BR112020008828A2

BR112020008828A2 - non-aqueous packaging

Info

Publication number: BR112020008828A2
Application number: BR112020008828-5A
Authority: BR
Inventors: Xiaocun Lu; Joshua S. Katz; Adam K. Schmitt; Jeffery S. Moore
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; The Board Of Trustees Of The University Of Illinois; Rohm And Haas Company
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2020-10-20
Also published as: CN111491724A; EP3706896A1; JP2021511195A; KR20200103645A; WO2019089406A1

Abstract

A presente invenção se refere a um processo de encapsulamento não aquoso para formar materiais hidrofílicos encapsulados que inclui o fornecimento de um sistema de emulsão que inclui um componente de hidrocarboneto que inclui um ou mais hidrocarbonetos, um componente hidrofílico que inclui pelo menos um item selecionado a partir de uma ou mais aminas e um ou mais álcoois, um componente inibidor de particionamento, incluindo um sal de cloridrato de uma base, cujo ácido conjugado possui um pKa de 1 a 15, um componente modificador de viscosidade que inclui um polímero de poli-isobutileno com um peso molecular médio ponderal de 300 a 600 quilodaltons e um componente emulsificante que inclui uma ou mais argilas hidrofobicamente modificadas. O processo inclui ainda o processamento do sistema de emulsão para formar pelo menos uma fase contínua e uma fase dispersa encapsulada, em que a fase dispersa encapsulada inclui o componente hidrofílico inserido no mesmo e a fase dispersa encapsulada é separada da fase contínua para formar os materiais hidrofílicos encapsulados.The present invention relates to a non-aqueous encapsulation process for forming encapsulated hydrophilic materials that includes providing an emulsion system that includes a hydrocarbon component that includes one or more hydrocarbons, a hydrophilic component that includes at least one item selected from from one or more amines and one or more alcohols, a partitioning inhibitor component, including a hydrochloride salt of a base, whose conjugated acid has a pKa of 1 to 15, a viscosity modifying component that includes a polymer polymer isobutylene with an average molecular weight of 300 to 600 kilodaltons and an emulsifying component that includes one or more hydrophobically modified clays. The process further includes processing the emulsion system to form at least one continuous phase and an encapsulated dispersed phase, wherein the encapsulated dispersed phase includes the hydrophilic component inserted therein and the encapsulated dispersed phase is separated from the continuous phase to form the materials encapsulated hydrophilic.

Description

“NON AQUEOUS ENCAPSULATION” FIELD

[0001] As modalidades se referem a um sistema de emulsão não aquoso para o encapsulamento de materiais, um método de uso do sistema de emulsão não aquoso para o encapsulamento de materiais e microcápsulas formadas com o sistema de emulsão não aquoso para o encapsulamento de materiais.[0001] The modalities refer to a non-aqueous emulsion system for encapsulating materials, a method of using the non-aqueous emulsion system for encapsulating materials and microcapsules formed with the non-aqueous emulsion system for encapsulating materials .

INTRODUCTION

[0002] Busca-se o encapsulamento de micropartículas, por exemplo, para proteger compostos de interesse por meio de sequestro e/ou permitir a liberação controlada de micropartículas reativas ou não reativas. Por exemplo, os métodos de encapsulamento para cargas úteis (materiais) hidrofílicas, tais como aminas e álcoois, estão em alta demanda para muitas aplicações materiais, biológicas e agrícolas. Por exemplo, microcápsulas de amina e/ou álcool geraram um interesse considerável pelo desenvolvimento de materiais inteligentes avançados, tal como liberação controlada. No entanto, há vários problemas para sistemas de encapsulamento hidrofílicos, tais como elevado carregamento de água em cargas úteis hidrofílicas, técnicas de encapsulamento complicadas e/ou baixa propriedade de barreira. Nesse sentido, pode ser difícil alcançar o encapsulamento de aminas e álcoois pela maioria das técnicas de encapsulamento convencionais, tais como polimerização interfacial modelada por emulsão, microfluidos, infiltração de aminas em microcápsulas ocas, evaporação de solventes e microfluidos, por exemplo, devido a problemas com resíduos de solvente substanciais, baixas propriedades de barreira e/ou produção não escalonável, tal como para aplicações industriais.[0002] The encapsulation of microparticles is sought, for example, to protect compounds of interest through sequestration and / or to allow the controlled release of reactive or non-reactive microparticles. For example, encapsulation methods for hydrophilic (material) payloads, such as amines and alcohols, are in high demand for many material, biological and agricultural applications. For example, amine and / or alcohol microcapsules have generated considerable interest in the development of advanced intelligent materials, such as controlled release. However, there are several problems for hydrophilic encapsulation systems, such as high water loading in hydrophilic payloads, complicated encapsulation techniques and / or low barrier properties. In this sense, it may be difficult to achieve the encapsulation of amines and alcohols by most conventional encapsulation techniques, such as emulsion-modeled interfacial polymerization, microfluids, infiltration of amines in hollow microcapsules, evaporation of solvents and microfluids, for example, due to problems with substantial solvent residues, low barrier properties and / or non-scalable production, such as for industrial applications.

[0003] O uso de um sistema não aquoso para encapsular materiais, tais como aminas e álcoois, foi proposto, por exemplo, pois acredita-se que a liberação prematura da carga útil possa ser potencialmente promovida por resíduos aquosos. Além disso, muitos sistemas de encapsulamento podem reagir com a água, o que pode levar a subprodutos indesejados. Além disso, projetar um sistema não aquoso (por exemplo, sistema livre de água adicionada) pode reduzir a possibilidade e/ou evitar a necessidade de etapas de secagem com uso intenso de energia.[0003] The use of a non-aqueous system to encapsulate materials, such as amines and alcohols, has been proposed, for example, as it is believed that the premature release of the payload could potentially be promoted by aqueous residues. In addition, many encapsulation systems can react with water, which can lead to unwanted by-products. In addition, designing a non-aqueous system (eg, no water added) can reduce the possibility and / or avoid the need for energy-intensive drying steps.

[0004] Consequentemente, busca-se uma técnica simplificada para produzir microcápsulas (isto é, materiais encapsulados) com o recurso de cargas úteis minimizadas e/ou livres de água, carregamento elevado de carga útil e/ou boas propriedades de barreira.[0004] Consequently, a simplified technique is sought to produce microcapsules (ie, encapsulated materials) with the use of minimized and / or water-free payloads, high payload loading and / or good barrier properties.

SUMMARY

[0005] As modalidades podem ser realizadas fornecendo-se um processo de encapsulamento não aquoso para formar materiais hidrofílicos encapsulados, em que o processo inclui o fornecimento de um sistema de emulsão que inclui um componente de hidrocarboneto que inclui um ou mais hidrocarbonetos, um componente hidrofílico que inclui pelo menos um item selecionado a partir de uma ou mais aminas e um ou mais álcoois, um componente inibidor de particionamento que inclui um sal de cloridrato de uma base, cujo ácido conjugado possui um pKa de 1 a 15, um componente modificador de viscosidade que inclui um polímero de poli-isobutileno com um peso molecular médio ponderal de 300 a 600 quilodaltons e um componente emulsificante que inclui uma ou mais argilas hidrofobicamente modificadas. O processo inclui adicionalmente o processamento do sistema de emulsão para formar pelo menos uma fase contínua e uma fase dispersa encapsulada, em que a fase dispersa encapsulada inclui o componente hidrofílico inserido na mesma e a fase dispersa encapsulada é separada da fase contínua para formar os materiais hidrofílicos encapsulados.[0005] The modalities can be accomplished by providing a non-aqueous encapsulation process to form encapsulated hydrophilic materials, wherein the process includes providing an emulsion system that includes a hydrocarbon component that includes one or more hydrocarbons, a component hydrophilic that includes at least one item selected from one or more amines and one or more alcohols, a partitioning inhibitor component that includes a hydrochloride salt of a base, whose conjugated acid has a pKa of 1 to 15, a modifying component viscosity which includes a polyisobutylene polymer with a weight average molecular weight of 300 to 600 kilodaltons and an emulsifying component which includes one or more hydrophobically modified clays. The process further includes processing the emulsion system to form at least one continuous phase and an encapsulated dispersed phase, wherein the encapsulated dispersed phase includes the hydrophilic component inserted therein and the encapsulated dispersed phase is separated from the continuous phase to form the materials encapsulated hydrophilic.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0006] A Figura 1 ilustra um processo exemplificativo para o encapsulamento não aquoso de materiais hidrofílicos.[0006] Figure 1 illustrates an exemplary process for the non-aqueous encapsulation of hydrophilic materials.

[0007] As Figuras 2A, 2B, 2C, 2D, 3A e 3B ilustram a análise de inibidores de particionamento.[0007] Figures 2A, 2B, 2C, 2D, 3A and 3B illustrate the analysis of partitioning inhibitors.

[0008] As Figuras 4A, 4B e 4C ilustram a análise de emulsificantes.[0008] Figures 4A, 4B and 4C illustrate the analysis of emulsifiers.

[0009] As Figuras 5A e 5B ilustram a análise de modificadores de viscosidade.[0009] Figures 5A and 5B illustrate the analysis of viscosity modifiers.

[0010] As Figuras 6A e 6B ilustram a análise do Exemplo 1, preparada com o uso de DETA como componente hidrofílico.[0010] Figures 6A and 6B illustrate the analysis of Example 1, prepared using DETA as a hydrophilic component.

[0011] A Figura 7 ilustra a análise de exemplos preparados com o uso de outros componentes hidrofílicos.[0011] Figure 7 illustrates the analysis of examples prepared using other hydrophilic components.

DETAILED DESCRIPTION

[0012] As modalidades se referem a um encapsulamento não aquoso de materiais hidrofílicos, tais como aminas, álcoois e outros aditivos reativos ou não reativos que podem ser usados para produzir produtos poliméricos (por exemplo, produtos à base de poliuretano). O encapsulamento não aquoso é baseado em um sistema de emulsão óleo em óleo pelo controle do particionamento de carga útil. Tipicamente, a formação de cápsulas requer a geração de uma emulsão que contém pelo menos uma fase aquosa. No entanto, a água pode ser prejudicial para muitos sistemas reativos. As modalidades se referem à introdução de um sistema de emulsão óleo em óleo estável, essencialmente não aquoso, com base na separação de fases entre duas fases orgânicas, essencialmente livres de água. O sistema de emulsão inclui uma fase dispersa e uma fase contínua. Por essencialmente não aquoso e livre de água, entende-se que a água está presente em uma quantidade inferior a 0,5% em peso com base no peso total do sistema de emulsão. Por exemplo, a água pode não ser adicionada separadamente ao sistema de emulsão, mas pode estar presente em pequenas quantidades nos componentes usados para formar o sistema de emulsão.[0012] The modalities refer to a non-aqueous encapsulation of hydrophilic materials, such as amines, alcohols and other reactive or non-reactive additives that can be used to produce polymeric products (for example, polyurethane-based products). The non-aqueous encapsulation is based on an oil-in-oil emulsion system for controlling payload partitioning. Typically, capsule formation requires the generation of an emulsion that contains at least one aqueous phase. However, water can be harmful to many reactive systems. The modalities refer to the introduction of a stable oil-in-oil emulsion system, essentially non-aqueous, based on the phase separation between two organic phases, essentially free of water. The emulsion system includes a dispersed phase and a continuous phase. By essentially non-aqueous and free of water, it is understood that water is present in an amount of less than 0.5% by weight based on the total weight of the emulsion system. For example, water may not be added separately to the emulsion system, but it may be present in small amounts in the components used to form the emulsion system.

[0013] O sistema de emulsão óleo em óleo pode ser bem adequado para formar microcápsulas (também denominadas materiais encapsulados) em um ambiente não aquoso. Para o sistema de emulsão, deseja-se um par de solventes apropriado para conduzir a separação de fases em uma emulsão. Por exemplo, pares de líquidos empregados em emulsões não aquosas convencionais incluem a combinação de solventes não polares (por exemplo, hidrocarbonetos e polímeros) e solventes altamente polares (por exemplo, metanol, formamida e álcoois). No entanto, as cargas úteis orgânicas polares geralmente se dividem em ambas as fases, interferindo potencialmente na química de encapsulamento subsequente. Consequentemente, para sistemas de emulsão para encapsulamento de cargas úteis hidrofílicas, é desejável manter a imiscibilidade da carga útil com a fase contínua e ajustar a cinética de polimerização interfacial. Em tais sistemas de emulsão, as cargas polares reativas, tais como aminas e álcoois, podem tender a se particionar entre ambas as fases de emulsão, interferindo potencialmente na polimerização interfacial subsequente e/ou promovendo o amadurecimento de Ostwald (o que pode reduzir significativamente a estabilidade da emulsão).[0013] The oil-in-oil emulsion system may be well suited to form microcapsules (also called encapsulated materials) in a non-aqueous environment. For the emulsion system, an appropriate pair of solvents is desired to conduct phase separation in an emulsion. For example, pairs of liquids employed in conventional non-aqueous emulsions include the combination of non-polar solvents (for example, hydrocarbons and polymers) and highly polar solvents (for example, methanol, formamide and alcohols). However, polar organic payloads generally divide into both phases, potentially interfering with subsequent encapsulation chemistry. Consequently, for emulsion systems for encapsulating hydrophilic payloads, it is desirable to maintain the immiscibility of the payload with the continuous phase and to adjust the interfacial polymerization kinetics. In such emulsion systems, reactive polar charges, such as amines and alcohols, may tend to partition between both emulsion phases, potentially interfering with subsequent interfacial polymerization and / or promoting Ostwald ripening (which can significantly reduce the emulsion stability).

[0014] A incorporação de um inibidor de particionamento eficiente é uma via proposta para manter os materiais de núcleo ativo dentro das gotículas de emulsão. Além disso, a entrega de reagente desfavorável pode gerar turbulência cinética local, levando ao crescimento interrompido do invólucro e/ou produzindo materiais de invólucro de baixa qualidade. A manutenção de um determinado nível de viscosidade para a fase contínua é proposta como uma forma eficiente para modificar as taxas de difusão de reagentes para diminuir a turbulência cinética indesejada na interface.[0014] The incorporation of an efficient partitioning inhibitor is a proposed way to keep the core materials active inside the emulsion droplets. In addition, unfavorable reagent delivery can generate local kinetic turbulence, leading to interrupted envelope growth and / or producing poor quality envelope materials. Maintaining a certain level of viscosity for the continuous phase is proposed as an efficient way to modify the diffusion rates of reagents to reduce the unwanted kinetic turbulence at the interface.

[0015] Modalidades exemplificativas se referem a sistemas de emulsão não aquosos que podem ser denominados sistema de emulsão de Pickering, pelo qual se entende um sistema de emulsão que é estabelecido por partículas sólidas que absorvem na interface entre duas fases. Um diagrama exemplificativo de tal sistema de emulsão Pickering é o seguinte: Contínua e *“” PP eo F Fase ] Ultrassonicação é % Formação de invólucro o %[0015] Exemplary modalities refer to non-aqueous emulsion systems that can be called the Pickering emulsion system, which means an emulsion system that is established by solid particles that absorb at the interface between two phases. An example diagram of such a Pickering emulsion system is as follows: Continuous and * “” PP and F Phase] Ultrasonication is% Casing formation o%

[0016] Por exemplo, em um sistema de emulsão, se dois solventes imiscíveis diferentes (tais como solventes não aquosos) forem misturados, pequenas gotículas de um solvente poderão ser formadas e dispersas por todo o sistema, criando duas fases diferentes. Eventualmente, as gotículas podem coalescer para diminuir a quantidade de energia no sistema. No entanto, se forem adicionadas partículas sólidas à mistura, as partículas poderão se ligar à superfície da interface entre as duas fases e reduzir a possibilidade de, minimizar e/ou impedir a coalescência das gotículas. Além disso, de acordo com modalidades exemplificativas, a viscosidade da fase contínua pode ser ajustada entre 1,5 a 4,5 Pa.s (1.500 a 4.500 cP) a 23 ºC (por exemplo, para minimizar a turbulência cinética e/ou reduzir a coalescência). O resultado pode ser um sistema de emulsão com estabilidade aumentada do sistema, por exemplo, com boa estabilidade de armazenamento à temperatura ambiente, na qual as duas fases são substancialmente mantidas por um período prolongado de tempo. Além disso, os materiais encapsulados resultantes podem exibir boa estabilidade (por exemplo, substancialmente mantida dentro da formação de invólucro) dentro da fase contínua e/ou em outro líquido, tais como uma resina epóxi líquida e/ou sistemas formulados para a formação de polímeros de poliuretano. À estabilidade aumentada (por exemplo, à temperatura ambiente e/ou a temperaturas mais altas) pode ser realizada com prazo de validade e/ou vida útil estendidos para soluções usadas em aplicações industriais.[0016] For example, in an emulsion system, if two different immiscible solvents (such as non-aqueous solvents) are mixed, small droplets of a solvent can be formed and dispersed throughout the system, creating two different phases. Eventually, the droplets may coalesce to decrease the amount of energy in the system. However, if solid particles are added to the mixture, the particles can bond to the interface surface between the two phases and reduce the possibility of, minimizing and / or preventing the droplet coalescence. In addition, according to exemplary modalities, the viscosity of the continuous phase can be adjusted between 1.5 to 4.5 Pa.s (1,500 to 4,500 cP) at 23 ° C (for example, to minimize kinetic turbulence and / or reduce coalescence). The result can be an emulsion system with increased system stability, for example, with good storage stability at room temperature, in which the two phases are substantially maintained for an extended period of time. In addition, the resulting encapsulated materials may exhibit good stability (for example, substantially maintained within the shell formation) within the continuous phase and / or in another liquid, such as a liquid epoxy resin and / or systems formulated for the formation of polymers polyurethane. Increased stability (for example, at room temperature and / or at higher temperatures) can be achieved with an extended shelf life and / or service life for solutions used in industrial applications.

[0017] Em modalidades exemplificativas, um sistema de emulsões inclui um par de hidrocarboneto-amina imiscível de líquidos e/ou um par de hidrocarboneto-álcool imiscível de líquidos. O componente de hidrocarboneto inclui um ou mais hidrocarbonetos. A amina e/ou o álcool formam um componente hidrofílico que inclui pelo menos um item selecionado a partir de uma ou mais aminas e um ou mais álcoois. O componente de hidrocarboneto e o componente hidrofílico podem estar presentes em uma razão de peso de 0,5:2,0 a 2,0:0,5 (por exemplo, 0,7:1,5 a 1,5:0,7). O sistema de emulsão inclui ainda a incorporação de um componente inibidor de particionamento, um componente modificador de viscosidade e um componente emulsificante. O inibidor de particionamento, modificador de viscosidade e/ou emulsificante pode ser um sólido à temperatura ambiente antes de ser adicionado ao sistema de emulsão.[0017] In exemplary embodiments, an emulsion system includes a liquid immiscible hydrocarbon-amine pair and / or a liquid immiscible hydrocarbon-alcohol pair. The hydrocarbon component includes one or more hydrocarbons. The amine and / or alcohol form a hydrophilic component that includes at least one item selected from one or more amines and one or more alcohols. The hydrocarbon component and the hydrophilic component can be present in a weight ratio of 0.5: 2.0 to 2.0: 0.5 (for example, 0.7: 1.5 to 1.5: 0, 7). The emulsion system also includes the incorporation of a partitioning inhibitor component, a viscosity modifying component and an emulsifying component. The partitioning inhibitor, viscosity modifier and / or emulsifier can be a solid at room temperature before being added to the emulsion system.

[0018] O líquido de hidrocarboneto pode incluir um ou mais hidrocarbonetos que possuem de 2 a 100 átomos de carbono (por exemplo, de 2 a 50 átomos de carbono, de 2 a 25 átomos de carbono). O líquido de hidrocarboneto pode incluir um hidrocarboneto cíclico, um hidrocarboneto linear e/ou um hidrocarboneto ramificado. Em modalidades exemplificativas do líquido de hidrocarboneto incluem pelo menos um hidrocarboneto cíclico e um hidrocarboneto linear. O hidrocarboneto cíclico e o hidrocarboneto linear podem estar presentes em uma razão de peso de 0,5:2,0 a 2,0:0,5 (por exemplo, de 0,7:1,5 a 1,5:0,7).[0018] The hydrocarbon liquid may include one or more hydrocarbons having 2 to 100 carbon atoms (for example, 2 to 50 carbon atoms, 2 to 25 carbon atoms). The hydrocarbon liquid can include a cyclic hydrocarbon, a linear hydrocarbon and / or a branched hydrocarbon. In exemplary embodiments of the hydrocarbon liquid include at least one cyclic hydrocarbon and a linear hydrocarbon. Cyclic hydrocarbon and linear hydrocarbon can be present in a weight ratio of 0.5: 2.0 to 2.0: 0.5 (for example, 0.7: 1.5 to 1.5: 0, 7).

[0019] O líquido de componente hidrofílico pode incluir uma ou mais aminas e/ou um ou mais álcoois com um peso molecular médio ponderal de 50 Daltons a 30 quilodaltons. Por exemplo, a uma ou mais aminas podem ter um peso molecular médio ponderal de 50 Daltons a 1.000 Daltons, 50 Daltons a 500 Daltons, 50 Daltons a 250 Daltons etc. O um ou mais álcoois podem ter um peso molecular médio ponderal de 50 Daltons a 1.000 Daltons, 50 Daltons a 500 Daltons, 50 Daltons a 250 Daltons, etc.[0019] The hydrophilic component liquid may include one or more amines and / or one or more alcohols with a weight average molecular weight of 50 Daltons to 30 kilodaltons. For example, one or more amines may have a weight average molecular weight of 50 Daltons to 1,000 Daltons, 50 Daltons to 500 Daltons, 50 Daltons to 250 Daltons etc. The one or more alcohols can have a weight average molecular weight of 50 Daltons to 1,000 Daltons, 50 Daltons to 500 Daltons, 50 Daltons to 250 Daltons, etc.

[0020] O sistema de emulsão inclui ainda o componente inibidor de particionamento que inclui um ou mais inibidores de particionamento e o componente modificador de viscosidade que inclui um ou mais modificadores de viscosidade. O um ou mais inibidores de particionamento podem estar na fase dispersa e o um ou mais modificadores de viscosidade podem estar na fase contínua.[0020] The emulsion system further includes the partitioning inhibitor component which includes one or more partitioning inhibitors and the viscosity modifying component which includes one or more viscosity modifiers. The one or more partitioning inhibitors can be in the dispersed phase and the one or more viscosity modifiers can be in the continuous phase.

[0021] O inibidor de particionamento é um sal de cloridrato de uma base, cujo ácido conjugado tem um pKa de 1 a 15 (por exemplo, de 5 a 15, de 10 a 15, etc.). Por exemplo, o sal de cloridrato pode não ser aquele que reage de modo violento com as aminas. O componente inibidor de particionamento pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 10% em peso, pelo menos 31% em peso, pelo menos 40% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 60% em peso, pelo menos 65% em peso, etc., em relação a um peso total do componente hidrofílico. Por exemplo, a quantidade do componente inibidor de particionamento presente no sistema de emulsão pode ser de 10% em peso a 100% em peso (por exemplo, 20% em peso a 100% em peso, 25% em peso a 100% em peso, 25% em peso a 90% em peso, 30% em peso a 100% em peso, 35% em peso a 100% em peso, 40% em peso a 100% em peso, 50% em peso a 100% em peso, 60% em peso a 100% em peso, etc.), em relação a um peso total do componente hidrofílico.[0021] The partitioning inhibitor is a hydrochloride salt of a base, whose conjugated acid has a pKa of 1 to 15 (for example, 5 to 15, 10 to 15, etc.). For example, the hydrochloride salt may not be one that reacts violently with amines. The partitioning inhibitor component can be present in an amount of at least 10% by weight, at least 31% by weight, at least 40% by weight, at least 50% by weight, at least 60% by weight, at least 65 % by weight, etc., based on a total weight of the hydrophilic component. For example, the amount of the partitioning inhibitor component present in the emulsion system can be from 10% by weight to 100% by weight (for example, 20% by weight to 100% by weight, 25% by weight to 100% by weight , 25% by weight to 90% by weight, 30% by weight to 100% by weight, 35% by weight to 100% by weight, 40% by weight to 100% by weight, 50% by weight to 100% by weight , 60% by weight to 100% by weight, etc.), based on a total weight of the hydrophilic component.

[0022] O modificador de viscosidade é um poli- isobutileno com um peso molecular médio ponderal de 300 a 600 quilodaltons (por exemplo, de 400 a 600 quilodaltons, de 450 a 550 quilodaltons, etc.). Em modalidades exemplificativas, o sistema de emulsão inclui a incorporação de pelo menos cloreto de guanidínio (GUHCI) como inibidor de particionamento na fase dispersa e poli-isobutileno (PIB) como modificador de viscosidade na fase contínua. O modificador de viscosidade pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 1% em peso, pelo menos 2% em peso, pelo menos 3% em peso, pelo menos 4% em peso, pelo menos 10% em peso, etc., com base em um peso total do componente de hidrocarboneto e do componente modificador de viscosidade. Por exemplo, a quantidade do modificador de viscosidade presente no sistema de emulsão pode ser de 1% em peso a 50% em peso (por exemplo, 4% em peso a 50% em peso, 1% em peso a 40% em peso, 4% em peso a 40%[0022] The viscosity modifier is a polyisobutylene with an average molecular weight of 300 to 600 kilodaltons (for example, 400 to 600 kilodaltons, 450 to 550 kilodaltons, etc.). In exemplary embodiments, the emulsion system includes the incorporation of at least guanidinium chloride (GUHCI) as a partitioning inhibitor in the dispersed phase and polyisobutylene (PIB) as a viscosity modifier in the continuous phase. The viscosity modifier can be present in an amount of at least 1% by weight, at least 2% by weight, at least 3% by weight, at least 4% by weight, at least 10% by weight, etc., with based on a total weight of the hydrocarbon component and the viscosity modifying component. For example, the amount of the viscosity modifier present in the emulsion system can be from 1% by weight to 50% by weight (for example, 4% by weight to 50% by weight, 1% by weight to 40% by weight, 4% by weight to 40%

em peso, 1% em peso a 30% em peso, 4% em peso a 30% em peso, 1% em peso a 20% em peso, 4% em peso a 20% em peso, 1% em peso a 15% em peso, 4% em peso a 15% em peso, 1% em peso a 13% em peso, 4% em peso a 13% em peso, 4% em peso a 12% em peso, 10% em peso a 12% em peso, etc.), em relação a um peso total do componente de hidrocarboneto e do componente modificador de viscosidade.by weight, 1% by weight at 30% by weight, 4% by weight at 30% by weight, 1% by weight at 20% by weight, 4% by weight at 20% by weight, 1% by weight at 15% by weight, 4% by weight to 15% by weight, 1% by weight to 13% by weight, 4% by weight to 13% by weight, 4% by weight to 12% by weight, 10% by weight to 12% by weight, etc.), relative to the total weight of the hydrocarbon component and the viscosity modifying component.

[0023] A combinação de um inibidor de particionamento, tais como GuHClI e PIB, como um modificador de viscosidade pode produzir uma emulsão robusta com morfologia estável por algumas semanas (por exemplo, por aproximadamente 3 semanas). O inibidor de particionamento, tal como o cloreto de guanidínio, pode ser integrado às cargas úteis hidrofílicas para atuar como um inibidor de particionamento, por exemplo, para minimizar a dispersão na fase contínua. As gotículas de emulsão podem servir como modelos de encapsulamento para polimerização interfacial (por exemplo, com referência à formação de invólucro) de algumas das aminas e, opcionalmente, isocianato adicionado encapsulados, que podem ser parte do processamento do sistema de emulsão para formar pelo menos uma fase contínua e uma fase dispersa encapsulada. A otimização de propriedade física com o uso de solutos poliméricos nas fases dispersa e contínua pode melhorar a estabilidade da emulsão e modular a viscosidade. Um diagrama exemplificativo de tal sistema é o seguinte: Emulsão Robusta de Poliaminas em Hidrocarbonetos — Microcápsulas Estáveis (atentas L SA À maia E ) ( sa, o so ê[0023] The combination of a partitioning inhibitor, such as GuHClI and PIB, as a viscosity modifier can produce a robust emulsion with stable morphology for a few weeks (for example, for approximately 3 weeks). The partitioning inhibitor, such as guanidinium chloride, can be integrated with hydrophilic payloads to act as a partitioning inhibitor, for example, to minimize dispersion in the continuous phase. The emulsion droplets can serve as encapsulation models for interfacial polymerization (for example, with reference to the formation of shell) of some of the amines and, optionally, encapsulated added isocyanate, which can be part of the processing of the emulsion system to form at least a continuous phase and an encapsulated dispersed phase. The optimization of physical property with the use of polymeric solutes in the dispersed and continuous phases can improve the stability of the emulsion and modulate viscosity. An exemplary diagram of such a system is as follows: Robust Polyamine Emulsion in Hydrocarbons - Stable Microcapsules (attentive to SA SA Mayan E) (sa, so ê

[0024] De acordo com modalidades exemplificativas, a formação de parede de invólucro pode ser realizada por meio de polimerização interfacial de isocianatos como reticuladores entregues através da fase contínua e poliaminas a partir do núcleo de gotícula. Para fins experimentais, a Dietilenotriamina (DETA) é usada como a carga útil, embora as modalidades estejam relacionadas a várias cargas úteis hidrofílicas, tais como outras aminas e álcoois. As microcápsulas carregadas com DETA podem ser isoladas com bom rendimento, exibindo altas estabilidades térmicas e químicas com vida útil prolongada, mesmo quando dispersas em uma resina epóxi reativa. A fase de poliamina pode ser compatível com uma variedade de ativos básicos e hidrofílicos.[0024] According to exemplary modalities, the casing wall formation can be carried out by means of interfacial polymerization of isocyanates as crosslinkers delivered through the continuous phase and polyamines from the droplet core. For experimental purposes, Diethylenetriamine (DETA) is used as the payload, although the modalities are related to various hydrophilic payloads, such as other amines and alcohols. DETA-loaded microcapsules can be isolated with good performance, exhibiting high thermal and chemical stability with long life, even when dispersed in a reactive epoxy resin. The polyamine phase can be compatible with a variety of basic and hydrophilic assets.

[0025] O sistema de emulsão inclui adicionalmente o componente de suspensão de emulsificante que inclui uma ou mais argilas hidrofobicamente modificadas e, opcionalmente, um ou mais tensoativos de polímero. A uma ou mais argilas hidrofobicamente modificadas podem estar presentes em uma quantidade de 1% em peso a 10% em peso (por exemplo, 1% em peso a 8% em peso, 1% em peso a 5% em peso, 1% em peso a 4% em peso, 1% em peso a 3% em peso, 2% em peso a 3% em peso), com base em um peso total do sistema de emulsão. Por exemplo, a uma ou mais argilas hidrofobicamente modificadas podem estar presentes em uma quantidade de 2,0 a 2,5% em peso, com base em um peso total do sistema de emulsão.[0025] The emulsion system additionally includes the emulsifier suspension component which includes one or more hydrophobically modified clays and, optionally, one or more polymer surfactants. One or more hydrophobically modified clays may be present in an amount of 1% by weight to 10% by weight (for example, 1% by weight to 8% by weight, 1% by weight to 5% by weight, 1% by weight) weight at 4% by weight, 1% by weight at 3% by weight, 2% by weight at 3% by weight), based on a total weight of the emulsion system. For example, one or more hydrophobically modified clays can be present in an amount of 2.0 to 2.5% by weight, based on a total weight of the emulsion system.

[0026] Os minerais de argila podem variar com base na combinação de suas camadas constituintes e cátions. Por argila hidrofobicamente modificada, entende-se argila que teve sua química de superfície modificada (por exemplo, antes de ser adicionada ao sistema de emulsão) através do uso de um agente modificador de argila (tal como tensoativo, silano ou outro modificador conhecido na técnica). Em modalidades exemplificativas, a argila hidrofobicamente modificada é modificada por meio de troca por um tensoativo que compreende grupos alquila de cadeia longa, tal como um fon de alquilamônio de cadeia longa, por exemplo, íon de mono- ou di- C12-C22 alquilamônio, em que os substituintes polares, tal como hidroxila ou carboxila, não estão ligados à alquila de cadeia longa. Em modalidades exemplificativas, a argila é uma argila de silicato, tal como uma bentonita. Em modalidades exemplificativas, a argila hidrofobicamente modificada inclui o sal de bis(alquil sebo hidrogenado)dimetila com bentonita, um sal de 2-etil-hexil (alquil sebo hidrogenado)dimetla com bentonita e/ou di(alguil sebo hidrogenado)metila com bentonita.[0026] Clay minerals can vary based on the combination of their constituent layers and cations. Hydrophobically modified clay means clay that has had its surface chemistry modified (for example, before being added to the emulsion system) through the use of a clay modifying agent (such as surfactant, silane or other modifier known in the art. ). In exemplary embodiments, the hydrophobically modified clay is modified by exchange for a surfactant comprising long-chain alkyl groups, such as a long-chain alkylammonium ion, for example, mono- or di-C12-C22 alkylammonium ion, wherein the polar substituents, such as hydroxyl or carboxyl, are not attached to long-chain alkyl. In exemplary embodiments, the clay is a silicate clay, such as a bentonite. In exemplary embodiments, the hydrophobically modified clay includes the salt of bis (hydrogenated alkyl tallow) dimethyl with bentonite, a salt of 2-ethylhexyl (hydrogenated tallow) dimethyl with bentonite and / or di (alkylated tallow) methyl with bentonite .

[0027] A argila hidrofobicamente modificada pode melhorar várias propriedades físicas da formação de invólucro, tais como reforço, retardamento de chama sinérgico, CLTE, propriedades de barreira e/ou intensificar o módulo de flexão ou tração. Além disso, conforme mostrado nos exemplos, a argila hidrofobicamente modificada pode oferecer boa dispersão em sistemas de emulsão e/ou fornecer miscibiidade com os sistemas termoplásticos.[0027] Hydrophobically modified clay can improve various physical properties of the formation of shells, such as reinforcement, synergistic flame retardancy, CLTE, barrier properties and / or intensify the flexural or tensile modulus. In addition, as shown in the examples, hydrophobically modified clay can offer good dispersion in emulsion systems and / or provide miscibility with thermoplastic systems.

[0028] Com referência à Figura 1, para um processo de encapsulamento não aquoso para formar materiais hidrofílicos encapsulados para o sistema de emulsão, primeiramente uma mistura é formada que inclui o componente de hidrocarboneto, componente hidrofílico, componente inibidor de particionamento, componente modificador de viscosidade e componente de suspensão de emulsificante. Os componentes podem ser adicionados e misturados em ordem variável, por exemplo, primeiro os componentes para a fase dispersa podem ser adicionados e misturados, depois os componentes para a fase contínua podem ser adicionados e misturados, e terceiro, o emulsificante pode ser adicionado e misturado. Após os componentes para o sistema de emulsão serem adicionados juntos a uma mistura de emulsão, a mistura é processada.[0028] With reference to Figure 1, for a non-aqueous encapsulation process to form encapsulated hydrophilic materials for the emulsion system, first a mixture is formed that includes the hydrocarbon component, hydrophilic component, partitioning inhibitor component, modifier component viscosity and emulsifier suspension component. The components can be added and mixed in a variable order, for example, first the components for the dispersed phase can be added and mixed, then the components for the continuous phase can be added and mixed, and third, the emulsifier can be added and mixed . After the components for the emulsion system are added together to an emulsion mixture, the mixture is processed.

[0029] O processamento inclui expor a mistura à ultrassonicação (por exemplo, aplicar energia sonora para agitar partículas na mistura em altas potências, tal como pelo menos 300 W). O processamento inclui ainda a adição de um ou mais isocianatos à mistura de emulsão, por exemplo, após a exposição da mistura de emulsão à ultrassonicação. Os isocianatos podem ser isocianatos aromáticos ou alifáticos, tais como di-isocianatos. Por isocianato aromático entende-se isocianatos que têm um grupo N=C=O diretamente ligado a um grupo aromático. Por isocianato alifático entende-se isocianatos que não têm um grupo N=C=O diretamente ligado a um grupo aromático. Em modalidades exemplificativas, pelo menos um isocianato pode ser um isocianato alifático (tal como um isocianato alifático estericamente impedido). Exemplos de isocianatos alifáticos estericamente impedidos incluem di-isocianato de 4,4'-metileno-diciclo-hexila e di-isocianato de tetrametilxileno (TMXDI). O processo da mistura de emulsão permite polimerização interfacial, por exemplo, para formar a formação de invólucro ao redor da fase dispersa. Além disso, o processamento permite o isolamento da fase dispersa da fase contínua (por exemplo, separada pela formação de invólucro), de modo a formar materiais hidrofílicos encapsulados que são separáveis da fase contínua. Os materiais hidrofílicos encapsulados isolados podem ser separados da fase contínua e usados como componentes encapsulados em outros sistemas, por exemplo, conforme discutido abaixo.[0029] Processing includes exposing the mixture to ultrasonication (for example, applying sound energy to stir particles in the mixture at high powers, such as at least 300 W). Processing further includes the addition of one or more isocyanates to the emulsion mixture, for example, after exposure of the emulsion mixture to ultrasonication. Isocyanates can be aromatic or aliphatic isocyanates, such as diisocyanates. By aromatic isocyanate is meant isocyanates that have an N = C = O group directly linked to an aromatic group. By aliphatic isocyanate is meant isocyanates that do not have an N = C = O group directly linked to an aromatic group. In exemplary embodiments, at least one isocyanate can be an aliphatic isocyanate (such as a sterically hindered aliphatic isocyanate). Examples of sterically hindered aliphatic isocyanates include 4,4'-methylene-dicyclohexyl diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI). The emulsion mixing process allows interfacial polymerization, for example, to form a shell formation around the dispersed phase. In addition, the processing allows the isolation of the dispersed phase from the continuous phase (for example, separated by the formation of a shell), in order to form encapsulated hydrophilic materials that are separable from the continuous phase. Isolated encapsulated hydrophilic materials can be separated from the continuous phase and used as encapsulated components in other systems, for example, as discussed below.

[0030] O sistema de emulsão de acordo com as modalidades pode ser usado para executar o encapsulamento não aquoso de materiais hidrofóbicos, tais como aminas e álcoois. Os sistemas de emulsão podem resultar em microcápsulas carregadas com amina e/ou microcápsulas carregadas com álcool que podem ser separadas da fase contínua e usadas em outros sistemas, tais como sistemas de epóxi e/ou poliuretano. Quando as microcápsulas carregadas com amina e/ou as microcápsulas carregadas com álcool são usadas em outros sistemas, as mesmas podem funcionar como uma liberação retardada e/ou liberação controlada do sistema. Por exemplo, a amina e/ou o álcool podem ser liberados após um determinado período de tempo (tal como por meio da dissolução da formação de invólucro) e/ou mediante o uso de força mecânica (tal como por meio do uso de força de cisalhamento). Consequentemente, esse sistema de encapsulamento não aquoso pode ser usado para preparar microcápsulas carregadas com amina ou microcápsulas carregadas com álcool, que podem exibir boas propriedades de barreira em contato com outras resinas, tais como resinas de poliuretano ou epóxi, por períodos prolongados (tal como sem aumento de viscosidade significativo).[0030] The emulsion system according to the modalities can be used to perform the non-aqueous encapsulation of hydrophobic materials, such as amines and alcohols. Emulsion systems can result in amine-loaded microcapsules and / or alcohol-loaded microcapsules that can be separated from the continuous phase and used in other systems, such as epoxy and / or polyurethane systems. When amine-loaded microcapsules and / or alcohol-loaded microcapsules are used in other systems, they can function as a delayed and / or controlled release of the system. For example, amine and / or alcohol can be released after a certain period of time (such as by dissolving the shell formation) and / or by using mechanical force (such as through the use of shear). Consequently, this non-aqueous encapsulation system can be used to prepare amine-loaded microcapsules or alcohol-loaded microcapsules, which can exhibit good barrier properties in contact with other resins, such as polyurethane or epoxy resins, for extended periods (such as without significant increase in viscosity).

[0031] Em um exemplo, as microcápsulas carregadas com amina podem incluir um ou mais endurecedores de amina para um sistema de epóxi. Por exemplo, as microcápsulas carregadas com amina podem incluir um ou mais endurecedores de amina para um sistema de epóxi. A aplicação de cisalhamento, calor ou outras técnicas conhecidas na técnica para permitir a liberação através da formação de invólucro pode permitir que o endurecedor de amina seja liberado da formação de invólucro, o que subsequentemente permite que o endurecedor de amina atue como agente de cura para o sistema de epóxi.[0031] In one example, amine-loaded microcapsules may include one or more amine hardeners for an epoxy system. For example, amine-loaded microcapsules can include one or more amine hardeners for an epoxy system. The application of shear, heat or other techniques known in the art to allow release through sheath formation can allow the amine hardener to be released from sheath formation, which subsequently allows the amine hardener to act as a curing agent for the epoxy system.

[0032] Em outro exemplo, as microcápsulas carregadas com amina podem incluir um ou mais catalisadores de amina para um sistema de poliuretano. Por exemplo, o catalisador de amina pode ser um conhecido na técnica para uso em sistemas de poliuretano (por exemplo, para uso em um sistema de polióis formulados de um sistema de poliuretano). À aplicação de cisalhamento, calor ou outras técnicas conhecidas na técnica para permitir a liberação através da formação de invólucro pode permitir que o catalisador de amina seja liberado da formação de invólucro, o que permite subsequentemente que o catalisador de amina atue como um catalisador para a formação de polímeros de poliuretano. Em modalidades exemplificativas, o método de cisalhamento, calor ou similar para liberação dos catalisadores de amina pode ser executado antes que um sistema de poliol formulado, que inclui as microcápsulas carregadas com amina, seja misturado com um componente de isocianato para formar os polímeros de poliuretano.[0032] In another example, amine-loaded microcapsules can include one or more amine catalysts for a polyurethane system. For example, the amine catalyst may be known in the art for use in polyurethane systems (for example, for use in a system of polyols formulated from a polyurethane system). The application of shear, heat or other techniques known in the art to allow release through sheath formation may allow the amine catalyst to be released from sheath formation, which subsequently allows the amine catalyst to act as a catalyst for the formation of polyurethane polymers. In exemplary embodiments, the shear, heat or similar method for releasing the amine catalysts can be performed before a formulated polyol system, which includes the amine-loaded microcapsules, is mixed with an isocyanate component to form the polyurethane polymers .

[0033] Em outro exemploy as microcápsulas carregadas com poliol podem incluir um ou mais polióis para um sistema de poliuretano. Por exemplo, o poliol pode ser um conhecido na técnica para uso em sistemas de poliuretano (por exemplo, para uso em um sistema de polióis formulados de um sistema de poliuretano). A aplicação de cisalhamento, calor ou outras técnicas conhecidas na técnica permite que o poliol seja liberado da formação de invólucro, o que permite subsequentemente que o poliol reaja com um isocianato para a formação de polímeros de poliuretano. Em modalidades exemplificativas, o método de cisalhamento, calor ou similar para liberação do poliol pode ser executado antes que um sistema de poliol formulado, que inclui as microcápsulas carregadas com poliol, seja misturado com um componente de isocianato para formar os polímeros de poliuretano.[0033] In another example, polyol-loaded microcapsules may include one or more polyols for a polyurethane system. For example, the polyol may be known in the art for use in polyurethane systems (for example, for use in a system of polyols formulated from a polyurethane system). The application of shear, heat or other techniques known in the art allows the polyol to be released from the formation of a shell, which subsequently allows the polyol to react with an isocyanate to form polyurethane polymers. In exemplary embodiments, the shear, heat or similar method for releasing the polyol can be performed before a formulated polyol system, which includes the polyol-loaded microcapsules, is mixed with an isocyanate component to form the polyurethane polymers.

[0034] Uma abordagem potencial para liberar a amina e/ou o álcool do encapsulamento é o uso de aplicação de calor para fazer com que a formação de invólucro degrade, resultando na liberação da amina/álcool da formação de invólucro. Em uma aplicação de calor exemplificativa, uma composição que inclui a amina/álcool encapsulada é pulverizada sobre um substrato quente a 100 ºC, considerando que acredita-se que o contato da formação de invólucro com o substrato quente degrade o invólucro e permita a liberação da amina/álcool. Outra abordagem potencial para liberar a amina/álcool do encapsulamento é o uso de força de cisalhamento. Em uma aplicação de cisalhamento exemplificativa, a composição que inclui a amina/álcool encapsulado é pulverizada com o uso de uma pistola de pulverização de alta pressão/alto cisalhamento e o invólucro pode ser quebrado durante o processo de pulverização e/ou mediante impacto com um substrato.[0034] A potential approach to release the amine and / or alcohol from the encapsulation is the use of heat application to cause the formation of the envelope to degrade, resulting in the release of the amine / alcohol from the envelope formation. In an exemplary heat application, a composition that includes the encapsulated amine / alcohol is sprayed on a hot substrate at 100 ºC, considering that the contact of the formation of the shell with the hot substrate is believed to degrade the shell and allow the release of the amine / alcohol. Another potential approach to releasing the amine / alcohol from the encapsulation is the use of shear force. In an exemplary shear application, the composition that includes the encapsulated amine / alcohol is sprayed using a high pressure / high shear spray gun and the shell can be broken during the spraying process and / or by impact with a substrate.

[0035] Os materials de epóxi e/ou poliuretano formados com o uso das microcápsulas carregadas com amina e/ou álcool e/ou microcápsulas carregadas com poliol podem ser técnicas de encapsulamento úteis para uma variedade de sistemas termoendurecíveis. Os sistemas de emulsão podem ser usados para produzir revestimentos, adesivos e/ou vedantes. As microcápsulas podem eliminar a necessidade de sistemas de dois componentes para produzir revestimentos de poliuretano híbridos, que simplificam o transporte de produtos químicos e reduzem possíveis armadilhas durante a mistura dos sistemas de dois componentes.[0035] Epoxy and / or polyurethane materials formed using amine and / or alcohol-loaded microcapsules and / or polyol-loaded microcapsules can be useful encapsulation techniques for a variety of thermosetting systems. Emulsion systems can be used to produce coatings, adhesives and / or sealants. Microcapsules can eliminate the need for two-component systems to produce hybrid polyurethane coatings, which simplify the transport of chemicals and reduce potential pitfalls when mixing two-component systems.

EXAMPLES

[0036] Todas as partes e porcentagens são em peso, a menos que indicado de outra forma. Todos os valores de peso molecular são baseados no peso molecular médio ponderal, a menos que indicado de outra forma. As propriedades, caracteres, parâmetros aproximados, etc., são fornecidos abaixo com relação a vários exemplos de trabalho, exemplos comparativos e os materiais usados nos exemplos de trabalho e comparativos.[0036] All parts and percentages are by weight, unless otherwise stated. All molecular weight values are based on the weight average molecular weight, unless otherwise indicated. The properties, characters, approximate parameters, etc., are provided below with respect to various working examples, comparative examples and the materials used in the working and comparative examples.

MATERIALS

[0037] Todos os materiais e reagentes são obtidos de fornecedores comerciais para uso direto, a menos que seja especificado. Dietilenotriamina (DETA), polietilenimina (PEI, ramificada, Pm de 25.000), pentaetileno-hexamina (PEHA), cloreto de guanidínio (GuUHCI), isômero | de isotiocianato de fluoresceína, hexadecano, decalina, poli-isobutileno (Pm de 500 quilodaltons), di-isocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), polifenil isocianato de polimetileno (PMPPI, Pm de aproximadamente 340), di-isocianato de isoforona (IPDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de 4,4'-metileno- diciclo-hexila (H12MDI) e di-isocianato de tetrametilxileno (TMXDI) estão disponíveis junto à Sigma Aldrich. O 1,5-di-isocianato de naftaleno é adquirido junto à TCI America. Nanoplaquetas de argila hidrofobicamente modificada CLOISITES 20 está disponível junto à BYK Additives & Instruments. A resina epóxi D.E.R. 331 está disponível junto à Olin Corporation.[0037] All materials and reagents are obtained from commercial suppliers for direct use, unless specified. Diethylenetriamine (DETA), polyethyleneimine (PEI, branched, Pm 25,000), pentaethylene-hexamine (PEHA), guanidinium chloride (GuUHCI), isomer | of fluorescein isothiocyanate, hexadecane, decalin, polyisobutylene (Pm of 500 kilodaltons), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (PMPPI, Pm of approximately 340), diisocyanate of isophorone (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) and tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) are available from Sigma Aldrich. Naphthalene 1,5-diisocyanate is purchased from TCI America. CLOISITES 20 hydrophobically modified clay nanoplate is available from BYK Additives & Instruments. The D.E.R. 331 is available from Olin Corporation.

ANALYZE

[0038] Informações gerais sobre instrumentação. A viscosidade de compósitos de microcápsula-epóxi é monitorada com o uso de um viscosímetro Brookfield DV-Il PRIME com um eixo 64% a 0,2 Hz para viscosidade menor que 50 Pa.s (50.000 cps) e 0,0167 Hz para viscosidade mais alta. Os testes de TGA são realizados com o uso de um instrumento TA Q50. Os espectros de fluorescência são obtidos com o uso de um microscópio de Luz[0038] General information on instrumentation. The viscosity of microcapsule-epoxy composites is monitored using a Brookfield DV-Il PRIME viscometer with a 64% axis at 0.2 Hz for viscosity less than 50 Pa.s (50,000 cps) and 0.0167 Hz for viscosity taller. TGA tests are performed using a TA Q50 instrument. Fluorescence spectra are obtained using a Light microscope

Fluorescente Zeiss Observer Z1 com conjunto de filtros 41025 Piston GFP. À ruptura intencional e a liberação da carga útil das microcápsulas são obtidas com o uso de um homogeneizador OMNI GLH com uma Sonda Geradora de dente de serra de 10 mm x 95 mm (Fino) a 167 Hz por 180 segundos. Os espectros de RMN de *H são obtidos com o uso de um espectrômetro Varian de 500 MHz no laboratório de RMN VOICE da Universidade de Illinois.Zeiss Observer Z1 Fluorescent with 41025 Piston GFP filter set. The intentional rupture and the release of the microcapsule payload are achieved with the use of an OMNI GLH homogenizer with a 10 mm x 95 mm (Fine) sawtooth probe at 167 Hz for 180 seconds. * H NMR spectra are obtained using a 500 MHz Varian spectrometer in the VOICE NMR laboratory at the University of Illinois.

[0039] Caracterização de particionamento de carga útil por GC-MS. Uma curva de calibração de concentração de DETA no solvente de hidrocarboneto é desenvolvida. Para essa curva de calibração, DETA é dissolvido em um solvente de hidrocarboneto (decalina ou solvente de DH, <12 mg/ml) por meio de sonicação por 10 minutos. 1 ml de solução de DETA-hidrocarboneto é misturado com 20 ul de dodecano como referência interna e, em seguida, é submetido à GC-MS (Agilent GC 7820A e Agilent MSD 5977 E). A curva de calibração é baseada na correlação linear entre a concentração de DETA e a taxa de integração de DETA/dodecano, conforme mostrado abaixo. As curvas de calibração de GC-MS são baseadas na correlação linear entre a concentração de DETA e a taxa de integração de DETA/dodecano.[0039] Characterization of payload partitioning by GC-MS. A DETA concentration calibration curve in the hydrocarbon solvent is developed. For this calibration curve, DETA is dissolved in a hydrocarbon solvent (decaline or DH solvent, <12 mg / ml) by sonicating for 10 minutes. 1 ml of DETA-hydrocarbon solution is mixed with 20 µl of dodecane as an internal reference and then subjected to GC-MS (Agilent GC 7820A and Agilent MSD 5977 E). The calibration curve is based on the linear correlation between the concentration of DETA and the rate of integration of DETA / dodecane, as shown below. The GC-MS calibration curves are based on the linear correlation between the DETA concentration and the DETA / dodecane integration rate.

A B A e] RO A] TASSO . 2 ão 22 á E [À = sã 2” ê ão 2º” 8 sd so A *%s 0.02 0.04 0.06 0.08 We. oo 0.02 003 0.04 005 Razão de Integração de GC-MS (DETA/Dodecano) Razão de Integração de GC-MS (DETA/Dodecano) Referindo-se ao exposto acima, (A) é a curva de calibração para decalina e (B) é para o solvente de DH.A B A e] RO A] TASSO. 2 ão 22 á E [À = healthy 2 ”ê ão 2º” 8 sd A *% s 0.02 0.04 0.06 0.08 We. oo 0.02 003 0.04 005 GC-MS Integration Ratio (DETA / Dodecane) GC-MS Integration Ratio (DETA / Dodecane) Referring to the above, (A) is the calibration curve for decaline and (B) is for the DH solvent.

[0040] Para determinar quantitativamente as concentrações de particionamento de DETA, 2 gramas de dietilenotriamina (DETA) são misturados com uma quantidade específica de aditivos para formar uma solução transparente, seguida de agitação vigorosa com 6 gramas de solvente de hidrocarboneto para garantir o equilíbrio de particionamento. Após a sedimentação por 5 horas, 200 ul da fase de solução de hidrocarboneto são diluídos com 0,8 ml de THF e 20 ul de dodecano como referência interna para o teste de GC-MS. Observa-se DETA no tempo de retenção de 4,36 minutos e dodecano em 5,89 minutos.[0040] To quantitatively determine the partitioning concentrations of DETA, 2 grams of diethylenetriamine (DETA) are mixed with a specific amount of additives to form a clear solution, followed by vigorous stirring with 6 grams of hydrocarbon solvent to ensure the equilibrium of partitioning. After settling for 5 hours, 200 μl of the hydrocarbon solution phase is diluted with 0.8 ml of THF and 20 μl of dodecane as an internal reference for the GC-MS test. DETA is observed at the retention time of 4.36 minutes and dodecane in 5.89 minutes.

[0041] Ângulos de contato. Uma placa de vidro limpa é revestida com uma fina camada de poliestireno (Pm, de cerca de 3.000 a[0041] Contact angles. A clean glass plate is coated with a thin layer of polystyrene (Pm, from about 3,000 to

4.000), que é revestida por material fundido sob aquecimento contínuo por uma pistola de aquecimento, e a camada de revestimento é formada após o resfriamento até a temperatura ambiente. Uma gotícula de 10 ul de solução de DETA-GuHCl é transferida para a superfície de poliestireno por uma micropipeta e o formato da gotícula é registrado por uma câmera de alta resolução imediatamente. A imagem da gotícula na superfície de poliestireno é processada pela conexão de Análise de Formato de Gotícula (LB-ADSA) da Imagem J (National Institutes of Health dos EUA). A água apresenta um ângulo de contato de 86,9 + 1,6º nessa superfície de PS, indicando uma superfície não polar e hidrofóbica da camada de revestimento de PS.4,000), which is coated with molten material under continuous heating by a heating gun, and the coating layer is formed after cooling to room temperature. A droplet of 10 µl of DETA-GuHCl solution is transferred to the polystyrene surface by a micropipette and the droplet shape is recorded by a high resolution camera immediately. The droplet image on the polystyrene surface is processed by the Droplet Shape Analysis (LB-ADSA) connection from Image J (National Institutes of Health of the USA). The water has a contact angle of 86.9 + 1.6º on this PS surface, indicating a non-polar and hydrophobic surface of the PS coating layer.

[0042] Diagrama de Fase Ternária. Um diagrama de fase ternária de GuHCI-DETA-DH é construído com base nas razões de peso dos componentes. Uma série de amostras com diferentes razões de componentes são pesadas com precisão em uma balança analítica e, então, submetidas à agitação por vórtice vigorosa por 1 minuto. As amostras, então, podem sedimentar para uma avaliação de imiscibilidade. Se um limite claro das duas fases aparecer dentro de 2 minutos, o mesmo será rotulado como separação rápida de fases (PS rápida na Figura 2D). Se levar mais de 2 minutos para as amostras mostrarem uma separação de fases clara, a mesma será rotulada como separação de fase lenta (PS lenta na Figura 2 (D)).[0042] Ternary Phase Diagram. A GuHCI-DETA-DH ternary phase diagram is constructed based on the component weight ratios. A series of samples with different component ratios are accurately weighed on an analytical balance and then subjected to vigorous vortexing for 1 minute. The samples can then settle for an immiscibility assessment. If a clear boundary of the two phases appears within 2 minutes, it will be labeled as fast phase separation (quick PS in Figure 2D). If it takes more than 2 minutes for the samples to show a clear phase separation, it will be labeled as slow phase separation (slow PS in Figure 2 (D)).

[0043] Tensões Superficiais e Interfaciais. As tensões superficiais e interfaciais são, ambas, medidas pelo Método de Gotícula[0043] Surface and Interfacial Tensions. Surface and interfacial stresses are both measured by the Droplet Method

Pendente. Uma ponta de precisão Nordman Optimumº (Calibre nº 14 com é = 1,83 mm) combinada com uma bomba de seringa é usada como dispositivo capilar para gerar gotículas pendentes. Cada gotícula é de 0,2 ml. Para a medição da tensão superficial, as imagens das gotículas são registradas por uma câmera de alta resolução após aguardar 1 minuto para atingir os estados de equilíbrio. A medição da tensão interfacial pode levar mais tempo (5 minutos) para alcançar o equilíbrio devido à viscosidade aumentada.Pending. A Nordman Optimumº precision tip (Caliber No. 14 with é = 1.83 mm) combined with a syringe pump is used as a capillary device to generate pendant droplets. Each droplet is 0.2 ml. For the measurement of surface tension, the droplet images are recorded by a high resolution camera after waiting 1 minute to reach steady states. Measurement of interfacial tension may take longer (5 minutes) to reach equilibrium due to increased viscosity.

[0044] Simulação de COSMOtherm. A validação teórica da separação de fases em emulsões de óleo em óleo é permitida com o uso da teoria COSMO-RS implementada em COSMOtherm X (COSMOlogic GmbH & Co. KG, Leverkusen, Alemanha). Resumidamente, a teoria COSMO- RS calcula o potencial químico de uma molécula em solução pela termodinâmica estatística das interações de estrutura eletrônica entre diferentes moléculas. As densidades de carga de rastreio são geradas a partir de estruturas químicas de geometria otimizada, com o uso da base de TZVP definida com TURBOMOLE.[0044] COSMOtherm simulation. Theoretical validation of phase separation in oil-in-oil emulsions is permitted using the COSMO-RS theory implemented in COSMOtherm X (COSMOlogic GmbH & Co. KG, Leverkusen, Germany). Briefly, the COSMO-RS theory calculates the chemical potential of a molecule in solution by the statistical thermodynamics of the interactions of electronic structure between different molecules. The screening load densities are generated from chemical structures of optimized geometry, using the TZVP base defined with TURBOMOLE.

[0045] Estimativa de concentração de sobreposição. A concentração de sobreposição de PIB é estimada com base na Equação de Martin log(nsÕ/c) = log[n] + Km[nJc, em que ns, é a viscosidade específica, c é a concentração de PIB e Km é uma consistência. Para a qual, [n] é obtido a partir da interceptação. As equações de Huggins e Kraemer podem não funcionar para essa estimativa, pois o PIB% em peso está no regime de concentração semidiluído.[0045] Overlap concentration estimate. The overlapping concentration of GDP is estimated based on the Martin equation log (nsÕ / c) = log [n] + Km [nJc, where ns, is the specific viscosity, c is the concentration of GDP and Km is a consistency . For which, [n] is obtained from the intercept. Huggins and Kraemer's equations may not work for this estimate, as GDP% by weight is in the semi-diluted concentration regime.

ENCAPSULATION PROCEDURE

[0046] Um sistema de emulsão para o Exemplo de Trabalho 1 é preparado com o uso do procedimento a seguir: 1,26 grama de dietilenotriamina (DETA), 0,63 grama de pentaetileno-hexamina (PEHA), 0,30 grama de polietilenoimina (PEI, ramificada, Pm de aproximadamente 25.000) e 0,81 grama de cloreto de guanidínio (GUHCI) são totalmente misturados e usados como a fase dispersa (DPPG-4213). Em seguida, 2,64 gramas de hexadecano, 2,64 gramas de decalina e 0,72 grama de poli-isobutileno (PIB, Pm de aproximadamente 500.000) são misturados e usados como a fase contínua (DHP-012). Além disso, 0,09 grama de nanoplaquetas de argila hidrofobicamente modificada (CLOISITEº 20) é disperso em 1,71 grama de DHP- 012 e usado como uma suspensão de emulsificante. A fase dispersa (DPPG- 4213, 3,0 gramas), a fase contínua (DHP-012, 6,0 gramas) e a suspensão de emulsificante (1,8 grama) são misturadas em um frasco de vidro e, então, ultrassonicadas com o uso da sonicação de 500 Watt de Sonics VOX com uma sonda de tamanho normal (1,27 cm de diâmetro) a 60% de potência por 75 segundos (pausa 1 segundo após cada 5 segundos de sonicação) para gerar uma emulsão de Pickering não aquosa.[0046] An emulsion system for Working Example 1 is prepared using the following procedure: 1.26 grams of diethylenetriamine (DETA), 0.63 grams of pentaethylene-hexamine (PEHA), 0.30 grams of polyethyleneimine (PEI, branched, Pm of approximately 25,000) and 0.81 grams of guanidinium chloride (GUHCI) are mixed thoroughly and used as the dispersed phase (DPPG-4213). Then, 2.64 grams of hexadecane, 2.64 grams of decalin and 0.72 grams of polyisobutylene (PIB, Pm of approximately 500,000) are mixed and used as the continuous phase (DHP-012). In addition, 0.09 grams of hydrophobically modified clay nanoplates (CLOISITEº 20) are dispersed in 1.71 grams of DHP-012 and used as an emulsifier suspension. The dispersed phase (DPPG-4213, 3.0 grams), the continuous phase (DHP-012, 6.0 grams) and the emulsifier suspension (1.8 grams) are mixed in a glass bottle and then sonicated using the Sonics VOX 500 Watt sonication with a normal size probe (1.27 cm in diameter) at 60% power for 75 seconds (pause 1 second after every 5 seconds of sonication) to generate a Pickering emulsion not watery.

[0047] O sistema de emulsão é, então, diluído com 30 ml de DHP-012 e agitado a 16,7 Hz por 20 min. Em seguida, 0,6 grama de di- isocianato de tetrametilxileno reticulador (TMXDI) é dissolvido em 6 ml de DHP- 012 e adicionado à emulsão (agitada a 8 Hz) com a taxa de adição de 0,5 ml/h. Após a adição de isocianato ser finalizada, a suspensão de encapsulamento é lentamente aquecida a 50 ºC (0,5 *C/min) e agitada por 3 horas. Após resfriar até a temperatura ambiente, a suspensão de cápsula é diluída em 150 ml de hexano e sedimentada durante 1 hora. A solução de sobrenadante é decantada com cuidado e os sólidos restantes são lavados adicionalmente com 20 ml de hexano por cinco vezes. As cápsulas resultantes são transferidas para um vidro de relógio e secas ao ar em um exaustor. O rendimento de isolamento é de aproximadamente 70% em peso para o Exemplo 1.[0047] The emulsion system is then diluted with 30 ml of DHP-012 and stirred at 16.7 Hz for 20 min. Then, 0.6 grams of cross-linking tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) is dissolved in 6 ml of DHP-012 and added to the emulsion (stirred at 8 Hz) with the addition rate of 0.5 ml / h. After the addition of isocyanate is completed, the encapsulation suspension is slowly heated to 50 ° C (0.5 * C / min) and stirred for 3 hours. After cooling to room temperature, the capsule suspension is diluted in 150 ml of hexane and pelleted for 1 hour. The supernatant solution is carefully decanted and the remaining solids are washed additionally with 20 ml of hexane five times. The resulting capsules are transferred to a watch glass and air dried in an exhaust fan. The insulation yield is approximately 70% by weight for Example 1.

[0048] A Figura 1 ilustra um processo exemplificativo de procedimentos de encapsulamento gerais com imagens de microscópio representativas durante cada etapa principal: imagens ópticas (a)(c), imagem de SEM (e) e imagens fluorescentes correspondentes (b)(d)(f) nas mesmas regiões de legenda. (Barra de escala: 40 um).[0048] Figure 1 illustrates an exemplary process of general encapsulation procedures with representative microscope images during each main step: optical images (a) (c), SEM image (e) and corresponding fluorescent images (b) (d) (f) in the same legend regions. (Scale bar: 40 µm).

THE PHASE SEPARATION SCREENING IS PERFORMED AS FOLLOWS:

[0049] Em modalidades exemplificativas, a fase polar do sistema de emulsão inclui pelo menos 35% em peso a 50% em peso de DETA, 15% em peso a 35% em peso de pentaetileno-hexamina (PEHA), de 5% em peso a 20% em peso de polietilenoimina ramificada (PEI, Pm de cerca de 20 kDa) e de 15% em peso a 40% em peso de GuHCl. No que diz respeito à composição, acredita-se que PEHA e PEI podem servir como reticuladores na polimerização interfacial subsequente para melhorar o desempenho de barreira. Sem desejar estar vinculado a essa teoria, acredita-se que uma boa composição para uma modalidade exemplificativa da fase polar seja de aproximadamente 43% em peso de DETA, 20% em peso de pentaetileno-hexamina (PEHA), 10% em peso de polietilenoimina ramificada (PEI, Pm de cerca de 20 kDa) e 27% em peso de GuHClI, que na discussão a seguir é denominado DPPG-4213 (DETA- PEHA-PEI-GuHCI, 4:2:1:3 em razões de peso).[0049] In exemplary embodiments, the polar phase of the emulsion system includes at least 35% by weight to 50% by weight of DETA, 15% by weight to 35% by weight of pentaethylene-hexamine (PEHA), of 5% in weight at 20% by weight of branched polyethyleneimine (PEI, Pm of about 20 kDa) and from 15% by weight to 40% by weight of GuHCl. With regard to composition, it is believed that PEHA and PEI can serve as crosslinkers in the subsequent interfacial polymerization to improve barrier performance. Without wishing to be bound by this theory, it is believed that a good composition for an exemplary polar phase modality is approximately 43% by weight of DETA, 20% by weight of pentaethylene-hexamine (PEHA), 10% by weight of polyethyleneimine branched (PEI, Pm of about 20 kDa) and 27% by weight of GuHClI, which in the following discussion is called DPPG-4213 (DETA-PEHA-PEI-GuHCI, 4: 2: 1: 3 in weight ratios) .

[0050] A separação de fases de DETA de DH é teoricamente avaliada com o uso do módulo de Extração de Líquido em COSMOtherm X.º!. Esse módulo executa o particionamento iterativo e cálculos de solubilidade para fornecer as concentrações finais de cada composto em ambas as fases. A concentração de DETA final da fase de DH é tomada como o particionamento teoricamente previsto de DETA na fase contínua. Os efeitos de vários inibidores sobre o particionamento de DETA são avaliados com o uso do mesmo processo. Embora os resultados experimentais e teóricos não correspondam exatamente em uma base absoluta, a previsão teórica coincidiu muito com a tendência experimental observada (Figura 2B) com um coeficiente de correlação, R? = 0,75. Essa análise de particionamento teórica é útil para auxiliar na identificação de outros sistemas de solventes e inibidores de particionamento adequados para cargas úteis adicionais de interesse.[0050] The phase separation of DH DETA is theoretically evaluated using the Liquid Extraction module in COSMOtherm X. !. This module performs iterative partitioning and solubility calculations to provide the final concentrations of each compound in both phases. The final DETA concentration of the DH phase is taken as the theoretically predicted partitioning of DETA in the continuous phase. The effects of various inhibitors on DETA partitioning are assessed using the same process. Although the experimental and theoretical results do not correspond exactly on an absolute basis, the theoretical prediction coincided a lot with the observed experimental trend (Figure 2B) with a correlation coefficient, R? = 0.75. This theoretical partitioning analysis is useful to assist in the identification of other solvent systems and partitioning inhibitors suitable for additional payloads of interest.

[0051] A viscosidade de uma fase contínua influencia significativamente a estabilidade de gotículas de emulsão. O PIB de aditivo de hidrocarboneto polimérico (Pm de cerca de 500 kDa) é escolhido como um modificador de viscosidade devido à sua compatibilidade e disponibilidade comercial. Com referência à Figura 5A, a viscosidade, n, da fase de hidrocarboneto aumenta de 3 mPa.s (3 cP) (sem PIB) para 4.085 mPa.s (4.085 cP) (12% em peso de PIB), e é observada uma correlação linear entre PIB em peso e log n. A viscosidade intensificada leva a uma estabilidade de emulsão melhorada, conforme visualizado por microscopia óptica (Figura 5A). Na modalidade exemplificativa, uma emulsão estável é formada quando o PIB é superior a 4% em peso (n de cerca de 200 mPa.s (200 cP)) e menos PIB leva à rápida coalescência de gotículas de emulsão. Sem desejar estar vinculado a essa teoria, o teor de PIB na fase contínua pode ser superior a 10% em peso (n de cerca de 2.00 mPa.s (2.000 cP)) para manter um modelo de emulsão robusto para a polimerização interfacial subsequente. O PIB é observado no regime semidiluído da solução com uma concentração estimada de sobreposição de 0,5 g:dL” (de cerca de 0,6% em peso). Verificou-se que o PIB não tem muito efeito sobre a tensão superficial da fase contínua (Figura 5A, linha tracejada) ou a tensão interfacial, y, entre as duas fases de emulsão (Figura 5A, linha sólida), sugerindo que o PIB serve principalmente como um modificador de viscosidade, sem interferir na energia interfacial.[0051] The viscosity of a continuous phase significantly influences the stability of emulsion droplets. The GDP of polymeric hydrocarbon additive (Pm of about 500 kDa) is chosen as a viscosity modifier due to its compatibility and commercial availability. With reference to Figure 5A, the viscosity, n, of the hydrocarbon phase increases from 3 mPa.s (3 cP) (without GDP) to 4,085 mPa.s (4,085 cP) (12% by weight of GDP), and is observed a linear correlation between GDP by weight and log n. The enhanced viscosity leads to improved emulsion stability, as viewed by light microscopy (Figure 5A). In the exemplary embodiment, a stable emulsion is formed when GDP is greater than 4% by weight (about 200 mPa.s (200 cP)) and less GDP leads to rapid emulsion droplet coalescence. Without wishing to be bound by this theory, the GDP content in the continuous phase can be greater than 10% by weight (n of about 2.00 mPa.s (2,000 cP)) to maintain a robust emulsion model for subsequent interfacial polymerization. GDP is observed in the semi-diluted regime of the solution with an estimated overlap concentration of 0.5 g: dL ”(of about 0.6% by weight). It was found that GDP does not have much effect on the surface tension of the continuous phase (Figure 5A, dashed line) or the interfacial tension, y, between the two emulsion phases (Figure 5A, solid line), suggesting that the GDP serves mainly as a viscosity modifier, without interfering with the interfacial energy.

[0052] Com referência à Figura 5B, o aumento de viscosidade também prolongou a vida útil das emulsões, de 5 min (4% em peso de PIB) para 21 dias (12% em peso de PIB), mantendo as gotículas de emulsão intactas com morfologias e tamanhos similares. Sem desejar estar vinculado a essa teoria, a vida útil intensificada pode ser devido, em parte, ao coeficiente de difusão reduzido das gotículas de emulsão. De acordo com a equação de Stokes-Einstein, o coeficiente de difusão é reduzido por um fator de 10º com a adição de PIB de O a 12% em peso. Tal solvente viscoso intensificou a estabilidade da emulsão, desacelerando-se a taxa de difusão de gotícula e diminuindo a coalescência da emulsão.[0052] With reference to Figure 5B, the increase in viscosity also extended the life of the emulsions, from 5 min (4% by weight of GDP) to 21 days (12% by weight of GDP), keeping the emulsion droplets intact with similar morphologies and sizes. Without wishing to be bound by this theory, the enhanced service life may be due, in part, to the reduced diffusion coefficient of the emulsion droplets. According to the Stokes-Einstein equation, the diffusion coefficient is reduced by a factor of 10 with the addition of GDP from 0 to 12% by weight. Such a viscous solvent intensified the stability of the emulsion, slowing down the droplet diffusion rate and decreasing the emulsion coalescence.

[0053] A viscosidade aumentada também pode afetar as características de transporte e a cinética de reação da polimerização interfacial subsequente. Por exemplo, uma entrega constante e não turbulenta de reagente à interface durante uma dispersão contínua pode permitir que a maioria das polimerizações interfaciais forma materiais de invólucro com boas propriedades de barreira. Acredita-se que o fluxo laminar estável com um número baixo de Reynolds (Re <200) possa ser ideal para polimerização de interface em comparação com o fluxo de transição e turbulento (Re > 2.000). À eficiência e a cinética de um processo de dispersão são determinadas tanto por métodos convectivos (agitação, mistura e dispersão) quanto por difusão. Com uma taxa de agitação típica de 500 a 1.000 rpm para os dispositivos de agitação mais comumente usados, a faixa de viscosidade da fase contínua pode ser ajustada para 2.000 a 4.000 mPa.s (2.000 a 4.000 cP) (10 a 12% em peso de PIB) para manter um fluxo laminar predeterminado e essa faixa de viscosidade também é adequada para gerar uma emulsão estável. Consequentemente, modalidades exemplificativas que incluem a fase contínua otimizada continha 12% em peso de PIB e 88% em peso de DH (1:1% em peso/peso), que foi denominada DHP-012 (DH-PIB, 12% em peso).[0053] The increased viscosity can also affect the transport characteristics and reaction kinetics of the subsequent interfacial polymerization. For example, a constant, non-turbulent delivery of reagent to the interface during continuous dispersion can allow most interfacial polymerizations to form wrap materials with good barrier properties. It is believed that the stable laminar flow with a low Reynolds number (Re <200) may be ideal for interface polymerization compared to the transition and turbulent flow (Re> 2,000). The efficiency and kinetics of a dispersion process are determined both by convective methods (agitation, mixing and dispersion) and by diffusion. With a typical stirring rate of 500 to 1,000 rpm for the most commonly used stirring devices, the viscosity range of the continuous phase can be adjusted to 2,000 to 4,000 mPa.s (2,000 to 4,000 cP) (10 to 12% by weight) of GDP) to maintain a predetermined laminar flow and this viscosity range is also suitable for generating a stable emulsion. Consequently, exemplary modalities that include the optimized continuous phase contained 12% by weight of GDP and 88% by weight of DH (1: 1% by weight / weight), which was called DHP-012 (DH-PIB, 12% by weight) ).

[0054] Além disso, cargas úteis polares orgânicas podem particionar em ambas as fases, interferindo potencialmente na química de encapsulamento subsequente. Determinou-se que a dietilenotriamina, uma poliamina (DETA), é miscível em uma mistura de 1:1 (pp) de decalina:hexadecano (DH). Em particular, essa mistura é determinada como tendo um coeficiente de particionamento Dnp-» (fases não polares-polares) de 0,044 (consultar Figura 2C) com uma concentração de 11,3 mg:ml"* detectada na fase contínua por GC-MS, conforme discutido acima. O rastreio de inibidor de particionamento é executado da seguinte forma:[0054] In addition, organic polar payloads can partition into both phases, potentially interfering with subsequent encapsulation chemistry. It was determined that diethylenetriamine, a polyamine (DETA), is miscible in a 1: 1 (pp) mixture of decalin: hexadecane (DH). In particular, this mixture is determined to have a Dnp- »partitioning coefficient (non-polar phases) of 0.044 (see Figure 2C) with a concentration of 11.3 mg: ml" * detected in the continuous phase by GC-MS , as discussed above. Partitioning inhibitor screening is performed as follows:

[0055] Os ácidos orgânicos foram primeiramente testados como inibidores de particionamento para minimizar o teor de DETA da dispersão na fase de hidrocarboneto. Com referência à Figura 2A, as concentrações de particionamento de DETA na fase de DH não polar são mostradas para vários aditivos e concentrações, nas quais o exemplo de controle se refere ao uso de nenhum inibidor de particionamento. Verificou-se que ácidos orgânicos fracos, tal como ácido acético (HOAc), reduziram levemente o particionamento de DETA. A introdução de íons na fase de poliamina é uma abordagem para substituir os aditivos ácidos. No entanto, acredita-se que os sais de sódio, potássio e amônio mais comumente usados sejam principalmente insolúveis em aminas e possíveis álcoois. Por exemplo, hexafluorofosfato de amônio (NHaPFs) e cloreto de guanidínio (GUHCI) são solúveis em DETA. Verificou-se ainda que ácidos orgânicos fortes, tais como ácido trifluoroacético (TFA), ácido etanossulfônico (EtSO3H), NH.PFs e GuHCL em determinadas concentrações, têm um efeito relativamente melhor na redução da concentração de DETA na fase contínua (Figura 1A). Além disso, enquanto 65% em peso de TFA (em relação a 100% em peso de DETA, de modo que a porcentagem em peso de TFA adicionada seja 65% da quantidade total de adição de DETA), essencialmente inibiram a dispersão na fase não polar, o ácido orgânico forte reagiu violenta e exotermicamente com DETA, protonando cerca de 30% em mol dos grupos amino ativos na carga útil. Similar ao TFA, constatou-se que o EtSO3H também reage violentamente com as aminas. Além disso, comparado ao NHaPFs, acredita-se que o GuHCI seja relativamente mais econômico e principalmente não reativo para o DETA. Acredita-se que esses ácidos orgânicos se comportam de maneira semelhante em relação aos álcoois.[0055] Organic acids were first tested as partitioning inhibitors to minimize the DETA content of the dispersion in the hydrocarbon phase. With reference to Figure 2A, the DETA partitioning concentrations in the non-polar DH phase are shown for various additives and concentrations, in which the control example refers to the use of no partitioning inhibitors. Weak organic acids, such as acetic acid (HOAc), were found to slightly reduce the partitioning of DETA. The introduction of ions in the polyamine phase is an approach to replace acidic additives. However, the most commonly used sodium, potassium and ammonium salts are believed to be mainly insoluble in amines and possible alcohols. For example, ammonium hexafluorophosphate (NHaPFs) and guanidinium chloride (GUHCI) are soluble in DETA. It was also found that strong organic acids, such as trifluoroacetic acid (TFA), ethanesulfonic acid (EtSO3H), NH.PFs and GuHCL in certain concentrations, have a relatively better effect in reducing the concentration of DETA in the continuous phase (Figure 1A) . Furthermore, while 65% by weight of TFA (relative to 100% by weight of DETA, so that the percentage by weight of TFA added is 65% of the total amount of DETA addition), essentially inhibited dispersion in the non-phase polar, the strong organic acid reacted violently and exothermically with DETA, protonating about 30 mol% of the active amino groups in the payload. Similar to TFA, it was found that EtSO3H also reacts violently with amines. In addition, compared to NHaPFs, GuHCI is believed to be relatively more economical and mainly non-reactive for DETA. These organic acids are believed to behave similarly to alcohols.

[0056] Com referência à Figura 2C, Dnp-p é reduzido de 0,044 a O (<0,010, não detectável em GC-MS) com a adição de 65% em peso de GuHClI (Figura 2C) indicando inibição eficiente do particionamento de DETA. Com referência à Figura 2D, um diagrama de fase ternária de GUHCI-DETA-DH é mostrado, no qual PS se refere à separação de fases, que é construída para obter uma visão completa do forte sistema de separação de fases de poliamina/hidrocarboneto.[0056] With reference to Figure 2C, Dnp-p is reduced from 0.044 to O (<0.010, not detectable in GC-MS) with the addition of 65% by weight of GuHClI (Figure 2C) indicating efficient inhibition of DETA partitioning . Referring to Figure 2D, a ternary phase diagram of GUHCI-DETA-DH is shown, in which PS refers to the phase separation, which is constructed to obtain a complete view of the strong polyamine / hydrocarbon phase separation system.

[0057] A introdução de eletrólitos na fase de amina alterou significativamente o comportamento de separação de fases, conforme revelado experimentalmente pela medição de ângulos de contato e pela construção de diagramas de fases. A hidrofilicidade da fase polar é intensificada pela adição de GuHCI, conforme indicado por um ângulo de contato aumentado, 0, em uma superfície de poliestireno hidrofóbico (Figura 2C, linha de inclinação ascendente). Por exemplo, quando a razão de GuHCl e DETA (Re-v, peso/peso) é aumentada de O para 0,65, 6 é alterado de 48,7º para 71,9º.[0057] The introduction of electrolytes in the amine phase significantly changed the phase separation behavior, as revealed experimentally by the measurement of contact angles and the construction of phase diagrams. The hydrophilicity of the polar phase is enhanced by the addition of GuHCI, as indicated by an increased contact angle, 0, on a hydrophobic polystyrene surface (Figure 2C, upward slope line). For example, when the ratio of GuHCl and DETA (Re-v, weight / weight) is increased from 0 to 0.65, 6 it is changed from 48.7º to 71.9º.

[0058] Conforme mostrado na Figura 2D, o GuHCI atingiu seu limite de solubilidade quando Re-o > 1 (região superior). Para Re-D < 1, há uma forte separação de fases entre as fases polar (DETA-GuHCI) e não polar (DH). Geralmente, mais GuHCI (Re-o > 0,5) levou a uma separação de fases mais rápida (Figura 2D, região intermediária). Com uma carga reduzida de GuHCI (Re-p <0,5), a velocidade de separação de fases é reduzida e leva mais de 2 minutos (Figura 2D, região inferior). Acredita-se que o Rep mínimo para inibir completamente o particionamento de carga útil seja de aproximadamente 0,6. Por experimentação extensa, e sem desejar estar vinculado a essa teoria, acredita-se que uma boa composição da fase polar seja de aproximadamente 43% em peso de DETA, 20% em peso de pentaetileno-hexamina (PEHA), 10% em peso de polietilenoimina ramificada (PEI, Pm de cerca de 20 kDa) e 27% em peso de GuHClI e na discussão a seguir será denominada DPPG-4213 (DETA- PEHA-PEI-GuHCI, 4:2:1:3 em razões de peso). PEHA e PEI serviram como reticuladores na polimerização interfacial subsequente para intensificar o desempenho de barreira.[0058] As shown in Figure 2D, the GuHCI reached its solubility limit when Re-o> 1 (upper region). For Re-D <1, there is a strong phase separation between the polar (DETA-GuHCI) and non-polar (DH) phases. Generally, more GuHCI (Re-o> 0.5) led to faster phase separation (Figure 2D, intermediate region). With a reduced GuHCI load (Re-p <0.5), the phase separation speed is reduced and takes more than 2 minutes (Figure 2D, lower region). The minimum Rep to completely inhibit payload partitioning is believed to be approximately 0.6. By extensive experimentation, and without wishing to be bound by this theory, it is believed that a good composition of the polar phase is approximately 43% by weight of DETA, 20% by weight of pentaethylene-hexamine (PEHA), 10% by weight of branched polyethyleneimine (PEI, Pm of about 20 kDa) and 27% by weight of GuHClI and in the following discussion it will be called DPPG-4213 (DETA-PEHA-PEI-GuHCI, 4: 2: 1: 3 in weight ratios) . PEHA and PEI served as crosslinkers in the subsequent interfacial polymerization to enhance barrier performance.

[0059] A Figura 3A mostra traços de GC de DETA presentes na fase de hidrocarboneto quando misturados com diferentes quantidades de GuHCI. Com mais GuHClI presente, menos DETA, indicado pela menor área de pico no pico em 4,34, está presente na fase de hidrocarboneto. Esses dados são quantificados na Figura 2A.[0059] Figure 3A shows traces of DETA GC present in the hydrocarbon phase when mixed with different amounts of GuHCI. With more GuHClI present, less DETA, indicated by the lowest peak area at the peak at 4.34, is present in the hydrocarbon phase. These data are quantified in Figure 2A.

[0060] A Figura 3B mostra os picos de RMN de DETA com e sem a presença de 65% em peso de GuHCIl. Com o GuHClI presente, os picos mudam para ppm superior, indicando maior polaridade e interação de GuHCI com DETA.[0060] Figure 3B shows the DETA NMR peaks with and without the presence of 65 wt% GuHCIl. With GuHClI present, the peaks change to higher ppm, indicating greater polarity and interaction between GuHCI and DETA.

THE SCREENING OF EMULSION STABILIZERS (EMULSIFICANTS) IS PERFORMED AS FOLLOWS:

[0061] Os tensoativos poliméricos Brijê 93 (HLB 4), SpanO 80 (HLB 4,3), Spank 85 (HLB 1,8) e Tween&O 20 (HLB 16,7) são considerados incapazes de facilitar a geração ou estabilização das emulsões de óleo em óleo sob vários métodos de agitação. Em particular, para os exemplos, nenhum desses formou gotículas de emulsão estáveis sob vários métodos de agitação, incluindo ultrassonicação, homogeneização e agitação de alta velocidade.[0061] The polymeric surfactants Brijê 93 (HLB 4), SpanO 80 (HLB 4.3), Spank 85 (HLB 1.8) and Tween & O 20 (HLB 16.7) are considered unable to facilitate the generation or stabilization of emulsions of oil in oil under various stirring methods. In particular, for the examples, none of these formed stable emulsion droplets under various stirring methods, including ultrasonication, homogenization and high speed stirring.

[0062] Com relação aos exemplos, a argila hidrofobicamente funcionalizada (CLOISITEº 20) como uma partícula de Pickering permite a geração de uma emulsão estável de óleo-em-óleo, por exemplo, com base em seu tamanho relativamente grande. Em particular, argilas hidrofobicamente funcionalizadas são emulsificantes adequados, por exemplo, com base em sua alta estabilidade e tamanhos relativamente grandes.[0062] Regarding the examples, the hydrophobically functionalized clay (CLOISITEº 20) as a Pickering particle allows the generation of a stable oil-in-oil emulsion, for example, based on its relatively large size. In particular, hydrophobically functionalized clays are suitable emulsifiers, for example, based on their high stability and relatively large sizes.

[0063] Com referência à Figura 4A, com a combinação de argilas hidrofobicamente funcionalizadas, Span& 85 entre os quatro tensoativos poliméricos, produz gotículas de emulsão estáveis com morfologias uniformes. Em particular, a Figura 4A mostra a comparação de estabilidade de emulsão com as várias combinações de uma argila hidrofobicamente funcionalizada (CLOISITES 20) e o tensoativo polimérico Span& 85. Constatou-se que os outros três tensoativos de polímero (BrijO& 93, Span&G 80 e TweenO 20) são incapazes de estabilizar emulsões não aquosas.[0063] With reference to Figure 4A, with the combination of hydrophobically functionalized clays, Span & 85 among the four polymeric surfactants, produces stable emulsion droplets with uniform morphologies. In particular, Figure 4A shows the comparison of emulsion stability with the various combinations of a hydrophobically functionalized clay (CLOISITES 20) and the polymeric surfactant Span & 85. It was found that the other three polymer surfactants (BrijO & 93, Span & G 80 and TweenO 20) are unable to stabilize non-aqueous emulsions.

Conforme mostrado na Figura 4A (com barra de escala de 40 um), a estabilidade de emulsão e o tamanho de partícula podem depender da quantidade de SpanOAs shown in Figure 4A (with 40 µm scale bar), emulsion stability and particle size may depend on the amount of SpanO

85. Com 3% em peso de CLOISITE? 20, a estabilidade de emulsão é intensificada com menos SpanO 85 REF Ref492873008 * MERGEFORMAT (Figura S4, b-c). Com 6% em peso de Span€O 85, o sistema falha em estabilizar uma emulsão sem qualquer formação de gotículas. Com uma quantidade reduzida de SpanO 85, uma emulsão com uma grande morfologia é exibida, mas se rompe durante as reações interfaciais subsequentes, indicando que uma emulsão lábil foi formada.85. With 3% by weight of CLOISITE? 20, the emulsion stability is enhanced with less SpanO 85 REF Ref492873008 * MERGEFORMAT (Figure S4, b-c). With 6% by weight of Span € O 85, the system fails to stabilize an emulsion without any droplet formation. With a reduced amount of SpanO 85, an emulsion with a large morphology is displayed, but it breaks during subsequent interfacial reactions, indicating that a labile emulsion has been formed.

[0064] Com referência à Figura 4B (com barra de escala de 40 um), as razões para argilas hidrofobicamente funcionalizadas também são avaliadas sem o uso de outros tensoativos de polímero. Quantidades mais altas da argila hidrofobicamente funcionalizada produzem gotículas de emulsão de tamanho menor com estabilidade intensificada. Com a adição de 2% em peso de Cloisiteº 20, não é visualmente observada uma diminuição adicional no tamanho de gotículas, e as emulsões são consideradas suficientemente estáveis para sobreviver às reações interfaciais subsequentes. Sem desejar estar vinculado a essa teoria, acredita-se que uma boa quantidade da argila hidrofobicamente funcionalizada CLOISITES 20, com o objetivo de adicionar não mais do que o necessário, seja de aproximadamente 2,0% em peso a 2,5% em peso, com base em um peso total do sistema de emulsão total. Consequentemente, verificou-se que a argila hidrofobicamente funcionalizada produziu gotículas de emulsão de tamanho menor com estabilidade intensificada. Além disso, com a adição de 2% em peso ou mais de CLOISITE? 20, tamanhos de gotículas são mantidos em torno de cerca de 6 um.[0064] With reference to Figure 4B (with a 40 µm scale bar), the reasons for hydrophobically functionalized clays are also evaluated without the use of other polymer surfactants. Higher amounts of hydrophobically functionalized clay produce smaller emulsion droplets with enhanced stability. With the addition of 2% by weight of Cloisiteº 20, no further decrease in droplet size is visually observed, and the emulsions are considered sufficiently stable to survive subsequent interfacial reactions. Without wishing to be linked to this theory, it is believed that a good amount of hydrophobically functionalized clay CLOISITES 20, with the objective of adding no more than necessary, is approximately 2.0% by weight to 2.5% by weight , based on a total weight of the total emulsion system. Consequently, it was found that the hydrophobically functionalized clay produced emulsion droplets of smaller size with enhanced stability. In addition, with the addition of 2% by weight or more of CLOISITE? 20, droplet sizes are kept at around 6 µm.

ISOCIANATE SCREENING IS PERFORMED AS FOLLOWS:

[0065] Os isocianatos aromáticos geralmente reagem mais rapidamente do que os isocianatos alifáticos. Com relação aos exemplos; no entanto, a maioria dos isocianatos aromáticos comercialmente disponíveis[0065] Aromatic isocyanates generally react more quickly than aliphatic isocyanates. Regarding the examples; however, most commercially available aromatic isocyanates

(Figura S5), tal como 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI), di-isocianato de 4,4" difenilmetano (MDI) e polifenil isocianato de polimetileno (PMPPI) apresentaram problemas de solubilidade na fase contínua DHP-012. O único isocianato aromático miscível era o di-isocianato de tolueno (TDI), que produziu apenas microcápsulas lábeis. O TDI é um isocianato aromático altamente reativo que contém dois grupos NCO (1-NCO e 4-NCO) com reatividades distintas. O 4-NCO menos estericamente impedido exibe reatividade relativamente alta em comparação com 1-NCO. Uma vez que o 4-NCO reage com um grupo amino, o produto de ureia resultante com um recurso de doação de elétrons diminui ainda mais a reatividade do 1-NCO, levando a uma eficiência de reticulação reduzida, o que diminui ainda mais as propriedades de barreira das paredes de invólucro.(Figure S5), such as naphthalene 1,5-diisocyanate (NDI), 4,4 "diphenylmethane diisocyanate (MDI) and polymethylene polyphenyl isocyanate (PMPPI) showed problems of solubility in the continuous phase DHP-012 The only miscible aromatic isocyanate was toluene diisocyanate (TDI), which produced only labile microcapsules TDI is a highly reactive aromatic isocyanate containing two NCO groups (1-NCO and 4-NCO) with different reactivities. Less sterically hindered 4-NCO exhibits relatively high reactivity compared to 1-NCO. Since 4-NCO reacts with an amino group, the resulting urea product with an electron donation feature further decreases the reactivity of 1- NCO, leading to reduced crosslinking efficiency, which further decreases the barrier properties of the enclosure walls.

[0066] Os isocianatos alifáticos têm menos reatividade em comparação com os isocianatos aromáticos e são bons candidatos para um melhor controle cinético. A maioria dos isocianatos alifáticos disponíveis no mercado era miscível na fase não polar DHP-012, exceto o di- isocianato de isoforona (IPDI) e os oligômeros de HDI. Entre os três isocianatos alifáticos comumente usados, o di-isocianato de hexametileno (IDH) produziu apenas microcápsulas instáveis; o di-isocianato de 4,4'-metileno-diciclo-hexila (H12MDI) e o di-isocianato de tetrametilxileno (TMXDI) produziram microcápsulas estáveis com bons rendimentos de isolamento. Tanto o H12MDI quanto o TMXDI são isocianatos alifáticos estericamente impedidos, exibindo menor reatividade em comparação com o HDI menos impedido com um grupo de NCO primário. Isocianatos com reatividade apropriada para manter uma cinética de policondensação moderada são desejáveis para alcançar as propriedades de barreira de microcápsulas. Verificou-se que os isocianatos alifáticos estericamente impedidos, tais como Hi2MDI e TMXDI, são os reticuladores interfaciais adequados.[0066] Aliphatic isocyanates have less reactivity compared to aromatic isocyanates and are good candidates for better kinetic control. Most of the aliphatic isocyanates available on the market were miscible in the non-polar phase DHP-012, except for isophorone diisocyanate (IPDI) and HDI oligomers. Among the three commonly used aliphatic isocyanates, hexamethylene diisocyanate (HDI) produced only unstable microcapsules; 4,4'-methylene-dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) and tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) produced stable microcapsules with good isolation yields. Both H12MDI and TMXDI are sterically hindered aliphatic isocyanates, exhibiting less reactivity compared to the less hindered HDI with a primary NCO group. Isocyanates with appropriate reactivity to maintain moderate polycondensation kinetics are desirable to achieve the barrier properties of microcapsules. Sterically hindered aliphatic isocyanates, such as Hi2MDI and TMXDI, have been found to be suitable interfacial crosslinkers.

THE PROCESS EVALUATION IS PERFORMED AS FOLLOWS:

[0067] Com relação ao Exemplo 1 (consultar o Procedimento de Encapsulamento descrito acima), a morfologia de todo o processo de encapsulamento é monitorada por microscopia óptica. A distribuição de tamanho de gotículas de emulsão inicial é de 6,0 + 1,5 um. As gotículas de emulsão robustas mantiveram suas morfologias através da polimerização interfacial. As microcápsulas isoladas carregadas com DETA exibem uma distribuição de tamanho aumentada de 10,2 + 2,6 um com leve deformação de formato após a lavagem com hexanos puros.[0067] With respect to Example 1 (see the Encapsulation Procedure described above), the morphology of the entire encapsulation process is monitored by optical microscopy. The initial emulsion droplet size distribution is 6.0 ± 1.5 µm. The robust emulsion droplets maintained their morphologies through interfacial polymerization. The isolated microcapsules loaded with DETA exhibit an increased size distribution of 10.2 + 2.6 µm with slight deformation of shape after washing with pure hexanes.

[0068] A estabilidade térmica das microcápsulas carregadas com DETA é avaliada por análise gravimétrica térmica (TGA) dinâmica. As microcápsulas secas são aquecidas a 100 “C e mantidas nessa temperatura por 3 horas para examinar sua estabilidade térmica. As microcápsulas mantiveram um peso estável a 100 ºC, com apenas uma leve perda de peso atribuída a resíduos de solventes com altos pontos de ebulição, indicando boa estabilidade térmica e permeabilidade limitada. Então, com referência à Figura 6A linha inclinada de modo ascendente, a temperatura subiu para 650 ºC a uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min. Uma perda de peso acentuada aparece em torno de 150 ºC, por exemplo, possivelmente devido à degradação térmica da formação de invólucro (consultar a Figura 6A, linha inclinada de modo descendente).[0068] The thermal stability of microcapsules loaded with DETA is assessed by dynamic thermal gravimetric analysis (TGA). The dried microcapsules are heated to 100 “C and maintained at that temperature for 3 hours to examine their thermal stability. The microcapsules maintained a stable weight at 100 ºC, with only a slight weight loss attributed to solvent residues with high boiling points, indicating good thermal stability and limited permeability. Then, with reference to Figure 6The upward sloping line, the temperature rose to 650 ºC at a heating rate of 10 ºC / min. A marked weight loss appears around 150 ºC, for example, possibly due to the thermal degradation of the shell formation (see Figure 6A, downward sloping line).

[0069] As microcápsulas carregadas com DETA também exibiram estabilidade química a longo prazo em uma resina epóxi líquida. Uma mistura do líquido não encapsulado DPPG-4123 e resina epóxi (DER-331) solidifica dentro de 2 h à temperatura ambiente, exibindo um aumento de viscosidade durante um período de semanas. Com referência à Figura 6B, uma viscosidade normalizada das formulações de resina epóxi DER-331 que contêm cápsulas de DPPG-4123 (primeira linha) ou DPPG-4123 (segunda linha). O salto na viscosidade na curva vermelha aos 40 dias foi após a exposição da formulação à homogeneização por 120 s a 160 Hz. Sem desejar estar vinculado a essa teoria, acredita-se que quando as microcápsulas carregadas com DPPG-[0069] DETA-loaded microcapsules also exhibited long-term chemical stability in a liquid epoxy resin. A mixture of the non-encapsulated liquid DPPG-4123 and epoxy resin (DER-331) solidifies within 2 h at room temperature, exhibiting an increase in viscosity over a period of weeks. Referring to Figure 6B, a normalized viscosity of DER-331 epoxy resin formulations containing DPPG-4123 (first line) or DPPG-4123 (second line) capsules. The jump in viscosity on the red curve at 40 days was after exposure of the formulation to homogenization for 120 s at 160 Hz. Without wishing to be linked to this theory, it is believed that when microcapsules loaded with DPPG-

4213 são suspensas na resina epóxi, a viscosidade normalizada da resina epóxi aumente apenas cerca de quatro vezes ao longo de 40 dias de armazenamento em comparação com o tempo de cura de 2 h entre a carga útil pura e a resina epóxi, indicando a estabilidade significativamente intensificada das microcápsulas carregadas com DETA na resina epóxi. Essa estabilidade também é melhorada até mesmo no sistema de cápsula de DETA à base de água, relatado anteriormente. Altas forças de cisalhamento são aplicadas a suspensões de microcápsulas após o armazenamento das microcápsulas no epóxi por 40 dias. O rápido aumento de viscosidade acentuado indica que as cargas úteis de amina ainda estão quimicamente ativas e que o sistema é acionado para curar por cisalhamento.4213 are suspended in the epoxy resin, the normalized viscosity of the epoxy resin increases only about four times over 40 days of storage compared to the curing time of 2 h between the pure payload and the epoxy resin, indicating significantly stability intensification of microcapsules loaded with DETA in the epoxy resin. This stability is also improved even in the water-based DETA capsule system, previously reported. High shear forces are applied to microcapsule suspensions after storing the microcapsules in the epoxy for 40 days. The rapid increase in viscosity markedly indicates that the amine payloads are still chemically active and that the system is activated to cure by shear.

[0070] Para um sistema exemplificativtro de poliuretano, a dietiltoluenodiamina encapsulada pode ser adicionada a um pré- polímero preparado com o uso de ISONATETY 50 O,P (mistura de isômeros 2,4 e 4,4 de MDI) e mistura de razão de peso de 95:5 de Polio VORAPEL'Y D3201 e Polio! VORANOL T"Y 360 na presença de Mistura de Bismuto/Neodecanoato de Zinco. Acredita-se que o pré-polímero resultante com a dietiltoluenodiamina encapsulada mostre 6 meses de estabilidade na vida útil (sem aumento significativo na viscosidade) a 40 ºC.[0070] For an exemplary polyurethane system, the encapsulated diethyltoluenediamine can be added to a prepolymer prepared using ISONATETY 50 O, P (mixture of isomers 2.4 and 4.4 of MDI) and mixture of ratio of 95: 5 weight of VORAPEL'Y D3201 Polio and Polio! VORANOL T "Y 360 in the presence of a Mixture of Bismuth / Zinc Neodecanoate. It is believed that the resulting prepolymer with encapsulated diettyltoluenediamine shows 6 months of life stability (without significant increase in viscosity) at 40 ºC.

[0071] Com relação ao exposto acima, demonstrou- se um sistema de emulsão anidra à base de poliamina/hidrocarboneto eficiente, adequado para o encapsulamento não aquoso de cargas úteis hidrofílicas. Um bom encapsulamento é liberado com o uso do sistema de emulsão que inclui o inibidor de particionamento, tal como GuHClI, e a incorporação de um modificador de viscosidade, tal como PIB. O monitoramento de morfologia de todo o processo de encapsulamento pode mostrar a alta eficiência e viabilidade dessa técnica de encapsulamento não aquoso. Além disso, as microcápsulas carregadas com DETA exibem estabilidade térmica em temperaturas de até 100 ºC e estabilidade química em resinas epóxi com vida útil estendida por até quatro semanas. O par de solvente de poliamina/hidrocarboneto imiscível exemplifica um sistema de emulsão anidra de plataforma útil para o encapsulamento de amina/álcool. ENCAPSULAMENTO DE OUTROS MATERIAIS HIDROFÍLICOS.[0071] With respect to the above, an efficient anhydrous emulsion system based on polyamine / hydrocarbon was demonstrated, suitable for the non-aqueous encapsulation of hydrophilic payloads. Good encapsulation is released using the emulsion system that includes the partitioning inhibitor, such as GuHClI, and the incorporation of a viscosity modifier, such as PIB. The monitoring of the morphology of the entire encapsulation process can show the high efficiency and viability of this non-aqueous encapsulation technique. In addition, DETA-loaded microcapsules exhibit thermal stability at temperatures up to 100 ºC and chemical stability in epoxy resins with an extended shelf life of up to four weeks. The immiscible polyamine / hydrocarbon solvent pair exemplifies an anhydrous platform emulsion system useful for amine / alcohol encapsulation. ENCAPSULATION OF OTHER HYDROPHILIC MATERIALS.

[0072] De acordo com modalidades exemplificativas, outros materiais hidrofílicos podem ser encapsulados com o uso do processo descrito no presente documento. Com referência às imagens na Figura 7, os sistemas de emulsão são preparados de acordo com o Procedimento de Encapsulamento descrito acima, exceto que a DETA é substituída por 1,26 grama de 1,5-Diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), trifetileno glicol), glicerol, piridina, 1-metilimidazol ou anilina. Todas essas formulações formaram materiais hidrofílicos encapsulados, estáveis por pelo menos 20 horas.[0072] According to exemplary modalities, other hydrophilic materials can be encapsulated using the process described in this document. With reference to the images in Figure 7, the emulsion systems are prepared according to the Encapsulation Procedure described above, except that DETA is replaced by 1.26 grams of 1,5-Diazabiciclo [4.3.0] non-5- ene (DBN), triphenylene glycol), glycerol, pyridine, 1-methylimidazole or aniline. All of these formulations formed encapsulated hydrophilic materials, stable for at least 20 hours.

Claims

1. Non-aqueous encapsulation process to form encapsulated hydrophilic materials, wherein the process is characterized by the fact that it comprises: providing an emulsion system that includes: a hydrocarbon component that includes one or more hydrocarbons, a hydrophilic component that includes at least least one item selected from one or more amines and one or more alcohols, a partitioning inhibitor component that includes a hydrochloride salt of a base, whose conjugated acid has a pKa of 1 to 15, a viscosity modifying component that includes a polyisobutylene polymer with a weight average molecular weight of 300 to 600 kilodaltons, and an emulsifying component that includes one or more hydrophobically modified clays; and processing the emulsion system to form at least one continuous phase and an encapsulated dispersed phase, wherein the encapsulated dispersed phase includes the hydrophilic component inserted therein; wherein the encapsulated dispersed phase is separated from the continuous phase to form the encapsulated hydrophilic materials.

2. Process according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon component includes at least one cyclic hydrocarbon and a linear hydrocarbon present in a weight ratio of 0.5: 2.0 to 2.0 : 0.5.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrocarbon component and the hydrophilic component are present in a weight ratio of 0.5: 2.0 to 2.0: 0.5.

4. Process according to any one of claims 1 to 3, characterized by the fact that the partitioning inhibitor component is present in an amount of at least 40% by weight, based on a total weight of the hydrophilic component.

Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the viscosity modifying component is present in an amount of at least 1% by weight, based on the total weight of the hydrocarbon component and the component viscosity modifier.

Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the one or more hydrophobically modified clays are present in an amount of 1% by weight to 10% by weight, based on the total weight of the system emulsion.

Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the processing of the emulsion system includes the addition of one or more sterically hindered aliphatic isocyanates for the emulsion.

8. - Process for preparing a curable epoxy composition, wherein the process is characterized by the fact that it includes the supply of one or more epoxy resins and the encapsulated hydrophilic materials prepared according to the process, according to any one of the claims 1 to 7, while the hydrophilic component includes one or more amines.

9. - Process for preparing a composition to form polyurethanes, wherein the process is characterized by the fact that it includes the supply of the encapsulated hydrophilic materials prepared according to the process, according to any one of claims 1 to 7, as the component hydrophilic includes one or more amines.

10. Process for preparing a composition to form polyurethanes, wherein the process is characterized by the fact that it includes the supply of the encapsulated hydrophilic materials prepared according to the process, according to any one of claims 1 to 7, while the hydrophilic component includes one or more alcohols.