etilenicamente insaturado e adicionar uma quantidade efetiva de um inibidor de polimerização composição ao fluido. A composição de inibidor de polimerização compreende uma quantidade efetiva de pelo menos uma hidroxilamina de um nitróxido e uma quantidade efetiva de pelo menos uma fenilenodiamina. Adição da composição de inibidor de polimerização ao fluido, desta forma, inibirá a polimerização do monômero etilenicamente insaturado.[008] Methods of inhibiting the polymerization of monomers are also provided here. In one aspect, a method of inhibiting polymerization of a monomer comprises providing a fluid comprising an ethylenically unsaturated monomer and adding an effective amount of a polymerization inhibitor to the composition to the fluid. The polymerization inhibitor composition comprises an effective amount of at least one hydroxylamine of a nitroxide and an effective amount of at least one phenylenediamine. Addition of the polymerization inhibitor composition to the fluid in this manner will inhibit the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer.

[009] O exposto anteriormente salientou muito amplamente as características e vantagens técnicas da presente descrição, de maneira tal que a descrição detalhada que se segue possa ser mais bem entendida. Características e vantagens adicionais da descrição serão descritas daqui em diante, que formam o assunto das reivindicações deste pedido de patente. Versados na técnica devem perceber que o conceito e as modalidades específicas descritas podem ser prontamente utilizados como uma base para modificar ou projetar outras modalidades para realizar o mesmo propósito da presente descrição. Versados na técnica também devem perceber que modalidades equivalentes não fogem do espírito e escopo da descrição apresentada nas reivindicações em anexo.[009] The foregoing has highlighted very broadly the features and technical advantages of the present description, in such a way that the detailed description that follows can be better understood. Additional features and advantages of the description will be described hereinafter, which form the subject of the claims of this patent application. Those skilled in the art should appreciate that the concept and specific embodiments described can be readily used as a basis for modifying or designing other embodiments to accomplish the same purpose as the present disclosure. Those skilled in the art should also appreciate that equivalent embodiments do not depart from the spirit and scope of the description presented in the appended claims.

BRIEF DESCRIPTION OF THE VARIOUS VIEWS OF THE DRAWINGS

[0010] Uma descrição detalhada da invenção é, daqui em diante, descrita com referência específica sendo feita aos desenhos nos quais: FIGURA 1 mostra o equipamento de laboratório usado para realizar uma análise experimental das composições de inibidor de polimerização atualmente descritas; FIGURA 2 é uma análise gráfica que compara os aspectos das composições de inibidor de polimerização atualmente descritas com convencional inibidores; e FIGURA 3 é uma análise gráfica que mostra o sinergismo entre dois componentes das composições de inibidor de polimerização atualmente descritas.[0010] A detailed description of the invention is hereinafter described with specific reference being made to the drawings in which: FIGURE 1 shows laboratory equipment used to carry out an experimental analysis of currently described polymerization inhibitor compositions; FIGURE 2 is a graphical analysis comparing aspects of currently described polymerization inhibitor compositions with conventional inhibitors; and FIGURE 3 is a graphical analysis showing synergism between two components of currently described polymerization inhibitor compositions.

DETAILED DESCRIPTION

[0011] Várias modalidades da presente descrição são descritas a seguir. A relação e funcionamento dos vários elementos das modalidades pode ser mais bem entendido pela referência à seguinte descrição detalhada. Entretanto, modalidades não são limitadas às aqui explicitamente descritas e deve-se entender que, em certos casos, detalhes podem ter sido omitidos que não são necessários para um entendimento das modalidades aqui descritas, tais como montagem e síntese convencional.[0011] Various embodiments of the present description are described below. The relationship and functioning of the various elements of the modalities can be better understood by referring to the following detailed description. However, modalities are not limited to those explicitly described herein and it should be understood that, in certain cases, details may have been omitted that are not necessary for an understanding of the modalities described herein, such as montage and conventional synthesis.

[0012] A presente descrição se refere a combinações de inibidor de polimerização e métodos de inibir a polimerização de monômeros etilenicamente insaturados. Uma combinação/composição de inibidor de polimerização, de acordo com a presente descrição, pode ser uma combinação/composição compreendendo múltiplos componentes. Em um aspecto, a combinação/composição de inibidor de polimerização compreende pelo menos uma hidroxilamina de um nitróxido e pelo menos uma fenilenodiamina. Quaisquer das combinações/composições de inibidor de polimerização atualmente descritas são efetivas na remoção dos radicais livres que participam da iniciação e propagação de uma reação de polimerização.[0012] The present description relates to polymerization inhibitor combinations and methods of inhibiting the polymerization of ethylenically unsaturated monomers. A polymerization inhibitor combination/composition according to the present description may be a combination/composition comprising multiple components. In one aspect, the polymerization inhibitor combination/composition comprises at least one hydroxylamine of a nitroxide and at least one phenylenediamine. Any of the currently described polymerization inhibitor combinations/compositions are effective in removing the free radicals that participate in the initiation and propagation of a polymerization reaction.

[0013] De acordo com a presente descrição, a hidroxilamina de um nitróxido pode compreender qualquer das seguintes estruturas químicas gerais:

em que cada R1, R2, R3 e R4 é independentemente selecionado de qualquer grupo alquila. Por exemplo, cada R1, R2, R3, ou R4 pode independentemente ser selecionado do grupo que consiste em qualquer grupo alquila Ci - Cs. Assim, em alguns aspectos, cada Ri, R2, R3 ou R4 pode independentemente ser selecionado do grupo que consiste em metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, haptanila e octila. R é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, oxigênio, alquila, hidroxila, alcoxila, amino, amido e carboxilato.[0013] In accordance with the present description, the hydroxylamine of a nitroxide may comprise any of the following general chemical structures:

wherein each R1 , R2 , R3 and R4 is independently selected from any alkyl group. For example, each R1 , R2 , R3 , or R4 may independently be selected from the group consisting of any C1 -Cs alkyl group. Thus, in some aspects, each R1, R2, R3 or R4 may independently be selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, haptanyl and octyl. R is independently selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, alkyl, hydroxyl, alkoxyl, amino, amide, and carboxylate.

[0014] As seguintes são estruturas gerais de hidroxilaminas dos nitróxidos do anel de seis membros que podem ser usados de acordo com a presente descrição:

em que cada R1, R2, R3 e R4 é independentemente selecionado de qualquer grupo alquila. Por exemplo, cada R1, R2, R3, ou R4 pode independentemente ser selecionado do grupo que consiste em qualquer grupo alquila C1 - C8. Assim, em alguns aspectos, cada R1, R2, R3 ou R4 pode independentemente ser selecionado do grupo que consiste em metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, haptanila e octila. R e R’ são independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, alquila e arila.[0014] The following are general structures of hydroxylamines of the six-membered ring nitroxides that can be used in accordance with the present description:

wherein each R1 , R2 , R3 and R4 is independently selected from any alkyl group. For example, each R1, R2, R3, or R4 may independently be selected from the group consisting of any C1 -C8 alkyl group. Thus, in some aspects, each R1 , R2 , R3 or R4 may independently be selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, haptanyl and octyl. R and R' are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl and aryl.

[0015] Desta forma, em certos aspectos da presente descrição, a hidroxilamina de um nitróxido pode ser selecionada do grupo que consiste em 4-hidroxil-2,2,6,6-tetrametil piperidinol, 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil piperidinol, 4-metóxi-2,2,6,6-tetrametil piperidinol, 4-acetato-2,2,6,6-tetrametil piperidinol, 4-amino-2,2,6,6-tetrametil piperidinol, 4-acetamido-2,2,6,6- tetrametil piperidinol, 1,2,3,6-tetra-hidro-2,2,6,6-tetrametil piperidinol, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidinol) o e qualquer combinação dos mesmos. Em um aspecto particular, a hidroxilamina de um nitróxido é 4-hidroxil-2,2,6,6- tetrametil piperidinol.[0015] Thus, in certain aspects of the present disclosure, the hydroxylamine of a nitroxide may be selected from the group consisting of 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidinol, 4-oxo-2,2,6 ,6-tetramethyl piperidinol, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidinol, 4-acetate-2,2,6,6-tetramethyl piperidinol, 4-amino-2,2,6,6-tetramethyl piperidinol , 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl piperidinol, 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetramethyl piperidinol, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidinol ) and any combination thereof. In a particular aspect, the hydroxylamine of a nitroxide is 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidinol.

[0016] Nenhuma das hidroxilaminas dos nitróxidos atualmente descritas deve ser confundida com os nitróxidos correspondentes. As hidroxilaminas dos nitróxidos atualmente descritas têm benefícios sobre seus nitróxidos correspondentes, tal como a capacidade de prover inibição de polimerização adicional, conforme será mais completamente explicado a seguir. Uma via sintética geral para produzir uma hidroxilamina de um nitróxido é reduzir seu nitróxido correspondente com um reagente de redução como se segue:

[0016] None of the currently described hydroxylamines of nitroxides should be confused with the corresponding nitroxides. The hydroxylamines of the currently described nitroxides have benefits over their corresponding nitroxides, such as the ability to provide additional polymerization inhibition, as will be more fully explained below. A general synthetic way to produce a hydroxylamine from a nitroxide is to reduce its corresponding nitroxide with a reducing reagent as follows:

[0017] Uma hidroxilamina de um nitróxido tem o potencial de prover inibição de polimerização adicional, comparado ao nitróxido correspondente, quando iniciadores de radical centrado no carbono e centrado no oxigênio estão presentes. Isto é explicado como se segue:

[0017] A hydroxylamine of a nitroxide has the potential to provide additional polymerization inhibition, compared to the corresponding nitroxide, when both carbon-centered and oxygen-centered radical initiators are present. This is explained as follows:

[0018] A hidroxilamina de um nitróxido é um excelente doador de hidrogênio devido à sua fraca ligação NO-H no composto e, assim, é um eficiente antioxidante. Como um antioxidante, a hidroxilamina de um nitróxido facilmente reage com radicais centrados no oxigênio, tais como radicais de peróxido, ao mesmo tempo em que é convertida ao seu nitróxido correspondente. Nitróxidos são geralmente conhecidos como os inibidores mais efetivos em virtude de suas capacidades de inibição superiores por meio da remoção dos radicais livres centrados no carbono em uma taxa quase controlada de difusão. Esta taxa é várias ordens de magnitude maior que compostos fenólicos. Entretanto, sua superioridade cinética não é sempre vantajosa. Por exemplo, eles podem perder sua superioridade quando radicais centrados no oxigênio estão presentes como os radicais livres predominantes. Qualquer problema de preocupação com um nitróxido é seu consumo por meio de reações de não inibição e indesejadas com componentes da corrente do processo ou outros aditivos inibidores. Consequentemente, altas dosagens de inibidor de nitróxido são frequentemente requeridas para uma dada eficácia de inibição, tornando assim seu uso economicamente não atrativo ou mesmo impossível.[0018] The hydroxylamine of a nitroxide is an excellent hydrogen donor due to its weak NO-H bond in the compound and thus is an efficient antioxidant. As an antioxidant, the hydroxylamine of a nitroxide readily reacts with oxygen-centered radicals, such as peroxide radicals, while being converted to its corresponding nitroxide. Nitroxides are generally known to be the most effective inhibitors because of their superior inhibition capabilities by removing carbon-centered free radicals at a nearly controlled rate of diffusion. This rate is several orders of magnitude higher than phenolic compounds. However, its kinetic superiority is not always advantageous. For example, they can lose their superiority when oxygen-centric radicals are present as the predominant free radicals. Any problem of concern with a nitroxide is its consumption through uninhibited and unwanted reactions with process stream components or other inhibitory additives. Consequently, high dosages of nitroxide inhibitor are often required for a given inhibition efficacy, thus making their use economically unattractive or even impossible.

[0019] Em essência, cada hidroxilamina de um nitróxido é equivalente a um doador de hidrogênio mais um antipolimerizante de nitróxido quando radicais centrados no oxigênio e radicais centrados no carbono estão ambos presentes, que é um incentivo atrativo oferecido pelas hidroxilaminas dos nitróxidos. Isto é, uma hidroxilamina de um nitróxido é capaz de eliminar um radical centrado no oxigênio e um radical centrado no carbono, enquanto que um nitróxido é somente capaz de eliminar um radical centrado no carbono.[0019] In essence, each hydroxylamine of a nitroxide is equivalent to a hydrogen donor plus a nitroxide antipolymer when oxygen-centered radicals and carbon-centered radicals are both present, which is an attractive incentive offered by the hydroxylamines of the nitroxides. That is, a hydroxylamine of a nitroxide is capable of scavenging an oxygen-centered and a carbon-centered radical, whereas a nitroxide is only capable of scavenging a carbon-centered radical.

[0020] A fenilenodiamina da presente descrição compreende a seguinte estrutura geral:

em que R1 ou R2 pode independentemente ser selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila, alquilarila, arila, arilalquila, grupos alquila contendo hidroxila, grupos alquila contendo etoxilado e grupos alquila contendo amino.[0020] The phenylenediamine of the present description comprises the following general structure:

wherein R1 or R2 may independently be selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, alkylaryl, aryl, arylalkyl, hydroxyl-containing alkyl groups, ethoxylated-containing alkyl groups, and amino-containing alkyl groups.

[0021] Desta forma, em certos aspectos da presente descrição, a fenilenodiamina é selecionada do grupo que consiste em 1,2-fenilenodiamina, 1,4-fenilenodiamina, N,N’-di-metil-p-fenilenodiamina, N,N’-di-sec-butil-1,4- fenilenodiamina, N,N’-di-1,4-dimetilpentil-1,4-fenilenodiamina, N,N'-di- acetil-1,4-fenilenodiamina, N-terc-butil-N’-fenil-1,4-fenilenodiamina, N,N‘- di-fenil-1,4-fenilenodiamina e qualquer combinação dos mesmos. Em um aspecto particular, a fenilenodiamina é N,N’-di-sec-butil-1,4-fenilenodiamina ou N,N’-di-1,4-dimetilpentil-1,4-fenilenodiamina.[0021] Thus, in certain aspects of the present description, phenylenediamine is selected from the group consisting of 1,2-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, N,N'-dimethyl-p-phenylenediamine, N,N '-di-sec-butyl-1,4-phenylenediamine, N,N'-di-1,4-dimethylpentyl-1,4-phenylenediamine, N,N'-diacetyl-1,4-phenylenediamine, N- tert-butyl-N'-phenyl-1,4-phenylenediamine, N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine and any combination thereof. In a particular aspect, the phenylenediamine is N,N'-di-sec-butyl-1,4-phenylenediamine or N,N'-di-1,4-dimethylpentyl-1,4-phenylenediamine.

[0022] Qualquer aspecto do inibidor de polimerização atualmente descrito pode compreender uma combinação de dois ou mais componentes, tais como pelo menos uma hidroxilamina de um nitróxido e pelo menos uma fenilenodiamina. O inibidor de polimerização pode incluir qualquer quantidade de cada componente. Por exemplo, em alguns aspectos, ele pode incluir uma quantidade maior de hidroxilamina de um nitróxido que fenilenodiamina. Em um outro aspecto, pode incluir uma quantidade maior de fenilenodiamina que hidroxilamina de um nitróxido. Em aspectos adicionais, pode incluir quantidades iguais da hidroxilamina de um nitróxido e fenilenodiamina. Desta forma, em alguns aspectos, a razão de pelo menos uma hidroxilamina de um nitróxido para pelo menos uma fenilenodiamina pode ser de cerca de 10:1 a cerca de 1:10 em peso, ou de cerca de 5:1 a cerca de 1:5, ou cerca de 1:1.[0022] Any aspect of the currently described polymerization inhibitor may comprise a combination of two or more components, such as at least one hydroxylamine of a nitroxide and at least one phenylenediamine. The polymerization inhibitor may include any amount of each component. For example, in some aspects it may include a greater amount of hydroxylamine of a nitroxide than phenylenediamine. In another aspect, it may include a greater amount of phenylenediamine than hydroxylamine of a nitroxide. In further aspects, it may include equal amounts of the hydroxylamine of a nitroxide and phenylenediamine. Thus, in some aspects, the ratio of at least one hydroxylamine of a nitroxide to at least one phenylenediamine can be from about 10:1 to about 1:10 by weight, or from about 5:1 to about 1 :5, or about 1:1.

[0023] As composições de inibidor de polimerização atualmente descritas são uma melhoria significativa sobre as composições de inibidor de polimerização convencionais. Por exemplo, as composições de inibidor de polimerização da presente descrição têm eficácia, segurança/manuseio, impacto ambiental, requerimentos de dosagem e custos de tratamento muito melhores. Muitas, se não todas, estas melhorias são baseadas, em parte, na sinergia que os presentes inventores inesperadamente descobriram entre vários componentes das composições de inibidor de polimerização atualmente descritas.[0023] The currently described polymerization inhibitor compositions are a significant improvement over conventional polymerization inhibitor compositions. For example, the polymerization inhibitor compositions of the present disclosure have much better efficacy, safety/handling, environmental impact, dosage requirements, and treatment costs. Many, if not all, of these improvements are based, in part, on the synergy that the present inventors have unexpectedly discovered between various components of the currently described polymerization inhibitor compositions.

[0024] De acordo com a presente descrição, são descritos vários métodos para inibir a polimerização de monômeros. Em um aspecto, um método é provido para inibir a polimerização de monômeros etilenicamente insaturados. Monômeros etilenicamente insaturados são muito bem conhecidos na técnica e todos os monômeros etilenicamente insaturados são destinados a cobrir a presente descrição. Isto é, as composições de inibidor de polimerização atualmente descritas podem inibir a polimerização de qualquer monômero etilenicamente insaturado.[0024] In accordance with the present description, various methods for inhibiting the polymerization of monomers are described. In one aspect, a method is provided for inhibiting the polymerization of ethylenically unsaturated monomers. Ethylenically unsaturated monomers are very well known in the art and all ethylenically unsaturated monomers are intended to cover the present description. That is, the currently described polymerization inhibitor compositions can inhibit the polymerization of any ethylenically unsaturated monomer.

[0025] Em alguns aspectos desta descrição, o monômero etilenicamente insaturado é selecionado do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonitrila, metacrilonitrila, acroleina, metacroleina, acrilato, metacrilato, acrilamida, metacrilamida, acetato de vinila, butadieno, etileno, propileno e estireno.[0025] In some aspects of this description, the ethylenically unsaturated monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, methcrolein, acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, butadiene, ethylene, propylene and styrene.

[0026] De acordo com um aspecto da presente descrição, um método de inibir polimerização de um monômero etilenicamente insaturado é descrito. Novamente, o monômero etilenicamente insaturado pode ser qualquer monômero etilenicamente insaturado. O método compreende uma etapa de prover um fluido compreendendo um monômero etilenicamente insaturado. O fluido não é limitado a qualquer fluido particular e pode ser qualquer fluido que está presente em um processo de fabricação de monômero. O fluido pode ser a corrente do processo compreendendo os monômeros aos quais uma composição de inibidor de polimerização é adicionada.[0026] In accordance with one aspect of the present description, a method of inhibiting polymerization of an ethylenically unsaturated monomer is described. Again, the ethylenically unsaturated monomer can be any ethylenically unsaturated monomer. The method comprises a step of providing a fluid comprising an ethylenically unsaturated monomer. The fluid is not limited to any particular fluid and can be any fluid that is present in a monomer manufacturing process. The fluid may be the process stream comprising the monomers to which a polymerization inhibitor composition is added.

[0027] Uma quantidade efetiva de uma ou mais das composições de inibidor de polimerização atualmente descritas é então adicionada ao fluido. Por exemplo, uma quantidade efetiva de uma composição compreendendo pelo menos uma hidroxilamina de um nitróxido e pelo menos uma fenilenodiamina pode ser adicionado ao fluido.[0027] An effective amount of one or more of the currently described polymerization inhibitor compositions is then added to the fluid. For example, an effective amount of a composition comprising at least one hydroxylamine of a nitroxide and at least one phenylenediamine can be added to the fluid.

[0028] A hidroxilamina e/ou fenilenodiamina de um nitróxido, e/ou quaisquer outros componentes da composição de inibidor de polimerização atualmente descrita, pode ser adicionada manual ou automaticamente ao fluido. Eles também podem ser adicionados contínua e/ou intermitentemente. Adição automática pode ser realizada por meio do uso de bombas de injeção química. As bombas de injeção química podem ser programadas para adicionar quantidades particulares da composição de inibidor de polimerização, ou quaisquer componentes dos mesmos, em certos intervalos de tempo ao fluido. Em aspectos alternativos, as bombas de injeção química podem ser manualmente controladas para adicionar quantidades particulares da composição de inibidor de polimerização, ou quaisquer componentes dos mesmos, ao fluido. Além do mais, a fenilenodiamina e hidroxilamina de um nitróxido, ou quaisquer outros componentes da composição de inibidor de polimerização, podem ser adicionados juntos em uma única solução ao fluido ou eles podem ser adicionados separadamente ao fluido. Adição das composições de inibidor de polimerização atualmente descritas ao fluido contendo o monômero etilenicamente insaturado, desta forma, inibirá a polimerização do monômero etilenicamente insaturado.[0028] The hydroxylamine and/or phenylenediamine of a nitroxide, and/or any other components of the currently described polymerization inhibitor composition, may be manually or automatically added to the fluid. They can also be added continuously and/or intermittently. Automatic addition can be accomplished through the use of chemical injection pumps. Chemical injection pumps can be programmed to add particular amounts of the polymerization inhibitor composition, or any components thereof, at certain time intervals to the fluid. In alternative aspects, chemical injection pumps may be manually controlled to add particular amounts of the polymerization inhibitor composition, or any components thereof, to the fluid. Furthermore, the phenylenediamine and hydroxylamine of a nitroxide, or any other components of the polymerization inhibitor composition, can be added together in a single solution to the fluid or they can be added separately to the fluid. Addition of the currently described polymerization inhibitor compositions to the fluid containing the ethylenically unsaturated monomer, in this manner, will inhibit the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer.

[0029] A quantidade efetiva de pelo menos uma hidroxilamina de um nitróxido pode ser qualquer quantidade que efetivamente inibirá a polimerização dos monômeros. Por exemplo, a quantidade efetiva da hidroxilamina de um nitróxido pode ser de cerca de 1 ppm a cerca de 2.000 ppm, com base no peso dos monômeros. Em um aspecto, a quantidade efetiva pode ser de cerca de 5 ppm a cerca de 500 ppm. Em um outro aspecto, a quantidade efetiva da hidroxilamina de um nitróxido pode ser de cerca de 10 ppm a cerca de 200 ppm.[0029] The effective amount of at least one hydroxylamine of a nitroxide can be any amount that will effectively inhibit the polymerization of the monomers. For example, the effective amount of hydroxylamine of a nitroxide can be from about 1 ppm to about 2000 ppm, based on the weight of the monomers. In one aspect, the effective amount may be from about 5 ppm to about 500 ppm. In another aspect, the effective amount of hydroxylamine of a nitroxide can be from about 10 ppm to about 200 ppm.

[0030] A quantidade efetiva de pelo menos uma fenilenodiamina pode ser qualquer quantidade que efetivamente inibirá a polimerização dos monômeros. Por exemplo, a quantidade efetiva da fenilenodiamina pode ser de cerca de 1 ppm a cerca de 2.000 ppm, com base no peso dos monômeros. Em um aspecto, a quantidade efetiva pode ser de cerca de 5 ppm a cerca de 500 ppm. Em um outro aspecto, a quantidade efetiva da fenilenodiamina pode ser de cerca de 10 ppm a cerca de 200 ppm.[0030] The effective amount of at least one phenylenediamine can be any amount that will effectively inhibit the polymerization of the monomers. For example, the effective amount of the phenylenediamine can be from about 1 ppm to about 2000 ppm, based on the weight of the monomers. In one aspect, the effective amount may be from about 5 ppm to about 500 ppm. In another aspect, the effective amount of the phenylenediamine may be from about 10 ppm to about 200 ppm.

Examples

[0031] Desempenho das composições de inibidor de polimerização foi avaliado usando uma coluna de destilação de fluxo contínuo em escala de laboratório (ver FIGURA 1). Neste ajuste de laboratório, a coluna (1) incluiu um frasco de três pescoços (2) que representa o reservatório da coluna e aquecedor, uma montagem de inserção (3) com placas de metal perfuradas que representam a seção da bandeja da coluna de destilação e um condensador (4) que representa o condensador do topo para prover refluxo da destilação. Uma bomba de alimentação (5) forneceu a coluna de alimentação e uma bomba de purga de saída manteve o nível do líquido no reservatório. Aquecimento foi provido por meio de uma manta de aquecimento aos conteúdos dos frascos a uma temperatura entre cerca de 85°C e cerca de 95°C. Este aparelho estimula a operação e ambiente de entupimento em uma operação de destilação com processo de acrilato típico.[0031] Performance of the polymerization inhibitor compositions was evaluated using a laboratory scale continuous flow distillation column (see FIGURE 1). In this lab setup, the column (1) included a three-neck flask (2) representing the column reservoir and heater, an insert assembly (3) with perforated metal plates representing the tray section of the distillation column and a condenser (4) representing the top condenser for providing reflux of the distillation. A feed pump (5) supplied the feed column and an outlet purge pump maintained the liquid level in the reservoir. Heating was provided by means of a heating mantle to the contents of the vials at a temperature between about 85°C and about 95°C. This apparatus stimulates the operation and fouling environment in a typical acrylate process distillation operation.

[0032] Metacrilato de metila grau comercial (MMA) inibido com 10 a 35 ppm de mono metil éter hidroquinona (MEHQ) foi obtido. Metacrilato de metila não inibido foi obtido removendo o MEHQ com removedor de inibidor. Peróxido de benzoila (BPO) foi empregado como o iniciador de polimerização para os experimentos.[0032] Commercial grade methyl methacrylate (MMA) inhibited with 10 to 35 ppm mono methyl ether hydroquinone (MEHQ) was obtained. Uninhibited methyl methacrylate was obtained by removing the MEHQ with inhibitor remover. Benzoyl peroxide (BPO) was used as the polymerization initiator for the experiments.

[0033] Um inibidor de polimerização foi dosado na solução de monômero (MMA) não inibido juntamente com BPO. Uma porção da solução resultante foi vertida no frasco de três pescoços e calor foi aplicado. A porção restante da solução de inibidor de polimerização/ monômero não inibido foi vertida no tanque de alimentação (6). Apesar da realização do experimento, a porção da solução do inibidor de polimerização/ monômero não inibido no tanque de alimentação é bombeada na coluna de destilação do tanque de alimentação, enquanto que os conteúdos no frasco de três pescoços são bombeados continuamente.[0033] A polymerization inhibitor was dosed in the solution of uninhibited monomer (MMA) together with BPO. A portion of the resulting solution was poured into the three-necked flask and heat was applied. The remaining portion of the uninhibited monomer/polymerization inhibitor solution was poured into the feed tank (6). Despite carrying out the experiment, the portion of the uninhibited polymerization inhibitor/monomer solution in the feed tank is pumped into the distillation column of the feed tank, while the contents in the three-neck flask are pumped continuously.

[0034] Em um primeiro conjunto de experimentos, composições de inibidor de polimerização de acordo com a presente descrição foram comparadas aos inibidores de polimerização convencionais. No primeiro experimento, 100 ppm de fenotiazina (PTZ) foram dosados na solução de monômero não inibido. Em um segundo experimento, 100 ppm de 4-hidroxil- 2,2,6,6-tetrametil piperidinilóxi (HTMPO) foram dosados na solução de monômero não inibido. Em um terceiro experimento, 100 ppm de hidroquinona (HQ) foram dosados na solução de monômero não inibido e em um quarto experimento, cerca de 18 ppm de N,N’-di-sec-butil-1,4- fenilenodiamina e cerca de 18 ppm de 4-hidroxil-2,2,6,6-tetrametil piperidinol (HTMPOH) foram dosados na solução de monômero não inibido. Cada experimento foi manuseado de acordo com os procedimentos experimentais descritos anteriormente, por exemplo, verter uma porção da solução no frasco de três pescoços, verter o restante no tanque de alimentação, bombear a solução do tanque de alimentação na coluna de destilação, etc.[0034] In a first set of experiments, polymerization inhibitor compositions according to the present description were compared to conventional polymerization inhibitors. In the first experiment, 100 ppm of phenothiazine (PTZ) was dosed in the uninhibited monomer solution. In a second experiment, 100 ppm of 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidinyloxy (HTMPO) were dosed into the uninhibited monomer solution. In a third experiment, 100 ppm of hydroquinone (HQ) was dosed in the uninhibited monomer solution and in a fourth experiment, about 18 ppm of N,N'-di-sec-butyl-1,4-phenylenediamine and about 18 ppm of 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidinol (HTMPOH) was dosed into the uninhibited monomer solution. Each experiment was handled according to the experimental procedures described above, for example, pouring a portion of the solution into the three-neck flask, pouring the remainder into the feed tank, pumping the solution from the feed tank into the distillation column, etc.

[0035] Para um teste de desempenho típico, a concentração do polímero no reservatório aumentou com o tempo como um resultado da formação de polímero. Seria esperado que uma composição de inibidor de polimerização efetiva reduzisse a formação de polímero na coluna de destilação e, assim, diminuísse o aumento da concentração do polímero no reservatório.[0035] For a typical performance test, the concentration of polymer in the reservoir increased with time as a result of polymer formation. An effective polymerization inhibitor composition would be expected to reduce polymer formation in the distillation column and thus decrease the increase in polymer concentration in the reservoir.

[0036] Conforme pode ser visto na FIGURA 2, o inibidor de polimerização de acordo com a presente descrição superou todos os inibidores de polimerização convencionais produzindo a menor concentração do polímero relativa.[0036] As can be seen in FIGURE 2, the polymerization inhibitor according to the present description outperformed all conventional polymerization inhibitors producing the lowest relative polymer concentration.

[0037] As mesmas etapas experimentais previamente descritas foram usadas em um segundo conjunto de experimentos para mostrar o efeito sinergético de um aspecto da composição de inibidor de polimerização da presente descrição. Em um experimento, cerca de 10 ppm de N,N’-di-sec- butil-1,4-fenilenodiamina foram adicionados à solução de monômero não inibido. Em um segundo experimento, cerca de 10 ppm de HTMPOH foram adicionados à solução de monômero não inibido e em um terceiro experimento, cerca de 10 ppm de N,N’-di-sec-butil-1,4-fenilenodiamina mais cerca de 10 ppm de HTMPOH foram adicionados na solução de monômero não inibido.[0037] The same experimental steps previously described were used in a second set of experiments to show the synergistic effect of one aspect of the polymerization inhibitor composition of the present description. In one experiment, about 10 ppm of N,N'-di-sec-butyl-1,4-phenylenediamine was added to the uninhibited monomer solution. In a second experiment, about 10 ppm of HTMPOH was added to the uninhibited monomer solution and in a third experiment, about 10 ppm of N,N'-di-sec-butyl-1,4-phenylenediamine plus about 10 ppm of HTMPOH were added to the uninhibited monomer solution.

[0038] Os resultados destes experimentos são mostrados na FIGURA 3, que claramente indica um forte sinergismo entre HTMPOH e N,N’-di-sec- butil-1,4-fenilenodiamina. Este sinergismo pode ser esperado como estando presente em qualquer aspecto das composições de inibidor de polimerização atualmente descritas.[0038] The results of these experiments are shown in FIGURE 3, which clearly indicates a strong synergism between HTMPOH and N,N'-di-sec-butyl-1,4-phenylenediamine. This synergism can be expected to be present in any aspect of the currently described polymerization inhibitor compositions.

[0039] Todas as composições e métodos aqui descritos ereivindicados podem ser preparados e executados sem experimentação indevida na luz da presente descrição. Embora esta invenção possa ser incorporada de muitas formas diferentes, há modalidades preferidas específicas da invenção descritas aqui em detalhes. A presente descrição é uma exemplificação dos princípios da invenção e não deve limitar a invenção às modalidades particulares ilustradas. Além do mais, a menos que expressamente estabelecido ao contrário, uso do termo “um” deve incluir “pelo menos um” ou “um ou mais.” Por exemplo, “um inibidor de polimerização” deve incluir “pelo menos um inibidor de polimerização” ou “um ou mais inibidores de polimerização.”[0039] All compositions and methods described herein and claimed can be prepared and performed without undue experimentation in light of the present description. While this invention may be embodied in many different ways, there are specific preferred embodiments of the invention described in detail herein. The present description is an exemplification of the principles of the invention and should not limit the invention to the particular embodiments illustrated. Furthermore, unless expressly stated to the contrary, use of the term "a" shall include "at least one" or "one or more." For example, "a polymerization inhibitor" should include "at least one polymerization inhibitor" or "one or more polymerization inhibitors."

[0040] Quaisquer faixas dadas, tanto em termos absolutos quanto em termos aproximados, devem englobar ambas e quaisquer definições aqui usadas destinadas a esclarecer e não limitar. Apesar de as faixas numéricas e parâmetros que apresentam o escopo amplo da invenção serem aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são reportados o mais precisamente possível. Qualquer valor numérico, entretanto, inerentemente contém certos erros que resultam necessariamente do desvio padrão encontrado nas suas respectivas medições de teste. Além do mais, todas as faixas aqui descritas devem englobar qualquer e todas as subfaixas (incluindo todos os valores fracionais e totais) sub-somados aqui.[0040] Any given ranges, both in absolute terms and in approximate terms, should encompass both and any definitions used herein are intended to clarify and not limit. Although the numerical ranges and parameters that present the broad scope of the invention are approximations, the numerical values presented in the specific examples are reported as accurately as possible. Any numerical value, however, inherently contains certain errors that necessarily result from the standard deviation found in its respective test measurements. Furthermore, all ranges described herein must encompass any and all subranges (including all fractional and total values) subsumed here.

[0041] Além do mais, a invenção engloba qualquer e todas as combinações possíveis de algumas ou todas as várias modalidades aqui descritas. Também se deve entender que várias mudanças e modificações nas modalidades atualmente preferidas aqui descritas podem ser tornar evidentes para os versados na técnica. Tais alterações e modificações podem ser feitas sem fugir do espírito e escopo da invenção e sem diminuir suas vantagens pretendidas. Desta forma, pretende-se que tais alterações e modificações sejam cobertas pelas reivindicações em anexo.[0041] Furthermore, the invention encompasses any and all possible combinations of some or all of the various embodiments described herein. It is also to be understood that various changes and modifications to the currently preferred embodiments described herein may become apparent to those skilled in the art. Such alterations and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention and without diminishing its intended advantages. Accordingly, such changes and modifications are intended to be covered by the appended claims.

Claims

1. Method for inhibiting styrene polymerization, characterized in that it comprises: providing a fluid comprising styrene; adding an effective amount of a polymerization inhibitor composition to the fluid, wherein the polymerization inhibitor composition comprises an effective amount of 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidinol and an effective amount of N,N' -di-1,4-dimethylpentyl-1,4-phenylenediamine; and inhibiting styrene polymerization.

2. Method according to claim 1, characterized in that the effective amount of 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidinol and the effective amount of N,N'-di-1,4-dimethylpentyl -1,4-phenylenediamine is from about 1 ppm to about 2000 ppm by weight of monomer.

3. Method according to claim 1, characterized in that the polymerization inhibitor composition is added continuously or intermittently to the fluid.