BR112019018258B1 - Composição de material compósito e seu uso, método para produzir um material compósito e recipiente de parede rígida fabricado por moldagem por injeção - Google Patents

Abstract

Composição de um material compósito para recipientes, método de preparação e uso. A composição compreende uma matriz contínua de um polímero termoplástico com um ponto de fusão superior a 110°C e, distribuída dentro da matriz, partículas de madeira não fibriladas com um tamanho peneirado maior que 1,0 mm. A proporção em peso do polímero termoplástico para as partículas de madeira sendo de 45:55 a 80:20. O material contém ainda 0,1 a 10% em peso, calculado a partir do peso total do polímero termoplástico e das partículas de madeira, de um pigmento mineral do tipo ardósia. O material é particularmente adequado para recipientes de produtos cosméticos, para alimentos e bebidas.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção se refere aos materiais compósitos adequados para o processamento por fusão. Em particular, a presente invenção se refere às composições compreendendo uma matriz contínua de um polímero termoplástico e partículas de madeira distribuídas dentro da matriz. A presente invenção também se refere a um método de produção de materiais compósitos, bem como à utilização de tais materiais para a produção de artigos, como embalagens, por processamento por fusão.

TÉCNICA ANTERIOR

[0002] Os materiais compósitos formados por polímeros e vários materiais à base de madeira são conhecidos na técnica.

[0003] O documento 8,722,773 descreve materiais poliméricos compósitos que incluem 65 a 90% em peso de fibra química de polpa de madeira a partir de uma folha de polpa química de madeira dispersa uniformemente dentro de uma matriz polimérica formada por um polímero termoplástico. O polímero e a polpa química da madeira foram combinados pelo processamento por fusão. O documento US 8,722,773 divulga o uso de polpa de madeira química branqueada kraft para evitar cor e odor associados às fibras naturais como kenaf ou fibras de madeira inteiras devido à lignina e outros compostos contidos em tais materiais.

[0004] No entanto, como materiais de partida para a produção de compósitos, as fibras naturais e os produtos naturais são mais baratos e, portanto, mais atraentes do que as fibras branqueadas refinadas do tipo divulgado no documento US 8,722,773.

[0005] Os materiais compósitos que incorporam partículas de madeira são divulgados no Pedido de Patente Publicado JP No. 2002113822. A publicação observa que quanto mais grossa a carga, menor é a superfície e menos atraente é a aparência do produto. Para resolver esses problemas, a publicação sugere uma estrutura em camadas, com uma camada de base com uma espessura de 1 a 30 mm e contendo menos de 50% em peso de partículas de madeira com um diâmetro de 1 a 10 mm, e uma camada de superfície que cobre a camada de base e contém partículas de madeira com um diâmetro de 50 a 300 μm. A espessura da camada superficial é selecionada de modo que seja suficiente para ocultar a camada base. Não é sugerido uso específico para o material.

[0006] A estrutura de duas camadas da JP 2002113822 requer o uso de pelo menos duas fontes diferentes de partículas de madeira, duas misturas de polímeros diferentes, bem como um processo de fabricação com base na co-extrusão.

[0007] As publicações acima divulgam materiais poliméricos com base no processamento de matérias-primas fósseis, tais como poliolefinas, poliestireno, poliacrilatos, poliésteres, poliamidas, poli (éteres imidas) e copolímeros do tipo acrilonitrila-butadieno- estireno.

[0008] As composições de um polímero compostável, polilactídeo e um material celulósico micro triturado são divulgadas no documento WO 2015/048589, que ensina um compósito poli (ácido lático) recozido que contém poli (ácido lático) e até 30% micro celulósico moído, como papel micropicado ou polpa de papel. O tamanho de partícula do microgrão é de 10 a 250 μm, em particular de 20 a 50 μm, com uma distribuição de tamanho estreita. Segundo a publicação, o material é compostável e exibe uma alta temperatura de deflexão térmica. No entanto, parece que não são obtidos benefícios mecânicos com o material micromoído, e a carga máxima do material foi, na referência, limitada a 30% para evitar dificuldades de processamento e moldagem.

[0009] Outros materiais compósitos são divulgados nos documentos CN 101712804 A, US 2013253112, US 2016076014, US 2002130439 e EP 0 319 589.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] É um objetivo da presente invenção eliminar, pelo menos uma parte, os problemas relacionados ao estado da técnica. Em particular, é um objetivo da presente invenção fornecer novos materiais compósitos que contêm polímeros e quantidades significativas de componentes de madeira.

[0011] Em um aspecto, a presente invenção fornece uma nova composição de materiais compósitos que são prontamente processáveis por fusão para fornecer recipientes e outros artigos produzidos por técnicas de processamento de polímeros.

[0012] Em outro aspecto, a presente invenção fornece métodos para a produção de material compósito do tipo acima.

[0013] Ainda em um aspecto adicional, a presente invenção fornece artigos poliméricos adequados como recipientes, bem como métodos para produzir esses artigos.

[0014] A presente invenção se baseia na constatação de que um material compósito com propriedades de processabilidade por fusão é alcançado com a combinação de um polímero termoplástico e partículas de madeira não fibriladas, de modo que o polímero termoplástico forme uma matriz contínua e as partículas de madeira não fibriladas são distribuídas, preferencial e uniformemente, dentro da matriz. As partículas de madeira não fibriladas adequadas para o presente objetivo apresentam um tamanho peneirado superior a 1,0 mm e pelo menos uma parte das partículas de madeira está presente na forma de aparas de madeira.

[0015] Além disso, em combinação com as partículas de madeira, é selecionado um polímero termoplástico com um ponto de fusão superior a 110°C.

[0016] A proporção em peso do polímero termoplástico para as partículas de madeira está geralmente na faixa de 20:80 a 90:10, em particular 35:65 a 80:20. Opcionalmente, as propriedades de fluxo de fusão do polímero fundido podem ser melhoradas pela incorporação de agentes de melhoria de fluxo, como talco, sílica ou similares. Os materiais de partida são combinados misturando os mesmos a uma proporção predeterminada para formar um fundido que é resfriada, opcionalmente, após serem moldados em uma forma predeterminada para fornecer um artigo, por exemplo, em um molde.

[0017] O fundido resfriado ou o artigo moldado podem ser tratados posteriormente aplicando um revestimento de barreira em pelo menos uma superfície do mesmo.

[0018] Os presentes materiais podem ser utilizados, por exemplo, em recipientes, tais como frascos, tubos de compressão e frascos para cosméticos, alimentos e bebidas.

[0019] Mais especificamente, a invenção é caracterizada pelo fato de que é declarada na parte caracterizante das reivindicações independentes.

[0020] Vantagens consideráveis são obtidas com a invenção. Assim, as presentes composições poliméricas são processáveis por fusão. As aparas de madeira, isto é, as partículas de madeira de forma plana, na composição estão bem dispersas por toda a matriz polimérica. Verificou-se que durante o processamento de misturas formadas pelo polímero e as partículas planas de madeira a temperaturas acima do ponto de fusão do polímero, as partículas de madeira correm suavemente através do equipamento, por exemplo, peças de bocais, e não prejudicam a taxa de fluxo de fusão do material polimérico. Pelo contrário, parece que as presentes composições são mais facilmente processadas, por exemplo, por moldagem por injeção do que polímeros puros. Por outro lado, as partículas de madeira de formato cúbico, quando misturadas com a matriz polimérica nas mesmas proporções, proporcionam taxas de fluxo de fusão mais baixas e causam entupimento nos bocais e, portanto, alimentam de forma desigual a fusão nos moldes.

[0021] A presente invenção permite o uso de partículas de madeira com um tamanho de partícula predominante de mais de 1 mm e até 3 mm ou até mais. Em uma forma de realização, o tamanho de partícula predominante cai na faixa de 1,40 a 2,49 mm.

[0022] No presente contexto, o termo "prevalente" representa 80% ou mais do peso da matéria de partículas sendo formada por partículas com uma dimensão maior que se encontra dentro da faixa indicada.

[0023] O uso de grandes partículas de madeira em composições poliméricas reduz os custos do material. Além disso, usando grandes partículas de madeira, problemas convencionalmente causados por aumento da higroscopicidade e perda de resistência às intempéries devido à incorporação de partículas de madeira podem ser reduzidos ou mesmo parcialmente eliminados.

[0024] Utilizando, em formas de realização preferidas, polímeros compostáveis para a matriz polimérica, a presente invenção fornece artigos compostos de polímero-madeira-compósito que são verdadeiramente compostáveis.

[0025] As superfícies que entram em contato com composições aquosas podem ser tratadas com revestimentos de gel e revestimentos de barreira semelhantes, a fim de melhorar ainda mais as propriedades de barreira dos artigos moldados. Isto permitirá a utilização de recipientes fabricados a partir dos presentes compósitos também para armazenar composições aquosas e composições contendo componentes gordurosos e graxos.

DESCRIÇÃO DAS FORMA DE REALIZAÇÃOS

[0026] Em uma forma de realização da presente tecnologia, uma composição compreende uma matriz de um polímero termoplástico com um ponto de fusão maior que 110°C e, distribuído na matriz de polímeros termoplásticos, partículas de madeira não fibriladas com um tamanho peneirado maior que 1,0 mm. Pelo menos uma parte das partículas de madeira está presente na forma de aparas planas de madeira.

[0027] A proporção em peso do polímero termoplástico para as partículas de madeira é tipicamente de 35:65 a 80:20. Em uma forma de realização, a proporção em peso de polímero termoplástico para partículas de madeira é 30:70 a 90:10. Em uma forma de realização preferida, o compósito compreende 30 a 70%, em particular 40 a 60% em peso de partículas de madeira calculadas a partir do peso total do polímero termoplástico e das partículas de madeira.

[0028] Em uma forma de realização, as partículas de madeira empregadas compreendem ou consistem em ou consistem essencialmente em partículas com um tamanho peneirado superior a 1,0 mm e inferior a 5 mm.

[0029] Assim, em uma forma de realização, pelo menos 70%, preferencialmente pelo menos 80%, tipicamente 80 a 95%, em peso das partículas de madeira apresentam um tamanho peneirado na faixa de 1 a 2 mm.

[0030] Em uma segunda forma de realização, pelo menos 70%, preferencialmente pelo menos 80%, tipicamente 80 a 95%, em peso das partículas de madeira apresentam um tamanho peneirado na faixa de 1,4 a 2,5 mm.

[0031] O termo "tamanho peneirado" se refere ao tamanho das partículas de madeira antes da mistura com o polímero termoplástico para formar polímero processado em fusão-madeira-composição. Durante o processo de fusão, ocorre pelo menos alguma diminuição, por exemplo, do esmagamento das partículas de madeira.

[0032] As partículas de madeira da composição são pelo menos parcialmente formadas por partículas com uma forma não cúbica. Tais partículas podem ser caracterizadas como sendo "planas" ou "smelhante a ardósia" "plana" ou "de forma plana". Em uma forma de realização da invenção, as partículas de madeira das composições são partículas obtidas por formação de lascas de matéria-prima de madeira. No presente contexto, as partículas de madeira são consideradas lascas de madeira de forma plana quando possuem uma estrutura geralmente plana com uma espessura de seção transversal dos planos que normalmente é inferior a 40%, em particular inferior a 25%, por exemplo, menos de 10%, da maior dimensão da superfície plana das partículas.

[0033] Em uma forma de realização, pelo menos 50% em peso das partículas de madeira estão em forma de placa antes do processamento por fusão.

[0034] Naturalmente, quando se lasca a madeira, é obtido um material particulado finamente dividido que contém lascas de madeira ou aparas de madeira juntamente com partículas com uma variedade de outras formas. As presentes composições podem, portanto, também incluir pó de serra e farinha de madeira.

[0035] Contudo, em uma forma de realização preferida, as aparas de madeira com uma dimensão peneirada superior a 1,0 mm, por exemplo, superior a 1,5 mm, formam pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 70%, em particular pelo menos 80%, por exemplo, pelo menos 90% ou pelo menos 95% do peso total de partículas de madeira no compósito.

[0036] Como discutido acima, as aparas de madeira contidas nas formas de realização da presente tecnologia contribuirão para uma boa dispersão do material de madeira dentro do polímero e para uma boa processabilidade dos materiais no equipamento de processamento de polímero. Assim, como resultado, partículas de madeira relativamente grandes, por exemplo, com tamanho de partícula predominante (80%) entre 1,40 e 2,49 mm, podem ser usadas. Além disso, verificou-se que as aparas de madeira passam suavemente pelas partes dos bicos dos equipamentos de processamento de fusão, como dispositivos de moldagem por injeção, e não impedem a taxa de fluxo de fusão do compósito.

[0037] As presentes partículas de madeira são tipicamente "não fibriladas", o que significa que são obtidas por um processo mecânico, como lascamento ou corte. Esse processamento mecânico é diferente daquele em que as fibras são liberadas do material de madeira por fibrilação, em particular a fibrilação realizada por refinamento ou trituração de cavacos ou toras, ou por polpação de matéria- prima de madeira por meios químicos, como a polpação em um licor de polpação químico. Esse processamento produz "fibras" ou "fibrilas".

[0038] Não obstante, é possível incorporar uma porção de fibras ou fibrilas, em particular fibras ou fibrilas derivadas de um material lignocelulósico, por exemplo, um material de madeira, nas presentes composições, além das partículas de madeira não fibriladas. Tipicamente, esses componentes fibrilados formam menos de 50% do peso total da parte não polimérica das composições. Em particular, os componentes fibrilados formam menos de 40% em peso, por exemplo, menos de 30% em peso, adequadamente menos de 20% em peso, por exemplo, menos de 10% ou até menos de 5%, em peso do peso total da parte não polimérica das composições.

[0039] Podem ser obtidas fibras adequadas a partir de materiais lignocelulósicos, como plantas anuais ou perenes ou materiais de madeira, incluindo grama, feno, palha, bambu, kenaf, cânhamo, juta, resíduos de plantas restantes após a colheita de culturas, como arroz, soja, grama sementes, bem como cascas de sementes trituradas de grãos de cereais, em especial aveia, trigo, centeio e cevada e cascas de coco.

[0040] Em uma forma de realização, a composição contém ainda cargas minerais. Em uma forma de realização preferida, as cargas minerais são formadas por partículas semelhantes à ardósia, tais como talco ou caulino. Outras cargas e misturas são representadas por sílica e ceras. Tipicamente, o conteúdo de cargas minerais, se houver, é de cerca de 0,1 a 40%, em particular de 0,5 a 30%, calculado a partir do peso total do polímero termoplástico e das partículas de madeira.

[0041] Pigmentos minerais do tipo ardósia podem conferir propriedades de barreira melhoradas à composição. Os pigmentos minerais do tipo ardósia também podem funcionar como auxiliares de processamento durante o processamento por fusão das composições. A sílica, isto é, materiais de dióxido de silício finamente divididos, melhorará as propriedades do fluxo de fusão.

[0042] Outras cargas minerais e pigmentos também podem estar presentes nas composições. Tipicamente, o conteúdo total de cargas minerais, incluindo os pigmentos minerais do tipo ardósia, é inferior a 50% da parte não polimérica das composições.

[0043] Exemplos de cargas minerais e pigmentos incluem carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de bário, sulfato de zinco, estearato de zinco, estearato de cálcio, dióxido de titânio, óxidos de alumínio e aluminossilicatos.

[0044] Em uma forma de realização, o compósito contém ainda partículas de um material finamente dividido capaz de conferir propriedades de cor ao compósito. O material de morrer pode, por exemplo, ser selecionado a partir de materiais naturais com cores estáveis às temperaturas de processamento empregadas durante o processamento por fusão. Em uma forma de realização, os materiais corantes são estáveis a temperaturas de até 200°C.

[0045] Componentes adicionais, como qualquer um dos mencionados acima, e incluindo auxiliares de processamento, podem ser incorporados ao compósito usando os materiais termoplásticos na forma de bateladas principais.

[0046] Assim, bateladas principais PLA modificadas podem ser usadas como auxiliares de processamento, por exemplo, Sukano PLA s 533.

[0047] As partículas de madeira podem ser derivadas de madeira macia ou madeira de lei, incluindo pinheiro, abeto, larício, zimbro, bétula, amieiro, álamo, eucalipto e madeira tropical mista. Em uma forma de realização preferida, o material de madeira é selecionado de madeira dura, em particular de madeira dura da espécie Populus, como álamo. Ao usar materiais de madeira não coníferos, as emissões gasosas de terpenos e outros componentes voláteis, típicos para espécies de madeira coníferas, podem ser evitados durante o processamento por fusão.

[0048] É preferível que as partículas de madeira sejam distribuídas uniformemente por todo a matriz de polímeros termoplásticos. Em uma forma de realização, isso significa que o conteúdo de partículas de madeira em qualquer volume de 1 cm3 do material difere do teor médio de outros volumes do material com o mesmo volume de 1 cm3 inferior a 50%. Em uma forma de realização preferida, um compósito formado a partir de um polímero translúcido e moldado em uma placa com uma espessura de 2,5 mm não é translúcido devido à presença de partículas de madeira no seu interior, em particular quando o teor das partículas de madeira é superior a 30%, em particular 40% ou mais, do peso total das partículas de madeira e do polímero termoplástico.

[0049] A matriz do material compósito é formada por um polímero termoplástico.

[0050] Em uma forma de realização, o polímero termoplástico tem ponto de fusão maior que cerca de 150°C, em particular maior que cerca de 155°C. O polímero termoplástico é particularmente selecionado a partir do grupo de polímeros biodegradáveis, como poliésteres, incluindo polilactídeo e poli (ácido lático), poliglicolídeo e poli (ácido glicólico), propionato de acetato de celulose ou poli-hidroxialcanoato, por exemplo, poli-hidroxibutirato. O polímero termoplástico também pode ser poli (butileno succinato) (PBS) e seus copolímeros.

[0051] Em algumas formas de realização, polímeros não biodegradáveis, tais como poliolefinas, poliésteres, em particular poliésteres biodegradáveis, poliamidas, poliimidas são empregados também para obter materiais compósitos cheios de partículas de madeira, tal como descrito no presente documento.

[0052] No presente contexto, o termo polímero biodegradável significa polímeros que são biodegradáveis no sentido de que são capazes de sofrer decomposição em compostos selecionados a partir de dióxido de carbono, metano, água, compostos inorgânicos e biomassa, conforme previsto em, por exemplo, ASTM D-5488-94d e na norma europeia EN 13432. Uma revisão sobre polímeros biodegradáveis é apresentada em Isabelle Vroman e Lan Tighzert, "Biodegradable Polymers", Materials 2009, 2, 307344; doi: 10.3390/ma2020307.

[0053] O teor do padrão acima, norma e artigo de revisão é incorporado ao presente documento como referência.

[0054] O peso molecular do polímero biodegradável deve ser suficientemente alto para permitir o emaranhamento entre moléculas de polímero e ainda baixo o suficiente para ser processado por fusão.

[0055] Em uma forma de realização, o ácido polilático ou polilactídeo (ambos sendo referidos pela abreviatura "PLA") é empregado. Uma forma de realização particularmente preferida compreende o uso de polímeros ou copolímeros de PLA que possuem pesos moleculares médios em peso de cerca de 10.000 g/mol a cerca de 600.000 g/mol, preferencialmente abaixo de 500.000 g/mol ou cerca de 400.000 g/mol, mais preferencialmente de cerca de 50.000 g/mol a cerca de 300.000 g/mol ou cerca de 30.000 g/mol a cerca de 400.000 g/mol e mais preferencialmente de cerca de 100.000 g/mol a cerca de 250.000 g/mol, ou de cerca de 50.000 g/mol a cerca de 200.000 g/mol. Ao usar o PLA, é preferível que o PLA esteja na forma semicristalina ou parcialmente cristalina. Para formar PLA semicristalino, é preferível que pelo menos cerca de 90% em mols das unidades de repetição no polilactídeo sejam um dos L- ou D- lactídeos, e ainda mais preferido pelo menos cerca de 95% em mols.

[0056] Em outra forma de realização, o polímero termoplástico apresenta um ponto de fusão na faixa de cerca de 110 a 150°C ou 110 a 120°C. Um tal termoplástico pode ser selecionado a partir de polibutirato (também abreviado como PBAT).

[0057] Este tipo de polímero termoplástico pode compreender um polímero puro na forma de um homopolímero ou um copolímero, por exemplo, um copolímero aleatório, tal como um copoliéster de ácido adípico, 1,4-butanodiol e tereftalato de dimetila.

[0058] Os polímeros PBAT são tipicamente copolésteres estatísticos, alifáticos-aromáticos biodegradáveis. Os materiais adequados são fornecidos pela BASF sob o nome comercial Ecoflex®. As propriedades poliméricas do PBAT são semelhantes ao PE-LD devido ao seu alto peso molecular e sua estrutura molecular ramificada de cadeia longa.

[0059] O PBAT é classificado como um copolímero aleatório devido à sua estrutura aleatória. Isso também significa que ele não pode cristalizar em grau significativo devido à grande ausência de qualquer tipo de ordem estrutural. Isso leva a várias propriedades físicas: amplo ponto de fusão, baixo módulo e rigidez, mas alta flexibilidade e resistência.

[0060] Além dos polímeros virgens, a composição também pode conter materiais poliméricos reciclados, em particular polímeros biodegradáveis reciclados. Além disso, a composição também pode conter compósitos de poliésteres, como PLA reforçado com fibra, materiais cerâmicos e materiais de vidro (por exemplo, biovidro, vidro fosfato).

[0061] Em uma forma de realização, o método de produção de um material compósito compreende as etapas de:

[0062] - fornecimento de um polímero termoplástico com um ponto de fusão superior a 110°C,

[0063] - fornecimento de partículas de madeira não fibriladas com um tamanho peneirado superior a 1,0 mm, em particular superior a 1,5 mm, pelo menos uma parte, de preferência 50% em peso ou mais das partículas de madeira na forma de aparas planas de madeira,

[0064] - mistura em fusão do polímero termoplástico com as partículas de madeira em uma proporção de mistura de 30:70 a 90:10, por exemplo, 35:65 a 80:20, em peso, para formar um material compósito fundido; e

[0065] - resfriamento da fusão.

[0066] Os tamanhos de partículas peneiradas discutidos acima também são aplicáveis ao método. Assim, em uma forma de realização, as partículas de madeira empregadas compreendem ou consistem em ou consistem essencialmente em partículas com um tamanho peneirado maior que 1,0 mm e menor que 5 mm.

[0067] Em uma forma de realização, pelo menos 70%, preferencialmente pelo menos 80%, tipicamente 80 a 95%, em peso das partículas de madeira apresentam um tamanho peneirado na faixa de 1 a 2 mm.

[0068] Em uma segunda forma de realização, pelo menos 70%, preferencialmente pelo menos 80%, tipicamente 80 a 95%, em peso das partículas de madeira apresentam um tamanho peneirado na faixa de 1,4 a 2,5 mm.

[0069] Uma forma de realização fornece um material compósito compreendendo - uma matriz contínua de um polímero termoplástico com um ponto de fusão superior a 150°C, sendo o referido polímero termoplástico selecionado do grupo de polímeros biodegradáveis formados por polilactídeo, propionato de acetato de celulose e poli-hidroxibutirato e PBS (polibutilenossuccinato) e - distribuídos na matriz, as partículas de madeira não fibriladas com um tamanho peneirado superior a 1,0 mm e pelo menos 70% em peso das partículas de madeira apresentam um tamanho de peneirado no intervalo de 1 a 3 mm, pelo menos uma parte das partículas de madeira na forma de aparas planas de madeira, o compósito compreendendo 20 a 60% em peso de partículas de madeira calculado a partir do peso total do polímero termoplástico e das partículas de madeira.

[0070] É preferível realizar a etapa de resfriamento em um molde no qual o fundido é moldado em um artigo com uma forma predeterminada.

[0071] Tipicamente, o polímero termoplástico é alimentado na forma de partículas finamente divididas ou microesferas juntamente com as partículas de madeira não fibriladas na forma de uma mistura seca, na zona de alimentação de um dispositivo de processamento de polímero de processamento por fusão. O polímero termoplástico é alimentado na forma de um polímero puro, como um homo- ou copolímero.

[0072] Outra forma de realização compreende a etapa de: - fornecimento de um pigmento mineral do tipo ardósia, e - mistura em fusão o pigmento mineral com as partículas de madeira e o polímero termoplástico, a quantidade de pigmento mineral de 0,1 a 40% em peso, calculada a partir do peso total do polímero termoplástico e das partículas de madeira.

[0073] A combinação ou mistura compreendendo polímero termoplástico, as partículas de madeira e qualquer pigmento mineral semelhante a ardósia são processados por moldagem por injeção em um artigo predeterminado.

[0074] Em uma forma de realização, os componentes são fisicamente misturados e alimentados à tremonha de uma máquina de moldagem por injeção que possui uma zona de mistura de fusos. Para reduzir ou impedir a degradação do polímero, os componentes são sujeitos à mistura em fusão no fuso por um espaço limitado de tempo, atingindo tipicamente menos de 10 minutos. A temperatura de processamento é mantida abaixo da temperatura de decomposição do polímero. No caso de PLA, é preferida uma temperatura máxima de 200°C. Para reduzir ou impedir a degradação do polímero durante o processamento, em uma forma de realização preferida, é utilizado um fuso com uma razão L/D de pelo menos 20:1.

[0075] Para moldar o fundido em um artigo de forma predeterminada, é utilizado um molde. A temperatura do molde é geralmente mais baixa que a temperatura de transição vítrea do polímero. Para o PLA, é preferida uma temperatura de cerca de 25-60°C e, para o PLA amorfo, a faixa preferida é de cerca de 35-55°C.

[0076] A pressão empregada durante a moldagem por injeção está tipicamente na faixa de 50 a 150 bar, por exemplo, cerca de 80 a 120 bar, com uma contrapressão na faixa de 1 a 10 bar, por exemplo, 1 a 3 bar.

[0077] Além da moldagem por injeção convencional para formar objetos tridimensionais, por exemplo, recipientes de paredes rígidas e outros vasos, as composições podem ser processadas por moldagem por sopro por injeção ou moldagem por sopro com estiramento por injeção para produzir recipientes com paredes elásticas ou flexíveis.

[0078] Normalmente, os recipientes de paredes rígidas e outros vasos apresentam uma espessura de parede na faixa de 1 a 10 mm.

[0079] Nas formas de realização preferidas, os tubos de compressão são feitos moldando por injeção a parte da cabeça do tubo que define o bocal ou orifício a partir do qual o conteúdo será dispensado, extrusando separadamente a parte do corpo tubular do tubo e, finalmente, unindo as porções de cabeça e o corpo juntas por um método adequado, como vedação a quente ou soldagem por ultrassom. Por razões econômicas, também é possível moldar por injeção todo o tubo como parte integrante de uma peça.

[0080] Durante o processamento por fusão, é geralmente preferido manter a temperatura abaixo da temperatura de decomposição do material polimérico e dos componentes de madeira. Assim, nas formas de realização preferidas, o material é processado a uma temperatura abaixo de 205°C.

[0081] Em uma forma de realização, o processamento por fusão pode ser realizado a uma temperatura na faixa do ponto de fusão do polímero termoplástico até cerca de 200°C.

[0082] As propriedades térmicas das composições podem ser modificadas e melhoradas pela adição de componentes minerais. Assim, usando pigmentos minerais do tipo ardósia, como talco ou argila, são obtidas não apenas propriedades de barreira aprimoradas, mas também resistência ao calor aprimorada, que permite a mistura e o processamento das partículas de madeira e do polímero sem pirolise das partículas de madeira, mesmo a temperaturas superiores a 180°C.

[0083] Os presentes compósitos exibem propriedades combinadas de barreira a gás, líquido e óleo. Embora as propriedades do material sejam boas, é possível melhorar ainda mais as propriedades de barreira dos produtos moldados aplicando um revestimento de barreira na superfície do fundido. Em particular, um revestimento é aplicado sobre a superfície do fundido resfriado ou sobre a superfície de um artigo moldado a partir do material compósito.

[0084] Em uma forma de realização, o revestimento é uma composição sol-gel, que é preferencialmente aplicada por revestimento em spray sobre a superfície do fundido ou em um artigo moldado a partir do fundido.

[0085] Os presentes materiais são adequados para produzir, por exemplo, por moldagem por injeção, um recipiente, como um recipiente de parede rígida ou semirrígida para produtos cosméticos ou gêneros alimentícios, um frasco para produtos cosméticos, gêneros alimentícios ou bebidas ou um tubo de compressão para produtos cosméticos, alimentos e bebidas, que podem ser sem álcool e sem gás ou carbonatadas. O conteúdo pode ser frio ou quente, normalmente o conteúdo pode ter uma temperatura de 0 a 100°C, por exemplo, 1 a 80°C, embora o presente recipiente também possa ser usado em condições abaixo de zero. Em uma forma de realização, o recipiente pode ser usado a -45°C ... - 0°C, em particular a -25°C ... -0°C.

[0086] Em uma forma de realização particularmente interessante, as garrafas são produzidas a partir dos presentes materiais por moldagem por sopro por injeção (ISBM). Normalmente, o ISBM pode ser um processo de uma ou duas etapas. Alternativamente, as garrafas podem ser produzidas por moldagem por sopro por extrusão, por exemplo, usando conjuntos padrão de barril e fuso da extrusora aplicados convencionalmente para plastificação de polímeros e modelagem dos mesmos.

[0087] Em uma forma de realização preferida, o processamento é realizado como um processo de duas etapas que permite melhor controle do processo e mais flexibilidade com eficiência e capacidade da máquina. Na primeira etapa, as pré-formas são feitas usando uma máquina de moldagem por injeção. Essas pré-formas são posteriormente sopradas em uma máquina sopradora separada. A espessura da parede da pré-forma é importante para o sucesso da segunda etapa. Se a parede da pré-forma for muito espessa, será necessário excesso de aquecimento, o que pode causar a cristalização do material. Em contraste, a parede muito fina da pré-forma é propensa ao esgarçamento.

[0088] Na segunda etapa, a pré-forma é transportada em um eixo rotativo e passada através de um forno de banco de infravermelho, onde é aquecida a 85-95°C, a temperatura ideal para moldagem por sopro em um processo de duas etapas. A pré-forma aquecida é transferida para o molde de sopro e o bico de sopro se move para baixo para fazer uma vedação no pescoço da pré-forma. Uma haste elástica se move então dentro da pré-forma em direção à ponta da pré-forma a uma velocidade de 1,2-2 m/s e estica a pré-forma em direção à base no molde de sopro. O ar comprimido a uma pressão de ar relativamente baixa de cerca de 0,2-0,5 MPa é soprado simultaneamente na pré-forma para inflar parcialmente a pré-forma, de modo que não toque na haste elástica. Uma vez que a haste extensível viajou para o copo base, a pressão do ar é aumentada para 3,8-4,0 MPa para formar a pré-forma na forma desejada com boa definição. A etapa de reaquecimento seguida da moldagem por sopro do pré-molde é altamente dependente do grau de resina PLA utilizada.

[0089] Os artigos assim produzidos, por exemplo, recipientes, podem ser revestidos para melhorar as propriedades de barreira.

[0090] Em uma forma de realização, o revestimento é aplicado à superfície interna do recipiente para obter propriedades de barreira adequadas para o armazenamento de fluidos ou emulsões.

[0091] Em uma forma de realização preferida, o revestimento compreende uma composição sol-gel aquosa que é aplicada por um dispositivo de revestimento por pulverização, na superfície interna do recipiente. Em outra forma de realização, o revestimento compreende um compósito híbrido contendo componente polimérico e componente inorgânico. Esses revestimentos podem ser enrijecidos em temperatura ambiente ou podem exigir enrijecimento pela luz UV ou calor.

[0092] Um revestimento também pode ser aplicado à parte externa do recipiente para obter resistência a arranhões, alto brilho ou outro aprimoramento das propriedades da superfície.

[0093] No que diz respeito ao revestimento de recipientes, é feita referência ao documento US 2007/0148384, que descreve métodos para filmar recipientes biodegradáveis ou compostáveis, bem como os recipientes formados por esses métodos. O conteúdo do documento US 2007/0148384 é aqui incorporado como referência.

[0094] Os exemplos não limitantes que se seguem ilustram formas de realização da presente tecnologia.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

[0095] Um primeiro conjunto de materiais foi fabricado a partir de ácido polilático (PLA) e lascas de madeira por moldagem por injeção. As microesferas de PLA e as aparas de madeira foram secas antes da moldagem por injeção para remover qualquer umidade durante o processamento. Microesferas de PLA e aparas de madeira de álamo [tamanho de partícula predominante na faixa de 1,00 a 1,99 mm ("madeira 1") ou tamanho de partícula predominante na faixa de 1,40 a 2,49 mm ("madeira 2")] foram pesados a uma razão em peso de 60 partes em peso de polímero e 40 partes em peso de aparas de madeira. O pó de madeira de coníferas foi utilizado como referência (Madeira 3).

[0096] Em um segundo conjunto de materiais, foi preparada uma mistura com talco, com 20% em peso de talco, 40% em peso de aparas de madeira e 40% em peso de PLA. O talco micronizado foi fornecido pela Specialty Minerals com o nome comercial de ULTRATALC®609. Este talco tinha um tamanho médio de partícula menor que 0,9 mícron, gravidade específica 2,8, densidade aparente 0,10 gramas/cm3, densidade derivada 0,32 g/cm3 e pH 8,8.

[0097] Os componentes, microesferas de PLA, lascas de madeira e opcionalmente talco, foram fisicamente misturados em um recipiente e alimentados à tremonha de uma máquina de moldagem por injeção Engel, para produzir um artigo composto na forma de um frasco. Os ingredientes podem fundir a mistura no fuso. A temperatura de processamento estava abaixo de 200°C. A temperatura do molde era de 35°C. Após um tempo de resfriamento (40 s), o produto foi removido do molde.

[0098] Um revestimento foi aplicado na superfície interna do frasco para obter propriedades de barreira adequadas para permitir o armazenamento de fluidos ou emulsões no frasco. O revestimento era uma composição solgel aquosa (Avalon, fornecida por Millidyne Oy), aplicada por dispositivo de revestimento por spray na superfície interna do frasco.

[0099] As propriedades mecânicas dos compósitos fabricados com moldagem por injeção foram analisadas por ensaios de tração (ISO 527) e de impacto (impacto Charpy, entalhado, ISO 179). Os valores típicos medidos para vários compósitos de polímero de madeira obtidos pelo processo de moldagem por injeção de acordo com esta invenção são mostrados na Tabela 1. Tabela 1. Propriedades mecânicas dos compósitos de madeira-polímero e controles de polímero N.D. = Não determinado

[00100] As amostras para teste de barreira foram preparadas por moldagem por injeção, como descrito acima. As amostras eram folhas de 100 mm x 100 mm x 3 mm de tamanho.

[00101] Foram analisadas as propriedades de barreira na permeabilidade ao oxigênio, vapor de água e óleo do compósito e controles fabricados por moldagem por injeção.

[00102] A taxa de transmissão de oxigênio (OTR) foi medida usando o procedimento padrão com base no ASTM D3985 (a 23°C, 0% de umidade relativa).

[00103] A taxa de transmissão de vapor de água (WVTR) foi medida gravimetricamente usando o procedimento padrão com base no ASTME-96 (a 38°C, 90% de umidade relativa).

[00104] A penetração do óleo foi medida pelo método Tappi T 507 modificado com óleo de cozinha (0-2 dias a 40°C, 3-6 dias a 60°C, 7-8 dias a 80°C). Os valores típicos medidos para a composição de polímero de madeira e os controles preparados de acordo com o processo de moldagem por injeção descrito nesta invenção são mostrados na Tabela 2. Tabela 2. Propriedades da barreira do compósito de madeira-polímero e controles de polímero.

EXEMPLO 2

[00105] As composições para moldagem por injeção de tubos de uma peça de parede fina e compridos incluem tereftalato adipato de polibutileno (PBAT), com uma densidade maior que cerca de 1,24 g/cm3) e lascas de madeira não fibriladas (como descrito acima) tamanho da peneira superior a 1,0 mm e a proporção em peso de polímero para partículas de madeira sendo de 50:50 a 95:5.

[00106] As composições também incluem um polímero que é miscível e compatível com PBAT e lascas de madeira para melhorar o fluxo da composição de moldagem no molde, sendo um poliéster biodegradável com baixa temperatura de fusão, como a policaprolactona (PCL).

[00107] Uma faixa de peso molecular particularmente preferida para PCL é de 35.000 a 50.000 g/mol. Esta mistura compreende preferencial e aproximadamente 65% em peso de PBAT; 5% em peso de PCL; 30% em peso de aparas de madeira. A mistura também pode conter 0,1-1,0% de aditivos para moldagem por injeção (por exemplo, componente mineral como sílica ou talco). A composição para tubos de compressão moldados por injeção compreende uma mistura de múltiplos componentes selecionados de modo que a composição resultante tenha um alto índice de fusão para melhorar o fluxo da composição no molde, tendo flexibilidade adequada sem comprometer a força e a resistência ao rasgo. A adição de madeira à composição, mesmo em baixo nível, por exemplo, 10%, ajuda na remoção da parte moldada do molde. A forma do tubo é feita usando uma máquina de moldagem por injeção padrão. O molde contém formas para a parte do corpo tubular do tubo que está aberta em uma extremidade e para a parte da cabeça unida à extremidade oposta da parte do corpo. A parte da cabeça possui um bico do qual o conteúdo pode ser dispensado e roscas externas para uma tampa de rosca ou outros recursos para outros tipos de tampas.

[00108] O molde é preso e o bocal extrusor se move para frente para injetar o polímero-madeira em fusão na cavidade do molde. De preferência, para o compósito de madeira PBAT, o perfil de temperatura do barril de moldagem por injeção da tremonha em direção à matriz deve ser 160, 165, 165, 165, 170°C. A temperatura do molde deve ser ajustada para 55°C. A pré-forma injetada é resfriada à temperatura ambiente. O tubo seria preenchido através da extremidade aberta e, em seguida, a extremidade aberta seria vedada por um dispositivo de vedação a quente ou ultrassom. A vedação por calor e ultrassom foi testada para o compósito e foi bem-sucedida ao fixar folhas compostas contendo 10-40% de aparas de madeira firmemente.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[00109] Os materiais de acordo com a presente invenção, bem como as formas de realização discutidas acima, encontram um grande número de aplicações, por exemplo, como recipientes, como frascos, tubos de aperto e frascos para cosméticos, gêneros alimentícios, frios e quentes, bebidas sem gás e sem álcool além de bebida carbonatada e opcionalmente para ser armazenada sob pressão. Outras aplicações incluem copos para bebidas quentes e frias, pratos e tigelas, talheres descartáveis, bandejas etc. Os materiais são compostáveis ou biodegradáveis. LISTA DE CITAÇÕES Literatura de Patentes US 8.722,773 JP 2002113822 WO 2015/048589 CN 101712804 US 2013/253112 US 2016/076014 US 2002/130439 US 2007/0148384 EP 319 589 Literatura diferente de Patente Padrão ASTM D-5488-94d Norma européia EN 13432 Isabelle Vroman e Lan Tighzert, "Biodegradable Polymers", Materials 2009, 2, 307-344; doi: 10.3390/ma2020307.

Claims (22)

1. Composição de material compósito caracterizada por compreender: - uma matriz contínua de um termoplástico, em particular polímero termoplástico biodegradável, com um ponto de fusão superior a 150°C e, - distribuídas na matriz, partículas de madeira não fibriladas com um tamanho peneirado maior que 1,0 mm, em que pelo menos 70% em peso das partículas de madeira apresentam um tamanho peneirado na faixa de 1 a 2 mm, ou pelo menos 70% em peso das partículas de madeira apresentam um tamanho peneirado na faixa de 1,4 a 2,5 mm, e pelo menos uma parte das partículas de madeira está na forma de aparas de madeira planas, a proporção em peso de polímero termoplástico para partículas de madeira sendo de 35:65 a 80:20.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido material contém ainda 0,1 a 20% em peso, calculado a partir do peso total do polímero termoplástico e das partículas de madeira, de um pigmento mineral do tipo ardósia.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que as partículas de madeira compreendem partículas com um tamanho peneirado maior que 1,0 mm e menor que 5 mm, em que pelo menos 50% em peso das partículas de madeira estão preferencialmente na forma de aparas de madeira planas, em particular as partículas de madeira consistem essencialmente em partículas obtidas por formação de lascas da matéria-prima de madeira.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que as partículas de madeira são distribuídas uniformemente por toda a matriz polimérica termoplástica.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o compósito compreende 40 a 60% em peso de partículas de madeira, calculado a partir do peso total do polímero termoplástico e das partículas de madeira.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o polímero termoplástico que tem ponto de fusão maior que cerca de 150°C, em particular maior que cerca de 155°C, é selecionado do grupo de polímeros biodegradáveis, como polilactídeo, propionato de acetato de celulose, poli- hidroxialcanoato, por exemplo, poli-hidroxibutirato, polibutirato ou poli (butileno succinato) (PBS) ou seus copolímeros.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o compósito contém um pigmento mineral do tipo ardósia selecionado do grupo de talco e argila, opcionalmente em conjunto com ceras e estearatos ou suas misturas, assim como pigmentos de sílica.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o compósito exibe em combinação, propriedades de barreira de gás, líquido e óleo.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o compósito contém ainda partículas de um material finamente dividido capaz de conferir propriedades de cor ao compósito, em que o material corante é preferencialmente selecionado a partir de materiais naturais com cores que são estáveis a temperaturas de até 200°C.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o material de madeira é selecionado a partir de madeira de fibra curta (hardwood), em particular a partir de madeira de fibra curta da espécie Populus, tal como popolar ou aspen.

11. Método para produzir um material compósito caracterizado por compreender as etapas de: - fornecer um termoplástico, de preferência um polímero termoplástico biodegradável com um ponto de fusão superior a 150°C, - fornecer partículas de madeira não fibriladas com um tamanho peneirado superior a 1,0 mm, compreendendo fornecer partículas de madeira das quais pelo menos 70% em peso apresentam um tamanho peneirado na faixa de 1 a 2 mm, ou fornecer partículas de madeira das quais pelo menos 70% em peso apresentam um tamanho peneirado na faixa de 1,4 a 2,5 mm, e pelo menos uma parte, de preferência 50% em peso ou mais das partículas de madeira estando na forma de aparas de madeira planas, - misturar por fusão o polímero termoplástico com as partículas de madeira em uma proporção de mistura de 30:70 a 90:10, por exemplo, 35:65 a 80:20, em peso, para formar um material compósito fundido; e - resfriar o fundido.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o fundido é moldado em um molde em um artigo com uma forma predeterminada.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 e 12, caracterizado pelo fato de que o polímero termoplástico é alimentado na forma de partículas finamente divididas ou grânulos, juntamente com as partículas de madeira não fibriladas na forma de uma mistura seca, na zona de alimentação de um dispositivo de processamento de polímero por fusão, em que o polímero termoplástico é preferencialmente alimentado na forma de um polímero puro, como um homo- ou copolímero.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado por compreender: - fornecer um pigmento mineral do tipo ardósia, e - misturar por fusão o pigmento mineral com as partículas de madeira e o polímero termoplástico, a quantidade do pigmento mineral sendo de 0,1 a 20% em peso, calculado a partir do peso total do polímero termoplástico e das partículas de madeira.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que o polímero termoplástico, as partículas de madeira e qualquer pigmento mineral do tipo ardósia são processados por moldagem por injeção, ou moldagem por sopro por injeção ou moldagem por sopro com estiramento por injeção.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 15, caracterizado pelo fato de que o polímero termoplástico, as partículas de madeira e o pigmento mineral do tipo ardósia são processados a uma temperatura abaixo de 205°C, preferencialmente a uma temperatura na faixa do ponto de fusão do polímero termoplástico até 200°C, e em que o pigmento mineral do tipo ardósia é preferencialmente misturado com as partículas de madeira e o polímero termoplástico em uma quantidade suficiente para permitir a mistura e o processamento das partículas de madeira e do polímero sem pirolise das partículas de madeira.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16, caracterizado por compreender misturar um material corante com a mistura formada pelas partículas de madeira e pelo polímero termoplástico.

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 17, caracterizado por compreender o fornecer um polímero termoplástico com um ponto de fusão maior que cerca de 150°C, por exemplo maior que 155°C, o referido polímero termoplástico sendo selecionado do grupo de polímeros biodegradáveis, como polilactídeo, propionato de acetato de celulose, poli-hidroxialcanoato, por exemplo poli-hidroxibutirato, polibutirato ou poli (butileno succinato) (PBS) ou seus copolímeros.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 18, caracterizado pelo fato de que um revestimento é aplicado sobre a superfície do fundido, em particular um revestimento é aplicado sobre a superfície do fundido resfriado, preferencialmente, um revestimento é aplicado sobre a superfície de um artigo moldado a partir do material compósito.

20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o revestimento é uma composição sol-gel, que é preferencialmente aplicada por revestimento por spray na superfície do fundido ou de um artigo moldado a partir do fundido.

21. Recipiente de parede rígida fabricado por moldagem por injeção, o referido recipiente caracterizado por consistir em uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 e apresentando, preferencialmente, uma espessura de parede de 1 a 10 mm.

22. Uso de uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por ser para a produção de um recipiente, tal como um recipiente de parede rígida ou semirrígida para produtos cosméticos ou para alimentos, um frasco para produtos cosméticos ou para alimentos ou um tubo squeeze para produtos cosméticos ou alimentos, em que preferencialmente pelo menos uma superfície do recipiente é fornecida com um revestimento de barreira, por exemplo, um revestimento solgel.