BR112020008741B1 - STERQUATS FOR FLOTATION OF MINERALS AND NON-SULPHIDIUM ORE AND PROCESS - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a esterquats, obtidos reagindo di- ou trialcanolaminas com mistura de ácidos graxos e policarboxílicos e quaternizando os ésteres obtidos, em seguida, com um agente de alquilação, em que as di- ou trialcanolaminas correspondem à fórmula (I), (I) na qual R1 e R2 independentemente um do outro, representam radicais hidroxialquila com 1 a 20 átomos de carbono, radicais hidroxialquenila com 2 a 20 átomos de carbono e 1, 2 ou 3 ligações duplas ou produtos de adição de 1 a 20 mol de óxido de etileno a radical hidroxietila e R3 representa hidrogênio, radical alquila com 1 a 20 átomos de carbono, radical alquenila com 2 a 20 átomos de carbono e 1, 2 ou 3 ligações duplas, radical hidroxialquila com 1 a 20 átomos de carbono, radical hidroxialquenila com 2 a 20 átomos de carbono e 1, 2 ou 3 ligações duplas ou produtos de adição de 1 a 20 mol de óxido de etileno a radical hidroxietila e em que ácidos graxos correspondem à fórmula (II), R4? COOH (II) na qual R4 representa radical hidrocarboneto alifático, linear ou ramificado com até 29 átomos de carbono e 0, 1, 2 ou 3 ligações duplas e em que ácidos policarboxílicos correspondem à fórmula (III), (III) na qual Y representa átomo de carbono ou grupo hidrocarboneto alifático, saturado ou insaturado com 2 a 5 átomos de carbono, que opcionalmente (...).The present invention relates to esterquats, obtained by reacting di- or trialkanolamines with a mixture of fatty and polycarboxylic acids and quaternizing the esters obtained, then with an alkylating agent, in which the di- or trialkanolamines correspond to formula (I) , (I) in which R1 and R2, independently of one another, represent hydroxyalkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, hydroxyalkenyl radicals with 2 to 20 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds or addition products of 1 to 20 mole of ethylene oxide to hydroxyethyl radical and R3 represents hydrogen, alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl radical with 2 to 20 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds, hydroxyalkyl radical with 1 to 20 carbon atoms , hydroxyalkenyl radical with 2 to 20 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds or addition products of 1 to 20 mol of ethylene oxide to the hydroxyethyl radical and in which fatty acids correspond to formula (II), R4? COOH (II) in which R4 represents an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical with up to 29 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and in which polycarboxylic acids correspond to formula (III), (III) in which Y represents carbon atom or aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated with 2 to 5 carbon atoms, which optionally (...).
Description
[0001] A presente invenção refere-se a novos esterquats, que podem ser obtidos reagindo di ou trialcanolaminas com ácidos graxos e ácidos policarboxílicos e quaternizando os ésteres assim obtidos opcionalmente após alcoxilação. A invenção refere-se, além disso, a um processo para a flotação de espuma de minerais e minérios não sulfídicos e, em particular, ao uso dos esterquats como coletor em um processo de flotação de espuma.[0001] The present invention relates to new esterquats, which can be obtained by reacting di or trialkanolamines with fatty acids and polycarboxylic acids and quaternizing the esters thus obtained optionally after alkoxylation. The invention furthermore relates to a process for flotation of non-sulfidic minerals and ores, and in particular to the use of esterquats as a collector in a foam flotation process.
[0002] A flotação é uma técnica de separação, que é geralmente usada no processamento de minerais. Neste caso, os minérios brutos são separados em material valioso e ganga. Os minerais e minérios não sulfídicos no contexto da presente invenção, compreendem, por exemplo, a calcita, apatita, fluorita, scheelita, barita, óxidos de ferro e outros óxidos metálicos, por exemplo, os óxidos de titânio e zircônio, assim como certos silicatos e aluminosilicatos.[0002] Flotation is a separation technique, which is generally used in mineral processing. In this case, the raw ores are separated into valuable material and gangue. Non-sulfidic minerals and ores in the context of the present invention include, for example, calcite, apatite, fluorite, scheelite, barite, iron oxides and other metallic oxides, for example titanium and zirconium oxides, as well as certain silicates and aluminosilicates.
[0003] Em processos de tratamento à base de flotação, o mineral ou minério é inicialmente triturado através de moagem a seco ou preferivelmente por via úmida e suspenso em água. Em seguida, o coletor, muitas vezes em combinação com espumas e outros reagentes auxiliares, tais como depressores ou ativadores, é acrescentado à mistura de minério e água, a fim de separar o material valioso da ganga indesejável do minério. Depois de um certo tempo de ação dos reagentes (condicionamento), introduz-se ar na suspensão, que devido à geometria celular é finamente dividido e na superfície da célula de flotação produz uma espuma.[0003] In flotation-based treatment processes, the mineral or ore is initially ground through dry grinding or preferably wet grinding and suspended in water. Then the collector, often in combination with foams and other auxiliary reagents such as depressants or activators, is added to the ore and water mixture in order to separate the valuable material from the undesirable gangue in the ore. After a certain time of action of the reagents (conditioning), air is introduced into the suspension, which due to the cell geometry is finely divided and on the surface of the flotation cell produces a foam.
[0004] O coletor torna a superfície dos minerais hidrofóbica, de modo que as bolhas de ar aderem à esta, quando a bolha de ar e as partículas se encontram. Os coletores tornam os minerais repelentes à água de forma seletiva, de modo que no caso de uma flotação direta, os minerais valiosos flutuem para a superfície e no caso de uma flotação reversa, as partículas da lodo se acumulam na superfície. A espuma contendo sólido é retirada na superfície e é ulteriormente transportada. O objetivo da flotação é separar o material valioso dos minerais e minérios com o maior rendimento possível da lodo, sendo que ao mesmo tempo deve ser obtido um alto enriquecimento do mineral valioso.[0004] The collector makes the mineral surface hydrophobic, so that air bubbles adhere to it when the air bubble and particles meet. The collectors selectively make the minerals water-repellent, so that in the case of a forward flotation, the valuable minerals float to the surface and in the case of a reverse flotation, the sludge particles accumulate on the surface. The solid-containing foam is removed at the surface and is further conveyed. The aim of flotation is to separate the valuable material from the minerals and ores with the highest possible sludge yield, while at the same time a high enrichment of the valuable mineral should be obtained.
[0005] Na flotação não sulfídica, por exemplo, na flotação reversa da calcita, em particular, agentes tensoativos (surfactantes) aniônicos, catiônicos e anfolíticos são usados como coletores, que na maioria têm também um efeito de espuma, de modo que é possível dispensar uma outra adição de um espumante. A calcita é um material de enchimento importante na indústria de papel, visto que com seu uso pode ser ajustado o grau de brancura e a transparência do papel. Minerais de calcita, contudo, são muitas vezes acompanhados de silicatos, óxidos de ferro e assim por diante, que influenciam negativamente a pureza e, dessa maneira, devem ser removidos.[0005] In non-sulfidic flotation, for example, in calcite reverse flotation, in particular, anionic, cationic and ampholytic surfactants (surfactants) are used as collectors, which in most cases also have a foaming effect, so that it is possible dispense another addition of a sparkling wine. Calcite is an important filler material in the paper industry, since with its use the degree of whiteness and transparency of the paper can be adjusted. Calcite minerals, however, are often accompanied by silicates, iron oxides and so on, which negatively influence purity and therefore must be removed.
[0006] Como estado da técnica é considerado o documento WO- 2008/089906, no qual o uso de esterquats poliméricos como coletores para silicatos e sais de magnésio na flotação não sulfídica é descrito como sendo particularmente eficaz.[0006] As a state of the art document WO-2008/089906 is considered, in which the use of polymeric esterquats as collectors for silicates and magnesium salts in non-sulfidic flotation is described as being particularly effective.
[0007] O documento DE-1 02008056338 ensina o uso de uma composição a partir de A) pelo menos um composto de amônio quaternário, que contém pelo menos um radical orgânico com 1 a 36 átomos de carbono, opcionalmente contendo heteroátomos, ligado a um átomo de nitrogênio amoniacal e B) pelo menos um éster de amina alcoxilato da fórmula (1) ou um sal do mesmo
[0008] 0 objetivo da presente invenção é fornecer um coletor aperfeiçoado para diversos processos de flotação, com o qual é possível, com a mesma quantidade de coletor, obter uma melhor seletividade com alto rendimento constante. Em particular, o coletor deveria ser adequado para a flotação reversa de calcita e resultar uma calcita mais pura com a menor perda possível.[0008] The objective of the present invention is to provide an improved collector for various flotation processes, with which it is possible, with the same amount of collector, to obtain better selectivity with constant high yield. In particular, the collector should be suitable for reverse flotation of calcite and result in the purest calcite with the lowest possible loss.
[0009] Surpreendentemente foi verificado que os esterquats que são obtidos reagindo di ou trialcanolaminas com ácidos graxos e ácidos policarboxílicos e submetendo os ésteres resultantes - opcionalmente após alcoxilação - à quaternização convencional, representam um coletor aperfeiçoado para diversos processos de flotação. 0s novos esterquats, em particular, na flotação reversa de calcita, provaram ser, de maneira surpreendente, ainda mais eficazes e apresentam, além disso, um grau d biodegradação muito bom, que desempenham um grande papel para o fabricante de calcita em particular.[0009] Surprisingly, it was found that the esterquats which are obtained by reacting di or trialkanolamines with fatty acids and polycarboxylic acids and subjecting the resulting esters - optionally after alkoxylation - to conventional quaternization, represent an improved collector for various flotation processes. The new esterquats, in particular, in reverse flotation of calcite, have surprisingly proved to be even more effective and show, moreover, a very good degree of biodegradation, which play a great role for the calcite manufacturer in particular.
[0010] O objetivo da presente invenção é, por conseguinte, a obtenção de esterquats, que podem ser obtidos pelo fato de reagir di ou trialcanolaminas com uma mistura de ácidos graxos e ácidos policarboxílicos e quaternizar os ésteres assim obtidos, em seguida, com um agente de alquilação, em que as di ou trialcanolaminas correspondem à fórmula (I)
[0011] Um outro objetivo da presente invenção, refere-se ao uso dos esterquats de acordo com a invenção, como coletor na flotação de minerais ou minérios não sulfídicos.[0011] Another objective of the present invention refers to the use of esterquats according to the invention, as a collector in the flotation of minerals or non-sulfidic ores.
[0012] Um outro objetivo da presente invenção, refere-se a um processo para a flotação de minerais ou minérios não sulfídicos, no qual o esterquat, de acordo com a invenção é acrescentado como coletor.[0012] Another objective of the present invention refers to a process for the flotation of non-sulfidic minerals or ores, in which the esterquat, according to the invention, is added as a collector.
[0013] Um outro objetivo da presente invenção, refere-se a um processo para a produção de esterquats, no qual se reagem di ou trialcanolaminas com uma mistura de ácidos graxos e ácidos policarboxílicos e se alcoxilam opcionalmente os ésteres resultantes e, em seguida, se quaternizam os mesmos de maneira conhecida.[0013] Another objective of the present invention relates to a process for the production of esterquats, in which di- or trialkanolamines are reacted with a mixture of fatty acids and polycarboxylic acids and the resulting esters are optionally alkoxylated and then quaternize them in a known way.
[0014] No processo de flotação, o minério bruto é inicialmente moído e, em seguida, misturado com água para formar uma suspensão. À essa mistura são acrescentados o coletor de acordo com a invenção e, caso necessário, outros reagentes. Sopra-se ar, com o que se forma uma camada de espuma, na qual as partículas de mineral hidrófobo foram suspensas.[0014] In the flotation process, the raw ore is initially ground and then mixed with water to form a suspension. The collector according to the invention and, if necessary, other reagents are added to this mixture. Air is blown in, as a result of which a layer of foam is formed, in which the hydrophobic mineral particles have been suspended.
[0015] De maneira surpreendente foi observado, que os novos esterquats são coletores extremamente eficazes para a flotação de minerais e minérios não sulfídicos, em particular, com respeito à presença de silicatos e/ou sais de magnésio nos minerais ou minérios. Os coletores de acordo com a presente invenção são mais eficazes em comparação com os esterquats convencionais com ácidos mono- e policarboxílicos, enquanto apresentam um grau muito alto de biodegradabilidade. Em particular, os produtos provaram ser muito úteis para a separação através de flotação de espuma de minerais silicatosos de calcita.[0015] Surprisingly, it was observed that the new esterquats are extremely effective collectors for the flotation of non-sulfidic minerals and ores, in particular with regard to the presence of silicates and/or magnesium salts in the minerals or ores. Collectors according to the present invention are more effective compared to conventional esterquats with mono- and polycarboxylic acids, while showing a very high degree of biodegradability. In particular, the products proved to be very useful for foam flotation separation of calcite silicate minerals.
[0016] Através da esterificação com uma mistura de ácidos graxos e ácidos policarboxílicos são obtidos novos esterquats da fórmula (1), que se caracterizam, de maneira surpreendente, em relação aos produtos do estado da técnica, não apenas por uma compatibilidade ecológica particularmente boa, mas sim, também por excelentes rendimentos na flotação.[0016] Through esterification with a mixture of fatty acids and polycarboxylic acids, new esterquats of formula (1) are obtained, which are surprisingly characterized, compared to prior art products, not only by particularly good ecological compatibility , but also for excellent flotation yields.
[0017] Radicais R1 e R2 das di e trialcanolaminas da fórmula (I), independentemente um do outro, preferivelmente radicais hidroxialquila com 2 a 5 átomos de carbono ou radicais hidroxialquenila com 2 a 5 átomos de carbono e 1, 2 ou 3 ligações duplas ou produtos de adição de 2 a 5 mol de óxido de etileno a um radical hidroxietila.[0017] Radicals R1 and R2 of the di- and trialkanolamines of the formula (I), independently of one another, preferably hydroxyalkyl radicals with 2 to 5 carbon atoms or hydroxyalkenyl radicals with 2 to 5 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds or addition products of 2 to 5 mol of ethylene oxide to a hydroxyethyl radical.
[0018] R3 representa preferivelmente radicais alquila com 1 a 20 átomos de carbono, radicais alquenila com 2 a 20 átomos de carbono, radicais hidroxialquila com 2 a 5 átomos de carbono ou radicais hidroxialquenila com 2 a 5 átomos de carbono e 1, 2 ou 3 ligações duplas.[0018] R3 preferably represents alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl radicals with 2 to 20 carbon atoms, hydroxyalkyl radicals with 2 to 5 carbon atoms or hydroxyalkenyl radicals with 2 to 5 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds.
[0019] Di- e trialcanolaminas da fórmula (I) preferidas são metildietanolamina (MDA), dietanolamina (DEA), oleilaminas dietoxiladas e trietanolamina (TEA).[0019] Preferred di- and trialkanolamines of formula (I) are methyldiethanolamine (MDA), diethanolamine (DEA), dietoxylated oleylamines and triethanolamine (TEA).
[0020] Em uma forma de concretização particularmente preferida da presente invenção, é usada a trietanolamina.[0020] In a particularly preferred embodiment of the present invention, triethanolamine is used.
[0021] Nos ácidos graxos da fórmula (II), R4 representa preferivelmente um radical alifático, linear ou ramificado com 7 a 21 átomos de carbono e 0, 1, 2 ou 3 ligações duplas.[0021] In the fatty acids of formula (II), R4 preferably represents an aliphatic, linear or branched radical with 7 to 21 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds.
[0022] Ácidos graxos preferidos são ácidos carboxílicos alifáticos selecionados a partir do grupo, que consiste em ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido undecilênico, ácido isotridecanoico, ácido mirístico, ácido miristoleico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido petroselínico, ácido elaidico, ácido petroselínico, ácido linólico, ácido linolênico, ácido eleoesteárico, ácido aráquico, ácido gadoleico, ácido behênico, ácido erúcico e ácido cetoleico, assim como suas misturas técnicas. Esses ácidos carboxílicos originam-se, por exemplo, na dissociação por pressão de gorduras e óleos naturais, na redução de aldeídos a partir da oxossíntese de Roelen ou na dimerização de ácidos graxos insaturados. Os ácidos graxos mencionados, caso sejam insaturados, podem ser usados em sua forma hidrogenada ou parcialmente hidrogenada.[0022] Preferred fatty acids are aliphatic carboxylic acids selected from the group consisting of caprylic acid, capric acid, lauric acid, undecylenic acid, isotridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, petroselinic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linolic acid, linolenic acid, eleostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid, erucic acid and ketoleic acid, as well as their technical mixtures. These carboxylic acids originate, for example, in the dissociation by pressure of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from the Roelen oxosynthesis or in the dimerization of unsaturated fatty acids. The mentioned fatty acids, if they are unsaturated, can be used in their hydrogenated or partially hydrogenated form.
[0023] Do mesmo modo, são preferidas misturas técnicas de ácidos graxos, que contêm ácidos graxos com 12 a 18 átomos de carbono, por exemplo, ácidos de óleo de coco, de óleo de palma, de óleo de palmiste ou ácidos graxos esteáricos.[0023] Likewise, technical mixtures of fatty acids are preferred, which contain fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut oil, palm oil, palm kernel oil or stearic fatty acids.
[0024] O ácido policarboxílico da fórmula (III) compreende preferivelmente como radical Y um grupo de hidrocarboneto alifático, saturado ou insaturado com 3 ou 4 átomos de carbono, que opcionalmente pode portar um ou mais grupos hidroxila.[0024] The polycarboxylic acid of formula (III) preferably comprises as radical Y an aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated with 3 or 4 carbon atoms, which optionally may bear one or more hydroxyl groups.
[0025] Ácidos policarboxílicos preferidos são o ácido propan-1,2,3- tricarboxílico, ácido aconítico, ácido isocítrico e, em particular, ácido cítrico.
[0026] Os ácidos graxos e os ácidos policarboxílicos podem ser usados preferivelmente na relação molar de ácido graxo para ácido policarboxílico = 1:10 até 10:1. Foi provado como sendo particularmente vantajoso, ajustar uma relação molar de 1:1 até 8:1.[0026] The fatty acids and polycarboxylic acids can be used preferably in the molar ratio of fatty acid to polycarboxylic acid = 1:10 to 10:1. It has proven to be particularly advantageous to adjust a molar ratio from 1:1 to 8:1.
[0027] As di ou trialcanolaminas por um lado e os ácidos - portanto, ácidos graxos e ácidos policarboxílicos juntos - por outro lado, podem ser preferivelmente usados na relação molar de di ou trialcanolaminas para ácidos de 1:0,25 até 1:3,0, em particular, na relação molar de 1:0,6 até 1:1,5.[0027] The di or trialkanolamines on the one hand and the acids - therefore fatty acids and polycarboxylic acids together - on the other hand, may preferably be used in the molar ratio of di or trialkanolamines to acids of 1:0.25 to 1:3 ,0, in particular in the molar ratio of 1:0.6 to 1:1.5.
[0028] A esterificação pode ser realizada de maneira em si conhecida, por exemplo, tal como descrito no documento WO 91/01295. Em uma forma de concretização vantajosa, a reação é realizada a temperaturas entre 120°C e 220°C e, em particular, de 140°C a 200°C e pressões de 0,01 a 1 bar. A fim de acelerar a reação de esterificação, pode ser usado um catalisador. Catalisadores adequados são ácidos, preferivelmente ácidos hipofosforosos e fosforosos e seus sais de metais alcalinos, preferivelmente hipofosfito de sódio, que podem ser usados em quantidades de 0,001 a 0,5% em peso e preferivelmente em quantidades de 0,005 a 0,15% em peso, com base nas substâncias de uso.[0028] The esterification can be carried out in a manner known per se, for example as described in WO 91/01295. In an advantageous embodiment, the reaction is carried out at temperatures between 120°C and 220°C and, in particular, from 140°C to 200°C and pressures from 0.01 to 1 bar. In order to accelerate the esterification reaction, a catalyst can be used. Suitable catalysts are acids, preferably hypophosphorous and phosphorous acids and their alkali metal salts, preferably sodium hypophosphite, which can be used in amounts of 0.001 to 0.5% by weight and preferably in amounts of 0.005 to 0.15% by weight , based on the substances used.
[0029] É possível, para a esterificação, usar misturas dos ácidos graxos e ácidos policarboxílicos ou então, realizar a esterificação com os dois componentes sucessivamente.[0029] It is possible, for esterification, to use mixtures of fatty acids and polycarboxylic acids or to carry out the esterification with the two components successively.
[0030] Com respeito a uma qualidade e estabilidade de cor particularmente alta, a co-utilização de borohidretos de metais alcalinos e/ou metais alcalino-terrosos, tais como, por exemplo, borohidreto de potássio, magnésio e, em particular, sódio na esterificação, foi provada como sendo vantajosa. Esses compostos são geralmente usados em quantidades de 50 a 1000 ppm e, em particular, 100 a 500 ppm - novamente com base nas substâncias de uso, tal como descrito no pedido de patente DE-C1-44 09 322.[0030] With regard to a particularly high quality and color stability, the co-use of borohydrides of alkali metals and/or alkaline earth metals, such as, for example, borohydride of potassium, magnesium and, in particular, sodium in the esterification, has proven to be advantageous. These compounds are generally used in amounts of 50 to 1000 ppm and in particular 100 to 500 ppm - again based on the substances of use, as described in patent application DE-C1-44 09 322.
[0031] Também um tratamento dos ésteres com compostos peróxido ou uma mistura de compostos peróxido e boranatos de metais alcalinos antes da quaternização, leva a uma alta qualidade e estabilidade da cor. Como compostos peróxido inclui-se, além de ácidos percarboxílicos e percarbonatos, preferivelmente o peróxido de hidrogênio. Dentre os boranatos de metais alcalinos devem ser entendidos o boranato de lítio, potássio e preferivelmente sódio. De maneira vantajosa, os compostos peróxido e os boranatos de metais alcalinos são usados respectivamente em quantidades de 0,005 a 0,1, preferivelmente 0,03 a 0,06% em peso - com base nos produtos de esterificação -, tal como descrito no documento 43 08 792.[0031] Also a treatment of the esters with peroxide compounds or a mixture of peroxide compounds and alkali metal boronates before quaternization, leads to a high quality and color stability. Peroxide compounds include, in addition to percarboxylic acids and percarbonates, preferably hydrogen peroxide. Among the alkali metal boronates, lithium, potassium and preferably sodium boronate should be understood. Advantageously, the peroxide compounds and the alkali metal boronates are used respectively in amounts of 0.005 to 0.1, preferably 0.03 to 0.06% by weight - based on the esterification products -, as described in document 43 08 792.
[0032] Para produzir esterquats contendo óxido de polialquileno, pode-se proceder de acordo com duas alternativas. Isso tem a vantagem, de que a distribuição do óxido de alquileno no esterquat que resulta posteriormente é quase o mesmo em relação aos grupos OH da amina. Contudo, é desvantajoso, que a esterificação se torna mais difícil por motivos estéricos. O método preferido consiste, por conseguinte, em alcoxilar o éster antes da quaternização. Isso pode ocorrer de maneira conhecida, isto é, na presença de catalisadores básicos e a temperaturas elevadas. Como catalisador são incluídos, por exemplo, hidróxidos e alcoolatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, preferivelmente hidróxido de sódio e, em particular, metanolato de sódio. A quantidade usada situa-se, em geral, em 0,5 a 5 e preferivelmente em 1 a 3% em peso, com base nas substâncias de uso. Ao usar esses catalisadores, são alcoxilados, em primeiro lugar, os grupos hidroxila livre.[0032] To produce esterquats containing polyalkylene oxide, one can proceed according to two alternatives. This has the advantage that the distribution of the alkylene oxide in the esterquat that subsequently results is almost the same with respect to the OH groups of the amine. However, it is disadvantageous, that esterification becomes more difficult for steric reasons. The preferred method is therefore to alkoxylate the ester prior to quaternization. This can occur in a known manner, i.e. in the presence of basic catalysts and at elevated temperatures. As a catalyst, for example, alkali and alkaline earth metal hydroxides and alcoholates are included, preferably sodium hydroxide and, in particular, sodium methanolate. The amount used is generally 0.5 to 5 and preferably 1 to 3% by weight, based on the substances used. When using these catalysts, the free hydroxyl groups are alkoxylated first.
[0033] Quando, contudo, são usadas como catalisadores as hidrotalcitas calcinadas ou hidrofobizadas com ácido graxo, ocorre também uma inserção dos óxidos de alquileno nas ligações de éster. Esse método é preferido, quando se deseja uma distribuição de óxido de alquileno, que se aproxima do uso de di ou trialcanolaminas alcoxiladas. Como óxidos de alquileno podem ser usados o óxido de etileno e de propileno, assim como suas misturas (distribuição randomizada ou em bloco). A reação é geralmente realizada a temperaturas na faixa de 100 a 180°C. Através da incorporação de em média 1 a 10 mol de óxido de alquileno por mol de éster, a hidrofilia dos esterquats aumenta, a solubilidade melhora e a reatividade em relação aos agentes tensoativos aniônicos diminui.[0033] When, however, hydrotalcites calcined or hydrophobized with fatty acid are used as catalysts, an insertion of alkylene oxides also occurs in the ester bonds. This method is preferred when an alkylene oxide distribution that approximates the use of alkoxylated di- or trialkanolamines is desired. As alkylene oxides, ethylene and propylene oxide, as well as their mixtures (random or block distribution), can be used. The reaction is generally carried out at temperatures in the range of 100 to 180°C. By incorporating an average of 1 to 10 moles of alkylene oxide per mole of ester, the hydrophilicity of the esterquats increases, the solubility improves and the reactivity towards anionic surfactants decreases.
[0034] A quaternização dos ésteres pode ser realizada de maneira em si conhecida. Embora a reação com os agentes de alquilação também pode ser realizada na ausência de solventes, recomenda-se a co-utilização pelo menos de pequenas quantidades de água ou de álcoois de cadeia curta, preferivelmente álcool isopropílico, para a produção de concentrados, que apresentam uma proporção de sólido de pelo menos 40 e, em particular, de pelo menos 60% em peso. Nessa invenção, o termo álcoois de cadeia curta significa um comprimento de cadeia de Ci - C10.[0034] The quaternization of esters can be carried out in a manner known per se. Although the reaction with the alkylating agents can also be carried out in the absence of solvents, it is recommended to co-use at least small amounts of water or short-chain alcohols, preferably isopropyl alcohol, for the production of concentrates, which present a solid proportion of at least 40 and in particular at least 60% by weight. In this invention, the term short chain alcohols means a chain length of C1 - C10.
[0035] Como agentes de alquilação são incluídos os halogenetos de alquila, tais como, por exemplo, cloreto de metila, sulfatos de dialquila, tais como, por exemplo, sulfato de dimetila ou sulfato de dietila ou carbonatos de dialquila, tais como, por exemplo, carbonato de dimetila ou carbonato de dietila. Preferivelmente, a alquilação é uma metilação ou uma etilação, em particular, uma metilação.[0035] As alkylating agents, alkyl halides such as, for example, methyl chloride, dialkyl sulfates, such as, for example, dimethyl sulfate or diethyl sulfate, or dialkyl carbonates, such as, for example, for example, dimethyl carbonate or diethyl carbonate. Preferably, the alkylation is a methylation or an ethylation, in particular a methylation.
[0036] Em geral, os ésteres e os agentes de alquilação são usados na relação molar - com base no teor de nitrogênio do éster - de 1:0,50 a 1:1,05, preferivelmente 1:0,90 a 1:0,98 de forma aproximadamente estequiométrica. A temperatura de reação situa-se usualmente em 40 a 110°C e, em particular, em 50 a 80°C. Após a reação, recomenda-se destruir o agente de alquilação não reagido através da adição de, por exemplo, amoníaco, uma alcanolamina, um aminoácido ou um oligopeptídeo, tal como descrito, por exemplo, no documento DE-A1-40 26 184.[0036] In general, esters and alkylating agents are used in the molar ratio - based on the nitrogen content of the ester - from 1:0.50 to 1:1.05, preferably 1:0.90 to 1: 0.98 approximately stoichiometrically. The reaction temperature is usually at 40 to 110°C and in particular at 50 to 80°C. After the reaction, it is recommended to destroy the unreacted alkylating agent by adding, for example, ammonia, an alkanolamine, an amino acid or an oligopeptide, as described, for example, in DE-A1-40 26 184.
[0037] Em certos casos pode ser vantajoso, modificar, ajustar ou mesmo suportar as propriedades dos esterquats através da adição de co-coletores definidos, tais como, por exemplo, agentes tensoativos catiônicos ou anfóteros.[0037] In certain cases it may be advantageous to modify, adjust or even support the properties of esterquats through the addition of defined co-collectors, such as, for example, cationic or amphoteric surfactants.
[0038] Agentes tensoativos catiônicos, que podem ser usados como co-coletores, são selecionados, em particular, a partir de: - aminas alifáticas primárias - alquilenodiaminas com radicais alquila alfa-ramificados - alquilenodiaminas substituídas por hidroxialquila, - sais de adição de ácidos hidrossolúveis dessas aminas, - compostos de amônio quaternário, em particular, - N,N-dialquilaminoalquilaminas quaternizadas.[0038] Cationic surfactants, which can be used as co-collectors, are selected, in particular, from: - primary aliphatic amines - alkylenediamines with alpha-branched alkyl radicals - hydroxyalkyl-substituted alkylenediamines, - acid addition salts water-soluble compounds of these amines, - quaternary ammonium compounds, in particular, - quaternized N,N-dialkylaminoalkylamines.
[0039] Aminas alifáticas primárias adequadas são principalmente aminas C8-C22 graxas a partir de ácidos graxos de gorduras e óleos naturais. Exemplos típicos são n-octilamina, n-decilamina, n- dodecilamina, n-tetradecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilaminas, n-eicosilamina, n-docosilamina, n-hexadecenilaminas e n- octadecenilamina. As aminas mencionadas podem ser usadas individualmente como co-coletor, embora normalmente sejam usadas misturas de aminas com radicais alquila e/ou alquenila a partir da fração de ácido graxo de gorduras e óleos animais ou vegetais.[0039] Suitable primary aliphatic amines are mainly C8-C22 fatty amines from fatty acids of natural fats and oils. Typical examples are n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-tetradecylamine, n-hexadecylamine, n-octadecylamines, n-eicosylamine, n-docosylamine, n-hexadecylamines and n-octadecylamine. The mentioned amines can be used individually as a co-collector, although mixtures of amines with alkyl and/or alkenyl radicals from the fatty acid fraction of animal or vegetable fats and oils are usually used.
[0040] Alquilenodiaminas substituídas por alquila adequadas para seu uso como co-coletor correspondem à fórmula (IV)
[0041] descrita no documento DD 64275.[0041] described in document DD 64275.
[0042] Alquilenodiaminas substituídas por hidroxialquila adequadas para o uso como co-coletor correspondem à fórmula (V)
[0043] A produção de compostos da fórmula (V) e seu uso na flotação, é descrita no documento DE-AS 2547987.[0043] The production of compounds of formula (V) and their use in flotation is described in document DE-AS 2547987.
[0044] Os compostos amina, que são citados acima, podem ser usados como tais ou em forma de seus sais hidrossolúveis. Os sais são obtidos, em certos casos, através da neutralização com quantidades equimolares, excesso ou déficit de ácido. Ácidos adequados são, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido acético e ácido fórmico.[0044] The amine compounds, which are cited above, can be used as such or in the form of their water-soluble salts. Salts are obtained, in certain cases, through neutralization with equimolar amounts, excess or deficit of acid. Suitable acids are, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and formic acid.
[0045] Compostos de amônio quaternário adequados para o uso como co-coletor correspondem à fórmula (VI)
[0046] São preferidos compostos de amônio quaternário, nos quais R10 é um radical alquila com 8 a 18 átomos de carbono e R11, R12 e R13 são iguais e representam ou um grupo metila ou etila e X é um íon cloreto.[0046] Quaternary ammonium compounds are preferred, in which R10 is an alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms and R11, R12 and R13 are the same and represent either a methyl or ethyl group and X is a chloride ion.
[0047] Os co-coletores catiônicos preferidos, em particular, compreendem N,N-dialquilaminoalquilamidas quaternizadas, que correspondem preferivelmente à fórmula (VII)
[0048] Prefere-se a N,N-dimetilaminopropilamida de ácido graxo de coco. Esses produtos podem, do mesmo modo, de maneira conhecida, ser produzidos, por exemplo, através de transamidação de N,N- dimetilaminopropano com glicerídeos de coco hidrogenados e subsequente quaternização por meio de sulfato de dimetila. Preferivelmente, uma mistura de coletor e co-coletor é preparada através da mistura dos ésteres e as N,N-dialquilalquilamidas e, em seguida, quaternização comum.[0048] Coconut fatty acid N,N-dimethylaminopropylamide is preferred. Such products can likewise, in known manner, be produced, for example, by transamidation of N,N-dimethylaminopropane with hydrogenated coconut glycerides and subsequent quaternization by means of dimethyl sulphate. Preferably, a collector and co-collector mixture is prepared by mixing the esters and the N,N-dialkylalkylamides and then common quaternization.
[0049] De acordo com a invenção, os agentes tensoativos anfolíticos, que podem ser usados como co-coletor, contêm pelo menos um grupo aniônico e um catiônico na molécula. Preferivelmente, os grupos aniônicos são grupos de ácido sulfônico ou de carboxila e os grupos catiônicos são grupos amino, preferivelmente grupos amino secundários ou terciários. Agentes tensoativos anfolíticos adequados são selecionados, em particular, a partir de - sarcodíneos, - tauridas, - ácidos aminopropiônicos N-substituídos e - éster de ácido N-(1,2-dicarboxietil)-N- alquilsulfossuccínico.[0049] According to the invention, ampholytic surfactants, which can be used as a co-collector, contain at least one anionic and one cationic group in the molecule. Preferably, the anionic groups are sulfonic or carboxyl groups and the cationic groups are amino groups, preferably secondary or tertiary amino groups. Suitable ampholytic surfactants are selected in particular from - sarcodines, - taurides, - N-substituted aminopropionic acids and - N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-alkylsulfosuccinic acid ester.
[0050] Sarcosídeos adequados para seu uso como co-coletor correspondem à fórmula (VIII)
[0051] Esses sarcosídeos representam compostos conhecidos, que podem ser obtidos de acordo com processos conhecidos. Seu uso na flotação é descrito por H. Schubert em "Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe (Dressing fester mineralischer Rohstoffe)", 2a edição, Leipzig 1977, página 310-311 e as referência citadas na mesma.[0051] These sarcosides represent known compounds, which can be obtained according to known processes. Its use in flotation is described by H. Schubert in "Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe (Dressing fester mineralischer Rohstoffe)", 2nd edition, Leipzig 1977, page 310-311 and the references cited therein.
[0052] Tauridas adequadas para o uso como cocoletor correspondem à fórmula (IX)
[0053] Essas tauridas representam compostos conhecidos, que podem ser obtidas de acordo com processos conhecidos. O uso de tauridas na flotação é conhecida; compare H. Schubert, loc. cit.[0053] These taurides represent known compounds, which can be obtained according to known processes. The use of taurids in flotation is known; compare H. Schubert, loc. cit.
[0054] Ácidos aminopropiônicos N-substituídos preferidos, adequados para o uso como co-coletor correspondem à fórmula (X)
[0055] Os ácidos aminopropiônicos N-substituídos mencionados são, do mesmo modo, compostos conhecidos, que são obtidos de acordo com métodos conhecidos. Seu uso como coletor na flotação é descrito por H. Schubert, loc. cit. e em Int. J. Min. Proc. 9 (1982), páginas 353 - 384.[0055] The mentioned N-substituted aminopropionic acids are likewise known compounds, which are obtained according to known methods. Its use as a collector in flotation is described by H. Schubert, loc. cit. and in Int. J. Min. Proc. 9 (1982), pages 353 - 384.
[0056] Ésteres N-(1,2-dicarboxietil)-N-alquilsulfossuccínico adequados de acordo com a invenção para o uso como co-coletor, correspondem à fórmula (XI)
[0057] Os ésteres N-(1,2-dicarboxietil)-N-alquilsulfossuccínico citados são compostos conhecidos, que podem ser obtidos de acordo com processos conhecidos.[0057] The cited N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-alkylsulfosuccinic esters are known compounds, which can be obtained according to known processes.
[0058] O uso desses compostos como coletor na flotação é conhecido do mesmo modo; compare H. Schubert, loc. cit.[0058] The use of these compounds as a collector in flotation is similarly known; compare H. Schubert, loc. cit.
[0059] Preferivelmente, os esterquats de acordo com a invenção e os co-coletores são usados em uma relação de peso de cerca de 10:90 até cerca de 90:10, preferivelmente cerca de 25:75 até cerca de 75:25 e do modo mais preferido, cerca de 40:60 até cerca de 60:40.[0059] Preferably, the esterquats according to the invention and the co-collectors are used in a weight ratio of about 10:90 to about 90:10, preferably about 25:75 to about 75:25 and most preferably about 40:60 to about 60:40.
[0060] Para obter resultados economicamente úteis na flotação de minerais ou minérios não sulfídicos, os coletores ou as misturas de coletores e co-coletores devem ser usados em uma determinada quantidade mínima. Contudo, uma quantidade máxima de coletor / co- coletor não deveria ser ultrapassada, visto que senão ocorrerá uma espumação excessivamente forte e a seletividade diminui em relação aos minerais valiosos.[0060] To obtain economically useful results in the flotation of non-sulfidic minerals or ores, collectors or mixtures of collectors and co-collectors must be used in a certain minimum quantity. However, a maximum amount of collector / co-collector should not be exceeded, as otherwise excessively strong foaming will occur and the selectivity decreases towards valuable minerals.
[0061] As quantidades, com as quais os coletores podem ser usados de acordo com a invenção, são reguladas através do tipo dos minerais ou minérios e dependem do teor inicial dos minerais valiosos. Consequentemente, a determinada quantidade pode variar em amplos limites. Em geral, os coletores e misturas de coletor/co-coletor de acordo com a invenção são usados em quantidades de 50 a 2000 g/tonelada e preferivelmente em quantidades de 100 a 1500 g/tonelada de minério bruto.[0061] The amounts, with which the collectors can be used according to the invention, are regulated by the type of minerals or ores and depend on the initial content of the valuable minerals. Consequently, the given amount can vary within wide limits. In general, collectors and collector/co-collector mixtures according to the invention are used in amounts of 50 to 2000 g/tonne and preferably in amounts of 100 to 1500 g/tonne of raw ore.
[0062] Etapas típicas no processo de flotação são, via de regra, inicialmente a moagem a seco ou preferivelmente por via úmida dos minerais ou minérios, a suspensão do mineral ou minério moído resultante em água na presença dos reagentes de flotação e preferivelmente depois de um tempo de contato dos reagentes de flotação, a injeção de ar na unidade. A seguir, a natureza dos materiais de partida, assim como os agentes auxiliares de flotação são mostrados em detalhes.[0062] Typical steps in the flotation process are, as a rule, initially the dry or preferably wet grinding of the minerals or ores, the suspension of the resulting ground mineral or ore in water in the presence of the flotation reagents and preferably after a contact time of the flotation reagents, the injection of air into the unit. In the following, the nature of the starting materials as well as the auxiliary flotation agents are shown in detail.
[0063] Minerais e minérios flotáveis podem ser divididos nos dois grupos dos materiais polares e não polares. Visto que os minerais e minérios apolares são difíceis de hidrogenar, esses materiais são classificados como hidrófobos. Exemplos de minerais apolares são grafite, molibdenita, diamante, carvão e talco, que já são flotáveis em seu estado que ocorre naturalmente. Em contrapartida, os minerais e minérios polares têm uma forte ligação superficial covalente ou iônica, que são acessíveis através de uma rápida hidrogenação através das moléculas de água em forma de camadas múltiplas. Esses materiais de partida são, por exemplo, calcita, malaquita, azurita, crisocol, wulfenita, cerussita, witerita, magnesita, dolomita, smithonita, rodocrosita, siderita, magnetita, monazita, hematita, goetita, cromita, pirolusita, bórax, wolframita, columbita, tantalita, rutila, zircônio, hemimorfita, berilo, mica, biotita, quartzo, feldspato, kianite e granato. A flotação de minerais e minérios não sulfídicos, porém polares, é um objetivo preferido da presente invenção.[0063] Minerals and floatable ores can be divided into the two groups of polar and non-polar materials. Since nonpolar minerals and ores are difficult to hydrogenate, these materials are classified as hydrophobic. Examples of non-polar minerals are graphite, molybdenite, diamond, coal and talc, which are already floatable in their naturally occurring state. In contrast, polar minerals and ores have strong covalent or ionic surface bonds, which are accessible through rapid hydrogenation through water molecules in the form of multiple layers. Such starting materials are, for example, calcite, malachite, azurite, chrysocol, wulfenite, cerussite, witerite, magnesite, dolomite, smithonite, rhodochrosite, siderite, magnetite, monazite, hematite, goethite, chromite, pyrolusite, borax, wolframite, columbite , tantalite, rutile, zirconium, hemimorphite, beryl, mica, biotite, quartz, feldspar, kianite and garnate. Flotation of non-sulfidic but polar minerals and ores is a preferred object of the present invention.
[0064] O comportamento de flotação dos componentes minerais individuais pode ser controlado em certa medida através da distribuição do tamanho de partícula do mineral moído. Ao contrário, contudo, o tamanho de partícula também pode influenciar a escolha do coletor ou da mistura de coletor / co-coletor. Em geral, contudo, pode ser dito, que as partículas com crescente aumento da partícula também têm que ser mais hidrofobizadas, antes de as partículas flotarem, o que é causado por uma maior taxa de dosagem. Como regra geral vale, que os minérios devem ser moídos de forma tão fina, que as partículas finas individuais consistam apenas em um tipo de mineral, a saber, ou nos minerais valiosos ou nas impurezas. O tamanho de grão ideal deve ser normalmente determinado dependendo do mineral especial. No presente caso, foi provada como sendo útil uma distribuição do tamanho de partícula de cerca de 5 a 500 μm, sendo que em alguns casos pode ser mais praticável selecionar uma distribuição mais apertada do tamanho de partícula.[0064] The flotation behavior of the individual mineral components can be controlled to some extent through the particle size distribution of the ground mineral. In contrast, however, particle size can also influence the choice of collector or collector/co-collector mixture. In general, however, it can be said that particles with increasing particle size also have to be more hydrophobized before the particles float, which is caused by a higher dosage rate. As a general rule, ores should be ground so finely that the individual fine particles consist of only one type of mineral, namely either the valuable minerals or the impurities. The ideal grain size should normally be determined depending on the particular mineral. In the present case, a particle size distribution of about 5 to 500 µm has proven to be useful, and in some cases it may be more practicable to select a tighter particle size distribution.
[0065] Por exemplo, os minérios ricos em silicato podem ser flotados de forma excelente através da flotação com os coletores de flotação da presente invenção, se menos de 40% em peso (porcento em peso), preferivelmente 30% em peso, de modo particularmente preferido, menos de 15% em peso, do mineral ou minério a ser observado forem menores de 250 pm. Para ser capaz de poder realizar uma ótima flotação, foi verificado, que a fração deveria ser superior a 125 ppm, inferior a 15% em peso, preferivelmente inferior a 10% em peso e do modo mais preferido, inferior a 5% em peso do mineral ou minério. O limite inferior do tamanho de partícula é determinado tanto através da possibilidade da redução mecânica do tamanho, como também através das propriedades dos componentes minerais na flotação. Via de regra, a proporção das partículas com um diâmetro inferior a 50 μm deveria situar-se em 30 ou mesmo 40% em peso. De acordo com a presente invenção, contudo, é particularmente vantajoso, se mais de 40% em peso, das partículas forem inferiores a 45 μm.[0065] For example, silicate-rich ores can be floated excellently by flotation with the flotation collectors of the present invention, if less than 40% by weight (weight percent), preferably 30% by weight, so particularly preferred, less than 15% by weight of the mineral or ore to be observed is less than 250 µm. To be able to carry out an optimal flotation, it has been found that the fraction should be greater than 125 ppm, less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight and most preferably less than 5% by weight of the mineral or ore. The lower limit of particle size is determined both through the possibility of mechanical size reduction and also through the properties of mineral components in flotation. As a rule, the proportion of particles with a diameter of less than 50 µm should be 30 or even 40% by weight. According to the present invention, however, it is particularly advantageous if more than 40% by weight of the particles are smaller than 45 µm.
[0066] Reagentes adicionais, que modificam a tensão superficial ou a química superficial dos minerais ou minérios, podem ser usados para a flotação. Além de coletores e co-coletores, que já foram citados acima, são usados, se necessário, adicionalmente espumantes, reguladores de pH, ativadores e depressores.[0066] Additional reagents, which modify the surface tension or the surface chemistry of minerals or ores, can be used for flotation. In addition to collectors and co-collectors, which have already been mentioned above, additional foamers, pH regulators, activators and depressants are used, if necessary.
[0067] Em casos particulares, contudo, pode ser necessário ou pelo menos vantajoso, dependendo de qual processo de flotação for usado, inserir um espumante. A adição de um espumante é, então, necessária, se a propriedade de espumação do coletor ou da mistura de coletor/co- coletor não for suficiente para produzir uma alta camada de espuma adequada, que permaneça suficientemente estável durante o processo de flotação para coletar as partículas de mineral. Espumantes adequados são álcoois alifáticos, óleos naturais, glicóis e éter glicólico.[0067] In particular cases, however, it may be necessary or at least advantageous, depending on which flotation process is used, to insert a frother. The addition of a frother is then necessary if the foaming property of the collector or collector/co-collector mixture is not sufficient to produce an adequate high foam layer which remains stable enough during the flotation process to collect the mineral particles. Suitable frothers are aliphatic alcohols, natural oils, glycols and glycol ether.
[0068] Em casos particulares, contudo, pode ser necessário ou pelo menos vantajoso, dependendo de qual processo de flotação for usado, inserir um depressor. A adição de um depressor é, então, necessária, se a flotação de determinados minerais for suprimida para obter a respectiva produção e o teor. Como depressores são usados, por exemplo, os polissacarídeos naturais, tais como guar, amido e celulose. Quebrancho, tanino, dextrina, assim como outros derivados químicos também podem ser usados, em particular, os derivados do amido, guar e moléculas de celulose, cujos grupos hidroxila podem ser dotados de uma ampla gama de funções aniônicas, catiônicas e não-iônicas.[0068] In particular cases, however, it may be necessary or at least advantageous, depending on which flotation process is used, to insert a depressor. The addition of a depressant is then necessary if the flotation of certain minerals is suppressed to obtain the respective production and grade. As depressants, for example, natural polysaccharides such as guar, starch and cellulose are used. Quebrancho, tannin, dextrin, as well as other chemical derivatives can also be used, in particular starch derivatives, guar and cellulose molecules, whose hydroxyl groups can be endowed with a wide range of anionic, cationic and non-ionic functions.
[0069] A fim de ajustar o comportamento reológico dos coletores, na flotação de acordo com a presente invenção, a adição de solventes ajuda em uma quantidade de 5 a 50% em peso, preferivelmente em uma quantidade de 5 a 40% em peso e do modo mais preferido em uma quantidade de 5 a 30% em peso. Solventes adequados são, por exemplo, álcoois alifáticos com comprimentos curtos de cadeia. Dessa maneira, os agentes auxiliares de flotação de acordo com a presente invenção podem conter baixas quantidades de glicóis, por exemplo, de etilenoglicol, propilenoglicol ou butilenoglicol, assim como álcoois monovalentes, lineares ou ramificados, por exemplo, etanol, n-propanol ou isopropanol.[0069] In order to adjust the rheological behavior of the collectors, in the flotation according to the present invention, the addition of solvents helps in an amount of 5 to 50% by weight, preferably in an amount of 5 to 40% by weight and most preferably in an amount of 5 to 30% by weight. Suitable solvents are, for example, aliphatic alcohols with short chain lengths. In this way, the flotation aids according to the present invention may contain low amounts of glycols, for example ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol, as well as monovalent, linear or branched alcohols, for example ethanol, n-propanol or isopropanol .
[0070] Um outro objetivo da presente invenção é o uso de esterquats como coletor para a flotação da espuma de minerais ou minérios não sulfídicos. Os coletores são usados, de acordo com a invenção, na flotação de minerais ou minérios não sulfídicos, que contêm, dentre outros, quartzo, caulim, mica, flogopita, feldspato, silicatos e óxidos de ferro.[0070] Another objective of the present invention is the use of esterquats as a collector for the flotation of foam of non-sulfidic minerals or ores. The collectors are used, according to the invention, in the flotation of non-sulfidic minerals or ores, which contain, among others, quartz, kaolin, mica, phlogopite, feldspar, silicates and iron oxides.
[0071] 528 g (1,9 mol) de ácido graxo de óleo de palma parcialmente solidificado, 212 g (1,1 mol) de ácido cítrico e 0,3 g de ácido hipofosfórico foram previamente introduzidos com agitação em um reator e aquecidos a 120°C a pressão reduzida de 20 mbar. Em seguida, foram acrescentados, em porções, 447 g (3 mol) de trietanolamina, sendo que a temperatura aumentou para 130°C. Depois de terminada a adição, a preparação foi aquecida a 160°C, a pressão foi reduzida para 3 mbar e a mistura foi agitada durante um período de pelo menos 10 horas nessas condições, até o índice de acidez cair para um valor inferior a 5 mg de KOH/g e ter sido obtida uma consistência típica. Em seguida, a mistura foi resfriada a 60°C, o vácuo foi interrompido pela introdução de nitrogênio e acrescentados 0,6 g de peróxido de hidrogênio em forma de uma solução aquosa a 30% em peso. Para a quaternização, o éster resultante foi dissolvido em 376 g de álcool isopropílico e misturado durante um período de uma hora com uma velocidade tal com 357 g (2,83 mol) de sulfato de dimetila (DMS), que a temperatura não aumentou acima de 65°C. Depois da conclusão da adição, a preparação foi agitada por mais 2,5 horas, sendo que o teor residual de DMS e o teor total de nitrogênio foram regularmente verificados através de amostragem. A reação foi concluída, depois de obter um teor total constante de nitrogênio e não ser detectado qualquer DMS. Obteve-se um produto com um teor sólido de 80% em peso.[0071] 528 g (1.9 mol) of partially solidified palm oil fatty acid, 212 g (1.1 mol) of citric acid and 0.3 g of hypophosphoric acid were previously introduced with stirring into a reactor and heated at 120°C at a reduced pressure of 20 mbar. Then, 447 g (3 mol) of triethanolamine were added in portions, and the temperature increased to 130°C. After completing the addition, the preparation was heated to 160°C, the pressure was reduced to 3 mbar and the mixture was stirred for a period of at least 10 hours under these conditions, until the acid number dropped below 5 mg KOH/g and a typical consistency was obtained. Then, the mixture was cooled to 60°C, the vacuum was broken by introducing nitrogen and adding 0.6 g of hydrogen peroxide as a 30% by weight aqueous solution. For quaternization, the resulting ester was dissolved in 376 g of isopropyl alcohol and mixed over a period of one hour at such a rate as 357 g (2.83 mol) of dimethyl sulfate (DMS) that the temperature did not rise above of 65°C. After addition was complete, the preparation was stirred for a further 2.5 hours, and the residual DMS content and total nitrogen content were regularly checked by sampling. The reaction was completed after obtaining a constant total nitrogen content and no DMS was detected. A product with a solid content of 80% by weight was obtained.
[0072] 902 g (3,2 mol) de ácido oleico, 113 g (0,65 mol) de ácido aconítico e 0,9 g de ácido hipofosforoso foram previamente introduzidos com agitação em um reator e aquecidos a 100°C com uma pressão reduzida de 20 mbar. Em seguida, foram gotejados, em porções, 447 g (3 mol) de trietanolamina, sendo que a temperatura aumentou para 120°C. Depois da conclusão da adição, a preparação foi aquecida a 200°C, a pressão foi reduzida para 3 mbar e a mistura agitada durante um período de pelo menos 6 horas nessas condições, até o índice de acidez cair para um valor inferior a 5 mg de KOH/g e ter sido obtida uma consistência típica. Em seguida, a mistura foi resfriada a 60°C, o vácuo foi interrompido pela introdução de nitrogênio e acrescentados 0,6 g de peróxido de hidrogênio em forma de uma solução aquosa a 30% em peso. Para a quaternização, o éster resultante foi dissolvido em 736 g de álcool isopropílico e misturado durante um período de uma hora com uma velocidade tal com 357 g (2,83 mol) de sulfato de dimetila, que a temperatura não aumentou acima de 65°C. Depois da conclusão da adição, a preparação foi agitada por mais 2,5 horas, sendo que o teor residual de DMS e o teor total de nitrogênio foram regularmente verificados através de amostragem. A reação foi concluída, depois de obter um teor total constante de nitrogênio e não ser detectado qualquer DMS. Obteve-se um produto com um teor sólido de 70% em peso. Exemplo de preparação 3[0072] 902 g (3.2 mol) of oleic acid, 113 g (0.65 mol) of aconitic acid and 0.9 g of hypophosphorous acid were previously introduced with stirring into a reactor and heated to 100°C with a reduced pressure of 20 mbar. Then, 447 g (3 mol) of triethanolamine were dropped in portions, and the temperature increased to 120°C. After completion of the addition, the preparation was heated to 200°C, the pressure was reduced to 3 mbar and the mixture stirred for a period of at least 6 hours under these conditions, until the acid number dropped below 5 mg. of KOH/g and a typical consistency was obtained. Then, the mixture was cooled to 60°C, the vacuum was broken by introducing nitrogen and adding 0.6 g of hydrogen peroxide as a 30% by weight aqueous solution. For quaternization, the resulting ester was dissolved in 736 g of isopropyl alcohol and mixed over a period of one hour at such a rate with 357 g (2.83 mol) of dimethyl sulfate that the temperature did not rise above 65° W. After addition was complete, the preparation was stirred for a further 2.5 hours, and the residual DMS content and total nitrogen content were regularly checked by sampling. The reaction was completed after obtaining a constant total nitrogen content and no DMS was detected. A product with a solid content of 70% by weight was obtained. Preparation example 3
[0073] 590 g (2,1 mol) de ácido graxo misto (principalmente C16 C20), 230 g (1,2 mol) de ácido cítrico foram previamente introduzidos com agitação em um reator e aquecidos a no máximo 120°C. Em seguida, foram gotejados, em porções, 447 g (3 mol) de trietanolamina, sendo que a temperatura aumentou para o máximo de 130°C. Depois da conclusão da adição, a preparação foi aquecida a 180°C e a mistura agitada durante um período de pelo menos 10 horas nessas condições, até o índice de acidez cair para um valor inferior a 5 mg de KOH/g e ter sido obtida uma consistência típica. Para a quaternização, o éster resultante foi dissolvido em 610 g de álcool isopropílico e misturado durante um período de uma hora com uma velocidade tal com 357 g (2,83 mol) de sulfato de dimetila, que a temperatura não aumentou acima de 65°C. Depois da conclusão da adição, a preparação foi agitada por mais 2,5 horas, sendo que o teor residual de DMS e o teor total de nitrogênio foram regularmente verificados através de amostragem. A reação foi concluída, depois de obter um teor total constante de nitrogênio e não ser detectado qualquer DMS. Obteve-se um produto com um teor sólido de 70% em peso.[0073] 590 g (2.1 mol) of mixed fatty acid (mainly C16C20), 230 g (1.2 mol) of citric acid were previously introduced with stirring into a reactor and heated to a maximum of 120°C. Then, 447 g (3 mol) of triethanolamine were dropped, in portions, and the temperature increased to a maximum of 130°C. After completion of the addition, the preparation was heated to 180°C and the mixture stirred for a period of at least 10 hours under these conditions, until the acid number dropped below 5 mg KOH/g and a typical consistency. For quaternization, the resulting ester was dissolved in 610 g of isopropyl alcohol and mixed over a period of one hour at such a rate with 357 g (2.83 mol) of dimethyl sulfate that the temperature did not rise above 65° W. After addition was complete, the preparation was stirred for a further 2.5 hours, and the residual DMS content and total nitrogen content were regularly checked by sampling. The reaction was completed after obtaining a constant total nitrogen content and no DMS was detected. A product with a solid content of 70% by weight was obtained.
[0074] 28 g (0,2 mol) de ácido caprílico, 23 g (0,12 mol) de ácido cítrico foram previamente introduzidos com agitação em um reator e aquecidos a no máximo 120°C. Em seguida, foram gotejados, em porções, 192 g (0,45 mol) de genamina C050 (uma C12/C14-amina com 5 mol de óxido de etileno), sendo que a temperatura aumentou para o máximo de 130°C. Depois da conclusão da adição, a preparação foi aquecida a 180°C e a mistura agitada durante um período de pelo menos 10 horas nessas condições, até o índice de acidez cair para um valor inferior a 5 mg de KOH/g e ter sido obtida uma consistência típica. Para a quaternização, o éster resultante foi dissolvido em 286 g de álcool isopropílico e misturado durante um período de uma hora com uma velocidade tal com 53,7 g (0,43 mol) de sulfato de dimetila, que a temperatura não aumentou acima de 65°C. Depois da conclusão da adição, a preparação foi agitada por mais 2,5 horas, sendo que o teor residual de DMS e o teor total de nitrogênio foram regularmente verificados através de amostragem. A reação foi concluída, depois de obter um teor total constante de nitrogênio e não ser detectado qualquer DMS. Obteve-se um produto com um teor sólido de 50% em peso.[0074] 28 g (0.2 mol) of caprylic acid, 23 g (0.12 mol) of citric acid were previously introduced with stirring into a reactor and heated to a maximum of 120°C. Then, 192 g (0.45 mol) of genamine C050 (a C12/C14-amine with 5 mol of ethylene oxide) were dropped in portions, and the temperature increased to a maximum of 130°C. After completion of the addition, the preparation was heated to 180°C and the mixture stirred for a period of at least 10 hours under these conditions, until the acid number dropped below 5 mg KOH/g and a typical consistency. For quaternization, the resulting ester was dissolved in 286 g of isopropyl alcohol and mixed over a period of one hour at such a rate with 53.7 g (0.43 mol) of dimethyl sulfate that the temperature did not rise above 65°C. After addition was complete, the preparation was stirred for a further 2.5 hours, and the residual DMS content and total nitrogen content were regularly checked by sampling. The reaction was completed after obtaining a constant total nitrogen content and no DMS was detected. A product with a solid content of 50% by weight was obtained.
[0075] Em um reator de agitação, 567 g (2,1 mol) de ácido graxo de palma parcialmente solidificado, 219 g (1,5 mol) de ácido adípico e 0,3 g de ácido hipofosforoso foram previamente introduzidos com agitação em um reator e aquecidos a 70°C a pressão reduzida de 20 mbar. Em seguida, foram gotejados, em porções, 447 g (3 mol) de trietanolamina, sendo que a temperatura aumentou para o máximo de 120°C. Depois da conclusão da adição, a preparação foi aquecida a 160°C, a pressão reduzida para 3 mbar e a mistura foi agitada durante um período de 2,5 horas nessas condições, até o índice de acidez cair para um valor inferior a 5 mg de KOH/g. Em seguida, a mistura foi resfriada a 60°C, o vácuo foi interrompido através da introdução de nitrogênio e acrescentados 0,6 g de peróxido de hidrogênio em forma de uma solução aquosa a 30% em peso. Para a quaternização, o éster resultante foi dissolvido em 376 g de álcool isopropílico e misturado durante um período de 1 hora com uma velocidade tal com 357 g (2,83 mol) de sulfato de dimetila (DMS), que a temperatura não aumentou acima de 65°C. Depois da conclusão da adição, a preparação foi agitada por mais 2,5 horas, sendo que o teor residual de DMS e o teor total de nitrogênio foram regularmente verificados através de amostragem. A reação foi concluída, depois de obter um teor total constante de nitrogênio e não ser detectado qualquer DMS. Obteve-se um produto com um teor sólido de 80% em peso.[0075] In a stirred reactor, 567 g (2.1 mol) of partially solidified palm fatty acid, 219 g (1.5 mol) of adipic acid and 0.3 g of hypophosphorous acid were previously introduced with stirring in a reactor and heated to 70°C under reduced pressure of 20 mbar. Then, 447 g (3 mol) of triethanolamine were dropped in portions, and the temperature increased to a maximum of 120°C. After completion of the addition, the preparation was heated to 160°C, the pressure reduced to 3 mbar and the mixture was stirred for a period of 2.5 hours under these conditions, until the acid number dropped below 5 mg. of KOH/g. Then, the mixture was cooled to 60°C, the vacuum was interrupted by introducing nitrogen and adding 0.6 g of hydrogen peroxide in the form of a 30% by weight aqueous solution. For quaternization, the resulting ester was dissolved in 376 g of isopropyl alcohol and mixed over a period of 1 hour at such a rate with 357 g (2.83 mol) of dimethyl sulfate (DMS) that the temperature did not rise above of 65°C. After addition was complete, the preparation was stirred for a further 2.5 hours, and the residual DMS content and total nitrogen content were regularly checked by sampling. The reaction was completed after obtaining a constant total nitrogen content and no DMS was detected. A product with a solid content of 80% by weight was obtained.
[0076] Os seguintes exemplos mostram a eficácia superior dos novos esterquats da invenção em relação aos componentes do coletor do estado da técnica a partir do documento WO-2008/089906, em particular, em comparação com os esterquats poliméricos convencionais, que foram sintetizados com mono- e diácidos. Os testes foram realizados em condições laboratoriais e portanto, os parâmetros selecionados podem se distinguir da prática. As quantidades indicadas dos reagentes referem-se à substância ativa.[0076] The following examples show the superior effectiveness of the new esterquats of the invention in relation to the components of the collector of the prior art from document WO-2008/089906, in particular, in comparison with the conventional polymeric esterquats, which were synthesized with mono- and diacids. The tests were carried out under laboratory conditions and therefore the selected parameters can be distinguished from practice. The indicated quantities of the reagents refer to the active substance.
[0077] A flotação em condições laboratoriais foi realizada de acordo com o estado da técnica. A separação dos minerais insolúveis em ácidos, nos quais se trata de silicatos, da calcita, ocorre através de flotação inversa através da alimentação da substância de partida moída a uma célula de flotação. Na célula de flotação a substância de partida é suspensa em água. Depois da adição de um coletor de silicato e expirado o tempo de condicionamento, começa a flotação. Os silicatos acumulam-se na fase da espuma, a calcita permanece na célula de flotação.[0077] Flotation under laboratory conditions was performed according to the state of the art. The separation of acid-insoluble minerals, which are silicates, from calcite takes place by reverse flotation by feeding the ground starting substance to a flotation cell. In the flotation cell the starting substance is suspended in water. After the addition of a silicate collector and the expiration of the conditioning time, flotation begins. Silicates accumulate in the foam phase, calcite remains in the flotation cell.
[0078] Os seguintes exemplos mostram a eficácia dos coletores da presente invenção em comparação com esterquats poliméricos convencionais, que foram sintetizados com mono- e diácidos, na flotação de minerais de calcita contendo silicato. Os resultados são mostrados na tabela 1. distribuição do tamanho de grão: 60% em peso de todas as partículas > 45 µm calcita insolúvel em ácido: 2,8 a 3,5% em peso cerca de 96,5 – 97,2% em peso Tabela 1: Resultados do teste da flotação de calcita
[0079] A perda de calcita representa a quantidade de calcita, que é descarregada na flotação reversa juntamente com silicatos, óxidos de ferro e outras impurezas. O teor de HCl insolúvel no concentrado representa as impurezas de silicatos, óxidos de ferro e assim por diante, presentes na calcita purificada. O objetivo é que tanto a perda de calcita, como também o HCl insolúvel no concentrado sejam as mais baixas possíveis.[0079] Calcite loss represents the amount of calcite, which is discharged in reverse flotation along with silicates, iron oxides and other impurities. The insoluble HCl content in the concentrate represents the impurities of silicates, iron oxides, and so on, present in the purified calcite. The aim is that both the loss of calcite as well as insoluble HCl in the concentrate are as low as possible.
[0080] Os produtos dos exemplos de preparação 1 - 4 permitem, em comparação com o exemplo comparativo, uma melhor flotação reversa de calcita. Isso é mostrado graficamente também na ilustração 1.[0080] The products of preparation examples 1 - 4 allow, compared to the comparative example, a better reverse flotation of calcite. This is graphically shown in illustration 1 as well.
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|---|---|---|---|
| PCT/EP2018/050914 WO2019141343A1 (en) | 2018-01-16 | 2018-01-16 | Esterquats for the flotation of non-sulfidic minerals and ores, and method |
Publications (2)
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