BR112020018896B1 - Componentes antiespuma de poliacrilamida para uso em combustíveis diesel - Google Patents
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Abstract
COMPONENTES ANTIESPUMA DE POLIACRILAMIDA PARA USO EM COMBUSTÍVEIS DIESEL. Trata-se de um componente antiespuma que inclui pelo menos um polímero de acrilamida para uso em um combustível diesel. Polímeros de acrilamida preparados por polimerização de um monômero de (met)acrilamida para produzir um homopolímero ou, alternativamente, o polímero de acrilamida pode ser preparado polimerizando-se um monômero de (met)acrilamida e um monômero de (met)acrilato para produzir um heteropolímero.
Description
[001] A tecnologia divulgada se refere a compostos que são úteis como componentes antiespuma em combustíveis diesel. Em particular, são divulgados composições e concentrados de combustível diesel compreendendo os ditos componentes antiespuma e o uso das mesmas.
[002] O combustível diesel tem uma tendência de espumar e é particularmente problemático em aplicações no ponto de venda quando o combustível diesel é bombeado para o tanque de um veículo (“abastecimentos”). Quando o combustível diesel é bombeado para o tanque, uma grande quantidade de espuma é rapidamente gerada, desse modo reduzindo grandemente a quantidade de diesel que pode ser bombeada para um tanque a cada abastecimento.
[003] Reduzir a quantidade de espuma produzida durante os abastecimentos aumentaria grandemente a capacidade de volume dos tanques de diesel, mas não há opções antiespuma viáveis para o mercado norte-americano. Atualmente, apenas substâncias químicas baseadas em nitrogênio, oxigênio, carbono e/ou hidrogênio (“NOCH”) são permitidas em aplicações de diesel na América do Norte. Isso exclui os antiespumantes de silicone e antiespumantes fluorados (poli)acrilatos conhecidos como opções viáveis na América do Norte. Assim, há uma necessidade de um antiespuma sem silicone e sem flúor para combustível diesel.
[004] As composições compreendendo polímeros de acrilamida preparados por polimerização de certos monômeros de (met)acrilamida mostraram ser antiespumantes surpreendentemente eficazes em diesel. Os polímeros de acrilamida podem ser preparados polimerizando-se um monômero de (met)acrilamida para produzir um homopolímero. Alternativamente, os polímeros de acrilamida podem ser preparados polimerizando-se um monômero de (met)acrilamida e um monômero de (met)acrilato para produzir um heteropolímero. Monômeros de (met)acrilamida adequados incluem monômeros de (met)acrilamida compreendendo (met)acrilamida substituída por mono- ou di-C1 a C27 alquila. Em algumas modalidades, o monômero de (met)acrilamida pode compreender uma (met)acrilamida substituída por mono- ou di-C1 a C27 alquila. Monômeros de (met)acrilamida adequados compreendem N,N- dietilacrilamida ("NNDEAD"), N-(tercbutil)acrilamida ("NTBAD") ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o polímero de acrilamida pode compreender um heteropolímero preparado a partir de um monômero de (met)acrilato compreendendo acrilato de terc-butila ("TBAT"). O polímero de acrilamida pode ter um peso molecular médio ponderal (“Mw”) variando de 10.000 a 350.000 Daltons (“Da”) ou 30.000 a 200.000 Da.
[005] Os polímeros de acrilamida descritos acima podem ser adicionados a um combustível diesel para reduzir a quantidade de espuma produzida no combustível diesel. Os polímeros de acrilamida podem ser adicionados a um combustível diesel em uma quantidade de 0,1 ppm a 3.000 ppm em peso, com base no peso total do combustível diesel. Em outras modalidades, o polímero de acrilamida pode ser adicionado ao combustível diesel em uma quantidade de 1 ppm a 100 ppm em peso, com base em um peso total do combustível diesel. Por conseguinte, também são divulgados métodos para se reduzir espuma em um combustível diesel. O uso de pelo menos um polímero de acrilamida como descrito acima para reduzir uma espuma em um combustível diesel também é divulgado.
[006] Em algumas modalidades, são divulgadas composições compreendendo um polímero de acrilamida conforme descrito acima e pelo menos um polímero de acrilato preparado por polimerização de um ou mais monômeros de (met)acrilato compreendendo um (met)acrilato substituído por C1 a C30 alquila. Em algumas modalidades, o polímero de acrilato pode ser pelo menos um dentre um copolímero, polímero de bloco, polímero aleatório, terpolímero ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a composição pode compreender (i) de 1% em peso a 99% em peso do polímero de acrilamida; e (ii) de 99% em peso a 1% em peso do polímero de acrilato.
[007] Em algumas modalidades, o polímero de acrilamida divulgado neste documento pode ter a estrutura da fórmula (I): em que R1 é H ou CH3; R2 é um grupo hidrocarbila C1 a C10 linear ou ramificado; R3 é um grupo hidrocarbila C1 a C4 linear ou ramificado; R4 é H, OH ou CH3; n1 é um número inteiro que varia de 120 a 3.000; X é O ou N; R5 está apenas presente se X for N e pode ser H, um grupo hidrocarbila C1 a C10 linear ou ramificado ou, quando tomado em conjunto com R2, pode formar um anel saturado ou insaturado contendo 5 a 6 átomos de carbono; e n2 é um número inteiro que varia de 0 a 3.
[008] Métodos para reduzir a quantidade de espuma produzida durante o enchimento do tanque de diesel de um veículo também são divulgados. O método pode compreender adicionar pelo menos um polímero de acrilamida descrito acima a um combustível diesel.
[009] Doravante, descrever-se-ão várias características e modalidades preferidas à guisa de exemplo não limitante.
[010] A tecnologia divulgada fornece uma composição incluindo um componente antiespuma que inclui um polímero de acrilamida. Sem limitar esta divulgação à teoria de operação aqui divulgada, acredita- se que componentes antiespuma quebrem bolhas de espuma adsorvendo na superfície das bolhas e abaixando sua tensão superficial. Acredita-se ainda que a eficácia dos componentes antiespuma em um dado fluido seja uma função de dois fatores em relação ao fluido em bruto. O primeiro fator é a solubilidade do componente no fluido em bruto. Geralmente, antiespumas que têm fraca solubilidade (insolúveis ou quase insolúveis) em um fluido terão desempenho melhorado em relação a antiespumas facilmente solúveis. O segundo fator é a tensão superficial do componente. Geralmente, componentes antiespuma tendo uma tensão superficial mais baixa são mais eficazes como componentes antiespuma do que os componentes tendo uma tensão superficial mais alta.
[011] Como o combustível diesel é um solvente razoavelmente bom, existem poucos componentes antiespuma com solubilidade e propriedades de tensão superficial adequadas para uso em combustíveis diesel. Verificou-se, no entanto, que os polímeros de acrilamida aqui divulgados são surpreendentemente eficazes na redução da espuma em um combustível diesel.
[012] Conforme usado neste documento, o termo "polímeros de acrilamida" são polímeros derivados de monômeros que compreendem grupos acrilamida ou metacrilamida. Os termos “(met)acrilamida”, “(met)acrilato” e termos relacionados incluem tanto acrilamida ou metacrilamida ou grupos acrilato e metacrilato, isto é, o grupo metila é opcional. Por exemplo, o termo monômero de (met)acrilamida inclui monômeros de acrilamida ou metacrilamida. Por conseguinte, em algumas modalidades, uma (met)acrilamida pode compreender pelo menos uma acrilamida, metacrilamida ou combinações das mesmas.
[013] Na referência a monômero(s) especificado(s) que é(são) incorporado(s) ou usado(s) para se preparar um polímero de acrilamida divulgado neste documento, o versado na técnica reconhecerá que o(s) monômero(s) será(ão) incorporado(s) como pelo menos uma unidade no polímero de acrilamida.
[014] As composições compreendendo polímeros de acrilamida preparados por polimerização de certos monômeros de (met)acrilamida mostraram ser antiespumantes surpreendentemente eficazes em diesel. Os polímeros de acrilamida podem ser preparados polimerizando-se um monômero de (met)acrilamida para produzir um homopolímero. Alternativamente, os polímeros de acrilamida podem ser preparados polimerizando-se um monômero de (met)acrilamida e um monômero de (met)acrilato para produzir um heteropolímero.
[015] Monômeros de (met)acrilamida adequados incluem monômeros de (met)acrilamida compreendendo (met)acrilamida substituída por mono- ou di-C1 a C27 alquila. Como aqui utilizado, Cx a Cy, quando usado para descrever a (met)acrilamida substituída por alquila, se refere ao número de átomos de carbono no grupo alquila conectados ao nitrogênio na porção de (met)acrilamida e não inclui o número de átomos de carbono na própria porção de (met)acrilamida.O grupo alquila pode ser linear, ramificado, cíclico ou cíclico com heteroátomos ou com um grupo aromático substituído.
[016] Em algumas modalidades, o monômero de (met)acrilamida pode compreender uma (met)acrilamida substituída por mono- ou di-C1 a C27 alquila. Em outras modalidades, o monômero de (met)acrilamida pode compreender uma (met)acrilamida substituída por mono- ou di-C1 a C12 ou C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11 ou C12 alquila. Monômeros de (met)acrilamida adequados compreendem N,N- dietilacrilamida ("NNDEAD"), N-(tercbutil)acrilamida ("NTBAD") ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o polímero de acrilamida pode compreender um heteropolímero preparado a partir de um monômero de (met)acrilato compreendendo acrilato de terc-butila ("TBAT"). O polímero de acrilamida pode ter um peso molecular médio ponderal (“Mw”) variando de 10.000 ou 15.000 a 300.000 Daltons (“Da”) ou 30.000 a 200.000 Da.
[017] Os polímeros de acrilamida descritos acima podem ser adicionados a um combustível diesel para reduzir a quantidade de espuma produzida no combustível diesel. O polímero de acrilamida pode estar presente no combustível diesel em uma quantidade de 0,1 ppm a 3.000 ppm em peso ou 1 ppm a 100 ppm, com base no peso total da composição de combustível diesel. Por conseguinte, também são divulgados métodos para se reduzir espuma em um combustível diesel. O uso de pelo menos um polímero de acrilamida como descrito acima para reduzir uma espuma em um combustível diesel também é divulgado.
[018] Em algumas modalidades são divulgadas composições compreendendo um polímero de acrilamida como descrito acima e pelo menos um polímero de acrilato preparado por polimerização de um ou mais monômeros de (met)acrilato compreendendo (met)acrilato substituído por C1 a C30 alquila. Em algumas modalidades, o monômero de (met)acrilato pode compreender ésteres C2 a C27 alquila de ácido (met)acrílico. Em outras modalidades, o monômero de (met)acrilato podem compreender ésteres de C2 a C12 ou C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11 ou C12 alquila de ácido (met)acrílico. Monômeros de (met)acrilato exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, monômeros compreendendo (met)acrilato de butila terciário ou (met)acrilato de trimetil-hexila ou (met)acrilato de 3,3- dimetilbutila, (met)acrilato de neopentila ou combinações dos mesmos. Em ainda outras modalidades, o polímero de acrilato pode ser um homopolímero.
[019] Em algumas modalidades, o polímero de acrilato pode ser pelo menos um dentre um copolímero, polímero de bloco, polímero aleatório, terpolímero ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a composição pode compreender (i) de 1% em peso a 99% em peso do polímero de acrilamida; e (ii) de 99% em peso a 1% em peso do polímero de acrilato. Em ainda outras modalidades, a composição pode compreender (i) de 5% em peso a 95% em peso do polímero de acrilamida; e (ii) de 95% em peso a 5% em peso do polímero de acrilato. Em ainda outra modalidade, a composição pode compreender 1% em peso do polímero de acrilamida e 99% em peso do polímero de acrilato.
[020] Em algumas modalidades, o polímero de acrilamida divulgado neste documento pode ter a estrutura da fórmula (I): em que R1 é H ou CH3; R2 é um grupo hidrocarbila C1 a C10 linear ou ramificado; R3 é um grupo hidrocarbila C1 a C4 linear ou ramificado; R4 é H, OH ou CH3; n1 é um número inteiro que varia de 120 a 3.000; X é O ou N; R5 está apenas presente se X for N e pode ser H, um grupo hidrocarbila C 1 a C10 linear ou ramificado ou, quando tomado em conjunto com R2, pode formar um anel saturado ou insaturado contendo 5 a 6 átomos de carbono; e n2 é um número inteiro que varia de 0 a 3. Como aqui usado, o termo “substituinte hidrocarbila” ou “grupo hidrocarbila” é usado em seu sentido usual que é bem conhecido dos versados na técnica. Especificamente, ele se refere a um grupo tendo um átomo de carbono diretamente fixado ao restante da molécula e tendo predominantemente caráter de hidrocarboneto. Exemplos de grupos hidrocarbila incluem: substituintes de hidrocarbonetos, isto é, substituintes alifáticos (por exemplo, alquila ou alquenila), alicíclicos (por exemplo, cicloalquila, cicloalquenila) e substituintes aromáticos, alifáticos e aromáticos substituídos por alicíclicos, bem como substituintes cíclicos em que o anel é completado através de outra porção da molécula (por exemplo, dois substituintes juntos formam um anel); substituintes substituídos por hidrocarbonetos, isto é, substituintes contendo grupos não hidrocarbonetos que, no contexto desta invenção, não alteram a natureza predominantemente de hidrocarboneto do substituinte (por exemplo, halo (especialmente cloro e flúor), hidróxi, alcóxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso e sulfóxi); heterossubstituintes, ou seja, substituintes que, embora tenham uma natureza predominantemente de hidrocarbonetos, no contexto da presente invenção não contêm nada além de carbono em um anel ou cadeia composto em outros contextos por átomos de carbono e abrangem substituintes como piridila, furila, tienila e imidazolila. Heteroátomos incluem enxofre, oxigênio e nitrogênio. Em geral, não mais que dois, ou não mais que um, substituinte não hidrocarboneto estará presente para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila; alternativamente, pode não existir substituintes não hidrocarbonetos no grupo hidrocarbila.
[021] Por consequência, em uma modalidade, não há substituintes halo no grupo hidrocarbila. Em algumas modalidades, X é N. Em algumas modalidades, pelo menos duas porções de polímero estão presentes e, para pelo menos uma porção de polímero, X é N, e para pelo menos uma porção de polímero, X é O. Em algumas modalidades, R2 e/ou R3 podem ser ramificados. Em ainda outras modalidades, R2 pode ser linear e R3 pode ser ramificado.
[022] Em algumas modalidades, o polímero de acrilamida pode compreender pelo menos um heteropolímero preparado por polimerização de um monômero de (met)acrilamida e um monômero de (met)acrilato. Em outras modalidades, o polímero de acrilamida pode compreender um heteropolímero preparado a partir de um monômero de (met)acrilato compreendendo acrilato de terc-butila ("TBAT").
[023] Em qualquer uma das modalidades de homopolímero ou heteropolímero, o monômero de (met)acrilamida pode compreender N,N- dietilacrilamida ("NNDEAD"), N-(tercbutil)acrilamida ("NTBAD") ou combinações dos mesmos.
[024] O polímero de acrilamida pode ter um peso molecular médio ponderal ("Mw") de 10.000 ou 15.000 a 300.000 Da. Em algumas modalidades, o polímero de acrilamida pode ter um Mw de 30.000 a 200.000 Da.
[025] Como aqui utilizado, o peso molecular médio ponderal (Mw) é medido usando cromatografia de permeação de gel (“GPC”) (Waters Alliance e2695) com base em padrões de poliestireno. O instrumento é equipado com um detector de índice refrativo e software de aquisição e análise de dados Waters EmpowerTM. As colunas são de poliestireno/divinilbenzeno (PLgel, (3 “Mixed-C” e uma de 100 Angstrom, tamanho de partícula de 5 mícrons), disponível de Agilent Technologies). Para a fase móvel, amostras individuais são dissolvidas em tetra-hidrofurano e filtradas com filtros de PTFE antes de elas serem injetadas no orifício de GPC. Waters Alliance e2695 Condições de Operação: Temperatura da Coluna: 40°C Controle de Autoamostrador: Tempo de passagem: 45 minutos Volume de injeção: 300 microlitros Taxa de fluxo: 1,0 ml/minuto Refratômetro Diferencial (RI) (2414): Sensibilidade: 16; Fator de escala: 20
[026] Pessoas versadas na técnica compreenderão que o peso molecular médio numérico (“Mn”) pode ser medido utilizando uma técnica similar àquela descrita acima.
[027] Os polímeros de acrilamida aqui descritos podem ser adicionados ao combustível diesel em uma quantidade de 0,1 ppm a 3.000 ppm em peso, ou 1 ppm a 100 ppm ou 75 a 1.500 ppm, ou mesmo 500 a 3.000 ppm em peso com base em um peso total da composição de combustível.
[028] Também são divulgados métodos para se reduzir espuma em um combustível diesel. Os métodos podem compreender adicionar os polímeros de acrilamida descritos acima a um combustível diesel. Métodos para reduzir a quantidade de espuma produzida durante o enchimento do tanque de diesel de um veículo também são divulgados. Os métodos podem compreender adicionar os polímeros de acrilamida descritos acima a um combustível diesel. Os polímeros de acrilamida podem ser adicionados ao combustível diesel na refinaria, em tanques de armazenamento ou estações de bombeamento de combustível, ou mesmo quando o combustível é bombeado para um veículo. O uso de um polímero de acrilamida como descrito acima para reduzir a espuma em um combustível diesel também é divulgado.
[029] Os componentes antiespuma de polímero de acrilamida divulgados neste documento podem ser preparados por métodos geralmente conhecidos na técnica. A polimerização pode ser efetuada em massa, emulsão ou solução na presença de um agente de liberação de radical livre como catalisador e na presença ou ausência de reguladores de polimerização conhecidos. Em uma modalidade, o antiespuma pode ser polimerizado na presença de um solvente. O solvente pode ser alifático (tal como heptanos) ou aromático (tal como xileno ou tolueno). Em outra modalidade, o antiespuma pode ser polimerizado em um óleo de hidrocarboneto. Em ainda outras modalidades, o antiespuma pode ser polimerizado em nafta de petróleo aromática leve, nafta aromática pesada ou combinações das mesmas.
[030] A tensão superficial do polímero de acrilamida varia com o número de átomos de carbono no monômero de (met)acrilamida ou monômero de (met)acrilato usados para fabricar o polímero de acrilamida. Em algumas modalidades, o monômero pode compreender C7, C8, C9, C10, C11 ou C12 alquila de acrilamidas e, opcionalmente, ésteres C7, C8, C9, C10, C11 ou C12 alquila de ácido (met)acrílico (“monômeros de tensão superficial”). Em algumas modalidades, o monômero de tensão superficial pode compreender ésteres C9 acrilamida e/ou C9 alquila de ácido (met)acrílico. Verificou-se ainda que os monômeros de tensão superficial tendo grupos alquila ramificados tendiam a resultar em polímeros de poli(acrilato) com propriedades de tensão superficial mais baixas do que os monômeros tendo o mesmo número de átomos de carbono em uma configuração linear. Por conseguinte, em algumas modalidades, R2 e/ou R3 podem ser ramificados. Em outras modalidades, R2 pode ser linear e R3 pode ser ramificado. Os monômeros de (met)acrilamida ou (met)acrilato com a tensão superficial mais baixa para um dado número de carbonos tendem a incluir um grupo neopentila com a estrutura de fórmula (II):
[031] Por conseguinte, em algumas modalidades são divulgados monômeros de (met)acrilato com um grupo neopentila terminal. Monômeros exemplares incluem, mas não estão limitados a, monômeros compreendendo 2,2-dimetil-heptano, 2,2,4-trimetil-hexano, 2,2,4,4- tetrametilpentano, 2,2,5-trimetil-hexano e combinações dos mesmos como grupos neopentila terminais. Em ainda outra modalidade, o monômero de tensão superficial pode compreender ésteres de C9 acrilamida e/ou C9 alquila de ácido (met)acrílico com um grupo neopentila terminal.
[032] As composições de combustível aqui descritas podem compreender um combustível que é líquido à temperatura ambiente e é útil para abastecer um motor. O combustível é normalmente um líquido em condições ambientais, por exemplo, temperatura ambiente (20 a 30°C). O combustível pode ser um combustível de hidrocarboneto, um combustível não hidrocarboneto ou uma mistura dos mesmos. O combustível de hidrocarboneto pode ser um combustível diesel, conforme definido por EN590 ou especificação ASTM D975. O combustível de hidrocarboneto pode ser um hidrocarboneto preparado por um processo de gás para líquido que inclui, por exemplo, hidrocarbonetos preparados por um processo tal como o processo de Fischer-Tropsch. Por conseguinte, em algumas modalidades, o combustível pode ser um diesel de gás para líquido (“GTL”), um combustível de biomassa para líquido (“BTL”) ou combinações dos mesmos.
[033] O combustível não hidrocarboneto pode incluir óleos transesterificados e/ou gorduras de plantas e animais, tal como éster metílico de colza e éster metílico de soja, comumente chamado de biodiesel. Misturas de combustíveis de hidrocarbonetos e não hidrocarbonetos podem incluir, por exemplo, combustível diesel e etanol e combustível diesel e um óleo vegetal transesterificado, tal como éster metílico de colza. Em uma modalidade da invenção, o combustível líquido é uma emulsão de água em um combustível de hidrocarboneto, um combustível não hidrocarboneto ou uma mistura dos mesmos.
[034] Em algumas modalidades, o combustível pode compreender um óleo vegetal hidrotratado (“HVO”), comumente chamado um diesel renovável. Em outras modalidades, o combustível pode compreender misturas de diesel e HVO. Em ainda outras modalidades, o combustível pode compreender mesclas de biodiesel e diesel, mesclas de HVO e diesel ou mesclas de HVO e biodiesel.
[035] Em várias modalidades, o combustível pode ter um teor de enxofre com base em peso que é de 5.000 ppm ou menos, 1.000 ppm ou menos, 300 ppm ou menos, 200 ppm ou menos, 30 ppm ou menos, ou 10 ppm ou menos. Em outra modalidade, o combustível pode ter um teor de enxofre com base em peso de 1 a 100 ppm.
[036] O combustível está presente em uma composição de combustível em uma quantidade maior que geralmente é maior que 50 por cento em peso e, em outras modalidades, está presente em mais de 90 por cento em peso, maior que 95 por cento em peso, maior que 99,5 por cento em peso, ou maior que 99,8 por cento em peso.
[037] Em algumas modalidades, a composição de combustível pode compreender pelo menos um melhorador de combustão. Melhoradores de combustão incluem, por exemplo, melhoradores de octana e cetano. Melhoradores do número de cetano adequados são, por exemplo, nitratos alifáticos, tal como nitrato de 2-etil-hexila e nitrato de ciclo-hexila e peróxidos, tal como peróxido de di-terc-butila.
[038] Em ainda outra modalidade, a composição de combustível compreende componentes antiespuma da tecnologia divulgada como descrito acima e pelo menos um desemulsionante. Desemulsionantes adequados podem incluir, mas não estão limitados a, arilsulfonatos e álcool polialcoxilado, tal como, por exemplo, copolímeros de óxido de polietileno e polipropileno e similares. Os desemulsionantes também podem compreender compostos contendo nitrogênio, tal como compostos de oxazolina e imidazolina e aminas graxas, bem como compostos de Mannich. Compostos de Mannich são os produtos de reação de alquilfenóis e aldeídos (especialmente formaldeído) e aminas (especialmente condensados de amina e polialquilenopoliaminas). Os materiais descritos nas seguintes patentes US são ilustrativos: Patente US 3.036.003; 3.236.770; 3.414.347; 3.448.047; 3.461.172; 3.539.633; 3.586.629; 3.591.598; 3.634.515; 3.725.480; 3.726.882; e 3.980.569 aqui incorporadas por referência. Outros desemulsionantes adequados são, por exemplo, os sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos de fenol e naftalenossulfonatos e substituídos por alquila os sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos de ácidos graxos e também compostos neutros, tal como alcoxilatos de álcool, por exemplo, etoxilatos de álcool, alcoxilatos de fenol, por exemplo, etoxilato de terc-butilfenoila ou etoxilato de terc-pentilfenol, ácidos graxos, alquilfenóis, produtos de condensação de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO), por exemplo, incluindo na forma de copolímeros em bloco de EO/PO, polietilenoiminas ou ainda polissiloxanos. Qualquer dos desemulsionantes disponíveis comercialmente pode ser empregado, adequadamente em uma quantidade suficiente para fornecer um nível de tratamento de 5 a 50 ppm no combustível. Em uma modalidade, a composição de combustível da invenção não compreende um desemulsionante. Os desemulsionantes podem ser usados sozinhos ou em combinação. Alguns desemulsionantes estão disponíveis comercialmente, por exemplo, de Nalco ou Baker Hughes. As taxas de tratamento típicas dos desemulsionantes para um combustível podem variar de 0 a 50 ppm em peso total do combustível, ou de 5 a 50 ppm, ou de 5 a 25 ppm, ou de 5 a 20 ppm.
[039] A tecnologia divulgada também pode ser usada com desmulsionantes compreendendo um ácido dicarboxílico substituído por hidrocarbila na forma do ácido livre ou na forma do anidrido que pode ser um anidrido intramolecular, tal como anidrido succínico, glutárico ou ftálico, ou um anidrido intermolecular ligando duas moléculas de ácido dicarboxílico juntas. O substituinte hidrocarbila pode ter de 12 a 2.000 átomos de carbono e pode incluir substituintes poli-isobutenila tendo um peso molecular médio numérico de 300 a 2.800. Exemplos de ácidos dicarboxílicos substituídos por hidrocarbila incluem, mas não estão limitados a, ácidos substituídos por hidrocarbila derivados de ácidos malônico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, suberico, azelaico, sebácico, undecanodioico, dodecanodioico, ftálico, isoftálico, terftálico, orto, meta ou parafenileno diacético, maleico, fumárico ou glutacônico.
[040] Em outra modalidade, as composições de combustível compreendem ainda pelo menos um detergente/dispersante. Aditivos detergentes/dispersantes habituais são substâncias anfifílicas que possuem pelo menos um radical hidrocarboneto hidrofóbico com um peso molecular médio numérico de 100 a 10.000 e pelo menos uma fração polar selecionada de (i) grupos mono ou poliamino tendo até 6 átomos de nitrogênio, pelo menos um átomo de nitrogênio tendo propriedades básicas; (ii) grupos hidroxila em combinação com grupos mono ou poliamino, pelo menos um átomo de nitrogênio tendo propriedades básicas; (iii) grupos carboxila ou seus sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos; (iv) grupos de ácido sulfônico ou seus sais de metais alcalinos ou de metais alcalino terrosos; (v) frações de polioxi-C2 a C4 alquileno terminadas por grupos hidroxila, grupos mono ou poliamino, pelo menos um átomo de nitrogênio tendo propriedades básicas, ou por grupos carbamato; (vi) grupos éster carboxílico; (vii) frações derivadas de anidrido succínico e tendo grupos hidroxila e/ou amino e/ou amido e/ou imido; e/ou (viii) frações obtidas pela reação de Mannich de fenóis substituídos por aldeídos e mono ou poliaminas.
[041] O radical de hidrocarboneto hidrofóbico nos aditivos de detergente/dispersante acima que assegura a adequada solubilidade no combustível tem um peso molecular médio em número (Mn) de 85 a 20.000, ou de 100 a 10.000, ou de 300 a 5.000. Em ainda outra modalidade, os aditivos de detergente/dispersante têm um Mn de 300 a 3.000, de 500 a 2.500, de 700 a 2.500, ou 800 a 1.500. Radicais de hidrocarbonetos hidrofóbicos típicos, podem ser radicais polipropenila, polibutenila e poli- isobutenila, com um peso molecular médio numérico Mn de 300 a 5.000, de 300 a 3.000, de 500 a 2.500, ou 700 a 2.500. Em uma modalidade, os aditivos de detergente/dispersante têm um Mn de 800 a 1.500.
[042] Os aditivos de desempenho adicionais podem compreender um detergente/dispersante contendo nitrogênio de TBN alto, tal como uma succinimida, que é o produto de condensação de um anidrido succínico substituído por hidrocarbila com um poli(alquilenoamina). Detergentes/dispersantes de succinimida são descritos mais detalhadamente nas patentes US 4.234.435 e 3.172.892. Outra classe de dispersante sem cinzas são ésteres de alto peso molecular, preparados por reação de um agente de acilação de hidrocarbila e um álcool alifático poli- hídrico, tal como glicerol, pentaeritritol ou sorbitol. Tais materiais são descritos em mais detalhes na Patente US 3.381.022.
[043] Detergentes contendo nitrogênio podem ser os produtos de reação de um agente de acilação derivado de ácido carboxílico e uma amina. O agente acilante pode variar de ácido fórmico e seus derivados de acilação a agentes de acilação tendo substituintes alifáticos de alto peso molecular de até 5.000, 10.000 ou 20.000 átomos de carbono. Os compostos amino podem variar da própria amônia a aminas tipicamente tendo substituintes alifáticos de até 30 átomos de carbono e até 11 átomos de nitrogênio. Os compostos amino acilados adequados para uso na presente invenção podem ser aqueles formados pela reação de um agente de acilação tendo um substituinte hidrocarbila de pelo menos 8 átomos de carbono e um composto compreendendo pelo menos um grupo amina primário ou secundário. O agente de acilação pode ser um ácido mono ou policarboxílico (ou equivalente reativo do mesmo), por exemplo, um ácido succínico, ftálico ou propiônico substituído e o composto amino pode ser uma poliamina ou uma mistura de poliaminas, por exemplo, uma mistura de etileno poliaminas. Alternativamente, a amina pode ser uma poliamina substituída por hidroxialquila. O substituinte hidrocarbila em tais agentes de acilação pode compreender pelo menos 10 átomos de carbono. Em uma modalidade, o substituinte hidrocarbila pode compreender pelo menos 12, por exemplo, 30 ou 50 átomos de carbono. Em ainda outra modalidade, ele pode compreender até 200 átomos de carbono. O substituinte hidrocarbila do agente de acilação pode ter um peso molecular médio numérico (Mn) de 170 a 2.800, por exemplo, 250 a 1.500. Em outras modalidades, o Mn do substituinte pode variar de 500 a 1.500, ou, alternativamente, de 500 a 1.100. Em ainda outra modalidade, o Mn do substituinte pode variar de 700 a 1.300. Em outra modalidade, o substituinte hidrocarbila pode ter um peso molecular médio numérico de 700 a 1.000, ou 700 a 850 ou, por exemplo, 750.
[044] Outra classe de dispersante sem cinzas são as bases de Mannich. Estes são materiais que são formados pela condensação de um fenol substituído por alquila, uma alquileno poliamina e um aldeído, tal como formaldeído, de peso molecular mais alto e são descritos em mais detalhes na Patente US 3.634.515.
[045] Um dispersante contendo nitrogênio útil inclui o produto de uma reação de Mannich entre (a) um aldeído, (b) uma poliamina e (c) um fenol opcionalmente substituído. O fenol pode ser substituído de modo que o produto de Mannich tenha um peso molecular menor que 7.500. Opcionalmente, o peso molecular pode ser menor que 2.000, menor que 1.500, menor que 1.300 ou, por exemplo, menor que 1.200, menor que 1.100, menor que 1.000. Em algumas modalidades, o produto de Mannich tem um peso molecular menor que 900, menor que 850 ou menor que 800, menor que 500 ou menor que 400. O fenol substituído pode ser substituído por até 4 grupos no anel aromático. Por exemplo, ele pode ser um fenol tri ou dissubstituído. Em algumas modalidades, o fenol pode ser um fenol monossubstituído. A substituição pode estar na(s) posição(ões) orto e/ou meta e/ou para. Para formar o produto de Mannich, a razão molar do aldeído para a amina é de 4:1 a 1:1, ou de 2:1 a 1:1. A razão molar do aldeído para fenol pode ser de pelo menos 0,75:1; de preferência 0,75 a 1 para 4:1, de preferência 1:1 a 4;1 mais preferencialmente de 1:1 a 2:1. Para formar o produto de Mannich preferido, a razão molar do fenol para a amina é preferencialmente de pelo menos 1,5:1, mais preferencialmente pelo menos 1,6:1, mais preferencialmente pelo menos 1,7:1, por exemplo pelo menos 1,8:1, preferencialmente pelo menos 1,9:1. A razão molar de fenol para amina pode ser de até 5:1; por exemplo, pode ser de até 4:1 ou até 3,5:1. Adequadamente, ela é de até 3,25:1, até 3:1, até 2,5:1, até 2,3:1 ou até 2,1:1.
[046] Outros dispersantes incluem aditivos dispersantes poliméricos, que geralmente são polímeros à base de hidrocarbonetos que contêm funcionalidade polar para conferir características de dispersão ao polímero. Uma amina é tipicamente empregada na preparação do dispersante contendo nitrogênio de alto TBN. Uma ou mais poli(alquilenoamina)s podem ser utilizadas e estas podem compreender uma ou mais poli(etilenoamina)s tendo 3 a 5 unidades de etileno e 4 a 6 unidades de nitrogênio. Esses materiais incluem trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (TEPA) e pentaetileno-hexamina (PEHA). Tais materiais estão tipicamente disponíveis comercialmente como misturas de vários isômeros contendo um número variado de unidades de etileno e átomos de nitrogênio, bem como uma variedade de estruturas isoméricas, incluindo várias estruturas cíclicas. A poli(alquilenoamina) do mesmo modo pode compreender aminas de peso molecular relativamente mais alto conhecidas na indústria como resíduos etileno amina.
[047] Em uma modalidade, a composição de combustível pode adicionalmente compreender sais de amônio quaternário. Os sais de amônio quaternário podem compreender (a) um composto compreendendo (i) pelo menos um grupo amino terciário como descrito acima e (ii) um substituinte hidrocarbila tendo um peso molecular médio numérico de 100 a 5.000 ou 250 a 4.000, ou 100 a 4.000 ou 100 a 2.500 ou 3.000; e (b) um agente quaternizante adequado para converter o grupo amino terciário de (a)(i) em um nitrogênio quaternário, como descrito acima. Os outros sais de amônio quaternário são descritos mais detalhadamente nas patentes US 7.951.211, expedida em 31 de maio de 2011 e 8.083814, expedida em 27 de dezembro de 2011, e nas Publicações US 2013/0118062, publicada em 16 de maio de 2013, 2012/0010112, publicada em 12 de janeiro de 2012, 2013/0133243, publicada em 30 de maio de 2013, 2008/0113890, publicada em 15 de maio de 2008 e 2011/0219674, publicada em 15 de setembro de 2011, US 2012/0149617, publicada em 14 de maio de 2012, US 2013/0225463, publicada em 29 de agosto de 2013, US 2011/0258917, publicada em 27 de outubro de 2011, US 2011/0315107, publicada em 29 de dezembro de 2011, US 2013/0074794, publicada em 28 de março de 2013, US 2012/0255512, publicada em 11 de outubro de 2012, US 2013/0333649, publicada em 19 de dezembro de 2013, US 2013/0118062, publicada em 16 de maio de 2013 e publicações internacionais Publicação WO 2011/141731, publicada em 17 de novembro de 2011, 2011/095819, publicada em 11 de agosto de 2011 e 2013/017886, publicada em 7 de fevereiro de 2013, WO 2013/070503, publicado em 16 de maio de 2013, WO 2011/110860, publicada em 15 de setembro de 2011, WO 2013/017889, publicada em 7 de fevereiro de 2013, WO 2013/017884, publicada em 7 de fevereiro de 2013.
[048] Os sais de amônio quaternário podem ser preparados de agentes de acilação substituídos por hidrocarbila, tal como, por exemplo, ácidos ou anidridos poli-isobutil succínicos, tendo um substituinte hidrocarbila com um peso molecular médio numérico superior a 1.200 Mn, ácidos ou anidridos poli-isobutil succínicos, tendo um substituinte hidrocarbila com um peso molecular médio numérico de 300 a 750, ou ácidos ou anidridos poli-isobutil succínicos tendo um substituinte hidrocarbila com um peso molecular médio numérico de 1.000 Mn.
[049] Em uma modalidade, os sais adicionais podem ser uma imida preparada da reação de um composto contendo nitrogênio e um agente de acilação substituído por hidrocarbila tendo um substituinte hidrocarbila com um peso molecular médio numérico de 1.300 a 3.000. Em uma modalidade, os sais de amônio quaternário preparados da reação do composto contendo nitrogênio e um agente de acilação substituído por hidrocarbila tendo um substituinte hidrocarbila com um peso molecular médio numérico superior a 1.200 Mn ou, tendo um substituinte hidrocarbila com um peso molecular médio numérico de 300 a 750 são uma amida ou éster.
[050] Em uma modalidade, o composto contendo nitrogênio dos sais de amônio quaternário adicionais é um imidazol ou composto contendo nitrogênio de qualquer uma das fórmulas: em que R pode ser um grupo C1 a C6 alquileno; cada um de R1 e R2, individualmente, pode ser um grupo C1 a C6 hidrocarbileno; e cada um de R3, R4, R5 e R6, individualmente, pode ser um hidrogênio ou um grupo C1 a C6 hidrocarbila.
[051] Em outras modalidades, o agente de quaternização usado para preparar os sais de amônio quaternário adicionais pode ser um sulfato de dialquila, um haleto de alquila, um carbonato substituído por hidrocarbila, um epóxido de hidrocarbila, um carboxilato, ésteres de alquila ou misturas dos mesmos. Em alguns casos, o agente de quaternização pode ser um epóxido de hidrocarbila. Em alguns casos, o agente de quaternização pode ser um epóxido de hidrocarbila em combinação com um ácido. Em alguns casos, o agente de quaternização pode ser um salicilato, oxalato ou tereftalato. Em uma modalidade, o epóxido de hidrocarbila é um epóxido funcionalizado com álcool ou C4 a C14 epóxidos.
[052] Em algumas modalidades, o agente de quaternização é multifuncional, resultando nos sais de amônio quaternário adicionais sendo sais de amônio quaternário acoplados.
[053] As taxas de tratamento típicas de detergentes/dispersantes adicionais para um combustível da invenção são de 0 a 500 ppm, ou 0 a 250 ppm, ou 0 a 100 ppm, ou 5 a 250 ppm, ou 5 a 100 ppm, ou 10 a 100 ppm.
[054] Em ainda outra modalidade, uma composição de combustível compreende ainda um melhorador de fluxo a frio. O melhorador de fluxo a frio é tipicamente selecionado de (1) copolímeros de uma C2-C40- olefina com pelo menos um monômero adicional etilenicamente insaturado; (2) polímeros de pente; (3) polioxialquilenos; (4) compostos polares de nitrogênio; e (5) ésteres poli(met)acrílicos feitos de álcoois lineares tendo 10 a 22 átomos de carbono. É possível usar quaisquer misturas de diferentes representantes de uma das classes particulares (1) a (5) ou misturas de representantes de diferentes classes (1) a (5).
[055] Monômeros C2- a C40-olefina adequados para os copolímeros de classe (1) são, por exemplo, aqueles tendo 2 a 20 e especialmente 2 a 10 átomos de carbono e 1 a 3 e de preferência 1 ou 2 ligações duplas carbono-carbono, especialmente tendo uma ligação dupla carbono-carbono. No último caso, a ligação dupla carbono-carbono pode ser disposta ou de forma terminal (α-olefinas) ou internamente. Contudo, é dada preferência a α-olefinas, mais preferencialmente α-olefinas tendo 2 a 6 átomos de carbono, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e em particular etileno. O pelo menos um monômero etilenicamente insaturado adicional da classe (1) é preferencialmente selecionado de carboxilatos de alquenila; por exemplo, ésteres de C2- a C14-alquenila, por exemplo, os ésteres de vinila e propenila de ácidos carboxílicos tendo 2 a 21 átomos de carbono, cujo radical hidrocarboneto pode ser linear ou ramificado dentre estes, é dada preferência aos ésteres de vinila, exemplos de carboxilatos de alquenila adequados são acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, 2-etil-hexanoato de vinila, neopentanoato de vinila, hexanoato de vinila, neononanoato de vinila, neodecanoato de vinila e os correspondentes ésteres de propenila, ésteres (met)acrílicos; por exemplo, ésteres de ácido (met)acrílico com C1- a C20-alcanóis, especialmente C1- a C10 alcanóis, em particular com metanol, etanol, propanol, isopropanol, n- butanol, sec-butanol, isobutanol, terc-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-etil-hexanol, nonanol e decanol e isômeros estruturais dos mesmos e outras olefinas; de preferência superiores em peso molecular a monômero de base C2- a C40-olefina acima citado, por exemplo, o monômero de base de olefina usado é etileno ou propeno, outras olefinas adequadas são, em particular, C10- a C40-α-olefinas.
[056] Copolímeros adequados da classe (1) são também aqueles que compreendem dois ou mais carboxilatos de alquenila diferentes em forma copolimerizada, que diferem na função alquenila e/ou no grupo ácido carboxílico. Do mesmo modo, são adequados copolímeros que, bem como o(s) carboxilato(s) de alquenila, compreendem pelo menos uma olefina e/ou pelo menos um éster (met)acrílico em forma copolimerizada.
[057] Terpolímeros de uma C2- a C40-α-olefina, um éster de C1- a C20-alquila de um ácido monocarboxílico etilenicamente insaturado tendo 3 a 15 átomos de carbono e um éster de C2- a C14-alquenila de um ácido monocarboxílico saturado tendo 2 a 21 átomos de carbono também são adequados como copolímeros da classe (K1). Terpolímeros deste tipo são descritos em WO 2005/054314. Um terpolímero típico deste tipo é formado de etileno, acrilato de 2-etil-hexila e acetato de vinila.
[058] Os pelo menos um ou mais monômeros etilenicamente insaturados adicionais são copolimerizados nos copolímeros da classe (1) em uma quantidade de preferência de 1 a 50% em peso, especialmente 10 a 45% em peso e, em particular, 20 a 40% em peso, com base no copolímero global. A proporção principal, em termos de peso das unidades de monômero nos copolímeros da classe (1), portanto, se origina geralmente das C2 a C40 olefinas de base. Os copolímeros da classe (1) podem ter um peso molecular médio numérico Mn de 1.000 a 20.000, ou 1.000 a 10.000 ou 1.000 a 8.000.
[059] Os polímeros de pente típicos do componente (2) são, por exemplo, obteníveis pela copolimerização de anidrido maleico ou ácido fumárico com outro monômero etilenicamente insaturado, por exemplo, com uma a-olefina ou um éster insaturado, tal como acetato de vinila e subsequente esterificação do anidrido ou da função ácido com um álcool tendo pelo menos 10 átomos de carbono. Outros polímeros de pente adequados são copolímeros de α-olefinas e comonômeros esterificados, por exemplo, copolímeros esterificados de estireno e anidrido maleico ou copolímeros esterificados de estireno e ácido fumárico. Polímeros de pente adequados também podem ser polifumaratos ou polimaleatos. Homo e copolímeros de éteres de vinila também são polímeros de pente adequados. Polímeros de pente adequados como componentes da classe (2) são, por exemplo, também aqueles descritos em WO 2004/035715 e em “Comb-Like Polymers. Structure and Properties”, N. A. Platé e V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, páginas 117 a 253 (1974). Misturas de polímeros de pente também são adequadas.
[060] Os polioxialquilenos adequados como componentes da classe (3) são, por exemplo, ésteres de polioxialquileno, éteres de polioxialquileno, ésteres/éteres de polioxialquileno misturados e misturas dos mesmos. Estes compostos de polioxialquileno compreendem preferencialmente pelo menos um grupo alquila linear, de preferência pelo menos dois grupos alquila lineares, cada um tendo 10 a 30 átomos de carbono e um grupo polioxialquileno tendo um peso molecular médio numérico de até 5.000. Tais compostos de polioxialquileno são descritos, por exemplo, na EP-A 061 895 e também na Patente US 4.491.455. Compostos de polioxialquileno particulares são baseados em polietileno glicóis e polipropileno glicóis tendo um peso molecular médio numérico de 100 a 5.000. Adicionalmente, são adequados mono e diésteres de polioxialquileno de ácidos graxos tendo 10 a 30 átomos de carbono, tal como ácido esteárico ou ácido beênico.
[061] Compostos de nitrogênio polares adequados como componentes da classe (4) podem ser iônicos ou não iônicos e podem ter pelo menos um substituinte, ou pelo menos dois substituintes na forma de um átomo de nitrogênio terciário de fórmula geral >NR7 e na qual R7 é um radical C8- a C40-hidrocarboneto. Os substituintes de nitrogênio também podem ser quaternizados, isto é, estar em forma catiônica. Um exemplo de tais compostos de nitrogênio é aquele de sais e/ou amidas de amônio que são obteníveis pela reação de pelo menos uma amina substituída por pelo menos um radical hidrocarboneto com um ácido carboxílico tendo 1 a 4 grupos carboxila ou com um derivado adequado do mesmo. As aminas podem compreender pelo menos um radical C8- a C40-alquila linear. Aminas primárias adequadas para preparar os compostos de nitrogênio polares mencionados são, por exemplo, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tetradecilamina e os homólogos lineares mais altos. Aminas secundárias adequadas para este fim são, por exemplo, dioctadecilamina e metilbeenilamina. Também adequadas para este fim são misturas de aminas, em particular misturas de aminas obteníveis na escala industrial, tal como aminas graxas ou aminas de sebo hidrogenadas, conforme descrito, por exemplo, em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a Edição, capítulo “Amines, aliphatic”. Ácido s adequados para a reação são, por exemplo, ácido ciclo-hexano-1,2-dicarboxílico, ácido ciclo- hexeno-1,2-dicarboxílico, ácido ciclopentano-1,2-dicarboxílico, ácido naftaleno-dicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e ácidos succínicos substituídos por radicais de hidrocarbonetos de cadeia longa.
[062] Ésteres poli(met)acrílicos adequados como melhoradores de fluxo a frio da classe (5) são qualquer de homo ou copolímeros de ésteres acrílicos e metacrílicos. É dada preferência a copolímeros de pelo menos dois ésteres (met)acrílicos diferentes que diferem em relação ao álcool esterificado. O copolímero opcionalmente compreende outro monômero olefinicamente insaturado diferente em forma copolimerizada. O peso molecular médio ponderal do polímero é de preferência de 50.000 a 500.000. O polímero pode ser um copolímero de ácido metacrílico e ésteres metacrílicos de álcoois C14 e C15 saturados, os grupos ácidos tendo sido neutralizados com amina de sebo hidrogenada. Ésteres poli(met)acrílicos adequados são descritos, por exemplo, em WO 00/44857.
[063] O melhorador de fluxo a frio ou a mistura de diferentes melhoradores de fluxo a frio são adicionados ao combustível destilado médio ou combustível diesel em uma quantidade total de preferência de 0 a 5.000 ppm em peso, ou 10 a 5.000 ppm em peso, ou 20 a 2.000 ppm em peso, ou 50 a 1.000 ppm em peso, ou 100 a 700 ppm em peso, por exemplo, de 200 a 500 ppm em peso.
[064] Antiespumas e/ou inibidores de espuma adicionais podem ser utilizados em adição aos componentes antiespuma de polímero de acrilamida aqui divulgados. Estes inibidores de espuma adicionais incluem polissiloxanos, copolímeros de acrilato de etila e 2-etil-hexilacrilato e, opcionalmente, acetato de vinila; desemulsionantes incluindo polissiloxanos fluorados, fosfatos de trialquila, polietileno glicóis, óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno e polímeros (óxido de etileno-óxido de propileno). A tecnologia revelada também pode ser utilizada com um agente antiespuma contendo silicone em combinação com um álcool C5-C17. Em ainda outras modalidades, os agentes antiespuma adicionais podem incluir silicones orgânicos, tal como polidimetil siloxano, polietilsiloxano, polidietilsiloxano, poliacrilatos e polimetacrilatos, trimetil-triflouro-propilmetil siloxano e semelhantes.
[065] As composições aqui divulgadas também podem compreender melhoradores de lubricidade ou modificadores de atrito tipicamente baseados em ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos. Exemplos típicos são ácido graxo de tall oil, como descrito, por exemplo, em WO 98/004656, e gliciril mono-oleato. Os produtos de reação, descritos na Patente US 6.743.266 B2, de óleos naturais ou sintéticos, por exemplo, triglicerídeos e alcanolaminas, também são adequados como tais melhoradores de lubricidade. Exemplos adicionais incluem ácidos graxos de tall oil comerciais contendo hidrocarbonetos policíclicos e/ou ácidos de colofônia.
[066] As composições aqui divulgadas também podem compreender aditivos para reduzir a quantidade de metal solubilizado no combustível (reduz “captação de metal”). Estes aditivos podem ser um hidrocarboneto substituído por pelo menos duas funcionalidades carbóxi na forma de ácidos ou pelo menos uma funcionalidade carbóxi na forma de um anidrido. Aditivos de captação de metal adequados incluem polímeros diácidos derivados de ácidos graxos e/ou poliolefinas, incluindo polialquenos. Poliolefinas exemplares incluem C10 a C20 poliolefinas, C12 a C18 poliolefinas e/ou C16 a C18 poliolefinas. O polialqueno pode ser caracterizado por um Mn (peso molecular médio numérico) de pelo menos cerca de 300. Em algumas modalidades, o aditivo de captação de metal compreende mais grupos anidrido succínico substituído por hidrocarbila. Em algumas modalidades, o agente de acilação substituído por hidrocarbila compreende um ou mais grupos anidrido succínico substituído por hidrocarbila hidrolisada (isto é, ácido succínico substituído por hidrocarbila). Em algumas modalidades, os substituintes de hidrocarbila são derivados de homopolímeros e/ou copolímeros contendo 2 a 10 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os substituintes de hidrocarbila acima são derivados de poli-isobutileno. Em uma modalidade, o aditivo de captação de metal compreende anidrido succínico de poli-isobutileno hidrolisado (PIBSA) ou ácido succínico de poli-isobutileno.
[067] As composições de combustível aqui divulgadas também podem compreender um ou mais agentes antiestáticos, também comumente referidos como dissipadores estáticos ou melhoradores de condutividade. Agentes antiestáticos adequados incluem, mas não estão limitados a, ácido alquil benzeno sulfônico.
[068] Os componentes antiespuma de polímero de acrilamida aqui divulgados podem ser fornecidos com um ou mais aditivos descritos acima em uma composição de pacote de aditivo. A composição de pacote de aditivo pode compreender um ou mais aditivos em uma solução concentrada adequada para adicionar a um combustível diesel. Composições de pacote de aditivo exemplares estão incluídas na Tabela 1. As quantidades mostradas estão em porcentagens em peso, com base em um peso total do pacote de aditivo. TABELA 1
[069] Em uma modalidade, a invenção é útil em um combustível líquido em um motor de combustão interna. O motor de combustão interna pode ser um motor a diesel. Motores de combustão interna exemplares incluem, mas não estão limitados a, motores de ignição por compressão; ciclos de 4 tempos; combustível líquido fornecido por injeção direta, injeção indireta, sistema de injetor de trilho e unidade comuns; motores leves (por exemplo, automóveis de passageiros) e pesados (por exemplo, caminhões comerciais); e motores alimentados com combustíveis de hidrocarbonetos e não hidrocarbonetos e misturas dos mesmos. Os motores podem ser parte de sistemas de emissões integrados incorporando elementos como; sistemas EGR; pós-tratamento incluindo catalisador de três vias, catalisador de oxidação, absorvedores e catalisadores de NOx, coletores de partículas catalisados e não catalisados empregando opcionalmente catalisador transportado por combustível; temporização variável de válvula; e temporização de injeção e modelagem de taxa.
[070] Em uma modalidade, a tecnologia pode ser usada com motores a diesel tendo sistemas de injeção direta de combustível, em que o combustível é injetado diretamente na câmara de combustão do motor. As pressões de ignição podem ser maiores que 1.000 bar e, em uma modalidade, a pressão de ignição pode ser maior que 1.350 bar. Por conseguinte, em outra modalidade, o sistema de injeção direta de combustível pode ser um sistema de injeção de combustível direta de alta pressão tendo pressões de ignição maiores que 1.350 bar. Tipos exemplares de sistemas de injeção de combustível direta de alta pressão incluem, mas não estão limitados a, sistemas de injeção direta unitários (ou “bomba e bico”) e sistemas de trilho comum. Nos sistemas de injeção direta unitários, a bomba de combustível de alta pressão, o sistema de dosagem de combustível e o injetor de combustível são combinados em um aparelho. Os sistemas de trilho comum têm uma série de injetores conectados ao mesmo acumulador de pressão, ou trilho. O trilho, por sua vez, é conectado a uma bomba de combustível de alta pressão. Em ainda outra modalidade, os sistemas de injeção direta unitária ou de trilho comum podem ainda compreender um sistema de injeção direta turboalimentada ou superalimentada opcional.
[071] Métodos para se reduzir a quantidade de espuma produzida durante o enchimento do tanque de diesel de um veículo também são divulgados. O método pode compreender a adição de um polímero de acrilamida feito a partir de um monômero de (met)acrilamida a um combustível diesel. O polímero de acrilamida pode ser como descrito acima.
[072] Sabe-se que alguns dos materiais descritos acima podem interagir na formulação final, de modo que os componentes da formulação final possam ser diferentes daqueles que são inicialmente adicionados. Por exemplo, íons de metal (por exemplo, de um detergente) podem migrar para outros sítios ácidos ou aniônicos de outras moléculas. Os produtos assim formados, incluindo os produtos formados mediante emprego da composição da presente invenção em seu uso pretendido, podem não ser suscetíveis a fácil descrição. No entanto, todas essas modificações e esses produtos de reação estão incluídos dentro do escopo da presente invenção; a presente invenção abrange a composição preparada misturando os componentes descritos acima.
[073] Os exemplos a seguir fornecem ilustrações da tecnologia divulgada. Estes exemplos não são exaustivos e não se destinam a limitar o escopo da tecnologia divulgada.
[074] A Composição Inventiva 1 é preparada carregando-se acrilato de 3,5,5-trimetil-hexila (TMHAT) (85,0 g), N-(terc-butil)acrilamida (NTBAD) (15,0 g) e tolueno (100,0 g) em um balão de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador mecânico, adaptador Claisen com condensador resfriado a água e entrada de nitrogênio (ajustada para 0,006 metros cúbicos (0,2 pés cúbicos padrão) por hora (m3.h (scfh)), um termopar e rolha (“recipiente de reação”). Esta mistura é aquecida a 70 °C e mantida nessa temperatura até a solubilização completa de NTBAD. É adicionado peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila (TBPE) (0,11 g). Então, a mistura é aquecida a 90°C e mantida a 90°C por 180 min. Em seguida, a temperatura é ajustada para 100°C e TBPE (0,03g) é adicionado ao recipiente de reação e mantido por 60 min. Da mesma forma, mais três alíquotas de TBPE (0,03 g) são carregadas e deixadas reagir por 60 min a cada adição. Uma vez que o consumo suficiente de monômero é observado, o conteúdo da reação é resfriado e 50 g da mistura diluída em tolueno são transferidos para um balão de fundo redondo de um gargalo de 25ml. O tolueno é removido sob pressão reduzida para produzir um polímero incolor com um Mw de 152.311 Daltons.
[075] A composição inventiva 2 é preparada pela reação de N,N-dietilacrilamida (NNDEAD) na presença de peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila (TBPE). NNDEAD (75,0 g), TBPE (0,08 g) e tolueno (75,0 g) são completamente misturados em uma garrafa de vidro. Um frasco de fundo redondo de 250ml equipado com um agitador mecânico, adaptador Claisen com condensador resfriado a água e entrada de nitrogênio (ajustado a 0,006 metro cúbico por hora (m3/h) (0,2 pé cúbico padrão por hora (scfh)), um termopar e uma rolha são carregados com 50,0g da mistura de reação acima. Esta mistura é aquecida até 110°C. Os 100,0g restantes da mistura de reação são adicionados ao longo de 30 minutos via bomba peristáltica e mantidos a 110°C pela duração da adição. Após a adição, a temperatura da reação é mantida a 110 °C por mais 60 min. Em seguida, com a temperatura de reação a 100 °C, TBPE (0,02 g) é adicionado ao recipiente de reação e deixado reagir por 60 min. Da mesma forma, mais três alíquotas de TBPE (0,02 g) são carregadas e deixadas reagir por 60 min após cada adição. Uma vez que o consumo de monômero suficiente é observado, o conteúdo da reação é resfriado para se obter uma solução polimérica líquida incolor em tolueno, e 50 g desta solução são transferidos para um balão de fundo redondo de um gargalo de 25 ml. O tolueno é removido sob pressão reduzida para produzir um polímero com um Mw de 74.063 Daltons.
[076] A Composição Inventiva 3 é preparada carregando-se N- (terc-butil)acrilamida (NTBAD) (15,0 g), peroxi-2-etil-hexanoato de terc- butila (TBPE) (0,016 g) e tolueno (100,0 g) em um balão de fundo redondo de 250 ml equipado com um agitador mecânico, adaptador Claisen com condensador resfriado a água e entrada de nitrogênio (ajustado em 0,006 metro cúbico por hora (m3/h) (0,2 pé cúbico padrão por hora (scfh)), um termopar e rolha (“recipiente de reação”). Esta mistura é aquecida a 70 °C e é mantida a essa temperatura até a solubilização completa de NTBAD. A mistura é então aquecida para 110°C e mantida a 110 °C por 60 min. TBPE (0,02 g) é adicionado ao recipiente de reação e mantido por 60 min. Da mesma forma, são carregadas mais três alíquotas de TBPE (0,02 g) e deixadas reagir por 60 min. a cada adição. Uma vez observado o consumo suficiente de monômero, o conteúdo da reação é resfriado e 50 g da mistura diluída em tolueno são transferidos para um frasco de fundo redondo de um gargalo de 25 ml. O tolueno é removido sob pressão reduzida para produzir um polímero incolor com um Mw de 61.020 Da.
[077] A composição inventiva 4 é preparada reagindo-se acrilato de terc-Butila (TBAT), N-(terc-butil)acilamida (NTBAD) e peroxi-2- etil-hexanoato de terc-butila (TBPE) em tolueno. TBAT, (198,0 g), NTBAD (2,0 g), peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila (TBPE) (0,22 g) e tolueno (200,0 g) são completamente misturados em uma garrafa de vidro. Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um agitador mecânico, adaptador Claisen com condensador resfriado a água e entrada de nitrogênio (ajustado a 0,006 metro cúbico por hora (m3/h) (0,2 pé cúbico padrão por hora (scfh)), um termopar e uma rolha são carregados com 133,33g da mistura de reação acima. Esta mistura é aquecida até 110°C. Os 266,67g restantes das misturas de reação são adicionados ao longo de 90 minutos via bomba peristáltica e mantidos a 110°C pela duração da adição. Após a adição, a temperatura da reação é mantida a 110 °C durante 60 min adicionais. Em seguida, com a temperatura de reação de 110 °C, TBPE (0,06 g) é adicionado ao recipiente de reação e deixado reagir por 60 min. Da mesma forma, mais três alíquotas de TBPE (0,06 g) são carregadas e deixadas reagir por 60 min após cada adição. Uma vez que o consumo de monômero suficiente é observado, o conteúdo da reação é resfriado para se obter uma solução polimérica líquida incolor em tolueno, 50 g desta solução são transferidos para um balão de fundo redondo de um gargalo de 25 ml. O tolueno é removido sob pressão reduzida para produzir um polímero incolor com um Mw de 103.457 Daltons.
[078] A composição inventiva 5 é preparada reagindo-se acrilato de Terc-Butila (TBAT), N, N-dietilacrilamida (NNDEAD) e peroxi-2- etil-hexanoato de terc-butila (TBPE) em tolueno. TBAT, (198,0 g), NNDEAD (2,0 g), peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila (TBPE) (0,22 g) e tolueno (200,0 g) são completamente misturados em uma garrafa de vidro. Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um agitador mecânico, adaptador Claisen com condensador resfriado a água e entrada de nitrogênio (ajustado a 0,006 metro cúbico por hora (m3/h) (0,2 pé cúbico padrão por hora (scfh)), um termopar e uma rolha são carregados com 133,33g da mistura de reação acima. Esta mistura é aquecida até 110°C. Os 266,67g restantes das misturas de reação são adicionados ao longo de 90 minutos via bomba peristáltica e mantidos a 110°C pela duração da adição. Após a adição, a temperatura da reação é mantida a 110 °C durante 60 min adicionais. Em seguida, com a temperatura de reação de 110 °C, TBPE (0,06 g) é adicionado ao recipiente de reação e deixado reagir por 60 min. Da mesma forma, mais três alíquotas de TBPE (0,06 g) são carregadas e deixadas reagir por 60 min após cada adição. Uma vez que o consumo suficiente de monômero é observado, o conteúdo da reação é resfriado para se obter uma solução polimérica líquida incolor em tolueno, 50 g desta solução são transferidos para um balão de fundo redondo de um gargalo de 25 ml. O tolueno é removido sob pressão reduzida para produzir um polímero incolor com um Mw de 72.862 Daltons.
[079] A eficácia dos polímeros de acrilamida aqui divulgados na redução de espuma em combustíveis diesel é testada observando-se a quantidade de espuma gerada e o tempo que leva para a espuma colapsar. Amostras de combustível diesel aditivadas com 1.600 ppm do polímero de acrilamida foram preparadas.
[080] Para o teste, 100 ml do diesel aditivado são transferidos para um cilindro graduado usando um bocal injetor pressurizado colocado 245 mm acima do cilindro graduado. Quando o diesel aditivado é transferido para o cilindro, o volume de espuma gerado é monitorado e, imediatamente após a transferência ser concluída, o volume máximo da espuma é registrado em mililitros (“Espuma Máxima”). O volume de espuma imediatamente após a transferência ser concluída também é registrado em mililitros (“Espuma Assentada”). A superfície do diesel aditivado é, então, monitorada visualmente. Um cronômetro é usado para medir o tempo que a espuma leva para desaparecer visualmente da superfície do diesel aditivado e o tempo é registrado em segundos (“Tempo para colapsar”).
[081] O teste é repetido 5 vezes e as médias de Espuma Máxima, Espuma Assentada e Tempo de Colapso são calculadas. Os resultados de teste de espuma médios de vários polímeros de acrilamida a diferentes taxas de tratamento em um combustível diesel são mostrados na Tabela 2 abaixo. TABELA 2
[082] Os resultados mostram que os polímeros de acrilamida são eficazes na redução da espuma em combustíveis diesel.
[083] Métodos de teste adequados adicionais para se medir a eficácia dos polímeros de acrilamida aqui divulgados na redução de espuma em combustíveis diesel incluem a norma NF M 07-075 “Determinação da tendência à espuma de combustíveis diesel”, publicada e distribuída por lAssociation Française de Normalisation (AFNOR - www.afnor.org).
[084] Cada um dos documentos referidos acima é incorporado no presente documento a título de referência, incluindo quaisquer pedidos anteriores, sejam ou não especificamente listados acima, dos quais a prioridade seja reivindicada. A menção de qualquer documento não consiste na admissão de que esse documento se qualifique como técnica anterior ou constitua o conhecimento geral dos versados na técnica em qualquer jurisdição. Exceto nos Exemplos, ou quando indicado explicitamente de outro modo, todas as quantidades numéricas nesta descrição especificando quantidades de materiais, condições de reação, pesos moleculares, número de átomos de carbono e semelhantes, serão entendidas como modificadas pela expressão “cerca de”. É para ser entendido que os limites de quantidade superior e inferior, faixa e razão estabelecidos aqui podem ser combinados independentemente. Similarmente, as faixas e quantidades de cada elemento da invenção podem ser usadas juntas com faixas ou quantidades de quaisquer outros elementos. Conforme usado no presente documento, o termo “compreendendo” se destina também a englobar como modalidades alternativas “consistindo essencialmente em” e “consistindo em”. “Consistindo essencialmente em” permite a inclusão de substâncias que não afetam materialmente as características básicas e novas da composição em consideração.
Claims (7)
1. Composição que compreende um combustível diesel e caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um polímero de acrilamida preparado por polimerização de: (a) um monômero de (met)acrilamida compreendendo N,N- dietilacrilamida ("NNDEAD"), N-(tercbutil)acrilamida ("NTBAD") ou combinações dos mesmos para produzir um homopolímero; e (b) e um monômero de (met)acrilato compreendendo acrilato de terc-butila ("TBAT") para produzir um heteropolímero, em que pelo menos um polímero tem uma concentração de 0,1 ppm a 3.000 ppm em peso, com base no peso total da composição.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um polímero tem um peso molecular médio ponderal (“Mw”) de 10.000 a 350.000 Da.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um polímero tem um Mw de 30.000 a 200.000 Da.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um polímero tem uma concentração de 1 ppm a 100 ppm em peso, com base no peso total da composição.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a espuma na composição é reduzida, em comparação com um combustível diesel sem o pelo menos um polímero.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende: (i) de 1% em peso a 99% em peso, ou 5% em peso a 95% em peso do polímero de acrilamida; e (ii) de 99% em peso a 1% em peso, ou 95% em peso a 5% em peso do polímero de acrilato.
7. Uso do polímero de acrilamida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é para reduzir a espuma em um combustível diesel.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201862646134P | 2018-03-21 | 2018-03-21 | |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112020018896A2 BR112020018896A2 (pt) | 2021-02-09 |
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