BR112019018099B1

BR112019018099B1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALPHA, BETA UNSATURATED ALDEHYDES

Info

Publication number: BR112019018099B1
Application number: BR112019018099-0A
Authority: BR
Inventors: Nicolas Vautravers; Joaquim Henrique Teles; Andreas Keller; Kirsten BRAUNSMANN; Andreas Joerg Ufer; Stefan Bauer; Marco Bosch; Vera LUENSE; Joseph John Zakzeski; Michaela FENYN
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2017-03-20
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2023-06-06

Abstract

Processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados pela oxidação de álcoois na presença de uma fase líquida em que a fase líquida contém 0,1 a menos do que 25% em peso de água e em que a fase líquida contém pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I) e em que o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio.Process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes by oxidation of alcohols in the presence of a liquid phase wherein the liquid phase contains 0.1 to less than 25% by weight of water and wherein the liquid phase contains at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha-, beta-unsaturated aldehyde(s) of general formula (I) and wherein the oxidant is oxygen and/or hydrogen peroxide.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para preparar aldeídos alfa, beta insaturados, tais como em particular, prenal (3-metil-2- butenal) pela oxidação de álcoois na presença de uma fase líquida. Mais especificamente, a invenção refere-se a um processo para preparar aldeídos alfa, beta insaturados, tais como, em particular prenal (3-metil-2-butenal) pela oxidação de álcoois na presença de um catalisador e uma fase líquida, em que a fase líquida contém de 0,1 a menos do que 25% em peso de água e em que a fase líquida contém pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I) e em que o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio.[001] The present invention relates to a process for preparing alpha, beta unsaturated aldehydes, such as in particular prenal (3-methyl-2-butenal) by oxidation of alcohols in the presence of a liquid phase. More specifically, the invention relates to a process for preparing alpha, beta unsaturated aldehydes, such as, in particular prenal (3-methyl-2-butenal) by the oxidation of alcohols in the presence of a catalyst and a liquid phase, wherein the liquid phase contains from 0.1 to less than 25% by weight of water and wherein the liquid phase contains at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha, beta aldehyde(s) unsaturated compound(s) of the general formula (I) and in which the oxidant is oxygen and/or hydrogen peroxide.

Fundamentals of Technique

[002] Prenal é um intermediário químico importante especialmente para a preparação de fragrâncias com base em terpeno, tais como citral, e para a preparação de vitaminas, tais como vitamina E, e, portanto, é de grande importância técnica e econômica.[002] Prenal is an important chemical intermediate especially for the preparation of terpene-based fragrances, such as citral, and for the preparation of vitamins, such as vitamin E, and is therefore of great technical and economic importance.

[003] Os procedimentos mais comuns para preparar prenal usam prenol (3-metil-2-buten-1-ol) ou isoprenol (3-metil-3-buten-1-ol) como compostos de partida. Assim, a EP 0 881 206 descreve a oxidação destes compostos de partida com oxigênio na fase gasosa usando um catalisador de prata. A seletividade deste método poderia ser melhorada pelo desenvolvimento adicional do sistema catalítico, como divulgado por exemplo na WO 2008/037693. Entretanto, de modo a obter taxas de conversão e seletividade suficientes é necessário realizar o procedimento na fase gasosa em temperaturas de cerca de 360°C enquanto mantém tempos de contato curtos. Isto é requerido, por um lado, para garantir reatividade adequada e, por outro lado, para prevenir as reações de decomposição dos reagentes e produtos sensíveis. Estas condições podem ser realizadas apenas usando-se equipamento caro.[003] The most common procedures for preparing prenal use prenol (3-methyl-2-buten-1-ol) or isoprenol (3-methyl-3-buten-1-ol) as starting compounds. Thus, EP 0 881 206 describes the oxidation of these starting compounds with oxygen in the gas phase using a silver catalyst. The selectivity of this method could be improved by further development of the catalytic system, as disclosed for example in WO 2008/037693. However, in order to obtain sufficient conversion rates and selectivity it is necessary to carry out the procedure in the gas phase at temperatures around 360°C while keeping contact times short. This is required, on the one hand, to ensure adequate reactivity and, on the other hand, to prevent decomposition reactions of sensitive reactants and products. These conditions can only be realized using expensive equipment.

[004] A WO 99/18058 divulga um processo para a oxidação aeróbica de álcoois primários, tais como hexanol na ausência de solventes.[004] WO 99/18058 discloses a process for the aerobic oxidation of primary alcohols such as hexanol in the absence of solvents.

[005] Os processos para preparar aldeídos alfa, beta insaturados pela oxidação na fase líquida usando solventes orgânicos são descritos na técnica anterior: Tetrahedron, Vol 9 (1960), p. 72 Tabela 1 descreve a oxidação de álcool tiglílico ou geraniol em n-heptano com PtO2 e oxigênio. De acordo com a p. 74 (e) 0,32 g de álcool tiglílico em 30 cc de n-heptano é utilizado, que equivale a 1,06% em peso de reagente (álcool). Tiglilaldeído é obtido com um rendimento de 77% depois de 2 horas, resultando em um rendimento espaço-tempo de 4,08 g/l/h. Adv. Synth. Catal. 345 (2003), p. 5197-523, Tabela 2 descreve a oxidação de geraniol com oxigênio e um catalisador de Pt/Bi/C. A reação foi conduzida com 15 mmol de reagente em 30 ml de tolueno, que equivale a 8,88% em peso de reagente (álcool). Em uma conversão de 100% e depois de 6 horas, isto resulta em um rendimento espaço-tempo de 14,67 g/l/h. Green Chemistry, 2 (2000) descreve na página 280, tabela 1 entrada 2 a oxidação seletiva aeróbica de álcool crotílico em um catalisador de Pt/Bi/grafite. A reação foi conduzida com 5 mmol de substrato em 60 ml de solvente (etanol). Isto equivale a 0,75% em peso de álcool crotílico. Crotonaldeído é obtido com um rendimento de 42% depois de 15 horas, resultando em um rendimento espaço-tempo de 0,16 g/l/h. A tabela 1 entrada 7 descreve a oxidação seletiva aeróbica de TRANS-hex-2-en-1-ol. A reação foi conduzida com 5 mmol de substrato em 60 ml de solvente (etanol). Isto equivale a 1,0% em peso de álcool. O aldeído é obtido com um rendimento de 57% depois de 15 horas, resultando em um rendimento espaço- tempo de 0,3 g/l/h.[005] Processes for preparing alpha, beta unsaturated aldehydes by oxidation in the liquid phase using organic solvents are described in the prior art: Tetrahedron, Vol 9 (1960), p. 72 Table 1 describes the oxidation of thiglyl alcohol or geraniol in n-heptane with PtO2 and oxygen. According to p. 74 (e) 0.32 g of thiglyl alcohol in 30 cc of n-heptane is used, which equals 1.06% by weight of reagent (alcohol). Tiglylaldehyde is obtained in 77% yield after 2 hours, resulting in a space-time yield of 4.08 g/l/hr. Adv. Synth. Catal. 345 (2003), p. 5197-523, Table 2 describes the oxidation of geraniol with oxygen and a Pt/Bi/C catalyst. The reaction was conducted with 15 mmol of reagent in 30 ml of toluene, which is equivalent to 8.88% by weight of reagent (alcohol). At 100% conversion and after 6 hours, this results in a space-time yield of 14.67 g/l/h. Green Chemistry, 2 (2000) describes on page 280, table 1 entry 2 the aerobic selective oxidation of crotyl alcohol on a Pt/Bi/graphite catalyst. The reaction was conducted with 5 mmol of substrate in 60 ml of solvent (ethanol). This is equivalent to 0.75% by weight of crotyl alcohol. Crotonaldehyde is obtained in a 42% yield after 15 hours, resulting in a space-time yield of 0.16 g/l/h. Table 1 entry 7 describes the aerobic selective oxidation of TRANS-hex-2-en-1-ol. The reaction was conducted with 5 mmol of substrate in 60 ml of solvent (ethanol). This equals 1.0% alcohol by weight. The aldehyde is obtained in a 57% yield after 15 hours, resulting in a space-time yield of 0.3 g/l/h.

[006] A oxidação de prenol para prenal em uma fase líquida aquosa está descrita em Green Chem. 2015, 17, 2325-2329; Green Chem. 2009, 11, 816-820; Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 591-599 assimn como em Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 331 (1-2): Green Chem. 2015, 17, p. 2327 Tabela 1 descreve a oxidação de prenol usando 1 mmol de substrato em 10 ml água. A 45°C um rendimento de 91% é obtido depois de um tempo de reação de 3 horas. Isto equivale a 0,86% em peso de álcool e resulta em um rendimento espaço-tempo de 2,6 g/l/h. Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 591-599, tabela 5, entrada 4 descreve a oxidação de prenol para prenal, em que 4,3% em peso de álcool são usados. A reação é conduzida durante 8 horas com uma conversão de 53% e uma seletividade de 99%, resultando em um rendimento espaço-tempo de 2,8 g/l/h. Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 331 (1-2), tabela 4, entrada 6 descreve a oxidação de prenol para prenal, em que 4,3% em peso de álcool são usados. A reação é conduzida durante 12 horas com uma conversão de 89,5% e uma seletividade de 99%, resultando em um rendimento espaço-tempo de 3,1 g/l/h.[006] The oxidation of prenol to prenal in an aqueous liquid phase is described in Green Chem. 2015, 17, 2325-2329; Green Chem. 2009, 11, 816-820; Adv. Function Mater. 2012, 22, 591-599 as well as in Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 331 (1-2): Green Chem. 2015, 17, p. 2327 Table 1 describes the oxidation of prenol using 1 mmol substrate in 10 ml water. At 45°C a yield of 91% is obtained after a reaction time of 3 hours. This equates to 0.86% alcohol by weight and results in a space-time yield of 2.6 g/l/hr. Adv. Function Mater. 2012, 22, 591-599, table 5, entry 4 describes the oxidation of prenol to prenal, in which 4.3% by weight of alcohol is used. The reaction is run for 8 hours with a conversion of 53% and a selectivity of 99%, resulting in a space-time yield of 2.8 g/l/h. Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 331 (1-2), table 4, entry 6 describes the oxidation of prenol to prenal, in which 4.3% by weight alcohol is used. The reaction is run for 12 hours with a conversion of 89.5% and a selectivity of 99%, resulting in a space-time yield of 3.1 g/l/h.

[007] Chem. Commun. (2007) 4399-4400 descreve a formação de aldeídos alfa, beta insaturados com peróxido de hidrogênio aquoso como oxidante na presença de catalisador de negro de Pt sob condições livres de solvente orgânico. A Tabela 1 divulga esta reação para uma lista de álcoois: a Entrada 7 divulga a oxidação de 3-metil-2-butenol para 3-metil-2-butenal com 5% de peróxido de hidrogênio como oxidante e negro de Pt como catalisador. A reação é conduzida com 10 mmol de álcool, 5% de H2O2 e negro de Pt em uma razão molar de 100:110:1 durante 3h. Isto equivale a 10% em peso de álcool. Em um rendimento de 91% isto resulta em um rendimento espaço- tempo de 31 g/l/h.[007] Chem. Commun. (2007) 4399-4400 describes the formation of alpha, beta unsaturated aldehydes with aqueous hydrogen peroxide as oxidant in the presence of Pt black catalyst under organic solvent free conditions. Table 1 discloses this reaction for a list of alcohols: Entry 7 discloses the oxidation of 3-methyl-2-butenol to 3-methyl-2-butenal with 5% hydrogen peroxide as oxidant and Pt black as catalyst. The reaction is carried out with 10 mmol of alcohol, 5% H2O2 and Pt black in a molar ratio of 100:110:1 for 3h. This equals 10% alcohol by weight. At 91% yield this results in a space-time yield of 31 g/l/hr.

[008] Foi um objetivo da invenção prover um processo simples e eficiente para preparar aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula (I), em particular prenal, que é adequado para preparações em escala industrial. O processo deve ser fácil de manusear, prover altos rendimentos e alta seletividade do aldeído a ser preparado, evitando assim a superoxidação para o ácido correspondente. Além disso, o uso de reagentes tóxicos ou caros deve ser evitado. Além disso, o processo deve permitir altos rendimentos espaço- tempo (STY), que são da maior importância para a adequabilidade econômica em processos na escala industrial. O rendimento espaço-tempo (STY) é definido como a quantidade de produto obtido por volume de reação por hora de reação, expressa como g/l/h. O volume de reação é o volume do reator no qual a reação ocorre. No caso da reação ser conduzida em um reator cilíndrico, o volume de reação é o volume do reator cilíndrico no qual a reação ocorre. De interesse especial são os processos que possibilitam altos rendimentos espaço-tempo em um tempo de reação, no qual pelo menos 40%, preferivelmente pelo menos 50% de conversão sejam alcançados. Além disso, foi desejado prover um processo que possibilitasse fácil recuperação do aldeído.[008] It was an object of the invention to provide a simple and efficient process for preparing alpha, beta unsaturated aldehydes of formula (I), in particular prenal, which is suitable for preparations on an industrial scale. The process must be easy to handle, provide high yields and high selectivity of the aldehyde to be prepared, thus avoiding superoxidation to the corresponding acid. Furthermore, the use of toxic or expensive reagents should be avoided. Furthermore, the process must allow for high space-time yields (STY), which are of utmost importance for economic suitability in industrial-scale processes. The space-time yield (STY) is defined as the amount of product obtained per volume of reaction per hour of reaction, expressed as g/l/h. The reaction volume is the volume of the reactor in which the reaction takes place. In case the reaction is conducted in a cylindrical reactor, the reaction volume is the volume of the cylindrical reactor in which the reaction takes place. Of special interest are processes that enable high space-time yields in a reaction time in which at least 40%, preferably at least 50% conversion is achieved. Furthermore, it was desired to provide a process that would allow easy recovery of the aldehyde.

[009] Além disso, o processo deve permitir uma atividade específica alta (SA), que é de maior importância para a adequabilidade econômica em processos na escala industrial. A atividade específica (SA) é definida como a quantidade de produto obtido por quantidade de metal cataliticamente ativo por hora de reação, expressa como g/g/h. De interesse especial são processos que possibilitam atividades específicas altas em um tempo de reação, em que pelo menos 40%, preferivelmente pelo menos 50% de conversão sejam alcançados.[009] In addition, the process must allow a high specific activity (SA), which is of greater importance for economic suitability in processes on an industrial scale. Specific activity (SA) is defined as the amount of product obtained per amount of catalytically active metal per hour of reaction, expressed as g/g/h. Of special interest are processes that enable high specific activities in a reaction time, in which at least 40%, preferably at least 50% conversion is achieved.

Summary of the Invention:

[0010] Foi agora descoberto que os objetivos são alcançados por uma oxidação na presença de um catalisador e na presença de uma fase líquida, em que a fase líquida contém de 0,1 a menos do que 25% em peso de água e em que a fase líquida contém pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I) e em que o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio, toda % em peso com base no peso total da fase líquida, determinada em uma temperatura de 20°C e uma pressão de 1 bar.[0010] It has now been found that the objectives are achieved by an oxidation in the presence of a catalyst and in the presence of a liquid phase, wherein the liquid phase contains from 0.1 to less than 25% by weight of water and wherein the liquid phase contains at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha, beta unsaturated aldehyde(s) of general formula (I) and wherein the oxidant is oxygen and/or peroxide of hydrogen, all % by weight based on the total weight of the liquid phase, determined at a temperature of 20°C and a pressure of 1 bar.

[0011] Foi surpreendentemente descoberto que os aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula (I) podem ser obtidos com excelente rendimento e seletividade com o processo de acordo com a invenção. O processo de acordo com a invenção está associado adicionalmente com uma série de vantagens. O processo de acordo com a invenção possibilita a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula (I) com alto rendimento e alta seletividade sob condições brandas, tanto de temperatura quanto de pressão, enquanto requer apenas quantidades moderadas a baixas de catalisador. O processo pode ser conduzido sem nenhum ou baixas quantidades de solvente orgânico, evitando ou minimizando assim correntes residuais ambientalmente problemáticas. O processo também permite uma isolação simples do aldeído desejado. Uma outra vantagem do processo da invenção é que o aldeído desejado é obtido em uma alta concentração na mistura de reação, minimizando assim etapas de isolação a jusante. O processo de acordo com a invenção leva a rendimentos espaço-tempo, que são mais altos do que os rendimentos espaço-tempo que são obteníveis com processos de acordo com a técnica anterior. Com o processo de acordo com a invenção atividades específicas podem ser alcançadas, que são mais altas do que as atividades específicas que são possíveis com os processos de acordo com a técnica anterior.[0011] It has surprisingly been found that alpha, beta unsaturated aldehydes of formula (I) can be obtained with excellent yield and selectivity with the process according to the invention. The process according to the invention is additionally associated with a number of advantages. The process according to the invention makes it possible to prepare alpha, beta unsaturated aldehydes of formula (I) in high yield and high selectivity under mild conditions, both temperature and pressure, while requiring only moderate to low amounts of catalyst. The process can be conducted with no or low amounts of organic solvent, thus avoiding or minimizing environmentally problematic waste streams. The process also allows for simple isolation of the desired aldehyde. A further advantage of the process of the invention is that the desired aldehyde is obtained in a high concentration in the reaction mixture, thus minimizing downstream isolation steps. The process according to the invention leads to space-time yields, which are higher than the space-time yields which are obtainable with processes according to the prior art. With the process according to the invention specific activities can be achieved which are higher than the specific activities which are possible with the processes according to the prior art.

[0012] Portanto, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1- C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador e na presença de uma fase líquida, • em que a fase líquida contém de 0,1 a menos do que 25% em peso de água e • em que a fase líquida contém pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I) e • em que o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio, • toda % em peso com base no peso total da fase líquida, determinada em uma temperatura de 20°C e uma pressão de 1 bar.[0012] Therefore, the present invention relates to a process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1 acyloxy - C6 and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) in which R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst and in the presence of a liquid phase, • in which the liquid phase contains from 0.1 to less than 25% by weight of water and • in that the liquid phase contains at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha-unsaturated, beta-unsaturated aldehyde(s) of general formula (I) and • where the oxidant is oxygen and/ or hydrogen peroxide, • all % by weight based on the total weight of the liquid phase, determined at a temperature of 20°C and a pressure of 1 bar.

General Definitions:

[0013] No contexto da presente invenção, os termos usados genericamente são, a menos que de outro modo estabelecido, definidos como segue:[0013] In the context of the present invention, terms used generically are, unless otherwise stated, defined as follows:

[0014] O prefixo Cx-Cy indica o número de átomos de carbono possíveis no caso particular.[0014] The Cx-Cy prefix indicates the number of possible carbon atoms in the particular case.

[0015] Alquila e também todas as porções de alquila nos radicais derivados da mesma, tais como por exemplo alcóxi, acila, acilóxi, referem-se aos radicais de hidrocarboneto saturados, de cadeia reta ou ramificada tendo x a y átomos de carbono, como indicado em Cx-Cy.[0015] Alkyl, and also all alkyl moieties in radicals derived therefrom, such as for example alkoxy, acyl, acyloxy, refer to saturated, straight- or branched-chain hydrocarbon radicals having x to y carbon atoms, as indicated in Cx-Cy.

[0016] Assim, o termo alquila C1-C4 indica um radical alquila linear ou ramificado compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metila, etila, propila, 1-metiletila (isopropila), butila, 1-metilpropila (sec-butila), 2- metilpropila (isobutila) ou 1,1-dimetiletila (terc-butila).[0016] Thus, the term C1-C4 alkyl denotes a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl (isopropyl), butyl, 1-methylpropyl (sec- butyl), 2-methylpropyl (isobutyl) or 1,1-dimethylethyl (tert-butyl).

[0017] O termo alquila C1-C6 indica um radical alquila linear ou ramificado compreendendo 1 a 6 átomos de carbono, tal como metila, etila, propila, 1-metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila, 1,1-dimetiletila, pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 2,2-dimetilpropila, 1- etilpropila, hexila, 1,1-dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, 1-metilpentila, 2- metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2- dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3- dimetilbutila, 1-etilbutila, 2-etilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2- trimetilpropila, 1-etil-1-metilpropila e 1-etil-2-metilpropila.[0017] The term C1-C6 alkyl denotes a linear or branched alkyl radical comprising 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1- dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3- methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1-ethyl-2-methylpropyl.

[0018] O termo alquenila indica mono- ou poli-, em particular radicais de hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada monoinsaturados tendo x a y átomos de carbono, como indicado em Cx-Cy e uma ligação dupla em qualquer posição desejada, por exemplo alquenila C2-C6, ou alquenila C2C4 tais como etenila, 1-propenila, 2-propenila, 1-metiletenila, 1-butenila, 2- butenila, 3-butenila, 1-metil-1-propenila, 2-metil-1-propenila, 1-metil-2- propenila, 2-metil-2-propenila, 1-pentenila, 2-pentenila, 3-pentenila, 4- pentenila, 1-metil-1-butenila, 2-metil-1-butenila, 3-metil-1-butenila, 1-metil- 2-butenila, 2-metil-2-butenila, 3-metil-2-butenila, 1-metil-3-butenila, 2-metil- 3-butenila, 3-metil-3-butenila, 1,1-dimetil-2-propenila, 1,2-dimetil-1- propenila, 1,2-dimetil-2-propenila, 1-etil-1-propenila, 1-etil-2-propenila, 1- hexenila, 2-hexenila, 3-hexenila, 4-hexenila, 5-hexenila, 1-metil-1-pentenila, 2-metil-1-pentenila, 3-metil-1-pentenila, 4-metil-1-pentenila, 1-metil-2- pentenila, 2-metil-2-pentenila, 3-metil-2-pentenila, 4-metil-2-pentenila, 1- metil-3-pentenila, 2-metil-3-pentenila, 3-metil-3-pentenila, 4-metil-3- pentenila, 1-metil-4-pentenila, 2-metil-4-pentenila, 3-metil-4-pentenila, 4- metil-4-pentenila, 1,1-dimetil-2-butenila, 1,1-dimetil-3-butenila, 1,2-dimetil- 1-butenila, 1,2-dimetil-2-butenila, 1,2-dimetil-3-butenila, 1,3-dimetil-1- butenila, 1,3-dimetil-2-butenila, 1,3-dimetil-3-butenila, 2,2-dimetil-3-butenila, 2,3-dimetil-1-butenila, 2,3-dimetil-2-butenila, 2,3-dimetil-3-butenila, 3,3- dimetil-1-butenila, 3,3-dimetil-2-butenila, 1-etil-1-butenila, 1-etil-2-butenila, 1-etil-3-butenila, 2-etil-1-butenila, 2-etil-2-butenila, 2-etil-3-butenila, 1,1,2- trimetil-2-propenila, 1-etil-1-metil-2-propenila, 1-etil-2-metil-1-propenila e 1- etil-2-metil-2-propenila.[0018] The term alkenyl denotes mono- or poly-, in particular monounsaturated straight or branched chain hydrocarbon radicals having x to y carbon atoms as indicated in Cx-Cy and a double bond in any desired position, for example C2-alkenyl C6, or C2C4 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1 -methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl -1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3 -butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1,2-dimethyl-1-propenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1 - hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-1-pentenyl, 2-methyl-1-pentenyl, 3-methyl-1-pentenyl, 4-methyl-1-pentenyl , 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3-methyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3 -methyl-3-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1,1 -dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-3-butenyl, 1,2-dimethyl-1-butenyl, 1,2-dimethyl-2-butenyl, 1,2-dimethyl-3-butenyl, 1,3 -dimethyl-1-butenyl, 1,3-dimethyl-2-butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-1-butenyl, 2,3 -dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl-3-butenyl, 3,3-dimethyl-1-butenyl, 3,3-dimethyl-2-butenyl, 1-ethyl-1-butenyl, 1-ethyl-2 -butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 2-ethyl-1-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl, 1,1,2-trimethyl-2-propenyl, 1-ethyl -1-methyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl and 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl.

[0019] Cada ligação dupla na porção alquenila pode independentemente uma da outra estar presente na configuração E- ou na Z.[0019] Each double bond in the alkenyl moiety can independently of one another be present in the E- or in the Z configuration.

[0020] O termo substituintes indica radicais selecionados a partir do grupo consistindo em NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1- C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila.[0020] The term substituents denotes radicals selected from the group consisting of NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl.

[0021] O termo halógeno indica em cada caso flúor, bromo, cloro ou iodo, especialmente flúor, cloro ou bromo.[0021] The term halogen indicates in each case fluorine, bromine, chlorine or iodine, especially fluorine, chlorine or bromine.

[0022] O termo alcóxi indica radicais alquila de cadeia reta ou ramificada saturados compreendendo de 1 a 6 (alcóxi C1-C6) ou 1 a 4 (alcóxi C1-C4) átomos de carbono, que são ligados por intermédio de um átomo de oxigênio ao resto da molécula, tal como metóxi, etóxi, n-propóxi, 1-metiletóxi (isopropóxi), n-butilóxi, 1-metilpropóxi (sec-butilóxi), 2-metilpropóxi (isobutilóxi) e 1,1-dimetiletóxi (terc-butilóxi).[0022] The term alkoxy denotes saturated straight or branched chain alkyl radicals comprising from 1 to 6 (C1-C6 alkoxy) or 1 to 4 (C1-C4 alkoxy) carbon atoms, which are bonded via an oxygen atom to the rest of the molecule, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy (isopropoxy), n-butyloxy, 1-methylpropoxy (sec-butyloxy), 2-methylpropoxy (isobutyloxy), and 1,1-dimethylethoxy (tert- butyloxy).

[0023] O termo (alcóxi C1-C6)carbonila indica radicais alcóxi tendo de 1 a 6 átomos de carbono que são ligados por intermédio de um grupo carbonila ao resto da molécula. Os exemplos dos mesmos são metoxicarbonila, etoxicarbonila, propoxicarbonila, isopropoxicarbonila, n- butoxicarbonila, sec-butoxicarbonila, isobutoxicarbonila e terc- butoxicarbonila, n-pentiloxicarbonila e n-hexiloxicarbonila.[0023] The term (C1-C6 alkoxy)carbonyl denotes alkoxy radicals having from 1 to 6 carbon atoms which are linked via a carbonyl group to the rest of the molecule. Examples thereof are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl and tert-butoxycarbonyl, n-pentyloxycarbonyl and n-hexyloxycarbonyl.

[0024] O termo acila C1-C6 indica radicais alquila de cadeia reta ou ramificada saturados compreendendo de 1 a 6 átomos de carbono, que são ligados por intermédio de um grupo carbonila ao resto da molécula. Os exemplos dos mesmos são formila, acetila, propionila, 2-metilpropionila, 3- metilbutanoíla, butanoíla, pentanoíla, hexanoíla.[0024] The term C1-C6 acyl denotes saturated straight or branched chain alkyl radicals comprising from 1 to 6 carbon atoms, which are linked via a carbonyl group to the rest of the molecule. Examples thereof are formyl, acetyl, propionyl, 2-methylpropionyl, 3-methylbutanoyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl.

[0025] O termo acilóxi C1-C6 indica radicais acila C1-C6, que são ligados por intermédio de um átomo de oxigênio ao resto da molécula. Os exemplos dos mesmos são acetóxi, propionilóxi, butanoilóxi, pentanoilóxi, hexanoilóxi.[0025] The term C1-C6 acyloxy denotes C1-C6 acyl radicals, which are linked via an oxygen atom to the rest of the molecule. Examples thereof are acetoxy, propionyloxy, butanoyloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy.

[0026] O termo arila indica radicais carbocíclicos aromáticos tendo de 1 a 14 átomos de carbono. Os exemplos dos mesmos compreendem fenila, naftila, fluorenila, azulenila, antracenila e fenantrenila. O arila é preferivelmente fenila ou naftila e especialmente fenila.[0026] The term aryl denotes carbocyclic aromatic radicals having from 1 to 14 carbon atoms. Examples thereof comprise phenyl, naphthyl, fluorenyl, azulenyl, anthracenyl and phenanthrenyl. The aryl is preferably phenyl or naphthyl and especially phenyl.

[0027] A seletividade é definida como o número de moles do aldeído alfa, beta insaturado da fórmula geral (I) formado dividido pelo número de moles do álcool da fórmula geral (II) que foram consumidos. As quantidades formadas de aldeído alfa, beta insaturado da fórmula geral (I) e de álcool da fórmula geral (II) consumido pode ser facilmente determinado por uma análise de GC como definida na seção experimental.[0027] Selectivity is defined as the number of moles of alpha, beta unsaturated aldehyde of general formula (I) formed divided by the number of moles of alcohol of general formula (II) that were consumed. The formed amounts of alpha, beta unsaturated aldehyde of general formula (I) and of alcohol of general formula (II) consumed can be easily determined by a GC analysis as defined in the experimental section.

[0028] Os termos “conduzido” e “realizado” são usados como sinônimo.[0028] The terms “conducted” and “performed” are used interchangeably.

Modalities of the Invention

[0029] As observações feitas abaixo com respeito às modalidades preferidas do(s) reagente(s) e produto(s) e ao processo de acordo com a invenção, especialmente com respeito aos significados preferidos das variáveis do(s) diferente(s) reagente(s) e produto(s) e das condições de reação do processo, aplicam-se quando sozinhas ou, mais particularmente, em qualquer combinação concebível com uma outra.[0029] The remarks made below with respect to the preferred embodiments of the reagent(s) and product(s) and the process according to the invention, especially with respect to the preferred meanings of the variables of the different(s) reactant(s) and product(s) and the reaction conditions of the process, apply when alone or, more particularly, in any conceivable combination with one another.

Alcohol(s) of general formula (II)

[0030] Reagente(s) do processo da invenção são álcool(is) da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; Os termos “reagente(s)” e “álcool(is) da fórmula geral (II)” são usados como sinônimo. O(s) termo(s) álcool(is) abrange(m) um álcool assim como uma mistura de mais do que um álcool de acordo com a fórmula (II).[0030] Reagent(s) of the process of the invention are alcohol(s) of general formula (II) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1 acyloxy -C6 and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; The terms "reagent(s)" and "alcohol(s) of general formula (II)" are used interchangeably. The term(s) alcohol(s) encompasses an alcohol as well as a mixture of more than one alcohol according to formula (II).

[0031] Em uma modalidade da invenção o(s) álcool(is) da fórmula geral (II) é/são usado(s), em que R3 é H.[0031] In one embodiment of the invention the alcohol(s) of general formula (II) is/are used, wherein R3 is H.

[0032] Em uma modalidade da invenção o(s) álcool(is) da fórmula geral (II) é/são usado(s), em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados a partir do grupo consistindo em H, alquila C1-C6 e alquenila C2-C6.[0032] In one embodiment of the invention the alcohol(s) of general formula (II) is/are used, wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from the group consisting in H, C1-C6 alkyl and C2-C6 alkenyl.

[0033] Em uma modalidade da invenção o(s) álcool(is) da fórmula geral (II) é/são usado(s), em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados a partir do grupo consistindo em H, alquila C1-C6 e alquenila C2-C4.[0033] In one embodiment of the invention the alcohol(s) of general formula (II) is/are used, wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from the group consisting in H, C1-C6 alkyl and C2-C4 alkenyl.

[0034] Em uma modalidade da invenção o(s) álcool(is) da fórmula geral (II) é/são usado(s), em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados a partir do grupo consistindo em H, alquila C1-C4 e alquenila C2-C6.[0034] In one embodiment of the invention the alcohol(s) of general formula (II) is/are used, wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from the group consisting in H, C1-C4 alkyl and C2-C6 alkenyl.

[0035] Em uma modalidade da invenção o(s) álcool(is) da fórmula geral (II) é/são usado(s), em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados a partir do grupo consistindo em H, alquila C1-C4 e alquenila C2-C4.[0035] In one embodiment of the invention the alcohol(s) of general formula (II) is/are used, wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from the group consisting in H, C1-C4 alkyl and C2-C4 alkenyl.

[0036] Em uma modalidade da invenção o(s) álcool(is) da fórmula geral (II) é/são usado(s), em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados a partir do grupo consistindo em H, CH3 e C2H5.[0036] In one embodiment of the invention the alcohol(s) of general formula (II) is/are used, wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from the group consisting in H, CH3 and C2H5.

[0037] Em uma modalidade da invenção o(s) álcool(is) da fórmula geral (II) é/são usado(s), em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados a partir do grupo consistindo em H e CH3.[0037] In one embodiment of the invention the alcohol(s) of general formula (II) is/are used, wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from the group consisting in H and CH3.

[0038] Em uma modalidade da invenção um álcool da fórmula geral (II) é usado, em que R1 é H e R2 e R3 são CH3.[0038] In one embodiment of the invention an alcohol of general formula (II) is used, wherein R1 is H and R2 and R3 are CH3.

[0039] Em uma modalidade da invenção um álcool da fórmula geral (II) é usado, em que R3 é H e R1 e R2 são CH3 (= 3-Metil-2-buten-1-ol, prenol).[0039] In one embodiment of the invention an alcohol of the general formula (II) is used, wherein R3 is H and R1 and R2 are CH3 (= 3-Methyl-2-buten-1-ol, prenol).

[0040] Em uma modalidade da invenção um álcool da fórmula geral (II) é usado, em que R1 é CH3, R3 é H e R2 é alquenila C6, preferivelmente 1- metil-1-pentenila, 2-metil-1-pentenila, 3-metil-1-pentenila, 4-metil-1- pentenila, 1-metil-2-pentenila, 2-metil-2-pentenila, 3-metil-2-pentenila, 4- metil-2-pentenila, 1-metil-3-pentenila, 2-metil-3-pentenila, 3-metil-3- pentenila, 4-metil-3-pentenila, 1-metil-4-pentenila, 2-metil-4-pentenila, 3-metil-4-pentenila, 4-metil-4-pentenila, 1,1-dimetil-2-butenila, 1,1-dimetil-3- butenila, 1,2-dimetil-1-butenila, 1,2-dimetil-2-butenila, 1,2-dimetil-3-butenila, 1,3-dimetil-1-butenila, 1,3-dimetil-2-butenila, 1,3-dimetil-3-butenila, 2,2- dimetil-3-butenila, 2,3-dimetil-1-butenila, 2,3-dimetil-2-butenila, 2,3-dimetil- 3-butenila, 3,3-dimetil-1-butenila, 3,3-dimetil-2-butenila, 1-etil-1-butenila, 1- etil-2-butenila, 1-etil-3-butenila, 2-etil-1-butenila, 2-etil-2-butenila, 2-etil-3- butenila, 1,1,2-trimetil-2-propenila, 1-etil-1-metil-2-propenila, 1-etil-2-metil- 1-propenila e 1-etil-2-metil-2-propenila; cada ligação dupla na porção alquenila pode independentemente uma da outra estar presente na configuração E ou na Z.[0040] In one embodiment of the invention an alcohol of general formula (II) is used, wherein R1 is CH3, R3 is H and R2 is C6 alkenyl, preferably 1-methyl-1-pentenyl, 2-methyl-1-pentenyl , 3-methyl-1-pentenyl, 4-methyl-1-pentenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3-methyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 1 -methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl -4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1,1-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-3-butenyl, 1,2-dimethyl-1-butenyl, 1,2-dimethyl-2 -butenyl, 1,2-dimethyl-3-butenyl, 1,3-dimethyl-1-butenyl, 1,3-dimethyl-2-butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl-3 -butenyl, 2,3-dimethyl-1-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl-3-butenyl, 3,3-dimethyl-1-butenyl, 3,3-dimethyl-2 -butenyl, 1-ethyl-1-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 2-ethyl-1-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl , 1,1,2-trimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl and 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl; each double bond in the alkenyl moiety can independently of one another be present in either the E or the Z configuration.

[0041] Em uma modalidade da invenção um álcool da fórmula geral (II) é usado, em que R2 é CH3, R3 é H e R1 é alquenila C6, preferivelmente 1- metil-1-pentenila, 2-metil-1-pentenila, 3-metil-1-pentenila, 4-metil-1- pentenila, 1-metil-2-pentenila, 2-metil-2-pentenila, 3-metil-2-pentenila, 4- metil-2-pentenila, 1-metil-3-pentenila, 2-metil-3-pentenila, 3-metil-3- pentenila, 4-metil-3-pentenila, 1-metil-4-pentenila, 2-metil-4-pentenila, 3-metil-4-pentenila, 4-metil-4-pentenila, 1,1-dimetil-2-butenila, 1,1-dimetil-3- butenila, 1,2-dimetil-1-butenila, 1,2-dimetil-2-butenila, 1,2-dimetil-3-butenila, 1,3-dimetil-1-butenila, 1,3-dimetil-2-butenila, 1,3-dimetil-3-butenila, 2,2- dimetil-3-butenila, 2,3-dimetil-1-butenila, 2,3-dimetil-2-butenila, 2,3-dimetil- 3-butenila, 3,3-dimetil-1-butenila, 3,3-dimetil-2-butenila, 1-etil-1-butenila, 1- etil-2-butenila, 1-etil-3-butenila, 2-etil-1-butenila, 2-etil-2-butenila, 2-etil-3- butenila, 1,1,2-trimetil-2-propenila, 1-etil-1-metil-2-propenila, 1-etil-2-metil- 1-propenila e 1-etil-2-metil-2-propenila; cada ligação dupla na porção alquenila pode independentemente uma da outra estar presente na configuração E ou na Z.[0041] In one embodiment of the invention an alcohol of general formula (II) is used, wherein R2 is CH3, R3 is H and R1 is C6 alkenyl, preferably 1-methyl-1-pentenyl, 2-methyl-1-pentenyl , 3-methyl-1-pentenyl, 4-methyl-1-pentenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3-methyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 1 -methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl -4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1,1-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-3-butenyl, 1,2-dimethyl-1-butenyl, 1,2-dimethyl-2 -butenyl, 1,2-dimethyl-3-butenyl, 1,3-dimethyl-1-butenyl, 1,3-dimethyl-2-butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl-3 -butenyl, 2,3-dimethyl-1-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl-3-butenyl, 3,3-dimethyl-1-butenyl, 3,3-dimethyl-2 -butenyl, 1-ethyl-1-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 2-ethyl-1-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl , 1,1,2-trimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl and 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl; each double bond in the alkenyl moiety can independently of one another be present in either the E or the Z configuration.

[0042] Em uma modalidade da invenção o álcool da fórmula geral (II) é selecionado a partir do grupo consistindo em (2E)-3,7-dimetilocta-2,6-dien- 1-ol, (2Z)-3,7-dimetilocta-2,6-dien-1-ol, 3-metilbut-2-en-1-ol, (E)-2-metilbut- 2-en-1-ol e (Z)-2-metilbut-2-en-1-ol.[0042] In one embodiment of the invention, the alcohol of general formula (II) is selected from the group consisting of (2E)-3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-ol, (2Z)-3, 7-dimethylocta-2,6-dien-1-ol, 3-methylbut-2-en-1-ol, (E)-2-methylbut-2-en-1-ol and (Z)-2-methylbut- 2-en-1-ol.

[0043] Em uma modalidade da invenção o álcool da fórmula geral (II) é 3-metilbut-2-en-1-ol. No caso do álcool da fórmula geral (II) ser 3-metilbut- 2-en-1-ol, a invenção também abrange a modalidade que 2-metil-3-buten-2-ol (dimetilvinilcarbinol, DMVC) é adicionado à reação e subsequentemente isomerizado para 3-metilbut-2-en-1-ol.[0043] In one embodiment of the invention, the alcohol of general formula (II) is 3-methylbut-2-en-1-ol. In case the alcohol of the general formula (II) is 3-methylbut-2-en-1-ol, the invention also covers the modality in which 2-methyl-3-buten-2-ol (dimethylvinylcarbinol, DMVC) is added to the reaction and subsequently isomerized to 3-methylbut-2-en-1-ol.

[0044] Em uma modalidade da invenção o álcool da fórmula geral (II) é uma mistura de (2E)-3,7-dimetilocta-2,6-dien-1-ol e (2Z)-3,7-dimetilocta- 2,6-dien-1-ol.[0044] In one embodiment of the invention, the alcohol of general formula (II) is a mixture of (2E)-3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-ol and (2Z)-3,7-dimethylocta- 2,6-dien-1-ol.

Alpha, beta unsaturated aldehyde(s) of general formula (I)

[0045] O(s) produto(s) do processo da invenção são aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila.[0045] The product(s) of the process of the invention are alpha, beta unsaturated aldehyde(s) of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl.

[0046] Os termos “produto(s)” e “aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I)” são usados como sinônimo. O termo “aldeído(s)” abrange um aldeído assim como uma mistura de mais do que um aldeído de acordo com a fórmula (I).[0046] The terms “product(s)” and “alpha, beta unsaturated aldehyde(s) of general formula (I)” are used interchangeably. The term "aldehyde(s)" encompasses an aldehyde as well as a mixture of more than one aldehyde according to formula (I).

liquid phase

[0047] Foi surpreendentemente descoberto que o processo de acordo com a invenção pode ser realizado na presença de uma fase líquida • em que a fase líquida contém 0,1 a menos do que 25% em peso de água e • em que a fase líquida contém pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I) e • em que o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio, toda % em peso com base no peso total da fase líquida, determinada em uma temperatura de 20 °C e uma pressão de 1 bar.[0047] It has surprisingly been found that the process according to the invention can be carried out in the presence of a liquid phase • in which the liquid phase contains 0.1 to less than 25% by weight of water and • in which the liquid phase contains at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha-, beta-unsaturated aldehyde(s) of general formula (I) and • where the oxidant is oxygen and/or hydrogen peroxide , all % by weight based on the total weight of the liquid phase, determined at a temperature of 20 °C and a pressure of 1 bar.

[0048] O processo de acordo com a invenção é conduzido na presença de uma fase líquida. A fase líquida consiste em todos os componentes da reação que são líquidos a 20 °C e uma pressão de 1 bar.[0048] The process according to the invention is conducted in the presence of a liquid phase. The liquid phase consists of all reaction components that are liquid at 20 °C and a pressure of 1 bar.

[0049] Toda % em peso da fase líquida aludida no processo de acordo com a invenção são com base no peso total da fase líquida, determinada em uma temperatura de 20 °C e uma pressão de 1 bar.[0049] All % by weight of the liquid phase referred to in the process according to the invention are based on the total weight of the liquid phase, determined at a temperature of 20 °C and a pressure of 1 bar.

[0050] Dependendo do catalisador e oxidante usado, o processo de acordo com a invenção é conduzido em uma fase líquida (catalisador e oxidante são parte da fase líquida, processo homogêneo catalisado) ou na interfase entre fase líquida e o catalisador sólido (processo heterogêneo catalisado). O termo “na presença de uma fase líquida” abrange o processo em uma fase líquida assim como o processo na interfase.[0050] Depending on the catalyst and oxidant used, the process according to the invention is conducted in a liquid phase (catalyst and oxidant are part of the liquid phase, catalyzed homogeneous process) or in the interface between liquid phase and solid catalyst (heterogeneous process catalysed). The term "in the presence of a liquid phase" encompasses the process in a liquid phase as well as the process in the interphase.

[0051] No caso do processo ser conduzido como um processo heterogêneo catalisado, o catalisador sólido não é líquido em uma temperatura de 20°C e uma pressão de 1 bar e, portanto, por definição não é incluído n% em peso da fase líquida.[0051] In case the process is conducted as a catalyzed heterogeneous process, the solid catalyst is not liquid at a temperature of 20°C and a pressure of 1 bar and therefore by definition is not included n% by weight of the liquid phase .

[0052] A fase líquida pode consistir de um ou mais, por exemplo duas ou três fases líquidas distintas. O número de fases líquidas pode ser escolhido por uma pessoa versada na técnica, dependendo por exemplo da escolha e concentração do álcool(is) da fórmula geral (II) ou do(s) solvente(s) opcional(is).[0052] The liquid phase may consist of one or more, for example two or three distinct liquid phases. The number of liquid phases can be chosen by a person skilled in the art, depending for example on the choice and concentration of the alcohol(s) of general formula (II) or the optional solvent(s).

[0053] O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido na presença de uma fase líquida, que consiste em uma fase líquida (sistema monofásico). O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido na presença de uma fase líquida, que consiste em mais do que um, por exemplo dois, três ou mais fases líquidas distintas (sistema multifásico).[0053] The process according to the invention can be conducted in the presence of a liquid phase, which consists of a liquid phase (single-phase system). The process according to the invention can be carried out in the presence of a liquid phase, which consists of more than one, for example two, three or more distinct liquid phases (multiphase system).

[0054] No caso do processo de acordo com a invenção ser conduzido na presença de uma fase líquida que consista em uma fase líquida, a fase líquida contém • 0,1 a menos do que 25% em peso de água e • pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I). No caso do processo de acordo com a invenção ser conduzido na presença de uma fase líquida que consista em mais do que uma fase líquida, pelo menos uma fase líquida distinta contém • 0,1 a menos do que 25% em peso de água e • pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I).[0054] In case the process according to the invention is carried out in the presence of a liquid phase consisting of a liquid phase, the liquid phase contains • 0.1 less than 25% by weight of water and • at least 25 % by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha, beta unsaturated aldehyde(s) of general formula (I). In case the process according to the invention is carried out in the presence of a liquid phase consisting of more than one liquid phase, at least one distinct liquid phase contains • 0.1 less than 25% by weight of water and • at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha, beta unsaturated aldehyde(s) of general formula (I).

Water

[0055] No caso do processo de acordo com a invenção ser conduzido na presença de uma fase líquida que consista em uma fase líquida, a fase líquida contém 0,1 a menos do que 25% em peso de água.[0055] In case the process according to the invention is carried out in the presence of a liquid phase consisting of a liquid phase, the liquid phase contains 0.1 to less than 25% by weight of water.

[0056] No caso do processo de acordo com a invenção ser conduzido na presença de uma fase líquida que consista em mais do que uma fase líquida, pelo menos uma fase líquida distinta contém 0,1 a menos do que 25% em peso de água.[0056] In case the process according to the invention is carried out in the presence of a liquid phase consisting of more than one liquid phase, at least one distinct liquid phase contains 0.1 less than 25% by weight of water .

[0057] Conforme a água é gerada no processo da invenção, a pessoa versada na técnica escolherá o teor de água da reação de modo que o mesmo não excederá 25% em peso durante o curso da reação.[0057] As water is generated in the process of the invention, the person skilled in the art will choose the water content of the reaction so that it will not exceed 25% by weight during the course of the reaction.

[0058] As seguintes faixas preferidas para o teor de água de uma fase líquida aplicam-se para a fase líquida para sistemas monofásicos ou para a pelo menos uma fase líquida distinta para sistemas multifásicos.[0058] The following preferred ranges for the water content of a liquid phase apply to the liquid phase for single-phase systems or to the at least one distinct liquid phase for multiphase systems.

[0059] Em uma modalidade da invenção o processo é realizado na presença de uma fase líquida, que contém 0,5 a 20% em peso, preferivelmente 1,0 a 15% em peso de água com base no peso total da fase líquida. Em uma outra modalidade, o processo pode ser realizado na presença de uma fase líquida, que contém 1,0 a 10% em peso, preferivelmente 1,0 a 8% em peso, preferivelmente 1,0 a 6% em peso, preferivelmente 1,0 a 5% em peso, preferivelmente 1,0 a 3% em peso de água com base no peso total da fase líquida. Toda % em peso de água está fundamentada no peso total da fase líquida para sistemas monofásicos ou na pelo menos uma fase líquida distinta para sistemas multifásicos.[0059] In one embodiment of the invention the process is carried out in the presence of a liquid phase, which contains 0.5 to 20% by weight, preferably 1.0 to 15% by weight of water based on the total weight of the liquid phase. In another embodiment, the process can be carried out in the presence of a liquid phase, which contains 1.0 to 10% by weight, preferably 1.0 to 8% by weight, preferably 1.0 to 6% by weight, preferably 1 .0 to 5% by weight, preferably 1.0 to 3% by weight of water based on the total weight of the liquid phase. All wt% water is based on the total weight of the liquid phase for single phase systems or on at least one distinct liquid phase for multiphase systems.

[0060] Em uma modalidade da invenção o processo é realizado na presença de uma fase líquida, que contém 0,1 a 20% em peso, preferivelmente 0,1 a 10% em peso de água com base no peso total da fase líquida. Toda % em peso de água está fundamentada no peso total da fase líquida para sistemas monofásicos ou na pelo menos uma fase líquida distinta para sistemas multifásicos.[0060] In one embodiment of the invention the process is carried out in the presence of a liquid phase, which contains 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight of water based on the total weight of the liquid phase. All wt% water is based on the total weight of the liquid phase for single phase systems or on at least one distinct liquid phase for multiphase systems.

Reagent(s) and product(s)

[0061] O processo de acordo com a invenção é realizado na presença de uma fase líquida que contém pelo menos 25% em peso de reagente(s) (= álcool(is) da fórmula geral (II)) e produto(s) (=aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I)).[0061] The process according to the invention is carried out in the presence of a liquid phase that contains at least 25% by weight of reagent(s) (= alcohol(s) of general formula (II)) and product(s) ( =alpha, beta unsaturated aldehyde(s) of general formula (I)).

[0062] No caso do processo de acordo com a invenção ser conduzido na presença de uma fase líquida que consista em uma fase líquida, a fase líquida contém pelo menos 25% em peso de reagente(s) e produto(s).[0062] In case the process according to the invention is carried out in the presence of a liquid phase consisting of a liquid phase, the liquid phase contains at least 25% by weight of reactant(s) and product(s).

[0063] No caso do processo de acordo com a invenção ser conduzido na presença de uma fase líquida que consista em mais do que uma fase líquida, pelo menos uma fase líquida distinta contém pelo menos 25% em peso de reagente(s) e produto(s).[0063] In case the process according to the invention is carried out in the presence of a liquid phase consisting of more than one liquid phase, at least one distinct liquid phase contains at least 25% by weight of reactant(s) and product (s).

[0064] As seguintes faixas preferidas para % em peso de reagente(s) e produto(s) de uma fase líquida aplicam-se para a fase líquida para sistemas monofásicos ou para a pelo menos uma fase líquida distinta para sistemas multifásicos.[0064] The following preferred ranges for % by weight of reactant(s) and product(s) of a liquid phase apply to the liquid phase for single phase systems or to the at least one distinct liquid phase for multiphase systems.

[0065] Em uma modalidade da invenção a fase líquida contém pelo menos 30% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, preferivelmente pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 75% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 85% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso de reagente(s) e produto(s), com base no peso total da fase líquida para sistemas monofásicos ou na pelo menos uma fase líquida distinta para sistemas multifásicos.[0065] In one embodiment of the invention the liquid phase contains at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 75% by weight , preferably at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, most preferably at least 95% by weight of reactant(s) and product(s), based on the total weight of the phase liquid phase for single-phase systems or at least one distinct liquid phase for multiphase systems.

[0066] Em uma modalidade da invenção a fase líquida contém 25 a 99,9% em peso de reagente(s) e produto(s) com base no peso total da fase líquida para sistemas monofásicos ou na pelo menos uma fase líquida distinta para sistemas multifásicos.[0066] In one embodiment of the invention the liquid phase contains 25 to 99.9% by weight of reactant(s) and product(s) based on the total weight of the liquid phase for single phase systems or on the at least one distinct liquid phase for multiphase systems.

[0067] Em uma modalidade da invenção a fase líquida contém pelo menos 25 a 50% em peso, preferivelmente 26 a 45% em peso, preferivelmente 30 a 40% em peso de reagente(s) e produto(s) com base no peso total da fase líquida para sistemas monofásicos ou na pelo menos uma fase líquida distinta para sistemas multifásicos.[0067] In one embodiment of the invention the liquid phase contains at least 25 to 50% by weight, preferably 26 to 45% by weight, preferably 30 to 40% by weight of reactant(s) and product(s) based on weight total liquid phase for single-phase systems or at least one distinct liquid phase for multiphase systems.

[0068] Em uma modalidade da invenção, a fase líquida contém 50 a 99,9% em peso, preferivelmente 50 a 99,5% em peso, preferivelmente 60 a 99% em peso, mais preferivelmente 70 a 90% em peso, mais preferivelmente 75 a 80% em peso de reagente(s) e produto(s) com base no peso total da fase líquida para sistemas monofásicos ou na pelo menos uma fase líquida distinta para sistemas multifásicos.[0068] In one embodiment of the invention, the liquid phase contains 50 to 99.9% by weight, preferably 50 to 99.5% by weight, preferably 60 to 99% by weight, more preferably 70 to 90% by weight, plus preferably 75 to 80% by weight of reactant(s) and product(s) based on the total weight of the liquid phase for single phase systems or the at least one distinct liquid phase for multiphase systems.

[0069] Em uma modalidade da invenção, a fase líquida contém 25 a 99,9% em peso de reagente(s) e produto(s) e 0,1 a menos do que 25% em peso de água.[0069] In one embodiment of the invention, the liquid phase contains 25 to 99.9% by weight of reactant(s) and product(s) and 0.1 to less than 25% by weight of water.

[0070] Em uma modalidade da invenção, a fase líquida contém pelo menos 50% em peso de reagente(s) e produto(s) e 0,1 a menos do que 25% em peso de água, preferivelmente 0,1 a 20% em peso de água, preferivelmente 0,1 a 10% em peso de água.[0070] In one embodiment of the invention, the liquid phase contains at least 50% by weight of reactant(s) and product(s) and 0.1 to less than 25% by weight of water, preferably 0.1 to 20 % by weight water, preferably 0.1 to 10% by weight water.

[0071] Em uma modalidade da invenção, a fase líquida contém pelo menos 60% em peso de reagente(s) e produto(s) e 0,1 a menos do que 25% em peso de água, preferivelmente 0,1 a 20% em peso de água, preferivelmente 0,1 a 10% em peso de água.[0071] In one embodiment of the invention, the liquid phase contains at least 60% by weight of reactant(s) and product(s) and 0.1 to less than 25% by weight of water, preferably 0.1 to 20 % by weight water, preferably 0.1 to 10% by weight water.

[0072] Em uma modalidade da invenção, a fase líquida contém pelo menos 70% em peso de reagente(s) e produto(s) e 0,1 a menos do que 25% em peso de água, preferivelmente 0,1 a 20% em peso de água, preferivelmente 0,1 a 10% em peso de água.[0072] In one embodiment of the invention, the liquid phase contains at least 70% by weight of reactant(s) and product(s) and 0.1 to less than 25% by weight of water, preferably 0.1 to 20 % by weight water, preferably 0.1 to 10% by weight water.

[0073] Em uma modalidade da invenção, a fase líquida contém pelo menos 80% em peso de reagente(s) e produto(s) e 0,1 a menos do que 25% em peso, preferivelmente 0,1 a 20% em peso de água, preferivelmente 0,1 a 10% em peso de água.[0073] In one embodiment of the invention, the liquid phase contains at least 80% by weight of reactant(s) and product(s) and 0.1 to less than 25% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight water, preferably 0.1 to 10% by weight water.

Solvent(s)

[0074] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado na presença de uma fase líquida que essencialmente consiste em reagente(s), produto(s), água e oxidante(s).[0074] The process according to the invention can be carried out in the presence of a liquid phase which essentially consists of reactant(s), product(s), water and oxidant(s).

[0075] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado como um processo heterogêneo catalisado na presença de uma fase líquida que essencialmente consiste em reagente(s), produto(s), água e oxidante(s).[0075] The process according to the invention can be carried out as a heterogeneous process catalyzed in the presence of a liquid phase which essentially consists of reactant(s), product(s), water and oxidant(s).

[0076] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado como um processo homogêneo catalisado na presença de uma fase líquida que essencialmente consiste em reagente(s), produto(s), água e oxidante(s) e catalisador(es).[0076] The process according to the invention can be carried out as a homogeneous process catalyzed in the presence of a liquid phase which essentially consists of reactant(s), product(s), water and oxidant(s) and catalyst(s).

[0077] Nestas modalidades a fase líquida contém no solvente.[0077] In these embodiments the liquid phase contains no solvent.

[0078] O termo “solvente” abrange qualquer componente outro que não o(s) reagente(s), produto(s), água e possivelmente oxidante(s) ou possivelmente catalisador(es) que seja líquido em uma temperatura de 20 °C e uma pressão de 1 bar e que seja assim parte da fase líquida.[0078] The term “solvent” covers any component other than the reagent(s), product(s), water, and possibly oxidant(s) or possibly catalyst(s) that is liquid at a temperature of 20° C and a pressure of 1 bar and is thus part of the liquid phase.

[0079] É, portanto, uma das vantagens da presente invenção, que o processo possa ser realizado na presença de uma fase líquida, que compreende menos do que 75% em peso, preferivelmente menos do que 70% em peso de solvente com base no peso total da fase líquida.[0079] It is therefore one of the advantages of the present invention that the process can be carried out in the presence of a liquid phase, which comprises less than 75% by weight, preferably less than 70% by weight of solvent based on total weight of the liquid phase.

[0080] No caso de um solvente ser utilizado, um solvente adequado pode ser selecionado dependendo do(s) reagente(s), produto(s), catalisador(es), oxidante(s) e condições de reação. O termo “solvente” abrange um ou mais do que um dos solventes.[0080] In case a solvent is used, a suitable solvent can be selected depending on the reagent(s), product(s), catalyst(s), oxidant(s) and reaction conditions. The term "solvent" encompasses one or more than one of the solvents.

[0081] As seguintes faixas preferidas para o teor de solvente de uma fase líquida aplicam-se para a fase líquida (para sistemas monofásicos) ou para a pelo menos uma fase líquida distinta (para sistemas multifásicos).[0081] The following preferred ranges for the solvent content of a liquid phase apply for the liquid phase (for single-phase systems) or for the at least one distinct liquid phase (for multiphase systems).

[0082] Em uma modalidade preferida da invenção o processo é realizado em uma fase líquida, que contém menos do que 70% em peso, preferivelmente menos do que 60% em peso, preferivelmente menos do que 50% em peso, preferivelmente menos do que 40% em peso, preferivelmente menos do que 30% em peso, mais preferivelmente menos do que 20% em peso, mais preferivelmente menos do que 10% em peso de solvente com base no peso total da fase líquida (para sistemas monofásicos) ou na pelo menos uma fase líquida distinta (para sistemas multifásicos).[0082] In a preferred embodiment of the invention the process is carried out in a liquid phase, which contains less than 70% by weight, preferably less than 60% by weight, preferably less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight, more preferably less than 20% by weight, most preferably less than 10% by weight of solvent based on the total weight of the liquid phase (for single-phase systems) or on the at least one distinct liquid phase (for multiphase systems).

[0083] Vantajosamente o processo de acordo com a invenção pode ser realizado na presença de uma fase líquida, que contém menos do que 5% em peso de solvente com base no peso total da fase líquida (para sistemas monofásicos) ou na pelo menos uma fase líquida distinta (para sistemas multifásicos). Em uma modalidade da invenção o processo é realizado na presença de uma fase líquida que contém menos do que 3% em peso, preferivelmente menos do que 1% em peso de solvente. Em uma modalidade da invenção o processo é realizado na presença de uma fase líquida que contém no solvente.[0083] Advantageously the process according to the invention can be carried out in the presence of a liquid phase, which contains less than 5% by weight of solvent based on the total weight of the liquid phase (for single-phase systems) or in at least one separate liquid phase (for multiphase systems). In one embodiment of the invention the process is carried out in the presence of a liquid phase that contains less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight of solvent. In one embodiment of the invention the process is carried out in the presence of a liquid phase containing no solvent.

[0084] No caso de um solvente ser utilizado, os solventes adequados são por exemplo solventes próticos ou apróticos.[0084] In case a solvent is used, suitable solvents are for example protic or aprotic solvents.

[0085] No caso de um solvente ser utilizado, foi descoberto ser vantajoso usar um solvente orgânico aprótico para a reação do álcool(is) da fórmula geral (II).[0085] In case a solvent is used, it has been found advantageous to use an aprotic organic solvent for the reaction of the alcohol(s) of general formula (II).

[0086] No caso de um solvente ser utilizado, é preferido que os solventes tenham um ponto de ebulição acima de 50°C, por exemplo na faixa de 50 a 200°C, em particular acima de 65°C, por exemplo na faixa de 65 a 180°C e especificamente acima de 80°C, por exemplo na faixa de 80 a 160°C.[0086] In case a solvent is used, it is preferred that the solvents have a boiling point above 50°C, for example in the range 50 to 200°C, in particular above 65°C, for example in the range from 65 to 180°C and specifically above 80°C, for example in the range from 80 to 160°C.

[0087] Os solventes orgânicos apróticos úteis aqui incluem, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como hexano, heptano, octano, nonano, decano e também éter de petróleo, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, os xilenos e mesitileno, éteres C3-C8 alifáticos, tais como 1,2-dimetoxietano (DME), éter dimetílico de dietileno glicol (diglime), éter dietílico, éter dipropílico, éter metil isobutílico, éter terc-butil metílico e éter terc-butil etílico, dimetoximetano, dietoximetano, éter dimetílico de dimetileno glicol, éter dietílico de dimetileno glicol, éter dimtílico de trimetileno glicol, éter dietílico de trimetileno glicol, éter dimetílico de tetrametileno glicol, hidrocarbonetos cicloalifáticos, tais como ciclohexano e cicloheptano, éteres C3-C6 alicíclicos, tais como tetrahidrofurano (THF), tetrahidropirano, 2-metiltetrahidrofurano, 3-metiltetrahidrofurano, 1,3- dioxolano e 1,4-dioxano, 1,3,5-trioxano, cetonas de cadeia curta, tais como acetona, etil metil cetona e isobutil metil cetona, ésteres C3-C6 tais como acetato de metila, acetato de etila, propionato de metila, dimetiloxalato, éster metílico do ácido metoxiacético, carbonato de etileno, carbonato de propileno, diacetato de etileno glicol e diacetato de dietileno glicol, amidas C3-C6 tais como dimetilformamida (DMF) e dimetilacetamida e N-metilpirrolidona (NMP), sulfóxido de dimetila (DMSO), nitrilas C3-C6 tais como acetonitrila, propionitrila ou misturas destes solventes um com o outro.[0087] The aprotic organic solvents useful herein include, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane and also petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, the xylenes and mesitylene, C3 ethers -C8 aliphatics, such as 1,2-dimethoxyethane (DME), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethyl ether, dipropyl ether, methyl isobutyl ether, tert-butyl methyl ether and tert-butyl ethyl ether, dimethoxymethane, diethoxymethane, dimethylene glycol dimethyl ether, dimethylene glycol diethyl ether, trimethylene glycol dimethyl ether, trimethylene glycol diethyl ether, tetramethylene glycol dimethyl ether, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane, C3-C6 alicyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF ), tetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, short chain ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and isobutyl methyl ketone, esters C3-C6 such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, dimethyloxalate, methoxyacetic acid methyl ester, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol diacetate and diethylene glycol diacetate, C3-C6 amides such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), C3-C6 nitriles such as acetonitrile, propionitrile or mixtures of these solvents together.

[0088] De acordo com uma modalidade da presente invenção aqueles dos solventes apróticos anteriormente mencionados são preferidos tendo um ponto de ebulição acima de 50°C, por exemplo na faixa de 50 a 200°C, em particular acima de 65°C, por exemplo na faixa de 65 a 180°C e especificamente acima de 80°C, por exemplo na faixa de 80 a 160°C.[0088] According to an embodiment of the present invention those of the aforementioned aprotic solvents are preferred having a boiling point above 50°C, for example in the range of 50 to 200°C, in particular above 65°C, for for example in the range 65 to 180°C and specifically above 80°C, for example in the range 80 to 160°C.

[0089] Mais preferivelmente o solvente, se utilizado, é selecionado a partir do grupo consistindo em 1,2-dimetoxietano (DME), éter dimetílico de dietileno glicol (diglime), dietoximetano, éter dimetílico de dimetileno glicol, éter dimetílico de trimetileno glicol, éter dimetílico de tetrametileno glicol, 1,3-dioxolano, 1,4-dioxano, 1,3,5-trioxano, dimetilacetamida, acetato de metila, dimetiloxalato, éster metílico do ácido metoxiacético, carbonato de etileno, carbonato de propileno, diacetato de etileno glicol e diacetato de dietileno glicol, tolueno, os xilenos, mesitileno, alcanos C7-C10, tais como octano ou nonano, THF, 1,4-dioxano e misturas dos mesmos e especificamente selecionados dentre tolueno, ortoxileno, metaxileno, para- xileno e mesitileno.[0089] More preferably the solvent, if used, is selected from the group consisting of 1,2-dimethoxyethane (DME), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethoxymethane, dimethylene glycol dimethyl ether, trimethylene glycol dimethyl ether , tetramethylene glycol dimethyl ether, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, dimethylacetamide, methyl acetate, dimethyloxalate, methoxyacetic acid methyl ester, ethylene carbonate, propylene carbonate, diacetate of ethylene glycol and diethylene glycol diacetate, toluene, the xylenes, mesitylene, C7-C10 alkanes, such as octane or nonane, THF, 1,4-dioxane and mixtures thereof and specifically selected from toluene, orthoxylene, metaxylene, para- xylene and mesitylene.

[0090] Em uma modalidade preferida, o solvente, se utilizado, é selecionado de solventes que tenham uma solubilidade em água de mais de 150 g/l a 20 °C. Em uma modalidade preferida o solvente, se utilizado, é selecionado de solventes que que tenham uma pressão de vapor de abaixo de 100 mbar a 20°C.[0090] In a preferred embodiment, the solvent, if used, is selected from solvents having a solubility in water of more than 150 g/l at 20 °C. In a preferred embodiment the solvent, if used, is selected from solvents which have a vapor pressure of below 100 mbar at 20°C.

[0091] Em uma modalidade preferida o solvente, se utilizado, é selecionado a partir do grupo consistindo em éter dimetílico de dietileno glicol, éter dimetílico de trietileno glicol e dimetilacetamida, éter dimetílico de polioximetileno da fórmula geral (III) H3C-O-(CH2O)n-CH3 em que n = 3 a 8, dimetiloxalato, éster metílico do ácido metoxiacético, carbonato de etileno, carbonato de propileno, diacetato de etileno glicol e diacetato de dietileno glicol.[0091] In a preferred embodiment the solvent, if used, is selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and dimethylacetamide, polyoxymethylene dimethyl ether of the general formula (III) H3C-O-( CH2O)n-CH3 where n = 3 to 8, dimethyloxalate, methoxyacetic acid methyl ester, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol diacetate and diethylene glycol diacetate.

oxidant(s)

[0092] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado com oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio como oxidantes. O oxigênio pode ser usado não diluído ou diluído. O oxigênio pode ser diluído com outros gases inertes como N2, Ar ou CO2, por exemplo, na forma de ar. Em uma modalidade preferida da invenção o oxigênio é usado não diluído. O peróxido de hidrogênio pode ser usado como uma solução aquosa, em que a concentração da solução aquosa será escolhida por uma pessoa versada na técnica de modo a não exceder o teor máximo de água da fase líquida.[0092] The process according to the invention can be carried out with oxygen and/or hydrogen peroxide as oxidants. Oxygen can be used undiluted or diluted. Oxygen can be diluted with other inert gases such as N2, Ar or CO2, for example, in the form of air. In a preferred embodiment of the invention oxygen is used undiluted. Hydrogen peroxide can be used as an aqueous solution, the concentration of the aqueous solution being chosen by a person skilled in the art so as not to exceed the maximum water content of the liquid phase.

[0093] Em uma modalidade preferida da invenção o oxigênio é usado como oxidante.[0093] In a preferred embodiment of the invention oxygen is used as an oxidant.

Catalyst

[0094] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado como um processo heterogêneo catalisado ou como um processo catalisado homogêneo.[0094] The process according to the invention can be carried out as a catalyzed heterogeneous process or as a homogeneous catalyzed process.

[0095] Em uma modalidade preferida da invenção o processo é conduzido como um processo catalisado heterogêneo. Em um tal processo heterogeneamente catalisado, o catalisador e reagente(s)/produto(s) estão em fases diferentes, que estão em contato uma com a outra. O(s) reagente(s)/produto(s) estão na fase líquida, ao passo que o catalisador estará, pelo menos parcialmente em uma fase sólida. A reação ocorrerá na interfase entre fase líquida fase sólida.[0095] In a preferred embodiment of the invention the process is conducted as a heterogeneous catalyzed process. In such a heterogeneously catalyzed process, the catalyst and reactant(s)/product(s) are in different phases, which are in contact with each other. The reactant(s)/product(s) are in the liquid phase, whereas the catalyst will be at least partially in a solid phase. The reaction will occur at the interface between the liquid phase and the solid phase.

[0096] O processo de acordo com a invenção é realizado na presença de um catalisador. O catalisador compreende pelo menos um metal cataliticamente ativo. No processo de acordo com a invenção o metal cataliticamente ativo pode ser selecionado dos elementos selecionados no caso dos álcoois 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica (de acordo com a nomenclatura IUPAC). Os elementos dos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica compreendem ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina, cobre, prata e ouro.[0096] The process according to the invention is carried out in the presence of a catalyst. The catalyst comprises at least one catalytically active metal. In the process according to the invention the catalytically active metal can be selected from elements selected in the case of alcohols 8, 9, 10 and 11 of the periodic table (according to the IUPAC nomenclature). Elements in groups 8, 9, 10 and 11 of the periodic table include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, silver and gold.

[0097] Em uma modalidade preferida, o metal cataliticamente ativo é selecionado de elementos dos grupos 10 e 11 da tabela periódica (de acordo com a nomenclatura IUPAC).[0097] In a preferred embodiment, the catalytically active metal is selected from elements in groups 10 and 11 of the periodic table (according to IUPAC nomenclature).

[0098] Em uma modalidade preferida, o metal cataliticamente ativo é selecionado de elementos selecionados a partir do grupo consistindo em platina, paládio e ouro.[0098] In a preferred embodiment, the catalytically active metal is selected from elements selected from the group consisting of platinum, palladium and gold.

[0099] Em uma modalidade preferida da invenção o metal cataliticamente ativo é platina.[0099] In a preferred embodiment of the invention the catalytically active metal is platinum.

[00100] O metal cataliticamente ativo pode ser usado em qualquer forma, por exemplo não suporte ou em um suporte. O metal cataliticamente ativo pode ser usado em uma forma não suporte, por exemplo como um pó, uma malha, uma esponja, uma espuma ou uma rede. Em uma modalidade preferida, o metal cataliticamente ativo estar sobre um suporte.[00100] The catalytically active metal can be used in any form, for example unsupported or on a support. The catalytically active metal can be used in a non-supportive form, for example as a powder, a mesh, a sponge, a foam or a net. In a preferred embodiment, the catalytically active metal is on a support.

[00101] O catalisador pode opcionalmente compreender um ou mais dos chamados promotores, que realçam a atividade do metal cataliticamente ativo. Os exemplos para tais promotores são bismuto (Bi), antimônio (Sb), chumbo (Pb), cádmio (Cd), estanho (Sn), telúrio (Te), cério (Ce), selênio (Se) ou tálio (Tl).[00101] The catalyst may optionally comprise one or more so-called promoters, which enhance the activity of the catalytically active metal. Examples for such promoters are bismuth (Bi), antimony (Sb), lead (Pb), cadmium (Cd), tin (Sn), tellurium (Te), cerium (Ce), selenium (Se) or thallium (Tl) .

[00102] Em uma modalidade preferida, o catalisador compreende pelo menos um promotor selecionado a partir do grupo consistindo em bismuto (Bi), antimônio (Sb), chumbo (Pb), cádmio (Cd), estanho (Sn) e telúrio (Te). Em uma modalidade preferida, o catalisador compreende pelo menos um promotor selecionado a partir do grupo consistindo em bismuto (Bi), chumbo (Pb) e cádmio (Cd). Em uma modalidade preferida, o catalisador compreende bismuto (Bi).[00102] In a preferred embodiment, the catalyst comprises at least one promoter selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), lead (Pb), cadmium (Cd), tin (Sn) and tellurium (Te ). In a preferred embodiment, the catalyst comprises at least one promoter selected from the group consisting of bismuth (Bi), lead (Pb) and cadmium (Cd). In a preferred embodiment, the catalyst comprises bismuth (Bi).

[00103] Os promotores por exemplo podem ser utilizados como metais, nitratos, acetatos, sulfatos, citratos, óxidos, hidróxidos ou cloretos e misturas dos mesmos.[00103] The promoters for example can be used as metals, nitrates, acetates, sulfates, citrates, oxides, hydroxides or chlorides and mixtures thereof.

[00104] Em uma modalidade preferida, o metal cataliticamente ativo é platina e o promotor é bismuto.[00104] In a preferred embodiment, the catalytically active metal is platinum and the promoter is bismuth.

[00105] No caso de um promotor ser utilizado, razões molares adequadas do metal cataliticamente ativo e do promotor estão na faixa de 1:0,01 a 1:10, preferivelmente 1:0,5 a 1:5, mais preferivelmente de 1:0,1 a 1:3.[00105] In case a promoter is used, suitable molar ratios of the catalytically active metal and the promoter are in the range of 1:0.01 to 1:10, preferably 1:0.5 to 1:5, more preferably 1 :0.1 to 1:3.

[00106] Os promotores por exemplo podem estar presentes no suporte ou podem ser adicionados separadamente ao processo.[00106] The promoters for example can be present on the support or can be added separately to the process.

[00107] O termo “sobre um suporte” abrange que o metal cataliticamente ativo e/ou o promotor podem estar localizados na superfície externa de um suporte e/ou na superfície interna de um suporte. Na maioria dos casos, o metal cataliticamente ativo e/ou promotor estarão localizados na superfície externa de um suporte e na superfície interna de um suporte.[00107] The term "on a support" encompasses that the catalytically active metal and/or the promoter may be located on the outer surface of a support and/or on the inner surface of a support. In most cases, the catalytically active metal and/or promoter will be located on the outer surface of a support and the inner surface of a support.

[00108] No caso do metal cataliticamente ativo estar sobre um suporte, o catalisador compreende o metal cataliticamente ativo, o suporte e opcionalmente promotores.[00108] In case the catalytically active metal is on a support, the catalyst comprises the catalytically active metal, the support and optionally promoters.

[00109] Em uma modalidade da invenção, o processo é conduzido como um processo descontínuo e a razão molar do metal cataliticamente ativo para o(s) álcool(is da fórmula geral (II) está na faixa de 0,0001:1 a 1:1, mais preferivelmente na faixa de 0,001:1 a 0,1:1 e ainda mais preferivelmente na faixa de 0,001:1 a 0,01:1.[00109] In one embodiment of the invention, the process is conducted as a batch process and the molar ratio of the catalytically active metal to the alcohol(s) of general formula (II) is in the range of 0.0001:1 to 1 :1, more preferably in the range 0.001:1 to 0.1:1 and even more preferably in the range 0.001:1 to 0.01:1.

[00110] Em uma modalidade da invenção, o processo é conduzido como um processo contínuo e a carga do catalisador (definida como quantidade total do álcool da fórmula geral (II)/ quantidade total do metal cataliticamente ativo no reator/unidade do tempo) está na faixa de 0,01 a 100 g do(s) álcool(is) da fórmula geral (II) por g do metal cataliticamente ativo por hora, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 20 g do(s) álcool(is) da fórmula geral (II) por g do metal cataliticamente ativo por hora.[00110] In one embodiment of the invention, the process is conducted as a continuous process and the catalyst load (defined as total amount of alcohol of general formula (II) / total amount of catalytically active metal in the reactor / unit of time) is in the range of 0.01 to 100 g of the alcohol(s) of general formula (II) per g of the catalytically active metal per hour, more preferably in the range of 0.1 to 20 g of the alcohol(s) ) of general formula (II) per g of catalytically active metal per hour.

[00111] Em uma modalidade da invenção, o processo é conduzido como um processo contínuo e a carga do catalisador (definida como quantidade total do álcool da fórmula geral (II)/ quantidade total do metal cataliticamente ativo no reator/unidade do tempo) está na faixa de 30 a 40000 g do(s) álcool(is) da fórmula geral (II) por g do metal cataliticamente ativo por hora, mais preferivelmente na faixa de 1000 a 9000, mais preferivelmente na faixa de 1200 a 5000, preferivelmente 1500 a 4000, preferivelmente na faixa de 1650 a 3500 g do(s) álcool(is) da fórmula geral (II) por g do metal cataliticamente ativo por hora.[00111] In one embodiment of the invention, the process is conducted as a continuous process and the catalyst charge (defined as total amount of alcohol of general formula (II) / total amount of catalytically active metal in the reactor / unit of time) is in the range of 30 to 40000 g of the alcohol(s) of general formula (II) per g of catalytically active metal per hour, more preferably in the range of 1000 to 9000, more preferably in the range of 1200 to 5000, preferably 1500 to 4000, preferably in the range of 1650 to 3500 g of the alcohol(s) of general formula (II) per g of catalytically active metal per hour.

[00112] No caso do metal cataliticamente ativo estar sobre um suporte, o suporte pode ser por exemplo um pó, um corpo formado ou uma malha, por exemplo uma malha de ferro-cromo-alumínio (FeCrAl), que foi temperada na presença de oxigênio comercialmente disponível sob o nome comercial de Kanthal®).[00112] In the event that the catalytically active metal is on a support, the support can be, for example, a powder, a formed body or a mesh, for example an iron-chromium-aluminum mesh (FeCrAl), which has been quenched in the presence of commercially available oxygen under the trade name Kanthal®).

[00113] Em uma modalidade preferida da invenção o metal cataliticamente ativo é utilizado sobre um suporte. Em uma modalidade preferida, o metal cataliticamente ativo é utilizado sobre um suporte e o suporte é selecionado a partir do grupo consistindo em pós e corpos formados. No caso de um suporte na forma de um pó é utilizado, tais pós usualmente têm um tamanho de partícula na faixa de 1 a 200 μm, preferivelmente 1 a 100 μm. Os corpos formados podem ser por exemplo obtidos pela extrusão, prensagem e tabletagem e podem ser de qualquer formato tal como por exemplo filamentos, filamentos ocos, cilindros, tablete, anéis, partículas esféricas, trilóbulos, estrelas ou esferas. As dimensões típicas de corpos formados variam de 0,5 mm a 250 mm.[00113] In a preferred embodiment of the invention, the catalytically active metal is used on a support. In a preferred embodiment, the catalytically active metal is used on a support and the support is selected from the group consisting of powders and formed bodies. In case a support in the form of a powder is used, such powders usually have a particle size in the range of 1 to 200 µm, preferably 1 to 100 µm. The formed bodies can for example be obtained by extrusion, pressing and tabletting and can be of any shape such as for example filaments, hollow filaments, cylinders, tablets, rings, spherical particles, trilobes, stars or spheres. Typical dimensions of formed bodies range from 0.5 mm to 250 mm.

[00114] Em uma modalidade preferida, o suporte tem um diâmetro de 0,5 a 20 mm, preferivelmente de 0,5 a 10 mm, mais preferivelmente de 0,7 a 5 mm, mais preferivelmente de 1 a 2,5 mm, preferivelmente 1,5 a 2,0 mm.[00114] In a preferred embodiment, the support has a diameter of 0.5 to 20 mm, preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 0.7 to 5 mm, most preferably 1 to 2.5 mm, preferably 1.5 to 2.0 mm.

[00115] Em uma modalidade preferida, o suporte é obtido pela extrusão e está na forma de um filamento ou filamento oco. Em uma modalidade, um suporte é utilizado com diâmetros de filamento de 1 a 10 mm, preferivelmente 1,5 a 5 mm. Em uma modalidade, um suporte é utilizado com comprimento de filamento de 2 a 250 mm, preferivelmente 2 a 100 mm, preferivelmente 2 a 25 mm, mais preferivelmente 5 a 10 mm. Em uma modalidade, um suporte é utilizado com um diâmetro de filamento de 1 a 2 mm e comprimento de filamento de 2 a 10 mm.[00115] In a preferred embodiment, the support is obtained by extrusion and is in the form of a filament or hollow filament. In one embodiment, a support is used with filament diameters of 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 5 mm. In one embodiment, a support is used with a filament length of 2 to 250 mm, preferably 2 to 100 mm, preferably 2 to 25 mm, more preferably 5 to 10 mm. In one embodiment, a support is used with a filament diameter of 1 to 2 mm and filament length of 2 to 10 mm.

[00116] Em uma modalidade preferida, o metal cataliticamente ativo é utilizado sobre um suporte, em que o suporte é selecionado a partir do grupo consistindo em materiais carbonáceos e oxídicos.[00116] In a preferred embodiment, the catalytically active metal is used on a support, wherein the support is selected from the group consisting of carbonaceous and oxidic materials.

[00117] Materiais de suporte adequados são por exemplo materiais carbonáceos e oxídicos. Um suporte carbonáceo preferido é carbono ativado. A área de superfície de materiais de suporte carbonáceos preferivelmente é pelo menos 200 m2/g, preferivelmente pelo menos 300 m2/g. No caso de um suporte carbonáceo ser usado, um carbono ativado com uma área de superfície de pelo menos 300 m2/g é preferido. Em uma modalidade preferida, o metal cataliticamente ativo (preferivelmente platina) é utilizado sobre um suporte de carbono ativado, preferivelmente com um suporte de carbono ativado com uma área de superfície de pelo menos 300 m2/g.[00117] Suitable support materials are for example carbonaceous and oxidic materials. A preferred carbonaceous support is activated carbon. The surface area of carbonaceous support materials is preferably at least 200 m 2 /g, preferably at least 300 m 2 /g. In case a carbonaceous support is used, an activated carbon with a surface area of at least 300 m2/g is preferred. In a preferred embodiment, the catalytically active metal (preferably platinum) is used on an activated carbon support, preferably with an activated carbon support having a surface area of at least 300 m 2 /g.

[00118] No caso de um suporte oxídico ser usado, os óxidos dos seguintes elementos podem ser usados: Al, Si, Ce, Zr, Ti, V, Cr, Zn, Mg. A invenção também abrange o uso de óxidos mistos compreendendo dois ou mais elementos. Em uma modalidade da invenção óxidos mistos são usados como suporte selecionados a partir do grupo consistindo em óxidos mistos (Al/Si), (Mg/Si) e (Zn/Si). Em uma modalidade preferida, um suporte oxídico é usado, selecionado a partir do grupo consistindo em óxido de alumínio e dióxido de silício. O óxido de alumínio pode ser utilizado em qualquer fase, tal como óxido de alfa alumínio (α-Al2O3), óxido de beta alumínio (β-Al2O3), óxido de gama alumínio (Y-A12O3,), óxido de delta alumínio (δ-Al2O3), óxido de eta alumínio (n—AbCA), óxido de teta alumínio (θ-AbCA), óxido de chi alumínio (x-Al2O3), óxido de capa alumínio (K-A12O3) e misturas dos mesmos.[00118] In case an oxidic support is used, oxides of the following elements can be used: Al, Si, Ce, Zr, Ti, V, Cr, Zn, Mg. The invention also encompasses the use of mixed oxides comprising two or more elements. In one embodiment of the invention mixed oxides are used as support selected from the group consisting of (Al/Si), (Mg/Si) and (Zn/Si) mixed oxides. In a preferred embodiment, an oxidic support is used, selected from the group consisting of aluminum oxide and silicon dioxide. Aluminum oxide can be used in any phase, such as alpha aluminum oxide (α-Al2O3), beta aluminum oxide (β-Al2O3), gamma aluminum oxide (Y-A12O3,), delta aluminum oxide (δ -Al2O3), aluminum oxide (n—AbCA), aluminum theta oxide (θ-AbCA), aluminum chi oxide (x-Al2O3), aluminum oxide (K-A12O3) and mixtures thereof.

[00119] Em uma modalidade preferida, o suporte oxídico é selecionado a partir do grupo consistindo em óxido de alfa alumínio (α-Al2O3), óxido de beta alumínio (β-Al2O3), óxido de gama alumínio (Y—A12O3), óxido de delta alumínio (δ-Al2O3) e óxido de teta alumínio (θ-Al2O3).[00119] In a preferred embodiment, the oxidic support is selected from the group consisting of alpha aluminum oxide (α-Al2O3), beta aluminum oxide (β-Al2O3), gamma aluminum oxide (Y—A12O3), aluminum oxide aluminum delta (δ-Al2O3) and aluminum theta oxide (θ-Al2O3).

[00120] Em uma modalidade preferida, o suporte oxídico é selecionado a partir do grupo consistindo em óxido de alfa alumínio (α-Al2O3), óxido de beta alumínio (β-Al2O3) e óxido de gama alumínio (Y-A12O3).[00120] In a preferred embodiment, the oxidic support is selected from the group consisting of alpha aluminum oxide (α-Al2O3), beta aluminum oxide (β-Al2O3) and gamma aluminum oxide (Y-A12O3).

[00121] Em uma modalidade, o suporte oxídico é óxido de gama alumínio (y-Al2O3).[00121] In one embodiment, the oxidic support is gamma aluminum oxide (y-Al2O3).

[00122] Óxido de gama alumínio (y-Al2O3) comercialmente disponível, pode ser tratado nas temperaturas de 500 a 700°C, preferivelmente nas temperaturas de 550°C a 600°C para garantir que o Al2O3 complete esteja na fase gama.[00122] Gamma aluminum oxide (y-Al2O3) commercially available, can be treated at temperatures from 500 to 700°C, preferably at temperatures from 550°C to 600°C to ensure that the complete Al2O3 is in the gamma phase.

[00123] Em uma modalidade o suporte oxídicos pode ter uma área de superfície BET (BET, Brunnauer-Emmet-Teller determinado de acordo com a DIN 66131 pela absorção de N2 a 77 K) de 0,1 a 500 m2/g. Preferivelmente os suportes oxídicos têm uma área de superfície BET de pelo menos 0,1 m2/g, preferivelmente pelo menos 1 m2/g, preferivelmente pelo menos 10 m2/g, mais preferivelmente de pelo menos 30 m2/g, mais preferivelmente de pelo menos 50 m2/g, mais preferivelmente de pelo menos 75 m2/g, preferivelmente de pelo menos 100 m2/g, preferivelmente de pelo menos 150 m2/g especialmente preferido de pelo menos 200 m2/g.[00123] In one embodiment, the oxidic support can have a BET surface area (BET, Brunnauer-Emmet-Teller determined according to DIN 66131 by N2 absorption at 77 K) of 0.1 to 500 m2/g. Preferably the oxidic supports have a BET surface area of at least 0.1 m2/g, preferably at least 1 m2/g, preferably at least 10 m2/g, more preferably at least 30 m2/g, most preferably at least at least 50 m2/g, more preferably at least 75 m2/g, preferably at least 100 m2/g, preferably at least 150 m2/g, especially preferred at least 200 m2/g.

[00124] Em uma outra modalidade, o suporte oxídico tem uma área de superfície BET de 1 m2/g a 50 m2/g. Em uma outra modalidade, o suporte oxídico tem uma área de superfície BET de 10 m2/g a 300 m2/g, preferivelmente de 20 a 100 m2/g. Em uma outra modalidade, o suporte oxídico tem uma área de superfície BET de 100 m2/g a 300 m2/g, preferivelmente 150 a 300 m2/g.[00124] In another embodiment, the oxidic support has a BET surface area of 1 m2/g to 50 m2/g. In another embodiment, the oxidic support has a BET surface area of 10 m 2 /g to 300 m 2 /g, preferably 20 to 100 m 2 /g. In another embodiment, the oxidic support has a BET surface area of 100 m2/g to 300 m2/g, preferably 150 to 300 m2/g.

[00125] Em uma modalidade preferida, o suporte é Al2O3 com uma área de superfície BET de 100 a 300 m2/g.[00125] In a preferred embodiment, the support is Al2O3 with a BET surface area of 100 to 300 m2/g.

[00126] Em uma modalidade, o catalisador compreende platina sobre um suporte.[00126] In one embodiment, the catalyst comprises platinum on a support.

[00127] Em uma modalidade, o catalisador compreende platina sobre um suporte, em que o suporte é selecionado de materiais carbonáceos e oxídicos.[00127] In one embodiment, the catalyst comprises platinum on a support, wherein the support is selected from carbonaceous and oxidic materials.

[00128] Em uma modalidade, o catalisador compreende platina sobre um suporte, em que o suporte é selecionado de materiais carbonáceos e oxídicos e em que o material oxídico é selecionado a partir do grupo consistindo em óxidos dos elementos selecionados a partir do grupo consistindo em Al, Ce, Zr, Ti, V, Cr, Zn e Mg.[00128] In one embodiment, the catalyst comprises platinum on a support, wherein the support is selected from carbonaceous and oxidic materials and wherein the oxidic material is selected from the group consisting of oxides of elements selected from the group consisting of Al, Ce, Zr, Ti, V, Cr, Zn and Mg.

[00129] Em uma modalidade, o catalisador compreende de platina sobre um suporte, em que o suporte é selecionado de materiais carbonáceos e materiais oxídicos e em que o óxido é selecionado a partir do grupo consistindo em óxidos dos elementos selecionados a partir do grupo consistindo em Al, Ce, Zr e Ti.[00129] In one embodiment, the catalyst comprises platinum on a support, wherein the support is selected from carbonaceous materials and oxidic materials and wherein the oxide is selected from the group consisting of oxides of elements selected from the group consisting in Al, Ce, Zr and Ti.

[00130] Em uma modalidade preferida, o catalisador é selecionado a partir do grupo consistindo em platina sobre carbono (Pt/C) e platina sobre óxido de alumínio (Pt/Al2O3).[00130] In a preferred embodiment, the catalyst is selected from the group consisting of platinum on carbon (Pt/C) and platinum on aluminum oxide (Pt/Al2O3).

[00131] Em uma modalidade preferida, o catalisador compreende platina sobre óxido de alumínio, em que o óxido de alumínio é selecionado a partir do grupo consistindo em óxido de alfa alumínio (α-Al2O3), óxido de beta alumínio (β-Al2O3), óxido de gama alumínio (Y—A12O3,), óxido de delta alumínio (δ-Al2O3), óxido de eta alumínio (n—Al2O3), óxido de teta alumínio (θ-Al2O3), óxido de chi alumínio (x—Al2O3) e óxido de capa alumínio (K- Al2O3).[00131] In a preferred embodiment, the catalyst comprises platinum on aluminum oxide, wherein the aluminum oxide is selected from the group consisting of alpha aluminum oxide (α-Al2O3), beta aluminum oxide (β-Al2O3) , gamma aluminum oxide (Y—A12O3,), delta aluminum oxide (δ-Al2O3), eta aluminum oxide (n—Al2O3), theta aluminum oxide (θ-Al2O3), chi aluminum oxide (x—Al2O3 ) and aluminum cap oxide (K-Al2O3).

[00132] No caso do metal cataliticamente ativo estar sobre um suporte, o teor do metal cataliticamente ativo do catalisador usualmente está na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferivelmente 0,1 a 15% em peso, preferivelmente na faixa de 0,5 a 10% em peso.[00132] In the case of the catalytically active metal being on a support, the catalytically active metal content of the catalyst is usually in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, preferably in the range of 0.5 to 10% by weight.

[00133] No caso do metal cataliticamente ativo ser utilizado sobre um suporte, o catalisador pode ser preparado por exemplo por um método de deposição-redução, em que um composto metálico é primeiro depositado sobre um suporte e depois reduzido para o metal cataliticamente ativo. A redução pode ser realizada com qualquer método conhecido, por exemplo na fase gasosa ou na fase líquida.[00133] In case the catalytically active metal is used on a support, the catalyst can be prepared for example by a deposition-reduction method, in which a metallic compound is first deposited on a support and then reduced to the catalytically active metal. The reduction can be carried out with any known method, for example in the gas phase or in the liquid phase.

[00134] Em uma modalidade preferida da invenção, o catalisador é obtenível por a) prover um suporte b) prover um composto metálico c) depositar o composto metálico sobre o suporte d) opcionalmente calcinar o percursor de catalisador assim obtido e) reduzir o precursor de catalisador f) opcionalmente recuperar o catalisador. Em uma modalidade preferida da invenção, o catalisador é obtido por a) prover um suporte b) prover um composto metálico c) depositar o composto metálico sobre o suporte d) opcionalmente calcinar o percursor de catalisador assim obtido e) reduzir o precursor de catalisador f) opcionalmente recuperar o catalisador.[00134] In a preferred embodiment of the invention, the catalyst is obtainable by a) providing a support b) providing a metallic compound c) depositing the metallic compound on the support d) optionally calcining the catalyst precursor thus obtained e) reducing the precursor of catalyst f) optionally recovering the catalyst. In a preferred embodiment of the invention, the catalyst is obtained by a) providing a support b) providing a metallic compound c) depositing the metallic compound on the support d) optionally calcining the catalyst precursor thus obtained e) reducing the catalyst precursor f ) optionally recovering the catalyst.

Step a) Provide support

[00135] Um suporte adequado é provido, por exemplo adicionando-se o suporte na forma de um pó ou um corpo formado diretamente a um vaso de reator ou provendo-se o suporte como uma pasta fluida (no caso de suporte é na forma de um pó).[00135] A suitable support is provided, for example by adding the support in the form of a powder or a formed body directly to a reactor vessel or providing the support as a slurry (in the case of support it is in the form of a dust).

Step b) Provide a metallic compound

[00136] O composto metálico é um precursor do metal cataliticamente ativo. O metal cataliticamente ativo é obtido pela redução do composto metálico.[00136] The metallic compound is a precursor of the catalytically active metal. The catalytically active metal is obtained by reducing the metallic compound.

[00137] O composto metálico pode ser utilizado como solução, por exemplo como uma solução aquosa de um sal solúvel em água do composto metálico ou como uma solução não aquosa. O composto metálico também pode ser utilizado como um coloide em que o composto metálico não dissolvido é disperso em uma fase líquida.[00137] The metal compound can be used as a solution, for example as an aqueous solution of a water-soluble salt of the metal compound or as a non-aqueous solution. The metallic compound can also be used as a colloid in which the undissolved metallic compound is dispersed in a liquid phase.

[00138] Em uma modalidade preferida, o composto metálico é utilizado como um sal. Dependendo da solubilidade do sal, as soluções aquosas ou não aquosas podem ser utilizadas.[00138] In a preferred embodiment, the metallic compound is used as a salt. Depending on the solubility of the salt, aqueous or non-aqueous solutions can be used.

[00139] Os sais adequados do composto metálico incluem nitratos, acetatos, sulfatos, citratos, óxidos, hidróxidos e cloretos e combinações dos mesmos. Preferivelmente sais solúveis em água são usados.[00139] Suitable salts of the metallic compound include nitrates, acetates, sulfates, citrates, oxides, hydroxides and chlorides and combinations thereof. Preferably water-soluble salts are used.

[00140] Em uma modalidade preferida, o composto metálico é selecionado a partir do grupo consistindo em sais de platina. Dependendo da solubilidade do sal de platina, as soluções aquosas ou não aquosas do sal de platina podem ser utilizadas. Os exemplos para sais de platina adequados são H2PtCl6, Pt(NH3)2(NO3)2, Pt(NO2)2(NH3)2/NH4OH, Pt(NO3)2, hidróxidos de platina tais como Pt(OH)2, Pt(OH)4, ou H2Pt(OH)6, todos dos que podem ser estabilizados em aminas, por exemplo em monoetanolaminaó PtO2, bis(2,4- pentanodionato)Platina (II) = Pt(C5H7O2)2, K2PtCl4, NaPtCl4, (NH4)2PtCl4.[00140] In a preferred embodiment, the metallic compound is selected from the group consisting of platinum salts. Depending on the solubility of the platinum salt, aqueous or non-aqueous platinum salt solutions can be used. Examples for suitable platinum salts are H2PtCl6, Pt(NH3)2(NO3)2, Pt(NO2)2(NH3)2/NH4OH, Pt(NO3)2, platinum hydroxides such as Pt(OH)2, Pt (OH)4, or H2Pt(OH)6, all of which can be stabilized in amines, for example in monoethanolamine, PtO2, bis(2,4-pentanedionate)Platinum(II) = Pt(C5H7O2)2, K2PtCl4, NaPtCl4, (NH4)2PtCl4.

[00141] Em uma modalidade preferida, o sal de platina é selecionado a partir do grupo consistindo em H2PtCl6, Pt(NH3)2(NO3)2, Pt(NO2)2(NH3)2/NH4OH e Pt(NO3)2.[00141] In a preferred embodiment, the platinum salt is selected from the group consisting of H2PtCl6, Pt(NH3)2(NO3)2, Pt(NO2)2(NH3)2/NH4OH and Pt(NO3)2.

[00142] Geralmente, a deposição da etapa c) será realizada antes da etapa de redução e). A invenção também abrange a modalidade em que o metal cataliticamente ativo pode ser reduzido IN SITU a partir de um composto metálico e depois depositado sobre o suporte.[00142] Generally, the deposition of step c) will be performed before the reduction step e). The invention also encompasses the embodiment in which the catalytically active metal can be reduced IN SITU from a metallic compound and then deposited on the support.

[00143] No caso de promotores serem utilizados, eles por exemplo podem ser utilizados como compostos promotores, que são subsequentemente convertidos (pela oxidação e/ou redução) para os promotores. O composto promotor pode ser utilizado como solução, por exemplo como uma solução aquosa de um sal solúvel em água do composto promotor ou como uma solução não aquosa do composto promotor. O composto promotor também pode ser utilizado como um coloide em que o composto promotor não dissolvido é disperso em uma fase líquida.[00143] In case promoters are used, they for example can be used as promoter compounds, which are subsequently converted (by oxidation and/or reduction) to promoters. The promoter compound can be used as a solution, for example as an aqueous solution of a water-soluble salt of the promoter compound or as a non-aqueous solution of the promoter compound. The promoter compound can also be used as a colloid in which the undissolved promoter compound is dispersed in a liquid phase.

[00144] Os sais adequados do composto promotor incluem nitratos, acetatos, sulfatos, citratos, óxidos, hidróxidos e cloretos e combinações dos mesmos. Preferivelmente sais solúveis em água são usados.[00144] Suitable salts of the promoter compound include nitrates, acetates, sulfates, citrates, oxides, hydroxides and chlorides and combinations thereof. Preferably water-soluble salts are used.

[00145] No caso de compostos promotores serem utilizados, eles podem ser adicionados ao composto metálico. Nesta modalidade, o composto metálico e do composto promotor são depositados juntos sobre o suporte. Em uma modalidade alternativa, o composto metálico e o composto promotor podem ser depositados separadamente sobre o suporte.[00145] In case promoter compounds are used, they can be added to the metallic compound. In this embodiment, the metal compound and the promoter compound are deposited together on the support. In an alternative embodiment, the metallic compound and the promoter compound can be deposited separately on the support.

[00146] Depois de uma ou mais etapa(s) de deposição, tanto o composto promotor quanto o composto metálico são depois convertidos ao promotor e metal cataliticamente ativo.[00146] After one or more deposition step(s), both the promoter compound and the metal compound are further converted to the promoter and catalytically active metal.

[00147] Em uma modalidade preferida, o composto promotor é selecionado a partir do grupo consistindo em sais de Bi, sais de Cd e sais de Pb.[00147] In a preferred embodiment, the promoter compound is selected from the group consisting of Bi salts, Cd salts and Pb salts.

Step c) Deposition step

[00148] A deposição do composto metálico sobre o suporte pode ser realizada com qualquer método conhecido, por exemplo pela deposição de vapor químico ou físico ou contatando-se e misturando-se o suporte com o composto metálico (= imersão) ou pulverizando-se o composto metálico sobre o suporte.[00148] The deposition of the metallic compound on the support can be carried out with any known method, for example by chemical or physical vapor deposition or by contacting and mixing the support with the metallic compound (= immersion) or by spraying the metallic compound on the support.

[00149] Em uma modalidade preferida, a deposição é realizada pela imersão e/ou pulverização.[00149] In a preferred embodiment, the deposition is carried out by immersion and/or spraying.

[00150] No caso da deposição ser realizada pela imersão ou pela pulverização, o composto metálico pode ser utilizado como solução ou como colóide ou como um colóide que é gerado IN SITU durante a imersão ou pulverização. A deposição pela imersão ou pulverização pode ser realizada em uma temperatura de 1 a 100°C. O valor de pH no qual a etapa de deposição é realizada pode ser escolhido dependendo do composto metálico usado. A deposição pode ser realizada de 0,1 a 24 horas, usualmente de 0,5 a 2 horas. O precursor de catalisador assim obtido pode ser opcionalmente seco e/ou calcinado antes da etapa de redução.[00150] In case the deposition is carried out by immersion or spraying, the metallic compound can be used as a solution or as a colloid or as a colloid that is generated IN SITU during immersion or spraying. Deposition by dipping or spraying can be carried out at a temperature of 1 to 100°C. The pH value at which the deposition step is carried out can be chosen depending on the metallic compound used. The deposition can be carried out from 0.1 to 24 hours, usually from 0.5 to 2 hours. The catalyst precursor thus obtained can optionally be dried and/or calcined before the reduction step.

[00151] No caso da etapa de deposição ser realizada pela imersão ou pela pulverização, o volume da solução ou colóide do composto metálico é idealmente escolhida, de modo que pelo menos 90%, preferivelmente 100% do volume de poro do suporte serão enchidos com a solução ou colóide (chamado de método da “umidade incipiente”). A concentração do composto metálico é idealmente escolhida de modo que, depois da deposição e redução, um catalisador com o teor desejado de metal cataliticamente ativo seja obtido.[00151] In case the deposition step is carried out by immersion or by spraying, the volume of the solution or colloid of the metallic compound is ideally chosen, so that at least 90%, preferably 100% of the pore volume of the support will be filled with the solution or colloid (called the “incipient wetness” method). The concentration of the metal compound is ideally chosen so that, after deposition and reduction, a catalyst with the desired content of catalytically active metal is obtained.

[00152] A etapa de deposição pode ser conduzida em uma etapa ou em etapas múltiplas, consecutivas. A etapa de deposição também pode ser realizada como uma combinação de pulverização e imersão.[00152] The deposition step can be conducted in one step or in multiple, consecutive steps. The deposition step can also be carried out as a combination of spraying and dipping.

[00153] O precursor de catalisador pode ser depois recuperado pelos meios de separação adequados tais como filtração e/ou centrifugação. O precursor de catalisador pode ser depois lavado com água, preferivelmente até uma condutividade de menos do que 400 μS/cm, preferivelmente menos do que 200 μS/cm ser obtida.[00153] The catalyst precursor can then be recovered by suitable separation means such as filtration and/or centrifugation. The catalyst precursor can then be washed with water, preferably until a conductivity of less than 400 µS/cm, preferably less than 200 µS/cm is obtained.

[00154] Em uma modalidade, uma etapa de secagem e/ou uma etapa de calcinação d) podem ser realizadas subsequentes à etapa de deposição c).[00154] In one embodiment, a drying step and/or a calcination step d) can be carried out subsequent to the deposition step c).

[00155] A etapa de calcinação d) pode ser realizada em fornos habituais, por exemplo em fornos rotativos, em fornos de câmara, em fornos de túnel ou em calcinadores de correia.[00155] The calcination step d) can be carried out in conventional kilns, for example in rotary kilns, in chamber kilns, in tunnel kilns or in belt calciners.

[00156] A etapa de calcinação d) pode ser realizada em temperaturas acima de 200°C a 1150°C, preferivelmente de 250 a 900°C, preferivelmente de 280°C a 800°C e mais preferivelmente de 500 a 800°C, preferivelmente de 300°C a 700°C. A calcinação é adequadamente conduzida durante 0,5 a 20 horas, preferivelmente de 0,5 a 10 horas, preferivelmente de 0,5 a 5 horas.[00156] The calcination step d) can be carried out at temperatures above 200°C to 1150°C, preferably from 250 to 900°C, preferably from 280°C to 800°C and most preferably from 500 to 800°C , preferably from 300°C to 700°C. The calcination is suitably conducted for 0.5 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.

[00157] A calcinação do precursor de catalisador na etapa d) principalmente serve para o propósito de estabilizar o composto metálico (e se presente também o composto promotor) depositado sobre o suporte e para remover componentes indesejados.[00157] The calcination of the catalyst precursor in step d) mainly serves the purpose of stabilizing the metal compound (and if present also the promoter compound) deposited on the support and to remove unwanted components.

Step e) Reduction step

[00158] O precursor de catalisador assim obtido pode ser depois reduzido, por exemplo pelo tratamento com um gás (redução em fase gasosa) ou pelo tratamento do precursor de catalisador com uma solução de um agente redutor (redução de fase líquida).[00158] The catalyst precursor thus obtained can then be reduced, for example by treatment with a gas (gas phase reduction) or by treating the catalyst precursor with a solution of a reducing agent (liquid phase reduction).

[00159] A redução de fase gasosa do precursor de catalisador pode ser realizada tratando-se o precursor de catalisador com hidrogênio e/ou CO. O hidrogênio e/ou CO podem compreender adicionalmente pelo menos um gás inerte, tal como por exemplo hélio, neônio ou argônio, N2, CO2 e/ou alcanos inferiores, tais como metano, etano, propano e/ou butano. Preferivelmente N2 é utilizado como o gás inerte. A redução de fase gasosa pode ser realizada em temperaturas de 30°C a 200°C, preferivelmente de 50°C a 180°C, mais preferivelmente de 60 a 130°C. Usualmente a redução de fase gasosa é realizada em um período de 1 a 24 horas, preferivelmente 3 a 20 horas, mais preferivelmente 6 a 14 horas.[00159] The gas phase reduction of the catalyst precursor can be performed by treating the catalyst precursor with hydrogen and/or CO. The hydrogen and/or CO can additionally comprise at least one inert gas, such as for example helium, neon or argon, N2, CO2 and/or lower alkanes, such as methane, ethane, propane and/or butane. Preferably N2 is used as the inert gas. The gas phase reduction can be carried out at temperatures from 30°C to 200°C, preferably from 50°C to 180°C, more preferably from 60 to 130°C. Usually the gas phase reduction is carried out in a period of 1 to 24 hours, preferably 3 to 20 hours, more preferably 6 to 14 hours.

[00160] A redução de fase líquida do precursor de catalisador é realizada tratando-se o precursor de catalisador com uma solução de um agente redutor. Os agentes redutores adequados são sais de alquil amônio quaternários; ácido fórmico; sais de ácido fórmico, tais como formiato de sódio, formiato de potássio, formiato de lítio ou formiato de amônio; ácido cítrico; sais de ácido cítrico tais como citrato de sódio, citrato de potássio, citrato de lítio, citrato de amônio; ácido ascórbico; sais de ácido ascórbico tais como ascorbato de sódio, ascorbato de potássio, ascorbato de lítio e ascorbato de amônio; ácido tartárico; sais de ácido tartárico, tais como tartarato de sódio, tartarato de potássio, tartarato de lítio e tartarato de amônio; ácido oxálico; sal de ácido oxálico, tal como oxalato de potássio, oxalato de sódio, oxalato de lítio e oxalato de amônio; hidrogeno carbonato de amônio (NH4HCO3); hidroxilamina; ácido hipofosfórico; hiposfosfitos, tais como por exemplo hipofosfito de sódio (NaH2PO2); sulfito de sódio (Na2SO3); hidrazina; fenilhidrazina; álcoois C1 a C4 tais como metanol, etanol, 1- propanol, 2-propanol, 1-butanol, iso-butanol (2-metil-1-propanol), 2-butanol; dióis; polióis; açúcares redutores, tais como glicose, frutose; borohidretos, tais como LiBH4, NaBH4, NaBH3CN, KBH4, LiBH(C2H5)3; diborano (B2H6); alumino hidreto de lítio (LiAlH4); formaldeído; N-vinil pirrolidona (NVP), polivinil-pirrolidona (PVP); fenol; tiocianato de sódio; sulfato de ferro (II); amálgama sódica; amálgama de zinco mercúrio.[00160] The liquid phase reduction of the catalyst precursor is carried out by treating the catalyst precursor with a solution of a reducing agent. Suitable reducing agents are quaternary alkyl ammonium salts; formic acid; formic acid salts, such as sodium formate, potassium formate, lithium formate or ammonium formate; Citric acid; citric acid salts such as sodium citrate, potassium citrate, lithium citrate, ammonium citrate; Ascorbic acid; ascorbic acid salts such as sodium ascorbate, potassium ascorbate, lithium ascorbate and ammonium ascorbate; Tartaric acid; tartaric acid salts such as sodium tartrate, potassium tartrate, lithium tartrate and ammonium tartrate; oxalic acid; oxalic acid salt such as potassium oxalate, sodium oxalate, lithium oxalate and ammonium oxalate; ammonium hydrogen carbonate (NH4HCO3); hydroxylamine; hypophosphoric acid; hypophosphites, such as for example sodium hypophosphite (NaH2PO2); sodium sulfite (Na2SO3); hydrazine; phenylhydrazine; C1 to C4 alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, iso-butanol (2-methyl-1-propanol), 2-butanol; diols; polyols; reducing sugars, such as glucose, fructose; borohydrides such as LiBH4, NaBH4, NaBH3CN, KBH4, LiBH(C2H5)3; diborane (B2H6); lithium aluminum hydride (LiAlH4); formaldehyde; N-vinyl pyrrolidone (NVP), polyvinyl-pyrrolidone (PVP); phenol; sodium thiocyanate; iron(II) sulfate; sodium amalgam; zinc mercury amalgam.

[00161] A redução de fase líquida pode ser realizada em uma temperatura de 10 a 95°C, preferivelmente de 50 a 90°C. O pH da etapa de redução pode ser escolhido dependendo do agente redutor usado.[00161] The liquid phase reduction can be carried out at a temperature from 10 to 95°C, preferably from 50 to 90°C. The pH of the reduction step can be chosen depending on the reducing agent used.

[00162] Em uma modalidade preferida, a etapa de redução é realizada pelo tratamento do precursor de catalisador com uma solução de um agente redutor.[00162] In a preferred embodiment, the reduction step is carried out by treating the catalyst precursor with a solution of a reducing agent.

[00163] Em uma modalidade preferida, a etapa de redução é realizada pelo tratamento do precursor de catalisador com uma solução de um agente redutor, em que o agente redutor é selecionado a partir do grupo consistindo em sais de alquil amônio quaternários; ácido fórmico; sais de ácido fórmico, tais como formiato de sódio, formiato de potássio, formiato de lítio ou formiato de amônio; ácido cítrico; sais de ácido cítrico tais como citrato de sódio, citrato de potássio, citrato de lítio, citrato de amônio; ácido ascórbico; sais de ácido ascórbico tais como ascorbato de sódio, ascorbato de potássio, ascorbato de lítio e ascorbato de amônio; ácido tartárico; sais de ácido tartárico, tais como tartarato de sódio, tartarato de potássio, tartarato de lítio e tartarato de amônio; ácido oxálico; sal de ácido oxálico, tal como oxalato de potássio, oxalato de sódio, oxalato de lítio e oxalato de amônio; hidrogeno carbonato de amônio (NH4HCO3); hidroxilamina; ácido hipofosfórico; hipofosfitos, tais como por exemplo hipofosfito de sódio (NaH2PO2); sulfito de sódio (Na2SO3); hidrazina; fenilhidrazina; álcoois C1 a C4 tais como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, iso-butanol (2-metil-1- propanol), 2-butanol; dióis; polióis; açúcares redutores, tais como glicose, frutose; borohidretos, tais como LiBH4, NaBH4, NaBH3CN, KBH4, LiBH(C2H5)3; diborano (B2H6); alumino hidreto de lítio (LiAlH4); formaldeído; N-vinil pirrolidona (NVP), polivinil-pirrolidona (PVP); fenol; tiocianato de sódio; sulfato de ferro (II); amálgama sódica; amálgama de zinco mercúrio.[00163] In a preferred embodiment, the reduction step is performed by treating the catalyst precursor with a solution of a reducing agent, wherein the reducing agent is selected from the group consisting of quaternary alkyl ammonium salts; formic acid; formic acid salts, such as sodium formate, potassium formate, lithium formate or ammonium formate; Citric acid; citric acid salts such as sodium citrate, potassium citrate, lithium citrate, ammonium citrate; Ascorbic acid; ascorbic acid salts such as sodium ascorbate, potassium ascorbate, lithium ascorbate and ammonium ascorbate; Tartaric acid; tartaric acid salts such as sodium tartrate, potassium tartrate, lithium tartrate and ammonium tartrate; oxalic acid; oxalic acid salt such as potassium oxalate, sodium oxalate, lithium oxalate and ammonium oxalate; ammonium hydrogen carbonate (NH4HCO3); hydroxylamine; hypophosphoric acid; hypophosphites, such as for example sodium hypophosphite (NaH2PO2); sodium sulfite (Na2SO3); hydrazine; phenylhydrazine; C1 to C4 alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, iso-butanol (2-methyl-1-propanol), 2-butanol; diols; polyols; reducing sugars, such as glucose, fructose; borohydrides such as LiBH4, NaBH4, NaBH3CN, KBH4, LiBH(C2H5)3; diborane (B2H6); lithium aluminum hydride (LiAlH4); formaldehyde; N-vinyl pyrrolidone (NVP), polyvinyl-pyrrolidone (PVP); phenol; sodium thiocyanate; iron(II) sulfate; sodium amalgam; zinc mercury amalgam.

[00164] Em uma modalidade preferida, a etapa de redução é realizada pelo tratamento do precursor de catalisador com uma solução de um agente redutor, em que o agente redutor é selecionado a partir do grupo consistindo em formiato de sódio, citrato de sódio, ascorbato de sódio, polióis, açúcares redutores, formaldeído, metanol, etanol e 2-propanol.[00164] In a preferred embodiment, the reduction step is carried out by treating the catalyst precursor with a solution of a reducing agent, wherein the reducing agent is selected from the group consisting of sodium formate, sodium citrate, ascorbate of sodium, polyols, reducing sugars, formaldehyde, methanol, ethanol and 2-propanol.

[00165] O catalisador pode ser depois recuperado pelos meios de separação adequados tais como filtração e/ou centrifugação. Tipicamente, o catalisador é depois lavado com água, preferivelmente até uma condutividade de menos do que 400 μS/cm, preferivelmente menos do que 200 μS/cm ser obtida.[00165] The catalyst can then be recovered by suitable separation means such as filtration and/or centrifugation. Typically, the catalyst is then washed with water, preferably until a conductivity of less than 400 µS/cm, preferably less than 200 µS/cm is obtained.

[00166] As etapas de secagem podem ser realizadas por exemplo subsequentes à etapa c) e/ou subsequentes à etapa e). A secagem do precursor de catalisador obtido na etapa c) ou do catalisador obtido na etapa e) pode geralmente ser realizada em temperaturas acima de 60°C, preferivelmente acima de 80°C, mais preferivelmente acima de 100°C. A secagem pode por exemplo ser realizada em temperaturas de 120°C até 200°C. A secagem normalmente será realizada até substancialmente toda a água ser evaporada. A faixa de tempos de secagem comuns de uma até 30 horas e depende da temperatura de secagem. A etapa de secagem pode ser acelerada pelo uso de vácuo.[00166] The drying steps can be carried out, for example, subsequent to step c) and/or subsequent to step e). Drying of the catalyst precursor obtained in step c) or the catalyst obtained in step e) can generally be carried out at temperatures above 60°C, preferably above 80°C, more preferably above 100°C. Drying can for example be carried out at temperatures from 120°C to 200°C. Drying will normally be carried out until substantially all of the water has evaporated. Common drying times range from one to 30 hours and depend on the drying temperature. The drying step can be accelerated by using a vacuum.

[00167] No caso do metal cataliticamente ativo ser utilizado sobre um suporte, o metal cataliticamente ativo pode ser uniformemente distribuído sobre o suporte ou pode ser desuniformemente distribuído sobre o suporte. O metal cataliticamente ativo pode por exemplo ser concentrado no núcleo ou em camadas definidas do suporte. O metal cataliticamente ativo pode estar localizado parcial ou completamente na superfície interna do suporte ou pode estar localizado parcial ou completamente sobre a superfície externa do suporte.[00167] In case the catalytically active metal is used on a support, the catalytically active metal can be uniformly distributed over the support or it can be unevenly distributed over the support. The catalytically active metal can for example be concentrated in the core or in defined layers of the support. The catalytically active metal can be located partially or completely on the inner surface of the support or it can be located partially or completely on the outer surface of the support.

[00168] No caso do metal cataliticamente ativo estar localizado completamente na superfície interna do suporte, a superfície externa do catalisador é idêntica à superfície externa do suporte.[00168] In case the catalytically active metal is located completely on the inner surface of the support, the outer surface of the catalyst is identical to the outer surface of the support.

[00169] A distribuição do metal cataliticamente ativo pode ser determinada com Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e Espectroscopia de Raio X dispersiva (EDXS). A distribuição pode por exemplo ser determinada preparando-se seção transversal do catalisador. No caso do catalisador ser uma esfera a seção transversal pode ser preparada através do centro da esfera. No caso do catalisador ser um filamento, a seção transversal pode ser preparada cortando-se o filamento em um ângulo reto em relação ao eixo do filamento. Por intermédio de elétrons retrodispersos (BSE) a distribuição do metal cataliticamente ativo no catalisador pode ser visualizada. A quantidade de metal cataliticamente ativo pode ser depois quantificada por intermédio de EDXS através do qual uma voltagem de aceleração de 20 kV é habitualmente usada.[00169] The distribution of the catalytically active metal can be determined with Scanning Electron Microscopy (SEM) and Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDXS). The distribution can for example be determined by preparing cross-section of the catalyst. In case the catalyst is a sphere the cross section can be prepared through the center of the sphere. In case the catalyst is a filament, the cross section can be prepared by cutting the filament at right angles to the axis of the filament. By means of electron backscatter (BSE) the distribution of the catalytically active metal in the catalyst can be visualized. The amount of catalytically active metal can then be quantified by means of EDXS whereby an accelerating voltage of 20 kV is commonly used.

[00170] Em uma modalidade preferida da invenção um catalisador é utilizado, em que o metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador. Nesta modalidade, o metal cataliticamente ativo é principalmente localizado na casca externa do catalisador.[00170] In a preferred embodiment of the invention a catalyst is used, in which the catalytically active metal is located in the outer shell of the catalyst. In this embodiment, the catalytically active metal is primarily located on the outer shell of the catalyst.

[00171] Em uma modalidade, a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de X da superfície externa do catalisador, em que X é 15% da distância da superfície externa do catalisador para o center do catalisador. Por exemplo, no caso de um catalisador ser utilizado que é uma esfera e tem um diâmetro de 1,5 mm, a casca externa é o espaço da superfície externa a uma profundidade de 112,5 μm da superfície externa.[00171] In one embodiment, the outer shell of the catalyst is the space from the outer surface of the catalyst to a depth of X from the outer surface of the catalyst, where X is 15% of the distance from the outer surface of the catalyst to the center of the catalyst. For example, in case a catalyst is used which is a sphere and has a diameter of 1.5 mm, the outer shell is the outer surface space at a depth of 112.5 µm from the outer surface.

[00172] Em uma modalidade, a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de X da superfície externa do catalisador, em que X é 30% da distância da superfície externa do catalisador para o centro do catalisador. Por exemplo, no caso de um catalisador ser utilizado que é uma esfera e tem um diâmetro de 1,5 mm, a casca externa é o espaço da superfície externa a uma profundidade de 225 μm da superfície externa.[00172] In one embodiment, the outer shell of the catalyst is the space from the outer surface of the catalyst to a depth of X from the outer surface of the catalyst, where X is 30% of the distance from the outer surface of the catalyst to the center of the catalyst. For example, in case a catalyst is used which is a sphere and has a diameter of 1.5 mm, the outer shell is the outer surface space at a depth of 225 µm from the outer surface.

[00173] Em uma modalidade, a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de 100 μm da superfície externa do catalisador.[00173] In one embodiment, the outer shell of the catalyst is the outer surface space of the catalyst at a depth of 100 μm from the outer surface of the catalyst.

[00174] Em uma modalidade, a casca externa é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de 400 μm, preferivelmente 300 μm, preferivelmente 200 μm da superfície externa do catalisador.[00174] In one embodiment, the outer shell is the space from the outer surface of the catalyst to a depth of 400 μm, preferably 300 μm, preferably 200 μm from the outer surface of the catalyst.

[00175] Em uma modalidade preferida, pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso do metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador, em que a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de X da superfície externa do catalisador, em que X é 15% da distância da superfície externa do catalisador para o centro do catalisador.[00175] In a preferred embodiment, at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the catalytically active metal is located on the outer shell of the catalyst, where the outer shell of the catalyst is the space from the outer surface of the catalyst to a depth of X from the outer surface of the catalyst, where X is 15% of the distance from the outer surface of the catalyst to the center of the catalyst.

[00176] Em uma modalidade preferida, pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso do metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador, em que a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de X da superfície externa do catalisador, em que X é 30% da distância da superfície externa do catalisador para o centro do catalisador.[00176] In a preferred embodiment, at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the catalytically active metal is located in the outer shell of the catalyst, where the outer shell of the catalyst is the space from the outer surface of the catalyst to a depth of X from the outer surface of the catalyst, where X is 30% of the distance from the outer surface of the catalyst to the center of the catalyst.

[00177] Em uma outra modalidade da invenção, pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso do metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador, em que a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de 100 μm da superfície externa do catalisador.[00177] In another embodiment of the invention, at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the metal catalytically active is located in the outer shell of the catalyst, where the outer shell of the catalyst is the space from the outer surface of the catalyst to a depth of 100 μm from the outer surface of the catalyst.

[00178] Em uma outra modalidade da invenção, pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso do metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador, em que a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de 400 μm, preferivelmente a uma profundidade de 300 μm, preferivelmente a uma profundidade de 200 μm da superfície externa do catalisador.[00178] In another embodiment of the invention, at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the catalytically active metal is located in the outer shell of the catalyst, wherein the outer shell of the catalyst is the space from the outer surface of the catalyst to a depth of 400 µm, preferably to a depth of 300 µm, preferably to a depth of 200 µm from the outer surface of the catalyst.

[00179] Em uma outra modalidade da invenção, um catalisador é utilizado, em que a dispersividade do metal cataliticamente ativo está em média na faixa de 10% a 100%, preferivelmente 30% a 95% (determinada com absorção de CO de acordo com a DIN 66136-3).[00179] In another embodiment of the invention, a catalyst is used, in which the dispersivity of the catalytically active metal is on average in the range of 10% to 100%, preferably 30% to 95% (determined with CO absorption according to to DIN 66136-3).

[00180] Os catalisadores em que o metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador podem por exemplo ser obtidos pelo método de deposição-redução como descrito acima. A distribuição do metal cataliticamente ativo na casca externa do catalisador pode ser efetuada por exemplo pela escolha do método de deposição e/ou a escolha dos parâmetros de deposição tais como temperatura, pH e tempo e a combinação destes parâmetros. Uma descrição dos métodos diferentes de preparação pode por exemplo ser encontrada no Handbook of Heterogeneous Catalysis, editado por G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, Vol 1. Wiley-VCH, 1997. Capítulo 2, parte 2.2.1.1. Impregnation and Ion Exchange, autores M. Che, O. Clause, e Ch. Marcilly, p. 315-340.[00180] Catalysts in which the catalytically active metal is located in the outer shell of the catalyst can for example be obtained by the deposition-reduction method as described above. The distribution of the catalytically active metal on the outer shell of the catalyst can be effected for example by choosing the deposition method and/or choosing the deposition parameters such as temperature, pH and time and the combination of these parameters. A description of the different preparation methods can for example be found in the Handbook of Heterogeneous Catalysis, edited by G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, Vol 1. Wiley-VCH, 1997. Chapter 2, part 2.2.1.1. Impregnation and Ion Exchange, authors M. Che, O. Clause, and Ch. Marcilly, p. 315-340.

[00181] O promotor pode ser uniformemente distribuído sobre o suporte ou pode ser desuniformemente distribuído sobre o suporte. Em uma modalidade preferida, o promotor é distribuído do mesmo modo como o material cataliticamente ativo sobre o suporte.[00181] The promoter can be uniformly distributed over the support or it can be unevenly distributed over the support. In a preferred embodiment, the promoter is distributed in the same manner as the catalytically active material on the support.

[00182] Uma modalidade da invenção é direcionada para o processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1- C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador e na presença de uma fase líquida, • em que a fase líquida contém de 0,1 a menos do que 25% em peso de água e • em que a fase líquida contém pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I) e • em que o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio, • toda % em peso com base no peso total da fase líquida, determinada em uma temperatura de 20°C e uma pressão de 1 bar, • em que um catalisador é usado que é obtenível a) provendo-se um suporte b) provendo-se um composto metálico c) depositando-se o composto metálico sobre o suporte d) opcionalmente calcinando-se o precursor de catalisador assim obtido e) reduzindo-se o precursor de catalisador, preferivelmente pelo tratamento do precursor de catalisador com uma solução de um agente redutor, f) opcionalmente recuperando-se o catalisador.[00182] An embodiment of the invention is directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1 acyloxy - C6 and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) in which R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst and in the presence of a liquid phase, • in which the liquid phase contains from 0.1 to less than 25% by weight of water and • in that the liquid phase contains at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha-unsaturated, beta-unsaturated aldehyde(s) of general formula (I) and • where the oxidant is oxygen and/ or hydrogen peroxide, • all % by weight based on the total weight of the liquid phase, determined at a temperature of 20°C and a pressure of 1 bar, • in which a catalyst is used which is obtainable a) by providing a support b) providing a metallic compound c) depositing the metallic compound on the support d) optionally calcining the catalyst precursor thus obtained e) reducing the catalyst precursor, preferably by treating the catalyst precursor with a solution of a reducing agent, f) optionally recovering the catalyst.

[00183] Uma modalidade da invenção está direcionada ao processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador e na presença de uma fase líquida, • em que a fase líquida contém de 0,1 a menos do que 25% em peso de água e • em que a fase líquida contém pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I) e • em que o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio, • toda % em peso com base no peso total da fase líquida, determinada em uma temperatura de 20°C e uma pressão de 1 bar, • em que um catalisador é usado, que é obtido a) provendo-se um suporte b) provendo-se um composto metálico c) depositando-se o composto metálico sobre o suporte d) opcionalmente calcinando-se o precursor de catalisador assim obtido e) reduzindo-se o precursor de catalisador, preferivelmente pelo tratamento do precursor de catalisador com uma solução de um agente redutor, f) opcionalmente recuperando-se o catalisador.[00183] An embodiment of the invention is directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) in which R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst and in the presence of a liquid phase, • in which the liquid phase contains from 0.1 to less than 25% by weight of water and • in that the liquid phase contains at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha-unsaturated, beta-unsaturated aldehyde(s) of general formula (I) and • where the oxidant is oxygen and/ or hydrogen peroxide, • all % by weight based on the total weight of the liquid phase, determined at a temperature of 20°C and a pressure of 1 bar, • in which a catalyst is used, which is obtained a) by providing a support b) providing a metallic compound c) depositing the metallic compound on the support d) optionally calcining the catalyst precursor thus obtained e) reducing the catalyst precursor, preferably by treating the catalyst precursor with a solution of a reducing agent, f) optionally recovering the catalyst.

[00184] Em uma modalidade preferida destes processos, o catalisador compreende platina como metal cataliticamente ativo. Em uma modalidade preferida destes processos o suporte é selecionado a partir do grupo consistindo em óxido de alfa alumínio (α-Al2O3), óxido de beta alumínio (β- A12O3) e óxido de gama alumínio (Y-A12O3). Em uma modalidade preferida destes processos, um álcool de acordo com a fórmula (II) é usado, em que R1, R2 ou R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre H e CH3, mais preferivelmente um álcool de acordo com a fórmula (II) é usado, em que R3 é H e R2e R1 são CH3 (=3-metil-2-buten-1-ol).[00184] In a preferred embodiment of these processes, the catalyst comprises platinum as catalytically active metal. In a preferred embodiment of these processes the support is selected from the group consisting of alpha aluminum oxide (α-Al2O3), beta aluminum oxide (β-A12O3) and gamma aluminum oxide (Y-A12O3). In a preferred embodiment of these processes, an alcohol according to formula (II) is used, wherein R1, R2 or R3, independently of one another, are selected from H and CH3, more preferably an alcohol according to formula ( II) is used, where R3 is H and R2 and R1 are CH3 (=3-methyl-2-buten-1-ol).

[00185] Uma modalidade da invenção é direcionada ao processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador e na presença de uma fase líquida, • em que a fase líquida contém de 0,1 a menos do que 25% em peso de água e • em que a fase líquida contém pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I) e • em que o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio, toda % em peso com base no peso total da fase líquida, determinada em uma temperatura de 20°C e uma pressão de 1 bar, • em que um catalisador é usado, que compreende o metal cataliticamente ativo sobre um suporte e em que o metal cataliticamente ativo está principalmente localizado na casca externa do catalisador.[00185] An embodiment of the invention is directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) in which R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst and in the presence of a liquid phase, • in which the liquid phase contains from 0.1 to less than 25% by weight of water and • in that the liquid phase contains at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha-unsaturated, beta-unsaturated aldehyde(s) of general formula (I) and • where the oxidant is oxygen and/ or hydrogen peroxide, all % by weight based on the total weight of the liquid phase, determined at a temperature of 20°C and a pressure of 1 bar, • in which a catalyst is used, which comprises catalytically active metal on a support and wherein the catalytically active metal is primarily located on the outer shell of the catalyst.

[00186] Uma modalidade da invenção é direcionada ao processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador e na presença de uma fase líquida, • em que a fase líquida contém de 0,1 a menos do que 25% em peso de água e • em que a fase líquida contém pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I) e • em que o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio, toda % em peso com base no peso total da fase líquida, determinada em uma temperatura de 20°C e uma pressão de 1 bar, • em que um catalisador é usado, que compreende o metal cataliticamente ativo sobre um suporte e em que pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso do metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador, em que a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de X da superfície externa do catalisador, em que X é 15% da distância da superfície externa do catalisador ao centro do catalisador.[00186] An embodiment of the invention is directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) in which R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst and in the presence of a liquid phase, • in which the liquid phase contains from 0.1 to less than 25% by weight of water and • in that the liquid phase contains at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha-unsaturated, beta-unsaturated aldehyde(s) of general formula (I) and • where the oxidant is oxygen and/ or hydrogen peroxide, all % by weight based on the total weight of the liquid phase, determined at a temperature of 20°C and a pressure of 1 bar, • in which a catalyst is used, which comprises catalytically active metal on a support and wherein at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the catalytically active metal is located in the outer shell of the catalyst, where the outer shell of the catalyst is the space from the outer surface of the catalyst to a depth of X from the outer surface of the catalyst, where X is 15% of the distance from the outer surface of the catalyst to the center of the catalyst.

[00187] Uma modalidade da invenção está direcionada ao processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador e na presença de uma fase líquida, • em que a fase líquida contém de 0,1 a menos do que 25% em peso de água e • em que a fase líquida contém pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I) e • em que o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio, toda % em peso com base no peso total da fase líquida, determinada em uma temperatura de 20°C e uma pressão de 1 bar, • em que um catalisador é usado, que compreende o metal cataliticamente ativo sobre um suporte e em que pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso do metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador, em que a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de X da superfície externa do catalisador, em que X é 30% da distância da superfície externa do catalisador ao centro do catalisador.[00187] An embodiment of the invention is directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) in which R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst and in the presence of a liquid phase, • in which the liquid phase contains from 0.1 to less than 25% by weight of water and • in that the liquid phase contains at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha-unsaturated, beta-unsaturated aldehyde(s) of general formula (I) and • where the oxidant is oxygen and/ or hydrogen peroxide, all % by weight based on the total weight of the liquid phase, determined at a temperature of 20°C and a pressure of 1 bar, • in which a catalyst is used, which comprises catalytically active metal on a support and wherein at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the catalytically active metal is located in the outer shell of the catalyst, wherein the outer shell of the catalyst is the space from the outer surface of the catalyst to a depth of X from the outer surface of the catalyst, where X is 30% of the distance from the outer surface of the catalyst to the center of the catalyst.

[00188] Uma modalidade da invenção está direcionada ao processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador e na presença de uma fase líquida, • em que a fase líquida contém de 0,1 a menos do que 25% em peso de água e • em que a fase líquida contém pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I) e • em que o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio, toda % em peso com base no peso total da fase líquida, determinada em uma temperatura de 20°C e uma pressão de 1 bar, • em que um catalisador é usado, que compreende o metal cataliticamente ativo sobre um suporte e em que pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso do metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador, em que a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de 100 μm da superfície externa do catalisador.[00188] An embodiment of the invention is directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) in which R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst and in the presence of a liquid phase, • in which the liquid phase contains from 0.1 to less than 25% by weight of water and • in that the liquid phase contains at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha-unsaturated, beta-unsaturated aldehyde(s) of general formula (I) and • where the oxidant is oxygen and/ or hydrogen peroxide, all % by weight based on the total weight of the liquid phase, determined at a temperature of 20°C and a pressure of 1 bar, • in which a catalyst is used, which comprises catalytically active metal on a support and wherein at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the catalytically active metal is located in the outer shell of the catalyst, where the outer shell of the catalyst is the space from the outer surface of the catalyst to a depth of 100 μm from the outer surface of the catalyst.

[00189] Uma modalidade da invenção está direcionada ao processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador e na presença de uma fase líquida, • em que a fase líquida contém de 0,1 a menos do que 25% em peso de água e • em que a fase líquida contém pelo menos 25% em peso de álcool(is) da fórmula geral (II) e aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) da fórmula geral (I) e • em que o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio, toda % em peso com base no peso total da fase líquida, determinada em uma temperatura de 20°C e uma pressão de 1 bar, • em que um catalisador é usado, que compreende o metal cataliticamente ativo sobre um suporte e em que pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso do metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador, em que a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de 400 μm, preferivelmente a uma profundidade de 300 μm, preferivelmente a uma profundidade de 200 μm da superfície externa do catalisador.[00189] An embodiment of the invention is directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) in which R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst and in the presence of a liquid phase, • in which the liquid phase contains from 0.1 to less than 25% by weight of water and • in that the liquid phase contains at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha-unsaturated, beta-unsaturated aldehyde(s) of general formula (I) and • where the oxidant is oxygen and/ or hydrogen peroxide, all % by weight based on the total weight of the liquid phase, determined at a temperature of 20°C and a pressure of 1 bar, • in which a catalyst is used, which comprises catalytically active metal on a support and wherein at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the catalytically active metal is located in the outer shell of the catalyst, wherein the outer shell of the catalyst is the space from the outer surface of the catalyst to a depth of 400 µm, preferably to a depth of 300 µm, preferably to a depth of 200 µm from the outer surface of the catalyst.

[00190] Em uma modalidade preferida destes processos, o catalisador compreende platina como metal cataliticamente ativo. Em uma modalidade preferida destes processos o suporte é selecionado a partir do grupo consistindo em óxido de alfa alumínio (α-Al2O3), óxido de beta alumínio (β- Al2O3) e óxido de gama alumínio (Y-A12O3). Em uma modalidade preferida destes processos, um álcool de acordo com a fórmula (II) é usado, em que R1, R2 ou R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre H e CH3, mais preferivelmente um álcool de acordo com a fórmula (II) é usado, em que R3 é H e R2 e R1 são CH3 (= 3-metil-2-buten-1-ol).[00190] In a preferred embodiment of these processes, the catalyst comprises platinum as catalytically active metal. In a preferred embodiment of these processes the support is selected from the group consisting of alpha aluminum oxide (α-Al2O3), beta aluminum oxide (β-Al2O3) and gamma aluminum oxide (Y-A12O3). In a preferred embodiment of these processes, an alcohol according to formula (II) is used, wherein R1, R2 or R3, independently of one another, are selected from H and CH3, more preferably an alcohol according to formula ( II) is used, where R3 is H and R2 and R1 are CH3 (= 3-methyl-2-buten-1-ol).

[00191] Foi surpreendentemente descoberto que um catalisador compreendendo o metal cataliticamente ativo sobre um suporte, pode vantajosamente ser usado para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula (I). No caso de um catalisador compreender o metal cataliticamente ativo sobre um suporte é usado, atividades específicas (SA) podem ser alcançadas, que são mais altas do que as atividades específicas que são possíveis com os processos de acordo com a técnica anterior.[00191] It has surprisingly been found that a catalyst comprising the catalytically active metal on a support, can advantageously be used for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of formula (I). In case a catalyst comprising catalytically active metal on a support is used, specific activities (SA) can be achieved, which are higher than the specific activities that are possible with processes according to the prior art.

[00192] Os catalisadores adequados compreendendo o metal cataliticamente ativo sobre um suporte são aqueles descritos acima com todas as modalidades preferidas.[00192] Suitable catalysts comprising catalytically active metal on a support are those described above with all preferred embodiments.

[00193] Uma modalidade da invenção está direcionada ao processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador, em que um catalisador é usado que é obtenível a) provendo-se um suporte b) provendo-se um composto metálico c) depositando-se o composto metálico sobre o suporte d) opcionalmente calcinando-se o precursor de catalisador assim obtido e) reduzindo-se o precursor de catalisador, preferivelmente pelo tratamento do precursor de catalisador com uma solução de um agente redutor, f) opcionalmente recuperando-se o catalisador.[00193] An embodiment of the invention is directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) wherein R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst, wherein a catalyst is used which is obtainable by a) providing a support b) providing a metallic compound c) depositing the compound metal on the support d) optionally calcining the catalyst precursor thus obtained e) reducing the catalyst precursor, preferably by treating the catalyst precursor with a solution of a reducing agent, f) optionally recovering the catalyst.

[00194] Uma modalidade da invenção está direcionada ao processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador, em que um catalisador é usado, que é obtido a) provendo-se um suporte b) provendo-se um composto metálico c) depositando-se o composto metálico sobre o suporte d) opcionalmente calcinando-se o precursor de catalisador assim obtido e) reduzindo-se o precursor de catalisador, preferivelmente pelo tratamento do precursor de catalisador com uma solução de um agente redutor,[00194] An embodiment of the invention is directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) wherein R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst, wherein a catalyst is used, which is obtained by a) providing a support b) providing a metallic compound c) depositing the metallic compound on the support d) optionally calcining the catalyst precursor thus obtained e) reducing the catalyst precursor, preferably by treating the catalyst precursor with a solution of a reducing agent,

[00195] realizada em uma temperatura de 1 a 250°C; preferivelmente de 5 a 150°C, mais preferivelmente de 20 a 100°C. Em uma modalidade preferida destes processos, o catalisador compreende platina como metal cataliticamente ativo. Em uma modalidade preferida destes processos o suporte é selecionado a partir do grupo consistindo em óxido de alfa alumínio (α-Al2O3), óxido de beta alumínio (β-Al2O3) e óxido de gama alumínio (Y—A12O3). Em uma modalidade preferida destes processos, um álcool de acordo com a fórmula (II) é usado, em que R1, R2 ou R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre H e CH3, mais preferivelmente um álcool de acordo com a fórmula (II) é usado, em que R3 é H e R2 e R1 são CH3 (=3-metil-2-buten-1- ol). Em uma modalidade preferida destes processos o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio.[00195] performed at a temperature of 1 to 250°C; preferably from 5 to 150°C, more preferably from 20 to 100°C. In a preferred embodiment of these processes, the catalyst comprises platinum as the catalytically active metal. In a preferred embodiment of these processes the support is selected from the group consisting of alpha aluminum oxide (α-Al2O3), beta aluminum oxide (β-Al2O3) and gamma aluminum oxide (Y—A12O3). In a preferred embodiment of these processes, an alcohol according to formula (II) is used, wherein R1, R2 or R3, independently of one another, are selected from H and CH3, more preferably an alcohol according to formula ( II) is used, where R3 is H and R2 and R1 are CH3 (=3-methyl-2-buten-1-ol). In a preferred embodiment of these processes the oxidant is oxygen and/or hydrogen peroxide.

[00196] Os catalisadores adequados compreendendo o metal cataliticamente ativo sobre um suporte são aqueles descritos acima com todas as modalidades preferidas.[00196] Suitable catalysts comprising catalytically active metal on a support are those described above with all preferred embodiments.

[00197] Um outro aspecto da invenção está direcionado ao processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador, em que um catalisador é usado, que compreende o metal cataliticamente ativo sobre um suporte e em que o metal cataliticamente ativo está principalmente localizado na casca externa do catalisador.[00197] Another aspect of the invention is directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) wherein R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst, wherein a catalyst is used which comprises the catalytically active metal on a support and wherein the catalytically active metal is principally located in the outer shell of the catalyst .

[00198] Um outro aspecto da invenção portanto está direcionado ao processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador, em que um catalisador é usado, que compreende o metal cataliticamente ativo sobre um suporte e em que pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso do metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador, em que a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de X da superfície externa do catalisador, em que X é 15% da distância da superfície externa do catalisador para o centro do catalisador.[00198] Another aspect of the invention is therefore directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) wherein R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst, wherein a catalyst is used, which comprises catalytically active metal on a support and wherein at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the catalytically active metal is located in the outer shell of the catalyst, wherein the outer shell of the catalyst is the surface space outer surface of the catalyst to a depth of X from the outer surface of the catalyst, where X is 15% of the distance from the outer surface of the catalyst to the center of the catalyst.

[00199] Um outro aspecto da invenção portanto está direcionado ao processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador, em que um catalisador é usado, que compreende o metal cataliticamente ativo sobre um suporte e em que pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso do metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador, em que a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de X da superfície externa do catalisador, em que X é 30% da distância da superfície externa do catalisador para o centro do catalisador.[00199] Another aspect of the invention is therefore directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) wherein R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst, wherein a catalyst is used, which comprises catalytically active metal on a support and wherein at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the catalytically active metal is located in the outer shell of the catalyst, wherein the outer shell of the catalyst is the outer surface space of the catalyst at a depth of X of the outer surface of the catalyst, where X is 30% of the distance from the outer surface of the catalyst to the center of the catalyst.

[00200] Um outro aspecto da invenção portanto está direcionado ao processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador, em que um catalisador é usado, que compreende o metal cataliticamente ativo sobre um suporte e em que pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso do metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador, em que a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de 100 μm da superfície externa do catalisador.[00200] Another aspect of the invention is therefore directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) wherein R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst, wherein a catalyst is used, which comprises catalytically active metal on a support and wherein at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the catalytically active metal is located in the outer shell of the catalyst, wherein the outer shell of the catalyst is the surface space external surface of the catalyst to a depth of 100 μm from the external surface of the catalyst.

[00201] Um outro aspecto da invenção portanto está direcionado ao processo para a preparação de aldeídos alfa, beta insaturados da fórmula geral (I) em que R1, R2 e R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio; alquila C1-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1C6 e arila; e alquenila C2-C6, que opcionalmente carrega 1, 2, 3, ou 4 substituintes idênticos ou diferentes que são selecionados dentre NO2, CN, halógeno, alcóxi C1-C6, (alcóxi C1-C6)carbonila, acila C1-C6, acilóxi C1-C6 e arila; pela oxidação de álcoois da fórmula geral (II) em que R1, R2 e R3 têm os significados como dados acima na presença de um catalisador, em que um catalisador é usado, que compreende o metal cataliticamente ativo sobre um suporte e em que pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso do metal cataliticamente ativo está localizado na casca externa do catalisador, em que a casca externa do catalisador é o espaço da superfície externa do catalisador a uma profundidade de 400 μm, preferivelmente a uma profundidade de 300 μm, preferivelmente a uma profundidade de 200 μm da superfície externa do catalisador.[00201] Another aspect of the invention is therefore directed to the process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes of the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) wherein R1, R2 and R3 have the meanings as given above in the presence of a catalyst, wherein a catalyst is used, which comprises catalytically active metal on a support and wherein at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight of the catalytically active metal is located in the outer shell of the catalyst, wherein the outer shell of the catalyst is the outer surface space of the catalyst at a depth of 400 μm, preferably at a depth of 300 μm, preferably at a depth of 200 μm from the outer surface of the catalyst.

[00202] Em uma modalidade preferida destes processos, a oxidação é realizada em uma temperatura de 1 a 250°C; preferivelmente de 5 a 150°C, mais preferivelmente de 20 a 100°C. Em uma modalidade preferida destes processos, o catalisador compreende platina como metal cataliticamente ativo. Em uma modalidade preferida destes processos o suporte é selecionado a partir do grupo consistindo em óxido de alfa alumínio (α-Al2O3), óxido de beta alumínio (β-AhOβ) e óxido de gama alumínio (y-AhOa). Em uma modalidade preferida destes processos, um álcool de acordo com a fórmula (II) é usado, em que R1, R2 ou R3, independentemente um do outro, são selecionados dentre H e CH3, mais preferivelmente um álcool de acordo com a fórmula (II) é usado, em que R3 é H e R2e R1 são CH3 (= 3-metil-2-buten-1- ol). Em uma modalidade preferida destes processos o oxidante é oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio.[00202] In a preferred embodiment of these processes, the oxidation is carried out at a temperature of 1 to 250°C; preferably from 5 to 150°C, more preferably from 20 to 100°C. In a preferred embodiment of these processes, the catalyst comprises platinum as the catalytically active metal. In a preferred embodiment of these processes the support is selected from the group consisting of alpha aluminum oxide (α-Al2O3), beta aluminum oxide (β-AhOβ) and gamma aluminum oxide (y-AhOa). In a preferred embodiment of these processes, an alcohol according to formula (II) is used, wherein R1, R2 or R3, independently of one another, are selected from H and CH3, more preferably an alcohol according to formula ( II) is used, where R3 is H and R2 and R1 are CH3 (= 3-methyl-2-buten-1-ol). In a preferred embodiment of these processes the oxidant is oxygen and/or hydrogen peroxide.

process mode

[00203] As modalidades do modo de processo descrito a seguir podem adequadamente ser aplicadas em todos os processos descritos acima.[00203] The modalities of the method of process described below can suitably be applied in all processes described above.

[00204] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado em vasos de reação habituais para tais reações, a reação sendo configurável em um modo contínuo, semicontínuo ou descontínuo. No geral, as reações particulares serão realizadas sob pressão atmosférica. O processo pode, entretanto, ser realizado também sob pressão reduzida ou aumentada.[00204] The process according to the invention can be carried out in reaction vessels customary for such reactions, the reaction being configurable in a continuous, semi-continuous or batch mode. In general, particular reactions will be carried out under atmospheric pressure. The process can, however, also be carried out under reduced or increased pressure.

[00205] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado sob pressão, preferivelmente sob uma pressão entre acima de 1 bar e 15 bar (absoluto), preferivelmente entre acima de 1 bar e 10 bar (absoluto).[00205] The process according to the invention can be carried out under pressure, preferably under a pressure between above 1 bar and 15 bar (absolute), preferably between above 1 bar and 10 bar (absolute).

[00206] No caso do oxigênio ser usado como o oxidante, o processo de acordo com a invenção pode ser realizado em uma pressão parcial de oxigênio de 0,1 a 15 bar, preferivelmente de 0,2 a 10 bar, preferivelmente de 0,2 a 8 bar, mais preferivelmente de 0,2 a 5 bar, mais preferivelmente de 1 a 3, preferivelmente de 1 a 2,5, mais preferivelmente de 1,2 a 2 bar.[00206] In case oxygen is used as the oxidant, the process according to the invention can be carried out at a partial pressure of oxygen from 0.1 to 15 bar, preferably from 0.2 to 10 bar, preferably from 0, 2 to 8 bar, more preferably 0.2 to 5 bar, more preferably 1 to 3, preferably 1 to 2.5, most preferably 1.2 to 2 bar.

[00207] Em uma modalidade preferida da invenção o processo é conduzido como um processo descontínuo. Em uma modalidade preferida da invenção o processo é conduzido como um processo semicontínuo. Em uma modalidade preferida da invenção o processo é conduzido como um processo contínuo.[00207] In a preferred embodiment of the invention the process is conducted as a batch process. In a preferred embodiment of the invention the process is conducted as a semi-continuous process. In a preferred embodiment of the invention the process is conducted as a continuous process.

[00208] Em uma modalidade preferida da invenção o processo é conduzido com um catalisador de leito fixo. No caso do processo de acordo com a invenção ser conduzido com um catalisador de leito fixo, reatores de leito fixo adequados podem ser selecionados a partir do grupo consistindo em reatores de leito com escorrimento, reatores empacotados com bolhas, reatores multitubulares e reatores de placa.[00208] In a preferred embodiment of the invention the process is conducted with a fixed bed catalyst. In case the process according to the invention is conducted with a fixed-bed catalyst, suitable fixed-bed reactors can be selected from the group consisting of flowing-bed reactors, bubble-packed reactors, multitube reactors and plate reactors.

[00209] O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em um reator de leito fixo ou pode preferivelmente ser conduzido em mais do que um, preferivelmente mais do que dois, mais preferivelmente mais do que três, preferivelmente três a cinco reatores de leito fixo. O um ou mais reatores de leito fixo podem estar dispostos em série ou em paralelo.[00209] The process according to the invention can be conducted in a fixed bed reactor or can preferably be conducted in more than one, preferably more than two, more preferably more than three, preferably three to five bed reactors fixed. The one or more fixed-bed reactors can be arranged in series or in parallel.

[00210] O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em valores comuns da velocidade espacial horária ponderada (WHSV), definidos como o fluxo de massa horário da alimentação do processo (em kg/h) por catalisador (em kg). O processo pode por exemplo ser realizado em valores WHSV de 1 a 20000, preferivelmente 10 a 10000, preferivelmente 20 a 5000, preferivelmente 20 a 500, mais preferivelmente de 50 a 100 kg/kg/h.[00210] The process according to the invention can be conducted at common hourly weighted space velocity (WHSV) values, defined as the hourly mass flow of process feed (in kg/h) per catalyst (in kg). The process can for example be carried out at WHSV values of 1 to 20000, preferably 10 to 10000, preferably 20 to 5000, preferably 20 to 500, most preferably 50 to 100 kg/kg/h.

[00211] O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em um ou mais reatores de leito fixo com ou sem troca térmica. Em uma modalidade da invenção, o(s) reator(es) de leito fixo pode(m) ser operado(s) de modo que uma temperatura constante seja mantida em um, alguns ou todos reatores de leito fixo. Em uma modalidade da invenção, o(s) reator(es) de leito fixo pode(m) ser operado(s) de modo que um gradiente definido de temperatura seja mantido em um, alguns ou todos os reatores de leito fixo sem adição ou remoção de calor. Em uma modalidade da invenção, o(s) reator(es) de leito fixo pode ser operados com um perfil controlado de temperatura, em que um perfil definido de temperatura é mantido em um, alguns ou todos reatores de leito fixo com adição ou remoção de calor interno ou externo.[00211] The process according to the invention can be conducted in one or more fixed bed reactors with or without thermal exchange. In one embodiment of the invention, the fixed bed reactor(s) may be operated such that a constant temperature is maintained in one, some or all of the fixed bed reactors. In one embodiment of the invention, the fixed bed reactor(s) may be operated such that a defined temperature gradient is maintained in one, some or all of the fixed bed reactors without addition or heat removal. In one embodiment of the invention, the fixed bed reactor(s) can be operated with a controlled temperature profile, whereby a defined temperature profile is maintained in one, some or all fixed bed reactors with addition or removal internal or external heat.

[00212] Em uma modalidade preferida da invenção o processo é conduzido em um reator de leito com escorrimento com um catalisador de leito fixo. Em uma modalidade da invenção, o processo é conduzido com mais do que um, preferivelmente mais do que dois, mais preferivelmente mais do que três reatores de leito com escorrimento, que são dispostos em série ou em paralelo, preferivelmente em série. Em uma modalidade, o processo é conduzido com três a cinco reatores de leito com escorrimento, que são dispostos em série. Em uma modalidade, um ou mais, preferivelmente cada um dos reatores de leito com escorrimento pode ser provido com uma corrente de reciclagem líquida.[00212] In a preferred embodiment of the invention the process is conducted in a flowing bed reactor with a fixed bed catalyst. In one embodiment of the invention, the process is conducted with more than one, preferably more than two, more preferably more than three flow-bed reactors, which are arranged in series or in parallel, preferably in series. In one embodiment, the process is conducted with three to five flow-bed reactors, which are arranged in series. In one embodiment, one or more, preferably each of the trickled bed reactors may be provided with a liquid recycle stream.

[00213] Em uma modalidade preferida do reator de leito com escorrimento, os componentes da reação podem ser inseridos ao reator concorrentemente, significando que a(s) fase(s) líquida(s) e a fase gasosa compreendendo o oxidante oxigênio, são inserida(s) ao reator no mesmo lado, preferivelmente no topo do reator.[00213] In a preferred embodiment of the flowing bed reactor, the reaction components can be entered into the reactor concurrently, meaning that the liquid phase(s) and the gaseous phase comprising the oxygen oxidant are introduced (s) to the reactor on the same side, preferably on top of the reactor.

[00214] Em uma modalidade da invenção o processo é conduzido em um reator empacotado com bolhas com um catalisador de leito fixo. Em uma modalidade da invenção, o processo é conduzido com mais do que um, preferivelmente mais do que dois, mais preferivelmente mais do que três reatores empacotados com bolhas, que são dispostas em série ou em paralelo, preferivelmente em série. Em uma modalidade, o processo é conduzido com três a cinco reatores empacotados com bolhas, que são dispostos em série.[00214] In one embodiment of the invention the process is conducted in a bubble-packed reactor with a fixed-bed catalyst. In one embodiment of the invention, the process is conducted with more than one, preferably more than two, more preferably more than three bubble-packed reactors, which are arranged in series or in parallel, preferably in series. In one embodiment, the process is conducted with three to five bubble-packed reactors, which are arranged in series.

[00215] Em uma modalidade do reator empacotado com bolhas, os componentes da reação podem ser inseridos no reator concorrentemente, significando que a(s) fase(s) líquida(s) e a fase gasosa compreendendo o oxidante oxigênio, são inseridos no reator no mesmo lado, preferivelmente no fundo do reator. Em uma modalidade do reator empacotado com bolhas, os componentes da reação podem ser inseridos no reator contracorrentemente, significando que a(s) fase(s) líquida(s) e a fase gasosa compreendendo o oxidante oxigênio, são inseridas no reator em lados opostos. Em uma modalidade, a(s) fase(s) líquida(s) é/são inserida(s) no reator no fundo do reator, ao passo que a fase gasosa compreendendo oxigênio como oxidante é inserida no topo do reator. Em uma modalidade, a(s) fase(s) líquida(s) é/são inserida(s) no reator no topo do reator, ao passo que a fase gasosa compreendendo oxigênio como oxidante é inserida no fundo do reator.[00215] In an embodiment of the bubble-packed reactor, the reaction components can be entered into the reactor concurrently, meaning that the liquid phase(s) and the gas phase comprising the oxidant oxygen, are entered into the reactor on the same side, preferably at the bottom of the reactor. In one embodiment of the bubble-packed reactor, the reaction components may be introduced into the reactor countercurrently, meaning that the liquid phase(s) and the gaseous phase, comprising the oxidant oxygen, are introduced into the reactor on opposite sides. . In one embodiment, the liquid phase(s) is/are fed into the reactor at the bottom of the reactor, while the gaseous phase comprising oxygen as an oxidant is fed into the reactor top. In one embodiment, the liquid phase(s) is/are introduced into the reactor at the top of the reactor, whereas the gaseous phase comprising oxygen as an oxidant is introduced at the bottom of the reactor.

[00216] Em uma modalidade preferida da invenção o processo é conduzido como um processo de pasta fluida. O processo pode ser conduzido em um sistema com base em pasta fluida como reator de tanque agitado ou coluna de pasta fluida com bolhas.[00216] In a preferred embodiment of the invention the process is conducted as a slurry process. The process can be conducted in a slurry based system such as a stirred tank reactor or bubble slurry column.

[00217] A reação é realizada contatando-se álcool(is) da fórmula geral (II), água, catalisador, o oxidante e componentes opcionais, tais como por exemplo um ou mais solvente(s), sob condições de reação adequadas.[00217] The reaction is carried out by contacting alcohol(s) of the general formula (II), water, catalyst, the oxidant and optional components, such as for example one or more solvent(s), under suitable reaction conditions.

[00218] Estes componentes em princípio podem ser contatados um com o outro em qualquer sequência desejada. Por exemplo, o(s) álcool(is) da fórmula geral (II), se apropriado dissolvidos em água ou um solvente ou na forma dispersa, pode(m) ser inicialmente carregados e misturados com o catalisador ou, ao contrário, o sistema catalítico pode ser inicialmente carregado e misturado com o(s) álcool(is) da fórmula geral (II) e água. Alternativamente, estes componentes também podem ser adicionados simultaneamente ao vaso de reação.[00218] These components in principle can be contacted with each other in any desired sequence. For example, the alcohol(s) of general formula (II), if appropriate dissolved in water or a solvent or in dispersed form, may be initially charged and mixed with the catalyst or, conversely, the system catalyst may be initially charged and mixed with the alcohol(s) of general formula (II) and water. Alternatively, these components can also be added simultaneously to the reaction vessel.

[00219] Como um exemplo para um processo descontínuo de pasta fluida um reator de tanque agitado pode ser usado onde o catalisador, o reagente, água, peróxido de hidrogênio (se usado como oxidante) e opcionalmente solvente são carregados. No caso do oxigênio ser usado como oxidante, o reator é depois pressurizado com oxigênio. A reação é depois realizada até que a conversão desejada seja alcançada.[00219] As an example for a batch slurry process a stirred tank reactor can be used where catalyst, reagent, water, hydrogen peroxide (if used as oxidant) and optionally solvent are charged. In case oxygen is used as an oxidant, the reactor is then pressurized with oxygen. The reaction is then carried out until the desired conversion is achieved.

[00220] Como um exemplo para um processo descontínuo de pasta fluída um reator de tanque agitado pode ser usado onde o catalisador, o(s) reagente(s), se apropriado dissolvido(s) em água ou solvente ou na forma dispersa, água, peróxido de hidrogênio (se usado como oxidante) e opcionalmente um ou mais solventes são carregados. No caso do oxigênio ser usado como oxidante, o reator é depois pressurizado com oxigênio. A reação é depois realizada até que a conversão desejada seja alcançada.[00220] As an example for a batch slurry process a stirred tank reactor can be used where the catalyst, the reagent(s) if appropriate dissolved in water or solvent or in dispersed form, water , hydrogen peroxide (if used as an oxidant) and optionally one or more solvents are charged. In case oxygen is used as an oxidant, the reactor is then pressurized with oxygen. The reaction is then carried out until the desired conversion is achieved.

[00221] Como um exemplo para um processo semicontínuo um reator de tanque agitado pode ser usado onde o catalisador, o(s) reagente(s), água, peróxido de hidrogênio (se usado como oxidante) e opcionalmente solvente são carregados. No caso do oxigênio ser usado como um oxidante, o oxigênio é depois continuamente alimentado ao reator até que a conversão desejada seja alcançada. Como um outro exemplo para um processo semicontínuo um catalisador de leito fixo em um reator de leito com escorrimento pode ser usado. A solução de reagente(s), água, peróxido de hidrogênio(se usado como oxidante), opcionalmente compreendendo solvente, são depois bombeados em uma alça sobre o catalisador. No caso do oxigênio ser usado como oxidante, oxigênio é passado como uma corrente contínua através do reator. Em uma modalidade da invenção o oxigênio pode ser adicionado em excesso, o excesso sendo liberado no gás de desprendimento, alternativamente o oxigênio pode ser adicionado em uma quantidade requerida para reabastecer o oxigênio consumido.[00221] As an example for a semi-continuous process a stirred tank reactor can be used where the catalyst, the reagent(s), water, hydrogen peroxide (if used as an oxidant) and optionally solvent are charged. In case oxygen is used as an oxidant, oxygen is then continuously fed to the reactor until the desired conversion is achieved. As another example for a semi-continuous process a fixed bed catalyst in a flowing bed reactor can be used. The reagent(s) solution, water, hydrogen peroxide (if used as an oxidant), optionally comprising solvent, are then pumped in a loop over the catalyst. In case oxygen is used as an oxidant, oxygen is passed as a continuous stream through the reactor. In one embodiment of the invention oxygen can be added in excess, the excess being released into the off-gas, alternatively oxygen can be added in an amount required to replenish the consumed oxygen.

[00222] Como um exemplo para um processo contínuo de pasta fluida, um reator de tanque agitado contínuo pode ser usado em que o catalisador está presente. A solução do(s) reagente(s), água, opcionalmente compreendendo solvente e o oxidante (oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio) são adicionados continuamente. No caso do oxigênio ser usado como oxidante, o mesmo pode ser adicionado em excesso, gás de desprendimento pode ser depois expelido continuamente. Em uma modalidade alternativa, oxigênio pode ser adicionado em uma quantidade para reabastecer o oxigênio consumido. O produto líquido de reação pode ser expelido continuamente através de um filtro de modo a manter o catalisador no reator.[00222] As an example for a continuous slurry process, a continuous stirred tank reactor can be used in which catalyst is present. The solution of the reagent(s), water, optionally comprising solvent, and the oxidant (oxygen and/or hydrogen peroxide) are added continuously. In case oxygen is used as an oxidant, it can be added in excess, evolution gas can then be expelled continuously. In an alternative embodiment, oxygen can be added in an amount to replenish the consumed oxygen. The liquid reaction product can be continuously expelled through a filter in order to keep the catalyst in the reactor.

[00223] Em um outro exemplo para um processo contínuo de leito fixo, tanto a solução de reagente(s) e o oxidante (oxigênio e/ou peróxido de hidrogênio) são continuamente alimentados a um reator de leito com escorrimento contendo o catalisador. Neste caso, é possível reciclar parcial ou totalmente o gás (no caso do oxigênio ser usado como oxidante) e/ou o líquido de volta para o reator de modo a obter a conversão desejada de reagente(s) e/ou oxigênio (no caso do oxigênio ser usado como oxidante).[00223] In another example for a continuous fixed-bed process, both the reagent solution(s) and the oxidant (oxygen and/or hydrogen peroxide) are continuously fed to a flowing bed reactor containing the catalyst. In this case, it is possible to partially or totally recycle the gas (in case oxygen is used as an oxidant) and/or the liquid back to the reactor in order to obtain the desired conversion of reactant(s) and/or oxygen (in the case of oxygen being used as an oxidant).

[00224] Em uma modalidade preferida, o processo de acordo com a invenção é realizado em um modo contínuo.[00224] In a preferred embodiment, the process according to the invention is carried out in a continuous mode.

[00225] Foi surpreendentemente descoberto que o processo da invenção leva a seletividades do(s) aldeído(s) alfa, beta insaturado(s) (com base no álcool da fórmula geral (II)) na faixa acima de 90%, preferivelmente acima de 93%, preferivelmente acima de 95%, preferivelmente acima de 97% mais preferivelmente acima de 99%.[00225] It was surprisingly found that the process of the invention leads to alpha, beta unsaturated aldehyde(s) selectivities (based on the alcohol of general formula (II)) in the range above 90%, preferably above of 93%, preferably above 95%, preferably above 97% most preferably above 99%.

[00226] Preferivelmente o processo de acordo com a invenção é conduzido até uma conversão do álcool da fórmula geral (II) na faixa de 10 a 99,99%, preferivelmente na faixa de 30 a 95%, e o mais preferivelmente na faixa de 50 a 80% é obtido.[00226] Preferably the process according to the invention is conducted until a conversion of the alcohol of general formula (II) in the range of 10 to 99.99%, preferably in the range of 30 to 95%, and most preferably in the range of 50 to 80% is obtained.

[00227] Preferivelmente o processo de acordo com a invenção é realizado em uma temperatura na faixa de 1 a 250°C, preferivelmente na faixa de 5 a 150°C, preferivelmente na faixa de 20 a 100°C, na faixa de 20°C a 70°C, mais preferivelmente na faixa de 25°C a 80°C, preferivelmente na faixa de 30 a 70°C e mais preferivelmente na faixa de 35 a 50°C. Em uma modalidade da invenção, o processo é realizado em uma temperatura na faixa de 40 a 80°C.[00227] Preferably the process according to the invention is carried out at a temperature in the range of 1 to 250°C, preferably in the range of 5 to 150°C, preferably in the range of 20 to 100°C, in the range of 20° C to 70°C, more preferably in the range 25°C to 80°C, preferably in the range 30 to 70°C and most preferably in the range 35 to 50°C. In one embodiment of the invention, the process is carried out at a temperature in the range of 40 to 80°C.

[00228] O(s) produto(s) bruto(s) obtido(s) pode(m) ser submetido(s) às medidas de purificação convencionais, incluindo destilação ou cromatografia ou medidas combinadas. Os dispositivos de destilação adequados para a purificação do(s) produto(s) inclui(em), por exemplo, colunas de destilação, tais como colunas de bandeja opcionalmente equipadas com bandejas de tampa de bolhas, placas de peneira, bandejas de peneira, materiais de empacotamento ou de enchimento, ou colunas de espiral giratória, tais como evaporadores de película fina, evaporadores de película em queda, evaporadores de circulação forçada, evaporadores de película deslizante (Sambay), etc. e combinações dos mesmos.[00228] The crude product(s) obtained may be subjected to conventional purification measures, including distillation or chromatography or combined measures. Suitable distillation devices for purifying the product(s) include, for example, distillation columns such as tray columns optionally equipped with bubble cap trays, sieve plates, sieve trays, packing or packing materials, or rotating spiral columns, such as thin film evaporators, falling film evaporators, forced circulation evaporators, sliding film evaporators (Sambay), etc. and combinations thereof.

[00229] A invenção é ilustrada ainda pelos seguintes exemplos não limitantes:[00229] The invention is further illustrated by the following non-limiting examples:

Examples - Preparation of catalyst Example C1

[00230] Etapa a): Suporte: 50 g de óxido de alumínio (filamentos de gama Al2O3 com um diâmetro nédio de 1,5 mm (comercialmente disponível da Exacer s.r.l. Itália)), foram aquecidos a 550°C durante 4 horas e mantidos a 550°C durante 1 hora.[00230] Step a): Support: 50 g of aluminum oxide (Al2O3 gamma filaments with an average diameter of 1.5 mm (commercially available from Exacer s.r.l. Italy)), were heated to 550°C for 4 hours and kept at 550°C for 1 hour.

[00231] Etapa b): 6,68 g de uma solução a 15,4% em peso de Pt(NO3)2 em 10% em peso de ácido nítrico e 1,29 g de Bi(NO3)3 foi adicionado a 95,21 g de água na temperatura ambiente.[00231] Step b): 6.68 g of a 15.4% by weight solution of Pt(NO3)2 in 10% by weight of nitric acid and 1.29 g of Bi(NO3)3 was added at 95 .21 g of water at room temperature.

[00232] Etapa c): Um frasco foi equipado com 50 g de óxido de alumínio obtido na etapa a) e imerso com a solução de Pt/Bi obtida na etapa b) e agitados durante 0,5 hora a 70 mbar enquanto a mistura foi aquecida a 80°C. A 80°C o solvente foi removido dentro de 30 minutos.[00232] Step c): A flask was equipped with 50 g of aluminum oxide obtained in step a) and immersed with the Pt/Bi solution obtained in step b) and stirred for 0.5 hour at 70 mbar while the mixture was heated to 80°C. At 80°C the solvent was removed within 30 minutes.

[00233] A secagem foi realizada em um evaporador rotativo durante 60 minutos a 80°C.[00233] Drying was performed on a rotary evaporator for 60 minutes at 80°C.

[00234] Etapa d): O precursor de catalisador assim obtido foi colocado em um forno mufla e aquecido a 450°C em um período de 5 horas. A temperatura de 450°C foi mantida durante 1 hora.[00234] Step d): The catalyst precursor thus obtained was placed in a muffle furnace and heated to 450°C over a period of 5 hours. The temperature of 450°C was maintained for 1 hour.

[00235] Etapa e): A redução do precursor de catalisador foi realizada pelo tratamento do precursor de catalisador com uma solução de um agente redutor. 50 g do precursor de catalisador obtidos na etapa d) foram adicionados a 400 g de água e aquecidos a 60°C. Uma solução aquosa de formiato de sódio foi preparada (34,87 g de formiato de sódio (97%) mais 88,38 g de água) e adicionada às gotas ao precursor de catalisador em um período de 10 minutos. A mistura de reação foi mantida a 60°C durante 140 minutos e depois deixada esfriar até a temperatura ambiente sob N2.[00235] Step e): The reduction of the catalyst precursor was carried out by treating the catalyst precursor with a solution of a reducing agent. 50 g of catalyst precursor obtained in step d) were added to 400 g of water and heated to 60°C. An aqueous solution of sodium formate was prepared (34.87 g sodium formate (97%) plus 88.38 g water) and added dropwise to the catalyst precursor over a period of 10 minutes. The reaction mixture was held at 60°C for 140 minutes and then allowed to cool to room temperature under N2.

[00236] O catalisador foi recuperado pela filtração e lavado com água a uma condutividade abaixo de 170 μS/cm e subsequentemente seco a 80°C durante 4 horas. O catalisador assim obtido exibiu um teor de Pt de 1,4% em peso e uma razão molar de Pt:Bi de 1:0,5. A distribuição do metal cataliticamente ativo Pt foi determinada com SEM-EDXS na seção transversal dos filamentos: a maior parte da Pt foi localizada dentro de 100 μm da superfície externa do catalisador.[00236] The catalyst was recovered by filtration and washed with water at a conductivity below 170 μS/cm and subsequently dried at 80°C for 4 hours. The catalyst thus obtained exhibited a Pt content of 1.4% by weight and a Pt:Bi molar ratio of 1:0.5. The distribution of catalytically active metal Pt was determined with SEM-EDXS in the cross-section of the filaments: most of the Pt was located within 100 μm of the outer surface of the catalyst.

Example C2

[00237] O Exemplo C1 foi repetido, com a seguinte modificação da etapa c):[00237] Example C1 was repeated, with the following modification of step c):

[00238] Etapa c): Um frasco foi equipado com 50 g de óxido de alumínio obtido na etapa a) e imerso com a solução de Pt/Bi obtida na etapa b) e agitados durante 10 minutos a 70 mbar. O precursor de catalisador foi recuperado pela filtração.[00238] Step c): A flask was equipped with 50 g of aluminum oxide obtained in step a) and immersed with the Pt/Bi solution obtained in step b) and stirred for 10 minutes at 70 mbar. The catalyst precursor was recovered by filtration.

[00239] O catalisador assim obtido demonstrou um teor de Pt de 1,4% em peso e uma razão molar de Pt:Bi de 1:0,5. A distribuição do metal cataliticamente ativo Pt foi determinada com SEM-EDXS em seção transversal dos filamentos: a maior parte da Pt foi localizada dentro de 100 μm da superfície externa do catalisador.[00239] The catalyst thus obtained showed a Pt content of 1.4% by weight and a Pt:Bi molar ratio of 1:0.5. The distribution of catalytically active metal Pt was determined with SEM-EDXS in cross-section of the filaments: most of the Pt was located within 100 μm of the outer surface of the catalyst.

Example C3

[00240] Etapa a): Suporte: 50 g de óxido de alumínio (filamentos de gama Al2O3 com um diâmetro de 1,5 mm (comercialmente disponível da Exacer s.r.l. Itália) foram aquecidos a 550°C durante 4 horas e mantidos a 550°C durante 1 hora.[00240] Step a): Support: 50 g of aluminum oxide (Al2O3 gamma filaments with a diameter of 1.5 mm (commercially available from Exacer s.r.l. Italy) were heated to 550°C for 4 hours and kept at 550° C for 1 hour.

[00241] Etapa b): 6,63 g de uma solução a 15,4% em peso de Pt(NO3)2 em 10% em peso de ácido nítrico e 5,09 g de Bi(NO3)3 foram adicionados a 29,6 g de água na temperatura ambiente.[00241] Step b): 6.63 g of a 15.4% by weight solution of Pt(NO3)2 in 10% by weight of nitric acid and 5.09 g of Bi(NO3)3 were added at 29 .6 g of water at room temperature.

[00242] Etapa c): Um frasco foi equipado com 50 g de óxido de alumínio obtido na etapa a) e girado a 70 mbar. A solução de Pt/Bi obtida na etapa b) foi adicionada por intermédio de um funil de gotejamento aos bocais de injeção e pulverizados sobre o suporte. A etapa de deposição foi conduzida sob mistura durante 30 minutos na temperatura ambiente. A secagem foi realizada no evaporador rotativo durante 60 minutos a 80°C.[00242] Step c): A flask was equipped with 50 g of aluminum oxide obtained in step a) and rotated at 70 mbar. The Pt/Bi solution obtained in step b) was added through a dropping funnel to the injection nozzles and sprayed onto the support. The deposition step was conducted under mixing for 30 minutes at room temperature. Drying was performed on the rotary evaporator for 60 minutes at 80°C.

[00243] Etapa d): O precursor de catalisador assim obtido foi colocado em um forno mufla e aquecido a 450°C em um período de 5 horas. A temperatura de 450°C foi mantida durante 1 hora.[00243] Step d): The catalyst precursor thus obtained was placed in a muffle furnace and heated to 450°C over a period of 5 hours. The temperature of 450°C was maintained for 1 hour.

[00244] Etapa e): A redução do precursor de catalisador foi realizada pelo tratamento do precursor de catalisador com uma solução de um agente redutor. 50 g do precursor de catalisador foram adicionados a 400 g de água e aquecidos a 60°C. Uma solução de formiato de sódio aquosa foi preparada (34,87g de formiato de sódio (97%) mais 88,38 g de água) e adicionada às gotas ao precursor de catalisador em um período de 15 minutos. A mistura de reação foi mantida a 60°C durante 120 minutos e depois deixada esfriar até a temperatura ambiente sob N2.[00244] Step e): The reduction of the catalyst precursor was carried out by treating the catalyst precursor with a solution of a reducing agent. 50g of catalyst precursor was added to 400g of water and heated to 60°C. An aqueous sodium formate solution was prepared (34.87g sodium formate (97%) plus 88.38g water) and added dropwise to the catalyst precursor over a period of 15 minutes. The reaction mixture was held at 60°C for 120 minutes and then allowed to cool to room temperature under N2.

[00245] O catalisador foi recuperado pela filtração e lavado com água a uma condutividade abaixo de 170 μS/cm e subsequentemente seca a 80°C durante 4 horas. O catalisador assim obtido demonstrou um teor de Pt de 1,6% em peso e uma razão molar de Pt:Bi de 1:2. A distribuição do metal cataliticamente ativo Pt foi determinada com SEM-EDXS em seção transversal dos filamentos: a maior parte da Pt foi localizada dentro de 100 μm da superfície externa do catalisador.[00245] The catalyst was recovered by filtration and washed with water at a conductivity below 170 μS/cm and subsequently dried at 80°C for 4 hours. The catalyst thus obtained showed a Pt content of 1.6% by weight and a Pt:Bi molar ratio of 1:2. The distribution of catalytically active metal Pt was determined with SEM-EDXS in cross-section of the filaments: most of the Pt was located within 100 μm of the outer surface of the catalyst.

Example C4

[00246] O Exemplo C3 foi repetido, com a seguinte modificação na etapa b): 2,55 g (ao invés de 5,09 g) de Bi(NO3)3 foram adicionados à solução.[00246] Example C3 was repeated, with the following modification in step b): 2.55 g (instead of 5.09 g) of Bi(NO3)3 was added to the solution.

[00247] O catalisador assim obtido demonstrou um teor de Pt de 1,6% em peso e uma razão molar de Pt:Bi de 1:1.[00247] The catalyst thus obtained showed a Pt content of 1.6% by weight and a Pt:Bi molar ratio of 1:1.

[00248] A distribuição do metal cataliticamente ativo Pt foi determinada com SEM-EDXS em seção transversal dos filamentos: a maior parte da Pt foi localizada dentro de 100 μm da superfície externa do catalisador.[00248] The distribution of catalytically active metal Pt was determined with SEM-EDXS in cross-section of the filaments: most of the Pt was located within 100 μm of the outer surface of the catalyst.

Example C5

[00249] O Exemplo C3 foi repetido, com a seguinte modificação na etapa b): 1,27 g (ao invés de 5,09 g) de Bi(NO3)3 foram adicionados à solução.[00249] Example C3 was repeated, with the following modification in step b): 1.27 g (instead of 5.09 g) of Bi(NO3)3 was added to the solution.

[00250] O catalisador assim obtido demonstrou um teor de Pt de 1,6% em peso e uma razão molar de Pt:Bi de 1:0,5. A distribuição do metal cataliticamente ativo Pt foi determinada com SEM-EDXS em seção transversal dos filamentos: a maior parte da Pt foi localizada dentro de 400 μm da superfície externa do catalisador.[00250] The catalyst thus obtained showed a Pt content of 1.6% by weight and a Pt:Bi molar ratio of 1:0.5. The distribution of catalytically active metal Pt was determined with SEM-EDXS in cross-section of the filaments: most of the Pt was located within 400 μm of the outer surface of the catalyst.

Example C6

[00251] Etapa a): 40 g de óxido de gama alumínio (filamentos com um diâmetro de 1,5 mm) foram aquecidos a 550°C durante 4 horas e mantidos a 550°C durante 1 hora.[00251] Step a): 40 g of gamma aluminum oxide (filaments with a diameter of 1.5 mm) were heated at 550°C for 4 hours and held at 550°C for 1 hour.

[00252] Etapa b): Uma solução a 15,7% em peso de Pt(NO3)2 em 10% em peso de ácido nítrico foi preparada.[00252] Step b): A 15.7% by weight solution of Pt(NO3)2 in 10% by weight of nitric acid was prepared.

[00253] Etapa c): Uma placa rotativa foi equipada com 40 g de óxido de alumínio obtido na etapa a), rotacionada e aquecida a 100°C. 15,95 g de uma solução a 15,7% em peso de Pt(NO3)2 em 10% em peso de ácido nítrico foram pulverizados sobre o suporte com um bocal de injeção dentro de 1 hora e 6 minutos. Depois que a adição foi completa a mistura foi girada por um adicional de 10 minutos na placa rotativa quente e subsequentemente seca.[00253] Step c): A rotating plate was equipped with 40 g of aluminum oxide obtained in step a), rotated and heated to 100°C. 15.95 g of a 15.7% by weight solution of Pt(NO3)2 in 10% by weight of nitric acid were sprayed onto the support with an injection nozzle within 1 hour and 6 minutes. After the addition was complete the mixture was spun for an additional 10 minutes on the hot rotating plate and subsequently dried.

[00254] Etapa d): O precursor de catalisador assim obtido foi colocado em um forno mufla e aquecido a 450°C em um período de 3 horas. A temperatura de 450°C foi mantida durante 1 hora.[00254] Step d): The catalyst precursor thus obtained was placed in a muffle furnace and heated to 450°C over a period of 3 hours. The temperature of 450°C was maintained for 1 hour.

[00255] Etapa e): A redução do precursor de catalisador foi realizada pelo tratamento do precursor de catalisador com uma solução de um agente redutor. 41,97 g do precursor de catalisador foram adicionada a 399,94 g de água e aquecidos a 60°C. Uma solução aquosa de formiato de sódio foi preparada (29,32 g de formiato de sódio mais 74,13 g de água) e adicionada às gotas ao precursor de catalisador em um período de 15 minutos. A mistura de reação foi mantida a 60°C durante 120 minutos e depois deixada esfriar até a temperatura ambiente sob N2.[00255] Step e): Reduction of the catalyst precursor was carried out by treating the catalyst precursor with a solution of a reducing agent. 41.97 g of catalyst precursor was added to 399.94 g of water and heated to 60°C. An aqueous solution of sodium formate was prepared (29.32 g sodium formate plus 74.13 g water) and added dropwise to the catalyst precursor over a period of 15 minutes. The reaction mixture was held at 60°C for 120 minutes and then allowed to cool to room temperature under N2.

[00256] O catalisador foi recuperado pela filtração e lavado com água a uma condutividade abaixo de 132,5 μS/cm e subsequentemente seco a 80°C durante 4,5 horas.[00256] The catalyst was recovered by filtration and washed with water at a conductivity below 132.5 μS/cm and subsequently dried at 80°C for 4.5 hours.

[00257] O catalisador assim obtido exibiu teor de Pt de 2,6% em peso. A distribuição do metal cataliticamente ativo Pt foi determinada com SEM- EDXS em seção transversal dos filamentos: a maior parte da Pt foi localizada dentro de 100 μm da superfície do catalisador.[00257] The catalyst thus obtained exhibited a Pt content of 2.6% by weight. The distribution of catalytically active metal Pt was determined with SEM-EDXS in cross-section of the filaments: most of the Pt was located within 100 μm of the catalyst surface.

[00258] As Figuras 1 e 2 exibem a distribuição da Pt no catalisador do exemplo C6. Na Figura 2 o eixo Y mostra a concentração de Pt local em% em peso medida pelo EDX, enquanto que o eixo X mostra a posição na qual a medição foi tomada. As distâncias são tomadas ao longo da linha pontilhada na Figura 1 e o ponto zero está no lado esquerdo. Exemplos - Processo Análise de cromatografia gasosa: Sistema GC e método de separação: Sistema de GC: Agilent 7890A Coluna de GC: RTX-200 (60 m (Comprimento), 0,32 mm (ID), 1,0 μm (Película)) Programa de temperatura: 10 minutos a 60°C, 60°C a 280°C em 6°C/min, 10 minutos a 280°C[00258] Figures 1 and 2 show the distribution of Pt in the catalyst of example C6. In Figure 2 the Y-axis shows the local Pt concentration in % by weight measured by the EDX, while the X-axis shows the position at which the measurement was taken. Distances are taken along the dotted line in Figure 1 and the zero point is on the left side. Examples - Process Gas Chromatography Analysis: GC System and Separation Method: GC System: Agilent 7890A GC Column: RTX-200 (60 m (Length), 0.32 mm (ID), 1.0 μm (Film) ) Temperature program: 10 minutes at 60°C, 60°C to 280°C at 6°C/min, 10 minutes at 280°C

Examples 1 to 3: Oxidation of 3-Methyl-2-buten-1-ol at 40°C with O2 on platinum supported on alumina under O2 pressure:

[00259] Um reator de camisa dupla (comprimento: 115 cm, diâmetro interno: 6 mm) foi carregado com 23 g de Pt/Al2O3 (10 p/p.-% de Pt sobre Al2O3 obtido da Alfa Aesar). O volume remanescente do reator foi cheio com material inerte (esferas de vidro, 5 mm no diâmetro, a uma altura de cerca de 8 cm no fundo do reator e a uma altura de 4 cm no topo do reator). Sob atmosfera de 1 bar de N2, um vaso agitado de 270 ml foi cheio com 150 g de uma mistura de 3-Metil-2-buten-1-ol e água (composição ver Tabela 1) e a mistura foi dosada através do reator usando-se uma bomba dosadora em uma taxa de fluxo de 2 kg/h. A temperatura do reator foi ajustada a 40°C usando um termostato e ajustada sob pressão constante de O2 de 2 bar (fluxo de O2 entre 4 e 4,5 l/h). As mostras foram tomadas de hora em hora do vaso agitado e a mistura foi quantitativamente analisada pela GC usando dioxano como padrão interno. A Tabela 1 resume os resultados depois de 4 horas de tempo de reação. A conversão e seletividade são com base nas porcentagens em peso de todos os componentes detectados como determinado pela GC. O 3-Metil- 2-buten-1-ol (“Prenol”) foi obtido da BASF. Tabela 1 [00259] A double-jacketed reactor (length: 115 cm, internal diameter: 6 mm) was charged with 23 g of Pt/Al2O3 (10 w/w.-% Pt on Al2O3 obtained from Alfa Aesar). The remaining volume of the reactor was filled with inert material (glass beads, 5 mm in diameter, to a height of about 8 cm at the bottom of the reactor and to a height of 4 cm at the top of the reactor). Under 1 bar N2 atmosphere, a 270 ml stirred vessel was filled with 150 g of a mixture of 3-Methyl-2-buten-1-ol and water (composition see Table 1) and the mixture was dosed through the reactor using a metering pump at a flow rate of 2 kg/h. The reactor temperature was adjusted to 40°C using a thermostat and set under constant O2 pressure of 2 bar (O2 flow between 4 and 4.5 l/h). Samples were taken hourly from the stirred vessel and the mixture was quantitatively analyzed by GC using dioxane as an internal standard. Table 1 summarizes the results after 4 hours of reaction time. Conversion and selectivity are based on weight percentages of all detected components as determined by GC. 3-Methyl-2-buten-1-ol ("Prenol") was obtained from BASF. Table 1

[00260] Com o processo de acordo com a invenção, 3-Metil-2-butenal (prenal) surpreendentemente pôde ser obtido em uma seletividade de 99%.[00260] With the process according to the invention, 3-Methyl-2-butenal (prenal) surprisingly could be obtained at a selectivity of 99%.

[00261] Com o processo de acordo com a invenção um aumento substancial no rendimento espaço-tempo (STY) pôde ser obtido quando comparado com a técnica anterior. O rendimento tempo espaço para a oxidação de 3-metil-2-butenol para 3-metil-2-butenal com 5% de peróxido de hidrogênio como oxidante e negro de Pt como catalisador de acordo com a entrada 7 da Tabela 1 de Chem. Commun. (2007) 4399-4400 é 30 g/l/h.[00261] With the process according to the invention a substantial increase in space-time throughput (STY) could be obtained when compared to the prior art. The space-time yield for the oxidation of 3-methyl-2-butenol to 3-methyl-2-butenal with 5% hydrogen peroxide as oxidant and Pt black as catalyst according to entry 7 of Table 1 of Chem. Commun. (2007) 4399-4400 is 30 g/l/hr.

Examples 4 and 5: Oxidation of 3-Methyl-2-buten-1-ol at 50°C with O2 on platinum supported on alumina under O2 pressure

[00262] Um reator de camisa dupla (comprimento: 41 cm, diâmetro interno: 15 mm) foi carregado com 23 g de catalisador obtido de acordo com o exemplo C1 para o Exemplo 4 e C2 para o Exemplo 5. O volume remanescente do reator foi enchido com material inerte (esferas de vidro, 5 mm no diâmetro, a uma altura de cerca de 10,5 cm no fundo do reator e a uma altura de 7,5 cm no topo do reator). Sob 1 bar de atmosfera de N2, um vaso agitado de 270 mL foi cheio com uma mistura de 150 g de 3-Metil-2-buten-1- ol e água (composição ver Tabela 2) e a mistura foi dosada através do reator usando-se uma bomba dosadora em uma taxa de fluxo de 12 kg/h. A temperatura do reator foi ajustada a 50°C usando um termostato e ajustada sob pressão de O2 constante de 2 bar (fluxo de O2 ajustado a 20 l/h). As amostras foram tomadas de hora em hora do vaso agitado e a mistura foi quantitativamente analisada pela GC usando dioxano como padrão interno. A Tabela 2 resume os resultados depois de 4 horas de tempo de reação. A conversão e seletividade são com base nas porcentagens em peso de todos os componentes detectados como determinado pela GC. 3-Metil-2-buten-1-ol (“Prenol”) foi obtido da BASF. Tabela 2 [00262] A double-jacketed reactor (length: 41 cm, internal diameter: 15 mm) was charged with 23 g of catalyst obtained according to example C1 for Example 4 and C2 for Example 5. The remaining volume of the reactor was filled with inert material (glass beads, 5 mm in diameter, to a height of about 10.5 cm at the bottom of the reactor and to a height of 7.5 cm at the top of the reactor). Under 1 bar of N2 atmosphere, a 270 mL stirred vessel was filled with a mixture of 150 g of 3-Methyl-2-buten-1-ol and water (composition see Table 2) and the mixture was dosed through the reactor using a metering pump at a flow rate of 12 kg/h. The reactor temperature was adjusted to 50°C using a thermostat and set under constant O2 pressure of 2 bar (O2 flow set at 20 l/h). Samples were taken hourly from the stirred vessel and the mixture was quantitatively analyzed by GC using dioxane as an internal standard. Table 2 summarizes the results after 4 hours of reaction time. Conversion and selectivity are based on weight percentages of all detected components as determined by GC. 3-Methyl-2-buten-1-ol ("Prenol") was obtained from BASF. Table 2

Claims

1. Process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes, characterized by the fact that it has the general formula (I) wherein R1, R2 and R3, independently of one another, are selected from hydrogen; C1-C6 alkyl, which optionally carries 1, 2, 3 or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, C1-C6 acyloxy, and aryl; and C2-C6 alkenyl, which optionally carries 1, 2, 3, or 4 identical or different substituents that are selected from NO2, CN, halogen, C1-C6 alkoxy, (C1-C6 alkoxy)carbonyl, C1-C6 acyl, acyloxy C1-C6 and aryl; by the oxidation of alcohols of the general formula (II) at a temperature of 20°C to 100°C, wherein R1, R2 and R3 are selected from hydrogen and C1-C6 alkyl, in the presence of a catalyst comprising at least one catalytically active metal selected from the group consisting of platinum, palladium and gold and in the presence of a liquid phase, wherein the liquid phase contains from 0.1 to less than 25% by weight of water and wherein the liquid phase contains at least 25% by weight of alcohol(s) of general formula (II) and alpha aldehyde(s) , unsaturated beta(s) of the general formula (I) and in which the oxidant is oxygen and/or hydrogen peroxide, in which the oxidation is carried out at a temperature of 20°C to 100°C, all % by weight based on the total weight of the liquid phase, determined at a temperature of 20°C and a pressure of 1 bar.

2. Process according to claim 1, characterized in that an alcohol in accordance with formula (II) is used, in which R1, R2 or R3, independently of one another, are selected from H and CH3.

3. Process according to claim 1, characterized in that an alcohol according to formula (II) is used, in which R3 is H and R2 and R1 are CH3.

4. Process according to claim 1, characterized in that the liquid phase contains 0.5 to 20% by weight of water based on the total weight of the liquid phase.

5. Process according to claim 1, characterized in that the liquid phase contains 1.0 to 15% by weight of water based on the total weight of the liquid phase.

6. Process according to claim 1, characterized in that the liquid phase contains less than 75% by weight of solvent based on the total weight of the liquid phase.

7. Process according to claim 1, characterized in that the liquid phase contains less than 50% by weight of solvent based on the total weight of the liquid phase.

8. Process according to claim 1, characterized in that the liquid phase contains less than 10% by weight of solvent based on the total weight of the liquid phase.

9. Process according to claim 1, characterized in that the liquid phase contains at least 30% by weight of alcohols of general formula (II) and alpha, beta unsaturated aldehydes of general formula (I), based on weight total liquid phase.

10. Process according to claim 1, characterized in that the liquid phase contains at least 70% by weight of alcohols of general formula (II) and alpha, beta unsaturated aldehydes of general formula (I), based on weight total liquid phase.

11. Process according to claim 1, characterized in that the liquid phase contains at least 95% by weight of alcohols of general formula (II) and alpha, beta unsaturated aldehydes of general formula (I), based on weight total liquid phase.

12. Process according to claim 1, characterized in that the catalyst comprises platinum as catalytically active metal.

13. Process according to claim 1, characterized in that the catalytically active metal is on a support.

14. Process according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out at a temperature of 20°C to 70°C.

15. Process according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out under a partial pressure of oxygen between 0.2 and 8 bar.