BR112019022639B1

BR112019022639B1 - PROCESS FOR PREPARING METHACROLEIN.

Info

Publication number: BR112019022639B1
Application number: BR112019022639-7A
Authority: BR
Inventors: Reetam Chakrabarti; Sarah L. Hruby; Dmitri A. Kraptchetov; Minh N. Ngo; Muhunthan Sathiosatham; Mark A. Silvano
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2018-05-24
Publication date: 2023-07-04

Abstract

É fornecido um processo para preparar metacroleína seca que maximiza a captura de metanol. Também é fornecido um processo para produzir metil metacrilato.A process for preparing dry methacrolein which maximizes methanol capture is provided. Also provided is a process for producing methyl methacrylate.

Description

FIELD OF THE INVENTION

[001] A presente invenção se refere a um processo para preparar metacroleína seca e a um processo para fazer metil metacrilato.[001] The present invention relates to a process for preparing dry methacrylate and a process for making methyl methacrylate.

BACKGROUND

[002] Metacroleína (2-metilprop-2-enal; “MA”) é um intermediário comum na produção de metil metacrilato (“MMA”). MA pode ser produzida de estoque de alimentação de etileno (C2), tal como via uma condensação de propionaldeído de fase líquida como divulgado em US 4.496.770. A corrente de produto de MA contém metanol que é fornecido com formaldeído que é usado na condensação de propionaldeído. Esse metanol pode ser vantajoso em um processo subsequente de esterificação oxidativa (“OER”), que converte MA na presença de metanol em MMA em uma única etapa, conforme divulgado em US 5.969.178, US 6.107.515 e US 6.040.472. No entanto, a corrente de produto de MA também contém água, o que pode ser prejudicial para o processo de OER subsequente. Assim, uma corrente de MA de processos convencionais deve estar suficientemente seca para ser usada como corrente de alimentação para um processo de OER a jusante, além de conter metanol suficiente e ter uma ausência substancial de certas impurezas (por exemplo, propionaldeído, formaldeído, ácido acético e pesados orgânicos incluindo, mas não limitados a, ácido propiônico, dímero de metacroleína, 2- metil-2-pentenal e outros oligômeros de metacroleína) que podem ter um efeito negativo na eficiência do processo de OER.[002] Methacrolein (2-methylprop-2-enal; “MA”) is a common intermediate in the production of methyl methacrylate (“MMA”). MA can be produced from ethylene (C2) feed stock, such as via a liquid phase propionaldehyde condensation as disclosed in US 4,496,770. The MA product stream contains methanol which is supplied with formaldehyde which is used in the propionaldehyde condensation. Such methanol may be advantageous in a subsequent oxidative esterification ("OER") process, which converts MA in the presence of methanol to MMA in a single step, as disclosed in US 5,969,178, US 6,107,515 and US 6,040,472. However, the MA product stream also contains water, which can be detrimental to the subsequent OER process. Thus, an MA stream from conventional processes must be dry enough to be used as a feed stream for a downstream OER process, as well as contain sufficient methanol and be substantially free of certain impurities (e.g., propionaldehyde, formaldehyde, acid acetic and heavy organics including, but not limited to, propionic acid, methacrolein dimer, 2-methyl-2-pentenal and other methacrolein oligomers) that can have a negative effect on the efficiency of the OER process.

[003] Processos para preparar MA seca foram descritos na técnica. Por exemplo, US 2016/0229779 divulga um processo que compreende (a) fornecer uma corrente de MA úmida contendo MA, metanol e pelo menos 8% em peso de água a um separador de fase, (b) separar a corrente de MA em fases orgânica e aquosa, (c) destilar a fase orgânica para produzir uma corrente de produto contendo MA e uma primeira corrente aérea, (d) enviar a primeira corrente aérea de volta ao separador de fase e (e) destilar a fase aquosa para produzir uma segunda corrente aérea que é reciclada de volta ao separador de fase. A técnica anterior, no entanto, não divulga um processo que maximiza ainda mais a captura de metanol para uso em um processo de OER a jusante, ou minimiza ainda certas impurezas que podem afetar negativamente a eficiência do processo de OER.[003] Processes for preparing dry MA have been described in the art. For example, US 2016/0229779 discloses a process comprising (a) supplying a wet MA stream containing MA, methanol and at least 8% by weight water to a phase separator, (b) separating the MA stream into phases organic and aqueous, (c) distilling the organic phase to produce a product stream containing MA and a first overhead stream, (d) sending the first overhead stream back to the phase separator, and (e) distilling the aqueous phase to produce a second air stream that is recycled back to the phase separator. The prior art, however, does not disclose a process that further maximizes methanol capture for use in a downstream OER process, or further minimizes certain impurities that can negatively affect the efficiency of the OER process.

[004] Por conseguinte, existe uma necessidade de desenvolver processos para secar MA úmida preparada de um estoque de alimentação de etileno (C2), em que metanol é eficientemente capturado para um processo de OER a jusante, embora também removendo impurezas prejudiciais.[004] Therefore, there is a need to develop processes for drying wet MA prepared from an ethylene (C2) feed stock, in which methanol is efficiently captured for a downstream OER process, whilst also removing harmful impurities.

DECLARATION OF INVENTION

[005] Um aspecto da invenção fornece um processo para preparar metacroleína compreendendo (a) misturar água e um catalisador de amina- ácido para fornecer uma corrente de catalisador, (b) enviar a corrente de catalisador e uma corrente de reação compreendendo propionaldeído, formaldeído e metanol para um reator para produzir uma primeira corrente intermediária compreendendo metacroleína, metanol e pelo menos 8% em peso de água, (c) fornecer a primeira corrente intermediária a um separador de fase para produzir (i) uma fase orgânica compreendendo água e pelo menos 70% em peso de metacroleína e (ii) uma fase aquosa compreendendo metacroleína, metanol, catalisador de amina-ácido e pelo menos 70% em peso de água, (d) destilar a fase orgânica em uma primeira coluna de destilação para produzir (i) uma segunda corrente intermediária compreendendo metacroleína e menos de 2% em peso de água e (ii) uma corrente aérea, (e) destilar a segunda corrente intermediária em uma segunda coluna de destilação para produzir (i) uma primeira corrente de produto compreendendo metacroleína e metanol em uma quantidade combinada de pelo menos 97% em peso, menos de 2% em peso de água e menos de 1% em peso de impurezas compreendendo um ou mais de ácido acético, ácido propiônico, dímero de metacroleína e 2-metil-2-pentenal, e (ii) um fluxo de resíduo, (f) reciclar pelo menos parte da corrente aérea para o separador de fase, (g) destilar a fase aquosa em uma terceira coluna de destilação para produzir (i) uma segunda corrente de produto compreendendo metacroleína, metanol e menos de 5% em peso de água, (ii) uma corrente de fundo compreendendo catalisador de amina-ácido e (iii) uma corrente de extração lateral compreendendo água e menos de 2% em peso de metanol e (h) reciclar pelo menos parte da corrente de fundo para a corrente de catalisador.[005] One aspect of the invention provides a process for preparing methacrolein comprising (a) mixing water and an amine-acid catalyst to provide a catalyst stream, (b) sending the catalyst stream and a reaction stream comprising propionaldehyde, formaldehyde and methanol to a reactor to produce a first intermediate stream comprising methacrolein, methanol and at least 8% by weight of water, (c) supplying the first intermediate stream to a phase separator to produce (i) an organic phase comprising water and at least at least 70% by weight of methacrolein and (ii) an aqueous phase comprising methacrolein, methanol, amine-acid catalyst and at least 70% by weight of water, (d) distilling the organic phase in a first distillation column to produce ( i) a second intermediate stream comprising methacrolein and less than 2% by weight of water and (ii) an overhead stream, (e) distilling the second intermediate stream in a second distillation column to produce (i) a first product stream comprising methacrolein and methanol in a combined amount of at least 97% by weight, less than 2% by weight of water and less than 1% by weight of impurities comprising one or more of acetic acid, propionic acid, methacrolein dimer and 2-methyl -2-pentenal, and (ii) a residue stream, (f) recycle at least part of the overhead stream to the phase separator, (g) distill the aqueous phase into a third distillation column to produce (i) a second product stream comprising methacrolein, methanol and less than 5% by weight water, (ii) a bottom stream comprising amine-acid catalyst and (iii) a side extraction stream comprising water and less than 2% by weight methanol and (h) recycling at least part of the bottoms stream to the catalyst stream.

[006] Em outro aspecto da invenção, o propionaldeído é produzido contatando etileno com CO e H2 na presença de um catalisador de hidroformilação.[006] In another aspect of the invention, propionaldehyde is produced by contacting ethylene with CO and H2 in the presence of a hydroformylation catalyst.

[007] Outro aspecto da invenção compreende ainda fornecer pelo menos parte da primeira corrente de produto e pelo menos parte da segunda corrente de produto a um processo compreendendo contatar a metacroleína com metanol e um gás contendo oxigênio na presença de um catalisador de esterificação oxidativa para produzir metil metacrilato.[007] Another aspect of the invention further comprises supplying at least part of the first product stream and at least part of the second product stream to a process comprising contacting methacrolein with methanol and an oxygen-containing gas in the presence of an oxidative esterification catalyst to produce methyl methacrylate.

BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

[008] FIG. 1 é um esquemático de uma modalidade da invenção.[008] FIG. 1 is a schematic of an embodiment of the invention.

DETAILED DESCRIPTION

[009] Os inventores agora surpreendentemente encontraram um processo para secar metacroleína úmida (“MA”) preparada de um estoque de alimentação de etileno (C2), em que metanol é eficientemente capturado para um processo de reação de esterificação oxidativa (“OER”) a jusante, embora removendo impurezas prejudiciais.[009] The inventors have now surprisingly found a process for drying wet methacrolein ("MA") prepared from an ethylene (C2) feedstock, in which methanol is efficiently captured for an oxidative esterification ("OER") reaction process downstream, while removing harmful impurities.

[0010] Uma modalidade da invenção é mostrada na FIG 1. Uma corrente de catalisador 10 é fornecida misturando água e um catalisador de amina-ácido. Em certas modalidades, a água e o catalisador são misturados em um tanque de catalisador 100. O catalisador de amina-ácido é capaz de catalisar a condensação de Mannich do propionaldeído e formaldeído em metacroleína. O processo de condensação de Mannich é conhecido na técnica, por exemplo, como descrito na Patente US 4.496.770 e Patente US 7.141.702. Catalisadores de amina-ácido adequados incluem, por exemplo, aqueles compreendendo uma amina secundária, por exemplo, dimetilamina, e um ácido, por exemplo, ácido acético.[0010] One embodiment of the invention is shown in FIG 1. A catalyst stream 10 is provided by mixing water and an amine-acid catalyst. In certain embodiments, water and catalyst are mixed in a catalyst tank 100. The amine-acid catalyst is capable of catalyzing the Mannich condensation of propionaldehyde and formaldehyde to methacrolein. The Mannich condensation process is known in the art, for example, as described in US Patent 4,496,770 and US Patent 7,141,702. Suitable amine-acid catalysts include, for example, those comprising a secondary amine, for example dimethylamine, and an acid, for example acetic acid.

[0011] Ácidos adequados dos catalisadores de amina-ácido incluem, por exemplo, ácidos inorgânicos e ácidos mono, di ou policarboxílicos orgânicos. Ácidos carboxílicos adequados incluem, por exemplo, ácidos C1C10 monocarboxílicos alifáticos, ácidos C2-C10 dicarboxílicos, ácidos C2-C10 policarboxílicos. Em certas modalidades, o ácido compreende pelo menos um de ácido acético, ácido propiônico, ácido metoxiacético, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido tartárico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido fumárico e combinações dos mesmos. Ácidos inorgânicos adequados incluem, por exemplo, ácido sulfúrico e ácido fosfórico.[0011] Suitable acids of the amine-acid catalysts include, for example, inorganic acids and organic mono, di or polycarboxylic acids. Suitable carboxylic acids include, for example, C1C10 aliphatic monocarboxylic acids, C2-C10 dicarboxylic acids, C2-C10 polycarboxylic acids. In certain embodiments, the acid comprises at least one of acetic acid, propionic acid, methoxyacetic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, and combinations of the same. Suitable inorganic acids include, for example, sulfuric acid and phosphoric acid.

[0012] Aminas adequadas dos catalisadores de amina-ácido incluem, por exemplo, aquelas da fórmula NHR2R3, onde R2 e R3 são cada um independentemente C1-C10 alquil que é opcionalmente substituído por um éter, hidroxil, grupo amino secundário ou um grupo amino terciário, ou R2 e R3, junto com o átomo de nitrogênio adjacente, podem formar um anel C5-C7 heterocíclico, contendo opcionalmente um átomo de nitrogênio e/ou um átomo de oxigênio adicional, e que são opcionalmente substituídos por um C1-C4 alquil ou C1-C4 hidroxialquil. Em certas modalidades, a amina compreende pelo menos uma de dimetilamina, dietilamina, metiletilamina, metilpropilamina, dipropilamina, dibutilamina, di-isopropilamina, di- isobutilamina, metilisopropilamina, metilisobutilamina, metil-sec.-butilamina, metil-(2-metilpentil)-amina, metil-(2-etilhexil)-amina, pirrolidina, piperidina, morfolina, N-metilpiperazina, N-hidroxietilpiperazina, piperazina, hexametilenoimina, dietanolamina, metiletanolamina, metilciclo-hexilamina, metilciclopentilamina e diciclo-hexilamina e combinações das mesmas.[0012] Suitable amines of the amine-acid catalysts include, for example, those of the formula NHR2R3, where R2 and R3 are each independently C1-C10 alkyl which is optionally substituted by an ether, hydroxyl, secondary amino group or an amino group tertiary ring, or R2 and R3, together with the adjacent nitrogen atom, may form a C5-C7 heterocyclic ring, optionally containing a nitrogen atom and/or an additional oxygen atom, and which are optionally substituted by a C1-C4 alkyl or C1-C4 hydroxyalkyl. In certain embodiments, the amine comprises at least one of dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, methylpropylamine, dipropylamine, dibutylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, methylisopropylamine, methylisobutylamine, methyl-sec.-butylamine, methyl-(2-methylpentyl)- amine, methyl-(2-ethylhexyl)-amine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N-methylpiperazine, N-hydroxyethylpiperazine, piperazine, hexamethyleneimine, diethanolamine, methylethanolamine, methylcyclohexylamine, methylcyclopentylamine and dicyclohexylamine and combinations thereof.

[0013] Em certas modalidades, o catalisador de amina-ácido compreende dimetilamina e ácido acético. Em certas modalidades, a razão molar da amina para ácido é tal que o pH resultante seja de 2,5 a 7. Por exemplo, em certas modalidades, o catalisador de amina-ácido contém uma razão molar de dimetilamina para ácido acético em uma quantidade de 10:1 a 1:10, preferivelmente de 5:1 a 1:5 e, mais preferivelmente, de 1:1 a 1:1,2.[0013] In certain embodiments, the amine-acid catalyst comprises dimethylamine and acetic acid. In certain embodiments, the molar ratio of amine to acid is such that the resulting pH is from 2.5 to 7. For example, in certain embodiments, the amine-acid catalyst contains a molar ratio of dimethylamine to acetic acid in an amount from 10:1 to 1:10, preferably from 5:1 to 1:5, and more preferably from 1:1 to 1:1.2.

[0014] A reação de condensação de Mannich é realizada enviando a corrente de catalisador 10 e uma corrente de reação 20 contendo propionaldeído, formaldeído e metanol para um reator 200 para produzir uma primeira corrente intermediária 30 contendo metacroleína, metanol e água através da reação de condensação de Mannich. A reação pode ser realizada sob quaisquer condições adequadas nas quais a reação prossiga. Por exemplo, a reação pode ser conduzida a uma temperatura de pelo menos 20°C e pelo menos pressão atmosférica. Em certas modalidades, a reação é conduzida na fase líquida acima de 100°C, por exemplo, 150-220°C, e a pressão superatmosférica, por exemplo, 10-80 bar. A razão molar de propionaldeído para formaldeído não é particularmente limitada. Por exemplo, em certas modalidades, a corrente de reação 20 contém uma razão de propionaldeído para formaldeído em uma quantidade de 1,1:1 a 1:2, preferivelmente de 1,1:1 a 1:1,5 e, mais preferivelmente, de 1,05:1 a 1:1,05. A primeira corrente intermediária 30 é considerada uma corrente de metacroleína “úmida”, em que ela compreende pelo menos 8% em peso, ou pelo menos 10% em peso de água, ou pelo menos 20% em peso de água ou pelo menos 40% em peso de água, com base no peso total da primeira corrente intermediária 30. Em certas modalidades, o metanol e o formaldeído presentes na corrente de reação 20 são fornecidos na forma de formalina. Em certas modalidades, a formalina utilizada no processo da invenção é uma solução de água saturada contendo formaldeído em uma quantidade de cerca de 37% em peso e metanol em uma quantidade de 10 a 15% em peso, com base no peso total da formalina. O metanol presente na formalina pode ser vantajoso em um processo de esterificação oxidativa subsequente, que converte metacroleína na presença de metanol em metil metacrilato. Em certas modalidades, metanol pode ser introduzido em vários locais no processo. Os inventores descobriram surpreendentemente que a captura eficiente de metanol da primeira corrente de alimentação intermediária 30 usada como uma fonte para o subsequente processo de esterificação oxidativa é alcançada de forma benéfica pelo processo da presente invenção.[0014] The Mannich condensation reaction is carried out by sending the catalyst stream 10 and a reaction stream 20 containing propionaldehyde, formaldehyde and methanol to a reactor 200 to produce a first intermediate stream 30 containing methacrolein, methanol and water through the reaction of Mannich condensation. The reaction can be carried out under any suitable conditions under which the reaction proceeds. For example, the reaction can be conducted at a temperature of at least 20°C and at least atmospheric pressure. In certain embodiments, the reaction is conducted in the liquid phase above 100°C, for example 150-220°C, and at superatmospheric pressure, for example 10-80 bar. The molar ratio of propionaldehyde to formaldehyde is not particularly limited. For example, in certain embodiments, reaction stream 20 contains a ratio of propionaldehyde to formaldehyde in an amount of from 1.1:1 to 1:2, preferably from 1.1:1 to 1:1.5, and most preferably , from 1.05:1 to 1:1.05. The first intermediate stream 30 is considered a "wet" methacrolein stream, wherein it comprises at least 8% by weight, or at least 10% by weight of water, or at least 20% by weight of water, or at least 40% by weight of water, based on the total weight of the first intermediate stream 30. In certain embodiments, the methanol and formaldehyde present in the reaction stream 20 are provided in the form of formalin. In certain embodiments, the formalin used in the process of the invention is a saturated water solution containing formaldehyde in an amount of about 37% by weight and methanol in an amount of 10 to 15% by weight, based on the total weight of the formalin. The methanol present in formalin can be advantageous in a subsequent oxidative esterification process, which converts methacrolein in the presence of methanol to methyl methacrylate. In certain embodiments, methanol can be introduced at various locations in the process. The inventors have surprisingly discovered that the efficient capture of methanol from the first intermediate feed stream 30 used as a source for the subsequent oxidative esterification process is beneficially achieved by the process of the present invention.

[0015] Por conseguinte, a primeira corrente intermediária 30 é enviada para um separador de fase 300 para produzir uma fase orgânica 40 e uma fase aquosa 50. A fase orgânica 40 contém água, metanol e principalmente metacroleína. Em certas modalidades, a metacroleína está presente na fase orgânica 40 em uma quantidade de pelo menos 70% em peso, preferencialmente pelo menos 85% em peso e mais preferencialmente pelo menos 90% em peso, com base no peso total da fase orgânica 40. Em certas modalidades, o metanol está presente na fase orgânica 40 em uma quantidade inferior a 10% em peso, preferencialmente inferior a 3% em peso e mais preferencialmente inferior a 2,5% em peso, com base no peso total da fase orgânica 40. Embora não desejando estar vinculado à teoria, acredita-se que operar o separador de fase 300 a baixas temperaturas resulta na fase orgânica 40 contendo quantidades mais baixas de metanol, o que é benéfico para a destilação a jusante da fase orgânica 40. Por conseguinte, em certas modalidades, o separador de fase 300 é operado a uma temperatura inferior a 15°C, preferencialmente inferior a 10°C e mais preferencialmente inferior a 5°C. A fase aquosa 50 contém metacroleína, metanol, catalisador de amina- ácido e principalmente água. Em certas modalidades, a água está presente na fase aquosa 50 em uma quantidade de pelo menos 70% em peso, preferencialmente pelo menos 75% em peso e mais preferencialmente pelo menos 80% em peso, com base no peso total da fase aquosa 50.[0015] Therefore, the first intermediate stream 30 is sent to a phase separator 300 to produce an organic phase 40 and an aqueous phase 50. The organic phase 40 contains water, methanol and mainly methacrolein. In certain embodiments, the methacrolein is present in the organic phase 40 in an amount of at least 70% by weight, preferably at least 85% by weight and most preferably at least 90% by weight, based on the total weight of the organic phase 40. In certain embodiments, methanol is present in the organic phase 40 in an amount of less than 10% by weight, preferably less than 3% by weight, and most preferably less than 2.5% by weight, based on the total weight of the organic phase 40 While not wishing to be bound by theory, it is believed that operating the phase separator 300 at low temperatures results in the organic phase 40 containing lower amounts of methanol, which is beneficial for the downstream distillation of the organic phase 40. In certain embodiments, phase separator 300 is operated at a temperature below 15°C, preferably below 10°C, and most preferably below 5°C. The aqueous phase 50 contains methacrolein, methanol, amine-acid catalyst and primarily water. In certain embodiments, water is present in aqueous phase 50 in an amount of at least 70% by weight, preferably at least 75% by weight, and most preferably at least 80% by weight, based on the total weight of aqueous phase 50.

[0016] A fase orgânica 40 é, então, destilada em uma primeira coluna de destilação 400 para produzir uma segunda corrente intermediária 60 e uma corrente aérea 41. Em certas modalidades, a primeira coluna de destilação 400 é operada como uma coluna de separação, em que os vapores aéreos são condensados sem que qualquer líquido sendo refluxado de volta para a coluna. Em certas modalidades, a razão da segunda corrente intermediária 60 saindo da primeira coluna de destilação 400 para a fase orgânica 40 entrando na primeira coluna de destilação 400 é de 1:10 a 8:10, preferencialmente de 3:10 a 7:10 e, mais preferencialmente, de 5:10 a 6:10. A segunda corrente intermediária 60 contém água, metanol e principalmente metacroleína. Em certas modalidades, a água está presente na segunda corrente intermediária 60 em uma quantidade inferior a 2% em peso, preferencialmente inferior a 1% em peso e, mais preferencialmente, inferior a 0,5% em peso, com base no peso total da segunda corrente intermediária 60. Em certas modalidades, metacroleína está presente na segunda corrente intermediária 60 em uma quantidade de pelo menos 70% em peso, preferencialmente 85% em peso e mais preferencialmente 95% em peso, com base no peso total da segunda corrente intermediária 60. A corrente aérea 41 contém água, metanol e principalmente metacroleína. Em certas modalidades, água está presente na corrente aérea 41 em uma quantidade superior a 2% em peso, preferencialmente superior a 3% em peso e, mais preferencialmente, superior a 4% em peso. Em certas modalidades, pelo menos parte da corrente aérea 41 é reciclada para o separador de fase 300.[0016] The organic phase 40 is then distilled in a first distillation column 400 to produce a second intermediate stream 60 and an overhead stream 41. In certain embodiments, the first distillation column 400 is operated as a separation column, in which the overhead vapors are condensed without any liquid being refluxed back into the column. In certain embodiments, the ratio of the second intermediate stream 60 leaving the first distillation column 400 to the organic phase 40 entering the first distillation column 400 is from 1:10 to 8:10, preferably from 3:10 to 7:10 and more preferably from 5:10 to 6:10. The second intermediate stream 60 contains water, methanol and primarily methacrolein. In certain embodiments, water is present in the second intermediate stream 60 in an amount of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, and most preferably less than 0.5% by weight, based on the total weight of the second intermediate stream 60. In certain embodiments, methacrolein is present in the second intermediate stream 60 in an amount of at least 70% by weight, preferably 85% by weight and most preferably 95% by weight, based on the total weight of the second intermediate stream 60. Airstream 41 contains water, methanol and mainly methacrolein. In certain embodiments, water is present in the airstream 41 in an amount greater than 2% by weight, preferably greater than 3% by weight, and most preferably greater than 4% by weight. In certain embodiments, at least part of the overhead stream 41 is recycled to phase separator 300.

[0017] A segunda corrente intermediária 60 é, então, destilada em uma segunda coluna de destilação 500 para produzir uma primeira corrente de produto 70 e uma corrente de resíduo 61. A primeira corrente de produto 70 contém água, metanol e principalmente metacroleína. Em certas modalidades, a metacroleína está presente na primeira corrente de produto 70 em uma quantidade de pelo menos 70% em peso, preferencialmente pelo menos 85% em peso e mais preferencialmente pelo menos 95% em peso, com base no peso total da primeira corrente de produto 70. Em certas modalidades, metanol está presente na primeira corrente de produto 70 em uma quantidade inferior a 30% em peso, preferencialmente inferior a 10% em peso e mais preferencialmente inferior a 2% em peso, com base no peso total da primeira corrente de produto 70. Em certas modalidades, a metacroleína e o metanol estão presentes na primeira corrente de produto 70 em uma quantidade combinada de pelo menos 97% em peso, preferencialmente pelo menos 98% em peso e mais preferencialmente pelo menos 99% em peso. Em certas modalidades, a água está presente na primeira corrente de produto 70 em uma quantidade menor que 2% em peso, preferencialmente menor que 1% em peso e mais preferencialmente menor que 0,5% em peso, com base no peso total da primeira corrente de produto 70. A corrente de resíduo 61 contém compostos orgânicos indesejados do processo, por exemplo, dímero de metacroleína, 2- metil-2-pentenal, inibidor e outros compostos orgânicos pesados do processo.[0017] The second intermediate stream 60 is then distilled in a second distillation column 500 to produce a first product stream 70 and a waste stream 61. The first product stream 70 contains water, methanol and primarily methacrolein. In certain embodiments, the methacrolein is present in the first product stream 70 in an amount of at least 70% by weight, preferably at least 85% by weight and more preferably at least 95% by weight, based on the total weight of the first stream. of product 70. In certain embodiments, methanol is present in the first product stream 70 in an amount of less than 30% by weight, preferably less than 10% by weight, and most preferably less than 2% by weight, based on the total weight of the product. first product stream 70. In certain embodiments, the methcrolein and methanol are present in the first product stream 70 in a combined amount of at least 97% by weight, preferably at least 98% by weight and most preferably at least 99% by weight. Weight. In certain embodiments, water is present in the first product stream 70 in an amount of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, and most preferably less than 0.5% by weight, based on the total weight of the first stream. product stream 70. Waste stream 61 contains unwanted organic process compounds, for example, methacrolein dimer, 2-methyl-2-pentenal, inhibitor and other heavy organic process compounds.

[0018] A fase aquosa 50 é destilada em uma terceira coluna de destilação 600 para produzir uma segunda corrente de produto 80, uma corrente de fundo 51 e uma corrente de extração lateral 52. A segunda corrente de produto 80 contém água, metanol e metacroleína. Em certas modalidades, a água está presente na segunda corrente de produto 80 em uma quantidade inferior a 5% em peso, de preferência inferior a 2% em peso e, ainda mais preferencialmente, inferior a 1% em peso, com base no peso total da segunda corrente de produto 80. Em certas modalidades, metacroleína está presente na segunda corrente de produto 80 em uma quantidade superior a 25% em peso, preferencialmente superior a 35% em peso e mais preferencialmente superior a 45% em peso, com base no peso total da segunda corrente de produto 80. Em certas modalidades, metanol está presente na segunda corrente de produto 80 em uma quantidade superior a 25% em peso, preferencialmente superior a 40% em peso e, mais preferencialmente, superior a 55% em peso, com base no peso total da segunda corrente de produto 80. A corrente de fundo 51 contém catalisador de amina-ácido da corrente de catalisador 10 que é recuperado através do processo da invenção. Em certas modalidades, pelo menos parte da corrente de fundo 51 é reciclada para a corrente de catalisador 10, a qual nas modalidades preferidas é misturada no tanque de catalisador 100. A corrente de extração lateral 52 contém principalmente água e certos compostos orgânicos do processo. Em certas modalidades, a corrente de extração lateral 52 contém metanol em uma quantidade menor que 2% em peso, preferencialmente menor que 1,5% em peso e mais preferencialmente menor que 1% em peso.[0018] The aqueous phase 50 is distilled in a third distillation column 600 to produce a second product stream 80, a bottom stream 51 and a side draw stream 52. The second product stream 80 contains water, methanol and methacrolein . In certain embodiments, water is present in the second product stream 80 in an amount of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, and even more preferably less than 1% by weight, based on total weight. of the second product stream 80. In certain embodiments, methacrolein is present in the second product stream 80 in an amount greater than 25% by weight, preferably greater than 35% by weight and most preferably greater than 45% by weight, based on the total weight of the second product stream 80. In certain embodiments, methanol is present in the second product stream 80 in an amount greater than 25% by weight, preferably greater than 40% by weight, and most preferably greater than 55% by weight , based on the total weight of second product stream 80. Bottoms stream 51 contains amine-acid catalyst from catalyst stream 10 which is recovered through the process of the invention. In certain embodiments, at least part of the bottom stream 51 is recycled to catalyst stream 10, which in preferred embodiments is mixed in catalyst tank 100. Side draw stream 52 contains primarily water and certain organic compounds from the process. In certain embodiments, side draw stream 52 contains methanol in an amount less than 2% by weight, preferably less than 1.5% by weight, and most preferably less than 1% by weight.

[0019] Os inibidores podem ser introduzidos no processo através de um ou mais locais, por exemplo, o tanque de catalisador 100, o reator 200, o separador de fase 300, a primeira coluna de destilação 400, a segunda coluna de destilação 500, a terceira coluna de destilação 600, a corrente aérea 41, a primeira corrente de produto 70 e a segunda corrente de produto 80. Inibidores adequados incluem, por exemplo, 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-1-oxil (4-Hidroxi-TEMPO).[0019] The inhibitors can be introduced into the process through one or more locations, for example, the catalyst tank 100, the reactor 200, the phase separator 300, the first distillation column 400, the second distillation column 500, the third distillation column 600, the overhead stream 41, the first product stream 70 and the second product stream 80. Suitable inhibitors include, for example, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-Hydroxy-TEMPO).

[0020] Em certas modalidades, o propionaldeído na corrente de reação 10 é preparado pela hidroformilação do etileno. O processo de hidroformilação é conhecido na técnica, por exemplo, como descrito na Patente US 4.427.486, Patente US 5.087.763, Patente US 4.716.250, Patente US 4.731.486 e Patente US 5.288.916. A hidroformilação de etileno em propionaldeído envolve contatar etileno com CO e hidrogênio na presença de um catalisador de hidroformilação. Catalisadores de hidroformilação adequados incluem, por exemplo, complexos de ligando de organofosforosos de metal. Ligandos organofosforosos adequados incluem, por exemplo, organofosfinas, organofosfitos e organofosforamiditas. Em certas modalidades, a razão de CO para hidrogênio está na faixa de 1:10 a 100:1, preferencialmente de 1:10 a 10:1. Em certas modalidades, a reação de hidroformilação é conduzida a uma temperatura de reação de -25°C a 200°C, preferencialmente de 50°C a 120°C.[0020] In certain embodiments, the propionaldehyde in reaction stream 10 is prepared by the hydroformylation of ethylene. The hydroformylation process is known in the art, for example, as described in US Patent 4,427,486, US Patent 5,087,763, US Patent 4,716,250, US Patent 4,731,486 and US Patent 5,288,916. The hydroformylation of ethylene to propionaldehyde involves contacting ethylene with CO and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst. Suitable hydroformylation catalysts include, for example, metal organophosphorus ligand complexes. Suitable organophosphorus ligands include, for example, organophosphines, organophosphites and organophosphoramidites. In certain embodiments, the ratio of CO to hydrogen is in the range of 1:10 to 100:1, preferably 1:10 to 10:1. In certain embodiments, the hydroformylation reaction is conducted at a reaction temperature of -25°C to 200°C, preferably 50°C to 120°C.

[0021] Em certas modalidades, uma ou ambas da primeira corrente de produto 70 e da segunda corrente de produto 80 são utilizadas em um processo de esterificação oxidativa (“OER”) a jusante. O processo OER compreende contatar a metacroleína com metanol e um gás contendo oxigênio na presença de um catalisador de esterificação oxidativa sob condições de reação suficientes para produzir meil metacrilato. O processo de OER é conhecido na técnica, por exemplo, como descrito na Patente US 5.969.178, Patente US 6.107.515, Patente US 5.892.102, Patente US 4.249.019 e Patente US 4.518.796. Em certas modalidades, a metacroleína e o metanol são fornecidos ao processo de OER pela primeira corrente de produto 70. Em certas modalidades, a metacroleína e o metanol são fornecidos ao processo de OER pela segunda corrente de produto 80. Em certas modalidades, a metacroleína e o metanol são fornecidos ao processo de OER pela primeira corrente de produto 70 e pela segunda corrente de produto 80. As baixas quantidades de água em cada uma da primeira corrente de produto 70 e da segunda corrente de produto 80 tornam cada uma das correntes particularmente vantajosas como uma alimentação de fonte para o processo de OER. Mais ainda, o metanol recuperado do processo na segunda corrente de produto 80 também o torna particularmente vantajoso como uma alimentação de fonte para o processo de OER. A razão molar de metanol para metacroleína empregada no processo de OER não é particularmente limitada e pode ser realizada em uma ampla faixa de razões molares, tal como 1:10 a 1.000:1, preferencialmente de 1:1 a 10:1. Gases contendo oxigênio que são adequados para o processo de OER incluem, por exemplo, gás oxigênio, ou um gás misturado compreendendo gás oxigênio e um diluente inerte à reação (por exemplo, nitrogênio, dióxido de carbono e outros). Em certas modalidades, ar pode ser utilizado como um gás contendo oxigênio adequado para o processo de OER. Catalisadores de OER adequados incluem, por exemplo, catalisadores à base de paládio, catalisadores à base de ouro e outros intermetálicos contendo combinações de dois ou mais metais. Os elementos catalíticos podem ser suportados em um transportador, por exemplo, sílica ou alumina. Em certas modalidades, o processo de OER é conduzido a uma temperatura de reação de 0°C a 120°C, preferencialmente de 40°C a 90°C.[0021] In certain embodiments, one or both of the first product stream 70 and the second product stream 80 are utilized in a downstream oxidative esterification ("OER") process. The OER process comprises contacting methacrolein with methanol and an oxygen-containing gas in the presence of an oxidative esterification catalyst under reaction conditions sufficient to produce methacrylate methacrylate. The OER process is known in the art, for example, as described in US Patent 5,969,178, US Patent 6,107,515, US Patent 5,892,102, US Patent 4,249,019 and US Patent 4,518,796. In certain embodiments, the methacrolein and methanol are supplied to the OER process by the first product stream 70. In certain embodiments, the methacrolein and methanol are supplied to the OER process by the second product stream 80. In certain embodiments, the methacrolein and methanol are supplied to the OER process by first product stream 70 and second product stream 80. The low amounts of water in each of first product stream 70 and second product stream 80 make each of the streams particularly advantageous as a source feed for the OER process. Furthermore, the methanol recovered from the process in the second product stream 80 also makes it particularly advantageous as a source feed for the OER process. The molar ratio of methanol to methacrolein employed in the OER process is not particularly limited and can be carried out in a wide range of molar ratios, such as 1:10 to 1000:1, preferably from 1:1 to 10:1. Oxygen-containing gases that are suitable for the OER process include, for example, oxygen gas, or a mixed gas comprising oxygen gas and a reaction-inert diluent (eg, nitrogen, carbon dioxide, and the like). In certain embodiments, air may be utilized as a suitable oxygen-containing gas for the OER process. Suitable OER catalysts include, for example, palladium-based catalysts, gold-based catalysts and other intermetallics containing combinations of two or more metals. Catalytic elements can be supported on a carrier, for example silica or alumina. In certain embodiments, the OER process is conducted at a reaction temperature of from 0°C to 120°C, preferably from 40°C to 90°C.

[0022] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas em detalhes no Exemplo a seguir.[0022] Some embodiments of the invention will now be described in detail in the Example below.

EXAMPLES Example 1 Methacrolein preparation

[0023] Um misturador estático de 29” de comprimento e 0,1315” de diâmetro interno foi usado como um reator. Dimetilamina, ácido acético e água foram misturados em um recipiente de mistura de catalisador do qual o fluxo de saída era de 550 g/h contendo 4,5% em peso de dimetilamina e uma quantidade de ácido acético suficiente para manter o pH da corrente em 5,5. Uma corrente compreendendo propionaldeído e 37% em peso de solução de formaldeído em água também contendo 10-15% de metanol (razão molar 1:1 propionaldeído:formaldeído) a um fluxo total de 1.575 g/h foi misturada com a solução de catalisador aquosa e adicionada ao reator a qual foi aquecida até 160°C e mantida a 900 psig. Uma solução de inibidor contendo 8% em peso de 4-Hidroxi-TEMPO em água foi adicionada ao reator a uma taxa de fluxo de 20 g/h. A saída do reator foi resfriada até 20°C, despressurizada até 1 atm e enviada para um separador de fase com uma temperatura interna de 5°C e pressão de 1 atm. As taxas de fluxo orgânicas e aquosas do separador de fase foram de 1.220 g/h e 1.470 g/h, respectivamente. A fase orgânica continha 93% em peso de metacroleína, enquanto a fase aquosa continha 84% em peso de água. A fase orgânica foi enviada para uma coluna de separação com 9 bandejas; uma solução de inibidor contendo 8% em peso de 4-hidroxi- TEMPO em metanol foi adicionada ao condensador da coluna de separação a uma taxa de fluxo de 6 g/h. Os vapores aéreos da coluna de separação foram condensados e reciclados de volta ao separador de fase. A corrente de fundo da coluna de separação foi enviada para uma coluna de destilação a uma taxa de fluxo de 675 g/h com 22 bandejas em que o destilado foi enviado para um processo de esterificação oxidativa a jusante e a corrente de fundo foi enviada para o descarte. Uma solução de inibidor contendo 8% em peso de 4-Hidroxi- TEMPO em metanol foi adicionada ao condensador da coluna de destilação a uma taxa de fluxo de 10 g/h. O destilado consistiu em 97% em peso de metacroleína, 0,9% em peso de água, 1,6% em peso de metanol e menos de 0,5% em peso de impurezas indesejadas combinadas (por exemplo, ácido acético, ácido propiônico, dímero de metacroleína e 2-metil-2-pentenal) a uma taxa de fluxo de 645 g/h. A fase aquosa foi enviada para uma coluna de destilação com 30 bandejas das quais o fluxo de destilado era de 220 g/h consistindo em 56% em peso de metanol, 44% em peso de metacroleína e 0,1% em peso de água, que foi enviada para um processo de esterificação oxidativa a jusante. Uma solução de inibidor contendo 8% em peso de 4- Hidroxi-TEMPO em metanol foi adicionada ao condensador da coluna de destilação a uma taxa de fluxo de 16 g/h. O fluxo de extração lateral da coluna de destilação foi de 735 g/h compreendendo principalmente água e 0,9% em peso de metanol. Uma solução de inibidor contendo 8% em peso de 4- Hidroxi-TEMPO em metanol foi adicionada ao receptor de extração lateral da coluna de destilação a uma taxa de fluxo de 2 g/h. A corrente de fundo da coluna de destilação continha principalmente água e o catalisador de amina- ácido recuperado. Uma fracção de 0,75 da corrente de fundo da coluna de destilação foi reciclada para o recipiente de mistura de catalisador.[0023] A static mixer 29” long and 0.1315” in internal diameter was used as a reactor. Dimethylamine, acetic acid and water were mixed in a catalyst mixing vessel of which the output flow was 550 g/hr containing 4.5% by weight of dimethylamine and an amount of acetic acid sufficient to maintain the pH of the stream at 5.5. A stream comprising propionaldehyde and 37% by weight formaldehyde solution in water also containing 10-15% methanol (1:1 molar ratio propionaldehyde:formaldehyde) at a total flow rate of 1575 g/hr was mixed with the aqueous catalyst solution and added to the reactor which was heated to 160°C and held at 900 psig. An inhibitor solution containing 8 wt% 4-Hydroxy-TEMPO in water was added to the reactor at a flow rate of 20 g/h. The reactor outlet was cooled to 20°C, depressurized to 1 atm and sent to a phase separator with an internal temperature of 5°C and pressure of 1 atm. The organic and aqueous phase separator flow rates were 1220 g/h and 1470 g/h, respectively. The organic phase contained 93% by weight of methacrolein, while the aqueous phase contained 84% by weight of water. The organic phase was sent to a 9-tray separation column; An inhibitor solution containing 8% by weight of 4-hydroxy-TEMPO in methanol was added to the separator column condenser at a flow rate of 6 g/hr. The overhead vapors from the separation column were condensed and recycled back to the phase separator. The bottoms stream from the separation column was sent to a distillation column at a flow rate of 675 g/h with 22 trays in which the distillate was sent to a downstream oxidative esterification process and the bottoms stream was sent to the discard. An inhibitor solution containing 8% by weight of 4-Hydroxy-TEMPO in methanol was added to the distillation column condenser at a flow rate of 10 g/h. The distillate consisted of 97% by weight of methacrolein, 0.9% by weight of water, 1.6% by weight of methanol and less than 0.5% by weight of combined unwanted impurities (e.g. acetic acid, propionic acid , methacrolein dimer and 2-methyl-2-pentenal) at a flow rate of 645 g/h. The aqueous phase was sent to a distillation column with 30 trays of which the distillate flow rate was 220 g/h consisting of 56% by weight of methanol, 44% by weight of methacrolein and 0.1% by weight of water, which was sent to a downstream oxidative esterification process. An inhibitor solution containing 8 wt% 4-Hydroxy-TEMPO in methanol was added to the distillation column condenser at a flow rate of 16 g/hr. The side draw flow from the distillation column was 735 g/h comprising mainly water and 0.9 wt% methanol. An inhibitor solution containing 8 wt% 4-Hydroxy-TEMPO in methanol was added to the side pull receiver of the distillation column at a flow rate of 2 g/hr. The bottoms stream from the distillation column contained mainly water and the recovered amine-acid catalyst. A 0.75 fraction of the bottoms stream from the distillation column was recycled to the catalyst mixing vessel.

[0024] O exemplo demonstra que o processo desta invenção é eficaz na secagem de uma corrente de metacroleína com uma grande quantidade de água para produzir uma corrente de produto de metacroleína com baixa concentração de água, baixa concentração de impurezas indesejadas, embora também capturando efetivamente metanol contido no estoque de alimentação de formalina para uso em um processo de esterificação oxidativa a jusante até um nível não previamente alcançado pelos vários métodos da técnica anterior.[0024] The example demonstrates that the process of this invention is effective in drying a methacrolein stream with a large amount of water to produce a methacrolein product stream with low water concentration, low concentration of unwanted impurities, while also effectively capturing methanol contained in the formalin feedstock for use in a downstream oxidative esterification process to a level not previously achieved by various prior art methods.

Claims

1. Process for preparing methacrolein, characterized in that it comprises: (a) mixing water and an amine-acid catalyst to provide a catalyst stream (10); (b) sending the catalyst stream (10) and a reaction stream (20) comprising propionaldehyde, formaldehyde and methanol to a reactor (200) to produce a first intermediate stream (30) comprising methacrolein, methanol and at least 8% in water weight; (c) supplying the first intermediate stream (30) to a phase separator (300) to produce (i) an organic phase (40) comprising water and at least 70% by weight of methcrolein and (ii) an aqueous phase (50 ) comprising methacrolein, methanol, amine-acid catalyst and at least 70% by weight of water; (d) distilling the organic phase (40) in a first distillation column (400) to produce (i) a second intermediate stream (60) comprising methacrolein and less than 2% by weight of water and (ii) an overhead stream ( 41); (e) distilling the second intermediate stream (60) in a second distillation column (500) to produce (i) a first product stream (70) comprising methacrolein and methanol in a combined amount of at least 97% by weight, less of 2 wt% water and less than 1 wt% impurities comprising one or more of acetic acid, propionic acid, methacrolein dimer and 2-methyl-2-pentenal and (ii) a residue stream (61); (f) recycling at least part of the overhead stream (41) to the phase separator (300); (g) distilling the aqueous phase (50) in a third distillation column (600) to produce (i) a second product stream (80) comprising methacrolein, methanol and less than 5% by weight of water, (ii) a bottom stream (51) comprising amine-acid catalyst and (iii) a side strip stream (52) comprising water and less than 2% methanol by weight; and (h) recycling at least part of the bottoms stream (51) to the catalyst stream (10).

2. Process according to claim 1, characterized in that propionaldehyde is produced by contacting ethylene with CO and H2 in the presence of a hydroformylation catalyst.

3. Process according to claim 1, characterized in that it further comprises supplying at least part of the first product stream (70) to a process comprising contacting methacrolein with methanol and an oxygen-containing gas in the presence of an esterification catalyst oxidative to produce methyl methacrylate.

4. Process according to claim 1, characterized in that it further comprises supplying at least part of the second product stream (80) to a process comprising contacting methacrolein with methanol and an oxygen-containing gas in the presence of an esterification catalyst oxidative to produce methyl methacrylate.

5. Process according to claim 1, characterized in that it further comprises supplying at least part of the first product stream (70) and at least part of the second product stream (80) to a process comprising contacting methacrolein with methanol and an oxygen-containing gas in the presence of an oxidative esterification catalyst to produce methyl methacrylate.

6. Process according to claim 2, characterized in that it further comprises supplying at least part of the first product stream (70) and at least part of the second product stream (80) to a process comprising contacting methacrolein with methanol and an oxygen-containing gas in the presence of an oxidative esterification catalyst to produce methyl methacrylate.

7. Process according to claim 1, characterized in that the first distillation column (400) is operated as a separation column.

8. Process according to claim 1, characterized in that the organic phase (40) comprises less than 10% by weight of methanol.

9. Process according to claim 1, characterized in that the phase separator (300) is operated at a temperature below 15°C.

10. Process according to claim 1, characterized in that the ratio of the second intermediate stream (60) leaving the first distillation column (400) to the organic phase (40) entering the first distillation column (400) is from 1:10 to 8:10.