BR112019028071A2 - coated article heat-treatable with a subschemetric layer based on zirconium oxide and corresponding method - Google Patents
coated article heat-treatable with a subschemetric layer based on zirconium oxide and corresponding method Download PDFInfo
- Publication number
- BR112019028071A2 BR112019028071A2 BR112019028071-5A BR112019028071A BR112019028071A2 BR 112019028071 A2 BR112019028071 A2 BR 112019028071A2 BR 112019028071 A BR112019028071 A BR 112019028071A BR 112019028071 A2 BR112019028071 A2 BR 112019028071A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- layer
- coated article
- zrox
- zirconium oxide
- heat treatment
- Prior art date
Links
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 129
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 129
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 59
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 64
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910003134 ZrOx Inorganic materials 0.000 claims abstract 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 63
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 37
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 6
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- -1 ZrC2) Chemical compound 0.000 abstract description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003678 scratch resistant effect Effects 0.000 description 12
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 8
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 8
- ZVWKZXLXHLZXLS-UHFFFAOYSA-N zirconium nitride Chemical compound [Zr]#N ZVWKZXLXHLZXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000531229 Caryopteris x clandonensis Species 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 2
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013003 hot bending Methods 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/27—Oxides by oxidation of a coating previously applied
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
- C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
- C23C4/11—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/22—ZrO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
- C03C2218/32—After-treatment
- C03C2218/322—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
Uma camada feita de, ou contendo, óxido de zircônio subestequiométrico é depositada por bombardeamento com íons sobre um substrato vítreo por meio de um alvo de bombardeamento iônico cerâmico inclusivo de óxido de zircônio subestequiométrico que é feito de, ou contém, ZrOx. O artigo revestido, com a camada inclusiva de ZrOx subestequiométrico no substrato vítreo, é então tratado termicamente (por exemplo, termicamente temperado) em uma atmosfera que contém oxigênio, o que faz com que a camada inclusiva de ZrOx subestequiométrico se transforme em uma camada resistente a arranhões feita de, ou contendo, óxido de zircônio estequiométrico ou substancialmente estequiométrico (por exemplo, ZrC2), e faz com que a transmissão de luz visível do artigo revestido aumente significativamente.A layer made of, or containing, substoichiometric zirconium oxide is deposited by ion bombardment on a vitreous substrate using a ceramic ionic bombardment target including substoichiometric zirconium oxide that is made of, or contains, ZrOx. The coated article, with the substoichiometric ZrOx inclusive layer on the vitreous substrate, is then heat treated (for example, thermally tempered) in an oxygen-containing atmosphere, which causes the substoichiometric ZrOx inclusive layer to become a resistant layer to scratches made of, or containing, stoichiometric or substantially stoichiometric zirconium oxide (e.g., ZrC2), and causes the visible light transmission of the coated article to increase significantly.
Description
[0001] Esta invenção se refere a um artigo revestido, e a um método de fabricação do mesmo, para ser usado em janelas, como janelas de chuveiro, janelas de banheiro ou de box de chuveiro, vidro para mobília, molduras de vidro para quadros, outras janelas monolíticas, ou em qualquer outra aplicação adequada. Em certas modalidades exemplificadoras desta invenção, uma camada feita de, ou contendo, óxido de zircônio subestequiométrico é direta ou indiretamente depositada por bombardeamento com íons sobre um substrato vítreo por meio de um alvo de bombardeamento iônico cerâmico de óxido de zircônio subestequiométrico que é feito de, ou inclui, ZrOx. O artigo revestido, com a camada de ZrOx subestequiométrico no substrato vítreo, é então tratado termicamente (por exemplo, termicamente temperado) em uma atmosfera que contém oxigênio, o que faz com que a camada de ZrOx subestequiométrico se transforme em uma camada resistente a arranhões feita de, ou contendo, óxido de zircônio estequiométrico ou substancialmente estequiométrico (por exemplo, ZrC>), e faz com que a transmissão de luz visível do artigo revestido aumente significativamente.[0001] This invention relates to a coated article, and to a method of manufacturing it, to be used in windows, such as shower windows, bathroom or shower windows, glass for furniture, glass frames for paintings , other monolithic windows, or any other suitable application. In certain exemplary embodiments of this invention, a layer made of, or containing, sub-stoichiometric zirconium oxide is directly or indirectly deposited by ion bombardment on a glassy substrate by means of a ceramic stoichiometric zirconium oxide bombardment target that is made of , or includes, ZrOx. The coated article, with the sub-stoichiometric ZrOx layer on the vitreous substrate, is then heat treated (for example, thermally tempered) in an oxygen-containing atmosphere, which causes the sub-stoichiometric ZrOx layer to become a scratch-resistant layer made of, or containing, stoichiometric or substantially stoichiometric zirconium oxide (e.g., ZrC>), and causes the visible light transmission of the coated article to increase significantly.
[0002] Janelas são conhecidas na técnica. Janelas de exemplo se destinam a uso residencial e/ou uso comercial, e incluem, por exemplo mas sem limitação, unidades de janela IG, janelas monolíticas, janelas para portas e/ou janelas internas para chuveiro. Entretanto, muitas janelas precisam ser temperadas. A têmpera térmica dos substratos vítreos tipicamente exige o aquecimento do substrato de vidro a temperaturas de pelo menos cerca de 580 ou 600 graus C por um período de tempo suficiente para possibilitar a têmpera térmica. Outros tipos de flexão a quente e/ou fortalecimento por calor) em certas aplicações. Por exemplo e sem limitação, tampos de mesa de vidro e similares exigem TT em certos casos.[0002] Windows are known in the art. Sample windows are intended for residential and / or commercial use, and include, for example but without limitation, IG window units, monolithic windows, door windows and / or internal shower windows. However, many windows need to be tempered. Thermal tempering of glass substrates typically requires heating the glass substrate to temperatures of at least about 580 or 600 degrees C for a period of time sufficient to enable thermal tempering. Other types of hot bending and / or heat strengthening) in certain applications. For example and without limitation, glass table tops and the like require TT in certain cases.
[0003] O carbono tipo diamante (DLC - "diamond-like carbon") é algumas vezes conhecido por suas propriedades de resistência a arranhões. Por exemplo, diferentes tipos de DLC são discutidos nas seguintes patentes US: 6.303.226,[0003] Diamond-like carbon (DLC) is sometimes known for its scratch-resistant properties. For example, different types of DLC are discussed in the following US patents: 6,303,226,
6.303.225, e assim por diante, as quais estão aqui incorporadas a título de referência. Seria por vezes desejável fornecer uma janela ou outro artigo de vidro com um revestimento protetor contendo DLC para proteger o artigo contra arranhões e similares. Infelizmente, o DLC tende a se oxidar e a queimar em temperaturas a partir de aproximadamente 350 graus C (possivelmente a partir de 380 a 400 graus C) ou mais altas, pois o tratamento térmico é tipicamente feito em uma atmosfera que contém oxigênio. Dessa forma, será reconhecido que o DLC sozinho como revestimento externo de proteção não pode suportar tratamentos térmicos (TT) nas temperaturas extremamente altas descritas acima que são frequentemente necessárias para a fabricação de janelas de veículos, janelas de unidades IG, tampos de mesa de vidro, artigos de vidro temperado e/ou similares. Consequentemente, o DLC não pode ser utilizado sozinho como revestimento a ser termicamente tratado porque ele se oxida durante o tratamento térmico e substancialmente desaparece como resultado do tratamento (isto é, ele se queima). Certos outros tipos de materiais resistentes a arranhões também não resistem a um tratamento térmico suficiente para produzir têmpera, fortalecimento por calor e/ou flexibilidade de um substrato vítreo subjacente.6,303,225, and so on, which are hereby incorporated by reference. It would sometimes be desirable to provide a window or other glass article with a protective coating containing DLC to protect the article from scratches and the like. Unfortunately, DLC tends to oxidize and burn at temperatures from around 350 degrees C (possibly from 380 to 400 degrees C) or higher, as heat treatment is typically done in an oxygen-containing atmosphere. Thus, it will be recognized that DLC alone as an external protective coating cannot withstand heat treatments (TT) at the extremely high temperatures described above that are often necessary for the manufacture of vehicle windows, IG unit windows, glass table tops , tempered glass articles and / or the like. Consequently, DLC cannot be used alone as a coating to be thermally treated because it oxidizes during heat treatment and substantially disappears as a result of the treatment (ie, it burns). Certain other types of scratch-resistant materials also do not withstand sufficient heat treatment to produce temper, heat-strength and / or flexibility of an underlying glassy substrate.
[0004] Consequentemente, os versados na técnica irão entender que existe uma necessidade na técnica de um método para fabricação de um artigo revestido resistente a arranhões que possa ser termicamente tratado (TT), por exemplo termicamente temperado, de modo que após o tratamento térmico o artigo revestido ainda seja resistente a arranhões. Existe também a necessidade[0004] Consequently, those skilled in the art will understand that there is a need in the art for a method for manufacturing a scratch-resistant coated article that can be heat treated (TT), for example thermally tempered, so that after heat treatment the coated article is still scratch resistant. There is also a need
[0005] É conhecida a fabricação de um artigo revestido que contém uma camada de nitreto de zircônio sobre um substrato vítreo e o subsequente tratamento térmico (por exemplo, para dar têmpera térmica) do artigo revestido para fazer com que a camada de nitreto de zircônio se transforme em uma camada de óxido de zircônio resistente a arranhões que tem um índice de refração (n) de 2,195 (n a 550 nm). Por exemplo, consulte o documento de patente US 2006/0057294 que está aqui incorporado a título de referência.[0005] It is known to manufacture a coated article which contains a layer of zirconium nitride on a glassy substrate and the subsequent heat treatment (for example, to give a thermal quench) of the coated article to make the zirconium nitride layer transform into a scratch-resistant zirconium oxide layer that has a refractive index (n) of 2.195 (at 550 nm). For example, see US patent document 2006/0057294 which is incorporated herein by way of reference.
Embora tais artigos revestidos tratados termicamente sejam bons e produzam resultados satisfatórios em muitas circunstâncias, há espaço para aprimoramento.Although such heat-treated coated articles are good and produce satisfactory results in many circumstances, there is room for improvement.
Por exemplo, tais artigos revestidos têm o problema de que eles tendem produzir uma "névoa azul" sob TT quando o nitreto de zircônio (opcionalmente com DLC sobrejacente) é convertido em óxido de zircônio, que é esteticamente desagradável.For example, such coated articles have the problem that they tend to produce a "blue haze" under TT when the zirconium nitride (optionally with overlying DLC) is converted to zirconium oxide, which is aesthetically unpleasant.
Acredita-se que, quando a camada de nitreto de zircônio no substrato vítreo é termicamente tratada (por exemplo, termicamente temperada a temperaturas de pelo menos 580 graus C) para convertê-la em óxido de zircônio, aparecem micro fissuras no revestimento devido à alta tensão de tração causada por: (a) o TT, (b) a migração de sódio para o revestimento vítreo e/ou (c) a transformação do nitreto de zircônio em óxido de zircônio.It is believed that when the zirconium nitride layer on the vitreous substrate is heat treated (for example, thermally tempered at temperatures of at least 580 degrees C) to convert it to zirconium oxide, micro cracks appear in the coating due to the high tensile stress caused by: (a) the TT, (b) the migration of sodium to the vitreous coating and / or (c) the transformation of zirconium nitride into zirconium oxide.
As microfissuras ou rachaduras causam a névoa indesejável, que tipicamente começa a partir das bordas do artigo revestido e muitas vezes se estender a outras áreas.Microcracks or cracks cause undesirable fog, which typically starts from the edges of the coated article and often extends to other areas.
A névoa indesejável tem a aparência de cor esbranquiçada sob um ângulo de visão normal.The undesirable fog has a whitish appearance under a normal viewing angle.
Entretanto, em grandes ângulos de visão, por exemplo de 45 a 60 graus da normal, a névoa indesejável tem a aparência de uma cor azul devido ao tamanho das fissuras do revestimento e assim ela é às vezes chamada de "névoa azul". O artigo revestido quando a camada de nitreto de zircônio é inicialmente depositada sobre o substrato vítreo (antes do TT) tem, tipicamente, um valor de névoa de 0,1 a 0,3% em um ângulo de visão normal e após o TT, quando o nitreto de zircônio é convertido em óxido de em um ângulo de visão normal). Tempos maiores de TT causam valores de névoa significativamente maiores e mais indesejáveis.However, at wide viewing angles, for example 45 to 60 degrees from normal, the undesirable fog has the appearance of a blue color due to the size of the cracks in the coating and thus it is sometimes called "blue fog". The coated article when the zirconium nitride layer is initially deposited on the vitreous substrate (before TT), typically has a mist value of 0.1 to 0.3% at a normal viewing angle and after TT, when zirconium nitride is converted to oxide at a normal viewing angle). Longer TT times cause significantly higher and more undesirable fog values.
[0006] Dessa forma, ficará evidente que existe, na técnica, a necessidade de fornecer um artigo revestido, e/ou um método de fabricação do mesmo, que possa reduzir ou eliminar o problema de "névoa azul" associado com a técnica anterior, sem sacrificar significativamente as propriedades de resistência a arranhões (RA) do artigo revestido.[0006] In this way, it will become evident that there is a need in the art to provide a coated article, and / or a method of manufacturing it, which can reduce or eliminate the "blue fog" problem associated with the prior art, without significantly sacrificing the scratch resistant (RA) properties of the coated article.
[0007] Em certas modalidades exemplificadoras da presente invenção, é fornecido um artigo revestido e/ou um método de fabricação do mesmo, que pode reduzir ou eliminar o problema da "névoa azul" discutido acima associado com a técnica anterior, sem sacrificar significativamente as propriedades de resistência a arranhões (RA) do artigo revestido. Tais artigos revestidos podem ser usados, por exemplo e sem limitação, como janelas interiores de chuveiro, janelas de portas, janelas residenciais, ou similares. Tais artigos revestidos são configurados para serem tratados termicamente de modo que após o TT, por exemplo têmpera térmica, o artigo revestido seja mais resistente a arranhões do que o vidro não revestido.[0007] In certain exemplary embodiments of the present invention, a coated article and / or a manufacturing method thereof is provided, which can reduce or eliminate the "blue mist" problem discussed above associated with the prior art, without significantly sacrificing the scratch resistance (RA) properties of the coated article. Such coated articles can be used, for example and without limitation, as interior shower windows, door windows, residential windows, or the like. Such coated articles are configured to be heat treated so that after TT, for example thermal tempering, the coated article is more resistant to scratches than uncoated glass.
[0008] Em certas modalidades exemplificadoras da presente invenção, uma camada feita de, ou contendo, óxido de zircônio subestequiométrico é direta ou indiretamente depositada por bombardeamento com íons sobre um substrato vítreo por meio de um alvo de bombardeamento iônico cerâmico de óxido de zircônio subestequiométrico que é feito de, ou contém, ZrOx (por exemplo, com a presença de um gás inerte como argônio na câmara de bombardeamento iônico), onde "x" é de preferência de 1,50 a 1,97, com mais preferência de 1,60 a 1,90, com mais preferência ainda de 1,70 a 1,87 e, com a máxima preferência, de 1,75 a 1,85. Dessa forma, o alvo de bombardeamento iônico bombardeamento iônico que é feita de, ou que contém, óxido de zircônio subestequiométrico pode ser de ou conter ZrOx, onde "x" é, de preferência de 1,50 a 1,97, com mais preferência de 1,60 a 1,90, com mais preferência ainda de 1,70 a 1,87 e, com a máxima preferência, de 1,75 a 1,85 (antes do TT, por exemplo têmpera térmica). A camada feita ou contendo ZrOx subestequiométrico pode ser a única camada do substrato vítreo em certas modalidades exemplificadoras, ou alternativamente outras camadas podem estar presentes.[0008] In certain exemplary embodiments of the present invention, a layer made of, or containing, substoichiometric zirconium oxide is directly or indirectly deposited by ion bombardment on a vitreous substrate by means of a substoichiometric zirconium oxide ceramic bombing target. which is made of, or contains, ZrOx (for example, with the presence of an inert gas such as argon in the ion bombardment chamber), where "x" is preferably 1.50 to 1.97, more preferably 1 , 60 to 1.90, more preferably from 1.70 to 1.87 and, most preferably, from 1.75 to 1.85. Thus, the target of ion bombardment that is made up of, or that contains, substoichiometric zirconium oxide can be or contain ZrOx, where "x" is preferably from 1.50 to 1.97, more preferably from 1.60 to 1.90, more preferably from 1.70 to 1.87 and, most preferably, from 1.75 to 1.85 (before TT, for example thermal tempering). The layer made or containing substoichiometric ZrOx may be the only layer of the vitreous substrate in certain exemplary embodiments, or alternatively other layers may be present.
[0009] O artigo revestido, com a camada de ZrOx subestequiométrico no substrato vítreo, é então tratado termicamente (por exemplo, termicamente temperado) em uma atmosfera que contém oxigênio a temperaturas de ao menos 580 graus C, com mais preferência ao menos 600 graus C, o que faz com que a camada de ZrOx subestequiométrico se transforme em uma camada resistente a arranhões feita de, ou contendo, óxido de zircônio estequiométrico ou substancialmente estequiométrico (por exemplo, ZrC2), e faz com que a transmissão de luz visível do artigo revestido aumente significativamente. Após o tratamento térmico (por exemplo, têmpera térmica), o óxido de zircônio estequiométrico ou substancialmente estequiométrico pode ser representado por ZrOx, onde "x" é de preferência de 1,98 a 2,05, com mais preferência de 1,99 a 2,02, por exemplo 2,0 (ZrO>). Dessa forma, "x" aumenta devido ao tratamento térmico. Em certas modalidades exemplificadoras, o tratamento térmico (por exemplo, têmpera térmica) faz com que a transmissão de luz visível (Tvis) do artigo revestido aumente em pelo menos 4%, com mais preferência pelo menos 7%, e com a máxima preferência pelo menos 9%. Antes do TT, o artigo revestido com a camada inclusiva de óxido de zircônio subestequiométrico no substrato vítreo pode ter uma transmissão de luz visível (Tvis) de pelo menos 65% (com mais preferência pelo menos 70%, com ainda mais preferência pelos menos 73%, por exemplo cerca de 74%) e, após o TT, o artigo revestido pode ter uma Tvs de pelo menos menos 83%, por exemplo cerca de 84%). O resultado é um artigo revestido termicamente tratado (por exemplo, termicamente temperado) que inclui uma camada contendo óxido de zircônio estequiométrico ou substancialmente estequiométrico (por exemplo, ZrO>2) sobre um substrato vítreo termicamente tratado (por exemplo, termicamente temperado), que pode ser usado em aplicações que exigem resistência a arranhões e/ou resistência a corrosão, por exemplo em aplicações de janelas como janelas de chuveiro, janelas para portas de banheiro ou de chuveiro, janelas monolíticas e/ou similares.[0009] The coated article, with the substoichiometric ZrOx layer on the vitreous substrate, is then heat treated (for example, thermally tempered) in an atmosphere containing oxygen at temperatures of at least 580 degrees C, more preferably at least 600 degrees C, which causes the substoichiometric ZrOx layer to become a scratch-resistant layer made of, or containing, stoichiometric or substantially stoichiometric zirconium oxide (eg, ZrC2), and causes the visible light transmission of the coated article increases significantly. After heat treatment (for example, thermal quenching), stoichiometric or substantially stoichiometric zirconium oxide can be represented by ZrOx, where "x" is preferably 1.98 to 2.05, more preferably 1.99 to 2.02, for example 2.0 (ZrO>). Thus, "x" increases due to the heat treatment. In certain exemplifying modalities, heat treatment (for example, thermal tempering) causes the visible light transmission (Tvis) of the coated article to increase by at least 4%, more preferably at least 7%, and with the utmost preference for minus 9%. Prior to TT, the article coated with the sub-stoichiometric zirconium oxide inclusive layer on the vitreous substrate may have a visible light transmission (Tvis) of at least 65% (more preferably at least 70%, with even more preference at least 73 %, for example about 74%) and, after TT, the coated article can have a TV of at least 83%, for example about 84%). The result is a thermally treated coated article (for example, thermally tempered) that includes a layer containing stoichiometric or substantially stoichiometric zirconium oxide (for example, ZrO> 2) on a heat-treated (for example, thermally tempered) glassy substrate, which it can be used in applications that require scratch resistance and / or corrosion resistance, for example in window applications such as shower windows, windows for bathroom or shower doors, monolithic windows and / or the like.
[0010] Surpreendentemente, e inesperadamente, descobriu-se que a fabricação do artigo revestido resistente a arranhões com a inclusão de uma camada feita de, ou contendo, óxido de zircônio sobre um substrato vítreo, reduz ou elimina o problema de "névoa azul" da técnica anterior discutido acima, e também fornece surpreendentemente uma estrutura cristalina mais forte com maior durabilidade e/ou com maior índice de refração ("n"). Os artigos revestidos de acordo modalidades exemplificadoras desta invenção, produzidos conforme discutido acima por exemplo, podem ter um valor de névoa não maior que 0,5%, com mais preferência não maior que 0,3%, com mais preferência não maior que 0,1%, com mais preferência não maior que 0,08 e, com mais preferência ainda, não maior que 0,06%, antes e/ou depois do TT. Tais baixos valores de névoa (medidos sob ângulos de visão normal) representam uma melhora significativa e surpreendente sobre a técnica anterior discutida acima. Além disso, os artigos revestidos de acordo com modalidades exemplificadoras desta invenção, produzidos conforme discutido acima por exemplo, podem ter uma camada de óxido de zircônio resultante com um índice de refração (n) de pelo menos 2,21, com mais preferência pelo menos 2,22, e com ainda mais preferência pelo menos 2,23 (n a 550 nm), o que é surpreendentemente maior que o índice de refração do óxido de zircônio da técnica anterior de 2,195 discutido acima. Também foi feitos conforme discutido acima são muito menos sensíveis a ciclos de tratamento térmico longos e/ou a temperaturas de TT extremamente altas (por exemplo, os valores de névoa não aumentam significativamente com longos ciclos de TT) e dessa forma os produtos são mais fáceis de fabricar com rendimentos melhores.[0010] Surprisingly, and unexpectedly, the manufacture of the scratch-resistant coated article with the inclusion of a layer made of, or containing, zirconium oxide on a glassy substrate was found to reduce or eliminate the "blue haze" problem from the prior art discussed above, and also surprisingly provides a stronger crystalline structure with greater durability and / or a higher refractive index ("n"). Coated articles according to exemplary embodiments of this invention, produced as discussed above, for example, may have a mist value of not more than 0.5%, more preferably not greater than 0.3%, more preferably not greater than 0, 1%, with more preference not greater than 0.08 and, even more preferably, not greater than 0.06%, before and / or after TT. Such low mist values (measured under normal viewing angles) represent a significant and surprising improvement over the prior art discussed above. In addition, articles coated according to exemplary embodiments of this invention, produced as discussed above for example, may have a resulting zirconium oxide layer with a refractive index (n) of at least 2.21, more preferably at least 2.22, and even more preferably at least 2.23 (at 550 nm), which is surprisingly higher than the prior art zirconium oxide refractive index of 2.195 discussed above. They were also made as discussed above and are much less sensitive to long heat treatment cycles and / or to extremely high TT temperatures (for example, the mist values do not increase significantly with long TT cycles) and thus the products are easier to produce with better yields.
[0011] Descobriu-se surpreendentemente que a adição de tungstênio (W) (por exemplo, dopagem com tungstênio puro ou carbureto de tungstênio) à camada de zircônio melhora notavelmente a resistência a arranhões da camada após o tratamento térmico, em comparação à camada sem tungstênio. Descobriu-se inesperadamente que a adição do tungstênio (W) à camada de zircônio melhora notavelmente sua resistência a arranhões, antes e/ou depois do tratamento térmico, em comparação com um revestimento de ZrO puro sobre um substrato vítreo, e também em comparação com um revestimento de WO puro sobre um substrato vítreo. Além disso, descobriu-se inesperadamente que a adição do tungstênio (W) à camada de zircônio melhora a resistência a corrosão do artigo revestido, antes e/ou depois do tratamento térmico. Dessa forma, é fornecido um artigo revestido com melhor resistência a arranhões (RA), melhor resistência a corrosão e maior estabilidade química.[0011] It has been surprisingly found that the addition of tungsten (W) (for example, doping with pure tungsten or tungsten carbide) to the zirconium layer remarkably improves the scratch resistance of the layer after heat treatment, compared to the layer without tungsten. It was unexpectedly discovered that the addition of tungsten (W) to the zirconium layer markedly improves its scratch resistance, before and / or after heat treatment, compared to a coating of pure ZrO on a glassy substrate, and also compared to a pure WO coating on a glassy substrate. In addition, it was unexpectedly found that the addition of tungsten (W) to the zirconium layer improves the corrosion resistance of the coated article, before and / or after heat treatment. Thus, a coated article with better scratch resistance (RA), better resistance to corrosion and greater chemical stability is provided.
[0012] Em certas modalidades exemplificadoras desta invenção, é apresentado um método para a fabricação de um artigo revestido termicamente tratado, sendo que o método compreende: fornecer um artigo revestido que inclui um revestimento sobre um substrato vítreo, sendo que o revestimento compreende uma camada que compreende óxido de zircônio subestequiométrico ZrOx, onde "x" é de 1,50 a 1,97 (com mais preferência de 1,60 a 1,90, com mais preferência ainda de 1,70 a 1,87, e com a máxima preferência de 1,75 a 1,85); e tratar termicamente o artigo revestido, incluindo o substrato de vidro com a camada compreendendo óxido de zircônio ZrOx estequiométrico sobre a mesma, de modo que o tratamento térmico provoque a máxima preferência pelo menos 9%) na transmissão de luz visível (Tvis) do artigo revestido e faça com que a camada compreendendo óxido de zircônio subestequiométrico ZrOx se transforme em uma camada que compreende substancialmente ZrOx estequiométrico onde "x" é de 1,98 a 2,05 (com mais preferência de 1,99 a 2,02, e com a máxima preferência 2), e sendo que o artigo revestido tratado termicamente compreendendo o substrato vítreo e a camada que compreende ZrOx substancialmente estequiométrico tenha um valor de névoa não maior que 0,5 (com mais preferência não maior que 0,3%, com ainda mais preferência não maior que 0,1%, e com a máxima preferência não maior que 0,8% ou não maior que 0,6%).[0012] In certain exemplary embodiments of this invention, a method for the manufacture of a heat-treated coated article is presented, the method comprising: providing a coated article that includes a coating on a glassy substrate, the coating comprising a layer comprising ZrOx substoichiometric zirconium oxide, where "x" is from 1.50 to 1.97 (more preferably from 1.60 to 1.90, more preferably from 1.70 to 1.87, and with maximum preference from 1.75 to 1.85); and heat treating the coated article, including the glass substrate with the layer comprising stoichiometric ZrOx zirconium oxide on it, so that the heat treatment causes the highest preference at least 9%) in the visible light transmission (Tvis) of the article coated and cause the layer comprising substoichiometric zirconium oxide ZrOx to become a layer that substantially comprises stoichiometric ZrOx where "x" is 1.98 to 2.05 (more preferably 1.99 to 2.02, and with maximum preference 2), and the heat-treated coated article comprising the glassy substrate and the layer comprising substantially stoichiometric ZrOx has a haze value not greater than 0.5 (more preferably not greater than 0.3%, with even more preference not greater than 0.1%, and with the highest preference not greater than 0.8% or not greater than 0.6%).
[0013] Em certas modalidades exemplificadoras desta invenção, é apresentado um método para a fabricação de um artigo revestido termicamente tratado, sendo que o método compreende: fornecer um artigo revestido que inclui um revestimento sobre um substrato vítreo, sendo que o revestimento compreende uma camada que compreende óxido de zircônio subestequiométrico ZrOx, onde "x" é de 1,50 a 1,97; tratamento térmico do artigo revestido, incluindo o substrato de vidro com a camada compreendendo óxido de zircônio ZrOx estequiométrico sobre a mesma, a temperaturas de pelo menos 580 graus C de modo que o tratamento térmico provoque um aumento de pelo menos 4% na transmissão de luz visível (Tvs) do artigo revestido e faça com que a camada compreendendo óxido de zircônio subestequiométrico ZrOx se transforme em uma camada que compreende substancialmente ZrO, estequiométrico onde "x" é de 1,98 a 2,05, sendo que, após o tratamento térmico, a camada que compreende óxido de zircônio substancialmente estequiométrico ZrOx tenha um índice de refração (n) de pelo menos 2,21 e o artigo revestido tenha uma transmissão de luz visível de pelo menos 75%; e sendo que, após o tratamento térmico, a camada que compreende óxido de zircônio substancialmente estequiométrico[0013] In certain exemplary embodiments of this invention, a method for manufacturing a heat-treated coated article is presented, the method comprising: providing a coated article that includes a coating on a glassy substrate, the coating comprising a layer which comprises substoichiometric zirconium oxide ZrOx, where "x" is 1.50 to 1.97; heat treatment of the coated article, including the glass substrate with the layer comprising stoichiometric ZrOx zirconium oxide over it, at temperatures of at least 580 degrees C so that the heat treatment causes an increase of at least 4% in light transmission visible (Tvs) of the coated article and cause the layer comprising sub-stoichiometric zirconium oxide ZrOx to become a layer that substantially comprises ZrO, stoichiometric where "x" is from 1.98 to 2.05, and after treatment thermal, the layer comprising substantially stoichiometric zirconium oxide ZrOx has a refractive index (n) of at least 2.21 and the coated article has a visible light transmission of at least 75%; and since, after heat treatment, the layer comprising substantially stoichiometric zirconium oxide
[0014] A Figura 1 é um diagrama esquemático que ilustra um método de fabricação de um artigo revestido de acordo com uma modalidade exemplificadora da presente invenção.[0014] Figure 1 is a schematic diagram that illustrates a method of manufacturing a coated article according to an exemplary embodiment of the present invention.
[0015] A Figura 2 é um diagrama esquemático que ilustra uma seção transversal de um artigo revestido, antes e depois do tratamento térmico (TT), de acordo com uma modalidade desta invenção.[0015] Figure 2 is a schematic diagram illustrating a cross section of a coated article, before and after heat treatment (TT), according to an embodiment of this invention.
[0016] Agora será feita referência mais particularmente aos desenhos em anexo, nos quais números de referência similares indicam partes ou camadas similares ao longo das várias vistas.[0016] Reference will now be made more particularly to the accompanying drawings, in which similar reference numbers indicate similar parts or layers across the various views.
[0017] Em certas modalidades exemplificadoras da presente invenção, é fornecido um artigo revestido e/ou um método de fabricação do mesmo, que pode reduzir ou eliminar o problema da "névoa azul" discutido acima associado com a técnica anterior, sem sacrificar significativamente as propriedades de resistência a arranhões (RA) do artigo revestido. Tais artigos revestidos podem ser usados, por exemplo e sem limitação, como janelas interiores de chuveiro, janelas de portas, janelas residenciais, ou similares. Tais artigos revestidos são configurados para serem tratados termicamente de modo que após o TT, por exemplo têmpera térmica, o artigo revestido seja mais resistente a arranhões do que o vidro não revestido.[0017] In certain exemplary embodiments of the present invention, a coated article and / or a manufacturing method thereof is provided, which can reduce or eliminate the "blue mist" problem discussed above associated with the prior art, without significantly sacrificing the scratch resistance (RA) properties of the coated article. Such coated articles can be used, for example and without limitation, as interior shower windows, door windows, residential windows, or the like. Such coated articles are configured to be heat treated so that after TT, for example thermal tempering, the coated article is more resistant to scratches than uncoated glass.
[0018] Com referência à Figura 1, uma camada dielétrica feita de, ou contendo, óxido de zircônio subestequiométrico 7 é depositada por bombardeamento iônico, direta ou indiretamente, em um substrato vítreo 1 através de um alvo 2 de bombardeamento cerâmico de óxido de zircônio subestequiométrico feito de ou incluindo ZrOx (por exemplo, com a presença de alvo 2 e/ou na camada 7, "x" é de preferência de 1,50 a 1,97, com mais preferência de 1,60 a 1,90, com mais preferência ainda de 1,70 a 1,87, e coma máxima preferência de 1,75 a 1,85, de modo que o óxido de zircônio no alvo 2 e/ou na camada 7 seja subestequiométrico. Note-se que o óxido de zircônio estequiométrico é ZrO>. O substrato de vidro 1 é tipicamente feito de, ou contém, silicato de cal sodada, embora outros tipos de vidro possam ser usados em certos casos. A atmosfera gasosa na câmara de bombardeamento iônico onde a camada 7 é depositada pode ser inteiramente de um gás inerte como argônio e/ou criptônio (por exemplo, Ar de 450-600 seem) sem nenhum fluxo intencional de gás oxigênio e/ou nitrogênio, ou alternativamente uma pequena quantidade de gás oxigênio e/ou gás nitrogênio pode também estar presente. Em modalidades preferenciais, a atmosfera gasosa na câmara de bombardeamento iônico onde a camada 7 é depositada por bombardeamento iônico contém pelo menos 75% de um gás inerte como argônio, com mais preferência pelo menos 85% de gás inerte, e com a máxima preferência pelo menos 95% de um gás inerte como argônio (por exemplo 98,99 ou 100% de gás argônio na câmara de bombardeamento iônico).[0018] With reference to Figure 1, a dielectric layer made of, or containing, substoichiometric zirconium oxide 7 is deposited by ion bombardment, directly or indirectly, on a glassy substrate 1 through a zirconium oxide ceramic bombing target 2 substoichiometric made of or including ZrOx (for example, with the presence of target 2 and / or layer 7, "x" is preferably from 1.50 to 1.97, more preferably from 1.60 to 1.90, more preferably from 1.70 to 1.87, and with the highest preference from 1.75 to 1.85, so that the zirconium oxide in target 2 and / or layer 7 is substoichiometric. stoichiometric zirconium oxide is ZrO> The glass substrate 1 is typically made of, or contains, soda lime silicate, although other types of glass may be used in certain cases The gaseous atmosphere in the ion bombardment chamber where layer 7 is deposited can be entirely of an inert gas such as argon and / or krypton (for example, Ar 450-6 00 seem) without any intentional flow of oxygen and / or nitrogen gas, or alternatively a small amount of oxygen and / or nitrogen gas may also be present. In preferred embodiments, the gaseous atmosphere in the ion bombardment chamber where layer 7 is deposited by ion bombardment contains at least 75% of an inert gas such as argon, more preferably at least 85% of inert gas, and with the utmost preference for minus 95% of an inert gas such as argon (eg 98.99 or 100% argon gas in the ion bombardment chamber).
[0019] O alvo de bombardeamento iônico 2 pode ser um alvo plano estacionário, ou um alvo de bombardeamento iônico giratório magnetron em modalidades exemplificadoras desta invenção; e o substrato vítreo 1 pode estar se movendo para a direita sob o alvo 2, conforme mostrado pela seta na Figura 1 durante o processo de deposição por bombardeamento iônico em certas modalidades exemplificadoras. Dessa forma, o alvo 2 de bombardeamento iônico subestequiométrico e/ou a camada dielétrica 7 depositada inicialmente por bombardeamento iônico, feita de ou contendo óxido de zircônio subestequiométrico pode ser feita de ou conter ZrOx, onde "x" (em base atômica) é, de preferência, de 1,50 a 1,97, com mais preferência de 1,60 a 1,90, com mais preferência ainda de 1,70 a 1,87, e com a máxima preferência de 1,75 contendo ZrOx subestequiométrico pode ser a única camada no substrato vítreo em certas modalidades exemplificadoras, ou alternativamente outras camadas podem estar presentes. Por exemplo, uma camada de barreira dielétrica (não mostrada) feita de ou contendo nitreto de silício, óxido de silício e/ou oxinitreto de silício, ou outro material adequado, pode ser fornecida entre o substrato vítreo 1 e a camada inclusiva 7 de ZrOx em certas modalidades exemplificadoras desta invenção. Dessa forma, a camada dielétrica 7 à base de óxido de zircônio pode ser depositada diretamente sobre e em contato com o substrato vítreo 1, conforme mostrado na Figura 1, ou alternativamente pode ser depositada no substrato vítreo 1 sobre uma ou mais outras camadas dielétricas (s). Além disso, em certas modalidades exemplificadoras da presente invenção, uma camada feita de, ou contendo, DLC pode ser fornecida sobre a camada 7 no substrato vítreo 1, com o DLC configurado para se queimar e desaparecer durante o TT. Em outras modalidades exemplificadoras da presente invenção, um revestimento de baixa E (não mostrado) incluindo pelo menos uma camada à base de prata reflexiva de infravermelho (IR) imprensada entre pelo menos a primeira e a segunda camadas dielétricas, pode ser fornecido sobre o substrato vítreo 1 entre o substrato vítreo 1 e a camada à base de óxido de zircônio 7, 11, de modo que a camada à base de óxido de zircônio 7 e/ou 11 funcione como um revestimento protetor para proteger o revestimento de baixa E.[0019] Ion bombardment target 2 can be a flat stationary target, or a magnetron rotary ion bombardment target in exemplary embodiments of this invention; and the glassy substrate 1 may be moving to the right under target 2, as shown by the arrow in Figure 1 during the ion bombardment deposition process in certain exemplifying modalities. Thus, the sub-stoichiometric ion bombardment target 2 and / or the dielectric layer 7 initially deposited by ion bombardment, made of or containing sub-stoichiometric zirconium oxide can be made of or contain ZrOx, where "x" (on atomic basis) is, preferably from 1.50 to 1.97, more preferably from 1.60 to 1.90, most preferably from 1.70 to 1.87, and most preferably from 1.75 containing sub-stoichiometric ZrOx can be the only layer on the vitreous substrate in certain exemplary embodiments, or alternatively other layers may be present. For example, a dielectric barrier layer (not shown) made of or containing silicon nitride, silicon oxide and / or silicon oxynitride, or other suitable material, can be provided between the glassy substrate 1 and the inclusive layer 7 of ZrOx in certain exemplary embodiments of this invention. Thus, the dielectric layer 7 based on zirconium oxide can be deposited directly on and in contact with the vitreous substrate 1, as shown in Figure 1, or alternatively it can be deposited on the vitreous substrate 1 on one or more other dielectric layers ( s). In addition, in certain exemplary embodiments of the present invention, a layer made of, or containing, DLC can be provided over layer 7 on the glassy substrate 1, with the DLC configured to burn and disappear during TT. In other exemplary embodiments of the present invention, a low E coating (not shown) including at least one reflective infrared (IR) silver based layer sandwiched between at least the first and second dielectric layers, can be provided on the substrate vitreous 1 between the vitreous substrate 1 and the zirconium oxide-based layer 7, 11, so that the zirconium oxide-based layer 7 and / or 11 functions as a protective coating to protect the low E coating.
[0020] A camada dielétrica 7 pode consistir em, ou consistir essencialmente em, óxido de zircônio subestequiométrico ZrOx em certas modalidades exemplificadoras desta invenção. Entretanto, a camada à base de óxido de zircônio 7 pode opcionalmente ser dopada com outro(s) elemento(s) como W, N, F, C e/ou Cu em modalidades alternativas da presente invenção. Por exemplo, a camada à base de ZrOx 7 pode opcionalmente conter de O a 10%, com mais preferência O a 5%, com mais preferência ainda O a 2%, e possivelmente de 1 a camada dielétrica 7 produzida por deposição por bombardeamento iônico é baseada em óxido de zircônio subestequiométrico (ZrOx).[0020] The dielectric layer 7 may consist of, or consist essentially of, substoichiometric zirconium oxide ZrOx in certain exemplary embodiments of this invention. However, the zirconium oxide layer 7 can optionally be doped with other element (s) such as W, N, F, C and / or Cu in alternative embodiments of the present invention. For example, the ZrOx 7-based layer may optionally contain from 0 to 10%, more preferably O to 5%, most preferably O to 2%, and possibly 1 to the dielectric layer 7 produced by ion bombardment deposition. is based on substoichiometric zirconium oxide (ZrOx).
[0021] Conforme mostrado na Figura 2, o artigo revestido, com a camada 7 de ZrOx subestequiométrico no substrato vítreo 1, é então tratado termicamente (TT) (por exemplo, termicamente temperado) em uma atmosfera que contém oxigênio a temperaturas de ao menos 550 graus C, com mais preferência ao menos 580 graus C e com a máxima preferência ao menos 600 graus C (por exemplo, por cerca de 4 a 15 minutos, com mais preferência por cerca de 5a 8 minutos), o que faz com que a camada 7 de ZrOx subestequiométrico se transforme em uma camada resistente a arranhões feita de, ou contendo, óxido de zircônio estequiométrico ou substancialmente estequiométrico (por exemplo, ZrC2) 11, e faz com que a transmissão de luz visível do artigo revestido aumente significativamente. O tratamento térmico usa, de preferência, temperaturas de 550 a 800 Graus C, com mais preferência de 580 a 800 graus C. Após o tratamento térmico (por exemplo, têmpera térmica), o óxido de zircônio estequiométrico ou substancialmente estequiométrico da camada 11 pode ser representado por ZrOx, onde "x" é de preferência de 1,98 a 2,05, com mais preferência de 1,99 a 2,02, por exemplo 2,0 (ZrO>2). Dessa forma, "x" aumenta devido ao tratamento térmico.[0021] As shown in Figure 2, the coated article, with the sub-stoichiometric layer of ZrOx 7 on the glassy substrate 1, is then heat treated (TT) (for example, thermally tempered) in an atmosphere containing oxygen at temperatures of at least 550 degrees C, more preferably at least 580 degrees C and most preferably at least 600 degrees C (for example, for about 4 to 15 minutes, more preferably for about 5 to 8 minutes), which makes Layer 7 of substoichiometric ZrOx turns into a scratch-resistant layer made of, or containing, stoichiometric or substantially stoichiometric zirconium oxide (eg ZrC2) 11, and causes the visible light transmission of the coated article to increase significantly. Heat treatment preferably uses temperatures from 550 to 800 degrees C, more preferably from 580 to 800 degrees C. After heat treatment (for example, thermal quenching), the stoichiometric or substantially stoichiometric zirconium oxide of layer 11 can be represented by ZrOx, where "x" is preferably 1.98 to 2.05, more preferably 1.99 to 2.02, for example 2.0 (ZrO> 2). Thus, "x" increases due to the heat treatment.
[0022] Em certas modalidades exemplificadoras, o tratamento térmico (por exemplo, têmpera térmica) faz com que a transmissão de luz visível (Tvis) do artigo revestido aumente em pelo menos 4%, com mais preferência pelo menos 7%, e com a máxima preferência pelo menos 9%, por meio da diminuição da absorção da camada à base de óxido de zircônio. Antes do TT, o artigo revestido com a camada inclusiva de óxido de zircônio subestequiométrico no substrato vítreo pode ter uma transmissão de luz visível (Tvis) de pelo menos 65% (com mais preferência pelo menos 70%, com ainda mais preferência pelos menos 73%, por exemplo cerca de 74%) e, após o TT, o artigo revestido com a mais preferência, pelo menos 80%, com ainda mais preferência pelo menos 83%, por exemplo cerca de 84%). O resultado é um artigo revestido termicamente tratado (por exemplo, termicamente temperado) que inclui uma camada 11 contendo óxido de zircônio estequiométrico ou substancialmente estequiométrico (por exemplo, ZrO2) sobre um substrato vítreo termicamente tratado (por exemplo, termicamente temperado), que pode ser usado em aplicações que exigem resistência a arranhões e/ou resistência a corrosão, por exemplo em aplicações de janelas como janelas de chuveiro, janelas para portas de banheiro ou de chuveiro, janelas monolíticas e/ou similares.[0022] In certain exemplifying modalities, the heat treatment (for example, thermal quenching) causes the visible light transmission (Tvis) of the coated article to increase by at least 4%, more preferably at least 7%, and with the maximum preference of at least 9%, by decreasing the absorption of the zirconium oxide-based layer. Prior to TT, the article coated with the sub-stoichiometric zirconium oxide inclusive layer on the vitreous substrate may have a visible light transmission (Tvis) of at least 65% (more preferably at least 70%, with even more preference at least 73 %, for example about 74%) and, after TT, the most preferably coated article, at least 80%, most preferably at least 83%, for example about 84%). The result is a heat-treated coated article (for example, thermally tempered) that includes a layer 11 containing stoichiometric or substantially stoichiometric zirconium oxide (for example, ZrO2) on a heat-treated (for example, thermally tempered) glassy substrate, which can be used in applications requiring scratch resistance and / or corrosion resistance, for example in window applications such as shower windows, windows for bathroom or shower doors, monolithic windows and / or the like.
[0023] Surpreendentemente, e inesperadamente, descobriu-se que a fabricação do artigo revestido resistente a arranhões com a inclusão de uma camada feita de, ou contendo, óxido de zircônio sobre um substrato vítreo, reduz ou elimina o problema de "névoa azul" da técnica anterior discutido acima, e também fornece surpreendentemente uma estrutura cristalina mais forte e mais estável, com maior durabilidade e/ou com maior índice de refração ("n"). Em certas modalidades exemplificadoras, o óxido de zircônio depositado com o alvo 2 subestequiométrico tem uma estrutura cristalina tetragonal muito forte, com algumas estruturas monoclínicas e poucas estruturas cúbicas (apesar de que, quando depositado com um alvo metálico de Zr, o óxido de zircônio resultante tem uma estrutura monoclínica pura). Os artigos revestidos de acordo modalidades exemplificadoras desta invenção, produzidos conforme discutido acima por exemplo, podem ter um valor de névoa não maior que 0,5%, com mais preferência não maior que 0,3%, com mais preferência não maior que 0,1%, com mais preferência não maior que 0,08 e, com mais preferência ainda, não maior que 0,06%, antes e/ou depois do TT. Tais baixos valores de névoa (medidos sob ângulos de visão normal) representam uma melhora significativa e surpreendente sobre a técnica anterior discutida acima. Além disso, os artigos produzidos conforme discutido acima por exemplo, podem ter uma camada de óxido de zircônio 11 resultante com um índice de refração (n) de pelo menos 2,21, com mais preferência pelo menos 2,22, e com ainda mais preferência pelo menos 2,23 (n a 550 nm), o que é surpreendentemente maior que o índice de refração do óxido de zircônio da técnica anterior de 2,195 discutido acima. Também foi surpreendentemente e inesperadamente descoberto que os artigos revestidos feitos conforme discutido acima são muito menos sensíveis a ciclos de tratamento térmico longos e/ou a temperaturas de TT extremamente altas (por exemplo, os valores de névoa não aumentam significativamente com longos ciclos de TT) e dessa forma os produtos são mais fáceis de fabricar com rendimentos melhores. O uso do(s) alvo(s) cerâmico(s) subestequiométrico(s) 2 possibilita também que a taxa de deposição, para a deposição da camada, seja aumentada em comparação com um alvo de metal, por exemplo.[0023] Surprisingly, and unexpectedly, the manufacture of the scratch-resistant coated article with the inclusion of a layer made of, or containing, zirconium oxide on a glassy substrate was found to reduce or eliminate the "blue haze" problem of the prior art discussed above, and also surprisingly provides a stronger and more stable crystalline structure, with greater durability and / or with a higher refractive index ("n"). In certain exemplifying embodiments, the zirconium oxide deposited with the substoichiometric target 2 has a very strong tetragonal crystalline structure, with some monoclinic structures and few cubic structures (although, when deposited with a metallic Zr target, the resulting zirconium oxide has a pure monoclinic structure). Coated articles according to exemplary embodiments of this invention, produced as discussed above, for example, may have a mist value of not more than 0.5%, more preferably not greater than 0.3%, more preferably not greater than 0, 1%, with more preference not greater than 0.08 and, even more preferably, not greater than 0.06%, before and / or after TT. Such low mist values (measured under normal viewing angles) represent a significant and surprising improvement over the prior art discussed above. In addition, articles produced as discussed above for example, may have a resulting zirconium oxide layer 11 with a refractive index (n) of at least 2.21, more preferably at least 2.22, and even more preferably at least 2.23 (at 550 nm), which is surprisingly higher than the prior art zirconium oxide refractive index of 2.195 discussed above. It was also surprisingly and unexpectedly found that coated articles made as discussed above are much less sensitive to long heat treatment cycles and / or extremely high TT temperatures (for example, mist values do not increase significantly with long TT cycles) and that way the products are easier to manufacture with better yields. The use of the sub-stoichiometric ceramic target (s) 2 also allows the deposition rate, for the deposition of the layer, to be increased compared to a metal target, for example.
[0024] Em certas modalidades exemplificadoras da presente invenção, as camadas 7 e 11 à base de óxido de zircônio podem ter cerca de 1 a 250 nm de espessura, com mais preferência de cerca de 1 a 100 nm de espessura, com mais preferência ainda de cerca de 5 a 50 nm de espessura, e com a máxima preferência de cerca de 10 a 40 nm de espessura. Uma espessura exemplificadora para a camada 7 e a camada 11 é de cerca de 300 ângstroms, que é igual a 30 nm.[0024] In certain exemplary embodiments of the present invention, layers 7 and 11 based on zirconium oxide can be about 1 to 250 nm thick, more preferably about 1 to 100 nm thick, most preferably about 5 to 50 nm thick, and most preferably about 10 to 40 nm thick. An exemplary thickness for layer 7 and layer 11 is about 300 angstroms, which is equal to 30 nm.
[0025] Foi também surpreendentemente e inesperadamente descoberto que a fabricação de artigos revestidos conforme discutido na presente invenção pode fornecer, além dos baixos valores de névoa aqui discutidos, valores de cor e de transmissão de luz visível esteticamente agradáveis, antes e/ou depois do TT. Veja, em particular, a coloração neutra nas Tabelas 1 e 2 abaixo. Note que ReY representa a reflexão no lado de vidro (e a*c representa, portanto, o valor de cor a* reflexivo no lado de vidro, e assim por diante), e RFY[0025] It was also surprisingly and unexpectedly discovered that the manufacture of coated articles as discussed in the present invention can provide, in addition to the low fog values discussed here, aesthetically pleasing color and visible light transmission values, before and / or after the TT. See, in particular, the neutral coloring in Tables 1 and 2 below. Note that ReY represents the reflection on the glass side (and a * c therefore represents the a * reflective color value on the glass side, and so on), and RFY
Tabela 1: Características ópticas e de cor (monolíticas pré TT) Geral De preferência De máxima preferência Twvis (TY): 65 a 90% 70 a 80% 70 a 78% ar -5ba+5 -3a+3 -2a+2 b*r -Ta+7 -5a+5 -3a+3 ReY (lado de vidro): 10a16% 11a15% 11a13% a“c 4 a+4 -2a+2 1a+H1 b*s -10a+10 -Ba+8ô -6a+6 RFY (lado de filme): 12a18% 13 a 17% 14 a 16% a*F 4 a+4 -2a+2 1a+1 b*F -10a+10 -Ba+8ô -6a+6 Tabela 2: Características ópticas e de cor (monolíticas pós TT) Geral De preferência — De máxima preferência Tvuis (TY): 75a91% 80 a 90% 83 a 90% ar -5ba+5 B3a+3 -2a+2 b*r -Ta+7 -5a+5 3 a+3 ReY (lado de vidro): 10 a 17% 11a16% 11a14% ac 4 a+4 -2a+2 1a+H1 b*s -12a+10 -9a+ô -Ta+6 RFY (lado de filme): 11 a 18% 12a17% 12a16% a*F 4 a+4 -2a+2 1a+1 b*F -12a+10 -9a+ô -Ta+6Table 1: Optical and color characteristics (pre TT monolithic) General Preferably Most preferably Twvis (TY): 65 to 90% 70 to 80% 70 to 78% air -5ba + 5 -3a + 3 -2a + 2 b * r -Ta + 7 -5a + 5 -3a + 3 ReY (glass side): 10a16% 11a15% 11a13% a “c 4 a + 4 -2a + 2 1a + H1 b * s -10a + 10 -Ba + 8ô -6a + 6 RFY (film side): 12a18% 13 to 17% 14 to 16% a * F 4 a + 4 -2a + 2 1a + 1 b * F -10a + 10 -Ba + 8ô -6a +6 Table 2: Optical and color characteristics (monolithic post TT) General Preferably - Most preferably Tvuis (TY): 75a91% 80 to 90% 83 to 90% air -5ba + 5 B3a + 3 -2a + 2 b * r -Ta + 7 -5a + 5 3 a + 3 ReY (glass side): 10 to 17% 11a16% 11a14% ac 4 to + 4 -2a + 2 1a + H1 b * s -12a + 10 -9a + ô -Ta + 6 RFY (film side): 11 to 18% 12a17% 12a16% a * F 4 a + 4 -2a + 2 1a + 1 b * F -12a + 10 -9a + ô -Ta + 6
[0026] Apenas para fins de exemplo, um artigo revestido exemplificador foi fabricado e medido. Exemplo[0026] For example purposes only, an exemplary coated article was manufactured and measured. Example
[0027] Uma camada dielétrica 7 de óxido de zircônio ZrOx subestequiométrico foi depositada por bombardeamento iônico diretamente sobre o substrato vítreo de silicato de cal sodada 1 por meio de um alvo 2 de bombardeamento cerâmico de óxido de zircônio subestequiométrico de ZrOx na presença de gás argônio apenas, onde "x" era cerca de 1,82 tanto no alvo 2 quanto na camada 7 inicialmente depositada por bombardeamento iônico. O substrato vítreo 1 com a camada de ZrOx subestequiométrico no mesmo foi então termicamente temperado em uma atmosfera contendo gás oxigênio em temperatura(s) de cerca de 600 a 620 graus C, o que provocou a transformação da camada 7 de ZrOx estequiométrico em uma camada 11 de ZrO»> estequiométrico resistente a arranhões, e causou um aumento significativo da transmissão de luz visível do artigo revestido. As medições a seguir foram tomadas deste exemplo, antes e depois do tratamento térmico de têmpera, na Tabela 3, demonstrando a coloração neutra e as características de transmissão desejáveis. O valor de névoa antes e depois do TT não foi maior que 0,1%.[0027] A sub-stoichiometric zirconium oxide dielectric layer 7 was deposited by ion bombardment directly on the soda lime silicate glass substrate 1 using a ceramic stoichiometric zirconium oxide target 2 of ZrOx in the presence of argon gas only, where "x" was about 1.82 in both target 2 and layer 7 initially deposited by ion bombardment. The vitreous substrate 1 with the substoichiometric ZrOx layer was then thermally tempered in an atmosphere containing oxygen gas at a temperature (s) of about 600 to 620 degrees C, which caused the transformation of layer 7 of stoichiometric ZrOx into a layer ZrO 11 »> scratch resistant stoichiometric, and caused a significant increase in the visible light transmission of the coated article. The following measurements were taken from this example, before and after the tempering heat treatment, in Table 3, demonstrating the neutral color and the desirable transmission characteristics. The mist value before and after TT was not more than 0.1%.
Tabela 3: Medições do exemplo (pré e pós TT) [o ww | Res | Rissodetime | ot je e | R je e | R ja e | Revestido [7% [1a [24 [12% [06 49 [15% [03 [49 | Postr [em [6 [20 [19% [09 [60 [19% [os (6a |Table 3: Example measurements (pre and post TT) [o ww | Res | Rissodetime | ot je e | R je e | R ja e | Coated [7% [1a [24 [12% [06 49 [15% [03 [49 | Postr [in [6 [20 [19% [09 [60 [19% [os (6a |
[0028] Em uma modalidade exemplificadora da presente invenção, é apresentado um método para a fabricação de um artigo revestido termicamente tratado, sendo que o método compreende: fornecer um artigo revestido que inclui um revestimento sobre um substrato vítreo, sendo que o revestimento compreende uma camada que compreende óxido de zircônio subestequiométrico ZrOx, onde "x" é de 1,50 a 1,97 (com mais preferência de 1,60 a 1,90, com mais preferência ainda de 1,70 a 1,87, e com a máxima preferência de 1,75 a 1,85); e tratar termicamente o artigo revestido, incluindo estequiométrico sobre a mesma, de modo que o tratamento térmico provoque um aumento de pelo menos 4% (com mais preferência pelo menos 7%, e com a máxima preferência pelo menos 9%) na transmissão de luz visível (Tvis) do artigo revestido e faça com que a camada compreendendo óxido de zircônio subestequiométrico ZrOx se transforme em uma camada que compreende substancialmente ZrOx estequiométrico onde "x" é de 1,98 a 2,05 (com mais preferência de 1,99 a 2,02, e com a máxima preferência 2), e sendo que o artigo revestido tratado termicamente compreendendo o substrato vítreo e a camada que compreende ZrOx substancialmente estequiométrico tenha um valor de névoa não maior que 0,5 (com mais preferência não maior que 0,3%, com ainda mais preferência não maior que 0,1%, e com a máxima preferência não maior que 0,8% ou não maior que 0,6%).[0028] In an exemplary embodiment of the present invention, a method is presented for the manufacture of a heat-treated coated article, the method comprising: providing a coated article that includes a coating on a glassy substrate, the coating comprising a layer comprising ZrOx substoichiometric zirconium oxide, where "x" is from 1.50 to 1.97 (more preferably from 1.60 to 1.90, most preferably from 1.70 to 1.87, and with the maximum preference of 1.75 to 1.85); and heat treating the coated article, including stoichiometric over it, so that the heat treatment causes an increase of at least 4% (more preferably at least 7%, and most preferably at least 9%) in light transmission visible (Tvis) of the coated article and cause the layer comprising substoichiometric zirconium oxide ZrOx to become a layer comprising substantially stoichiometric ZrOx where "x" is 1.98 to 2.05 (more preferably 1.99) to 2.02, and most preferably 2), and the heat-treated coated article comprising the glassy substrate and the substantially stoichiometric ZrOx layer having a haze value no greater than 0.5 (most preferably not greater than 0.3%, with even more preference not greater than 0.1%, and with the highest preference not greater than 0.8% or not greater than 0.6%).
[0029] No método do parágrafo imediatamente anterior, a camada que compreende óxido de zircônio ZrOx subestequiométrico pode consistir em, ou consistir essencialmente em, óxido de zircônio ZrOx subestequiométrico.[0029] In the method of the immediately preceding paragraph, the layer comprising substoichiometric ZrOx zirconium oxide may consist of, or consist essentially of, substoichiometric ZrOx zirconium oxide.
[0030] No método de qualquer dos dois parágrafos anteriores, a camada que compreende óxido de zircônio ZrOx substancialmente estequiométrico pode consistir em, ou consistir essencialmente em, óxido de zircônio ZrOx substancialmente estequiométrico.[0030] In the method of either of the previous two paragraphs, the layer comprising substantially stoichiometric zirconium oxide may consist of, or consist essentially of, substantially stoichiometric zirconium oxide.
[0031] No método de qualquer dos três parágrafos anteriores, após o tratamento térmico, o artigo revestido pode ter uma transmissão de luz visível de ao menos 75%, com mais preferência de ao menos 80%, e com a máxima preferência de ao menos 83%.[0031] In the method of any of the previous three paragraphs, after the heat treatment, the coated article can have a visible light transmission of at least 75%, with more preference of at least 80%, and with the maximum preference of at least 83%.
[0032] No método de qualquer dos quatro parágrafos anteriores, após o tratamento térmico, a camada que compreende óxido de zircônio ZrOx substancialmente estequiométrico pode ter um índice de refração (n) de pelo menos 2,21 (com mais preferência pelo menos 2,22 e, com a máxima[0032] In the method of any of the previous four paragraphs, after the heat treatment, the layer comprising substantially stoichiometric ZrOx zirconium oxide can have a refractive index (n) of at least 2.21 (more preferably at least 2, 22 and with the maximum
[0033] No método de qualquer dos cinco parágrafos anteriores, antes e/ou depois do tratamento térmico, o artigo revestido pode incluir adicionalmente uma camada que compreende nitreto de silício entre o substrato vítreo e a camada que compreende ZrOx.[0033] In the method of any of the previous five paragraphs, before and / or after heat treatment, the coated article may additionally include a layer comprising silicon nitride between the glassy substrate and the layer comprising ZrOx.
[0034] No método de qualquer dos seis parágrafos anteriores, antes e/ou depois do tratamento térmico, o artigo revestido pode incluir adicionalmente uma camada que compreende prata imprensada entre pelo menos uma primeira e uma segunda camadas dielétricas no substrato vítreo e entre o substrato vítreo e a camada que compreende ZrOx.[0034] In the method of any of the six preceding paragraphs, before and / or after heat treatment, the coated article may additionally include a layer comprising silver sandwiched between at least a first and a second dielectric layer on the vitreous substrate and between the substrate vitreous and the layer comprising ZrOx.
[0035] No método de qualquer dos sete parágrafos anteriores, após o tratamento térmico, o artigo revestido pode ter um valor de cor a* reflexivo no lado de vidro de -4 a +4 e/ou um valor de cor b* reflexivo no lado de vidro de -12 a +10.[0035] In the method of any of the previous seven paragraphs, after the heat treatment, the coated article may have a color value a * reflective on the glass side from -4 to +4 and / or a color value b * reflective on the glass side. glass side from -12 to +10.
[0036] No método de qualquer dos oito parágrafos anteriores, após o tratamento térmico, o artigo revestido pode ter um valor de cor a* reflexivo no lado de vidro de -2 a +2 e/ou um valor de cor b* reflexivo no lado de vidro de -9 a +8.[0036] In the method of any of the previous eight paragraphs, after the heat treatment, the coated article can have a a * reflective color value on the glass side from -2 to +2 and / or a b * reflective color value on the glass side. glass side from -9 to +8.
[0037] No método de qualquer dos nove parágrafos anteriores, após o tratamento térmico, o artigo revestido pode ter um valor de cor a* reflexivo no lado de filme de -4 a +4 e/ou um valor de cor b* reflexivo no lado de filme de -12 a +10.[0037] In the method of any of the previous nine paragraphs, after the heat treatment, the coated article can have a color value a * reflective on the film side from -4 to +4 and / or a color value b * reflective on film side from -12 to +10.
[0038] No método de qualquer dos dez parágrafos anteriores, após o tratamento térmico, o artigo revestido pode ter um valor de cor a* reflexivo no lado de filme de -2 a +2 e/ou um valor de cor b* reflexivo no lado de filme de -9 a +8.[0038] In the method of any of the previous ten paragraphs, after the heat treatment, the coated article may have a a * reflective color value on the film side from -2 to +2 and / or a b * reflective color value on the film side from -9 to +8.
[0039] No método de qualquer dos onze parágrafos anteriores, a camada que compreende ZrO, pode ser a camada mais alta do revestimento, configurada para ser exposta à atmosfera ambiente, antes e/ou depois do tratamento térmico.[0039] In the method of any of the previous eleven paragraphs, the layer comprising ZrO, can be the highest layer of the coating, configured to be exposed to the ambient atmosphere, before and / or after heat treatment.
[0040] No método de qualquer dos doze parágrafos anteriores (exceto pelos parágrafos que mencionam camada(s) adicional(is) entre o substrato vítreo e a camada inclusiva de óxido de zircônio, a camada que compreende ZrO,x pode estar[0040] In the method of any of the previous twelve paragraphs (except for the paragraphs that mention additional layer (s) between the vitreous substrate and the inclusive zirconium oxide layer, the layer comprising ZrO, x may be
[0041] O método de qualquer dos treze parágrafos anteriores pode compreender adicionalmente a deposição por bombardeamento iônico da camada que compreende óxido de zircônio ZrOx subestequiométrico no substrato vítreo, direta ou indiretamente, com o uso de ao menos um alvo de bombardeamento cerâmico que compreende ZrO,, onde, no alvo, "x" é de 1,50 a 1,97.[0041] The method of any of the preceding thirteen paragraphs may additionally comprise the ion bombardment deposition of the sub-stoichiometric ZrOx zirconium oxide layer on the vitreous substrate, directly or indirectly, using at least one ceramic bombardment target comprising ZrO ,, where, on the target, "x" is 1.50 to 1.97.
[0042] O método de qualquer dos catorze parágrafos anteriores pode compreender adicionalmente a deposição por bombardeamento iônico da camada que compreende óxido de zircônio ZrOx subestequiométrico no substrato vítreo, direta ou indiretamente, com o uso de ao menos um alvo de bombardeamento cerâmico que compreende ZrO,, onde, no alvo, "x" é de 1,60 a 1,90.[0042] The method of any of the fourteen previous paragraphs may additionally comprise the ion bombardment deposition of the sub-stoichiometric ZrOx zirconium oxide layer on the vitreous substrate, directly or indirectly, with the use of at least one ceramic bombing target comprising ZrO ,, where, on the target, "x" is from 1.60 to 1.90.
[0043] No método de qualquer dos quinze parágrafos anteriores, a camada que compreende ZrOx pode ter uma espessura física de 5 a 50 nm (com mais preferência, de 10 a 40 nm).[0043] In the method of any of the previous fifteen paragraphs, the layer comprising ZrOx can have a physical thickness of 5 to 50 nm (more preferably, 10 to 40 nm).
[0044] No método de qualquer um dos dezesseis parágrafos anteriores, o tratamento térmico pode compreender têmpera térmica e/ou pode compreender tratar termicamente a temperaturas de pelo menos 580 graus C.[0044] In the method of any of the sixteen preceding paragraphs, the heat treatment may comprise heat quenching and / or may comprise heat treating at temperatures of at least 580 degrees C.
[0045] Embora a invenção tenha sido descrita em conexão com o que é considerado atualmente como as modalidades mais práticas e preferenciais, deve- se entender que a invenção não deve ser limitada às modalidades reveladas, mas pelo contrário, tem por objetivo cobrir várias modificações e disposições equivalentes incluídas no espírito e no escopo das reivindicações anexas.[0045] Although the invention has been described in connection with what is currently considered to be the most practical and preferred modalities, it should be understood that the invention should not be limited to the revealed modalities, but on the contrary, it aims to cover several modifications and equivalent provisions included in the spirit and scope of the appended claims.
Claims (38)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15/638,450 US11267751B2 (en) | 2017-06-30 | 2017-06-30 | Heat treatable coated article with substoichiometric zirconium oxide based layer and corresponding method |
| US15/638,450 | 2017-06-30 | ||
| PCT/US2018/039687 WO2019005917A1 (en) | 2017-06-30 | 2018-06-27 | Heat treatable coated article with substoichiometric zirconium oxide based layer and corresponding method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112019028071A2 true BR112019028071A2 (en) | 2020-07-28 |
Family
ID=62976225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112019028071-5A BR112019028071A2 (en) | 2017-06-30 | 2018-06-27 | coated article heat-treatable with a subschemetric layer based on zirconium oxide and corresponding method |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11267751B2 (en) |
| EP (1) | EP3645477A1 (en) |
| BR (1) | BR112019028071A2 (en) |
| MX (1) | MX2019015588A (en) |
| RU (1) | RU2768394C2 (en) |
| WO (1) | WO2019005917A1 (en) |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2257453C2 (en) | 1972-11-23 | 1974-05-16 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | Tool for hot processing of glass |
| EP1452622A3 (en) | 1995-08-23 | 2004-09-29 | Asahi Glass Ceramics Co., Ltd. | Target and process for its production, and method for forming a film having a high refractive index |
| US6303225B1 (en) | 2000-05-24 | 2001-10-16 | Guardian Industries Corporation | Hydrophilic coating including DLC on substrate |
| US6261693B1 (en) | 1999-05-03 | 2001-07-17 | Guardian Industries Corporation | Highly tetrahedral amorphous carbon coating on glass |
| US6770321B2 (en) * | 2002-01-25 | 2004-08-03 | Afg Industries, Inc. | Method of making transparent articles utilizing protective layers for optical coatings |
| US7150849B2 (en) | 2003-11-04 | 2006-12-19 | Guardian Industries Corp. | Heat treatable coated article with diamond-like carbon (DLC) and/or zirconium in coating |
| US7501148B2 (en) | 2003-11-04 | 2009-03-10 | Guardian Industries Corp. | Method of making heat treatable coated article with diamond-like carbon (DLC) and/or zirconium in coating |
| US7537801B2 (en) | 2003-11-04 | 2009-05-26 | Guardian Industries Corp. | Heat treatable coated article with diamond-like carbon (DLC) and/or zirconium in coating |
| BE1016553A3 (en) | 2005-03-17 | 2007-01-09 | Glaverbel | Glass low emissivity. |
| US7645487B2 (en) * | 2006-07-20 | 2010-01-12 | Guardian Industries Corp. | Heat treatable coated article with zinc-doped zirconium based layer(s) in coating |
| EP2314550A1 (en) * | 2009-10-26 | 2011-04-27 | AGC Glass Europe | Soda-lime-silica glass-ceramic material |
| MX351708B (en) | 2009-11-19 | 2017-10-26 | Centre Luxembourgeois De Rech Pour Le Verre Et La Ceramique S A C R V C | Bronze colored coated article with low-e coating. |
| BE1019638A3 (en) * | 2010-03-10 | 2012-09-04 | Agc Glass Europe | GLAZING WITH HIGH REFLECTION. |
| US8445111B2 (en) | 2010-10-14 | 2013-05-21 | Guardian Industries Corp. | Gadolinium oxide-doped zirconium oxide overcoat and/or method of making the same |
| US8506001B2 (en) | 2011-07-15 | 2013-08-13 | Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) | Coated article including low-E coating with improved durability and/or methods of making same |
| CN102786231B (en) | 2012-08-24 | 2015-04-15 | 福耀玻璃工业集团股份有限公司 | Low-eradiation coated glass available for heat treatment and sandwich glass products thereof |
| US20140220360A1 (en) | 2013-02-06 | 2014-08-07 | Guardian Industries Corp. | Heat treatable coated article with copper-doped zirconium based layer(s) in coating |
| US9751800B2 (en) | 2013-02-06 | 2017-09-05 | Guardian Glass, LLC | Heat treatable coated article with tungsten-doped zirconium based layer(s) in coating |
-
2017
- 2017-06-30 US US15/638,450 patent/US11267751B2/en active Active
-
2018
- 2018-06-27 EP EP18743221.6A patent/EP3645477A1/en active Pending
- 2018-06-27 WO PCT/US2018/039687 patent/WO2019005917A1/en active Application Filing
- 2018-06-27 BR BR112019028071-5A patent/BR112019028071A2/en active Search and Examination
- 2018-06-27 MX MX2019015588A patent/MX2019015588A/en unknown
- 2018-06-27 RU RU2020103745A patent/RU2768394C2/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX2019015588A (en) | 2020-08-03 |
| RU2020103745A (en) | 2021-07-30 |
| RU2768394C2 (en) | 2022-03-24 |
| US20190002339A1 (en) | 2019-01-03 |
| US11267751B2 (en) | 2022-03-08 |
| EP3645477A1 (en) | 2020-05-06 |
| RU2020103745A3 (en) | 2021-10-25 |
| WO2019005917A1 (en) | 2019-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2210973T3 (en) | ANTI-REFLECTING GLASS WITH COLOR SUPPRESSION. | |
| US4188452A (en) | Heat-reflecting glass pane | |
| ES2266802T3 (en) | GLASS ARTICLE WITH SOLAR CONTROL COATING. | |
| ES2927998T3 (en) | Heat treatable coated article with titanium nitride based IR reflective layer(s) | |
| PT1319092E (en) | Substrate with photocatalytic coating | |
| BR112015026239B1 (en) | SUBSTRATE PROVIDED WITH A STACKING WITH THERMAL PROPERTIES | |
| US4216259A (en) | Heat reflecting pane and a method of producing it | |
| BR0012959B1 (en) | coated glassware, and insulating glass unit. | |
| KR20190128057A (en) | Heat Treatable Coated Articles with Titanium Nitride and ITO-Based IR Reflective Layers | |
| BRPI0908137B1 (en) | SUBSTRATE AND TRANSPARENT GLASS, MONOLITHIC GLASS OR DOUBLE GLASS, FACADE COATING PANEL | |
| BR112020024669B1 (en) | COLLECTABLE LOW EMISSIVITY (LOW-E) COATED ARTICLES WITH A SILVER DOPAD SEEDER LAYER | |
| JPH07187719A (en) | Transparent substrate provided with layer of metal nitrile and its preparation | |
| BR112018068630B1 (en) | Bronze color heat treatable coated article that has a low solar factor value | |
| JP7308748B2 (en) | Gray colored coated article comprising a low-E coating having an absorber layer with low visible light transmission | |
| JP7194109B2 (en) | Heat treatable coated article with zirconium nitride and ITO based IR reflective layer | |
| KR102234341B1 (en) | Blue tinted heat treatable coated article with low solar factor value | |
| BR112018068430B1 (en) | GREEN COLORING HEAT TREATABLE COATED ARTICLE THAT HAS A LOW SOLAR FACTOR VALUE | |
| BR112019028071A2 (en) | coated article heat-treatable with a subschemetric layer based on zirconium oxide and corresponding method | |
| BR112019012378A2 (en) | HEAT TREATABLE COATED ARTICLE FOR USE IN WHEEL APPLICATIONS | |
| JPH0311355B2 (en) | ||
| BR112019013879B1 (en) | HEAT TREATABLE COATED ARTICLE HAVING TITANIUM NITRIDE IR REFLECTIVE LAYER(S) | |
| BR112020006810A2 (en) | substrate supplied with a stack with thermal properties | |
| BR112020006810B1 (en) | MATERIAL COMPRISING A TRANSPARENT SUBSTRATE AND GLASS | |
| BR112019013879A2 (en) | HEAT-TREATABLE COATED ARTICLE HAVING TITANIUM NITRIDE-BASED IR REFLECTIVE LAYER (S) | |
| BR112019007953B1 (en) | ARTICLE COATED IN GRAY COLOR WITH LOW-E COATING THAT HAS AN ABSORBENT LAYER AND LOW TRANSMISSION IN THE VISIBLE SPECTRUM |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] |