BR112021007232B1 - METHODS FOR PRODUCING LONG-CHAIN HYDROCARBON MOLECULES USING HEAT SOURCE - Google Patents
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Abstract
MÉTODOS PARA PRODUÇÃO DE MOLÉCULAS DE HIDROCARBONETOS DE CADEIA LONGA UTILIZANDO FONTE DE CALOR. A presente invenção refere-se a um método para produção de moléculas orgânicas tendo pelo menos dois átomos de carbono em cadeia juntos pela reação de uma fonte contendo hidrogênio, uma fonte contendo carbono, e uma fonte contendo nitrogênio opcional na presença de uma nanoestrutura ou de nanoestruturas, em que a reação é iniciada por calor.METHODS FOR PRODUCING LONG-CHAIN HYDROCARBON MOLECULES USING A HEAT SOURCE. The present invention relates to a method for producing organic molecules having at least two carbon atoms chained together by reacting a hydrogen-containing source, a carbon-containing source, and an optional nitrogen-containing source in the presence of a nanostructure or nanostructures, in which the reaction is initiated by heat.
Description
[0001] A presente invenção refere-se geralmente ao sequestro de dióxido de carbono e energia renovável. Mais particularmente, a invenção refere-se a catalisadores de nanopartículas e métodos para a produção de moléculas de hidrocarbonetos de cadeia longa usando fonte de calor.[0001] The present invention generally relates to carbon dioxide sequestration and renewable energy. More particularly, the invention relates to nanoparticle catalysts and methods for producing long-chain hydrocarbon molecules using a heat source.
[0002] As emissões de carbono contribuem para as mudanças cli máticas, que podem ter graves consequências para os seres humanos e o meio ambiente. Muitos esforços foram feitos para captura, utilização e sequestro não atmosférico de dióxido de carbono emitido por usinas elétricas e usinas industriais movidas a combustíveis fósseis. Algumas tecnologias têm se mostrado muito promissoras nesta área, porém ainda estão longe de serem demonstradas em escala comercial. É uma prioridade estabelecer viabilidade técnica, ambiental e econômica da captura e distribuição em grande escala de dióxido de carbono a partir de usinas industriais.[0002] Carbon emissions contribute to climate change, which can have serious consequences for humans and the environment. Many efforts have been made for non-atmospheric capture, utilization and sequestration of carbon dioxide emitted by fossil fuel-fired power plants and industrial plants. Some technologies have shown themselves to be very promising in this area, but they are still far from being demonstrated on a commercial scale. It is a priority to establish technical, environmental and economic feasibility of large-scale capture and distribution of carbon dioxide from industrial plants.
[0003] A abordagem convencional para o sequestro de dióxido de carbono é geralmente direcionada à fotossíntese artificial usando a luz solar como a fonte de energia. A maior parte dos esforços até agora são dedicados ao desenvolvimento de catalisadores, porém a eficiência solar para química é tipicamente de 1 ou 2 ordens de magnitude mais baixas do que a fotossíntese natural, que carece de eficiência para aplicação industrial.[0003] The conventional approach to carbon dioxide sequestration is generally directed towards artificial photosynthesis using sunlight as the energy source. Most efforts to date are devoted to developing catalysts, but solar efficiency for chemistry is typically 1 or 2 orders of magnitude lower than natural photosynthesis, which lacks efficiency for industrial application.
[0004] As usinas industriais produzem uma grande quantidade de emissões gasosas, que transportam materiais que contêm carbono e calor latente. É de grande interesse reciclar o material e a energia térmica contida nos resíduos de emissão.[0004] Industrial plants produce a large amount of gaseous emissions, which transport materials containing carbon and latent heat. It is of great interest to recycle the material and thermal energy contained in emission waste.
[0005] Neste documento, os inventores demonstraram uma nova tecnologia de sequestro de carbono artificial que forneceu um método único para a produção de moléculas orgânicas de cadeia longa, utilizando CO ou CO2 de gás de combustão industrial ou atmosfera na presença de catalisadores nanoestruturados usando fonte de calor.[0005] In this document, the inventors demonstrated a new artificial carbon sequestration technology that provided a unique method for producing long-chain organic molecules using CO or CO2 from industrial flue gas or atmosphere in the presence of nanostructured catalysts using source of heat.
[0006] Um aspecto da presente invenção refere-se a um método para a produção de moléculas orgânicas com pelo menos dois átomos de carbono em cadeia unidos pela reação de uma fonte contendo hidrogênio, uma fonte contendo carbono, e uma fonte contendo nitrogênio opcional na presença de uma nanoestrutura ou nanoestruturas, em que a reação é iniciada por calor.[0006] One aspect of the present invention relates to a method for producing organic molecules having at least two chain-linked carbon atoms joined by the reaction of a hydrogen-containing source, a carbon-containing source, and an optional nitrogen-containing source in the presence of a nanostructure or nanostructures, in which the reaction is initiated by heat.
[0007] Em certas modalidades, cada nanoestrutura compreende in dependentemente um metal selecionado do grupo que consiste em Au, Al, Ag, Mn, Cu, Co, Fe, Ni, Ti, aço inoxidável e quaisquer suas combinações.[0007] In certain embodiments, each nanostructure independently comprises a metal selected from the group consisting of Au, Al, Ag, Mn, Cu, Co, Fe, Ni, Ti, stainless steel and any combinations thereof.
[0008] Em outras modalidades, cada nanoestrutura compreende in dependentemente um primeiro componente, um segundo componente ou quaisquer suas combinações, em que o primeiro componente é selecionado do grupo que consiste em Mn, Co, Fe, Al, Ag, Au, Pt, Cu, Ni, Zn, Ti, C e quaisquer suas combinações, o segundo componente é selecionado do grupo que consiste em Mn, Co, Ag, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, La, Ce, Cu, Ni, Ti, seus óxidos, seus hidróxidos, seus sais de ácido inorgânico, C e quaisquer suas combinações. Em modalidades preferidas, o primeiro componente e o segundo componente estão em contato entre si ou separados um do outro por uma distância inferior a cerca de 200 nm.[0008] In other embodiments, each nanostructure independently comprises a first component, a second component, or any combinations thereof, wherein the first component is selected from the group consisting of Mn, Co, Fe, Al, Ag, Au, Pt, Cu, Ni, Zn, Ti, C and any combinations thereof, the second component is selected from the group consisting of Mn, Co, Ag, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, La, Ce, Cu, Ni, Ti, its oxides, its hydroxides, its inorganic acid salts, C and any combinations thereof. In preferred embodiments, the first component and the second component are in contact with each other or separated from each other by a distance of less than about 200 nm.
[0009] Em certas modalidades, cada nanoestrutura independente mente tem cerca de 1 nm a cerca de 3000 nm de comprimento, largura ou altura, e cada uma independentemente tem uma relação de alongamento de cerca de 1 a cerca de 20. Cada nanoestrutura independentemente tem um formato esférico, em pico, flocos, agulha, grama, cilíndrico, poliédrico, em cone 3D, cuboide, de folha, hemisférico, em forma irregular 3D, de estrutura porosa, ou quaisquer suas combinações.[0009] In certain embodiments, each nanostructure independently is about 1 nm to about 3000 nm in length, width, or height, and each independently has an elongation ratio of about 1 to about 20. Each nanostructure independently has a spherical, spike, flake, needle, grass, cylindrical, polyhedral, 3D cone, cuboidal, leaf, hemispherical, 3D irregular shaped, porous structure, or any combinations thereof.
[0010] Em certas modalidades, várias nanoestruturas são dispostas em uma configuração padronizada, em uma pluralidade de camadas, em um substrato, ou dispersas aleatoriamente em um meio.[0010] In certain embodiments, multiple nanostructures are arranged in a patterned configuration, in a plurality of layers, on a substrate, or randomly dispersed in a medium.
[0011] Em certas modalidades, as moléculas orgânicas compreen dem hidrocarbonetos saturados, insaturados e aromáticos, carboidratos, aminoácidos, polímeros, ou uma sua combinação.[0011] In certain embodiments, organic molecules comprise saturated, unsaturated and aromatic hydrocarbons, carbohydrates, amino acids, polymers, or a combination thereof.
[0012] Em certas modalidades, o calor fornece uma temperatura de reação entre cerca de 50 °C e cerca de 800 °C. O calor é introduzido externamente na reação ou é inerentemente transportado por uma ou mais da fonte contendo hidrogênio, fonte contendo carbono e fonte contendo nitrogênio opcional.[0012] In certain embodiments, heat provides a reaction temperature between about 50 °C and about 800 °C. Heat is introduced externally into the reaction or is inherently transported by one or more of the hydrogen-containing source, carbon-containing source, and optional nitrogen-containing source.
[0013] Em certas modalidades, a reação é iniciada por calor em um ambiente escuro. Após o início da reação, a mesma progride sob uma intensidade de radiação de luz inferior a 1000 W/m2.[0013] In certain embodiments, the reaction is initiated by heat in a dark environment. After the reaction begins, it progresses under a light radiation intensity of less than 1000 W/m2.
[0014] Em certas modalidades, a fonte contendo carbono é seleci onada a partir do grupo que consiste em CO2, CO, hidrocarbonetos C14, álcoois C1-4, gás de síntese, sais de bicarbonato e quaisquer suas combinações, ou ar, gás de combustão industrial, exaustões ou emissões compreendendo uma ou mais dessas fontes contendo carbono.[0014] In certain embodiments, the carbon-containing source is selected from the group consisting of CO2, CO, C14 hydrocarbons, C1-4 alcohols, syngas, bicarbonate salts and any combinations thereof, or air, gas industrial combustion, exhausts or emissions comprising one or more of these carbon-containing sources.
[0015] Em certas modalidades, a fonte contendo hidrogênio é sele cionada a partir do grupo que consiste em água, H2, hidrocarbonetos C14, álcoois C1-4 e quaisquer suas combinações em fase líquida ou gasosa, ou águas residuais, gases de combustão industriais, exaustões ou emissões compreendendo uma ou mais dessas fontes contendo hidrogênio.[0015] In certain embodiments, the hydrogen-containing source is selected from the group consisting of water, H2, C14 hydrocarbons, C1-4 alcohols and any combinations thereof in liquid or gaseous phase, or wastewater, industrial combustion gases , exhausts or emissions comprising one or more such hydrogen-containing sources.
[0016] Em certas modalidades, a fonte contendo nitrogênio é sele cionada a partir do grupo que consiste em N2, ar, amônia, óxidos de nitrogênio, compostos nitro, aminas C1-4 e quaisquer suas combinações em fase líquida ou gasosa, ou ar, gás de combustão industrial, exaustões ou emissões compreendendo uma ou mais dessas fontes contendo nitrogênio.[0016] In certain embodiments, the nitrogen-containing source is selected from the group consisting of N2, air, ammonia, nitrogen oxides, nitro compounds, C1-4 amines and any combinations thereof in liquid or gaseous phase, or air , industrial flue gas, exhausts or emissions comprising one or more of these nitrogen-containing sources.
[0017] Fig. 1. Cromatografia gasosa de hidrocarbonetos, produzida com 12CO2 e 13CO2 após 20 h de aquecimento.[0017] Fig. 1. Gas chromatography of hydrocarbons, produced with 12CO2 and 13CO2 after 20 h of heating.
[0018] Fig. 2. Espectro de massa do heptano (C7H16) obtido a partir da amostra utilizando 12CO2 e 13CO2.[0018] Fig. 2. Mass spectrum of heptane (C7H16) obtained from the sample using 12CO2 and 13CO2.
[0019] Fig. 3. Cromatografia gasosa de hidrocarbonetos produzidos com H2O e D2O após 20 h de aquecimento.[0019] Fig. 3. Gas chromatography of hydrocarbons produced with H2O and D2O after 20 h of heating.
[0020] Fig. 4. Espectro de massa do heptano (C7H16) obtido a partir da amostra utilizando H2O e D2O.[0020] Fig. 4. Mass spectrum of heptane (C7H16) obtained from the sample using H2O and D2O.
[0021] Fig. 5. Rendimento da produção da reação em diferentes temperaturas de aquecimento.[0021] Fig. 5. Reaction production yield at different heating temperatures.
[0022] A invenção demonstrou que, surpreendente e inesperada mente, o sequestro artificial de carbono pode ser obtido na presença de catalisadores nanoestruturados usando uma fonte de calor como o único meio para iniciar e manter a reação para produzir moléculas orgânicas de cadeia longa a partir de uma fonte contendo hidrogênio, uma fonte contendo carbono, e uma fonte contendo nitrogênio opcional.[0022] The invention demonstrated that, surprisingly and unexpectedly, artificial carbon sequestration can be achieved in the presence of nanostructured catalysts using a heat source as the only means to initiate and maintain the reaction to produce long-chain organic molecules from from a hydrogen-containing source, a carbon-containing source, and an optional nitrogen-containing source.
[0023] Antes da descrição adicional da presente invenção, certos termos empregados no relatório, exemplos e reivindicações anexas são definidos na seção seguinte. As definições listadas aqui devem ser lidas à luz do restante da descrição e entendida como por uma pessoa versada na técnica. A menos que definido de outro modo, todos os termos técnicos e científicos usados neste documento têm o mesmo significado que normalmente entendido por uma pessoa versada na técnica à qual esta invenção pertence.[0023] Before further describing the present invention, certain terms employed in the report, examples and attached claims are defined in the following section. The definitions listed here should be read in light of the remainder of the description and understood as by a person skilled in the art. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as normally understood by a person skilled in the art to which this invention belongs.
[0024] O catalisador nanoestruturado é usado na reação da pre sente invenção para iniciação da reação usando uma fonte de calor.[0024] The nanostructured catalyst is used in the reaction of the present invention to initiate the reaction using a heat source.
[0025] Sem querer ser limitado pela teoria, o catalisador nanoestru- turado da presente invenção interage com as matérias-primas da reação para reduzir a energia de ativação da reação, de modo a iniciar a reação utilizando energia térmica. O catalisador da presente invenção pode exibir uma propriedade dependente de temperatura no comportamento da catálise. O termo "dependente de temperatura", usado neste documento, se refere a propriedades que podem variar quando a temperatura muda em um determinado nível. A diferença de temperatura para alterar a propriedade pode ser de qualquer grau, tal como 0,1°C, 1°C, 5°C, 10°C, 20°C, 50°C ou 100°C. Em certas modalidades, o produto da reação catalisada da presente invenção é dependente de temperatura.[0025] Without wishing to be limited by theory, the nanostructured catalyst of the present invention interacts with the reaction raw materials to reduce the activation energy of the reaction, in order to initiate the reaction using thermal energy. The catalyst of the present invention may exhibit a temperature-dependent property in catalysis behavior. The term "temperature dependent" as used in this document refers to properties that can vary when the temperature changes by a certain level. The temperature difference to change the property can be of any degree, such as 0.1°C, 1°C, 5°C, 10°C, 20°C, 50°C or 100°C. In certain embodiments, the product of the catalyzed reaction of the present invention is temperature dependent.
[0026] O termo "nanoestrutura" aqui utilizado refere-se a uma estru tura com pelo menos uma dimensão dentro da faixa nanométrica, ou seja, 1 nm a 1000 nm em pelo menos um de seu comprimento, largura e altura. A nanoestrutura pode ter uma dimensão que excede 1000 nm, por exemplo, ter um comprimento na faixa do micrômetro, tal como 1 mícron a 5 mícron. Em certos casos, tubos e fibras com apenas duas dimensões dentro da faixa nanométrica também são considerados na- noestruturas. O material da nanoestrutura pode exibir propriedades relacionadas ao tamanho que diferem significativamente daquelas observadas em materiais volumosos.[0026] The term "nanostructure" used herein refers to a structure with at least one dimension within the nanometric range, that is, 1 nm to 1000 nm in at least one of its length, width and height. The nanostructure may have a dimension exceeding 1000 nm, for example, have a length in the micrometer range, such as 1 micron to 5 microns. In certain cases, tubes and fibers with only two dimensions within the nanometric range are also considered nanostructures. The nanostructure material can exhibit size-related properties that differ significantly from those observed in bulky materials.
[0027] A nanoestrutura da presente invenção, cada uma indepen dentemente, compreende um metal selecionado do grupo que consiste em Mn, Au, Al, Ag, Cu, Co, Fe, Ni, Ti, aço inoxidável e quaisquer suas combinações, preferivelmente Co, ou cada nanoestrutura independentemente compreende um primeiro componente, um segundo componente ou quaisquer suas combinações, em que o primeiro componente é selecionado do grupo que consiste em Mn, Co, Fe, Al, Ag, Au, Pt, Cu, Ni, Zn, Ti, C e quaisquer suas combinações, preferivelmente selecionado do grupo que consiste em Mn, Co, Ag, Au, C e quaisquer suas combinações, o segundo componente é selecionado do grupo que consiste em Mn, Co, Ag, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, La, Ce, Cu, Ni, Ti, seus óxidos, seus hidróxidos, seus sais de ácido inorgânico, C e quaisquer suas combinações, preferivelmente selecionado do grupo que consiste em Co, Fe, Cu, Ni, seus óxidos e quaisquer suas combinações.[0027] The nanostructure of the present invention, each independently, comprises a metal selected from the group consisting of Mn, Au, Al, Ag, Cu, Co, Fe, Ni, Ti, stainless steel and any combinations thereof, preferably Co , or each nanostructure independently comprises a first component, a second component or any combinations thereof, wherein the first component is selected from the group consisting of Mn, Co, Fe, Al, Ag, Au, Pt, Cu, Ni, Zn, Ti, C and any combinations thereof, preferably selected from the group consisting of Mn, Co, Ag, Au, C and any combinations thereof, the second component is selected from the group consisting of Mn, Co, Ag, Fe, Ru, Rh , Pd, Os, Ir, La, Ce, Cu, Ni, Ti, their oxides, their hydroxides, their inorganic acid salts, C and any combinations thereof, preferably selected from the group consisting of Co, Fe, Cu, Ni, its oxides and any combinations thereof.
[0028] A nanoestrutura da presente invenção, cada uma indepen dentemente, tem de cerca de 1 nm a cerca de 3000 nm de comprimento, largura ou altura. O seu comprimento é preferivelmente de cerca de 100 nm a cerca de 3000 nm, mais preferivelmente de cerca de 500 nm a cerca de 2500 nm, ainda mais preferivelmente de 1000 nm a cerca de 2000 nm. A sua largura ou altura é preferivelmente de cerca de 1 nm a cerca de 1000 nm, mais preferivelmente de cerca de 100 nm a cerca de 800 nm, ainda mais preferivelmente de cerca de 200 nm a cerca de 500 nm.[0028] The nanostructure of the present invention, each independently, is from about 1 nm to about 3000 nm in length, width or height. Its length is preferably from about 100 nm to about 3000 nm, more preferably from about 500 nm to about 2500 nm, even more preferably from 1000 nm to about 2000 nm. Its width or height is preferably from about 1 nm to about 1000 nm, more preferably from about 100 nm to about 800 nm, even more preferably from about 200 nm to about 500 nm.
[0029] A nanoestrutura da presente invenção, cada uma indepen dentemente, tem uma relação de alongamento (isto é, relação de comprimento para largura/altura) de cerca de 1 a cerca de 20, de cerca de 1 a cerca de 10, ou de cerca de 2 a cerca de 8. A nanoestrutura da presente invenção também pode ter uma relação de alongamento relativamente baixa, tal como de cerca de 1 a cerca de 2.[0029] The nanostructure of the present invention, each independently, has an elongation ratio (i.e., length to width/height ratio) of about 1 to about 20, of about 1 to about 10, or from about 2 to about 8. The nanostructure of the present invention may also have a relatively low elongation ratio, such as from about 1 to about 2.
[0030] A nanoestrutura da presente invenção, cada uma indepen dentemente, tem um formato esférico, em pico, flocos, agulha, grama, cilíndrico, poliédrico, em cone 3D, cuboide, de folha, hemisférico, em forma irregular 3D, estrutura porosa, ou quaisquer suas combinações.[0030] The nanostructure of the present invention, each independently, has a spherical, spike, flake, needle, grass, cylindrical, polyhedral, 3D cone, cuboidal, sheet, hemispherical, 3D irregular shaped, porous structure , or any combinations thereof.
[0031] Múltiplas nanoestruturas da presente invenção podem ser dispostas em uma configuração padronizada, em uma pluralidade de camadas, em um substrato, ou dispersas aleatoriamente em um meio. Por exemplo, nanoestruturas podem estar ligadas a um substrato. Nesse caso, as nanoestruturas geralmente não estão agregadas, mas, em vez disso, acondicionadas de maneira ordenada. Alternativamente, várias nanoestruturas podem ser dispersas em um meio fluido, no qual cada nanoestrutura é livre para se mover em relação a quaisquer outras nanoestruturas.[0031] Multiple nanostructures of the present invention can be arranged in a standardized configuration, in a plurality of layers, on a substrate, or randomly dispersed in a medium. For example, nanostructures can be attached to a substrate. In this case, the nanostructures are generally not aggregated, but instead packed in an orderly manner. Alternatively, multiple nanostructures can be dispersed in a fluid medium, in which each nanostructure is free to move relative to any other nanostructures.
[0032] Na presente invenção, o catalisador com uma nanoestrutura ou nanoestruturas é preferivelmente usado na reação para a produção de moléculas orgânicas tendo pelo menos dois átomos de carbono em cadeia juntos.[0032] In the present invention, the catalyst with a nanostructure or nanostructures is preferably used in the reaction for producing organic molecules having at least two carbon atoms chained together.
[0033] Em certa modalidade, o catalisador da presente invenção tem a forma de uma nanoestrutura. A nanoestrutura pode ter qualquer geometria e dimensões adequadas. Por exemplo, a nanoestrutura tem um pico ou geometria similar a grama. Alternativamente, a nanoestru- tura tem uma geometria similar a flocos com uma espessura relativamente fina. Preferivelmente, a nanoestrutura assume uma configuração de nanoforest, nanograss e/ou nanoflake.[0033] In a certain embodiment, the catalyst of the present invention is in the form of a nanostructure. The nanostructure can have any suitable geometry and dimensions. For example, the nanostructure has a peak or grass-like geometry. Alternatively, the nanostructure has a flake-like geometry with a relatively thin thickness. Preferably, the nanostructure assumes a nanoforest, nanograss and/or nanoflake configuration.
[0034] A nanoestrutura pode ter uma relação de alongamento rela tivamente alta, tal nanoestrutura pode adotar uma configuração de nano-pico, nano-floco ou nano-agulha. A relação de alongamento pode ser de cerca de 1 a cerca de 20, de cerca de 1 a cerca de 10, ou de cerca de 2 a cerca de 8. Preferivelmente, o comprimento da nanoestru- tura pode ser de cerca de 100 nm a cerca de 3000 nm, de cerca de 500 nm a cerca de 2500 nm, ou de 1000 nm a cerca de 2000 nm; a largura ou altura pode ser de cerca de 1 nm a cerca de 1000 nm, de cerca de 100 nm a cerca de 800 nm, ou de cerca de 200 nm a cerca de 500 nm.[0034] The nanostructure may have a relatively high elongation ratio, such nanostructure may adopt a nano-spike, nano-flake or nano-needle configuration. The elongation ratio can be from about 1 to about 20, from about 1 to about 10, or from about 2 to about 8. Preferably, the length of the nanostructure can be from about 100 nm to about 3000 nm, from about 500 nm to about 2500 nm, or from 1000 nm to about 2000 nm; the width or height may be from about 1 nm to about 1000 nm, from about 100 nm to about 800 nm, or from about 200 nm to about 500 nm.
[0035] A nanoestrutura pode estar ligada a um substrato. Conse quentemente, as nanoestruturas geralmente não estão agregadas, mas, em vez disso, acondicionadas de maneira ordenada. O substrato pode ser formado de um metal ou um material polimérico (por exemplo, polii- mida, PTFE, poliéster, polietileno, polipropileno, poliestireno, poliacrilo- nitrila, etc.).[0035] The nanostructure can be attached to a substrate. Consequently, nanostructures are generally not aggregated, but instead packed in an ordered manner. The substrate may be formed from a metal or a polymeric material (for example, polyimide, PTFE, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, etc.).
[0036] A nanoestrutura, cada uma independentemente, compre ende um metal selecionado do grupo que consiste em Mn, Au, Al, Ag, Cu, Co, Fe, Ni, Ti, aço inoxidável e qualquer liga, ou suas combinações. Preferivelmente, a nanoestrutura é substancialmente feita de Co. Em algumas modalidades, a nanoestrutura pode compreender um revestimento de óxido de metal formado espontânea ou intencionalmente na porção de metal. Em certas modalidades, uma nanoestrutura pode ser formada em duas ou mais camadas com diferentes composições de elementos em cada camada.[0036] The nanostructure, each independently, comprises a metal selected from the group consisting of Mn, Au, Al, Ag, Cu, Co, Fe, Ni, Ti, stainless steel and any alloy, or combinations thereof. Preferably, the nanostructure is substantially made of Co. In some embodiments, the nanostructure may comprise a metal oxide coating formed spontaneously or intentionally on the metal portion. In certain embodiments, a nanostructure may be formed in two or more layers with different compositions of elements in each layer.
[0037] O termo "liga" aqui utilizado refere-se a uma mistura de me tais ou uma mistura de metal e outros elementos. As ligas são definidas pelo caráter de ligação metálica. Uma liga pode ser uma solução sólida de elementos metálicos (uma única fase) ou uma mistura de fases metálicas (duas ou mais fases).[0037] The term "alloy" used herein refers to a mixture of metals or a mixture of metal and other elements. Alloys are defined by the metallic bonding character. An alloy can be a solid solution of metallic elements (a single phase) or a mixture of metallic phases (two or more phases).
[0038] A título de exemplo, o catalisador descrito nos pedidos de patente US 2012/0097521 e PCT/US2016/049164 pode ser usado como o catalisador em forma de uma nanoestrutura da presente invenção. Os referidos documentos são aqui incorporados no presente pedido por referência em sua totalidade.[0038] By way of example, the catalyst described in patent applications US 2012/0097521 and PCT/US2016/049164 can be used as the catalyst in the form of a nanostructure of the present invention. Said documents are hereby incorporated into this application by reference in their entirety.
[0039] Em certa modalidade, o catalisador da presente invenção adota a forma de nanoestruturas incluindo um primeiro componente, um segundo componente ou quaisquer suas combinações. O primeiro componente e o segundo componente fornecem propriedades diferentes ao catalisador e funcionam sinergicamente entre si. No catalisador, o primeiro componente e o segundo componente estão em contato entre si ou têm distâncias inferiores a 200 nm. Se a distância entre o primeiro componente e o segundo componente estiver fora da faixa mencionada acima, os dois componentes não podem exercer o efeito em cooperação um com o outro, portanto, não podem catalisar a reação de fotossíntese.[0039] In a certain embodiment, the catalyst of the present invention takes the form of nanostructures including a first component, a second component or any combinations thereof. The first component and the second component provide different properties to the catalyst and work synergistically with each other. In the catalyst, the first component and the second component are in contact with each other or have distances of less than 200 nm. If the distance between the first component and the second component is outside the range mentioned above, the two components cannot exert the effect in cooperation with each other, therefore, they cannot catalyze the photosynthesis reaction.
[0040] O primeiro componente é selecionado a partir do grupo que consiste em Mn, Co, Fe, Al, Ag, Au, Pt, Cu, Ni, Zn, Ti, C e qualquer liga ou suas combinações, preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em Mn, Co, Ag, Au, C e quaisquer suas combinações. O primeiro componente pode ser uma substância pura ou uma mistura. Por razões de eficiência e custo, Co é preferivelmente usado como o primeiro componente nesta invenção.[0040] The first component is selected from the group consisting of Mn, Co, Fe, Al, Ag, Au, Pt, Cu, Ni, Zn, Ti, C and any alloy or combinations thereof, preferably selected from the group consisting of Mn, Co, Ag, Au, C and any combinations thereof. The first component can be a pure substance or a mixture. For reasons of efficiency and cost, Co is preferably used as the first component in this invention.
[0041] O segundo componente é selecionado a partir do grupo que consiste em Mn, Co, Ag, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, La, Ce, Cu, Ni, Ti, seus óxidos, seus hidróxidos, seus sais de ácido inorgânico, C, e quaisquer suas combinações, preferivelmente selecionado do grupo que consiste em Co, Fe, Cu, Ni, seus óxidos e quaisquer suas combinações. Por exemplo, os seus sais de ácido inorgânico podem ser cloreto, carbonato e bicarbonato. O segundo componente também pode ser uma substância pura ou uma mistura. Nesta invenção, Co e óxidos de Co são preferivelmente usados como o segundo componente.[0041] The second component is selected from the group consisting of Mn, Co, Ag, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, La, Ce, Cu, Ni, Ti, their oxides, their hydroxides, their inorganic acid salts, C, and any combinations thereof, preferably selected from the group consisting of Co, Fe, Cu, Ni, their oxides and any combinations thereof. For example, its inorganic acid salts can be chloride, carbonate and bicarbonate. The second component can also be a pure substance or a mixture. In this invention, Co and Co oxides are preferably used as the second component.
[0042] O primeiro componente e o segundo componente podem ser misturados aleatória ou regularmente. O primeiro componente e o segundo componente estão em contato entre si ou separados um do outro por uma distância inferior a cerca de 200 nm, preferivelmente inferior a cerca de 100 nm. Em modalidades preferidas, os dois componentes são fornecidos em uma nanoestrutura e a referida nanoestrutura compreende um elemento químico tanto como o primeiro componente quanto como o segundo componente, ou liga de dois ou mais elementos químicos, cada um como o primeiro componente e o segundo componente. Como pode ser visto, certos elementos são capazes de funcionar tanto como o primeiro componente quanto como o segundo componente. Em tais casos, a nanoestrutura compreende um mesmo elemento, tal como Mn, Co, Fe, Cu, Ni, C e similares, ou o elemento e seu óxido, cloreto, carbonato e bicarbonato, tais como Co e CoO, Fe e FeO etc.[0042] The first component and the second component can be mixed randomly or regularly. The first component and the second component are in contact with each other or separated from each other by a distance of less than about 200 nm, preferably less than about 100 nm. In preferred embodiments, the two components are provided in a nanostructure and said nanostructure comprises a chemical element as both the first component and the second component, or alloy of two or more chemical elements, each as the first component and the second component. . As can be seen, certain elements are capable of functioning as both the first component and the second component. In such cases, the nanostructure comprises the same element, such as Mn, Co, Fe, Cu, Ni, C and the like, or the element and its oxide, chloride, carbonate and bicarbonate, such as Co and CoO, Fe and FeO etc. .
[0043] Além disso, a mistura de diferentes elementos modificará a propriedade de catálise das nanoestruturas. As nanoestruturas funcionam em vários estados, tais como disperso, congregado ou ane- xado/desenvolvido sobre a superfície de outros materiais. Em modalidades preferidas, as nanoestruturas são dispersas em um meio, em que o meio é preferivelmente um reagente da reação, tal como água.[0043] Furthermore, the mixture of different elements will modify the catalysis property of the nanostructures. Nanostructures function in various states, such as dispersed, congregated or attached/developed on the surface of other materials. In preferred embodiments, the nanostructures are dispersed in a medium, wherein the medium is preferably a reaction reagent, such as water.
[0044] As nanoestruturas têm, cada uma independentemente, um comprimento, largura e altura de cerca de 1 nm a cerca de 1000 nm, preferivelmente de cerca de 100 nm a cerca de 800 nm, ou de cerca de 200 nm a cerca de 500 nm. Os formatos das nanoestruturas podem ser esféricos, cilíndricos, poliédricos, em cones 3D, cuboides, de folhas, hemisféricos, em formas irregulares 3D, de estruturas porosas, ou quaisquer suas combinações.[0044] The nanostructures each independently have a length, width and height of about 1 nm to about 1000 nm, preferably from about 100 nm to about 800 nm, or from about 200 nm to about 500 nm. The shapes of nanostructures can be spherical, cylindrical, polyhedral, 3D cones, cuboids, sheets, hemispherical, 3D irregular shapes, porous structures, or any combination thereof.
[0045] Como exemplo, o catalisador descrito no pedido de patente PCT/CN2016/070580 pode ser usado como o catalisador em forma de nanoestruturas da presente invenção. O referido documento é incorporado por meio deste ao presente pedido por referência em sua totalidade.[0045] As an example, the catalyst described in patent application PCT/CN2016/070580 can be used as the catalyst in the form of nanostructures of the present invention. Said document is hereby incorporated into this application by reference in its entirety.
[0046] No método para produzir moléculas orgânicas com pelo me nos dois átomos de carbono em cadeia juntos pela reação de uma fonte contendo hidrogênio, uma fonte contendo carbono e uma fonte contendo nitrogênio opcional na presença de uma nanoestrutura ou na- noestruturas da presente invenção, a reação é iniciada por calor.[0046] In the method of producing organic molecules with at least two carbon atoms chained together by reacting a hydrogen-containing source, a carbon-containing source and an optional nitrogen-containing source in the presence of a nanostructure or nanostructures of the present invention , the reaction is initiated by heat.
[0047] Ao contrário da abordagem convencional de simular a fotos- síntese usando energia de luz como a entrada de energia para a reação endotérmica, os inventores constataram que a reação de fotossíntese artificial pode ser iniciada por calor em um ambiente escuro. Após o início da reação, a reação pode continuar a progredir no ambiente escuro com a energia térmica de uma fonte de calor.[0047] Unlike the conventional approach of simulating photosynthesis using light energy as the energy input for the endothermic reaction, the inventors have found that the artificial photosynthesis reaction can be initiated by heat in a dark environment. After the reaction has started, the reaction can continue to progress in the dark environment with thermal energy from a heat source.
[0048] O termo "calor", usado neste documento, refere-se à energia térmica transferida de um sistema para outro como resultado de interações térmicas. O calor pode ser transferido externamente para a reação com uma fonte de calor externa. Alternativamente, o calor pode ser inerentemente transportado por um componente da reação de modo a ser transferido para outros componentes envolvidos na reação. Em outras palavras, o único componente que transporta calor inerentemente é uma fonte de calor interna.[0048] The term "heat", used herein, refers to thermal energy transferred from one system to another as a result of thermal interactions. Heat can be transferred externally to react with an external heat source. Alternatively, heat may be inherently transported by one component of the reaction so that it can be transferred to other components involved in the reaction. In other words, the only component that inherently transports heat is an internal heat source.
[0049] Em certas modalidades, o calor que inicia a reação é intro duzido externamente na reação ou é inerentemente transportado por uma ou mais da fonte contendo hidrogênio, fonte contendo carbono e fonte contendo nitrogênio opcional. Preferivelmente, o calor é inerentemente transportado pela fonte contendo carbono.[0049] In certain embodiments, the heat that initiates the reaction is introduced externally into the reaction or is inherently transported by one or more of the hydrogen-containing source, carbon-containing source, and optional nitrogen-containing source. Preferably, the heat is inherently transported by the carbon-containing source.
[0050] Em modalidades preferidas, a temperatura do catalisador da fonte contendo carbono e da fonte contendo hidrogênio é apenas elevada por uma fonte de calor durante a reação. Ou seja, a temperatura do sistema de reação não é aumentada por outra fonte de energia, tal como uma fonte de luz.[0050] In preferred embodiments, the temperature of the catalyst of the carbon-containing source and the hydrogen-containing source is only raised by a heat source during the reaction. That is, the temperature of the reaction system is not increased by another energy source, such as a light source.
[0051] O termo "luz" aqui utilizado refere-se à onda eletromagnética com um comprimento de onda de cerca de 250 nm a cerca de 1000 nm. Em outras palavras, a luz refere-se à irradiância da luz visível.[0051] The term "light" used herein refers to the electromagnetic wave with a wavelength of about 250 nm to about 1000 nm. In other words, light refers to the irradiance of visible light.
[0052] O termo "ambiente escuro", usado neste documento, refere- se a um ambiente substancialmente sem entrada ou incidência de luz. Por exemplo, um ambiente escuro é um ambiente que não tem fontes de luz irradiando nele que tenham uma intensidade de radiação capaz de iniciar uma reação de fotossíntese. Além disso, o ambiente escuro não tem substancialmente nenhuma luz entrante ou incidente transmitindo através da fronteira entre o ambiente escuro e seus arredores.[0052] The term "dark environment", used in this document, refers to an environment substantially without the entry or incidence of light. For example, a dark environment is an environment that does not have light sources radiating into it that have a radiation intensity capable of initiating a photosynthesis reaction. Furthermore, the dark environment has substantially no incoming or incident light transmitting across the boundary between the dark environment and its surroundings.
[0053] Alternativamente, em um ambiente escuro com substancial mente nenhuma entrada ou incidência de luz, a intensidade da irradiação de luz dentro do ambiente não é capaz de aumentar a temperatura do sistema de reação, o que significa que a intensidade da irradiação é próxima de zero.[0053] Alternatively, in a dark environment with substantially no input or incidence of light, the intensity of light irradiation within the environment is not capable of increasing the temperature of the reaction system, which means that the intensity of irradiation is close to from zero.
[0054] Especificamente, a intensidade da radiação de luz em qual quer local dentro de um ambiente escuro é inferior a 1 W/cm2, preferivelmente inferior a 1 mW/cm2, e mais preferivelmente inferior a 1 μW/cm2.[0054] Specifically, the intensity of light radiation at any location within a dark environment is less than 1 W/cm2, preferably less than 1 mW/cm2, and most preferably less than 1 μW/cm2.
[0055] Em modalidades preferidas, a reação do presente pedido é iniciada em um ambiente escuro, conforme observado por uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, um contêiner com cortinas, uma tubulação fechada ou uma sala escura pode ser considerado um ambiente escuro de acordo com a presente invenção. Após a iniciação, a reação continua a progredir em um ambiente escuro.[0055] In preferred embodiments, the reaction of the present application is initiated in a dark environment, as observed by a person skilled in the art. For example, a container with curtains, a closed pipe, or a dark room can be considered a dark environment according to the present invention. After initiation, the reaction continues to progress in a dark environment.
[0056] Em outra modalidade, após o início da reação, a reação pro gride sob a luz. Preferivelmente, durante a reação da presente invenção, a intensidade da radiação de luz é inferior à energia da irradiação solar (por exemplo, constante solar). Por exemplo, a intensidade de radiação de luz é inferior a 1000 W/m2, preferivelmente inferior a 500 W/m2, mais preferivelmente inferior a 100 W/m2. Em modalidades preferidas, a intensidade de radiação de luz aumenta a temperatura do sistema de reação para 5 °C ou menos, mais preferivelmente para 1 °C ou menos. Muitíssimo preferivelmente, a reação do presente pedido também progride em um ambiente escuro substancialmente sem luz. Deve ser entendido que a luz não inibirá a reação da presente invenção, e a produção de compostos orgânicos na presença de catalisador nanoestrutu- rado é capaz de progredir sob qualquer intensidade de luz.[0056] In another embodiment, after starting the reaction, the reaction progresses under light. Preferably, during the reaction of the present invention, the intensity of light radiation is lower than the energy of solar irradiation (e.g., solar constant). For example, the light radiation intensity is less than 1000 W/m2, preferably less than 500 W/m2, more preferably less than 100 W/m2. In preferred embodiments, the intensity of light radiation increases the temperature of the reaction system to 5°C or less, more preferably to 1°C or less. Most preferably, the reaction of the present application also proceeds in a dark environment substantially without light. It should be understood that light will not inhibit the reaction of the present invention, and the production of organic compounds in the presence of nanostructured catalyst is capable of progressing under any light intensity.
[0057] Em certas modalidades, a reação é iniciada sob uma tempe ratura entre cerca de 20 °C a cerca de 800 °C, cerca de 30 °C a cerca de 300 °C, cerca de 50 °C a cerca de 250 °C, cerca de 70 °C a cerca de 200 °C, cerca de 80 °C a cerca de 180 °C, cerca de 100 °C a cerca de 150 °C, cerca de 110 °C a cerca de 130 °C, ou qualquer temperatura dentro das faixas acima. Dentro de uma certa faixa de temperatura, o aumento de temperatura leva a um maior rendimento dos produtos da molécula de hidrocarboneto. O produto da molécula de hidrocarboneto da reação catalisada é dependente de temperatura.[0057] In certain embodiments, the reaction is initiated at a temperature between about 20°C to about 800°C, about 30°C to about 300°C, about 50°C to about 250° C, about 70°C to about 200°C, about 80°C to about 180°C, about 100°C to about 150°C, about 110°C to about 130°C, or any temperature within the above ranges. Within a certain temperature range, increasing temperature leads to a greater yield of hydrocarbon molecule products. The hydrocarbon molecule product of the catalyzed reaction is temperature dependent.
[0058] O período de reação não é particularmente limitado na pre sente invenção, desde que as moléculas orgânicas sejam produzidas. A reação pode ser uma reação contínua ou uma reação intermitente. Em outras palavras, a reação pode ser iniciada repetidamente e encerrada de acordo com as necessidades reais. Com um aparelho bem estabelecido, a reação é realizada continuamente com uma alimentação de calor contínua e materiais de reação.[0058] The reaction period is not particularly limited in the present invention, as long as organic molecules are produced. The reaction may be a continuous reaction or an intermittent reaction. In other words, the reaction can be started repeatedly and stopped according to actual needs. With a well-established apparatus, the reaction is carried out continuously with a continuous heat supply and reaction materials.
[0059] Na reação da presente invenção, os materiais de reação compreendem uma fonte contendo hidrogênio, uma fonte contendo carbono e uma fonte contendo nitrogênio opcional.[0059] In the reaction of the present invention, the reaction materials comprise a hydrogen-containing source, a carbon-containing source and an optional nitrogen-containing source.
[0060] A fonte contendo carbono é selecionada a partir do grupo que consiste em CO2, CO, hidrocarbonetos C1-4, álcoois C1-4, gás de síntese, sais de bicarbonato e quaisquer suas combinações, ou ar, gás de combustão industrial, exaustões ou emissões compreendendo uma ou mais dessas fontes contendo carbono. A fonte contendo carbono preferível é CO2 e CO.[0060] The carbon-containing source is selected from the group consisting of CO2, CO, C1-4 hydrocarbons, C1-4 alcohols, synthesis gas, bicarbonate salts and any combinations thereof, or air, industrial combustion gas, exhausts or emissions comprising one or more such carbon-containing sources. The preferable carbon-containing source is CO2 and CO.
[0061] A fonte contendo hidrogênio é selecionada a partir do grupo que consiste em água, H2, hidrocarbonetos C1-4, álcoois C1-4 e quaisquer suas combinações em fase líquida ou gasosa, ou águas residuais, gases de combustão industriais, exaustões ou emissões compreendendo uma ou mais dessas fontes contendo hidrogênio. A fonte contendo hidrogênio preferível é a água.[0061] The hydrogen-containing source is selected from the group consisting of water, H2, C1-4 hydrocarbons, C1-4 alcohols and any combinations thereof in liquid or gaseous phase, or wastewater, industrial combustion gases, exhausts or emissions comprising one or more such hydrogen-containing sources. The preferable hydrogen-containing source is water.
[0062] A fonte contendo nitrogênio é selecionada a partir do grupo que consiste em N2, ar, amônia, óxidos de nitrogênio, compostos nitro, aminas C1-4 e quaisquer suas combinações em fase líquida ou gasosa, ou ar, gás de combustão industrial, exaustões ou emissões compreendendo uma ou mais dessas fontes contendo nitrogênio. A fonte contendo nitrogênio preferível é a amônia e o ar.[0062] The nitrogen-containing source is selected from the group consisting of N2, air, ammonia, nitrogen oxides, nitro compounds, C1-4 amines and any combinations thereof in liquid or gaseous phase, or air, industrial combustion gas , exhausts or emissions comprising one or more of these nitrogen-containing sources. The preferable nitrogen-containing source is ammonia and air.
[0063] Para fins de reciclagem e tratamento de resíduos industriais, águas servidas, gases de combustão, emissão de combustão e esca- pamento de automóveis, que contêm a fonte contendo hidrogênio, a fonte contendo carbono e a fonte contendo nitrogênio, podem ser utilizados como o material de reação da presente invenção.[0063] For the purposes of recycling and treating industrial waste, wastewater, combustion gases, combustion emission and automobile exhaust, which contain the hydrogen-containing source, the carbon-containing source and the nitrogen-containing source, can be used as the reaction material of the present invention.
[0064] Como é comumente conhecido, resíduos industriais, especi almente gases de combustão de usinas elétricas movidas a combustível fóssil, compreendem uma grande quantidade de CO2, H2O e calor latente. Conforme descrito anteriormente, CO2, H2O e calor são componentes essenciais na reação da presente invenção. O método da presente invenção é particularmente útil em reciclar o material e a energia térmica contidos nos resíduos de emissão com a ajuda do catalisador nanoestruturado. Além disso, outros componentes nos resíduos industriais que são normalmente considerados como poluentes ambientais, tais como óxidos de nitrogênio, também são úteis como materiais de reação no método da presente invenção.[0064] As is commonly known, industrial waste, especially combustion gases from fossil fuel-powered power plants, comprise a large amount of CO2, H2O and latent heat. As previously described, CO2, H2O and heat are essential components in the reaction of the present invention. The method of the present invention is particularly useful in recycling the material and thermal energy contained in the emission waste with the help of the nanostructured catalyst. Furthermore, other components in industrial waste that are normally considered to be environmental pollutants, such as nitrogen oxides, are also useful as reaction materials in the method of the present invention.
[0065] A reação da presente invenção é capaz de produzir molécu las orgânicas com pelo menos dois átomos de carbono em cadeia juntos. As moléculas orgânicas compreendem hidrocarbonetos saturados, insaturados e aromáticos, carboidratos, aminoácidos, polímeros ou uma sua combinação.[0065] The reaction of the present invention is capable of producing organic molecules with at least two carbon atoms chained together. Organic molecules comprise saturated, unsaturated and aromatic hydrocarbons, carbohydrates, amino acids, polymers or a combination thereof.
[0066] Preferivelmente, quando o material de reação compreende uma fonte contendo hidrogênio e uma fonte contendo carbono, o produto de reação compreende moléculas de hidrocarbonetos de cadeia longa e carboidratos. Quando uma fonte contendo nitrogênio é ainda incluída na reação, o produto pode ser aminoácidos ou outros polímeros com átomos de nitrogênio na estrutura.[0066] Preferably, when the reaction material comprises a hydrogen-containing source and a carbon-containing source, the reaction product comprises long-chain hydrocarbon molecules and carbohydrates. When a nitrogen-containing source is further included in the reaction, the product may be amino acids or other polymers with nitrogen atoms in the structure.
[0067] Em certas modalidades, o produto de reação, tal como mo léculas de hidrocarbonetos produzidas pela reação catalisada, é dependente de temperatura. Em uma modalidade preferida, as moléculas de hidrocarbonetos saturadas têm maior probabilidade de serem produzidas a baixa temperatura; as moléculas de hidrocarbonetos insaturadas e ramificadas são mais prováveis de serem produzidas em temperatura intermediária; e as moléculas de hidrocarbonetos aromáticos são mais prováveis de serem produzidas em alta temperatura. Por exemplo, para serem obtidas moléculas de hidrocarbonetos similares a combustível, a temperatura preferida deve estar entre cerca de 70°C a cerca de 200°C.[0067] In certain embodiments, the reaction product, such as hydrocarbon molecules produced by the catalyzed reaction, is temperature dependent. In a preferred embodiment, saturated hydrocarbon molecules are more likely to be produced at low temperature; unsaturated and branched hydrocarbon molecules are more likely to be produced at intermediate temperature; and aromatic hydrocarbon molecules are more likely to be produced at high temperature. For example, to obtain fuel-like hydrocarbon molecules, the preferred temperature should be between about 70°C to about 200°C.
[0068] É fornecido na presente invenção um método para produzir moléculas orgânicas com pelo menos dois átomos de carbono em cadeia juntos. O método compreende as seguintes etapas: contatar uma nanoestrutura ou nanoestruturas com pelo menos uma fonte contendo hidrogênio e uma fonte contendo carbono; aquecer a nanoestrutura ou nanoestruturas, a fonte contendo hidrogênio e a fonte contendo carbono em um ambiente escuro, substancialmente sem luz, para iniciar a reação; e continuar o aquecimento para a progressão da reação, para produzir moléculas orgânicas.[0068] Provided in the present invention is a method for producing organic molecules with at least two carbon atoms chained together. The method comprises the following steps: contacting a nanostructure or nanostructures with at least one hydrogen-containing source and one carbon-containing source; heating the nanostructure or nanostructures, the hydrogen-containing source and the carbon-containing source in a dark, substantially light-free environment to initiate the reaction; and continue heating to progress the reaction, to produce organic molecules.
[0069] Em certas modalidades, uma fonte opcional contendo nitro gênio é incluída no sistema de reação.[0069] In certain embodiments, an optional nitrogen-containing source is included in the reaction system.
[0070] Aspectos do método da presente invenção foram descritos detalhadamente nos conteúdos anteriores, que serão mais evidentes para os versados na técnica após a leitura das seguintes modalidades preferidas da presente invenção.[0070] Aspects of the method of the present invention have been described in detail in the previous contents, which will be more evident to those skilled in the art after reading the following preferred embodiments of the present invention.
[0071] 2 g de nanopartícula de cobalto do catalisador foram carre gados em cada um dos dois reatores de vidro (20 ml), e 350 mg de água destilada foram adicionados a cada reator para imersão do catalisador. As nanopartículas de cobalto têm uma forma quase esférica com um diâmetro de cerca de 200 nm a 300 nm. Em seguida, cada um dos reatores foi preenchido com 70 mg de 12CO2 ou 13CO2, respectivamente, e foi selado. Os reatores foram então colocados em um forno com temperatura regulada a 120°C. O forno tinha um revestimento externo de aço inoxidável com uma janela de observação de vidro montada na porta. A janela de observação do forno foi escurecida com várias camadas de folha de alumínio e a iluminação interna foi mantida desligada durante a reação para criar um ambiente escuro. Após aquecimento por um período de 20 h, os reatores foram removidos do forno e resfriados à temperatura ambiente. Aproximadamente 3 mL de diclorometano (DCM) foram injetados em cada reator e agitados por ~10 min para extração de produtos orgânicos não voláteis. Os extratos de DCM foram, em seguida, analisados por GC-MS.[0071] 2 g of catalyst cobalt nanoparticle was loaded into each of the two glass reactors (20 ml), and 350 mg of distilled water was added to each reactor for immersion of the catalyst. Cobalt nanoparticles have a nearly spherical shape with a diameter of about 200 nm to 300 nm. Then, each of the reactors was filled with 70 mg of 12CO2 or 13CO2, respectively, and was sealed. The reactors were then placed in an oven with a temperature set at 120°C. The oven had a stainless steel outer casing with a glass observation window mounted in the door. The furnace observation window was darkened with several layers of aluminum foil and the internal lighting was kept off during the reaction to create a dark environment. After heating for a period of 20 h, the reactors were removed from the furnace and cooled to room temperature. Approximately 3 mL of dichloromethane (DCM) was injected into each reactor and stirred for ~10 min to extract non-volatile organic products. DCM extracts were then analyzed by GC-MS.
[0072] Conforme mostrado nas Figs. 1a e 1b, o cromatograma de íons totais de GC-MS revela que um conjunto de alcanos C5 a C17 (hi- drocarbonetos de cadeia longa saturados lineares, isto é, pentano (C5H12) a heptadecano (C17H36)) foi obtido a partir da reação de fotos- síntese artificial em ambas as amostras. Como exemplo, cada uma das Figs. 2a e 2b ilustra o espectro de massa do heptano (C7H16) obtido a partir da amostra usando 12CO2 e 13CO2, respectivamente.[0072] As shown in Figs. 1a and 1b, the GC-MS total ion chromatogram reveals that a set of C5 to C17 alkanes (linear saturated long-chain hydrocarbons, i.e., pentane (C5H12) to heptadecane (C17H36)) were obtained from the artificial photosynthesis reaction in both samples. As an example, each of Figs. 2a and 2b illustrate the mass spectrum of heptane (C7H16) obtained from the sample using 12CO2 and 13CO2, respectively.
[0073] Na Fig. 2a, em que a fonte contendo carbono é 12CO2, ob serva-se que o pico iônico molecular está em m/z = 100 (correspondendo a 12C7H16+), e os picos iônicos dos fragmentos estão em 29, 43, 57, 71 e 85 (correspondendo respectivamente a 12C2H5+, 12C3H7+, 12C4H9+, 12C5H11+ e 12C6H13+). Na Fig. 2b, em que a fonte contendo carbono é 13CO2, observa-se que o pico iônico molecular está em m/z = 107 (correspondendo a 13C7H16+) e os picos iônicos do fragmento estão em 31, 46, 61, 76 e 91 (correspondendo respectivamente a 13C2H5+, 13C3H7+, 13C4H9+, 13C5H11+ e 13C6H13+). É, portanto, demonstrado que todos os alcanos sintetizados durante os experimentos eram produtos do CO2 nos reatores, sem contribuição de contaminantes de fundo.[0073] In Fig. 2a, where the carbon-containing source is 12CO2, it is observed that the molecular ionic peak is at m/z = 100 (corresponding to 12C7H16+), and the ionic peaks of the fragments are at 29.43 , 57, 71 and 85 (corresponding respectively to 12C2H5+, 12C3H7+, 12C4H9+, 12C5H11+ and 12C6H13+). In Fig. 2b, where the carbon-containing source is 13CO2, it is observed that the molecular ionic peak is at m/z = 107 (corresponding to 13C7H16+) and the fragment ionic peaks are at 31, 46, 61, 76 and 91 (corresponding respectively to 13C2H5+, 13C3H7+, 13C4H9+, 13C5H11+ and 13C6H13+). It is therefore demonstrated that all alkanes synthesized during the experiments were products of CO2 in the reactors, with no contribution from background contaminants.
[0074] Dois experimentos adicionais foram conduzidos de acordo com o método do Exemplo 1, exceto que 350 mg de H2O e D2O puros foram respectivamente adicionados em vez de água destilada e sem marcação isotópica de CO2. Os extratos de DCM também foram analisados por GC-MS.[0074] Two additional experiments were conducted according to the method of Example 1, except that 350 mg of pure H2O and D2O were respectively added instead of distilled water and without CO2 isotopic labeling. DCM extracts were also analyzed by GC-MS.
[0075] O cromatograma de íons totais de GC-MS das amostras usando H2O e D2O como reagente são mostrados nas Figs. 3a e 3b, respectivamente, indicando que um conjunto de alcanos C5 a C17 (hidro- carbonetos de cadeia longa saturados lineares, isto é, pentano (C5H12) a heptadecano (C17H36)) foi obtido em ambas as amostras. Cada uma das figs. 4a e 4b ilustra o espectro de massa do heptano (C7H16) obtido a partir da amostra usando H2O e D2O como reagentes, respectivamente.[0075] The GC-MS total ion chromatogram of the samples using H2O and D2O as reagent are shown in Figs. 3a and 3b, respectively, indicating that a range of C5 to C17 alkanes (linear saturated long-chain hydrocarbons, i.e., pentane (C5H12) to heptadecane (C17H36)) were obtained in both samples. Each of figs. 4a and 4b illustrates the mass spectrum of heptane (C7H16) obtained from the sample using H2O and D2O as reagents, respectively.
[0076] Na Fig. 2a, em que a fonte contendo hidrogênio é H2O, ob serva-se que o pico iônico molecular está em m/z = 100 (correspondendo a C7H16+), e os picos iônicos dos fragmentos estão em 29, 43, 57, 71, e 85 (correspondendo respectivamente a C2H5+, C3H7+, C4H9+, C5H11+ e C6H13+). Na Fig. 2b, em que a fonte contendo hidrogênio é D2O, observa-se que o pico iônico molecular está em m/z = 116 (correspondendo a C7D16+), e os picos iônicos dos fragmentos estão em 34, 50, 66, 82 e 98 (correspondendo respectivamente a C2D5+, C3D7+, C4D9+, C5D11+ e C6D13+). É, portanto, demonstrado que todos os alca- nos sintetizados durante os experimentos eram produtos da H2O ou D2O nos reatores, sem contribuição de contaminantes de fundo.[0076] In Fig. 2a, where the source containing hydrogen is H2O, it is observed that the molecular ionic peak is at m/z = 100 (corresponding to C7H16+), and the ionic peaks of the fragments are at 29, 43 , 57, 71, and 85 (corresponding respectively to C2H5+, C3H7+, C4H9+, C5H11+ and C6H13+). In Fig. 2b, where the hydrogen-containing source is D2O, it is observed that the molecular ionic peak is at m/z = 116 (corresponding to C7D16+), and the ionic peaks of the fragments are at 34, 50, 66, 82 and 98 (corresponding respectively to C2D5+, C3D7+, C4D9+, C5D11+ and C6D13+). It is therefore demonstrated that all alkanes synthesized during the experiments were products of H2O or D2O in the reactors, with no contribution from background contaminants.
[0077] A relação entre a quantidade de produtos e a temperatura de aquecimento foi analisada com 8 experimentos paralelos usando os mesmos materiais reagentes e catalisador que com o aparelho do Exemplo 1, aquecendo pela mesma duração a diferentes temperaturas de aquecimento de 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140 °C e 150°C. O rendimento da produção da reação foi medido por GC-FID. O resultado é mostrado na Fig. 5.[0077] The relationship between the amount of products and the heating temperature was analyzed with 8 parallel experiments using the same reagent materials and catalyst as with the apparatus of Example 1, heating for the same duration at different heating temperatures of 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C and 150°C. The production yield of the reaction was measured by GC-FID. The result is shown in Fig. 5.
[0078] Como pode ser visto, o rendimento da produção tem um va lor de pico a 120°C dentro da faixa de temperatura testada de 80°C a 150°C. O rendimento da produção aumenta com o aumento da temperatura de reação de 80°C para 120°C. Em temperaturas superiores a 120°C, o rendimento da produção cai gradualmente.[0078] As can be seen, the production yield has a peak value at 120°C within the tested temperature range of 80°C to 150°C. The production yield increases with increasing reaction temperature from 80°C to 120°C. At temperatures above 120°C, production yield gradually drops.
[0079] Outros experimentos mostram que o rendimento da produ ção aumenta novamente quando a temperatura de aquecimento é superior a 180°C; os produtos também começam a mudar após 180°C. A proporção da produção de hidrocarbonetos saturados de cadeia reta é diminuída e a proporção de hidrocarbonetos insaturados é aumentada. De 200°C a 300°C, os hidrocarbonetos aromáticos foram identificados como os produtos principais. Em faixa de temperaturas mais altas, tais como de 300°C a 800°C, os produtos são uma mistura de hidrocarbo- netos saturados, insaturados e aromáticos.[0079] Other experiments show that production yield increases again when the heating temperature is above 180°C; products also begin to change after 180°C. The proportion of production of straight-chain saturated hydrocarbons is decreased and the proportion of unsaturated hydrocarbons is increased. From 200°C to 300°C, aromatic hydrocarbons were identified as the main products. In a higher temperature range, such as 300°C to 800°C, the products are a mixture of saturated, unsaturated and aromatic hydrocarbons.
[0080] Experimentos adicionais foram realizados com o aparelho do Exemplo 1, usando H2O e CO2 como reagentes. Os seguintes catalisadores nanoestruturados foram testados: nanopartículas de CoO; mistura de nanopartículas de Co e nanopartículas de CoO; nanopartículas de MnO2; nanopartículas de Fe; nanopartículas de FeO; mistura de na- nopartículas de Fe e nanopartículas de FeO; nanopartículas de aço inoxidável (isto é, nanopartículas de Fe compreendendo impurezas como C, Ni e Cr); Nanopicos de Co depositados no substrato de Au; mistura de nanopartículas de Co2O3 e nanopartículas de Co3O4; mistura de na- nopartículas de Ag e nanopartículas de CoO; mistura de nanopartículas de Ag/Al/CoO. As nanopartículas acima têm um tamanho (compri- mento/largura/altura) na faixa de cerca de 100 nm a 800 nm; os nanopi- cos têm uma forma cônica com uma altura de cerca de 500 nm a 2000 nm e uma espessura inferior a 500 nm.[0080] Additional experiments were carried out with the apparatus of Example 1, using H2O and CO2 as reagents. The following nanostructured catalysts were tested: CoO nanoparticles; mixture of Co nanoparticles and CoO nanoparticles; MnO2 nanoparticles; Fe nanoparticles; FeO nanoparticles; mixture of Fe nanoparticles and FeO nanoparticles; stainless steel nanoparticles (i.e. Fe nanoparticles comprising impurities such as C, Ni and Cr); Co nanopeaks deposited on the Au substrate; mixture of Co2O3 nanoparticles and Co3O4 nanoparticles; mixture of Ag nanoparticles and CoO nanoparticles; mixture of Ag/Al/CoO nanoparticles. The above nanoparticles have a size (length/width/height) in the range of about 100 nm to 800 nm; Nanopeaks have a conical shape with a height of about 500 nm to 2000 nm and a thickness of less than 500 nm.
[0081] Em todos os experimentos acima, hidrocarbonetos satura dos com mais de 7 átomos de carbono foram produzidos conforme testado com GC-MS.[0081] In all of the above experiments, saturated hydrocarbons with more than 7 carbon atoms were produced as tested with GC-MS.
[0082] Entre os catalisadores de nanoestruturas mencionados acima, do ponto de vista da eficiência de reação, os catalisadores mais preferidos são selecionados a partir dos seguintes: As nanopartículas de Co têm uma forma quase esférica com um diâmetro de cerca de 200 nm a 300 nm; nanopicos de Co depositados no substrato de Au, os na- nopicos tendo uma altura de cerca de 1000 nm a 2000 nm e uma espessura de 200 a 500 nm; mistura de nanopartículas de Co e nanopar- tículas de CoO, cada uma tendo dimensões de cerca de 200 nm a 400 nm; e mistura de nanopartículas de Fe e nanopartículas de FeO, cada uma tendo dimensões de cerca de 200 nm a 400 nm.[0082] Among the nanostructure catalysts mentioned above, from the point of view of reaction efficiency, the most preferred catalysts are selected from the following: Co nanoparticles have a nearly spherical shape with a diameter of about 200 nm to 300 nm; Co nanopeaks deposited on the Au substrate, the nanopeaks having a height of about 1000 nm to 2000 nm and a thickness of 200 to 500 nm; mixture of Co nanoparticles and CoO nanoparticles, each having dimensions of about 200 nm to 400 nm; and mixture of Fe nanoparticles and FeO nanoparticles, each having dimensions of about 200 nm to 400 nm.
[0083] Um gás de combustão simulado compreendendo CO2, CO, NO2, H2O e ar e tendo uma temperatura inerente de 200 °C foi continuamente introduzido em um reator contendo catalisador nanoestruturado de nanopartículas de cobalto e água. O reator foi configurado como um ambiente escuro para a reação. A temperatura dentro do reator foi elevada e mantida pela corrente de gás de combustão quente a cerca de 130°C a 140°C.[0083] A simulated combustion gas comprising CO2, CO, NO2, H2O and air and having an inherent temperature of 200 °C was continuously introduced into a reactor containing nanostructured catalyst of cobalt nanoparticles and water. The reactor was set up as a dark environment for the reaction. The temperature within the reactor was raised and maintained by the hot flue gas stream at about 130°C to 140°C.
[0084] A reação foi encerrada após 10 h e DCM foi usado para ex trair produtos orgânicos da fase líquida após o reator resfriar. O produto de reação foi analisado por GC-MS. Moléculas de hidrocarbonetos saturados (isto é, alcanos) são o produto principal, enquanto outras moléculas orgânicas, tais como hidrocarbonetos insaturados (por exemplo, alcenos, alcinos, hidrocarbonetos aromáticos), carboidratos e aminoáci- dos, também estavam presentes em quantidade vestigial.[0084] The reaction was terminated after 10 h and DCM was used to extract organic products from the liquid phase after the reactor cooled. The reaction product was analyzed by GC-MS. Saturated hydrocarbon molecules (i.e., alkanes) are the main product, while other organic molecules, such as unsaturated hydrocarbons (e.g., alkenes, alkynes, aromatic hydrocarbons), carbohydrates, and amino acids, were also present in trace amounts.
[0085] Neste relatório e nas reivindicações anexas, as formas sin gulares "um", "uma" e "o", “a” incluem referência no plural, a menos que o contexto indique claramente o contrário. A menos que definido de outra forma, todos os termos técnicos e científicos usados neste documento têm o mesmo significado como normalmente entendido por uma pessoa versada na técnica. Os métodos citados aqui podem ser realizados em qualquer ordem que seja logicamente possível, além da ordem particular descrita.[0085] In this report and the attached claims, the singular forms "a", "an" and "the", “a” include plural reference, unless the context clearly indicates otherwise. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as normally understood by a person skilled in the art. The methods cited here may be performed in any order that is logically possible, other than the particular order described.
[0086] Os exemplos representativos destinam-se a ajudar a ilustrar a invenção e não pretendem, nem devem, ser interpretados como limi- tantes do escopo da invenção. De fato, várias modificações da invenção e muitas outras modalidades da mesma, além daquelas mostradas e descritas aqui, se tornarão evidentes para aqueles versados na técnica a partir do conteúdo completo deste documento, incluindo os exemplos e as referências à literatura científica e de patente incluídas aqui. Os exemplos contêm importantes informações adicionais, exemplificação e orientação que podem ser adaptadas à prática desta invenção em suas várias modalidades e seus equivalentes.[0086] Representative examples are intended to help illustrate the invention and are not intended, nor should they, be interpreted as limiting the scope of the invention. Indeed, various modifications of the invention and many other embodiments thereof, in addition to those shown and described herein, will become apparent to those skilled in the art from the complete contents of this document, including the examples and references to scientific and patent literature included. here. The examples contain important additional information, exemplification and guidance that can be adapted to the practice of this invention in its various embodiments and their equivalents.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2018/110766 WO2020077581A1 (en) | 2018-10-18 | 2018-10-18 | Methods for producing long-chain hydrocarbon molecules using heat source |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112021007232A2 BR112021007232A2 (en) | 2021-08-10 |
| BR112021007232B1 true BR112021007232B1 (en) | 2023-09-19 |
Family
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