BR112021005633B1 - IMPROVED RECYCLED POLYETHYLENE AND POLYPROPYLENE BLEND - Google Patents
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Abstract
Trata-se de uma composição de polietileno-polipropileno obtenível mesclando-se a) 80 a 97% em peso de uma mescla (A) que compreende A-1) polipropileno e A-2) polietileno, em que a razão de peso de polipropileno para polietileno é de 3:7 a 7:3, e em que a mescla (A) é um material reciclado, que é recuperado a partir de um material plástico de refugo derivado de refugo pós-consumidor e/ou industrial; e b) 3 a 20% em peso de um compatibilizador (B) que é um plastômero de C2C8, que tem - um ponto de fusão de DSC abaixo de 75 °C (ISO11357); - uma MFR2 (ISO1133, 2,16kg de carga a 190°C) igual ou abaixo de 1,5g/10 min; e - uma densidade igual ou menor que 885 kg/m3 (ISO1183), em que a razão de MFR2 (mescla (A) (ISO1133, 2,16 kg de carga a 230 °C) / MFR2 (compatibilizador (B) (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190°C), está na faixa de 3,0 a 15; e c) 0 a 1,0% em peso de um estabilizador ou mistura de estabilizadores.It is a polyethylene-polypropylene composition obtainable by mixing a) 80 to 97% by weight of a mixture (A) comprising A-1) polypropylene and A-2) polyethylene, in which the weight ratio of polypropylene for polyethylene it is 3:7 to 7:3, and wherein the blend (A) is a recycled material, which is recovered from a waste plastic material derived from post-consumer and/or industrial waste; and b) 3 to 20% by weight of a compatibilizer (B) which is a C2C8 plastomer, which has a DSC melting point below 75 ° C (ISO11357); - an MFR2 (ISO1133, 2.16kg load at 190°C) equal to or below 1.5g/10 min; and - a density equal to or less than 885 kg/m3 (ISO1183), where the ratio of MFR2 (mix (A) (ISO1133, 2.16 kg load at 230 °C) / MFR2 (compatibilizer (B) (ISO1133 , 2.16 kg of charge at 190°C), is in the range of 3.0 to 15; and c) 0 to 1.0% by weight of a stabilizer or mixture of stabilizers.
Description
[0001] A presente invenção se refere a mesclas recicladas melhoradas que compreendem predominantemente polietileno e polipropileno.[0001] The present invention relates to improved recycled blends that predominantly comprise polyethylene and polypropylene.
[0002] O uso de materiais reciclados, que são derivados de uma ampla variedade de fontes é uma obrigação no campo de poliolefinas. No entanto, as correntes de reciclagem disponíveis sofrem, todas, com propriedades mecânicas limitadas que não permitem usos finais comercialmente atrativos. Vários polímeros reforçadores caros foram sugeridos para melhorar correntes de reciclagem que tornam a reciclagem tão não econômica. Por essa razão, há, no momento, um mercado muito reduzido para mesclas recicladas. Nas mesclas que compreendem predominantemente polietileno e polipropileno, é relativamente fácil obter resistência ao impacto maior através da adição de elastômeros que agem como compatibilizadores como borrachas de etileno-propileno convencionais ou EPDM, vide Jose et al. J. Polym. Res. 20 (2013) 303. No entanto, tal adição limitará a dureza das composições resultantes. Além do mais, muitos desses elastômeros estão apenas disponíveis como versões com alto peso molecular e/ou na forma não peletizada, sendo que a última requer equipamento de mistura específico. O documento WO 2015/169690 A1 sugere a incorporação de copolímeros de etileno-propileno heterofásico (HECOs) que compreende copolímeros de etileno-octeno, que estão comercialmente disponíveis, entre outros, da Borealis Plastomers (NL) sob o nome comercial Queo®, da DOW Chemical Corp (EUA) sob o nome comercial Engage®, ou da ENI SpA (IT).[0002] The use of recycled materials, which are derived from a wide variety of sources, is a must in the field of polyolefins. However, the available recycling streams all suffer from limited mechanical properties that do not allow for commercially attractive end uses. Several expensive reinforcing polymers have been suggested to improve recycling streams that make recycling so uneconomical. For this reason, there is currently a very small market for recycled blends. In blends that predominantly comprise polyethylene and polypropylene, it is relatively easy to obtain greater impact resistance through the addition of elastomers that act as compatibilizers, such as conventional ethylene-propylene rubbers or EPDM, see Jose et al. J. Polym. Res. 20 (2013) 303. However, such addition will limit the hardness of the resulting compositions. Furthermore, many of these elastomers are only available as high molecular weight versions and/or in non-pelletized form, the latter of which requires specific mixing equipment. Document WO 2015/169690 A1 suggests the incorporation of heterophasic ethylene-propylene copolymers (HECOs) comprising ethylene-octene copolymers, which are commercially available, among others, from Borealis Plastomers (NL) under the trade name Queo®, from DOW Chemical Corp (USA) under the trade name Engage®, or ENI SpA (IT).
[0003] No entanto, o uso de copolímeros de etileno- propileno heterofásico (HECOs) arbitrários não está produzindo bons resultados, particularmente em relação à dureza. Acredita-se comumente que a dureza limitada poderia ser apenas superada com o uso de plastômeros que têm natureza de copolímero de bloco conforme fornecido pela Dow Chemical como plastômeros Dow Infuse OBC ou Intune OBC. Por exemplo, os OBCs à base de polipropileno (PP-OBCs) INTUNE™ foram projetados como compatibilizadores ao invés de elastômeros. Os mesmos contêm blocos ricos em propileno compatíveis com polipropileno e blocos ricos em etileno compatíveis com polietileno.[0003] However, the use of arbitrary heterophasic ethylene-propylene copolymers (HECOs) is not producing good results, particularly in relation to hardness. It is commonly believed that the limited hardness could only be overcome by using plastomers that are block copolymer in nature as supplied by Dow Chemical such as Dow Infuse OBC or Intune OBC plastomers. For example, INTUNE™ polypropylene-based OBCs (PP-OBCs) were designed as compatibilizers rather than elastomers. They contain propylene-rich blocks compatible with polypropylene and ethylene-rich blocks compatible with polyethylene.
[0004] É prontamente compreensível que o copolímero de bloco introduz as opções de ter determinados domínios de dureza maior e, desse modo, dureza geral aumentada. No entanto, os plastômeros com naturezas de copolímero de bloco, o que é facilmente detectável por RMN, têm a desvantagem de ser relativamente caros.[0004] It is readily understandable that the block copolymer introduces the options of having certain domains of greater hardness and, thereby, increased overall hardness. However, plastomers with block copolymer natures, which are easily detectable by NMR, have the disadvantage of being relatively expensive.
[0005] Portanto, havia uma grande necessidade por ter um bom equilíbrio entre dureza e bom impacto em mesclas de polietileno e polipropileno recicladas.[0005] Therefore, there was a great need to have a good balance between hardness and good impact in recycled polyethylene and polypropylene blends.
[0006] Particularmente, havia uma grande necessidade por ter uma composição melhorada com uma resistência ao impacto Charpy com entalhe (ISO179 A, RT) de pelo menos 8,0 kJ/m2 e, simultaneamente, módulo de tração de pelo menos 700 MPa (ISO527-2), idealmente pelo menos 750 MPa para uma mescla de reciclagem com 95 % em peso + mistura de plastômero com 5 % em peso e, adicionalmente, uma composição melhorada com uma resistência ao impacto Charpy com entalhe (ISO179 A, RT) de pelo menos 25 kJ/m2 e, simultaneamente, módulo de tração de pelo menos 650 MPa (ISO527-2) para uma mescla de reciclagem com 90 % em peso + mistura de plastômero com 10 % em peso.[0006] In particular, there was a great need to have an improved composition with a notched Charpy impact resistance (ISO179 A, RT) of at least 8.0 kJ/m2 and, simultaneously, tensile modulus of at least 700 MPa ( ISO527-2), ideally at least 750 MPa for a 95 wt% recycling blend + 5 wt% plastomer blend and additionally an improved composition with a notched Charpy impact resistance (ISO179 A, RT) of at least 25 kJ/m2 and, simultaneously, tensile modulus of at least 650 MPa (ISO527-2) for a 90 wt% recycling blend + 10 wt% plastomer blend.
[0007] A presente invenção se baseia na surpreendente constatação de que não há necessidade de plastômeros sofisticados que têm estrutura de copolímero de bloco tão longa quanto um plastômero de C2C8 que tem uma MFR de 1,5 g/10 min ou inferior, uma densidade igual ou menor que 885 kg/m3 é usada e a razão da MFR da mescla de reciclagem em função da MFR do compatibilizador está na faixa de 3,0 a 15.[0007] The present invention is based on the surprising realization that there is no need for sophisticated plastomers that have a block copolymer structure as long as a C2C8 plastomer that has an MFR of 1.5 g/10 min or less, a density equal to or less than 885 kg/m3 is used and the ratio of the MFR of the recycling blend to the MFR of the compatibilizer is in the range of 3.0 to 15.
[0008] A presente invenção até o momento se refere a uma composição de polietileno-polipropileno obtenível mesclando-se a) 80 a 97 % em peso de uma mescla (A) que compreende A-1) polipropileno e A-2) polietileno, em que a razão de peso de polipropileno para polietileno é de 3:7 a 7:3, e em que a mescla (A) é um material reciclado, que é recuperado de um material plástico de refugo derivado de refugo pós-consumidor e/ou industrial; e b) 3 a 20 % em peso de um compatibilizador (B) que é um plastômero de C2C8, que tem - um ponto de fusão de DSC de abaixo de 75 °C (ISO11357); - uma MFR2 (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190 °C) igual ou abaixo de 1,5 g/10 min; e - uma densidade igual ou menor que 885 kg/m3 (ISO1183), em que a razão de MFR2 (mescla (A) (ISO1133, 2,16 kg de carga a 230 °C) / MFR2 (compatibilizador (B) (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190 °C), está na faixa de 3,0 a 15; e c) 0 a 1,0 % em peso de um estabilizador ou mistura de estabilizadores.[0008] The present invention so far relates to a polyethylene-polypropylene composition obtainable by mixing a) 80 to 97% by weight of a mixture (A) comprising A-1) polypropylene and A-2) polyethylene, wherein the weight ratio of polypropylene to polyethylene is 3:7 to 7:3, and wherein the blend (A) is a recycled material, which is recovered from a waste plastic material derived from post-consumer waste and/ or industrial; and b) 3 to 20% by weight of a compatibilizer (B) which is a C2C8 plastomer, which has a DSC melting point of below 75 °C (ISO11357); - an MFR2 (ISO1133, 2.16 kg load at 190 °C) equal to or below 1.5 g/10 min; and - a density equal to or less than 885 kg/m3 (ISO1183), where the ratio of MFR2 (mix (A) (ISO1133, 2.16 kg load at 230 °C) / MFR2 (compatibilizer (B) (ISO1133 , 2.16 kg of charge at 190 °C), is in the range of 3.0 to 15; and c) 0 to 1.0% by weight of a stabilizer or mixture of stabilizers.
[0009] A presente invenção fornece adicionalmente uma composição carregada com talco que consiste em 0,1 a 20,0 % em peso de talco e a composição de polietileno-polipropileno conforme descrita no presente documento.[0009] The present invention further provides a talc-loaded composition consisting of 0.1 to 20.0% by weight of talc and the polyethylene-polypropylene composition as described herein.
[0010] Em um aspecto adicional, a presente invenção se refere a um artigo que compreende a composição de polietileno-polipropileno ou a composição carregada com talco de acordo com a presente invenção.[0010] In a further aspect, the present invention relates to an article comprising the polyethylene-polypropylene composition or the talc-loaded composition according to the present invention.
[0011] Em um aspecto adicional, a presente invenção se refere a um processo para fornecer uma composição de polietileno-polipropileno de acordo com a presente invenção, sendo que o processo compreende as etapas de: a) fornecer a mescla (A) que compreende polipropileno e polietileno em uma razão de 3:7 a 7:3 na quantidade de pelo menos 80 % em peso, com base no peso total da composição de polietileno-polipropileno, b) fornecer um compatibilizador (B) em uma quantidade de 3 a 20 % em peso, com base no peso total da composição de polietileno-polipropileno, em que o compatibilizador (B) é um plastômero de C2C8, que tem o um ponto de fusão de DSC de abaixo de 75 °C (ISO11357); o uma MFR2 (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190 °C) igual ou abaixo de 1,5 g/10 min; e o uma densidade igual ou menor que 885 kg/m3 (ISO1183); em que a razão de MFR2 (mescla (A) (ISO1133, 2,16 kg de carga a 230 °C) / MFR2 (compatibilizador (B) (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190 °C), está na faixa de 3,0 a 15; c) fundir e misturar a mescla da mescla (A) e do compatibilizador (B) na presença de 0 a 1,0 % em peso de um estabilizador ou uma mistura de estabilizadores, e d) opcionalmente peletizar.[0011] In a further aspect, the present invention relates to a process for providing a polyethylene-polypropylene composition according to the present invention, the process comprising the steps of: a) providing the mixture (A) comprising polypropylene and polyethylene in a ratio of 3:7 to 7:3 in an amount of at least 80% by weight, based on the total weight of the polyethylene-polypropylene composition, b) provide a compatibilizer (B) in an amount of 3 to 20% by weight, based on the total weight of the polyethylene-polypropylene composition, wherein the compatibilizer (B) is a C2C8 plastomer, which has a DSC melting point of below 75 ° C (ISO11357); o an MFR2 (ISO1133, 2.16 kg load at 190 °C) equal to or below 1.5 g/10 min; and o a density equal to or less than 885 kg/m3 (ISO1183); where the ratio of MFR2 (mix (A) (ISO1133, 2.16 kg load at 230 °C) / MFR2 (compatibilizer (B) (ISO1133, 2.16 kg load at 190 °C), is in the range from 3.0 to 15; c) melting and mixing the mixture of the mixture (A) and the compatibilizer (B) in the presence of 0 to 1.0% by weight of a stabilizer or a mixture of stabilizers, and d) optionally pelletizing.
[0012] Em um aspecto ainda adicional, a presente invenção se refere ao uso de um compatibilizador (B) que é um plastômero de C2C8, que tem - um ponto de fusão de DSC de abaixo de 75 °C (ISO11357); - uma MFR2 (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190 °C) igual ou abaixo de 1,5 g/10 min; e - uma densidade igual ou menor que 885 kg/m3 (ISO1183), para aprimorar o equilíbrio de impacto - dureza de uma mescla (A) que compreende A-1) polipropileno e A-2) polietileno, em que a razão de peso de polipropileno para polietileno é de 3:7 a 7:3, e em que a mescla (A) é um material reciclado, que é recuperado de um material plástico de refugo derivado de refugo pós-consumidor e/ou industrial; e em que a razão de MFR2 (mescla (A) (ISO1133, 2,16 kg de carga a 230 °C) / MFR2 (compatibilizador (B) (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190 °C), está na faixa de 3,0 a 15.[0012] In a still further aspect, the present invention relates to the use of a compatibilizer (B) which is a C2C8 plastomer, which has - a DSC melting point of below 75 ° C (ISO11357); - an MFR2 (ISO1133, 2.16 kg load at 190 °C) equal to or below 1.5 g/10 min; and - a density equal to or less than 885 kg/m3 (ISO1183), to improve the impact balance - hardness of a blend (A) comprising A-1) polypropylene and A-2) polyethylene, in which the weight ratio of polypropylene to polyethylene is 3:7 to 7:3, and wherein the blend (A) is a recycled material, which is recovered from a waste plastic material derived from post-consumer and/or industrial waste; and in which the ratio of MFR2 (mix (A) (ISO1133, 2.16 kg of load at 230 °C) / MFR2 (compatibilizer (B) (ISO1133, 2.16 kg of load at 190 °C), is in range from 3.0 to 15.
[0013] A menos que seja definido de outro modo, todos os termos técnicos e científicos usados no presente documento têm o mesmo significado que aquele comumente entendido por um indivíduo com habilidade comum na técnica a que a invenção pertence. Embora quaisquer métodos e materiais semelhantes ou equivalentes àqueles descritos no presente documento possam ser usados na prática para o teste da presente invenção, os materiais e métodos preferenciais são descritos no presente documento. Ao descrever e reivindicar a presente invenção, a terminologia a seguir será usada de acordo com as definições estabelecidas abaixo.[0013] Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as that commonly understood by an individual of ordinary skill in the art to which the invention belongs. Although any methods and materials similar or equivalent to those described herein may be used in practice for testing the present invention, preferred materials and methods are described herein. In describing and claiming the present invention, the following terminology will be used in accordance with the definitions set forth below.
[0014] A menos que seja claramente indicado de outro modo, o uso dos termos “um”, “uma” e semelhantes se refere a um ou mais.[0014] Unless clearly indicated otherwise, the use of the terms “one”, “an” and the like refers to one or more.
[0015] Para fins da presente descrição e das reivindicações subsequentes, o termo “refugo reciclado” é usado para indicar um material recuperado tanto do refugo pós-consumidor quanto refugo industrial, em oposição aos polímeros virgens. O refugo pós-consumidor se refere a objetivos que concluíram pelo menos um primeiro ciclo de uso (ou ciclo de vida), isto é, que já serviram seu primeiro propósito; enquanto o refugo industrial se refere ao desperdício de fabricação, que normalmente não chega a um consumidor.[0015] For the purposes of the present description and the subsequent claims, the term “recycled waste” is used to indicate a material recovered from both post-consumer waste and industrial waste, as opposed to virgin polymers. Post-consumer waste refers to objects that have completed at least a first cycle of use (or life cycle), that is, that have already served their first purpose; while industrial scrap refers to manufacturing waste, which typically does not reach a consumer.
[0016] O termo “virgem” denota os materiais recentemente produzidos e/ou objetos antes de seu primeiro estágio, que ainda não foram reciclados.[0016] The term “virgin” denotes newly produced materials and/or objects before their first stage, which have not yet been recycled.
[0017] Muitos tipos diferentes de polietileno ou polipropileno podem estar presentes em “refugo reciclado”. Em particular, a fração de polipropileno pode compreender: homopolímeros de propileno isotáticos, copolímeros aleatórios de propileno com etileno e/ou C4 - C8 α-olefinas, copolímeros heterofásicos que compreendem um homopolímero de propileno e/ou pelo menos um copolímero de C2, ou C4 - C8 α- olefina e uma fração elastomérica que compreende copolímeros de etileno com propileno e/ou uma C4 - C8 α-olefina, que contém opcionalmente quantidades menores de um dieno. Exemplos para os ingredientes na fração de polietileno são dados abaixo.[0017] Many different types of polyethylene or polypropylene can be present in “recycled waste”. In particular, the polypropylene fraction may comprise: isotactic propylene homopolymers, random copolymers of propylene with ethylene and/or C4 - C8 α-olefins, heterophasic copolymers comprising a propylene homopolymer and/or at least one C2 copolymer, or C4 - C8 α-olefin and an elastomeric fraction comprising copolymers of ethylene with propylene and/or a C4 - C8 α-olefin, which optionally contains smaller amounts of a diene. Examples for the ingredients in the polyethylene fraction are given below.
[0018] O termo “material reciclado” como usado no presente documento denota materiais reprocessados a partir de “refugo reciclado”.[0018] The term “recycled material” as used herein denotes materials reprocessed from “recycled waste”.
[0019] Uma mescla de polímero é uma mistura de dois ou mais componentes poliméricos. Em geral, a mescla pode ser preparada misturando-se os dois ou mais componentes poliméricos. Os procedimentos de mistura adequados conhecidos na técnica são procedimentos de mesclagem pós- polimerização. A mescla pós-polimerização pode ser a mescla seca de componentes poliméricos como pós de polímero e/ou péletes de polímero compostos ou mesclagem por fusão através de mistura por fusão dos componentes poliméricos.[0019] A polymer blend is a mixture of two or more polymeric components. In general, the blend can be prepared by mixing the two or more polymeric components. Suitable mixing procedures known in the art are post-polymerization mixing procedures. Post-polymerization blending can be dry blending of polymeric components such as polymer powders and/or composite polymer pellets or melt blending by melt blending of the polymeric components.
[0020] Um “compatibilizador” é uma substância em química de polímeros, que é adicionada a uma mescla imiscível de polímeros a fim de aumentar sua estabilidade.[0020] A “compatibilizer” is a substance in polymer chemistry, which is added to an immiscible mixture of polymers in order to increase its stability.
[0021] “Composição de polietileno-polipropileno” se refere a uma composição que contém tanto polipropileno quanto polietileno.[0021] “Polyethylene-polypropylene composition” refers to a composition that contains both polypropylene and polyethylene.
[0022] A razão de peso de polipropileno/polietileno na mescla (A) está na faixa de 7:3 a 3:7.[0022] The weight ratio of polypropylene/polyethylene in the blend (A) is in the range of 7:3 to 3:7.
[0023] O termo “plastômero de C2C8” denota um polímero que combina quantidades de elastômeros e plásticos e que consistem em unidades estruturais derivadas de monômeros que consistem em etileno e 1-octeno.[0023] The term “C2C8 plastomer” denotes a polymer that combines amounts of elastomers and plastics and that consists of structural units derived from monomers consisting of ethylene and 1-octene.
[0024] Se não for indicado o contrário, “%” se refere a % em peso.[0024] Unless otherwise indicated, “%” refers to % by weight.
[0025] A seguir, os detalhes e modalidades preferenciais da composição de poliolefina inventiva serão descritos em mais detalhes. Deve-se compreender que esses detalhes técnicos e modalidades também se aplicam à composição inventiva carregada com talco, ao artigo inventivo, processo e uso inventivos, tanto quanto aplicável.[0025] In the following, the details and preferred embodiments of the inventive polyolefin composition will be described in more detail. It should be understood that these technical details and embodiments also apply to the talc-loaded inventive composition, inventive article, inventive process and use, to the extent applicable.
[0026] O compatibilizador (B) tem, adequadamente, um ponto de fusão de DSC igual ou abaixo de 73 °C.[0026] The compatibilizer (B) suitably has a DSC melting point at or below 73 °C.
[0027] O compatibilizador (B) tem, de preferência, um ponto de fusão de DSC abaixo de 60 °C (ISO11357), com mais preferência, 40 a abaixo de 60 °C e, com máxima preferência, 40 a 50 °C.[0027] The compatibilizer (B) preferably has a DSC melting point below 60 °C (ISO11357), more preferably 40 to below 60 °C and, most preferably, 40 to 50 °C .
[0028] O compatibilizador (B) tem, de preferência, uma MFR2 (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190 °C) de 0,1 a abaixo de 0,7 g/10 min. Com máxima preferência, o compatibilizador (B) tem uma MFR2 (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190 °C) de 0,2 a abaixo de 0,6 g/10 min.[0028] The compatibilizer (B) preferably has an MFR2 (ISO1133, 2.16 kg load at 190 °C) of 0.1 to below 0.7 g/10 min. Most preferably, the compatibilizer (B) has an MFR2 (ISO1133, 2.16 kg load at 190 °C) of 0.2 to below 0.6 g/10 min.
[0029] O compatibilizador (B) tem, de preferência, uma densidade igual ou menor que 875 kg/m3 (ISO1183), com mais preferência, igual ou menor que 870 kg/m3 (ISO1183). Normalmente, o compatibilizador (B) terá uma densidade igual ou menor que 850 kg/m3 (ISO1183),[0029] The compatibilizer (B) preferably has a density equal to or less than 875 kg/m3 (ISO1183), more preferably, equal to or less than 870 kg/m3 (ISO1183). Typically, the compatibilizer (B) will have a density equal to or less than 850 kg/m3 (ISO1183),
[0030] A razão de MFR2 (mescla (A) (ISO1133, 2,16 kg de carga a 230 °C) / MFR2 (compatibilizador (B) (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190 °C) está, de preferência, na faixa de 6,0 a 15, com mais preferência, 8,0 a 15 e, com máxima preferência, 10 a 15.[0030] The ratio of MFR2 (mix (A) (ISO1133, 2.16 kg of load at 230 °C) / MFR2 (compatibilizer (B) (ISO1133, 2.16 kg of load at 190 °C) is, preferably, in the range of 6.0 to 15, more preferably, 8.0 to 15 and, most preferably, 10 to 15.
[0031] A mescla (A) tem, de preferência, um teor de limoneno conforme determinado com o uso de microextração em fase sólida (HS-SPME-GC-MS) de 1 ppm a 100 ppm, de preferência, de 1 ppm a 50 ppm, com mais preferência, de 2 ppm a 50 ppm, com máxima preferência, de 3 ppm a 35 ppm. Dependendo da origem da corrente de reciclagem, o teor de limoneno será menor ou maior. O teor de limoneno é um indicador forte para a presença de lixo doméstico.[0031] Blend (A) preferably has a limonene content as determined using solid phase microextraction (HS-SPME-GC-MS) of 1 ppm to 100 ppm, preferably 1 ppm to 50 ppm, more preferably 2 ppm to 50 ppm, most preferably 3 ppm to 35 ppm. Depending on the origin of the recycling stream, the limonene content will be lower or higher. Limonene content is a strong indicator for the presence of household waste.
[0032] A mescla (A) contém, de preferência, (i) menos de 6,0 % em peso de poliestireno; e/ou (ii) contém menos de 3 % em peso de talco; e/ou (iii) contém menos de 5,0 % em peso de poliamida; e/ou (viii) contém menos de 3 % em peso de giz. A mescla (A) contém tipicamente (i) menos de 0,1 a 6,0 % em peso de poliestireno; e/ou (ii) contém 0,1 a 3 % em peso de talco; e/ou (iii) contém 0,2 a 5,0 % em peso de poliamida; e/ou (viii) contém 0,1 a 3 % em peso de giz.[0032] Blend (A) preferably contains (i) less than 6.0% by weight of polystyrene; and/or (ii) contains less than 3% by weight of talc; and/or (iii) contains less than 5.0% by weight of polyamide; and/or (viii) contains less than 3% by weight of chalk. Blend (A) typically contains (i) less than 0.1 to 6.0% by weight polystyrene; and/or (ii) contains 0.1 to 3% by weight of talc; and/or (iii) contains 0.2 to 5.0% by weight of polyamide; and/or (viii) contains 0.1 to 3% by weight of chalk.
[0033] A composição de polietileno-polipropileno de acordo com a presente invenção compreende de 80 a 97 % em peso de mescla (A). É a essência da presente invenção que a mescla (A) seja obtida a partir de uma corrente de refugo reciclado. A mescla (A) pode ser refugo pós-consumidor ou refugo industrial reciclado, como, por exemplo, da indústria automobilística, ou alternativamente, uma combinação de ambos.[0033] The polyethylene-polypropylene composition according to the present invention comprises 80 to 97% by weight of blend (A). It is the essence of the present invention that blend (A) is obtained from a recycled waste stream. Mixture (A) may be post-consumer waste or recycled industrial waste, such as from the automobile industry, or alternatively, a combination of both.
[0034] É particularmente preferencial que a mescla (A) consista em refugo pós-consumidor e/ou refugo industrial reciclado.[0034] It is particularly preferred that the mixture (A) consists of post-consumer waste and/or recycled industrial waste.
[0035] De preferência, a mescla (A) é obtida a partir de refugo reciclado por meio de processos de reciclagem de plástico conhecidos na técnica. Tais reciclados estão comercialmente disponíveis, por exemplo, junto à Corepla (Consórcio Italiano para a coleta, recuperação, reciclagem de refugos plástico para embalagem), Resource Plastics Corp. (Brampton, ON), Kruschitz GmbH, Plastics and Recycling (AT), Vogt Plastik GmbH (DE), Mtm Plastics GmbH (DE) etc. Nenhum dos exemplos exaustivos de materiais reciclados ricos em polietileno incluem: DIPOLEN S (Mtm Plastics GmbH), rHDPE de grau alimentício (BIFFA PLC) e uma gama de materiais ricos em polietileno, como, por exemplo, HD-LM02041 da PLASgran Ltd.[0035] Preferably, the mixture (A) is obtained from waste recycled through plastic recycling processes known in the art. Such recyclates are commercially available, for example, from Corepla (Italian Consortium for the collection, recovery and recycling of plastic waste for packaging), Resource Plastics Corp. (Brampton, ON), Kruschitz GmbH, Plastics and Recycling (AT), Vogt Plastik GmbH (DE), Mtm Plastics GmbH (DE) etc. None of the exhaustive examples of polyethylene-rich recycled materials include: DIPOLEN S (Mtm Plastics GmbH), food grade rHDPE (BIFFA PLC) and a range of polyethylene-rich materials such as, for example, HD-LM02041 from PLASgran Ltd.
[0036] Em uma determinada modalidade preferencial, o material reciclado rico em polietileno é DIPOLEN (Mtm Plastics GmbH), como DIPOLEN S ou DIPOLEN H, de preferência, DIPOLEN H. DIPOLEN é obtido a partir de correntes de refugo doméstico (isto é, é um produto de reciclagem doméstica) por exemplo, o sistema de reciclagem “sacola amarela”, que opera em algumas partes da Alemanha.[0036] In a certain preferred embodiment, the polyethylene-rich recycled material is DIPOLEN (Mtm Plastics GmbH), such as DIPOLEN S or DIPOLEN H, preferably DIPOLEN H. DIPOLEN is obtained from domestic waste streams (i.e. is a household recycling product) for example, the “yellow bag” recycling system, which operates in some parts of Germany.
[0037] A mescla (A) pode ter uma quantidade relativa de unidades derivadas de etileno de mais de 20 % em peso, de preferência, maior que 27 % em peso, com mais preferência, maior que 30 % em peso, ainda com mais preferência, maior que 35 % em peso, com máxima preferência, maior que 40 % em peso em relação ao peso total da mescla (A).[0037] Blend (A) may have a relative amount of ethylene-derived units of more than 20% by weight, preferably greater than 27% by weight, more preferably greater than 30% by weight, even more preferably, greater than 35% by weight, most preferably, greater than 40% by weight in relation to the total weight of the mixture (A).
[0038] Além do mais, a mescla (A) pode ter a quantidade relativa de unidades derivadas de propileno maior que 40 % em peso, mas menos que 65 % em peso, em relação ao peso total da mescla (A).[0038] Furthermore, the mixture (A) may have the relative quantity of propylene-derived units greater than 40% by weight, but less than 65% by weight, in relation to the total weight of the mixture (A).
[0039] A fração de polietileno do material reciclado pode compreender polietileno de alta densidade reciclado (rHDPE), polietileno de média densidade reciclado (rMDPE), polietileno de baixa densidade reciclado (rLDPE) e as misturas dos mesmos. Em uma determinada modalidade, o material reciclado é PE de alta densidade com uma densidade média maior que 0,8 g/cm3, de preferência, maior que 0,9 g/cm3, com máxima preferência, maior que 0,91 g/cm3.[0039] The polyethylene fraction of the recycled material may comprise recycled high-density polyethylene (rHDPE), recycled medium-density polyethylene (rMDPE), recycled low-density polyethylene (rLDPE) and mixtures thereof. In a given embodiment, the recycled material is high-density PE with an average density greater than 0.8 g/cm3, preferably greater than 0.9 g/cm3, most preferably greater than 0.91 g/cm3 .
[0040] A razão de peso de polipropileno para polietileno na mescla (A) é de 3:7 a 7:3.[0040] The weight ratio of polypropylene to polyethylene in the blend (A) is 3:7 to 7:3.
[0041] De acordo com a presente invenção, a mescla (A) tem, de preferência, um teor de limoneno conforme determinado com o uso de microextração em fase sólida (HS-SPME-GC-MS) de 1 ppm a 100 ppm, de preferência, de 1 ppm a 50 ppm, com mais preferência, de 2 ppm a 50 ppm, com máxima preferência, de 3 ppm a 35 ppm. Limoneno é convencionalmente encontrado em materiais de poliolefina reciclados e se origina de aplicações de embalagem no campo de cosméticos, detergentes, xampus e produtos semelhantes. Portanto, a mescla (A) contém limoneno, quando a mescla (A) contém material que se origina de tais tipos de correntes de refugo doméstico.[0041] According to the present invention, the mixture (A) preferably has a limonene content as determined using solid phase microextraction (HS-SPME-GC-MS) of 1 ppm to 100 ppm, preferably, from 1 ppm to 50 ppm, more preferably, from 2 ppm to 50 ppm, most preferably, from 3 ppm to 35 ppm. Limonene is conventionally found in recycled polyolefin materials and originates from packaging applications in the field of cosmetics, detergents, shampoos and similar products. Therefore, blend (A) contains limonene, when blend (A) contains material that originates from such types of household waste streams.
[0042] De acordo com a presente invenção, a mescla (A) tem, de preferência, um teor de limoneno conforme determinando com o uso de microextração em fase sólida (HS- SPME-GC-MS) maior que 0, mas menor que 200 ppm, de preferência, menor que 100 ppm, com mais preferência, menor que 50 ppm, com máxima preferência, menor que 35 ppm.[0042] According to the present invention, the mixture (A) preferably has a limonene content as determined using solid phase microextraction (HS-SPME-GC-MS) greater than 0, but less than 200 ppm, preferably less than 100 ppm, more preferably less than 50 ppm, most preferably less than 35 ppm.
[0043] O teor de ácido graxo é ainda uma outra indicação da origem de reciclagem de mescla (A).[0043] The fatty acid content is yet another indication of the origin of blend recycling (A).
[0044] Devido à mescla (A) de origem de reciclagem também pode conter: - cargas orgânicas, e/ou - cargas inorgânicas, e/ou - aditivos em quantidades de até 3 % em peso em relação ao peso de mescla (A).[0044] Due to the mixture (A) of recycling origin it may also contain: - organic fillers, and/or - inorganic fillers, and/or - additives in quantities of up to 3% by weight in relation to the weight of mixture (A) .
[0045] A composição carregada com talco de acordo com a presente invenção consiste, de preferência, em 5,0 a 15,0 % em peso de talco e na composição de polietileno- polipropileno, conforme descrito no presente documento.[0045] The talc-loaded composition according to the present invention preferably consists of 5.0 to 15.0% by weight of talc and the polyethylene-polypropylene composition as described herein.
[0046] A composição de polietileno-polipropileno da presente invenção pode conter até 1,0 % em peso de um estabilizador ou uma mistura de estabilizadores. De preferência, os estabilizadores estão contidos em uma quantidade de 0,1 a 1,0 % em peso, com base no peso total da composição de polietileno-polipropileno. Os estabilizadores são mais descritos nos detalhes abaixo.[0046] The polyethylene-polypropylene composition of the present invention may contain up to 1.0% by weight of a stabilizer or a mixture of stabilizers. Preferably, the stabilizers are contained in an amount of 0.1 to 1.0% by weight, based on the total weight of the polyethylene-polypropylene composition. Stabilizers are further described in detail below.
[0047] O processo de acordo com a presente invenção para fornecer uma composição de polietileno-polipropileno compreende as etapas de: a) fornecer a mescla (A) que compreende polipropileno e polietileno em uma razão de 3:7 a 7:3 na quantidade de pelo menos 80 % em peso, com base no peso total da composição de polietileno- polipropileno, b) fornecer um compatibilizador (B) em uma quantidade de 3 a 20 % em peso, com base no peso total da composição de polietileno-polipropileno, em que o compatibilizador (B) é um plastômero de C2C8, que tem o um ponto de fusão de DSC de abaixo de 75 °C (ISO11357); o uma MFR2 (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190 °C) igual ou abaixo de 1,5 g/10 min; e o uma densidade igual ou menor que 885 kg/m3 (ISO1183); em que a razão de MFR2 (mescla (A) (ISO1133, 2,16 kg de carga a 230 °C) / MFR2 (compatibilizador (B) (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190 °C), está na faixa de 3,0 a 15; c) fundir e misturar a mescla da mescla (A) e do compatibilizador (B) na presença de 0 a 1,0 % em peso de um estabilizador ou uma mistura de estabilizadores, e d) opcionalmente peletizar.[0047] The process according to the present invention for providing a polyethylene-polypropylene composition comprises the steps of: a) providing the mixture (A) comprising polypropylene and polyethylene in a ratio of 3:7 to 7:3 in quantity of at least 80% by weight, based on the total weight of the polyethylene-polypropylene composition, b) provide a compatibilizer (B) in an amount of 3 to 20% by weight, based on the total weight of the polyethylene-polypropylene composition , wherein the compatibilizer (B) is a C2C8 plastomer, which has a DSC melting point of below 75 ° C (ISO11357); o an MFR2 (ISO1133, 2.16 kg load at 190 °C) equal to or below 1.5 g/10 min; and o a density equal to or less than 885 kg/m3 (ISO1183); where the ratio of MFR2 (mix (A) (ISO1133, 2.16 kg load at 230 °C) / MFR2 (compatibilizer (B) (ISO1133, 2.16 kg load at 190 °C), is in the range from 3.0 to 15; c) melting and mixing the mixture of the mixture (A) and the compatibilizer (B) in the presence of 0 to 1.0% by weight of a stabilizer or a mixture of stabilizers, and d) optionally pelletizing.
[0048] Todos os aspectos preferenciais e as modalidades conforme descritos acima também devem deter o processo.[0048] All preferred aspects and modalities as described above must also stop the process.
[0049] Os estabilizadores são bem conhecidos na técnica e podem ser, por exemplo, antioxidantes, antiácidos, agentes antibloqueio, anti-UVs, agentes nucleantes ou agentes antiestáticos.[0049] Stabilizers are well known in the art and can be, for example, antioxidants, antacids, anti-blocking agents, anti-UVs, nucleating agents or antistatic agents.
[0050] Exemplos de antioxidantes que são comumente usados na técnica são fenóis estericamente impedidos (como n° CAS 6683-19-8, também vendidos como Irganox 1010 FF™ por BASF), antioxidantes à base de fósforo (como n° CAS 31570-04-4, também vendidos como Hostanox PAR 24 (FF)™ por Clariant, ou Irgafos 168 (FF)TM por BASF), antioxidantes à base de enxofre (como n° CAS 693- 36-7, vendidos como Irganox PS-802 FL™ por BASF), antioxidantes à base de nitrogênio (como 4,4’-bis(1,1 ’-dimetilbenzil)difenilamina) ou mesclas de antioxidante.[0050] Examples of antioxidants that are commonly used in the art are sterically hindered phenols (such as CAS No. 6683-19-8, also sold as Irganox 1010 FF™ by BASF), phosphorus-based antioxidants (such as CAS No. 31570- 04-4, also sold as Hostanox PAR 24 (FF)™ by Clariant, or Irgafos 168 (FF)TM by BASF), sulfur-based antioxidants (as CAS No. 693-36-7, sold as Irganox PS-802 FL™ by BASF), nitrogen-based antioxidants (such as 4,4'-bis(1,1'-dimethylbenzyl)diphenylamine) or antioxidant blends.
[0051] Os antiácidos também são comumente conhecidos na técnica. Os exemplos são estearato de cálcio, estearatos de sódio, estearatos de zinco, óxidos de magnésio e zinco, hidrotalcita sintética (por exemplo, SHT, n° CAS 11097-599), lactatos e lactilatos, assim como estearato de cálcio (n° CAS 1592-23-0) e estearato de zinco (n° CAS 557-05-1);[0051] Antacids are also commonly known in the art. Examples are calcium stearate, sodium stearates, zinc stearates, magnesium and zinc oxides, synthetic hydrotalcite (e.g. SHT, CAS No. 11097-599), lactates and lactylates, as well as calcium stearate (CAS No. 1592-23-0) and zinc stearate (CAS No. 557-05-1);
[0052] Agentes antibloqueio comuns são sílica natural, como terra diatomácea (como n° CAS 60676-86-0 (SuperfFloss™), n° CAS 60676-86-0 (SuperFloss E™)ou n° CAS 60676-86-0 (Celite 499™)), sílica sintética (como n° CAS 7631-86-9, n° CAS 7631-86-9, n° CAS 7631-86-9, n° CAS 763186-9, n° CAS 7631-86-9, n° CAS 7631-86-9, n° CAS 112926-008, n° CAS 7631-86-9 ou n° CAS 7631- 86-9), silicatos (como silicato de alumínio (Caulim) n° CAS 1318-74-7, silicato de alumínio sódico n° CAS 1344-00-9, caulim calcinado n° CAS 92704-41-1, silicato de alumínio n° CAS 1327-36-2 ou silicato de cálcio n° CAS 1344-95-2), zeólitos sintéticos (como hidrato de aluminossilicato de cálcio e sódio n° CAS 134401- 0, n° CAS 1344-01-0 ou hidrato de aluminossilicato de cálcio e sódio n° CAS 1344-01- 0).[0052] Common antiblocking agents are natural silica such as diatomaceous earth (such as CAS No. 60676-86-0 (SuperfFloss™), CAS No. 60676-86-0 (SuperFloss E™) or CAS No. 60676-86-0 (Celite 499™)), synthetic silica (such as CAS No. 7631-86-9, CAS No. 7631-86-9, CAS No. 7631-86-9, CAS No. 763186-9, CAS No. 7631- 86-9, CAS No. 7631-86-9, CAS No. 112926-008, CAS No. 7631-86-9 or CAS No. 7631-86-9), silicates (such as aluminum silicate (Kaolin) no. CAS 1318-74-7, sodium aluminum silicate CAS No. 1344-00-9, calcined kaolin CAS No. 92704-41-1, aluminum silicate CAS No. 1327-36-2 or calcium silicate CAS No. 1344 -95-2), synthetic zeolites (such as sodium calcium aluminosilicate hydrate CAS No. 134401- 0, CAS No. 1344-01-0 or sodium calcium aluminosilicate hydrate CAS No. 1344-01- 0).
[0053] Os anti-UVs adequados são, por exemplo, Bis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato (n° CAS 52829-07- 9, Tinuvin 770); 2-hidroxi-4-n-°Ctoxi-benzofenona (n° CAS 1843-05-6, Chimassorb 81).[0053] Suitable anti-UVs are, for example, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacate (CAS No. 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-hydroxy-4-n-°Ctoxy-benzophenone (CAS no. 1843-05-6, Chimassorb 81).
[0054] Agentes nucleantes como benzoato de sódio (n° CAS 532-32-1); 1,3:2,4-bis(3,4- dimetilbenzilideno)sorbitol (CAS 135861-56-2, Millad 3988).[0054] Nucleating agents such as sodium benzoate (CAS No. 532-32-1); 1,3:2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol (CAS 135861-56-2, Millad 3988).
[0055] Agentes antiestáticos adequados são, por exemplo, ésteres de glicerol (n° CAS 97593-29-8) ou aminas etoxiladas (n° CAS 71786-60-2 ou 61791-31-9) ou amidas etoxiladas (n° CAS 204-393-1).[0055] Suitable antistatic agents are, for example, glycerol esters (CAS No. 97593-29-8) or ethoxylated amines (CAS No. 71786-60-2 or 61791-31-9) or ethoxylated amides (CAS No. 204-393-1).
[0056] Normalmente, esses estabilizadores são adicionados em quantidades de 100-2,000 ppm para cada componente individual do polímero.[0056] Typically, these stabilizers are added in amounts of 100-2,000 ppm for each individual component of the polymer.
[0057] A composição de polietileno-polipropileno contém, de preferência, entre 1,0 e 2,0 % em peso de cinzas de PO.[0057] The polyethylene-polypropylene composition preferably contains between 1.0 and 2.0% by weight of PO ash.
[0058] Os Exemplos a seguir estão incluídos para demonstrar determinados aspectos e modalidades da invenção conforme descrito nas reivindicações. Deve ser observado por aqueles versados na técnica, no entanto, que a descrição a seguir é ilustrativa apenas e não deve ser entendida, de modo algum, como uma restrição da invenção. Métodos de Teste a) O módulo de tração foi medido de acordo com ISO 527-2 (velocidade de cabeçote transversal = 1 mm/min; velocidade de teste 50 mm/min a 23 °C) com o uso de espécimes moldados por injeção conforme descrito em EN ISO 1873-2 (formato de osso de cachorro, 4 mm de espessura). A medição foi feita após 96 h do tempo de condicionamento do espécime. b) A resistência ao impacto foi determinada como Resistência ao Impacto Charpy com Entalhe de acordo com ISO 179-1 eA a +23 °C em espécimes moldados por injeção de 80 x 10 x 4 mm preparados de acordo com EN ISO 1873-2. A medição foi feita após 96 h do tempo de condicionamento do espécime. c) Razão de unidades derivadas de C2 e C3: Os teores de comonômero do copolímero foram determinados por meio de espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier quantitativa (FTIR) calibrada para resultados obtidos a partir da espectroscopia de 13C RMN quantitativa. As películas finas foram pressionadas até uma espessura entre 300 e 500 μm a 190 °C e os espectros foram registrados no modo de transmissão. As definições de instrumento relevantes incluem uma janela espectral de 5000 a 400 números de onda (cm-1), uma resolução de 2,0 cm- 1 e 8 varreduras.[0058] The following Examples are included to demonstrate certain aspects and embodiments of the invention as described in the claims. It should be noted by those skilled in the art, however, that the following description is illustrative only and should not be construed in any way as a restriction of the invention. Test Methods a) Tensile modulus was measured in accordance with ISO 527-2 (cross head speed = 1 mm/min; test speed 50 mm/min at 23 °C) using injection molded specimens as per described in EN ISO 1873-2 (dog bone shape, 4 mm thick). The measurement was made after 96 h of specimen conditioning time. b) Impact resistance was determined as Notched Charpy Impact Resistance according to ISO 179-1 eA at +23 °C on 80 x 10 x 4 mm injection molded specimens prepared according to EN ISO 1873-2. The measurement was made after 96 h of specimen conditioning time. c) Ratio of units derived from C2 and C3: The comonomer contents of the copolymer were determined using quantitative Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) calibrated to results obtained from quantitative 13C NMR spectroscopy. Thin films were pressed to a thickness between 300 and 500 μm at 190 °C and spectra were recorded in transmission mode. Relevant instrument settings include a spectral window of 5000 to 400 wavenumbers (cm-1), a resolution of 2.0 cm-1, and 8 scans.
[0059] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativa foram registrados no estado de solução com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de uma cabeça de sonda de temperatura estendida de 10 mm otimizada por 13C a 125 °C com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto com cromo (III)- acetilacetonato (Cr(acac)3) que resulta em uma solução 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, após a preparação de amostra inicial em um bloco de aquecimento, o tubo de RMN foi aquecido adicionalmente em um forno rotativo por pelo menos 1 hora. Mediante a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Essa configuração foi escolhida primeiramente pela alta resolução e quantitativamente necessária para quantificação precisa de teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, com o uso de um ângulo de ponta otimizado, 1 s de atraso de reciclo e um esquema de desacoplamento de nível duplo WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6144 (6k) transientes foi adquirido por espectros. Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativos foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes foram determinadas a partir das integrais. Todos os desvios químicos foram indiretamente referenciados em relação ao grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm com o uso do desvio químico do solvente. Essa abordagem permitiu referenciamento comparável mesmo quando essa unidade estrutural não estava presente. Os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) e a fração de comonômero calculada como a fração de etileno no polímero em relação a todos os monômeros no polímero: fE = ( E / ( P + E ). A fração de comonômero foi quantificada com o uso do método de Wang et. al. (Wang, W- J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através de integração de múltiplos sinais por toda a região espectral nos espectros de 13C{1H}. Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e capacidade de levar em consideração a presença de defeitos de região quando necessário. As regiões integrais foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade por toda a faixa de teor de comonômero encontrado. A incorporação de comonômero em percentual em mol foi calculada a partir da fração em mol: E [% em mol] = 100 * fE. A incorporação de comonômero em porcentagem em peso foi calculada a partir da fração em mol: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1 -fE) * 42,08)) d) PE, PS, PA, teor: O teor de comonômero C foi determinado com o uso de um método de espessura de película que usa a intensidade da banda quantitativa l(q) e a espessura da película pressionada T que usa a seguinte relação: [ l(q) / T ]m + c = C em que m e c são os coeficientes determinados a partir da curva de calibração construída com o uso dos teores de comonômero obtidos a partir de espectroscopia de 13C RMN. O teor de comonômero foi medido de uma maneira conhecida com base na espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier (FTIR) calibrada com 13C-RMN, com o uso do espectrômetro Nicolet Magna 550 IV juntamente com o software Nicolet Omnic FTIR. As películas que têm uma espessura de cerca de 250 μm foram moldadas por compressão a partir das amostras. As películas similares foram feitas a partir de amostras de calibração que têm um teor conhecido do comonômero. O teor de comonômero foi determinado a partir do espectro da faixa numérica de onda de 1430 a 1100 cm-1. A absorbância é medida como a altura do pico selecionando-se a denominada linha de base curta ou longa ou ambas. A linha de base curta é esboçada em cerca de 1410 - 1320 cm-1 através dos pontos mínimos e a linha de base longa em cerca de 1410 e 1220 cm-1. As calibrações precisam ser feitas especificamente para cada tipo de linha de base. Ademais, o teor de comonômero da amostra desconhecida precisa estar dentro da faixa do teor de comonômeros das amostras de calibração.[0059] Quantitative 13C{1H} NMR spectra were recorded in the solution state using a Bruker Advance III 400 NMR spectrometer operating at 400.15 and 100.62 MHz for 1H and 13C, respectively. All spectra were recorded using a 10mm extended temperature probe head optimized for 13C to 125°C using nitrogen gas for all tires. Approximately 200 mg of material was dissolved in 3 ml of 1,2-tetrachloroethane-d2 (TCE-d2) together with chromium (III) acetylacetonate (Cr(acac)3) resulting in a 65 mM solution of relaxing agent in solvent (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). To ensure a homogeneous solution, after initial sample preparation on a heating block, the NMR tube was additionally heated in a rotary oven for at least 1 hour. Upon insertion into the magnet, the tube was rotated at 10 Hz. This configuration was chosen primarily because of the high resolution and quantitatively necessary for accurate quantification of ethylene content. Standard single-pulse excitation was employed without NOE, with the use of an optimized tip angle, 1 s recycle delay, and a WALTZ16 dual-level decoupling scheme (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X ., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol Rapid Commun. A total of 6144 (6k) transients were acquired per spectra. Quantitative 13C{1H} NMR spectra were processed, integrated and relevant quantitative properties were determined from the integrals. All chemical shifts were indirectly referenced relative to the central methylene group of the ethylene block (EEE) at 30.00 ppm using the solvent chemical shift. This approach allowed comparable referencing even when this structural unit was not present. Characteristic signals corresponding to ethylene incorporation were observed (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) and the comonomer fraction calculated as the fraction of ethylene in the polymer relative to all monomers in the polymer: fE = ( E / ( P + E ). The comonomer fraction was quantified using the method of Wang et al. signals across the entire spectral region in the 13C{1H} spectra. This method was chosen for its robust nature and ability to take into account the presence of region defects when necessary. comonomer content range found. Comonomer incorporation in mole percent was calculated from the mole fraction: E [mol%] = 100 * fE Comonomer incorporation in weight percent was calculated from the em fraction. mol: E [% by weight] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1 -fE) * 42.08)) d) PE, PS, PA, content: The comonomer content C was determined using a film thickness method that uses the quantitative band intensity l(q) and the pressed film thickness T that uses the following relationship: [ l(q) / T ]m + c = C where m and c are the coefficients determined from the calibration curve constructed using comonomer contents obtained from 13C NMR spectroscopy. The comonomer content was measured in a known manner based on 13C-NMR calibrated Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, using the Nicolet Magna 550 IR spectrometer together with the Nicolet Omnic FTIR software. Films having a thickness of about 250 μm were compression molded from the samples. Similar films were made from calibration samples that have a known comonomer content. The comonomer content was determined from the spectrum of the wave number range from 1430 to 1100 cm-1. Absorbance is measured as the height of the peak by selecting a so-called short or long baseline or both. The short baseline is sketched at about 1410 - 1320 cm-1 through the minimum points and the long baseline at about 1410 and 1220 cm-1. Calibrations need to be done specifically for each type of baseline. Furthermore, the comonomer content of the unknown sample must be within the range of the comonomer content of the calibration samples.
[0060] Teor de talco e giz: medido por meio de Análise Termogravimétrica (TGA); os experimentos foram realizados com um Perkin Elmer TGA 8000. Aproximadamente 10-20 mg de material foram colocados em uma panela de platina. A temperatura foi equilibrada a 50 °C por 10 minutos, e depois disso, elevada para 950 °C sob nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 20 °C/min. A perda de peso entre aproximadamente 550 °C e 700 °C (WCO2) foi atribuída à evolução de CO2 a partir de CaCO3 e, portanto, o teor de giz foi avaliado como:[0060] Talc and chalk content: measured using Thermogravimetric Analysis (TGA); experiments were performed with a Perkin Elmer TGA 8000. Approximately 10-20 mg of material was placed in a platinum pan. The temperature was equilibrated at 50 °C for 10 min, and then raised to 950 °C under nitrogen at a heating rate of 20 °C/min. The weight loss between approximately 550°C and 700°C (WCO2) was attributed to the evolution of CO2 from CaCO3 and therefore the chalk content was evaluated as:
[0061] Teor de giz = 100/44 x WCO2[0061] Chalk content = 100/44 x WCO2
[0062] Depois disso, a temperatura foi diminuída para 300 °C em uma taxa de resfriamento de 20 °C/min. Então, o gás foi trocado para oxigênio, e a temperatura foi novamente elevada para 900 °C. A perda de peso nessa etapa foi atribuída ao negro de fumo (Wcb). Sabendo o teor de negro de fumo e giz, o teor de cinzas excluindo giz e negro de fumo foi calculado como:[0062] After that, the temperature was decreased to 300 °C at a cooling rate of 20 °C/min. Then, the gas was changed to oxygen, and the temperature was raised again to 900 °C. The weight loss at this stage was attributed to carbon black (Wcb). Knowing the carbon black and chalk content, the ash content excluding chalk and carbon black was calculated as:
[0063] Teor de cinzas = (Resíduo de cinzas) - 56/44 x WCO2 - Wcb[0063] Ash content = (Ash residue) - 56/44 x WCO2 - Wcb
[0064] Quando o resíduo de cinzas é a % em peso medida a 900 °C na primeira etapa conduzida sob nitrogênio. O teor de cinzas é estimado para ser igual ao teor de talco para os reciclados investigados. e) MFR: as taxas de fluxo de fusão foram medidas com uma carga de 2,16 kg (MFR2) a 230 °C ou 190 °C conforme indicado. A taxa de fluxo de fusão é essa quantidade de polímero em gramas que o aparelho de teste padronizado para ISO 1133 extruda dentro de 10 minutos a uma temperatura de 230 °C (ou 190 °C) sob uma carga de 2,16 kg. f) ponto de fusão de DSC (ISO 11357) g) Densidade (ISO 1183) h) Morfologia por AFM[0064] When the ash residue is the weight % measured at 900 ° C in the first stage conducted under nitrogen. The ash content is estimated to be equal to the talc content for the recyclates investigated. e) MFR: melt flow rates were measured with a load of 2.16 kg (MFR2) at 230 °C or 190 °C as indicated. The melt flow rate is that amount of polymer in grams that the test apparatus standardized to ISO 1133 extrudes within 10 minutes at a temperature of 230 °C (or 190 °C) under a load of 2.16 kg. f) DSC melting point (ISO 11357) g) Density (ISO 1183) h) Morphology by AFM
[0065] Um número de mesclas foi produzido com DIPOLEN S como mescla (A), uma mescla de polietileno-polipropileno da Mtm Plastics GmbH, materiais de acordo com as especificações de agosto de 2018.[0065] A number of blends were produced with DIPOLEN S as blend (A), a polyethylene-polypropylene blend from Mtm Plastics GmbH, materials in accordance with the August 2018 specifications.
[0066] Em cada uma das mesclas 5 a 20 % em peso de um compatibilizador (B) derivado de reator foi adicionado. Como compatibilizador (B) os seguintes plastômeros comercialmente disponíveis foram usados: Queo8201 (IE1 a-c inventivo) Queo6800 (IE2 a-c inventivo) Infuse9077 (C1a,b comparativo) IntuneD5535 (C2a,b comparativo) Exact8203 (C3 a-c comparativo) Queo7007 (C4 a-c comparativo) Queo8207 (C5 a-c comparativo)[0066] In each of the mixtures 5 to 20% by weight of a reactor-derived compatibilizer (B) was added. As compatibilizer (B) the following commercially available plastomers were used: Queo8201 (IE1 a-c inventive) Queo6800 (IE2 a-c inventive) Infuse9077 (C1a,b comparative) IntuneD5535 (C2a,b comparative) Exact8203 (C3 a-c comparative) Queo7007 (C4 a-c comparative ) Queo8207 (C5 a-c comparative)
[0067] As composições foram preparadas por meio de mesclagem por fusão em uma extrusora de parafuso duplo cogiratória com 0,3 % em peso de Irganox B225F como estabilizador.[0067] The compositions were prepared by melt blending in a co-rotating twin screw extruder with 0.3% by weight of Irganox B225F as a stabilizer.
[0068] A mistura de fusão de polímero foi descarregada e peletizada. Para testar as propriedades mecânicas, os espécimes foram produzidos e testados de acordo com ISO 179 com espécimes com entalhe 1eA para medir a resistência ao impacto Charpy com entalhe e de acordo com ISO 527-1/2 com espécimes 1A para medir as propriedades de tração em temperatura ambiente.[0068] The polymer melt mixture was discharged and pelletized. To test the mechanical properties, specimens were produced and tested in accordance with ISO 179 with 1eA notched specimens to measure Charpy notched impact resistance and in accordance with ISO 527-1/2 with 1A specimens to measure tensile properties. at room temperature.
[0069] A quantificação de limoneno foi realizada com o uso de microextração em fase sólida (HS-SPME-GC-MS) por meio de adição padrão.[0069] Limonene quantification was carried out using solid phase microextraction (HS-SPME-GC-MS) through standard addition.
[0070] 50 mg de amostras trituradas foram pesados em frascos com espaço livre de 20 ml e após a adição de limoneno em diferentes concentrações e uma barra de agitação magnética revestida por vidro, o frasco foi fechado com uma tampa magnética forrada com silicone/PTFE. Os microcapilares (10 pL) foram usados para adicionar padrões de limoneno diluído de concentrações conhecidas à amostra. A adição de 0, 2, 20 e 100 ng é igual a 0 mg/kg, 0,1 mg/kg, 1 mg/kg e 5 mg/kg de limoneno, além disso, quantidades padrão de 6,6 mg/kg, 11 mg/kg e 16,5 mg/kg de limoneno foram usadas em combinação com algumas das amostras testadas nessa aplicação. Para quantificação, o íon-93 adquirido em modo SIM foi usado. O enriquecimento da fração volátil foi realizado por meio de microextração em fase sólida em espaço vazio com uma fibra de DVB/Carboxen/PDMS de 50/30 pm flexível e estável de 2 cm a 60 °C por 20 minutos. A dessorção foi realizada diretamente na porta de injeção aquecida de um sistema GCMS a 270 °C.[0070] 50 mg of crushed samples were weighed into 20 ml headspace vials and after adding limonene in different concentrations and a glass-coated magnetic stir bar, the vial was closed with a magnetic lid lined with silicone/PTFE . Microcapillaries (10 pL) were used to add diluted limonene standards of known concentrations to the sample. Addition of 0, 2, 20 and 100 ng equals 0 mg/kg, 0.1 mg/kg, 1 mg/kg and 5 mg/kg of limonene, in addition standard amounts of 6.6 mg/kg , 11 mg/kg and 16.5 mg/kg of limonene were used in combination with some of the samples tested in this application. For quantification, ion-93 acquired in SIM mode was used. Enrichment of the volatile fraction was performed via solid-phase microextraction in headspace with a flexible and stable 50/30 pm DVB/Carboxen/PDMS fiber of 2 cm at 60 °C for 20 minutes. Desorption was performed directly in the heated injection port of a GCMS system at 270 °C.
[0071] Parâmetros de GCMS: Coluna: 30 m de HP 5 MS 0,25*0,25 Injetor: Splitless com Forro SPME de 0,75 mm, 270 °C Programa de temperatura: -10 °C (1 min) Gás carreador: Hélio 5,0, velocidade linear de 31 cm/s, fluxo constante MS: Quadrupolo único, interface direta, 280 °C de temperatura de interface Aquisição: Modo de varredura SIM Parâmetro de varredura: 20-300 amu Parâmetro SIM: m/Z 93, 100 ms de tempo de permanência Tabela 1: Teor de limoneno em DIPOLEN (Mescla (A)) 1 Microextração em Fase Sólida em Espaço Livre. Os materiais disponíveis junto à mtm plastics GmbH, de acordo com especificações de 2018.[0071] GCMS Parameters: Column: 30 m HP 5 MS 0.25*0.25 Injector: Splitless with 0.75 mm SPME Liner, 270 °C Temperature program: -10 °C (1 min) Gas carrier: Helium 5.0, 31 cm/s linear velocity, constant flow MS: Single quadrupole, direct interface, 280 °C interface temperature Acquisition: SIM scan mode Scan parameter: 20-300 amu SIM parameter: m /Z 93, 100 ms dwell time Table 1: Limonene content in DIPOLEN (Mix (A)) 1 Solid Phase Microextraction in Free Space. Materials available from mtm plastics GmbH, according to 2018 specifications.
[0072] A quantificação de ácido graxo foi realizada com o uso de microextração em fase sólida em espaço livre (HS- SPME-GC-MS) por meio de adição padrão.[0072] Fatty acid quantification was carried out using free space solid phase microextraction (HS-SPME-GC-MS) through standard addition.
[0073] 50 mg de amostras trituradas foram pesados em frasco com espaço livre de 20 ml e após a adição de limoneno em diferentes concentrações e uma barra de agitação magnética revestida por vidro, o frasco foi fechado com uma tampa magnética forrada com silicone/PTFE. Microcapilares de 10 μl foram usados para adicionar mistura de ácido graxo livre diluído (ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido pentanoico, ácido hexanoico e ácido octanoico) de concentrações conhecidas à amostra em três níveis diferentes. A adição de 0, 50, 100 e 500 ng é igual a 0 mg/kg, 1 mg/kg, 2 mg/kg e 10 mg/kg de cada ácido individual. Para a quantificação, o íon 60 adquirido em modo SIM foi usado para todos os ácidos exceto ácido propanoico, no presente, o íon 74 foi usado.[0073] 50 mg of crushed samples were weighed into a 20 ml headspace vial and after adding limonene in different concentrations and a glass-coated magnetic stir bar, the vial was closed with a magnetic lid lined with silicone/PTFE . 10 μl microcapillaries were used to add diluted free fatty acid mixture (acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, and octanoic acid) of known concentrations to the sample at three different levels. Addition of 0, 50, 100, and 500 ng equals 0 mg/kg, 1 mg/kg, 2 mg/kg, and 10 mg/kg of each individual acid. For quantification, ion 60 acquired in SIM mode was used for all acids except propanoic acid, in the present, ion 74 was used.
[0074] Parâmetro de GCMS: Coluna: 20 m de ZB Wax plus 0,25*0,25 Injetor: Divisão de 5:1 com forro dividido forrado com vidro, 250 °C Programa de temperatura: 40 °C (1 min) a 6 °C/min a 120 °C, a 15 °C a 245 °C (5 min) Carreador: Hélio 5,0, velocidade linear de 40 cm/s, fluxo constante MS: Quadrupolo único, interface direta, 220 °C de temperatura de interface Aquisição: Modo de varredura SIM Parâmetro de varredura: 46-250 amu 6,6 varreduras/s Parâmetro SIM: m/z 60,74, 6,6 varreduras/s Tabela 2: Teor de ácido graxo total em Dipolen (Mescla (A)) 1A concentração de ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico e ácido decanoico em cada amostra foi adicionada em conjunto para fornecer um valor de concentração de ácido graxo total. Tabela 5: Resultados [0074] GCMS Parameter: Column: 20 m of ZB Wax plus 0.25*0.25 Injector: 5:1 split with glass-lined split liner, 250 °C Temperature program: 40 °C (1 min) at 6°C/min at 120°C, at 15°C at 245°C (5 min) Carrier: Helium 5.0, 40 cm/s linear velocity, constant flow MS: Single quadrupole, direct interface, 220° Interface Temperature C Acquisition: SIM Scan Mode Scan Parameter: 46-250 amu 6.6 scans/s SIM Parameter: m/z 60.74, 6.6 scans/s Table 2: Total fatty acid content in Dipolen (Mix (A)) 1The concentration of acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, and decanoic acid in each sample was added together to provide a total fatty acid concentration value. Table 5: Results
[0075] Pode-se ver particularmente a partir dos exemplos IE2a a IE2c que um plastômero de C2C8 convencional que tem um ponto de fusão de DSC abaixo de 75 °C (ISO11357); uma MFR2 (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190 °C) igual ou abaixo de 1,5 g/10 min; e uma densidade igual ou menor que 885 kg/m3 (ISO1183) sem estrutura de copolímero de bloco é surpreendentemente suficiente para obter impacto igual ou melhor (IE2a, b em função de C2a, b) e dureza praticamente igual ou ligeiramente melhor (a 5 % em peso; IE2a em função de C1a) conforme obtenível por meio de um plastômero que tem natureza de copolímero de bloco. Adicionalmente, pode-se ver (a partir de C3a-c) que a MFR2 (ISO1133, 2,16 kg de carga a 190 °C) do compatibilizador (B) definitivamente deveria ser menor que 3,0 g/10 min a fim de obter bom impacto. Em um ainda um aspecto adicional, pode-se ver (a partir de C2a,b) que a natureza do compatibilizador (B) não pode garantir as propriedades de bom impacto.[0075] It can be seen particularly from examples IE2a to IE2c that a conventional C2C8 plastomer has a DSC melting point below 75 ° C (ISO11357); an MFR2 (ISO1133, 2.16 kg load at 190 °C) equal to or below 1.5 g/10 min; and a density equal to or less than 885 kg/m3 (ISO1183) without block copolymer structure is surprisingly sufficient to achieve equal or better impact (IE2a, b as a function of C2a, b) and hardness practically equal or slightly better (a 5 % by weight; IE2a as a function of C1a) as obtainable through a plastomer that has a block copolymer nature. Additionally, it can be seen (from C3a-c) that the MFR2 (ISO1133, 2.16 kg load at 190 °C) of the compatibilizer (B) should definitely be less than 3.0 g/10 min in order to to achieve a good impact. In yet a further aspect, it can be seen (from C2a,b) that the nature of the compatibilizer (B) cannot guarantee good impact properties.
[0076] A qualidade de compatibilização foi adicionalmente avaliada por meio de AFM. A Fig. 1 (exemplo IE2c) verificou boa morfologia, enquanto a Fig. 2 (exemplo comparativo C3c) comprovou morfologia grosseira e indesejável.[0076] The compatibility quality was additionally evaluated using AFM. Fig. 1 (example IE2c) verified good morphology, while Fig. 2 (comparative example C3c) confirmed coarse and undesirable morphology.
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|---|---|---|---|
| EP18203678.0 | 2018-10-31 | ||
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