BR112021011085B1

BR112021011085B1 - SOLID CATALYST COMPONENT, SOLID CATALYST PRECURSOR, AND PROCESS FOR OLEFIN POLYMERIZATION

Info

Publication number: BR112021011085B1
Application number: BR112021011085-2A
Authority: BR
Inventors: Benedetta Gaddi; Gianni Collina; Daniele Evangelisti; Ofelia Fusco; Piero Gessi
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2019-01-09
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2024-07-16

Abstract

COMPONENTE DE CATALISADOR SÓLIDO, PRECURSOR DE CATALISADOR SÓLIDO, E, PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS. Trata-se de um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas que compreende Mg, Ti, halogênio e um composto doador de elétrons selecionado a partir de glutaratos, em que o dito catalisador é caracterizado pelas características de porosidade específicas e por ser capaz de produzir polímeros de olefina dotados de uma densidade aparente baixa e uma porosidade relativamente alta.SOLID CATALYST COMPONENT, SOLID CATALYST PRECURSOR, AND PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS. This is a solid catalyst component for the polymerization of olefins comprising Mg, Ti, halogen and an electron donor compound selected from glutarates, wherein said catalyst is characterized by specific porosity characteristics and is capable of producing olefin polymers having a low apparent density and a relatively high porosity.

Description

Field of present revelation

[001] A presente revelação refere-se ao campo da química. Em particular, a mesma refere-se a componentes de catalisador para a polimerização de olefinas, que são caracterizados pelas propriedades química e física específicas. Os catalisadores revelados são, particularmente, úteis na preparação de polímeros de propileno porosos.[001] The present disclosure relates to the field of chemistry. In particular, it relates to catalyst components for the polymerization of olefins, which are characterized by specific chemical and physical properties. The disclosed catalysts are particularly useful in the preparation of porous propylene polymers.

Background of the invention

[002] Uma das famílias mais importantes de polímeros de propileno é constituída pelas chamadas composições de copolímeros heterofásicos, produzidas a partir de uma fração de polímero de propileno de cristalinidade relativamente alta e um componente elastomérico de cristalinidade baixa (por exemplo, um copolímero de propileno-etileno).[002] One of the most important families of propylene polymers consists of so-called heterophasic copolymer compositions, produced from a propylene polymer fraction of relatively high crystallinity and an elastomeric component of low crystallinity (for example, a propylene-ethylene copolymer).

[003] Embora essas composições possam ser preparadas por mescla mecânica dos dois componentes principais, as mesmas são mais comumente preparadas por meio da técnica de polimerização sequencial, em que o polímero de propileno de cristalinidade relativamente alta (ocasionalmente chamado de matriz cristalina) é preparado em um primeiro reator de polimerização e, em seguida, transferido para um reator de polimerização sucessivo, em que o componente elastomérico de cristalinidade baixa é formado.[003] Although these compositions can be prepared by mechanical mixing of the two main components, they are more commonly prepared by the sequential polymerization technique, in which the relatively high crystallinity propylene polymer (occasionally called the crystalline matrix) is prepared in a first polymerization reactor and then transferred to a successive polymerization reactor, in which the low crystallinity elastomeric component is formed.

[004] Nesse tipo de processo, a porosidade da matriz de polímero de cristalinidade relativamente alta pode afetar a incorporação da fração elastomérica na matriz cristalina.[004] In this type of process, the porosity of the relatively high crystallinity polymer matrix can affect the incorporation of the elastomeric fraction into the crystalline matrix.

[005] De fato, como uma regra geral, quanto maior for a porosidade da matriz de polímero produzida na primeira etapa, maior será a quantidade de componente elastomérico que pode ser incorporada, dentro da dita matriz, na segunda etapa de polimerização.[005] In fact, as a general rule, the greater the porosity of the polymer matrix produced in the first step, the greater the quantity of elastomeric component that can be incorporated, within said matrix, in the second polymerization step.

[006] Por outro lado, se a porosidade da matriz for insuficiente, a presença de uma quantidade excessiva da fração de polímero elastomérico na superfície das partículas aumenta consideravelmente a pegajosidade das ditas partículas, o que acarreta em um fenômeno de aglomeração que, possivelmente, causa desvantagens no reator, tais como revestimento, obstrução ou até entupimento de parede de reator.[006] On the other hand, if the porosity of the matrix is insufficient, the presence of an excessive amount of the elastomeric polymer fraction on the surface of the particles considerably increases the stickiness of said particles, which results in an agglomeration phenomenon that possibly causes disadvantages in the reactor, such as coating, obstruction or even clogging of the reactor wall.

[007] Uma medição macroscópica da porosidade de polímero é fornecida pela densidade aparente de polímero. A densidade aparente ou densidade visível é a massa por unidade de volume de um material, incluindo espaços vazios inerentes no material de interesse. No caso de partículas de polímero de morfologia regular, valores relativamente baixos de densidade aparente indicam uma porosidade relativamente alta do pó de polímero. Portanto, pelo menos para certas aplicações, seria desejável produzir, na primeira etapa de polimerização, um polímero de propileno dotado tanto de uma maior porosidade (uma menor densidade aparente) quanto de uma cristalinidade alta.[007] A macroscopic measurement of polymer porosity is provided by polymer bulk density. Bulk density or visible density is the mass per unit volume of a material, including voids inherent in the material of interest. In the case of polymer particles of regular morphology, relatively low bulk density values indicate a relatively high porosity of the polymer powder. Therefore, at least for certain applications, it would be desirable to produce, in the first polymerization step, a propylene polymer endowed with both a higher porosity (a lower bulk density) and a high crystallinity.

[008] Uma opção para produzir polímeros cristalinos com um certo nível de porosidade é polimerizar propileno com um catalisador que já tem um certo nível de porosidade.[008] One option for producing crystalline polymers with a certain level of porosity is to polymerize propylene with a catalyst that already has a certain level of porosity.

[009] Conforme revelado no documento no EP 395083, tal catalisador pode ser obtido partindo-se de adutos de fórmula MgCl2^mEtOH^nH2O, em que m está entre 1 e 6 e n está entre 0,01 e 0,6, a partir dos quais uma certa quantidade de álcool é removida, criando, assim, um precursor poroso que é, em seguida, convertido em um componente de catalisador através da reação com um composto de titânio que contém pelo menos uma ligação Ti-Cl.[009] As disclosed in document EP 395083, such a catalyst can be obtained starting from adducts of formula MgCl2^mEtOH^nH2O, where m is between 1 and 6 and n is between 0.01 and 0.6, from which a certain amount of alcohol is removed, thus creating a porous precursor which is then converted into a catalyst component through reaction with a titanium compound containing at least one Ti-Cl bond.

[0010] Como uma desvantagem, o aumento da porosidade de catalisador pode levar a uma diminuição correspondente dos desempenhos de catalisador em termos de atividade de polimerização.[0010] As a disadvantage, increasing catalyst porosity can lead to a corresponding decrease in catalyst performances in terms of polymerization activity.

[0011] No documento n° W02004/026920, propõe-se preparar adutos que tenham uma quantidade de álcool aumentada e que sejam caracterizados por um espectro de difração de raio X particular. Esses adutos, uma vez convertidos no componente de catalisador que contém ftalatos como doador interno, são capazes de gerar catalisadores com atividade aumentada ou, se os adutos forem parcialmente desalcoolizados antes da reação com o composto de Ti, com uma maior porosidade em relação àquela gerada pelos adutos com a mesma quantidade de álcool obtida diretamente na preparação e não desalcoolizada. Apesar disso, existe uma necessidade de um catalisador que seja capaz de produzir polipropileno cristalino com, ainda, um aumento de porosidade.[0011] In document No. W02004/026920, it is proposed to prepare adducts that have an increased amount of alcohol and that are characterized by a particular X-ray diffraction spectrum. These adducts, once converted into the catalyst component containing phthalates as internal donor, are capable of generating catalysts with increased activity or, if the adducts are partially dealcoholized before the reaction with the Ti compound, with a greater porosity compared to that generated by the adducts with the same amount of alcohol obtained directly in the preparation and not dealcoholized. Despite this, there is a need for a catalyst that is capable of producing crystalline polypropylene with, furthermore, an increased porosity.

[0012] A Requerente, por ora, constatou componentes de catalisador capazes de gerar polímeros de propileno que têm ao mesmo tempo densidade aparente baixa, porosidade alta e cristalinidade alta. Sumário da invenção Consequentemente, a presente revelação refere-se a um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas que compreende Mg, Ti, halogênio e um composto doador de elétrons selecionado a partir de glutaratos, sendo que o dito catalisador é caracterizado por uma porosidade total (medido pelo método de intrusão de mercúrio) que deriva de poros com raio de até 1000 nm e de pelo menos 0,20 cm3/g, desde que mais do que 50% da dita porosidade derive de poros com raio de 1 a 100 nm.[0012] The Applicant has, for the time being, discovered catalyst components capable of generating propylene polymers that have at the same time low apparent density, high porosity and high crystallinity. Summary of the invention Accordingly, the present disclosure relates to a solid catalyst component for the polymerization of olefins comprising Mg, Ti, halogen and an electron donor compound selected from glutarates, said catalyst being characterized by a total porosity (measured by the mercury intrusion method) that derives from pores with a radius of up to 1000 nm and of at least 0.20 cm3/g, provided that more than 50% of said porosity derives from pores with a radius of 1 to 100 nm.

Detailed description of the invention

[0013] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, a porosidade total de mercúrio do aduto está na faixa de 0,25 a 0,80 cm3/g, preferencialmente de 0,35 a 0,60 cm3/g.[0013] In a preferred embodiment of the present disclosure, the total mercury porosity of the adduct is in the range of 0.25 to 0.80 cm3/g, preferably 0.35 to 0.60 cm3/g.

[0014] A fração de porosidade deriva de poros com raio de 1 a 100 nm; preferencialmente, na faixa de pelo menos 50% a 90% da porosidade total; preferencialmente, de 55,0 a 85% e, mais preferencialmente, de 60 a 80% da porosidade total.[0014] The porosity fraction derives from pores with a radius of 1 to 100 nm; preferably in the range of at least 50% to 90% of the total porosity; preferably from 55.0 to 85% and, more preferably, from 60 to 80% of the total porosity.

[0015] Glutaratos preferenciais são aqueles de fórmula (I): em que os radicais R1 a R8, iguais ou diferentes entre si, são H ou uma C1-C20 alquila linear ou ramificada, grupos alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, que contêm opcionalmente heteroátomos, e dois ou mais dos ditos radicais podem ser unidos para formar um ciclo, desde que R7 e R8 sejam, ambos, diferentes de hidrogênio.[0015] Preferred glutarates are those of formula (I): in which the radicals R1 to R8, which may be the same or different from each other, are H or a linear or branched C1-C20 alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl group, which optionally contain heteroatoms, and two or more of said radicals may be joined to form a cycle, provided that R7 and R8 are both different from hydrogen.

[0016] Uma classe interessante de glutaratos substituídos é aquela em que R1 é H e R2 é selecionado a partir de grupos C1-C10 alquila linear ou ramificada, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila. Preferencialmente, R2 é selecionado a partir de grupos C1-C10 alquilas lineares ou ramificadas, cicloalquila e arilalquila.[0016] An interesting class of substituted glutarates is one in which R1 is H and R2 is selected from C1-C10 linear or branched alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl groups. Preferably, R2 is selected from C1-C10 linear or branched alkyl, cycloalkyl and arylalkyl groups.

[0017] Em uma modalidade preferencial, nos compostos de fórmula (I), tanto R1 quanto R2 são diferentes de hidrogênio e são selecionados a partir de grupos C1-C10 alquila linear ou ramificada, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila. Mais preferencialmente, tanto R1 quanto R2 são selecionados a partir de grupos de C2-C5 alquila linear.[0017] In a preferred embodiment, in the compounds of formula (I), both R1 and R2 are other than hydrogen and are selected from C1-C10 linear or branched alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl groups. More preferably, both R1 and R2 are selected from C2-C5 linear alkyl groups.

[0018] R7 e R8 são, preferencialmente, grupos alquila primária, arilalquila ou alquilarila que têm de 1 a 10 átomos de carbono. Mais preferencialmente, eles são grupos de alquila primária ramificada que têm 1 a 8 átomos de carbono. Exemplos de grupos de R7 e R8 adequados são metila, etila, n-propila, n-butila, isobutila, neopentila, 2-etil-hexila.[0018] R7 and R8 are preferably primary alkyl, arylalkyl or alkylaryl groups having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, they are branched primary alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Examples of suitable R7 and R8 groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, neopentyl, 2-ethylhexyl.

[0019] Exemplos específicos de compostos de glutarato β- monossubstituído são 3-metilglutarato de di-isobutila, 3-fenilglutarato de di- isobutila, 3-etilglutarato de dietila, 3-n-propilglutarato de dietila, 3- isopropilglutarato de dietila, 3-isobutilglutarato de dietila, 3-fenilglutarato de dietila, 3-etilglutarato de di-isobutila, 3-isopropilglutarato de di-isobutila, 3- isobutilglutarato de di-isobutila, 3-(3,3,3-trifluoropropil)glutarato de dietila, dietil 3-ciclo-hexilmetil glutarato, dietil 3-tercbutil glutarato.[0019] Specific examples of β-monosubstituted glutarate compounds are diisobutyl 3-methylglutarate, diisobutyl 3-phenylglutarate, diethyl 3-ethylglutarate, diethyl 3-n-propylglutarate, diethyl 3-isopropylglutarate, 3 -diethyl isobutylglutarate, diethyl 3-phenylglutarate, diisobutyl 3-ethylglutarate, diisobutyl 3-isopropylglutarate, 3-diisobutyl isobutylglutarate, diethyl 3-(3,3,3-trifluoropropyl)glutarate, diethyl 3-cyclohexylmethyl glutarate, diethyl 3-tertbutyl glutarate.

[0020] Exemplos específicos de glutaratos di ou trissubstituídos são: 3,3-dimetilglutarato de dietila, 3,3-dimetilglutarato de di-isobutila, dietil 3- metil-3-isobutil glutarato, dietil 3-metil-3-t-butil glutarato, di-isobutil 3-metil- 3-isobutil glutarato, dietil 3-metil-3-fenil glutarato, dietil 3,3-di-n-propil glutarato, di-isobutil 3,3-di-n-propil glutarato, dietil 3,3-di-isobutil glutarato, dietil 3-metil-3-butil glutarato, dietil 3,3-difenil glutarato, dietil 3-metil-3-etil glutarato, 3,3-dietilglutarato de dietila, dietil 3-metil-3-isopropil glutarato, dietil 3-fenil-3-n-butil glutarato, dietil 3-metil-3-t-butil glutarato, dietil 3,3-di- isopropil glutarato, di-isobutil 3-metil-3-fenil glutarato, di-isobutil 3,3-di- isobutil glutarato, di-isobutil 3-metil-3-butil glutarato, di-isobutil 3,3-difenil glutarato, di-isobutil 3-metil-3-etil glutarato, 3,3-dietilglutarato de di- isobutila, di-isobutil 3-metil-3-isopropil glutarato, di-isobutil 3-fenil-3-n-butil glutarato, di-isobutil 3-metil-3-t-butil glutarato, di-isobutil 3,3-di-isopropil glutarato, dietil 3-etil-3-n-butil glutarato, di-isobutil 3-etil-3-n-butil glutarato, dietil 3-i-propil-3-n-butil glutarato, di-isobutil 3-i-propil-3-n-butil glutarato, dietil 3-(2-metil-butil)-3-etil glutarato, di-isobutil 3-(2-metil-butil)-3-etil glutarato, dietil 3-n-propil-3-fenil glutarato, di-isobutil 3-n-propil-3-fenil glutarato, dietil 2-metil-3-fenil glutarato, dietil 2,2-dimetil-3-fenil glutarato, dietil 2-metil-3,3-di-isobutil glutarato, dietil 2-etil-3-isopropilglutarato, di- isobutil 2-metil-3-fenil glutarato, di-isobutil 2,4-dimetil-3-fenil glutarato, di- isobutil 2-metil-3,3-di-isobutil glutarato, di-isobutil 2-etil-3- isopropilglutarato. Dentre os mesmos, dietil 3,3-di-n-propil glutarato e di- isobutil 3,3-di-n-propil glutarato são os mais preferenciais.[0020] Specific examples of di- or trisubstituted glutarates are: diethyl 3,3-dimethylglutarate, diisobutyl 3,3-dimethylglutarate, diethyl 3-methyl-3-isobutyl glutarate, diethyl 3-methyl-3-t-butyl glutarate, diisobutyl 3-methyl-3-isobutyl glutarate, diethyl 3-methyl-3-phenyl glutarate, diethyl 3,3-di-n-propyl glutarate, diethyl 3,3-di-n-propyl glutarate, diethyl 3,3-diisobutyl glutarate, diethyl 3-methyl-3-butyl glutarate, diethyl 3,3-diphenyl glutarate, diethyl 3-methyl-3-ethyl glutarate, diethyl 3,3-diethylglutarate, diethyl 3-methyl-3-isopropyl glutarate, diethyl 3-phenyl-3-n-butyl glutarate, diethyl 3-methyl-3-t-butyl glutarate, diethyl 3,3-diisopropyl glutarate, diisobutyl 3-methyl-3-phenyl glutarate, diisobutyl 3,3-diisobutyl glutarate, diisobutyl 3-methyl-3-butyl glutarate, diisobutyl 3,3-diphenyl glutarate, diisobutyl 3-methyl-3-ethyl glutarate, diisobutyl 3,3-diethylglutarate, diisobutyl 3-methyl-3-isopropyl glutarate, diisobutyl 3-phenyl-3-n-butyl glutarate, diisobutyl 3-methyl-3-t-butyl gluten glutarate, diisobutyl 3-(2-methyl-butyl)-3-ethyl glutarate, diethyl 3-n-propyl-3-phenyl glutarate, diisobutyl 3-n-propyl-3-phenyl glutarate, diethyl 2-methyl-3-phenyl glutarate, diethyl 2,2-dimethyl-3-phenyl glutarate, diethyl 2-methyl-3,3-diisobutyl glutarate, diethyl 2-ethyl-3-isopropylglutarate, di-isobutyl 2-methyl-3-phenyl glutarate, di-isobutyl 2,4-dimethyl-3-phenyl glutarate, di-isobutyl 2-methyl-3,3-diisobutyl glutarate, di-isobutyl 2-ethyl-3-isopropylglutarate. Among them, diethyl 3,3-di-n-propyl glutarate and di-isobutyl 3,3-di-n-propyl glutarate are the most preferred.

[0021] Exemplos específicos de glutaratos em que os substituintes R1 e R2 são ligados para formar um ciclo são 9,9-bis(etoxiacetil)fluoreno, 1,1- bis(etoxiacetil)ciclopentano, 1,1-bis(etoxiacetil)ciclo-hexano, 1,3- bis(etoxicarbonil)-1,2,2-trimetilciclopentano.[0021] Specific examples of glutarates in which the substituents R1 and R2 are linked to form a cycle are 9,9-bis(ethoxyacetyl)fluorene, 1,1-bis(ethoxyacetyl)cyclopentane, 1,1-bis(ethoxyacetyl)cyclohexane, 1,3-bis(ethoxycarbonyl)-1,2,2-trimethylcyclopentane.

[0022] Os componentes de catalisador da presente revelação são precursores com as características supracitadas que podem ser obtidos de acordo com vários métodos. De acordo com o preferencial, um aduto entre cloreto de magnésio e álcool (particularmente, etanol) que contém de 3,5 a 4,5 moles de álcool por mol de Mg é preparado.[0022] The catalyst components of the present disclosure are precursors with the above-mentioned characteristics that can be obtained according to various methods. According to the preferred one, an adduct between magnesium chloride and alcohol (particularly, ethanol) that contains from 3.5 to 4.5 moles of alcohol per mole of Mg is prepared.

[0023] O aduto pode ser preparado colocando-se em contato MgCl2 e álcool na ausência do dispersante líquido inerte, aquecendo-se o sistema até uma temperatura de fusão de aduto MgCl2-álcool ou acima e mantendo-se as ditas condições, de modo a obter um aduto completamente fundido. Em particular, o aduto é, preferencialmente, mantido a uma temperatura igual ou maior do que sua temperatura de fusão, sob condições de agitação, por um período de tempo igual a, ou maior do que, 1 hora; preferencialmente, de 2 a 15 horas; mais preferencialmente, de 5 a 10 horas. O dito aduto fundido é, em seguida, emulsificado em um meio líquido que é imiscível e quimicamente inerte ao mesmo e, finalmente, arrefecido bruscamente colocando-se o aduto em contato com um líquido de resfriamento inerte, obtendo, desse modo, a solidificação do aduto. Também é preferencial, antes de se recuperar as partículas sólidas, manter as mesmas no líquido de resfriamento a uma temperatura na faixa de -10 a 25°C por um tempo na faixa de 1 a 24 horas. Particularmente nesse método, a solidificação do aduto em partículas esféricas pode ser obtida aspergindo-se o aduto MgCl2-álcool, não emulsificado, em um ambiente com uma temperatura muito baixa a fim de causar a rápida solidificação das partículas.[0023] The adduct may be prepared by contacting MgCl2 and alcohol in the absence of the inert liquid dispersant, heating the system to a MgCl2-alcohol adduct melting temperature or above and maintaining said conditions so as to obtain a completely molten adduct. In particular, the adduct is preferably kept at a temperature equal to or greater than its melting temperature, under stirring conditions, for a period of time equal to or greater than 1 hour; preferably from 2 to 15 hours; more preferably from 5 to 10 hours. Said molten adduct is then emulsified in a liquid medium that is immiscible and chemically inert thereto and finally quenched by contacting the adduct with an inert quenching liquid, thereby obtaining the solidification of the adduct. It is also preferable, before recovering the solid particles, to keep them in the cooling liquid at a temperature in the range of -10 to 25°C for a time in the range of 1 to 24 hours. Particularly in this method, solidification of the adduct into spherical particles can be achieved by spraying the non-emulsified MgCl2-alcohol adduct into an environment with a very low temperature in order to cause rapid solidification of the particles.

[0024] Em uma variante desse método, partículas de MgCl2 podem ser dispersas em um líquido inerte imiscível e quimicamente inerte ao aduto fundido, aquecendo-se o sistema em temperaturas iguais ou maiores do que a temperatura de fusão do aduto MgCl^etanol e, em seguida, adicionando-se a quantidade desejada de álcool em fase de vapor. A temperatura é mantida em valores de modo que o aduto seja completamente fundido por um tempo que está na faixa de 10 minutos a 10 horas. O aduto fundido é, em seguida, tratado conforme revelado acima. O líquido em que o MgCl2 é disperso, ou em que o aduto é emulsificado, pode ser qualquer líquido imiscível e quimicamente inerte ao aduto fundido. Por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos ou cicloalifáticos podem ser usados, assim como óleos de silicone. Os hidrocarbonetos alifáticos, como óleo de vaselina, são particularmente preferenciais.[0024] In a variant of this method, MgCl2 particles can be dispersed in an inert liquid immiscible and chemically inert to the molten adduct by heating the system to temperatures equal to or greater than the melting temperature of the MgCl^ethanol adduct and then adding the desired amount of vapor phase alcohol. The temperature is maintained at values such that the adduct is completely melted for a time in the range of 10 minutes to 10 hours. The molten adduct is then treated as disclosed above. The liquid in which the MgCl2 is dispersed, or in which the adduct is emulsified, can be any liquid immiscible and chemically inert to the molten adduct. For example, aliphatic, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons can be used, as well as silicone oils. Aliphatic hydrocarbons, such as petrolatum oil, are particularly preferred.

[0025] O líquido arrefecido bruscamente é, preferencialmente, selecionado a partir de hidrocarbonetos que são líquidos a temperaturas que estão na faixa de -30 a 30°C. Dentre os mesmos, são preferenciais pentano, hexano, heptano ou misturas dos mesmos.[0025] The quenched liquid is preferably selected from hydrocarbons that are liquid at temperatures in the range of -30 to 30°C. Among them, pentane, hexane, heptane or mixtures thereof are preferred.

[0026] Em outra variante, o aduto fundido obtido é solidificado em partículas distintas utilizando-se uma técnica de resfriamento por aspersão, em que a solução é aspergida por um bocal em uma atmosfera fria em que a solidificação imediata ocorre.[0026] In another variant, the molten adduct obtained is solidified into distinct particles using a spray cooling technique, in which the solution is sprayed through a nozzle into a cold atmosphere in which immediate solidification occurs.

[0027] Os adutos sólidos assim obtidos são produzidos a partir de partículas compactas com baixa porosidade de mercúrio que podem estar na faixa de 0,05 a 0,12 cm3/g.[0027] The solid adducts thus obtained are produced from compact particles with low mercury porosity that can be in the range of 0.05 to 0.12 cm3/g.

[0028] A porosidade de mercúrio pode ser aumentada por uma etapa de desalcoolização realizada de acordo com metodologias conhecidas, tais como aquelas descritas no documento EP-A-395083, em que a desalcoolização é obtida mantendo-se as partículas de aduto em um leito fluidizado de ciclo aberto criado pelo fluxo de nitrogênio quente que, após a remoção do álcool das partículas de aduto, é direcionado para fora do sistema. Nesse tratamento de ciclo aberto, a desalcoolização é realizada em um gradiente de temperatura crescente até que as partículas tenham alcançado o teor de álcool desejado que é, em qualquer caso, pelo menos 10% (quantidade molar) menor que a quantidade inicial.[0028] The mercury porosity may be increased by a dealcoholization step carried out according to known methodologies, such as those described in EP-A-395083, wherein the dealcoholization is achieved by keeping the adduct particles in an open-cycle fluidized bed created by the flow of hot nitrogen which, after removal of the alcohol from the adduct particles, is directed out of the system. In this open-cycle treatment, the dealcoholization is carried out in an increasing temperature gradient until the particles have reached the desired alcohol content which is, in any case, at least 10% (molar quantity) lower than the initial quantity.

[0029] Os adutos parcialmente desalcoolizados assim obtidos podem exibir uma porosidade que está na faixa de 0,15 a 1,5 cm3/g dependendo da dimensão do álcool removido.[0029] The partially dealcoholized adducts thus obtained may exhibit a porosity that is in the range of 0.15 to 1.5 cm3/g depending on the dimension of the alcohol removed.

[0030] As partículas coletadas no final da forma de tratamento são, em seguida, reagidas com um composto de titânio e glutarato para o componente de catalisador de sólido final. Os compostos de titânio particularmente preferenciais são aqueles de fórmula Ti(ORa)nXy-n, em que n está compreendido entre 0 e y; y é a valência de titânio; X é cloro e Ra é um radical hidrocarboneto, preferencialmente alquila, radical com 1-10 átomos de carbono ou um grupo CORa. Dentre os mesmos, são particularmente preferenciais os compostos de titânio que têm pelo menos uma ligação Ti-Cl, como tetracloretos e cloroalcoolatos de titânio. Os compostos de titânio preferenciais e específicos são TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)C13, Ti(OBu)2Ch, Ti(OBu)3Cl. Preferencialmente, a reação é realizada suspendendo-se o aduto em TiCl4 a frio (geralmente, a 0°C ou menos); em seguida, a mistura assim obtida é aquecida até 80-130°C e mantida nessa temperatura por 0,5-2 horas. Depois disso, o excesso de TiCl4 é removido e o componente sólido é recuperado. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes.[0030] The particles collected at the end of the treatment form are then reacted with a titanium compound and glutarate to form the final solid catalyst component. Particularly preferred titanium compounds are those of the formula Ti(ORa)nXy-n, where n is between 0 and y; y is the valence of titanium; X is chlorine and Ra is a hydrocarbon radical, preferably an alkyl radical with 1-10 carbon atoms or a CORa group. Among these, particularly preferred are titanium compounds having at least one Ti-Cl bond, such as titanium tetrachlorides and chloroalcoholates. Particularly preferred and specific titanium compounds are TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)C13, Ti(OBu)2Ch, Ti(OBu)3Cl. Preferably, the reaction is carried out by suspending the adduct in cold TiCl4 (generally at 0°C or less); then the mixture thus obtained is heated to 80-130°C and kept at this temperature for 0.5-2 hours. After that, the excess TiCl4 is removed and the solid component is recovered. The TiCl4 treatment can be carried out one or more times.

[0031] O componente de catalisador sólido descrito no presente pedido pode conter átomos de Ti em uma quantidade maior do que 0,5% em peso; mais preferencialmente, maior do que 1,0% em peso e, especificamente, maior do que 1,5% em peso em relação ao peso total do dito componente de catalisador. Uma quantidade que está na faixa de 1,50 a 5% em peso de titânio em relação ao peso total do dito componente de catalisador é, especificamente, preferencial.[0031] The solid catalyst component described in the present application may contain Ti atoms in an amount greater than 0.5% by weight; more preferably, greater than 1.0% by weight and, specifically, greater than 1.5% by weight relative to the total weight of said catalyst component. An amount that is in the range of 1.50 to 5% by weight of titanium relative to the total weight of said catalyst component is, specifically, preferred.

[0032] O componente de catalisador sólido também pode conter pequenas quantidades de compostos de metal adicionais selecionados a partir daqueles que contêm elementos pertencentes ao grupo 1-15, preferencialmente aos grupos 11-15, da tabela periódica de elementos (versão Iupac).[0032] The solid catalyst component may also contain small amounts of additional metal compounds selected from those containing elements belonging to group 1-15, preferably groups 11-15, of the periodic table of elements (Iupac version).

[0033] Com máxima preferência, os ditos compostos que incluem elementos selecionados a partir de Cu, Zn, e Bi não contêm ligações metal- carbono. Compostos preferenciais são os óxidos, carbonatos, alcoxilatos, carboxilatos e haletos dos ditos metais. Dentre os mesmos, ZnO, ZnCl2, CuO, CuCl2 e diacetato de Cu, BiCl3, carbonatos de Bi e carboxilatos de Bi são preferenciais.[0033] Most preferably, said compounds including elements selected from Cu, Zn, and Bi do not contain metal-carbon bonds. Preferred compounds are the oxides, carbonates, alkoxylates, carboxylates, and halides of said metals. Among them, ZnO, ZnCl2, CuO, CuCl2, and Cu diacetate, BiCl3, Bi carbonates, and Bi carboxylates are preferred.

[0034] Os ditos compostos podem ser adicionados durante a preparação do aduto de magnésio-álcool previamente descrito ou eles podem ser introduzidos nos catalisadores dispersando-se os mesmos no composto de titânio sob a forma líquida que é, em seguida, reagido com o aduto.[0034] Said compounds may be added during the preparation of the magnesium-alcohol adduct previously described or they may be introduced into the catalysts by dispersing them in the titanium compound in liquid form which is then reacted with the adduct.

[0035] Seja qual for o método usado, a quantidade final dos ditos metais no componente de catalisador final estará na faixa de 0,1 a 10% em peso; preferencialmente, de 0,3 a 8% e, mais preferencialmente, de 0,5 a 5% em peso em relação ao peso total do componente de catalisador sólido.[0035] Whichever method is used, the final amount of said metals in the final catalyst component will be in the range of 0.1 to 10% by weight; preferably 0.3 to 8% and more preferably 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the solid catalyst component.

[0036] O composto doador de elétrons (glutarato como doador interno) pode ser adicionado durante a reação entre o composto de titânio e o aduto em uma quantidade de modo que a razão glutarato: Mg esteja na faixa de 1:4 e 1:20.[0036] The electron donor compound (glutarate as internal donor) may be added during the reaction between the titanium compound and the adduct in an amount such that the glutarate:Mg ratio is in the range of 1:4 and 1:20.

[0037] Em uma modalidade preferencial, o composto doador de elétrons é adicionado durante o primeiro tratamento com TiCl4[0037] In a preferred embodiment, the electron donor compound is added during the first treatment with TiCl4

[0038] Independentemente do método de preparação usado, a quantidade final de glutarato no componente de catalisador sólido é tal que sua razão molar em relação aos átomos de Ti seja de 0,01:1 a 2:1, preferencialmente de 0,05:1 a 1,2:1.[0038] Regardless of the preparation method used, the final amount of glutarate in the solid catalyst component is such that its molar ratio to Ti atoms is from 0.01:1 to 2:1, preferably from 0.05:1 to 1.2:1.

[0039] O doador de glutarato pode ser adicionado dessa maneira durante o processo de preparação do catalisador ou, de modo alternativo, sob a forma de precursores que, devido à reação com outros ingredientes de catalisador, são capazes de se transformar nos compostos de fórmula (I). Além do glutarato, os componentes de catalisador sólido também podem conter doadores adicionais. Embora não haja limitações quanto ao tipo de doadores adicionais que podem ser selecionados a partir de ésteres, éteres, carbamatos, tioésteres, amidas e cetonas.[0039] The glutarate donor may be added in this manner during the catalyst preparation process or, alternatively, in the form of precursors which, due to reaction with other catalyst ingredients, are capable of transforming into the compounds of formula (I). In addition to glutarate, the solid catalyst components may also contain additional donors. Although there are no limitations as to the type of additional donors which may be selected from esters, ethers, carbamates, thioesters, amides and ketones.

[0040] Dentre as classes anteriores, são particularmente preferenciais os 1,3-diéteres de fórmula (II) em que RI e RII são iguais ou diferentes e são hidrogênio ou grupos C1-C18 hidrocarboneto linear ou ramificados que também podem formar uma ou mais estruturas cíclicas; grupos RIII, iguais ou diferentes entre si, têm o mesmo significado de RIII, exceto que eles não podem ser hidrogênio; cada um dentre os grupos RI a RIV pode conter heteroátomos selecionados a partir de halogênios, N, O, S e Si.[0040] Among the above classes, 1,3-diethers of formula (II) are particularly preferred. where RI and RII are the same or different and are either hydrogen or linear or branched C1-C18 hydrocarbon groups that may also form one or more cyclic structures; groups RIII, whether the same or different from each other, have the same meaning as RIII, except that they cannot be hydrogen; each of the groups RI to RIV may contain heteroatoms selected from halogens, N, O, S and Si.

[0041] Preferencialmente, RIV é um radical alquila de 1-6 átomos de carbono e, mais particularmente, uma metila enquanto os radicais RIII são preferencialmente hidrogênio. Além disso, quando RI for metila, etila, propila, ou isopropila, RII poderá ser etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc- butila, isopentila, 2-etil-hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclo-hexila, fenila ou benzila; quando RI for hidrogênio, RII poderá ser etila, butila, secbutila, terc-butila, 2-etil-hexila, ciclo-hexiletila, difenilmetila, p- clorofenila, 1-naftila, 1-deca-hidronaftila; RI e RII também podem ser iguais e podem ser etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, neopentila, fenila, benzila, ciclo-hexila, ciclopentila.[0041] Preferably, RIV is an alkyl radical of 1-6 carbon atoms and, more particularly, a methyl while the radicals RIII are preferably hydrogen. Furthermore, when RII is methyl, ethyl, propyl, or isopropyl, RII may be ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, phenyl or benzyl; when RII is hydrogen, RII may be ethyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexylethyl, diphenylmethyl, p-chlorophenyl, 1-naphthyl, 1-decahydronaphthyl; RI and RII can also be the same and can be ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, phenyl, benzyl, cyclohexyl, cyclopentyl.

[0042] São especialmente preferenciais os compostos de fórmula (III): em que os radicais RVI iguais ou diferentes são hidrogênio; halogênios, preferencialmente Cl e F; radicais Cl-C20 alquila, linear ou ramificada; radicais C3-C20 cicloalquila, C6-C20 arila, C7-C20 alquilarila e C7C20 arilalquila, que contêm opcionalmente um ou mais heteroátomos selecionados a partir do grupo que consiste em N, O, S, P, Si e halogênios, em particular Cl e F, como substitutos para átomos de carbono ou hidrogênio, ou ambos; os radicais RIII e RIV são conforme definido acima para a fórmula (II).[0042] Particularly preferred are compounds of formula (III): wherein the same or different RVI radicals are hydrogen; halogens, preferably Cl and F; Cl-C20 alkyl radicals, linear or branched; C3-C20 cycloalkyl, C6-C20 aryl, C7-C20 alkylaryl and C7C20 arylalkyl radicals, which optionally contain one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, P, Si and halogens, in particular Cl and F, as substitutes for carbon or hydrogen atoms, or both; the radicals RIII and RIV are as defined above for formula (II).

[0043] Surpreendentemente, os componentes de catalisador da presente revelação são capazes de produzir polímeros que têm uma maior porosidade (uma menor densidade aparente), em relação aos componentes de catalisador preparados a partir do precursor que não têm a combinação das características descritas, apesar do nível similar da porosidade total.[0043] Surprisingly, the catalyst components of the present disclosure are capable of producing polymers that have a higher porosity (a lower apparent density), relative to catalyst components prepared from precursor that do not have the combination of the described characteristics, despite the similar level of overall porosity.

[0044] Os componentes de catalisador da presente revelação formam catalisadores para a polimerização de alfa-olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem de 1-12 átomos de carbono, através da reação com compostos de Al-alquila. O composto de alquila-Al é, preferencialmente, escolhido dentre os compostos trialquilalumínio, como, por exemplo, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n- hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3 opcionalmente na mistura com os ditos compostos de trialquilalumínio.[0044] The catalyst components of the present disclosure form catalysts for the polymerization of alpha-olefins CH2=CHR, where R is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms, by reaction with Al-alkyl compounds. The alkyl-Al compound is preferably chosen from trialkylaluminum compounds, such as triethylaluminum, tri-isobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylalluminum. It is also possible to use alkylaluminum halides, alkylaluminum hydrides or alkylaluminum sesquichlorides, such as AlEt2Cl and Al2Et3Cl3 optionally in the mixture with said trialkylaluminum compounds.

[0045] A razão molar entre o composto de alquil-Al e Ti do componente de catalisador sólido pode estar na faixa de 20:1 a 2000:1.[0045] The molar ratio of the alkyl-Al compound to Ti of the solid catalyst component may be in the range of 20:1 to 2000:1.

[0046] No caso da polimerização estereorregular de α-olefinas, como, por exemplo, propileno e 1-buteno, um composto doador de elétrons (doador externo) que pode ser igual ou diferente do composto usado como doador interno pode ser usado na preparação dos catalisadores revelados acima. No caso em que o doador interno é um éster de um ácido policarboxílico, em particular, um ftalato, o doador externo é, preferencialmente, selecionado a partir dos compostos de silício que contêm pelo menos uma ligação Si-OR, que têm a fórmula Ra1Rb2Si(OR3)c, em que a e b são um número inteiro de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R1, R2 e R3 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono. São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R1 e R2 é selecionado a partir de grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3-10 átomos de carbono e R3 é um grupo alquila C1-C10, em particular, metila. Exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metilciclo- hexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano. Além disso, também são preferenciais os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R2 é um grupo alquila ou cicloalquila ramificada e R3 é metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferenciais são ciclo-hexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e t- hexiltrimetoxissilano.[0046] In the case of the stereoregular polymerization of α-olefins, such as, for example, propylene and 1-butene, an electron donor compound (external donor) which may be the same or different from the compound used as internal donor may be used in the preparation of the catalysts disclosed above. In the case where the internal donor is an ester of a polycarboxylic acid, in particular a phthalate, the external donor is preferably selected from silicon compounds containing at least one Si-OR bond, having the formula Ra1Rb2Si(OR3)c, wherein a and b are an integer from 0 to 2, c is an integer from 1 to 3 and the sum (a+b+c) is 4; R1, R2 and R3 are alkyl, cycloalkyl or aryl radicals having 1-18 carbon atoms. Particularly preferred are those silicon compounds wherein a is 1, b is 1, c is 2, at least one of R1 and R2 is selected from branched alkyl, cycloalkyl or aryl groups having 3-10 carbon atoms and R3 is a C1-C10 alkyl group, in particular methyl. Examples of such preferred silicon compounds are methylcyclohexyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyl-t-butyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane. Furthermore, also preferred are those silicon compounds wherein a is 0, c is 3, R2 is a branched alkyl or cycloalkyl group and R3 is methyl. Examples of such preferred silicon compounds are cyclohexyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane and t-hexyltrimethoxysilane.

[0047] Conforme indicado anteriormente, os componentes da presente revelação e os catalisadores obtidos a partir dos mesmos têm aplicações nos processos para a (co)polimerização de olefinas de fórmula CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto que tem de 1-12 átomos de carbono.[0047] As indicated previously, the components of the present disclosure and the catalysts obtained from them have applications in the processes for the (co)polymerization of olefins of formula CH2=CHR, in which R is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms.

[0048] Os catalisadores da presente revelação podem ser usados em qualquer um dos processos de polimerização de olefina conhecidos na técnica. Os mesmos podem ser usados, por exemplo, em polimerização de pasta fluida usando-se, como diluente, um solvente de hidrocarboneto inerte ou em polimerização em massa utilizando-se o monômero líquido (por exemplo, propileno), como um meio de reação. Além disso, os mesmos também podem ser usados no processo de polimerização realizado em fase gasosa que opera em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado.[0048] The catalysts of the present disclosure can be used in any of the olefin polymerization processes known in the art. They can be used, for example, in slurry polymerization using an inert hydrocarbon solvent as a diluent or in bulk polymerization using liquid monomer (e.g., propylene) as a reaction medium. In addition, they can also be used in a gas-phase polymerization process operating in one or more fluidized or mechanically stirred bed reactors.

[0049] A polimerização é, geralmente, realizada a temperaturas de 20 a 120°C, preferencialmente de 40 a 80°C. Quando a polimerização é realizada em fase gasosa, a pressão de operação está, geralmente, entre 0,1 e 10 MPa, preferencialmente entre 1 e 5 MPa. Na polimerização em massa a pressão de operação se encontra geralmente entre 1 e 6 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 4 MPa.[0049] Polymerization is generally carried out at temperatures of 20 to 120°C, preferably 40 to 80°C. When polymerization is carried out in the gas phase, the operating pressure is generally between 0.1 and 10 MPa, preferably between 1 and 5 MPa. In bulk polymerization, the operating pressure is generally between 1 and 6 MPa, preferably between 1.5 and 4 MPa.

[0050] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar, e não para limitar, a presente revelação em si.[0050] The following examples are provided to illustrate, and not to limit, the present disclosure itself.

Characterization

[0051] Porosidade e área de superfície com nitrogênio: são determinadas de acordo com o método B.E.T. (o aparelho usado é SORPTOMATIC 1900 de Carlo Erba).[0051] Porosity and surface area with nitrogen: are determined according to the B.E.T. method (the apparatus used is SORPTOMATIC 1900 by Carlo Erba).

[0052] Porosidade e área de superfície com mercúrio:[0052] Porosity and surface area with mercury:

[0053] A medição é realizada com o uso de um porosímetro da série "Pascal 240" de Carlo Erba.[0053] The measurement is carried out using a porosimeter from the "Pascal 240" series by Carlo Erba.

[0054] A porosidade é determinada por intrusão de mercúrio sob pressão. Para essa determinação foi usado um dilatômetro calibrado (diâmetro de capilar de 3 mm) CD3P (de Carlo Erba) conectado a um reservatório de mercúrio e a uma bomba de alto vácuo. Uma quantidade pesada de amostra é colocada no dilatômetro. O aparelho é, em seguida, colocado sob alto vácuo (< 0,1 mm de Hg) e é mantido nessas condições durante 20 minutos. O dilatômetro é, em seguida, conectado ao reservatório de mercúrio e permite-se que o mercúrio flua lentamente para o mesmo até alcançar o nível marcado no dilatômetro em uma altura de 10 cm. A válvula que conecta o dilatômetro à bomba de vácuo é fechada e, em seguida, a pressão de mercúrio é gradualmente aumentada com nitrogênio até 140 kg/cm2. Sob o efeito da pressão, o mercúrio entra nos poros e o nível diminui de acordo com a porosidade do material.[0054] Porosity is determined by mercury intrusion under pressure. For this determination, a calibrated dilatometer (capillary diameter 3 mm) CD3P (from Carlo Erba) connected to a mercury reservoir and a high vacuum pump was used. A weighed quantity of sample is placed in the dilatometer. The apparatus is then placed under high vacuum (<0.1 mm Hg) and kept under these conditions for 20 minutes. The dilatometer is then connected to the mercury reservoir and mercury is allowed to flow slowly into it until it reaches the level marked on the dilatometer at a height of 10 cm. The valve connecting the dilatometer to the vacuum pump is closed and then the mercury pressure is gradually increased with nitrogen up to 140 kg/cm2. Under the effect of the pressure, mercury enters the pores and the level decreases according to the porosity of the material.

[0055] A porosidade (cm3/g) (para suportes e catalisadores que derivam apenas de poros de até 1000 nm e para polímero de até 10000 nm) e a curva de distribuição de poros são calculadas diretamente a partir da curva de distribuição de poros integral, que é uma função da redução de volume do mercúrio e dos valores de pressão aplicados (todos esses dados são fornecidos e elaborados pelo computador associado ao porosímetro que é equipado com um software de Pascal dedicado fornecido por C. Erba).[0055] The porosity (cm3/g) (for supports and catalysts deriving only from pores up to 1000 nm and for polymer up to 10000 nm) and the pore distribution curve are calculated directly from the integral pore distribution curve, which is a function of the mercury volume reduction and the applied pressure values (all these data are provided and elaborated by the computer associated with the porosimeter which is equipped with a dedicated Pascal software provided by C. Erba).

[0056] O tamanho de poro médio é determinado como a média ponderada pela curva de distribuição de poros e o mesmo é calculado somando-se todos os valores obtidos pela multiplicação do volume relativo (%) de cada fração de poro na faixa de 0-1000 nm da curva pelo raio de poro médio da dita fração e dividindo-se por 100 a soma assim obtida.[0056] The average pore size is determined as the weighted average of the pore distribution curve and is calculated by adding all the values obtained by multiplying the relative volume (%) of each pore fraction in the 0-1000 nm range of the curve by the average pore radius of said fraction and dividing the sum thus obtained by 100.

Examples

[0057] Procedimento geral para a preparação do componente de catalisador[0057] General procedure for the preparation of the catalyst component

[0058] Em um reator de aço 11 dotado de agitador, 500 cm3 de TiCl4 foram introduzidos à temperatura ambiente, a 0°C e, enquanto se agitava, 20 g do aduto (preparados de acordo com os exemplos ilustrados anteriormente) foram introduzidos, os quais continham BiCl3 (em uma quantidade para se obter uma razão molar Mg/Bi de 60); a 40°C de temperatura, uma quantidade de 3,3-di-n-propilglutarato de dietila, como doador interno de modo a fornecer uma razão molar Mg/doador de 14, foi introduzida. O todo foi aquecido a 110°C ao longo de 58 minutos e essas condições foram mantidas por 50 minutos. A agitação foi interrompida e, após 10 minutos, a fase de líquido foi separada do sólido sedimentado que mantinha a temperatura a 110°C. Um tratamento adicional do sólido foi realizado adicionando-se 500 cm3 de TiCl4 e uma quantidade de 3,3-di-n-propilglutarato de dietila, como doador interno de modo a fornecer uma razão molar Mg/doador de 14. A mistura foi aquecida a 110°C por 10 min. e mantendo-se as ditas condições por 30 min sob as condições de agitação (500 rpm). A agitação foi, em seguida, descontinuada e, após 30 minutos, a fase de líquido foi separada do sólido sedimentado que mantinha a temperatura a 110°C. Um tratamento adicional do sólido foi realizado adicionando-se 500 cm3 de TiCl4, e aquecendo-se a mistura a 110°C por 10 min. e mantendo-se as ditas condições por 15 min sob as condições de agitação (500 rpm). A agitação foi, em seguida, descontinuada e, após 10 minutos, a fase de líquido foi separada do sólido sedimentado que mantinha a temperatura a 110°C. Após o mesmo, 5 lavagens com 500 cm3 de hexano anidro a 90°C e 1 lavagem com 500 cm3 de hexano anidro à temperatura ambiente foram realizadas. O componente de catalisador sólido obtido foi, em seguida, seco sob vácuo em um ambiente de nitrogênio a uma temperatura na faixa de 40-45°C.[0058] In a steel reactor 11 equipped with a stirrer, 500 cm3 of TiCl4 were introduced at room temperature, at 0°C and, while stirring, 20 g of the adduct (prepared according to the examples illustrated above) were introduced, which contained BiCl3 (in an amount to obtain a Mg/Bi molar ratio of 60); at a temperature of 40°C, an amount of diethyl 3,3-di-n-propylglutarate, as internal donor so as to provide a Mg/donor molar ratio of 14, was introduced. The whole was heated to 110°C over 58 minutes and these conditions were maintained for 50 minutes. Stirring was stopped and, after 10 minutes, the liquid phase was separated from the sedimented solid which maintained the temperature at 110°C. Further treatment of the solid was carried out by adding 500 cm3 of TiCl4 and an amount of diethyl 3,3-di-n-propylglutarate as internal donor so as to provide a Mg/donor molar ratio of 14. The mixture was heated to 110°C for 10 min and maintaining said conditions for 30 min under stirring conditions (500 rpm). Stirring was then discontinued and after 30 min the liquid phase was separated from the settled solid maintaining the temperature at 110°C. Further treatment of the solid was carried out by adding 500 cm3 of TiCl4 and heating the mixture at 110°C for 10 min and maintaining said conditions for 15 min under stirring conditions (500 rpm). Stirring was then discontinued and after 10 minutes the liquid phase was separated from the sedimented solid maintaining the temperature at 110°C. After the same, 5 washes with 500 cm3 of anhydrous hexane at 90°C and 1 wash with 500 cm3 of anhydrous hexane at room temperature were performed. The obtained solid catalyst component was then dried under vacuum in a nitrogen environment at a temperature in the range of 40-45°C.

[0059] Procedimento geral para o teste de polimerização de propileno.[0059] General procedure for propylene polymerization test.

[0060] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, manômetro, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta de termostato foi usada. O reator foi carregado com 0,01 g de componente de catalisador sólido, 0,76 g de TEAL, 0,06 g de ciclo-hexilmetildimetoxissilano, 3,21 de propileno e 2,01 de hidrogênio. O sistema foi aquecido até 70°C por 10 minutos sob agitação e mantido sob essas condições por 120 minutos. No final da polimerização, o polímero foi recuperado removendo-se quaisquer monômeros não reagidos e foi seco sob vácuo.[0060] A 4-liter steel autoclave equipped with a stirrer, pressure gauge, thermometer, catalyst feed system, monomer feed lines, and thermostat jacket was used. The reactor was charged with 0.01 g of solid catalyst component, 0.76 g of TEAL, 0.06 g of cyclohexylmethyldimethoxysilane, 3.21 g of propylene, and 2.01 g of hydrogen. The system was heated to 70°C for 10 minutes under stirring and maintained under these conditions for 120 minutes. At the end of the polymerization, the polymer was recovered by removing any unreacted monomers and was dried under vacuum.

Example 1

[0061] Em um reator de vaso equipado com um agitador IKA RE 166 que continha 963 g de EtOH anidro a -8°C foram introduzidos, sob agitação, 530 g de MgCl2 e 14 g de água. Uma vez que a adição de MgCl2 foi concluída, a temperatura foi elevada até 108°C e mantida nesse valor por 20 h. Depois disso, enquanto se mantinha a temperatura a 108°C, o fundido foi usado para alimentar através de bomba volumétrica configurada para 62 ml/min, juntamente com óleo OB55 usado para alimentar através de bomba volumétrica configurada para 225 ml/min uma unidade de emulsificação que opera a 2800 rpm e que produz uma emulsão do fundido no óleo. Enquanto o fundido e óleo eram usados para alimentar de forma contínua, a mistura, em cerca de 108°C, foi descarregada de forma contínua em um vaso que continha 22 litros de hexano a frio que foi mantido sob agitação e resfriado de modo que a temperatura final não excedesse 12°C. Após 24 horas, as partículas de sólido do aduto recuperado foram, em seguida, lavadas com hexano e secas a 40°C sob vácuo. A análise composicional mostrou que as partículas continham 61,8 % em peso de EtOH, 1,15% de água, sendo que o restante era MgCl2.[0061] In a vessel reactor equipped with an IKA RE 166 stirrer containing 963 g of anhydrous EtOH at -8°C, 530 g of MgCl2 and 14 g of water were introduced under stirring. Once the addition of MgCl2 was completed, the temperature was raised to 108°C and maintained at that value for 20 h. Thereafter, while maintaining the temperature at 108°C, the melt was used to feed through a volumetric pump set at 62 ml/min, together with OB55 oil used to feed through a volumetric pump set at 225 ml/min an emulsification unit operating at 2800 rpm and which produces an emulsion of the melt in the oil. While the melt and oil were used for continuous feed, the mixture, at about 108°C, was continuously discharged into a vessel containing 22 liters of cold hexane that was kept under stirring and cooled so that the final temperature did not exceed 12°C. After 24 hours, the recovered adduct solid particles were then washed with hexane and dried at 40°C under vacuum. Compositional analysis showed that the particles contained 61.8 wt% EtOH, 1.15% water, and the remainder was MgCl2.

[0062] O aduto foi, em seguida, termicamente desalcoolizado em um leito fluidizado sob fluxo de nitrogênio com temperatura crescente até que o teor de EtOH alcançasse o de uma composição química de 57,3% em peso de EtOH, 1,2% em peso de H2O, uma porosidade total que deriva de poros até 1000 nm de 0,18 cm3/g e que tem a fração de porosidade que deriva de poros com raio de até 100 nm, representando 47,1% da porosidade total. Em seguida, uma amostra do dito aduto desalcoolizado foi usada para preparar, de acordo com o procedimento geral previamente relatado, o componente de catalisador que era caracterizado por conter 16% em peso de Mg, 1,8% em peso de Ti, 1,1% em peso de Bi, 10% em peso de glutarato, uma porosidade total que deriva de poros de até 1000 nm de 0,273 cm3/g e uma fração de porosidade que deriva de poros com raio de até 100 nm, representando 66,6% da porosidade total.[0062] The adduct was then thermally dealcoholized in a fluidized bed under nitrogen flow with increasing temperature until the EtOH content reached that of a chemical composition of 57.3% by weight of EtOH, 1.2% by weight of H2O, a total porosity deriving from pores up to 1000 nm of 0.18 cm3/g and having the fraction of porosity deriving from pores with a radius of up to 100 nm representing 47.1% of the total porosity. Then, a sample of said dealcoholized adduct was used to prepare, according to the general procedure previously reported, the catalyst component which was characterized by containing 16% by weight of Mg, 1.8% by weight of Ti, 1.1% by weight of Bi, 10% by weight of glutarate, a total porosity deriving from pores of up to 1000 nm of 0.273 cm3/g and a porosity fraction deriving from pores with radius of up to 100 nm, representing 66.6% of the total porosity.

[0063] O catalisador assim obtido foi, em seguida, usado em um teste de polimerização realizado de acordo com o procedimento descrito anteriormente. Os resultados são relatados na Tabela 1.[0063] The catalyst thus obtained was then used in a polymerization test carried out according to the procedure described above. The results are reported in Table 1.

Comparative example 1

[0064] O mesmo procedimento revelado para o exemplo 1 foi usado, exceto que ftalato de di-isobutila foi usado em vez de 3,3-di-n-propilglutarato de dietila na preparação do componente de catalisador sólido. Esse último era caracterizado por conter 17,5% em peso de Mg, 1,4% em peso de Ti, 2,7% em peso de Bi, 8,5% em peso de ftalato.[0064] The same procedure disclosed for example 1 was used, except that diisobutyl phthalate was used instead of diethyl 3,3-di-n-propylglutarate in the preparation of the solid catalyst component. The latter was characterized by containing 17.5 wt% Mg, 1.4 wt% Ti, 2.7 wt% Bi, 8.5 wt% phthalate.

[0065] O catalisador assim obtido foi, em seguida, usado em um teste de polimerização realizado de acordo com o procedimento descrito anteriormente. Os resultados são relatados na Tabela 1.[0065] The catalyst thus obtained was then used in a polymerization test carried out according to the procedure described above. The results are reported in Table 1.

Example 2

[0066] O aduto que contém 57,3% em peso de EtOH e 1,2% em peso de água preparado no exemplo 1 foi termicamente desalcoolizado em um leito fluidizado sob fluxo de nitrogênio com a temperatura crescente até que o teor de EtOH alcançasse o de uma composição química de 50% em peso de EtOH, 1,2% em peso de H2O, uma porosidade total que deriva de poros de até 1000 nm e de 0,35 cm3/g e com a fração de porosidade que deriva de poros com raio de até 100 nm, representando 29,1% da porosidade total.[0066] The adduct containing 57.3% by weight of EtOH and 1.2% by weight of water prepared in example 1 was thermally dealcoholized in a fluidized bed under nitrogen flow with increasing temperature until the EtOH content reached that of a chemical composition of 50% by weight of EtOH, 1.2% by weight of H2O, a total porosity deriving from pores of up to 1000 nm and of 0.35 cm3/g and with the fraction of porosity deriving from pores with radius of up to 100 nm representing 29.1% of the total porosity.

[0067] Em seguida, uma amostra do dito aduto desalcoolizado foi usada para preparar, de acordo com o procedimento geral previamente relatado, o componente de catalisador que era caracterizado por conter 16% em peso de Mg, 1,7% em peso de Ti, 1,1% em peso de Bi, 7,9% em peso de glutarato, um uma porosidade total que deriva de poros de até 1000 nm e de 0,517 cm3/g e uma fração de porosidade que deriva de poros com raio de até 100 nm, representando 60,2 % da porosidade total.[0067] Then, a sample of said dealcoholized adduct was used to prepare, according to the general procedure previously reported, the catalyst component which was characterized by containing 16% by weight of Mg, 1.7% by weight of Ti, 1.1% by weight of Bi, 7.9% by weight of glutarate, a total porosity deriving from pores of up to 1000 nm and of 0.517 cm3/g and a porosity fraction deriving from pores with a radius of up to 100 nm, representing 60.2% of the total porosity.

[0068] O catalisador assim obtido foi, em seguida, usado em um teste de polimerização realizado de acordo com o procedimento descrito anteriormente. Os resultados são relatados na Tabela 1.[0068] The catalyst thus obtained was then used in a polymerization test carried out according to the procedure described above. The results are reported in Table 1.

Comparative Example 2

[0069] Uma quantidade inicial de aduto de MgCly2,8C2H5C)H foi preparada de acordo com a metodologia descrita no Exemplo 2 da Publicação PCT no W098/44009, porém operando em uma escala maior.[0069] An initial quantity of MgCl2,8C2H5C)H adduct was prepared according to the methodology described in Example 2 of PCT Publication No. WO98/44009, but operating on a larger scale.

[0070] O aduto foi, em seguida, termicamente desalcoolizado sob fluxo de nitrogênio e com a temperatura crescente até que o teor de EtOH alcançasse o de uma composição química de 49,8% em peso de EtOH e 1,3% em peso de água.[0070] The adduct was then thermally dealcoholized under nitrogen flow and with increasing temperature until the EtOH content reached that of a chemical composition of 49.8% by weight of EtOH and 1.3% by weight of water.

[0071] Em seguida, uma amostra do dito aduto desalcoolizado foi usada para preparar, de acordo com o procedimento geral previamente relatado, o componente de catalisador que era caracterizado por conter 15,5% em peso de Mg, 1,5% em peso de Ti, 0,9% em peso de Bi, 9,1% em peso de glutarato, uma porosidade total que deriva de poros de até 1000 nm e de 0,545 cm3/g e uma fração de porosidade que deriva de poros com raio de até 100 nm, representando 46,6% da porosidade total.[0071] Then, a sample of said dealcoholized adduct was used to prepare, according to the general procedure previously reported, the catalyst component which was characterized by containing 15.5% by weight of Mg, 1.5% by weight of Ti, 0.9% by weight of Bi, 9.1% by weight of glutarate, a total porosity deriving from pores of up to 1000 nm and of 0.545 cm3/g and a porosity fraction deriving from pores with a radius of up to 100 nm, representing 46.6% of the total porosity.

[0072] O catalisador assim obtido foi, em seguida, usado em um teste de polimerização realizado de acordo com o procedimento descrito anteriormente. Os resultados são relatados na Tabela 1 Tabela 1 [0072] The catalyst thus obtained was then used in a polymerization test carried out according to the procedure described above. The results are reported in Table 1 Table 1

Claims

1. A solid catalyst component for the polymerization of olefins comprising Mg, Ti, halogen and an electron-donating compound selected from glutarates, said catalyst being characterized in that a total porosity (measured by the mercury intrusion method) derived from pores with a radius of up to 1000 nm of at least 0.20 cm3/g, provided that more than 50% of said porosity derives from pores with a radius of 1 to 100 nm.

2. Solid catalyst precursor according to claim 1, characterized in that the total mercury porosity is in the range of 0.25 to 0.80 cm3/g.

3. Solid catalyst precursor according to claim 1, characterized in that the porosity fraction derives from pores with a radius of 1 to 100 nm and is in the range of at least 50% to 90% of the total porosity.

4. Solid catalyst precursor according to claim 3, characterized in that the porosity fraction derives from pores with a radius of 1 to 100 nm and is in the range of 55% to 85% of the total porosity.

5. Solid catalyst precursor according to claim 1, characterized in that the electron donor is selected from glutarates of formula (I) in which the radicals R1 to R8, which may be the same or different from each other, are H or a linear or branched C1-C20 alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl group, which optionally contain heteroatoms, and two or more of said radicals may be joined to form a cycle, provided that R7 and R8 are both different from hydrogen.

6. Solid catalyst precursor according to claim 5, characterized in that R1 is H and R2 is selected from C1-C10 linear or branched alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl groups.

7. Solid catalyst precursor according to claim 5, characterized in that both R1 and R2 are other than hydrogen and are selected from linear or branched C1-C10 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl groups.

8. The solid catalyst precursor of claim 7, wherein both R1 and R2 are selected from linear C2-C5 alkyl groups.

9. The solid catalyst precursor of claim 5, wherein R7 and R8 are primary alkyl, arylalkyl or alkylaryl groups having from 1 to 10 carbon atoms.

10. Solid catalyst components according to claim 1, characterized in that the Ti atom belongs to titanium compounds of formula Ti(ORa)nXy-n, wherein n is comprised between 0 and y; y is the valence of titanium; X is chlorine and Ra is a hydrocarbon radical.

11. Solid catalyst components according to claim 1, characterized in that they further comprise compounds of metals selected from Cu, Zn and Bi, said compounds being free of metal-carbon bonds.

12. Solid catalyst components according to claim 1, characterized in that they further comprise an additional donor selected from esters, ethers, carbamates, thioesters, amides and ketones.

13. Catalyst for the polymerization of olefins characterized by the fact that it comprises the product of the reaction between a catalyst component, as defined in any one of claims 1 to 12, and an organoaluminum compound.

14. Catalyst for the polymerization of olefins according to claim 13, characterized in that it further comprises an external donor.

15. Process for the polymerization of olefins of formula CH2=CHR characterized by the fact that R is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms, carried out in the presence of a catalyst, as defined in any one of claims 1314.