BR112021011358A2

BR112021011358A2 - Desemulsificante, método de desemulsificação de uma emulsão e método de fabricação de um desemulsificante

Info

Publication number: BR112021011358A2
Application number: BR112021011358-4A
Authority: BR
Inventors: Hanamanthsa Bevinakatti
Original assignee: Nouryon Chemicals International B.V.
Priority date: 2018-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2021-08-31
Also published as: CA3122651A1; EP3894518A1; AU2019395820B2; CA3122651C; AU2019395820A1; WO2020120630A1

Abstract

desemulsificante, método de desemulsificação de uma emulsão e método de fabricação de um desemulsificante. um desemulsificante inclui o produto de reação de a) uma combinação de um monoglicerídeo e polietilenoglicol (peg), b) um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, um éster total ou parcial deste, um anidrido deste e combinações destes, e c) opcionalmente, um ácido graxo, um álcool graxo e combinações destes. um método de desemulsificação de uma emulsão de água em óleo ou óleo em água inclui a adição do desemulsificante à emulsão e separação da emulsão em uma fase oleosa e uma fase aquosa.

Description

DESEMULSIFICANTE, MÉTODO DE DESEMULSIFICAÇÃO DE UMA EMULSÃO E MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UM DESEMULSIFICANTE ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] A extração de óleo é a remoção do óleo de um reservatório de óleo. Geralmente, o óleo é recuperado de um reservatório na forma de uma emulsão de água em óleo. O petróleo bruto normalmente contém quantidades consideráveis de água como parte de uma emulsão de petróleo bruto. Os desemulsificantes são compostos químicos usados para separar as emulsões de água em óleo e/ou óleo em água em fase aquosa e fase oleosa separadas, e comumente são usados para remover a água do petróleo bruto. É desejável remover a água do petróleo bruto logo após a extração, pois os extratores de óleo preferem armazenar e/ou enviar o óleo “desidratado” (isto é, óleo com baixas concentrações de água). O armazenamento de água com o óleo ocupa espaço nas instalações de campo petrolífero, e o envio de petróleo bruto contendo quantidade significativa de água a uma refinaria de petróleo é caro e ineficiente. Portanto, os extratores de petróleo visam desemulsificar as emulsões de petróleo bruto o quanto antes após a extração e, em particular, nas plataformas marítimas em que o espaço normalmente é limitado.

[002] A maioria das composições desemulsificantes da técnica anterior é prejudicial ao meio ambiente. No entanto, muitas composições desemulsificantes ecológicas apresentam limitações de desempenho, e normalmente não trabalham tão bem quanto aquelas que são menos ecológicas. É possível que os desemulsificantes atualmente utilizados prejudiciais ao meio ambiente possam ser proibidos de uso futuro. Portanto, existe a necessidade de composições desemulsificantes ecológicas que possuam propriedades similares ou superiores aos desemulsificantes padrão (menos ecológicos). Essa revelação descreve tais composições desemulsificantes.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] Um desemulsificante compreende o produto de reação de a) uma combinação de um monoglicerídeo e polietilenoglicol (PEG), b) um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, um éster total ou parcial deste, um anidrido deste e combinações destes, e c) opcionalmente, um ácido graxo, um álcool graxo, e combinações destes.

[004] Também provê-se um método de desemulsificação de uma emulsão, em que a emulsão é uma emulsão de água em óleo ou emulsão de óleo em água. O método compreende as etapas de adição do desemulsificante à emulsão, do componente de água da emulsão e/ou do componente de óleo da emulsão, e separação da emulsão em uma fase oleosa e uma fase aquosa.

[005] Também provê-se um método de fabricação de uma composição desemulsificante. O método compreende a etapa de reação a) uma combinação de um monoglicerídeo e PEG com b) um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, um éster total ou parcial deste, um anidrido deste e combinações destes e, opcionalmente, um ácido graxo, um álcool graxo, e combinações destes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[006] Um desemulsificante, de acordo com essa revelação, incluiu o produto de reação de a) (i) um monoglicerídeo alcoxilado, (ii) uma combinação de um poliol alcoxilado e um ácido graxo, e (iii) uma combinação de um monoglicerídeo e PEG, com b) um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, ésteres totais ou parciais destes, um anidrido deste e combinações destes. Em outra realização, o desemulsificante inclui o produto de reação de a) (i) um monoglicerídeo alcoxilado, (ii) uma combinação de um poliol alcoxilado e um ácido graxo e (iii) uma combinação de um monoglicerídeo e PEG; b) um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, ésteres totais ou parciais destes, um anidrido deste e combinações destes, e c) um ácido graxo, um álcool graxo e combinações destes. Ainda em outra realização, o desemulsificante inclui o produto de reação de a) uma combinação de um monoglicerídeo e PEG, b) um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, ésteres totais ou parciais destes, um anidrido deste e combinações destes, e c) opcionalmente, um ácido graxo, um álcool graxo e combinações destes. O desemulsificante revelado separa as emulsões de óleo em água e/ou de água em óleo. A emulsões de água em óleo normalmente são observadas em petróleo bruto.

[007] Derivados de alcoxilado de poliol. Um monoglicerídeo alcoxilado, uma combinação de um poliol alcoxilado e um ácido graxo, e uma combinação de um monoglicerídeo e PEG, uma vez reagidos de acordo com a presente revelação, podem todos ser considerados derivados de alcoxilado de poliol. Dependendo da seleção, da localização da fração alcoxilada, o desemulsificante final pode ser diferente. Cada um desses “derivados” será descrito mais detalhadamente abaixo.

[008] Monoglicerídeos são compostos com uma fração de glicerol ligada a um ácido graxo por meio de uma ligação de éster. o ácido graxo pode ser ligado tanto a um álcool primária quanto ao álcool secundário da fração de glicerol. A estrutura (1) a seguir ilustra uma realização de um monoglicerídeo: (1) em que R é o componente alqu(en)il do ácido graxo. Em algumas realizações, o grupo R é um grupo alquenila tendo de 7 átomos de carbono a 21 átomos de carbono. Os monoglicerídeos comercialmente disponíveis normalmente não são “puros”, mas sim contêm uma mistura de monoglicerídeos, diglicerídeos e triglicerídeos. Como aqui usado, o termo “monoglicerídeo” se refere a produtos nos quais a fração de monoglicerídeo é mais prevalente.

[009] PEG. Polietilenoglicol ou PEG é um poliéter tendo a fórmula geral H−(O−CH2−CH2)n−OH. O número n pode variar e determina se um PEG particular possui um baixo peso molecular ou um alto peso molecular. Em algumas realizações, o PEG usado no desemulsificante aqui descrito possui um número n entre aproximadamente 4 e aproximadamente

200. Os PEGs adequados incluem PEG 200, PEG 400, PEG 600, PEG 1000, PEG 1450, PEG 2000 e PEG 8000, em que o número após “PEG” é a massa molar média (g/mol) aproximada (± 5%) do PEG. Por exemplo, PEG 400 possui uma massa molar média entre aproximadamente 380 g/mol e aproximadamente 420 g/mol. PEGs tendo outros pesos moleculares também podem ser usados.

[0010] Monoglicerídeo alcoxilado. A alcoxilação é uma reação que envolve a adição de um epóxido (um éter cíclico) a um composto. Os epóxidos adequados para alcoxilação de monoglicerídeos incluem óxido de etileno (C2H4O), óxido de propileno (CH3CHCH2O) e butanos de epóxi. Uma vez alcoxilado, espera-se que os grupos hidroxila e éster do monoglicerídeo se liguem ao grupos alcóxi (ex., etilenoxi, propoxi, etc.). Em uma realização, o monoglicerídeo alcoxilado é monoglicerídeo etoxilado. Um exemplo de um monoglicerídeo etoxilado é mostrado no diagrama (2) abaixo: (2)

[0011] A extensão de alcoxilação de monoglicerídeo alcoxilados pode variar. Locais de alcoxilação, cada grupo hidroxila e a ligação de éster diferentes podem conter diferentes números de grupos alcóxi. Em algumas realizações, cada mole de monoglicerídeo alcoxilado contém, em média, entre 5 unidades alcóxi e 40 unidades alcóxi (isto é, de 5 a 40 moles de unidades alcóxi por mole de monoglicerídeo). Em algumas realizações, as 5 unidades alcóxi a 40 unidades alcóxi são unidades etilenoxi. Em outras realizações, cada mole de monoglicerídeo alcoxilado contém, em média, menos de 8 unidades de propilenoxi.

[0012] Poliol alcoxilado. Polióis alcoxilados ou polióis alcoxilados, como glicerol alcoxilado, são disponibilizados comercialmente. Como monoglicerídeos alcoxilados, os polióis alcoxilados contêm ligações com os grupos alcóxi nos locais hidroxila. For exemplo, a estrutura (3) a seguir ilustra um glicerol etoxilado: (3)

[0013] Em algumas realizações, o poliol (em sua forma não alcoxilada) contém de 3 a 6 átomos de carbono. Em algumas realizações, o poliol contém 3 ou 4 grupos hidroxila. Em algumas realizações, a razão entre os álcoois primários e álcoois secundários no poliol (não alcoxilado) é de 2:1 a 4:0, ou 2:1, ou 3:0, ou 4:0. Os polióis alcoxilados adequados incluem alcoxilados de glicerol, alcoxilados de pentaertritol e alcoxilados de trimetilolpropano.

[0014] Ácido graxo. Ácido graxos possuem a fórmula geral R-COOH, em que R é um grupo alqu(en)ila ou arila. Um grupo R alqu(en)ila pode ser saturado insaturado, linear ou ramificado, e cicloalquila ou arila. Em algumas realizações, o grupo R contém entre 7 átomos de carbono e 21 átomos de carbono. Nessas realizações, o ácido graxo possui entre 8 e 22 átomos de carbono no total. Uma mistura de ácidos graxos pode estar presente. Os ácidos graxos adequados incluem ácidos graxos de sebo, ácidos graxos de talóleo, ácidos graxos de coco, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido mirístico, ácido oleico, ácido palmitoleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido láurico, ácido decanoico, ácido caprílico e combinações destes. Em algumas realizações, a maioria dos ácidos graxos contém cadeias que possuem entre 12 e 18 átomos de carbono.

[0015] Ácido carboxílico. O ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas pode ter dois, três ou quatros grupos carboxila (–COOH). O ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas pode ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado. Quando dois grupos carboxilas estão presentes e o ácido é linear, o ácido é um ácido dicarboxílico e possui a fórmula geral HOOC(CH2)nCOOH. Em algumas realizações, n possui um valor entre aproximadamente 2 e aproximadamente 34. Nessas realizações, o ácido possui entre 4 e 36 átomos de carbono no total. O valor de n pode ser igual para ácidos ramificados. Os ácidos adequados incluem ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido sebácico, e combinações destes. Quando três grupos carboxilas estão presentes, o ácido é um triácido. Os triácidos adequados incluem ácido cítrico (C6H8O7). Quando quatro grupos carboxilas estão presentes, o ácido é um tetrácido. Os exemplos adequados de ácidos ramificados incluem ácido itacônico e ácido citracônico. Em uma realização, o ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas compreende um ácido selecionado a partir de ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido cítrico, e combinações destes.

[0016] Éster. Um éster total ou parcial dos ácidos descritos acima pode ser usado no lugar do ácido citado acima. Por exemplo, no caso de um ácido dicarboxílico linear, um éster total (diéster) possui a fórmula geral R1OOC(CH2)nCOOR2, em que R1 e R2 são grupos alquila ou arila. Em algumas realizações, n possui um valor entre aproximadamente 2 e aproximadamente 34. R1 e R2 podem ser grupos alquila ou arila diferentes ou iguais. Em um éster parcial, menos de todos os grupos de ácido carboxílico são substituídos por um grupo éster. Em algumas realizações, tanto um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas quando um éster total ou parcial são usados para produzir o desemulsificante.

[0017] Anidrido. Um anidrido ácido orgânico pode ser usado em lugar do ácido carboxílico acima. Um anidrido de um ácido dicarboxílico linear possui a fórmula geral R1(CO)- O-(CO)R2, em que R1 e R2 são grupos alquila ou arila. R1 e R2 podem ser grupos alquila ou arila diferente ou iguais. Os anidridos ácidos orgânicos adequados incluem anidrido succínico, anidrido maleico, anidrido alquenilsuccínico, anidrido itacônico, anidrido citracônico e combinações destes. Em algumas realizações, tanto um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas quanto um anidrido ácido orgânico são usados para produzir o desemulsificante.

[0018] Em algumas realizações, o desemulsificante é o produto de reação de (i) um monoglicerídeo alcoxilado e (ii) uma combinação de um monoglicerídeo e polietilenoglicol (PEG); um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, um éster total ou parcial deste, um anidrido deste e combinações destes (como descrito acima); e um ácido graxo, um álcool graxo e combinações destes.

[0019] Ácido graxo. Quando usado na realização descrita no parágrafo anterior, o ácido graxo possui as mesmas propriedades do ácido graxo anteriormente descrito. O ácido graxo possui a fórmula geral R-COOH, em que R é um grupo alquila ou arila. Um grupo alquila R pode ser saturado ou insaturado, linear ou ramificado, e cicloalquila ou arila. Em algumas realizações, o grupo R contém entre 7 átomos de carbono e 21 átomos de carbono. Nessas realizações, o ácido graxo possui entre 8 e 22 átomos de carbono no total. Uma mistura de ácidos graxos pode estar presente. Os ácidos graxos adequados incluem ácidos graxos de sebo, ácidos graxos de talóleo, ácidos graxos de coco, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido mirístico, ácido oleico, ácido dibásico, ácido palmitoleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido láurico, ácido decanoico, ácido caprílico e combinações destes. Em uma realização, o ácido graxo compreende um ácido selecionado a partir de ácidos graxos de sebo, ácidos graxos de talóleo, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido mirístico, ácido oleico, ácido dibásico, ácido palmitoleico, ácido linoleico, ácido linolênico, e combinações destes. Em algumas realizações, a maioria dos ácidos graxos contém cadeias tendo entre 12 e 18 átomos de carbono.

[0020] Álcool graxo. Quando usado, o álcool graxo apresenta a fórmula geral R-OH, em que R é um grupo alquila. O grupo R pode ser saturado ou insaturado, e linear ou ramificado. Em algumas realizações, o grupo R contém entre 6 átomos de carbono e 22 átomos de carbono. Pode estar presente uma mistura de álcoois graxos. Os álcoois graxos adequados incluem álcool decílico, álcool laurílico, álcool cetílico, álcool estearílico, álcool isoestearílico, álcool oleílico, e combinações destes. Em algumas realizações, a maioria dos álcoois graxos contém cadeias tendo entre 12 e 18 átomos de carbono. Em algumas realizações, tanto um ácido graxo quanto um álcool graxo são usados para produzir o desemulsificante.

[0021] A razão molar entre os derivados de alcoxilado de poliol e o ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, éster total ou parcial deste, o anidrido deste e combinações destes é entre aproximadamente 1:3 e aproximadamente 5:1, ou entre aproximadamente 1:2 e aproximadamente 2:1. A razão molar entre os derivados de alcoxilado de poliol e o ácido graxo, o álcool graxo e combinações destes, quando usados, é entre aproximadamente 1:3 e aproximadamente 5:1, ou entre aproximadamente 1:2 e aproximadamente 2:1.

[0022] Em algumas realizações, evita-se a combinação de um etoxilado de glicerol e um monoglicerídeo como reagentes.

[0023] O produto de reação é preparado pela reação do “derivado” alcoxilado de poliol selecionado; o ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, éster total ou parcial deste, o anidrido deste e combinações destes; e, opcionalmente, o ácido graxo, o álcool graxo e combinações destes aqui descritos. A reação pode ocorrer sem o uso de nenhum catalisador ou na presença de um catalisador básico ou ácido. Os catalisadores básicos adequados incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio. Os catalisadores ácidos adequados incluem ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido hipofosfórico, e ácido para-toluenossulfônico monoidratado. A reação pode prosseguir em temperaturas até aproximadamente 200°C em um ambiente de nitrogênio e/ou em condições de vácuo (por exemplo, de aproximadamente 7 a aproximadamente 20 kPa).

[0024] O produto de reação produzido pelas condições de reação acima é um poliéster adequado para uso como um desemulsificante. Quando o derivado de alcoxilado de poliol é uma combinação de monoglicerídeo e PEG, acredita-se que um composto tendo a estrutura (4) a seguir seja predominantemente produzido:

[0025] A presença do ácido graxo ou álcool graxo opcional afeta os tampões finais do desemulsificante com R2 sendo hidrogênio, –(CO)R1 (um ácido graxo) ou um resíduo de álcool graxo. Em algumas realizações, m é um número entre 1 e 50, ou entre 2 e 10. Em algumas realizações, n é um número entre 4 e 200.

[0026] Em uma realização, o monoglicerídeo é monooleato de glicerol.

[0027] Quando o derivado de alcoxilado de poliol é um monoglicerídeo alcoxilado, acredita-se que a via de reação geral mostrada abaixo seja seguida, com um composto apresentando a estrutura (5) a seguir sendo predominantemente produzida:

[0028] Essa via de reação usa o monoglicerídeo de soja etoxilado como o monoglicerídeo alcoxilado. Espera-se que os monoglicerídeos propoxilados e monoglicerídeos tendo diferentes cadeias de ácido graxo comportem-se de forma similar. A presença do ácido graxo ou álcool graxo opcional afeta os tampões finais do desemulsificante com R2 sendo – (CO)R1 (ácido graxo) ou um resíduo de álcool graxo. Em algumas realizações, m é um número entre 1 e 50, ou entre 2 e

10. Em algumas realizações, o total de n por resíduo de monoglicerídeo alcoxilado é um número entre 5 e 40.

[0029] Quando o derivado de alcoxilado de poliol é uma combinação de um poliol alcoxilado e um ácido graxo, acredita-se que a via de reação geral abaixo seja seguida, com um composto tendo a seguinte estrutura (6) sendo predominantemente produzida:

[0030] Essa via de reação usa glicerol etoxilado como o poliol alcoxilado. Esperam-se que os glicerois propoxilados e demais polióis alcoxilados comportem-se de forma similar. Polióis alcoxilados também podem conter uma mistura de alcoxilados (ex., algumas unidades etilenoxi e algumas unidades propilenoxi). Em algumas realizações, m é um número entre 1 e 50, ou entre 2 e 10. Em algumas realizações, o total de n por resíduo de poliol alcoxilado é um número entre 5 e 40.

[0031] O produto de reação também pode incluir água. Em algumas realizações, remove-se a água do produto de reação de modo que a concentração total de água esteja abaixo de aproximadamente 5 porcento em peso, ou inferior a aproximadamente 3 porcento em peso, ou inferior a aproximadamente 2 porcento em peso, ou inferior a aproximadamente 1 porcento em peso. Alternativamente, a água pode permanecer na mistura com o produto de reação até a desemulsificação da emulsão alvo.

[0032] Alternativamente, pode-se considerar o produto de reação como contendo resíduos de monoglicerídeo,

resíduos tipo PEG, resíduos tipo diácido e, opcionalmente, resíduos de ácido graxo. Os resíduos tipo PEG se refere aos grupos alcoxilado ou PEG aqui descritos. Os resíduos tipo diácido incluem o diácido, triácido e tetrácido aqui descritos (ou o éster total ou parcial destes e/ou o anidrido destes). Quando presentes, aproximadamente dois resíduos de ácido graxo, excluindo-se o grupo graxo presente no resíduo de monoglicerídeo, estão presentes para cada resíduo de monoglicerídeo, resíduos tipo PEG e resíduos tipo diácido.

[0033] Um método de acordo com essa revelação inclui um método de fabricação um desemulsificante de poliéster por meio da reação de a) (i) um monoglicerídeo alcoxilado, (ii) uma combinação de um poliol alcoxilado e um ácido graxo, e (iii) uma combinação de um monoglicerídeo e polietilenoglicol (PEG) com b) um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, um éster total ou parcial deste, um anidrido deste e combinações destes. Alternativamente, um método de fabricação de um desemulsificante de poliéster inclui a reação de a) (i) um monoglicerídeo alcoxilado, (ii) uma combinação de um poliol alcoxilado e um ácido graxo, e (iii) uma combinação de um monoglicerídeo e polietilenoglicol (PEG) com b) um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, um éster total ou parcial deste, um anidrido deste e combinações destes, e c) um ácido graxo, um álcool graxo e combinações destes. Em outra realização, um método de fabricação de um desemulsificante inclui a etapa de reação de a) uma combinação de um monoglicerídeo e polietilenoglicol (PEG) com b) um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, um éster total ou parcial deste, um anidrido deste e combinações destes e, opcionalmente, um ácido graxo,

um álcool graxo e combinações destes. Geralmente a reação ocorre em temperaturas até aproximadamente 200°C em um ambiente de nitrogênio e/ou em condições de vácuo (ex., de aproximadamente 7 a aproximadamente 20 kPa) durante um intervalo suficiente para formar um desemulsificante de poliéster.

[0034] Outro método de acordo com essa revelação inclui um método de desemulsificação de uma emulsão de óleo em água ou uma emulsão de água em óleo. O método inclui a adição de uma quantidade eficaz do desemulsificante preparado por meio da reação de a) uma combinação de um monoglicerídeo e polietilenoglicol (PEG) com b) um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, um éster total ou parcial deste, um anidrido deste e combinações destes e, opcionalmente, um ácido graxo, um álcool graxo e combinações destes, aqui descritos, à emulsão do componente de água da emulsão, e/ou do componente de óleo da emulsão. Em algumas realizações, a emulsão é uma emulsão de água em óleo, como uma emulsão de petróleo bruto contendo água salgada, água do mar e/ou água do oceano. Alternativamente, o desemulsificante pode ser adicionado a um óleo (ex., petróleo bruto) antes de uma emulsão ser formada com o óleo. Por exemplo, o desemulsificante pode ser adicionado a um petróleo bruto a montante de um separador em uma instalação de campo petrolífero. O desemulsificante também pode ser usado para impedir a emulsificação como um não emulsificante. O método inclui ainda a etapa de separação da emulsão em uma fase oleosa e uma fase aquosa.

[0035] O desemulsificante aqui descrito pode ser usado isoladamente como um desemulsificante ou combinado com outros desemulsificantes para separar as fases de emulsões de óleo em água e/ou de água em óleo. A composição exata de uma formulação desemulsificante (o desemulsificante aqui descrito isoladamente ou usado em combinação com outros desemulsificantes, conta-gotas e/ou secadores) pode variar dependendo das propriedades da emulsão visada. Os petróleos brutos obtidos do mesmo poço podem mudar ao longo do tempo e a alteração das condições ambientais (ex., temperatura, pressão) pode exigir alterações à formulação de desemulsificação para manter a eficácia.

[0036] A formulação desemulsificante pode ser usada a uma concentração entre aproximadamente 1 parte por milhão (ppm) e aproximadamente 1000 ppm. Em algumas realizações, a formulação desemulsificante é usada a uma concentração entre aproximadamente 5 ppm e aproximadamente 500 ppm. Em algumas outras realizações, a formulação desemulsificante é usada a uma concentração entre aproximadamente 10 ppm e aproximadamente 400 ppm. Ainda em outras realizações, a formulação desemulsificante é usada a uma concentração entre aproximadamente 20 ppm e aproximadamente 200 ppm.

EXEMPLOS

[0037] Para fins ilustrativos, revelam-se os exemplos a seguir. Todas as porcentagens usadas são em peso, exceto declarado o contrário. Exemplo 1. Preparação de poliéster de monoglicerídeo de soja etoxilada (10 EO)

[0038] 318 gramas de monoglicerídeo de soja etoxilado (disponibilizado pela Nouryon), 47 gramas de ácido adípico (Alfa Aesar), e 1,7 gramas de catalisador de ácido fosforoso (Acros Organics) foram adicionados a um frasco de 500 mL. Em média, o monoglicerídeo de soja etoxilado continha 10 moles de unidades de etilenoxi por cada mole de monoglicerídeo de soja etoxilado. O frasco foi enxaguado com gás nitrogênio. Enquanto os conteúdos do frasco eram misturados, o frasco era aquecido em um banho em óleo a uma temperatura de 200°C. Após aproximadamente duas horas de mistura, aplicou-se vácuo ao frasco. Após aproximadamente oito horas de mistura, o valor do ácido atingiu um valor constante e o produto de reação foi resfriado a aproximadamente 80°C e então coletado. Aproximadamente 3,5 gramas de água foram removidos do frasco antes de aplicar-se vácuo. Exemplo 2. Preparação de poliéster de glicerol etoxilado/TOFA (12 EO)

[0039] 850 gramas de glicerol etoxilado, 161 gramas de ácido adípico (Alfa Aesar), 384 gramas de ácido graxo de talóleo (Nouryon) e 4,6 gramas de ácido para- toluenossulfônico foram adicionados a um frasco de 2 L. em média, o glicerol etoxilado continha 12 moles de unidades de etilenoxi para cada mole de glicerol etoxilado. O frasco foi enxaguado com gás nitrogênio. A pressão no reator foi reduzida a 20 kPa e o reator foi aquecido a uma temperatura de 180°C. Assim que a temperatura atingiu 180°C, aplicou-se vácuo total (7 a 8 kPa) e a temperatura foi elevada para 200°C. Após aproximadamente oito horas de mistura, o produto de reação foi resfriado para 60°C e então coletado. Exemplos 3. Preparação de Poliéster de Monoglicerídeo/PEG

[0040] 35,6 gramas de Monooletato de glicerol

(GMO, 1-Oleoyl-Rac-Glycerol, grau técnico de aproximadamente 40%, disponibilizado pela Millipore Sigma), 20 gramas de polietilenoglicol (PEG-200, disponibilizado pela Acros), 21,9 gramas de ácido adípico (Alfa Aesar) e 0,4 gramas de catalisador de NaOH (usado como uma solução de 50% em peso em água) foram adicionados a um frasco de 3 gargalos de 100 mL imerso em um banho em óleo e montado com destilação descendente, agitador magnético, termômetro e uma entrada de N2. Não foi adicionado ácido graxo. O frasco foi enxaguado com gás N2 e aquecido a 220°C sob agitação até estabilização do valor ácido. O produto de reação foi resfriado a aproximadamente 60°C e então coletado. Exemplo 4. Preparação de Poliéster de Monoglicerídeo/PEG

[0041] 24,92 gramas de Monooletato de glicerol (GMO, 1-Oleoyl-Rac-Glycerol, grau técnico de aproximadamente 40%, disponibilizado pela Millipore Sigma), 42 gramas de polietilenoglicol (PEG-600, disponibilizado pela Acros), 15,33 gramas de ácido adípico (Alfa Aesar) e 0,28 gramas de catalisador de NaOH (usado como uma solução de 50% em peso em água) foram adicionados a um frasco de 3 gargalos de 100 mL imerso em um banho em óleo e montado com destilação descendente, agitador magnético, termômetro e uma entrada N2. Não foi adicionado ácido graxo. O frasco foi enxaguado com gás N2 e aquecido a 220°C sob agitação até estabilização do valor ácido. O produto de reação foi resfriado a aproximadamente 60°C e então coletado. Exemplo 5. Preparação de Poliéster Monoglicerídeo/PEG

[0042] 21,36 gramas de Monooletato de glicerol

(GMO, 1-Oleoyl-Rac-Glycerol, grau técnico de aproximadamente 40%, disponibilizado pela Millipore Sigma), 36 gramas de polietilenoglicol (PEG-600, disponibilizado pela Acros), 13,14 gramas de ácido adípico (Alfa Aesar), 8,34 gramas de ácido oleico (Voleic OA00, disponibilizado pela Vantage), e 0,24 gramas de catalisador de NaOH (usado como uma solução de 50% em peso em água) foram adicionados a um frasco de 3 gargalos de 100 mL imerso em um banho em óleo e montado com destilação descendente, agitador magnético, termômetro, e uma entrada N2. O frasco foi enxaguado com gás N2 e aquecido a 220°C sob agitação até estabilização do valor ácido. O produto de reação foi resfriado a aproximadamente 60°C e então coletado. Exemplo 6. Preparação de Poliéster de Monoglicerídeo/PEG

[0043] 21,36 gramas de Monooletato de glicerol (GMO, 1-Oleoyl-Rac-Glycerol, grau técnico de aproximadamente 40%, disponibilizado pela Millipore Sigma), 36 gramas de polietilenoglicol (PEG-200, disponibilizado pela Acros), 26,28 gramas de ácido adípico (Alfa Aesar) e 0,24 gramas de catalisador de NaOH (usado como uma solução de 50% em peso de em água) foram adicionados a um frasco de 3 gargalos de 100 mL imerso em um banho em óleo e montado com destilação descendente, agitador magnético, termômetro, e uma entrada N2. Não foi adicionado ácido graxo. O frasco foi enxaguado com gás N2 e aquecido a 220°C sob agitação até estabilização do valor ácido. O produto de reação foi resfriado a aproximadamente 60°C e então coletado. Exemplo 7. Preparação de Poliéster de Monoglicerídeo/PEG

[0044] 42,72 gramas de monooleato de glicerol (GMO, 1-Oleoyl-Rac-Glycerol, grau técnico de aproximadamente 40%, disponibilizado pela Millipore Sigma), 24 gramas de polietilenoglicol (PEG-200, disponibilizado pela Acros), 23,76 gramas de ácido dibásico (flocos de ácido dibásico, disponibilizado pela Invista) e 0,46 gramas de catalisador de ácido de p-toluenossulfônico (usado como uma solução de 50% peso em água) foram adicionados a um frasco de 3 gargalos de 100 mL imerso em um banho em óleo e montado com destilação descendente, agitador magnético, termômetro, e uma entrada N2. Não foi adicionado ácido graxo. O frasco foi enxaguado com gás N2 e aquecido a 220°C sob agitação até estabilização do valor ácido. O produto de reação foi resfriado a aproximadamente 60°C e então coletado. Exemplo 8. Preparação de Poliéster de Monoglicerídeo/PEG

[0045] 17,80 gramas de monooleato de glicerol (GMO, 1-Oleoyl-Rac-Glycerol, grau técnico de aproximadamente 40%, disponibilizado pela Millipore Sigma), 30 gramas de polietilenoglicol (PEG-200, disponibilizado pela Acros), 19,80 gramas de ácido dibásico (flocos de ácido dibásico, disponibilizado pela Invista), 13,9 gramas de ácido oleico (Voleic OA00 disponibilizado pela Vantage) e 0,19 gramas de catalisador de ácido p-toluenossulfônico (usado como uma solução de 50% em peso em água) foram adicionados a um frasco de 3 gargalos de 100 mL imerso em um banho em óleo e montado com destilação descendente, agitador magnético, termômetro, e uma entrada N2. O frasco foi enxaguado com gás N2 e aquecido a 220°C sob agitação até estabilização do valor ácido. O produto de reação foi resfriado a aproximadamente 60°C e então coletado.

[0046] O poliéster de monoglicerídeo de soja etoxilado preparado no Exemplo1 foi testado quanto à toxicidade e biodegradabilidade em água do mar. A toxicidade foi avaliada usando Daphnia magna e algas. A biodegradabilidade em água do mar foi realizada de acordo com a diretriz OECD para teste de produtos químicos, seção 3; degradação e acúmulo, No 306: Biodegradabilidade em água do mar, teste em garrafa fechada. A Tabela 1 ilustra os resultados para o teste de toxicidade e biodegradabilidade para o poliéster de monoglicerídeo de soja etoxilado do Exemplo 1. Tabela 1. Resultados de Toxicidade e Biodegradação Toxicidade(mg/L) Biodegradação(%) Amostra 7 14 21 28 42 56 84 112 Daphnia Algas dias dias dias dias dias dias dias dias Exemplo >100 >100 23 30 36 43 50 53 53 53 1

[0047] Como é declarado na Introdução à Seção 3 das Diretrizes de Teste OECD—Biodegradação e Bioacúmulo (2005), um resultado de biodegradação superior a 20% após 28 dias é indicativo de potencial para biodegradação primária (inerente) no ambiente marinho.

[0048] Os resultados do teste de toxicidade e biodegradação na Tabela 1 demonstram que o poliéster de monoglicerídeo de soja etoxilado do Exemplo 1 mostram resultados favoráveis. Espera-se que o poliéster de glicerol etoxilado/TOFA do Exemplo 2 proveja resultados comparáveis aos do Exemplo 1.

[0049] O desempenho dos desemulsificantes dos Exemplo 1 e Exemplo 2 foi avaliado ao realizar testes nas emulsões de petróleo bruto da North Sea e água sintética da

North Sea. A velocidade de separação e clareza (transmissão) da fase aquosa foram avaliadas usando um instrumento Turbiscan™ Lab Expert (Formulaction SA, França). O instrumento Turbiscan™ é um analisador de digitalização automatizada vertical que pode ser usado para estudar a estabilidade das emulsões concentradas. É equipado com uma fonte de luz infravermelha próxima e sistemas de detecção para transmissão e difusão de luz (retrodifusão). Os desemulsificantes foram diluídos com/dissolvidos em butildiglicol (BDG) para facilitar a dosagem de pequenas concentrações nos testes.

[0050] A Tabela 2 ilustra os dados de Turbiscan™ para os poliésteres do Exemplo 1 e Exemplo 2, além de um desemulsificante que não atende às exigências regulatórias OSPAR para um desemulsificante “verdes” (Witbreak DGE 169, disponibilizado pela Nouryon). A coluna de ppm indica a concentração do desemulsificante usada no teste. “Transmissão média” (da camada de água) é a leitura de transmissão média entre a distância 0 e a posição do limite entre o petróleo bruto e a água em 40 minutos. “Tempo de início” é o primeiro sinal não zero de transmissão, que posteriormente é desenvolvido na camada de água no fundo do frasco teste. “Meio tempo” é o tempo quando o limite entre o petróleo bruto e a água atinge a altura média de uma mistura completamente desemulsificada (por exemplo, 8 mm quando uma mistura completamente desemulsificada possui uma altura de 16 mm no frasco teste). “Distância final” é a posição do limite entre o petróleo bruto e a água no fim do experimento (40 minutos). “Fora da água” é a (distância final – altura da mistura completamente desemulsificada)/altura da mistura completamente desemulsificada × 100. Tabela 2. Resultados de Turbiscan™ Fora Tempo de Metade do Transmissão da Distância Desemulsificante ppm início tempo média (%) água final (minutos) (minutos) (%) Witbreak DGE 169 50 63,8 0 1 103 16,5 Exemplo 1 50 73,9 6 20,8 82 13,1 Exemplo 2 50 78,3 3 18 74 11,9 Exemplo 3 50 86,7 11 38 54 8,6 Exemplo 4 50 83,4 11 38 55 8,8 Exemplo 5 50 81,6 5 29 63 10,1 Exemplo 6 50 73,1 0 0 102 16,3 Exemplo 7 50 85,4 9 30 64 10,2 Exemplo 8 50 80,0 8 23 74 11,9

[0051] Os resultados de Turbiscan™ demonstram que os poliésteres de glicerídeos etoxilados dos Exemplos 1 e Exemplo 2 proveem um nível adequado de desemulsificação. Os resultados de TurbiscanTM também demonstram que os poliésteres de monoglicerídeo/PEG dos Exemplos 3 a 8 também proveem um nível adequado de desemulsificação.

[0052] Embora a presente revelação tenha sido descrita em referência às realizações exemplares, será compreendido pelos técnicos no assunto que diversas alterações podem ser realizadas e os equivalentes podem ser substituídos por elementos destes sem se desviar do escopo da presente revelação. Além disso, muitas modificações podem ser realizadas para adaptar uma situação ou material em particular aos ensinamento da presente revelação sem se desviar do escopo essencial desta. Portanto, pretende-se que a presente revelação não se limite às realizações particulares reveladas, mas que a presente revelação inclua todas as realizações que recaem no escopo das reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. DESEMULSIFICANTE, caracterizado por compreender o produto de reação de: a) combinação de um monoglicerídeo e polietilenoglicol (PEG); b) ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, ésteres totais ou parciais deste, um anidrido deste e combinações destes; e c) opcionalmente, um ácido graxo, um álcool graxo e combinações deste.

2. DESEMULSIFICANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo monoglicerídeo apresentar a estrutura: , em que R é um grupo alquenila tendo de 7 a 21 átomos de carbono.

3. DESEMULSIFICANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo monoglicerídeo ser monooleato de glicerol.

4. DESEMULSIFICANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo monoglicerídeo ser um monoglicerídeo alcoxilado tendo de 5 a 40 moles de unidades alcóxi por mole de monoglicerídeo.

5. DESEMULSIFICANTE, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo monoglicerídeo alcoxilado ser monoglicerídeo etoxilado.

6. DESEMULSIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, éster total ou parcial deste, anidrido deste e combinações destes ter de 4 a 36 átomos de carbono.

7. DESEMULSIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, sendo o ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas caracterizado por compreender um ácido selecionado a partir de ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido cítrico, e combinações destes.

8. DESEMULSIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo ácido graxo apresentar de 8 a 22 átomos de carbono.

9. DESEMULSIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, sendo o ácido graxo caracterizado por compreender um ácido selecionado a partir de ácidos graxos de sebo, ácidos graxos talóleo, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido mirístico, ácido oleico, ácido palmitoleico, ácido linoleico, ácido linolênico, e combinações destes.

10. DESEMULSIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pela razão molar entre o monoglicerídeo e o ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, éster total ou parcial deste, anidrido deste e combinações destes ser entre aproximadamente 1:3 e aproximadamente 5:1, e em que a razão molar entre o monoglicerídeo e o ácido graxo, álcool graxo e combinações destes, quando usada, é entre aproximadamente 1:3 e aproximadamente 5:1.

11. DESEMULSIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo desemulsificante possuir a fórmula geral: em que m é um número entre 1 e 50, o n total é um número entre 4 e 200, R é um hidrocarboneto tendo de 7 a 21 átomos de carbono, X é um hidrocarboneto tendo de 4 a 34 átomos de carbono, e R2 é hidrogênio, um ácido graxo ou um álcool graxo.

12. MÉTODO DE DESEMULSIFICAÇÃO DE UMA EMULSÃO, em que a emulsão é uma emulsão de água em óleo ou um emulsão de óleo em água, o método caracterizado por compreender as etapas de: adição do desemulsificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, à emulsão, ao componente de água da emulsão e/ou ao componente de óleo da emulsão; e separação da emulsão em uma fase oleosa e uma fase aquosa.

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo desemulsificante ser adicionado à emulsão, ao componente de água da emulsão e/ou ao componente de óleo da emulsão a uma concentração entre aproximadamente 1 ppm e aproximadamente 1000 ppm.

14. MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UM DESEMULSIFICANTE, caracterizado por compreender a etapa de: reação a) de uma combinação de um monoglicerídeo e polietilenoglicol (PEG) com b) um ácido tendo pelo menos dois grupos carboxilas, ésteres totais ou parciais destes, anidridos destes e combinações destes e, opcionalmente, um ácido graxo, um álcool graxo e combinações destes.