BR112020017789A2

BR112020017789A2 - Método para fabricar um material cerâmico para armazenamento de energia térmica

Info

Publication number: BR112020017789A2
Application number: BR112020017789-0A
Authority: BR
Inventors: Rachid Boulif; Driss Dhiba; Nawal Semlal; Alain Germeau; Claudia Toussaint; Ange Nzihou; Doan Pham Minh; Abdoul Razac Sane
Original assignee: Ocp Sa; Prayon; Association Pour La Recherche Developpement Des Methodes Et Processus Industriels - A.R.M.I.N.E.S.
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2020-12-22
Also published as: CN112105590A; FR3078533B1; FR3078533A1; EP3759060A1; MA52425A; RU2020132263A; US20200407616A1; IL277010B1; WO2019166741A1; IL277010B2; IL277010A

Abstract

método para fabricar um material cerãmico para armazenamento de energia térmica. a invenção se refere a um método para produzir um material cerâmico para armazenamento de energia térmica, caracterizado pelo fato de que compreende a produção de uma mistura de pelo menos partículas de argila e partículas de fosfato natural e/ou sintético, e água, sendo que a dita mistura compreende entre 0,5% e 40% em peso de fosfato em relação à massa da mistura com a exceção da água, bem como a moldagem e o cozimento da dita mistura a fim de produzir o material cerâmico. a invenção também se refere a um material cerâmico para armazenamento de energia térmica, caracterizado pelo fato de que compreende uma matriz de argila e, se apropriado, areia, e partículas de um fosfato natural e/ou sintético que são dispersados na dita matriz, sendo que o dito material cerâmico compreende entre 0,5% e 40% em peso de fosfato em relação à massa do material cerâmico. a invenção também se refere a um método para armazenamento de energia térmica no dito material cerâmico, caracterizado por compreender colocar um fluido de transferência de calor em contato com o dito material cerâmico, de modo a transferir calor do fluido de transferência de calor para o material cerâmico em uma fase de carregamento, e para transferir calor do material cerâmico para o fluido de transferência de calor em uma fase de descarregamento.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “MÉTODO

PARA FABRICAR UM MATERIAL CERÂMICO PARA ARMAZENAMENTO DE ENERGIA TÉRMICA” Campo da Invenção

[1] A presente invenção se refere a um material de armazenamento térmico, mais especificamente para o armazenamento de calor sensível, bem como um método para fabricar esse material, e um método de armazenamento térmico que implementa o dito material.

Técnica Anterior

[2] O armazenamento térmico consiste em armazenar calor em um meio para uso posterior. Esse meio é composto de um material específico denominado material de armazenamento térmico.

[3] Existem três métodos de armazenamento de energia térmica: armazenamento de calor sensível, armazenamento de calor latente e armazenamento por processo termoquímico [1]. Conforme indicado acima, a presente invenção se refere a materiais para o armazenamento de calor sensível.

[4] O armazenamento de calor sensível consiste em um simples aumento na temperatura do material de armazenamento. A quantidade de calor armazenada pelo material é determinada pela seguinte equação:

(1) com Q a quantidade de calor armazenada (J); Ti e Tf as temperaturas de armazenamento inicial e final (K), respectivamente; m o peso do material de armazenamento (g); Cp(T) o valor calorífico do material de armazenamento (J/g.K).

[5] Um material para armazenar calor sensível pode ser um líquido ou um sólido.

[6] O caso de materiais líquidos teve sucesso industrial com sais fundidos com base nitratos alcalinos que são usados em usinas de CSP (Energia Solar Concentrada). Várias usinas estão atualmente em operação

[2]-[3]. No entanto, os sais fundidos têm pontos fracos ligados ao seu importante uso como fertilizantes na agricultura, com risco de decomposição química completa acima de 565°C, e ao seu alto preço.

[7] Logo, materiais sólidos como concreto foram testados pelo Centro Aeroespacial Alemão, em alemão, Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt, mais conhecido pela abreviação DLR [4]. O concreto está disponível em quantidades industriais a custos competitivos. No entanto, seu uso é limitado a cerca de 400°C para evitar danos mecânicos.

[8] O desenvolvimento de materiais que sejam mais estáveis, mais eficientes e mais vantajosos economicamente, permanece assim necessário.

Descrição da Invenção

[9] Um objetivo da invenção é, portanto, projetar um material para armazenamento térmico que pode ser facilmente moldado por um método industrial, estar disponível em quantidades industriais, e ser usado em uma ampla faixa de temperatura, que é capaz de ir até 1.100°C.

[10] Para esse fim, a invenção propõe um método para fabricar um material cerâmico para armazenamento de energia térmica, caracterizado pelo fato de que compreende a produção de uma mistura de pelo menos partículas de argila, partículas de fosfato natural e/ou sintético, e água, a dita mistura compreende entre 0,5% e 40% em peso de fosfato em comparação ao peso da mistura com a exceção de água. O método também compreende as etapas de moldagem e cozer a mistura para obter o material cerâmico.

[11] O dito fosfato natural e/ou sintético pode compreender, nomeadamente hidroxiapatita.

[12] De forma particularmente vantajosa, a mistura compreende entre 4% e 5% em peso de fosfato. No restante do texto, os conteúdos em peso são calculados em comparação ao peso total da mistura excluindo a água.

[13] A dita mistura compreende vantajosamente entre 50 e 90% em peso de argila, de preferência entre 60 e 80%.

[14] De preferência, o tamanho médio das partículas de argila e fosfato é menor do que 1 mm.

[15] De acordo com uma modalidade, a mistura compreende adicionalmente até 40% em peso de partículas de areia, de preferência entre 10 e 30% em peso.

[16] O tamanho médio das partículas de areia é vantajosamente menor do que 1,5 mm.

[17] O dito método compreende vantajosamente a moldagem do material cerâmico por uma das seguintes técnicas: extrusão, granulação, amoldagem, compactação ou prensagem da mistura.

[18] O método pode compreender, após a etapa de moldagem, a secagem do material cerâmico a uma temperatura menor ou igual a 105°C.

[19] O método pode compreender, após a etapa de secagem, o cozimento do material cerâmico a uma temperatura compreendida entre 800 e 1.200°C, de preferência entre 900 e 1.150°C.

[20] Outro objetivo da invenção se refere a um material cerâmico para armazenamento de energia térmica, capaz de ser obtido pelo método como descrito acima. O dito material cerâmico compreende uma matriz de argila e, se apropriado, areia, e partículas de fosfato natural e/ou sintético disperso na dita matriz, o dito material cerâmico compreende entre 0,5% e 40% em peso de fosfato em comparação ao peso do material cerâmico.

[21] Vantajosamente, o material cerâmico está na forma de um cilindro, uma esfera, um cubo, uma espiral, uma placa plana, uma placa corrugada, um tijolo oco ou um anel Raschig.

[22] Outro objetivo da invenção refere- se a um método de armazenamento de energia térmica que implementa esse material. O dito método compreende a colocação de um fluido de transferência de calor em contato com o material cerâmico descrito acima, de modo a transferir calor do fluido de transferência de calor para o material cerâmico em uma fase de carga, e para transferir calor do material cerâmico para o fluido de transferência de calor em uma fase de descarga.

[23] Para a implementação do dito método, o material cerâmico está contido em um tanque. O dito tanque é vantajosamente formado de pelo menos um material termicamente isolante.

[24] O fluido de transferência de calor é tipicamente selecionado a partir de ar , vapor de água, um óleo ou um sal fundido.

[25] Durante a fase de carga e/ou a fase de descarga, o fluido de transferência de calor está a uma temperatura compreendida entre 20 e 1.100°C.

[26] Finalmente, a invenção se refere a um dispositivo para a implementação do dito método de armazenamento de energia. O dito dispositivo compreende um tanque que contém o material cerâmico e um circuito de circulação de fluido de transferência de calor em conexão fluídica com o tanque de modo a colocar o dito fluido de transferência de calor em contato com o material cerâmico.

Breve descrição das Figuras

[27] Outras características e vantagens da invenção se tornarão claras a partir da descrição detalhada que se segue, com referência aos desenhos anexos nos quais: – A Figura 1 é um mapeamento dos elementos presentes em uma cerâmica de faiança sem adição de fosfato (citado Ceram1 na Tabela 1); – A Figura 2 é um mapeamento dos elementos presentes em uma cerâmica que contém 16,7% de CP e queimada a 1.100°C (citado Ceram8 na Tabela 1); – A Figura 3 é um mapeamento dos elementos presentes em uma cerâmica que contém 16,7% de PN e cozida a 1100°C (citado Ceram28 na Tabela 1); – A Figura 4 ilustra a condutividade térmica medida pelo método Hot Disk para cerâmicas que contém CP e queimada em diferentes temperaturas; – A Figura 5 ilustra a condutividade térmica medida pelo método Hot Disk para cerâmicas que contém PN e queimadas em diferentes temperaturas;

– A Figura 6 ilustra a condutividade térmica medida dinamicamente em cerâmicas: sem fosfato (Ceram1); com 4,7%

em peso de CP (Ceram8); com 5% em peso de PN (Ceram34);

– A Figura 7 ilustra a resistência à tração à flexão de cerâmicas com ou sem adição de CP e queimada em diferentes temperaturas;

– A Figura 8 ilustra a resistência à tração à flexão de cerâmicas com ou sem adição de PN e queimada em diferentes temperaturas;

– A Figura 9 representa a resistência mecânica (módulo de Young) medida dinamicamente por ressonância acústica em uma cerâmica sem fosfato (Ceram1) ou com a adição de 4,7%

em peso de CP (Ceram8);

– A Figura 10 ilustra o valor calorífico (calor específico) medida dinamicamente por um DSC 404 F1 Pegasus™ em uma cerâmica sem fosfato (Ceram1), com a adição de 4,7%

em peso de CP (Ceram8), ou com a adição de 5% em peso de PN

(Ceram34);

– A Figura 11 ilustra a resistência à tração à flexão de cerâmicas preparada com diferentes tamanhos (d50) de partículas de PN e queimadas em diferentes temperaturas;

– A Figura 12 ilustra uma análise termogravimétrica de cerâmicas que contém 4,7% em peso de CP (Ceram8) ou 5% em peso de PN (Ceram34) (o eixo geométrico Y esquerdo é a variação em peso do material (em %), o eixo geométrico Y direito é a temperatura (em °C), e o eixo geométrico Y é o tempo (em min); – A Figura 13 é um diagrama esquemático do tanque para armazenar calor sensível usado durante a fase de carga (a) e a fase de descarga (b).

– A Figura 14 se refere à fase de carga durante o ensaio de armazenamento de calor sensível com o material Ceram9 em temperaturas moderadas (TH em torno de 340°C): (a) evolução da temperatura axial como uma função do comprimento do tanque de armazenamento; (b) temperatura de entrada (T1) e saída (T2) e nível de carga (ηcarga) em função do tempo de carga; – A Figura 15 se refere à fase de descarga durante o ensaio de armazenamento de calor sensível com o material Ceram9 em temperaturas moderadamente altas (TH em torno de 340 a 343°C): (a) evolução da temperatura axial como uma função do comprimento do tanque de armazenamento; (b) temperatura de entrada (T1) e saída (T2) e nível de nível de descarga (ηdescarg.) como uma função do tempo de descarga; – A Figura 16 se refere à fase de carga durante o ensaio de armazenamento de calor sensível com o material Ceram9 em temperaturas moderadamente altas (T H em torno de 520°C): (a) evolução da temperatura axial como uma função do comprimento do tanque de armazenamento; (b) temperatura de entrada (T1) e saída (T2) e nível de carga (ηcarga) como uma função do tempo de carga;

– A Figura 17 se refere à fase de descarga durante o ensaio de armazenamento de calor sensível com o material

Ceram9 em temperaturas moderadamente altas (TH em torno de

520°C): (a) evolução da temperatura axial como uma função do comprimento do tanque de armazenamento; (b) temperatura de entrada (T1) e saída (T2) e nível de descarga (ηdescarg.)

como uma função do tempo de carga;

– A Figura 18 se refere à fase de carga durante o ensaio de armazenamento de calor sensível com o material

Ceram9 em altas temperaturas (TH em torno de 760°C): (a)

evolução da temperatura axial como uma função do comprimento do tanque de armazenamento; (b) temperatura de entrada (T1) e saída (T2) e nível de carga (ηcarga) como uma função do tempo de carga;

– A Figura 19 se refere à fase de descarga durante o ensaio de armazenamento de calor sensível com o material

Ceram9 em altas temperaturas (TH em torno de 760°C): (a)

evolução da temperatura axial como uma função do comprimento do tanque de armazenamento; (b) temperatura de entrada (T1) e saída (T2) e nível de descarga (ηdescarg.)

como uma função do tempo de descarga;

– A Figura 20 se refere à fase de carga durante o ensaio de armazenamento de calor sensível com o material

Ceram35 em temperaturas moderadas (TH em torno de 350°C):

(a) evolução da temperatura axial como uma função do comprimento do tanque de armazenamento; (b) temperatura de entrada (T1) e saída (T2) e nível de carga (ηcarga) como uma função do tempo de carga;

– A Figura 21 se refere à fase de descarga durante o ensaio de armazenamento de calor sensível com o material

Ceram35 em temperaturas moderadas (T H em torno de 350°C):

(a) evolução da temperatura axial como uma função do comprimento do tanque de armazenamento; (b) temperatura de entrada (T1) e saída (T2) e nível de descarga (ηdescarg.)

como uma função do tempo de descarga;

– A Figura 22 se refere à fase de carga durante o ensaio de armazenamento de calor sensível com o material

Ceram35 em temperaturas moderadamente altas (TH em torno de

580°C): (a) evolução da temperatura axial como uma função do comprimento do tanque de armazenamento; (b) temperatura de entrada (T1) e saída (T2) e nível de carga (ηcarga) como uma função do tempo de carga;

– A Figura 23 se refere à fase de descarga durante o ensaio de armazenamento de calor sensível com o material

MC/PN em temperaturas moderadamente altas (TH em torno de

580°C): (a) evolução da temperatura axial como uma função do comprimento do tanque de armazenamento; (b) temperatura de entrada (T1) e saída (T2) e nível de descarga (ηdescarg.)

como uma função do tempo de descarga;

– A Figura 24 se refere à fase de carga durante o ensaio de armazenamento de calor sensível com o material Ceram35 em altas temperaturas (TH em torno de 850°C): (a) evolução da temperatura axial como uma função do comprimento do tanque de armazenamento; (b) temperatura de entrada (T1) e saída (T2) e nível de carga (ηcarga) como uma função do tempo de carga; – A Figura 25 se refere à fase de descarga durante o ensaio de armazenamento de calor sensível com o material MC/PN em altas temperaturas (TH em torno de 850°C): (a) evolução da temperatura axial como uma função do comprimento do tanque de armazenamento; (b) temperatura de entrada (T1) e saída (T2) e nível de descarga (ηdescarg.) como uma função do tempo de descarga.

Descrição detalhada das modalidades da invenção

[28] Os inventores demonstraram a possibilidade de obter um material cerâmico que tem excelente aptidão para armazenamento de energia térmica através da mistura de partículas de argila, areia, fosfato, e água. A dita mistura pode, de fato, ter uma plasticidade favorável para a implementação de diferentes técnicas, como extrusão, granulação, amoldagem ou prensagem, que permitem que o material cerâmico seja moldado em uma forma adequada para armazenamento de energia térmica.

[29] No presente texto, é considerada um material na forma sólida que foi submetido ao ciclo de cozimento.

[30] As cerâmicas convencionais de faiança são fabricadas a partir de uma mistura de argila, areia e água.

[31] As argilas apresentam uma estrutura na forma de lâmina que permite que as moléculas de água sejam interpostas entre a dita lâmina. Isso lhes confere uma propriedade plástica e lhes oferece a possibilidade de serem utilizadas como plastificantes ou agentes estruturantes. A propriedade plástica de argilas é um parâmetro decisivo para moldagem de materiais cerâmico de faiança.

[32] Globalmente, as argilas existem em várias formas mineralógicas agrupadas em quatro famílias [5]. Eles são caulinitas (Al2Si2O5(OH)4), ilites (K(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,H2O], esmectitas ((Ca,Na)0.3 (Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2.nH2O) e cloritos.

[33] A argila é um material natural, disponível em quantidades industriais com boa plasticidade em comparação à vários outros ligantes como álcool polivinílico, gelatina, polietilenoglicol ou ácido poliacrílico, que são usados em diferentes métodos industriais.

[34] As areias são materiais inertes sem plasticidade que são essencialmente compostos por quartzo e outros minerais como feldspatos e micas. Na indústria de faiança, as areias são usadas como temperos para facilitar a etapa de secagem. Seu uso torna possível obter na matriz argilosa um esqueleto propício à desidratação dos minerais argilosos. Isso evita encolhimentos importantes que podem levar à fissuração dos materiais.

[35] Existe uma importante família de fosfatos, que são naturais (minérios de fosfato), ou sintéticos. Eles são formados a partir de ânios de fosfato (ortofosfato (PO4)3-) e cátions metálicos M, onde M pode ser um álcali, um alcalino-terroso ou qualquer metal da tabela periódica dos elementos. Essa diversidade torna possível obter produtos fosfatados com propriedades altamente variadas.

[36] O fosfato usado na presente invenção pode ser um fosfato natural (ou seja, um minério de fosfato) ou um fosfato sintético como hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2), ou até mesma uma mistura desses dois tipos de fosfato.

[37] A presença de um fosfato incorporado dentro da matriz de argila (que contém adicionalmente opcionalmente areia) torna possível melhorar as propriedades físicas, térmicas e mecânicas do material cerâmico, notadamente a densidade, a condutividade térmica, o valor calorífico ou a estabilidade mecânica.

[38] De acordo com uma modalidade vantajosa, a extrusão é técnica de moldagem simples e bem dominada para a produção em grande escala industrial de materiais cerâmicos destinados ao armazenamento de energia térmica, e que é adequada para a mistura descrita acima. A extrusão consiste em passar a mistura, em uma pressão controlada, através de uma hélice dupla, depois um parafuso sem-fim antes de fazer com que saia através de uma matriz na forma monolítica. Essa técnica torna possível obter materiais cerâmicos de diferentes formas: cilíndrica, alveolar, placa plana, placa corrugada, tijolo oco, etc. Os especialistas no assunto da técnica escolhem o tamanho e a forma dos materiais cerâmicos a fim de controlar as trocas de calor durante o armazenamento e o de-armazenamento de calor sensível.

[39] No entanto, essa modalidade não é limitativa e a mistura pode ser moldada por outras técnicas como granulação, amoldagem, compactação ou prensagem. Por exemplo, a granulação é vantajosa na medida que torna possível obter materiais de forma esférica de diferentes tamanhos.

[40] De um modo geral, o material cerâmico pode ter as seguintes formas: cilindro, esfera, cubo, espiral, placa plana, placa corrugada, tijolo oco, anel Raschig (lista não limitativa). Os especialistas no assunto da técnica escolherão a técnica de moldagem como uma função da forma desejada.

[41] A composição da mistura é controlada para ter boa plasticidade tendo em vista a etapa de moldagem, e para obter propriedades físicas, térmicas e mecânicas apropriadas para o armazenamento de calor sensível.

[42] Para esse efeito, o teor de fosfato adicionado pode atingir até 40% em peso (isto é, 17% em peso de P2O5), e está compreendido entre 0,5% e 40%, de preferência compreendido entre 4% e 5% em peso (no presente texto, o peso de referência é o da mistura seca (não incluindo água adicionada)). Em todos os casos, o teor de fosfato não é zero. Um teor de fosfato de pelo menos 0,5% em peso torna possível melhorar significativamente a condutividade térmica e a resistência mecânica das cerâmicas. Um teor de fosfato menor do que 40% em peso torna possível garantir uma boa plasticidade da mistura de argila, fosfato, e água e facilita a sua moldagem posterior.

[43] O teor de areia pode variar entre 0 e 40% em peso, de preferência entre 10 e 30%. O teor de areia depende da natureza da mistura argilosa (depósito de origem). O fosfato pode substituir toda ou parte da areia.

Assim, é possível ficar isento de areia na mistura, por exemplo, quando são adicionadas quantidades importantes de fosfato (da ordem de 20 a 40%). No restante do texto, por uma questão de brevidade, o termo “matriz argila-areia” cobre uma possível ausência de areia.

[44] O teor de argila pode variar entre 50 e 90% em peso, de preferência entre 60 e 80%.

[45] O teor de água é ajustado de forma a conferir à mistura uma consistência pastosa, cuja viscosidade é adequada à técnica de moldagem retida. Essa água será eliminada no decorrer de tratamentos térmicos posteriores (nomeadamente secagem e cozimento).

[46] O tamanho das partículas da mistura também é controlado, pois influencia as propriedades finais do material cerâmico. O tamanho é entendido como significando no presente texto, o diâmetro de uma esfera que tem o mesmo volume que a partícula considerada; no caso de uma partícula esférica, o tamanho é o diâmetro da partícula. Na medida em que as partículas geralmente têm um tamanho variável dentro de uma determinada faixa, o tamanho médio, observado d50, é considerado, isto é, o tamanho para o qual 50% das partículas têm um tamanho menor e 50% das partículas têm um tamanho maior.

[47] Assim, o tamanho d50 das partículas de fosfato é vantajosamente menor do que 1 mm; a da argila e a areia é, de preferência menor que 1 e 1,5 mm, respectivamente.

[48] Após a etapa de moldagem, são aplicados os tratamentos térmicos por secagem e por cozimento.

[49] A secagem é vantajosamente realizada em etapas, em diferentes temperaturas que não excedem 105°C. De acordo com uma modalidade preferida, a secagem compreende sucessivamente um primeiro estágio a 25°C, um segundo estágio a 45°C, um terceiro estágio a 70°C e um quarto estágio a 105°C. Cada estágio é aplicado por uma determinada duração que pode ser idêntica ou diferente de um estágio para o próximo. De preferência, a duração de cada estágio é 24h. Essa secagem por etapas torna possível evacuar água progressivamente e, assim, evitar a geração de deformações no material. No final da secagem, o material, em princípio, não contém mais água.

[50] O cozimento é realizado após a etapa de secagem. Isso pode ser realizado em um forno estático ou em túnel. É aplicada uma rampa de aumento moderado de temperatura, de preferência 5°C/min, para evitar a geração de tensões no material. A temperatura de cozimento aplicada pode variar entre 800 e 1.200°C, de preferência entre 900 e

1.150°C. O estágio na temperatura de cozimento é compreendido entre 0,5 e 5 h, de preferência 1h.

[51] No final da etapa de secagem, o material cerâmico tem uma matriz de argila-areia em que estão dispersas partículas de fosfato.

[52] Como os resultados descritos doravante no presente documento demonstram, o dito material cerâmico tem boas propriedades de armazenamento de energia térmica.

[53] O material cerâmico pode, portanto, ser usado para a implementação de um método de armazenamento de energia térmica. Para esse fim, o material cerâmico é colocado em contato com um fluido de transferência de calor de forma a permitir uma troca de calor.

– em uma fase de carga, o fluido de transferência de calor está a uma temperatura alta, maior do que a do material cerâmico; o calor é transferido do fluido de transferência de calor para o material cerâmico, e armazenado no dito material durante o período de armazenamento desejado; – em uma fase de descarga, o fluido de transferência de calor está a uma temperatura baixa, menor do que a do material cerâmico; o calor armazenado no material cerâmico é então transferido para o fluido de transferência de calor.

[54] O calor assim descarregado pode ser usado para a geração de eletricidade, para o aquecimento de uma sala, ou para qualquer outro uso.

[55] O fluido de transferência de calor pode ser um gás ou um líquido. Por exemplo, mas de uma maneira não limitativa, o fluido de transferência de calor pode ser ar, vapor de água, um óleo ou um sal fundido.

[56] Para a implementação do dito método de armazenamento térmico, o material cerâmico está na forma de uma pluralidade de unidades que juntas constituem uma embalagem. O tamanho e forma dessas unidades são escolhidos para maximizar a superfície de contato com o fluido de transferência de calor.

[57] A dita embalagem é disposta em um tanque que é feito de um ou mais materiais termicamente isolante(s) térmico(s).

[58] O tanque está em conexão fluídica com um circuito de fluido de transferência de calor.

Vantajosamente, o tanque tem uma entrada e saída do fluido de transferência de calor, dispostos uma em relação à outra de modo a garantir uma superfície de contato tão grande quanto possível entre o fluido de transferência de calor e o material cerâmico que compõe a embalagem. Por exemplo, o tanque tem uma forma cilíndrica que se estende horizontalmente, e um entrada e saída de fluido de transferência de calor são cada uma dispostas em uma das extremidades do tanque.

[59] Dependendo da carga ou fase de descarga, a direção de circulação do fluido de transferência de calor dentro do tanque pode ser invertida: os termos “entrada” e “saída” são, portanto, relativos.

[60] Esse dispositivo pode ser, nomeadamente, colocado em uma usina de energia solar concentrada, mas também em qualquer instalação que requeira armazenamento de energia razoável.

Resultados experimentais

[61] Vários materiais cerâmicos foram fabricados por extrusão conforme na Tabela 1. Os parâmetros estudados foram: a composição da mistura, o tamanho das partículas de fosfato, e a temperatura de cozimento. Conforme indicado acima, a secagem foi realizada a 25, 45, 70 e 105°C com um 24h estágio em cada temperatura. Os materiais que não contém fosfato (Ceram0, Ceram1, Ceram2) são considerados amostras de referência.

Argila, Areia, CP, % PN, % Temperatura d50PN, % em % em em em de µm peso peso peso peso cozimento,°C Ceram0 80 20 0 0 - 920 Ceram1 80 20 0 0 - 1.100 Ceram2 80 20 0 0 - 1.140 Ceram3 79,6 19,9 0,5 0 - 920 Ceram4 79,6 19,9 0,5 0 - 1.100 Ceram5 78,40 19,6 2 0 - 920 Ceram6 78,40 19,6 2 0 - 1.100 Ceram7 76,24 19,06 4,7 0 - 920 Ceram8 76,24 19,06 4,7 0 - 1.100 Ceram9 76,24 19,06 4,7 0 - 1.140 Ceram10 73,60 18,4 8 0 - 920 Ceram11 73,60 18,4 8 0 - 1.100 Ceram12 70,40 17,6 12 0 - 920 Ceram13 70,40 17,6 12 0 - 1.100 Ceram14 66,64 16,66 16,7 0 - 920 Ceram15 66,64 16,66 16,7 0 - 1.100 Ceram16 66,64 16,66 16,7 0 - 1.140 Ceram17 79,6 19,9 0 0,5 100 920 Ceram18 79,6 19,9 0 0,5 100 1.100 Ceram19 78,40 19,6 0 2 100 920 Ceram20 78,40 19,6 0 2 100 1.100 Ceram21 76,24 19,06 0 4,7 100 920 Ceram22 76,24 19,06 0 4,7 100 1.100 Ceram23 73,60 18,4 0 8 100 920 Ceram24 73,60 18,4 0 8 100 1.100 Ceram25 70,40 17,6 0 12 100 920 Ceram26 70,40 17,6 0 12 100 1.100

Ceram27 66,64 16,66 0 16,7 100 920 Ceram28 66,64 16,66 0 16,7 100 1.100 Ceram29 76,24 19,06 0 4,7 70 920 Ceram30 76,24 19,06 0 4,7 70 1.100 Ceram31 76,24 19,06 0 4,7 170 920 Ceram32 76,24 19,06 0 4,7 170 1.100 Ceram33 80 15 0 5 100 920 Ceram34 80 15 0 5 100 1.100 Ceram35 80 15 0 5 100 1.140 Tabela 1: Lista de materiais preparados e características associadas

[62] No presente texto, a sigla CP designa hidroxiapatita sintética de fórmula (Ca 10(PO4)6(OH)2), cujo tamanho d50 é 5 µm; a sigla PN designa um minério de fosfato que contém principalmente P2O5 (30,4%), SiO2 (3,2%), Na2O (0,7%), Al2O3 (0,5%), MgO (0,4%), Fe 2O3 (0,3%), K2O (0,1%) (percentagens em peso).

[63] A distribuição dos principais elementos presentes em algumas dessas cerâmicas foi estudada pela técnica SEM-EDX (Microscopia Eletrônica de Varredura associada à Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios- X) e os resultados são mostrados nas Figuras 1, 2 e 3. Na Figura 1 (para a amostra Ceram1) são encontrados os principais elementos de argila e areia como Ca, Si, Al, Fe.

O fósforo está presente apenas em pequenas quantidades. Por outro lado, nas Figuras 2 e 3, o fósforo está de fato presente nas cerâmicas produzidas com 16,7% em peso de CP ou PN. Parece também que o fósforo é distribuído de maneira homogênea na matriz argila-areia quando o CP é usado,

enquanto é menos homogêneo quando o PN é usado. Na verdade, as partículas de CP são menores do que as de PN e podem, portanto, ser inseridas mais facilmente na matriz argila- areia.

[64] A condutividade térmica é um parâmetro importante dos materiais cerâmicos para o armazenamento de calor sensível. Na verdade, influencia diretamente a transferência de calor dentro dos materiais, durante as fases de carga e descarga.

[65] As Figuras 4 e 5 mostram a evolução da condutividade térmica como uma função do conteúdo do CP ou PN e da temperatura de cozimento. A medição foi realizada pelo método Hot Disk usando uma sonda do tipo Kapton (N° 5465). Todas as medições foram realizadas a 25°C em cerâmicas cozidas. O dito método Hot Disk é baseado no uso de uma sonda colocada entre as amostras para caracterização. As amostras podem ser na forma de pó (neste caso, é usado um porta amostras) ou na forma monolítica. A sonda é um elemento resistivo que atua tanto como uma fonte de calor fina, limitada literalmente, e como um sensor de temperatura. É constituído por um filme de níquel de 10 μm de espessura revestido com um filme de 25 a 30 μm de espessura de Kapton ou 100 μm de espessura de mica. Sobre o filme metálico desenha-se um circuito duplo em espiral.

Durante a medição, o aumento da temperatura no sensor é determinado com precisão pela medição da resistência elétrica. Esse aumento na temperatura depende fortemente nas propriedades de transporte térmico do material. Ao monitorar esse aumento na temperatura durante um curto lapso de tempo, é possível obter informações precisas sobre as propriedades térmicas do material caracterizado.

[66] Em geral, a adição de fosfato torna possível o aumento da condutividade térmica das cerâmicas convencionais de faianças. Esse aumento pode atingir até 20% em comparação a uma cerâmica de faiança sem fosfato. A condutividade térmica pode, assim, atingir a de concreto, que tem uma condutividade da ordem de 1 a 1,2 W/m.K [4]. O fato de as partículas de fosfato serem inseridas na microestrutura da matriz argila-areia torna possível reduzir as bolsas de ar (porosidades) na estrutura da dita matriz e consequentemente, para limitar a resistência à passagem do calor. O resultado é uma melhoria na condutividade térmica. Para um teor de fosfato de 5% em peso, a condutividade térmica aumenta em torno de 7 % (com PN, cozido a 1.100°C) e 11% (com CP, cozido a 1.100°C) em comparação com uma cerâmica isenta de fosfato. Assim, um teor de fosfato de pelo menos 0,5% em peso torna possível melhorar significativamente a condutividade térmica das cerâmicas.

[67] Além disso, seja qual for a natureza do fosfato, a condutividade térmica aumenta com o aumento da temperatura de cozimento. Isso se explica pela densificação e a sintetização das cerâmicas. De um modo geral, a temperatura de cozimento está, de preferência entre 900 a

1.150°C.

[68] Em geral, a condutividade térmica varia com a temperatura à qual o material é exposto. As medições dinâmicas entre 30 e 1000°C foram realizadas com um aparelho NETSCH LFA 547™. As condições para essas medições foram as seguintes: atmosfera: ar; taxa de aquecimento: 5°C/min; temperatura: 30 a 1.000°C, flash: 1826 V; critério de estabilização: linear (linha de base). A Figura 6 mostra a evolução da condutividade térmica de cerâmicas com ou sem adição de fosfato como uma função da temperatura. As cerâmicas foram cozidas previamente a 1.100°C. Observa-se claramente que as duas cerâmicas que contém fosfato têm uma condutividade térmica mais alta do que a da cerâmica sem fosfato na faixa de temperatura estudada. Um aumento de em torno de 20% é então observado a 900°C. Nesse caso, há pouca influência da natureza do fosfato na condutividade térmica.

[69] A resistência mecânica também é um parâmetro importante dos materiais cerâmicos para o armazenamento de calor sensível. As Figuras 7 e 8 mostram a evolução da resistência à tração à flexão em três pontos de cerâmicas preparadas com ou sem adição de fosfato. A medição de flexão foi realizada a 25°C em amostras de teste de dimensões 60 mm x 15 mm x 9 mm usando um aparelho INSTRON™.

As características do ensaio de flexão em três pontos foram as seguintes: velocidade de deslocamento: 2 mm/min; célula: 500N; diâmetro dos rolos de suporte: 5 mm; diâmetro do rolamento central: 5 mm; espaçamento entre os rolos: 40 mm; fim do teste: quebra da amostra de teste; temperatura: ambiente (20°C). Seja qual for a temperatura de cozimento utilizada, a adição de CP torna possível aumentar a resistência mecânica das cerâmicas (cf. Figura 7). Em particular, com referência ao gráfico da Figura 7, um teor de fosfato de pelo menos 0,5% em peso torna possível melhorar significativamente a resistência mecânica das cerâmicas. A inserção de partículas finas de CP dentro da matriz argila-areia desenvolve uma nova microestrutura e, assim, contribui para o reforço da estrutura geral, eliminando os poros presentes na cerâmica inicialmente sem fosfato. Por outro lado, a adição de partículas de PN, das quais o tamanho das partículas é de 100 µm, diminui ligeiramente a resistência mecânica (cf. Figura 8).

[70] Além disso, foram realizadas medições de resistência mecânica dinâmica por ressonância acústica entre 30 e 1.050°C nas cerâmicas com ou sem adição de fosfato, que foram cozidas previamente a 1.100°C. Essas medições foram realizadas com um forno FDA HT650 comercializado por IMCE ™, equipado com um microfone cuja sensibilidade era de 20 Hz a 50 kHz; os testes foram realizados ao ar, com temperaturas variando de 30 a

1.050°C, de acordo com uma taxa de aquecimento de 5°C/min.

A Figura 9 mostra os resultados obtidos. A cerâmica que contém 4,7% de CP é muito mais resistente do que a sem fosfato na faixa de temperatura estudada. A diferença é estimada em cerca de 25%.

[71] No armazenamento de calor sensível, o calor específico de um material é um parâmetro importante porque é diretamente proporcional à quantidade de calor armazenado (cf. equação (1)). A Figura 10 mostra o calor específico das cerâmicas sem fosfato ou com a adição de 4,7% em peso de CP e 5% em peso de PN faixa de temperatura de 30 a

1.000°C. As cerâmicas foram cozidas previamente a 1.100°C.

para os três materiais, o calor específico aumenta com o aumento da temperatura. O da cerâmica sem fosfato varia de 0,74 J/g.K a 30°C até 1,16 J/g.K a 1.000°C; o da cerâmica que contém CP varia de 0,77 J/g.K a 30°C a 1,19 J/g.K a

1.000°C; e o da cerâmica que contém PN varia de 0,75 a 30°C a 1,16J/g.K a 1.000°C.

[72] No caso do PN, que é um minério, as partículas finas foram obtidas por moagem. A Figura 11 mostra a evolução da resistência à tração à flexão como uma função do tamanho médio das partículas PN. O teor de PN foi estabelecido em 4,7% em peso. Quanto menor o tamanho médio das partículas PN, maior a resistência à tração à flexão.

[73] No armazenamento de calor sensível, o material de armazenamento deve ter boa estabilidade térmica durante vários ciclos de aquecimento e resfriamento. A estabilidade térmica foi estudada por análise termogravimétrica que torna possível monitorar a evolução do peso durante os ciclos de aquecimento e resfriamento. As cerâmicas foram cozidas previamente a 1.100°C. A Figura 12 mostra os resultados obtidos com duas cerâmicas que contêm respectivamente 4,7% em peso de CP e 5% em peso de PN. As condições de análise foram: taxa de aquecimento de 10°C/min; atmosfera do ar na taxa de fluxo de 100 NmL/min, resfriamento livre, faixa de temperatura de 30 a 1.000°C.

As duas cerâmicas têm boa estabilidade térmica na faixa de temperatura estudada. A variação em peso é menor que 0,2% durante os 50 ciclos de aquecimento e resfriamento repetidos sob ar. Assim, essas cerâmicas podem ser utilizadas em usinas solares a alta temperatura, como usina de torre com temperaturas que atingem em torno de 900°C, mas também em usinas de temperaturas moderadas, como as usinas cilíndricas-parabólicas em que as temperaturas raramente excedem 400°C. Essas cerâmicas também podem ser utilizadas para recuperar o calor presente nos fumos de instalações industriais que podem atingir até em torno de

1.000°C. De um modo geral, eles podem estar em contato com um fluido de transferência de calor em qualquer temperatura subindo até 1.100°C.

[74] Foram realizados experimentos de armazenamento de calor sensível em escala piloto. Um diagrama esquemático do piloto usado é mostrado na Figura 13. É composto de um tanque de armazenamento R de dimensões 1,4 m x 0,3 m x 0,3 m, isto é, um volume de armazenamento nominal de 0,126 m3.

O tanque era feito de vermiculita (um material isolante e inerte, espessura de 0,1 m) e era circundado por uma camada isolante de lã de rocha fibrosa (espessura de 0,25 m); toda a montagem foi finalmente cercada por uma camada de aço inoxidável. O tanque foi instalado horizontalmente. Foi equipado com 37 termopares para monitorar a evolução da temperatura axial ao longo do vaso. O fluido de transferência de calor utilizado foi ar. As setas indicam a direção de circulação do dito fluido no tanque. Para a fase de carga (a), o soprador gerou um fluxo de ar constante para fornecer um cânone de ar quente que abastecia o tanque de armazenamento. Esse cânone foi posicionado bem na frente da entrada do tanque de armazenamento. O cânone de ar quente utilizado tornou possível obter uma temperatura que varia de 100°C a 900°C na saída do cânone. Para a fase de descarga (b), o soprador injetou ar ambiente na parte fria do vaso para recuperar o calor inicialmente armazenado.

Dois termopares, um fluxômetro de massa e dois sensores também foram instalados para controlar o fluxo do fluido de transferência de calor durante as fases de carga e descarga.

[75] Para avaliar o desempenho das etapas de carga e descarga, diferentes termos são utilizados, os quais são definidos doravante no presente documento: • TL: Temperatura do material de armazenamento no início da fase de carga; ou baixa temperatura do fluido de transferência de calor (ar) usado para a fase de descarga (°C).

[76] • TH: Temperatura do fluido de transferência de calor (ar) na entrada do tanque de armazenamento durante a fase de carga; ou alta temperatura do material de armazenamento no início da fase de descarga (°C).

[77] • Tamb: Temperatura ambiente (°C).

[78] • : Taxa de fluxo de massa de ar(kg/h).

[79] • Tcorte/carg.: Temperatura limite na saída do tanque de armazenamento onde a fase de carga é interrompida.

[80] • Tcorte/descarg.: Temperatura limite na saída do tanque de armazenamento onde a fase de descarga é interrompida.

[81] • β: Coeficiente limite de temperatura utilizado para o cálculo das temperaturas Tcorte/carg. e Tcorte/descarg. de acordo com as seguintes equações: – para uma carga: Tcorte/carg. =TL + β x (TH-TL) (2) – para uma descarga: Tcorte/descarg. =TL + (1- β) x (TH-TL) (3)

[82] • tpontodeinterrupção: Tempo necessário para atingir um valor de Tcorte/carg. durante a fase de carga ou Tcorte/descarg. durante a fase de descarga.

[83] • Emax: Quantidade de energia térmica teoricamente calculada pela equação (1) entre TL e TH (kWh).

[84] • Ecarg.: Quantidade de energia térmica armazenada no material de armazenamento durante a fase de carga onde a temperatura na saída do tanque de armazenamento é menor que Tcorte/carg.; Ecarg. é calculada pela equação (1) (kWh).

[85] • ηcarga: Nível de carga que é a proporção entre Ech e Emax (%).

[86] • Edis: Quantidade de energia térmica recuperada durante a fase de descarga onde a temperatura na saída do tanque de armazenamento é maior que Tcorte/descarg.; Edis é calculada pela equação (1) (kWh).

[87] • ndis: Nível de descarga que é a proporção entre Edis e Ecarg. (%).

[88] • Eentrada: Quantidade de energia térmica enviada para dentro do tanque de armazenamento durante a fase de carga (kWh).

[89] • Esaída: Quantidade de energia térmica perdida na saída do tanque de armazenamento durante a fase de carga, calculada pela equação (1) entre TH e Tcorte/carg.

(kWh).

[90] • nwh: Perdas térmicas que são a proporção entre Esaída e Eentrada (%).

[91] • ε: Porosidade do tanque de armazenamento enchido por cilindros de material cerâmico de 15 mm de diâmetro e 40 mm de comprimento (%).

[92] Duas cerâmicas foram utilizadas para os testes em escala piloto. O primeiro continha 4,7% em peso de CP (Ceram9). O segundo continha 5% em peso de PN (Ceram35).

Essas cerâmicas foram preparadas pelo método de extrusão e cozidas a 1.140°C. Eles eram de forma cilíndrica de 15 mm de diâmetro e 40 mm de comprimento. Essa forma foi escolhida a fim de ter uma boa superfície de troca dentro do sistema de armazenamento térmico. A superfície de troca significa a superfície externa do material cerâmico diretamente em contato com o fluido de transferência de calor. Além disso, essa forma cilíndrica é facilmente obtida pelo método de extrusão. Para cada experimento, 160 kg de material foram necessários para encher o tanque de armazenamento. A porosidade do tanque de armazenamento preenchido por esse cilindros foi em torno de 40%.

Exemplo 1

[93] Esse teste foi realizado com a cerâmica Ceram9.

As condições de carga e descarga são mostradas na Tabela 2.

Fase de carga Fase de descarga Material Ceram9 Material Ceram9 TH 343°C TH 340°C TL 21°C TL 24°C Tamb 21°C Tamb 24°C 74 kg/h 74 kg/h Tabela 2: Condições de teste para o material Ceram9 em temperaturas moderadas (TH em torno de 340°C)

[94] A Figura 14 e Tabela 3 mostram os resultados obtidos durante a fase de carga. Na Figura 14 (a) são mostrados os perfis de temperatura axial em diferentes tempos de carga. Em um dado tempo de carga, a temperatura axial cai com o aumento do comprimento do tanque de armazenamento. Em um determinado comprimento do tanque de armazenamento, a temperatura axial aumenta com o aumento do tempo de carga. A Figura 14 (b) mostra a evolução da entrada (T1) e saída (T2) temperatura do tanque de armazenamento, e a evolução do nível de carga. A temperatura de entrada do tanque foi rapidamente estabilizada em torno de TH. A temperatura de saída do tanque foi mantida em temperatura ambiente durante em torno de 0,75 h de carga. Consequentemente, a totalidade do calor injetado no vaso foi absorvido pelo material. Em seguida, essa temperatura de saída aumentou. Isso indica que uma parte do calor injetado sai do tanque (Esaída, calor não absorvido pelo material). A Tabela 3 resume os resultados obtidos em diferentes Tcorte/carg.. Com o aumento do tempo de carga (tpontodeinterrupção), o nível de carga aumenta e atinge 86,9% após 2,28 h de carga. Consequentemente, as perdas térmicas aumentam (aumento de ηwh). No entanto, a um nível de carga de 86,9%, as perdas térmicas são de apenas 14,1% o que é um excelente resultado e que demonstra a eficiência deste material para o armazenamento de calor fornecido pelo fluido de transferência de calor.

Parâmetro Unidade Temperatura limite relevante β - 0,2 0,4 0,6 Tcorte/carg. °C 85,4 149,8 214,2 ηcarga % 67,6 79,2 86,9 tpontodeinterrup h 1,59 1,93 2,28 ção ηwh % 3,5 8,1 14,1 Tabela 3: Resumo dos resultados obtidos em diferentes Tcorte/carg. durante a fase de carga do material Ceram9 em temperaturas moderadas (TH em torno de 340°C)

[95] A Figura 15 e Tabela 4 mostram os resultados obtidos durante a fase de descarga. Na Figura 15 (a), são mostradas as temperaturas axiais como uma função do tempo de descarga ou o comprimento do tanque de armazenamento. Em um dado comprimento do tanque de armazenamento, um aumento no tempo de descarga leva à queda na temperatura. E em um dado tempo de descarga, a temperatura cai com o comprimento do tanque de armazenamento. Na Figura 15 (b), o aumento no tempo de descarga é acompanhado por uma queda na temperatura de saída e um aumento no nível de descarga. Ao final de 2,28 h, o nível de descarga atinge 93,6% conforme especificado na Tabela 4.

Parâmetro Unidade Temperatura limite relevante β - 0,2 0,4 0,6 Tcorte/carg. °C 276,8 213,6 150,4 ηdescarg. % 74,2 87,8 93,6 tpontodeinterrup h 1,64 2,04 2,28 ção Tabela 4: Resumo dos resultados obtidos em diferentes Tcorte/descarg. durante a fase de descarga do material Ceram9 em temperaturas moderadas (TH em torno de 340°C) Exemplo 2

[96] Esse teste foi realizado com o mesmo material usado para o exemplo 1, mas com valores moderadamente altos de TH (em torno de 520°C). Tabela 5 mostra as condições usadas.

Fase de carga Fase de descarga Material Ceram9 Material Ceram9

TH 528°C TH 512°C TL 40°C TL 26°C Tamb 22°C Tamb 26°C 53 kg/h 48 kg/h Tabela 5: Condições teste para o material Ceram9 em temperaturas moderadamente altas (TH em torno de 520°C)

[97] A Figura 16 e Tabela 6 resumem os resultados obtidos para a fase de carga. A temperatura de entrada estabiliza rapidamente entre 500 e 528°C após 30 min de carga. A temperatura de saída permanece próxima à temperatura ambiente durante os primeiros 30 min, em seguida começa a aumentar. O nível de carga aumenta com o tempo de carga e atinge 86,4% após 3,27 h. Nesse nível de carga, as perdas térmicas são relativamente baixas (ηwh de apenas 18,4%).

Parâmetro Unidade Temperatura limite relevante β - 0,2 0,4 0,6 Tcorte/carg. °C 137,6 235,2 332,8 ηcarga % 67,2 79,0 86,4 tpontodeinterrup h 2,21 2,73 3,27 ção ηwh % 7,8 12,3 18,4 Tabela 6: Resumo dos resultados obtidos em diferentes Tcorte/carg. durante a fase de carga do material Ceram9 em temperaturas moderadamente altas (TH em torno de 520°C)

[98] A Figura 17 e Tabela 7 mostram os resultados obtidos durante a fase de descarga. O aumento no tempo de descarga leva a uma queda consecutiva na temperatura de saída e um aumento consecutivo no nível de descarga (cf.

Figura 17). Após 3,9h de descarga, 94,2% da quantidade de calor armazenado foi restaurada (Tabela 7). Os resultados obtidos para as duas fases de carga e descarga mostram que o material é eficiente para o armazenamento de calor sensível em temperaturas moderadamente altas.

Parâmetro Unidade Temperatura limite relevante β - 0,2 0,4 0,6 Tcorte/carg. °C 414,8 317,6 220,4 ηdescarg. % 72,2 88 94,2 tpontodeinterrup h 2,77 3,5 3,9 ção Tabela 7: Resumo dos resultados obtidos em diferentes Tcorte/descarg. durante a fase de descarga do material Ceram9 em temperaturas moderadamente altas (TH em torno de 520°C) Exemplo 3

[99] Esse teste foi realizado com o mesmo material que o utilizado para os exemplos 1 a 2, mas em valores altos de TH (em torno de 760°C). Tabela 8 mostra as condições usadas.

Fase de carga Fase de descarga Material Ceram9 Material Ceram9 TH 775°C TH 767°C TL 27°C TL 28°C

Tamb 23°C Tamb 24°C 56,5 kg/h 39,5 kg/h Tabela 8: Condições teste para o material Ceram9 em altas temperaturas (TH em torno de 760°C)

[100] A Figura 18 e Tabela 9 mostram os resultados obtidos para a fase de carga. A temperatura de entrada estabiliza rapidamente em torno de 760°C após 60 min de carga. A temperatura de saída permanece próxima à temperatura ambiente durante os primeiros 60 min, em seguida começa a aumentar. O nível de carga aumenta com o tempo de carga e atinge 86,9% após 3,76 h. Nesse nível de carga, as persas térmicas são relativamente baixas (ηwh de apenas 13,9%).

Parâmetro Unidade Temperatura limite relevante Β - 0,2 0,4 0,6 Tcorte/carg. °C 176,6 326,2 475,8 ηcarga % 70,2 81,2 87,2 tpontodeinterrup h 2,35 2,83 3,25 ção ηwh % 3,5 7,85 12,9 Tabela 9: Resumo dos resultados obtidos em diferentes Tcorte/carg. durante a fase de carga do material Ceram9 em altas temperaturas (TH em torno de 760°C)

[101] A Figura 19 e Tabela 10 mostram os resultados obtidos para a fase de descarga. O aumento no tempo de descarga é acompanhando por uma queda consecutiva na temperatura de saída e um aumento consecutivo no nível de descarga (Figura 19). Após 4,58h de descarga, 96,7% da quantidade de calor armazenado foi restaurada (Tabela 10).

Os resultados obtidos para as duas fases de carga e descarga mostram que o material estudado é eficiente para o armazenamento de calor sensível em altas temperaturas em torno de 760°C.

Parâmetro Unidade Temperatura limite relevante Β - 0,2 0,4 0,6 Tcorte/carg. °C 618,8 471,1 323,4 ηdescarg. % 69,2 89,4 96,7 tpontodeinterrup h 2,92 4,02 4,58 ção Tabela 10: Resumo dos resultados obtidos em diferentes Tcorte/descarg. durante a fase de descarga do material Ceram9 em altas temperaturas (TH em torno de 760°C) Exemplo 4

[102] Esse teste foi realizado com a cerâmica Ceram35, que contém 5% em peso de PN, em temperaturas moderadas TH. A Tabela 11 resume as condições usadas para as fases de carga e descarga.

Fase de Carga Fase de Descarga Material Ceram35 Material Ceram35 TH 352°C TH 349°C TL 27°C TL 31°C

Tamb 26°C Tamb 31°C 74,8 kg/h 74,8 kg/h Tabela 11: Condições teste para o material Ceram35 em temperaturas moderadas (TH em torno de 350°C)

[103] A Figura 20 e Tabela 12 mostram os resultados obtidos para a fase de carga. A temperatura de entrada estabiliza rapidamente em torno de 340 a 350°C após 30 min de carga. A temperatura de saída permanece próxima à temperatura ambiente para em torno de 0,75h, em seguida começa a aumentar. O nível de carga aumenta com o tempo de carga e atinge 89,9% após 2,43 h. Nesse nível de carga, as perdas térmicas são relativamente baixas (ηwh de apenas 14,6%).

Parâmetro Unidade Temperatura limite relevante Β - 0,2 0,4 0,6 Tcorte/carg. °C 92,2 157,0 222,0 ηcarga % 75,6 84,3 89,9 tpontodeinterrup h 1,66 2,03 2,43 ção ηwh % 3,6 8,1 14,6 Tabela 12: Resumo dos resultados obtidos em diferentes Tcorte/carg. durante a fase de carga do material Ceram35 em altas temperaturas (TH em torno de 350°C)

[104] A Figura 21 e Tabela 13 mostram os resultados obtidos para a fase de descarga. O aumento no tempo de descarga é acompanhando por uma queda consecutiva na temperatura de saída e um aumento consecutivo no nível de descarga (Figura 21). Após 2,06 h de descarga, o nível de descarga é de 84,2% (Tabela 13). O material Ceram35 é, assim, eficiente para o armazenamento e o de-armazenamento de calor sensível em temperaturas moderadas (em torno de 350°C).

Parâmetro Unidade Temperatura limite relevante Β - 0,2 0,4 0,6 Tcorte/carg. °C 285,2 221,7 158,2 ηdescarg. % 67,1 78,5 84,2 tpontodeinterrup h 1,48 1,82 2,06 ção Tabela 13: Resumo dos resultados obtidos em diferentes Tcorte/descarg. durante a fase de descarga do material Ceram35 em temperaturas moderadas (TH em torno de 350°C) Exemplo 5

[105] O teste desse exemplo foi realizado com o material Ceram35 em temperaturas moderadamente altas (em torno de 580°C). A Tabela 14 mostra as condições usadas para esse teste.

Fase de Carga Fase de Descarga Material Ceram35 Material Ceram35 TH 580°C TH 578°C TL 25°C TL 30°C Tamb 24°C Tamb 29°C 52 kg/h 52 kg/h

Tabela 14: Condições teste para o Ceram35 em temperaturas moderadamente altas (TH em torno de 580°C)

[106] A Figura 22 e Tabela 15 mostram os resultados obtidos para a fase de carga. A temperatura de entrada estabiliza rapidamente em torno de 550 a 580°C após 60 min de carga. A temperatura de saída permanece próxima à temperatura ambiente para em torno de 1,25 h, em seguida começa a aumentar. O nível de carga aumenta com o tempo de carga e atinge 89,6% após 3,50 h. Nesse nível de carga, as perdas térmicas são relativamente baixas (ηwh de apenas 14,0%).

Parâmetro Unidade Temperatura limite relevante Β - 0,2 0,4 0,6 Tcorte/carg. °C 135,9 246,8 357,7 ηcarga % 75,8 84,1 89,6 tpontodeinterrup h 2,38 2,92 3,50 ção ηwh % 3,2 7,6 14,0 Tabela 15: Resumo dos resultados obtidos em diferentes Tcorte/carg. durante a fase de carga do material Ceram35 em temperaturas moderadamente altas (TH em torno de 580°C)

[107] A Figura 23 e Tabela 16 mostram os resultados obtidos para a fase de descarga. A temperatura de saída cai com o tempo de carga. Ao mesmo tempo, o nível de descarga aumenta (Figura 23). Após 3,35 h de descarga, a quantidade de calor inicialmente armazenada foi descarregada para um nível de 92,8% (Tabela 16). Esses resultados mostram que o material Ceram35 é eficiente para o armazenamento e de- armazenamento de calor sensível em temperaturas moderadamente altas (em torno de 580°C).

Parâmetro Unidade Temperatura limite relevante Β - 0,2 0,4 0,6 Tcorte/carg. °C 468,4 358,5 249,2 ηdescarg. % 70,9 85,2 92,8 tpontodeinterrup h 2,27 2,89 3,35 ção Tabela 16: Resumo dos resultados obtidos em diferentes Tcorte/descarg. durante a fase de descarga do material Ceram35 em temperaturas moderadamente altas (TH em torno de 580°C) Exemplo 6

[108] O mesmo material usado para os exemplos 4 e 5 foi testado em altas temperaturas (TH em torno de 850°C).

As condições experimentais desse teste são resumidas na Tabela 17.

Fase de Carga Fase de Descarga Material Ceram35 Material Ceram35 TH 855°C TH 840°C TL 29°C TL 32°C Tamb 28°C Tamb 31°C 56,5 kg/h 45,6 kg/h Tabela 17: Condições teste para o material Ceram35 em altas temperaturas (TH em torno de 850°C)

[109] A Figura 24 e Tabela 18 mostram os resultados obtidos para a fase de carga. A temperatura de entrada estabiliza em torno de 800 a 850°C após 45 min de carga. A temperatura de saída é próxima à temperatura ambiente durante em torno de 1 h indicando que a totalidade do calor injetado foi absorvida pelo. Em seguida, essa temperatura de saída começa a aumentar. O nível de carga aumenta com o tempo de carga e atinge 86,3% após 2,91 h. Nesse nível de carga, as perdas térmicas são relativamente baixas (ηwh de apenas 8,9%).

Parâmetro Unidade Temperatura limite relevante Β - 0,2 0,4 0,6 Tcorte/carg. °C 194,2 359,4 524,6 ηcarga % 76,4 84,8 86,3 tpontodeinterrup h 2,27 2,78 2,91 ção ηwh % 3,5 7,6 8,9 Tabela 18: Resumo dos resultados obtidos em diferentes Tcorte/carg. durante a fase de carga do material Ceram35 em altas temperaturas (TH em torno de 850°C)

[110] A Figura 25 e Tabela 19 mostram os resultados obtidos para a fase de descarga. Com o tempo de carga, a temperatura de saída cai e ao mesmo tempo o nível de descarga aumenta (Figura 25). Após 3,95 h de descarga, 94% do calor armazenado é restaurado (Tabela 19). Esses resultados mostram que o material Ceram35 é eficiente para o armazenamento e desarmazenamento de calor sensível em altas temperaturas (TH em torno de 850°C).

Parâmetro Unidade Temperatura limite relevante Β - 0,2 0,4 0,6 Tcorte/carg. °C 678,4 516,8 355,2 ηdescarg. % 68,5 85,4 94,0 tpontodeinterrupção h 2,51 3,34 3,95 Tabela 19: Resumo dos resultados obtidos em diferentes Tcorte/descarg. durante a fase de descarga do material Ceram35 em altas temperaturas (TH em torno de 850°C)

[111] Outros teste de armazenamento e de- armazenamento foram realizados com os dois materiais Ceram9 e Ceram35 em diferentes valores de TH e taxa de fluxo de massa do fluido de transferência de calor (ar). As Tabelas 20 e 21 resumem as condições experimentais e os principais resultados obtidos para esses testes. Qualquer que seja a temperatura TH testada e em uma determinada taxa de fluxo de massa do fluido de transferência de calor, os resultados são reproduzíveis. Em uma determinada TH, o aumento na taxa d fluxo de massa do fluido de transferência de calor torna possível reduzir o tempo de carga para atingir o mesmo nível de carga. Essa observação é semelhante à fase de descarga. Para a fase de carga, em todos os casos, as perdas térmicas são relativamente baixas (menor que 19%).

Em outras palavras, os materiais usados são eficientes para a transferência de calor com o fluido de transferência de calor nas condições usadas.

Taxa β = 0,6 de fluxo TH Tcorte/ Teste Tipo de (°C) Tcorte/carg. descarg tpontodeinterrupção ηcarga ηdescarg. ηwh massa (°C) (h) (%) (%) (%) de ar (°C) (kg/h) Carga: Temperaturas moderadas (TH em torno de 330-350°C) 01 Carga 48 334 215,6 - 3,24 86,7 - 17,6 02 Carga 66,5 356 224,2 - 2,57 87,1 - 15,8 03 Carga 70 341 209 - 2,44 87,4 - 15,5 04 Carga 70 335 209 - 2,41 87,2 - 14,3 05 Carga 74 355 214,2 - 2,28 86,9 - 14,1 Carga: temperaturas moderadamente altas (TH em torno de 530-550°C) 06 Carga 49,5 531 329,4 - 3,46 87,1 - 14,3 07 Carga 53 528 332,8 - 3,27 86,4 - 18,4 08 Carga 55 554 345,1 - 3,14 88,1 - 14,6 09 Carga 64,5 540 334,4 - 2,79 88,0 - 14,1 10 Carga 65,5 538 331,6 - 2,70 87,8 - 14,2 Carga: Altas temperaturas (TH em torno de 750-775°C) 11 Carga 48 759 465,6 - 3,76 86,9 - 13,9 12 Carga 56,5 775 475,8 - 3,25 87,2 - 12,9 Descarga: Temperaturas moderadas (TH em torno de 330-350°C) 13 Descarga 48 334 - 147,2 3,21 - 90,9 - 14 Descarga 74 340 - 150,4 2,28 - 93,6 - 15 Descarga 70 335 - 146,0 2,34 - 90,7 - 16 Descarga 70 338 - 148,4 2,42 - 92,7 - 17 Descarga 104 343 - 157,7 1,51 - 91,5 - Descarga: Temperaturas moderadamente altas (TH em torno de 530-550°C) 18 Descarga 26,5 547 - 235,9 6,47 - 90,3 - 19 Descarga 38,5 530 - 229,4 4,62 - 94,4 - 20 Descarga 48 512 - 220,4 3,9 - 94,2 - 21 Descarga 56 531 - 229,9 3,1 - 91,2 - 22 Descarga 100,8 537 - 231,8 1,75 - 94 - Descarga: Altas temperaturas (TH em torno de 750-770°C) 23 Descarga 39,5 767 - 323,4 4,58 - 96,7 - 24 Descarga 41,5 752 - 544,1 3,6 - 86,2 - Tabela 20: Condições experimentais e principais resultados para todos os testes de carga e descarga obtidos com a cerâmica Ceram9 (160 kg de cerâmica, cerâmica na forma de cilindros de 15 mm de diâmetro e 40 mm de comprimento).

Taxa de β = 0,6 fluxo de TH Tcorte/ Teste Tipo Tcorte/carg. tpontodeinterrupç ηcarga ηdescarg. ηwh massa (°C) descarg. de ar (°C) ão (h) (%) (%) (%) (°C) (kg/h) Carga: Temperaturas moderadas (TH em torno de 350°C) 25 Carga 52 352 222 - 3,27 88,1 - 12,0 26 Carga 74,8 352 222 - 2,43 89,9 - 14,6 Carga: Temperaturas moderadamente altas (TH em torno de 580°C) 27 Carga 52 580 357,7 - 3,50 89,6 - 14,0 28 Carga 63,7 579 357,8 - 2,80 89,6 - 14,7 Carga: High temperaturas (TH em torno de 850°C) 29 Carga 49,6 848 520,4 - 3,36 86,7 - 8,2 30 Carga 56,5 855 524,6 - 2,91 86,3 - 9,0 Descarga: Temperaturas moderadas (TH em torno de 350°C) Desca 31 52 351 - 157,6 2,99 - 87,9 - rga Desca 32 74,8 349 - 158,2 2,06 - 84,2 - rga Descarga: Temperaturas moderadamente altas (TH em torno de 570°C) Desca 33 52 578 - 249,2 3,35 - 92,8 - rga Desca 34 63,3 573 - 246 2,74 - 93,8 - rga Descarga: High temperaturas (TH em torno de 840°C) Desca 35 45,6 840 - 355,2 3,95 - 94,0 - rga Desca 36 65,5 843 - 353,7 2,70 - 92,9 - rga Tabela 21: Condições experimentais e principais resultados para todos os testes de carga e descarga obtidos com a cerâmica Ceram35 (160 kg de cerâmica, cerâmica na forma de cilindros de 15 mm de diâmetro e 40 mm de comprimento) Referências

[1] Kuravi S., Trahan J., Goswami D.Y., Rahman M.M., Stefanakos E.K. Thermal energy storage technologies and systems for concentrating solar power plants. Progress in Energy and Combustion Science 39 (2013) 285 a 319.

[2] Dintera, F., Gonzalez, D.M. Operability, reliability and economic benefits of CSP with thermal energy storage: first year of operation of ANDASOL 3.

Energy Procedia 49 (2014) 2472 a 2481.

[3] Rellosoa, S., García, E. Tower technology cost reduction approach after Gemasolar experience. Energy Procedia 69 (2015) 1660 a 1666.

[4] D. Laing and S. Zunft. 4 - Using concrete and other solid storage media in armazenamento de energia térmica (TES) systems. Advances in Thermal Energy Storage Systems, pp 65 a 86.Woodhead Publishing, 2015.

[5] Murray H., Applied argila mineralogy, 1st Edition, Elsevier Science, 2007 (Hardcover ISBN: 9780444517012).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para fabricar um material cerâmico para armazenamento de energia térmica caracterizado pelo fato de que compreende a produção de uma mistura de pelo menos partículas de argila e partículas de fosfato natural e/ou sintético, e água, sendo que a dita mistura compreende entre 0,5% e 40% em peso de fosfato em comparação ao peso da mistura com a exceção da água, bem como a moldagem e o cozimento da dita mistura para obter o material cerâmico.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura compreende entre 4% e 5% em peso de fosfato em comparação ao peso da mistura com a exceção da água.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a mistura compreende entre 50 e 90% em peso de argila, de preferência entre 60 e 80% em peso.

4. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o tamanho médio (d50) das partículas de argila e fosfato é menor do que 1 mm.

5. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a mistura compreende adicionalmente até 40% em peso de partículas de areia, de preferência entre 10 e 30% em peso.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5,

caracterizado pelo fato de que o tamanho médio (d50) das partículas de areia é menor do que 1,5 mm.

7. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a moldagem do material cerâmico por uma das seguintes técnicas: extrusão, granulação, amoldagem, compactação ou prensagem da mistura.

8. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente, após a etapa de moldagem, a secagem do material cerâmico a uma temperatura menor ou igual a 105°C.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a cozimento do material cerâmico é realizada a uma temperatura compreendida entre 800 e 1.200°C, de preferência entre 900 e 1.150°C.

10. Material cerâmico para armazenamento de energia térmica caracterizado pelo fato de que compreende uma matriz de argila e, se apropriado, areia, e partículas de um fosfato natural e/ou sintético disperso na dita matriz, sendo que o dito material cerâmico compreende entre 0,5% e 40% em peso de fosfato em comparação ao peso do material cerâmico.

11. Material, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que está na forma de um cilindro, uma esfera, um cubo, um espiral, uma placa plana,

uma placa corrugada, um tijolo oco ou um anel Raschig.

12. Método para armazenar energia térmica em um material cerâmico caracterizado pelo fato de que compreende a colocação de um fluido de transferência de calor em contato com o material cerâmico, de acordo com uma das reivindicações 10 ou 11, de modo a transferir calor do fluido de transferência de calor para o material cerâmico em uma fase de carga, e para transferir calor do material cerâmico para o fluido de transferência de calor em uma fase de descarga.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o material cerâmico está contido em um tanque.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o tanque é formado de pelo menos um material termicamente isolante.

15. Método, de acordo com uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o fluido de transferência de calor é selecionado a partir de ar, vapor de água, um óleo ou um sal fundido.

16. Método, de acordo com uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de que, durante a fase de carga e/ou a fase de descarga, o fluido de transferência de calor está a uma temperatura compreendida entre 20 e 1.100°C.

17. Dispositivo de armazenamento de energia térmica para a implementação do método conforme definido em uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de que compreende um tanque que contém o material cerâmico e um circuito de circulação de fluido de transferência de calor em conexão fluídica com o tanque de modo a colocar o dito fluido de transferência de calor em contato com o material cerâmico.