BR112019020678B1 - METHOD FOR PRODUCING ACETIC ACID - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se um método para medir a concentração de um ou mais componentes em um reator ou uma unidade de separação de um processo de ácido acético por análises espectroscópicas Raman. Em algumas modalidades, as condições no reator ou em qualquer etapa subsequente do processo de produção de ácido acético são ajustadas em resposta à concentração medida de um ou mais componentes.The present invention relates to a method for measuring the concentration of one or more components in a reactor or a separation unit of an acetic acid process by Raman spectroscopic analysis. In some embodiments, conditions in the reactor or in any subsequent step of the acetic acid production process are adjusted in response to the measured concentration of one or more components.
Description
[001] Este pedido é depositado sob o Tratado de Cooperação de Patentes, e reivindica o benefício do Pedido n° U.S. 15/483.681, depositado em 10 de abril de 2017, o qual é uma continuação em parte do Pedido n° U.S. 15/062.756, arquivado em 7 de março de 2016, que reivindica o benefício de prioridade do Pedido Provisório n° U.S. 62/130.369, depositado em 9 de março de 2015, os quais são incorporados em sua totalidade ao presente documento a título de referência.[001] This application is filed under the Patent Cooperation Treaty, and claims the benefit of Application No. U.S. 15/483,681, filed on April 10, 2017, which is a continuation in part of Application No. U.S. 15/ 062,756, filed on March 7, 2016, which claims the priority benefit of Provisional Application No. U.S. 62/130,369, filed on March 9, 2015, which are incorporated in their entirety herein by reference.
[002] A presente invenção refere-se a um processo de preparação de ácido acético. Em algumas modalidades, a presente descrição refere-se ao controle de um processo de produção de ácido acético: (a) usando-se a espectroscopia Raman para medir a concentração de um componente de referência em uma mistura de reator ou uma corrente de produto com uma sonda não revestida; (b) usando-se espectroscopia Raman para medir a concentração de um componente de referência e pelo menos um outro componente em uma mistura de reator ou em uma corrente de produto com uma sonda revestida; e (c) correlacionando-se a medição de espectroscopia Raman obtida com a sonda não revestida com as medições de espectroscopia Raman de componentes obtidos com uma sonda revestida em uma mistura de reator ou em uma corrente de produto.[002] The present invention relates to a process for preparing acetic acid. In some embodiments, the present description relates to controlling an acetic acid production process: (a) using Raman spectroscopy to measure the concentration of a reference component in a reactor mixture or a product stream with an uncoated probe; (b) using Raman spectroscopy to measure the concentration of a reference component and at least one other component in a reactor mixture or in a product stream with a coated probe; and (c) correlating the Raman spectroscopy measurement obtained with the uncoated probe with the Raman spectroscopy measurements of components obtained with a probe coated in a reactor mixture or in a product stream.
[003] O ácido acético é produzido comercialmente a partir de metanol e monóxido de carbono por carbonilação de metanol na presença de água. O processo pode conter adicionalmente acetato de metila como uma coalimentação. Como alternativa ao acetato de metila, a reação pode ocorrer na presença de uma mistura de acetato de metila e metanol de correntes de subprodutos da hidrólise/metanólise de acetato de polivinila. Várias técnicas podem ser usadas para determinar os componentes da mistura de reação e para modificar o processo.[003] Acetic acid is produced commercially from methanol and carbon monoxide by carbonylation of methanol in the presence of water. The process may additionally contain methyl acetate as a co-feed. As an alternative to methyl acetate, the reaction can occur in the presence of a mixture of methyl acetate and methanol from by-product streams of the hydrolysis/methanolysis of polyvinyl acetate. Various techniques can be used to determine the components of the reaction mixture and to modify the process.
[004] Em algumas modalidades, a presente descrição fornece um método para medir a concentração de um ou mais componentes em um reator ou uma unidade de separação do processo de ácido acético por análises espectroscópicas Raman e ajuste das condições no reator ou em qualquer etapa subsequente do processo de produção de ácido acético em resposta à concentração medida. Em certas modalidades desta descrição, não há dependência de qualquer técnica analítica externa. Além disso, modalidades desta descrição fornecem determinações quantitativas em tempo real de diminuição de sinal.[004] In some embodiments, the present description provides a method for measuring the concentration of one or more components in a reactor or an acetic acid process separation unit by Raman spectroscopic analysis and adjusting conditions in the reactor or at any subsequent step. of the acetic acid production process in response to the measured concentration. In certain embodiments of this description, there is no dependence on any external analytical technique. Furthermore, embodiments of this disclosure provide real-time quantitative determinations of signal decay.
[005] Em outra modalidade, a presente descrição fornece um método para a produção de ácido acético que compreende:[005] In another embodiment, the present description provides a method for producing acetic acid comprising:
[006] (A) reagir, em um reator de carbonilação e na presença de um catalisador de carbonilação,[006] (A) react, in a carbonylation reactor and in the presence of a carbonylation catalyst,
[007] (i) metanol,[007] (i) methanol,
[008] (ii) monóxido de carbono, e[008] (ii) carbon monoxide, and
[009] (iii) água,[009] (iii) water,
[0010] para produzir uma mistura de reator;[0010] to produce a reactor mixture;
[0011] (B) medir um valor inicial para um componente de referência por análise espectroscópica Raman com uma sonda ou célula de fluxo em contato com a mistura do reator, em que a sonda ou célula de fluxo não é revestida;[0011] (B) measuring an initial value for a reference component by Raman spectroscopic analysis with a probe or flow cell in contact with the reactor mixture, wherein the probe or flow cell is not coated;
[0012] (C) medir um valor para o componente de referência e medir a concentração de um ou mais componentes de interesse na mistura de reator por análise espectroscópica Raman;[0012] (C) measuring a value for the reference component and measuring the concentration of one or more components of interest in the reactor mixture by Raman spectroscopic analysis;
[0013] (D) determinar uma Razão de Ajuste dividindo o valor inicial para o componente de referência pelo valor para o componente de referência;[0013] (D) determining an Adjustment Ratio by dividing the initial value for the reference component by the value for the reference component;
[0014] (E) calcular um Valor Ajustado para a concentração do componente (ou componentes) de interesse multiplicando-se a concentração do componente (ou componentes) de interesse pela Razão de Ajuste; e[0014] (E) calculate an Adjusted Value for the concentration of the component (or components) of interest by multiplying the concentration of the component (or components) of interest by the Adjustment Ratio; It is
[0015] (F) modificar pelo menos uma condição de processo no reator de carbonilação ou em uma unidade de separação, com base no Valor Ajustado.[0015] (F) modify at least one process condition in the carbonylation reactor or in a separation unit, based on the Set Value.
[0016] Embora múltiplas modalidades sejam descritas, ainda outras modalidades se tornarão evidentes às pessoas versadas na técnica a partir da descrição detalhada a seguir. Conforme ficará evidente, certas modalidades, conforme descrito no presente documento, têm capacidade para serem modificadas em vários aspectos óbvios, todos sem que se afaste do espírito e do escopo das reivindicações, conforme apresentado no presente documento. Consequentemente, os desenhos e a descrição detalhada devem ser considerados como de natureza ilustrativa e não restritiva.[0016] Although multiple modalities are described, still other modalities will become apparent to those skilled in the art from the detailed description below. As will be evident, certain embodiments, as described herein, have the capacity to be modified in several obvious respects, all without departing from the spirit and scope of the claims, as set forth herein. Consequently, the drawings and detailed description should be considered illustrative and not restrictive in nature.
[0017] Detalhes adicionais ficarão evidentes a partir da descrição detalhada a seguir, com referência aos desenhos anexos, em que:[0017] Additional details will become apparent from the detailed description below, with reference to the attached drawings, in which:
[0018] A Figura 1 é um gráfico que mostra as medições de concentração em intervalo de tempo de iodeto de metila em um processo de carbonilação de metanol.[0018] Figure 1 is a graph showing time-lapse concentration measurements of methyl iodide in a methanol carbonylation process.
[0019] A Figura 2 é um gráfico que mostra as medições de concentração em intervalo de tempo de acetato de metila em um processo de carbonilação de metanol.[0019] Figure 2 is a graph showing time-lapse concentration measurements of methyl acetate in a methanol carbonylation process.
[0020] A presente descrição será descrita agora mais detalhadamente. No entanto, essa tecnologia pode ser incorporada de muitas formas diferentes e não deve ser interpretada como limitada às modalidades apresentadas no presente documento. Como tal, será evidente para a pessoas versadas na técnica que as modalidades podem incorporar alterações e modificações sem se afastar do escopo geral da descrição. Pretende-se incluir todas essas modificações e alterações na medida em que as mesmas se enquadrem no escopo das reivindicações anexas ou dos equivalentes das mesmas.[0020] The present description will now be described in more detail. However, this technology can be incorporated in many different ways and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. As such, it will be apparent to those skilled in the art that embodiments may incorporate changes and modifications without departing from the general scope of the description. It is intended to include all such modifications and changes to the extent that they fall within the scope of the attached claims or equivalents thereof.
[0021] Como usado neste relatório descritivo e nas reivindicações, as formas singulares de "um", "uma", "o" e "a" incluem referentes plurais a menos que o contexto indique claramente o contrário.[0021] As used in this specification and in the claims, the singular forms of "a", "an", "the" and "a" include plural referents unless the context clearly indicates otherwise.
[0022] Conforme usado neste relatório descritivo e nas reivindicações, os termos "que compreende", "que contém" ou "que inclui" significam que pelo menos o citado composto, elemento, material, partícula, etapa de método, etc., está presente na composição, no artigo, ou no método, mas não exclui a presença de outros compostos, elementos, materiais, partículas, etapas de método, etc., mesmo se tais outros compostos, elementos, materiais, partículas, etapas de método, etc., tiverem a mesma função como a que é citado, a mesmo que expressamente excluídos nas reivindicações. Também deve ser entendido que a menção de uma ou mais etapas de método não exclui a presença de etapas adicionais de método antes ou após as etapas mencionadas combinadas ou etapas intermediárias de método entre aquelas etapas expressamente identificadas.[0022] As used in this specification and in the claims, the terms "comprising", "containing" or "including" mean that at least said compound, element, material, particle, method step, etc., is present in the composition, article, or method, but does not exclude the presence of other compounds, elements, materials, particles, method steps, etc., even if such other compounds, elements, materials, particles, method steps, etc. ., have the same function as the one mentioned, even if expressly excluded in the claims. It should also be understood that the mention of one or more method steps does not exclude the presence of additional method steps before or after the combined mentioned steps or intermediate method steps between those expressly identified steps.
[0023] Ademais, também deve ser entendido que a rotulagem das etapas de processo ou ingredientes é um meio conveniente para identificar atividades ou ingredientes distintos e a rotulagem mencionada pode estar disposta em qualquer sequência, a menos que indicado expressamente.[0023] Furthermore, it should also be understood that the labeling of process steps or ingredients is a convenient means of identifying distinct activities or ingredients and said labeling may be arranged in any sequence, unless expressly indicated.
[0024] Para o propósito da presente descrição e das reivindicações a seguir, exceto onde indicado o contrário, todos os números que expressam quantias, quantidades, porcentagem, e assim por diante, devem ser entendidas como sendo modificadas em todos os casos pelo termo "cerca de". Além disso, todas as faixas incluem qualquer combinação dos pontos máximo e mínimo revelados e incluem quaisquer faixas intermediárias nos mesmos, que podem ser enumeradas especificamente ou não no presente documento.[0024] For the purpose of the present description and the following claims, except where otherwise indicated, all numbers expressing amounts, amounts, percentage, and so on, are to be understood as being modified in all cases by the term " about". Furthermore, all ranges include any combination of the disclosed maximum and minimum points and include any intermediate ranges therein, which may or may not be specifically enumerated herein.
[0025] Algumas modalidades incluem a produção de ácido acético glacial, que é abrangido pelo termo "ácido acético", conforme usado no presente documento. O ácido acético glacial se refere tipicamente ao ácido acético que não é diluído, o que geralmente significa que o ácido acético tem uma concentração de água de cerca de 0,15% em peso ou menos, com base no peso total de ácido acético e água.[0025] Some embodiments include the production of glacial acetic acid, which is covered by the term "acetic acid" as used herein. Glacial acetic acid typically refers to acetic acid that is undiluted, which generally means that the acetic acid has a water concentration of about 0.15% by weight or less, based on the total weight of acetic acid and water .
[0026] O ácido acético é produzido comercialmente a partir de metanol e monóxido de carbono por carbonilação de metanol na presença de água. O processo pode conter adicionalmente acetato de metila como uma coalimentação. Como uma alternativa ao acetato de metila como uma coalimentação, a reação pode ocorrer na presença de uma mistura de acetato de metila e metanol de correntes de subproduto da hidrólise/metanólise de acetato de polivinila. Adicionalmente, o acetato de metila pode ser gerado durante o processo. Tais processos de carbonilação podem usar sistemas de catalisador de carbonilação com base em (a) ródio ou (b) irídio, com ou sem um estabilizador de catalisador ou um promotor de catalisador.[0026] Acetic acid is produced commercially from methanol and carbon monoxide by carbonylation of methanol in the presence of water. The process may additionally contain methyl acetate as a co-feed. As an alternative to methyl acetate as a cofeed, the reaction can occur in the presence of a mixture of methyl acetate and methanol from polyvinyl acetate hydrolysis/methanolysis byproduct streams. Additionally, methyl acetate can be generated during the process. Such carbonylation processes may use carbonylation catalyst systems based on (a) rhodium or (b) iridium, with or without a catalyst stabilizer or a catalyst promoter.
[0027] Quando o catalisador compreende ródio, o catalisador pode ser metal de ródio ou um composto de ródio. Os compostos de ródio podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em sais de ródio, óxidos de ródio, acetatos de ródio, compostos de organorródio, compostos de coordenação de ródio e misturas dos mesmos. Exemplos específicos de compostos de ródio incluem Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3CO2)2, Rh(CH3CO2)3 e [H]Rh(CO)2I2.[0027] When the catalyst comprises rhodium, the catalyst may be rhodium metal or a rhodium compound. Rhodium compounds may be selected from the group consisting of rhodium salts, rhodium oxides, rhodium acetates, organorhodium compounds, rhodium coordination compounds and mixtures thereof. Specific examples of rhodium compounds include Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3CO2)2, Rh(CH3CO2)3, and [H]Rh(CO)2I2.
[0028] Quando o catalisador é com base em irídio, o catalisador pode compreender metal de irídio ou um composto de irídio. Os compostos de irídio podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em sais de irídio, óxidos de irídio, acetatos de irídio, oxalatos de irídio, acetoacetatos de irídio, compostos de coordenação de irídio e misturas dos mesmos. Os exemplos específicos de irídio compostos incluem IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl34H2O, IrBr34H2O, Ir3(CO)12, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, Ir(Ac)3, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc] e H2[IrCl6].[0028] When the catalyst is iridium-based, the catalyst may comprise iridium metal or an iridium compound. Iridium compounds may be selected from the group consisting of iridium salts, iridium oxides, iridium acetates, iridium oxalates, iridium acetoacetates, iridium coordination compounds and mixtures thereof. Specific examples of iridium compounds include IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl34H2O, IrBr34H2O, Ir3(CO)12, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, Ir(Ac)3, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc] and H2[IrCl6].
[0029] Em geral, há dois tipos de estabilizadores de catalisador. O primeiro tipo de estabilizador de catalisador é um sal de iodeto de metal, como o iodeto de lítio. O segundo tipo de estabilizador de catalisador é um estabilizador sem sal, que inclui óxidos pentavalentes do Grupo VA tais como óxidos de fosfina.[0029] In general, there are two types of catalyst stabilizers. The first type of catalyst stabilizer is a metal iodide salt, such as lithium iodide. The second type of catalyst stabilizer is a salt-free stabilizer, which includes pentavalent Group VA oxides such as phosphine oxides.
[0030] Um exemplo de um promotor de catalisador é iodeto de metila. O iodeto de metila pode ser adicionado diretamente ao processo ou gerado pela adição de iodeto de hidrogênio ao processo.[0030] An example of a catalyst promoter is methyl iodide. Methyl iodide can be added directly to the process or generated by adding hydrogen iodide to the process.
[0031] Como observado anteriormente, monóxido de carbono e metanol são alimentados para o reator de carbonilação. Acredita-se que o metanol não reage diretamente com o monóxido de carbono para formar ácido acético. Em vez disso, o mesmo é primeiro convertido em acetato de metila por reação com ácido acético. Acetato de metila é, em seguida, convertido em iodeto de metila pelo iodeto de hidrogênio presente no reator acético. Iodeto de metila é, em seguida, reagido com monóxido de carbono e água para dar ácido acético e regenerar o iodeto de hidrogênio.[0031] As noted previously, carbon monoxide and methanol are fed to the carbonylation reactor. It is believed that methanol does not react directly with carbon monoxide to form acetic acid. Instead, it is first converted to methyl acetate by reaction with acetic acid. Methyl acetate is then converted into methyl iodide by the hydrogen iodide present in the acetic reactor. Methyl iodide is then reacted with carbon monoxide and water to give acetic acid and regenerate hydrogen iodide.
[0032] A reação de carbonilação pode ser realizada em uma temperatura na faixa de cerca de 150 graus Celsius (°C) a cerca de 250°C e sob uma pressão na faixa de cerca de 200 psig (1.380 kPa) a cerca de 2.000 psig (13.800 kPa).[0032] The carbonylation reaction can be carried out at a temperature in the range of about 150 degrees Celsius (°C) to about 250°C and under a pressure in the range of about 200 psig (1,380 kPa) to about 2,000 psig (13,800 kPa).
[0033] Após a reação de carbonilação, a mistura de reação é passada a jusante para uma ou mais unidades de separação. Unidades de separação podem ser um recipiente ou etapa de um processo de ácido acético que separa uma corrente de alimentação em duas ou mais correntes de saída separadas, em que as duas correntes de saída diferem uma da outra em algum aspecto. A separação pode ser com base em métodos como a separação por características físicas (por exemplo, densidade, volatilidade, ponto de ebulição, fase, absorvância e adsorção) e outras características usadas para a separação de componentes químicos conhecidos dos especialistas.[0033] After the carbonylation reaction, the reaction mixture is passed downstream to one or more separation units. Separation units may be a vessel or step of an acetic acid process that separates a feed stream into two or more separate output streams, wherein the two output streams differ from each other in some respect. Separation may be based on methods such as separation by physical characteristics (e.g., density, volatility, boiling point, phase, absorbance and adsorption) and other characteristics used for the separation of chemical components known to those skilled in the art.
[0034] As unidades de separação podem incluir, porém, sem limitação, um tanque de vaporização, uma coluna de destilação de frações leves de ponta, um decantador, uma coluna de secagem, uma coluna de destilação de frações pesadas e combinações dos mesmos.[0034] Separation units may include, however, without limitation, a vaporization tank, a tip light fraction distillation column, a decanter, a drying column, a heavy fraction distillation column and combinations thereof.
[0035] Em um tanque de vaporização, a corrente de produto de ácido acético é retirada do reator e separada em (a) uma fração líquida que contém catalisador e o estabilizador de catalisador e (b) uma fração de vapor que contém o produto de ácido acético, os reagentes, água, iodeto de metila e impurezas geradas durante a reação de carbonilação que incluem acetaldeído. A fração líquida pode ser reciclada para o reator de carbonilação. A fração de vapor é, em seguida, passada para uma coluna de destilação.[0035] In a vaporization tank, the acetic acid product stream is removed from the reactor and separated into (a) a liquid fraction containing catalyst and catalyst stabilizer and (b) a vapor fraction containing the acetic acid product. acetic acid, the reagents, water, methyl iodide and impurities generated during the carbonylation reaction that include acetaldehyde. The liquid fraction can be recycled to the carbonylation reactor. The vapor fraction is then passed to a distillation column.
[0036] Em uma coluna de destilação de frações leves de ponta, a fração de vapor é separada com base no ponto de fusão em pelo menos (a) uma fração superior que contém iodeto de metila, água, metanol, acetato de metila, ácido acético, alcanos e acetaldeído e (b) uma corrente de ácido acético que contém ácido acético, água, iodeto de hidrogênio e impurezas pesadas, tais como ácido propiônico.[0036] In a cutting-edge light fraction distillation column, the vapor fraction is separated based on melting point into at least (a) a higher fraction containing methyl iodide, water, methanol, methyl acetate, acid acetic acid, alkanes and acetaldehyde and (b) an acetic acid stream containing acetic acid, water, hydrogen iodide and heavy impurities such as propionic acid.
[0037] Em um decantador, a fração superior é condensada e separada por densidade para (a) uma fase aquosa mais leve e (b) uma fase orgânica mais pesada. A fase aquosa mais leve pode conter um ou mais dentre água, ácido acético, acetato de metila, iodeto de metila, acetaldeído e alcanos e ter uma densidade de cerca de 1,0 grama por centímetro cúbico a cerca de 1,10 grama por centímetro cúbico. Como a fase aquosa mais leve, a fase orgânica mais pesada pode conter água, ácido acético, acetato de metila, iodeto de metila, acetaldeído e alcanos; a fase orgânica pode compreender adicionalmente maiores concentrações de iodeto de metila e alcanos. A fase orgânica mais pesada pode ter uma densidade de cerca de 1,4 grama por centímetro cúbico a cerca de 2,2 gramas por centímetro cúbico. A fase aquosa mais leve pode ser reciclada para o reator ou para a coluna de destilação de frações leves de ponta.[0037] In a decanter, the upper fraction is condensed and separated by density into (a) a lighter aqueous phase and (b) a heavier organic phase. The lighter aqueous phase may contain one or more of water, acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, acetaldehyde, and alkanes and have a density of about 1.0 grams per cubic centimeter to about 1.10 grams per cubic centimeter. cubic. Like the lighter aqueous phase, the heavier organic phase can contain water, acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, acetaldehyde, and alkanes; the organic phase may additionally comprise higher concentrations of methyl iodide and alkanes. The heavier organic phase may have a density of about 1.4 grams per cubic centimeter to about 2.2 grams per cubic centimeter. The lighter aqueous phase can be recycled to the reactor or to the cutting-edge light fraction distillation column.
[0038] Em uma coluna de secagem, a água residual é removida da corrente de ácido acético. Em uma coluna de destilação de frações pesadas, as impurezas pesadas são removidas da corrente de ácido acético.[0038] In a drying column, residual water is removed from the acetic acid stream. In a heavy fraction distillation column, heavy impurities are removed from the acetic acid stream.
[0039] Em algumas modalidades, um método para medir os vários componentes da corrente de ácido acético é realizado com o uso do método de espectroscopia Raman, tal como um método de espectroscopia Raman em linha. Uma sonda Raman pode ser inserida diretamente na solução de reator ou pode ser inserida na corrente de arrasto do reator. No caso de uma corrente de arrasto, fluxo contínuo pode ser utilizado e a solução de reator pode ser retornada para o sistema de reação. Em vez de uma sonda, uma célula de fluxo equipada com janelas também pode ser usada para monitorar uma corrente de arrasto. O uso de um regulador de contrapressão ou dispositivo similar pode impedir uma queda de pressão através das células, garantindo, assim, que as análises sejam realizadas com alteração mínima da pressão de reator e que não haja desgaseificação ou formação de bolhas nas células.[0039] In some embodiments, a method for measuring the various components of the acetic acid stream is carried out using the Raman spectroscopy method, such as an in-line Raman spectroscopy method. A Raman probe can be inserted directly into the reactor solution or can be inserted into the reactor drag chain. In the case of a drag chain, continuous flow can be used and the reactor solution can be returned to the reaction system. Instead of a probe, a flow cell equipped with windows can also be used to monitor a drag current. The use of a back pressure regulator or similar device can prevent a pressure drop across the cells, thus ensuring that analyzes are carried out with minimal change in reactor pressure and that there is no outgassing or bubble formation in the cells.
[0040] A temperatura da corrente de arrasto pode ser mantida em qualquer lugar entre a temperatura ambiente e a do processo, por exemplo, cerca de 150 °C, cerca de 175 °C e cerca de 200 °C. A seleção da temperatura depende de diversos parâmetros, tais como precipitação de sólidos, compatibilidade da janela de célula ou materiais de cristal com as condições do processo e controle da reação do processo na corrente de arrasto.[0040] The temperature of the drag chain can be maintained anywhere between ambient and process temperature, for example, about 150 °C, about 175 °C and about 200 °C. Temperature selection depends on several parameters, such as precipitation of solids, compatibility of cell window or crystal materials with process conditions, and control of the process reaction in the drag stream.
[0041] Toda a tubulação, válvulas e similares que contatam a solução de reação têm que ser inertes quimicamente aos componentes de reação e ser capazes de suportar ataques corrosivos sob as condições da reação. Os materiais de fabricação adequados para uso nos tubos, válvulas e equipamento similar incluem liga B2 Ni—Mo—Fe de HASTELLOY™, liga B3 Ni—Mo—Fe de HASTELLOY™ e zircônio.[0041] All piping, valves and the like that contact the reaction solution must be chemically inert to the reaction components and be capable of withstanding corrosive attacks under the reaction conditions. Suitable manufacturing materials for use in pipes, valves and similar equipment include HASTELLOY™ B2 Ni—Mo—Fe alloy, HASTELLOY™ B3 Ni—Mo—Fe alloy, and zirconium.
[0042] Um método para medir os vários componentes na mistura do reator é a espectroscopia Raman em linha. Esse método Raman fornece medições que podem ser usadas para ajustar o sistema de reação. Um deslocamento Raman ocorre quando a luz invade uma molécula e interage com a eletrosfera e as ligações daquela molécula. Acredita-se que um fóton excite a molécula do estado fundamental para um estado de energia virtual e que quando a molécula relaxa, a molécula emite um fóton e retorna para um estado rotacional ou vibracional diferente. A diferença de energia entre o estado original e o novo estado leva a um deslocamento na frequência do fóton emitido distante do comprimento de onda de excitação. Os espectros Raman podem ser mostrados como gráficos de intensidade de sinal ou intensidade de pico (unidades arbitrárias) versus o deslocamento Raman. Os deslocamentos Raman podem ser expressos em números de onda, que têm unidades de comprimento inverso tais como centímetros inversos (cm-1).[0042] One method for measuring the various components in the reactor mixture is in-line Raman spectroscopy. This Raman method provides measurements that can be used to tune the reaction system. A Raman shift occurs when light invades a molecule and interacts with the electrosphere and bonds of that molecule. It is believed that a photon excites the molecule from the ground state to a virtual energy state and that when the molecule relaxes, the molecule emits a photon and returns to a different rotational or vibrational state. The energy difference between the original state and the new state leads to a shift in the frequency of the emitted photon away from the excitation wavelength. Raman spectra can be shown as plots of signal intensity or peak intensity (arbitrary units) versus Raman shift. Raman shifts can be expressed in wavenumbers, which have inverse length units such as inverse centimeters (cm-1).
[0043] A instrumentação usada para coletar e processar dados Raman incluem um sistema espectrômetro Raman, um sistema de transmitância, um circuito de controle e um processador. O sistema espectrômetro Raman compreende um espectrômetro Raman, em que seus componentes principais são uma fonte de luz, um monocromador e um detector. A fonte de luz fornece radiação de excitação para a sonda, em que a radiação difusa é coletada, filtrada de luz difusa de Raleigh e dispersada através de um monocromador. A luz difusa de Raman dispersa é, em seguida, imageada sobre um detector e subsequentemente processada dentro do processador.[0043] The instrumentation used to collect and process Raman data includes a Raman spectrometer system, a transmittance system, a control circuit, and a processor. The Raman spectrometer system comprises a Raman spectrometer, where its main components are a light source, a monochromator and a detector. The light source provides excitation radiation to the probe, in which the diffuse radiation is collected, filtered from the diffuse Raleigh light, and dispersed through a monochromator. The scattered Raman light is then imaged onto a detector and subsequently processed within the processor.
[0044] A fonte de luz pode ser um laser visível, tal como um laser Nd:YAG de frequência dupla (532 nm), um laser hélio-neon (633 nm) ou um laser de diodo de estado sólido (785 nm). O laser pode ser um laser de onda contínua (CW) ou pulsada, polarizado conforme desejado ou polarizado aleatoriamente ou monomodo. Fontes de luz diferentes de lasers podem ser usadas. A radiação de excitação pode ser distribuída para a sonda e a radiação difusa pode ser coletada a partir da sonda.[0044] The light source may be a visible laser, such as a frequency-doubled Nd:YAG laser (532 nm), a helium-neon laser (633 nm), or a solid-state diode laser (785 nm). The laser can be a continuous wave (CW) or pulsed laser, polarized as desired or randomly polarized or single-mode. Light sources other than lasers can be used. Excitation radiation can be distributed to the probe and diffuse radiation can be collected from the probe.
[0045] A radiação difusa da mistura de reação de carbonilação pode ser coletada por uma sonda em uma variedade de localizações em uma ou mais das unidades de separações. A sonda pode ser colocada diretamente em um recipiente, uma corrente de alimentação que entra ou sai da unidade ou uma corrente de arrasto. Um problema com as sondas Raman e as células de fluxo é que suas superfícies externas podem se tornar revestidas ao longo do tempo com um ou mais produtos químicos da mistura do reator. O revestimento da janela de célula ou da sonda levará a uma diminuição no sinal que chega ao detector, com uma diminuição associada nos valores de concentração observados dos componentes. Como tal, o revestimento pode impactar significativamente a precisão das medições e impedir o controle do processo.[0045] Diffuse radiation from the carbonylation reaction mixture can be collected by a probe at a variety of locations in one or more of the separation units. The probe can be placed directly into a container, a feed chain that enters or leaves the unit, or a drag chain. One problem with Raman probes and flow cells is that their outer surfaces can become coated over time with one or more chemicals from the reactor mixture. Coating of the cell window or probe will lead to a decrease in the signal reaching the detector, with an associated decrease in the observed concentration values of the components. As such, coating can significantly impact measurement accuracy and impede process control.
[0046] Em certas modalidades, a medição espectroscópica Raman inicial do componente de referência é obtida com uma sonda ou célula de fluxo não revestida. Como tal, a sonda e/ou célula de fluxo não têm acúmulo ou depósitos na mesma que interfiram ou diminuam o sinal transmitido para o detector Raman. Como usado neste documento, o termo "revestido" abrange qualquer revestimento ou depósito que afete negativamente (diminua) a quantidade de radiação coletada pela sonda Raman. De maneira análoga, como usado ao longo desse documento, o termo "não revestido" se refere a uma sonda Raman que não apresenta uma diminuição na quantidade de radiação coletada.[0046] In certain embodiments, the initial Raman spectroscopic measurement of the reference component is obtained with an uncoated probe or flow cell. As such, the probe and/or flow cell has no buildup or deposits on it that would interfere with or diminish the signal transmitted to the Raman detector. As used herein, the term "coated" encompasses any coating or deposit that negatively affects (decreases) the amount of radiation collected by the Raman probe. Similarly, as used throughout this document, the term "uncoated" refers to a Raman probe that does not experience a decrease in the amount of radiation collected.
[0047] Para medição de processo Raman em linha, cabos de fibra óptica podem ser usados para entregar a radiação de excitação e coletar a radiação difusa. O uso de cabos de fibra óptica facilita o posicionamento remoto da fonte de excitação da região de amostragem, o que fornece uma vantagem ambiental para espectroscopia Raman em relação a sistemas de infravermelho.[0047] For in-line Raman process measurement, fiber optic cables can be used to deliver the excitation radiation and collect the diffuse radiation. The use of fiber optic cables facilitates remote positioning of the excitation source from the sampling region, which provides an environmental advantage for Raman spectroscopy over infrared systems.
[0048] A radiação difusa coletada é filtrada para remover difusão de Raleigh e frequência (comprimento de onda) dispersa com uso de um elemento dispersivo adequado ou interferometricamente. O monocromador pode ser qualquer elemento dispersivo, juntamente com os filtros associados e elementos ópticos de manipulação de feixe. A difusão Raman dispersa é imageada em um detector. Os detectores podem incluir detectores de matriz ou detectores de elemento único. Se forem utilizados detectores de matriz, o detector é calibrado de modo que a frequência (comprimento de onda) correspondente a cada elemento do detector seja conhecida. A resposta de detector é entregue para o processador que gera um conjunto de pontos de dados de deslocamento de frequência, intensidade (x,y) que constituem o espectro Raman. A espectroscopia Raman pode medir compostos tais como água, ácido acético, iodeto de hidrogênio, iodeto de metila, acetato de metila, acetaldeído, óxidos de fosfina pentavalentes, como óxido de trifenil fosfina e uma mistura de quatro óxidos de trialquil fosfina nos quais os grupos alquil são n- hexil e n -octil (Cytop ® 503; anteriormente Cyanex ® 923; Cytec Industries, Inc.) e monóxido de carbono dissolvido.[0048] The collected diffuse radiation is filtered to remove Raleigh diffusion and frequency (wavelength) dispersion using a suitable dispersive element or interferometrically. The monochromator can be any dispersive element, together with associated filters and beam-handling optical elements. The scattered Raman scattering is imaged on a detector. The detectors may include array detectors or single element detectors. If array detectors are used, the detector is calibrated so that the frequency (wavelength) corresponding to each detector element is known. The detector response is delivered to the processor which generates a set of frequency shift, intensity (x,y) data points that constitute the Raman spectrum. Raman spectroscopy can measure compounds such as water, acetic acid, hydrogen iodide, methyl iodide, methyl acetate, acetaldehyde, pentavalent phosphine oxides such as triphenyl phosphine oxide, and a mixture of four trialkyl phosphine oxides in which the groups alkyl are n-hexyl and n-octyl (Cytop ® 503; formerly Cyanex ® 923; Cytec Industries, Inc.) and dissolved carbon monoxide.
[0049] Em várias modalidades, as concentrações são determinadas a partir das intensidades de sinal ou intensidades de pico das medições espectroscópicas Raman. As concentrações determinadas a partir das medições espectroscópicas Raman são usadas para ajustar (modificar) uma ou mais condições de processo no reator de carbonilação ou em uma unidade de separação.[0049] In various embodiments, concentrations are determined from signal intensities or peak intensities from Raman spectroscopic measurements. Concentrations determined from Raman spectroscopic measurements are used to adjust (modify) one or more process conditions in the carbonylation reactor or in a separation unit.
[0050] Em uma modalidade geral, a presente descrição fornece um método para medir a concentração de um ou mais componentes de interesse no reator ou em uma unidade de separação do processo de ácido acético por análise espectroscópica Raman e, em seguida, ajustar as condições no reator ou em qualquer etapa subsequente do processo de produção de ácido acético em resposta à concentração de Valor Ajustado do componente (ou componentes) de interesse. Uma concentração de Valor Ajustado de um componente medido de interesse é, em geral, mais precisa, uma vez que quaisquer mudanças na concentração de componente medida de espectro a espectro provêm de uma combinação de mudança de concentração real e qualquer mudança na extensão de revestimento de sonda.[0050] In a general embodiment, the present description provides a method for measuring the concentration of one or more components of interest in the reactor or in an acetic acid process separation unit by Raman spectroscopic analysis and then adjusting the conditions in the reactor or at any subsequent step in the acetic acid production process in response to the Set Value concentration of the component (or components) of interest. A Set Value concentration of a measured component of interest is generally more accurate, since any changes in the measured component concentration from spectrum to spectrum come from a combination of actual concentration change and any change in the extent of coating of probe.
[0051] Como observado anteriormente, a espectroscopia Raman pode medir água, ácido acético, iodeto de hidrogênio, iodeto de metila, acetato de metila, acetaldeído, óxidos de fosfina pentavalentes, tais como óxido de trifenil fosfina (TPPO) e Cytop ® 503 e monóxido de carbono dissolvido. Dos componentes que podem ser medidos por análise espectroscópica Raman, o componente de referência é usualmente ácido acético glacial (GAA), um óxido de fosfina pentavalente ou a Intensidade Total do Sinal Raman.[0051] As noted previously, Raman spectroscopy can measure water, acetic acid, hydrogen iodide, methyl iodide, methyl acetate, acetaldehyde, pentavalent phosphine oxides such as triphenyl phosphine oxide (TPPO) and Cytop ® 503 and dissolved carbon monoxide. Of the components that can be measured by Raman spectroscopic analysis, the reference component is usually glacial acetic acid (GAA), a pentavalent phosphine oxide, or the Total Raman Signal Intensity.
[0052] Exemplos de ajustes de condição de processo incluem aumento ou diminuição da temperatura ou da pressão do reator ou unidade (ou unidades) de separação. Adicionalmente, as vazões das correntes de alimentação ou saída podem ser aumentadas ou diminuídas. Tais ajustes podem afetar as concentrações de um ou mais componentes no reator ou em uma unidade de separação para trazer os componentes para uma faixa desejada. Por exemplo, a concentração de iodeto de metila e o catalisador podem determinar a taxa de reação. A concentração do óxido de fosfina pentavalente pode afetar a estabilidade do catalisador e a taxa de reação. A concentração de acetato de metila pode ser correlacionada à porcentagem de catalisador que é usada para carbonilação (isto é, a quantidade de catalisador inativo). A presença de água impulsiona a formação de ácido acético, conforme água é usada na etapa final do processo catalítico. O monóxido de carbono dissolvido auxilia na regeneração de catalisador e é um produto de uma reação de deslocamento água-gás.[0052] Examples of process condition adjustments include increasing or decreasing the temperature or pressure of the reactor or separation unit (or units). Additionally, the flow rates of the supply or output currents can be increased or decreased. Such adjustments can affect the concentrations of one or more components in the reactor or in a separation unit to bring the components into a desired range. For example, the concentration of methyl iodide and the catalyst can determine the reaction rate. The concentration of pentavalent phosphine oxide can affect the catalyst stability and reaction rate. The concentration of methyl acetate can be correlated to the percentage of catalyst that is used for carbonylation (i.e., the amount of inactive catalyst). The presence of water drives the formation of acetic acid, as water is used in the final step of the catalytic process. Dissolved carbon monoxide assists in catalyst regeneration and is a product of a water-gas shift reaction.
[0053] Na presente descrição, a espectroscopia Raman permite o cálculo de concentrações precisas de iodeto de metila e acetato de metila. O iodeto de metila tem um pico característico de difusão forte no espectro Raman e, vantajosamente, há baixa interferência de quaisquer outros componentes de solução de reator. Adicionalmente, os picos Raman de água e ácido acético permitem a determinação precisa de suas concentrações sem interferir com os picos de iodeto de metila ou acetato de metila. Além disso, os óxidos de fosfina pentavalentes, que incluem TPPO e Cytop ® 503, também podem ser medidos com precisão por espectroscopia Raman.[0053] In the present description, Raman spectroscopy allows the calculation of precise concentrations of methyl iodide and methyl acetate. Methyl iodide has a characteristic strong scattering peak in the Raman spectrum and, advantageously, there is low interference from any other reactor solution components. Additionally, the Raman peaks of water and acetic acid allow accurate determination of their concentrations without interfering with the methyl iodide or methyl acetate peaks. Additionally, pentavalent phosphine oxides, which include TPPO and Cytop ® 503, can also be accurately measured by Raman spectroscopy.
[0054] Como observado anteriormente, um problema com sondas Raman e as células de passagem é que suas estruturas externas de cristal podem se tornar revestidas ao longo do tempo devido ao fato de a sonda e/ou a célula de passagem estarem em contato com a mistura do reator. O revestimento da janela celular ou do cristal de sonda levará a uma diminuição no sinal que alcança o detector e uma diminuição associada nos valores medidos de concentração de componente. Como tal, o revestimento pode afetar adversamente a precisão das sondas e impedir o controle do processo. A presente descrição aumenta vantajosamente a precisão das medições espectroscópicas Raman correlacionando medições Raman de certos componentes (de referência) às medições obtidas quando a sonda Raman e/ou a célula de fluxo não estavam revestidas (medições iniciais).[0054] As noted previously, a problem with Raman probes and passage cells is that their outer crystal structures can become coated over time due to the probe and/or passage cell being in contact with the reactor mixture. Coating of the cell window or probe crystal will lead to a decrease in the signal reaching the detector and an associated decrease in measured component concentration values. As such, the coating can adversely affect the accuracy of the probes and impede process control. The present disclosure advantageously increases the accuracy of Raman spectroscopic measurements by correlating Raman measurements of certain components (reference) to measurements obtained when the Raman probe and/or the flow cell were uncoated (initial measurements).
[0055] Um desses componentes de referência, a Intensidade Total do Sinal (Raman), é medido pela intensidade Raman no eixo geométrico y de um espectro Raman. A Intensidade Total do Sinal não é influenciada pelas mudanças reais nas concentrações dos componentes da solução de reator, mas diminui ou aumenta à medida que a sonda Raman ou a célula de fluxo se torna revestida (ou não revestida).[0055] One of these reference components, the Total Signal Intensity (Raman), is measured by the Raman intensity on the y axis of a Raman spectrum. Total Signal Intensity is not influenced by actual changes in reactor solution component concentrations, but decreases or increases as the Raman probe or flow cell becomes coated (or uncoated).
[0056] Um componente de referência adicional é um dos componentes da solução de reator cuja concentração real permanece em grande parte no estado estacionário e cuja medição para fins de controle de processo não é exigida. Nesse caso, quaisquer mudanças na intensidade de pico do sinal associado a esse componente podem ser atribuídas a mudanças no revestimento da sonda. A concentração de GAA do reator pode permanecer próxima ao estado estacionário por longos períodos e, portanto, o GAA pode ser usado como um componente de referência. Quando uma mudança real significativa na concentração de GAA é esperada, a Intensidade Total do Sinal pode ser usada como o componente de referência. Outro componente de referência é um estabilizador não volátil do catalisador, como um óxido de fosfina pentavalente (por exemplo, TPPO), devido à concentração de tais estabilizadores permanecer próxima ao estado estacionário.[0056] An additional reference component is one of the components of the reactor solution whose actual concentration remains largely in the steady state and whose measurement for process control purposes is not required. In this case, any changes in the peak intensity of the signal associated with this component can be attributed to changes in the probe coating. The GAA concentration of the reactor can remain close to steady state for long periods and therefore GAA can be used as a reference component. When a significant real change in GAA concentration is expected, Total Signal Intensity can be used as the reference component. Another reference component is a non-volatile catalyst stabilizer, such as a pentavalent phosphine oxide (e.g., TPPO), because the concentration of such stabilizers remains close to steady state.
[0057] A presente descrição fornece um método para usar a razão (Razão de Ajuste) de (a) uma medição Raman inicial para um componente de referência (Referênciainicial) e (b) a medição Raman contemporânea (bruta) obtida para o componente de referência (Referênciacontemp), para ajustar os valores Raman para cada componente de interesse (ComponenteAjustado). A equação para calcular a Razão de Ajuste é mostrada abaixo: Razão de Ajuste = Referênciainicial/Referênciacontemp[0057] The present description provides a method for using the ratio (Adjustment Ratio) of (a) an initial Raman measurement for a reference component (Initial Reference) and (b) the contemporaneous (raw) Raman measurement obtained for the reference component (Initial Reference) reference (ContempReference), to adjust the Raman values for each component of interest (AdjustedComponent). The equation to calculate the Adjustment Ratio is shown below: Adjustment Ratio = InitialReference/ContempReference
[0058] A concentração inicial do componente de referência é um valor fixo e a concentração contemporânea (bruta) do componente de referência varia de espectro a espectro. Como observado acima, o componente de referência pode ser Intensidade Total do sinal ou qualquer componente da solução de reator cuja concentração permaneça próxima ao estado estacionário (por exemplo, GAA ou um óxido de fosfina pentavalente).[0058] The initial concentration of the reference component is a fixed value and the contemporary (gross) concentration of the reference component varies from spectrum to spectrum. As noted above, the reference component can be Total Signal Intensity or any component of the reactor solution whose concentration remains close to steady state (e.g., GAA or a pentavalent phosphine oxide).
[0059] De maneira similar, a concentração bruta (contemporânea) de um componente de interesse varia de espectro a espectro. A Razão de Ajuste permite a determinação precisa de concentrações para componentes que são medidos prontamente por espectroscopia Raman, tais como água, ácido acético, iodeto de hidrogênio, iodeto de metila, acetato de metila, acetaldeído, um óxido de fosfina pentavalente tal como TPPO e monóxido de carbono dissolvido. A equação para calcular a concentração ajustada de um componente de interesse é mostrada abaixo. Componenteajustado = (Razão de Ajuste) * Componentecontemp[0059] Similarly, the gross (contemporary) concentration of a component of interest varies from spectrum to spectrum. The Fit Ratio allows accurate determination of concentrations for components that are readily measured by Raman spectroscopy, such as water, acetic acid, hydrogen iodide, methyl iodide, methyl acetate, acetaldehyde, a pentavalent phosphine oxide such as TPPO and dissolved carbon monoxide. The equation for calculating the adjusted concentration of a component of interest is shown below. Adjusted Component = (Adjustment Ratio) * Contemp Component
[0060] Novamente, como observado acima, Componentecontemp é a concentração medida bruta (contemporânea) de um componente de interesse, onde o valor de medição é associado à concentração de componente real e à extensão de revestimento de sonda. Componenteajustado é o valor preciso de concentração de componente em que o valor bruto é ajustado com base em quaisquer mudanças no revestimento da sonda. As medições Raman brutas ou não ajustadas tanto para o componente de referência quanto para os componentes de interesse podem ser gravadas contemporaneamente (no mesmo espectro Raman). Alternativamente, a medição do componente de referência bruto e a medição dos componentes de interesse brutos podem ser realizadas tão próximas quanto possível no tempo conforme permitido.[0060] Again, as noted above, Componentcontemp is the raw (contemporary) measured concentration of a component of interest, where the measurement value is associated with the actual component concentration and the extent of probe coating. AdjustedComponent is the precise component concentration value where the raw value is adjusted based on any changes in the probe coating. Raw or unadjusted Raman measurements for both the reference component and components of interest can be recorded contemporaneously (in the same Raman spectrum). Alternatively, the measurement of the raw reference component and the measurement of the raw components of interest may be performed as close together in time as permitted.
[0061] Outra forma de expressar o cálculo para determinar a concentração do Valor Ajustado de um componente de interesse é mostrada pela seguinte equação: ComponenteAjustado = (Referênciainicial/ReferênciaContemp) * ComponenteContemp[0061] Another way of expressing the calculation to determine the concentration of the Adjusted Value of a component of interest is shown by the following equation: AdjustedComponent = (InitialReference/ContempReference) *ContempComponent
[0062] Uma vantagem de algumas das modalidades dessa descrição é que um único analisador pode ser usado, o que por sua vez minimiza erros em comparação com outros métodos, tais como aqueles que exigem mais de um analisador, ao mesmo tempo em que mantém um bom controle de processo. Outra vantagem de algumas das modalidades desta descrição é que uma referência externa é desnecessária para cálculos de ajuste.[0062] An advantage of some of the embodiments of this description is that a single analyzer can be used, which in turn minimizes errors compared to other methods, such as those that require more than one analyzer, while maintaining a good process control. Another advantage of some of the embodiments of this description is that an external reference is unnecessary for adjustment calculations.
[0063] Em uma modalidade, o método pode ser realizado instantaneamente ou em tempo real. Em uma modalidade geral, a presente descrição fornece um método para a produção de ácido acético que contém as etapas de:[0063] In one embodiment, the method can be performed instantly or in real time. In a general embodiment, the present description provides a method for producing acetic acid that contains the steps of:
[0064] (A) reagir, em um reator de carbonilação e na presença de um catalisador de carbonilação, ingredientes que compreendem:[0064] (A) react, in a carbonylation reactor and in the presence of a carbonylation catalyst, ingredients comprising:
[0065] (i) metanol,[0065] (i) methanol,
[0066] (ii) monóxido de carbono, e[0066] (ii) carbon monoxide, and
[0067] (iii) água,[0067] (iii) water,
[0068] para produzir uma mistura de reator;[0068] to produce a reactor mixture;
[0069] (B) medir um valor inicial para um componente de referência por análise espectroscópica Raman com uma sonda ou célula de fluxo em contato com a mistura do reator, em que a sonda ou célula de fluxo não é revestida;[0069] (B) measuring an initial value for a reference component by Raman spectroscopic analysis with a probe or flow cell in contact with the reactor mixture, wherein the probe or flow cell is not coated;
[0070] (C) medir um valor contemporâneo para o componente de referência e medir a concentração de um ou mais componentes de interesse na mistura do reator por análise espectroscópica Raman;[0070] (C) measuring a contemporary value for the reference component and measuring the concentration of one or more components of interest in the reactor mixture by Raman spectroscopic analysis;
[0071] (D) determinar uma Razão de Ajuste dividindo-se o valor inicial para o componente de referência pelo valor contemporâneo para o componente de referência;[0071] (D) determining an Adjustment Ratio by dividing the initial value for the reference component by the contemporary value for the reference component;
[0072] (E) calcular um Valor Ajustado para a concentração do componente(s) de interesse multiplicando-se a concentração contemporânea do componente(s) de interesse pela Razão de Ajuste; e[0072] (E) calculate an Adjusted Value for the concentration of the component(s) of interest by multiplying the contemporary concentration of the component(s) of interest by the Adjustment Ratio; It is
[0073] (F) modificar pelo menos uma condição de processo no reator de carbonilação ou em uma unidade de separação, com base no Valor Ajustado.[0073] (F) modify at least one process condition in the carbonylation reactor or in a separation unit, based on the Set Value.
[0074] Os ingredientes podem incluir adicionalmente acetato de metila, um estabilizador de catalisador, um promotor de catalisador e/ou iodeto de hidrogênio. Como observado anteriormente, há dois tipos de estabilizadores de catalisador em geral. O primeiro tipo de estabilizador de catalisador é sal de iodeto de metal, tal como iodeto de lítio. O segundo tipo de estabilizador de catalisador é um estabilizador sem sal, que inclui óxidos pentavalentes do Grupo VA, tais como óxidos de fosfina (por exemplo, óxido de trifenilfosfina). Um exemplo de um promotor de catalisador é iodeto de metila. O iodeto de metila pode ser adicionado diretamente ao processo ou gerado pela adição de iodeto de hidrogênio ao processo. A mistura de reator pode incluir o catalisador de carbonilação, metanol, acetato de metila, água, monóxido de carbono, dióxido de carbono, iodeto de metila, ou ácido acético.[0074] The ingredients may additionally include methyl acetate, a catalyst stabilizer, a catalyst promoter and/or hydrogen iodide. As noted previously, there are two types of catalyst stabilizers in general. The first type of catalyst stabilizer is metal iodide salt, such as lithium iodide. The second type of catalyst stabilizer is a salt-free stabilizer, which includes pentavalent Group VA oxides, such as phosphine oxides (e.g., triphenylphosphine oxide). An example of a catalyst promoter is methyl iodide. Methyl iodide can be added directly to the process or generated by adding hydrogen iodide to the process. The reactor mixture may include the carbonylation catalyst, methanol, methyl acetate, water, carbon monoxide, carbon dioxide, methyl iodide, or acetic acid.
[0075] Outra maneira de determinar se a sonda e/ou célula de passagem está revestida ou não é por meio da Razão de Ajuste. Quando a Razão de Ajuste é de cerca de 0,01 ou abaixo, a sonda e/ou a célula de fluxo é considerada sem revestimento. De maneira análoga, a sonda e/ou a célula de fluxo é considerada revestida quando a Razão de Ajuste é superior a 0,01.[0075] Another way to determine whether the probe and/or passage cell is coated or not is through the Adjustment Ratio. When the Tuning Ratio is about 0.01 or below, the probe and/or flow cell is considered uncoated. Similarly, the probe and/or flow cell is considered coated when the Adjustment Ratio is greater than 0.01.
[0076] Em algumas modalidades, a sonda Raman e/ou a célula de fluxo podem se tornar suficientemente revestidas de modo a tornar inapropriado qualquer uso adicional de uma Razão de Ajuste para calcular um Valor Ajustado. A situação pode surgir quando a sonda tiver um sinal de 20% ou menos. Como tal, quando a Razão de Ajuste for cerca de 5 ou mais, a sonda Raman deve ser limpa. Em algumas modalidades, a Razão de Ajuste é um valor menor do que cerca de 5. Em algumas modalidades, a Razão de Ajuste é um valor de 0,01 a cerca de 5. Exemplos de condições de processo que podem ser modificadas incluem a temperatura do reator de carbonilação, a pressão do reator de carbonilação, uma temperatura de uma unidade de separação, uma pressão de uma unidade de separação, uma vazão de um ingrediente, uma vazão de uma corrente de saída, a concentração de um componente e a seleção de um componente.[0076] In some embodiments, the Raman probe and/or flow cell may become sufficiently coated so as to make any additional use of an Adjustment Ratio to calculate an Adjustment Value inappropriate. The situation may arise when the probe has a signal of 20% or less. As such, when the Fit Ratio is about 5 or more, the Raman probe must be cleaned. In some embodiments, the Adjustment Ratio is a value less than about 5. In some embodiments, the Adjustment Ratio is a value from 0.01 to about 5. Examples of process conditions that can be modified include temperature of the carbonylation reactor, the pressure of the carbonylation reactor, a temperature of a separation unit, a pressure of a separation unit, a flow rate of an ingredient, a flow rate of an outlet stream, the concentration of a component, and the selection of a component.
[0077] O exemplo a seguir é incluído para demonstrar certas modalidades da tecnologia. Deve ser reconhecido para as pessoas de habilidade na técnica que muitas mudanças podem ser feitas nas modalidades específicas descritas no presente documento e ainda obter resultados similares sem se afastar do espírito e escopo da descrição.[0077] The following example is included to demonstrate certain embodiments of the technology. It should be recognized by those skilled in the art that many changes can be made to the specific embodiments described herein and still obtain similar results without departing from the spirit and scope of the description.
[0078] Dados nesse exemplo foram obtidos a partir de uma unidade de carbonilação contínua de metanol equipada com um reator, um tanque de vaporização, uma coluna de destilação de frações leves de ponta, um decantador, uma coluna de secagem e uma célula de fluxo contendo uma sonda Raman. Uma corrente de arrasto de solução de reator foi passada continuamente em série através das células de fluxo e retornada ao processo através do tanque de vaporização. A célula de fluxo foi mantida aproximadamente à temperatura e à pressão do reator, que eram cerca de 175 °C e 400 psig (2760 kPa), respectivamente.[0078] Data in this example were obtained from a continuous methanol carbonylation unit equipped with a reactor, a vaporization tank, a cutting-edge light fraction distillation column, a decanter, a drying column and a flow cell containing a Raman probe. A drag stream of reactor solution was passed continuously in series through the flow cells and returned to the process through the vaporization tank. The flow cell was maintained at approximately the reactor temperature and pressure, which were about 175 °C and 400 psig (2760 kPa), respectively.
[0079] A célula de fluxo continha uma sonda Raman acoplada opticamente à fibra de Kaiser Optical Systems com um cristal de safira. As partes da sonda que estavam em contato com a solução de reator foram construídas de liga HASTELLOY™ B2.[0079] The flow cell contained a Raman probe optically coupled to the Kaiser Optical Systems fiber with a sapphire crystal. The parts of the probe that were in contact with the reactor solution were constructed of HASTELLOY™ B2 alloy.
[0080] Os exemplos referem-se a um período de cerca de 13 dias de operação contínua, durante o qual a sonda Raman ficou fortemente revestida com material sólido. A solução de reator continha componentes presentes em um processo de carbonilação de metanol, tais como água, acetato de metila, catalisador de ródio, óxido de trifenilfosfina, ácido acético e iodeto de metila.[0080] The examples refer to a period of about 13 days of continuous operation, during which the Raman probe became heavily coated with solid material. The reactor solution contained components present in a methanol carbonylation process, such as water, methyl acetate, rhodium catalyst, triphenylphosphine oxide, acetic acid and methyl iodide.
[0081] As linhas de tendência na Figura 1 mostram que a concentração de iodeto de metila (MeI), conforme determinada pela medição da força do sinal Raman, concorda de perto nos primeiros dias do período de tempo. Posteriormente, as medidas Raman contemporâneas (brutas) de concentrações de MeI diminuem significativamente. Na Figura 1, as medidas Raman brutas são plotadas junto com os valores ajustados correspondentes. Os valores de Razão de Ajuste foram obtidos a partir da equação mostrada acima e reproduzida abaixo, na qual MeI é o componente a ser ajustado. ComponenteAjustado = (Referênciainicial/ReferênciaContemp) * ComponenteContemp[0081] The trend lines in Figure 1 show that the concentration of methyl iodide (MeI), as determined by measuring the strength of the Raman signal, agrees closely in the first few days of the time period. Subsequently, contemporaneous (raw) Raman measurements of MeI concentrations decrease significantly. In Figure 1, the raw Raman measurements are plotted along with the corresponding fitted values. The Adjustment Ratio values were obtained from the equation shown above and reproduced below, in which MeI is the component to be adjusted. AdjustedComponent = (InitialReference/ContempReference) *ContempComponent
[0082] Para essa execução, o GAA foi o componente de referência e sua concentração inicial foi medida com uma sonda limpa (sem revestimento). A concentração de GAA real permaneceu próxima ao estado estacionário durante o período operacional de 13 dias, conforme determinado pela análise por cromatografia gasosa (GC) fora de linha, que mostrou uma faixa de concentração de 56 ± 2% em peso. Assim, quaisquer mudanças na concentração bruta de GAA, como medidas por Raman, podem ser atribuídas ao revestimento da sonda e a equação específica para essa medição de MeI é: MeI ajustado = (GAAinicial/GAAcontemp) * MeIcontemp[0082] For this run, GAA was the reference component and its initial concentration was measured with a clean probe (without coating). The actual GAA concentration remained close to steady state during the 13-day operational period, as determined by off-line gas chromatography (GC) analysis, which showed a concentration range of 56 ± 2 wt%. Thus, any changes in raw GAA concentration, as measured by Raman, can be attributed to the probe coating and the specific equation for this MeI measurement is: Adjusted MeI = (GAAinitial/GAAcontemp) * MeIcontemp
[0083] A tabela 1 abaixo mostra os valores Raman medidos brutos e ajustados de MeI nos mesmos momentos em que o reator foi amostrado para análise por GC de GAA no laboratório. Da Figura 1, deve ser observado que a concentração Raman medida bruta de MeI caiu mais de 40% do seu valor inicial e, portanto, qualquer erro no ajuste associado à pequena variação real na concentração de GAA é muito pequena em comparação.[0083] Table 1 below shows the raw and adjusted measured Raman values of MeI at the same times when the reactor was sampled for GC analysis of GAA in the laboratory. From Figure 1, it should be noted that the raw measured Raman concentration of MeI has dropped by more than 40% from its initial value, and therefore any error in fitting associated with the small actual variation in GAA concentration is very small in comparison.
[0084] De maneira similar, a Figura 2 mostra as linhas de tendência para a concentração de acetato de metila (MeAc), conforme determinado pela medição da intensidade do sinal Raman. Para MeAc, na Figura 2, as medições Raman brutas são plotadas junto com os valores ajustados correspondentes. Os valores da Razão de Ajuste foram obtidos a partir da equação mostrada acima e reproduzida abaixo, na qual MeAc é o componente a ser ajustado. ComponenteAjustado = (Referênciainicial/ReferênciaContemp) * ComponenteContemp[0084] Similarly, Figure 2 shows the trend lines for the concentration of methyl acetate (MeAc), as determined by measuring the intensity of the Raman signal. For MeAc, in Figure 2, the raw Raman measurements are plotted along with the corresponding fitted values. The Adjustment Ratio values were obtained from the equation shown above and reproduced below, in which MeAc is the component to be adjusted. AdjustedComponent = (InitialReference/ContempReference) *ContempComponent
[0085] Para essa execução, o GAA foi o componente de referência e sua concentração inicial foi medida com uma sonda limpa (sem revestimento). A concentração de GAA real permaneceu próxima ao estado estacionário durante o período operacional de 13 dias, conforme determinado pela análise por GC fora de linha, que mostrou uma faixa de concentração de 56 ± 2% em peso. Assim, quaisquer mudanças na concentração de GAA bruta conforme medida por Raman pode ser atribuída ao revestimento da sonda. A equação específica para essa medição MeAc é: MeAcajustado = (GAAinicial/GAAcontemp) * MeAccontemp[0085] For this run, GAA was the reference component and its initial concentration was measured with a clean probe (without coating). The actual GAA concentration remained close to steady state during the 13-day operational period, as determined by off-line GC analysis, which showed a concentration range of 56 ± 2 wt%. Thus, any changes in the concentration of raw GAA as measured by Raman can be attributed to the probe coating. The specific equation for this MeAc measurement is: MeAcadjusted = (GAAinitial/GAAcontemp) * MeAccontemp
[0086] A tabela 2 abaixo mostra os valores Raman medidos brutos e ajustados de MeAc nos mesmos momentos em que o reator foi amostrado para análise por GC de GAA no laboratório. Da Figura 2, deve ser observado que a concentração Raman medida bruta de MeAc caiu mais de 40% do seu valor inicial e, portanto, qualquer erro no ajuste associado à pequena variação real na concentração de GAA é muito pequena em comparação. TABELA 1 [0086] Table 2 below shows the raw and adjusted measured Raman values of MeAc at the same times when the reactor was sampled for GC analysis of GAA in the laboratory. From Figure 2, it should be noted that the raw measured Raman concentration of MeAc has dropped by more than 40% from its initial value, and therefore any error in fitting associated with the small actual variation in GAA concentration is very small in comparison. TABLE 1
[0087] A Figura 1 é um gráfico dos dados apresentados acima na Tabela 1. A Figura 1 mostra que os valores Raman ajustados de MeI e os valores de GC fora de linha de MeI concordam, enquanto os valores brutos de MeI diminuíram ao longo do tempo. TABELA 2 [0087] Figure 1 is a graph of the data presented above in Table 1. Figure 1 shows that the fitted Raman values of MeI and the off-line GC values of MeI agree, while the raw MeI values decreased over the time. TABLE 2
[0088] A Figura 2 é um gráfico dos dados apresentados acima na Tabela 2. A Figura 2 mostra que os valores Raman ajustados de MeAc e os valores de GC fora de linha de MeAc concordam, mas após um período de tempo, os valores brutos de MeAc eram inferiores aos valores ajustados.[0088] Figure 2 is a graph of the data presented above in Table 2. Figure 2 shows that the fitted Raman values of MeAc and the off-line GC values of MeAc agree, but after a period of time, the raw values of MeAc were lower than the adjusted values.
[0089] Embora a presente tecnologia e suas vantagens tenham sido descritas em detalhes, deve ser entendido que várias mudanças, substituições e alterações podem ser feitas no presente documento sem se afastar do espírito e escopo da invenção conforme definida pelas reivindicações anexas. Além disso, o escopo do presente pedido não se destina a ser limitado às modalidades particulares do processo, máquina, fabricação, composições de matéria, meios, métodos e etapas descritos no relatório descritivo. Visto que uma pessoa de habilidade comum na técnica apreciará prontamente a partir da presente descrição, os processos, as máquinas, a manufatura, as composições de matéria, os meios, os métodos e/ou as etapas, presentemente existente ou a serem desenvolvidos posteriormente, que realizam substancialmente a mesma função ou alcançam substancialmente o mesmo resultado das modalidades correspondentes descritas no presente documento podem ser utilizados de acordo com a presente descrição. Consequentemente, as reivindicações anexas são destinadas a incluir em seu escopo tais processos, máquinas, manufatura, composições de matéria, meios, métodos e/ou etapas.[0089] Although the present technology and its advantages have been described in detail, it should be understood that various changes, substitutions and alterations may be made to the present document without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Furthermore, the scope of the present application is not intended to be limited to the particular embodiments of the process, machine, manufacture, compositions of matter, means, methods and steps described in the specification. Since a person of ordinary skill in the art will readily appreciate from the present description the processes, machines, manufacture, compositions of matter, means, methods and/or steps, presently existing or hereafter to be developed, which perform substantially the same function or achieve substantially the same result as corresponding embodiments described herein may be used in accordance with the present disclosure. Accordingly, the appended claims are intended to include within their scope such processes, machines, manufacture, compositions of matter, means, methods and/or steps.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15/483,681 US10118884B2 (en) | 2015-03-09 | 2017-04-10 | Acetic acid process |
| US15/483,681 | 2017-04-10 | ||
| PCT/US2018/026887 WO2018191263A1 (en) | 2017-04-10 | 2018-04-10 | Acetic acid process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112019020678A2 BR112019020678A2 (en) | 2020-05-12 |
| BR112019020678B1 true BR112019020678B1 (en) | 2023-07-25 |
Family
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