BR112019021247B1 - RESIN, STRUCTURES AND SELF-SUPPORTING PLANT RECEPTACLE - Google Patents
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Abstract
Na presente invenção é revelada uma família de resinas preferencialmente de base biológica. As resinas exibem uma ampla gama de aplicabilidade em termos de técnicas de processamento adequadas. As resinas são projetadas de uma maneira que permita a introdução de funcionalidade ao esqueleto de resina capaz de fornecer adesão na direção de reforços. A invenção também se refere às amostras fabricadas com a referida resina.In the present invention, a family of preferably bio-based resins is disclosed. Resins exhibit a wide range of applicability in terms of proper processing techniques. The resins are designed in a way that allows functionality to be introduced into the resin skeleton capable of providing adhesion in the direction of reinforcements. The invention also relates to samples manufactured with said resin.
Description
[001] A presente invenção se refere a um grupo de resinas que são preferencialmente de base biológica e de natureza degradável e são aplicáveis a uma ampla gama de técnicas e aplicações de processamento. A invenção também se refere às estruturas contendo as referidas resinas.[001] The present invention relates to a group of resins that are preferably bio-based and degradable in nature and are applicable to a wide range of processing techniques and applications. The invention also relates to structures containing said resins.
[002] O uso de polímeros tem crescido constantemente há décadas e é previsto que esse crescimento continue nos próximos anos. A grande maioria dos polímeros produzidos atualmente tem origem em moléculas derivadas de componentes do petróleo bruto. Como resultado disso, esses polímeros constituem duas grandes preocupações ambientais: primeiro, após o uso final, a incineração dos polímeros libera CO2, o que contribui para o aumento dos níveis de CO2 na atmosfera. Em segundo lugar, a maioria desses polímeros à base de petróleo carece de degradabilidade na natureza e, portanto, se esses polímeros não são coletados para incineração, acabam na natureza como resíduos poluentes nos oceanos, florestas e áreas de lazer. Além disso, alguns dos polímeros à base de óleo bruto contêm moléculas ou partes químicas que podem ter efeitos prejudiciais à saúde humana, como desreguladores endócrinos, como bisfenóis e ftalatos. Evitar ou reduzir esses efeitos sobre o meio ambiente e a saúde humana é desejável.[002] The use of polymers has been growing steadily for decades and this growth is predicted to continue in the coming years. The vast majority of polymers currently produced originate from molecules derived from crude oil components. As a result, these polymers pose two major environmental concerns: first, after end use, incineration of the polymers releases CO2, which contributes to increased levels of CO2 in the atmosphere. Secondly, most of these petroleum-based polymers lack degradability in nature and therefore, if these polymers are not collected for incineration, they end up in nature as waste pollutants in oceans, forests and recreational areas. Additionally, some of the crude oil-based polymers contain chemical molecules or moieties that can have harmful effects on human health, such as endocrine disruptors such as bisphenols and phthalates. Avoiding or reducing these effects on the environment and human health is desirable.
[003] Os polímeros são usados em uma ampla gama de aplicações que, entre outras, incluem eletrônicos, embalagens, construção, matriz em materiais compósitos, adesivos entre componentes e adesivo interno, como, por exemplo, painéis de fibra de vidro, painéis de aglomerado. Devido às suas amplas faixas de aplicabilidade, os polímeros devem possuir diferenças em suas propriedades químicas, físicas e mecânicas, que podem ser obtidas através da variação da composição química do polímero ou, alternativamente, pela mistura de dois ou mais polímeros. Portanto, a possibilidade de alterar a composição química de um polímero e a capacidade de misturá-lo com outros polímeros é vantajosa, pois permite o uso do polímero ou derivados do polímero em um campo mais amplo de aplicações e oferece a possibilidade de adequar as propriedades do polímero a uma aplicação desejada.[003] Polymers are used in a wide range of applications that, among others, include electronics, packaging, construction, matrix in composite materials, adhesives between components and internal adhesive, such as, for example, fiberglass panels, fiberglass panels, cluster. Due to their wide applicability ranges, polymers must have differences in their chemical, physical and mechanical properties, which can be obtained by varying the chemical composition of the polymer or, alternatively, by mixing two or more polymers. Therefore, the possibility of changing the chemical composition of a polymer and the ability to mix it with other polymers is advantageous, as it allows the use of the polymer or polymer derivatives in a wider field of applications and offers the possibility of tailoring the properties of the polymer to a desired application.
[004] Em algumas das aplicações poliméricas mencionadas acima, como a matriz em materiais compósitos e adesivo interno, a estrutura do polímero está junto com outra parte ou partes que formam a estrutura geral. Como um exemplo disso, as aparas de madeira são umedecidas com uma solução contendo moléculas monoméricas e oligoméricas que reagem para formar o polímero e formam simultaneamente uma adesão às aparas de madeira. Portanto, é ainda mais vantajoso se o polímero puder ser baseado em monômeros e/ou oligômeros que possam reagir internamente e com uma parte externa, como madeira, fibras e metais.[004] In some of the polymeric applications mentioned above, such as matrix in composite materials and internal adhesive, the polymer structure is together with another part or parts that form the overall structure. As an example of this, wood chips are wetted with a solution containing monomeric and oligomeric molecules that react to form the polymer and simultaneously form an adhesion to the wood chips. Therefore, it is even more advantageous if the polymer can be based on monomers and/or oligomers that can react internally and with an external part such as wood, fibers and metals.
[005] Uma abordagem comum para descrever ambos os polímeros que podem ser utilizados sem reações adicionais e um monômero, oligômero, polímero ou misturas destes que requerem reação adicional é a resina. Na resina a seguir devem constituir ambas as composições que requerem polimerização adicional e composições que podem ser usadas sem polimerização adicional. A resina pode estar no estado gasoso, líquido e sólido.[005] A common approach to describe both polymers that can be used without additional reactions and a monomer, oligomer, polymer or mixtures thereof that require additional reaction is the resin. In the following resin should form both compositions that require additional polymerization and compositions that can be used without additional polymerization. The resin can be in gaseous, liquid and solid state.
[006] O poli (ácido lático), doravante abreviado de PLA, é um polímero derivado de fontes biológicas e não é conhecido por impactar a saúde humana. O documento US 8.076.406 fornece um exemplo de um material compósito com PLA como uma matriz que também contém poliamida e poliolefina funcionalizada que são derivadas de petróleo bruto, o que limita o benefício de CO2 do compósito e torna a estrutura compósita não degradável na natureza. Os documentos US 8.993.705 e WO2013/017895, descrevem o uso de PLA com lignina e sacarídeos, respectivamente, para obter uma estrutura que pode ter um alto conteúdo de moléculas de origem biológica e que pode se degradar na natureza. O PLA, no entanto, tem duas desvantagens. Primeiro, possui uma alta viscosidade que é desvantajosa em termos de velocidade de processamento e complica fortemente seu uso em estruturas maiores e estruturas com alto teor de fibras. Segundo, a cadeia molecular do PLA não contém nenhum grupo reativo em sua estrutura e, portanto, os únicos grupos reativos são os terminais da cadeia. A ausência de grupos reativos no esqueleto do polímero reduz a adesão a outros materiais e limita as possibilidades de enxertar outras moléculas no esqueleto do PLA, a fim de modificar suas propriedades. Para superar a alta viscosidade, a lignina pode ser reagida com o monômero de PLA, lactídeo, conforme descrito no documento US2014/0080992. Essa abordagem requer a cura do lactídeo para o PLA, o que proporciona um longo tempo de processamento e a lignina propriamente é viscosa.[006] Poly(lactic acid), hereinafter abbreviated PLA, is a polymer derived from biological sources and is not known to impact human health. US 8,076,406 provides an example of a composite material with PLA as a matrix that also contains polyamide and functionalized polyolefin that are derived from crude oil, which limits the CO2 benefit of the composite and makes the composite structure non-degradable in nature. . Documents US 8,993,705 and WO2013/017895 describe the use of PLA with lignin and saccharides, respectively, to obtain a structure that can have a high content of molecules of biological origin and that can degrade in nature. PLA, however, has two disadvantages. First, it has a high viscosity which is disadvantageous in terms of processing speed and strongly complicates its use in larger structures and structures with a high fiber content. Second, the molecular chain of PLA does not contain any reactive groups in its structure, and therefore the only reactive groups are at the ends of the chain. The absence of reactive groups on the polymer backbone reduces adhesion to other materials and limits the possibilities of grafting other molecules onto the PLA backbone in order to modify its properties. To overcome the high viscosity, lignin can be reacted with the PLA monomer, lactide, as described in US2014/0080992. This approach requires lactide curing for PLA, which provides a long processing time and the lignin itself is viscous.
[007] O documento WO2006053936 descreve a criação de um polímero a partir de hidróxi ácidos compreendendo pelo menos 60% do polímero por mol e dióis. O ácido lático é um hidróxi ácido preferido para o polímero. Uma vez que o lactídeo é considerado desvantajoso na invenção, o polímero é formado através de uma reação de condensação, o que é desvantajoso em compósitos, pois a condensação libera água que pode levar a um baixo peso molecular do polímero e vazios no interior da estrutura do compósito. Tanto o baixo peso molecular como a presença de vazios reduzem o desempenho mecânico. Além disso, os grupos hidroxila e ácido carboxílico na estrutura do polímero são considerados desvantajosos, dando ao polímero uma adesão limitada a outras partes.[007] WO2006053936 describes the creation of a polymer from hydroxy acids comprising at least 60% of the polymer per mole of diols. Lactic acid is a preferred hydroxy acid for the polymer. Since lactide is considered disadvantageous in the invention, the polymer is formed through a condensation reaction, which is disadvantageous in composites, as condensation releases water which can lead to low molecular weight of the polymer and voids within the structure. of the composite. Both the low molecular weight and the presence of voids reduce the mechanical performance. Furthermore, the hydroxyl and carboxylic acid groups in the polymer backbone are considered disadvantageous, giving the polymer limited adhesion to other parts.
[008] A fragilidade é um problema geral para o PLA. O documento US2009/0275706 ensina um endurecimento do PLA, misturando-o com outro polímero que pode ser parcial ou totalmente de base biológica. À medida que dois polímeros são misturados, o polímero terá uma alta viscosidade, causando os efeitos indesejados descritos acima e, devido à falta de grupos reativos no esqueleto do PLA, o número de ligações coincidentes entre os dois polímeros é limitado.[008] Fragility is a general problem for PLA. Document US2009/0275706 teaches a hardening of PLA, mixing it with another polymer that can be partially or totally biobased. As two polymers are mixed together, the polymer will have a high viscosity, causing the unwanted effects described above, and due to the lack of reactive groups in the PLA backbone, the number of matching bonds between the two polymers is limited.
[009] Outros exemplos de polímeros de base biológica contendo outras moléculas além do PLA também foram relatados. No documento WO2012/041521, uma placa de base biológica com 2 folhas de papel é fabricada por meio de um biopolímero à base de furano. No documento US2010/075878, é revelado um polímero à base de lignina. O polímero tem um grande peso molecular e, portanto, uma alta viscosidade.[009] Other examples of biobased polymers containing molecules other than PLA have also been reported. In WO2012/041521, a biological base plate with 2 sheets of paper is manufactured using a furan-based biopolymer. In US2010/075878, a lignin-based polymer is disclosed. The polymer has a large molecular weight and therefore a high viscosity.
[010] No documento US7897168, é revelado um copolímero produzido a partir de lactídeo e Y-butirolactona e contendo um medicamento para fins medicinais A introdução de grupos reativos no polímero não é descrita.[010] In document US7897168, a copolymer produced from lactide and Y-butyrolactone and containing a drug for medicinal purposes is disclosed. The introduction of reactive groups in the polymer is not described.
[011] O documento WO9310169 ensina um método para obtenção de PLA com grupos reativos na estrutura. O mesmo descreve a reação de pelo menos 90% em mol de ácido lático com outro ácido carboxílico em uma reação de condensação. A desvantagem desta abordagem é que a reação de condensação libera água que pode hidrolisar a ligação éster na estrutura polimerizada, o que leva a polímeros de baixo peso molecular e propriedades mecânicas concomitantemente mais baixas em comparação com o referido polímero com um peso molecular mais alto.[011] The WO9310169 document teaches a method for obtaining PLA with reactive groups in the structure. It describes the reaction of at least 90 mol% of lactic acid with another carboxylic acid in a condensation reaction. The disadvantage of this approach is that the condensation reaction releases water which can hydrolyze the ester bond in the polymerized structure, which leads to low molecular weight polymers and concomitantly lower mechanical properties compared to said polymer having a higher molecular weight.
[012] No documento de Valerio e outros 2016, Sinthesis of glycerol-based polyesters as toughness enhancers for polylactic acid bioplastic through reactive extrusion, a method for obtaining a toughened PLA polymer by grafting another polymer onto the PLA backbone in an extrusion process. À medida que dois polímeros são misturados, os polímeros individuais e o produto após o enxerto têm uma alta viscosidade. A alta viscosidade torna os polímeros sintetizados por meio dessa abordagem inadequados para técnicas de processamento, como moldagem por transferência de resina e pulverização. Além disso, o grau de enxerto é muito baixo, pois é relatado que apenas 1,5% do outro polímero foi enxertado no esqueleto do PLA. Os autores relatam que o efeito endurecedor do outro polímero depende fortemente da distribuição do outro polímero no PLA e essa distribuição é fortemente aprimorada pelo enxerto. Por isso, é vantajoso identificar um método de processamento que leva a um maior grau de enxerto.[012] In the 2016 document by Valerio et al., Synthesis of glycerol-based polyesters as toughness enhancers for polylactic acid bioplastic through reactive extrusion, a method for obtaining a toughened PLA polymer by grafting another polymer onto the PLA backbone in an extrusion process. As two polymers are mixed together, the individual polymers and the product after grafting have a high viscosity. The high viscosity makes the polymers synthesized using this approach unsuitable for processing techniques such as resin transfer molding and spraying. Furthermore, the degree of grafting is very low as it is reported that only 1.5% of the other polymer was grafted onto the PLA backbone. The authors report that the hardening effect of the other polymer strongly depends on the distribution of the other polymer in the PLA and this distribution is strongly enhanced by the graft. Therefore, it is advantageous to identify a processing method that leads to a higher degree of engraftment.
[013] O documento EP15020214 revela uma resina contendo pelo menos 50% de oligômeros de lactídeo ou PLA. O documento ensina o uso de reticuladores e modificadores que podem ser aplicados. A incorporação de grupos reativos na rede de resinas não é descrita.[013] Document EP15020214 discloses a resin containing at least 50% of lactide oligomers or PLA. The document teaches the use of crosshairs and modifiers that can be applied. Incorporation of reactive groups into the resin network is not described.
[014] A presente invenção se refere a um grupo de resinas onde moléculas químicas podem ser incorporadas na e sobre a estrutura e resinas com grupos reativos na estrutura e estruturas fabricadas usando o referido grupo de resinas. A invenção abrange resinas com vários graus de polimerização, o que implica desde resinas contendo apenas monômeros até resina totalmente polimerizada, onde nenhuma cura adicional é necessária.[014] The present invention relates to a group of resins where chemical molecules can be incorporated in and on the structure and resins with reactive groups in the structure and structures manufactured using said group of resins. The invention encompasses resins with various degrees of polymerization, implying from resins containing only monomers to fully polymerized resin, where no further curing is required.
[015] Como empregado no presente documento, o termo ácido láctico se refere a ácido L-láctico, ácido D-láctico e suas misturas. Refere-se ao ácido lático puro e soluções, emulsões e dispersões que contêm ácido lático.[015] As used herein, the term lactic acid refers to L-lactic acid, D-lactic acid and mixtures thereof. Refers to pure lactic acid and solutions, emulsions and dispersions that contain lactic acid.
[016] Como empregado no presente documento, o termo lactídeo se refere a qualquer um dos estados isoméricos de L-lactídeo, D-lactídeo e meso-lactídeo (também referido como D, L-lactídeo) ou suas misturas. Também se refere a qualquer estado de cristalinidade.[016] As used herein, the term lactide refers to any of the isomeric states of L-lactide, D-lactide and meso-lactide (also referred to as D, L-lactide) or mixtures thereof. Also refers to any state of crystallinity.
[017] Como empregado no presente documento, o termo poli (ácido lático), PLA abreviado, se refere a qualquer um dos estados isoméricos de poli (ácido L-láctico), poli (D-ácido lático) e poli (L, D-ácido lático) ou misturas deste documento. O termo misturas também inclui mistura aleatória de qualquer um dos estados isoméricos e cenários em que uma ou uma mistura é revestida com outra ou mistura de estados isoméricos. Também se refere ao PLA com qualquer grau de cristalinidade, peso molecular e qualquer forma geométrica, como, sem limitação, granulados, filmes e fibras.[017] As used herein, the term poly (lactic acid), abbreviated PLA, refers to any of the isomeric states of poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid) and poly (L, D -lactic acid) or mixtures of this document. The term mixtures also includes random mixing of any of the isomeric states and scenarios where one or one mixture is coated with another or mixture of isomeric states. Also refers to PLA with any degree of crystallinity, molecular weight and any geometric shape, such as, without limitation, granules, films and fibers.
[018] Como empregado no presente documento, o termo monômero se refere a uma molécula que pode sofrer polimerização. Um monômero pode reagir com a mesma molécula de monômero para produzir uma outra molécula que também pode ser denominada monômero. Um exemplo no presente documento é o ácido lático que, por condensação, pode reagir ao lactídeo. Tanto o ácido láctico quanto o lactídeo podem ser usados como blocos de construção para a síntese do ácido poli-láctico e, portanto, são denominados monômeros.[018] As used herein, the term monomer refers to a molecule that can undergo polymerization. A monomer can react with the same monomer molecule to produce another molecule that can also be called a monomer. An example in this document is lactic acid which, by condensation, can react with lactide. Both lactic acid and lactide can be used as building blocks for the synthesis of polylactic acid and are therefore called monomers.
[019] Para moléculas com uma ou mais ligações duplas de carbono insaturado, o nome das moléculas se refere aos enantiômeros cis e trans e combinações deste, a menos que especificado de outra forma.[019] For molecules with one or more double bonds of unsaturated carbon, the name of the molecules refers to the cis and trans enantiomers and combinations thereof, unless otherwise specified.
[020] Para moléculas contendo um ou mais átomos de carbono quirais, o nome da molécula se refere a ambos os enantiômeros L e D e suas combinações, a menos que especificado de outra forma.[020] For molecules containing one or more chiral carbon atoms, the name of the molecule refers to both the L and D enantiomers and their combinations, unless otherwise specified.
[021] De maneira geral, de acordo com um aspecto da invenção, a resina compreende uma primeira composição de: 2-99,99% em peso de monômeros capazes de formar monômeros cíclicos e/ou monômeros cíclicos e/ou oligômeros e polímeros a partir dos referidos monômeros, em que os monômeros são capazes de formar um ou mais dos seguintes componentes: lactonas, lactamas, lactimas, ésteres dicíclicos, ésteres cíclicos, amidas cíclicas, sulfuretos aromáticos cíclicos, carbonatos cíclicos, 1,5-dioxepan-2-ona ou dissulfetos aromáticos cíclicos, em que os oligômeros são produzidos por um ou mais dos referidos componentes e em que os polímeros são produzidos a partir de um ou mais dos referidos componentes ou lactonas, lactamas, lactamas, ésteres dicíclicos, ésteres cíclicos, sulfuretos aromáticos cíclicos, carbonatos cíclicos, 1,5-dioxepan-2-ona, dissulfetos aromáticos cíclicos ou outras moléculas capazes de sofrer polimerização por abertura de anel. Exemplos de monômeros que podem formar lactonas e ésteres dicíclicos incluem ácido lático, ácido lático modificado, ácido glicólico e ciclo-hexanona com ácido peracético. As lactonas e o éster dicíclico adequados podem compreender, mas não estão limitados ao lactídeo, lactídeo modificado, glicolídeo, Y-butirolactona, β-butironaltona, Y- valerolactona e ε-caprolactona. Carbonatos cíclicos e lactamas adequados são carbonato de trimetileno, carbonato de etileno, carbonato de propileno e ε-caprolactama, respectivamente. A fim de limitar a extensão das reações de condensação que podem levar ao baixo peso molecular e geração de vazios induzidos pela água e, concomitantemente, desempenho mecânico baixo nas estruturas que contêm a resina, o teor de hidróxi ácidos não é superior a 50% em mol, preferencialmente abaixo de 40% por mol. Os oligômeros são preferencialmente constituídos por 2-100 monômeros, uma vez que estruturas maiores que 100 monômeros nesta invenção são consideradas polímeros. Polímeros adequados podem ser PLA, PLA modificado, ácido poliglicólico, poli caprolactona, poli (ácido lático-co- glicólico) e poli (ácido lático-co-caprolactona) e compreendendo uma segunda composição de: 0,01-98% em peso de moléculas capazes de copolimerizar ou enxertar com um ou mais dos referidos componentes da primeira composição e simultaneamente preferencialmente tendo pelo menos um outro grupo químico reativo ou oligômeros ou polímeros contendo as referidas moléculas. Exemplos são moléculas que podem sofrer polimerização de abertura de anel, moléculas que possuem uma ligação de carbono insaturada, moléculas contendo um ou mais grupos isocianatos, moléculas contendo um ou mais grupos ácidos carboxílicos, moléculas contendo um ou mais grupos hidroxila, moléculas contendo um ou mais grupos anidridos, moléculas contendo um ou mais grupos amina e moléculas contendo um ou mais grupos epóxi.[021] In general, according to one aspect of the invention, the resin comprises a first composition of: 2-99.99% by weight of monomers capable of forming cyclic monomers and/or cyclic monomers and/or oligomers and polymers to from said monomers, wherein the monomers are capable of forming one or more of the following components: lactones, lactams, lactims, dicyclic esters, cyclic esters, cyclic amides, cyclic aromatic sulfides, cyclic carbonates, 1,5-dioxepan-2- cyclic aromatic one or disulfides, wherein the oligomers are produced from one or more of said components and wherein the polymers are produced from one or more of said components or lactones, lactams, lactams, dicyclic esters, cyclic esters, aromatic sulfides cyclic carbonates, cyclic carbonates, 1,5-dioxepan-2-one, cyclic aromatic disulfides or other molecules capable of undergoing ring-opening polymerization. Examples of monomers that can form lactones and dicyclic esters include lactic acid, modified lactic acid, glycolic acid, and cyclohexanone with peracetic acid. Suitable lactones and dicyclic ester may comprise, but are not limited to lactide, modified lactide, glycolide, Y-butyrolactone, β-butyrolactone, Y-valerolactone and ε-caprolactone. Suitable cyclic carbonates and lactams are trimethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and ε-caprolactam, respectively. In order to limit the extent of condensation reactions that can lead to low molecular weight and water-induced void generation and, concomitantly, poor mechanical performance in resin-containing structures, the hydroxy acid content is not greater than 50% in mol, preferably below 40% per mol. Oligomers are preferably made up of 2-100 monomers, since structures greater than 100 monomers in this invention are considered polymers. Suitable polymers may be PLA, modified PLA, polyglycolic acid, polycaprolactone, poly(lactic-co-glycolic acid) and poly(lactic acid-co-caprolactone) and comprising a second composition of: 0.01-98% by weight of molecules capable of copolymerizing or grafting with one or more of said components of the first composition and concurrently preferably having at least one other reactive chemical group or oligomers or polymers containing said molecules. Examples are molecules that can undergo ring-opening polymerization, molecules that have an unsaturated carbon bond, molecules containing one or more isocyanate groups, molecules containing one or more carboxylic acid groups, molecules containing one or more hydroxyl groups, molecules containing one or more more anhydride groups, molecules containing one or more amine groups and molecules containing one or more epoxy groups.
[022] Em modalidades preferidas a primeira composição constitui 10-99,99% em peso e a segunda composição constitui 0,01-80% em peso, com maior preferência a primeira composição constitui 25-99,99% em peso e a segunda composição constitui 0,01-50% em peso, mais preferivelmente, a primeira composição constitui 60-99,99% em peso e a segunda composição constitui 0,01-30% em peso.[022] In preferred embodiments, the first composition constitutes 10-99.99% by weight and the second composition constitutes 0.01-80% by weight, more preferably the first composition constitutes 25-99.99% by weight and the second composition constitutes 0.01-50% by weight, more preferably, the first composition constitutes 60-99.99% by weight and the second composition constitutes 0.01-30% by weight.
[023] Nas formas de realização preferidas, pelo menos 40% em peso da soma da primeira composição e a segunda composição são originários de uma origem renovável, com maior preferência pelo menos 60% em peso e com maior preferência pelo menos 75% em peso. Por origem renovável, entende-se um recurso natural que reabastece para superar o esgotamento de recursos por meio de reprodução biológica ou outros processos naturais recorrentes na escala de tempo humana. Exemplos no presente documento são plantas, animais e minerais e substâncias inorgânicas liberadas através de erupções vulcânicas ou outros eventos naturais, como a criação de calcário através do dióxido de carbono atmosférico.[023] In preferred embodiments, at least 40% by weight of the sum of the first composition and the second composition originate from a renewable source, more preferably at least 60% by weight and most preferably at least 75% by weight . By renewable source, we mean a natural resource that replenishes to overcome resource depletion through biological reproduction or other recurring natural processes on the human timescale. Examples in this document are plants, animals, and minerals and inorganic substances released through volcanic eruptions or other natural events, such as the creation of limestone through atmospheric carbon dioxide.
[024] A invenção cobre a resina em qualquer estado, o que implica estado sólido, líquido, dispersão, suspensão, solução, emulsão e estado gasoso. Para o estado sólido, o estado pode atingir qualquer geometria, como grânulos, grânulos, flocos, fibras, fios, filmes, pó e espuma.[024] The invention covers the resin in any state, which implies solid state, liquid, dispersion, suspension, solution, emulsion and gaseous state. For the solid state, the state can reach any geometry such as granules, granules, flakes, fibers, threads, films, powder and foam.
[025] Em modalidades preferidas da invenção, a primeira e a segunda composição ou partes desta são reagidas em conjunto para produzir a resina resultante ou são reagidas juntas e subsequentemente misturadas juntas ou posteriormente reagidas com partes adicionais da primeira ou segunda composição. Ao permitir primeiro que a primeira e a segunda composição reajam parcial ou totalmente, é alcançado um grau aprimorado da reação entre as duas composições em comparação com a técnica anterior. Como as ligações químicas entre as duas composições fornecem melhor compatibilidade entre as fases e, portanto, o desempenho final da resina do que a mistura física, a abordagem é preferida em várias modalidades.[025] In preferred embodiments of the invention, the first and second compositions or parts thereof are reacted together to produce the resulting resin or are reacted together and subsequently mixed together or further reacted with additional parts of the first or second composition. By first allowing the first and second compositions to partially or fully react, an improved degree of reaction between the two compositions compared to the prior art is achieved. As the chemical bonds between the two compositions provide better compatibility between the phases and therefore the final performance of the resin than physical mixing, the approach is preferred in many embodiments.
[026] A invenção também se refere a composições químicas que contêm monômeros, oligômeros e polímeros não capazes de copolimerizar com um ou mais dos componentes da primeira composição e a segunda composição, como tais componentes, que podem ser utilizados para modificar as propriedades da referida composição. Exemplos incluem polietileno glicol, polipropileno glicol, polipropileno, polipropileno modificado, como polipropileno metacrilado, tereftalato de polietileno, BASF Ecoflex, Biomax Strong da Dupont, ABS, látex, fenol estirenado, amido, amido modificado, poli hidroxialcanoatos, poli butileno succinato, sacarídeos, furanoses, ciclodextrinas e lignina.[026] The invention also relates to chemical compositions containing monomers, oligomers and polymers not capable of copolymerizing with one or more of the components of the first composition and the second composition, as such components, which can be used to modify the properties of said composition. Examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene, modified polypropylene such as methacrylated polypropylene, polyethylene terephthalate, BASF Ecoflex, Biomax Strong from Dupont, ABS, latex, styrene phenol, starch, modified starch, polyhydroxyalkanoates, polybutylene succinate, saccharides, furanoses, cyclodextrins and lignin.
[027] Em outros aspectos da invenção, a resina contém fibras ou material fibroso com um comprimento de 0,001 a 500 mm, com maior preferência 0,01 a 50 mm, com maior preferência 0,05 a 10 mm. Os termos “fibra” e “material fibroso” se referem a uma geometria ou um material com uma geometria em que uma dimensão é significativamente maior que a outra ou, em outras palavras, um material com uma alta proporção. Para materiais com formato cilíndrico, isso implica que o comprimento do objeto é significativamente maior que o diâmetro e, para objetos retangulares, o comprimento em uma ou duas das dimensões é significativamente maior que nas outras dimensões.[027] In other aspects of the invention, the resin contains fibers or fibrous material with a length of 0.001 to 500 mm, more preferably 0.01 to 50 mm, more preferably 0.05 to 10 mm. The terms "fiber" and "fibrous material" refer to a geometry or a material with a geometry in which one dimension is significantly larger than the other, or in other words, a material with a high ratio. For materials with a cylindrical shape, this implies that the length of the object is significantly greater than the diameter, and for rectangular objects, the length in one or two of the dimensions is significantly greater than in the other dimensions.
[028] Uma composição de resina pode conter um ou mais tipos de fibras e estas podem incluir, entre outras, linho, juta, cânhamo, kenaf, palha, capim-bravo, feno, bambu, coco, folhas de palmeira, caule de banana despolpado, algodão, lã e algas marinhas, ervas marinhas, capim, algas, penas de galinha, madeira desfiada, vidro, carbono, aramida, cerâmica, polipropileno, polietileno, tereftalato de polietileno, poliamida como náilon, ácido poli-láctico, copolímero e fibras de dois componentes. A quantidade de fibra em relação ao componente de resina é de 0 a 95 por cento em volume, preferencialmente 10-85 por cento em volume. A utilização de fibras em alguns aspectos da invenção é vantajosa, pois elas podem modificar as propriedades mecânicas da resina pura, atuando como um elemento de suporte de carga.[028] A resin composition may contain one or more types of fibers and these may include, among others, flax, jute, hemp, kenaf, straw, wild grass, hay, bamboo, coconut, palm leaves, banana stem pulp, cotton, wool and seaweed, seagrass, grass, seaweed, chicken feathers, frayed wood, glass, carbon, aramid, ceramics, polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyamide such as nylon, polylactic acid, copolymer and two-component fibers. The amount of fiber to resin component is 0 to 95 percent by volume, preferably 10-85 percent by volume. The use of fibers in some aspects of the invention is advantageous, as they can modify the mechanical properties of the pure resin, acting as a load-bearing element.
[029] Em outra pluralidade de aspectos da invenção, a resina contém um ou mais materiais de carga. Estas cargas têm um tamanho de 0,001 a 100 mm, de preferência 0,001 a 5 mm e podem atingir qualquer forma geométrica. Exemplos de cargas adequados incluem sílica, microssílica, sulfato de cálcio, formas hidratadas de sulfato de cálcio, carbonato de cálcio, hidroxiapatita, talco, vidro, areia, cascalho, granito, pedra, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, cerâmica e sementes, por exemplo, linho, centeio, uva e girassol.[029] In another plurality of aspects of the invention, the resin contains one or more filler materials. These fillers have a size of 0.001 to 100 mm, preferably 0.001 to 5 mm and can reach any geometric shape. Examples of suitable fillers include silica, microsilica, calcium sulfate, hydrated forms of calcium sulfate, calcium carbonate, hydroxyapatite, talc, glass, sand, gravel, granite, stone, aluminum oxides, aluminum hydroxides, ceramics and seeds, for example flax, rye, grape and sunflower.
[030] Em aspectos adicionais da invenção, a resina contém material de carga de tamanho micro ou nano, o que implica materiais de carga com um tamanho entre 1 e 50.000 nanômetros, com maior preferência 10-10.000 nanômetros. Exemplos de tais cargas incluem nano argila, como montmorilonita, nano sílica, grafeno, óxido de grafeno, nanotubos de carbono e nano celulose. As nano cargas podem ser adicionadas para aumentar a resistência da mistura de resina.[030] In additional aspects of the invention, the resin contains micro or nano-sized filler material, which implies filler materials with a size between 1 and 50,000 nanometers, more preferably 10-10,000 nanometers. Examples of such fillers include nano clay such as montmorillonite, nano silica, graphene, graphene oxide, carbon nanotubes and nano cellulose. Nano fillers can be added to increase the strength of the resin mix.
[031] Em formas de realização preferidas da invenção, a segunda composição da resina contém uma molécula com pelo menos uma ligação dupla de carbono e pelo menos mais um grupo reativo. Em algumas modalidades preferidas da invenção, o referido grupo reativo está localizado na posição alfa, beta ou gama de acordo com a ligação dupla e está retirando elétrons, como um ácido carboxílico, éster, carbonila e anidrido. Exemplos de tais moléculas incluem, mas não se limitam ao ácido maleico, ácido itacônico, ácido acítico, anidrido aconítico, ácido mucônico, ácido glutínico, ácido traumático, ácido fumárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido sórbico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido 2-pentênico, ácido cinâmico, cinamato de vinila, cinamato de cinamila, ácido cafeico, ácido ferúlico, ácido coumárico, ácido sinápico, metacrilato de butila, acrilato de butila, anidridos, ésteres, amidas e imidas dos ácidos mencionados. Em outras modalidades, a referida molécula contém uma ligação dupla de carbono e pelo menos um grupo álcool como etenol, propenol, 1,3-di- hidroxipropenol, 2-butenol, álcool cumarílico, álcool coniferílico, álcool sinapílico e ésteres e éteres dos alcoóis mencionados. Em outras modalidades, a referida molécula contém uma ligação dupla de carbono e um ou mais grupos amina ou pelo menos um grupo amina e mais um grupo reativo.[031] In preferred embodiments of the invention, the second resin composition contains a molecule with at least one carbon double bond and at least one more reactive group. In some preferred embodiments of the invention, said reactive group is located in the alpha, beta or gamma position according to the double bond and is electron withdrawing, such as a carboxylic acid, ester, carbonyl and anhydride. Examples of such molecules include, but are not limited to, maleic acid, itaconic acid, acetic acid, aconitic anhydride, muconic acid, glutinic acid, traumatic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, citraconic acid, mesaconic acid, 2-pentenic acid, cinnamic acid, vinyl cinnamate, cinnamyl cinnamate, caffeic acid, ferulic acid, coumaric acid, sinapic acid, butyl methacrylate, butyl acrylate, anhydrides, esters, amides and imides of the mentioned acids. In other embodiments, said molecule contains a carbon double bond and at least one alcohol group such as ethenol, propenol, 1,3-dihydroxypropenol, 2-butenol, coumaryl alcohol, coniferyl alcohol, sinapyl alcohol and esters and ethers of alcohols mentioned. In other embodiments, said molecule contains a carbon double bond and one or more amine groups or at least one amine group and one more reactive group.
[032] Em outras formas de realização preferidas da invenção, a segunda composição contém uma ou mais moléculas cíclicas com um ou mais grupos reativos. Exemplos de moléculas adequadas são glucoconta-lactona, glucono lactona modificada, como glucono lactona parcialmente estrificada, glucono lactona metacrilada, glucono lactona parcialmente acetilada, glucono lactona parcialmente acetilada, glucuronolactona, Y-metil-α-metileno-y-butirolactona, α-metileno—Y— butirolactona, 2,5-morfolinodiona e 3-hidroxibutirolactona.[032] In other preferred embodiments of the invention, the second composition contains one or more cyclic molecules with one or more reactive groups. Examples of suitable molecules are glucocontact lactone, modified glucono lactone such as partially esterified glucono lactone, methacrylated glucono lactone, partially acetylated glucono lactone, partially acetylated glucono lactone, glucuronolactone, Y-methyl-α-methylene-y-butyrolactone, α-methylene —Y— butyrolactone, 2,5-morpholinodione and 3-hydroxybutyrolactone.
[033] Em algumas modalidades preferidas da invenção, especialmente modalidades em que a resina está presente em um estado monomérico ou de baixa polimerização, a primeira composição e/ou a segunda composição contêm uma ou mais moléculas com um ponto de fusão abaixo de 70°C, preferencialmente abaixo de 60°C, com maior preferência abaixo de 30°C, a fim de diminuir o ponto de fusão da mistura de resina. Moléculas adequadas são eugenol, isoeugenol, metacrilato (hidroxietila), safrol, Y-butirolactona, ε-caprolactona, carbonato de trimetileno, estragol, anetol, cinamato de etila e metacrilato de metila, embora outras moléculas também sejam aplicáveis como conhecidas pelo especialista na matéria.[033] In some preferred embodiments of the invention, especially embodiments in which the resin is present in a monomeric or low polymerization state, the first composition and/or the second composition contain one or more molecules with a melting point below 70° C, preferably below 60°C, more preferably below 30°C, in order to lower the melting point of the resin mixture. Suitable molecules are eugenol, isoeugenol, (hydroxyethyl) methacrylate, safrole, Y-butyrolactone, ε-caprolactone, trimethylene carbonate, trazol, anethole, ethyl cinnamate and methyl methacrylate, although other molecules are also applicable as known to the person skilled in the art .
[034] A hidrofilicidade da resina pode ser adaptada variando a proporção entre a primeira composição e a segunda composição, selecionando diferentes moléculas dentro da primeira composição e a segunda composição e variando a proporção entre os constituintes químicos na primeira composição e na segunda composição. Como exemplo, é obtida uma resina mais hidrofílica se a primeira composição contiver lactídeo em vez de ε-caprolactona e se a segunda composição contiver ácido itacônico em vez de ácido metacrílico. Também uma resina que consiste em 85% de lactídeo e 15% de ácido itacônico é mais hidrofílica do que a resina composta de 95% de lactídeo e 5% de ácido itacônico. A hidrofilicidade da resina pode ser ajustada para melhorar a compatibilidade entre a resina e certos tipos de fibras e substratos nos quais a resina deve ser usada como revestimento e materiais nos quais a resina atuará como adesivo. Portanto, em algumas aplicações uma alta hidrofilicidade é vantajosa e em outras aplicações uma baixa hidrofilicidade é vantajosa e, portanto, o controle da hidrofilicidade da resina é uma característica desejável da invenção.[034] The hydrophilicity of the resin can be adapted by varying the proportion between the first composition and the second composition, selecting different molecules within the first composition and the second composition, and varying the proportion between the chemical constituents in the first composition and the second composition. As an example, a more hydrophilic resin is obtained if the first composition contains lactide instead of ε-caprolactone and if the second composition contains itaconic acid instead of methacrylic acid. Also a resin consisting of 85% lactide and 15% itaconic acid is more hydrophilic than resin composed of 95% lactide and 5% itaconic acid. The hydrophilicity of the resin can be adjusted to improve compatibility between the resin and certain types of fibers and substrates on which the resin is to be used as a coating and materials on which the resin will act as an adhesive. Therefore, in some applications a high hydrophilicity is advantageous and in other applications a low hydrophilicity is advantageous and, therefore, controlling the hydrophilicity of the resin is a desirable feature of the invention.
[035] Em alguns aspectos da invenção, a resina contém um ou mais reticuladores. Com o uso de reticuladores, a rigidez da rede de resina polimerizada pode ser aumentada, a qual pode ser aplicada para aumentar a temperatura de transição vítrea, resistência e rigidez da resina polimerizada. O termo ligante cruzado denomina uma molécula capaz de reagir quimicamente com um ou mais grupos químicos na primeira composição ou na segunda composição ou através da copolimerização com um ou mais componentes na primeira composição e/ou a segunda composição para formar ligações cruzadas e, assim, conectar cadeias poliméricas. O reticulador deve conter pelo menos dois grupos químicos reativos capazes de sofrer reação com qualquer um dos componentes da primeira composição ou da segunda composição ou por copolimerização ou enxertia, capaz de formar uma rede polimérica conectada, como moléculas com pelo menos duas ligações duplas de carbono insaturado ou moléculas capazes de sofrer polimerização de abertura de anel tendo, entretanto, pelo menos uma ligação dupla de carbono insaturado. Em algumas modalidades vantajosas da invenção, o reticulador pode sofrer reação química com um ou mais componentes presentes na segunda composição. Exemplos de grupos químicos reativos capazes de reagir com componentes na segunda composição e capazes de fazer parte da molécula de reticulação incluem, mas não estão limitados às aminas, ácidos carboxílicos, ligações de carbono insaturadas, hidroxilos, isocianatos, oxiranos, anidridos e carbonilas. A escolha do grupo reativo apropriado no reticulador depende dos grupos reativos presentes na primeira composição e na segunda composição, como são conhecidos pelos versados na técnica. Os agentes de reticulação adequados incluem, entre outros, aminoácidos, peptídeos, aminas derivadas de ácidos graxos, como coco amina, oleina, amina de sebo, soja amina e lauril amina, 1, 4-bis (2, 3-epoxipropoxi) butano, bisfenol A éter glicidílico, diisocianato de metileno difenil, diisocianato de tolueno, 1,4-butanodiol, ácido itacônico, ácido maleico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido malônico, ácido oxálico, ácido adípico, ácido tartárico, ácido melítico, ácido mandélico, ácido lático, ácido málico, ácido gálico, ácido vanílico, ácido tereftálico, anidrido aconítico, anidrido maleico, anidrido itacônico, anidrido ftálico, anidrido trimelítico, anidrido pirromelítico, glicerol, xilitol, etileno glicol, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, isoforona diamina, jefaminas, diamino difenil metano, dietil tolueno diamina, diamino difenil sulfona, metil diamino ciclohexano, diamino ciclohexano. Exemplos de moléculas capazes de reticular a rede polimérica através de uma etapa de copolimerização e/ou enxertia são cinamato de cinamila, cinamato de vinila, α-metileno-Y-butirolactona e isopreno. Nas formas de realização preferidas, pelo menos parte das moléculas de reticulação ou algumas das moléculas de reticulação se originam de uma fonte renovável.[035] In some aspects of the invention, the resin contains one or more crosslinkers. With the use of crosslinkers, the rigidity of the polymerized resin network can be increased, which can be applied to increase the glass transition temperature, strength and rigidity of the polymerized resin. The term crosslinker denotes a molecule capable of chemically reacting with one or more chemical groups in the first composition or in the second composition or by copolymerizing with one or more components in the first composition and/or the second composition to form crosslinks and thereby connect polymer chains. The crosslinker must contain at least two reactive chemical groups capable of undergoing reaction with any of the components of the first composition or of the second composition or by copolymerization or grafting, capable of forming a connected polymeric network, such as molecules with at least two carbon double bonds unsaturated or molecules capable of undergoing ring-opening polymerization having, however, at least one unsaturated carbon double bond. In some advantageous embodiments of the invention, the crosslinker can undergo chemical reaction with one or more components present in the second composition. Examples of reactive chemical groups capable of reacting with components in the second composition and capable of forming part of the crosslinking molecule include, but are not limited to, amines, carboxylic acids, unsaturated carbon bonds, hydroxyls, isocyanates, oxiranes, anhydrides and carbonyls. The choice of the appropriate reactive group in the crosslinker depends on the reactive groups present in the first composition and the second composition, as known to those skilled in the art. Suitable crosslinking agents include but are not limited to amino acids, peptides, fatty acid derived amines such as coco amine, olein, tallow amine, soy amine and lauryl amine, 1,4-bis(2,3-epoxypropoxy)butane, bisphenol A glycidyl ether, methylene diphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate, 1,4-butanediol, itaconic acid, maleic acid, 2,5-furandycarboxylic acid, malonic acid, oxalic acid, adipic acid, tartaric acid, mellitic acid, mandelic acid , lactic acid, malic acid, gallic acid, vanillic acid, terephthalic acid, aconitic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyrromellitic anhydride, glycerol, xylitol, ethylene glycol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, isophorone diamine, jefamines, diamino diphenyl methane, diethyl toluene diamine, diamino diphenyl sulfone, methyl diamino cyclohexane, diamino cyclohexane. Examples of molecules capable of crosslinking the polymeric network through a copolymerization and/or grafting step are cinnamyl cinnamate, vinyl cinnamate, α-methylene-Y-butyrolactone and isoprene. In preferred embodiments, at least part of the crosslinking molecules or some of the crosslinking molecules originate from a renewable source.
[036] Para melhorar ainda mais o período de aplicação da resina, a referida resina, em algumas modalidades, contém um retardante de chamas, pois o retardamento da chama é um requisito regulatório para alguns produtos que contêm resina. O retardante de chama pode reagir com um ou mais componentes da primeira composição ou da segunda composição ou, alternativamente, qualquer outro componente reticulador, da carga ou da fibra na resina. Em formas de realização preferidas, o retardante de chama é isento de halogênio. Um exemplo de uma classe de tais moléculas é o fósforo contendo aquelas, tais como, amidas fosfóricas funcionalizadas com amina, amidas fosfóricas funcionalizadas com hidroxila, aril fosfatos, polifosfatos de amônio e ésteres fosfóricos funcionalizados com amina. Em outras modalidades vantajosas da invenção, o retardante de chama é uma molécula contendo silício, como silanos, como por exemplo, ortossilicato de tetraetila, ortossilicato de tetrametila e ortossilicato de tetrametila e aminopropiltrietoxissilano. O pentaeritritol bisfosforado disfosforil melamina espirocíclico, os silicatos organomodificados, o fosforodicloridato de etila, os polifenilfosfonatos de arila, os polifenilfos- fonatos de arila, os bisfosforatos espirifíclicos de pentaeritritol bisfosforilfosforil melamina também são retardantes de chama adequados. Em outros aspectos da invenção, o retardante de chama é uma molécula inorgânica como hidróxidos de alumínio, boratos de zinco e tetraborato de sódio e formas hidratadas das referidas duas moléculas.[036] To further improve the period of application of the resin, said resin, in some embodiments, contains a flame retardant, as flame retardancy is a regulatory requirement for some products containing resin. The flame retardant can be reacted with one or more components of the first composition or the second composition or, alternatively, any other crosslinker, filler or fiber component in the resin. In preferred embodiments, the flame retardant is halogen-free. An example of a class of such molecules is phosphorus containing such as amine-functionalized phosphoric amides, hydroxyl-functionalized phosphoric amides, aryl phosphates, ammonium polyphosphates and amine-functionalized phosphoric esters. In other advantageous embodiments of the invention, the flame retardant is a molecule containing silicon, such as silanes, such as, for example, tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate and tetramethyl and aminopropyltriethoxysilane orthosilicate. Spirocyclic diphosphoryl melamine bisphosphorus pentaerythritol, organomodified silicates, ethyl phosphorodichloridate, aryl polyphenylphosphonates, aryl polyphenylphosphonates, bisphosphoryl melamine pentaerythritol spirocyclic bisphosphorates are also suitable flame retardants. In other aspects of the invention, the flame retardant is an inorganic molecule such as aluminum hydroxides, zinc borates and sodium tetraborate and hydrated forms of said two molecules.
[037] Polímeros de natureza degradável são desejáveis, mas para polímeros aplicados em condições externas, a degradabilidade pode ser indesejável para a utilização do produto que contém polímero. Para superar essa barreira de aplicação, a resina em algumas modalidades contém uma ou mais moléculas capazes de impedir a degradação por organismos encontrados na natureza, como fungicidas, pesticidas, antibacterianos e antibióticos. Uma grande variedade de opções disponíveis comercialmente para as referidas moléculas está disponível e a compatibilidade entre a resina e as moléculas já disponíveis e moléculas sintetizáveis com efeito de impedância de degradação pode ser avaliada pelos especialistas na técnica. Em formas de realização preferidas, a impedância de degradação do organismo é obtida utilizando produtos ecológicos, como óleo de tea tree, óleo de citronela, cinamaldeído, óleo de orégano, óleo de alecrim, algas, bacillus subtillis e bicarbonato de sódio. A escolha da molécula ou substância na resina para melhorar sua resistência em ambientes naturais pode ser adaptada às cepas bacterianas e fúngicas presentes ao redor do local de aplicação do produto que contém polímero feito de resina da presente invenção.[037] Polymers of a degradable nature are desirable, but for polymers applied in external conditions, degradability may be undesirable for the use of the polymer-containing product. To overcome this application barrier, the resin in some embodiments contains one or more molecules capable of preventing degradation by organisms found in nature, such as fungicides, pesticides, antibacterials and antibiotics. A wide variety of commercially available options for said molecules are available and the compatibility between the resin and the already available molecules and synthesized molecules with degradation impedance effect can be evaluated by those skilled in the art. In preferred embodiments, the degradation impedance of the organism is achieved using environmentally friendly products such as tea tree oil, citronella oil, cinnamaldehyde, oregano oil, rosemary oil, algae, bacillus subtillis and sodium bicarbonate. The choice of molecule or substance in the resin to improve its resistance in natural environments can be adapted to the bacterial and fungal strains present around the site of application of the product containing polymer made from resin of the present invention.
[038] Outra propriedade importante para certas aplicações de polímeros é a estabilidade UV. Para composições de resina onde a estabilidade UV inerente está abaixo do nível requerido, a estabilidade UV pode ser aumentada adicionando um ou mais antioxidantes ou absorvedores de UV à composição resina. Para melhorar a estabilidade UV de produtos que contêm as resinas desta invenção, moléculas como estabilizadores de luz de amina impedida, oxanilidas, benzo-fenonas, benzotriazois, ácido oxálico e misturas disponíveis comercialmente, como o estabilizador UV OnCap™ e a luz CESA®, podem ser empregados.[038] Another important property for certain applications of polymers is UV stability. For resin compositions where inherent UV stability is below the required level, UV stability can be increased by adding one or more antioxidants or UV absorbers to the resin composition. To improve the UV stability of products containing the resins of this invention, molecules such as hindered amine light stabilizers, oxanilides, benzophenones, benzotriazoles, oxalic acid, and commercially available blends such as OnCap™ UV stabilizer and CESA® light, can be employed.
[039] Em alguns aspectos da invenção, a resina contém um ou mais antioxidantes para estabilizar a resina e os produtos que contêm a resina em condições de oxidação. Os antioxidantes preferidos são originários de um recurso renovável como palmitato de ascorbila, astaxantina, vitamina e tocoferóis. Antioxidantes adequados também incluem hidroxitolueno butilado, t-butil-hidroquinona e hidroquinona.[039] In some aspects of the invention, the resin contains one or more antioxidants to stabilize the resin and products containing the resin under oxidizing conditions. Preferred antioxidants originate from a renewable resource such as ascorbyl palmitate, astaxanthin, vitamin and tocopherols. Suitable antioxidants also include butylated hydroxytoluene, t-butylhydroquinone and hydroquinone.
[040] De modo a adaptar a aparência física dos produtos fabricados com a resina desta invenção, um ou mais corantes podem ser adicionados à composição da resina como um corante. A seleção de corantes se baseia nas características de impressão visual do produto final e o efeito de cada corante é conhecido dos familiarizados com o campo e exemplos incluem as séries comerciais Dispersol® e Palanil®. De preferência, o corante é originário de uma fonte renovável, como a série de corantes comercialmente disponíveis com os seguintes nomes: Renol®, OnColor ™ BIO, corantes e Macrolex.[040] In order to adapt the physical appearance of products made with the resin of this invention, one or more dyes can be added to the resin composition as a dye. Colorant selection is based on the visual impression characteristics of the final product and the effect of each colorant is known to those familiar with the field and examples include the commercial Dispersol® and Palanil® series. Preferably, the dye originates from a renewable source, such as the commercially available dye series under the following names: Renol®, OnColor™ BIO, dyes and Macrolex.
[041] Em várias modalidades da invenção, a resina contém um ou mais componentes capazes de liberar um componente gasoso por aquecimento ou por reação química com outra molécula. A liberação de gás pode criar uma estrutura porosa de polímeros feitos a partir da resina, que pode ter um impacto desejável em, por exemplo, aplicações que envolvem isolamento ou proteção de transporte ou para diminuir a densidade da resina. O intervalo de componentes adequados é amplo, pois as moléculas capazes de liberação como gás incluem moléculas que não são gasosas à temperatura e pressão ambiente, como a água. Assim, como deve ser entendido na presente invenção, as moléculas liberadas podem incluir, mas não estão limitadas a, H2O, CO2, CO, SO2 e NO2. Exemplos de componentes adequados são ácido cítrico, ácido málico, fermento em pó, isocianatos e bicarbonato de sódio.[041] In various embodiments of the invention, the resin contains one or more components capable of releasing a gaseous component by heating or by chemical reaction with another molecule. Outgassing can create a porous structure of polymers made from the resin, which can have a desirable impact in, for example, applications involving insulation or transport protection or to decrease resin density. The range of suitable components is wide, as molecules capable of release as a gas include molecules that are not gaseous at ambient temperature and pressure, such as water. Thus, as is to be understood in the present invention, the released molecules can include, but are not limited to, H2O, CO2, CO, SO2 and NO2. Examples of suitable components are citric acid, malic acid, baking powder, isocyanates and sodium bicarbonate.
[042] Em vários aspectos da invenção, a resina compreende um ou mais agentes de nucleação. Os polímeros produzidos a partir da resina podem estar presentes no estado amorfo, semicristalino ou totalmente cristalino. Um polímero totalmente amorfo perde sua resistência mecânica a temperaturas acima da temperatura de transição vítrea (Tg), o que é indesejável para aplicações que exigem estabilidade a altas temperaturas. Para um polímero semicristalino, a referida fase amorfa dos polímeros amolecerá em torno da Tg, enquanto sua fase cristalina retém sua força até a temperatura de fusão, que geralmente é maior que a Tg. Portanto, para uma composição química fixa de um polímero, um polímero contendo cristais retém pelo menos parte da sua resistência a temperaturas mais altas do que o referido polímero em um estado totalmente amorfo. Durante o resfriamento a partir da temperatura de cura ou processamento da resina, o grau de cristalinidade do polímero resultante depende da programação de resfriamento em que o polímero é exercido para onde uma taxa de resfriamento mais baixa produz maior probabilidade de introdução de cristais do que uma taxa de resfriamento mais rápida. Como é do conhecimento dos especialistas na técnica, a influência da taxa de resfriamento da temperatura de cura ou processamento na cristalização está relacionada a certos domínios de temperatura e não ao intervalo total de temperatura da temperatura de cura ou processamento à temperatura ambiente. Por agente de nucleação, entende-se uma substância que permite que estruturas cristalinas se formem a taxas de resfriamento mais altas do que na ausência do agente de nucleação. Não é necessário que a nucleação leve a um maior grau de cristalização possível, embora esse impacto do agente de nucleação seja vantajoso em algumas modalidades. Como os agentes de nucleação geralmente agem como núcleos para o polímero se cristalizar, partículas que não sofrem reações internas ou formam ligações covalentes à resina ou aos componentes do polímero podem ser aplicadas como agentes de nucleação, o que fornece uma pluralidade de possibilidades para agentes de nucleação adequados, como talco, carbonato de cálcio e sulfato de bário. Outro exemplo de agentes de nucleação são as substâncias capazes de serem misturadas com a resina e, em alguns cenários, interagir quimicamente ou fisicamente com ela ou com certos constituintes, como compostos de hidrazida e ciclodextrinas.[042] In various aspects of the invention, the resin comprises one or more nucleating agents. The polymers produced from the resin can be present in an amorphous, semi-crystalline or fully crystalline state. A totally amorphous polymer loses its mechanical strength at temperatures above the glass transition temperature (Tg), which is undesirable for applications that require stability at high temperatures. For a semi-crystalline polymer, said amorphous phase of the polymers will soften around the Tg, while its crystalline phase retains its strength until the melting temperature, which is generally higher than the Tg. Therefore, for a fixed chemical composition of a polymer, a polymer containing crystals retains at least part of its strength at higher temperatures than said polymer in a totally amorphous state. During cooling from the curing or processing temperature of the resin, the degree of crystallinity of the resulting polymer depends on the cooling schedule on which the polymer is exerted to where a lower cooling rate produces a greater likelihood of introducing crystals than a faster cooling rate. As is known to those skilled in the art, the influence of the cooling rate of the curing or processing temperature on crystallization is related to certain temperature domains and not the total temperature range from the curing or processing temperature to room temperature. By nucleating agent is meant a substance that allows crystalline structures to form at higher cooling rates than in the absence of the nucleating agent. It is not necessary that the nucleation lead to the highest possible degree of crystallization, although this impact of the nucleating agent is advantageous in some embodiments. As nucleating agents generally act as nuclei for the polymer to crystallize, particles that do not undergo internal reactions or form covalent bonds to the resin or polymer components can be applied as nucleating agents, which provides a multitude of possibilities for nucleating agents. suitable nucleating agents, such as talc, calcium carbonate and barium sulfate. Another example of nucleating agents are substances capable of being mixed with the resin and, in some scenarios, chemically or physically interacting with it or with certain constituents such as hydrazide compounds and cyclodextrins.
[043] As resinas são usadas em um campo muito amplo de aplicações, o que se reflete na natureza diferente das resinas disponíveis comercialmente, já que algumas resinas contêm monômeros e oligômeros que requerem cura adicional no usuário final da resina, enquanto outras resinas contêm espécies totalmente polimerizadas, permitindo o uso direto por aquecimento com técnicas como moldagem por injeção, empilhamento de filme e moldagem por extrusão. As resinas divulgadas na presente invenção cobrem resinas que requerem cura adicional, sobre resinas parcialmente polimerizadas em resinas totalmente polimerizadas para alcançar um espectro de aplicação maior.[043] Resins are used in a very wide field of applications, which is reflected in the different nature of commercially available resins, as some resins contain monomers and oligomers that require additional curing in the end user of the resin, while other resins contain species fully polymerized, allowing direct use by heat with techniques such as injection molding, film stacking and extrusion molding. The resins disclosed in the present invention cover resins that require additional curing, over partially polymerized resins to fully polymerized resins to achieve a wider application spectrum.
[044] Em vários aspectos da invenção, a resina contém os monômeros da primeira composição e da segunda composição e quaisquer componentes adicionais, como mencionado acima. Em modalidades vantajosas, a referida resina é um sistema de um componente que implica que a resina contém uma pluralidade de constituintes químicos e um ou mais catalisadores, iniciadores ou agentes de cura para iniciar e concluir a cura dos monômeros para polimerizar a resina. Um sistema de resina de um componente pode ser produzido misturando os diferentes constituintes químicos da resina no estado líquido e após a mistura adicionando os catalisadores, iniciadores e/ou agentes de cura aos constituintes químicos misturados por agitação. Logo após a adição de catalisadores, iniciadores e/ou agentes de cura, a mistura líquida é resfriada a uma temperatura em que a resina, iniciadores, catalisadores ou agentes de cura não são reativos, o que implica que as estruturas químicas na resina não sofrem ou apenas em uma extensão muito limitada sofrem polimerização ou outras reações químicas. Em outras modalidades, a referida resina é fornecida como um sistema de 2 componentes no qual um componente contém os constituintes químicos que são reativos para os catalisadores, iniciadores ou agentes de cura e o outro componente contém os catalisadores, iniciadores e agentes de cura e potencialmente quaisquer componentes da invenção não reativa para os catalisadores, iniciadores e agentes de cura. Catalisadores e iniciadores adequados dependem dos constituintes químicos da resina e são conhecidos dos versados da técnica.[044] In various aspects of the invention, the resin contains the monomers of the first composition and the second composition and any additional components, as mentioned above. In advantageous embodiments, said resin is a one-component system which implies that the resin contains a plurality of chemical constituents and one or more catalysts, initiators or curing agents for initiating and completing the curing of the monomers to polymerize the resin. A one-component resin system can be produced by mixing the different chemical constituents of the resin in a liquid state and after mixing add the catalysts, initiators and/or curing agents to the chemical constituents mixed by stirring. Right after the addition of catalysts, initiators and/or curing agents, the liquid mixture is cooled to a temperature where the resin, initiators, catalysts or curing agents are not reactive, which implies that the chemical structures in the resin do not suffer. or only to a very limited extent undergo polymerization or other chemical reactions. In other embodiments, said resin is provided as a 2-component system in which one component contains the chemical constituents that are reactive to the catalysts, initiators or curing agents and the other component contains the catalysts, initiators and curing agents and potentially any non-reactive components of the invention for the catalysts, initiators and curing agents. Suitable catalysts and initiators depend on the chemical constituents of the resin and are known to those skilled in the art.
[045] Em vários aspectos da invenção, a resina contém monômeros, oligômeros e/ou polímeros da primeira composição e da segunda composição, mas não apenas monômeros, de modo que a resina é parcialmente polimerizada e é necessária polimerização adicional dos componentes da resina. Um sistema de resina de um componente pode ser produzido misturando os diferentes constituintes químicos da resina no estado líquido com os catalisadores, iniciadores ou agentes de cura. Os componentes químicos da resina podem ser adicionados imediata ou gradualmente ao recipiente de polimerização. Após a mistura dos componentes, a resina pode sofrer polimerização adicional, mas os graus de polimerização superiores a 95% não podem ser obtidos, uma vez que as resinas com graus de polimerização mais altos são consideradas totalmente polimerizadas nesta invenção. Após a obtenção do grau desejado de polimerização, a mistura líquida é resfriada a uma temperatura em que os constituintes da resina ou os catalisadores, iniciadores ou agentes de cura não são reativos, o que implica que as estruturas químicas na resina não sofrem ou apenas a uma extensão muito limitada sofrem polimerização ou outras reações químicas.[045] In various aspects of the invention, the resin contains monomers, oligomers and/or polymers of the first composition and the second composition, but not only monomers, so that the resin is partially polymerized and additional polymerization of the resin components is required. A one-component resin system can be produced by mixing the different chemical constituents of the resin in a liquid state with catalysts, initiators or curing agents. The chemical components of the resin can be added immediately or gradually to the polymerization vessel. After mixing the components, the resin can undergo further polymerization, but degrees of polymerization greater than 95% cannot be obtained, since resins with higher degrees of polymerization are considered fully polymerized in this invention. After obtaining the desired degree of polymerization, the liquid mixture is cooled to a temperature where the constituents of the resin or the catalysts, initiators or curing agents are non-reactive, which implies that the chemical structures in the resin do not undergo or only change. to a very limited extent undergo polymerization or other chemical reactions.
[046] Em modalidades alternativas, a referida resina é fornecida como um sistema de 2 componentes. Esse sistema pode ser preparado misturando os diferentes constituintes químicos da resina no estado líquido com os catalisadores, iniciadores ou agentes de cura. Após a mistura dos componentes, a resina pode polimerizar ainda mais, mas a duração deve ser menor do que aquela para atingir graus de polimerização superiores a 95 %.[046] In alternative embodiments, said resin is provided as a 2-component system. This system can be prepared by mixing the different chemical constituents of the resin in the liquid state with catalysts, initiators or curing agents. After mixing the components, the resin can polymerize further, but the duration must be less than that to achieve polymerization degrees greater than 95%.
[047] Quando o grau desejado de polimerização é obtido, um inibidor pode ser adicionado e misturado à resina, onde o inibidor é uma ou mais moléculas que desaceleram fortemente a taxa de polimerização ou terminam a polimerização. A quantidade de inibidor deve corresponder à quantidade de catalisadores, iniciadores e agentes de cura presentes na resina no momento da adição do inibidor. Ao misturar o inibidor na resina, a referida resina é resfriada e é uma parte do sistema de dois componentes. A outra parte do sistema de dois componentes contém catalisador, iniciador ou agente de cura e quaisquer outros componentes potencialmente revelados na invenção.[047] When the desired degree of polymerization is obtained, an inhibitor can be added and mixed with the resin, where the inhibitor is one or more molecules that strongly slow down the rate of polymerization or terminate polymerization. The amount of inhibitor should match the amount of catalysts, initiators and curing agents present in the resin at the time of addition of the inhibitor. By mixing the inhibitor into the resin, said resin is cooled and is a part of the two-component system. The other part of the two component system contains catalyst, initiator or curing agent and any other components potentially disclosed in the invention.
[048] Em várias modalidades da invenção, a resina contém constituintes totalmente polimerizados da primeira composição e a segunda composição que implica um grau de polimerização de pelo menos 95% e, opcionalmente, qualquer outro componente capaz de fazer parte da resina, como descrito nesta invenção. Um sistema de resina de um componente pode ser produzido misturando os diferentes constituintes químicos da resina no estado líquido com os catalisadores, iniciadores ou agentes de cura de uma só vez ou adicionando os componentes à mistura de reação passo a passo. A resina é a mistura dos componentes que se permitem polimerizar, onde após a resina ser transformada em grânulos, granulados, fibras, espuma, filmes ou outras formas geométricas. Para fibras e outras estruturas que permitem a fabricação das referidas estruturas que consistem em duas ou mais fases quimicamente diferentes, a presente invenção também se refere a modalidades em que a resina coberta pela presente invenção não constitui totalmente o conteúdo total de resina da referida estrutura.[048] In various embodiments of the invention, the resin contains fully polymerized constituents of the first composition and the second composition that implies a degree of polymerization of at least 95% and, optionally, any other component capable of being part of the resin, as described in this invention. A one-component resin system can be produced by mixing the different chemical constituents of the resin in the liquid state with the catalysts, initiators or curing agents all at once or by adding the components to the reaction mixture step by step. The resin is the mixture of components that are allowed to polymerize, where after the resin is transformed into granules, granules, fibers, foam, films or other geometric shapes. For fibers and other structures that allow the fabrication of said structures consisting of two or more chemically different phases, the present invention also relates to embodiments where the resin covered by the present invention does not fully constitute the total resin content of said structure.
[049] A presente invenção também se refere a peças de polímero e peças compósitas feitas com a resina da presente invenção. De acordo com esta invenção, o compósito é definido como um material que consiste em pelo menos 2 fases macroscopicamente diferentes. A seguir, são apresentados apenas exemplos selecionados de estruturas capazes de serem fabricadas através do uso da resina desta invenção e variações e combinações dos exemplos podem ser realizadas como é conhecido dos versados na técnica.[049] The present invention also relates to polymer parts and composite parts made with the resin of the present invention. According to this invention, the composite is defined as a material consisting of at least 2 macroscopically different phases. In the following, only selected examples of structures capable of being fabricated using the resin of this invention are presented, and variations and combinations of the examples can be performed as is known to those skilled in the art.
[050] Em várias modalidades da invenção, a resina ou misturas de resina compreendendo a resina desta invenção é usada como um adesivo capaz de pulverizar. A resina pode ser usada para colar vários substratos, como fibras naturais, como madeira, madeira em lascas, cânhamo, linho, juta, kenaf, coco, bambu, esfagno, algodão, algas marinhas, ervas marinhas, ervas, algas, lã, sisal, palha e feno, outras fibras, como vidro, lã de rocha, aramida-carbono, polipropileno, polietileno, tereftalato de etileno, ácido poli-láctico, fibras de copolímero, materiais não fibrosos, como madeira, metal, vidro, granito, pedra, areia e polímeros. Após a impregnação do substrato, a estrutura que compreende o substrato impregnado e qualquer excesso de resina é moldada em uma dimensão desejada por meio de métodos como moldagem por compressão. Nas modalidades, onde a resina não é totalmente polimerizada, pode ocorrer uma etapa de polimerização anterior e/ou subsequente à etapa de modelagem.[050] In various embodiments of the invention, the resin or resin mixtures comprising the resin of this invention is used as a sprayable adhesive. The resin can be used to bond various substrates such as natural fibers such as wood, wood chips, hemp, flax, jute, kenaf, coconut, bamboo, sphagnum, cotton, seaweed, seagrass, herbs, algae, wool, sisal , straw and hay, other fibers such as glass, rock wool, carbon aramid, polypropylene, polyethylene, ethylene terephthalate, polylactic acid, copolymer fibers, non-fibrous materials such as wood, metal, glass, granite, stone , sand and polymers. After impregnation of the substrate, the structure comprising the impregnated substrate and any excess resin is molded to a desired dimension using methods such as compression molding. In embodiments, where the resin is not fully polymerized, a polymerization step may occur prior to and/or subsequent to the modeling step.
[051] Em várias modalidades, a resina é empregada como adesivo na fabricação de painéis de aglomerado, aglomerados e painéis de fibra. Em certas modalidades, a resina é misturada com um ou mais solventes para criar uma solução, dispersão ou emulsão para diminuir sua viscosidade, pois isso pode facilitar o processamento. Os solventes aplicáveis podem ser, mas não estão limitados aos ésteres de água, etanol, formaldeído, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, lactídeo e ácido lático, como metil lactato e etil lactato. A resina é pulverizada, derramada ou permitida fluir para o interior ou misturada com a madeira triturada que constitui o aglomerado ou o cartão ou a resina em forma de grânulos, granulados, pó ou fibras, e a madeira triturada. Após a impregnação da madeira com a resina líquida ou a mistura da madeira com a resina sólida, a estrutura madeira-resina é submetida a prensagem a quente, conforme realizado na fabricação de aparas, partículas e painéis de fibra usando resinas convencionais.[051] In several ways, the resin is used as an adhesive in the manufacture of chipboard, chipboard and fiberboard. In certain embodiments, the resin is mixed with one or more solvents to create a solution, dispersion or emulsion to lower its viscosity, as this can facilitate processing. Applicable solvents can be, but are not limited to, water, ethanol, formaldehyde, polyethylene glycol, polypropylene glycol, lactide and lactic acid esters such as methyl lactate and ethyl lactate. The resin is sprayed, poured or allowed to flow in or mixed with the ground wood making up the chipboard or paperboard or the resin in the form of granules, granules, powder or fibers, and the ground wood. After impregnating the wood with the liquid resin or mixing the wood with the solid resin, the wood-resin structure is subjected to hot pressing, as is done in the manufacture of chips, particles and fiberboard using conventional resins.
[052] Em várias modalidades, a resina é empregada como um adesivo na fabricação de painéis de madeira e adesivo. A resina é pulverizada, derramada ou deixada fluir sobre ou para as palhas e/ou palhas picadas que constituem o painel de madeira e adesivo ou resina na forma de grânulos, granulados, pó ou fibras. Após a impregnação da madeira com a resina líquida ou a mistura das palhas e resina sólida, a estrutura sofre prensagem a quente, realizada ao fabricar painéis de madeira com adesivo usando resinas convencionais.[052] In various embodiments, the resin is used as an adhesive in the manufacture of wood panels and adhesive. The resin is sprayed, poured or allowed to flow onto or into the straws and/or chopped straws that make up the wood panel and adhesive or resin in the form of granules, granules, powder or fibers. After impregnating the wood with liquid resin or mixing straws and solid resin, the structure undergoes hot pressing, carried out when manufacturing wooden panels with adhesive using conventional resins.
[053] Os materiais compósitos reforçados com fibra são geralmente fabricados por processos de moldagem por transferência de resina (RTM) ou moldagem por transferência de resina assistida a vácuo (VARTM). Ambos os processos envolvem duas etapas básicas: primeiro, fabricação de uma pré-forma de fibra dentro de um molde com a forma do material compósito acabado, em que a pré-forma é composta por uma pluralidade de fibras na maioria dos casos presentes como camadas de tecido e segunda impregnação da pré-forma com uma resina. A presente invenção abrange a estrutura composta fabricada pela RTM e VARTM usando a resina revelada nesta invenção.[053] Fiber-reinforced composite materials are generally manufactured by resin transfer molding (RTM) or vacuum-assisted resin transfer molding (VARTM) processes. Both processes involve two basic steps: first, fabrication of a fiber preform within a mold in the shape of the finished composite material, where the preform is composed of a plurality of fibers in most cases present as layers fabric and second impregnation of the preform with a resin. The present invention encompasses the composite structure manufactured by RTM and VARTM using the resin disclosed in this invention.
[054] Nos processos RTM, a resina é injetada no molde com pressão. No processo VARTM, a resina é puxada para o molde aplicando uma pressão dentro do molde que é menor do que a pressão externa ao molde. Se uma resina parcialmente polimerizada for utilizada, a resina é injetada ou aspirada para o molde a uma temperatura acima do seu ponto de fusão e após a impregnação do pré-molde, uma redução de temperatura fará com que a resina se solidifique e constitua a matriz do material compósito. Para resinas termoendurecíveis ou resinas que não sejam totalmente polimerizadas, a resina é injetada ou aspirada para o molde a uma temperatura em que está no estado líquido e após a impregnação do pré-molde, a resina é deixada curar através da polimerização na qual o material compósito final é obtido.[054] In RTM processes, the resin is injected into the mold with pressure. In the VARTM process, resin is drawn into the mold by applying a pressure inside the mold that is less than the pressure outside the mold. If a partially polymerized resin is used, the resin is injected or sucked into the mold at a temperature above its melting point and after impregnation of the preform, a reduction in temperature will cause the resin to solidify and form the matrix. of the composite material. For thermosetting resins or resins that are not fully polymerized, the resin is injected or sucked into the mold at a temperature where it is in a liquid state and after impregnation of the preform, the resin is allowed to cure through polymerization in which the material final composite is obtained.
[055] Em vários aspectos da invenção, a resina da invenção ou misturas contendo a resina da invenção é usada na produção de estrutura compósita fabricada pelas técnicas RTM ou VARTM. Nas formas de realização preferidas da invenção, a pré-forma consiste em fibras originárias de uma fonte renovável, como linho, madeira, juta, cânhamo, kenaf, sisal, bambu, coco, abacaxi, algas marinhas, ervas marinhas, ervas marinhas, capim, algas, PLA e ácido poliglicólico. Em outras modalidades, a pré-forma pode, exclusiva ou conjuntamente, com fibras de uma fonte renovável conter fibras artificiais, como vidro, carbono, cerâmica, aço, aramida, polipropileno, tereftalato de polietileno e náilon. Em outras modalidades, a pré-forma pode conter, além de qualquer uma das fibras mencionadas, cargas como areia, pedra, granito e cascalho. As configurações de temperatura, pressão e duração durante o processamento dependem da dimensão da estrutura do compósito, do tipo de fibra na pré-forma, da composição da resina e do grau de polimerização da resina, e pode ser ajustado pelos versados na técnica para obter uma estrutura composta totalmente impregnada e curada.[055] In various aspects of the invention, the resin of the invention or mixtures containing the resin of the invention is used in the production of composite structure manufactured by RTM or VARTM techniques. In preferred embodiments of the invention, the preform consists of fibers originating from a renewable source such as flax, wood, jute, hemp, kenaf, sisal, bamboo, coconut, pineapple, seaweed, seagrass, seagrass, grass , algae, PLA and polyglycolic acid. In other embodiments, the preform may, exclusively or jointly with fibers from a renewable source, contain artificial fibers such as glass, carbon, ceramic, steel, aramid, polypropylene, polyethylene terephthalate and nylon. In other embodiments, the preform may contain, in addition to any of the fibers mentioned, fillers such as sand, stone, granite and gravel. The temperature, pressure and duration settings during processing depend on the size of the composite structure, the type of fiber in the preform, the composition of the resin and the degree of polymerization of the resin, and can be adjusted by those skilled in the art to obtain a fully impregnated and cured composite structure.
[056] Amostras contendo a resina da presente invenção ou misturas de polímeros compreendendo resina da presente invenção podem ser fabricadas utilizando a resina no seu estado polimerizado com técnicas de processamento, como moldagem por injeção e extrusão. A resina da invenção usada nessas técnicas contém, em algumas modalidades, fibras de atalho e potencialmente cargas. A resina da invenção, a resina juntamente com outras resinas líquidas ou sólidas ou a resina pré-misturada com outras resinas é adicionada ao equipamento de moldagem por injeção ou moldagem por extrusão a uma temperatura em que a resina adicionada é processável no equipamento em que segue procedimentos de processamento normais, como é conhecido pelo versado na técnica, seguido da modelagem na geometria desejada das amostras.[056] Samples containing the resin of the present invention or polymer mixtures comprising resin of the present invention can be manufactured using the resin in its polymerized state with processing techniques such as injection molding and extrusion. The resin of the invention used in these techniques contains, in some embodiments, shortcut fibers and potentially fillers. The resin of the invention, the resin together with other liquid or solid resins or the resin premixed with other resins is added to injection molding or extrusion molding equipment at a temperature where the added resin is processable in the equipment in which it follows normal processing procedures, as known by those skilled in the art, followed by modeling into the desired geometry of the samples.
[057] Em uma pluralidade de aspectos da invenção, estruturas fibrosas contendo a resina em um estado não totalmente polimerizado são fabricadas no que é frequentemente denominado pré-impregnado. A estrutura fibrosa é frequentemente semelhante às pré-formas fibrosas usadas no processamento RTM e VARTM, mas não se limita a isso, pois outras geometrias são aplicáveis, bem como misturas de diferentes tipos de fibras dentro da mesma estrutura fibrosa podem ser utilizadas. A estrutura fibrosa é umedecida com a resina divulgada na presente invenção ou misturas contendo a referida resina por meio de imersão da estrutura fibrosa na resina no estado líquido, derramando a resina sobre as estruturas fibrosas, pulverizando a resina sobre a estrutura fibrosa ou qualquer outra técnica que garante umedecimento completo da estrutura fibrosa com a resina.[057] In a plurality of aspects of the invention, fibrous structures containing the resin in a not fully polymerized state are manufactured in what is often called a prepreg. The fibrous structure is often similar to the fibrous preforms used in RTM and VARTM processing, but it is not limited to this, as other geometries are applicable, as well as mixtures of different types of fibers within the same fibrous structure can be used. The fibrous structure is moistened with the resin disclosed in the present invention or mixtures containing said resin by immersing the fibrous structure in the resin in liquid state, pouring the resin on the fibrous structures, spraying the resin on the fibrous structure or any other technique which guarantees complete wetting of the fibrous structure with the resin.
[058] Em algumas modalidades, a resina está em um estado não polimerizado ao umectar a estrutura fibrosa. Nestas modalidades, a resina ou fibras contêm um iniciador e potencialmente um ou mais catalisadores para a polimerização da resina. Ao umectar a estrutura fibrosa, a estrutura umectada pode ser empregada a uma temperatura e duração que leva à cura parcial da resina.[058] In some embodiments, the resin is in an unpolymerized state when wetting the fibrous structure. In these embodiments, the resin or fibers contain an initiator and potentially one or more catalysts for polymerizing the resin. By wetting the fibrous structure, the wetted structure can be employed at a temperature and duration that leads to partial curing of the resin.
[059] Em outras modalidades, a resina é parcialmente polimerizada ao umectar a estrutura fibrosa.[059] In other embodiments, the resin is partially polymerized by wetting the fibrous structure.
[060] A presente invenção também compreende amostras feitas ou contendo o material pré-impregnado descrito acima. Em modalidades vantajosas, a estrutura fibrosa contém fibras naturais e/ou fibras de vidro, uma vez que a forte adesão entre fibras naturais e a resina é facilmente obtida em comparação com as resinas convencionais.[060] The present invention also comprises samples made of or containing the prepreg material described above. In advantageous embodiments, the fibrous structure contains natural fibers and/or glass fibers, since strong adhesion between natural fibers and the resin is easily obtained compared to conventional resins.
[061] Outra modalidade da invenção são estruturas fabricadas empregando a resina da invenção ou misturas contendo a resina da invenção em uma forma fibrosa usando uma técnica airlaid. Na técnica airlaid, um adesivo na forma fibrosa é por meio de correntes de ar misturadas com um ou mais outros componentes, que são preferencialmente fibrosos. Formas de realização particularmente vantajosas da invenção compreendem outros componentes que são fibras hidrofílicas, tais como fibras naturais e fibras de vidro, uma vez que a resina apresenta uma forte ligação à presente. Após a mistura, a mistura de adesivo e outros componentes é coletada e modelada e elevada a uma temperatura em que o adesivo atinge fluxo suficiente para umedecer os outros componentes da mistura. Após o aquecimento, pode-se dar outra forma à mistura para produzir a estrutura final. Em algumas modalidades, o aquecimento pode ser anterior à mistura do adesivo com os outros componentes ou antes da modelagem da mistura. Posteriormente, a estrutura airlaid pode ser exercida para prensagem a quente.[061] Another embodiment of the invention are structures manufactured using the resin of the invention or mixtures containing the resin of the invention in a fibrous form using an airlaid technique. In the airlaid technique, an adhesive in fibrous form is mixed by air currents with one or more other components, which are preferably fibrous. Particularly advantageous embodiments of the invention comprise other components which are hydrophilic fibres, such as natural fibers and glass fibres, since the resin has a strong bond therewith. After mixing, the mixture of adhesive and other components is collected and shaped and raised to a temperature where the adhesive achieves sufficient flow to wet the other components in the mixture. After heating, the mixture can be reshaped to produce the final structure. In some embodiments, heating may be prior to mixing the adhesive with the other components or prior to shaping the mixture. Subsequently, the airlaid structure can be exerted for hot pressing.
[062] Em outras modalidades da invenção, as estruturas airlaid são feitas usando fibras adesivas obtidas a partir da resina da presente invenção ou misturas contendo resinas da presente invenção e fibras adesivas contendo outras composições químicas capazes de estar dentro e fora dos limites da resina de presente invenção. Em formas de realização preferidas, qualquer fibra que não esteja dentro dos limites da presente invenção tem um conteúdo renovável de pelo menos 30% em peso, com maior preferência 50% e com maior preferência pelo menos 80% em peso. Qualquer uma das combinações de fibras adesivas mencionadas acima pode estar presente como fibras de dois componentes e/ou copolímeros.[062] In other embodiments of the invention, the airlaid structures are made using adhesive fibers obtained from the resin of the present invention or mixtures containing resins of the present invention and adhesive fibers containing other chemical compositions capable of being within and outside the limits of the resin of the present invention. present invention. In preferred embodiments, any fiber not within the scope of the present invention has a renewable content of at least 30% by weight, more preferably 50% and most preferably at least 80% by weight. Any of the combinations of adhesive fibers mentioned above may be present as bicomponent fibers and/or copolymers.
[063] Outra modalidade da invenção são estruturas fabricadas empregando a resina da invenção ou misturas contendo a resina da invenção em uma forma fibrosa usando uma técnica de punção com agulha. No processo de punção com agulha, um adesivo em forma fibrosa é inserido em uma estrutura de fibras ou mantas. Formas de realização particularmente vantajosas da invenção compreendem outros componentes que são fibras hidrofílicas, tais como fibras naturais e fibras de vidro, uma vez que a resina apresenta uma forte ligação à presente. Após a mistura, a mistura de adesivo e outros componentes pode ser elevada a uma temperatura em que o adesivo atinge fluxo suficiente para umectar os outros componentes da mistura para criar uma pré-forma ou produto final.[063] Another embodiment of the invention are structures manufactured using the resin of the invention or mixtures containing the resin of the invention in a fibrous form using a needle puncture technique. In the needle puncture process, an adhesive in fibrous form is inserted into a structure of fibers or mats. Particularly advantageous embodiments of the invention comprise other components which are hydrophilic fibres, such as natural fibers and glass fibres, since the resin has a strong bond therewith. After mixing, the mixture of adhesive and other components can be raised to a temperature where the adhesive achieves sufficient flow to wet the other components in the mixture to create a preform or final product.
[064] Em várias modalidades da invenção, a resina é usada como um adesivo para fibras em pultrusão. Na pultrusão, as fibras são puxadas através da resina em um estado líquido, onde a resina umecta as fibras. Quando da umectação, as fibras são normalmente consolidadas e a resina é, se necessário, curada. Nas formas de realização preferidas da invenção, a resina tem uma viscosidade abaixo de 2.000 mPa-s, com maior preferência abaixo de 1,000 mPa-s e com maior preferência abaixo de 500 mPa-s na temperatura de processamento para garantir uma umectação completa e rápida das fibras.[064] In various embodiments of the invention, the resin is used as an adhesive for pultruded fibers. In pultrusion, the fibers are pulled through the resin in a liquid state, where the resin wets the fibers. Upon wetting, the fibers are normally consolidated and the resin is, if necessary, cured. In preferred embodiments of the invention, the resin has a viscosity below 2000 mPa-s, more preferably below 1000 mPa-s and most preferably below 500 mPa-s at the processing temperature to ensure complete and rapid wetting. of the fibers.
[065] Em outras formas de realização, a resina está em uma forma fibrosa, mas não está limitada à presente.[065] In other embodiments, the resin is in a fibrous form, but is not limited thereto.
[066] Em outra forma de realização da invenção, a resina é utilizada como adesivo na produção de recipientes para germinação de sementes e crescimento de plantas. O receptáculo da planta, às vezes chamado de tampão, embora possa ter uma pluralidade de geometrias e tamanhos, contém um meio de crescimento no qual as sementes podem germinar e as plantas podem crescer e esse meio de crescimento deve ser mantido unido por um ou mais ligantes para torne o receptáculo autossuficiente. A resina da presente invenção é um aglutinante adequado para o meio de crescimento, pois pode oferecer degradabilidade na natureza e exibe forte adesão a uma ampla gama de fibras e substâncias naturais e, portanto, é vantajoso como adesivo para recipientes de plantas ambientalmente seguros. Os recipientes contendo a resina desta invenção podem ser fabricados misturando a resina no seu estado sólido com o meio de crescimento capaz de estar presente no estado seco, úmido ou em pasta. Após a mistura e potencialmente uma etapa de pré-secagem, a mistura é aquecida a uma temperatura em que a resina se torna líquida e, assim, estabelece pontos de contato com o meio de crescimento. Se necessário, a mistura pode passar por um tratamento térmico adicional para curar a resina. Em outras modalidades, o receptáculo contendo a resina é produzido derramando ou pulverizando a resina no meio de crescimento ou deixando a resina ser empurrada ou puxada para o meio de crescimento. Após umedecer o meio de crescimento, se necessário, a mistura pode passar por um tratamento térmico subsequente para curar a resina. Em outras modalidades da invenção, um componente gasoso é adicionado à mistura de resina e meio de crescimento quando a resina está em um estado líquido, moldável ou flexível, a fim de aumentar a porosidade do receptáculo.[066] In another embodiment of the invention, the resin is used as an adhesive in the production of containers for seed germination and plant growth. The plant receptacle, sometimes called a plug, although it can come in a variety of geometries and sizes, contains a growth medium in which seeds can germinate and plants can grow, and this growth medium must be held together by one or more binders to make the receptacle self-sufficient. The resin of the present invention is a suitable binder for the growing medium as it can offer degradability in nature and exhibits strong adhesion to a wide range of fibers and natural substances, and is therefore advantageous as an adhesive for environmentally safe plant containers. Containers containing the resin of this invention can be manufactured by mixing the resin in its solid state with the growth medium capable of being present in the dry, wet or paste state. After mixing and potentially a pre-drying step, the mixture is heated to a temperature where the resin becomes liquid and thus establishes contact points with the growth medium. If necessary, the mix can undergo additional heat treatment to cure the resin. In other embodiments, the receptacle containing the resin is produced by pouring or spraying the resin onto the growth medium or allowing the resin to be pushed or pulled into the growth medium. After wetting the growth medium, if necessary, the mixture can undergo a subsequent heat treatment to cure the resin. In other embodiments of the invention, a gaseous component is added to the mixture of resin and growth medium when the resin is in a liquid, moldable, or flexible state, in order to increase the porosity of the receptacle.
[067] Em outras formas de realização da invenção, a resina é misturada com o meio de crescimento em uma forma fibrosa. A mistura do meio de crescimento e da resina fibrosa pode ser realizada por diferentes procedimentos. Um exemplo de um procedimento de mistura com fibras secas e meio de crescimento usando processamento airlaid. Outro exemplo de um procedimento de mistura é misturar o meio de crescimento em um estado úmido ou em pasta com a resina fibrosa. Após a mistura, a mistura pode ser seca usando métodos como centrifugação e calor. Uma vantagem de usar a resina em uma forma fibrosa é que o aquecimento a altas temperaturas que esterilizariam o meio de crescimento pode ser omitido.[067] In other embodiments of the invention, the resin is mixed with the growth medium in a fibrous form. The mixture of the growth medium and the fibrous resin can be carried out by different procedures. An example of a mixing procedure with dry fibers and growth medium using airlaid processing. Another example of a mixing procedure is mixing the growth medium in a wet or paste state with the fibrous resin. After mixing, the mixture can be dried using methods such as centrifugation and heat. An advantage of using the resin in a fibrous form is that heating to high temperatures that would sterilize the growth medium can be omitted.
[068] Os exemplos a seguir de composições de resina são fornecidos para exemplificar algumas modalidades da invenção. Os exemplos não estão cobrindo todas as modalidades, pois apenas algumas das moléculas adequadas na resina são cobertas e a faixa de concentração das moléculas exemplificadas pode variar além dos exemplos mostrados. Além disso, a geometria da resina pode variar da mostrada nos exemplos.[068] The following examples of resin compositions are provided to exemplify some embodiments of the invention. The examples are not covering all embodiments as only some of the suitable molecules in the resin are covered and the concentration range of the exemplified molecules may vary beyond the examples shown. Furthermore, the geometry of the resin may vary from that shown in the examples.
[069] Um balão de fundo redondo equipado com um agitador é colocado em um banho de óleo a 110°C e são adicionados 20 g de lactídeo e 5 g de PLA. Após 10 minutos, a temperatura é elevada para 165°C e, com agitação, o PLA é dissolvido no lactídeo. Após dissolução, a temperatura é reduzida para 130°C e são adicionados 5 g de glicolídeo e 1 g de ácido aconítico, após o que a mistura é agitada, após o que o conteúdo do balão é resfriado até a temperatura ambiente e isso constitui uma parte de um sistema de resina componente de dois componentes.[069] A round bottom flask equipped with a stirrer is placed in an oil bath at 110°C and 20 g of lactide and 5 g of PLA are added. After 10 minutes, the temperature is raised to 165°C and, with stirring, the PLA is dissolved in the lactide. After dissolution, the temperature is reduced to 130°C and 5 g of glycolide and 1 g of aconitic acid are added, after which the mixture is stirred, after which the contents of the flask are cooled to room temperature and this constitutes a part of a two component resin system.
[070] Em outro balão, 50 ml de octoato estanoso são misturados com 0,4 g de glicerol à temperatura ambiente. Isso constitui a outra parte do sistema de resina de dois componentes.[070] In another flask, 50 ml of stannous octoate are mixed with 0.4 g of glycerol at room temperature. This forms the other part of the two component resin system.
[071] Um balão equipado com um agitador é colocado em um banho de óleo a 105°C e são adicionados com agitação 17 g de L- lactídeo, 5 g de meso lactídeo, 3 g de glicolídeo, 1 g de dietil aconitato e 1,5 g de anidrido aconítico com agitação. O conteúdo do balão é deixado esfriar para temperatura ambiente e isso constitui uma parte de um sistema de resina de dois componentes.[071] A flask equipped with a stirrer is placed in an oil bath at 105°C and 17 g of L-lactide, 5 g of mesolactide, 3 g of glycolide, 1 g of diethyl aconitate and 1 .5 g of aconitic anhydride with stirring. The flask contents are allowed to cool to room temperature and this forms one part of a two-component resin system.
[072] Em outro frasco, 20 mL de octoato de zinco e 40 mL de octoato estanoso são misturados com 0,6 g de glicerol e 0,5 g de propileno glicol com uma massa molecular de 1,000 Da à temperatura ambiente. Isso constitui a outra parte do sistema de resina de dois componentes.[072] In another flask, 20 mL of zinc octoate and 40 mL of stannous octoate are mixed with 0.6 g of glycerol and 0.5 g of propylene glycol with a molecular mass of 1,000 Da at room temperature. This forms the other part of the two component resin system.
[073] Um balão equipado com um agitador é colocado em um banho de óleo a 105°C e 20 g de lactídeo, 3 g de glicolídeo, 1 g de gama- butirolactona, 1 g de cinamato de etila, 1,5 g de anidrido aconítico, 0,2 g de glicerol e 0,8 mL de propileno glicol com uma massa molecular de 2.000 Da são adicionados com agitação. Após a obtenção de uma mistura homogênea, 30 mL de octoato estanoso e 7 mL de etanol são adicionados com agitação e a mistura é imediatamente resfriada para fornecer um sistema de resina de um componente.[073] A flask equipped with a stirrer is placed in an oil bath at 105°C and 20 g of lactide, 3 g of glycolide, 1 g of gamma-butyrolactone, 1 g of ethyl cinnamate, 1.5 g of Aconitic anhydride, 0.2 g of glycerol and 0.8 ml of propylene glycol with a molecular mass of 2000 Da are added with stirring. After obtaining a homogeneous mixture, 30 mL of stannous octoate and 7 mL of ethanol are added with stirring and the mixture is immediately cooled to provide a one-component resin system.
[074] Um balão de fundo redondo equipado com um agitador é colocado em um banho de óleo a 110°C e 20 g de lactídeo, 1 g de 3- hidróxi-butirolactona, 2 g de itaconato de dimetila, 0,5 g de cinamil cinnamato e 5 g de PLA e 1 g de PLA e 1 g de são adicionados succinato de poli butileno. Após 20 minutos, a temperatura é elevada para 165°C e, com agitação, o PLA e o succinato de polibutileno são dissolvidos no lactídeo. Após a dissolução, a temperatura é reduzida para 130°C e são adicionados 5 g de ε-caprolactona e 1 g de ácido mucônico, após o que a mistura é agitada e o conteúdo do balão é resfriado até a temperatura ambiente, o que constitui uma parte de um sistema de resina de dois componentes.[074] A round bottom flask equipped with a stirrer is placed in an oil bath at 110°C and 20 g of lactide, 1 g of 3-hydroxybutyrolactone, 2 g of dimethyl itaconate, 0.5 g of cinnamyl cinnamate and 5 g of PLA and 1 g of PLA and 1 g of polybutylene succinate are added. After 20 minutes, the temperature is raised to 165°C and, with stirring, the PLA and the polybutylene succinate are dissolved in the lactide. After dissolution, the temperature is reduced to 130°C and 5 g of ε-caprolactone and 1 g of muconic acid are added, after which the mixture is stirred and the contents of the flask are cooled to room temperature, which constitutes a part of a two component resin system.
[075] Em outro balão, 60 mL de 4-(dimetilamino) piridina são misturados com 0,4 g de isoforona diamina à temperatura ambiente. Isso constitui a outra parte do sistema de resina de dois componentes.[075] In another flask, 60 mL of 4-(dimethylamino)pyridine are mixed with 0.4 g of isophorone diamine at room temperature. This forms the other part of the two component resin system.
[076] A um recipiente de alumínio são adicionados 50 g de lactídeo, 20 g de poli (ácido lático-co-glicólico), 0,7 g de talco e 60 mL de cloreto estanoso, e o recipiente é vedado e colocado em um forno pré- aquecido a 160°C e é deixado por 1 hora e meia, quando o poli (ácido láctico-co-glicólico) é dissolvido no lactídeo por agitação. A temperatura do forno é reduzida para 140°C e à mistura são adicionados 1 g de ácido itacônico e 0,5 g de fumárico com agitação. Após 2 horas a 140°C, 2 g de tirosina são adicionados gradualmente com agitação. A mistura é então resfriada e representa no sistema um componente parcialmente polimerizado.[076] To an aluminum container, 50 g of lactide, 20 g of poly (lactic-co-glycolic acid), 0.7 g of talc and 60 mL of stannous chloride are added, and the container is sealed and placed in a oven preheated to 160°C and left for 1 hour and a half, when the poly(lactic-co-glycolic acid) is dissolved in the lactide by stirring. The oven temperature is reduced to 140°C and 1 g of itaconic acid and 0.5 g of fumaric acid are added to the mixture with stirring. After 2 hours at 140°C, 2 g of tyrosine are added gradually with stirring. The mixture is then cooled and represents a partially polymerized component in the system.
[077] Um balão equipado com um agitador é colocado em um banho de óleo a 105°C e 15 g de lactídeo, 2 g de ácido itacônico, 0,3 g de lisina, 50 mg de 4-pirrolidinopiridina e 2 g de fibra de juta com um comprimento entre 100 e 500 μm são misturados com agitação. Após a mistura, a temperatura é aumentada para 150°C, onde é mantida por 3 h. À mistura são adicionados, com agitação, 0,5 g de Dupont Biomax Strong 120, 0,6 g de polietileno glicol e 0,4 g de metionina. A mistura é deixada esfriar até a temperatura ambiente e representa um sistema de um componente parcialmente polimerizado.[077] A flask equipped with a stirrer is placed in an oil bath at 105°C and 15 g of lactide, 2 g of itaconic acid, 0.3 g of lysine, 50 mg of 4-pyrrolidinopyridine and 2 g of fiber of jute with a length between 100 and 500 μm are mixed with stirring. After mixing, the temperature is increased to 150°C, where it is held for 3 h. To the mixture are added, with stirring, 0.5 g of Dupont Biomax Strong 120, 0.6 g of polyethylene glycol and 0.4 g of methionine. The mixture is allowed to cool to room temperature and represents a partially polymerized one-component system.
[078] Um balão equipado com um agitador é colocado em banho de óleo a 120°C e 15 g de lactídeo, 5 g de ácido lático, 2 g de ácido cinâmico, 0,5 g de álcool sinapílico e 30 mL de octoato estanoso são misturados com agitação e esta temperatura é mantida por 3 h, em que após a temperatura é aumentada para 160°C por 2 h. É adicionado 1 g de triptofano com agitação e após cessar a formação de bolhas, 15 mg de mequinol são adicionados como inibidor e a mistura de reação é resfriada. Esta parte constitui uma parte de um sistema de resina de dois componentes parcialmente polimerizado.[078] A flask equipped with a stirrer is placed in an oil bath at 120°C and 15 g of lactide, 5 g of lactic acid, 2 g of cinnamic acid, 0.5 g of sinapyl alcohol and 30 mL of stannous octoate are mixed with stirring and this temperature is maintained for 3 h, after which the temperature is increased to 160°C for 2 h. 1 g of tryptophan is added with stirring and after bubbling ceases, 15 mg of mequinol is added as an inhibitor and the reaction mixture is cooled. This part constitutes one part of a partially polymerized two-component resin system.
[079] Em outro balão, foram misturados 40 mL de octoato de zinco com 0,1 g de glicerol, 0,4 g de isoforona diamina e 0,5 g de propileno glicol com uma massa molecular de 3.000 Da à temperatura ambiente. Isso constitui a outra parte do sistema de resina parcialmente polimerizada de dois componentes.[079] In another flask, 40 mL of zinc octoate were mixed with 0.1 g of glycerol, 0.4 g of isophorone diamine and 0.5 g of propylene glycol with a molecular mass of 3,000 Da at room temperature. This forms the other part of the two component partially cured resin system.
[080] Um recipiente de Teflon equipado com agitador é colocado em um forno a 120°C e 15 g de lactídeo, 5 g de PLA, 2 g de ácido aconítico, 1 g de anidrido maleico, 0,5 g de itaconato de metila, 0,5 g de itaconato de metila, 0,5 g de itaconato de dietila, 50 mg de hidroquinona e 0,7 g de palha com um tamanho de 250-500 μm e 30 μL de octato estanoso são misturados com agitação. Após 15 minutos, a temperatura é aumentada para 160°C, onde o PLA se dissolve na mistura por agitação e a temperatura é mantida por 5 h. Uma quantidade de 3,3 g de triptofano e 2 mg de Macrolex® Red EG são adicionados com agitação e a mistura é deixada polimerizar ainda mais a 160°C por 2 h. A mistura é resfriada e exemplifica um sistema de componente único totalmente polimerizado.[080] A Teflon container equipped with a stirrer is placed in an oven at 120°C and 15 g of lactide, 5 g of PLA, 2 g of aconitic acid, 1 g of maleic anhydride, 0.5 g of methyl itaconate , 0.5 g of methyl itaconate, 0.5 g of diethyl itaconate, 50 mg of hydroquinone and 0.7 g of straw with a size of 250-500 μm and 30 μL of stannous octate are mixed with stirring. After 15 minutes, the temperature is increased to 160°C, where the PLA dissolves in the mixture by stirring and the temperature is maintained for 5 h. An amount of 3.3 g of tryptophan and 2 mg of Macrolex® Red EG are added with stirring and the mixture is allowed to polymerize further at 160°C for 2 h. The mixture is cooled and exemplifies a fully polymerized single component system.
[081] Um procedimento semelhante ao exemplo 8 é seguido, exceto que 15 mg de mequinol são adicionados com agitação antes de esfriar a amostra.[081] A procedure similar to example 8 is followed, except that 15 mg of mequinol is added with stirring before cooling the sample.
[082] Um balão equipado com um agitador é colocado em um banho de óleo a 120°C e são misturados com agitação 5 g de lactídeo, 2 g de ácido fumárico, 1 g de ácido itacônico, 0,8 g de ácido gálico e 0,2 mL de glicerol. Após 20 minutos, 10 g de iniciador contendo oligômeros poliláticos com um peso molecular de 1.000-3.000 Da são adicionados e a temperatura é aumentada para 170°C, onde é mantida por 4 h e são adicionados 3 g de PLA. Quando o PLA é dissolvido com a ajuda da agitação, a mistura é resfriada.[082] A flask equipped with a stirrer is placed in an oil bath at 120°C and 5 g of lactide, 2 g of fumaric acid, 1 g of itaconic acid, 0.8 g of gallic acid and 0.2 mL of glycerol. After 20 minutes, 10 g of initiator containing polylactic oligomers with a molecular weight of 1000-3000 Da are added and the temperature is raised to 170°C, where it is maintained for 4 h and 3 g of PLA are added. When the PLA is dissolved with the help of stirring, the mixture is cooled down.
[083] Um balão com fluxo de nitrogênio equipado com um agitador é colocado em banho de óleo a 120°C e 10 g de lactídeo, 2 g de glicolídeo, 2 g de ácido fumárico, 5 g de ácido aconítico e 20 ml de 4- (dimetil-mino) piridina são misturados com agitação. A mistura é deixada reagir por 3 h a 120°C antes que a temperatura seja aumentada para 160°C, onde 1 g de Nylon 6 é adicionado com agitação, de modo que o Nylon 6 se dissolva na mistura. Após 5 h a 160°C, a temperatura é reduzida para 150°C e 2 g de óxido de bis (aminofenil) metilfosfina, 0,8 g de Jeffamine D230 e 0,5 g de fibras de PLA de 3 mm são adicionados gradualmente com agitação. A temperatura é mantida a 150°C por 1 h e a resina é resfriada. Após o resfriamento, a resina é triturada em granulados de tamanho menor que 1 cm e é colocada em um forno a vácuo a 70°C por 1 h.[083] A flask with nitrogen flow equipped with a stirrer is placed in an oil bath at 120°C and 10 g of lactide, 2 g of glycolide, 2 g of fumaric acid, 5 g of aconitic acid and 20 ml of 4 - (dimethyl-amino)pyridine are mixed with stirring. The mixture is allowed to react for 3 h at 120°C before the temperature is raised to 160°C, where 1 g of Nylon 6 is added with stirring, so that the Nylon 6 dissolves in the mixture. After 5 h at 160°C, the temperature is reduced to 150°C and 2 g of bis(aminophenyl) methylphosphine oxide, 0.8 g of Jeffamine D230 and 0.5 g of 3 mm PLA fibers are added gradually with agitation. The temperature is maintained at 150°C for 1 h and the resin is cooled. After cooling, the resin is crushed into granules smaller than 1 cm and placed in a vacuum oven at 70°C for 1 h.
[084] Um balão equipado com um agitador é colocado em banho- maria a 70°C e 10 g de lactídeo, 1 g de glicolídeo, 0,6 g de Novozym 435, 200 mg de ácido metacrílico isento de inibidor e 150 mL de tolueno como solvente são adicionados ao balão. Deixa-se reagir o conteúdo do balão durante 48 h, após o que se adiciona 0,15 g de triptofano com agitação. O conteúdo do recipiente é vazado sobre uma placa de vidro que é colocada em um forno a vácuo a uma pressão de 50 mbar e a uma temperatura de 60°C para permitir que o tolueno evapore. Após evaporação do tolueno, o polímero é recuperado.[084] A flask equipped with a stirrer is placed in a water bath at 70°C and 10 g of lactide, 1 g of glycolide, 0.6 g of Novozym 435, 200 mg of inhibitor-free methacrylic acid and 150 mL of toluene as solvent are added to the flask. The contents of the flask are left to react for 48 h, after which 0.15 g of tryptophan are added with stirring. The contents of the vessel are poured onto a glass plate which is placed in a vacuum oven at a pressure of 50 mbar and a temperature of 60°C to allow the toluene to evaporate. After evaporating the toluene, the polymer is recovered.
[085] 2 g da resina do exemplo 9 a 180°C são misturados com 8 g de resina PLA usando agitação mecânica. Após a mistura, a resina é resfriada.[085] 2 g of the resin of example 9 at 180°C are mixed with 8 g of PLA resin using mechanical stirring. After mixing, the resin is cooled.
[086] Em uma extrusora, 10 g da resina do exemplo 9, 10 g de succinato de polibutileno e 80 g de PLA são misturados e extrusados em grânulos.[086] In an extruder, 10 g of the resin of example 9, 10 g of polybutylene succinate and 80 g of PLA are mixed and extruded into granules.
[087] Em uma extrusora, 10 g da resina do exemplo 9, 10 g de succinato de polibutileno, 80 g de PLA e 15 g de fibras de linho de 2 mm são misturados e extrusados em grânulos.[087] In an extruder, 10 g of the resin of example 9, 10 g of polybutylene succinate, 80 g of PLA and 15 g of 2 mm flax fibers are mixed and extruded into granules.
[088] Um balão com fluxo de nitrogênio equipado com um agitador é colocado em banho de óleo a 120°C e 10 g de lactídeo, 2 g de glicolídeo, 2 g de ácido aconítico, 0,5 g de ácido cinâmico, 0,1 g de sorbitol e 1 g de anidrido maleico são misturados até ser obtido líquido homogêneo. Em seguida são adicionados 30 mL de octoato estanoso e 10 mg de peróxido de t-butila, após o que a temperatura é aumentada para 155°C e esta temperatura é mantida por 3 h.[088] A flask with nitrogen flow equipped with a stirrer is placed in an oil bath at 120°C and 10 g of lactide, 2 g of glycolide, 2 g of aconitic acid, 0.5 g of cinnamic acid, 0. 1 g of sorbitol and 1 g of maleic anhydride are mixed until a homogeneous liquid is obtained. Then 30 ml of stannous octoate and 10 mg of t-butyl peroxide are added, after which the temperature is raised to 155°C and this temperature is maintained for 3 h.
[089] Um balão equipado com um agitador é colocado em um banho de óleo a 140°C e 20 g de lactídeo e 0,1 g de glucona delta- lactona são misturados até se obter uma mistura homogênea. Em seguida são adicionados com agitação 10 mL de octoato estanoso. A mistura é deixada reagir por 3 horas e meia.[089] A flask equipped with a stirrer is placed in an oil bath at 140°C and 20 g of lactide and 0.1 g of glucone delta-lactone are mixed until a homogeneous mixture is obtained. Then 10 ml of stannous octoate are added with stirring. The mixture is allowed to react for 3 and a half hours.
[090] Um balão com fluxo de nitrogênio equipado com um agitador é colocado em um banho de óleo a 100°C e são adicionados 20 g de L-lactídeo e 4 mL de ε-capro-lactona. Quando estes componentes são fundidos e misturados, adicionam-se 30 μL de 1-dodecanol e 45 μL de octato estanoso, após o que a temperatura é aumentada para 140°C. Após 1 hora a 140°C, adicionam-se 0,85 g de ácido cinâmico e 0,08 g de peróxido de dicumila, após o que a temperatura é aumentada para 165°C. Quatro horas depois de aumentar a temperatura para 165°C, a resina é fundida no balão. A partir da ressonância magnética nuclear, verifica-se que 60% das ligações duplas no ácido cinâmico reagiram.[090] A flask with nitrogen flow equipped with a stirrer is placed in an oil bath at 100°C and 20 g of L-lactide and 4 mL of ε-capro-lactone are added. When these components are melted and mixed, 30 µL of 1-dodecanol and 45 µL of stannous octate are added, after which the temperature is raised to 140°C. After 1 hour at 140°C, 0.85 g of cinnamic acid and 0.08 g of dicumyl peroxide are added, after which the temperature is raised to 165°C. Four hours after raising the temperature to 165°C, the resin is melted in the flask. From nuclear magnetic resonance, it appears that 60% of the double bonds in cinnamic acid have reacted.
[091] A um balão com fluxo de nitrogênio equipado com um agitador em um lote de óleo a 165°C são adicionados 20 g de lactídeo, 3 g de ácido aconítico 30 μL de dodecanol, 45 μL de octoato estanoso e 0,31 g de peróxido de benzila. A mistura é deixada reagir por 12 h e é então fundida no balão. A resina fundida é neste exemplo referida como pré-polímero.[091] To a nitrogen flow flask equipped with a stirrer in an oil batch at 165°C are added 20 g of lactide, 3 g of aconitic acid, 30 μL of dodecanol, 45 μL of stannous octoate and 0.31 g of benzyl peroxide. The mixture is allowed to react for 12 h and is then melted in the flask. The molten resin is in this example referred to as a prepolymer.
[092] Em um novo balão com fluxo de nitrogênio, misturam-se 2 g do pré-polímero com 20 g de lactídeo e 0,2 g de ácido itacônico a 155°C até se obterem misturas homogêneas.[092] In a new flask with nitrogen flow, mix 2 g of the prepolymer with 20 g of lactide and 0.2 g of itaconic acid at 155°C until homogeneous mixtures are obtained.
[093] Pré-polímero do exemplo 19, em quantidade de 10 g, é colocado em uma extrusora e misturado com 40 g de PLA e extrusado em novos grânulos.[093] Prepolymer of example 19, in an amount of 10 g, is placed in an extruder and mixed with 40 g of PLA and extruded into new granules.
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