BR112020018958B1

BR112020018958B1 - METHOD FOR RECOVERING AN UNREACTED A,SS-ETHYLENICALLY UNSATURATED NITRILE MONOMER CONTAINED IN A LATEX FROM A NITRILE RUBBER CONTAINING CARBOXYL GROUP

Info

Publication number: BR112020018958B1
Application number: BR112020018958-8A
Authority: BR
Inventors: Tsutomu Yoshimura; Tomohito YAMANOUE
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2024-04-02

Abstract

É provido um método para recuperar, de um látex de uma borracha de nitrila obtida por polimerização por emulsão de uma mistura de monômeros contendo um monômero de nitrila a,β- etilenicamente insaturado e um monômero contendo grupo carboxila, monômero de nitrila a,β- etilenicamente insaturado não reagido contido no látex, o método compreendendo uma etapa para ajustar um pH do látex da borracha de nitrila em 6,5 ou mais, uma etapa para reduzir a pressão para o látex da borracha de nitrila tendo o pH ajustado em 6,5 ou mais, sob uma condição de aquecimento; e uma etapa para recuperar componentes evaporados pela reação de pressão sob a condição de aquecimento.A method is provided for recovering, from a latex of a nitrile rubber obtained by emulsion polymerization of a mixture of monomers containing an ethylenically unsaturated a,β- nitrile monomer and a carboxyl group-containing monomer, a,β- nitrile monomer. unreacted ethylenically unsaturated substance contained in the latex, the method comprising a step for adjusting a pH of the nitrile rubber latex to 6.5 or more, a step for reducing the pressure for the nitrile rubber latex having the pH adjusted to 6, 5 or more under a heating condition; and a step to recover components evaporated by the pressure reaction under the heating condition.

Description

TECHNICAL FIELD

[001] A presente invenção se refere a um método para recuperar monômeros de nitrila α,β-etilenicamente insaturados não reagidos contidos em um látex de uma borracha de nitrila contendo grupo carboxila.[001] The present invention relates to a method for recovering unreacted α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomers contained in a latex of a nitrile rubber containing carboxyl group.

FUNDAMENTALS OF THE TECHNIQUE

[002] Convencionalmente, borracha de nitrila ou borracha de copolímero acrilonitrila-butadieno foi usada como esteiras, mangueiras, vedações, embalagens, gaxetas industriais e semelhantes, utilizando sua resistência ao óleo, propriedades mecânicas e resistência química.[002] Conventionally, nitrile rubber or acrylonitrile-butadiene copolymer rubber has been used as mats, hoses, seals, packaging, industrial gaskets and the like, utilizing its oil resistance, mechanical properties and chemical resistance.

[003] Dentre borrachas de nitrila, a borracha de nitrila contendo grupo carboxila é adequadamente usada em aplicações em que são necessárias excelente resistência ao desgaste e alta adesividade, uma vez que ela tem excelente resistência ao desgaste e adesividade.[003] Among nitrile rubbers, nitrile rubber containing carboxyl group is suitably used in applications where excellent wear resistance and high adhesion are required, since it has excellent wear resistance and adhesion.

[004] No geral, uma borracha de nitrila contendo grupo carboxila como esta é produzida por polimerização de uma mistura de monômeros contendo um monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado, tais como acrilonitrila e um monômero contendo grupo carboxila pelo método de polimerização por emulsão com um emulsificante, e então adicionando um terminador de polimerização ao sistema de polimerização a uma razão de conversão de polimerização predeterminada para interromper a polimerização, obtendo assim um látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila (consultar, por exemplo, Documento Patentário 1).[004] In general, a carboxyl group-containing nitrile rubber such as this is produced by polymerizing a mixture of monomers containing an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, such as acrylonitrile and a carboxyl group-containing monomer by the polymerization method by emulsifying with an emulsifier, and then adding a polymerization terminator to the polymerization system at a predetermined polymerization conversion ratio to stop the polymerization, thereby obtaining a nitrile rubber latex containing carboxyl group (see, for example, Patent Document 1) .

[005] No látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila assim obtida, monômeros não reagidos normalmente estão contidos. No geral, uma operação de remoção dos monômeros não reagidos do látex obtido pela polimerização é realizada do ponto de vista de reduzir o teor dos monômeros não reagidos na água residual coagulada gerada quando o látex é coagulado. Também no Documento Patentário 1, a operação de remoção dos monômeros não reagidos do látex obtidos pela polimerização é realizada.[005] In the latex of nitrile rubber containing carboxyl group thus obtained, unreacted monomers are normally contained. In general, an operation to remove unreacted monomers from the latex obtained by polymerization is carried out from the point of view of reducing the content of unreacted monomers in the coagulated waste water generated when the latex is coagulated. Also in Patent Document 1, the operation of removing unreacted latex monomers obtained by polymerization is carried out.

RELATED ART DOCUMENTS PATENTARY DOCUMENTS

[006] Documento Patentário 1: Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês N° 2004-250645[006] Patent Document 1: Publication of Japanese Unexamined Patent Application No. 2004-250645

SUMMARY OF THE INVENTION PROBLEM TO BE SOLVED BY THE INVENTION

[007] Por outro lado, do ponto de vista de contribuição para melhorias futuras na produtividade, é desejado não somente simplesmente remover os monômeros não reagidos contidos no látex obtidos pela polimerização, mas também submeter os monômeros removidos a reciclagem. A partir de tal ponto de vista, é desejado que um monômero específico pode ser recuperado com alta pureza dentre uma pluralidade de tipos de monômeros contidos na mistura de monômeros.[007] On the other hand, from the point of view of contributing to future improvements in productivity, it is desired not only to simply remove the unreacted monomers contained in the latex obtained by polymerization, but also to subject the removed monomers to recycling. From such a point of view, it is desired that a specific monomer can be recovered with high purity from among a plurality of monomer types contained in the monomer mixture.

[008] Em vista de tais circunstâncias, a presente invenção foi realizada. O objetivo da presente invenção é prover um método de recuperação capaz de recuperar o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagido contido no látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila com alta pureza.[008] In view of such circumstances, the present invention was realized. The objective of the present invention is to provide a recovery method capable of recovering the unreacted α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer contained in the latex of nitrile rubber containing carboxyl group with high purity.

MEANS TO SOLVE THE PROBLEM

[009] Para alcançar o objetivo mencionado anteriormente, os presentes inventores conduziram extensa pesquisa extensiva e descobriram que, no método para remover os monômeros não reagidos descritos no Documento Patentário 1 mencionado anteriormente, é difícil recuperar seletivamente o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado, que é um matéria-prima essencial da borracha de nitrila contendo grupo carboxila, dentre os monômeros não reagidos contido no látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila; e reduzindo uma pressão sob uma condição de aquecimento em um estado no qual um pH do látex é ajustado a 6,5 ou mais, o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagido pode ser recuperado com alta pureza. As descobertas levaram à conclusão da presente invenção.[009] To achieve the aforementioned objective, the present inventors have conducted extensive extensive research and discovered that, in the method for removing unreacted monomers described in the aforementioned Patent Document 1, it is difficult to selectively recover the α,β-ethylenically nitrile monomer unsaturated, which is an essential raw material of nitrile rubber containing carboxyl group, among the unreacted monomers contained in the latex of nitrile rubber containing carboxyl group; and by reducing a pressure under a heating condition in a state in which a pH of the latex is adjusted to 6.5 or more, the unreacted α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer can be recovered with high purity. The discoveries led to the completion of the present invention.

[0010] Isto é, a presente invenção fornece um método para recuperar um monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagido contido em um látex de uma borracha de nitrila contendo grupo carboxila obtido por polimerização por emulsão de uma mistura de monômeros compreendendo um monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado e um monômero contendo grupo carboxila, compreendendo as etapas de: ajustar um pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila a 6,5 ou mais; descomprimir o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila com o pH ajustado para 6,5 ou mais sob uma condição de aquecimento; e recuperar um componente evaporado pela descompressão sob a condição de aquecimento.[0010] That is, the present invention provides a method for recovering an unreacted α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer contained in a latex of a carboxyl group-containing nitrile rubber obtained by emulsion polymerization of a mixture of monomers comprising a α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and a carboxyl group-containing monomer, comprising the steps of: adjusting a pH of the carboxyl group-containing nitrile rubber latex to 6.5 or more; decompressing the nitrile rubber latex containing carboxyl group with the pH adjusted to 6.5 or more under a heating condition; and recovering a component evaporated by decompression under the heating condition.

[0011] No método de recuperação da presente invenção, é preferível que uma temperatura de aquecimento é estabelecida em 40 a 80°C ao se descomprimir o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila sob a condição de aquecimento.[0011] In the recovery method of the present invention, it is preferable that a heating temperature is set at 40 to 80°C when decompressing the nitrile rubber latex containing carboxyl group under the heating condition.

[0012] No método de recuperação da presente invenção, é preferível que uma condição de redução de pressão é estabelecida em -85 kPa ou menos em uma pressão manométrica ao se descomprimir o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila sob a condição de aquecimento.[0012] In the recovery method of the present invention, it is preferable that a pressure reduction condition is established at -85 kPa or less at a gauge pressure when decompressing the nitrile rubber latex containing carboxyl group under the heating condition.

[0013] No método de recuperação da presente invenção, é preferível que o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila seja obtido por polimerização por emulsão da mistura de monômeros compreendendo acrilonitrila e ácido metacrílico.[0013] In the recovery method of the present invention, it is preferable that the nitrile rubber latex containing carboxyl group is obtained by emulsion polymerization of the mixture of monomers comprising acrylonitrile and methacrylic acid.

[0014] No método de recuperação da presente invenção, é preferível que uma razão de conversão de polimerização na polimerização por emulsão é 60 a 95%.[0014] In the recovery method of the present invention, it is preferred that a polymerization conversion ratio in emulsion polymerization is 60 to 95%.

[0015] No método de recuperação da presente invenção, é preferível que o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila seja obtido por polimerização por emulsão da mistura de monômeros compreendendo ainda um monômero de dieno; o método compreendendo ainda uma etapa de realizar um tratamento para remover o monômero de dieno não reagido antes ou após a etapa de ajustar o pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila para 6,5 ou mais; e na etapa de descompressão sob a condição de aquecimento, o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila que é obtido realizando o tratamento para remover o monômero de dieno não reagido e tem o pH ajustado para 6,5 ou mais é usado.[0015] In the recovery method of the present invention, it is preferable that the nitrile rubber latex containing carboxyl group is obtained by emulsion polymerization of the mixture of monomers further comprising a diene monomer; the method further comprising a step of carrying out a treatment to remove the unreacted diene monomer before or after the step of adjusting the pH of the carboxyl group-containing nitrile rubber latex to 6.5 or more; and in the decompression step under the heating condition, the nitrile rubber latex containing carboxyl group which is obtained by carrying out the treatment to remove the unreacted diene monomer and has the pH adjusted to 6.5 or more is used.

[0016] No método de recuperação da presente invenção, é preferível que uma temperatura e uma pressão no tratamento para remover o monômero de dieno não reagido sejam respectivamente menores que uma temperatura de aquecimento e um grau de redução de pressão ao se descomprimir o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila sob a condição de aquecimento.[0016] In the recovery method of the present invention, it is preferable that a temperature and a pressure in the treatment to remove the unreacted diene monomer are respectively lower than a heating temperature and a degree of pressure reduction when decompressing the latex from the nitrile rubber containing carboxyl group under the heating condition.

EFFECTS OF THE INVENTION

[0017] De acordo com a presente invenção, o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagido contido no látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila pode ser recuperado com alta pureza.[0017] According to the present invention, the unreacted α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer contained in the latex of nitrile rubber containing carboxyl group can be recovered with high purity.

DESCRIPTION OF MODALITIES

[0018] O método de recuperação da presente invenção é um método para recuperar um monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturado não reagido contido em um látex de uma borracha de nitrila contendo grupo carboxila obtido por polimerização por emulsão de uma mistura de monômeros compreendendo um monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturado e um monômero contendo grupo carboxila, compreendendo as etapas de: ajustar um pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila a 6,5 ou mais; descomprimir o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila com o pH ajustado para 6,5 ou mais sob uma condição de aquecimento; e recuperar um componente evaporado pela descompressão sob a condição de aquecimento.[0018] The recovery method of the present invention is a method for recovering an unreacted α,β- ethylenically unsaturated nitrile monomer contained in a latex of a carboxyl group-containing nitrile rubber obtained by emulsion polymerization of a mixture of monomers comprising an α,β- ethylenically unsaturated nitrile monomer and a carboxyl group-containing monomer, comprising the steps of: adjusting a pH of the carboxyl group-containing nitrile rubber latex to 6.5 or more; decompressing the nitrile rubber latex containing carboxyl group with the pH adjusted to 6.5 or more under a heating condition; and recovering a component evaporated by decompression under the heating condition.

[0019] Primeiro, o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila usado na presente invenção será descrito.[0019] First, the nitrile rubber latex containing carboxyl group used in the present invention will be described.

[0020] O látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila usado neste documento é um látex de borracha de nitrila contendo unidades de monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado e unidades de monômero contendo grupo carboxila, que é obtido por polimerização por emulsão de uma mistura de monômeros contendo um monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturado e um monômero contendo grupo carboxila.[0020] The carboxyl group-containing nitrile rubber latex used herein is a nitrile rubber latex containing α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units and carboxyl group-containing monomer units, which is obtained by emulsion polymerization of a mixture of monomers containing an ethylenically unsaturated α,β- nitrile monomer and a carboxyl group-containing monomer.

[0021] O monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado pode ser qualquer composto α,β-etilenicamente insaturado tendo um grupo nitrila. Exemplos dos mesmos incluem acrilonitrila; α-halogenoacrilonitrilas, tais como α-chloroacrilonitrila e α-bromoacrilonitrila; α-alquilacrilonitrilas, tais como metacrilonitrila e etacrilonitrila; e semelhantes. Entre estes, acrilonitrila e metacrilonitrila são preferíveis, e acrilonitrila é particularmente preferível. Estes monômeros de nitrila α,β-etilenicamente insaturados podem ser usados sozinhos ou em combinação.[0021] The α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer can be any α,β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group. Examples thereof include acrylonitrile; α-haloacrylonitriles, such as α-chloroacrylonitrile and α-bromoacrylonitrile; α-alkylacrylonitriles, such as methacrylonitrile and ethacrylonitrile; and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is particularly preferable. These α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomers can be used alone or in combination.

[0022] A quantidade do monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado a ser usado na mistura de monômeros pode ser apropriadamente determinada de acordo com a composição da borracha de nitrila contendo grupo carboxila final. A quantidade é preferencialmente 4,9 a 59,9% em peso, mais preferencialmente 9,5 a 50,9% em peso, ainda mais preferencialmente 9,5 a 50,5% em peso, particularmente preferencialmente 14 a 44,9% em peso, e o mais preferencialmente 14 a 44,0% em peso. Controlando a quantidade do monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado a ser usado dentro da faixa descrita anteriormente, a borracha de nitrila contendo grupo carboxila obtida pode ter um equilíbrio excelente de resistência ao óleo e resistência ao frio.[0022] The amount of the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer to be used in the monomer mixture can be appropriately determined according to the composition of the nitrile rubber containing final carboxyl group. The amount is preferably 4.9 to 59.9% by weight, more preferably 9.5 to 50.9% by weight, even more preferably 9.5 to 50.5% by weight, particularly preferably 14 to 44.9% by weight, and most preferably 14 to 44.0% by weight. By controlling the amount of the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer to be used within the range described above, the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber can have an excellent balance of oil resistance and cold resistance.

[0023] O monômero contendo grupo carboxila pode ser qualquer monômero que é copolimerizável com o monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturado e/ou um monômero de dieno e tem um ou mais grupos carboxila não substituídos (livres) não esterificados ou semelhantes.[0023] The carboxyl group-containing monomer can be any monomer that is copolymerizable with the ethylenically unsaturated α,β- nitrile monomer and/or a diene monomer and has one or more unsubstituted (free) non-esterified carboxyl groups or the like.

[0024] Exemplos do monômero contendo grupo carboxila incluem monômeros de ácido monocarboxílico α,β-etilenicamente insaturados, monômeros de ácido carboxílico polivalente α,β-etilenicamente insaturados, monômeros de monoéster do ácido dicarboxílico α,β-etilenicamente insaturados, e semelhantes. Os monômeros contendo grupo carboxila também incluem os que têm grupos carboxila que formam sais de ácido carboxílico. Além do mais, anidridos dos ácidos carboxílicos polivalentes α,β- etilenicamente insaturados podem ser usados como o monômero contendo grupo carboxila porque seus grupos de anidrido ácido podem ser clivados para formar grupos carboxila após a copolimerização.[0024] Examples of the carboxyl group-containing monomer include α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, α,β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers, α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers, and the like. Carboxyl group-containing monomers also include those having carboxyl groups that form carboxylic acid salts. Furthermore, ethylenically unsaturated α,β- polyvalent carboxylic acid anhydrides can be used as the carboxyl group-containing monomer because their acid anhydride groups can be cleaved to form carboxyl groups after copolymerization.

[0025] Exemplos dos monômeros de ácido monocarboxílico α,β- etilenicamente insaturados incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etilacrílico, ácido crotônico, ácido cinâmico, e semelhantes.[0025] Examples of ethylenically unsaturated α,β- monocarboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and the like.

[0026] Exemplos dos monômeros de ácido carboxílico polivalente α,β-etilenicamente insaturados incluem ácidos butenodioicos, tais como ácido fumárico e ácido maleico; e ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido alilmalônico, ácido teracônico, e semelhantes. Exemplos dos anidridos dos ácidos carboxílicos polivalentes α,β-etilenicamente insaturados incluem anidrido maleico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, e semelhantes.[0026] Examples of α,β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers include butenedioic acids, such as fumaric acid and maleic acid; and itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, teraconic acid, and the like. Examples of the anhydrides of polyvalent α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.

[0027] Exemplos dos monômeros de monoéster do ácido dicarboxílico α,β-etilenicamente insaturados incluem monoalquil ésteres do ácido maleico, tais como maleato de monometila, maleato de monoetila, maleato de mono-n-propila, e maleato de mono-n-butila; monocicloalquil ésteres do ácido maleico, tais como maleato de monociclopentila, maleato de monociclo-hexila e ácido monociclo-heptil maleico; monoalquil cicloalquil ésteres do ácido maleico, tais como maleato de monometil ciclopentila e maleato de monoetil ciclo-hexila; monoalquil ésteres do ácido fumárico, tais como fumarato de monometila, fumarato de monoetila, fumarato de mono-n- propila e fumarato de mono-n-butila; monocicloalquil ésteres do ácido fumárico, tais como fumarato de monociclopentila, fumarato de monociclo- hexila e fumarato de monociclo-heptila; monoalquil cicloalquil ésteres do ácido fumárico, tais como fumarato de monometil ciclopentila e fumarato de monoetil ciclo-hexila; monoalquil ésteres do ácido citracônico, tais como citraconato de monometila, citraconato de monoetila, citraconato de mono-n- propila e citraconato de mono-n-butila; monocicloalquil ésteres do ácido citracônico, tais como citraconato de monociclopentila, citraconato de monociclo-hexila e citraconato de monociclo-heptila; monoalquil cicloalquil ésteres do ácido citracônico, tais como citraconato de monometil ciclopentila e citraconato de monoetil ciclo-hexila; monoalquil ésteres do ácido itacônico, tais como itaconato de monometila, itaconato de monoetila, itaconato de mono-n-propila e itaconato de mono-n-butila; monocicloalquil ésteres do ácido itacônico, tais como itaconato de monociclopentila, itaconato de monociclo-hexila e itaconato de monociclo-heptila; monoalquil cicloalquil ésteres do ácido itacônico, tais como itaconato de monometil ciclopentila e itaconato de monoetil ciclo-hexila e semelhantes.[0027] Examples of α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers include maleic acid monoalkyl esters, such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-n-propyl maleate, and mono-n-butyl maleate ; monocycloalkyl esters of maleic acid, such as monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleic acid; monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid, such as monomethyl cyclopentyl maleate and monoethyl cyclohexyl maleate; fumaric acid monoalkyl esters such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono-n-propyl fumarate and mono-n-butyl fumarate; fumaric acid monocycloalkyl esters such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate; monoalkyl cycloalkyl esters of fumaric acid, such as monomethyl cyclopentyl fumarate and monoethyl cyclohexyl fumarate; citraconic acid monoalkyl esters, such as monomethyl citraconate, monoethyl citraconate, mono-n-propyl citraconate and mono-n-butyl citraconate; monocycloalkyl esters of citraconic acid, such as monocyclopentyl citraconate, monocyclohexyl citraconate and monocycloheptyl citraconate; monoalkyl cycloalkyl esters of citraconic acid, such as monomethyl cyclopentyl citraconate and monoethyl cyclohexyl citraconate; monoalkyl esters of itaconic acid, such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono-n-propyl itaconate and mono-n-butyl itaconate; monocycloalkyl esters of itaconic acid, such as monocyclopentyl itaconate, monocyclohexyl itaconate and monocycloheptyl itaconate; monoalkyl cycloalkyl esters of itaconic acid, such as monomethyl cyclopentyl itaconate and monoethyl cyclohexyl itaconate and the like.

[0028] Os monômeros contendo grupo carboxila podem ser usados como tipos simples sozinhos ou como uma pluralidade de tipos combinados. Por exemplo, quando a borracha de nitrila contendo grupo carboxila é usada em uma aplicação na qual excelente resistência ao desgaste ou adesividade é necessária, do ponto de vista que estas podem ser ainda aumentadas, um monômero de ácido monocarboxílico α,β-etilenicamente insaturado é preferido, ácido acrílico e ácido metacrílico são mais preferidos, e ácido metacrílico é particularmente preferido. Alternativamente, quando a borracha de nitrila contendo grupo carboxila é usada em uma aplicação na qual a resistência ao desgaste mais excelente é necessária, do ponto de vista que a resistência ao desgaste pode ser ainda melhorada, um monômero do monoéster do ácido dicarboxílico α,β-etilenicamente insaturado é preferido, um monoalquil éster do ácido maleico é mais preferido, e ácido mono-n-butol maleico é particularmente preferido.[0028] Carboxyl group-containing monomers can be used as single types alone or as a plurality of combined types. For example, when carboxyl group-containing nitrile rubber is used in an application in which excellent wear resistance or adhesion is required, from the point of view that these can be further increased, an α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer is preferred, acrylic acid and methacrylic acid are more preferred, and methacrylic acid is particularly preferred. Alternatively, when carboxyl group-containing nitrile rubber is used in an application in which more excellent wear resistance is required, from the standpoint that wear resistance can be further improved, a monomer of the α,β dicarboxylic acid monoester -ethylenically unsaturated is preferred, a monoalkyl ester of maleic acid is more preferred, and mono-n-butol maleic acid is particularly preferred.

[0029] A quantidade do monômero contendo grupo carboxila a ser usada na mistura de monômeros pode ser apropriadamente determinada de acordo com a composição da borracha de nitrila contendo grupo carboxila final. A quantidade é preferencialmente 0,1 a 20% em peso, mais preferencialmente 0,5 a 15% em peso, ainda mais preferencialmente 1,0 a 10% em peso. Controlando a quantidade do monômero contendo grupo carboxila a ser usada dentro da faixa descrita anteriormente, o efeito do grupo carboxila introduzido, tais como alta adesividade e excelente resistência ao desgaste, pode ser apropriadamente melhorado.[0029] The amount of the carboxyl group-containing monomer to be used in the monomer mixture can be appropriately determined according to the composition of the final carboxyl group-containing nitrile rubber. The amount is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, even more preferably 1.0 to 10% by weight. By controlling the amount of the carboxyl group-containing monomer to be used within the range described above, the effect of the introduced carboxyl group, such as high adhesiveness and excellent wear resistance, can be appropriately improved.

[0030] Além do mais, do ponto de vista que elasticidade da borracha da borracha de nitrila contendo grupo carboxila finalmente obtida pode ser aumentada, é preferível que um monômero de dieno também esteja contido além do monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado mencionado anteriormente e do monômero contendo grupo carboxila como a mistura de monômeros usado para obter o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila usado na presente invenção.[0030] Furthermore, from the point of view that rubber elasticity of the finally obtained carboxyl group-containing nitrile rubber can be increased, it is preferable that a diene monomer is also contained in addition to the aforementioned α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer previously and the carboxyl group-containing monomer as the monomer mixture used to obtain the carboxyl group-containing nitrile rubber latex used in the present invention.

[0031] Qualquer monômero de dieno pode ser usado sem limitação. Exemplos dos mesmos incluem dienos conjugados tendo 4 ou mais átomos de carbono, tais como 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, e 1,3- pentadieno; e dienos não conjugados tendo 5 a 12 átomos de carbono, tais como 1,4-pentadieno e 1,4-hexadieno, e semelhantes. Entre estes, os dienos conjugados são preferíveis, 1,3-butadieno e isopreno são mais preferíveis, e 1,3-butadieno é ainda mais preferível.[0031] Any diene monomer can be used without limitation. Examples thereof include conjugated dienes having 4 or more carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene; and unconjugated dienes having 5 to 12 carbon atoms, such as 1,4-pentadiene and 1,4-hexadiene, and the like. Among these, conjugated dienes are preferable, 1,3-butadiene and isoprene are more preferable, and 1,3-butadiene is even more preferable.

[0032] A quantidade do monômero de dieno a ser usada na mistura de monômeros usada no método de produção de acordo com a presente invenção pode ser apropriadamente determinada de acordo com a composição da borracha de nitrila contendo grupo carboxila final. A quantidade é preferencialmente 40 a 95% em peso, mais preferencialmente 49 a 90% em peso, e ainda mais preferencialmente 55 a 85% em peso. Controlando a quantidade do monômero de dieno a ser usada dentro da faixa descrita anteriormente, a borracha de nitrila contendo grupo carboxila obtida pode ter excelente elasticidade da borracha, mantendo ao mesmo tempo boa resistência térmica e estabilidade química.[0032] The amount of diene monomer to be used in the monomer mixture used in the production method according to the present invention can be appropriately determined according to the composition of the nitrile rubber containing final carboxyl group. The amount is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 49 to 90% by weight, and even more preferably 55 to 85% by weight. By controlling the amount of diene monomer to be used within the range described above, the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber can have excellent rubber elasticity while maintaining good thermal resistance and chemical stability.

[0033] Além do monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado mencionado anteriormente, o monômero contendo grupo carboxila, e o monômero de dieno usado se necessário, a mistura de monômeros usada para obter o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila usado na presente invenção pode conter monômeros copolimerizáveis adicionais com estes monômeros. Qualquer monômero adicional pode ser usado sem limitação. Exemplos dos mesmos incluem monômeros do éster do ácido monocarboxílico α,β-etilenicamente insaturado, monômeros de diéster do ácido dicarboxílico α,β-etilenicamente insaturado, monômeros vinil aromáticos, monômeros polifuncionais etilenicamente insaturados, monômeros autorreticuláveis, antioxidantes copolimerizáveis, e semelhantes.[0033] In addition to the previously mentioned α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, the carboxyl group-containing monomer, and the diene monomer used if necessary, the monomer mixture used to obtain the carboxyl group-containing nitrile rubber latex used in The present invention may contain additional copolymerizable monomers with these monomers. Any additional monomers may be used without limitation. Examples thereof include α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers, α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester monomers, vinyl aromatic monomers, ethylenically unsaturated polyfunctional monomers, self-crosslinking monomers, copolymerizable antioxidants, and the like.

[0034] Exemplos dos monômeros do éster do ácido monocarboxílico α,β-etilenicamente insaturado incluem (ésteres do ácido (met) acrílico (abreviações para “ésteres do ácido metacrílico e ésteres do ácido acrílico,” e o mesmo se aplica daqui em diante) tendo grupos alquila C1 a C18, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de n-dodecila, metacrilato de metila e metacrilato de etila; (ésteres do ácido (met) acrílico tendo grupos alxocialquila C2 a C12, tais como acrilato de metoximetila, metoxiacrilato de 2-etila, metacrilato de 2-metoxietila, acrilato de 3-metoxipropila, metacrilato de 4-etoxibutila, acrilato de 6-metóxi-hexila, metacrilato de 4-etóxi-heptila e acrilato de 8-metoxioctila; (ésteres do ácido (met) acrílico tendo grupos cianoalquila C2 a C12 acrilato de α-ciano etila, metacrilato de α-cianoetila, e metacrilato de cianobutila; (ésteres do ácido (met) acrílico tendo grupos hidroxialquila C1 a C12, tais como acrilato de 2- hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila e metacrilato de 2-hidroxietila; (ésteres do ácido (met) acrílico tendo grupos fluoroalquila C1 a C12, tais como trifluoroacrilato de etila e metacrilato de tetrafluoropropila; e semelhantes.[0034] Examples of α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers include ((meth)acrylic acid esters (abbreviations for “methacrylic acid esters and acrylic acid esters,” and the same applies hereinafter) having C1 to C18 alkyl groups, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate (esters of (meth)acrylic acid having; C2 to C12 alkoxyalkyl groups, such as methoxymethyl acrylate, 2-ethyl methoxyacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 4-ethoxybutyl methacrylate, 6-methoxyhexyl acrylate, 4-ethoxymethacrylate heptyl and 8-methoxyoctyl acrylate; (esters of (meth) acrylic acid having C2 to C12 cyanoalkyl groups; C1 to C12 hydroxyalkyl, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; ((meth)acrylic acid esters having C1 to C12 fluoroalkyl groups, such as ethyl trifluoroacrylate and tetrafluoropropyl methacrylate; and the like.

[0035] Exemplos dos monômeros de diéster do ácido dicarboxílico α,β-etilenicamente insaturados incluem diésteres maleicos, tais como maleato de dietila; diésteres fumáricos, tais como fumarato de dimetila; diésteres do ácido citracônico, tais como citraconato de dimetil; diésteres do ácido itacônico, tais como itaconato de dibutila; e semelhantes.[0035] Examples of α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester monomers include maleic diesters, such as diethyl maleate; fumaric diesters, such as dimethyl fumarate; citraconic acid diesters, such as dimethyl citraconate; itaconic acid diesters, such as dibutyl itaconate; and the like.

[0036] Exemplos dos monômeros vinil aromáticos incluem estireno, α-metilestireno, vinilpiridina, e semelhantes.[0036] Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinylpyridine, and the like.

[0037] Exemplos dos monômeros polifuncionais etilenicamente insaturados incluem compostos de divinila, tais como divinilbenzeno; di(ésteres do ácido (met) acrílico, tais como di(met)acrilato de dietileno glicol, e di(met)acrilato de etileno glicol; e triésteres do ácido metacrílico, tais como tri(met)acrilato de trimetilolpropano.[0037] Examples of ethylenically unsaturated polyfunctional monomers include divinyl compounds, such as divinylbenzene; (meth)acrylic acid di(esters, such as diethylene glycol di(meth)acrylate, and ethylene glycol di(meth)acrylate; and methacrylic acid triesters, such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate.

[0038] Exemplos dos monômeros autorreticuláveis incluem N- metilol(met)acrilamida e N,N’-dimetilol(met)acrilamida, e semelhantes.[0038] Examples of self-crosslinking monomers include N-methylol(meth)acrylamide and N,N'-dimethylol(meth)acrylamide, and the like.

[0039] Exemplos dos antioxidantes copolimerizáveis incluem N-(4- anilinofenil)acrilamida, N-(4-anilinofenil)metacrilamida, N-(4- anilinofenil)cinnamamida, N-(4-anilinofenil)crotonamida, N-fenil-4-(3- vinilbenzilóxi)anilina, N-fenil-4-(4-vinilbenzilóxi)anilina, e semelhantes.[0039] Examples of copolymerizable antioxidants include N-(4-anilinophenyl)acrylamide, N-(4-anilinophenyl)methacrylamide, N-(4-anilinophenyl)cinnamamide, N-(4-anilinophenyl)crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy)aniline, N-phenyl-4-(4-vinylbenzyloxy)aniline, and the like.

[0040] Estes monômeros copolimerizáveis adicionais podem ser usados em combinação. A quantidade dos monômeros copolimerizáveis adicionais a ser usada na mistura de monômeros usada no método de produção de acordo com a presente invenção pode ser apropriadamente determinada de acordo com a composição da borracha de nitrila contendo grupo carboxila final. A quantidade é preferencialmente 50% em peso ou menos, mais preferencialmente 30% em peso ou menos, ainda mais preferencialmente 10% em peso ou menos.[0040] These additional copolymerizable monomers can be used in combination. The amount of additional copolymerizable monomers to be used in the monomer mixture used in the production method according to the present invention can be appropriately determined according to the composition of the final carboxyl group-containing nitrile rubber. The amount is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, even more preferably 10% by weight or less.

[0041] O látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila usado na presente invenção pode ser obtido por polimerização por emulsão da mistura de monômeros mencionada anteriormente. No momento da polimerização por emulsão, além do emulsificante, um iniciador de polimerização, e um ajustador de peso molecular, materiais auxiliares de polimerização que são normalmente usados podem ser usados.[0041] The nitrile rubber latex containing carboxyl group used in the present invention can be obtained by emulsion polymerization of the aforementioned monomer mixture. At the time of emulsion polymerization, in addition to the emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight adjuster, polymerization auxiliary materials that are normally used can be used.

[0042] Qualquer emulsificante pode ser usado sem limitação. Exemplos dos mesmos incluem emulsificantes não iônicos, tais como alquil éteres de polioxietileno, alquil fenol éteres de polioxietileno, alquil ésteres de polioxietileno, e alquil ésteres de polioxietileno sorbitano; emulsificantes aniônicos, tais como sais de ácidos graxos, tais como ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico, e ácido linoleico, sais ácidos do ácido alquilbenzeno sulfônicos, tais como dodecilbenzeno sulfonato de sódio, condensados de formalina de β-naftalenossulfonato de sódio, sais de éster do ácido sulfúrico de álcool superior, e sais de ácido alquil sulfosuccínico; emulsificantes copolimerizáveis, tais como sulfo ésteres de ácidos carboxílicos α,β- insaturados, ésteres de sulfato de ácidos carboxílicos α,β-insaturados, sulfoalquilaril éteres; e semelhantes. A quantidade do emulsificante a ser adicionada é preferencialmente 0,1 a 10 partes em peso, mais preferencialmente 0,5 a 5 partes em peso em relação a 100 partes em peso da mistura de monômeros usada na polimerização.[0042] Any emulsifier can be used without limitation. Examples thereof include nonionic emulsifiers, such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and polyoxyethylene sorbitan alkyl esters; anionic emulsifiers, such as fatty acid salts, such as myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and linoleic acid, alkylbenzene sulfonic acid acid salts, such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium β-naphthalenesulfonate formalin condensates, salts of sulfuric acid ester of higher alcohol, and alkyl sulfosuccinic acid salts; copolymerizable emulsifiers, such as sulfo esters of α,β-unsaturated carboxylic acids, sulfate esters of α,β-unsaturated carboxylic acids, sulfoalkylaryl ethers; and the like. The amount of emulsifier to be added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight in relation to 100 parts by weight of the monomer mixture used in the polymerization.

[0043] Qualquer radical iniciador de polimerização pode ser usado como o iniciador de polimerização sem limitação. Exemplos dos mesmos incluem peróxidos inorgânicos, tais como perssulfato de potássio, perssulfato de sódio, perssulfato de amônio, perfosfato de potássio e peróxido de hidrogênio; peróxidos orgânicos, tais como peróxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de p-mentano, peróxido de di-t- butila, peróxido de t-butilcumila, peróxido de acetila, peróxido de isobutirila, peróxido de octanoíla, peróxido de dibenzoíla, peróxido de 3,5,5-trimetil- hexanoíla, e t-butilperóxi-isobutirato; compostos azo, tais como azobisisobutironitrila, azobis-2,4-dimetilvaleronitrila, azobisciclo- hexanocarbonitrila, e azobisisobutirato de metila; e semelhantes. Estes iniciadores de polimerização podem ser usados sozinhos ou em combinação. Os iniciadores de polimerização preferidos são peróxidos inorgânicos ou orgânicos. Se um peróxido for usado como o iniciador de polimerização, uma combinação dos mesmos com um agente de redução, tais como bissulfito de sódio, sulfato ferroso, formaldeídossulfoxilato de sódio, ou etilenodiaminotetra-acetato de sódio e ferro pode ser usado como um iniciador de polimerização redox. A quantidade do iniciador de polimerização a ser adicionada é preferencialmente 0,01 a 2 partes em peso em relação a 100 partes em peso da mistura de monômeros usada na polimerização.[0043] Any polymerization initiating radical can be used as the polymerization initiator without limitation. Examples thereof include inorganic peroxides, such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate and hydrogen peroxide; organic peroxides such as t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide , 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and t-butylperoxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and methyl azobisisobutyrate; and the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination. Preferred polymerization initiators are inorganic or organic peroxides. If a peroxide is used as the polymerization initiator, a combination thereof with a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, sodium formaldehydesulfoxylate, or sodium iron ethylenediaminetetraacetate can be used as a polymerization initiator. redox. The amount of polymerization initiator to be added is preferably 0.01 to 2 parts by weight in relation to 100 parts by weight of the monomer mixture used in the polymerization.

[0044] Qualquer ajustador de peso molecular pode ser usado sem limitação. Exemplos dos mesmos incluem mercaptanos, tais como t-dodecil mercaptano, n-dodecil mercaptano, e octil mercaptano; hidrocarbonetos halogenados, tais como tetracloreto de carbono, cloreto de metileno, e brometo de metileno; dímeros de α-metilestireno; compostos contendo enxofre, tais como dissulfeto de tetraetiltiuram, dissulfeto de dipentametilenotiuram e dissulfeto de di-isopropil xantogênio; e semelhantes. Estes podem ser usados sozinhos ou em combinação. Entre estes, mercaptanos são preferíveis, e t-dodecil mercaptano é mais preferível. A quantidade do ajustador de peso molecular a ser usada é preferencialmente 0,1 a 0,8 partes em peso em relação a 100 partes em peso de todos os monômeros.[0044] Any molecular weight adjuster can be used without limitation. Examples thereof include mercaptans, such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide; α-methylstyrene dimers; sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; and the like. These can be used alone or in combination. Among these, mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan is more preferable. The amount of molecular weight adjuster to be used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight relative to 100 parts by weight of all monomers.

[0045] Para o meio de polimerização por emulsão, normalmente água é usada. A quantidade da água é preferencialmente 80 a 500 partes em peso, e mais preferencialmente 80 a 300 partes em peso, com relação a 100 partes em peso dos monômeros usadas para a polimerização.[0045] For the emulsion polymerization medium, water is typically used. The amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, and more preferably 80 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomers used for polymerization.

[0046] Na polimerização por emulsão, aditivos de polimerização, tais como terminadores de polimerização, estabilizantes, dispersantes, agentes de ajuste de pH, agentes desoxigenantes e ajustadores do tamanho de partícula podem ser usados adicionalmente, conforme necessário. Se usados, os aditivos de polimerização de quaisquer tipos podem ser usados em quaisquer quantidades.[0046] In emulsion polymerization, polymerization additives such as polymerization terminators, stabilizers, dispersants, pH adjusting agents, deoxygenating agents and particle size adjusters can be used additionally, as necessary. If used, polymerization additives of any type may be used in any amounts.

[0047] A razão de conversão de polimerização na polimerização por emulsão não é particularmente limitada, mas é preferencialmente 60 a 95%, mais preferencialmente 65 a 90%, e ainda mais preferencialmente 75 a 90%. Estabelecendo a razão de conversão de polimerização dentro da faixa anterior, pode ser realizada alta produtividade, prevenindo apropriadamente ao mesmo tempo os efeitos causados pela razão de conversão de polimerização excessivamente alta, isto é, defeitos, tais como um gel ser gerado durante a polimerização, a processabilidade do polímero obtido ser deteriorada ou as propriedades do polímero obtido serem deterioradas.[0047] The polymerization conversion ratio in emulsion polymerization is not particularly limited, but is preferably 60 to 95%, more preferably 65 to 90%, and even more preferably 75 to 90%. By establishing the polymerization conversion ratio within the above range, high productivity can be realized, while appropriately preventing the effects caused by excessively high polymerization conversion ratio, that is, defects such as a gel being generated during polymerization, the processability of the obtained polymer is deteriorated or the properties of the obtained polymer are deteriorated.

[0048] Em seguida, o método de recuperação de acordo com a presente invenção será descrito.[0048] Next, the recovery method according to the present invention will be described.

[0049] De acordo com um aspecto da presente invenção, embora o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila possa ser obtido conforme descrito anteriormente, no geral, uma parte dos monômeros usados na polimerização é contida em um estado não reagido no látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila assim obtido.[0049] According to one aspect of the present invention, although nitrile rubber latex containing carboxyl group can be obtained as described above, in general, a portion of the monomers used in polymerization are contained in an unreacted state in the rubber latex of nitrile containing carboxyl group thus obtained.

[0050] Dentre os monômeros não reagidos contido em um látex como este, a presente invenção foca no monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado, que é a matéria-prima essencial da borracha de nitrila contendo grupo carboxila, e chega para seletivamente recuperar o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado.[0050] Among the unreacted monomers contained in a latex like this, the present invention focuses on the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, which is the essential raw material of nitrile rubber containing carboxyl group, and arrives to selectively recover the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer.

[0051] Daqui em diante, o método de recuperação de acordo com a presente invenção será descrito concretamente.[0051] Hereinafter, the recovery method according to the present invention will be described concretely.

[0052] Em outras palavras, no método de recuperação de acordo com a presente invenção, o pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila obtido pelo método descrito anteriormente é ajustado para 6,5 ou mais, e o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila tendo o pH ajustado para 6,5 ou mais é submetido a descompressão sob a condição de aquecimento. Como um resultado, um componente evaporado contendo o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado com alta pureza (em que o teor de monômeros a não ser o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado é mantido baixo) pode ser recuperado.[0052] In other words, in the recovery method according to the present invention, the pH of the nitrile rubber latex containing carboxyl group obtained by the method described above is adjusted to 6.5 or more, and the nitrile rubber latex containing carboxyl group having the pH adjusted to 6.5 or more is subjected to decompression under the heating condition. As a result, an evaporated component containing the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer with high purity (in which the content of monomers other than the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is kept low) can be recovered.

[0053] Aqui, o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila obtido pelo método descrito anteriormente é um látex obtido por polimerização por emulsão da mistura de monômeros contendo o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado e o monômero contendo grupo carboxila e, daí em diante, após a reação de polimerização por emulsão, o pH do mesmo é normalmente 5,5 ou menos por causa da influência do monômero contendo grupo carboxila não reagido. Por outro lado, no método de recuperação de acordo com a presente invenção, o pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila é estabelecido em 6,5 ou mais, e o látex é submetido à descompressão sob a condição de aquecimento em um estado que o pH é estabelecido em 6,5 ou mais, assim os monômeros não reagidos são recuperados como o componente evaporado. Adotando um método como este, é possível recuperar o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado com alta pureza como o componente evaporado.[0053] Here, the carboxyl group-containing nitrile rubber latex obtained by the method described above is a latex obtained by emulsion polymerization of the mixture of monomers containing the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and the carboxyl group-containing monomer and, Thereafter, after the emulsion polymerization reaction, the pH thereof is normally 5.5 or less because of the influence of the unreacted carboxyl group-containing monomer. On the other hand, in the recovery method according to the present invention, the pH of the nitrile rubber latex containing carboxyl group is set at 6.5 or more, and the latex is subjected to decompression under the condition of heating to a state that the pH is set at 6.5 or more, so the unreacted monomers are recovered as the evaporated component. By adopting a method like this, it is possible to recover high purity α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer as the evaporated component.

[0054] Em particular, a pesquisa dos presentes inventores observou um problema que, quando os monômeros não reagidos, em particular o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagido, são evaporados submetendo a descompressão sob a condição de aquecimento para recuperar do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila, os monômeros contendo grupo carboxila não reagidos também são evaporados juntos com o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado, de forma que uma quantidade considerável do monômero contendo grupo carboxila esteja contida no componente evaporado e, como um resultado, o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado de alta pureza não pode ser obtido e não pode ser reciclado. Em particular, é desejado que o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado seja obtido com alta pureza para reciclar o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado, uma vez que ele não pode ser facilmente separado do monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado e o monômero contendo grupo carboxila. Em relação a isto, quando os presentes inventores conduziram pesquisa adicional, foi observado que, pelo efeito dos monômeros contendo grupo carboxila não reagidos, o pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila após a reação de polimerização por emulsão é normalmente 5,5 ou menos, enquanto que o pH do mesmo é estabelecido em 6,5 ou mais, e em um estado que o pH é estabelecido em 6,5 ou mais, o látex é submetido à descompressão sob a condição de aquecimento, assim o componente evaporado contendo o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado com uma alta pureza, especificamente, um em que o teor de monômeros a não ser o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado é mantido baixo pode ser recuperado.[0054] In particular, the present inventors' research has observed a problem that when unreacted monomers, in particular unreacted α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, are evaporated by subjecting decompression under the heating condition to recover from carboxyl group-containing nitrile rubber latex, the unreacted carboxyl group-containing monomers are also evaporated together with the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, so that a considerable amount of the carboxyl group-containing monomer is contained in the evaporated component and, As a result, high purity α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer cannot be obtained and cannot be recycled. In particular, it is desired that the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is obtained with high purity to recycle the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, since it cannot be easily separated from the α,β nitrile monomer. -ethylenically unsaturated and the monomer contains a carboxyl group. In connection with this, when the present inventors conducted further research, it was observed that, by the effect of unreacted carboxyl group-containing monomers, the pH of carboxyl group-containing nitrile rubber latex after the emulsion polymerization reaction is normally 5.5 or less, while the pH thereof is set at 6.5 or more, and in a state where the pH is set at 6.5 or more, the latex is subjected to decompression under the heating condition, thus the component evaporates containing the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer with a high purity, specifically, one in which the content of monomers other than the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is kept low can be recovered.

[0055] O pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila pode ser ajustado para 6,5 ou mais, mas é preferencialmente 6,7 ou mais, mais preferencialmente 7,0 ou mais, ainda mais preferencialmente 7,05 ou mais, e particularmente preferencialmente 7,5 ou mais. Adicionalmente, o limite superior do pH não é particularmente limitado, mas é preferencialmente estabelecido em 9,5 ou menos, mais preferencialmente 9,0 ou menos, do ponto de vista de apropriadamente reduzir a possibilidade de que o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagidos reaja um com o outro para se transformar em um dímero ou trímero. Se o pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila for muito baixo, uma quantidade substancial do monômero contendo grupo carboxila está contida no componente evaporado, de maneira tal que o monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturado não possa ser recuperado com alta pureza.[0055] The pH of nitrile rubber latex containing carboxyl group can be adjusted to 6.5 or more, but is preferably 6.7 or more, more preferably 7.0 or more, even more preferably 7.05 or more, and particularly preferably 7.5 or more. Additionally, the upper pH limit is not particularly limited, but is preferably set at 9.5 or less, more preferably 9.0 or less, from the standpoint of appropriately reducing the possibility that the α,β-nitrile monomer Unreacted ethylenically unsaturated compounds react with each other to form a dimer or trimer. If the pH of the carboxyl group-containing nitrile rubber latex is too low, a substantial amount of the carboxyl group-containing monomer is contained in the evaporated component such that the ethylenically unsaturated α,β- nitrile monomer cannot be recovered with high purity.

[0056] Observe que, um método para estabelecer o pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila em 6,5 ou mais não é particularmente limitado, mas um método de adição de um composto básico é preferido, uma vez que o pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila após a reação de polimerização por emulsão normalmente exibe um valor relativamente baixo de 5,5 ou menos. O composto básico não é particularmente limitado, e exemplos dos mesmos incluem hidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio; carbonatos de metais alcalinos, tais como carbonato de sódio e carbonato de potássio; bicarbonatos de metais alcalinos, tais como hidrogeno carbonato de sódio; amônia; compostos de amina orgânica, tais como trimetilamina e trietanolamina; e semelhantes. Entre estes, os hidróxidos de metais alcalinos são preferidos e hidróxido de potássio é mais preferido.[0056] Note that, a method for establishing the pH of nitrile rubber latex containing carboxyl group at 6.5 or more is not particularly limited, but a method of adding a basic compound is preferred, since the pH of the Nitrile rubber latex containing carboxyl group after emulsion polymerization reaction normally exhibits a relatively low value of 5.5 or less. The basic compound is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates, such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal bicarbonates, such as sodium hydrogen carbonate; ammonia; organic amine compounds such as trimethylamine and triethanolamine; and the like. Among these, alkali metal hydroxides are preferred and potassium hydroxide is more preferred.

[0057] No método de recuperação de acordo com a presente invenção, quando o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila tendo o pH ajustado para 6,5 ou mais é submetido à descompressão sob a condição de aquecimento, uma temperatura de aquecimento não é particularmente limitado, mas é preferencialmente 40 a 80°C, mais preferencialmente 45 a 75°C, e ainda mais preferencialmente 50 a 70°C. Estabelecendo a temperatura de aquecimento dentro da faixa anterior, é possível aumentar a quantidade do monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagido recuperada, prevenindo ao mesmo tempo a deterioração da borracha de nitrila contendo grupo carboxila contida no látex. Além do mais, no método de recuperação de acordo com a presente invenção, quando o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila tendo o pH ajustado para 6,5 ou mais é submetido à descompressão sob a condição de aquecimento, a temperatura do látex pode ser estabelecida a uma temperatura acima da temperatura ambiente, preferencialmente um estado aquecido para a temperatura descrita anteriormente, e não é necessariamente necessário manter o aquecimento de uma fonte de calor externa continuamente. Por exemplo, após o látex ser aquecido a uma temperatura predeterminada aquecendo o látex usando uma fonte de calor externa antecipadamente, o aquecimento da fonte de calor externa pode ser interrompido e a descompressão pode ser realizada em um estado no qual o látex é não é aquecido de fora.[0057] In the recovery method according to the present invention, when the nitrile rubber latex containing carboxyl group having the pH adjusted to 6.5 or more is subjected to decompression under the heating condition, a heating temperature is not particularly limited, but is preferably 40 to 80°C, more preferably 45 to 75°C, and even more preferably 50 to 70°C. By establishing the heating temperature within the above range, it is possible to increase the amount of unreacted α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer recovered, while preventing deterioration of the carboxyl group-containing nitrile rubber contained in the latex. Furthermore, in the recovery method according to the present invention, when the nitrile rubber latex containing carboxyl group having the pH adjusted to 6.5 or more is subjected to decompression under the heating condition, the temperature of the latex may be established at a temperature above ambient temperature, preferably a heated state to the temperature described above, and it is not necessarily necessary to maintain heating from an external heat source continuously. For example, after the latex is heated to a predetermined temperature by heating the latex using an external heat source in advance, the heating of the external heat source can be stopped and decompression can be performed in a state in which the latex is not heated. out.

[0058] No método de recuperação de acordo com a presente invenção, quando o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila tendo o pH ajustado para 6,5 ou mais é submetido à descompressão sob a condição de aquecimento, a condição de redução de pressão não é particularmente limitada, mas o grau de redução de pressão é preferencialmente estabelecido em -85 kPa (pressão manométrica) ou menos, mais preferencialmente -90 kPa (pressão manométrica) ou menos, ainda mais preferencialmente abaixo de -90 kPa (pressão manométrica), e particularmente preferencialmente -95 kPa (pressão manométrica) ou menos, e o limite inferior do mesmo não é particularmente limitado, mas é normalmente -100 kPa (pressão manométrica) ou mais. Estabelecendo o grau de redução de pressão dentro da faixa anterior, enquanto a ocorrência de defeitos, tais como uma diminuição no rendimento do látex em si por formação de espuma que ocorre na superfície líquida do látex, é prevenida, é possível aumentar a quantidade do monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagido recuperada.[0058] In the recovery method according to the present invention, when the nitrile rubber latex containing carboxyl group having the pH adjusted to 6.5 or more is subjected to decompression under the heating condition, the pressure reduction condition is not particularly limited, but the degree of pressure reduction is preferably set at -85 kPa (gauge pressure) or less, more preferably -90 kPa (gauge pressure) or less, even more preferably below -90 kPa (gauge pressure) , and particularly preferably -95 kPa (gauge pressure) or less, and the lower limit thereof is not particularly limited, but is normally -100 kPa (gauge pressure) or more. By establishing the degree of pressure reduction within the previous range, while the occurrence of defects, such as a decrease in the yield of the latex itself due to foaming occurring on the liquid surface of the latex, is prevented, it is possible to increase the amount of monomer of unreacted α,β-ethylenically unsaturated nitrile recovered.

[0059] No método de recuperação de acordo com a presente invenção, quando o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila tendo o pH ajustado para 6,5 ou mais é submetido à descompressão sob a condição de aquecimento, um tempo de descompressão sob a condição de aquecimento não é particularmente limitado, mas é normalmente 0,5 a 10hora, preferencialmente 1,0 a 8 horas. Além do mais, na modalidade em que, após o látex ser aquecido a uma temperatura predeterminada aquecendo o látex usando uma fonte de calor externa antecipadamente, o aquecimento da fonte de calor externa é interrompido e a descompressão é realizada em um estado no qual o látex não é aquecido do lado de fora, a descompressão sob a condição de aquecimento pode ser finalizada quando a temperatura do látex diminui para uma temperatura predeterminada após o início da descompressão sob a condição de aquecimento.[0059] In the recovery method according to the present invention, when the nitrile rubber latex containing carboxyl group having the pH adjusted to 6.5 or more is subjected to decompression under the heating condition, a decompression time under the Heating condition is not particularly limited, but is normally 0.5 to 10 hours, preferably 1.0 to 8 hours. Furthermore, in the embodiment in which, after the latex is heated to a predetermined temperature by heating the latex using an external heat source in advance, the heating of the external heat source is stopped and decompression is carried out in a state in which the latex is not heated from the outside, decompression under the heating condition can be terminated when the temperature of the latex decreases to a predetermined temperature after the start of decompression under the heating condition.

[0060] No método de recuperação de acordo com a presente invenção, um método para recuperar o componente evaporado gerado por descompressão, o látex sob a condição de aquecimento não é particularmente limitado, e exemplos do mesmo incluem um método de liquefação do componente por meio de resfriamento, tal como um condensador. Adicionalmente, quando a água está contida no componente evaporado liquefeito além do monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado, é possível recuperar o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado realizando uma operação, tal como destilação.[0060] In the recovery method according to the present invention, a method for recovering the evaporated component generated by decompression, the latex under the heating condition is not particularly limited, and examples thereof include a method of liquefying the component by means of cooling system, such as a condenser. Additionally, when water is contained in the liquefied evaporated component in addition to the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, it is possible to recover the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer by performing an operation such as distillation.

[0061] No método de recuperação de acordo com a presente invenção, como o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila, os obtidos por polimerização por emulsão da mistura de monômeros contendo o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado, e o monômero contendo grupo carboxila podem ser usados. Do ponto de vista que a ação e os efeitos de acordo com a presente invenção ficam mais acentuados, em particular, do ponto de vista que a mistura do monômero contendo grupo carboxila no componente evaporado pode ser mais apropriadamente prevenida e, assim, o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagido pode ser recuperado com maior pureza, os obtidos por polimerização por emulsão monômeros contendo acrilonitrila e ácido metacrílico são preferencialmente usados.[0061] In the recovery method according to the present invention, such as nitrile rubber latex containing carboxyl group, those obtained by emulsion polymerization of the mixture of monomers containing the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, and the monomer containing carboxyl group can be used. From the point of view that the action and effects according to the present invention are more pronounced, in particular, from the point of view that mixing of the carboxyl group-containing monomer in the evaporated component can be more appropriately prevented and, thus, the monomer of unreacted α,β-ethylenically unsaturated nitrile can be recovered with greater purity, those obtained by emulsion polymerization monomers containing acrylonitrile and methacrylic acid are preferably used.

[0062] Além do mais, no método de recuperação de acordo com a presente invenção, como o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila, um látex obtido por polimerização por emulsão da mistura de monômeros contendo monômero de dieno além do o monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturado e o monômero contendo grupo carboxila pode ser usado. Neste caso, é preferível realizar um tratamento para remover o monômero de dieno não reagido do látex antes da descompressão sob a condição de aquecimento para recuperar o monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturado.[0062] Furthermore, in the recovery method according to the present invention, as the nitrile rubber latex containing carboxyl group, a latex obtained by emulsion polymerization of the mixture of monomers containing diene monomer in addition to the nitrile monomer α,β- ethylenically unsaturated and carboxyl group-containing monomer can be used. In this case, it is preferable to carry out a treatment to remove the unreacted diene monomer from the latex before decompression under the heating condition to recover the ethylenically unsaturated α,β- nitrile monomer.

[0063] O tratamento para remover o monômero de dieno não reagido pode ser realizado antes do ajuste do pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila a 6,5 ou mais, ou pode ser realizado após a justar o pH para 6,5 ou mais, desde que seja antes da etapa de descompressão sob a condição de aquecimento descrita anteriormente. Do ponto de vista que o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagido pode ser recuperado com pureza superior, é preferível realizar o tratamento para remover o monômero de dieno não reagido após o ajuste do pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila em 6,5 ou mais.[0063] Treatment to remove unreacted diene monomer can be carried out before adjusting the pH of the nitrile rubber latex containing carboxyl group to 6.5 or more, or can be carried out after adjusting the pH to 6.5 or more, as long as it is before the decompression step under the heating condition described above. From the point of view that unreacted α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer can be recovered with higher purity, it is preferable to carry out treatment to remove unreacted diene monomer after adjusting the pH of group-containing nitrile rubber latex carboxyl at 6.5 or more.

[0064] O tratamento para remover o monômero de dieno não reagido não é particularmente limitado, e exemplos do mesmo incluem um método em que o látex é submetido à descompressão sob uma condição de temperatura relativamente baixa a uma temperatura de preferencialmente 20 a 50°C, mais preferencialmente 25 a 45°C, e sob o grau de redução de pressão de preferencialmente -30 a -100 kPa (pressão manométrica), mais preferencialmente -40 a -95 kPa (pressão manométrica), e ainda mais preferencialmente -50 a -90 kPa (pressão manométrica), antes do ajuste do pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila a 6,5 ou mais, ou após o ajuste do pH a 6,5 ou mais.[0064] Treatment to remove unreacted diene monomer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the latex is subjected to decompression under a relatively low temperature condition at a temperature of preferably 20 to 50°C , more preferably 25 to 45°C, and under the degree of pressure reduction of preferably -30 to -100 kPa (gauge pressure), more preferably -40 to -95 kPa (gauge pressure), and even more preferably -50 to -90 kPa (gauge pressure), before adjusting the pH of nitrile rubber latex containing carboxyl group to 6.5 or more, or after adjusting the pH to 6.5 or more.

[0065] O tratamento para remover o monômero de dieno não reagido é preferencialmente realizado sob uma condição branda em vez de com uma pressão reduzida sob a condição de aquecimento para evaporação do monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagido. Assim, no tratamento para remover o monômero de dieno não reagido, prevenindo ao mesmo tempo a evaporação do monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagido, principalmente o monômero de dieno não reagido pode ser suficientemente removido, e então o monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturado não reagido pode ser recuperado a uma alta razão de recuperação e ainda a uma pureza superior por descompressão do látex sob a condição de aquecimento do qual o monômero de dieno não reagido foi suficientemente removido antecipadamente.[0065] The treatment to remove the unreacted diene monomer is preferably carried out under a mild condition rather than with a reduced pressure under the heating condition for evaporation of the unreacted α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer. Therefore, in the treatment to remove the unreacted diene monomer while preventing the evaporation of the unreacted α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, mainly the unreacted diene monomer can be sufficiently removed, and then the nitrile monomer Unreacted ethylenically unsaturated α,β- can be recovered at a high recovery ratio and even higher purity by decompression of the latex under the heating condition from which the unreacted diene monomer has been sufficiently removed in advance.

[0066] Daí em diante, no método de recuperação de acordo com a presente invenção, é preferível que cada uma de uma temperatura e uma pressão no tratamento para remover o monômero de dieno não reagido seja menor que a da temperatura de aquecimento e o grau de redução de pressão para evaporar o monômero de dieno não reagido, respectivamente. O baixo grau de redução de pressão significa que a pressão alcançada pela descompressão é relativamente próxima da pressão ambiente. Por exemplo, no método de recuperação de acordo com a presente invenção, o tratamento para remover principalmente o monômero de dieno não reagido é realizado a uma temperatura de 25 a 45°C, no grau de redução de pressão de -50 a -90 kPa (pressão manométrica), e então a descompressão pode ser realizada a uma temperatura de 50-70°C e no grau de redução de pressão menor que -90 kPa (pressão manométrica), ao se evaporar principalmente o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagido.[0066] Henceforth, in the recovery method according to the present invention, it is preferred that each of a temperature and a pressure in the treatment to remove unreacted diene monomer is less than that of the heating temperature and the degree of pressure reduction to evaporate the unreacted diene monomer, respectively. The low degree of pressure reduction means that the pressure achieved by decompression is relatively close to ambient pressure. For example, in the recovery method according to the present invention, the treatment to remove mainly unreacted diene monomer is carried out at a temperature of 25 to 45°C, at the degree of pressure reduction of -50 to -90 kPa (gauge pressure), and then decompression can be carried out at a temperature of 50-70°C and at the degree of pressure reduction lower than -90 kPa (gauge pressure), by evaporating mainly the nitrile monomer α,β- unreacted ethylenically unsaturated.

[0067] Além do mais, no método de recuperação de acordo com a presente invenção, como um o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila, um látex obtido por polimerização por emulsão da mistura de monômeros contendo o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado, o monômero contendo grupo carboxila e o monômero de dieno, e adicionalmente outros monômeros copolimerizáveis com os monômeros mencionados anteriormente podem ser usados. Adicionalmente, do ponto de vista que a ação e os efeitos de acordo com a presente invenção ficam mais acentuados, em particular, do ponto de vista que a mistura dos monômeros a não ser o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado no componente evaporado pode ser mais apropriadamente evitada e, assim, o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado não reagido pode ser recuperado com pureza superior, um látex obtido por polimerização por emulsão da mistura de monômeros substancialmente consistindo em monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturado, o monômero contendo grupo carboxila e o monômero de dieno é preferido, e um látex obtido por polimerização por emulsão da mistura de monômeros substancialmente consistindo em acrilonitrila, ácido metacrílico e 1,3-butadieno é particularmente preferido.[0067] Furthermore, in the recovery method according to the present invention, as a nitrile rubber latex containing carboxyl group, a latex obtained by emulsion polymerization of the mixture of monomers containing the nitrile monomer α,β- ethylenically unsaturated, the carboxyl group-containing monomer and the diene monomer, and additionally other monomers copolymerizable with the aforementioned monomers can be used. Additionally, from the point of view that the action and effects according to the present invention are more pronounced, in particular, from the point of view that the mixture of monomers other than the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer in the evaporated component can be more appropriately avoided and thus unreacted α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer can be recovered in higher purity, a latex obtained by emulsion polymerization of the monomer mixture substantially consisting of α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unsaturated, the carboxyl group-containing monomer and the diene monomer is preferred, and a latex obtained by emulsion polymerization of the monomer mixture substantially consisting of acrylonitrile, methacrylic acid and 1,3-butadiene is particularly preferred.

[0068] Conforme descrito anteriormente, de acordo com o método de recuperação da presente invenção, a partir do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila obtido por polimerização por emulsão da mistura de monômeros contendo o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado e o monômero contendo grupo carboxila, o monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturado não reagido contido no látex pode ser recuperado com uma alta pureza na forma do componente evaporado, tais como água condensada e semelhantes. Especificamente, a razão do teor dos monômeros, que incluem o monômero contendo grupo carboxila, a não ser o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado contido no componente evaporado do látex pode ser mantida tão baixa quanto preferencialmente menor que 0,5 parte em peso, mais preferencialmente menor que 0,3 parte em peso, e ainda mais preferencialmente menor que 0,1 parte em peso, com relação a 100 partes em peso do monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado. Daí em diante, de acordo com o método de recuperação da presente invenção, o monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado recuperado pode ser adequadamente reciclado como uma matéria-prima para várias borrachas de nitrila contendo a borracha de nitrila contendo grupo carboxila, contribuindo assim para a melhoria na produtividade.[0068] As previously described, according to the recovery method of the present invention, from the nitrile rubber latex containing carboxyl group obtained by emulsion polymerization of the mixture of monomers containing the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and the carboxyl group-containing monomer, the unreacted α,β- ethylenically unsaturated nitrile monomer contained in the latex can be recovered with a high purity in the form of the evaporated component, such as condensed water and the like. Specifically, the ratio of the content of the monomers, which include the carboxyl group-containing monomer, to the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer contained in the evaporated latex component can be kept as low as preferably less than 0.5 part in weight, more preferably less than 0.3 parts by weight, and even more preferably less than 0.1 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer. Thereafter, according to the recovery method of the present invention, the recovered α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer can be suitably recycled as a raw material for various nitrile rubbers containing carboxyl group-containing nitrile rubber, contributing thus improving productivity.

EXAMPLES

[0069] Daqui em diante, a presente invenção será descrita especificamente a título dos Exemplos e Exemplos Comparativos. Em cada exemplo, o termo “partes” é baseado no peso, a menos que de outra forma especificado. Observe que os testes e as avaliações foram realizados como se segue.[0069] Hereinafter, the present invention will be specifically described under the heading of Examples and Comparative Examples. In each example, the term “parts” is based on weight unless otherwise specified. Please note that the tests and evaluations were carried out as follows.

[0070] 68 partes de 1,3-butadieno, 25 partes de acrilonitrila, 7 partes de ácido metacrílico, 0,5 parte de t-dodecilmercaptano como um agente de transferência de cadeia, 200 partes de água deionizada, 2,0 partes de dodecilbenzenossulfonato de sódio, 1,0 parte de condensado de formalina de ácido β-naftalenossulf0nico de sódio, 0,15 parte de hidroperóxido de cumeno, e a quantidade apropriada de ferro, um agente de redução, e um agente quelante foram carregados em um recipiente de reação de polimerização resistente à pressão equipado com um agitador, e a temperatura de polimerização foi mantida a 5°C, assim a polimerização foi iniciada. Então, quando a razão de conversão de polimerização é 80%, 0,05 parte de nitrito de sódio como um terminador de polimerização e 1,6 parte de uma dispersão aquosa 25% em peso de 2,5-di-t-amil-hidroquinona (nome comercial “ANTAGE DAH”, fabricado por KAWAGUCHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) como um terminador de polimerização (0,4 parte em termos de 2,5-di-t-amil-hidroquinona) foram adicionados para interromper a reação de polimerização, e então 0,25 parte de uma solução aquosa de 2% em peso de hidróxido de potássio foi adicionada, e uma concentração de teor de sólidos foi ajustada com água de troca iônica para obter um látex de uma borracha de nitrila contendo grupo carboxila (concentração de teor de sólidos: 26% em peso) tendo um pH de 4,6. A composição da borracha de nitrila contendo grupo carboxila contida no látex obtido foi 68% em peso de unidades de 1,3- butadieno, 25% em peso de unidades de acrilonitrila e 7% em peso de unidades de ácido metacrílico.[0070] 68 parts of 1,3-butadiene, 25 parts of acrylonitrile, 7 parts of methacrylic acid, 0.5 parts of t-dodecylmercaptan as a chain transfer agent, 200 parts of deionized water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.0 part of sodium β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate, 0.15 part of cumene hydroperoxide, and the appropriate amount of iron, a reducing agent, and a chelating agent were loaded into a container pressure-resistant polymerization reaction unit equipped with a stirrer, and the polymerization temperature was maintained at 5°C, thus polymerization was started. Then, when the polymerization conversion ratio is 80%, 0.05 part of sodium nitrite as a polymerization terminator and 1.6 part of a 25% by weight aqueous dispersion of 2,5-di-t-amyl- hydroquinone (trade name “ANTAGE DAH”, manufactured by KAWAGUCHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) as a polymerization terminator (0.4 part in terms of 2,5-di-t-amylhydroquinone) were added to stop the polymerization reaction, and then 0.25 part of an aqueous solution of 2% by weight of potassium hydroxide was added, and a solid content concentration was adjusted with ion exchange water to obtain a latex of a nitrile rubber containing carboxyl group (solid content concentration: 26% by weight) having a pH of 4.6. The composition of the carboxyl group-containing nitrile rubber contained in the latex obtained was 68% by weight of 1,3-butadiene units, 25% by weight of acrylonitrile units and 7% by weight of methacrylic acid units.

[0071] O látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila obtido no Exemplo de Produção 1 foi carregado no recipiente resistente à pressão para que a quantidade da borracha de nitrila contendo grupo carboxila contida no látex foi 100 partes. 0,75 parte de solução aquosa de 2% em peso hidróxido de potássio e 0,3 parte de 2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol (nome comercial “Irganox 1520L”, fabricado por BASF SE) foi adicionado ao recipiente resistente à pressão, para ajustar o pH do látex em 7,0. Então, um tratamento para remover o 1,3-butadieno não reagido foi realizado aquecendo o látex tendo o pH ajustado para 7,0 a 30°C por um aquecedor provido no recipiente resistente à pressão; e, em um estado de ser aquecido a 30°C, descompressão do interior do recipiente resistente à pressão ao grau de redução de pressão de -70 kPa (pressão manométrica) com uma bomba de redução de pressão conectada ao recipiente resistente à pressão por meio de um condensador no meio da linha de redução de pressão. Observe que o tratamento para remover o 1,3-butadieno foi terminado em um momento quando não foi mais observada formação de espuma. Em seguida, após a concentração de teor de sólidos do látex ser reajustada para 26% em peso adicionando água de troca iônica ao látex do qual o 1,3-butadieno não reagido foi removido, uma medição do pH foi realizada. O pH do látex foi 7,0.[0071] The nitrile rubber latex containing carboxyl group obtained in Production Example 1 was loaded into the pressure-resistant container so that the amount of nitrile rubber containing carboxyl group contained in the latex was 100 parts. 0.75 part of 2 wt% aqueous solution of potassium hydroxide and 0.3 part of 2,4-bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol (trade name “Irganox 1520L”, manufactured by BASF SE) was added to the container pressure resistant, to adjust the pH of the latex to 7.0. Then, a treatment to remove unreacted 1,3-butadiene was carried out by heating the latex and having the pH adjusted to 7.0 at 30°C by a heater provided in the pressure-resistant container; and, in a state of being heated to 30°C, decompressing the interior of the pressure-resistant container to the degree of pressure reduction of -70 kPa (gauge pressure) with a pressure reducing pump connected to the pressure-resistant container through of a condenser in the middle of the pressure reduction line. Note that the treatment to remove 1,3-butadiene was terminated at a time when foaming was no longer observed. Then, after the latex solids content concentration was readjusted to 26 wt% by adding ion exchange water to the latex from which unreacted 1,3-butadiene was removed, a pH measurement was performed. The pH of the latex was 7.0.

[0072] Então, no recipiente resistente à pressão, após a remoção do 1,3-butadieno não removido, 200 g do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila (concentração de teor de sólidos: 26% em peso) tendo o pH de 7,0 foi aquecido a uma temperatura de 60°C por um aquecedor provido no recipiente resistente à pressão, e a um estágio no qual a temperatura atingiu 60°C, o aquecimento pelo aquecedor foi interrompido. E, então, um tratamento para recuperar o acrilonitrila não reagido foi realizado por descompressão do interior do recipiente resistente à pressão no grau de redução de pressão de -95 kPa (pressão manométrica) pela bomba de redução de pressão conectada ao recipiente resistente à pressão por meio do condensador no meio da linha de redução de pressão. O tratamento para recuperar a acrilonitrila não reagida foi realizado até que a temperatura do látex caísse para 40°C. Então, no Exemplo 1, o teor da acrilonitrila não reagida e o teor do ácido metacrílico não reagido contido em cada do látex antes de recuperar a acrilonitrila, o látex após a recuperação da acrilonitrila, e água condensada pelo condensador foram medidos neste estágio. Os resultados da medição são mostrados na Tabela 1. Observe que os teores da acrilonitrila não reagida e ácido metacrílico não reagido foram medidos por cromatografia gasosa (GC). Além do mais, 1,3-butadieno não foi detectado em nenhum deles (o mesmo se aplica aos Exemplos 2 a 4 e Exemplos Comparativos 1 e 2).[0072] Then, in the pressure-resistant container, after removing the unremoved 1,3-butadiene, 200 g of the nitrile rubber latex containing carboxyl group (solid content concentration: 26% by weight) having the pH of 7.0 was heated to a temperature of 60°C by a heater provided in the pressure-resistant vessel, and at a stage at which the temperature reached 60°C, heating by the heater was stopped. And then, a treatment to recover the unreacted acrylonitrile was carried out by decompressing the inside of the pressure-resistant container at the pressure reduction degree of -95 kPa (gauge pressure) by the pressure reducing pump connected to the pressure-resistant container for middle of the condenser in the middle of the pressure reducing line. Treatment to recover unreacted acrylonitrile was carried out until the latex temperature dropped to 40°C. Then, in Example 1, the content of unreacted acrylonitrile and the content of unreacted methacrylic acid contained in each of the latex before recovering the acrylonitrile, the latex after recovering the acrylonitrile, and water condensed by the condenser were measured at this stage. The measurement results are shown in Table 1. Note that the contents of unreacted acrylonitrile and unreacted methacrylic acid were measured by gas chromatography (GC). Furthermore, 1,3-butadiene was not detected in any of them (the same applies to Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2).

[0073] Da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que um ajuste no pH foi realizado para que o pH do látex fosse 6,6 quando o ajuste no pH foi realizado por hidróxido de potássio, o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila foi submetido ao tratamento para remover o 1,3-butadieno não reagido e ao para remover a acrilonitrila não reagida. Também no Exemplo 2, o teor da acrilonitrila não reagida e o teor do ácido metacrílico não reagido contido em cada do látex antes da recuperação da acrilonitrila, do látex após a recuperação da acrilonitrila e da água condensada pelo condensador foram medidos. Os resultados da medição são mostrados na Tabela 1.[0073] In the same manner as in Example 1, except that a pH adjustment was made so that the pH of the latex was 6.6 when the pH adjustment was carried out by potassium hydroxide, the nitrile rubber latex containing carboxyl group was subjected to treatment to remove unreacted 1,3-butadiene and to remove unreacted acrylonitrile. Also in Example 2, the content of unreacted acrylonitrile and the content of unreacted methacrylic acid contained in each of the latex before recovery of acrylonitrile, the latex after recovery of acrylonitrile and the water condensed by the condenser were measured. The measurement results are shown in Table 1.

[0074] Da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o ajuste no pH foi realizado para que o pH do látex fosse 8.0 quando o ajuste no pH foi realizado por hidróxido de potássio, o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila foi submetido ao tratamento para remover o 1,3-butadieno não reagido e ao para remover a acrilonitrila não reagida. Também no Exemplo 3, o teor da acrilonitrila não reagida e o teor do ácido metacrílico não reagido contido em cada do látex antes da recuperação da acrilonitrila, do látex após a recuperação da acrilonitrila e da água condensada pelo condensador foram medidos. Os resultados da medição são mostrados na Tabela 1.[0074] In the same manner as in Example 1, except that the pH adjustment was carried out so that the pH of the latex was 8.0 when the pH adjustment was carried out by potassium hydroxide, the nitrile rubber latex containing carboxyl group was subjected to to treatment to remove unreacted 1,3-butadiene and to remove unreacted acrylonitrile. Also in Example 3, the content of unreacted acrylonitrile and the content of unreacted methacrylic acid contained in each of the latex before recovery of acrylonitrile, the latex after recovery of acrylonitrile and the water condensed by the condenser were measured. The measurement results are shown in Table 1.

[0075] Da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o ajuste no pH foi realizado para que o pH do látex fosse 9,0 quando o ajuste no pH foi realizado por hidróxido de potássio, o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila foi submetido ao tratamento para remover o 1,3-butadieno não reagido e ao para remover a acrilonitrila não reagida. Também no Exemplo 4, o teor da acrilonitrila não reagida e o teor do ácido metacrílico não reagido contido em cada do látex antes da recuperação da acrilonitrila, do látex após a recuperação da acrilonitrila e da água condensada pelo condensador foram medidos. Os resultados da medição são mostrados na Tabela 1.[0075] In the same manner as in Example 1, except that the pH adjustment was carried out so that the pH of the latex was 9.0 when the pH adjustment was carried out by potassium hydroxide, the nitrile rubber latex containing carboxyl group was subjected to treatment to remove unreacted 1,3-butadiene and to remove unreacted acrylonitrile. Also in Example 4, the content of unreacted acrylonitrile and the content of unreacted methacrylic acid contained in each of the latex before recovery of acrylonitrile, the latex after recovery of acrylonitrile and the water condensed by the condenser were measured. The measurement results are shown in Table 1.

[0076] Da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o ajuste do pH com hidróxido de potássio não foi realizado, o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila foi submetido ao tratamento para remover o 1,3- butadieno não reagido e ao para remover a acrilonitrila não reagida. Incidentalmente, no Exemplo Comparativo 1, quando o tratamento para remover o 1,3-butadieno não reagido e o para remover a acrilonitrila não reagida foram realizados, o pH do látex foi 4,6 em cada tratamento. Também no Exemplo Comparativo 1, o teor da acrilonitrila não reagida e o teor do ácido metacrílico não reagido contido em cada do látex antes da recuperação da acrilonitrila, do látex após a recuperação da acrilonitrila e da água condensada pelo condensador foram medidos. Os resultados da medição são mostrados na Tabela 1.[0076] In the same way as in Example 1, except that pH adjustment with potassium hydroxide was not carried out, the nitrile rubber latex containing carboxyl group was subjected to treatment to remove unreacted 1,3-butadiene and to to remove unreacted acrylonitrile. Incidentally, in Comparative Example 1, when the treatment to remove unreacted 1,3-butadiene and that to remove unreacted acrylonitrile were carried out, the pH of the latex was 4.6 in each treatment. Also in Comparative Example 1, the content of unreacted acrylonitrile and the content of unreacted methacrylic acid contained in each of the latex before recovery of acrylonitrile, the latex after recovery of acrylonitrile and the water condensed by the condenser were measured. The measurement results are shown in Table 1.

[0077] Da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o ajuste no pH foi realizado para que o pH do látex fosse 6,0 quando o ajuste do pH com hidróxido de potássio foi realizado, o látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila foi submetido ao tratamento para remover o 1,3-butadieno não reagido e ao para remover a acrilonitrila não reagida. Também no Exemplo Comparativo 2, o teor da acrilonitrila não reagida e o teor do ácido metacrílico não reagido contido em cada do látex antes da recuperação da acrilonitrila, do látex após a recuperação da acrilonitrila e da água condensada pelo condensador foram medidos. Os resultados da medição são mostrados na Tabela 1. Tabela 1 [0077] In the same manner as in Example 1, except that the pH adjustment was carried out so that the pH of the latex was 6.0 when the pH adjustment with potassium hydroxide was carried out, the nitrile rubber latex containing carboxyl group was subjected to treatment to remove unreacted 1,3-butadiene and to remove unreacted acrylonitrile. Also in Comparative Example 2, the content of unreacted acrylonitrile and the content of unreacted methacrylic acid contained in each of the latex before recovery of acrylonitrile, the latex after recovery of acrylonitrile and the water condensed by the condenser were measured. The measurement results are shown in Table 1. Table 1

[0078] Como mostrado na Tabela 1, quando a recuperação da acrilonitrila foi realizada ajustando o pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila a 6,5 ou mais e descomprimindo sob a condição de aquecimento, foi confirmado que o teor do ácido metacrílico não reagido na água condensada recuperada foi mantido extremamente baixo e a acrilonitrila não reagida foi recuperada com alta pureza, que poderia ser adequadamente usada para a reciclagem (Exemplos 1 a 4).[0078] As shown in Table 1, when the recovery of acrylonitrile was carried out by adjusting the pH of nitrile rubber latex containing carboxyl group to 6.5 or more and decompressing under the heating condition, it was confirmed that the methacrylic acid content unreacted in the recovered condensed water was kept extremely low and the unreacted acrylonitrile was recovered with high purity, which could be suitably used for recycling (Examples 1 to 4).

[0079] Por outro lado, quando a recuperação da acrilonitrila foi realizada ajustando o pH do látex da borracha de nitrila contendo grupo carboxila abaixo de 6,5 e descomprimindo sob a condição de aquecimento, os resultados mostraram que uma quantidade considerável do ácido metacrílico não reagido estava contido na água condensada recuperada e, assim, a acrilonitrila não reagida recuperada teve baixa pureza, o que não foi adequado para a reciclagem (Exemplos Comparativos 1 e 2).[0079] On the other hand, when the recovery of acrylonitrile was carried out by adjusting the pH of the nitrile rubber latex containing carboxyl group below 6.5 and decompressing under the heating condition, the results showed that a considerable amount of the methacrylic acid did not reacted was contained in the recovered condensed water and thus the recovered unreacted acrylonitrile had low purity, which was not suitable for recycling (Comparative Examples 1 and 2).

Claims

1. Method for recovering an unreacted α,β- ethylenically unsaturated nitrile monomer contained in a latex of a carboxyl group-containing nitrile rubber obtained by emulsion polymerization of a mixture of monomers comprising an α,β- ethylenically unsaturated nitrile monomer , a carboxyl group-containing monomer and a diene monomer, characterized in that it comprises the steps of: adjusting a pH of the carboxyl group-containing nitrile rubber latex to 6.5 or more; carrying out a treatment to remove the unreacted diene monomer before or after the step of adjusting the pH of the nitrile rubber latex containing carboxyl group to 6.5 or more; decompressing the nitrile rubber latex containing carboxyl group having the pH adjusted to 6.5 or more which is obtained by removing the unreacted diene monomer under a heating condition; and recovering a component evaporated by decompression under the heating condition, wherein a heating temperature is established at 40 to 80 ° C by decompressing the nitrile rubber latex containing carboxyl group under the heating condition.

2. Method for recovering the unreacted α,β- ethylenically unsaturated nitrile monomer according to claim 1, characterized in that a pressure reduction condition is established at -85 kPa or less at a gauge pressure when decompressing the nitrile rubber latex containing carboxyl group under the heating condition.

3. Method for recovering the unreacted α,β- ethylenically unsaturated nitrile monomer according to claim 1 or 2, characterized in that the carboxyl group-containing nitrile rubber latex is obtained by emulsion polymerization of the monomer mixture comprising acrylonitrile and methacrylic acid.

4. Method for recovering unreacted α,β- ethylenically unsaturated nitrile monomer according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a polymerization conversion ratio in emulsion polymerization is 60 to 95%.

5. Method for recovering the unreacted α,β- ethylenically unsaturated nitrile monomer according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a temperature and a pressure in the treatment to remove the unreacted diene monomer are respectively less than a heating temperature and a degree of pressure reduction when decompressing the nitrile rubber latex containing carboxyl group under the heating condition.