BR112019025828B1 - PROCESS FOR PURIFYING A NATURAL GAS SUPPLY STREAM - Google Patents
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Abstract
Método para purificar uma corrente de alimentação de gás natural compreendendo os seguintes passos: passo a): introdução da corrente de alimentação de gás (1) em uma unidade de purificação a uma pressão P1; - passo b): separação da corrente de gás (1) em uma unidade de permeação de membrana compreendendo, pelo menos, uma etapa principal de separação por membrana (17), da qual sai, pelo menos, um gás enriquecido com CO2 (21) e uma corrente de gás empobrecido em termos de CO2 (20); e: - quando P1 é superior ou igual a uma pressão limite Ps, o passo b) é precedido pelos seguintes passos b1) e b2): passo b1) expansão de Joule-Thomson da corrente de alimentação (1); passo b2) introdução da corrente (6) obtida no passo b1) num recipiente separador de fase (7); - quando P1 é inferior ou igual a Ps, a unidade de separação de membrana usada no passo b) compreende uma etapa de separação por membrana preliminar (25) produzindo uma corrente enriquecida com hidrocarbonetos (26) contendo, pelo menos, quatro átomos de carbono e uma corrente (27), cujo ponto de orvalho de hidrocarbonetos é, no máximo, igual ao ponto de orvalho de hidrocarbonetos do gás de alimentação desse passo b).Method for purifying a natural gas feed stream comprising the following steps: step a): introducing the gas feed stream (1) into a purification unit at a pressure P1; - step b): separation of the gas stream (1) in a membrane permeation unit comprising at least one main membrane separation step (17), from which at least one CO2-enriched gas exits (21 ) and a gas stream depleted in terms of CO2 (20); and: - when P1 is greater than or equal to a limit pressure Ps, step b) is preceded by the following steps b1) and b2): step b1) Joule-Thomson expansion of the supply stream (1); step b2) introducing the current (6) obtained in step b1) into a phase separator container (7); - when P1 is less than or equal to Ps, the membrane separation unit used in step b) comprises a preliminary membrane separation step (25) producing a hydrocarbon-enriched stream (26) containing at least four carbon atoms and a stream (27), whose hydrocarbon dew point is at most equal to the hydrocarbon dew point of the feed gas of this step b).
Description
[0001] A presente invenção se relaciona com um processo para purificar uma corrente de hidrocarbonetos tal como gás natural.[0001] The present invention relates to a process for purifying a hydrocarbon stream such as natural gas.
[0002] O gás natural em bruto pode conter um grande número de impurezas problemáticas que devem ser removidas. O dióxido de carbono é um exemplo disto. Acima de uma determinada concentração de CO2 em gás natural, o referido gás não pode tipicamente ser comercializado por causa do seu baixo poder calorífico. Existem várias tecnologias para remover CO2 do gás natural. Quando o teor é relativamente baixo (por exemplo, inferior a 10%), é normalmente usada lavagem com aminas. Um dos pontos fracos dessa solução é a energia necessária para regenerar as aminas que absorveram o CO2. Quando o teor é elevado, essa tecnologia se torna proibitiva em termos de custos operacionais, por exemplo.[0002] Raw natural gas can contain a large number of problematic impurities that must be removed. Carbon dioxide is an example of this. Above a certain concentration of CO2 in natural gas, said gas typically cannot be sold because of its low calorific value. There are several technologies for removing CO2 from natural gas. When the content is relatively low (e.g. less than 10%), amine washing is normally used. One of the weaknesses of this solution is the energy required to regenerate the amines that absorbed the CO2. When the content is high, this technology becomes prohibitive in terms of operating costs, for example.
[0003] Outra solução conhecida e mais adequada é o uso de membranas para remover CO2. Essa tecnologia em si é barata, mas exige sistemas de pré-tratamento do gás a ser tratado com as membranas que são frequentemente muito complexos e dispendiosos, em particular para remover hidrocarbonetos pesados e aromáticos.[0003] Another known and more suitable solution is the use of membranes to remove CO2. This technology in itself is cheap, but requires pre-treatment systems for the gas to be treated with the membranes that are often very complex and expensive, in particular to remove heavy and aromatic hydrocarbons.
[0004] O esquema típico para extrair CO2 de gás natural com membranas envolve o uso preliminar de sistemas de adsorção para remover os hidrocarbonetos pesados, por exemplo. O documento Recent Developments in CO2 Removal Membrane Technology de David Dortmundt e Kishore Doshi (1999 UOP LLC) explica várias otimizações possíveis de tais sistemas, mas a ideia de não usar um sistema de adsorção nunca é mencionada. O problema com as soluções de adsorção é a necessidade de instalar um sistema intermitente que exige uma elevada quantidade de equipamento (aquecedores, ventiladores, refrigeradores, etc.).[0004] The typical scheme for extracting CO2 from natural gas with membranes involves the preliminary use of adsorption systems to remove heavy hydrocarbons, for example. The document Recent Developments in CO2 Removal Membrane Technology by David Dortmundt and Kishore Doshi (1999 UOP LLC) explains several possible optimizations of such systems, but the idea of not using an adsorption system is never mentioned. The problem with adsorption solutions is the need to install an intermittent system that requires a large amount of equipment (heaters, fans, coolers, etc.).
[0005] Os inventores da presente invenção desenvolveram uma solução para remover o CO2 contido em uma corrente de gás natural a ser liquefeita, minimizando as perdas de metano durante esta remoção e simultaneamente minimizando os custos envolvidos no uso de processos de purificação desse tipo.[0005] The inventors of the present invention have developed a solution to remove CO2 contained in a stream of natural gas to be liquefied, minimizing methane losses during this removal and simultaneously minimizing the costs involved in the use of purification processes of this type.
[0006] Um objeto da presente invenção é um processo para purificar uma corrente de alimentação de gás natural compreendendo metano, CO2 e hidrocarbonetos contendo pelo menos dois átomos de carbono, compreendendo os seguintes passos: - Passo a): Introdução da corrente de alimentação de gás em uma unidade de purificação a uma pressão P1; - Passo b): Separação da corrente de gás em uma unidade de permeação de membrana incluindo, pelo menos, uma etapa principal de separação por membrana da qual sai, pelo menos, um gás enriquecido em termos de CO2 a uma pressão P3 e uma corrente de gás empobrecido em termos de CO2 a uma pressão P2 acima de P3; em que a diferença entre P2 e P3 é maior ou igual a 2 MPa (20 bara); e: - quando P1 é superior ou igual a uma pressão limite Ps, o passo b) é precedido pelos passos b1) e b2) em baixo: Passo b1): Expansão de Joule-Thomson da corrente de alimentação da pressão P1 para uma pressão entre P2 e Ps; Passo b2): Introdução da corrente obtida no passo b1) num recipiente separador de fase para produzir pelo menos duas fases, nomeadamente uma fase líquida incluindo, pelo menos, 10% em mol e, de preferência, pelo menos 50% em mol de hidrocarbonetos contendo, pelo menos, quatro átomos de carbono inicialmente contidos na corrente de alimentação, e uma fase gasosa; - quando P1 é inferior ou igual a Ps, a unidade de separação de membrana usada no passo b) inclui uma etapa de separação por membrana preliminar produzindo uma corrente enriquecida com hidrocarbonetos contendo, pelo menos, quatro átomos de carbono à pressão P4 e uma corrente cujo ponto de orvalho de hidrocarbonetos é, no máximo, igual ao ponto de orvalho de hidrocarbonetos do gás de alimentação desse passo b) à pressão P2.[0006] An object of the present invention is a process for purifying a natural gas feed stream comprising methane, CO2 and hydrocarbons containing at least two carbon atoms, comprising the following steps: - Step a): Introduction of the gas feed stream gas in a purification unit at a pressure P1; - Step b): Separation of the gas stream in a membrane permeation unit including at least one main membrane separation step from which at least one CO2-enriched gas exits at a pressure P3 and a stream of gas depleted in terms of CO2 at a pressure P2 above P3; wherein the difference between P2 and P3 is greater than or equal to 2 MPa (20 bara); and: - when P1 is greater than or equal to a threshold pressure Ps, step b) is preceded by steps b1) and b2) below: Step b1): Joule-Thomson expansion of the supply stream from pressure P1 to a pressure between P2 and Ps; Step b2): Introduction of the stream obtained in step b1) into a phase separator vessel to produce at least two phases, namely a liquid phase including at least 10 mol% and preferably at least 50 mol% hydrocarbons containing at least four carbon atoms initially contained in the feed stream, and a gas phase; - when P1 is less than or equal to Ps, the membrane separation unit used in step b) includes a preliminary membrane separation step producing a hydrocarbon-enriched stream containing at least four carbon atoms at pressure P4 and a stream whose hydrocarbon dew point is at most equal to the hydrocarbon dew point of the feed gas of that step b) at pressure P2.
[0007] De acordo com outras formas de realização, um objeto da invenção é também:[0007] According to other embodiments, an object of the invention is also:
[0008] Um processo, como definido anteriormente, caracterizado pelo fato de que as membranas usadas na unidade de separação de membrana são membranas de seletividade inversa para a etapa preliminar e membranas que são mais seletivas para CO2 do que para metano e mais seletivas para metano do que para hidrocarbonetos pesados para a etapa de separação principal.[0008] A process, as previously defined, characterized by the fact that the membranes used in the membrane separation unit are membranes of inverse selectivity for the preliminary step and membranes that are more selective for CO2 than for methane and more selective for methane than for heavy hydrocarbons for the main separation step.
[0009] Um processo como definido anteriormente, caracterizado pelo fato de que P1 varia ao longo do tempo.[0009] A process as previously defined, characterized by the fact that P1 varies over time.
[0010] Um processo como definido anteriormente, caracterizado pelo fato de que a corrente de gás empobrecido em termos de CO2 a uma pressão P2 obtida no passo b) compreende menos de 10% em mol de CO2.[0010] A process as previously defined, characterized by the fact that the gas stream depleted in terms of CO2 at a pressure P2 obtained in step b) comprises less than 10 mol% of CO2.
[0011] Um processo como definido anteriormente, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação a ser purificada compreende pelo menos 15% em mol de CO2.[0011] A process as previously defined, characterized by the fact that the feed stream to be purified comprises at least 15 mol% CO2.
[0012] Um processo como definido anteriormente, caracterizado pelo fato de que Ps é igual a 6,5 MPa (65 bara).[0012] A process as previously defined, characterized by the fact that Ps is equal to 6.5 MPa (65 bara).
[0013] Um processo como definido anteriormente, caracterizado pelo fato de que a diferença entre P2 e P4 é maior do que 2 MPa (20 bara).[0013] A process as previously defined, characterized by the fact that the difference between P2 and P4 is greater than 2 MPa (20 bara).
[0014] As vantagens associadas ao uso preliminar de um sistema de Joule-Thomson para a despressurização do passo b1) são, em particular: - Minimização do número de membranas de pré-tratamento a serem usadas (investimento reduzido); e - Minimização das perdas de metano que passará através das membranas com os hidrocarbonetos pesados.[0014] The advantages associated with the preliminary use of a Joule-Thomson system for the depressurization of step b1) are, in particular: - Minimization of the number of pretreatment membranes to be used (reduced investment); and - Minimization of methane losses that will pass through the membranes with heavy hydrocarbons.
[0015] A invenção é particularmente vantajosa para um campo de gás cuja pressão diminua ao longo do tempo. Nesse caso, será possível instalar primeiramente um sistema consistindo apenas do pré-tratamento de Joule-Thomson e, após um determinado número de anos de exploração, adicionar membranas de seletividade inversa (do tipo “membrana de borracha” ou de tipo 1 para essa invenção). Essas membranas são mais seletivas para hidrocarbonetos pesados (ou seja, hidrocarbonetos que contêm pelo menos três átomos de carbono) do que para metano ou mesmo CO2. Isso permite reduzir o ponto de orvalho de hidrocarbonetos do lado da pressão alta (ou seja, do lado do resíduo), permitindo simultaneamente que os hidrocarbonetos pesados passem através do lado de pressão baixa (ou seja, do lado permeado).[0015] The invention is particularly advantageous for a gas field whose pressure decreases over time. In this case, it will be possible to first install a system consisting only of Joule-Thomson pretreatment and, after a certain number of years of exploration, add inverse selectivity membranes (of the “rubber membrane” type or type 1 for this invention ). These membranes are more selective for heavy hydrocarbons (i.e., hydrocarbons that contain at least three carbon atoms) than for methane or even CO2. This allows the dew point of hydrocarbons on the high pressure side (i.e. the residue side) to be reduced while simultaneously allowing heavy hydrocarbons to pass through the low pressure side (i.e. the permeate side).
[0016] É possível iniciar os primeiros anos com apenas alguns módulos de membranas e aumentar o seu número quando a pressão de entrada diminui.[0016] It is possible to start the first few years with just a few membrane modules and increase their number when the inlet pressure decreases.
[0017] A corrente de hidrocarbonetos é geralmente uma corrente de gás natural obtida a partir de uma rede de gás doméstica na qual o gás é distribuído através de gasodutos.[0017] The hydrocarbon stream is generally a natural gas stream obtained from a domestic gas network in which the gas is distributed through gas pipelines.
[0018] O termo “gás natural” como usado no presente pedido de patente diz respeito a qualquer composição contendo hidrocarbonetos, incluindo pelo menos metano. Isso compreende uma composição “em bruto” (antes de qualquer tratamento ou depuração) e também qualquer composição que tenha sido parcial, substancial ou completamente tratada para a redução e/ou remoção de um ou mais compostos, incluindo, mas sem limitação, enxofre, dióxido de carbono, água, mercúrio e determinados hidrocarbonetos pesados e aromáticos.[0018] The term “natural gas” as used in the present patent application refers to any composition containing hydrocarbons, including at least methane. This comprises a “raw” composition (prior to any treatment or purification) and also any composition that has been partially, substantially or completely treated for the reduction and/or removal of one or more compounds, including, but not limited to, sulfur, carbon dioxide, water, mercury and certain heavy and aromatic hydrocarbons.
[0019] O permutador térmico pode ser qualquer permutador térmico, qualquer unidade ou outro equipamento adequado para permitir a passagem de um determinado número de correntes, e assim permitindo a troca direta ou indireta de calor entre uma ou mais linhas de fluido refrigerante e uma ou mais correntes de alimentação.[0019] The heat exchanger can be any heat exchanger, any unit or other equipment suitable for allowing the passage of a certain number of currents, and thus allowing the direct or indirect exchange of heat between one or more lines of refrigerant fluid and one or more more supply currents.
[0020] Geralmente, a corrente de gás natural é essencialmente composta por metano. De preferência, a corrente que será liquefeita compreende, pelo menos, 80% em mol de metano. Dependendo da fonte, o gás natural contém quantidades de hidrocarbonetos mais pesados do que metano, por exemplo, etano, propano, butano e pentano e também determinados hidrocarbonetos aromáticos. A corrente de gás natural também contém produtos não hidrocarboneto, tal como nitrogênio (teor variável, mas na ordem dos 5% em mol, por exemplo) ou outras impurezas H2O, CO2, H2S e outros compostos à base de enxofre, mercúrio e outros (aproximadamente 0,5% em mol a 5% em mol).[0020] Generally, the natural gas stream is essentially composed of methane. Preferably, the stream to be liquefied comprises at least 80 mol% methane. Depending on the source, natural gas contains quantities of hydrocarbons heavier than methane, for example ethane, propane, butane and pentane and also certain aromatic hydrocarbons. The natural gas stream also contains non-hydrocarbon products, such as nitrogen (variable content, but in the order of 5 mol%, for example) or other impurities H2O, CO2, H2S and other compounds based on sulfur, mercury and others ( approximately 0.5 mol% to 5 mol%).
[0021] Um exemplo de implementação é ilustrado na figura pelo exemplo que se segue.[0021] An example of implementation is illustrated in the figure by the following example.
[0022] Na figura, é introduzida uma corrente de alimentação de gás natural 1 em uma unidade de purificação 2 a uma pressão P1.[0022] In the figure, a natural gas supply stream 1 is introduced into a purification unit 2 at a pressure P1.
[0023] Tipicamente, a corrente de alimentação 1 compreende, pelo menos, 50% em mol de metano e, pelo menos, 20% em mol de CO2.[0023] Typically, feed stream 1 comprises at least 50 mol% methane and at least 20 mol% CO2.
[0024] A- Quando a pressão P1 é superior ou igual a uma pressão limite Ps determinada anteriormente, a corrente 1 é refrigerada em um permutador térmico 3. Por exemplo, Ps é igual a 6,5 MPa (65 bara). Por exemplo, a corrente 1 é refrigerada em cerca de 20°C. A corrente 4 assim refrigerada passa por uma despressurização, por exemplo por meio de uma válvula de Joule-Thomson 5. A pressão P2 de corrente 6 assim despressurizada é pelo menos 0,5 MPa (5 bara) abaixo de P1.[0024] A- When pressure P1 is greater than or equal to a previously determined limit pressure Ps, stream 1 is cooled in a heat exchanger 3. For example, Ps is equal to 6.5 MPa (65 bara). For example, stream 1 is cooled to about 20°C. The stream 4 thus cooled undergoes depressurization, for example by means of a Joule-Thomson valve 5. The pressure P2 of stream 6 thus depressurized is at least 0.5 MPa (5 bara) below P1.
[0025] A corrente 6 é introduzida em um recipiente de separação de fase 7. Uma corrente líquida 8 compreendendo mais do que 99% em mol de água, outra corrente de líquido 9 compreendendo pelo menos 50% em mol de hidrocarbonetos contendo mais do que 4 átomos de carbono e pelo menos 25% em mol de CO2, e também uma corrente de gás 10 compreendendo pelo menos 50% em mol de metano sai de aí. Opcionalmente, a corrente de gás 10 pode ser tratada em uma unidade 11 que filtra adicionalmente as correntes de hidrocarbonetos contendo mais do que 4 átomos de carbono de forma a refinar a separação realizada previamente no recipiente 7, de forma a dar origem a uma corrente de gás 10’ empobrecida em termos de hidrocarbonetos pesados e uma corrente líquida 9’ enriquecida em termos de hidrocarbonetos pesados. A corrente 9' é então misturada com a corrente 9.[0025] Stream 6 is introduced into a phase separation container 7. One liquid stream 8 comprising more than 99 mol% water, another liquid stream 9 comprising at least 50 mol% hydrocarbons containing more than 4 carbon atoms and at least 25 mol% CO2, and also a gas stream 10 comprising at least 50 mol% methane exits therefrom. Optionally, the gas stream 10 can be treated in a unit 11 that additionally filters the hydrocarbon streams containing more than 4 carbon atoms in order to refine the separation previously carried out in the container 7, in order to give rise to a stream of gas 10' depleted in terms of heavy hydrocarbons and a liquid stream 9' enriched in terms of heavy hydrocarbons. Stream 9' is then mixed with stream 9.
[0026] A corrente de gás 10 ou 10' é então aquecida num permutador térmico 3 em cerca de 20°C. A corrente 12 é enviada para uma unidade 13 para remover as restantes impurezas, por exemplo, mercúrio. Por exemplo, a unidade 13 compreende uma unidade de adsorção 14 seguida de um filtro de partículas 15. A corrente 16 que sai da unidade 13 é então introduzida à pressão P2 em uma unidade de separação de membrana 17 após ter sido aquecida 19 em um permutador térmico 18. Tipicamente, a corrente 16 é aquecida em cerca de 30 °C a 40 °C. A passagem de corrente 19 através da unidade 17 resulta em uma corrente 20 empobrecida em termos de CO2 e enriquecida em termos de metano e também uma corrente 21 enriquecida em termos de CO2 e empobrecida em termos de hidrocarbonetos.[0026] The gas stream 10 or 10' is then heated in a heat exchanger 3 to about 20°C. Stream 12 is sent to a unit 13 to remove remaining impurities, for example mercury. For example, the unit 13 comprises an adsorption unit 14 followed by a particle filter 15. The stream 16 leaving the unit 13 is then introduced at pressure P2 into a membrane separation unit 17 after being heated 19 in an exchanger. thermal 18. Typically, stream 16 is heated to about 30°C to 40°C. The passage of current 19 through unit 17 results in a stream 20 depleted in terms of CO2 and enriched in terms of methane and also a stream 21 enriched in terms of CO2 and depleted in terms of hydrocarbons.
[0027] Tipicamente, a corrente 20 inclui menos de 8% em mol de CO2 e mais de 80% em mol de metano e a corrente 21 inclui pelo menos 75% em mol de CO2. A unidade de membrana 17 compreende pelo menos uma membrana que é seletiva para CO2 mas não seletiva para hidrocarbonetos pesados (do tipo “membrana vidrada” ou tipo 2 para essa invenção, ou seja, uma membrana que é mais seletiva para CO2 do que para metano e mais seletiva para metano do que para hidrocarbonetos pesados).[0027] Typically, stream 20 includes less than 8 mol% CO2 and more than 80 mol% methane and stream 21 includes at least 75 mol% CO2. The membrane unit 17 comprises at least one membrane that is selective for CO2 but not selective for heavy hydrocarbons (of the “glazed membrane” or type 2 type for this invention, i.e., a membrane that is more selective for CO2 than for methane). and more selective for methane than for heavy hydrocarbons).
[0028] A pressão P3 da corrente 21 é inferior a 0,3 MPa (3 bara), de preferência inferior a 0,1 MPa (1 bara).[0028] The pressure P3 of the stream 21 is less than 0.3 MPa (3 bara), preferably less than 0.1 MPa (1 bara).
[0029] A corrente 20 que sai da unidade 17 a uma pressão P2 é então comprimida para uma pressão superior a 10 MPa (100 bara) e é então enviada para o permutador 18. A corrente 22 que sai daí se destina a ser tratada e/ou transportada como gás natural em um meio de transporte tal como uma conduta ou gasoduto de transporte de gás natural, por exemplo, antes de ser liquefeita, por exemplo.[0029] The stream 20 leaving the unit 17 at a pressure P2 is then compressed to a pressure greater than 10 MPa (100 bara) and is then sent to the exchanger 18. The stream 22 leaving there is intended to be treated and /or transported as natural gas in a means of transport such as a natural gas transport pipeline or pipeline, for example, before being liquefied, for example.
[0030] B- Quando P1 está abaixo de Ps, a corrente de alimentação 1 é enviada diretamente através de uma válvula 23 para uma conduta que envia a corrente 12 (numeração empregue no caso descrito no parágrafo A anterior) para a unidade 13. A corrente 24 que sai da unidade 13 é então introduzida em uma primeira unidade de separação de membrana 25 da unidade de separação 17. Se trata aqui de uma membrana tipo 1 de acordo com a invenção para reduzir o ponto de orvalho de hidrocarbonetos do lado de alta pressão.[0030] B- When P1 is below Ps, supply current 1 is sent directly through a valve 23 to a conduit that sends current 12 (numbering used in the case described in paragraph A above) to unit 13. A stream 24 leaving the unit 13 is then introduced into a first membrane separation unit 25 of the separation unit 17. This is a type 1 membrane according to the invention for reducing the dew point of hydrocarbons on the high side. pressure.
[0031] A passagem da corrente 24 através dessa unidade 25 resulta em uma corrente 26 a uma pressão P4 enriquecida em termos de CO2 e em termos de hidrocarbonetos contendo mais do que três átomos de carbono e também uma corrente 27 enriquecida em termos de metano e empobrecida em termos de hidrocarbonetos contendo mais do que três átomos de carbono. A corrente 27 é então introduzida na unidade de separação de membrana 17 após passar através do permutador térmico 18 e segue o mesmo processo da corrente 19 mencionada no parágrafo A anterior. A corrente 21 é então misturada com a corrente 26 para proporcionar a corrente altamente enriquecida em termos de CO2.[0031] The passage of stream 24 through this unit 25 results in a stream 26 at a pressure P4 enriched in terms of CO2 and in terms of hydrocarbons containing more than three carbon atoms and also a stream 27 enriched in terms of methane and depleted in terms of hydrocarbons containing more than three carbon atoms. The stream 27 is then introduced into the membrane separation unit 17 after passing through the heat exchanger 18 and follows the same process as the stream 19 mentioned in paragraph A above. Stream 21 is then mixed with stream 26 to provide the highly CO2 enriched stream.
[0032] É importante notar que Ps pode ser inferior se a corrente 22 se destinar a ser transportada a uma pressão inferior, por exemplo da ordem dos 3 MPa (30 bara).[0032] It is important to note that Ps may be lower if the current 22 is intended to be transported at a lower pressure, for example on the order of 3 MPa (30 bara).
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