BR112021007671B1

BR112021007671B1 - ACETATE COMPOUND, FRAGRANCE COMPOSITION, ITS USE, CONSUMER PRODUCT AND METHOD FOR IMPROVING, INTENSIFYING OR MODIFYING A CONSUMER PRODUCT BASE

Info

Publication number: BR112021007671B1
Application number: BR112021007671-9A
Authority: BR
Inventors: Alain Bringhen; Simon Ellwood
Original assignee: Givaudan Sa
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2023-07-18

Abstract

COMPOSTOS DE ACETATO ÚTEIS COMO ODORIZANTES. A presente invenção refere-se a acetatos, processando propriedades olfatórias de sândalo cremoso lenhoso. A invenção ainda se refere às composições de fragrâncias e produtos do consumidor que compreendem as mesmas.ACETATE COMPOUNDS USEFUL AS ODORIZERS. The present invention relates to acetates, processing olfactory properties of woody creamy sandalwood. The invention further relates to fragrance compositions and consumer products comprising the same.

Description

[001] A presente invenção refere-se a novos odorizantes, que pos suem propriedades olfatórias de madeira de sândalo cremoso. Além disso, a invenção se refere aos métodos para a produção deles, e às composições de fragrâncias contendo esses.[001] The present invention relates to new odorants, which have olfactory properties of creamy sandalwood. Furthermore, the invention relates to methods for producing them, and to fragrance compositions containing them.

[002] Na indústria de fragrância e aroma, perfumistas e aromati- zantes, estão continuamente procurando novos compostos.[002] In the fragrance and aroma industry, perfumers and flavorists are continually looking for new compounds.

[003] Surpreendentemente, descobriu-se uma nova classe de ace tatos, que possui perfis de odor de madeira de sândalo cremoso.[003] Surprisingly, a new class of acetates was discovered, which have creamy sandalwood odor profiles.

[004] É fornecido em uma primeira modalidade um composto de fórmula (I) em que R1 e R2 formam junto com os átomos de carbono aos quais eles são acoplados, ciclopropila ou uma ligação dupla, ou R1 e R2 são hidrogênio; e R3 e R4 formam junto com o átomo de carbono ao qual eles são acoplados, ciclopropila ou uma ligação dupla, e a linha pontilhada junto com as formas de ligação de carbono-carbono formam uma ligação simples; ou R3 e R4 são hidrogênio, e a linha pontilhada junto com a ligação de carbono-carbono formam uma ligação dupla.[004] In a first embodiment, a compound of formula (I) is provided wherein R1 and R2 form together with the carbon atoms to which they are coupled, cyclopropyl or a double bond, or R1 and R2 are hydrogen; and R3 and R4 form together with the carbon atom to which they are coupled, cyclopropyl or a double bond, and the dotted line together with the carbon-carbon bond forms a single bond; or R3 and R4 are hydrogen, and the dotted line together with the carbon-carbon bond forms a double bond.

[005] Os compostos de fórmula (I) compreendem um ou mais cen tros quirais, e como tal podem existir como uma mistura de estereoisô- meros, ou eles podem ser transformados como formas isomericamente puras.[005] The compounds of formula (I) comprise one or more chiral centers, and as such can exist as a mixture of stereoisomers, or they can be transformed as isomerically pure forms.

[006] Transformar estereoisômeros adiciona a complexidade de manufatura e purificação desses compostos, e dessa maneira é preferido usar os compostos como misturas dos seus estereoisômeros, simplesmente por motivos econômicos. Entretanto, se é desejado preparar estereoisômeros individuais, isto pode ser realizado de acordo com métodos conhecidos na técnica, por exemplo HPLC e GC preparativos, cristalização ou síntese estereosseletiva.[006] Transforming stereoisomers adds the complexity of manufacturing and purifying these compounds, and therefore it is preferred to use the compounds as mixtures of their stereoisomers, simply for economic reasons. However, if it is desired to prepare individual stereoisomers, this can be carried out according to methods known in the art, for example preparative HPLC and GC, crystallization or stereoselective synthesis.

[007] Como um exemplo específico de compostos de fórmula (I), a pessoa pode citar, como um exemplo não limitante, acetato de (1-metil- 2-((1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hexan-3-il)metil)ciclopropil)-metila, possuindo uma característica macia, de sândalo cremoso lenhoso (de madeira) com um aspecto de floral de fruta macia (violeta / direção de lírio florentino). Todos os quatro diestereoisômeros deste composto, contribuem para as suas características de odor totais, mas somente um dos diestereômeros foi descoberto constituir o vetor de odor principal (rel- (1S,2S)-(1-metil-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]he-xan-3- il)metil)-ciclopropil)metanol).[007] As a specific example of compounds of formula (I), one can cite, as a non-limiting example, (1-methyl-2-((1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan acetate -3-yl)methyl)cyclopropyl)-methyl, having a soft, creamy woody sandalwood (woody) character with a soft fruit floral aspect (violet/florentine lily direction). All four diestereomers of this compound contribute to its overall odor characteristics, but only one of the diestereomers has been found to constitute the main odor vector (rel-(1S,2S)-(1-methyl-2-(((1S, 3R,5R)-1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]h-xan-3-yl)methyl)-cyclopropyl)methanol).

[008] Além disso, exemplos não limitantes são compostos de fór mula (I) selecionados de acetato de (E)-2-metil-4-(1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hexan-3-il)but-2-en- 1-ila; acetato de (E)-2-metil-4-(1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hexan-3-il)but-3-en- 1-ila, acetato de (E)-2-metil-4-(2,2,3-trimetilciclopentil)but-3-en-1-ila; acetate de (E)-2-metil-4-(2,2,3-trimetilciclopentil)but-2-en-1-ila; acetato de (E)-2-metil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)but-3-en-1-ila; acetato de (E)-2-metil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)but-2-en-1-ila; acetato de (1-metil-2-((2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)metil)ciclopro- pil)metila; e acetato (1-metil-2-((2,2,3-trimetilciclopentil)metil)ciclopropil)metila.[008] Furthermore, non-limiting examples are compounds of formula (I) selected from (E)-2-methyl-4-(1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl) acetate but-2-en-1-yl; (E)-2-methyl-4-(1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)but-3-en-1-yl acetate, (E)-2-methyl acetate -4-(2,2,3-trimethylcyclopentyl)but-3-en-1-yl; (E)-2-methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopentyl)but-2-en-1-yl acetate; (E)-2-methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)but-3-en-1-yl acetate; (E)-2-methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)but-2-en-1-yl acetate; (1-methyl-2-((2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)methyl)cyclopropyl)methyl acetate; and (1-methyl-2-((2,2,3-trimethylcyclopentyl)methyl)cyclopropyl)methyl acetate.

[009] Os compostos de fórmula (I) podem ser usados sós, como mistura estereoisomérica, ou em combinação com moléculas de odori- zante, selecionados de uma extensa faixa de produtos naturais e moléculas sintéticas disponíveis atualmente, tais como óleos essenciais, álcoois, aldeídos e cetonas, éteres e acetais, ésteres e lactonas, macro- ciclos e heterociclos, e/ou uma mistura com um ou mais ingredientes ou excipientes convencionalmente usados, em conjunto com odorizantes em composições de fragrâncias, por exemplo, materiais de veículos, e outros agentes auxiliares comumente usados na técnica.[009] The compounds of formula (I) can be used alone, as a stereoisomeric mixture, or in combination with odorant molecules, selected from an extensive range of natural products and synthetic molecules currently available, such as essential oils, alcohols, aldehydes and ketones, ethers and acetals, esters and lactones, macrocycles and heterocycles, and/or a mixture with one or more conventionally used ingredients or excipients, together with odorants in fragrance compositions, e.g., carrier materials, and other auxiliary agents commonly used in the art.

[0010] Como usado aqui no presente pedido, "material de veículo" significa um material que é praticamente neutro, de um ponto de vista de odorizante, isto é, um material que não altera significativamente as propriedades organolépticas de odorizantes.[0010] As used herein in the present application, "carrier material" means a material that is practically neutral, from an odorant point of view, that is, a material that does not significantly alter the organoleptic properties of odorants.

[0011] O termo "agente auxiliar" se refere aos ingredientes que po dem ser empregados em uma composição de fragrância, por motivos não relatados especificamente, para o desempenho olfativo da dita composição. Por exemplo, um agente auxiliar pode ser um ingrediente que atua como uma ajuda para processar um ingrediente ou ingredientes de fragrância, ou uma composição contendo o(s) dito(s) ingrediente(s), ou ele pode melhorar a manipulação ou o armazenamento de um ingrediente de fragrância, ou uma composição contendo a mesma. Ele pode também ser um ingrediente que fornece benefícios adicionais, tal como conferindo color ou textura. Ele pode também ser um ingrediente que confere leve resistência ou estabilidade química, para um ou mais ingredientes contidos em uma composição de fragrância. Uma descrição detalhada da natureza e do tipo de adjuvantes, comumente usada na composição de fragrâncias contendo a mesma, não pode ser exaustiva, mas tem que ser mencionado que tais ingredientes, são bem conhecidos de uma pessoa versada na técnica.[0011] The term "auxiliary agent" refers to ingredients that may be used in a fragrance composition, for reasons not specifically stated, for the olfactory performance of said composition. For example, an auxiliary agent may be an ingredient that acts as an aid to processing a fragrance ingredient or ingredients, or a composition containing said ingredient(s), or it may improve handling or storage. of a fragrance ingredient, or a composition containing the same. It can also be an ingredient that provides additional benefits, such as imparting color or texture. It may also be an ingredient that imparts slight chemical resistance or stability to one or more ingredients contained in a fragrance composition. A detailed description of the nature and type of adjuvants commonly used in the composition of fragrances containing the same cannot be exhaustive, but it must be mentioned that such ingredients are well known to a person skilled in the art.

[0012] Como usada aqui no presente pedido, ‘composição de fra grância’ significa qualquer composição compreendendo o composto de fórmula (I) e um material de base, por exemplo, um diluente convencio-nalmente usado em conjunto com odorizantes, tais como ftalato de di- etila (DEP), dipropileno glicol (DPG), miristato de isopropila (IPM), pen- tano-1,2-diol, citrato de trietila (TEC) e álcool (por exemplo etanol). Opcionalmente, a composição pode compreender um adjuvante anti-oxi- dante. O dito anti-oxidante pode ser selecionado de Tinogard® TT (BASF), Tinogard® Q (BASF), Tocoferol (incluindo seus isômeros, CAS 59-02-9; 364-49-8; 18920-62-2; 121854-78-2), 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4- metilfenol (BHT, CAS 128-37-0) e fenóis relacionados, hidroquinonas (CAS 121-31-9).[0012] As used herein in the present application, 'fragrance composition' means any composition comprising the compound of formula (I) and a base material, for example, a diluent conventionally used in conjunction with odorants, such as phthalate of diethyl (DEP), dipropylene glycol (DPG), isopropyl myristate (IPM), pentane-1,2-diol, triethyl citrate (TEC) and alcohol (e.g. ethanol). Optionally, the composition may comprise an antioxidant adjuvant. Said anti-oxidant may be selected from Tinogard® TT (BASF), Tinogard® Q (BASF), Tocopherol (including its isomers, CAS 59-02-9; 364-49-8; 18920-62-2; 121854- 78-2), 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol (BHT, CAS 128-37-0) and related phenols, hydroquinones (CAS 121-31-9).

[0013] A lista a seguir compreende exemplos de moléculas de odo- rizante conhecidas, que podem ser combinadas com os compostos de fórmula (I): - óleos essenciais e extratos, por exemplo castóreo, óleo de raiz de costus, musgo de carvalho absoluto, óleo de gerânio, árvore de musgo absoluto, óleo de manjericão, óleos de frutas, tais como óleo de bergamota e óleo de mandarina, óleo de mirto, óleo de palmorese, óleo de patchuli, óleo de petitgrain, óleo de jasmin, óleo de rosa, óleo de madeira de sândalo, óleo de absinto, óleo de lavanda e/ou óleo ilang-ilang; - álcoois, por exemplo, álcool cinâmico ((E)-3-fenilprop-2-en- 1-ol); cis-3-hexenol ((Z)-hex-3-en-1-ol); citronelol (3,7-dimetiloct-6-en-1- ol); diidro mircenol (2,6-dimetiloct-7-en-2-ol); EbanolTM ((E)-3-metil-5- (2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)pent-4-en-2-ol); eugenol (4-allil-2-meto- xifenol); etil linalool ((E)-3,7-dimetilnona-1,6-dien-3-ol); farnesol ((2E,6Z)-3,7,11-trimetildodeca-2,6,10-trienol); geraniol ((E)-3,7-dimeti- locta-2,6-dien-1-ol); Super MuguetTM ((E)-6-etil-3-metiloct-6-en-1-ol); linalool (3,7-dimetilocta-1,6-dien-3-ol); mentol (2-isopropil-5-metilcicloe- xanol); Nerol (3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ol); fenil etil álcool (2-fenileta- nol); RhodinolTM (3,7-dimetiloct-6-en-1-ol); SandaloreTM (3-metil-5- (2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)pentan-2-ol); terpineol (2-(4-metilciclo- hex-3-en-1-il)propan-2-ol); ou TimberolTM (1-(2,2,6-trimetilciclohexil)he- xan-3-ol); 2,4,7-trimetilocta-2,6-dien-1-ol, e/ou [1-metil-2(5-metilhex-4- en-2-il)ciclopropil]-metanol; - aldeídos e cetonas, por exemplo anisaldeído (4-metoxiben- zaldeído); aldeído alfa amil cinâmico (2-benzilideneheptanal); Ge- orgywoodTM (1-(1,2,8,8-tetrametil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidronaftalen-2- il)etanona); Hidroxicitronelal (7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal); Iso E Super® (1-(2,3,8,8-tetrametil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidronaftalen-2-il)etanona); Isoraldeine® ((E)-3-metil-4-(2,6,6-trimetilciclohex-2-en-1-il)but-3-en-2- ona); Hedione® (3-oxo-2-pentilciclopentaneacetato de metila); 3-(4- isobutil-2-metilfenil)propanal; maltol; metil cedril cetona; metilionona; verbenona; e/ou vanilina; - éter e acetais, por exemplo Ambrox® (3a,6,6,9a-tetrametil- 2,4,5,5a,7,8,9,9b-octahidro-1 H-benzo[ e ][1]benzofuran); éter geranil me- tílico ((2 E)-1-metoxi-3,7-dimetilocta-2,6-dieno); óxido rosa (4-metil-2-(2- metilprop-1-en-1-il)tetrahidro-2 H-pirano); e/ ou Spirambrene® (2',2',3,7,7-pentametilspiro[biciclo[4.1.0]heptano-2,5'-[1,3]dioxano]); - ésteres e lactonas, por exemplo acetato de benzila; acetato de cedril ((acetato de 1S ,6 R ,8a R )-1,4,4,6-tetrametiloctahidro-1 H-5,8a- metanoazulen-6-ila); y-decalactona (6-pentiltetrahidro-2 H-piran-2-ona); Helvetolide® (propionato de 2-(1-(3,3-dimetilciclohexil)etóxi)-2-metilpro- pila); y-undecalactona (5-heptiloxolan-2-ona); e/ou acetato de vetiverila ((4,8-dimetil-2-propan-2-ilideno-3,3a,4,5,6,8a-hexahidro-1 H-azulen-6-il) acetato); - macróciclos, por exemplo Ambrettolide ((Z)-oxaciclohepta- dec-10-en-2-ona); etileno brassilato (1,4-dioxacicloheptadecano-5,17- diona); e/ou Exaltolide® (16-oxaciclohexadecan-1-ona); e - heterociclos, por exemplo isobutilquinolina (2-isobutilquino- lina).[0013] The following list comprises examples of known odorant molecules, which can be combined with the compounds of formula (I): - essential oils and extracts, for example castoreum, costus root oil, oak moss absolute , geranium oil, tree moss absolute, basil oil, fruit oils such as bergamot oil and mandarin oil, myrtle oil, palmorese oil, patchouli oil, petitgrain oil, jasmine oil, rose, sandalwood oil, wormwood oil, lavender oil and/or ilang-ilang oil; - alcohols, for example, cinnamic alcohol ((E)-3-phenylprop-2-en-1-ol); cis-3-hexenol ((Z)-hex-3-en-1-ol); citronellol (3,7-dimethyloct-6-en-1-ol); dihydro myrcenol (2,6-dimethyloct-7-en-2-ol); EbanolTM ((E)-3-methyl-5- (2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)pent-4-en-2-ol); eugenol (4-allyl-2-methoxyphenol); ethyl linalool ((E)-3,7-dimethylnone-1,6-dien-3-ol); farnesol ((2E,6Z)-3,7,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienol); geraniol ((E)-3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-ol); Super MuguetTM ((E)-6-ethyl-3-methyloct-6-en-1-ol); linalool (3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-ol); menthol (2-isopropyl-5-methylcyclohexanol); Nerol (3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol); phenyl ethyl alcohol (2-phenylethanol); RhodinolTM (3,7-dimethyloct-6-en-1-ol); SandaloreTM (3-methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)pentan-2-ol); terpineol (2-(4-methylcyclohex-3-en-1-yl)propan-2-ol); or TimberolTM (1-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol); 2,4,7-trimethylocta-2,6-dien-1-ol, and/or [1-methyl-2(5-methylhex-4-en-2-yl)cyclopropyl]-methanol; - aldehydes and ketones, for example anisaldehyde (4-methoxybenzaldehyde); alpha amyl cinnamic aldehyde (2-benzylideneheptanal); GeorgywoodTM (1-(1,2,8,8-tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaphthalen-2-yl)ethanone); Hydroxycitronellal (7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal); Iso E Super® (1-(2,3,8,8-tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaphthalen-2-yl)ethanone); Isoraldeine® ((E)-3-methyl-4-(2,6,6-trimethylcyclohex-2-en-1-yl)but-3-en-2-one); Hedione® (methyl 3-oxo-2-pentylcyclopentaneacetate); 3-(4-isobutyl-2-methylphenyl)propanal; maltol; methyl cedryl ketone; methylionone; verbenone; and/or vanillin; - ether and acetals, for example Ambrox® (3a,6,6,9a-tetramethyl- 2,4,5,5a,7,8,9,9b-octahydro-1 H-benzo[ and ][1]benzofuran) ; geranyl methyl ether ((2E)-1-methoxy-3,7-dimethylocta-2,6-diene); pink oxide (4-methyl-2-(2-methylprop-1-en-1-yl)tetrahydro-2H-pyran); and/or Spirambrene® (2',2',3,7,7-pentamethylspiro[bicyclo[4.1.0]heptane-2,5'-[1,3]dioxane]); - esters and lactones, for example benzyl acetate; cedryl acetate ((1S,6R,8aR)-1,4,4,6-tetramethyloctahydro-1H-5,8a-methanoazulen-6-yl acetate); y-decalactone (6-pentyltetrahydro-2H-pyran-2-one); Helvetolide® (2-(1-(3,3-dimethylcyclohexyl)ethoxy)-2-methylpropyl propionate); γ-undecalactone (5-heptiloxolan-2-one); and/or vetiveryl acetate ((4,8-dimethyl-2-propan-2-ylidene-3,3a,4,5,6,8a-hexahydro-1H-azulen-6-yl) acetate); - macrocycles, for example Ambrettolide ((Z)-oxacyclohepta-dec-10-en-2-one); ethylene brassylate (1,4-dioxacycloheptadecane-5,17-dione); and/or Exaltolide® (16-oxacyclohexadecan-1-one); and - heterocycles, for example isobutylquinoline (2-isobutylquinoline).

[0014] Em uma modalidade particular os compostos de fórmula (I) podem ser combinados com outros odorizantes de madeira conhecidos, tais como JavanolTM (1-metil-2-[[(1S,3R,5R)-1,2,2-trimetilbici- clo[3.1.0]hex-3-il]metil]ciclopropanemetanol), EbanolTM ((E)-3-Metil-5- (2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ol), RadjanolTM (2-Etil-4- (2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol), PolysantolTM (3,3-Dime- til-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ol), OsyrolTM (3,7-Di- metil-7-metoxi-2-octanol), SandaloreTM (3-Metil-5-(2,2,3-trimetilciclo- pent-3-en-1-il)pentan-2-ol), SandelaTM (3-(5,5,6-Trimetilbici- clo[2.2.1]hept-2-il)ciclohexan-1-ol), PolysantTM (3,3-Dimetil-5-(2,2,3-tri- metil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ol), e similares para reforçar o caráter lenhoso natural.[0014] In a particular embodiment, the compounds of formula (I) can be combined with other known wood odorants, such as JavanolTM (1-methyl-2-[[(1S,3R,5R)-1,2,2- trimethylbicyclo[3.1.0]hex-3-yl]methyl]cyclopropanemethanol), EbanolTM ((E)-3-Methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4 -penten-2-ol), RadjanolTM (2-Ethyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol), PolysantolTM (3,3-Dime - til-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-penten-2-ol), OsyrolTM (3,7-Dimethyl-7-methoxy-2-octanol) , SandaloreTM (3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)pentan-2-ol), SandelaTM (3-(5,5,6-Trimethylbicyclo[ 2.2.1]hept-2-yl)cyclohexan-1-ol), PolysantTM (3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-penten -2-ol), and the like to reinforce the natural woody character.

[0015] Em certas modalidades os compostos de fórmula (I) podem ser combinados com outros odorizantes lenhosos, na faixa de 0,05 : 99,95 a 99,95 : 0,05 ( por exemplo, na faixa de 0,5 : 99,5 a 5 : 95 (composto de fórmula (I) ou mistura dos mesmos : odorizante(s) lenhoso(s)).[0015] In certain embodiments, the compounds of formula (I) can be combined with other woody odorants, in the range of 0.05: 99.95 to 99.95: 0.05 (for example, in the range of 0.5: 99.5 to 5 : 95 (compound of formula (I) or mixture thereof: woody odorant(s)).

[0016] Em uma modalidade particular os compostos de fórmula (I) são acetato de (1-metil-2-((1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hexan-3-il)metil)ci- clopropil)metila e o outro odorizante lenhoso é (1-metil-2-(((1S,3R,5R)- 1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hexan-3-il)metil)-ciclopropil)metanol, que podem ser combinados na faixa de 0,05 : 99,95 a 99,95 : 0,05 (por exemplo, na faixa de 0,1 : 99,5 a 5 : 95 (incluindo 0,2 : 99,8; 0,3 : 99,7, 0,4 : 99,6 ).[0016] In a particular embodiment, the compounds of formula (I) are (1-methyl-2-((1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)methyl)cyclopropyl acetate) methyl and the other woody odorant is (1-methyl-2-(((1S,3R,5R)- 1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)methyl)-cyclopropyl)methanol, which can be combined in the range of 0.05 : 99.95 to 99.95 : 0.05 (for example, in the range of 0.1 : 99.5 to 5 : 95 (including 0.2 : 99.8; 0 .3 : 99.7, 0.4 : 99.6 ).

[0017] Em outra modalidade particular o composto de fórmula (I) é acetato de (1-metil-2-(1S,3R,5R)-((1,2,2-trimetilbiciclo[3.1o]hexan-3- il)metil)ciclopropil)metila, e o outro odorizante lenhoso é (1-metil-2- (((1S,3R,5R)-1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hexan-3-il)metil)-ciclopropil)me- tanol, que podem ser combinados na faixa de 0,05 : 99,95 a 99,95 : 0,05 (por exemplo, na faixa de 0,1 : 99,5 a 5 : 95 (incluindo 0,2 : 99,8; 0,3 : 99,7, 0,4 : 99,6; 0,5 : 99,5; 0,6 : 99,4, 0,7 : 99,3, 0,8 : 99,2, 0,9 : 99,1, 1 : 99, 1,5 : 98,5).[0017] In another particular embodiment, the compound of formula (I) is (1-methyl-2-(1S,3R,5R)-((1,2,2-trimethylbicyclo[3.1o]hexan-3-yl acetate )methyl)cyclopropyl)methyl, and the other woody odorant is (1-methyl-2- (((1S,3R,5R)-1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)methyl) -cyclopropyl)methanol, which may be combined in the range of 0.05 : 99.95 to 99.95 : 0.05 (for example, in the range of 0.1 : 99.5 to 5 : 95 (including 0 .2 : 99.8; 0.3 : 99.7, 0.4 : 99.6; 0.5 : 99.5; 0.6 : 99.4, 0.7 : 99.3, 0.8 : 99.2, 0.9 : 99.1, 1 : 99, 1.5 : 98.5).

[0018] Os compostos de fórmula (I) podem ser preparados por ace- tilação do respectivo álcool, sob condições bem conhecidas para a pessoa versada. A preparação dos respectivos álcoois é descrita, por exemplo, em EP 0 801 049.[0018] The compounds of formula (I) can be prepared by acetylation of the respective alcohol, under conditions well known to the skilled person. The preparation of the respective alcohols is described, for example, in EP 0 801 049.

[0019] Opcionalmente, compostos de fórmula (I) em que R1 e R2 formam, junto com o átomo de carbono ao qual eles são acoplados, ci- clopropila e/ou R3 e R4 formam junto com o átomo de carbono ao qual eles estão acoplados ciclopropila, ambos, ciclopropanação e acetilação, podem ser realizados juntos, em um único processo de pote, na presença de zinco e, por exemplo, cloreto de acetila. A proporção de álcool para acetato sendo controlada pela quantidade de reagentes usados, e pela seleção apropriada das frações destiladas do produto bruto.[0019] Optionally, compounds of formula (I) in which R1 and R2 form, together with the carbon atom to which they are coupled, cyclopropyl and/or R3 and R4 form together with the carbon atom to which they are attached. Coupled cyclopropyl, both cyclopropanation and acetylation, can be carried out together, in a single pot process, in the presence of zinc and, for example, acetyl chloride. The ratio of alcohol to acetate being controlled by the amount of reagents used, and by the appropriate selection of the distilled fractions of the crude product.

[0020] A invenção é agora ainda descrita, com referência aos exem plos não limitantes a seguir. Esses exemplos são para fins de ilustração somente, e é entendido que variações e modificações podem ser feitas pela pessoa versada na técnica.[0020] The invention is now further described, with reference to the following non-limiting examples. These examples are for illustration purposes only, and it is understood that variations and modifications may be made by the person skilled in the art.

Example 1: (1-methyl-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)methyl)cyclopropyl)methyl acetate

[0021] Para um reator com um condensador de refluxo foi carregado, sob nitrogênio, 1-metil-2-[[(1S,3R,5R)-1,2,2-trimetilbici- clo[3.1.0]hex-3-il]metil]ciclopropanemetanol) (mistura de diasteriôme- ros; isômero 1: 40,9 %; de isômero 2: 53,4 %; 50 g; pureza: 94,3%; 212 mmol), piridina (20 g; 253 mmol), e tolueno (200 g). Para a mistura agitada a 0° C, cloreto de acetila (18 g; 229 mmol) foi adicionado em gotas dentro de 15 minutos. A mistura de reação resultante foi deixada se elevar até 20° C, e agitada por um adicional de 2 horas. Água foi adicionada. A camada orgânica foi separada, lavada (água) e concentrada por destilação rotavapory (60° C; 10 mbar) para dar 58 g de um óleo amarelado contendo 90 % de (1-metil-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-trimetilbici- clo[3.1.0]hexan-3-il)metil)ciclopropil)-metilacetato.[0021] To a reactor with a reflux condenser, 1-methyl-2-[[(1S,3R,5R)-1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hex-3 was charged under nitrogen. -yl]methyl]cyclopropanemethanol) (mixture of diastereomers; isomer 1: 40.9%; isomer 2: 53.4%; 50 g; purity: 94.3%; 212 mmol), pyridine (20 g; 253 mmol), and toluene (200 g). To the stirred mixture at 0°C, acetyl chloride (18 g; 229 mmol) was added dropwise within 15 minutes. The resulting reaction mixture was allowed to rise to 20 ° C, and stirred for an additional 2 hours. Water was added. The organic layer was separated, washed (water) and concentrated by rotavapory distillation (60°C; 10 mbar) to give 58 g of a yellowish oil containing 90% (1-methyl-2-(((1S,3R,5R )-1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)methyl)cyclopropyl)-methylacetate.

[0022] Purificação adicional por destilação, usando uma coluna Vi- greux de 15 cm sob 0.08 Torr, rendeu 48 g (pureza: 93,9 %; isômero 1: 41,4 %; isômero 2: 52,5 %; 170 mmol) de (1-metil-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2- trimetilbiciclo[3.1.0]hexan-3-il)metil)ciclopropil)-metilacetato. Mais produtos foram possíveis ser recuperados de 8,7 g de frações rejeitadas (82 % puras). (1-metil-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hexan- 3-il)metil)-ciclopropil)metilacetato, rendimento molar baseado em (1-me- til-2-(1,2,2-trimetilbiciclo(3.1.0)-hex-3-ilmetil)ciclopropil)metanol, representando cerca de 80 %, sem levar em conta as frações rejeitadas. As 48 g obtidas depois da segunda destilação foram ainda destiladas usando uma coluna Sulzer (20 cm), levando para 40 g de 98% (isômero 1: 43,2 %; isômero 2: 54,8 %) de produto olfatório puro ((1-metil-2- (((1S,3R,5R)-1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hexan-3-il)metil)ciclopropil)meti- lacetato).[0022] Further purification by distillation, using a 15 cm Vigreux column under 0.08 Torr, yielded 48 g (purity: 93.9%; isomer 1: 41.4%; isomer 2: 52.5%; 170 mmol ) of (1-methyl-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)methyl)cyclopropyl)-methylacetate. More products could be recovered from 8.7 g of rejected fractions (82% pure). (1-methyl-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)methyl)-cyclopropyl)methylacetate, molar yield based on (1-me - til-2-(1,2,2-trimethylbicyclo(3.1.0)-hex-3-ylmethyl)cyclopropyl)methanol, representing around 80%, without taking into account the rejected fractions. The 48 g obtained after the second distillation were further distilled using a Sulzer column (20 cm), leading to 40 g of 98% (isomer 1: 43.2%; isomer 2: 54.8%) of pure olfactory product (( 1-methyl-2- (((1S,3R,5R)-1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)methyl)cyclopropyl)methyllacetate).

[0023] Descrição do odor: suave, caráter de sândalo cremoso le nhoso, com um aspecto de floral de fruta macia (violeta / direção de lírio florentino).[0023] Odor description: smooth, woody creamy sandalwood character, with a soft fruit floral aspect (violet / Florentine lily direction).

[0024] Isômero 1 acetato de (rel- (1R, 2R)-(1-metil-2-(((1S,3R,5R)- 1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hexan-3-il)metil)ciclopropil)metila): 1H RMN (C6D6, 600 MHz): 3,83 (d, J = 11,3, 1H), 3,77 (d, J = 10,9, 1H), 1,95 (dd, J = 12,4, 6,4, 1H), 1,73 (s, 3H), 1,37 (td, J = 11,7, 4,1, 1H), 1,22-1,16 (m, 2H), 1,04 (s, 3H), 1,03 (s, 3H), 1,01-0,93 (m, 2H), 0,92 (s, 3H), 0,74 (s, 3H), 0,55-0,47 (m, 3H), 0,08 (dd, J = 7,5, 4,5, 1H), -0,.13 (br t, J = 4,5, 1H).[0024] Acetate isomer 1 of (rel- (1R, 2R)-(1-methyl-2-(((1S,3R,5R)- 1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl )methyl)cyclopropyl)methyl): 1H NMR (C6D6, 600 MHz): 3.83 (d, J = 11.3, 1H), 3.77 (d, J = 10.9, 1H), 1.95 (dd, J = 12.4, 6.4, 1H), 1.73 (s, 3H), 1.37 (td, J = 11.7, 4.1, 1H), 1.22-1, 16 (m, 2H), 1.04 (s, 3H), 1.03 (s, 3H), 1.01-0.93 (m, 2H), 0.92 (s, 3H), 0.74 (s, 3H), 0.55-0.47 (m, 3H), 0.08 (dd, J = 7.5, 4.5, 1H), -0..13 (br t, J = 4 .5, 1H).

[0025] 13C RMN (C6D6, 150 MHz): 170,0, 73,2, 45,1, 41,1, 32,4, 31.2, 29,5, 22,8, 22,75, 21,4, 20,3, 19,5, 18,7, 17,4, 17,3, 15,3, 14,.0[0025] 13C NMR (C6D6, 150 MHz): 170.0, 73.2, 45.1, 41.1, 32.4, 31.2, 29.5, 22.8, 22.75, 21.4, 20.3, 19.5, 18.7, 17.4, 17.3, 15.3, 14.0

[0026] Isômero 2 acetato de (rel- (1S, 2S)-(1-metil-2-(((1S,3R,5R)- 1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hexan-3-il)metil)ciclopropil)metila): 1H RMN (C6D6, 600 MHz): 3,84 (d, J = 11,3, 1H), 3,79 (d, J = 10,9, 1H), 1,88 (dd, J = 12,1, 6,8, 1H), 1,72 (s, 3H), 1,37 (td, J = 11,7, 4,1, 1H), 1,22-1,13 (m, 2H), 1,09-,06 (m, 1H), 1,04 (s, 3H), 1,04 (s, 3H), 1,00-0,97 (m, 1H), 0,93 (s, 3H), 0,74 (s, 3H), 0,54-0,47 (m, 3H), 0,06 (dd, J = 7,9, 4,9, 1H), -0,18 (br t, J = 4,5, 1H).[0026] Acetate isomer 2 of (rel- (1S, 2S)-(1-methyl-2-(((1S,3R,5R)- 1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl )methyl)cyclopropyl)methyl): 1H NMR (C6D6, 600 MHz): 3.84 (d, J = 11.3, 1H), 3.79 (d, J = 10.9, 1H), 1.88 (dd, J = 12.1, 6.8, 1H), 1.72 (s, 3H), 1.37 (td, J = 11.7, 4.1, 1H), 1.22-1, 13 (m, 2H), 1.09-.06 (m, 1H), 1.04 (s, 3H), 1.04 (s, 3H), 1.00-0.97 (m, 1H), 0.93 (s, 3H), 0.74 (s, 3H), 0.54-0.47 (m, 3H), 0.06 (dd, J = 7.9, 4.9, 1H), -0.18 (br t, J = 4.5, 1H).

[0027] 13C RMN (C6D6, 150 MHz): 170,0, 73,2, 44,8, 41,1, 32,2, 31.3, 28,8, 22,8, 22,6, 21,9, 20,2, 19,6, 19,6, 17,2, 16,8, 15,9, 13,9 Exemplo 2: lenhoso, de acordo com a fragrância oriental Partes de Composto Ingrediente em peso 1/1000 AMBRINOL (2,5,5-trimetil-1,2,3,4,4a,5,6,7- octahidronaftalen-2-ol) 3 ARMOISE óleo essencial 2 BOISIRIS (2-etoxi-9-metilen-2,6,6- trimetilbiciclo[3.3.1]-nonano) 50 CASHMERAN (6,7-DIHYDRO-1,1,2,3,3- PENTAMETIL-4(5H)-INDANONA) 15 CEDARWOOD óleo essencial 10 ÁCIDO BUTANOICO, 1,1-DIMETIL-2- FENILETIL ÉSTER 4 ACETATO DE ETIL LINALIL (ACETATO DE 3,7-DIMETIL-1,6-NONADIEN-3-IL) 10 ETIL MALTOL (3-HIDROXI-2-ETIL-4H-PIRAN-4-ONA) 1 GALAXOLIDE (1,3,4,6,7,8-HEXAHYDRO-4,6,6,7,8,8- HEXAMETILINDENO(5,6-C)PIRANO) 80 GARDENOL (ACETATO DE 1-FENILETIL) 1 HEDIONA (3-oxo-2-pentilciclopen- tanoacetato de metila) 40 BETA IONONA (4-(2,6,6-TRIMETIL-1- CICLOEXEN-1-IL)-3-BUTEN-2-ONA) 10 ISO E SUPER 430 ISORALDEINA 8 ÓLEO DE LIMÃO 6 CIS-3-HEXENIL METIL CARBONATO 3 LINALOOL 7 MAHONIAL (9-HYDROXY-5,9-DIME- TILDEC-4-ENAL) 10 NYMPHEAL (3-(4-isobutil-2- metilfenil)propanol) 5 ÓLEO DE PATCHULI 4 ROSIFOLIA ((1-metil-2-(5-metilex- 4-en-2-il)ciclopropil)metanol) 4 VANILINA (4-HIDROXI-3- METOXIBENZALDEÍDO) 5 ÓLEO VETIVER 2 DIPROPILENO GLICOL 290 Total: 1000[0027] 13C NMR (C6D6, 150 MHz): 170.0, 73.2, 44.8, 41.1, 32.2, 31.3, 28.8, 22.8, 22.6, 21.9, 20.2, 19.6, 19.6, 17.2, 16.8, 15.9, 13.9 Example 2: woody, according to oriental fragrance Parts of Compost Ingredient by weight 1/1000 AMBRINOL (2 ,5,5-trimethyl-1,2,3,4,4a,5,6,7- octahydronaphthalen-2-ol) 3 ARMOISE essential oil 2 BOISIRIS (2-ethoxy-9-methylen-2,6,6- trimethylbicyclo[3.3.1]-nonane) 50 CASHMERAN (6,7-DIHYDRO-1,1,2,3,3- PENTAMETHYL-4(5H)-INDANONE) 15 CEDARWOOD essential oil 10 BUTANOIC ACID, 1,1-DIMETHYL -2- PHENYLETHYL ESTER 4 ETHYL LINALYL ACETATE (3,7-DIMETHYL-1,6-NONADIEN-3-YL ACETATE) 10 ETHYL MALTOL (3-HYDROXY-2-ETHYL-4H-PIRAN-4-ONE) 1 GALAXOLIDE (1,3,4,6,7,8-HEXAHYDRO-4,6,6,7,8,8- HEXAMETHYLINDENE(5,6-C)PYRANE) 80 GARDENOL (1-PHENYLETHYL ACETATE) 1 HEDIONE ( methyl 3-oxo-2-pentylcyclopentanoacetate) 40 BETA IONONE (4-(2,6,6-TRIMETHYL-1- CYCLOEXEN-1-IL)-3-BUTEN-2-ONE) 10 ISO AND SUPER 430 ISORALDEINE 8 LEMON OIL 6 CIS-3-HEXENYL METHYL CARBONATE 3 LINALOOL 7 MAHONIAL (9-HYDROXY-5,9-DIMETHYLDEC-4-ENAL) 10 NYMPHEAL (3-(4-isobutyl-2-methylphenyl)propanol) 5 PATCHULI OIL 4 ROSIFOLIA ((1-methyl-2-(5-methylex-4-en-2-yl)cyclopropyl)methanol) 4 VANILINE (4-HYDROXY-3-METHOXYBENZALDEHYDE) 5 VETIVER OIL 2 DIPROPYLENE GLYCOL 290 Total: 1000

[0028] A substituição de 4 partes de DPG do acordo acima por ace tato de (1-metil-2-((1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hexan-3-il)metil)ciclopro- pil)-metila (isto é, um composto de fórmula (I)) ambos suavizam o acordo, em fresco e seco, e traz em particular uma violeta cremosa macia, para a nota seca.[0028] Replacing 4 parts of DPG from the above agreement with (1-methyl-2-((1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)methyl)cyclopropyl acetate) -methyl (i.e. a compound of formula (I)) both softens the accord, in fresh and dry, and brings in particular a soft creamy violet, to the dry note.

[0029] A substituição de 20 partes de DPG do acordo acima, por uma mistura de acetato de (1-metil-2-((1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hexan- 3-il)metil)ciclopropil)-metila e (1-metil-2-((1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]he- xan-3-il)metil)ciclopropil)-metanol (em uma proporção de 2 : 98), o álcool oferece desempenho e o caráter total de sândalo, amacia através de combinação com o acetato, com um caráter de sândalo geral que parece mais natural, mais próximo do efeito e caráter do óleo essencial de sândalo, com a faceta de lírio floral de fruta macia.[0029] Replacing 20 parts of DPG from the above agreement with a mixture of (1-methyl-2-((1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)methyl)cyclopropyl acetate )-methyl and (1-methyl-2-((1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)methyl)cyclopropyl)-methanol (in a ratio of 2 : 98), the alcohol offers performance and the full character of sandalwood, softens through combination with acetate, with an overall sandalwood character that feels more natural, closer to the effect and character of sandalwood essential oil, with the soft fruit floral lily facet .

Claims

1. Compound, characterized by the fact that it is (1-methyl-2-((1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)methyl)cyclopropyl)-methyl acetate in the form of any of their stereoisomers or a mixture thereof.

2. Compound according to claim 1, characterized by the fact that the compound is (1-methyl-2- (((1S,3R,5R)-1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan acetate -3-yl)methyl)cyclopropyl)- methyl.

3. Fragrance composition, characterized by the fact that it comprises or consists of: a) at least one compound as defined in claim 1 or 2, and b) [1-methyl2-[(1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0 ]hex-3-yl)methyl] cyclopropyl]methanol in the form of any of its stereoisomers or a mixture thereof.

4. Fragrance composition according to claim 3, characterized by the fact that the compound is (1-methyl-2- (((1S,3R,5R)-1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0 ]hexan-3-yl)methyl)cyclopropyl)- methyl (ingredient a)), and ingredient b) is [1-methyl2-[((1S,3R,5R)-1,2,2-trimethylbicyclo[3.1. 0]hex-3-yl)methyl]cyclopropyl] methanol.

5. Fragrance composition according to claim 3 or 4, characterized by the fact that the weight ratio of ingredients a) to b) is in the range of 0.05:99.95 to 5:95 (a:b) .

6. Consumer product, characterized by the fact that it comprises a compound as defined in claim 1 or a fragrance composition as defined in claim 3, 4 or 5, and a consumer product base.

7. Use of (1-methyl-2-((1,2,2-trimethylbicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)methyl)cyclopropyl)-methyl acetate, characterized by the fact that it is like a fragrance.

8. Method for improving, intensifying or modifying a consumer product base, characterized in that it is by adding thereto an acceptable olfactory amount of a compound as defined in claim 1 or a fragrance composition as defined in any one of claims 3 to 5.