BR112020011258B1 - METHODS OF SURFACE PREPARATION OF A COMPOSITE AND BINDING SUBSTRATE - Google Patents
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Abstract
Trata-se de um método para preparação de superfície de um substrato compósito antes da ligação adesiva. O método de preparação de superfície inclui aplicar um estrato de descolamento que contém resina sobre um substrato compósito, seguido de cocura. O estrato de descolamento que contém resina contém um carreador têxtil não removível e um pano tecido removível embutido no mesmo. Após a cocura, o estrato de descolamento é removido do substrato compósito de modo que o pano tecido removível seja removido, mas o carreador têxtil não removível e um filme de resina residual permaneçam sobre o substrato compósito, criando assim uma superfície ligável modificada sobre o substrato compósito. O substrato compósito com a superfície modificada pode ser unido a um outro substrato compósito, de modo que o carreador têxtil permaneça uma parte integrada da estrutura ligada final.This is a method for preparing the surface of a composite substrate prior to adhesive bonding. The surface preparation method includes applying a debonding layer containing resin onto a composite substrate, followed by baking. The resin-containing detachment layer contains a non-removable textile carrier and a removable woven cloth embedded therein. After baking, the peel layer is removed from the composite substrate so that the removable woven cloth is removed, but the non-removable textile carrier and a residual resin film remain on the composite substrate, thus creating a modified bondable surface on the substrate. composite. The surface-modified composite substrate can be bonded to another composite substrate so that the textile carrier remains an integrated part of the final bonded structure.
Description
[001] A Figura 1 ilustra um substrato compósito que tem um estrato de descolamento aplicado no mesmo, de acordo com uma modalidade da presente revelação.[001] Figure 1 illustrates a composite substrate having a release layer applied thereto, in accordance with an embodiment of the present disclosure.
[002] A Figura 2 mostra o substrato compósito da Figura 1 após a remoção de estrato de descolamento.[002] Figure 2 shows the composite substrate of Figure 1 after removing the detachment layer.
[003] A Figura 3 ilustra dois substratos que são ligados um ao outro por um filme adesivo.[003] Figure 3 illustrates two substrates that are bonded to each other by an adhesive film.
[004] A Figura 4 é uma imagem de vista superior de um pano carreador que tem um padrão de malha de malha de urdidura de tricotagem que pode ser incorporado no estrato de descolamento.[004] Figure 4 is a top view image of a carrier cloth having a knitting warp knitting pattern that can be incorporated into the peel layer.
[005] A Figura 5 mostra uma superfície fraturada sob ampliação após o teste de tenacidade à fratura G1c.[005] Figure 5 shows a fractured surface under magnification after the G1c fracture toughness test.
[006] A ligação adesiva de substratos metálicos e não metálicos é um método conhecido que é aplicado em uma variedade de indústrias, incluindo as de transporte, de energia, automotiva e aeroespacial. Os adesivos à base de epóxi são amplamente utilizados para formar ligações permanentes entre os substratos, especialmente no setor aeroespacial, devido à capacidade do adesivo para minimizar as concentrações de tensão, reduzir o peso estrutural, diminuir o tempo de montagem, reduzir o custo e melhorar a resistência à corrosão. A ligação adesiva é realizada, em geral, por uma dentre três maneiras: (1) cocura, (2) coligação e (3) ligação secundária.[006] The adhesive bonding of metallic and non-metallic substrates is a known method that is applied in a variety of industries, including transportation, energy, automotive and aerospace. Epoxy-based adhesives are widely used to form permanent bonds between substrates, especially in the aerospace industry, because of the adhesive's ability to minimize stress concentrations, reduce structural weight, decrease assembly time, reduce cost, and improve the resistance to corrosion. Adhesive bonding is generally accomplished in one of three ways: (1) cocure, (2) bonding, and (3) secondary bonding.
[007] A “cocura” envolve a união de partes compósitas não curadas por meio da cura e ligação simultâneas, em que as partes compósitas estão sendo curadas juntamente com o adesivo, resultando em ligação química. Entretanto, é difícil aplicar essa técnica à ligação de pré-impregnados não curados para fabricar partes estruturais grandes com formatos complexos. Os materiais compósitos não curados, por exemplo, pré-impregnados, são pegajosos (isto é, aderentes ao toque) e são desprovidos da rigidez necessária para serem autossuportados. Desse modo, os materiais compósitos não curados são difíceis de manusear. Por exemplo, é difícil montar e ligar materiais compósitos não curados em ferramentas com formatos tridimensionais complexos.[007] "Curing" involves joining uncured composite parts through simultaneous curing and bonding, where the composite parts are curing together with the adhesive, resulting in chemical bonding. However, it is difficult to apply this technique to bonding uncured prepregs to manufacture large structural parts with complex shapes. Uncured composite materials, eg prepregs, are tacky (i.e. tacky to the touch) and lack the rigidity necessary to be self-supporting. Thus, uncured composite materials are difficult to handle. For example, it is difficult to assemble and bond uncured composite materials into tools with complex three-dimensional shapes.
[008] A “coligação” envolve a união de uma parte compósita pré- curada a uma parte compósita não curada por meio de ligação adesiva, em que o adesivo e a parte compósita não curada estão sendo curados durante a ligação. O compósito pré-curado exige normalmente uma etapa adicional de preparação de superfície antes da ligação adesiva.[008] The "bonding" involves joining a pre-cured composite part to an uncured composite part by means of adhesive bonding, in which the adhesive and the uncured composite part are being cured during bonding. Precured composite typically requires an additional surface preparation step prior to adhesive bonding.
[009] A “ligação secundária” é a união de partes compósitas pré- curadas por meio de ligação adesiva, em que apenas o adesivo está sendo curado. Esse método de ligação exige tipicamente a preparação da superfície de cada parte compósita previamente curada nas superfícies de ligação.[009] The "secondary bond" is the joining of pre-cured composite parts by means of adhesive bonding, in which only the adhesive is being cured. This bonding method typically requires surface preparation of each composite part pre-cured on the bonding surfaces.
[0010] Na indústria aeroespacial, as estruturas compósitas são tipicamente coligadas ou ligadas de forma secundária, e o tratamento de superfície das partes pré-curadas é normalmente necessário antes da união. Tais tratamentos de superfície podem incluir jateamento com granalha, lixamento, aplicação de estrato de descolamento, aplicação de iniciador, tratamento com plasma, ablação a laser e outros métodos conhecidos na técnica. Tanto a coligação como a ligação secundária exigem a preparação de superfície de cada parte compósita previamente curada para alcançar o nível mais alto de integridade da linha de ligação nas estruturas ligadas adesivamente. A “linha de ligação” se refere à junta adesiva entre as estruturas ligadas. Tais tratamentos de superfície intensificam a adesão mediante a criação de microrrugosidade na superfície. A superfície rugosa permite melhor adesão através do intertravamento mecânico na superfície de ligação.[0010] In the aerospace industry, composite structures are typically bonded or secondarily bonded, and surface treatment of the precured parts is usually required prior to joining. Such surface treatments may include shot blasting, sanding, peeling layer application, primer application, plasma treatment, laser ablation, and other methods known in the art. Both bonding and secondary bonding require surface preparation of each pre-cured composite part to achieve the highest level of bond line integrity in adhesively bonded structures. The “bond line” refers to the adhesive joint between bonded structures. Such surface treatments enhance adhesion by creating microroughness on the surface. The roughened surface allows for better adhesion through mechanical interlocking on the bonding surface.
[0011] Embora os métodos tradicionais de preparação de superfícies possam fornecer adesão intensificada e eliminem a falha adesiva nas estruturas compósitas ligadas, os mesmos não conferem resistência adicional para a estrutura ligada. Dessa forma, a resistência de ligação final é derivada quase totalmente do adesivo quando a falha coesiva é o modo de falha dominante. Ademais, em certas condições, como sob a exposição a baixa temperatura, por exemplo, abaixo de 24 °C (ou< 75 °F), a tenacidade à fratura das estruturas ligadas pode ser bastante reduzida quando preparações de superfície convencionais são usadas.[0011] Although traditional surface preparation methods can provide enhanced adhesion and eliminate adhesive failure in bonded composite structures, they do not impart additional strength to the bonded structure. Thus, the ultimate bond strength is derived almost entirely from the adhesive when cohesive failure is the dominant failure mode. Furthermore, under certain conditions, such as under low temperature exposure, for example below 24 °C (or < 75 °F), the fracture toughness of bonded structures can be greatly reduced when conventional surface preparations are used.
[0012] É revelado no presente documento um método de ligação que pode fornecer uma alta resistência de ligação e uma alta tenacidade à fratura, bem como superar as limitações de degradação de desempenho mecânico a baixa temperatura discutidas acima.[0012] There is disclosed herein a bonding method that can provide a high bond strength and a high fracture toughness, as well as overcome the low-temperature mechanical performance degradation limitations discussed above.
[0013] O método de ligação da presente revelação inclui a aplicação de um estrato de descolamento que contém resina sobre um substrato compósito para a preparação de superfície antes da ligação adesiva. O estrato de descolamento que contém resina é composto de uma camada de resina curável em que um pano removível e um têxtil não removível (mencionado no presente documento como “carreador”) são embutidos. O termo “embutido”, usado nesse contexto, significa ser fixado em uma massa circundante. Quando o estrato de descolamento que contém resina é aplicado a um substrato compósito, o pano não removível fica localizado entre o pano removível e o substrato compósito. Ou seja, o carreador não removível está mais próximo ao substrato compósito que o pano removível. O estrato de descolamento é projetado de modo que possa ser cocurado com o substrato compósito (por exemplo, estoque de pré-impregnado). Após a cocura, o pano removível é descolado juntamente com parte da resina de estrato de descolamento, deixando para trás o carreador não removível, que é embutido em um filme fino de resina de estrato de descolamento restante, no substrato compósito totalmente curado. Após a remoção do estrato de descolamento, uma superfície ligável rugosa é revelada. O substrato compósito curado pode ser ligado a um outro substrato através de um adesivo. Após a ligação adesiva, o carreador não removível se torna uma parte permanente da estrutura ligada.[0013] The bonding method of the present disclosure includes applying a release layer containing resin onto a composite substrate for surface preparation prior to adhesive bonding. The debonding layer containing resin is composed of a layer of curable resin in which a removable cloth and a non-removable textile (hereinafter referred to as a “carrier”) are embedded. The term “embedded”, used in this context, means to be fixed in a surrounding mass. When the release layer containing resin is applied to a composite substrate, the non-removable cloth is located between the removable cloth and the composite substrate. That is, the non-removable carrier is closer to the composite substrate than the removable cloth. The peel layer is designed so that it can be co-cured with the composite substrate (eg prepreg stock). After baking, the release sheet is stripped along with some of the release layer resin, leaving behind the non-removable carrier, which is embedded in a thin film of the remaining release layer resin, onto the fully cured composite substrate. After removal of the detachment layer, a rough bondable surface is revealed. The cured composite substrate can be bonded to another substrate via an adhesive. After adhesive bonding, the non-removable carrier becomes a permanent part of the bonded structure.
[0014] O método de ligação, conforme revelado no presente documento, pode produzir resistência de ligação intensificada além do que o adesivo sozinho poderia fornecer. Os benefícios de desempenho derivados do método de ligação da presente revelação podem ser vistos em baixas temperaturas. É fato bem conhecido que as estruturas compósitas ligadas submetidas a baixas temperaturas, como a -55 °C (-67 °F), tornam-se quebradiças e rígidas à medida que seu módulo elástico é aumentado. Dessa forma, a resistência do compósito à propagação de rachadura diminui juntamente com uma diminuição concomitante em resistência e tenacidade. Como um resultado, por exemplo, os valores de tenacidade à fratura G1c diminuem a partir de um ponto de partida de 875 a 1.225 J/m2 (5 a 7 pol- lb/pol2) a aproximadamente 350 a 525 J/m2.(2 a 3 pol-lb/pol2). Para muitas aplicações de materiais compósitos, a exposição a baixas temperaturas é inevitável, dessa forma, é desejável melhorar as propriedades de baixa temperatura de compósitos como em G1c.[0014] The bonding method as disclosed herein can produce enhanced bond strength beyond what the adhesive alone could provide. The performance benefits derived from the bonding method of the present disclosure can be seen at lower temperatures. It is a well-known fact that bonded composite structures subjected to low temperatures, such as -55 °C (-67 °F), become brittle and stiff as their elastic modulus is increased. In this way, the resistance of the composite to crack propagation decreases along with a concomitant decrease in strength and toughness. As a result, for example, G1c fracture toughness values decrease from a starting point of 875 to 1225 J/m2 (5 to 7 in-lb/in2) to approximately 350 to 525 J/m2.(2 to 3 in-lb/in2). For many applications of composite materials, exposure to low temperatures is unavoidable, thus it is desirable to improve the low temperature properties of composites such as G1c.
[0015] Acredita-se que a incorporação do carreador têxtil não removível na linha de ligação adesiva resultou em resistência de ligação adicional e tenacidade à fratura, minimizando a propagação de rachadura fora da linha de ligação adesiva e incorporando as fibras têxteis na fratura. A resistência e tenacidade adicionais são alcançadas devido ao fato de que é necessária energia adicional para romper feixes de fibras à medida que a fratura se propaga através do carreador têxtil.[0015] It is believed that incorporation of the non-removable textile carrier into the adhesive bond line resulted in additional bond strength and fracture toughness by minimizing crack propagation outside the adhesive bond line and embedding the textile fibers in the fracture. The additional strength and toughness is achieved due to the fact that additional energy is required to break fiber bundles as the fracture propagates through the textile carrier.
[0016] As Figuras 1 e 2 ilustram como o estrato de descolamento que contém resina da presente revelação é usado para criar uma superfície ligável. Com referência à Figura 1, um estrato de descolamento curável 10 é primeiramente laminado sobre uma superfície mais externa de um substrato compósito não curado ou curável 20. O estrato de descolamento curável 10 é composto por um pano tecido removível 11 e um carreador não removível 12, que são embutidos em uma resina de matriz curável 13. O substrato compósito não curado/curável 20 é composto por fibras de reforço infundidas ou impregnadas com uma resina de matriz não curada ou curável, que é diferente em composição daquela da resina de matriz de estrato de descolamento 13.[0016] Figures 1 and 2 illustrate how the debonding layer containing resin of the present disclosure is used to create a bondable surface. Referring to Figure 1, a curable release layer 10 is first laminated onto an outermost surface of an uncured or curable composite substrate 20. The curable release layer 10 is comprised of a removable woven cloth 11 and a non-removable carrier 12 , which are embedded in a curable matrix resin 13. The uncured/curable composite substrate 20 comprises reinforcing fibers infused or impregnated with an uncured or curable matrix resin, which is different in composition from that of the matrix resin. detachment stratum 13.
[0017] Em seguida, a cocura do estrato de descolamento 10 e do substrato compósito 20 é realizada mediante o aquecimento em temperatura (ou temperaturas) elevada durante um período de tempo predeterminado até que o substrato compósito esteja completamente curado. A resina de estrato de descolamento 13 pode ser formulada de modo que a resina de estrato de descolamento seja totalmente curada ou apenas parcialmente curada quando o substrato compósito 20 é completamente curado sob as mesmas condições de cura. Como resultado da cocura, a resina de estrato de descolamento se mistura e reage com a resina de matriz compósita. A reologia e a cinética de cura da resina de matriz de estrato de descolamento são controladas para obter a quantidade desejada de mistura entre a resina de matriz de estrato de descolamento e a resina de matriz do substrato compósito para maximizar a cocura das resinas, assegurando assim que uma quantidade suficiente da resina de estrato de descolamento permaneça sobre a superfície após a cura.[0017] Then, the curing of the detachment layer 10 and the composite substrate 20 is carried out by heating at elevated temperature (or temperatures) for a predetermined period of time until the composite substrate is completely cured. The release layer resin 13 can be formulated so that the release layer resin is fully cured or only partially cured when the composite substrate 20 is fully cured under the same curing conditions. As a result of baking, the release layer resin mixes and reacts with the composite matrix resin. The rheology and cure kinetics of the debond layer matrix resin are controlled to obtain the desired amount of mixing between the debond layer matrix resin and the matrix resin of the composite substrate to maximize the curing of the resins, thereby ensuring that a sufficient amount of the release layer resin remains on the surface after curing.
[0018] Após a cocura, o pano removível 11 é descolado para render uma superfície ligável áspera, conforme mostrado na Figura 2. O carreador não removível 12 e uma camada fina residual de resina de estrato de descolamento permanecem sobre o substrato compósito 20 após a remoção do pano 11. Mais especificamente, o carreador não removível 12 é embutido no filme de resina residual. O filme restante de resina residual com o carreador embutido pode ter uma espessura de cerca de 50% a cerca de 25% da espessura original do estrato de descolamento antes da remoção. O filme de resina residual e o carreador não removível embutido 12 criam uma superfície ligável modificada.[0018] After baking, the removable cloth 11 is peeled off to yield a rough bondable surface, as shown in Figure 2. The non-removable carrier 12 and a residual thin layer of peel-off stratum resin remain on the composite substrate 20 after baking. cloth removal 11. More specifically, the non-removable carrier 12 is embedded in the residual resin film. The remaining film of residual resin with the built-in carrier may be from about 50% to about 25% thick of the original thickness of the peel layer before removal. Residual resin film and embedded non-removable carrier 12 create a modified bondable surface.
[0019] A cocura do estrato de descolamento 10 e do substrato compósito 11 pode ser realizada a uma temperatura que se situa na faixa da temperatura ambiente a 191 °C (375 °F) durante 1 h a 12 h, a pressões que se situam na faixa de 0 Mpa a 0,55 Mpa (0 psi a 80 psi). Ademais, a cocura pode ser obtida em uma autoclave ou por um processo fora da autoclave, em que nenhuma pressão externa é aplicada.[0019] The baking of the detachment layer 10 and the composite substrate 11 can be carried out at a temperature that is in the range of room temperature to 191 °C (375 °F) for 1 h to 12 h, at pressures that are in the range of range from 0 Mpa to 0.55 Mpa (0 psi to 80 psi). Furthermore, baking can be achieved in an autoclave or by an off-autoclave process where no external pressure is applied.
[0020] Conforme mostrado na Figura 3, o substrato compósito curado 20 com a superfície ligável pré-tratada (da Figura 2) pode ser unido a um outro substrato compósito 30 através de um filme adesivo curável 14, que é disposto entre os substratos. O segundo substrato compósito 30 pode ser um substrato compósito curado que foi submetido à mesma preparação de superfície de estrato de descolamento conforme descrito para o substrato compósito 20, a fim de formar uma superfície ligável de contrapartida. Os substratos compósitos unidos 20 e 30 são então submetidos a tratamento térmico em temperatura (ou temperaturas) elevada para curar o adesivo, resultando em uma estrutura ligada - isso é denominado de ligação secundária.[0020] As shown in Figure 3, the cured composite substrate 20 with pre-treated bondable surface (of Figure 2) can be joined to another composite substrate 30 via a curable adhesive film 14, which is disposed between the substrates. The second composite substrate 30 may be a cured composite substrate that has undergone the same peel-off layer surface preparation as described for the composite substrate 20, in order to form a counterpart bondable surface. The bonded composite substrates 20 and 30 are then heat treated at elevated temperature (or temperatures) to cure the adhesive, resulting in a bonded structure - this is termed secondary bonding.
[0021] Alternativamente, a superfície ligável do segundo substrato compósito 30 pode ser preparada por outros tratamentos de superfície conhecidos incluindo, porém sem limitação, jateamento de areia, jateamento com granalha, preparação de superfície de estrato de descolamento seco, etc. “Estrato de descolamento seco” é um pano tecido seco (sem resina), normalmente produzido a partir de náilon, vidro ou poliéster, que é aplicado à superfície de ligação do substrato compósito seguido da cura. Após a cura, o estrato de descolamento seco é removido para revelar uma superfície de ligação texturizada.[0021] Alternatively, the bondable surface of the second composite substrate 30 can be prepared by other known surface treatments including, but not limited to, sand blasting, shot blasting, surface preparation of dry debonding layer, etc. “Dry Release Mat” is a dry woven (resin-free) cloth, typically produced from nylon, glass or polyester, which is applied to the bonding surface of the composite substrate followed by curing. After curing, the dry debonding layer is removed to reveal a textured bonding surface.
[0022] Em uma outra modalidade, o substrato compósito 30 está em um estado não curado quando é unido ao substrato compósito curado 20. Nesse caso, o substrato compósito não curado 30 e o filme adesivo curável 14 são curados simultaneamente em uma etapa de aquecimento subsequente - isso é denominado de coligação.[0022] In another embodiment, the composite substrate 30 is in an uncured state when it is joined to the cured composite substrate 20. In that case, the uncured composite substrate 30 and the curable adhesive film 14 are cured simultaneously in a heating step subsequent - this is called a coalition.
[0023] Durante a coligação ou ligação secundária dos substratos compósitos 20 e 30, de acordo com os métodos revelados no presente documento, o carreador não removível é integrado à estrutura ligada final e, dessa forma, se funde juntamente com a resina do filme adesivo 14. Como resultado, quando uma carga é aplicada à junta adesiva, o carreador tem capacidade para absorver energia e aumentar a resistência da ligação entre os substratos ligados. Por exemplo, quando uma rachadura está se propagando através da linha de ligação adesiva, o carreador tem capacidade para fornecer resistência adicional devido ao fato de que é necessária energia para romper as fibras no carreador para que a rachadura continue migrando através da estrutura ligada.[0023] During the bonding or secondary bonding of the composite substrates 20 and 30, according to the methods disclosed in this document, the non-removable carrier is integrated into the final bonded structure and thereby fuses together with the resin of the adhesive film 14. As a result, when a load is applied to the adhesive joint, the carrier is able to absorb energy and increase the bond strength between the bonded substrates. For example, when a crack is propagating across the adhesive bond line, the carrier is able to provide additional strength due to the fact that energy is required to break the fibers in the carrier for the crack to continue migrating through the bonded structure.
[0024] O estrato de descolamento que contém resina da presente revelação tem um teor de resina de pelo menos 20% em peso com base no peso total do estrato de descolamento, dependendo do tipo específico de panos que são impregnados. Em certas modalidades, o teor de resina está dentro da faixa de 20% a 80% ou 20% a 50% em peso.[0024] The resin-containing release layer of the present disclosure has a resin content of at least 20% by weight based on the total weight of the release layer, depending on the specific type of cloths that are impregnated. In certain embodiments, the resin content is within the range of 20% to 80% or 20% to 50% by weight.
[0025] O pano removível no estrato de descolamento é um pano tecido composto por uma pluralidade de fios tecidos em um padrão de tecelagem. Cada fio é composto por uma pluralidade de filamentos fibrosos contínuos (ou fibras únicas) torcidos juntos. O pano tecido pode ter um peso de pano na faixa de 50 gsm (g/m2) a 250 gsm, de preferência, de 70 gsm a 220 gsm, e uma espessura na faixa de 50 μm a 250 μm, de preferência, 100 μm a 200 μm. Os fios do pano tecido podem ser formados a partir de diversos materiais sintéticos incluindo, porém sem limitação, poliésteres (tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de politrimetileno, ácido polilático e copolímeros dos mesmos), polietileno, polipropileno, poliamida (náilon), materiais elastoméricos como LYCRA® e fibras de alto desempenho como as poliaramidas (por exemplo, Kevlar), poli-imidas, polietilenoimina (PEI), polioxazol (por exemplo, polibenzimidazol Zylon (PBI), poliéter éter cetona (PEEK) e vidro. O pano tecido pode ter adicionalmente um acabamento termofixo ou outro acabamento convencional, conforme necessário. Adicionalmente, o padrão de tecelagem não é limitado e pode ser trama simples, trama cruzada, trama de cesto, trama acetinada e similares.[0025] The removable cloth in the detachment layer is a woven cloth composed of a plurality of yarns woven into a weaving pattern. Each yarn is composed of a plurality of continuous fibrous filaments (or single fibers) twisted together. The woven cloth may have a cloth weight in the range of 50 gsm (g/m2) to 250 gsm, preferably 70 gsm to 220 gsm, and a thickness in the range of 50 µm to 250 µm, preferably 100 µm at 200 µm. The woven cloth yarns can be formed from a variety of synthetic materials including, but not limited to, polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polylactic acid and copolymers thereof), polyethylene, polypropylene, polyamide (nylon) , elastomeric materials such as LYCRA® and high-performance fibers such as polyaramids (eg Kevlar), polyimides, polyethyleneimine (PEI), polyoxazole (eg polybenzimidazole Zylon (PBI), polyether ether ketone (PEEK) and glass. The woven cloth can additionally have a thermoset finish or other conventional finish as needed.In addition, the weave pattern is not limited and can be plain weave, cross weave, basket weave, satin weave and the like.
[0026] O carreador não removível é um têxtil selecionado dentre tecido e panos de malha, e manta ou véu não tecido de fibras dispostas aleatoriamente. O carreador não removível é, de preferência, leve e geralmente constitui menos que 20% em peso da camada de estrato de descolamento. O carreador pode ter um peso por área dentro da faixa de 5 gsm a 100 gsm, em algumas modalidades, 5 gsm a 25 gsm. O carreador pode ter uma espessura dentro da faixa de 10 μm a 250 μm, em algumas modalidades, 125 μm a 175 μm. As fibras do pano/véu carreador podem ter diâmetro de fibra na faixa de 40 μm a 50 μm. A natureza leve de tal pano/véu não permite a infusão completa da resina nos feixes de fibras, resultando em uma alta concentração de resina de estrato de descolamento na superfície que está disponível para ligação adesiva. O padrão de tecido ou malha do carreador não removível é, de preferência, um padrão de malha aberta (malha de vista em transparência) através da qual os fluidos podem fluir facilmente. Em uma modalidade, o pano carreador não removível tem um padrão de malha de malha de urdidura de tricotagem conforme aquela mostrada na Figura 4. A composição de fibra para o pano carreador pode ser selecionada dentre os mesmos materiais sintéticos listados acima para o pano tecido removível. Em uma modalidade, o carreador não removível é um pano de malha composto por fibras de poliamida (náilon) ou poliéster.[0026] The non-removable carrier is a textile selected from fabric and knitted cloth, and non-woven blanket or veil of randomly arranged fibers. The non-removable carrier is preferably lightweight and generally constitutes less than 20% by weight of the peel layer layer. The carrier may have an area weight within the range of 5 gsm to 100 gsm, in some embodiments, 5 gsm to 25 gsm. The carrier can have a thickness within the range of 10 µm to 250 µm, in some embodiments, 125 µm to 175 µm. The carrier cloth/veil fibers can have a fiber diameter in the range of 40 µm to 50 µm. The lightweight nature of such a cloth/veil does not allow for complete infusion of the resin into the fiber bundles, resulting in a high concentration of peel stratum resin on the surface that is available for adhesive bonding. The fabric or mesh pattern of the non-removable carrier is preferably an open mesh pattern (mesh seen in transparency) through which fluids can flow easily. In one embodiment, the non-removable carrier cloth has a knitted warp knit knit pattern as shown in Figure 4. The fiber composition for the carrier cloth can be selected from the same synthetic materials listed above for the removable woven cloth. . In one embodiment, the non-removable carrier is a mesh cloth composed of polyamide (nylon) or polyester fibers.
[0027] O pano de malha é um têxtil que resulta de tricotagem. Suas propriedades são distintas do pano tecido pelo fato de que é mais flexível. A tricotagem é uma técnica para produzir um pano bidimensional produzido a partir de um fio ou linha unidimensional. Na tecelagem, as linhas são sempre retas, se estendendo paralelo ao comprimento (linhas de urdidura) ou transversalmente (linhas de trama). Por outro lado, o fio em panos de malha segue uma trajetória tortuosa (um curso), formando laços simétricos simetricamente acima e abaixo da trajetória média do fio. Esses laços tortuosos podem ser facilmente esticados em direções diferentes, gerando para os panos de malha uma elasticidade muito maior do que os panos tecidos.[0027] Knitted cloth is a textile that results from knitting. Its properties are distinguished from woven cloth by the fact that it is more flexible. Knitting is a technique for producing a two-dimensional cloth produced from a one-dimensional yarn or thread. In weaving, the threads are always straight, running either parallel to the length (warp threads) or across (weft threads). On the other hand, the yarn in knitted cloths follows a tortuous trajectory (a course), forming symmetrical loops symmetrically above and below the average yarn trajectory. These crooked loops can easily be stretched in different directions, giving knitted cloths much greater elasticity than woven cloths.
[0028] A resina de matriz do estrato de descolamento é formada a partir de uma composição de resina curável que inclui pelo menos uma resina termofixa, um agente de cura e aditivos opcionais, como cargas e modificadores.[0028] The debond layer matrix resin is formed from a curable resin composition that includes at least one thermosetting resin, a curing agent, and optional additives such as fillers and modifiers.
[0029] As resinas termofixas adequadas incluem, porém sem limitação, resinas epóxi, fenólicos, fenóis, ésteres de cianato, bismaleimidas, benzoxazinas, polibenzoxazinas, polibenzoxazonas, combinações dos mesmos e precursores dos mesmos.[0029] Suitable thermosetting resins include, but are not limited to, epoxy resins, phenolics, phenols, cyanate esters, bismaleimides, benzoxazines, polybenzoxazines, polybenzoxazones, combinations thereof, and precursors thereof.
[0030] São particularmente adequadas resinas epóxi multifuncionais (ou poliepóxidos) que têm uma pluralidade de grupos epóxi por molécula. Os poliepóxidos podem ser compostos de poliepóxido saturados, insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, aromáticos ou heterocíclicos. Os exemplos de poliepóxidos adequados incluem éteres poliglicidílicos, que são preparados por reação de epicloridrina com um polifenol na presença de álcali. Os polifenóis adequados, portanto, são, por exemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano), bisfenol F (bis(4- hidroxifenil)metano), flúor 4,4'-di-hidroxi benzofenona, bisfenol Z (4,4'-ciclo- hexilidenobisfenol) e 1,5-hiroxinaftaleno. Outros polifenóis adequados como a base para os éteres poliglicidílicos são os produtos de condensação conhecidos de fenol e formaldeído ou acetaldeído do tipo de resina novolaca.[0030] Multifunctional epoxy resins (or polyepoxides) having a plurality of epoxy groups per molecule are particularly suitable. The polyepoxides can be saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, aromatic or heterocyclic polyepoxide compounds. Examples of suitable polyepoxides include polyglycidyl ethers, which are prepared by reacting epichlorohydrin with a polyphenol in the presence of alkali. Suitable polyphenols, therefore, are, for example, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A (bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propane), bisphenol F (bis(4-hydroxyphenyl)methane), fluorine 4,4 '-dihydroxy benzophenone, bisphenol Z (4,4'-cyclohexylidenebisphenol) and 1,5-hydroxynaphthalene. Other polyphenols suitable as the base for polyglycidyl ethers are the known condensation products of phenol and formaldehyde or acetaldehyde of the novolac resin type.
[0031] Os exemplos de resinas epóxi adequadas incluem éteres diglicídicos de bisfenol A ou bisfenol F, por exemplo, EPON™ 828 (resina epóxi líquida), D.E.R. 331, D.E.R. 661 (resinas epóxi sólidas) disponíveis junto à Dow Chemical Co.; éteres triglicidílicos de aminofenol, por exemplo, ARALDITE® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610 disponível junto à Huntsman Corp.. Os exemplos adicionais incluem resinas epóxi novolaca à base de fenol, comercialmente disponíveis como DEN 428, DEN 431, DEN 438, DEN 439 e DEN 485 junto à Dow Chemical Co; resinas epóxi novolaca à base de cresol comercialmente disponíveis como ECN 1235, ECN 1273 e ECN 1299 junto à Ciba-Geigy Corp.; resinas epóxi novolaca de hidrocarboneto comercialmente disponíveis como TACTIX ® 71756, TACTIX ®556 e TACTIX ®756 junto à Huntsman Advanced Materials.[0031] Examples of suitable epoxy resins include diglycidyl ethers of bisphenol A or bisphenol F, for example, EPON™ 828 (liquid epoxy resin), D.E.R. 331, D.E.R. 661 (solid epoxy resins) available from Dow Chemical Co.; triglycidyl ethers of aminophenol, for example, ARALDITE® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610 available from Huntsman Corp.. Additional examples include phenol-based epoxy novolac resins, commercially available as DEN 428, DEN 431, DEN 438, DEN 439 and DEN 485 from Dow Chemical Co; cresol based epoxy novolac resins commercially available as ECN 1235, ECN 1273 and ECN 1299 from Ciba-Geigy Corp.; epoxy novolac hydrocarbon resins commercially available as TACTIX ® 71756, TACTIX ®556 and TACTIX ®756 from Huntsman Advanced Materials.
[0032] Os agentes de cura adequados para a resina de estrato de descolamento podem incluir, porém sem limitação, aminas alifáticas e aromáticas, complexos de trifluoreto de boro, guanidinas, diciandiamida, bisureias (por exemplo, 2,4-tolueno bis-(dimetilureia), 4,4'-Metileno bis-(fenil dimetilureia)) e diamino-difenilsulfona (por exemplo, 4,4'- diaminodifenilsulfona ou 4,4'-DDS). Um ou mais agentes de cura podem ser usados e a quantidade total de agente (ou agentes) de cura pode se situar na faixa de 2% a 20% em peso, com base no peso total da composição de resina.[0032] Suitable curing agents for debonding stratum resin may include, but are not limited to, aliphatic and aromatic amines, boron trifluoride complexes, guanidines, dicyandiamide, bisureas (e.g., 2,4-toluene bis-( dimethylurea), 4,4'-Methylene bis-(phenyl dimethylurea) and diamino-diphenylsulfone (e.g. 4,4'-diaminodiphenylsulfone or 4,4'-DDS). One or more curing agents can be used and the total amount of curing agent (or agents) can be in the range of 2% to 20% by weight, based on the total weight of the resin composition.
[0033] As cargas inorgânicas na forma de particulado (por exemplo, pó) podem também ser adicionadas à composição de resina de estrato de descolamento como um componente de modificação de reologia para controlar o fluxo da composição resinosa e para evitar a aglomeração no mesmo. As cargas inorgânicas adequadas incluem, porém sem limitação, sílica coloidal pirogenada, talco, mica, carbonato de cálcio, alumina, giz moído ou precipitado, pó de quartzo, óxido de zinco, óxido de cálcio e dióxido de titânio. Se presente, a quantidade de cargas nas composições de resina de estrato de descolamento pode ser de 0,5% a 40% em peso, de preferência, 1 a 10% em peso, mais preferencialmente 1 a 5% em peso, com base no peso total da composição de resina.[0033] Inorganic fillers in particulate form (e.g., powder) may also be added to the debonding stratum resin composition as a rheology modifying component to control the flow of the resinous composition and to prevent agglomeration therein. Suitable inorganic fillers include, but are not limited to, fumed colloidal silica, talc, mica, calcium carbonate, alumina, ground or precipitated chalk, quartz powder, zinc oxide, calcium oxide and titanium dioxide. If present, the amount of fillers in the release layer resin compositions can be from 0.5% to 40% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the resin composition.
[0034] A estequiometria da composição de resina de estrato de descolamento pode ser ajustada de modo que a composição contenha uma deficiência na quantidade de agente (ou agentes) de cura que é necessária para reagir com 100% da resina termofixa (ou resinas termofixas) e, consequentemente, devido a essa deficiência, haverá grupos funcionais não reagidos ou não reticulados a partir de material de resina termofixa no final de um ciclo de cura pré-determinado. Após a cocura com o substrato compósito, o material de resina termofixa contém grupos funcionais não reagidos/não reticulados, que são a fonte de grupos funcionais quimicamente ativos para a superfície ligável modificada revelada no presente documento.[0034] The stoichiometry of the peeling stratum resin composition can be adjusted so that the composition contains a deficiency in the amount of curing agent (or agents) that is required to react with 100% of the thermosetting resin (or thermosetting resins) and consequently, due to this deficiency, there will be unreacted or non-crosslinked functional groups from thermosetting resin material at the end of a predetermined curing cycle. After baking with the composite substrate, the thermosetting resin material contains unreacted/uncrosslinked functional groups, which are the source of chemically active functional groups for the modified bondable surface disclosed herein.
[0035] Alternativamente, a composição de resina de estrato de descolamento é formulada de modo que cure a uma taxa mais lenta do que aquela do substrato compósito durante a cocura. Em uma modalidade, os agentes de cura para a resina de estrato de descolamento e a resina de matriz do substrato compósito são selecionados para permitir taxas de cura diferentes. Em uma outra modalidade, um ou mais inibidores de cura são adicionados à resina de estrato de descolamento para desacelerar a taxa de reação entre as resinas termofixas e os agentes de cura. Consequentemente, o substrato compósito é completamente curado após a cocura, mas a resina de estrato de descolamento é apenas parcialmente curada.[0035] Alternatively, the peel-off stratum resin composition is formulated so that it cures at a slower rate than that of the composite substrate during baking. In one embodiment, the curing agents for the debond layer resin and the matrix resin of the composite substrate are selected to allow different cure rates. In another embodiment, one or more curing inhibitors are added to the debonding layer resin to slow the rate of reaction between the thermosetting resins and the curing agents. Consequently, the composite substrate is fully cured after baking, but the debonding layer resin is only partially cured.
[0036] Em uma modalidade, a composição de resina do estrato de descolamento contém, em porcentagens em peso, com base no peso total da composição de resina: 45% a 55% de resina epóxi fenol novolaca; 5% a 15% de resina epóxi novolaca que contém diciclopentadieno, 20% a 30% de éter diglicidílico de bisfenol A; 15% a 25% de éter triglicidílico de aminofenol; 5% a 15% de BF3 como agente de cura e 1% a 5% de carga inorgânica.[0036] In one embodiment, the debonding layer resin composition contains, in percentages by weight, based on the total weight of the resin composition: 45% to 55% epoxy phenol novolac resin; 5% to 15% epoxy novolac resin containing dicyclopentadiene, 20% to 30% bisphenol A diglycidyl ether; 15% to 25% aminophenol triglycidyl ether; 5% to 15% BF3 as a curing agent and 1% to 5% inorganic filler.
[0037] O estrato de descolamento que contém resina pode ser formado mediante o revestimento da composição de resina sobre o carreador têxtil a fim de impregnar completamente o têxtil com o uso de uma solução convencional ou processo de revestimento por fusão a quente, formando assim uma camada de resina com o carreador incorporado na mesma. O pano removível é então pressionado na camada de resina resultante. Para revestimento por fusão a quente, a composição de resina (sem qualquer solvente) é aquecida para formar um material fundido. Para o revestimento de solução, um ou mais solventes orgânicos podem também ser adicionados à composição de resina, conforme necessário, para facilitar a mistura dos componentes. Os exemplos de tais solventes podem incluir, porém sem limitação, metiletilcetona (MEK), acetona, dimetilacetamida e N- metilpirrolidona.[0037] The resin-containing release layer can be formed by coating the resin composition on the textile carrier in order to completely impregnate the textile using a conventional solution or hot melt coating process, thereby forming a resin layer with the carrier incorporated in it. The removable cloth is then pressed into the resulting resin layer. For hot melt coating, the resin composition (without any solvent) is heated to form a melt. For solution coating, one or more organic solvents can also be added to the resin composition, as needed, to facilitate mixing of the components. Examples of such solvents may include, but are not limited to, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
[0038] O estrato de descolamento úmido é então deixado secar, se for usado solvente, para reduzir o teor volátil, de preferência, para menos de 2% em peso. A secagem pode ser feita por secagem ao ar à temperatura ambiente de um dia para o outro, seguido da secagem em forno a 60 °C a 77 °C (140 °F a 170 °F) ou por secagem em forno à temperatura elevada, conforme necessário, para reduzir o tempo de secagem. Subsequentemente, o estrato de descolamento seco pode ser protegido mediante a aplicação de um papel desmoldante ou filme sintético (por exemplo, filme de poliéster) em lados opostos. Tais papéis desmoldantes ou filmes sintéticos devem ser removidos antes de usar o estrato de descolamento para a ligação de superfície.[0038] The wet debonding stratum is then allowed to dry, if solvent is used, to reduce the volatile content preferably to less than 2% by weight. Drying can be done by air drying at room temperature overnight, followed by oven drying at 60°C to 77°C (140°F to 170°F) or by oven drying at elevated temperature, as needed to reduce drying time. Subsequently, the dry release layer can be protected by applying a release paper or synthetic film (eg polyester film) on opposite sides. Such release papers or synthetic films must be removed before using the release layer for surface bonding.
[0039] Os substratos compósitos nesse contexto se referem a compósitos reforçados com fibras que contêm fibras de reforço impregnadas ou infundidas com uma composição de resina, incluindo pré-impregnados ou estoques de pré-impregnado (como aqueles usados para a fabricação de estruturas compósitas aeroespaciais). O termo “pré-impregnado”, conforme usado no presente documento, se refere a uma camada de material fibroso (por exemplo, fita ou estopas unidirecionais, manta não tecida ou estrato de pano) que foi impregnada com uma resina de matriz curável. A resina da matriz nos substratos compósitos pode estar em um estado não curado ou parcialmente curado. O material de reforço de fibra pode estar na forma de um estrato de pano tecido ou não tecido, ou fita unidirecional. “Fita unidirecional” se refere a uma camada de fibras de reforço, que são alinhadas na mesma direção. O termo “estoque de pré-impregnado”, conforme usado no presente documento, se refere a uma pluralidade de estratos de pré- impregnado que foram colocados em uma disposição de empilhamento.[0039] Composite substrates in this context refer to fiber-reinforced composites that contain reinforcing fibers impregnated or infused with a resin composition, including prepregs or prepreg stocks (such as those used for the manufacture of aerospace composite structures ). The term "prepreg", as used herein, refers to a layer of fibrous material (eg, unidirectional tape or tows, nonwoven mat or cloth layer) that has been impregnated with a curable matrix resin. The matrix resin in the composite substrates can be in an uncured or partially cured state. The fiber reinforcement material may be in the form of a woven or non-woven cloth layer, or unidirectional tape. “Unidirectional tape” refers to a layer of reinforcing fibers, which are aligned in the same direction. The term "prepreg stock", as used herein, refers to a plurality of layers of prepreg that have been placed in a stacking arrangement.
[0040] De acordo com uma modalidade, uma pluralidade de estratos pré-impregnados não curados pode ser colocada juntamente com o estrato de descolamento que contém resina curável como a camada mais externa, seguido da cocura do estoque. Como exemplos, o número de estratos pré- impregnados pode ser de 2 a 100 estratos ou de 10 a 50 estratos.[0040] According to an embodiment, a plurality of uncured prepreg layers can be placed together with the detachment layer containing curable resin as the outermost layer, followed by baking the stock. As examples, the number of prepreg layers can be from 2 to 100 layers or from 10 to 50 layers.
[0041] O estoque de estratos pré-impregnados pode ser feito manualmente ou por um processo automatizado, como a deposição automatizada de fita (ATL - “Automated Tape Laying”). Os estratos pré- impregnados dentro do estoque podem ser posicionados em uma orientação selecionada uns em relação aos outros. Por exemplo, os estoques de pré- impregnados podem compreender estratos pré-impregnados que têm arquiteturas de fibra unidirecional, com as fibras orientadas em um ângulo selecionado θ, por exemplo, 0°, 45° ou 90°, em relação à maior dimensão do estoque, como o comprimento. Deve-se entender ainda que, em certas modalidades, os pré-impregnados podem ter qualquer combinação de arquiteturas de fibra, como fibras alinhadas unidirecionalmente, fibras multidirecionais e panos tecidos.[0041] The stock of prepreg strata can be done manually or by an automated process, such as automated tape laying (ATL - "Automated Tape Laying"). The prepreg layers within the stock can be positioned in a selected orientation relative to each other. For example, prepreg stocks may comprise prepreg strata that have unidirectional fiber architectures, with the fibers oriented at a selected angle θ, for example 0°, 45°, or 90°, relative to the largest dimension of the prepreg. stock, like the length. It should further be understood that, in certain embodiments, prepregs may have any combination of fiber architectures, such as unidirectionally aligned fibers, multidirectional fibers, and woven fabrics.
[0042] Os pré-impregnados podem ser fabricados por meio da impregnação de uma camada de fibras contínuas ou pano tecido com uma resina de matriz, criando uma folha de material flexível e pegajosa. Isso é muitas vezes denominado de processo de pré-impregnação. A especificação precisa das fibras, sua orientação e a formulação da matriz de resina podem ser especificadas para alcançar o desempenho ideal para o uso pretendido dos pré-impregnados. O volume de fibras por metro quadrado também pode ser especificado de acordo com os requisitos.[0042] Prepregs can be manufactured by impregnating a layer of continuous fibers or woven cloth with a matrix resin, creating a flexible and sticky sheet of material. This is often referred to as the prepreg process. The precise specification of the fibers, their orientation and the formulation of the resin matrix can be specified to achieve optimal performance for the intended use of the prepregs. Fiber volume per square meter can also be specified according to requirements.
[0043] O termo "impregnar” se refere à introdução de um material de resina de matriz curável a fibras de reforço a fim de encapsular parcial ou completamente as fibras com a resina. A resina de matriz para fabricação de pré-impregnados pode assumir a forma de líquidos ou filmes de resina. Ademais, a resina de matriz está em um estado curável/não curado antes da ligação. A impregnação pode ser facilitada pelo calor e/ou pressão da aplicação.[0043] The term "impregnation" refers to the introduction of a curable matrix resin material to reinforcing fibers in order to partially or completely encapsulate the fibers with the resin. The matrix resin for manufacturing prepregs can assume the form of liquids or resin films. Furthermore, the matrix resin is in a curable/uncured state prior to bonding. Impregnation can be facilitated by the heat and/or pressure of the application.
[0044] As fibras de reforço nos substratos compósitos podem assumir a forma de fibras cortadas, fibras contínuas, filamentos, estopas, feixes, folhas, estratos e combinações dos mesmos. As fibras contínuas podem adotar, ainda, qualquer uma dentre configurações unidirecional (alinhadas em uma direção), multidirecional (alinhadas em direções diferentes), não tecido, tecido, tricotada, costurada, enrolada e trançada, assim como manta de redemoinho, manta de feltro e estruturas de manta estruturas de manta cortadas. As estruturas de fibra tecidas podem compreender uma pluralidade de estopas tecidas, em que cada estopa é composta por uma pluralidade de filamentos, por exemplo, milhares de filamentos. Em outras modalidades, as estopas podem ser mantidas em posição por costuras de estopa cruzada, costuras de tricotagem por inserção de trama ou uma pequena quantidade de aglutinante de resina, tal como uma resina termoplástica.[0044] The reinforcing fibers in the composite substrates can take the form of chopped fibers, continuous fibers, filaments, tow, bundles, sheets, layers and combinations thereof. Continuous fibers can also adopt any of unidirectional (lay-up in one direction), multi-directional (lay-up in different directions), non-woven, woven, knitted, sewn, rolled and braided configurations, as well as swirl batt, felt batt and web structures cut web structures. The woven fiber structures may comprise a plurality of woven tows, each tow being composed of a plurality of filaments, for example thousands of filaments. In other embodiments, the tows may be held in position by cross tow seams, weft insert knit seams, or a small amount of resin binder, such as a thermoplastic resin.
[0045] Os materiais de fibra incluem, porém sem limitação, vidro (incluindo Elétrico ou E-vidro), carbono, grafite, aramida, poliamida, polietileno (PE) de módulo alto, poliéster, poli-p-fenileno-benzoxazol (PBO), boro, quartzo, basalto, cerâmica e combinações dos mesmos.[0045] Fiber materials include, but are not limited to, glass (including Electric or E-glass), carbon, graphite, aramid, polyamide, high modulus polyethylene (PE), polyester, poly-p-phenylene-benzoxazole (PBO ), boron, quartz, basalt, ceramic and combinations thereof.
[0046] Geralmente, a resina de matriz dos substratos compósitos é similar àquela do estrato de descolamento. A mesma contém uma ou mais resinas termofixas e um agente de cura como os componentes principais, em combinação com aditivos como catalisadores, comonômeros, agentes de controle de reologia, acentuadores de pegajosidade, modificadores de reologia, cargas inorgânicas ou orgânicas, agentes de resfriamento termoplásticos ou elastoméricos, estabilizantes, inibidores, pigmentos/corantes, retardadores de chama, diluentes reativos e outros aditivos bem conhecidos pelos versados na técnica para modificar as propriedades da matriz de resina antes ou depois da cura.[0046] Generally, the matrix resin of the composite substrates is similar to that of the debonding layer. It contains one or more thermosetting resins and a curing agent as the main components, in combination with additives such as catalysts, comonomers, rheology control agents, tack enhancers, rheology modifiers, inorganic or organic fillers, thermoplastic cooling agents or elastomerics, stabilizers, inhibitors, pigments/dyes, flame retardants, reactive diluents and other additives well known to those skilled in the art to modify the properties of the resin matrix before or after curing.
[0047] As resinas termofixas que são adequadas para a resina de matriz dos substratos compósitos são aquelas descritas acima em referência à composição de resina de estrato de descolamento. As resinas epóxi adequadas para a resina de matriz dos substratos compósitos incluem derivados de poliglicidila de diamina aromática, aminas mono primárias aromáticas, aminofenóis, fenóis poli-hídricos, álcoois poli-hídricos, ácidos policarboxílicos. Os exemplos de resinas epóxi adequadas incluem éteres poliglicidílicos dos bisfenóis como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S e bisfenol K; e éteres poliglicidílicos de resinas epóxi novolaca à base de cresol e fenol.[0047] The thermosetting resins that are suitable for the matrix resin of the composite substrates are those described above with reference to the debonding layer resin composition. Epoxy resins suitable for the matrix resin of composite substrates include polyglycidyl derivatives of aromatic diamine, monoprimary aromatic amines, aminophenols, polyhydric phenols, polyhydric alcohols, polycarboxylic acids. Examples of suitable epoxy resins include polyglycidyl ethers of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and bisphenol K; and polyglycidyl ethers of epoxy novolac resins based on cresol and phenol.
[0048] O agente de cura para resinas termofixas é selecionado a partir de agentes de cura conhecidos, por exemplo, guanidinas (incluindo guanidinas substituídas), ureias (incluindo uras substituídas), resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas (incluindo aminas primárias e secundárias, aminas alifáticas e aromáticas), amidas, anidridos (incluindo anidridos policarboxílicos) e misturas dos mesmos.[0048] The curing agent for thermosetting resins is selected from known curing agents, for example, guanidines (including substituted guanidines), ureas (including substituted ureas), melamine resins, guanamine derivatives, amines (including primary amines and secondary amines, aliphatic and aromatic amines), amides, anhydrides (including polycarboxylic anhydrides) and mixtures thereof.
[0049] Os agentes de resfriamento podem incluir polímeros termoplásticos e elastoméricos e partículas poliméricas, como partículas de borracha de núcleo-cobertura, partículas de poliamida, partículas de poliamida, etc.[0049] Cooling agents may include thermoplastic and elastomeric polymers and polymeric particles such as core-sheath rubber particles, polyamide particles, polyamide particles, etc.
[0050] As cargas inorgânicas podem incluir sílica coloidal pirogenada, pó de quartzo, alumina, cargas de platy como mica, talco ou argila (por exemplo, caulim).[0050] Inorganic fillers may include fumed colloidal silica, quartz powder, alumina, platy fillers such as mica, talc or clay (eg kaolin).
[0051] O adesivo para ligação de substratos compósitos é uma composição curável adequada para cocurar com os substratos compósitos não curados ou curáveis. A composição adesiva curável pode compreender uma ou mais resinas termofixas, agente (ou agentes) de cura e/ou catalisador (ou catalisadores) e, opcionalmente, agentes de resfriamento, materiais de carga, agentes de controle de fluxo, corantes, etc. As resinas termofixas incluem, porém sem limitação, epóxi, resina de poliéster insaturada, bismaleimida, poli-imida, éster de cianato, fenólico, etc.[0051] The adhesive for bonding composite substrates is a curable composition suitable for co-curing with uncured or curable composite substrates. The curable adhesive composition may comprise one or more thermosetting resins, curing agent (or agents) and/or catalyst (or catalysts) and, optionally, cooling agents, filler materials, flow control agents, colorants, etc. Thermoset resins include, but are not limited to, epoxy, unsaturated polyester resin, bismaleimide, polyimide, cyanate ester, phenolic, and the like.
[0052] As resinas epóxi que podem ser usadas para a composição adesiva curável incluem resinas epóxi multifuncionais que têm uma pluralidade de grupos epóxi por molécula, como aquelas reveladas para a resina de matriz do estrato de descolamento e substrato compósito.[0052] The epoxy resins that can be used for the curable adhesive composition include multifunctional epoxy resins that have a plurality of epoxy groups per molecule, such as those disclosed for the peel layer matrix resin and composite substrate.
[0053] Os agentes de cura podem incluir, por exemplo, guanidinas (incluindo guanidinas substituídas), ureias (incluindo uras substituídas), resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas (incluindo aminas primárias e secundárias, aminas alifáticas e aromáticas), amidas, anidridos e misturas dos mesmos. Os agentes de cura adequados incluem agentes de cura à base de amina latentes, que podem ser ativados a uma temperatura maior que 71 °C (160 °F), de preferência, maior que 93,33 °C (200 °F) e 176,67 °C (350 °F). Os exemplos de agentes de cura à base de amina latente adequados incluem diciandiamida (DICY), guanamina, guanidina, aminoguanidina e derivados dos mesmos. Um agente de cura à base de amina latente particularmente adequado é a diciandiamida (DICY).[0053] Curing agents may include, for example, guanidines (including substituted guanidines), ureas (including substituted uras), melamine resins, guanamine derivatives, amines (including primary and secondary amines, aliphatic and aromatic amines), amides , anhydrides and mixtures thereof. Suitable curing agents include latent amine-based curing agents, which can be activated at a temperature greater than 71 °C (160 °F), preferably greater than 93.33 °C (200 °F) and 176 °C. .67 °C (350 °F). Examples of suitable latent amine curing agents include dicyandiamide (DICY), guanamine, guanidine, aminoguanidine and derivatives thereof. A particularly suitable latent amine curing agent is dicyandiamide (DICY).
[0054] Um acelerador de cura pode ser usado em conjunto com o agente de cura à base de amina latente para promover a reação de cura entre as resinas epóxi e o agente de cura à base de amina. Os aceleradores de cura adequados podem incluir ureias alquila ou arila substituída (incluindo dimetilureia aromática ou alicíclica); bisureias à base de toluenodiamina ou metileno dianilina. Um exemplo de bisureia é 2,4-tolueno bis(dimetilureia). Como um exemplo, a diciandiamida pode ser usada em combinação com uma bisureia substituída como um acelerador de cura.[0054] A curing accelerator can be used in conjunction with the latent amine-based curing agent to promote the curing reaction between the epoxy resins and the amine-based curing agent. Suitable curing accelerators may include alkyl or substituted aryl ureas (including aromatic or alicyclic dimethylurea); Bisureas based on toluenediamine or methylene dianiline. An example of bisurea is 2,4-toluene bis(dimethylurea). As an example, dicyandiamide can be used in combination with a substituted biurea as a healing accelerator.
[0055] Os agentes de resfriamento podem incluir polímeros termoplásticos ou elastoméricos e partículas poliméricas, como partículas de borracha de núcleo-cobertura. Os polímeros termoplásticos adequados incluem poliarilsulfonas com ou sem grupos funcionais reativos. Um exemplo de poliarilsulfona com grupos funcionais inclui, por exemplo, copolímero de poliéter sulfona-poliéter etil sulfona (PES-PEES) com grupos funcionais amina terminal. Os polímeros elastoméricos adequados incluem polímero de butadieno nitrila terminado em carboxila (CTBN) e elastômero de butadieno acrilonitrila terminado em amina (ATBN).[0055] Cooling agents may include thermoplastic or elastomeric polymers and polymeric particles such as core-shell rubber particles. Suitable thermoplastic polymers include polyarylsulfones with or without reactive functional groups. An example of polyarylsulfone with functional groups includes, for example, polyether sulfone-polyether ethyl sulfone (PES-PEES) copolymer with terminal amine functional groups. Suitable elastomeric polymers include carboxyl-terminated nitrile butadiene polymer (CTBN) and amine-terminated acrylonitrile butadiene elastomer (ATBN).
[0056] As cargas inorgânicas podem estar na forma de particulado, por exemplo, pó, flocos e pode incluir sílica coloidal pirogenada, pó de quartzo, alumina, mica, talco e argila (por exemplo, caulim).[0056] The inorganic fillers may be in particulate form, eg powder, flakes and may include fumed colloidal silica, quartz powder, alumina, mica, talc and clay (eg kaolin).
[0057] Em uma modalidade, o adesivo é uma composição à base de epóxi curável a temperaturas acima de 93 °C (200 °F), por exemplo, 176,7 °C (350 °F).[0057] In one embodiment, the adhesive is an epoxy-based composition curable at temperatures above 93 °C (200 °F), for example, 176.7 °C (350 °F).
[0058] A preparação de superfície com o uso do estrato de descolamento que contém resina, conforme revelado no presente documento, fornece resistência e tenacidade adicionais a uma estrutura ligada, e é particularmente adequada para melhorar a tenacidade à fratura em temperaturas baixas, por exemplo, abaixo de 24OC (ou abaixo de 75 °F). Uma outra vantagem de tal método de preparação de superfície é que pode promover uma ligação forte e mais duradoura entre os substratos compósitos.[0058] Surface preparation using resin-containing debonding layer, as disclosed herein, provides additional strength and toughness to a bonded structure, and is particularly suitable for improving fracture toughness at low temperatures, for example , below 24°C (or below 75 °F). A further advantage of such a surface preparation method is that it can promote a stronger and longer-lasting bond between the composite substrates.
[0059] Uma composição de resina de estrato de descolamento curável foi preparada com base na formulação mostrada na Tabela 1. As quantidades estão em partes em peso. TABELA 1 [0059] A curable release layer resin composition was prepared based on the formulation shown in Table 1. The amounts are in parts by weight. TABLE 1
[0060] Com o uso de um processo de fusão a quente, a composição de resina foi revestida sobre um pano de malha de poliéster com peso por área de 10 gsm e espessura de 147 μm (“carreador de malha”) para formar uma camada de resina com um pano de malha embutido. O pano de malha tem o padrão de malha de tricô mostrado na Figura 4. Após o revestimento, um pano de poliéster tecido com peso por área de 100 gsm e 147 μm de espessura de DIATEX (“pano de estrato de descolamento removível”) foi pressionado na mesma camada de resina sob vácuo. A camada de pano impregnada com resina resultante foi então usada como um estrato de descolamento para a preparação de superfície.[0060] Using a hot melt process, the resin composition was coated onto a polyester mesh cloth with a weight per area of 10 gsm and a thickness of 147 μm (“mesh carrier”) to form a layer of resin with an embedded mesh cloth. The mesh cloth has the knitted mesh pattern shown in Figure 4. After coating, a woven polyester cloth with a weight per area of 100 gsm and 147 μm thickness of DIATEX (“removable detachment layer cloth”) was pressed into the same layer of resin under vacuum. The resulting resin-impregnated cloth layer was then used as a release layer for surface preparation.
[0061] Para comparação, um segundo estrato de descolamento foi formado da mesma maneira, exceto que apenas o pano de estrato de descolamento removível foi embutido na camada de resina, nenhum carreador de malha foi usado.[0061] For comparison, a second detachment layer was formed in the same way, except that only the removable detachment layer cloth was embedded in the resin layer, no mesh carrier was used.
[0062] Cada um dos materiais de estrato de descolamento preparado foi colocado manualmente com 10 estratos de material pré-impregnado CYCOM 977-2 para formar um laminado com o estrato de descolamento como a camada externa. CYCOM 977-2 (disponível junto à Cytec Engineered Materials) é um material pré-impregnado que contém fibras de carbono unidirecionais impregnadas com resina à base de epóxi. O laminado não curado foi curado por meio do aquecimento a 176,7OC (350 °F) durante 2 horas em 0,55 MPa (80 psi).[0062] Each of the prepared peel-off layer materials was manually placed with 10 layers of CYCOM 977-2 prepreg material to form a laminate with the peel-off layer as the outer layer. CYCOM 977-2 (available from Cytec Engineered Materials) is a prepreg material that contains unidirectional carbon fibers impregnated with epoxy resin. The uncured laminate was cured by heating at 176.7°C (350°F) for 2 hours at 0.55 MPa (80 psi).
[0063] Após a cura, o estrato de descolamento (o pano de poliéster associado a alguma resina curada) em cada laminado curado foi removido manualmente para render um painel compósito curado com uma superfície ligável. Para o estrato de descolamento que contém o carreador de malha, o carreador de malha e parte da resina de estrato de descolamento permaneceram no painel compósito curado.[0063] After curing, the peel layer (the polyester cloth associated with some cured resin) on each cured laminate was manually removed to yield a cured composite panel with a bondable surface. For the release layer containing the mesh carrier, the mesh carrier and some of the release layer resin remained on the cured composite panel.
[0064] O painel compósito curado com a superfície modificada foi então ligado através da ligação secundária a um outro painel compósito idêntico com o uso de um adesivo à base de epóxi FM 309-1 (disponível junto à Cytec Engineered Materials Inc.). A cura dos painéis ligados foi realizada por meio do aquecimento a 176,7 °C (350 OF) durante duas horas em 0,28 MPa (40 psi).[0064] The surface-modified cured composite panel was then bonded via secondary bonding to another identical composite panel using an FM 309-1 epoxy-based adhesive (available from Cytec Engineered Materials Inc.). Curing of bonded panels was accomplished by heating at 176.7°C (350 OF) for two hours at 0.28 MPa (40 psi).
[0065] O desempenho mecânico dos artigos ligados foi determinado mediante a medição da tenacidade à fratura G1c de acordo com ASTM D5528. Os resultados são mostrados na Tabela 2. TABELA 2 [0065] The mechanical performance of bonded articles was determined by measuring the G1c fracture toughness in accordance with ASTM D5528. The results are shown in Table 2. TABLE 2
[0066] A Figura 5 mostra uma superfície fraturada sob ampliação após o teste de tenacidade à fratura G1c e ilustra como o carreador de malha estava envolvido na falha coesiva. Os laços de fibras rompidas no carreador de malha forneceu resistência adicionada à junta compósita resultando em desempenho G1c aumentado.[0066] Figure 5 shows a fractured surface under magnification after the G1c fracture toughness test and illustrates how the mesh carrier was involved in cohesive failure. The broken fiber loops in the mesh carrier provided added strength to the composite joint resulting in increased G1c performance.
[0067] O modificador “aproximadamente” ou ‘cerca de” usado em conexão com uma quantidade é inclusivo do valor declarado e tem o significado ditado pelo contexto, (por exemplo, inclui o grau de erro associado à medição da quantidade particular). O sufixo “(s)”, como usado no presente documento, destina-se a incluir tanto o singular como o plural do termo que o mesmo modifica, incluindo assim um ou mais desse termo (por exemplo, o metal (ou metais) inclui um ou mais metais). As faixas reveladas no presente documento são inclusivas e independentemente combináveis (por exemplo, faixas de “até cerca de 25% em peso ou mais especificamente 5% em peso a 20% em peso”, são inclusivas de pontos de extremidade e todos os valores intermediários das faixas.[0067] The modifier "approximately" or "about" used in connection with a quantity is inclusive of the stated value and has the meaning dictated by the context, (for example, it includes the degree of error associated with measuring the particular quantity). The suffix "(s)", as used herein, is intended to include both the singular and plural of the term it modifies, thereby including one or more of that term (e.g., metal (or metals) includes one or more metals). The ranges disclosed herein are inclusive and independently combinable (e.g., ranges of "up to about 25% by weight or more specifically 5% by weight to 20% by weight", are inclusive of endpoints and all values in between). of the tracks.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762608850P | 2017-12-21 | 2017-12-21 | |
| US62/608,850 | 2017-12-21 | ||
| PCT/US2018/066486 WO2019126314A1 (en) | 2017-12-21 | 2018-12-19 | Peel ply for surface preparation and bonding method using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112020011258A2 BR112020011258A2 (en) | 2020-11-17 |
| BR112020011258B1 true BR112020011258B1 (en) | 2023-06-20 |
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