BR112021007674B1

BR112021007674B1 - Composição de fluoropropeno, processo para transferência de calor, processo para tratamento de uma superfície, processo para formação de uma composição e sistema de refrigeração

Info

Publication number: BR112021007674B1
Application number: BR112021007674-3A
Authority: BR
Inventors: Sheng Peng; Mario Joseph Nappa
Original assignee: The Chemours Company Fc, Llc
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2019-10-25
Publication date: 2024-06-11

Abstract

COMPOSIÇÃO DE FLUOROPROPENO, PROCESSO PARA TRANSFERÊNCIA DE CALOR E SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO. Uma composição de fluoropropeno que compreende Z- 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno e, opcionalmente, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, sendo que o 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente em uma quantidade de 0,001 a 1,0%. Um método de produção do fluoropropeno, métodos para uso do fluoropropeno e da composição formada também são revelados.

Description

[0001] Este pedido reivindica o benefício do pedido n° 62/750991, depositado em 26 de outubro de 2018. A revelação do pedido n° 62/750991 é pelo presente documento incorporada a título de referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] A presente invenção refere-se às composições de tetrafluoropropeno e aos métodos para fabricação e uso das composições e, em particular, a um método para produção e uso de um produto compreendendo 1,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) e 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO- 1234yf) preparado a partir de 1,1,1,3,3- pentafluoropropano (HFC-245fa).

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0003] A indústria de refrigeração tem trabalhado durante algumas décadas passadas para encontrar refrigerantes substitutos para os clorofluorocarbonetos (CFCs) e hidroclorofluorocarbonetos (HCFCs) depletores de ozônio, cuja produção está sendo progressivamente interrompida como resultado do Protocolo de Montreal. A solução para muitas aplicações tem sido a comercialização de compostos de hidrofluorocarboneto (HFC) para uso como refrigerantes, solventes, agentes de extinção de incêndios, agentes de expansão e propelentes. Estes compostos novos, como refrigerantes HFC, HFC-134a e HFC-125, que são os mais amplamente usados no momento, têm um potencial zero de depleção de ozônio e, dessa forma, não são afetados pela produção progressivamente interrompida regulatória atual resultante do Protocolo de Montreal.

[0004] Além das preocupações com a depleção de ozônio, o aquecimento global é outra preocupação ambiental em muitas destas aplicações. Dessa forma, existe uma necessidade de composições que satisfaçam ambos os padrões de baixa depleção de ozônio e também que têm baixos potenciais de aquecimento global. Acredita-se que certas composições de hidrofluoro-olefina satisfazem ambos os objetivos. Dessa forma, existe também uma necessidade de processos de fabricação econômicos que forneçam essas composições.

[0005] HFO-1234ze (CF3CH=CHF) e HFO-1234yf (CF3CF=CH2), ambos tendo depleção de ozônio zero e baixo potencial de aquecimento global, têm sido identificados como refrigerantes potenciais. A patente US n° 7.862.742 revela composições que compreendem HFO-1234ze e HFO-1234yf. A patente US n° 9.302.962 revela métodos para fabricação de HFO-1234ze. As revelações da patente US n° 7.862.742 e da patente US n° 9.302.962 são incorporadas pelo presente documento em suas totalidades a título de referência.

[0006] A desidrofluoração catalítica de HFC-245fa em geral produz uma mistura de ambos o isômero-E e também o isômero-Z de HFC-1234ze. Dependendo do catalisador específico escolhido, a quantidade do isômero-Z pode variar entre 15% e 23%. A desidrofluoração na fase líquida usando soluções aquosas de bases cáusticas ou outras bases fortes também produz mistura de ambos os isômeros. Embora a razão entre os dois isômeros possa ser deslocada um pouco pela temperatura, cerca de 13% a cerca de 15% do isômero-Z é tipicamente formado. Como o isômero-E é o mais útil para aplicações de refrigeração, após a separação do isômero-E do isômero-Z, o isômero-Z é tipicamente quer isomerizado para o isômero-E em uma etapa separada quer convertido de volta em 245fa mediante a adição de fluoreto de hidrogênio. Ambas as alternativas exigem etapas adicionais que aumentam o custo.

[0007] Existe uma necessidade nesta técnica de um processo que possa produzir composições quase azeotrópicas de HFO-1234ze e HFO-1234yf que minimiza ou elimina a necessidade de etapas de purificação ou separação para remoção de quantidades excessivas de HFO-1234yf. Em particular, existe uma necessidade nesta técnica de um processo econômico que produza composições quase azeotrópicas compreendendo HFO-1234ze e mais que zero e menos que cerca de 1 por cento em peso de HFO-1234yf.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[0008] É descrita uma composição de fluoropropeno que compreende Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2,3,3,3- tetrafluoropropeno e, opcionalmente, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano. O 2,3,3,3- tetrafluoropropeno estando presente em uma quantidade de 0,001 a 1,0% em mol.

[0009] Além disso, a presente revelação inclui um método de produção de uma mistura de um fluoropropeno de fórmula CF3CH=CHF e um fluoropropeno de fórmula CF3CF=CH2, que compreende colocar uma mistura de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano e Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno na fase gasosa em contato com um catalisador que compreende pelo menos um catalisador selecionado a partir do grupo que consiste em Cr2O3 ou Cr/Ni sobre alumina fluorada, na presença de um gás contendo oxigênio, para formar uma mistura que compreende Z-1,3,3,3-tetrafluoropropano, E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, e opcionalmente 1,1,1,3,3-pentafluoropropano não reagido. Uma modalidade, o método da invenção produz uma composição útil sem a necessidade de etapas de purificação ou separação incluindo etapas para remoção de quantidades excessivas de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO- 1234yf).

[0010] Ainda adicionalmente, a presente revelação inclui composições de fluoropropeno formadas a partir do método de colocar uma mistura de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano e Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno na fase gasosa em contato com um catalisador que compreende pelo menos um catalisador selecionado a partir do grupo que consiste em Cr2O3 fluorado ou Cr/Ni sobre alumina fluorada, opcionalmente na presença de um gás contendo oxigênio.

[0011] Em uma modalidade, o processo da invenção produz uma composição quase azeotrópica compreendendo HFO-1234ze(E) e HFO-1234yf e a composição azeotrópica é útil como um refrigerante.

[0012] Uma modalidade refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados, em que o 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente em uma quantidade de 0,01 a 1,0% em mol.

[0013] Uma modalidade refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados, em que o 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente em uma quantidade de 0,1 a 0,9% em mol.

[0014] Uma modalidade refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados, em que o 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente em uma quantidade de 0,2 a 0,4% em mol.

[0015] Uma modalidade refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados, em que o 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente em uma quantidade de 0,3 a 0,4% em mol.

[0016] Uma modalidade refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados em que a composição de fluoropropeno adicionalmente opcionalmente compreende um ou mais de R-143a, R-152a, TFP (trifluoropropino), R-1233xf, R-1233zd(E) ou R-1233zd(Z).

[0017] Uma modalidade refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados em que a soma total das quantidades de R-143a, R- 152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), e R-1233zd(Z) está entre 0,001 por cento em mol e 2 por cento em mol, com base na composição de fluoropropeno total.

[0018] Uma modalidade refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados, em que a composição de fluoropropeno inclui R- 1233zd(E) em uma quantidade de 0,7 por cento em mol a 1,15 por cento em mol, com base na composição de fluoropropeno total.

[0019] Uma modalidade refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados em que a composição de fluoropropeno inclui R- 1233zd(Z) em uma quantidade de 0,05 por cento em mol a 0,25 por cento em mol, com base na composição de fluoropropeno total.

[0020] Uma modalidade refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados, em que a composição de fluoropropeno inclui R- 143a em uma quantidade de 0,05 por cento em mol a 0,25 por cento em mol, com base na composição de fluoropropeno total.

[0021] Uma modalidade refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados em que a composição de fluoropropeno opcionalmente compreende um ou mais de 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, trifluoropropino, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa e HFC-245cb.

[0022] Uma modalidade refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados em que a soma total das quantidades de 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, trifluoropropino, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa e HFC-245cb está entre 0,001 por cento em mol e 2 por cento em mol, com base na composição total de fluoropropeno.

[0023] Uma modalidade refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados em que a composição é quase azeotrópica.

[0024] Outra modalidade da invenção refere-se a um método de produção de uma mistura de um fluoropropeno de fórmula CF3CH=CHF e um fluoropropeno de fórmula CF3CF=CH2, que compreende: colocar uma mistura de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano e Z-1,3,3,3- tetrafluoropropeno na fase gasosa em contato com um catalisador que compreende pelo menos um catalisador selecionado a partir do grupo que consiste em Cr2O3 fluorado ou Cr/Ni sobre alumina fluorada, na presença de um gás contendo oxigênio, para formar uma mistura que compreende Z-1,3,3,3- tetrafluoropropeno, E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, fluoreto de hidrogênio, e opcionalmente 1,1,1,3,3-pentafluoropropano não reagido, sendo que a mistura inclui 0,01% a 1,00% de 2,3,3,3- tetrafluoropropeno.

[0025] Uma modalidade da invenção refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados em que a dita mistura de 1,1,1,3,3- pentafluoropropano e Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno compreende pelo menos 7% em peso de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

[0026] Uma modalidade da invenção refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados em que a dita mistura de 1,1,1,3,3- pentafluoropropano e Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno compreende pelo menos 10% em peso de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

[0027] Uma modalidade da invenção refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados em que pelo menos 94% em peso do 1,1,1,3,3-pentafluoropropano é convertido em isômero-E de 1,3,3,3- tetrafluoropropeno.

[0028] Uma modalidade da invenção refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados em que pelo menos 98% em peso do 1,1,1,3,3-pentafluoropropano é convertido em isômero-E de 1,3,3,3- tetrafluoropropeno.

[0029] Uma modalidade da invenção refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados e que compreende adicionalmente recuperar Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, ou uma mistura de Z-1,3,3,3- tetrafluoropropeno e 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, e reciclar Z-1,3,3,3- tetrafluoropropeno, ou uma mistura de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno e 1,1,1,3,3- pentafluoropropano de volta para a etapa (a).

[0030] Uma modalidade da invenção refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados em que o dito fluoreto de hidrogênio produzido na etapa (a) é separado e recuperado.

[0031] Uma modalidade da invenção refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados em que o dito gás contendo oxigênio é oxigênio ou ar.

[0032] Uma modalidade da invenção refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados, em que a mistura inclui 0,1 a 0,5% em mol de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

[0033] Uma modalidade da invenção refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados, em que a mistura inclui 0,2 a 0,4% em mol de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

[0034] Uma modalidade da invenção refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados, em que a mistura inclui 0,3 a 0,4% em mol de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

[0035] Outra modalidade da invenção refere-se a qualquer combinação dos métodos anteriormente mencionados e a uma composição de fluoropropeno produzida por esses métodos.

[0036] Uma modalidade da invenção refere-se a uma composição refrigerante que compreende: fornecer um artigo; colocar o artigo em contato com um meio de transferência de calor; sendo que o meio de transferência de calor compreende a composição de fluoropropeno de qualquer combinação das modalidades anteriormente mencionadas e que inclui uma composição quase azeotrópica produzida pelo método da invenção.

[0037] Uma modalidade da invenção refere-se a um processo para tratamento de uma superfície, que compreende: fornecer uma superfície; colocar a superfície em contato com uma composição de tratamento; sendo que a superfície inclui um material tratável depositado sobre a mesma; e em que a composição de tratamento compreende a composição de fluoropropeno de qualquer combinação das modalidades anteriormente mencionadas.

[0038] Uma modalidade da invenção refere-se a qualquer combinação dos anteriormente mencionados em que a composição de tratamento dissolve substancialmente o material tratável.

[0039] Uma modalidade da invenção refere-se a um processo para a formação de uma composição que compreende: fornecer um soluto; colocar o soluto em contato com um solvente; em que o solvente compreende a composição de fluoropropeno de qualquer das modalidades anteriormente mencionadas.

[0040] Outra modalidade da invenção refere-se a um sistema de refrigeração que compreende: um evaporador; um condensador; um compressor; um dispositivo de expansão; e um meio de transferência de calor; sendo que o meio de transferência de calor compreende a composição de fluoropropeno de qualquer combinação das modalidades anteriormente mencionadas e que inclui uma composição quase azeotrópica produzida pelo método da invenção.

[0041] A descrição geral anteriormente mencionada e a descrição geral a seguir são exemplares e explanatórias apenas e não são restritivas da invenção, como definida nas reivindicações em anexo. As várias modalidades da invenção podem ser usadas sozinhas ou em combinações umas com as outras. Outros recursos e vantagens da presente invenção serão evidentes a partir da seguinte descrição mais detalhada da modalidade preferencial, considerada juntamente com os desenhos anexos, que ilustram, a título de exemplo, os princípios da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0042] É descrito um método de produção de uma mistura de um fluoropropeno de fórmula CF3CH=CHF e um fluoropropeno de fórmula CF3CF=CH2, que compreende colocar uma mistura de 1,1,1,3,3- pentafluoropropano e Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno na fase gasosa em contato com um catalisador que compreende pelo menos um catalisador selecionado a partir do grupo que consiste em Cr2O3 fluorado ou Cr/Ni sobre fluoreto de alumina, opcionalmente na presença de um gás contendo oxigênio, para formar uma mistura compreendendo Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, E-1,3,3,3- tetrafluoropropeno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, e, opcionalmente, 1,1,1,3,3- pentafluoropropano não reagido.

[0043] Certas reações de desidrofluoração são bem conhecidas na técnica. A desidrofluoração de HFC-245fa tem sido particularmente estudada. Ambos os processos em fase gasosa e em fase líquida são conhecidos. 1,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) existe como ambos um isômero-Z e um isômero-E em relação à ligação dupla. Ambos os processos em fase gasosa e em fase líquida são conhecidos por produzir uma mistura de ambos os isômeros- Z e -E, predominando o isômero-E. A seletividade para a produção do isômero- Z pode variar de cerca de 10% a cerca de 23%, dependendo da temperatura, e da escolha do catalisador. O ponto de ebulição do isômero-E a 1 atm é de cerca de -19°C, enquanto que o ponto de ebulição do isômero-Z é de cerca de 9°C. Para muitos usos, o isômero-E é preferencial. De modo a minimizar as perdas de produtividade sob a forma do isômero-Z geralmente indesejado, torna-se necessário quer adicionar uma etapa de isomerização para isomerizar o isômero-Z para o isômero-E, quer adicionar uma etapa de fluoração para converter HFO-1234ze(Z) de volta em HFC-245fa.

[0044] A reação de desidrofluoração de acordo com as modalidades da presente revelação pode resultar em composições azeotrópicas e, na maioria dos casos, em composições quase azeotrópicas de HFO- 1234ze(E) e HFO-1234yf o que minimiza ou elimina a necessidade de etapas de purificação ou separação para remover quantidades excessivas de HFO-1234yf. Por composição azeotrópica entende-se a uma mistura de ebulição constante de duas ou mais substâncias que se comportam como uma substância única. Uma maneira de caracterizar uma composição azeotrópica é que o vapor produzido pela evaporação ou destilação parcial do líquido tem a composição igual a composição do líquido do qual ela é evaporada ou destilada (isto é, a mistura destila/refluxa sem alteração composicional). As composições de ebulição constante são caracterizadas como azeotrópicas porque elas apresentam um ponto de ebulição máximo ou mínimo, em comparação com aquele da mistura não azeotrópica dos mesmos compostos. Uma composição azeotrópica não fracionará dentro de um sistema de condicionamento de ar ou de refrigeração durante a operação. Além disso, uma composição azeotrópica não fracionará após o vazamento de um sistema de condicionamento de ar ou de refrigeração. Na situação na qual um componente de uma mistura é inflamável, o fracionamento durante vazamento poderia resultar em uma composição inflamável quer dentro do sistema quer fora do sistema.

[0045] Por uma composição quase azeotrópica entende-se uma mistura líquida de ebulição substancialmente constante de dois ou mais compostos que se comportam essencialmente como uma única substância. Uma maneira de caracterizar uma composição quase azeotrópica é que o vapor produzido pela evaporação ou destilação parcial do líquido tem substancialmente a composição igual à composição do líquido do qual ela é evaporada ou destilada, isto é, a mistura destila/refluxa sem substancialmente alterar a composição. Uma outra maneira para caracterizar uma composição quase azeotrópica é que a pressão de vapor no ponto de bolha e a pressão de vapor no ponto de orvalho da composição em uma temperatura específica são substancialmente iguais. Em particular, uma composição da invenção é quase azeotrópica se, após a remoção de 50 por cento em peso (50%) da composição, como por evaporação ou destilação, a diferença em pressão de vapor, entre a composição original e a composição restante após a remoção de 50 por cento em peso da composição original, é menor que cerca de 10 por cento (10%).

[0046] De acordo com uma modalidade da presente invenção, as composições quase azeotrópicas da invenção têm uma classificação de inflamabilidade de A2L conforme determinada pelos ASHRAE Standard 34 e ASTM E681-09.

[0047] Muitos aspectos e modalidades foram descritos acima e estes são meramente exemplares e não limitadores. Após ler este relatório descritivo, os artesãos versados apreciam que outros aspectos e modalidades são possíveis sem abandono do escopo da invenção.

[0048] Outros recursos e benefícios de qualquer uma ou mais das modalidades serão evidentes a partir da descrição detalhada a seguir e das reivindicações.

[0049] Determinadas desidrofluorações são conhecidas na técnica e são, de preferência, conduzidas na fase de vapor. A reação de desidrofluoração pode ser conduzida em qualquer vaso ou reator de reação adequado, mas ele deve ser, de preferência, construído a partir de materiais que são resistentes aos efeitos corrosivos do fluoreto de hidrogênio, como níquel e suas ligas, incluindo Hastelloy, Monel e Inconel, ou vasos revestidos com fluoropolímeros. Estes podem ser um único tubo, ou múltiplos tubos preenchido(s) com um catalisador de desidrofluoração.

[0050] Catalisadores úteis para o processo incluem catalisadores à base de cromo como óxido de cromo fluorado, cujo catalisador pode estar quer não suportado, quer suportado sobre um suporte como carvão ativado, grafita, fluoreto de grafita ou fluoreto de alumina. O catalisador de cromo pode ser usado sozinho ou na presença de um cocatalisador selecionado dentre sal de níquel, cobalto, manganês ou zinco. Em uma modalidade, um catalisador de cromo é óxido de cromo de alta área superficial, ou cromo/níquel sobre fluoreto de alumina (Cr/Ni/AlF3), cuja preparação é relatada na patente europeia EP486.333. Em uma outra modalidade, o catalisador é catalisador verde de Guignet fluorado. Catalisadores adequados adicionais incluem, mas não se limitam a, JM 62-2 (catalisador de cromo disponível junto à Johnson Matthey), LV(catalisador de cromo disponível junto à Chemours), JM-62-3 (catalisador de cromo disponível junto à Johnson Matthey) e Newport Chrome (catalisador de cromo disponível junto à Chemours). Os catalisadores de cromo são, de preferência, ativados antes do uso, tipicamente por um procedimento pelo qual o catalisador é aquecido até de 350°C a 400°C sob um fluxo de nitrogênio durante um período de tempo, após o qual o catalisador é aquecido sob um fluxo de HF e nitrogênio ou ar durante um período de tempo adicional.

[0051] Em uma modalidade, o Verde da Guignet do catalisador Verde da Guignet ativado por fluoreto usado na presente invenção é produzido pela reação (fusão) de ácido bórico com dicromato de metal alcalino a de 500°C a 800°C, seguido pela hidrólise do produto de reação, pela qual o dito Verde de Guignet contém boro, metal alcalino, e água de hidratação. Os dicromatos de metal alcalino habituais são os dicromatos de Na e/ou K. A reação é tipicamente seguida pelas etapas de esfriamento do produto de reação em ar, trituração desse sólido para produzir um pó, seguida por hidrólise, filtração, secagem, moagem e peneiração. O Verde de Guignet é verde azulado, mas é conhecido principalmente como um pigmento verde, pelo qual o pigmento é comumente chamado de Verde de Guignet. Quando usado como um catalisador, ele também é chamado de Verde de Guignet, conforme revelado na patente US n° 3.413.363. Na patente US n° 6.034.289, os catalisadores de Cr2O3 são revelados como estando, de preferência, sob a forma alfa, e o Verde de Guignet também é revelado como um pigmento verde comercialmente disponível que tem a composição: C2O3 79-83%, H2O 16-18%, B2O5 1,5 a 2,7% (colunas de conexão de frase 2 e 3) que pode ser convertida na forma alfa (coluna 3, I. 3). A patente US n° 7.985.884 reconhece a presença de metal alcalino no Verde de Guignet na composição do Verde de Guignet revelada no Exemplo 1: 54,5% de Cr, 1,43% de B, 3.400 ppm de Na e 120 ppm de K.

[0052] O formato físico do catalisador não é crítico e pode, por exemplo, incluir péletes, extrusados, pós, ou grânulos. A ativação por fluoreto do catalisador é, de preferência, realizada no formato final do catalisador.

[0053] Em uma modalidade, a presente invenção refere-se à alimentação de uma mistura de HFC-245fa e pelo menos cerca de 10% em peso do isômero-Z de HFO-1234ze em um reator de desidrofluoração na presença de um gás contendo oxigênio com o propósito de suprimir a formação de isômero- Z adicional de modo que o HFC-245fa convertido pela desidrofluoração produza substancialmente apenas E-HFO-1234ze e HFO-1234yf. A alimentação menor que cerca de 10% resultará em alguma supressão da formação de Z-1234ze adicional. A alimentação maior que cerca de 10% em peso de Z-1234ze simplesmente resulta na presença de material adicional que precisa ser separado e reciclado. A quantidade de Z-1234ze que é necessária para suprimir a formação adicional de produto isômero-Z depende, em algum modo, da conversão. A 70% de conversão de 245fa, cerca de 10-11% de isômero-Z na alimentação é necessário. A 80% de conversão, cerca de 13% de isômero-Z na alimentação é necessário.

[0054] Em uma modalidade, o vaso de reação pode ser mantido a uma temperatura de entre 200°C e 375°C. Em outra modalidade, o vaso de reação pode ser mantido a uma temperatura de entre 250°C e 350°C. Em ainda outra modalidade, o vaso de reação pode ser mantido a uma temperatura de entre 275°C e 325°C.

[0055] A pressão da reação pode ser subatmosférica, atmosférica, ou superatmosférica. Em uma modalidade, a reação é conduzida a uma pressão de 14 psig a cerca de 100 psig. Em outra modalidade, a reação é conduzida a uma pressão de 14 psig a cerca de 60 psig. Em ainda outra modalidade, a reação é conduzida a uma pressão de 40 psig a cerca de 85 psig. Em ainda outra modalidade, a reação é conduzida a uma pressão de 50 psig a 75 psig. Em geral, o aumento da pressão no reator acima da pressão atmosférica atuará para aumentar o tempo de contato dos reagentes no processo. Tempos de contato mais longos necessariamente aumentarão o grau de conversão em um processo, sem ter que aumentar a temperatura.

[0056] Dependendo da temperatura do reator, e do tempo de contato, a mistura de produto do reator conterá quantidades variadas de HFC- 245fa não-reagido. Em certas modalidades, E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno e HFO- 1234yf podem ser separados dos Z-1,3,3,3- tetrafluoropropeno, fluoreto de hidrogênio, e qualquer HFC-245fa não reagido, que são então reciclados de volta para o reator com HFC-245fa adicional. O fluoreto de hidrogênio pode ser removido por depuração, pela passagem do efluente do reator através de uma solução aquosa cáustica, ou o fluoreto de hidrogênio pode ser removido por destilação. Em modalidades particularmente adequadas, a composição formada a partir do processo da presente revelação inclui tanto 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze(E)) como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), que não estão separados.

[0057] Em uma modalidade, a alimentação do reator é preaquecida em um vaporizador para uma temperatura de cerca de 30°C a cerca de 100°C. Em uma outra modalidade, a alimentação do reator é preaquecida em um vaporizador para uma temperatura de cerca de 30°C a cerca de 80°C.

[0058] Em algumas modalidades, um gás diluente inerte é usado como um gás carreador para o hidroclorofluoropropano. Em uma modalidade, o gás carreador é selecionado dentre nitrogênio, argônio, hélio, ou dióxido de carbono.

[0059] Em uma modalidade, a mistura de produto inclui (em uma base molar) entre 0,01% e 1,00% de HFO-1234yf, alternativamente, entre 0,05% e 0,95% de HFO-1234yf, alternativamente, entre 0,10% e 0,90% de HFO-1234yf, alternativamente, entre 0,20% e 0,80% de HFO-1234yf, alternativamente, entre 0,01% e 0,20% DE HFO-1234yf, alternativamente, entre 0,10% e 0,30% de HFO- 1234yf, alternativamente, entre 0,20% a 0,40% de HFO-1234yf, alternativamente, entre 0,30% e 0,50% de HFO-1234yf, alternativamente, entre 0,30% e 0,40% de HFO-1234yf, alternativamente, entre 0,40% e 0,60% de HFC- 1234yf, alternativamente, entre 0,50% e 0,70% de HFO-1234yf, alternativamente, entre 0,60% e 0,80% de HFO-1234yf, alternativamente, entre 0,70% e 0,70% de HFO-1234yf, alternativamente, entre 0,80% e 1,00% de HFO- 1234yf.

[0060] Em algumas modalidades, a composição de fluoropropeno adicionalmente opcionalmente compreende um ou mais dentre R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E), ou R-1233zd(Z). Em algumas modalidades, a soma total das quantidades de R-143a, R-152a, TFP, R-1233xf, R-1233zd(E) e R-1233zd(Z) está entre 0,01 por cento em mol e 2 por cento em mol, com base na composição de fluoropropeno total. Em uma modalidade, a composição de fluoropropeno inclui R-1233zd(E) em uma quantidade de 0,7 por cento em mol a 1,15 por cento em mol, com base no meio de transferência de calor total. Em uma modalidade, a composição de fluoropropeno inclui R-1233zd(Z) em uma quantidade de 0,05 por cento em mol a 0,25 por cento em mol, com base no meio de transferência de calor total. Em uma modalidade, a composição de fluoropropeno inclui R-143a em uma quantidade de 0,05 por cento em mol a 0,25 por cento em mol, com base na composição de fluoropropeno total.

[0061] Em outras modalidades, a composição de fluoropropeno opcionalmente compreende um ou mais dentre 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, trifluoropropino, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa e HFC-245cb.

[0062] Em uma modalidade específica, a soma total das quantidades de 1224yd, 1224zc, 1326mxz, 113, 32, 23, trifluoropropino, 356mff, 1326mxz, HFC-245fa e HFC-245cb está entre 0,001 por cento em mol e 2 por cento em mol, com base na composição de fluoropropeno total.

[0063] A composição de fluoropropeno pode ser útil em várias aplicações. Em uma modalidade, a composição de fluoropropeno pode ser usada como um refrigerante. Em algumas modalidades, a composição de fluoropropeno pode ser usada como uma substituição para refrigerantes de geração mais antiga (por exemplo, R404A, R502) para fornecer uma composição mais ambientalmente benéfica. Em algumas modalidades, a composição de fluoropropeno pode ser uma composição de hidrofluoro-olefina. Em uma modalidade, a composição de fluoropropeno inclui de 99 por cento em mol a 99,99 por cento em mol de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze)(E), e de 0,01 por cento em mol a 1,0 por cento em mol de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf). Em outra modalidade, a composição de fluoropropeno é uma composição quase azeotrópica que é substancialmente isenta de HFO- 1234ze(Z). Por substancialmente isenta, entende-se que a composição de fluoropropeno contém menos que cerca de 1.000 ppm, menos que cerca de 500 ppm e tipicamente menos que cerca de 100 ppm, de HFO-1234ze(Z).

[0064] Em uma modalidade, as composições de fluoropropeno da invenção podem ser misturadas com outros fluoroquímicos. Esta modalidade da presente invenção refere-se a uma composição refrigerante que compreende a composição quase azeotrópica da invenção (por exemplo, HFO-1234ze(E) e HFO-1234yf) e pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em: HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC- 134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc, propano, n-butano, isobutano, 2-metilbutano, n- pentano, ciclopentano, éter dimetílico, CF3SCF3, CO2, CF3I e combinações dos mesmos.

[0065] Em algumas modalidades, a composição de fluoropropeno pode ser usada em um sistema de refrigeração. Uma modalidade de um sistema de refrigeração inclui um evaporador, um condensador, um compressor, um dispositivo de expansão e um meio de transferência de calor. O meio de transferência de calor inclui a composição de fluoropropeno. O meio de transferência de calor pode compreender adicionalmente pelo menos um lubrificante incluindo aqueles adequados para uso com aparelho de refrigeração ou de condicionamento de ar. Entre estes lubrificantes estão aqueles convencionalmente usados em aparelho de refrigeração por compressão que utilizam refrigerantes de clorofluorocarboneto. Tais lubrificantes e suas propriedades são discutidas no Manual ASHRAE 1990, Refrigeration Systems and Applications, capítulo 8, intitulado "Lubricants in Refrigeration Systems", p. 8.1 a 8.21, aqui incorporado a título de referência. Os lubrificantes da presente invenção podem compreender aqueles comumente conhecidos como "óleos minerais" no campo de lubrificação com refrigeração por compressão. Os óleos minerais compreendem parafinas (isto é, hidrocarbonetos saturados de cadeira de carbono linear e de cadeia ramificada), naftenos (isto é, hidrocarbonetos saturados de estrutura cíclica ou de anel, que podem ser parafinas) e aromáticos (isto é, hidrocarbonetos cíclicos insaturados, hidrocarbonetos contendo um ou mais anéis caracterizados por ligações duplas alternadas). Os lubrificantes da presente invenção compreendem adicionalmente aqueles comumente conhecidos como "óleos sintéticos" no campo de lubrificação por refrigeração por compressão. Os óleos sintéticos compreendem alquilarilas (isto é, alquilbenzenos lineares e ramificados), parafinas sintéticas e nafteno, silicones, e poli-alfa- olefinas. Os lubrificantes convencionais representantes da presente invenção são o BVM 100 N comercialmente disponível (óleo mineral parafínico vendido pela BVA Oils), óleo de mineral naftênico comercialmente disponível sob a marca registrada de Suniso® 3GS e Suniso® 5GS pela Crompton Co., óleo mineral naftênico comercialmente disponível junto à Pennzoil sob a marca registrada Sontex® 372LT, óleo mineral naftênico comercialmente disponível junto à Calumet Lubricants sob a marca registrada Calumet® RO-30, alquilbenzenos lineares comercialmente disponíveis junto à Hammer Chemicals sob as marcas registradas Zerol® 75, Zerol® 150 e Zerol® 500 e alquilbenzeno ramificado, vendido pela Nippon Oil como HAB 22.

[0066] Em uma outra modalidade, o componente lubrificante pode compreender aqueles que têm sido projetados para uso com refrigerantes e que são miscíveis com as composições de fluoropropeno (por exemplo, as composições quase azeotrópicas) da presente invenção sob condições operacionais de aparelhos de refrigeração por compressão e de condicionamento de ar por compressão. Tais lubrificantes e suas propriedades são discutidos em "Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", R. L. Shubkin, editor, Marcel Dekker, 1993. Tais lubrificantes incluem, mas não se limitam a, ésteres de poliol ((POEs) como Castrol® 100 (Castrol, Reino Unido), poli(glicóis alquilenos) (PAGs) como RL-488A junto à Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan, EUA), e poli(éter vinílicos) (PVEs).

[0067] Os lubrificantes da presente invenção são selecionados considerando-se os requisitos de um dado compressor e do ambiente ao qual o lubrificante será exposto. A quantidade de lubrificante pode estar na faixa de cerca de 1 a cerca de 50, de cerca de 1 a cerca de 20 e, em alguns casos, de cerca de 1 a cerca de 3 por cento de uma composição refrigerante. Em uma modalidade específica, as supracitadas composições refrigerantes são combinadas a um lubrificante PAG para uso em um sistema de AC automotivo tendo um motor de combustão interna. Em uma outra modalidade específica, as supracitadas composições refrigerantes são combinadas a um lubrificante POE para uso em um sistema de AC automotivo tendo um trem de acionamento elétrico ou elétrico híbrido.

[0068] Em uma modalidade, uma composição refrigerante compreende a composição quase azeotrópica da invenção, pelo menos um lubrificante e pelo menos um aditivo que pode melhorar o tempo de vida útil do refrigerante e do sistema de condicionamento de ar e a durabilidade do compressor que são desejáveis. Em um aspecto da invenção, as supracitadas composições refrigerantes compreendem ao menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em sequestrantes de ácidos, otimizadores de desempenho e supressores de chama.

[0069] Em outra modalidade, a composição de fluoropropeno pode ser usada em um processo para transferência de calor. O processo pode incluir fornecer um artigo e colocar o artigo em contato com um meio de transferência de calor incluindo a composição de fluoropropeno. Em algumas modalidades, o artigo pode incluir equipamento elétrico (por exemplo, placa de circuito, computador, tela, chip semicondutor, ou transformador), uma superfície de transferência de calor (por exemplo, dissipador de calor), ou artigo de vestuário (por exemplo, um traje de malha de uma só peça (collant)).

[0070] Em outra modalidade, a composição de fluoropropeno pode ser usada em um processo para tratamento de uma superfície. O processo pode incluir fornecer uma superfície tendo um material tratável depositado sobre a mesma e colocar a superfície em contato com uma composição de tratamento que inclui a composição de fluoropropeno. Em algumas modalidades, a composição de tratamento pode substancialmente dissolver o material tratável.

[0071] Em uma outra modalidade, a composição de fluoropropeno pode ser usada em um processo para formação de uma composição. O processo inclui fornecer um soluto e colocar o soluto em contato com um solvente que inclui a composição de fluoropropeno. Em algumas modalidades, a composição de fluoropropeno pode substancialmente dissolver o soluto.

[0072] Em uma outra modalidade, a presente invenção refere-se às composições de agente de expansão compreendendo as composições contendo fluoro-olefina (por exemplo, composições quase azeotrópicas contendo fluoro- olefina), conforme descrito aqui para uso na preparação de espumas. Em outras modalidades, a invenção fornece composições esponjáveis e, de preferência, composições de esponja de poliuretano e de poli-isocianato, e um método de preparação de esponjas. Em tais modalidades de esponja, uma ou mais das presentes composições que contêm fluoro-olefina são incluídas como um agente de expansão em composições esponjáveis, cuja composição inclui, de preferência, um ou mais componentes adicionais capazes de reagir e/ou de misturar e de formar esponja sob as condições adequadas para formar uma estrutura celular ou de esponja. Qualquer um dos métodos bem conhecidos na técnica, como aqueles descritos em "Polyurethanes Chemistry and Technology", Volumes I e II, Saunders e Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY, EUA, que é aqui incorporado a título de referência, pode ser usado ou adaptado para uso de acordo com as modalidades de esponja da presente invenção.

[0073] A presente invenção refere-se, adicionalmente, a um método de formação de uma esponja que compreende: (a) adicionar a uma composição esponjável uma composição contendo fluoro-olefina da presente invenção; e (b) reagir a composição esponjável sob condições eficazes para formar uma esponja.

[0074] Outra modalidade da presente invenção refere-se ao uso das composições contendo fluoro-olefina conforme aqui descritas (por exemplo, composições quase azeotrópicas de HFO-1234ze(E) e HFO-1234yf), para uso como propelentes em composições borrifáveis. Adicionalmente, a presente invenção refere-se a uma composição borrifável compreendendo as composições contendo fluoro-olefina conforme descritas na presente invenção. O ingrediente ativo a ser borrifado juntamente com ingredientes inertes, solventes e outros materiais pode também estar presente em uma composição borrifável. De preferência, a composição borrifável é um aerossol. Os materiais ativos adequados a serem borrifados incluem, mas não se limitam a, materiais cosméticos, como desodorantes, perfumes, fixadores para cabelo, limpadores, e agentes de polimento, bem como materiais medicinais como medicamentos antiasma e anti-halitose.

[0075] A presente invenção refere-se, adicionalmente, a um processo para a produção de produtos de aerossol que compreende a etapa de adicionar uma composição contendo fluoro-olefina, conforme aqui descrita, aos ingredientes ativos em um recipiente de aerossol, em que a dita composição funciona como um propelente.

[0076] Como usado aqui, os termos "compreende", "compreendendo", "inclui", "incluindo", "tem", "tendo" ou qualquer outra variação dos mesmos, são concebidos para abranger uma inclusão não exclusiva. Por exemplo, um processo, método, artigo ou aparelho que compreende uma lista de elementos não é necessariamente limitado àqueles elementos mas pode incluir outros elementos não expressamente contidos na lista ou inerentes a tal processo, método, artigo ou aparelho. Adicionalmente, a não ser que seja indicado expressamente ao contrário, "ou" refere-se a um ou inclusivo e não a um ou exclusivo. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou ausente), A é falso (ou ausente) e B é verdadeiro (ou presente) e tanto A como B são verdadeiros (ou presentes).

[0077] A frase transicional "consistindo em" exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado. Se na reivindicação, tal frase fecharia a reivindicação para a inclusão de materiais diferentes daqueles citados, exceto as impurezas comumente associadas com os mesmos. Quando a frase "consiste em" aparece em uma cláusula do corpo de uma reivindicação, ao invés de imediatamente após o preâmbulo, ela limita apenas o elemento definido naquela cláusula; outros elementos não são excluídos da reivindicação como um todo. A frase transicional "consistindo essencialmente em" é usada para definir uma composição, um método que inclui materiais, etapas, recursos, componentes, ou elementos, além daqueles literalmente revelados, desde que estes materiais, etapas, recursos, componentes, ou elementos adicionais não afetem materialmente a(s) característica(s) básicas e nova(s) da invenção reivindicada, especialmente o modo de ação para alcançar o resultado desejado de qualquer um dos processos da presente invenção. O termo "consistindo essencialmente em" ocupa uma posição intermediária entre "compreendendo" e "consistindo em".

[0078] Nas combinações anteriormente mencionadas de modalidades da invenção, as composições quase azeotrópicas podem compreender, consistir essencialmente em ou consistir em HFO-1234ze(E) e HFO-1234yf.

[0079] Também, o uso de "um" ou "uma" é usado para descrever os elementos e os componentes aqui descritos. Isto é feito meramente para conveniência e para dar um sentido geral do escopo da invenção. Esta descrição deve ser lida como incluindo um ou ao menos um e o singular também inclui o plural, a menos que seja óbvio que é significado do contrário.

[0080] A não ser que seja definido o contrário, todos os termos técnicos e científicos aqui usados têm o mesmo significado que comumente compreendido pelo versado na técnica ao qual esta invenção pertence. Embora os métodos e materiais similares ou equivalente àqueles descritos aqui possam ser usados na prática ou avaliação das modalidades da presente invenção, os métodos e materiais apropriados são descritos a seguir. Todas as publicações, pedidos de patente e outras referências mencionados neste documento são incorporados aqui em suas totalidades a título de referência, a não ser que um trecho de texto específico seja citado. Em caso de conflito, o presente relatório descritivo, incluindo as definições, prevalecerá. Além disso, os materiais, os métodos e os exemplos são ilustrativos apenas e não se destinam a ser limitadores.

EXEMPLOS

[0081] Os conceitos aqui descritos serão adicionalmente descritos nos exemplos a seguir, os quais não limitam o escopo da invenção descrita nas reivindicações.

EXEMPLO 1

[0082] O Exemplo 1 demonstra a desidrofluoração de 245fa sobre Cr2O3 na presença de Z-HFC-1234ze.

[0083] Um tubo de Inconel (diâmetro externo de % polegada) foi preenchido com 10 cm3 (8 g) de catalisador Cr2O3 (Johnson Mathey) que havia sido preparado como segue. Óxido crômico sob forma extrusada, que foi triturado e peneirado para malha (mesh) de 12/20. Após carregar o reator tubular, a temperatura do leito de catalisador foi aumentada para 300°C e o reator tubular foi purgado com nitrogênio (30 cm3/min) durante 200 minutos. Então, o fluxo de nitrogênio foi reduzido para 60 cm3/min e HF foi alimentado a 20 cm3/min durante 60 minutos. A temperatura foi aumentada para 325°C durante 300 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, diminuído para 30 cm3/min e o fluxo de HF foi aumentado para 30 cm3/min durante 30 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, diminuído para 12 cm3/min e o fluxo de HF foi aumentado para 48 cm3/min durante 60 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, descontinuado e o fluxo de HF foi aumentado para 48 cm3/min durante 30 minutos. A temperatura do reator foi, então, diminuída para 250°C durante 30 minutos. Depois HF foi descontinuado e o reator foi purgado com 30 cm3/min de nitrogênio. A temperatura do reator foi, então, estabilizada a 300°C, o fluxo de nitrogênio foi descontinuado e CF3CH2CHF2, ou CF3CH2CHF2 com quantidades variadas de Z-1234ze, foi alimentado a 1,44 mL/h. O tempo de contato no reator foi de 45 segundos. O CF3CH2CHF2 foi vaporizado a 50°C. Parte do efluente do reator foi passada através de uma série de válvulas e analisada por CGEM. As quantidades de Z-1234ze, 245fa e E-1234ze são expressas como por cento em mol. Os resultados são resumidos na Tabela 1. TABELA 1

EXEMPLO 2

[0084] O Exemplo 2 demonstra a desidrofluoração de 245fa sobre Cr2O3 na presença de Z-HFC-1234ze.

[0085] Um tubo de Inconel (diâmetro externo de % polegada) foi preenchido com 10 cm3 (8 g) de catalisador Cr2O3 (verde de Guignet) que havia sido preparado como segue. Óxido crômico sob forma extrusada, que foi triturado e peneirado para malha (mesh) de 12/20. Após carregar o reator tubular, a temperatura do leito de catalisador foi aumentada para 300°C e o reator tubular foi purgado com nitrogênio (30 cm3/min) durante 200 minutos. Então, o fluxo de nitrogênio foi reduzido para 60 cm3/min e HF foi alimentado a 20 cm3/min durante 60 minutos. A temperatura foi aumentada para 325°C durante 300 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, diminuído para 30 cm3/min e o fluxo de HF foi aumentado para 30 cm3/min durante 30 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, diminuído para 12 cm3/min e o fluxo de HF foi aumentado para 48 cm3/min durante 60 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, descontinuado e o fluxo de HF foi aumentado para 48 cm3/min durante 30 minutos. A temperatura do reator foi, então, diminuída para 250°C durante 30 minutos. Depois HF foi descontinuado e o reator foi purgado com 30 cm3/min de nitrogênio. A temperatura do reator foi, então, estabilizada a 300°C, o fluxo de nitrogênio foi descontinuado, e quer CF3CH2CHF2 quer CF3CH2CHF2 com quantidades variadas de Z-1234ze, foi alimentado a 1,44 mL/h. O tempo de contato no reator foi de 45 segundos. O CF3CH2CHF2 foi vaporizado a 50°C. Parte do efluente do reator foi passada através de uma série de válvulas e analisada por CGEM. As quantidades de Z-1234ze, 245fa e E-1234ze são expressas como por cento em mol. Os resultados são resumidos na Tabela 2. TABELA 2

EXEMPLO 3

[0086] O Exemplo 3 demonstra a desidrofluoração de 245fa sobre Cr2O3 na presença de Z-HFC-1234ze.

[0087] Um tubo de Inconel (diâmetro externo de % polegada) foi preenchido com 10 cm3 (8 g) de catalisador Cr2O3 (Johnson Mathey) que havia sido preparado como segue. Óxido crômico sob forma extrusada, que foi triturado e peneirado para malha (mesh) de 12/20. Após carregar o reator tubular, a temperatura do leito de catalisador foi aumentada para 300°C e o reator tubular foi purgado com nitrogênio (30 cm3/min) durante 200 minutos. Então, o fluxo de nitrogênio foi reduzido para 60 cm3/min e HF foi alimentado a 20 cm3/min durante 60 minutos. A temperatura foi aumentada para 325°C durante 300 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, diminuído para 30 cm3/min e o fluxo de HF foi aumentado para 30 cm3/min durante 30 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, diminuído para 12 cm3/min e o fluxo de HF foi aumentado para 48 cm3/min durante 60 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, descontinuado e o fluxo de HF foi aumentado para 48 cm3/min durante 30 minutos. A temperatura do reator foi, então, diminuída para 250°C durante 30 minutos. Depois, HF foi interrompido e o reator foi purgado com 30 cm3/min de nitrogênio. A temperatura do reator foi, então, estabilizada a 300°C, o fluxo de nitrogênio foi descontinuado, e quer CF3CH2CHF2, quer CF3CH2CHF2 com quantidades variadas de Z-1234ze, foi alimentado a 1,44 mL/h. O tempo de contato no reator foi de 45 segundos. O CF3CH2CHF2 foi vaporizado a 50°C. Parte do efluente do reator foi passada através de uma série de válvulas e analisada por CGEM. As quantidades de Z-1234ze, 245fa e E-1234ze são expressas como por cento em mol. Os resultados são resumidos na Tabela 3. TABELA 3

EXEMPLO 4

[0088] O Exemplo 4 demonstra a desidrofluoração de 245fa sobre Cr2O3 na presença de Z-HFC-1234ze.

[0089] Um tubo de Inconel (diâmetro externo de % polegada) foi preenchido com 10 cm3 (8 g) de catalisador Cr2O3 (Newport Cr) que havia sido preparado como segue. Óxido crômico sob forma extrusada, que foi triturado e peneirado para malha (mesh) de 12/20. Após carregar o reator tubular, a temperatura do leito de catalisador foi aumentada para 300°C e o reator tubular foi purgado com nitrogênio (30 cm3/min) durante 200 minutos. Então, o fluxo de nitrogênio foi reduzido para 60 cm3/min e HF foi alimentado a 20 cm3/min durante 60 minutos. A temperatura foi aumentada para 325°C durante 300 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, diminuído para 30 cm3/min e o fluxo de HF foi aumentado para 30 cm3/min durante 30 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, diminuído para 12 cm3/min e o fluxo de HF foi aumentado para 48 cm3/min durante 60 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, descontinuado e o fluxo de HF foi aumentado para 48 cm3/min durante 30 minutos. A temperatura do reator foi, então, diminuída para 250°C durante 30 minutos. Depois HF foi descontinuado e o reator foi purgado com 30 cm3/min de nitrogênio. A temperatura do reator foi, então, estabilizada a 300°C, o fluxo de nitrogênio foi descontinuado, e quer CF3CH2CHF2, quer CF3CH2CHF2 com quantidades variadas de Z-1234ze, foi alimentado a 1,44 mL/h. O tempo de contato no reator foi de 45 segundos. O CF3CH2CHF2 foi vaporizado a 50°C. Parte do efluente do reator foi passada através de uma série de válvulas e analisada por CGEM. As quantidades de Z-1234ze, 245fa e E-1234ze são expressas como por cento em mol. Os resultados são resumidos na Tabela 4. TABELA 4

EXEMPLO 5

[0090] O Exemplo 5 demonstra a desidrofluoração de 245fa sobre alumina fluorada na presença de Z-HFC-1234ze.

[0091] Um tubo de Inconel (diâmetro externo de % polegada) é preenchido com 10 cm3 (6,1 g) de catalisador Al2O3 (comprado junto à Sigma- Aldrich). Al2O3 sob a forma extrusada, que é triturado e peneirado para malha (mesh) de 12/20. Após carregar o reator tubular, a temperatura do leito de catalisador é aumentada para 300°C e o reator tubular é purgado com nitrogênio (30 cm3/min) durante 200 minutos. Então, o fluxo de nitrogênio é reduzido para 60 cm3/min e HF é alimentado a 20 cm3/min durante 60 minutos. A temperatura é aumentada para 325°C durante 300 minuto. O fluxo de nitrogênio é, então, reduzido para 30 cm3/min e o fluxo de HF é aumentado para 30 cm3/min durante 30 minutos. O fluxo de nitrogênio é, então, reduzido para 12 cm3/min e o fluxo de HF é aumentado para 48 cm3/min durante 60 minutos. O fluxo de nitrogênio é, então, descontinuado e o fluxo de HF é aumentado para 48 cm3/min durante 30 minutos. A temperatura do reator é, então, diminuída para 250°C durante 30 minutos. Depois HF é descontinuado e o reator é purgado com 30 cm3/min de nitrogênio. A temperatura do reator é, então, estabilizada a 300°C, o fluxo de nitrogênio é descontinuado e quer CF3CH2CHF2 quer CF3CH2CHF2 com quantidades variáveis de Z-1234ze, é alimentado a 1,44 mL/h. O tempo de contato no reator é de 45 segundos.

[0092] O CF3CH2CHF2 é vaporizado a 50°C. Parte do efluente do reator é passada através de uma série de válvulas e analisada por CGEM. As quantidades de Z-1234ze, 245fa e E-1234ze são expressas como por cento em mol. Os resultados são resumidos na Tabela 5. TABELA 5

EXEMPLO 6

[0093] A Tabela 6 revela os produtos de reação da desidrofluoração de 245fa sobre vários catalisadores na presença de Z-HFC-1234ze (em % em mol). TABELA 6

[0094] Um tubo de Inconel (diâmetro externo de % polegada) foi preenchido com 10 cm3 (8 g) de catalisador (consulte a Tabela 6). Após carregar o reator tubular, a temperatura do leito de catalisador foi aumentada para 300°C e o reator tubular foi purgado com nitrogênio (30 cm3/min) durante 200 minutos. Então, o fluxo de nitrogênio foi reduzido para 60 cm3/min e HF foi alimentado a 20 cm3/min durante 60 minutos. A temperatura foi aumentada para 325°C durante 300 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, diminuído para 30 cm3/min e o fluxo de HF foi aumentado para 30 cm3/min durante 30 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, diminuído para 12 cm3/min e o fluxo de HF foi aumentado para 48 cm3/min durante 60 minutos. O fluxo de nitrogênio foi, então, descontinuado e o fluxo de HF foi aumentado para 48 cm3/min durante 30 minutos. A temperatura do reator foi, então, diminuída para 250°C durante 30 minutos. Depois HF foi descontinuado e o reator foi purgado com 30 cm3/min de nitrogênio. A temperatura do reator foi, então, estabilizada a 300°C, o fluxo de nitrogênio foi descontinuado, e quer CF3CH2CHF2, quer CF3CH2CHF2 com 10,511% de Z-1234ze, foi alimentado a 1,44 mL/h. O tempo de contato no reator foi de 45 segundos. O CF3CH2CHF2 foi vaporizado a 50°C. Parte do efluente do reator foi passada através de uma série de válvulas e analisada por CGEM. As quantidades de Z-1234ze, 134a, 152b, TFP, 1234yf, 1233xf, E-1233zd, Z- 1233zd e E + Z-1234ze são expressas como por cento em mol. Os resultados são resumidos na Tabela 6.

EXEMPLO 7

[0095] A Tabela 7 mostra a característica quase azeotrópica de várias composições, que podem ser produzidas pelo método da presente invenção, pela medição de Delta P da pressão de vapor em termos de alteração percentual. Delta P da pressão de vapor é a alteração da pressão de vapor a - 25°C após um vazamento de vapor de 50% em que 50% do vapor é removido. TABELA 7

EXEMPLO 8

[0096] A Tabela 8 mostra o desempenho de esfriamento de várias composições quase azeotrópicas, que podem ser produzidas pelo método da presente invenção, pela comparação de capacidade de esfriamento e eficiência energética (COP) com HFO-1234ze(E). Os dados são baseados nas seguintes condições. T_condensador = 47,0 graus C T_evaporador = 7,0 graus C subesfriamento = 12,0 K superaquecimento = 3,0 K eficiência do compressor = 0,7 Pontos de ajuste médios da temperatura do trocador de calor Superaquecimento é incluído no efeito de refrigeração carga de esfriamento = 1,0 tonelada deslocamento do compressor = 0,1 (m3/min) TABELA 8

[0097] O Exemplo 8 ilustra que as composições quase azeotrópicas da invenção são eficazes para uso como refrigerantes e têm propriedades de refrigeração pelo menos equivalentes ao HFO-1234ze(E).

[0098] Note que nem todas as atividades descritas acima na descrição geral ou nos exemplos são necessárias, que uma porção de uma atividade específica pode não ser necessária e que uma ou mais atividades adicionais podem ser executadas além daquelas descritas. Ainda adicionalmente, a ordem na qual as atividades são listadas não necessariamente é a ordem na qual são executadas.

[0099] Benefícios, outras vantagens, e soluções para os problemas estão descritos acima com relação às modalidades específicas. Porém, os benefícios, vantagens, soluções para os problemas, e qualquer (quaisquer) recurso(s) que possam fazer com que qualquer benefício, vantagem ou solução ocorra ou se torne mais pronunciado não devem ser interpretados como um recurso crítico, necessário ou essencial de qualquer uma ou todas as reivindicações.

[0100] Deve ser reconhecido que certos recursos que são, para clareza, descritos aqui no contexto de modalidades separadas, podem também ser fornecidos em combinação em uma modalidade única. Inversamente, vários recursos que são descritos, para concisão, no contexto de uma modalidade única, podem também ser fornecidos separadamente ou em qualquer subcombinação. Adicionalmente, à referência aos valores declarados nas faixas incluem cada um e todos os valores dentro daquela faixa.

[0101] Embora a invenção tenha sido descrita com referência a uma modalidade preferencial, os versados na técnica compreenderão que várias alterações podem ser feitas e equivalentes podem substituir elementos da mesma sem se afastarem do escopo da invenção. Além disso, muitas modificações podem ser feitas para adaptar uma situação específica ou material específico aos ensinamentos da invenção sem se afastarem do escopo essencial da mesma. Portanto, é pretendido que a invenção não seja limitada à modalidade específica revelada como o melhor modo considerado para realizar esta invenção, mas que a invenção incluirá todas as modalidades que estão dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims

1. COMPOSIÇÃO DE FLUOROPROPENO, caracterizada por compreender Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno e um ou mais compostos adicionais selecionados a partir de R-143a (1,1,1-trifluoroetano), R-152a (1,1-difluoroetano), TFP, R-1233xf (2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno), R-1233zd(E) (E-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno), R-1233zd(Z) (Z-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno), R-1224yd (1-cloro-2,3,3,3- tetrafluoropropeno), R-1224zc (3-cloro-1,1,3,3-tetrafluoropropeno), R-1326mxz (Z-2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno), R-113 (1,1,2-tricloro-1,2,2- trifluoroetano), R-32 (difluorometano), R-23 (trifluorometano), trifluoropropino, R- 356mff (1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano) e HFC-245cb (1,1,1,2,2- pentafluoropropano), sendo que (1) o 2,3,3,3-tetrafluoropropeno está presente em uma quantidade de 0,001 a 1,0% em mol e (2) a soma total de um ou mais compostos adicionais está entre 0,001% em mol e 2% em mol, cada um com base na composição total de fluoropropeno.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo 2,3,3,3-tetrafluoropropeno estar presente em uma quantidade de 0,1 a 0,9% em mol.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo 2,3,3,3-tetrafluoropropeno estar presente em uma quantidade de 0,2 a 0,4% em mol.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo 2,3,3,3-tetrafluoropropeno estar presente em uma quantidade de 0,3 a 0,4% em mol.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por incluir R-1233zd(E) em uma quantidade de 0,7% em mol a 1,15% em mol, com base na composição de fluoropropeno total.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por incluir R-1233zd(Z) em uma quantidade de 0,05% em mol a 0,25% em mol, com base na composição de fluoropropeno total.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por incluir R-143a em uma quantidade de 0,05% em mol a 0,25% em mol, com base na composição de fluoropropeno total.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser quase azeotrópica.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por compreender adicionalmente pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em HFC-1234ye, HFC-1243zf, HFC- 32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC- 227ea, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-365mfc, propano, n-butano, isobutano, 2- metilbutano, n-pentano, ciclopentano, éter dimetílico, CF3SCF3, CO2 e CF3I.

10. PROCESSO PARA TRANSFERÊNCIA DE CALOR, caracterizado por compreender: fornecer um artigo; colocar o artigo em contato com um meio de transferência de calor; sendo que o meio de transferência de calor compreende a composição de fluoropropeno, conforme definida na reivindicação 1.

11. PROCESSO PARA TRATAMENTO DE UMA SUPERFÍCIE, caracterizado por compreender: fornecer uma superfície; colocar a superfície em contato com uma composição de tratamento; sendo que a superfície inclui um material tratável depositado sobre a mesma; e sendo que a composição de tratamento compreende a composição de fluoropropeno, conforme definida na reivindicação 1.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pela composição de tratamento dissolver o material tratável.

13. PROCESSO PARA FORMAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO, caracterizado por compreender: fornecer um soluto; colocar o soluto em contato com um solvente; sendo que o solvente compreende a composição de fluoropropeno, conforme definida na reivindicação 1.

14. SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO, caracterizado por compreender: um evaporador; um condensador; um compressor; um dispositivo de expansão; e um meio de transferência de calor; sendo que o meio de transferência de calor compreende a composição de fluoropropeno, conforme definida na reivindicação 1.