BR112019013938B1

BR112019013938B1 - PART, AND, METHODS OF MANUFACTURE AND USE OF A PART

Info

Publication number: BR112019013938B1
Application number: BR112019013938-9A
Authority: BR
Inventors: Lisa PIN; Simon ARNAL; Francis Rebillat; Fabrice Mauvy
Original assignee: Centre National De La Recherche Scientifique; Universite de Bordeaux; Safran Ceramics
Priority date: 2017-01-06
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2023-07-11

Abstract

A presente invenção refere-se a uma peça (1) compreendendo um substrato (3) tendo, adjacente a uma superfície (S) do substrato, pelo menos uma porção que é feita de um material que contém silício, e uma barreira ambiental (2) formada sobre a superfície do substrato, a barreira ambiental compreendendo: - uma primeira camada (7) compreendendo pelo menos um primeiro silicato de terra rara e apresentando grãos com um tamanho médio inferior ou igual a 1 μm; e - uma segunda camada (9) cobrindo a primeira camada, a segunda camada compreendendo pelo menos um silicato de terra rara e apresentando grãos com um tamanho médio de grão superior a 1 μm.The present invention relates to a part (1) comprising a substrate (3) having, adjacent to a surface (S) of the substrate, at least a portion that is made of a silicon-containing material, and an environmental barrier (2 ) formed on the surface of the substrate, the environmental barrier comprising: - a first layer (7) comprising at least one first rare earth silicate and having grains with an average size less than or equal to 1 μm; and - a second layer (9) covering the first layer, the second layer comprising at least one rare earth silicate and having grains with an average grain size greater than 1 μm.

Description

Fundamentals of the invention

[001] A invenção refere-se à proteção de um substrato em que pelo menos uma porção adjacente a uma superfície do substrato é feita de um material contendo silício, e enquanto o substrato está em uso a alta temperatura em um meio oxidante, formando uma barreira ambiental sobre a superfície do substrato.[001] The invention relates to the protection of a substrate in which at least a portion adjacent to a surface of the substrate is made of a silicon-containing material, and while the substrate is in use at high temperature in an oxidizing medium, forming a environmental barrier on the surface of the substrate.

[002] Um campo de aplicação em particular é o de proteção de peças feitas de material compósito de matriz cerâmica (CMC) que formam peças quentes em turbinas a gás, tais como paredes de câmara de combustão, ou anéis de turbina, injetores de turbina, ou pás de turbina, para motores aeronáuticos ou para turbinas industriais.[002] A particular field of application is the protection of parts made of ceramic matrix composite material (CMC) that form hot parts in gas turbines, such as combustion chamber walls, or turbine rings, turbine injectors , or turbine blades, for aeronautical engines or for industrial turbines.

[003] Para tais turbinas a gás, a necessidade de se melhorara eficiência e reduzir emissões poluentes leva à consideração do uso de temperaturas cada vez mais altas nas câmaras de combustão.[003] For such gas turbines, the need to improve efficiency and reduce pollutant emissions leads to consideration of the use of increasingly higher temperatures in the combustion chambers.

[004] Propostas foram portanto feitas para se substituir materiais metálicos por materiais CMC, em particular para as paredes de câmaras de combustão ou para anéis de turbina. Especificamente, materiais CMC são conhecidos por possuir tanto boas propriedades mecânicas que os permitem ser usados para elementos estruturais, quanto também a capacidade de reter essas propriedades em altas temperaturas. Materiais CMC compreendem reforço de fibra feito de fibras refratárias, tipicamente fibras de carbono ou fibras cerâmicas, reforço este que é densificado por uma matriz de cerâmica, por exemplo feita de SiC.[004] Proposals have therefore been made to replace metallic materials with CMC materials, in particular for combustion chamber walls or turbine rings. Specifically, CMC materials are known to possess both good mechanical properties that allow them to be used for structural elements, as well as the ability to retain these properties at high temperatures. CMC materials comprise fiber reinforcement made from refractory fibers, typically carbon fibers or ceramic fibers, which reinforcement is densified by a ceramic matrix, for example made of SiC.

[005] Nas condições de operação de turbinas aeronáuticas, isto é, à alta temperatura em uma atmosfera que é oxidante e úmida, materiais CMC são sensíveis ao fenômeno de corrosão. A corrosão do CMC é o resultado de oxidação de SiC em sílica, que, na presença de vapor d’água, evapora na forma de hidróxido de silício Si(OH)4. Os fenômenos de corrosão levam à recessão de CMC, afetando dessa forma seu tempo de vida. A fim de limitar tal degradação em operação, propostas foram feitas para formar revestimentos de barreira ambiental nas superfícies de materiais CMC. Tais revestimentos podem compreender uma camada de ligação de silício juntamente com uma camada de silicato de terra rara posicionada na camada de ligação. A camada de ligação serve primeiramente para melhorar a adesão da camada de silicato de terra rara, e em segundo lugar para formar uma camada protetora de sílica de baixa permeabilidade a oxigênio que contribui para proteção do CMC contra oxidação. A camada de silicato de terra rara serve para limitar a difusão de vapor d’água para a camada de sílica que é formada por oxidação de silício, e consequentemente para limitar recessão da mesma. Não obstante, a camada de silicato de terra rara pode ela própria ser sensível ao fenômeno de recessão e pode evaporar em operação, afetando dessa forma negativamente o tempo de vida da superfície revestida. Seria portanto desejável melhorar a resistência à recessão e o efeito de barreira contra espécies oxidantes em revestimentos de barreira ambiental.[005] In the operating conditions of aeronautical turbines, that is, at high temperatures in an atmosphere that is oxidizing and humid, CMC materials are sensitive to the phenomenon of corrosion. CMC corrosion is the result of oxidation of SiC to silica, which, in the presence of water vapor, evaporates into the form of silicon hydroxide Si(OH)4. Corrosion phenomena lead to the recession of CMC, thus affecting its lifespan. In order to limit such degradation in operation, proposals have been made to form environmental barrier coatings on the surfaces of CMC materials. Such coatings may comprise a silicon bonding layer together with a rare earth silicate layer positioned on the bonding layer. The bonding layer serves firstly to improve the adhesion of the rare earth silicate layer, and secondly to form a protective silica layer with low oxygen permeability that contributes to protecting the CMC against oxidation. The rare earth silicate layer serves to limit the diffusion of water vapor into the silica layer that is formed by silicon oxidation, and consequently to limit its recession. However, the rare earth silicate layer may itself be sensitive to the recession phenomenon and may evaporate in operation, thereby negatively affecting the lifetime of the coated surface. It would therefore be desirable to improve the recession resistance and barrier effect against oxidizing species in environmental barrier coatings.

[006] Existe assim uma necessidade de se ter novas barreiras ambientais que conferem um tempo de vida melhorado ao material subjacente em operação.[006] There is therefore a need to have new environmental barriers that provide an improved lifespan to the underlying material in operation.

Object and summary of the invention

[007] Para este fim, em um primeiro aspecto, a invenção provê uma peça compreendendo um substrato tendo, adjacente a uma superfície do substrato, pelo menos uma porção que é feita de um material que contém silício, e uma barreira ambiental formada sobre a superfície do substrato, a barreira ambiental compreendendo: - uma primeira camada compreendendo pelo menos um primeiro silicato de terra rara e apresentando grãos com um tamanho médio inferior ou igual a 1 micrômetro (μm); e - uma segunda camada cobrindo a primeira camada, a segunda camada compreendendo pelo menos um segundo silicato de terra rara e apresentando grãos com um tamanho médio superior a 1 μm.[007] To this end, in a first aspect, the invention provides a part comprising a substrate having, adjacent to a surface of the substrate, at least a portion that is made of a silicon-containing material, and an environmental barrier formed over the surface. surface of the substrate, the environmental barrier comprising: - a first layer comprising at least a first rare earth silicate and having grains with an average size less than or equal to 1 micrometer (μm); and - a second layer covering the first layer, the second layer comprising at least a second rare earth silicate and having grains with an average size greater than 1 μm.

[008] A menos que especificado o contrário, o termo “tamanho médio” é usado para designar a dimensão dada pela distribuição granulométrica estatística de metade da população, conhecida como D50. A menos que especificado o contrário, o tamanho de um grão é a maior dimensão desse grão.[008] Unless otherwise specified, the term “average size” is used to designate the dimension given by the statistical granulometric distribution of half the population, known as D50. Unless otherwise specified, the size of a grain is the largest dimension of that grain.

[009] O tamanho de grão médio pode ser determinado por análise de imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM).[009] The average grain size can be determined by analyzing images obtained by scanning electron microscopy (SEM).

[0010] O fato que a primeira camada apresenta um tamanho médio de grão que é inferior ou igual a 1 μm possibilita melhorar vantajosamente o efeito de barreira da barreira ambiental contra a difusão de espécies oxidantes. Especificamente, a microestrutura submicrônica da primeira camada apresenta uma alta densidade de limites de grão que constituem barreiras para a difusão de espécies oxidantes. Além disso, o fato de a segunda camada apresentar um tamanho médio de grão superior a 1 μm confere à barreira ambiental melhor resistência à recessão. Especificamente, limites entre grãos constituem locais preferidos para evaporação e a segunda camada, apresentando assim grãos de tamanho relativamente grande e assim com uma densidade limitada de limites de grão, servem para apresentar resistência aumentada contra esse fenômeno.[0010] The fact that the first layer has an average grain size that is less than or equal to 1 μm makes it possible to advantageously improve the barrier effect of the environmental barrier against the diffusion of oxidizing species. Specifically, the submicron microstructure of the first layer presents a high density of grain boundaries that constitute barriers to the diffusion of oxidizing species. Furthermore, the fact that the second layer has an average grain size greater than 1 μm gives the environmental barrier better resistance to recession. Specifically, grain boundaries constitute preferred locations for evaporation and the second layer, thus presenting grains of relatively large size and thus with a limited density of grain boundaries, serve to present increased resistance against this phenomenon.

[0011] A invenção assim provê uma barreira ambiental que confere ao substrato subjacente um tempo de vida que é melhorado a alta temperatura em um ambiente que é oxidante e úmido.[0011] The invention thus provides an environmental barrier that gives the underlying substrate a lifespan that is improved at high temperature in an environment that is oxidizing and humid.

[0012] Em uma modalidade, a segunda camada apresenta grãos com um tamanho médio superior ou igual a 3 μm.[0012] In one embodiment, the second layer has grains with an average size greater than or equal to 3 μm.

[0013] Vantajosamente, tal característica serve, além disso, para melhorar a resistência à recessão apresentada pela segunda camada como resultado de sua baixa densidade de limites de grão.[0013] Advantageously, such a characteristic also serves to improve the resistance to recession presented by the second layer as a result of its low grain boundary density.

[0014] Em uma modalidade, a segunda camada apresenta grãos com um tamanho médio superior ou igual a 5 μm.[0014] In one embodiment, the second layer has grains with an average size greater than or equal to 5 μm.

[0015] Vantajosamente, tal característica serve, além disso, para melhorar a resistência à recessão apresentada pela segunda camada como resultado de sua baixa densidade de limites de grão.[0015] Advantageously, such a characteristic further serves to improve the resistance to recession presented by the second layer as a result of its low grain boundary density.

[0016] Em uma modalidade, a segunda camada apresenta grãos de tamanho médio superior ou igual a 10 μm.[0016] In one embodiment, the second layer has grains with an average size greater than or equal to 10 μm.

[0017] Vantajosamente, tal característica serve, além disso, para melhorar a resistência à recessão apresentada pela segunda camada como resultado de sua baixa densidade de limites de grão.[0017] Advantageously, such a characteristic also serves to improve the resistance to recession presented by the second layer as a result of its low grain boundary density.

[0018] Em uma modalidade, a segunda camada está presente em contato com a primeira camada.[0018] In one embodiment, the second layer is present in contact with the first layer.

[0019] Em uma modalidade, o segundo silicato de terra rara é um monossilicato de terra rara.[0019] In one embodiment, the second rare earth silicate is a rare earth monosilicate.

[0020] O uso de um monossilicato de terra rara na segunda camada serve vantajosamente, além disso, para melhorar a resistência à recessão da barreira ambiental, na medida em que monossilicatos de terra rara são menos sensíveis a esse fenômeno que dissilicatos de terra rara.[0020] The use of a rare earth monosilicate in the second layer advantageously serves, moreover, to improve the resistance to recession of the environmental barrier, as rare earth monosilicates are less sensitive to this phenomenon than rare earth disilicates.

[0021] Em uma modalidade, o primeiro silicato de terra rara é um dissilicato de terra rara e o segundo silicato de terra rara é um monossilicato de terra rara.[0021] In one embodiment, the first rare earth silicate is a rare earth disilicate and the second rare earth silicate is a rare earth monosilicate.

[0022] Em uma modalidade, o primeiro silicato de terra rara e o segundo silicato de terra rara são selecionados, independentemente um do outro, dentre: um silicato de itérbio e um silicato de ítrio.[0022] In one embodiment, the first rare earth silicate and the second rare earth silicate are selected, independently of each other, from: an ytterbium silicate and a yttrium silicate.

[0023] Em uma modalidade, o primeiro silicato de terra rara é dissilicato de ítrio e o segundo silicato de terra rara é monossilicato de itérbio.[0023] In one embodiment, the first rare earth silicate is yttrium disilicate and the second rare earth silicate is ytterbium monosilicate.

[0024] Em uma modalidade, a barreira ambiental compreende adicionalmente uma camada de adesão compreendendo silício presente entre a primeira camada e a superfície do substrato.[0024] In one embodiment, the environmental barrier further comprises an adhesion layer comprising silicon present between the first layer and the surface of the substrate.

[0025] A presente invenção também provê um método de fabricação de uma peça conforme descrito acima, o método compreendendo pelo menos uma primeira etapa de formação da primeira camada sobre a superfície do substrato, e uma segunda etapa, realizada após a primeira etapa, durante a qual a segunda camada é formada sobre a primeira camada.[0025] The present invention also provides a method of manufacturing a part as described above, the method comprising at least a first step of forming the first layer on the surface of the substrate, and a second step, carried out after the first step, during which the second layer is formed over the first layer.

[0026] Antes da primeira etapa, o método pode também incluir uma etapa de formação da camada de adesão sobre a superfície do substrato.[0026] Before the first step, the method may also include a step of forming the adhesion layer on the surface of the substrate.

[0027] A presente invenção também provê um método de uso de uma peça conforme descrito acima, o método compreendendo pelo menos uma etapa de uso de dita peça a uma temperatura superior ou igual a 800°C em um meio que é oxidante e úmido.[0027] The present invention also provides a method of using a part as described above, the method comprising at least one step of using said part at a temperature greater than or equal to 800°C in a medium that is oxidizing and humid.

Brief description of the drawings

[0028] Outras características e vantagens da invenção aparecem a partir da seguinte descrição dada a título de exemplo não limitante e com referência aos desenhos anexos, em que: - a Figura 1 é um diagrama que mostra uma peça em uma primeira modalidade da invenção; - a Figura 2 é um diagrama que mostra uma peça em uma segunda modalidade da invenção; - a Figura 3 é um fluxograma que mostra uma sucessão de etapas que podem ser realizadas a fim de se fabricar uma peça da invenção; - as Figuras 4 e 5 são fotografias obtidas por microscopia eletrônica que mostram respectivamente primeira e segunda camadas adequadas para uso no contexto da invenção; - a Figura 6 mostra um resultado de teste que avalia a influência do tamanho médio de grão no efeito de barreira contra a difusão de espécies oxidantes como conferido por camadas de silicato de terra rara; e - a Figura 7 mostra um resultado de teste que avalia a influência de tamanho médio de grão na resistência das camadas de silicato de terra rara a recessão.[0028] Other characteristics and advantages of the invention appear from the following description given by way of non-limiting example and with reference to the attached drawings, in which: - Figure 1 is a diagram showing a part in a first embodiment of the invention; - Figure 2 is a diagram showing a part in a second embodiment of the invention; - Figure 3 is a flowchart showing a succession of steps that can be carried out in order to manufacture a part of the invention; - Figures 4 and 5 are photographs obtained by electron microscopy that respectively show first and second layers suitable for use in the context of the invention; - Figure 6 shows a test result that evaluates the influence of average grain size on the barrier effect against the diffusion of oxidizing species as conferred by rare earth silicate layers; and - Figure 7 shows a test result that evaluates the influence of average grain size on the resistance of rare earth silicate layers to recession.

Detailed description of modalities

[0029] Na seguinte descrição detalhada, uma barreira ambiental é formada sobre um substrato feito de material CMC contendo silício. Não obstante, a invenção é aplicável a substratos de material refratário monolítico contendo silício, e de maneira mais geral a substratos em que pelo menos uma porção adjacente a uma superfície externa do substrato é feita de um material refratário (compósito ou monolítico) que contém silício. Assim, a invenção visa em particular proteger materiais refratários constituídos por cerâmica monolítica, por exemplo feita de carboneto de silício (SiC) ou de nitreto de silício (Si3N4), e mais particularmente visa proteger materiais refratários tais como materiais compósitos de compósito de matriz cerâmica (CMC) contendo silício, por exemplo materiais CMC tendo uma matriz feita pelo menos em parte de SiC.[0029] In the following detailed description, an environmental barrier is formed on a substrate made of silicon-containing CMC material. Nevertheless, the invention is applicable to substrates of monolithic refractory material containing silicon, and more generally to substrates in which at least a portion adjacent to an outer surface of the substrate is made of a refractory material (composite or monolithic) containing silicon. . Thus, the invention aims in particular to protect refractory materials consisting of monolithic ceramics, for example made of silicon carbide (SiC) or silicon nitride (Si3N4), and more particularly aims to protect refractory materials such as ceramic matrix composite composite materials. (CMC) containing silicon, for example CMC materials having a matrix made at least in part of SiC.

[0030] A Figura 1 mostra a peça 1 feita de um substrato 3 provido com uma barreira ambiental 2, em uma primeira modalidade da invenção. A superfície S do substrato 3 é feita de um material refratário contendo silício.[0030] Figure 1 shows the part 1 made of a substrate 3 provided with an environmental barrier 2, in a first embodiment of the invention. The surface S of substrate 3 is made of a silicon-containing refractory material.

[0031] O substrato 3 feito de material CMC contendo silício compreende reforço de fibra, que pode ser feito de fibras de carbono (C) ou de fibras cerâmicas, por exemplo de fibras de SiC ou de fibras que são feitas essencialmente de SiC, incluindo fibras de Si-C-O ou Si-C-O-N, isto é, fibras também contendo oxigênio e possivelmente nitrogênio. Tais fibras são produzidas pelo fornecedor Nippon Carbon sob a referência “Nicalon” ou “HiNicalon” ou “HiNicalon Type-S”, ou pelo fornecedor Ube Industries sob a referência “Tyranno-ZMI”. As fibras cerâmicas podem ser revestidas em uma camada fina de interfase feita de carbono pirolítico (PyC), de nitreto de boro (BN), ou de carbono dopado com boro (BC), tendo 5 % at. a 20 % at. de B, o restante sendo C).[0031] The substrate 3 made of silicon-containing CMC material comprises fiber reinforcement, which may be made of carbon fibers (C) or ceramic fibers, for example SiC fibers or fibers that are made essentially of SiC, including Si-C-O or Si-C-O-N fibers, that is, fibers also containing oxygen and possibly nitrogen. Such fibers are produced by the supplier Nippon Carbon under the reference “Nicalon” or “HiNicalon” or “HiNicalon Type-S”, or by the supplier Ube Industries under the reference “Tyranno-ZMI”. Ceramic fibers can be coated in a thin interphase layer made of pyrolytic carbon (PyC), boron nitride (BN), or boron doped carbon (BC) having 5% at. at 20% at. of B, the remainder being C).

[0032] O reforço de fibra é densificado por uma matriz que é formada, em todo o reforço ou pelo menos em uma fase externa do mesmo, por um material contendo silício, tal como um composto de silício, por exemplo SiC ou um sistema ternário Si-B-C. O termo fase “externa” de uma matriz é usado para designar uma fase de matriz que é formada por último, sendo mais afastada das fibras de reforço. Assim, a matriz pode ser feita de uma pluralidade de fases de diferentes tipos, e pode por exemplo compreender: - uma matriz de C-SiC (com SiC sendo no lado externo); ou - uma matriz sequenciada tendo fases alternadas de fases de SiC e matriz de menor rigidez, por exemplo feitas de carbono pirolítico (PyC), de nitreto de boro (BN), ou de carbono dopado com boro (BC), com uma fase de matriz terminal feita de SiC; ou - uma matriz autocicatrizante com fases de matriz feitas de carboneto de boro (B4C) ou de um sistema ternário S-B-C, possivelmente incluindo carbono livre (B4C + C, Si-B-C + C), e com uma fase terminal feita de Si-B-C ou de SiC.[0032] The fiber reinforcement is densified by a matrix that is formed, throughout the reinforcement or at least in an external phase thereof, by a silicon-containing material, such as a silicon compound, for example SiC or a ternary system Si-B-C. The term “outer” phase of a matrix is used to designate a matrix phase that is formed last, being furthest from the reinforcing fibers. Thus, the matrix may be made of a plurality of phases of different types, and may for example comprise: - a C-SiC matrix (with SiC being on the outer side); or - a sequenced matrix having alternating phases of SiC phases and matrix of lower rigidity, for example made of pyrolytic carbon (PyC), boron nitride (BN), or boron doped carbon (BC), with a phase of terminal matrix made of SiC; or - a self-healing matrix with matrix phases made of boron carbide (B4C) or a ternary S-B-C system, possibly including free carbon (B4C+C, Si-B-C+C), and with a terminal phase made of Si-B-C or SiC.

[0033] De maneira conhecida, a matriz pode ser formada pelo menos em parte por infiltração química por vapor (CVI). Em uma variante, a matriz pode ser formada pelo menos em parte usando uma técnica líquida (impregnação com uma resina de matriz precursora e transformação por reticulação e pirólise, processo este que pode ser repetido), ou por infiltração de silício fundido (conhecido como “infiltração por fusão”). Com infiltração por fusão, um pó é introduzido no reforço de fibra que pode possivelmente já ser parcialmente densificado, pó este que pode ser um pó de carbono e opcionalmente um pó cerâmico, e uma composição metálica à base de silício no estado fundido é então infiltrada de modo a formar uma matriz do tipo SiC-Si.[0033] In a known manner, the matrix can be formed at least in part by chemical vapor infiltration (CVI). In one variant, the matrix may be formed at least in part using a liquid technique (impregnation with a precursor matrix resin and transformation by cross-linking and pyrolysis, which process can be repeated), or by infiltration of molten silicon (known as “ melt infiltration”). With melt infiltration, a powder is introduced into the fiber reinforcement which may possibly already be partially densified, which powder may be a carbon powder and optionally a ceramic powder, and a molten silicon-based metallic composition is then infiltrated. to form a SiC-Si type matrix.

[0034] A barreira ambiental 2 é formada sobre toda a superfície externa S do substrato 3 ou sobre apenas uma porção daquela superfície S, por exemplo quando apenas uma porção da superfície S precisa ser protegida. No exemplo mostrado na Figura 1, a barreira ambiental 2 compreende uma primeira camada 7 e uma segunda camada 9, a segunda camada 9 estando presente sobre a primeira camada 7. A primeira camada 7 compreende pelo menos um primeiro silicato de metal de terra rara e apresenta um tamanho médio de grão que é inferior ou igual a 1 μm. Conforme mencionado acima, a microestrutura em particular da primeira camada 7 confere a ela condutividade iônica reduzida, tornando mais difícil dessa forma mais que espécies oxidantes e corrosivas se difundam através da mesma. A segunda camada 9 compreende pelo menos um segundo silicato de terra rara e apresenta um tamanho médio de grão superior a 1 μm. Conforme mencionado acima, a microestrutura da segunda camada serve vantajosamente para melhorar a capacidade da barreira ambiental de suportar recessão.[0034] The environmental barrier 2 is formed over the entire external surface S of the substrate 3 or over just a portion of that surface S, for example when only a portion of the surface S needs to be protected. In the example shown in Figure 1, the environmental barrier 2 comprises a first layer 7 and a second layer 9, the second layer 9 being present over the first layer 7. The first layer 7 comprises at least one first rare earth metal silicate and It has an average grain size that is less than or equal to 1 μm. As mentioned above, the particular microstructure of the first layer 7 gives it reduced ionic conductivity, making it more difficult for oxidizing and corrosive species to diffuse through it. The second layer 9 comprises at least a second rare earth silicate and has an average grain size greater than 1 μm. As mentioned above, the microstructure of the second layer advantageously serves to improve the ability of the environmental barrier to withstand recession.

[0035] Nesse exemplo, a segunda camada 9 está em contato na primeira camada 7, no entanto não se iria além do âmbito da invenção que uma camada intermediária esteja presente entre as primeira e segunda camadas. No exemplo mostrado na Figura 1, a segunda camada 9 cobre a primeira camada 7 integralmente.[0035] In this example, the second layer 9 is in contact with the first layer 7, however it would not go beyond the scope of the invention for an intermediate layer to be present between the first and second layers. In the example shown in Figure 1, the second layer 9 covers the first layer 7 entirely.

[0036] No exemplo da Figura 1, a barreira ambiental também apresenta uma camada de adesão 5 presente entre o substrato 3 e a primeira camada 7. No exemplo mostrado, a camada de adesão 5 está presente em contato com a superfície S do substrato 3. Nesse exemplo, a primeira camada 7 está em contato com a camada de adesão 5.[0036] In the example of Figure 1, the environmental barrier also has an adhesion layer 5 present between the substrate 3 and the first layer 7. In the example shown, the adhesion layer 5 is present in contact with the surface S of the substrate 3 In this example, the first layer 7 is in contact with the adhesion layer 5.

[0037] A primeira camada 7 pode ter um único primeiro silicato de terra rara. Em uma variante, a primeira camada 7 pode compreender uma pluralidade de primeiros silicatos de terra rara distintos. Em particular, sob tais circunstâncias, a primeira camada 7 pode ser na forma de uma solução sólida e, a título de exemplo, pode compreender dissilicato de itérbio e dissilicato de ítrio.[0037] The first layer 7 may have a single first rare earth silicate. In one variant, the first layer 7 may comprise a plurality of distinct first rare earth silicates. In particular, under such circumstances, the first layer 7 may be in the form of a solid solution and, by way of example, may comprise ytterbium disilicate and yttrium disilicate.

[0038] Dito pelo menos um primeiro silicato de terra rara pode estar presente na primeira camada 7 a um teor molar superior ou igual a 50%, ou até mesmo 80%. Em uma modalidade, a primeira camada 7 pode ser constituída por dito pelo menos um primeiro silicato de terra rara. Em uma variante, a primeira camada 7 pode compreender, além do primeiro silicato de terra rara, um ou mais compostos adicionais, tais como alumina.[0038] Said at least one first rare earth silicate may be present in the first layer 7 at a molar content greater than or equal to 50%, or even 80%. In one embodiment, the first layer 7 may be constituted by said at least one first rare earth silicate. In one variant, the first layer 7 may comprise, in addition to the first rare earth silicate, one or more additional compounds, such as alumina.

[0039] De maneira similar, a segunda camada 9 pode compreender um único segundo silicato de terra rara. Em uma variante, a segunda camada 9 compreende uma pluralidade de segundos silicatos de terra rara distintos. Em particular, sob tais circunstâncias, a segunda camada 9 pode ser na forma de uma solução sólida e, a título de exemplo, pode compreender dissilicato de itérbio e dissilicato de ítrio.[0039] Similarly, the second layer 9 may comprise a single second rare earth silicate. In one variant, the second layer 9 comprises a plurality of distinct second rare earth silicates. In particular, under such circumstances, the second layer 9 may be in the form of a solid solution and, by way of example, may comprise ytterbium disilicate and yttrium disilicate.

[0040] Dito pelo menos um segundo silicato de terra rara pode estar presente na segunda camada 9 a um teor molar superior ou igual a 50%, ou até mesmo 80%. Em uma modalidade, a segunda camada 9 pode ser constituída por dito pelo menos um segundo silicato de terra rara. Em uma variante, quanto à primeira camada 7, a segunda camada 9 pode compreender, além do segundo silicato de terra rara, um ou mais compostos adicionais, tais como alumina.[0040] Said at least one second rare earth silicate may be present in the second layer 9 at a molar content greater than or equal to 50%, or even 80%. In one embodiment, the second layer 9 may be constituted by said at least one second rare earth silicate. In a variant, as to the first layer 7, the second layer 9 may comprise, in addition to the second rare earth silicate, one or more additional compounds, such as alumina.

[0041] Cada segundo silicato de terra rara pode opcionalmente apresentar a mesma composição química que o(s) primeiro(s) silicato(s) de terra rara.[0041] Each second rare earth silicate can optionally have the same chemical composition as the first rare earth silicate(s).

[0042] A título de exemplo, a espessura e1 da primeira camada 7 pode se situar na faixa de 50 μm a 1,5 milímetros (mm). A título de exemplo, a espessura e2 da segunda camada 9 pode se situar na faixa de 50 μm a 1,5 mm.[0042] By way of example, the thickness e1 of the first layer 7 can be in the range of 50 μm to 1.5 millimeters (mm). By way of example, the thickness e2 of the second layer 9 may be in the range of 50 μm to 1.5 mm.

[0043] A espessura e2 da segunda camada 9 pode ser inferior à espessura e1 da primeira camada 7. Sob tais circunstâncias, o segundo silicato de terra rara pode em particular ser um monossilicato de terra rara e o primeiro silicato de terra rara pode ser um dissilicato de terra rara. Nesse exemplo, compatibilidade entre a primeira camada e a segunda camada em termos de coeficiente de expansão térmica é melhorado ainda mais, dado que monossilicatos de terra rara têm um coeficiente de expansão térmica que é superior ao de dissilicatos de terra rara.[0043] The thickness e2 of the second layer 9 may be less than the thickness e1 of the first layer 7. Under such circumstances, the second rare earth silicate may in particular be a rare earth monosilicate and the first rare earth silicate may be a rare earth disilicate. In this example, compatibility between the first layer and the second layer in terms of coefficient of thermal expansion is further improved, given that rare earth monosilicates have a coefficient of thermal expansion that is higher than that of rare earth disilicates.

[0044] A camada de adesão 5 compreende silício, e a título de exemplo, ela pode ser feita de silício ou de mulita (3Al2O3.2SiO2). De maneira conhecida, a camada de adesão 5 pode formar uma camada protetora que serve em operação para passivar sílica (conhecida como um “óxido termicamente crescido”).[0044] The adhesion layer 5 comprises silicon, and by way of example, it can be made of silicon or mullite (3Al2O3.2SiO2). In a known manner, the adhesion layer 5 can form a protective layer that serves in operation to passivate silica (known as a “thermally grown oxide”).

[0045] Com referência à Figura 2, é mostrada uma peça 11 em uma segunda modalidade da invenção. Nesse exemplo, a peça 11 pode compreender um substrato 13 tendo presente em sua superfície S uma barreira ambiental 12. O substrato 13 pode apresentar as mesmas características que o substrato 3 descrito acima. A barreira ambiental 12 compreende uma camada de adesão 15 que pode apresentar as mesmas características que a camada de adesão 5 descrita acima, uma primeira camada 17 presente na camada de adesão 15, primeira camada esta que pode apresentar as mesmas características que a primeira camada 7 conforme descrito acima, e uma segunda camada 19 presente sobre a primeira camada 17, segunda camada esta que pode apresentar as mesmas características que a segunda camada 9 conforme descrito acima.[0045] With reference to Figure 2, a part 11 is shown in a second embodiment of the invention. In this example, the part 11 may comprise a substrate 13 having an environmental barrier 12 present on its surface S. The substrate 13 may have the same characteristics as the substrate 3 described above. The environmental barrier 12 comprises an adhesion layer 15 which may have the same characteristics as the adhesion layer 5 described above, a first layer 17 present on the adhesion layer 15, which first layer may have the same characteristics as the first layer 7 as described above, and a second layer 19 present over the first layer 17, which second layer may have the same characteristics as the second layer 9 as described above.

[0046] No exemplo da Figura 2, a barreira ambiental 12 compreende adicionalmente uma camada superior 14 presente sobre a segunda camada 19. No exemplo mostrado, essa camada superior 14 é uma camada cerâmica de barreira térmica apresentando uma estrutura que é porosa. A camada superior 14 pode ser feita de silicato de terra rara. Em uma variante, uma camada superior pode ser formada que é constituída por um revestimento abrasivo, por exemplo quando as peças CMC formam anéis de turbina. A camada superior poderia também constituir um revestimento protetor contra cálcio- magnésio-aluminossilicatos (CMASes). O depósito da camada superior 14 serve para prover a barreira ambiental com funções adicionais. Em uma variante, é possível ter uma peça sem a camada superior 14 e em que a primeira ou segunda camada apresenta, além de uma função de barreira térmica, proteção contra CMASes, ou constitui um revestimento abrasivo.[0046] In the example of Figure 2, the environmental barrier 12 additionally comprises a top layer 14 present over the second layer 19. In the example shown, this top layer 14 is a ceramic thermal barrier layer having a structure that is porous. The top layer 14 may be made of rare earth silicate. In one variant, a top layer can be formed which consists of an abrasive coating, for example when CMC parts form turbine rings. The top layer could also constitute a protective coating against calcium-magnesium-aluminosilicates (CMASes). The top layer deposit 14 serves to provide the environmental barrier with additional functions. In one variant, it is possible to have a part without the upper layer 14 and in which the first or second layer provides, in addition to a thermal barrier function, protection against CMASes, or constitutes an abrasive coating.

[0047] A Figura 3 mostra uma sequência exemplificativa de etapas que podem ser realizadas a fim de se fabricar uma peça da invenção.[0047] Figure 3 shows an exemplary sequence of steps that can be carried out in order to manufacture a part of the invention.

[0048] Inicialmente, a camada de adesão pode ser formada, de maneira convencional, sobre o substrato por aspersão térmica usando um pó ou uma mistura de pós tendo a composição desejada (etapa 100).[0048] Initially, the adhesion layer can be formed, in a conventional manner, on the substrate by thermal spraying using a powder or a mixture of powders having the desired composition (step 100).

[0049] A primeira camada pode ser formada sobre o substrato por aspersão oxicombustível de alta velocidade (HVOF) de um pó aglomerado sinterizado do primeiro silicato de terra rara tendo grãos com um tamanho médio que é inferior a um micrômetro (etapa 200). A segunda camada pode ser formada sobre a primeira camada de maneira similar por aspersão por plasma de um pó do segundo silicato de terra rara tendo grãos com um tamanho médio que é superior a um micrômetro (etapa 300). Em uma variante, as primeira e segunda camadas podem ser formadas por outros métodos de aspersão térmica, tal como aspersão por plasma de uma suspensão ou por métodos de deposição usando uma técnica líquida, tal como electroforese, revestimento por imersão, revestimento por aspersão de uma suspensão de um pó tendo grãos com um tamanho médio que é inferior ou superior a um micrômetro, dependendo da camada sendo fabricada.[0049] The first layer may be formed on the substrate by high-speed oxyfuel (HVOF) spraying of a sintered agglomerated powder of the first rare earth silicate having grains with an average size that is less than one micrometer (step 200). The second layer can be formed over the first layer in a similar manner by plasma spraying a powder of the second rare earth silicate having grains with an average size that is greater than one micrometer (step 300). In one variant, the first and second layers may be formed by other thermal spraying methods, such as plasma spraying of a suspension or by deposition methods using a liquid technique, such as electrophoresis, dip coating, spray coating of a suspension of a powder having grains with an average size that is less than or greater than one micrometer, depending on the layer being manufactured.

[0050] A título de ilustração, a Figura 4 é uma fotografia de uma primeira camada de barreira ambiental feita de dissilicato de ítrio tendo grãos com um tamanho médio inferior a 1 μm, e a Figura 5 é uma fotografia de uma segunda camada de barreira ambiental feita de dissilicato de ítrio tendo grãos com um tamanho médio superior a 5 μm.[0050] By way of illustration, Figure 4 is a photograph of a first environmental barrier layer made of yttrium disilicate having grains with an average size of less than 1 μm, and Figure 5 is a photograph of a second barrier layer environmental material made of yttrium disilicate having grains with an average size greater than 5 μm.

[0051] A camada superior 14 da barreira térmica pode ser formada, de maneira convencional, por aspersão térmica (etapa opcional 400).[0051] The upper layer 14 of the thermal barrier can be formed, in a conventional manner, by thermal spraying (optional step 400).

[0052] Uma vez que tenha sido feito, a peça pode ser usada a uma temperatura que é superior ou igual a 800°C em uma atmosfera que é oxidante e úmida. Em particular, ela pode ser usada a uma temperatura situando-se na faixa de 800°C a 1500°C, ou de fato na faixa de 800°C a 1300°C. Em particular, a peça pode ser usada em ar úmido.[0052] Once it has been made, the part can be used at a temperature that is greater than or equal to 800°C in an atmosphere that is oxidizing and humid. In particular, it can be used at a temperature in the range of 800°C to 1500°C, or in fact in the range of 800°C to 1300°C. In particular, the part can be used in humid air.

[0053] A peça feita dessa maneira pode ser uma peça para uma aplicação aeronáutica ou aeroespacial. A peça pode ser uma peça para a porção quente de uma turbina a gás em um motor aeronáutico ou um motor aeroespacial ou em uma turbina industrial. A peça pode ser uma peça de motor de turbina. A peça pode constituir pelo menos uma porção de um injetor de turbina, uma porção de um injetor de propulsão, ou de um revestimento de proteção térmica, uma parede de uma câmara de combustão, um setor de anel de turbina, ou uma pá de motor de turbina.[0053] The part made in this way can be a part for an aeronautical or aerospace application. The part may be a part for the hot portion of a gas turbine in an aircraft engine or an aerospace engine or in an industrial turbine. The part may be a turbine engine part. The part may constitute at least a portion of a turbine injector, a portion of a propulsion injector, or a thermal protective coating, a wall of a combustion chamber, a sector of a turbine ring, or an engine blade. of turbine.

Examples Example 1: evaluation of the barrier effect against oxidizing species as given by an example of a first layer suitable for use in the context of the invention

[0054] Quatro camadas de dissilicato de ítrio tendo grãos com tamanhos médios respectivos de 1 μm, 5 μm, 6 μm, e 9 μm foram fabricadas. A Figura 6 mostra o resultado de um teste que compara o efeito de barreira contra espécies oxidantes como conferido por aquelas quatro camadas. O teste foi realizado a diversas temperaturas na faixa de 750°C a 1050°C. A figura mostra o valor de tamanho médio de grão para cada uma das camadas avaliadas. A Figura 6 mostra que a condutividade para espécies oxidantes diminui significantemente com a diminuição do tamanho médio para os grãos na camada. Em particular, esse teste mostra que a condutividade para espécies oxidantes na camada tendo grãos com um tamanho médio de 1 μm é significantemente inferior à apresentada pelas outras três camadas. As medições de condutividade foram realizadas por espectroscopia de impedância complexa em ar ambiente.[0054] Four layers of yttrium disilicate having grains with respective average sizes of 1 μm, 5 μm, 6 μm, and 9 μm were manufactured. Figure 6 shows the result of a test that compares the barrier effect against oxidizing species as conferred by those four layers. The test was carried out at various temperatures ranging from 750°C to 1050°C. The figure shows the average grain size value for each of the layers evaluated. Figure 6 shows that the conductivity for oxidizing species decreases significantly with decreasing average grain size in the layer. In particular, this test shows that the conductivity for oxidizing species in the layer having grains with an average size of 1 μm is significantly lower than that presented by the other three layers. Conductivity measurements were performed by complex impedance spectroscopy in ambient air.

[0055] A camada de silicato de ítrio tendo grãos com um tamanho médio de 1 μm pode constituir a primeira camada em um exemplo de uma barreira térmica da invenção e provê um bom efeito de barreira contra espécies oxidantes.[0055] The yttrium silicate layer having grains with an average size of 1 μm can constitute the first layer in an example of a thermal barrier of the invention and provides a good barrier effect against oxidizing species.

Example 2: Evaluating recession resistance presented by an example of a second layer suitable for use in the context of the invention

[0056] Duas camadas de dissilicato de ítrio tendo grãos com tamanhos médios respectivos de 0,8 μm e de 3 μm foram fabricadas. A Figura 7 mostra os resultados de um teste de corrosão que compara a resistência ao fenômeno de recessão como apresentado pelas duas camadas. Essa figura mostra o valor do tamanho médio de grão para cada uma das camadas avaliadas. A Figura 7 mostra que a camada tendo um tamanho médio de grão de 3 μm apresenta resistência à recessão que é significantemente superior à apresentada pela camada tendo um tamanho médio de grão de 0,8 μm. As medições de recessão foram determinadas usando testes de corrosão realizados em um forno de corrosão a 1400°C a uma pressão de 50 kilopascals (kPa) de H2O e 50 kPa de ar com velocidades de gás de 5 centímetros por segundo (cm/s) na zona fria do forno.[0056] Two layers of yttrium disilicate having grains with respective average sizes of 0.8 μm and 3 μm were manufactured. Figure 7 shows the results of a corrosion test that compares the resistance to the recession phenomenon as presented by the two layers. This figure shows the value of the average grain size for each of the layers evaluated. Figure 7 shows that the layer having an average grain size of 3 μm exhibits recession resistance that is significantly higher than that presented by the layer having an average grain size of 0.8 μm. Recession measurements were determined using corrosion tests performed in a corrosion furnace at 1400°C at a pressure of 50 kilopascals (kPa) of H2O and 50 kPa of air with gas velocities of 5 centimeters per second (cm/s) in the cold area of the oven.

[0057] A camada de dissilicato de ítrio tendo grãos com um tamanho médio de 3 μm é adequada para constituir a segunda camada em uma barreira ambiental exemplificativa da invenção e apresenta boa resistência à recessão.[0057] The yttrium disilicate layer having grains with an average size of 3 μm is suitable for constituting the second layer in an exemplary environmental barrier of the invention and presents good resistance to recession.

[0058] O termo “situar-se na faixa de ... a ...” deve ser entendido como incluindo os limites.[0058] The term “falling within the range of ... to ...” should be understood as including the limits.

Claims

1. Part (1; 11), characterized by the fact that it comprises a substrate (3; 13) having, adjacent to a surface (S) of the substrate, at least a portion that is made of a silicon-containing material, and a environmental barrier (2; 12) formed on the surface of the substrate, the environmental barrier comprising: - a first layer (7; 17) comprising at least one first rare earth silicate and having grains with an average size of less than or equal to 1 μm ; and - a second layer (9; 19) covering the first layer, the second layer comprising at least a second rare earth silicate and having grains with an average size greater than 1 μm.

2. Part (1; 11) according to claim 1, characterized by the fact that the second layer (9; 19) has grains with an average size greater than or equal to 3 μm.

3. Part (1; 11) according to claim 2, characterized by the fact that the second layer (9; 19) has grains with an average size greater than or equal to 5 μm.

4. Part (1; 11) according to claim 3, characterized by the fact that the second layer (9; 19) has grains with an average size greater than or equal to 10 μm.

5. Part (1; 11) according to any one of claims 1 to 4, characterized by the fact that the environmental barrier (2; 12) additionally comprises an adhesion layer (5; 15) comprising silicon present between the first layer (7; 17) and the substrate surface (3; 13).

6. Part (1; 11) according to any one of claims 1 to 5, characterized by the fact that the second layer (9; 19) is present in contact with the first layer (7; 17).

7. Part (1; 11) according to any one of claims 1 to 6, characterized by the fact that the second rare earth silicate is a rare earth monosilicate.

8. Part (1; 11) according to any one of claims 1 to 7, characterized by the fact that the first rare earth silicate and the second rare earth silicate are selected, independently of each other, from: a ytterbium and a yttrium silicate.

9. Part (1; 11) according to claim 8, characterized by the fact that the first rare earth silicate is yttrium disilicate and the second rare earth silicate is ytterbium monosilicate.

10. Method of manufacturing a part (1; 11) as defined in any one of claims 1 to 9, the method characterized by the fact that it comprises at least a first step of forming the first layer (7; 17) on the surface of the substrate, and a second step, carried out after the first step, during which the second layer (9; 19) is formed on the first layer.

11. Method of using a part (1; 11) as defined in any one of claims 1 to 9, the method characterized by the fact that it comprises at least one step of using said part at a temperature greater than or equal to 800° C in a medium that is oxidizing and moist.